CN103370343A - 含有由环烯共聚物形成的阻隔材料的橡胶材料 - Google Patents

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Abstract

记载了一种橡胶材料，其具有共聚物形式的阻隔材料，所述共聚物可通过以下物质的开环易位聚合制备：a)至少一种烯烃单体，选自具有一个或两个内环C-C双键的单环烯烃单体和具有一个内环C-C双键的双环烯烃单体，和b)至少一种具有至少两个C-C双键的多环烯烃单体。所述阻隔材料可用来降低橡胶材料的透气性。

Description

含有由环烯共聚物形成的阻隔材料的橡胶材料
本发明涉及一种由共聚物形式的阻隔材料改性的橡胶材料，所述共聚物可通过a)选自含有一个或两个内环(endocyclic)C-C双键的单环烯烃单体和含有一个内环C-C双键的双环烯烃单体的烯烃单体与b)含有至少两个C-C双键的多环烯烃单体的开环易位聚合(ROMP)制备。
充气轮胎中的一个重要因素是确保压缩空气或填充气具有所需的压力值和必要的气体体积以使轮胎操作的功能能力维持最长的时间。为此，常规充气轮胎的内部通常含有不透气的橡胶层或具有最低透气性的橡胶层。所述的轮胎内层用来密封充有气体的内部以及在无内胎轮胎中作为内胎的代替。可使用的材料的实例为含卤代丁基的可硫化橡胶混合物或丁基橡胶。
在EP 1847558 A1和美国专利申请61/257063中描述了开环易位聚合反应。由环辛烯或环戊二烯起始通过环烯的开环易位聚合制备的均聚物通常为脆的、热固性的或为非成膜材料，不适于形成弹性涂层或具有不佳的阻隔性能，或玻璃化转变温度不能调节至所需值。
本发明的目的是为橡胶产品——特别为充气轮胎——提供替代性阻隔材料，其中它们可简单、有效且低成本地使用，和/或具有良好的或改进的气体阻隔性能。
本发明提供了一种用由共聚物形式的阻隔材料改性的橡胶材料，所述共聚物可通过以下物质的开环易位聚合制备：
a)至少一种选自含有一个或两个内环C-C双键的单环烯烃单体和含有一个内环C-C双键的双环烯烃单体的烯烃单体和
b)至少一种含有至少两个C-C双键的多环烯烃单体。
优选使用厚度至少为1μm的聚合物层形式的共聚物。优选烯烃单体a)与多环烯烃单体b)的摩尔比为99∶1至15∶85或80∶20至15∶85。
本发明还提供一种含有本发明的橡胶材料的充气轮胎。
本发明还提供一种改性具有气体阻隔性能的橡胶材料的方法，其中将至少一种上述共聚物(更详细地描述于下文)应用至橡胶材料中或引入橡胶材料中。
本发明还提供上述共聚物(更详细地描述于下文)用于降低橡胶材料的透气性的用途。
本发明中具有共聚物的橡胶材料呈现出气体阻隔性能(例如关于空气、氧气、氮气、氩气、二氧化碳等)，并且这种阻隔性能通过利用本发明的共聚物来产生或放大。术语“阻隔性能”意为，与未涂覆的衬背基底相比，关于某些物质的传输率或渗透率降低。可例如通过实施例中所描述的渗透率试验测定氧气或气体阻隔性能。优选本发明中涂覆的基底的氧气传输速率低于未处理的基底的值的30％，特别为低于15％或低于5％，例如0.1％至3％(在23℃和85％的相对湿度下测定)。
可通过开环易位聚合制备本发明中所用的共聚物。易位反应是非常常见的在两种反应物之间交换一个基团的两种化合物之间的化学反应。如果这是有机易位反应，其可在形式上表示为双键上取代基的交换。但是，特别重要的反应为金属络合物催化的有机环烯化合物的开环易位反应(“开环易位聚合”缩写ROMP)，其中这提供了获得聚合聚烯烃的途径。所使用的催化金属络合物特别为通式结构Met＝CR2(其中R为有机部分)的金属卡宾络合物。所述金属卡宾络合物极易水解，因此该易位反应可在无水有机溶剂或烯烃本身中进行(见例如US-A 2008234451，EP-A 0824125)。还可在含水介质中进行烯烃的易位反应以避免去除大量溶剂或未反应烯烃的复杂的纯化步骤(DE 19859191；美国专利申请61/257063)。
