JP2004269539A - 高メタセシス活性のルテニウムおよびオスミウム金属カルベン錯体 - Google Patents

高メタセシス活性のルテニウムおよびオスミウム金属カルベン錯体 Download PDF

Info

Publication number
JP2004269539A
JP2004269539A JP2004137844A JP2004137844A JP2004269539A JP 2004269539 A JP2004269539 A JP 2004269539A JP 2004137844 A JP2004137844 A JP 2004137844A JP 2004137844 A JP2004137844 A JP 2004137844A JP 2004269539 A JP2004269539 A JP 2004269539A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
complex
rucl
pcy
nmr
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2004137844A
Other languages
English (en)
Other versions
JP4234636B2 (ja
Inventor
Robert H Grubbs
エイチ． グラッブス，ロバート
Peter Schwab
シュヴァプ，ペーター
Sonbinh T Nguyen
ギエン，ソンビン，ティー．
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
California Institute of Technology CalTech
Original Assignee
California Institute of Technology CalTech
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=27357023&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JP2004269539(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by California Institute of Technology CalTech filed Critical California Institute of Technology CalTech
Publication of JP2004269539A publication Critical patent/JP2004269539A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4234636B2 publication Critical patent/JP4234636B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/002—Osmium compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0046—Ruthenium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F32/00—Homopolymers and copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/72—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44
    • C08F4/80—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from iron group metals or platinum group metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
    • C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
    • C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/10—Polymerisation reactions involving at least dual use catalysts, e.g. for both oligomerisation and polymerisation
    • B01J2231/14—Other (co) polymerisation, e.g. of lactides or epoxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/50—Redistribution or isomerisation reactions of C-C, C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/54—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis
    • B01J2231/543—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis alkene metathesis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/821—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/825—Osmium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/33—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/332—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms
    • C08G2261/3324—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms derived from norbornene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40—Polymerisation processes
    • C08G2261/41—Organometallic coupling reactions
    • C08G2261/418—Ring opening metathesis polymerisation [ROMP]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

【課題】 メタセシス反応に対する活性が高く、しかも開始速度が速いルテニウムおよびオスミウムカルベン錯体を提供する。
【解決手段】 式：
【化１】
Figure 2004269539

〔式中、
Mは、OsおよびRuから成る群より選ばれ；
R9およびR10は、独立して、水素、置換または未置換アルキル、および置換または未置換アリールから成る群より選ばれ；
XおよびX1は、独立して、アニオン配位子から選ばれ；
LおよびL1は、独立して、中性電子供与体から選ばれる〕
で表される化合物。
【選択図】なし

