KR100784484B1 - 고리형 올레핀 화합물의 증류 잔류물을 이용한 고리형올레핀 화합물의 제조 방법 - Google Patents

고리형 올레핀 화합물의 증류 잔류물을 이용한 고리형올레핀 화합물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고리형 올레핀 단량체 화합물의 증류 잔류물을 재사용한 고리형 올레핀 화합물의 제조방법에 관한 것으로서, a) 고리형 디엔 화합물과 사슬형 올레핀 화합물을 반응시켜 고리형 올레핀 화합물을 제조하는 단계; b) 상기 a)단계의 반응 생성물을 정제하고, 하기 화학식 1로 표시되는 부산물과 미반응 사슬형 올레핀 화합물을 회수하는 단계; c) 상기 b)단계에서 회수한 부산물과 미반응 사슬형 올레핀 화합물을 반응시켜 고리형 올레핀 화합물을 제조하는 단계; 및 d) 상기 c)단계에서 얻어진 고리형 올레핀 화합물을 정제하는 단계를 포함한다.
(화학식 1)
Figure 112005070081825-pat00001
상기 화학식 1에서, m은 1 내지 4의 정수이고, R1, R2, R3, 및 R4 는 상세한 설명에서와 동일한 구조를 갖는다.
고리형 올레핀 화합물, 테트라사이클로도데센

Description

고리형 올레핀 화합물의 증류 잔류물을 이용한 고리형 올레핀 화합물의 제조 방법{METHOD FOR PREPARING CYCLIC OLEFIN COMPOUND USING A DISTILLATION RESIDUE OF CYCLIC OLEFIN MONOMER COMPOUND}
[산업상 이용 분야]
본 발명은 고리형 올레핀계 고분자의 중합에 사용되는 고리형 올레핀 화합물을 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고리형 올레핀 화합물의 제조과정에서 생성되는 증류 잔류물을 재사용한 고리형 올레핀 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
[종래 기술]
지금까지 정보 전자 산업 분야에서는 실리콘 산화물이나 실리콘 질화물과 같은 무기물이 주로 사용되어 왔는데, 크기가 작고 효율이 높은 소자에 대한 필요가 증대됨에 따라 고기능성 신소재에 대한 필요가 증대되고 있다.　 이러한 고기능 특성 요건으로 인하여 유전상수와 흡습성이 낮고, 금속 부착성, 강도, 열안정성 및 투명도가 우수하며, 높은 유리전이온도가 높은 중합체(Tg > 250℃)에 대한 관심이 높아지고 있다.
이와 같은 고기능특성을 갖는 중합체는 반도체나 TFT-LCD의 절연막, 편광판 보호필름, 다중칩 모듈(multichip modules), 집적회로(IC), 인쇄 회로기판(printed circuit board), 전자소재의 봉지제나 평판 디스플레이(flat panel display) 등의 광학용 재료로 사용될 수 있다.
예컨대, 고리형 올레핀 고분자는 노보넨과 같은 고리형 단량체의 중합에 의한 고분자로서, 기존 올레핀계 고분자에 비해 투명성, 내열성, 내약품성이 우수하고 복굴절율과 수분흡수율이 매우 낮다.　 따라서 CD, DVD, POF(Plastic Optical Fiber)와 같은 광학소재, 축전기(Capacitor) 필름, 저유전체와 같은 정보전자소재, 저흡수성 주사기, 블리스터 패키징(Blister Packaging) 등과 같은 의료용 소재에 다양하게 응용될 수 있다.
상기와 같이 유리전이온도가 높은 고분자 제조시에는 주 원료로써 불순물이 적은 순수한 노보넨 및 노보넨 유도체를 사용해야 하는 것이 필수적이다.
국내 공개특허 제1999-0087695호는 고리형 디엔을 올레핀계 화합물과 반응시켜서 노보넨 및 치환된 노보넨 유도체를 제조하는 방법을 개시하고 있다.　 그러나, 제조과정에서 생성되는 바람직하지 않은 생성물 성분(특히, 시클로펜타디엔의 이합체, 삼합체 및 사합체)은 중합체 내에서 가교를 일으킬 수 있기 때문에 노보넨의 순도가 떨어지게 된다.　
또한, 다른 다중 고리 불순물(예를 들어, 테트라사이클로도데센 화합물)도 제조과정에 불리하게 작용할 수 있는데, 그 이유는 다중 고리 불순물이 중합체를 경질이 되게 하여 순수한 노보넨 및 노보넨 유도체에 의한 중합체에 비해 물성이 상이해지기 때문이다.