本发明中所用的共聚物由以下物质形成
a)至少一种选自含有一个或两个内环C-C双键的单环烯烃单体和含有一个内环C-C双键的双环烯烃单体的烯烃单体和
b)至少一种含有至少两个C-C双键的多环烯烃单体。
烯烃单体a)与多环烯烃单体b)的摩尔比优选为80∶20至15∶85，优选65∶35至20∶80。
烯烃单体a)的环张力优选为至少2kcal/mol。多环烯烃单体b)的环张力优选为至少15kcal/mol，基于具有最高张力的环计。
烯烃单体a)的实例为环丁烯、环戊烯、2-甲基-1-环戊烯、3-甲基-1-环戊烯、4-甲基-1-环戊烯、3-丁基-1-环戊烯、环己烯、2-甲基-1-环己烯、3-甲基-1-环己烯、4-甲基-1-环己烯、1，4-二甲基-1-环己烯、3，3，5-三甲基-1-环己烯、环庚烯、1，2-二甲基-1-环庚烯、顺环辛烯、反环辛烯、2-甲基-1-环辛烯、3-甲基-1-环辛烯、4-甲基-1-环辛烯、5-甲基-1-环辛烯、环壬烯、环癸烯、环十一碳烯、环十二碳烯、环辛二烯、环戊二烯、环己二烯和降冰片烯，并且此处特别优选含有一个C-C双键的单环烯烃，特别是顺环辛烯。
优选的多环辛烯单体b)为双环二烯，例如降冰片二烯、二环戊二烯(3a，4，7，7a-四氢化-1H-4，7-亚甲基茚)、二环[2.2.2]辛-2，5-二烯、二环[3.3.0]辛-2，6-二烯和环戊二烯低聚物，例如三环戊二烯。特别优选二环戊二烯。
在一个优选的实施方案中，通过顺环辛烯与二环戊二烯的开环易位聚合形成共聚物。
优选在含水介质中制备本发明中所用的共聚物。此处开环易位反应可如下进行：在聚合容器中使用水和分散剂作为初始进料，在环烯中溶入有机金属卡宾络合物用作催化剂，向水分散剂溶液中引入环烯/金属络合物溶液，将所得的环烯/金属络合物粗乳液转化为环烯/金属络合物微乳液，并且在室温下将环烯/金属络合物微乳液转化为含水聚烯烃分散体。在一个优选的进行开环易位反应的方法中，至少一部分水、至少一部分分散剂和至少一部分单体以平均微滴直径≥2μm的含水单体粗乳液的形式用作初始进料，然后伴随能量的引入将单体粗乳液转化成平均微滴直径≤1500nm的单体微乳液，然后将任选剩余残留量的水、任选剩余残留量的分散剂、任选剩余残留量的单体和用作催化剂的全部量的有机金属卡宾络合物在聚合温度下加入所得的单体微乳液中。
有机金属卡宾络合物可用作易位催化剂。金属的实例为第6、第7或第8过渡族的过渡金属，优选钼、钨、锇、铼或钌，其中优选锇和钌。特别优选使用亚烷基钌络合物。这些易位催化剂从现有技术中已知并描述于例如R.H.Grubbs(Ed.)“Handbook of Metathesis”，2003，Wiley-VCH，Weinheim、WO 93/20111、WO 96/04289、WO 97/03096、WO 97/06185、J.Am.Soc.1996，第784-790页、Dalton Trans.2008，第5791-5799页，和Coordination Chemistry Reviews，2007，251，第726-764页中。
用于涂覆过程的共聚物在水分散体或溶液中的浓度优选为至少1重量％，特别是至少5重量％并且最高达50重量％或最高达70重量％。共聚物在水分散体中的含量大多数为10重量％至60重量％，或15重量％至55重量％，特别是20重量％至50重量％。
优选的共聚物的水分散体在pH为4和温度为20℃时的粘度为10至150 000mPas，或200至5000mPas(通过Brookfield粘度计在20℃，每分钟20转，转轴4下测定)。分散于水分散体中的共聚物颗粒的平均粒度为例如0.02至100μm，优选0.05至10μm。其可例如借助光学显微镜、光散射、流体动力色谱法或冷冻断裂电子显微镜测定。