Description

本出願は、1995年8月3日出願の米国特許仮出願第60/001,862号および1995年9月19日出願の米国特許仮出願第60/003,973号（いずれの出願も引用により本明細書中に含まれるものとする）の恩典に対して特許請求するものである。
米国政府は、National Science Foundationにより認可された助成金No.CHE-8922072に基づいて、本発明に対する所定の権利を有する。
本発明は、高い活性および安定性を有するルテニウムおよびオスミウム金属カルベン錯体化合物、それらの合成、およびオレフィンのメタセシス（または複分解）反応に対する触媒としての利用に関する。
オレフィンのメタセシスを介した遷移金属触媒によるC-C結合の生成は、非常に興味深く、合成上有用である。この分野の初期の研究は、遷移金属の塩化物、酸化物、またはオキシ塩化物；EtAlCl2またはR4Snなどの助触媒；およびO2、EtOH、またはPhOHなどの促進剤；から成る触媒活性混合物に基づくものであった。例えば、WCl6/EtAlCl2/EtOH 1:4:1。これらの系は、オレフィンのメタセシス反応を触媒するが、これらの触媒中心は明確化されておらず、触媒活性の系統的制御は不可能である。
近年、遷移金属錯体を基剤とする明確に規定されたメタセシス活性触媒の開発に力が注がれてきた。過去20年間にわたる研究の結果、周期表の低い族に含まれる遷移金属の錯体を触媒とするオレフィンのメタセシス反応について、十分な解明がなされた。これとは対照的に、第VIII族遷移金属触媒に対する反応中間体および反応機構については、未解明のままである。特に、ルテニウムおよびオスミウムのメタセシス反応中間体の酸化状態および結合形態については分かっていない。
第VIII族遷移金属オレフィンメタセシス触媒（特に、ルテニウムおよびオスミウムカルベン錯体）は、米国特許第5,312,940号および同第5,342,909号ならびに米国特許出願第08/282,826号および同第08/282,827号（いずれも引用により本明細書中に含まれるものとする）に記載されている。これらの特許および特許出願で開示されたルテニウムおよびオスミウムカルベン錯体は、次の一般式で表される。
Figure 2004269539
〔式中、Mはルテニウムまたはオスミウムであり、XおよびX1はアニオン配位子であり、LおよびL1は中性の電子供与体である〕
米国特許第5,312,940号および同第5,342,909号には、特定のビニルアルキリデンルテニウムおよびオスミウム錯体が開示されているとともに、歪みのあるオレフィンの開環メタセシス重合（「ROMP」）の触媒として該錯体を利用することが開示されている。これらの特許に開示されている特定のアルキリデン錯体はいずれも、R1が水素であり、Rが置換または未置換のビニル基である。例えば、これらの特許に開示されている好ましいビニルアルキリデン錯体は、次の通りである。
錯体A
Figure 2004269539
〔式中、Phはフェニルである〕
米国特許出願第08/282,826号および同第08/282,827号には、特定のビニルアルキリデンルテニウムおよびオスミウム錯体が開示されているとともに、種々のメタセシス反応の触媒として該錯体を利用することが開示されている。これらの特許出願に開示されている触媒は、特定の中性電子供与体配位子LおよびL1（すなわち、少なくとも1つの置換基が第二級アルキル基またはシクロアルキル基であるホスフィン）を有する。上記の米国特許の場合と同様に、これらの特許出願で開示されている特定のアルキリデン錯体はいずれも、R1が水素であり、Rが置換または未置換のビニル基である。例えば、これらの特許出願に開示されている好ましいビニルアルキリデン錯体は、次の通りである。
錯体B
Figure 2004269539
〔式中、Cyはシクロヘキシルである〕
これらの特許および特許出願に開示されているビニルアルキリデン錯体は高いメタセシス活性を呈するとともに官能基に対する顕著な安定性を呈するが、これらの錯体にはメタセシス触媒として少なくとも2つの欠点がある。第1の欠点は、ビニルアルキリデン錯体を調製するために多段階合成が必要なことであり、第2の欠点は、ビニルアルキリデン錯体の開始速度が比較的遅いことである。ビニルアルキリデン錯体のこれらの欠点はいずれも、メタセシス触媒として使用するうえで不都合である。多段階合成は時間と費用がかかる恐れがあり、更に、生成物の収率が低下する恐れもある。開始速度が遅いと、得られるROMPポリマーの分子量分布が広がったり、閉環メタセシス（「RCM」）反応の反応時間が長くなる可能性がある。
上述した理由により、次のような特徴を有する明確に規定されたメタセシス活性触媒が必要である。すなわち、第1の特徴は、多種多様な官能基の存在下で安定であること、第2の特徴は、種々のメタセシス反応（例えば、アクリル系物質および歪なしの(unstrained)環状オレフィンのメタセシス反応）の触媒として機能すること、第3の特徴は、開始速度が速いこと、第4の特徴は、調製が容易なことである。更に、歪のある(strained)環状オレフィンおよび歪みのない環状オレフィンのROMPを触媒して、非常に低い多分散度（すなわち、PDI≒1.0）を有するポリマーを与えるとともに、更に、短い反応時間でアクリル系ジエンのRCMを触媒することのできるオレフィンメタセシス触媒が必要である。
本発明は、上記の必要性を満たすものである。本発明は更に、種々の官能基の存在下で安定であり、かつ歪なしの環状および非環状のオレフィンに対するオレフィンメタセシス反応の触媒として使用できる明確に規定されたルテニウムおよびオスミウムカルベン錯体を提供する。本発明の化合物は、メタセシス反応に対する活性が高く、しかも開始速度が速い。
本発明の1実施態様において、ルテニウムおよびオスミウムカルベン化合物は、次の一般式を有する：
Figure 2004269539
〔式中、MはOsまたはRuであり；R1は水素であり；XおよびX1は異なっていても同じであってもよく、かついずれのアニオン配位子であってもよく；LおよびL1は異なっていても同じであってもよく、かついずれの中性電子供与体であってもよく；Rは水素、置換もしくは未置換アルキル、または置換もしくは未置換アリールである〕。
本発明のルテニウムおよびオスミウムカルベン錯体は、種々の官能基の存在下で安定である。この結果、アルキルおよびアリールのR基には、1つ以上の官能基（例えば、アルコール基、チオール基、ケトン基、アルデヒド基、エステル基、エーテル基、アミン基、イミン基、アミド基、ニトロ基、カルボン酸基、ジスルフィド基、カーボネート基、イソシアネート基、カルボジイミド基、カルボアルコキシ基、およびハロゲン基）が含まれていてもよい。
Rは、好ましくは水素、C1〜C20アルキル、またはアリールである。C1〜C20アルキルは、場合により、1つ以上のアリール基、ハリド基、ヒドロキシ基、C1〜C20アルコキシ基、またはC2〜C20アルコキシカルボニル基で置換されていてもよい。アリールは、場合により、1つ以上のC1〜C20アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、C1〜C5アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、またはハリド基で置換されていてもよい。
LおよびL1は、好ましくは、式PR3R4R5〔式中、R3は、第二級アルキルまたはシクロアルキルであり、R4およびR5は、アリール、C1〜C10第一級アルキル、第二級アルキル、またはシクロアルキルである〕で表されるホスフィンである。R4およびR5は、同じであっても異なっていてもよい。
LおよびL1は、最も好ましくは同じであり、かつ-P(シクロヘキシル)3、-P(シクロペンチル)3、または-P(イソプロピル)3である。
XおよびX1は、最も好ましくは同じであり、かつ塩素である。
本発明のもう1つの実施態様において、ルテニウムおよびオスミウムカルベン化合物は、次の一般式を有する：
Figure 2004269539
〔式中、MはOsまたはRuであり；XおよびX1は異なっていても同じであってもよく、かついずれのアニオン配位子であってもよく；LおよびL1は異なっていても同じであってもよく、かついずれの中性電子供与体であってもよく；R9およびR10は異なっていても同じであってもよく、かつ水素、置換もしくは未置換アルキル、または置換もしくは未置換アリールであってもよい〕。R9基およびR10基には、場合により、以下の官能基：すなわち、アルコール基、チオール基、ケトン基、アルデヒド基、エステル基、エーテル基、アミン基、イミン基、アミド基、ニトロ基、カルボン酸基、ジスルフィド基、カーボネート基、イソシアネート基、カルボジイミド基、カルボアルコキシ基、およびハロゲン基のうちの1つ以上のが含まれていてもよい。
本発明のルテニウムおよびオスミウムカルベン化合物は、ROMP、RCM、不飽和ポリマーの解重合、テレケリックポリマーの合成、およびオレフィン合成（ただし、これらに限定されるものではない）などのオレフィンメタセシス反応の触媒として使用することができる。
ROMP反応において、本発明の化合物を環状オレフィンに接触させると、ROMPポリマー生成物が得られる。RCM反応において、本発明の化合物をジエンと接触させると、閉環生成物が得られる。解重合において、本発明の化合物を非環状オレフィンの存在下で不飽和ポリマーに接触させると、解重合生成物が得られる。テレケリックポリマーの合成において、本発明の化合物をα,ω-二官能性オレフィンの存在下で環状オレフィンに接触させると、テレケリックポリマーが得られる。オレフィン合成反応において、本発明の化合物を1つまたは2つの非環状オレフィンに接触させると、セルフメタセシスまたはクロスメタセシスオレフィン生成物が得られる。
本発明のルテニウムおよびオスミウムカルベン化合物は、種々の官能基の存在下で安定であるので、上記の反応に関与するオレフィンは、場合により、1つ以上の官能基（アルコール基、チオール基、ケトン基、アルデヒド基、エステル基、エーテル基、アミン基、イミン基、アミド基、ニトロ基、カルボン酸基、ジスルフィド基、カーボネート基、イソシアネート基、カルボジイミド基、カルボアルコキシ基、およびハロゲン基）で置換されていてもよい。
上記の反応は、水性溶剤、プロトン性溶剤、もしくは有機溶剤、またはこれらの溶剤の混合物の中で行うことができる。溶剤の不存在下で反応を行ってもよい。ガス相中または液体相中で反応を行ってよい。
本発明のルテニウムおよびオスミウムカルベン化合物は、ジアゾ化合物を使用して、中性電子供与体配位子交換によって、クロスメタセシスによって、アセチレンを使用して、累積オレフィンを使用して、およびジアゾ化合物および中性電子供与体を用いたワンポット法によって、合成することができる。
略号Me、Ph、iPrまたはi-Pr、Cy、Cp、n-Bu、およびTHFは、それぞれメチル、フェニル、イソプロピル、シクロヘキシル、シクロペンチル、n-ブチル、およびテトラヒドロフランを指す。
従来の研究では、中性電子供与体およびアニオン配位子（すなわち、L、L1、X、およびX1）がルテニウムおよびオスミウムカルベン錯体の安定性および有用性に及ぼす影響について調べられたが、アルキリデン部分（RおよびR1）の変化の影響については研究されなかった。これらの置換基の影響を調べることによって、本発明の特定のアルキリデン部分を含有するルテニウムおよびオスミウム錯体が、先に記載したビニルアルキリデン錯体と比べて予想外に大きな開始速度を呈することを見出した。定量的データを以下に示すが、このデータから、本発明の錯体の開始速度が対応するビニルアルキリデン錯体の開始速度よりも約1000倍大きいことが分かる。予想外に高い開始速度を呈することに加えて、本発明の錯体は、種々の官能基の存在下で安定であり、しかも高いメタセシス活性を有するため、種々のメタセシス反応（例えば、非環状オレフィンおよび歪みなしの環状オレフィンが関与するメタセシス反応など）の触媒として機能できる。
本発明の化合物は、次の一般式で表されるルテニウムおよびオスミウムアルキリデン錯体である：
Figure 2004269539
〔式中、R1は水素であり；Rは以下の記載の特定の基から選ばれる〕。一般的には、XおよびX1はいかなるアニオン配位子であってもよく、またLおよびL1はいかなる電子供与体であってもよい。X、X1、L、およびL1の特定の実施態様については、米国特許第5,312,940号および同第5,342,909号、ならびに米国特許出願第08/282,826号および同第08/282,827号に詳細な説明がある。
Rは、水素、置換もしくは未置換アルキル、または置換もしくは未置換アリールである。本発明のルテニウムおよびオスミウムカルベン錯体は、種々の官能基の存在下で安定である。この結果、アルキルおよびアリールのR基には、種々の官能基（例えば、アルコール基、チオール基、ケトン基、アルデヒド基、エステル基、エーテル基、アミン基、イミン基、アミド基、ニトロ基、カルボン酸基、ジスルフィド基、カーボネート基、イソシアネート基、カルボジイミド基、カルボアルコキシ基、およびハロゲン基）が含まれていてもよい。
好ましい実施態様において、Rは水素、C1〜C20アルキル、またはアリールである。C1〜C20アルキルは、場合により、1つ以上のアリール基、ハリド基、ヒドロキシ基、C1〜C20アルコキシ基、またはC2〜C20アルコキシカルボニル基で置換されていてもよい。アリールは、場合により、1つ以上のC1〜C20アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、C1〜C5アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、またはハリド基で置換されていてもよい。
更に好ましい実施態様において、Rは、水素；C1〜C4アルキル；フェニル；ハリド、ヒドロキシ、C2〜C5アルコキシカルボニルから成る群より選ばれる1つ以上の基で置換されたC1〜C4アルキル；またはC1〜C5アルキル、C1〜C5アルコキシ、アミノ、ニトロ、およびハリドから成る群より選ばれる1つ以上の基で置換されたフェニルである。
更に好ましい実施態様において、Rは、水素、メチル、エチル、n-ブチル、イソプロピル、-CH2Cl、-CH2CH2CH2OH、-CH2OAc、フェニルであってもよい。フェニルは、場合により、クロリド基、ブロミド基、ヨージド基、フルオリド基、-NO2基、-NMe2基、メトキシ基、またはメチル基で置換されていてもよい。より好ましい実施態様において、フェニルはパラ置換フェニルである。
最も好ましい実施態様において、Rはフェニルである。
本発明の好ましい錯体としては、次の錯体が挙げられる：
Figure 2004269539
〔式中、Rは、シクロヘキシル、シクロペンチル、イソ-プロピル、またはフェニルである〕。
本発明の最も好ましい錯体は、次の錯体である：
Figure 2004269539
本発明のルテニウムおよびオスミウムアルキリデン錯体は、P. Schwab et al., Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 34, 2039-2041 (1995)およびP. Scwab et al., J. Am. Chem. Soc.118, 100-110 (1996)（いずれも引用により本明細書中に含まれるものとする）に教示されている方法などの多種多様な方法で合成することができる。
本発明のルテニウムおよびオスミウム錯体は、ジアゾアルカンからのアルキリデン移動により合成することができる。この合成方法は、一般的には、次のように記述される：
Figure 2004269539
〔式中、M、X、X1、L、L1、R、およびR1は、先に記載した通りであり；mおよびnは、独立に0-3であり（ただし、m+n=3である）；pは、正の整数である〕。ジアゾ型合成において、式(XX1MLnL1 m)pで表される化合物を式RC(N2)R1で表されるジアゾ化合物と接触させると、本発明のアルキリデンが得られる。
本発明のルテニウムおよびオスミウム錯体は、米国特許第5,312,940号および同第5,342,909号、ならびに米国特許出願第08/282,826号および同第08/282,827号に開示されているように、中性電子供与体配位子交換により合成することもできる。
本発明のルテニウムおよびオスミウム錯体はまた、クロスメタセシスにより合成することもできる。この方法は、一般的には、次のように記述される：
Figure 2004269539
〔式中、R11およびR12は、同じであっても異なっていてもよく、かつ水素、置換もしくは未置換アルキル、または置換もしくは未置換アリールである〕。
本発明のルテニウムおよびオスミウム錯体はまた、アセチレン反応体を用いて合成することもできる。この方法は、一般的には、次のように記述される：
Figure 2004269539
アセチレン型合成において、式(XX1MLnL1 m)pで表される化合物を式R9CCR10で表されるアセチレン化合物と反応させると、本発明のアルキリデンが得られる。R9およびR10は、同じであっても異なっていてもよく、かつ水素、置換もしくは未置換アルキル、または置換もしくは未置換アリールである。
本発明のルテニウムおよびオスミウム錯体はまた、累積オレフィンを用いて合成することもできる。この方法は、一般的には、次のように記述される：
Figure 2004269539
本発明のルテニウムおよびオスミウム錯体はまた、一般に次のように記述できる「ワンポット」法により合成してもよい：
Figure 2004269539
この方法において、中性電子供与体L2の存在下で式(XX1MLnL1 m)pで表される化合物を式RC(N2)R1で表されるジアゾ化合物と接触させると、本発明のアルキリデンが得られる。
本発明の触媒は、メタセシス反応に対する活性が高く、歪ありまたは歪なしの環状オレフィンのROMP、非環状ジエンのRCM、少なくとも1つの非環状オレフィンまたは歪なしの環状オレフィンが関与するセルフメタセシスおよびクロスメタセシス、オレフィンポリマーの解重合、非環状ジエンメタセシス重合（「ADMET」）、アルキン重合、カルボニルオレフィン化、およびテレケリックポリマーの調製（ただし、これらに限定されるものではない）などの種々のメタセシス反応の触媒として使用することができる。
ROMP、RCM、クロスメタセシス、解重合、およびテレケリックポリマー反応については、米国特許出願第08/282,827号に詳細な説明がある。当業者は、本発明の錯体を使用してこれらの反応を実施するための適切な条件を容易に決めることができる。米国特許出願第08/282,827号に開示されている反応と本発明の反応との特別な違いについてはいずれも、以下で詳細に説明する
アルキン重合については、R. Schlund et al., J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 8004-8006およびL.Y. Park et al., Macromolecules 1991, 24 3489-3495（いずれも引用により本明細書中に含まれるものとする）に記載がある。カルボニルオレフィン化については、K.A. brown-Wensley et al., Pure Appl. Chem. 1983, 55, 1733-1744、A. Aguero et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1986, 531-533、およびG.C. Bazan et al., Organometallics 1991, 10, 1062-1067（いずれも引用により本明細書中に含まれるものとする）に記載がある。ADMETについては、K.B. Wagener et al., Macromolecules 1991, 24, 2649-2657（引用により本明細書中に含まれるものとする）に記載がある。当業者は、本発明の錯体を使用してこれらの反応を実施するための適切な条件を容易に決めることができる。