한편, 치환된 노보넨 유도체는 고압조건 하에서 출발 화합물을 같은 몰비로 사용하여 제조되며, 순수한 노보넨 유도체를 고수율로 얻기 위해서는 긴 반응시간을 필요로 한다.　 이 경우에 반응온도를 높여 반응시간을 단축시킬 수 있지만, 그렇게 할 경우 다량의 삼합체 및 테트라사이클로도데센(TCD) 화합물이 함유된 매우 불순한 생성물이 얻어지게 된다.
유럽 공개특허 제0345674호 및 유럽 공개특허 제0499226호는 상기의 문제점을 해결하기 위해 과량의 스티렌을 투입하거나 이성질화하는 방법을 개시하고 있지만, 고수율의 순수 생성물을 제조하기 위해서는 바람직하지 않다.
또한 독일 공개특허 제2161215호는 반응시간을 60분 만에 중단하는 방법을 제시하였으나, 수율이 낮고 여전히 불순물을 함유하는 문제점이 있다.　 이에 핀란드 공개특허 제19961184호는 이를 해결하기 위하여 고리형 디엔을 올레핀 화합물과의 반응에 점차적으로 첨가하여 반응하는 동안 고리형 디엔의 농도를 낮게 유지하는 반배치식 공정을 개시하고 있으나, 여전히 불순물이 존재하고 수율이 낮은 문제점이 있다.
상기와 같은 문제점을 해소하기 위하여, 본 발명은 고리형 올레핀 화합물의 제조공정에서 발생하는 부산물과 미반응 원료를 재사용하여 수율이 높고 불순물이 적은 고리형 올레핀 화합물의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
a) 고리형 디엔 화합물과 사슬형 올레핀 화합물을 반응시켜 고리형 올레핀 화합물을 제조하는 단계;
b) 상기 a)단계의 반응 생성물을 정제하고, 하기 화학식 1로 표시되는 부산물과 미반응 사슬형 올레핀 화합물을 회수하는 단계;
c) 상기 b)단계에서 회수한 부산물과 미반응 사슬형 올레핀 화합물을 반응시켜 고리형 올레핀 화합물을 제조하는 단계; 및
d) 상기 c)단계에서 얻어진 고리형 올레핀 화합물을 정제하는 단계
를 포함하는 고리형 올레핀 화합물의 제조 방법을 제공한다.
이하에서 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명자들은 고리형 올레핀 단량체 화합물의 제조공정에서, 정제 후 부산물로 얻어지는 테트라사이클로도데센(TCD) 화합물과 회수된 미반응 올레핀계 화합물을 반응시켜 고리형 올레핀 화합물을 제조할 수 있다는 사실로부터 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명에 있어서, “사슬형 올레핀 화합물”이란 고리형이 아닌 올레핀 화합물을 의미하며, “고리형 올레핀 화합물”이란 고리형 디엔과 상기 사슬형 올레핀 화합물의 반응에 의하여 제조되는 단량체를 의미한다.
본 발명은
a) 고리형 디엔 화합물과 사슬형 올레핀 화합물을 반응시켜 고리형 올레핀 화합물을 제조하는 단계;
b) 상기 a)단계의 반응 생성물을 정제하고, 하기 화학식 1로 표시되는 부산물과 미반응 사슬형 올레핀 화합물을 회수하는 단계;
c) 상기 b)단계에서 회수한 부산물과 미반응 사슬형 올레핀 화합물을 반응시켜 고리형 올레핀 화합물을 제조하는 단계; 및
d) 상기 c)단계에서 얻어진 고리형 올레핀 화합물을 정제하는 단계
를 포함하는 고리형 올레핀 화합물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 a)단계인 고리형 디엔 화합물과 사슬형 올레핀 화합물을 반응시켜 고리형 올레핀 화합물을 제조하는 단계는 당 기술 분야에 알려져 있는 통상의 방법을 이용할 수 있다.
예를 들어, 고리형 올레핀 단량체 화합물은 고리형 디엔과 사슬형 올레핀 화합물을 원료로 하고, 중합 방지제인 하이드로퀴논을 투입하여 200℃ 이상의 온도 및 10 기압의 조건으로 반응시켜 얻을 수 있다.
상기 a)단계는 하기 반응식 1로 나타낼 수 있다.
Figure 112005070081825-pat00002
상기 반응식 1에서, 첫 번째 반응물이 고리형 디엔 화합물이고, 두 번째 반응물이 사슬형 올레핀 화합물이며, 반응 생성물은 고리형 올레핀 화합물에 해당하는 것이다.