橡胶材料中的橡胶成分可例如选自二烯橡胶、天然橡胶、丁基橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、异戊二烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶和氯丁橡胶。
橡胶材料优选为充气轮胎的成分，特别为充气轮胎的内层或为充气轮胎的胎体。
在一个实施方案中，用至少一种上述共聚物的溶液或水分散体改性橡胶材料本身。在另一个实施方案中，用阻隔材料改性含橡胶制品——特别是充气轮胎——的成分，并将其引入含橡胶制品中——优选充气轮胎中。例如，可用本发明中要使用的共聚物改性充气轮胎的织物帘线嵌入物(textile cord insert)。
本发明还提供改性橡胶材料的方法，其中将至少一种本文所述的共聚物应用至橡胶材料上或纳入到橡胶材料中。这种改性可例如使用一种或多种下列方法：浸渍、喷涂、铺展、涂覆、压延。涂覆过程中所使用的分散体或溶液可包含其他添加剂或助剂，例如调节流变性的增稠剂、润湿助剂、有机或无机填充剂或胶粘剂。
优选以共聚物的水分散体的形式应用共聚物，并通过干燥衬背基底上的分散体形成薄膜。
本发明还提供一种包含本发明的橡胶材料的充气轮胎。此处可通过一个或多个下列方法应用共聚物：
-在轮胎内层的至少一部分表面或全部表面上应用；
-引入到轮胎内层的材料中；
-以薄膜的形式、以无支撑箔片的形式或以箔片衬背的涂层的形式，其中除了轮胎的橡胶基内层外还可将薄膜或箔片引入轮胎内部，或将薄膜或箔片作为轮胎内层的替代形式引入轮胎内部；
-以充气轮胎的纤维帘线嵌入物(fiber cord insert)的胶粘剂或涂层的形式；
-以两个以上衬背箔片之间的压层的形式，其中将压层引入轮胎内部。
所应用的薄膜可采取喷雾薄膜或铺展薄膜的形式，例如通过辊铺、刮铺、喷铺或铸铺工艺。所应用的材料也可采取箔片的形式，所述箔片作为衬背然后交联(硫化)到胎体上或用粘合剂结合到胎体上。合适的箔片衬背的实例为由橡胶、聚烯烃、聚酯、聚酰胺或聚氨酯制成的那些。
或者，还可以两个衬背箔片之间的压层的形式使用共聚物，其中压层随后交联到胎体上或用粘合剂结合到胎体上。
还可以自支撑薄膜的形式使用共聚物。
可例如在涂布机上通过将涂层组合物应用至塑料制成的衬背箔片上进行应用过程。如果以网的形式使用材料，则通常由槽通过涂布辊应用聚合物分散体并通过喷枪粉刷均匀。
其他应用涂层的成功方法的实例使用反向凹版印刷工艺、或使用喷涂工艺、或使用计量杆(metering bar)、或使用其他本领域技术人员已知的涂覆工艺。此处衬背基底在至少一侧上具有涂层，即可在一侧或两侧上均具有涂层。
为了进一步改善箔片上的粘附力，可预先对衬背箔片进行电晕处理，或者可使用助粘剂，例如聚乙烯亚胺。应用至片材的量优选为例如1至800g(聚合物，固体)/m2，优选1至400g/m2，或5至200g/m2。一旦将涂层组合物应用至衬背基底，则蒸发溶剂或分散介质。为此，可例如在连续操作的情况下使材料穿过可含有红外线辐射装置的烘道。然后使经涂覆并且干燥的材料穿过冷却辊最后卷绕。干燥涂层的厚度为至少1μm，优选1至400μm，特别优选5至200μm。衬背箔片的厚度通常为10μm至1cm。
本发明中经涂覆的基底呈现出优异的气体阻隔效果。
实施例
使用以下共聚物分散体(单体比例基于摩尔比计)：
分散体D1：
30％浓度的开环聚(二环戊二烯-共-环辛烯)(poly(dicyclopentadiene-co-octenamer))水分散体，由二环戊二烯与顺环辛烯(50∶50)使用亚烷基钌催化剂通过开环易位聚合(ROMP)制备。
数均粒度：270nm
分散体D2：
30％浓度的开环聚(二环戊二烯-共-环辛烯)水分散体，由二环戊二烯与顺环辛烯(60∶40)使用亚烷基钌催化剂通过开环易位聚合(ROMP)制备。