次に、上述の合成およびオレフィンメタセシス反応の特定の実施例について説明する。はっきりさせるために、詳細な反応条件および手順については、最後の「実験手順」のセクションで説明する。
アルキリデン錯体の合成
ジアゾアルカンからのアルキリデン移動を介したRuCl 2 (=CHR)(PPh 3 ) 2 の合成（錯体1〜9）
本発明のアルキリデン錯体は、RuCl2(PPh3)3と、アルキル、アリール、およびジアリールジアゾアルカンとの反応により合成することができる。一般的には、この合成反応は、-78℃において自発的なN2の発生を伴うが、このことは、RuCl2(PPh3)3と、ジアゾエタン、ジアゾプロパン、または式p-C6H4XCHN2で表されるパラ置換アリールジアゾアルカンとの迅速反応により、それぞれ、RuCl2(=CHR)(PPh3)2（R=Me[錯体1]、Et[錯体2]）およびRuCl2(=CH-p-C6H4X)(PPh3)2（X=H[錯体3]、NMe2[錯体4]、OMe[錯体5]、Me[錯体6]、F[錯体7]、Cl[錯体8]、NO2[錯体9]）が得られること示している（式1）。しかしながら、室温においてジフェニルジアゾメタンまたは9-ジアゾフルオレンとの反応は観測されず、更に、ジアゾメタンとの反応では、未同定生成物の複雑な混合物を生じた。
式1
Figure 2004269539
錯体1〜9は、空気中で安定な緑色固体として収率80%〜90%で単離された。これらの反応のいずれにおいても、アルキリデン部分のHαおよびCαの特徴的な低磁場共鳴(downfield-resonance)により、ジアゾ化合物からルテニウムへアルキリデン部分が移動することがはっきりと示された。以下の表Iには錯体3〜9に対する所定のNMRデータが示されている。
Figure 2004269539
特に記載のないかぎり、CD2Cl2中で測定したスペクトル(ppm単位)。
a C6D6中(ppm単位)。
特徴的な構造を有するビニルアルキリデンRuCl2(=CH-CH-CPh2)(PPh3)2（錯体A）と同様に、これらの共鳴は31Pカップリングにより三重線となって現れる。これらのスペクトルデータから、ホスフィンが互いにトランス位にあり、かつアルキリデン単位がP-Ru-P平面内に存在することが示唆される。この他、錯体3〜9中のHαおよびCαの化学シフトは、RuCl2(=CH-CH=CPh2)(PPh3)2（錯体A）（δHα=17.94、Cα=288.9ppm）と比べて低磁場側にあるが、これは恐らく錯体3〜9中のアルキリデン単位の共役が比較的弱くなったためであろう。この現象はまた、錯体1〜9が溶液中で比較的不安定であることと関係すると考えられる。これらの錯体は二分子経路を介して数時間以内に分解するが、このことは対応する二置換オレフィンRCH=CHR（R=Me、Et、p-C6H4X）の生成によって確認できる。
ホスフィン交換を介したRuCl 2 (=CH-p-C 6 H 4 X)(PCy 3 ) 2 の合成（錯体10〜16）
トリフェニルホスフィン触媒の合成上の有用性を広げるべく、ホスフィン交換により錯体3〜9と類似したトリアルキルホスフィン誘導体を調製した。室温において2.2当量のトリシクロヘキシルホスフィンを用いて錯体3〜9を処理することにより、処理完了後、RuCl2(=CH-p-C6H4X)(PCy3)2（X=H[錯体10]、NMe2[錯体11]、OMe[錯体12]、Me[錯体13]、F[錯体14]、Cl[錯体15]、NO2[錯体16]）が、紫色（錯体11は緑色）の微結晶質固体として高収率で得られた。この反応は次のように記述される：
式2
Figure 2004269539
極めて特徴的なこれらの化合物は、固体状態において空気中で安定であり、60℃まで加熱してもあるいはアルコール、アミン、または水の存在下でも溶液（CH2Cl2またはC6H6）中において分解する徴候は見られない。錯体10〜16に対する所定の溶液NMRデータは、表IIに列挙されている。このデータから分かるように、PPh3錯体3〜9とは対照的に、1H NMRにおいて錯体10〜16のHα共鳴には31Pカップリングが観測されなかった。これらの共鳴の化学シフトは、置換基Xの電子的性質に依存する。
Figure 2004269539
CD2Cl2中で測定したスペクトル(ppm単位)。
a 幅の広いシグナル。
31Pカップリングが観測されないことから、アルキリデン部分は、RuCl2(=CH-CH=CPh2)(PCy3)2（錯体B）の場合と同様にP-Ru-P平面に対して垂直であることが示唆される。また、置換基Xの電子的性質に対する共鳴シフトの依存性から、カルベン炭素とベンジリデン部分の芳香環とが強く共役していることが示唆される。
RuCl 2 (=CHPh)(PR 3 ) 2 のワンポット合成（錯体10、17、および18）
中間体RuCl2(=CHPh)(PPh3)2（錯体3）が溶液中で比較的不安定であるため、RuCl2(PPh3)3から合成できるRuCl2(=CHPh)(PCy3)2（錯体10）の収率は75%〜80%である。しかしながら、錯体3の単離を行わずに、フェニルジアゾメタンでRuCl2(PPh3)3を処理した後すぐに約-50℃でトリシクロヘキシルホスフィンの添加を行うと、いわゆる「ワンポット合成」により1時間未満でほぼ定量的な収率で錯体10が得られる。これと同じ手順を、RuCl2(=CHPh)(PR3)2〔ただし、RはCp（錯体17）であるか、またはRはiPr（錯体18）であり、これらは同程度のメタセシス活性を呈する〕などのより溶解性の高い誘導体の合成に応用することができる。これらの反応は次のように記述される：
式3
Figure 2004269539
メチリデン錯体 RuCl 2 (=CH 2 )(PCy 3 ) 2 の合成（錯体19）
RuCl2(=CH-CH=CPh2)(PCy3)2（錯体B）は、圧力100psi、50℃、CD2Cl2中において数時間以内にエチレンと反応して80:20の比でRuCl2(=CH-CH=CPh2)(PCy3)2（錯体B）とRuCl2(=CH2)(PCy3)2（錯体19）との平衡に達するが、ベンジリデンRuCl2(=CHPh)(PCy3)2（錯体10）は、室温、14psiのエチレン下で数分以内に定量的にメチリデン錯体19に転化する（式7）。
式7
Figure 2004269539
錯体19は、赤紫色の空気中で安定な固体として単離される。五配位ルテニウム中心を有することは、分析データおよび分光学的データから推定できる。メチリデン錯体19は、ベンジリデン錯体10よりも溶液中での安定性が低く、溶液（CH2Cl2、C6H6）中において12時間後に分解が観測された。触媒溶液を加熱すると分解速度は増大する。RuCl(NO)(CH2)(PPh3)2およびIr=CH2(N(SiMe2-CH2PPh2(2)を含めて単離されたすべてのメチリデン錯体のうちで、錯体19が最初に単離可能なメタセシス活性メチリデン錯体である。シクロオクテンおよび1,5-シクロオクタジエンのROMP、ならびにジエチルジアリルマロネートの閉環メタセシスに見られるように、錯体19は高い活性を有するとともに、官能基に対してベンジリデン錯体10と類似した安定性を呈する。
クロスメタセシスを介した置換アルキリデン錯体の合成
RuCl2(=CHPh)(PCy3)2（錯体10）とエチレンとの迅速な反応によりRuCl2(=CHPh)(PCy3)2（錯体19）が得られることから、本発明者らは、これらのメタセシス研究を末端および二置換のオレフィンにまで拡張した。オレフィンメタセシスは平衡過程であるので、こうした速度論的生成物は特定の条件下で単離される。実際に、錯体10は、それぞれ10倍過剰のプロペン、1-ブテン、または1-ヘキセンと反応させた場合、式RuCl2(=CHR)(PCy3)2［R=Me（錯体20）、R=Et（錯体21）、R=n-Bu（錯体22）］で表されるアルキリデンに定量的に転化される。いずれの場合においも、等モル量のスチレンが生成し、分光学的に同定された（式4）。
式4
Figure 2004269539
単離された化合物20〜22は、安定性および溶解性に関して前駆錯体10と同等であり、大過剰（30当量〜50当量）のスチレンの存在下で前駆錯体10に再転化される。二置換オレフィンcis-2-ブテンおよびcis-3-ヘキセンのメタセシスにより、ベンジリデン錯体10からRuCl2(=CHR)(PCy3)2 が生成する。しかしながら、これらのオレフィンは立体的に嵩高いため、対応する末端オレフィンを用いた場合よりも反応はかなりゆっくりと進行する。前駆錯体10と3,3-ジメチル-1-ブテンとの間では反応が起こらなかった。従って、20当量の3-メチル-1-ブテンとの反応が遅いことも、金属フラグメントと侵入するオレフインとの立体的相互作用に起因するものと考えられる。予想されたアルキリデンRuCl2(=CHiPr)(PCy3)2は、NMRにより同定されたが、反応全体にわたりその濃度は低い一定値に保たれた。6時間後、開始反応が完了し、メチリデン錯体19が単独反応生成物として単離された。アルキリデン型RuCl2(=CHR)(PCy3)2錯体20〜22を生成後すぐに単離しない場合、過剰のオレフィンを用いた遅い反応を行えば、10時間〜15時間以内にRuCl2(=CH2)(PCy3)2（錯体19）が得られる（式8）。
式8
Figure 2004269539
以下の反応スキームIに提示されているように、錯体10は恐らく末端オレフィンと反応して素早くメタロシクロブタン中間体I〔ただし、2つの置換基（PhおよびR）は立体障害により1,3-位をとる〕を形成するであろう。中間体金属環化合物の生成物形成開裂により、速度論的生成物としてアルキリデン錯体20〜22が得られる。
反応スキームI
Figure 2004269539
反応時間を長くすると、アルキリデン錯体RuCl2(=CHR)(PCy3)2（錯体20〜22）は、過剰のオレフィンとゆっくりと反応し、恐らく中間体メタロシクロブタンIIを介してメチリデン錯体19を生成する。RuCl2(=CH2)(PCy3)2（錯体19）は熱力学的生成物であると考えられる。なぜなら、この錯体は希釈条件下でα-オレフィンのメタセシスを起こさないからである。
共役および累積オレフィンのメタセシス
RuCl2(=CHPh)(PCy3)2（錯体10）を10倍過剰の1,3-ブタジエンおよび1,2-プロパジエンで処理すると、それぞれビニルアルキリデンRuCl2(=CH-CH=CH2)(PCy3)2（錯体23）およびビニリデンRuCl2(=C=CH2)(PCy3)2（錯体24）が高収率で得られる（式5）。前者の錯体はシクロプロペンの開環を介して合成することはできない。
式5
Figure 2004269539
これらの錯体の分光学データは、関連化合物RuCl2(=CH-CH=CPh2)(PCy3)2（錯体B）およびRuCl2(=C=CH-t-Bu)(PPh3)2のデータと類似している。RuCl2(=CHR)(PCy3)2［R=Me（錯体20）、Et（錯体21）、n-Bu（錯体22）］の合成時における観測とは対照的に、反応時間を長くしてもメチリデンRuCl2(=CH2)(PCy3)2（錯体19）が生成しなかったことは、オレフィン前駆物質に対する錯体23および24の活性が低いことにより説明できる。しかしながら、錯体23および24はいずれも、ROMP活性を呈する。前者の場合には、シクロオクテンの比較的遅い重合（PDI=2.0）を引き起こすことにより実証された。ビニリデン錯体24は、ノルボルネンの迅速な重合を引き起こしたが、特徴的な色の変化を生じないことから比較的開始が遅いと考えられる。更に、これらの錯体はいずれも、非環状オレフィンのメタセシスに対しては不活性である。
メタセシスを介した官能基の導入
ルテニウムアルキリデンは、周期表の低い族に含まれる遷移金属の対応化合物よりも活性は低いが、官能基およびプロトン性媒体に対して耐性を示すために、合成上の利用範囲は広い。本発明者らは、ビニルアルキリデンRuCl2(=CH-CH=CPh2)(PR3)2（R=Ph、錯体A；またはR=Cy、錯体B）がビニルエーテルH2C=CH-OR'などの電子に富んだオレフィンと容易に反応して、メタセシス不活性RuCl2(=CH-OR')(PR3)2を生成することを明らかにした。この不可逆的反応は、本発明者らによって、成長ポリマー鎖の末端保護に応用された。電子の不足したオレフィンは、トリフェニルホスフィン触媒RuCl2(=CH-CH=CPh2)(PPh3)2（錯体A）によるメタセシスを起こさない。更に、トリシクロヘキシルホスフィン触媒RuCl2(=CH-CH=CPh2)(PCy3)2 （錯体B）は、これらの基質に対してわずかな活性を呈するにすぎない。しかしながら、ベンジリデン触媒の錯体10の活性は強いので、この反応について更に検討を行った。式6に示されるように、ベンジリデン錯体10により触媒される官能化オレフィンのメタセシスは、アリルアセテートなどの電子に富んだオレフィンに限定されるものではなく、アリルクロリドなどの電子の不足したアルケンも対象となる。ベンジリデン錯体10はまた、4-ペンテン-1-オールの場合について示したように、保護されていないエン-オールの効率的なメタセシスを起こして、対応するヒドロキシアルキリデンRuCl2(=CH(CH2)3OH)(PCy3)2 （錯体27）を生成する（式6）。
式6
Figure 2004269539
化合物25〜27は、容易に単離され、完全な特性決定がなされた。いずれの場合においても、アルキリデンのHα共鳴は、近接CH2基とのカップリングのために三重線として観測された。アルキリデン25〜27は、歪みの少ないオレフィンのROMPに対して活性を有するため、テレケリックポリマーおよび他の官能化ポリマーの合成に対する魅力的な触媒となる。
メタセシス触媒としてのアルキリデン錯体の使用
RuCl 2 (=CH-p-C 6 H 4 X)(PPh 3 ) 2 (錯体３〜９）によって触媒されたノルボルネンの重合の速度論的研究
錯体３〜９によってノルボルネンをCH2Cl2中で室温（ＲＴ）にておよそ 150当量／時の速度で重合して定量的収率でポリノルボルネンを得る。全ての反応は、完全開始反応を示す緑茶色から橙色への特徴的な色変化を伴っていた。得られたポリマーは1H-NMRによって測定したところ約90％がトランス形である。しかしながら、本発明の触媒はほぼ単分散のポリマーを生じさせ(RuCl2(=CH-CH=CPh2)(PPh3)2（錯体Ａ）についての1.25と比べると、PDI ＝1.04〜1.10）、測定された開始反応速度と一致する。RuCl2(=CH-CH=CPh2)(PPh3)2 （錯体Ａ）について観察されたように、錯体３〜９は、成長しているアルキリデン（1H-NMR：δ17.79ppm(dt)) が反応中に安定であることからリビング系に対する一般的な基準を満たしており、このポリマーの分子量は［触媒］／［モノマー］比に線形依存性を示す。
メタセシス活性におけるアルキリデン部分のパラ置換基の影響を定性的に評価した。錯体３〜９(RuCl2(=CH-p-C6H4X)(PPh3)2、[Ru]=0.022Ｍ）を主成分とする触媒をCH2Cl2溶液中でノルボルネン([モノマー]= 0.435Ｍ）で処理した。開始反応及び成長反応についての擬一次速度定数はそれぞれ、錯体３〜９のＨα共鳴を対応する成長しているアルキリデン種の共鳴に対し積分し、内部標準フェロセンに対して減少するモノマーの濃度を監視することによって得られた。ｋi 及びｋp の推定値を表III に示す。
Figure 2004269539
Figure 2004269539
表III からわかるように、開始反応速度に対するRuCl2(=CH-p-C6H4X)(PPh3)2のＸの電子的影響は比較的小さいよう見える：最も速い場合（Ｘ＝Ｈ（錯体３））の速度は最も遅い場合（Ｘ＝Cl（錯体８））の速度の約10倍であった。置換基Ｘの電子的影響に関する一般的な傾向は観察されなかった。触媒としてRuCl2(=CH-CH=CPh2)(PPh3)2(錯体Ａ）を用いた同様の反応条件下では、観察された開始反応は＜50％であった。ノルボルネン消費が完了したとき、開始反応を行わなかったカルベンを分光光学的に同定した。その外挿比ｋi ／ｋp ＝６×10-3は錯体３〜９について観察されたものの約1000分の1である。これらの結果は、共役が、おそらく可能なメタロシクロブタン中間体に対して錯体３〜９についての出発物質であるアリーリデン類の基底状態のエネルギーを低下させることによって、ｋi を低減させていることを示唆するものである。ベンジリデン形の錯体３〜９はRuCl2(=CH-CH=CPh2)(PPh3)2(錯体Ａ）よりも優れた開始剤であるが、メタセシス触媒としての前者の使用は、ノルボルネン及びシクロブテン誘導体（それらの歪みエネルギーは10〜15kcal/molを超えるものと計算されている）などの比較的高度に歪んだ環状オレフィンであるＲＯＭＰに同様に限定されている。
RuCl 2 (=CH-p-C 6 H 4 X)(PCy 3 ) 2 (錯体10〜16）のＲＯＭＰ活性
ベンジリデンRuCl2(=CH-p-C6H4X)(PCy3)2(錯体10〜16）は、それらのPPh3類似体である錯体３〜９と比べて非常に活性なＲＯＭＰ触媒である。ノルボルネンを除いて、官能化ノルボルネン、7-オキサノルボルネン及び種々に置換されたシクロブテンを含む高歪みモノマーのＲＯＭＰはリビングであり、非常に狭い分子量分布(PDI＜1.1)を有するポリマーをもたらすことが証明された。RuCl2(=CH-CH=CPh2)(PCy3)2(錯体Ｂ）に類似して、錯体10〜16もシクロオクテン及び1,5-シクロオクタジエンのような低歪みシクロオレフィンを重合することができる。対応するポリマーは単分散ではない(PDIおよそ1.50〜1.60) が、これらの重合は触媒としてRuCl2(=CH-CH=CPh2)(PCy3)2(錯体Ｂ）(PDIおよそ2.50) を用いた場合よりもより急速にかつ有意により低度の多分散性の状態で進行する。しかしながら、これらの反応における「後部喰付き(back-biting) 」の発生はより広幅のPDI を引き起こす。したがって、これらの重合は、たとえ成長しているアルキリデンがシクロオクタジエンのＲＯＭＰに対して 1H-NMR(δ18.88(t)) によって錯体10とともに観察されたとしても、リビングであるとみなすことはできない。
錯体10もCD2Cl2中でシクロオクタテトラエンと完全開始反応で反応するが、成長は生じず、容易な後部喰付きによってベンゼンの生成がもたらされる。RuCl2(=CH-CH=CPh2)(PCy3)2(錯体Ｂ）に比べて増大した錯体10〜16の活性はより速い開始反応速度をもたらす。[(シメン)RuCl2]2、嵩高い第三ホスフィン及びトリメチルシリルジアゾメタンを含有する最近開発された触媒混合物はシクロオクテンのＲＯＭＰを触媒することが見出された。
非環状オレフィンのメタセシス