상기 반응식 1에서 R1, R2, R3, 및 R4 는 각각 독립적으로
ⅰ) 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 또는 비닐;　 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬;　 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 20의 아릴;　 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl); 및 탄소수 3 내지 20의 알키닐(alkynyl)로 이루어진 비극성 작용기에서 선택되거나;
ⅱ) -(CH2)nC(O)OR5, -(CH2)nOC(O)R5, -(CH2)nOC(O)OR5, -(CH2)nC(O)R5, -(CH2)nOR5, -(CH2O)n-OR5, -(CH2)nC(O)-O-C(O)R5, -(CH2)nC(O)NH2, -(CH2)nC(O)NHR5, -(CH2)nC(O)NR5R6, -(CH2)nNH2, -(CH2)nNHR5, -(CH2)nNR5R6, -(CH2)nOC(O)NH2, -(CH2)nOC(O)NHR5, -(CH2)nOC(O)NR5R6, -(CH2)nC(O)Cl, -(CH2)nSR5, -(CH2)nSSR5, -(CH2)nSO2R5, -(CH2)nSO2R5, -(CH2)nOSO2R5, -(CH2)nSO3R5, -(CH2)nOSO3R5, -(CH2)nBR5R6, -(CH2)nB(OR5)(OR6), -(CH2)nB(R5)(OR6), -(CH2)nN=C=S, -(CH2)nNCO, -(CH2)nN(R5)C(=O)R6, -(CH2)nN(R5)C(=O)(OR6), -(CH2)nCN, -(CH2)nNO2,
Figure 112005070081825-pat00003
,
Figure 112005070081825-pat00004
, -(CH2)nPR5R6, -(CH2)nP(OR5)(OR6), -(CH2)nP(R5)(OR6)(OR7), -(CH2)nP(=O)R5R6, -(CH2)nP(=O)(OR5)(OR6) 및 -(CH2)nP(=O)(R5)(OR6)로 이루어진 극성 작용기에서 선택되며,　 상기 극성 작용기 중 n 은 0 내지 10의 정수이고, R5, R6, 및 R7은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20인 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐;　 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬;　 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 20의 아릴;　 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 7 내지 15의 아랄킬; 및 탄소수 3 내지 20의 알키닐로 이루어진 군에서 선택되거나; 또는
ⅲ) 상기 R1과 R2 또는 R3와 R4가 서로 연결되어 탄소수 1 내지 10의 알킬리덴그룹을 이루거나, R1 또는 R2가 R3 및 R4 중 어느 하나와 연결되어 탄소수 4 내지 12의 포화 또는 불포화 시클릭그룹 또는 탄소수 6 내지 17의 방향족 고리화합물을 이루는 것이다.
본 발명은 b) 상기 a)단계의 반응 생성물을 정제하고, 하기 화학식 1로 표시 되는 부산물과 미반응 사슬형 올레핀 화합물을 회수하는 단계를 포함한다.
상기 a)단계의 반응 생성물을 정제하는 방법은 당 기술 분야에 알려져 있는 통상의 방법을 이용할 수 있다.　 예를 들어, 정제되지 않은 고리형 올레핀 단량체 화합물을 140 ℃로 가열하고, 800 mbar로 감압하여 미반응 고리형 올레핀을 회수한 후, 가스 크로마토그래피로 내부액을 확인하여 0.5 GC area% 이하가 되면 반응기의 온도를 160 ℃로 승온함과 동시에 최대한 감압하여 정제된 고리형 올레핀 단량체를 얻을 수 있고, 부산물이 잔량으로 남는다.
상기 b)단계에서 회수되는 부산물은 하기 화학식 1로 나타낼 수 있으며, 하기 화학식 1에서 m=1인 경우가 주요 부산물인 테트라사이클로도데센(TCD)이다.
Figure 112005070081825-pat00005
상기 화학식 1에서, m은 1 내지 4의 정수이고, R1, R2, R3, 및 R4 는 상기 반응식 1에서와 동일한 구조를 갖는다.
이어서, 본 발명은 c) 상기 b)단계에서 회수한 부산물과 미반응 사슬형 올레핀 화합물을 반응시켜 고리형 올레핀 화합물을 제조하는 단계를 거친다.
이때 c)단계를 거쳐 제조되는 반응 생성물의 수율을 높이기 위하여, c)단계에서 사용되는 상기 화학식 1로 표시되는 부산물 및 미반응 사슬형 올레핀 화합물 의 순도는 각각 30 내지 100% 인 것이 바람직하다.