分散体D3：
30％浓度的开环聚(二环戊二烯-共-环辛烯)水分散体，由二环戊二烯与顺环辛烯(70∶30)使用亚烷基钌催化剂通过开环易位聚合(ROMP)制备。
分散体D4：
40％浓度的开环聚(二环戊二烯-共-环辛烯)水分散体，由二环戊二烯与顺环辛烯(50∶50)使用亚烷基钌催化剂通过开环易位聚合(ROMP)制备。
分散胶乳粒子的数均粒度：265nm
分散体D5：
30％浓度的开环聚(二环戊二烯-共-环辛烯)水分散体，由二环戊二烯与顺环辛烯(2∶98)使用亚烷基钌催化剂通过开环易位聚合(ROMP)制备。
分散胶乳粒子的数均粒度：419nm
自支撑开环聚环烯烃箔片的氧气渗透率的测定：
通过将开环聚环烯烃分散体铸入尺寸为15cm×10cm×0.5cm(长×宽×高)的硅胶模制备箔片。将模塑分散体薄膜在25℃下干燥48h然后在65℃的温度下热老化10分钟。
用MOCON OXTRAN
Figure BDA00003654691300061
2/21测量干燥和潮湿的氧气的渗透率，其测量原理基于载气法(ASTM D3985)。在载气法中，将该情况下表面积为5cm2的掩蔽样品薄膜(无支撑材料)纳入到两侧均有空腔的气密室中。载气(95％的N2和5％的H2)从样品的一侧通过，测量气体(100％的O2)从样品的另一侧通过，两种情况均在大气压力下进行。通过样品扩散的测量气体被载气吸收并导入库仑传感器。因此可测定氧气浓度随时间的变化。所有测量均在23摄氏度下在限定的相对湿度(RH)下进行。样品的两侧均暴露在限定的湿度下。设备和样品的老化约为半小时。该测量的仪器运行时间为1至4天。每个样品均进行两次测定。为了本试验的目的，使用箔片的平均厚度将样品的传输速率(cm3/(m2*天))标准化为1μm和1巴，所述平均厚度在5个不同点处测量。该标准化得到渗透速率[cm3μm/(m2*天*巴)]。
第一次测量在干燥情况下测定氧气的渗透率。第二次测量在潮湿情况下测定氧气的渗透率(85％的相对湿度)。表1列出了结果。箔片的厚度为386.8μm。
表1：自支撑开环聚环烯烃箔片的氧气渗透率
自支撑开环聚环烯烃箔片的水蒸气渗透率的测定：
如上所述制备箔片。通过MOCON PERMATRAN-W
Figure BDA00003654691300072
3/33在85％的相对湿度下测定水蒸气渗透率，其测量原理同样基于载气法。按照ASTM F1249操作设备。在载气法中，将该情况下表面积为5cm2的掩蔽样品薄膜(无支撑材料)纳入到两侧均有空腔的气密室中。载气(干燥的N2)从样品的一侧通过，测量气体(N2+水蒸气)从样品的另一侧通过，两种情况均在大气压力下进行。通过样品扩散的测量气体被载气吸收并导入选择性传感器。对于水蒸气测量仪器，使用IR传感器。这使得可测定水蒸气的浓度随时间的变化。该测量在23摄氏度下进行。设备的老化约为30分钟。所有测量的仪器运行时间为1至4天。以最大精度将相对湿度调节至85％，测量样品的传输速率，然后用计算机校正湿度调节中的小度量误差。在此认为在测量范围内传输速率和相对湿度之间存在线性关系。为了本试验的目的，使用箔片的平均厚度将样品的传输速率(g/(m2*天))标准化，所述平均厚度在5个不同点处测量。该标准化得到渗透速率[g*μm/(m2*天)]。表2列出了结果。箔片的厚度为320μm。
表2：自支撑开环聚环烯烃箔片的水蒸气渗透率
Figure BDA00003654691300081
涂覆开环聚环烯烃的橡胶箔片的氧气渗透率的测定：
通过测定涂覆开环聚(二环戊二烯-共-环辛烯)的天然橡胶基底的氧气传输率来测量氧气阻隔效果。用MOCON OXTRAN
Figure BDA00003654691300082
2/21测量氧气阻隔性，其测量原理基于载气法(ASTM D3985)。在23℃下用合成空气(21％的氧气)进行该测量。每个样品均进行两次测定。在0％和85％的相对湿度下测定氧气阻隔效果。