本発明者らは、最近、ビニルアルキリデンRuCl2(=CH-CH=CPh2)(PCy3)2(錯体Ｂ）が非環状オレフィン（例えばシス-2-ペンテン）に対してメタセシス活性を示すということを示した。そのターンオーバー数は、タングステン及びモリブデンを基材とする触媒の最良のものと比べて高いものではないが、ビニルアルキリデンRuCl2(=CH-CH=CPh2)(PCy3)2(錯体Ｂ）はルテニウムカルベン錯体によって誘導される非環状メタセシスの最初の例であった。しかしながら、遅い開始反応が触媒としてのその一般的な使用に対する目下の制約であった。ＲＯＭＰにおけるそれらの非常に高い活性のために、ベンジリデンRuCl2(=CHPh)(PCy3)2(錯体10) を用いて代表的に示したように（下記で論議）、錯体10〜16は効果的な非環状メタセシス触媒であることが見出された。
RuCl 2 (=CH-p-C 6 H 4 X)(PCy 3 ) 2 (錯体10〜16）を用いた速度論的研究
RuCl2(=CH-p-C6H4X)(PCy3)2(錯体10〜16）の開始反応速度に対するＸの電子的影響は、それらの1-ヘキセンとの反応を調べることによって証明された。ペンチリデンRuCl2(=CH-n-Bu)(PCy3)2錯体22への完全で定量的な転化が全ての場合において観察された。擬一次反応速度定数をベンジリデン錯体10〜16対ペンチリデン錯体22のＨα共鳴の積分によって測定した。代表的なプロットを図１Ａ及び１Ｂに示し、開始反応速度定数(ki)を表IVに示す。
Figure 2004269539
Figure 2004269539
触媒RuCl2(=CH-p-C6H4X)(PPh3)2(錯体３〜９）を用いたノルボルネンのリビング-ＲＯＭＰについて観察されたように、置換されたベンジリデン類の中のki・sの範囲は、ほぼ同程度の大きさである。一般的な傾向は認められないが、芳香族π系（すなわちＸ≠Ｈ）へのあらゆる摂動が開始反応速度を低下させる。RuCl2(=CHPh)(PCy3)2(錯体10) は、完全に反応しないビニリデンRuCl2(=CH-CH=CPh2)(PCy3)2(錯体Ｂ）よりも約1000倍速く開始反応を行って上記の条件下でペンチリデン錯体22を生じさせる。
代表的な錯体の構造
RuCl 2 (=CH-p-C 6 H 4 Cl)(PCy 3 ) 2 （錯体15）のＸ線回折研究
錯体10〜16の代表例であるCl置換ベンジリデンRuCl2(=CH-p-C6H4Cl)(PCy3)2の構造を単結晶Ｘ線回折研究によってさらに確認した。この錯体のＯＲＴＥＰ図を図２に示し、選択した結合長及び結合角を下記の表Ｖに示す。この分析によってほぼ直線形のCl(1)-Ru-Cl(2)角（167.61°）を有するゆがんだ四角錐形の配位であることが明らかになった。カルベン単位はP1-Ru-P2平面に対して直角であり、アリール配位子はほんのわずかにCl1-Ru-Cl2平面に対してねじれている。 Ru-Ｃ1 結合距離は、関連した化合物RuCl2(=CH-CH=CPh2)(PCy3)2[d(Ru-C)=1.851(21)]又はRuCl(=C(OMe)-CH=CPh2)(CO)(Pi-Pr3)2[RuCl2(=CH-CH=CPh2)(PCy3)2F4][d-(Ru-C)=1.874(3)]それぞれよりも短い(1.838(3)Å）。
Figure 2004269539
実験の部
一般的な実験手順
全ての操作はアルゴン雰囲気下で標準シュレンク(Schlenk)技術を用いて行った。アルゴンはBASF R3-11触媒(Chemalog)及び４Åモレキュラーシーブ(Linde)のカラムを通すことによって精製した。固体状の有機金属化合物は、窒素を充填した減圧雰囲気のドライボックス中又はアルゴン雰囲気下に移して保存した。NMR スペクトルはQE-300 Plus(300.1MHz 1H; 75.5MHz 13C) 、JEOL GX-400(399.7MHz 1H; 161.9MHz 31P)、又はBruker AM 500(500.1MHz 1H; 125.8MHz 13C; 202.5MHz 31P; 470.5MHz 19F)分光計で記録した。
塩化メチレン及びベンゼンは活性アルミナのカラムに通し、アルゴン下で保存した。ベンゼン-d6 及び塩化メチレン-d2 は三連続凍結-ポンプ-融解サイクルによって脱気した。RuCl2(PPh3)3、トリシクロヘキシルホスフィン、並びにジアゾアルカン類H2CN2 、MeCHN2、EtCHN2、PhCHN2、p-C6H4NMe2CHN2、p-C6H4OMeCHN2 、p-C6H4MeCHN2、p-C6H4FCHN2 、p-C6H4ClCHN2及びp-C6H4NO2CHN2 を文献の手順にしたがって調製した。ノルボルネンはナトリウム上で乾燥し、減圧移送してアルゴン下で保存した。シクロオクテン、1,5-シクロオクタジエン、及び1,3,5,7-シクロオクタテトラエンをCaH2上で乾燥し、蒸留してアルゴン下で保存した。以下の化学薬品は市販品を入手してそのままの状態で使用した：エチレン、プロピレン、1-ブテン、シス-2-ブテン、1-ヘキセン、シス-3-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3,3-ジメチル-1-ブテン、1,3-ブタジエン、1,2-プロパジエン、酢酸アリル、塩化アリル、4-ペンテン-2-オール、ジアリルマロン酸ジエチル、トリイソプロピルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、ペンタン、エーテル、アセトン及びメタノール。
RuCl 2 (=CHMe)(PPh 3 ) 2 及びRuCl 2 (=CHEt)(PPh 3 ) 2 (錯体１及び２）の合成
CH2Cl2(10ml)にRuCl2(PPh3)3(417mg, 0.43mmol) を溶かした溶液を、エーテルにジアゾエタン(1.90ml, 0.93mmol, 2.2当量）を溶かした-50℃、0.50Ｍの溶液で-78℃にて処理した。ジアゾエタンの添加によって橙褐色から緑褐色への色の変化及びわずかな泡立ちが観察された。冷却浴を取り去り、溶液を３分間攪拌し、次いで蒸発乾固した。油状の残留物を数回少量の氷冷したエーテル（各3ml）で洗浄し、残った黄緑色の固体RuCl2(=CHMe)(PPh3)2 を数時間減圧乾燥した。収量＝246mg(78%)。1H NMR(CD2Cl2): δ18.47 (tq, JPH =10.2Hz, 3JHH =5.1Hz, Ru=CH), 7.68〜7.56及び7.49〜7.36（両方ともm, P(C6H5)3), 2.59(d, 3JHH=5.1Hz, CH3)。13C NMR(CD2Cl2):δ320.65 (t, JPC=9.9Hz, Ru=CH), 134.76(m, P(C6H5)3のo-C), 132.06(m, P(C6H5)3のipso-C), 130.38(s, P(C6H5)3 のp-C), 128.44(m, P(C6H5)3のm-C)。31P NMR(CD2Cl2):δ29.99(s, PPh3)。元素分析：C38H34Cl2P2Ru についての計算値：C, 62.99; H, 4.73 ；実測値：C, 63.12; H, 4.61。
類似の手順にて、RuCl2(PPh3)3(502mg, 0.52mmol) 及び、エーテルにジアゾプロパン(2.56ml, 1.15mmol, 2.2当量）を溶かした0.45Ｍ溶液から出発してRuCl2(=CHEt)(PPh3)2 を調製した。橙褐色の微結晶性固体が得られた。収量＝311mg(81%)。1H NMR(C6D6): δ18.21 (tt, JPH =10.8, 3JHH =6.6Hz, Ru=CH), 7.91〜7.86及び6.97〜6.80（両方ともm, P(C6H5)3), 3.11 (dq, 3JHH =3JHH' =6.6Hz, CH2CH3), 0.79 (t,3J HH =6.6Hz, CH2CH3)。13C NMR(CD2Cl2):δ320.88 (t, JPC=10.0Hz, Ru=CH), 134.36(m, P(C6H5)3 のo-C), 132.27(m, P(C6H5)3のipso-C), 129.89(s, P(C6H5)3 のp-C), 128.14(m, P(C6H5)3のm-C), 53.20(s, CH2CH3), 29.74(s, CH2CH3)。31P NMR(CD2Cl2):δ30.02(s, PPh3)。元素分析：C39H36Cl2P2Ru についての計算値：C, 63.42; H, 4.91 ；実測値：C, 62.85; H, 4.81 。
RuCl 2 (=CHPh)(PPh 3 ) 2 （錯体３）の合成
CH2Cl2(20ml)にRuCl2(PPh3)3(2.37g, 2.47mmol) を溶かした溶液を、CH2Cl2又はペンタン（3ml）にフェニルジアゾメタン(584mg, 4.94mmol, 2.0 当量）を溶かした-50℃の溶液で-78℃にて処理した。自然発生的な橙褐色から茶緑色への色の変化及び勢いのある泡立ちが観察された。冷却浴を取り去った後、溶液を５分間攪拌し、次いで約3mlまで濃縮した。ペンタン(20ml)を添加することによって緑色の固体を沈殿させ、その褐色の母液からカニューレ濾過によって分離し、CH2Cl2(3ml) に溶解し、ペンタンを用いて再沈殿させた。この操作を母液がほぼ無色になるまで繰り返した。残った灰緑色の微結晶性の固体を数時間減圧乾燥した。収量＝1.67g(89%)。1H NMR(C6D6): δ19.56(t, JPH =10.2Hz, Ru=CH), 7.80〜7.64及び6.99〜6.66（両方ともm, C6H5 及びP(C6H5)3) 。13C NMR(CD2Cl2):δ310.12 (t, JPC=11.4Hz, Ru=CH), 155.36(s, C6H5 のipso-C), 134.91(m, P(C6H5)3 のm-C 又はo-C), 133.97 (d, JPC=19.6Hz, P(C6H5)3 のipso-C), 130.44(s, P(C6H5)3 のp-C), 130.03, 128,71及び127.09 (全てs, C6H5), 128.37(s(br.), P(C6H5)3 のm-C 又はo-C)。31P NMR(CD2Cl2):δ30.63(s, PPh3)。元素分析：C43H36Cl2P2Ru についての計算値：C, 65.65; H, 4.61; P, 7.87；実測値：C, 65.83; H, 4.95; P, 7.93。
RuCl 2 (=CH-p-C 6 H 4 NMe 2 )(PPh 3 ) 2 （錯体４）の合成
CH2Cl2(10ml)にRuCl2(PPh3)3(466mg, 0.49mmol) を溶かした溶液を、CH2Cl2（3ml）にp-C6H4NMe2CHN2(160mg, 0.98mmol, 2.0 当量）を溶かした-50℃の溶液で-78℃にて処理した。自然発生的な橙褐色から茶緑色への色の変化及び勢いのある泡立ちが観察された。冷却浴を取り去った後、溶液を10分間攪拌し、次いで溶媒を減圧除去した。褐色の残留物を最小量のCH2Cl2（3ml）に溶解し、ペンタン(20ml)を添加して緑色の固体を沈殿させた。カニューレ濾過後、濾液が無色になるまでこの操作を繰り返した。残った黄緑色の微結晶性の固体を数時間減圧乾燥した。収量＝317mg(78%)。1H NMR(CD2Cl2): δ18.30(t, JPH =6.1Hz, Ru=CH), 7.64 (d, 3JHH =8.7Hz, C6H4NMe2 のo-H), 7.52〜7.49（m, P(C6H5)3 のo-H),7.42(t, 3JHH =7.5Hz, P(C6H5)3 のp-H), 7.33(t, 3JHH =7.5Hz, P(C6H5)3 のm-H), 6.32(d, 3JHH =8.7Hz, C6H4NMe2 のm-H), 2.96(s, N(CH3)2)。13C NMR(CD2Cl2):δ309.68 (t, JPC=11.4Hz, Ru=CH), 152.72(s, C6H4NMe2 のipso-C), 135.01(m, P(C6H5)3 のm-C 又はo-C), 133.57(s, C6H4NMe2のo-C 又はm-C), 131.86(s, P(C6H5)3のC), 130.20(s, C6H4NMe2のo-C 又はm-C), 128.27(m, P(C6H5)3のm-C 又はo-C), 127.54(s(br.), C6H4NMe2 のp-C), 110.61 (d, JPC =21.5Hz, P(C6H5)3のipso-C), 40.30(s, N(CH3)2)。31P NMR(CD2Cl2):δ34.84(s, PPh3)。元素分析：C45H41Cl2NP2Ruについての計算値：C, 65.14; H, 4.98; N, 1.69；実測値：C, 65.28; H, 4.97; N, 1.80。
RuCl 2 (=CH-p-C 6 H 4 OMe)(PPh 3 ) 2 （錯体５）の合成
CH2Cl2(12ml)にRuCl2(PPh3)3(561mg, 0.59mmol) を溶かした溶液を、CH2Cl2（3ml）にp-C6H4OMeCHN2(87mg, 0.59mmol, 1.0 当量）を溶かした-40℃の溶液で-78℃にて処理した。自然発生的な橙褐色から茶緑色への色の変化及び勢いのある泡立ちが観察された。冷却浴を取り去った後、溶液を５分間攪拌し、次いで溶媒を減圧除去した。茶緑色の残留物を最小量のCH2Cl2（２ml）に溶解し、ペンタン(20ml)を添加して褐色の固体を沈殿させた。その茶緑色の溶液をカニューレ濾過によって分離し、減圧乾燥した。残った黄緑色の固体（錯体５）を繰り返しエーテル（各10ml）で洗浄し、数時間減圧乾燥した。収量＝400mg(83%)。1H NMR(C6D6): δ19.39(t, JPH =8.7Hz, Ru=CH),7.85〜7.72及び7.03〜6.80（両方ともm, C6H4OMe及びP(C6H5)3 ), 6.41(d, 3JHH =8.7Hz, C6H4OMeのm-H), 3.22(s, OCH3) 。13C NMR(CD2Cl2):δ309.20 (t, JPC=10.7Hz, Ru=CH), 147.42(s, C6H4OMeのipso-C), 135.56(擬t, P(C6H5)3 のm-C 又はo-C), 133.98(s, C6H4OMe のo-C 又はm-C), 131.46(s, P(C6H5)3のp-C), 130.43(s, C6H4OMe のo-C 又はm-C), 128.40（擬t, P(C6H5)3 のm-C 又はo-C), 126.82(s, C6H4OMe のp-C), 113.95 (d, JPC =21.4Hz, P(C6H5)3のipso-C), 55.77(s, OCH3) 。31P NMR(CD2Cl2):δ32.50(s, PPh3)。元素分析：C44H38Cl2OP2Ruについての計算値：C, 64.71; H, 4.69 ；実測値：C, 65.23; H, 4.78 。
RuCl 2 (=CH-p-C 6 H 4 Me)(PPh 3 ) 2 （錯体６）の合成
錯体５の合成に用いたものと類似の方法にて、RuCl2(PPh3)3(350mg, 0.37mmol) 及びp-C6H4MeCHN2(48mg, 0.37mmol, 1.0当量）からRuCl2(=CH-p-C6H4Me)(PPh3)2を調製した。褐色の微結晶性固体が得られた。収量＝258mg(87%)。1H NMR(C6D6): δ19.55(t, JPH=9.6Hz, Ru=CH), 7.84 〜7.63及び7.02〜6.80（両方ともm, C6H4Me 及びP(C6H5)3 ), 6.53(d, 3JHH =7.8Hz,C6H4Meのm-H), 1.68(s, CH3)。13C NMR(CD2Cl2):δ309.17 (t, JPC=10.9Hz, Ru=CH), 153.34(s, C6H4Me のipso-C), 135.50(s, C6H4OMeのo-C 又はm-C), 134.96(m, P(C6H5)3のm-C 又はo-C), 132.13(s, P(C6H5)3のp-C), 130.39(s, C6H4Meのo-C 又はm-C), 128.34(m, P(C6H5)3のm-C 又はo-C), 126.76(s, C6H4Meのp-C), 115.23 (d, JPC =21.4Hz, P(C6H5)3のipso-C), 40.92(s, CH3)。31P NMR(CD2Cl2):δ31.29(s, PPh3)。元素分析：C44H38Cl2P2Ru についての計算値：C, 66.00; H, 4.78 ；実測値：C,65.90;H,4.75。
RuCl 2 (=CH-p-C 6 H 4 F)(PPh 3 ) 2 （錯体７）の合成
錯体３の合成に用いたものと類似の方法にて、RuCl2(PPh3)3(960mg, 1.00mmol) 及びp-C6H4FCHN2(272mg, 2.00mmol, 2.0当量）からRuCl2(=CH-p-C6H4F)(PPh3)2 を調製した。錯体７は錯体３と似たようにして合成された。黄緑色の微結晶性固体が得られた。収量＝716mg(89%)。1H NMR(CD2Cl2): δ19.24(t, JPH = 9.0Hz, Ru=CH), 7.65〜7.62(m, C6H4F のo-H), 7.50〜7.44及び7.35〜7.32（両方ともm, P(C6H5)3), 6.62(t, 3JHH =3JHF =8.9Hz, C6H4Fのm-H), 152.21(s, C6H4F のipso-C), 134.95(m, P(C6H5)3 のm-C 又はo-C), 134.04 (d, JCF=19.5Hz, C6H4Fのm-C), 130.56(s, P(C6H5)3のp-C), 130.08 (d, JCF=8.7Hz, C6H4F のo-C), 128.47(m, P(C6H5)3のm-C 又はo-C), 115.67 (d, JPC =21.8Hz, P(C6H5)3のipso-C) 。31P NMR(CD2Cl2):δ31.03(s, PPh3)。19F NMR(CD2Cl2):δ45.63(s, C6H4F)。元素分析：C43H35Cl2FP2Ruについての計算値：C, 64.18; H, 4.38 ；実測値：C, 64.42; H, 4.42 。
RuCl 2 (=CH-p-C 6 H 4 Cl)(PPh 3 ) 2 （錯体８）の合成
実施例２で用いたものと類似の方法にて、RuCl2(PPh3)3(350mg, 0.37mmol) 及びp-C6H4ClCHN2(111mg, 0.73mmol, 2.0 当量）からRuCl2(=CH-p-C6H4Cl)(PPh3)2を調製した。緑色の微結晶性固体が得られた。収量＝246mg(82%)。1H NMR(CD2Cl2): δ19.27(t, JPH = 9.2Hz, Ru=CH), 7.51〜7.44, 7.35〜7.32及び6.67〜6.63 (全てm, C6H4Cl 及びP(C6H5)3), 6.86(d, 3J HH =8.8Hz, C6H4Cl のm-H)。13C NMR(CD2Cl2):δ307.34 (t, JPC=10.6Hz, Ru=CH), 153.82(s, C6H4Cl のipso-C), 134.91(m, P(C6H5)3 のm-C 又はo-C), 130.58(s, P(C6H5)3のp-C), 128.87, 128.81及び127.85 (全てs, C6H4Cl), 128.48(s(br.), P(C6H5)3 のm-C 又はo-C), 115.90 (d, JPC =21.7Hz, P(C6H5)3のipso-C) 。31P NMR(CD2Cl2):δ30.47(s, PPh3)。元素分析：C43H35Cl3P2Ru についての計算値：C, 62.90; H, 4.30 ；実測値：C, 62.87; H, 4.40 。