상기 c)단계는 하기 반응식 2로 나타낼 수 있다.
Figure 112005070081825-pat00006
상기 반응식 2에서, 첫 번째 반응물이 상기 화학식 1로 표시되는 부산물이고, 두 번째 반응물이 회수된 미반응 사슬형 올레핀 화합물이며, 반응 생성물은 고리형 올레핀 화합물에 해당한다.　
또한, 상기 반응식 2에서 m은 1 내지 4의 정수이고, R1, R2, R3, 및 R4 는 상기 반응식 1에서와 동일한 구조를 갖는 것이며, m이 증가하는 만큼 올레핀 화합물의 반응 당량도 같이 증가하게 됨을 의미한다.
상기 c)단계에서 사용되는 부산물:미반응 사슬형 올레핀 화합물의 비율은 반응 생성물의 수율을 높이기 위하여 1:0.5 내지 1:5인 것이 바람직하다.
특히, 상기 c)단계의 반응온도는 부산물이 분해될 수 있도록 하기 위해 100℃ 이상인 것이 바람직하고, 부반응을 억제하고 반응 생성물의 수율을 높이기 위해 300℃ 이하인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 200 내지 280℃ 의 온도로 반응시킬 수 있다.
또한, 상기 c)단계의 반응시간은 반응이 충분히 일어날 수 있게 하기 위해 5 분 이상인 것이 바람직하고, 부반응을 억제하고 반응 생성물의 수율을 높이기 위해 24시간 이하인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1시간 내지 6시간 동안 반응시킬 수 있다.
또한, 상기 b)단계에서 회수한 잔류물에는 중합방지제가 포함되어 있으므로, 상기 c)단계에서는 중합방지제를 추가로 투입하지 않거나 최소한으로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명은 마지막 단계로 d) 상기 c)단계에서 얻어진 고리형 올레핀 화합물을 정제하는 단계를 포함하며, 정제방법은 전술한 당 기술 분야에 알려져 있는 통상의 방법을 이용할 수 있다.
상기 d)단계를 거쳐 얻어진 고리형 올레핀 화합물은 수율이 10 내지 80% 인 것이 바람직하며, 고리형 올레핀 화합물의 이성질체 비율은 엑소타입/엔도타입이 20/80 내지 60/40인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다.
하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 보다 명확하기 표현하기 위한 목적으로 기재될 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 비교예에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1
(아릴아세테이트 노보넨 단량체의 제조 및 부산물인 아릴아세테이트 테트라사이클로도데센의 수득)
다이사이클로펜타디엔 66g, 아릴아세테이트 125g과 중합방지제인 하이드로퀴논 0.26g을 상온에서 300ml 고압반응기에 투입하였다.　 반응기의 내부를 질소로 10 분 동안 치환하였고, 상기 반응기를 250℃로 승온 하였다.　 6시간동안 교반하고 반응을 끝내고, 상온으로 냉각하여 순도 60%의 아릴아세테이트 노보넨 단량체(엑소타입/엔도타입=40/60)를 제조하였으며, 부산물인 아릴아세테이트 테트라사이클로도데센(상기 화학식 1에서 m=1인 경우)이 20~30% 포함되어 있었다.
상기의 미 정제 단량체를 300ml 증류장치가 연결된 반응기에 투입하였고, 140℃로 승온하고 진공펌프를 가동하여 700mbar까지 서서히 감압하였다.　 초기에는 미반응물인 아릴아세테이트(순도 95%) 40g이 배출되었으며, 이후 반응기 온도를 160℃로 승온하고 최대로 10mbar까지 감압하여 110g의 정제된 아릴아세테이트 노보넨 단량체를 얻었다.　 이때 증류 반응기에는 41g의 잔류물이 남아있는데, 이는 대부분이 부산물인 아릴아세테이트 테트라사이클로도데센(순도 90%)이었다.
실시예 1
(부산물인 아릴아세테이트 테트라사이클로도데센 및 미반응물인 아릴아세테이트를 재사용한 아릴아세테이트 노보넨 단량체의 제조)
제조예 1에서 증류 후 얻은 잔류물 120g(아릴아세테이트 테트라사이클로도데센의 순도 90%)과 증류에서 얻은 미반응 아릴아세테이트(순도 95%) 80g을 300ml 고압반응기에 투입하였다.　 중합방지제인 하이드로퀴논은 증류 후 잔류물 내에 존재하므로 추가로 투입하지 않았다.　