样品1：
未涂覆的天然橡胶(Erwin Telle GmbH，Nuremberg)，
基底厚度：346μm
样品2：
用乙醇清洁厚度346μm的天然橡胶基底(Erwin Telle GmbH，Nuremberg)，并用分散体D1的开环聚(二环戊二烯-共-环辛烯)涂覆，在50℃下干燥10分钟，然后在室温下储存7天。涂覆在天然橡胶基底上的开环聚(二环戊二烯-共-环辛烯)的厚度为8μm。
表1对照了氧气阻隔效果的结果：
表1：
Figure BDA00003654691300083

Claims (15)

1.一种由共聚物形式的阻隔材料改性的橡胶材料，所述共聚物可通过以下物质的开环易位聚合制备：
a)至少一种选自含有一个或两个内环C-C双键的单环烯烃单体和含有一个内环C-C双键的双环烯烃单体的烯烃单体，和
b)至少一种含有至少两个C-C双键的多环烯烃单体。
2.根据前一项权利要求的橡胶材料，其中烯烃单体a)与多环烯烃单体b)的摩尔比为99∶1至15∶85，优选80∶20至15∶85。
3.根据前述权利要求任一项的橡胶材料，其中烯烃单体a)的环张力为至少2kcal/mol，并且多环烯烃单体b)选自环张力为至少15kcal/mol的双环二烯。
4.根据前述权利要求任一项的橡胶材料，其中共聚物可通过顺环辛烯和二环戊二烯的开环易位聚合制备。
5.根据前述权利要求任一项的橡胶材料，其中橡胶材料的橡胶成分选自二烯橡胶、天然橡胶、丁基橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、异戊二烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶和氯丁橡胶。
6.根据前述权利要求任一项的橡胶材料，其为充气轮胎的成分。
7.根据前一项权利要求的橡胶材料，其为充气轮胎的内层或充气轮胎的胎体。
8.充气轮胎，包含前述权利要求任一项的橡胶材料。
9.根据前一项权利要求的充气轮胎，其中共聚物通过一种或多种下列方法应用：
-在轮胎内层的至少一部分表面或全部表面上应用；
-引入到轮胎内层的材料中；
-以薄膜的形式、以无支撑箔片的形式或以箔片衬背的涂层的形式，其中除了轮胎的橡胶基内层外还可将薄膜或箔片引入轮胎内部，或将薄膜或箔片作为轮胎内层的替代形式引入轮胎内部；
-以充气轮胎的纤维帘线嵌入物的胶粘剂或涂层的形式；
-以两个以上衬背箔片之间的压层的形式，其中将压层引入轮胎内部。
10.一种用于改性橡胶材料的方法，其中将至少一种共聚物应用至橡胶材料或引入橡胶材料中，所述共聚物可通过以下物质的开环易位聚合制备：
a)至少一种选自含有一个或两个内环C-C双键的单环烯烃单体和含有一个内环C-C双键的双环烯烃单体的烯烃单体，和
b)至少一种含有至少两个C-C双键的多环烯烃单体。
11.根据前一项权利要求的方法，其中所述改性使用一种或多种下列方法：浸渍、喷涂、铺展、涂覆、压延。
12.根据前述权利要求任一项的方法，其中以共聚物的水分散体形式应用共聚物，并且通过干燥衬背基底上的分散体形成薄膜。
13.共聚物用于降低橡胶材料的透气性的用途，其中所述共聚物可通过以下物质的开环易位聚合制备：
a)至少一种选自含有一个或两个内环C-C双键的单环烯烃单体和含有一个内环C-C双键的双环烯烃单体的烯烃单体，和
b)至少一种含有至少两个C-C双键的多环烯烃单体。
14.根据前一项权利要求的用途，其中共聚物以共聚物的水分散体形式用于制备阻隔薄膜。
15.根据前述权利要求任一项的用途，其中烯烃单体a)与多环烯烃单体b)的摩尔比为80∶20至15∶85，和/或所用的共聚物的层厚度为至少1μm。
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