RuCl 2 (=CH-p-C 6 H 4 NO 2 )(PPh 3 ) 2 （錯体９）の合成
錯体３の合成に用いたものと類似の方法にて、RuCl2(PPh3)3(604mg, 0.63mmol) 及びp-C6H4NO2CHN2(206mg, 1.25mmol, 2.0当量）からRuCl2(=CH-p-C6H4NO2)(PPh3)2 （錯体９）を調製した。黄褐色の微結晶性固体が得られた。収量＝398mg(76%)。1H NMR(CD2Cl2): δ19.47(t, JPH =10.8Hz, Ru=CH), 7.88〜7.67, 7.38〜7.33及び7.02〜6.71 (全てm, C6H4NO2及びP(C6H5)3) 。13C NMR(CD2Cl2):δ313.43 (t, JPC=11.2Hz, Ru=CH), 158.40(s, C6H4NO2のipso-C), 148.11(s, C6H4NO2のp-C), 135.49(m, P(C6H5)3のm-C 又はo-C), 132.21(s, C6H4NO2 のm-C), 130.91(s, P(C6H5)3のp-C), 130.72(s, C6H4NO2 のo-C), 128.86(m, P(C6H5)3のm-C又はo-C), 116.03 (d, JPC =21.6Hz, P(C6H5)3のipso-C) 。31P NMR(CD2Cl2):δ32.27(s, PPh3)。元素分析：C43H35Cl2NO2P2Ruについての計算値：C, 62.10; H, 4.24; N, 1.68；実測値：C, 62.31; H, 4.66; N, 1.84。
RuCl 2 (=CHPh)(PCy 3 ) 2 （錯体10）の合成
CH2Cl2(10ml)にRuCl2(=CHPh)(PPh3)3(242mg, 0.31mmol)を溶かした溶液を、CH2Cl2（3ml）にトリシクロヘキシルホスフィン(190mg, 0.68mmol, 2.2 当量）を溶かした溶液で処理し、室温で30分間攪拌した。溶液を濾過し、溶媒を減圧除去した。残留物を繰り返しアセトン又はメタノール（各５ml）で洗浄し、減圧乾燥した。紫色の微結晶性固体が得られた。収量＝290mg(89%)。1H NMR(CD2Cl2): δ20.02(s. Ru=CH)(s, Ru=CH), 8.44 (d, 3JHH =7.6Hz, C6H5 のo-H), 7.56(t, 3J HH =7.6Hz, C6H5のp-H), 7.33(t, 3JHH =7.6Hz, C6H5 のm-H), 2.62〜2.58, 1.77〜1.67, 1.46〜1.39及び1.25〜1.16 (全てm, P(C6H11)3) 。13C NMR(CD2Cl2):δ294.72 (s, Ru=CH), 153.17(s, C6H5 のipso-C), 131.21, 129.49 及び129.27 (全てs, C6H5), 32.49(擬t, Japp =9.1Hz, P(C6H11)3 のipso-C), 30.04(s, P(C6H11)3 のm-C), 28,24(擬t, Japp =4.5Hz, P(C6H11)3 のo-C), 26,96(s, P(C6H11)3のp-C)。31P NMR(CD2Cl2):δ36.61(s, PCy3)。元素分析：C43H72Cl2P2Ru についての計算値：C, 62.76; H, 8.82 ；実測値：C, 62.84; H, 8.71 。
RuCl 2 (=CHPh)(PCy 3 ) 2 （錯体10）のワンポット合成
CH2Cl2(40ml)にRuCl2(PPh3)3(4.0g, 4.17mmol)を溶かした溶液を、ペンタン（10ml）にフェニルジアゾメタン(986mg, 8.35mmol, 2.0 当量）を溶かした-50℃の溶液で-78℃にて処理した。ジアゾ化合物を添加すると、橙褐色から緑褐色への瞬間的な色の変化及び勢いのある泡立ちが観察された。反応混合物を-70℃から-60℃にて５〜10分間攪拌した後、CH2Cl2にトリシクロヘキシルホスフィン(2.57g, 9.18mmol, 2.2 当量）を溶かした氷冷溶液をシリンジで添加した。茶緑色から赤への色の変化が生じた後、溶液を室温まで温めて30分間攪拌した。溶液を濾過し、容量が半分になるまで濃縮し、濾過した。メタノール(100ml) を添加して紫色の微結晶性固体である錯体10を沈殿させ、濾取し、数回アセトン及びメタノール（各10ml）で洗浄して数時間減圧乾燥した。収量3.40g(99%)。
RuCl 2 (=CH-p-C 6 H 4 NMe 2 )(PCy 3 ) 2 （錯体11）の合成
RuCl2(=CH-p-C6H4NMe2)(PPh3)2(316mg, 0.38mmol) 及びトリシクロヘキシルホスフィン(235mg, 0.84mmol, 2.0 当量) から出発して、錯体10を合成するのに用いた手順と類似の手順にて緑色微結晶性固体としてRuCl2(=CH-p-C6H4NMe2)(PCy3)2を得た。収量284mg(86%)。1H NMR(CD2Cl2): δ18.77(s, Ru=CH), 8.25 〜8.14(s(vbr.), C6H4NMe2のo-H), 6.55(d, 3JHH =7.2Hz, C6H4NMe2 のm-H), 2.97(s, N(CH3)2), 2.63〜2.61, 1.80〜1.67, 1.43〜1.41及び1.21〜1.17（全てm, P(C6H11)3) 。13C NMR(CD2Cl2):δ286.13(s(br.), Ru=CH), 151.28(s, C6H4NMe2 のipso-C), 144.80, 134.85 及び110.50 (全てs, C6H4NMe2), 40.30(s, N(CH3)2), 32.54 (擬t, Japp =8.2Hz, P(C6H11)3 のipso-C), 30.10(s, P(C6H11)3 のm-C),28.36(m, P(C6H11)3のo-C), 27.07(s, P(C6H11)3のp-C)。31P NMR(CD2Cl2):δ34.94(s, PCy3)。元素分析：C45H77Cl2NP2Ruについての計算値：C, 62.41; H, 8.96; N, 1.62；実測値：C, 62.87; H, 9.04; N, 1.50。
RuCl 2 (=CH-p-C 6 H 4 OMe)(PCy 3 ) 2 （錯体12）の合成
RuCl2(=CH-p-C6H4OMe)(PPh3)2(171mg, 0.21mmol)及びトリシクロヘキシルホスフィン(130mg, 0.46mmol, 2.2 当量) から出発して、錯体10を合成するのに用いたものと類似の方法にて暗紫色の微結晶性固体としてRuCl2(=CH-p-C6H4OMe)(PCy3)2 を得た。収量152mg(85%)。1H NMR(CD2Cl2): δ19.48(s, Ru=CH), 8.43 (s(br.), C6H4OMeのo-H), 6.82(d, 3JHH =8.6Hz, C6H4OMeのm-H), 3.82(s, OCH3), 2.64 〜2.59, 1.78〜1.68, 1.46〜1.39及び1.26〜1.15（全てm, P(C6H11)3) 。13C NMR(CD2Cl2):δ290.90(s(br.), Ru=CH), 148.34(s, C6H4OMeのipso-C), 134.91, 132.30 及び128.83 (全てs, C6H4OMe), 55.81(s, OCH3), 32.51 (擬t, Japp=9.1Hz, P(C6H11)3 のipso-C), 30.06(s, P(C6H11)3 のm-C), 28.28(擬t, Japp=5.2Hz, P(C6H11)3 のo-C), 27.00(s, P(C6H11)3のp-C)。31P MR(CD2Cl2):δ35.83(s, PCy3)。元素分析：C44H74Cl2OP2Ruについての計算値：C, 61.96; H, 8.74 ；実測値：C, 62.36; H, 8.71 。
RuCl 2 (=CH-p-C 6 H 4 Me)(PCy 3 ) 2 （錯体13）の合成
RuCl2(=CH-p-C6H4Me)(PPh3)2(416mg, 0.52mmol) 及びトリシクロヘキシルホスフィン(321mg, 1.14mmol, 2.2 当量) から出発して、錯体10を合成するのに用いたものと類似の方法にて明紫色の微結晶性固体としてRuCl2(=CH-p-C6H4Me)(PCy3)2を得た。収量385mg(88%)。1H NMR(CD2Cl2): δ19.80(s, Ru=CH), d, 3JHH =7.6Hz, C6H4Me のo-H), 7.13(d, 3JHH =7.6Hz, C6H4Me のm-H), 2.08(s, CH3), 2.62〜2.58, 1.77〜1.67, 1.43〜1.40及び1.22〜1.17（全てm, P(C6H11)3) 。13C NMR(CD2Cl2):δ293.86 (t, JPC=8.3Hz, Ru=CH), 141.48(s, C6H4Meのipso-C), 131.56 及び129.85 (両方ともs, C6H4Me), 32.52 ( 擬t, Japp =9.2Hz, P(C6H11)3 のipso-C), 30.07(s, P(C6H11)3 のm-C), 28.26(擬t, Japp =4.1Hz, P(C6H11)3 のo-C), 27.00(s, P(C6H11)3のp-C), 22.39(s, CH3) 。31P NMR(CD2Cl2):δ36.09(s, PCy3)。元素分析：C44H74Cl2P2Ru についての計算値：C, 63.14; H, 8.91 ；実測値：C, 63.29; H, 8.99 。
RuCl 2 (=CH-p-C 6 H 4 F)(PCy 3 ) 2 （錯体14）の合成
RuCl2(=CH-p-C6H4F)(PPh3)2(672mg, 0.84mmol)及びトリシクロヘキシルホスフィン(515mg, 1.84mmol, 2.2 当量) から出発して、錯体10を合成するのに用いたものと類似の方法にて紫色の微結晶性固体としてRuCl2(=CH-p-C6H4F)(PCy3)2 を得た。収量583mg(83%)。1H NMR(CD2Cl2): δ19.86(s, Ru=CH), 8.52 〜8.50(s(br.), C6H4Fのo-H), 7.00 (dd, 3JHH =3JHF =8.8Hz, C6H4Fのm-H), 2.63〜2.59, 1.77〜1.68, 1.47〜1.40及び1.26〜1.17（全てm, P(C6H11)3) 。13C NMR(CD2Cl2):δ291.52 (t, JPC=8.6Hz, Ru=CH), 162.10 (d, JCF =254.3Hz, C6H4Fのp-C), 150.57(s, C6H4F のipso-C), 134.10(d, JCF =8.9Hz, C6H4Fのo-C), 116.00 (d, JCF =21.3Hz, C6H4F のm-C), 32.49 ( 擬t, Japp =9.3Hz, P(C6H11)3 のipso-C), 30.05(s, P(C6H11)3 のm-C), 28.22(擬t, Japp =5.2Hz, P(C6H11)3 のo-C), 26.94(s, P(C6H11)3のp-C)。31P NMR(CD2Cl2):δ36.60(s, PCy3)。19F NMR(CD2Cl2):δ45.47(s, C6H4F) 。元素分析：C43H71Cl2FP2Ruについての計算値：C, 61.41; H, 8.51 ；実測値：C, 61.32; H, 8.59 。
RuCl 2 (=CH-p-C 6 H 4 Cl)(PCy 3 ) 2 （錯体15）の合成
RuCl2(=CH-p-C6H4Cl)(PPh3)2(543mg, 0.66mmol) 及びトリシクロヘキシルホスフィン(408mg, 1.45mmol, 2.2 当量) から出発して、錯体10を合成するのに用いたものと類似の方法にて紫色の微結晶性固体としてRuCl2(=CH-p-C6H4Cl)(PCy3)2を得た。収量493mg(87%)。1H NMR(CD2Cl2): δ19.98(s, Ru=CH), 8.43 (d, 3JHH =8.7Hz, C4H4Cl のo-H), 7.29(d, 3JHH =8.7Hz, C6H4Cl のm-H), 2.63〜2.58, 1.76〜1.68, 1.46〜1.41及び1.25〜1.17（全てm, P(C6H11)3) 。13C NMR(CD2Cl2):δ291.52 (t, JPC=8.0Hz, Ru=CH), 151.81 (s, C6H4Cl のipso-C), 134.64(s, C6H4Cl のp-C), 132.56及び129.51 (両方ともs, C6H4Cl のo-C 及びm-C), 32.51(擬t, Japp =8.9Hz, P(C6H11)3 のipso-C), 30.06(s, P(C6H11)3 のm-C), 28.22(擬t, Japp =5.2Hz, P(C6H11)3 のo-C), 26.96(s, P(C6H11)3のp-C)。31P NMR(CD2Cl2):δ36.81(s, PCy3)。元素分析：C43H71Cl2FP2Ruについての計算値：C, 60.24; H, 8.35 ；実測値：C, 60.22; H, 8.45 。
RuCl 2 (=CH-p-C 6 H 4 NO 2 )(PCy 3 ) 2 （錯体16）の合成
RuCl2(=CH-p-C6H4NO2)(PPh3)2(609mg, 0.73mmol)及びトリシクロヘキシルホスフィン(452mg, 1.61mmol, 2.2 当量) から出発して、実施例11における手順と類似の手順にて赤紫色の微結晶性固体としてRuCl2(=CH-p-C6H4NO2)(PCy3)2 を得た。収量527mg(83%)。1H NMR(CD2Cl2): δ20.71(s, Ru=CH), 8.64 (d, 3JHH =8.4Hz, C6H4NO2のo-H), 8.13(d, 3JHH =8.4Hz, C6H4NO2のm-H), 2.63〜2.58, 1.73〜1.68, 1.47〜1.40及び1.26〜1.17（全てm, P(C6H11)3) 。13C NMR(CD2Cl2):δ289.07 (t, JPC=7.6Hz, Ru=CH), 155.93 (s, C6H4NO2のipso-C), 145.34(s, C6H4NO2のp-C), 131.22及び125.06 (両方ともs, C6H4NO2のo-C 及びm-C), 32.57(擬t, Japp =9.2Hz, P(C6H11)3 のipso-C), 30.05(s, P(C6H11)3 のm-C), 28.16(擬t, Japp =4.1Hz, P(C6H11)3 のo-C)。31P NMR(CD2Cl2):δ38.11(s, PCy3)。元素分析：C43H71Cl2NO2P2Ruについての計算値：C, 59.50; H, 8.25;N, 1.61 ；実測値：C, 59.18; H, 8.25; N, 1.49。
RuCl 2 (=CHPh)(PCp3) 2 （錯体17）のワンポット合成
錯体17は、RuCl2(PPh3)3(4.00g, 4.17mmol) 、フェニルジアゾメタン(986mg, 8.35mmol, 2.0 当量）及びトリシクロペンチルホスフィン(2.19g, 9.18mmol, 2.2 当量）を用いて、錯体10と似たようにして紫色の微結晶性固体として得られた。錯体17の優れた溶解性のために、洗浄にはメタノールのみが用いられる。収量2.83g(92%)。1H NMR(CD2Cl2): δ20.20(s, Ru=CH), 8.47 (d, 3JHH =7.5Hz, C6H5 のo-H), 7.63(t, 3JHH =7.5Hz, C6H5 のp-H), 7.36(t, 3JHH =7.5Hz, C6H5 のm-H), 2.68〜2.62, 1.81〜1.77, 1.62〜1.52及び1.49〜1.44（全てm, P(C5H9)3)。13C NMR(CD2Cl2):δ300.52 (t, JPC=7.6Hz, Ru=CH), 153.38 (s, C6H5 のipso-C), 130.99, 129.80 及び129.53 (全てs, C6H5), 35.54(擬t, Japp =11.2Hz, P(C5H9)3 のipso-C), 29.99及び26.39(両方ともs, P(C5H9)3)。31P NMR(CD2Cl2):δ29.96(s, PCp3)。元素分析：C37H60Cl2P2Ru についての計算値：C, 60.15; H, 8.19 ；実測値：C, 60.39; H, 8.21 。
RuCl 2 (=CHPh)(PiPr 3 ) 2 （錯体18）のワンポット合成
錯体18は、RuCl2(PPh3)3(4.00g, 4.17mmol) 、フェニルジアゾメタン(986mg, 8.35mmol, 2.0 当量）及びトリイソプロピルホスフィン(1.79ml, 9.18mmol, 2.2当量）を用いて、錯体17と似たようにして紫色の微結晶性固体として得られた。収量2.26g(93%)。1H NMR(CD2Cl2): δ20.10(s, Ru=CH), 8.52 (d, 3JHH =7.6Hz, C6H5 のo-H), 7.36(t, 3JHH =7.6Hz, C6H5 のp-H), 7.17(t, 3JHH =7.6Hz, C6H5 のm-H), 2.88〜2.85(m, PCHCH3), 1.19(dvt, N=13.6Hz, PCH CH3) 。13C NMR(CD2Cl2):δ296.84 (s(br.), Ru=CH), 152.81 (s, C6H5 のipso-C), 131.37, 129.54 及び129.20 (全てs, C6H5), 22.99(vt, N=2JPC +4JPC=18.9Hz, PC HCH3),19.71(s, PCHCH3)。31P NMR(CD2Cl2):δ45.63(s, PiPr3) 。元素分析：C25H48Cl2P2Ru についての計算値：C, 51.54; H, 8.31 ；実測値：C, 51.69; H, 8.19 。
RuCl 2 (=CH 2 )(PCy 3 ) 2 （錯体19）の合成
CH2Cl2(15ml)にRuCl2(=CHPh)(PCy3)2(821mg, 1.00mmol)を溶かした溶液をエチレン雰囲気下、室温で15分間攪拌した。溶媒を減圧除去し、残留物を繰り返しアセトン又はペンタン（５ml）で洗浄して数時間減圧乾燥した。暗紅色の微結晶性固体が得られた。収量745mg(定量的) 。1H NMR(CD2Cl2): δ18.94(s, Ru=CH2), 2.50〜2.44, 1.81〜1.70, 1.49〜1.43及び1.25〜1.23（全てm, P(C6H11)3) 。13C NMR(CD2Cl2):δ294.71 (t, JPC=7.6Hz,JCH=164.0Hz（ゲートデカップリング(gated decoupled)), Ru=CH), 31.05 ( 擬t, Japp =9.6Hz, P(C6H11)3 のipso-C), 29.58(s, P(C6H11)3 のm-C), 28.20(擬t, Japp =5.3Hz, P(C6H11)3 のo-C), 26.94(s, P(C6H11)3のp-C)。31P NMR(CD2Cl2):δ43.74(s, PCy3)。元素分析：C37H68Cl2P2Ru についての計算値：C, 59.50; H, 9.18 ；実測値：C, 59.42; H, 9.29 。