반응기의 내부를 질소로 10분 동안 치환하였고, 상기 반응기를 250℃ 로 승온하였다.　 3시간 동안 교반하고 반응을 끝낸 후, 상온으로 냉각하여 아릴아세테이트 노보넨 단량체를 제조하였으며, 이후 제조예 1에서와 같은 방법으로 정제하였 다.　 정제하여 얻어진 아릴아세테이트 노보넨 단량체는 엑소타입/엔도타입의 비율이 45/55였으며, 수율은 82% 였다.
실시예 2
실시예 1과 원료 투입량만 상이하며, 나머지는 동일한 방법으로 진행하였다.　 원료의 투입량은 증류 후 얻은 잔류물 100g(아릴아세테이트 테트라사이클로도데센의 순도 90%)과 증류에서 얻은 미반응 아릴아세테이트(순도 95%) 100g을 사용하였다.　 정제하여 얻어진 아릴아세테이트 노보넨 단량체는 엑소타입/엔도타입의 비율이 45/55였으며, 수율은 86%였다.
실시예 3
실시예 1과 원료 투입량만 상이하며, 나머지는 동일한 방법으로 진행하였다.　 원료의 투입량은 증류 후 얻은 잔류물 60g(아릴아세테이트 테트라사이클로도데센의 순도 90%)과 증류에서 얻은 미반응 아릴아세테이트(순도 95%) 130g을 사용하였다. 정제하여 얻어진 아릴아세테이트 노보넨 단량체는 엑소타입/엔도타입의 비율이 45/55였으며, 수율은 92% 였다.
실시예 4
제조예 1을 600배 증가시켜 동일한 조건에서 수행한 것으로, 증류 후 얻은 잔류물 77kg(아릴아세테이트 테트라사이클로도데센의 순도 90%)과 증류에서 얻은 미반응 아릴아세테이트(순도 95%) 50g을 200ℓ의 고압반응기에 투입하였다.　 중합방지제인 하이드로퀴논은 증류 후 잔류물 내에 존재하므로 추가로 투입하지 않았다.　
반응기의 내부를 질소로 30분 동안 치환하였고, 상기 반응기를 250℃ 로 승온하였다.　 3시간 동안 교반하여 반응을 끝낸 후, 상온으로 냉각하여 아릴아세테이트 노보넨 단량체를 제조하였으며, 이후 제조예 1에서과 같은 방법으로 정제하였다. 정제하여 얻어진 아릴아세테이트 노보넨 단량체는 엑소타입/엔도타입의 비율이 45/55였으며, 수율은 81% 였다.
실시예 5
실시예 1과 원료 투입량이 상이하며, 반응온도를 220℃ 로 수행한 것을 제외하고, 나머지는 동일한 방법으로 진행하였다.　 원료 투입량은 증류 후 얻은 잔류물 60g(아릴아세테이트 테트라사이클로도데센의 순도 90%)과 증류에서 얻은 미반응 아릴아세테이트(순도 95%) 130g을 사용하였다.　 정제하여 얻어진 아릴아세테이트 노보넨 단량체는 엑소타입/엔도타입의 비율이 45/55였으며, 수율은 83% 였다.
제조예 2
(아릴아세테이트 노보넨 단량체의 제조 및 부산물인 아릴아세테이트 테트라사이클로도데센의 수득)
다이사이클로펜타디엔 66g, 아릴아세테이트 125g과 중합방지제인 하이드로퀴논 0.26g을 상온에서 300ml 고압반응기에 투입하였다.　 반응기의 내부를 질소로 10분 동안 치환하였고, 상기 반응기를 250℃ 로 승온하였다.　 2시간 동안 교반하여 반응을 끝냈고, 상온으로 냉각하여 순도 85%의 아릴아세테이트 노보넨 단량체(엑소타입/엔도타입=28/72)를 제조하였으며, 부산물인 아릴아세테이트 테트라사이클로도데센이 10~15% 포함되어 있었다.
상기의 미 정제 단량체를 300ml 증류장치가 연결된 반응기에 투입하였고, 140℃로 승온하고 진공펌프를 가동하여 700mbar까지 서서히 감압하였다.　 초기에는 미반응물인 아릴아세테이트(순도 95%) 35g이 배출되었으며, 이후 반응기 온도를 160℃로 승온하고 최대로 10mbar까지 감압하여 131g의 정제된 아릴아세테이트 노보넨 단량체를 얻었다.　 이때 증류 반응기에는 25g의 잔류물이 남아 있었는데, 이는 대부분이 부산물인 아릴아세테이트 테트라사이클로도데센(순도 90%)이었다.