RuCl 2 (=CHMe)(PCy 3 ) 2 （錯体20）の合成
錯体19の合成に用いた手順と類似の手順にて、出発物質としてRuCl2(=CHPh)(PCy3)2(763mg, 0.93mmol)及びプロピレン（又は2-ブテン）を用いて、RuCl2(=CHMe)(PCy3)2 を赤紫色の微結晶性固体として得た。収量691mg(98%)。1H NMR(CD2Cl2): δ19.26 (q, 3JHH =5.1Hz, Ru=CH), 2.57 (d, 3JHH =5.1Hz, CH3), 2.59 〜2.53, 1.87〜1.79, 1.57〜1.50及び1.28〜1.23（全てm, P(C6H11)3) 。13C NMR(CD2Cl2):δ316.32 (t, JPC=7.6Hz, Ru=CH), 49.14(s, CH3), 32.37 ( 擬t, Japp =9.4Hz, P(C6H11)3 のipso-C), 29.87(s, P(C6H11)3 のm-C), 28.22(擬t, Japp =5.0Hz, P(C6H11)3 のo-C), 26.94(s, P(C6H11)3のp-C)。31P NMR(CD2Cl2):δ35.54(s, PCy3)。元素分析C38H70Cl2P2Ru についての計算値：C, 59.58; H, 9.27 ；実測値：C, 59.91; H, 9.33 。
RuCl 2 (=CHEt)(PCy 3 ) 2 （錯体21）の合成
錯体19の合成に用いた手順と類似の手順にて、出発物質としてRuCl2(=CHPh)(PCy3)2 及び10倍過剰の1-ブテン（又はシス-3-ヘキセン）を用いて、RuCl2(=CHEt)(PCy3)2 を赤紫色の微結晶性固体として得た。収量616mg(97%)。1H NMR(CD2Cl2): δ19.12 (t, 3JHH =5.0Hz, Ru=CH), 2.79(dq, 3JHH =5.0Hz,3JHH' =7.1Hz, CH2CH3), 2.55 〜2.49, 1.84〜1.81, 1.54〜1.47及び1.26〜1.23（全てm, P(C6H11)3), 1.35(t, 3J HH' =7.1Hz, CH2CH3) 。13C NMR(CD2Cl2):δ322.59 (t, JPC=9.3Hz, Ru=CH), 53.48(s, CH2CH3), 32.20(擬t, Japp =8.9Hz, P(C6H11)3 のipso-C), 29.85(s, P(C6H11)3 のm-C), 29.57(s, CH2CH3), 28.22(擬t, Japp =4.6Hz, P(C6H11)3 のo-C), 26.88(s, P(C6H11)3のp-C)。31P NMR(CD2Cl2):δ36.39(s, PCy3)。元素分析：C39H72Cl2P2Ru についての計算値：C, 60.45; H, 9.37 ；実測値：C, 60.56; H, 9.30 。
RuCl 2 (=CH-n-Bu)(PCy 3 ) 2 （錯体22）の合成
錯体19の合成に用いた手順と類似の手順にて、出発物質としてRuCl2(=CHPh)(PCy3)2 (354mg, 0.43mmol) 及び1-ヘキセン(538μl, 4.30mmol, 10 当量）を用いて、RuCl2(=CH-n-Bu)(PCy3)2を赤紫色の微結晶性固体として得た。収量328mg(95%)。1H NMR(CD2Cl2): δ19.24 (t, 3JHH =5.1Hz, Ru=CH), 2.74(dt, 3JHH =5.1,3JHH' =5.2Hz, CHCH2), 2.56〜2.47, 1.82〜1.78, 1.70〜1.68, 1.54〜1.43, 1.26〜1.22及び0.95〜0.86（全てm, CH2CH2CH3及びP(C6H11)3)。13C NMR(CD2Cl2):δ321.13 (t, JPC=7.6Hz, Ru=CH), 58.85(s, CHCH2), 32.25( 擬t, Japp =9.4Hz, P(C6H11)3 のipso-C), 29.90(s, P(C6H11)3 のm-C), 28.23(擬t, Japp =5.3Hz, P(C6H11)3 のo-C), 26.91(s, P(C6H11)3のp-C), 30.53, 22.94及び14.06(全てs, CH2CH2CH3) 。31P NMR(CD2Cl2):δ36.05(s, PCy3)。元素分析：C41H76Cl2P2Ru についての計算値：C, 61.32; H, 9.54 ；実測値：C, 61.51; H, 9.71 。
RuCl 2 (=CHCH=CH 2 )(PCy 3 ) 2 （錯体23）の合成
1,3-ブタジエンを、CH2Cl2(15ml)に錯体10(703mg, 0.85mmol) を溶かした溶液に-20℃にて20秒間ゆっくりとバブリングする。溶液を10分以内で室温まで温めると、紫色から橙褐色への色の変化が観察される。溶媒を減圧除去し、残留物を繰り返しアセトン又はペンタン（５ml）で洗浄して数時間減圧乾燥した。赤紫色微結晶性固体が得られた。収量627mg(95%)。1H NMR(CD2Cl2): δ19.06 (d, 3JHH =10.5Hz, Ru=CH), 8.11(ddd, 3JHH =10.5,3J HHシス=9.3, 3JHHトランス=16.8Hz, CH=CH2), 6.25(d, 3J HH シス=9.3, CH=CH2の Hcis ), 6.01(d, 3J HHトランス=9.3, CH=CH2の Htrans ), 2.59 〜2.53, 1.83〜1.78, 1.52〜1.47及び1.25〜1.21（全てm, P(C6H11)3。13C NMR(CD2Cl2):δ296.00 (t, JPC=7.6Hz, Ru=CH),153.61(s, CH=CH2), 115.93(s, CH=CH2), 32.32(擬t, Japp =8.9Hz, P(C6H11)3 のipso-C), 29.82(s, P(C6H11)3 のm-C), 28.15(擬t, Japp =5.1Hz, P(C6H11)3のo-C), 26.91(s, P(C6H11)3のp-C)。31P NMR(CD2Cl2):δ36.17(s, PCy3)。元素分析：C39H70Cl2P2Ru についての計算値：C, 60.61; H, 9.13 ；実測値：C, 60.79; H, 9.30 。
RuCl 2 (=C=CH 2 )(PCy 3 ) 2 （錯体24）の合成
錯体23の合成に用いた手順と類似の手順にて、出発物質として錯体10(413mg, 0.50mmol) 及び1,2-プロパジエンを用いて、RuCl2(=C=CH2)(PCy3)2を褐色の微結晶性固体として得た。収量373mg(98%)。1H NMR(CD2Cl2): δ3.63 (s, Ru=C=CH2), 2.71〜2.64, 2.05〜2.01, 1.81〜1.53及び1.32〜1.23（全てm, P(C6H11)3) 。13C NMR(CD2Cl2):δ327.41 (t, JPC=17.2Hz, Ru=C=CH2), 99.34(s, Ru=C=CH2), 33.30(擬t, Japp =8.9Hz, P(C6H11)3 のipso-C), 30.41(s, P(C6H11)3 のm-C), 28.32(擬t, Japp =5.0Hz, P(C6H11)3 のo-C), 27.02(s, P(C6H11)3のp-C)。31P NMR(CD2Cl2):δ35.36(s, PCy3)。元素分析：C38H68Cl2P2Ru についての計算値：C, 60.14; H, 9.03 ；実測値：C, 60.29; H, 8.91 。
RuCl 2 (=CHCH 2 OAc)(PCy 3 ) 2 （錯体25）の合成
CH2Cl2(10ml)に錯体10(423mg, 0.51mmol) を溶かした溶液を、酢酸アリル(555μl, 5.10mmol, 10 当量）で-20℃にて処理した。溶液を10分以内に室温まで温めたところ、紫色から橙褐色への色の変化が観察された。溶媒を減圧除去し、残留物を繰り返し氷冷メタノール（各５ml）で洗浄して数時間減圧乾燥した。紫色の微結晶性固体RuCl2(=CHCH2OAc)(PCy3)2 が得られた。収量342mg(83%)。1H NMR(CD2Cl2): δ18.90 (t, 3JHH =4.2Hz, Ru=CH), 4.77 (d, 3JHH =3.6Hz, CH2OAc), 2.09(s, C(O)CH3), 2.53〜2.47, 1.81〜1.70, 1.59〜1.53及び1.26〜1.22（全てm, P(C6H11)3) 。13C NMR(CD2Cl2):δ305.76 (t, JPC=7.6Hz, Ru=C), 170.41(s, C(O)CH3), 83.19(s, CH2OAc), 32.59( 擬t, Japp =8.6Hz, P(C6H11)3 のipso-C), 29.94(s, P(C6H11)3 のm-C), 28.23(m, P(C6H11)3のo-C), 26.91(s, P(C6H11)3のp-C), 20.91(s, C(O)CH3) 。31P NMR(CD2Cl2):δ36.66(s, PCy3)。元素分析：C39H72Cl2O2P2Ru についての計算値：C, 58.05; H, 8.99 ；実測値：C, 58.13; H, 9.07 。
RuCl 2 (=CHCH 2 Cl)(PCy 3 ) 2 （錯体26）の合成
錯体25の合成に用いた手順と類似の手順にて、出発物質として錯体10(583mg, 0.71mmol) 及び塩化アリル(577μl, 7.08mmol, 10 当量）を用いて、RuCl2(=CHCH2Cl)(PCy3)2を紫色の微結晶性固体として得た。収量552mg(80%)。1H NMR(CD2Cl2): δ18.74 (t, 3JHH =4.5Hz, Ru=CH), 4.43 (d, 3JHH =4.8Hz, CH2Cl), 2.55〜2.50, 1.81〜1.70, 1.59〜1.52及び1.27〜1.23（全てm, P(C6H11)3) 。13C NMR(CD2Cl2):δ303.00 (t, JPC=7.8Hz, Ru=C), 63.23(s, CH2Cl), 32.05(擬t, Japp =8.8Hz, P(C6H11)3 のipso-C), 29.50(s, P(C6H11)3 のm-C), 27.81(擬t, Japp =5.2Hz, P(C6H11)3 のo-C), 26.56(s, P(C6H11)3のp-C)。31P NMR(CD2Cl2):δ37.36(s, PCy3)。元素分析：C38H69Cl3P2Ru についての計算値：C, 57.39; H, 8.74 ；実測値：C, 57.55; H, 8.81 。
RuCl 2 (=CH(CH 2 ) 3 OH)(PCy 3 ) 2 （錯体27）の合成
錯体25の合成に用いた手順と類似の手順にて、出発物質として錯体10(617mg, 0.82mmol) 及び4-ペンテン-1-オール(823μl, 8.2mmol, 10当量）を用いて、RuCl2(=CH(CH2)3OH)(PCy3)2 を紫色の微結晶性固体として得た。収量459mg(76%)。1H NMR(CD2Cl2): δ19.20 (t, 3JHH =4.6Hz, Ru=CH), 5.46(s(br.), OH), 2.82〜2.78, 2.06〜2.01及び1.62〜1.58（全てm, CH2 CH2 CH2OH), 2.55 〜2.51,1.84 〜1.81, 1.55〜1.52及び1.26〜1.23（全てm, P(C6H11)3) 。13C NMR(CD2Cl2):δ305.66 (5, JPC=7.3Hz, Ru=C), 62.66(s, CH2OH), 33.01 及び30.08 （両方ともs, CH2CH2), 32.32(擬t, Japp =8.5Hz, P(C6H11)3 のipso-C), 29.94(s, P(C6H11)3 のm-C), 28.28(擬t, Japp =5.3Hz, P(C6H11)3 のo-C), 26.91(s, P(C6H11)3のp-C)。31P NMR(CD2Cl2):δ37.06(s, PCy3)。元素分析：C40H74Cl2P2ORuについての計算値：C, 59.69; H, 9.27 ；実測値：C, 59.51; H, 9.09 。
触媒として錯体３〜９を用いたノルボルネンのＲＯＭＰ
ノルボルネン(59mg, 0.63mmol)をCH2Cl2(0.7ml) に溶解し、室温にてCH2Cl2(0.3ml) に錯体３〜９(6.25μmol)を溶かした溶液で処理した。反応混合物は３〜５分以内に粘稠になり、茶緑色から橙色に色が変化した。溶液を室温で１時間攪拌し、次いで空気に曝して微量の2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール及びエチルビニルエーテルを含有するCH2Cl2（２ml）で処理した。得られた緑色の溶液を20分間攪拌し、短いシリカゲルカラムを通して濾過し、勢いよく攪拌したメタノール中に沈殿させた。単離し、数回メタノールで洗浄し、減圧乾燥して白色の粘着性のポリマーを得た。収率95〜99％、およそ90％がトランス、Ｍn =31.5〜42.3kg/mol、PDI(トルエン）：1.04〜1.10。
錯体３〜９を用いたノルボルネンのＲＯＭＰにおける開始反応速度及び成長反応速度の測定
錯体３〜９を主成分とする触媒1.25×10-5mol をNMR チューブ内に秤り取り、ベンゼン-d6(0.3ml)に溶解した。ベンゼン-d6(20μl)に溶かしたフェロセン保存溶液を内標準として添加した。これらの混合物を、ベンゼン-d6(250 μl)にノルボルネン(23.5mg, 0.25mmol, 20 当量）を溶かした溶液で処理した。1H NMRルーチンをすぐに開始して40分以内に60スペクトルを取り、次いで５時間以内に 200スペクトルを取った。開始反応速度定数(ki ) を開始種及び成長種のＨα共鳴の積分によって決定した。成長反応速度定数(kp ) をモノマー濃度の減少対内標準を監視することによって決定した。その結果を表III （上記）に示す。
錯体10と3-メチル-1-ブテン及び3,3-ジメチル-1-ブテンとの反応
各NMR チューブ中で、塩化メチレン-d2(0.5ml)に錯体10(5.0mg, 6.1 μmol)を溶かした溶液を、10当量の3-メチル-1-ブテン及び3,3-ジメチル-1-ブテン(61.0 μmol)でそれぞれ処理した。後者の反応物については12時間以内には反応は観察されなかったのに対して、赤紫色から橙色への漸進的な（５分以内）色の変化は錯体10が3-メチル-1-ブテンと反応していることを示すものである。1H NMRのδ18.96 (d, 3JHH=7.5Hz, Ru=CHiPr) 、2.27(m, CHCH3)及び1.01(d, 3JHH= 7.2Hz, CHCH3) における共鳴はRuCl2(=CH-i-Pr)(PCy3)2の生成に帰属するものであり得る。しかしながら、これらのシグナルの強度は反応の進行中に増大せず、10分後、錯体19に対応する共鳴が優勢になった。
触媒として錯体10〜16を用いたシクロオクテン及び1,5-シクロオクタジエンのＲＯＭＰ錯体10〜16(6.0μmol)をそれぞれCH2Cl2(0.5ml) に溶解し、そのままのシクロオクテン又は1,5-シクロオクタジエン(3.0mmol, 500 当量）で室温にて処理した。紫色から橙色に色が変わって、反応混合物は３〜５分以内に粘稠になった。溶液を室温で 2.5時間攪拌し、空気に曝して微量の2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール及びエチルビニルエーテルを含有するCH2Cl2（５ml）で処理した。20分後、この粘稠な溶液を短いシリカゲルカラムを通して濾過し、勢いよく攪拌したメタノール中で沈殿させた。得られたポリマーを単離し、数回メタノールで洗浄し、減圧乾燥した。シクロオクテネマー(cycloocteneamer) （白色の粘着性のポリマー）：収率95〜100 ％、Ｍn =111〜211kg/mol 、 PDI（トルエン）：1.51〜1.63；ポリブタジエン：（白色のグルー様ポリマー）：収率96〜99％、56〜68％がシス、Ｍn 57.9〜63.2kg/mol、 PDI（トルエン）：1.56〜1.67。
触媒として錯体10〜16を用いた1-ヘキセンの非環状メタセシスにおける開始反応速度定数の測定
錯体10〜16を主成分とする触媒6.05μmol を NMRチューブに入れ、塩化メチレン-d2(550 μl)に溶解した。０℃にて1-ヘキセン(22.7 μl, 0.18mmol, 30 当量）を添加し、1H NMRルーチン（０℃）を開始し、40分以内に60スペクトルを取った。開始反応速度定数は錯体10〜16及び22のH共鳴の積分によって決定した。その結果を表IV（上記）に示す。
RuCl 2 (=CH-p-C 6 H 4 Cl)(PCy 3 ) 2 （錯体15）のＸ線回折研究
塩化メチレン(0.5ml) に錯体15を溶かした濃厚溶液にヘキサンを24時間以内にゆっくりと拡散させることによって錯体15のマロンプリズム(maroon prism)を得た。 0.2mm× 0.3mm× 0.5mmの大きさの結晶を選択し、ガラス繊維の上にオイルで固定し、改良LT-1低温システムを備えたSiemens P4回折計に移した。ラウエ(Laue)対称、結晶クラス、単位セルパラメーター及び結晶の配向マトリックスの測定を標準技術にしたがって行った。低温（158K) の強度データをMok 照射を用いた２θ-θスキャン技術によって集めた。
7782の全てのデータを吸収並びにローレンツ及び分極作用について補正し、おおよその絶対スケールに置いた。Ｉ（正味）＜０のすべての反射に値｜F0｜＝０を割り当てた。フリーデル(Friedel) 条件以外では系統吸光度も回折対称も存在しなかった。このモデルの改良によって中心対称三斜晶系空間群Ｐ１が正しい選択であることが証明された。
全ての結晶学的計算はＵＣＬＡ Crystallographic Computing Package 又はＳＨＥＬＸＴＬ ＰＬＵＳプログラムを用いて行った。中性原子についての分析散乱係数を分析全体を通じて用いた；異常分散の実数成分（Δf'）及び虚数成分（ｉΔf'')の両方が含まれる。最小二乗法解析中の最小化された量はΣx(｜F0｜-｜ Fc ｜2(ここでw -1= σ2(｜F0｜) +0.0002(｜F0｜)2である）であった。その構造は直接法（ＳＨＥＬＸＴＬ）によって解析され、全(full)マトリックス最小二乗法技術によって正確にした。水素原子は、示差フーリエマップ(difference-Fourier map)から位置決めされ等方性温度パラメーターに含められた。このモデルの改良によって、｜F0｜＞ 3.0σ( ｜F0｜) を有するそれらの6411のデータに対して正確にされた726 の変数について RF =3.5%, RwF=3.6%,及びGOF=1.42を有する収れんがもたらされた。最終的な示差フーリエマップによりρmax =0.52eÅ-3を得た。
図1Aおよび1Bは、0℃におけるRuCl2(=CHPh)(PCy3)2(錯体10)を用いた1-ヘキセンの非環状メタセシスの代表的な速度論的プロットであり； 図2は、RuCl2(=CH-p-C6H4Cl)(PCy3)2(錯体15)のORTEPプロットである。