실시예 6
(부산물인 아릴아세테이트 테트라사이클로도데센 및 미반응물인 아릴아세테이트를 재사용한 아릴아세테이트 노보넨 단량체의 제조)
제조예 2에서 증류 후 얻은 잔류물 125g(아릴아세테이트 테트라사이클로도데센의 순도 90%)과 증류에서 얻은 미반응 아릴아세테이트(순도 95%) 75g을 300ml 고압반응기에 투입하였다.　 중합방지제인 하이드로퀴논은 증류 후 잔류물 내에 존재하므로 추가로 투입하지 않았다.　
반응기의 내부를 질소로 10분 동안 치환하였고, 상기 반응기를 250℃로 승온하였다.　 3시간 동안 교반하고 반응을 끝낸 후, 상온으로 냉각하여 아릴아세테이트 노보넨 단량체를 제조하였으며, 이후 제조예 2에서와 같은 방법으로 정제하였다.　 정제하여 얻어진 아릴아세테이트 노보넨 단량체는 엑소타입/엔도타입의 비율이 28/72였으며, 수율은 84% 였다.
실시예 7
실시예 6과 원료 투입량만 상이하며, 나머지는 동일한 방법으로 진행하였다 .　 원료의 투입량은 증류 후 얻은 잔류물 105g(아릴아세테이트 테트라사이클로도데센의 순도 90%)과 증류에서 얻은 미반응 아릴아세테이트(순도 95%) 95g을 사용하였다.　 정제 후 얻은 최종 제품인 아릴아세테이트 노보넨 단량체는 엑소타입/엔도타입의 비율이 28/72였으며, 수율은 88% 였다.
실시예 8
실시예 6과 원료 투입량만 상이하며, 나머지는 동일한 방법으로 진행하였다.　 원료의 투입량은 증류 후 얻은 잔류물 50g(아릴아세테이트 테트라사이클로도데센의 순도 90%)과 증류에서 얻은 미반응 아릴아세테이트(순도 95%) 135g을 사용하였다. 정제하여 얻어진 아릴아세테이트 노보넨 단량체는 엑소타입/엔도타입의 비율이 28/72였으며, 수율은 94% 였다.
실시예 9
실시예 6과 원료 투입량이 상이하며, 반응온도를 200℃로 수행한 것을 제외하고, 나머지는 동일한 방법으로 진행하였다.　 원료 투입량은 증류 후 얻은 잔류물 50g(아릴아세테이트 테트라사이클로도데센의 순도 90%)과 증류에서 얻은 미반응 아릴아세테이트(순도 95%) 135g을 사용하였다.　 정제하여 얻어진 아릴아세테이트 노보넨 단량체는 엑소타입/엔도타입의 비율이 28/72였으며, 수율은 84% 였다.
제조예 3
(부틸아세테이트 노보넨 단량체의 제조 및 부산물인 부틸아세테이트 테트라사이클로도데센의 수득)
다이사이클로펜타디엔 42g과 1-헥센 125g을 상온에서 300ml 고압반응기에 투 입하였다.　 반응기의 내부를 질소로 10분 동안 치환하였고, 상기 반응기를 240℃ 로 승온하였다.　 3시간 동안 교반하여 반응을 끝내고, 상온으로 냉각하여 순도 60% 의 부틸아세테이트 노보넨 단량체(엑소타입/엔도타입=25/75)를 제조하였으며, 부산물인 부틸아세테이트 테트라사이클로도데센이 15% 포함되어 있었다.
상기의 미 정제 단량체를 300ml 증류장치가 연결된 반응기에 투입하였고, 100℃로 승온 하고 진공펌프를 가동하여 600mbar까지 서서히 감압하였다.　 초기에는 미반응물인 1-헥센(순도 96%) 50g이 배출되었으며, 이후 반응기 온도를 120℃로 승온하고 최대로 100mbar까지 감압하여 80g의 정제된 부틸아세테이트 노보넨 단량체를 얻었다.　 이때 증류 반응기에는 50g의 잔류물이 남아있는데, 이는 대부분이 부산물인 부틸아세테이트 테트라사이클로도데센(순도 88%)이었다.