Claims (5)

  1. 式：
    Figure 2004269539
     〔式中、
    Mは、OsおよびRuから成る群より選ばれ；
    R9およびR10は、独立して、水素、置換または未置換アルキル、および置換または未置換アリールから成る群より選ばれ；
    XおよびX1は、独立して、アニオン配位子から選ばれ；
    LおよびL1は、独立して、中性電子供与体から選ばれる〕
    で表される化合物。
  2. 前記置換アルキルが、アリール、アルコール、チオール、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、およびハロゲンから成る群より選ばれた1つ以上の官能基を含む請求項１記載の化合物。
  3. 前記置換アリールが、アルキル、アリール、アルコール、チオール、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、およびハロゲンから成る群より選ばれた1つ以上の官能基を含む請求項１記載の化合物。
  4. R9およびR10が、独立して、
    （a）水素；
    （b）C1〜C20アルキル；
    （c）アリール；
    （d）ハリド、アリール、アルコキシ、およびアリールオキシから成る群より選ばれた基で置換されたC1〜C20アルキル；
    （e）ハリド、アルキル、アリール、アルコキシ、およびアリールオキシから成る群より選ばれた基で置換されたアリール；
    から成る群より選ばれる請求項１記載の化合物。
  5. MがRuであり；R9およびR10が水素であり；XおよびX1がClであり；LおよびL1が同じであって、-P(シクロヘキシル)3、-P(シクロペンチル)3、-P(イソプロピル)3、および-P(フェニル)3から成る群より選ばれる請求項１記載の化合物。
JP2004137844A 1995-08-03 2004-05-06 高メタセシス活性のルテニウムおよびオスミウム金属カルベン錯体 Expired - Fee Related JP4234636B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US186295P 1995-08-03 1995-08-03
US397395P 1995-09-19 1995-09-19
US08/693,789 US5831108A (en) 1995-08-03 1996-07-31 High metathesis activity ruthenium and osmium metal carbene complexes