실시예 10
(부산물인 부틸아세테이트 테트라사이클로도데센 및 미반응물인 1-헥센을 재사용한 아릴아세테이트 노보넨 단량체의 제조)
제조예 3에서 증류 후 얻은 잔류물 120g(부틸아세테이트 테트라사이클로도데센의 순도 88%)과 증류에서 얻은 미반응 1-헥센(순도 96%) 80g을 300ml 고압반응기에 투입하였다.　 반응기의 내부를 질소로 10분 동안 치환하였고, 상기 반응기를 240℃ 로 승온하였다.　 3시간 동안 교반하여 반응을 끝낸 후, 상온으로 냉각하여 부틸아세테이트 노보넨 단량체를 제조하였으며, 이후 제조예 3에서와 같은 방법으로 정제하였다.　 정제하여 얻어진 부틸아세테이트 노보넨 단량체는 엑소타입/엔도타입의 비율이 25/75였으며, 수율은 87% 였다.
실시예 11
실시예 10과 원료 투입량만 상이하며, 나머지는 동일한 방법으로 진행하였다.　 원료의 투입량은 증류 후 얻은 잔류물 100g(부틸아세테이트 테트라사이클로도데센의 순도 88%)과 증류에서 얻은 미반응 1-헥센(순도 96%) 100g을 사용하였다.　 정제하여 얻어진 부틸아세테이트 노보넨 단량체는 엑소타입/엔도타입의 비율이 25/75였으며, 수율은 90% 였다.
실시예 12
실시예 10과 원료 투입량만 상이하며, 나머지는 동일한 방법으로 진행하였다.　 원료의 투입량은 증류 후 얻은 잔류물 60g(부틸아세테이트 테트라사이클로도데센의 순도 88%)과 증류에서 얻은 미반응 1-헥센(순도 96%) 120g을 사용하였다.　 정제하여 얻어진 부틸아세테이트 노보넨 단량체는 엑소타입/엔도타입의 비율이 25/75였으며, 수율은 94%였다.
제조예 4
(부틸아세테이트 노보넨 단량체의 제조 및 부산물인 부틸아세테이트 테트라사이클로도데센의 수득)
다이사이클로펜타디엔 42g과 1-헥센 125g을 상온에서 300ml 고압반응기에 투입하였다.　 반응기의 내부를 질소로 10분 동안 치환하였고, 상기 반응기를 270℃로 승온 하였다.　 6시간 동안 교반하여 반응을 끝내고, 상온으로 냉각하여 순도 60%의 부틸아세테이트 노보넨 단량체(엑소타입/엔도타입=60/40)를 제조하였으며, 부산물인 부틸아세테이트 테트라사이클로도데센이 32% 포함되어 있었다.
상기의 미 정제 단량체를 300ml 증류장치가 연결된 반응기에 투입하였고, 100℃ 로 승온하고 진공펌프를 가동하여 600mbar까지 서서히 감압하였다.　 초기에는 미반응물인 1-헥센(순도 96%) 50g이 배출되었으며, 이후 반응기 온도를 120℃로 승온하고 최대로 100mbar까지 감압하여 60g의 정제된 부틸아세테이트 노보넨 단량체를 얻었다.　 이때 증류 반응기에는 70g의 잔류물이 남아있는데, 이는 대부분이 부산물인 부틸아세테이트 테트라사이클로도데센(순도 88%)이었다.
실시예 13
제조예 4에서 증류 후 얻은 잔류물 60g(부틸아세테이트 테트라사이클로도데센의 순도 88%)과 증류에서 얻은 미반응 1-헥센(순도 96%) 120g을 300ml 고압반응기에 투입하였다.　 반응기의 내부를 질소로 10분 동안 치환하였고, 상기 반응기를 240℃ 로 승온하였다.　 3시간 동안 교반하여 반응을 끝내고, 상온으로 냉각하여 부틸아세테이트 노보넨 단량체를 제조하였으며, 이후 제조예 4에서와 같은 방법으로 정제하였다.　 정제하여 얻어진 부틸아세테이트 노보넨 단량체는 엑소타입/엔도타입의 비율이 60/40이었으며, 수율은 91% 였다.
본 발명은 고리형 올레핀 단량체 화합물의 제조공정에서 발생하는 부산물과 미반응 원료를 재사용함으로써, 불순물이 적은 고리형 올레핀 단량체 화합물을 높은 수율로 얻을 수 있는 효과가 있다.

Claims (7)

  1. a) 고리형 디엔 화합물과 사슬형 올레핀 화합물을 반응시켜 고리형 올레핀 화합물을 제조하는 단계;
    b) 상기 a)단계의 반응 생성물을 정제하고, 하기 화학식 1로 표시되는 부산물과 미반응 사슬형 올레핀 화합물을 회수하는 단계;
    c) 상기 b)단계에서 회수한 부산물과 미반응 사슬형 올레핀 화합물을 반응시켜 고리형 올레핀 화합물을 제조하는 단계; 및
    d) 상기 c)단계에서 얻어진 고리형 올레핀 화합물을 정제하는 단계
    를 포함하는 고리형 올레핀 화합물의 제조방법:
    (화학식 1)
    Figure 112005070081825-pat00007
    상기 화학식 1의 식에서,
    m은 1 내지 4의 정수이고,
    R1, R2, R3, 및 R4 는 각각 독립적으로
    ⅰ) 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 또는 비닐;　 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬;　 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 20의 아릴;　 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl); 및 탄소수 3 내지 20의 알키닐(alkynyl)로 이루어진 비극성 작용기에서 선택되거나;
    ⅱ) -(CH2)nC(O)OR5, -(CH2)nOC(O)R5, -(CH2)nOC(O)OR5, -(CH2)nC(O)R5, -(CH2)nOR5, -(CH2O)n-OR5, -(CH2)nC(O)-O-C(O)R5, -(CH2)nC(O)NH2, -(CH2)nC(O)NHR5, -(CH2)nC(O)NR5R6, -(CH2)nNH2, -(CH2)nNHR5, -(CH2)nNR5R6, -(CH2)nOC(O)NH2, -(CH2)nOC(O)NHR5, -(CH2)nOC(O)NR5R6, -(CH2)nC(O)Cl, -(CH2)nSR5, -(CH2)nSSR5, -(CH2)nSO2R5, -(CH2)nSO2R5, -(CH2)nOSO2R5, -(CH2)nSO3R5, -(CH2)nOSO3R5, -(CH2)nBR5R6, -(CH2)nB(OR5)(OR6), -(CH2)nB(R5)(OR6), -(CH2)nN=C=S, -(CH2)nNCO, -(CH2)nN(R5)C(=O)R6, -(CH2)nN(R5)C(=O)(OR6), -(CH2)nCN, -(CH2)nNO2,
    Figure 112005070081825-pat00008
    ,
    Figure 112005070081825-pat00009
    , -(CH2)nPR5R6, -(CH2)nP(OR5)(OR6), -(CH2)nP(R5)(OR6)(OR7), -(CH2)nP(=O)R5R6, -(CH2)nP(=O)(OR5)(OR6) 및 -(CH2)nP(=O)(R5)(OR6)로 이루어진 극성 작용기에서 선택되며,　 상기 극성 작용기 중 n 은 0 내지 10의 정수이고, R5, R6, 및 R7은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20인 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐;　 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬;　 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 20의 아릴;　 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 7 내지 15의 아랄킬; 및 탄소수 3 내지 20의 알키닐로 이루어진 군에서 선택되거나; 또는
    ⅲ) 상기 R1과 R2 또는 R3와 R4가 서로 연결되어 탄소수 1 내지 10의 알킬리덴그룹을 이루거나, R1 또는 R2가 R3 및 R4 중 어느 하나와 연결되어 탄소수 4 내지 12의 포화 또는 불포화 시클릭그룹 또는 탄소수 6 내지 17의 방향족 고리화합물을 형성하는 것이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 c)단계의 고리형 올레핀 화합물을 제조하는 단계는 하기 반응식 2로 표시되는 반응에 따라 진행되는 것인 고리형 올레핀 화합물의 제조방법:
    (반응식 2)
    Figure 112005070081825-pat00010
    상기 반응식 2의 식에서,
    m은 1 내지 4의 정수이고,
    R1, R2, R3, 및 R4 는 상기 화학식 1에서와 동일한 구조를 갖는 것이다.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 c)단계는 화학식 1로 표시되는 부산물 및 미반응 사슬형 올레핀 화합물은 순도가 각각 30 내지 100 %인 것인 고리형 올레핀 화합물의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 c)단계는 반응온도가 100 내지 300 ℃ 인 것인 고리형 올레핀 화합물의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 c)단계는 반응시간이 5분 내지 24시간인 것인 고리형 올레핀 화합물의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 c)단계는 화학식 1로 표시되는 부산물:미반응 사슬형 올레핀 화합물의 비율이 1:0.5 내지 1:5인 것인 고리형 올레핀 화합물의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 d)단계에서 얻어진 고리형 올레핀 화합물은 이성질체 비율이 엑소타입/엔도타입= 20/80 내지 60/40인 것인 고리형 올레핀 화합물의 제조방법.
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