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP50856197A Division JP3675485B2 (ja) 1995-08-03 1996-08-01 高メタセシス活性のルテニウムおよびオスミウム金属カルベン錯体

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2008202768A Division JP2009001585A (ja) 1995-08-03 2008-08-06 高メタセシス活性のルテニウムおよびオスミウム金属カルベン錯体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2004269539A true JP2004269539A (ja) 2004-09-30
JP4234636B2 JP4234636B2 (ja) 2009-03-04

Family

ID=27357023

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP50856197A Expired - Fee Related JP3675485B2 (ja) 1995-08-03 1996-08-01 高メタセシス活性のルテニウムおよびオスミウム金属カルベン錯体
JP2004137844A Expired - Fee Related JP4234636B2 (ja) 1995-08-03 2004-05-06 高メタセシス活性のルテニウムおよびオスミウム金属カルベン錯体
JP2008202768A Pending JP2009001585A (ja) 1995-08-03 2008-08-06 高メタセシス活性のルテニウムおよびオスミウム金属カルベン錯体

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP50856197A Expired - Fee Related JP3675485B2 (ja) 1995-08-03 1996-08-01 高メタセシス活性のルテニウムおよびオスミウム金属カルベン錯体

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2008202768A Pending JP2009001585A (ja) 1995-08-03 2008-08-06 高メタセシス活性のルテニウムおよびオスミウム金属カルベン錯体

Country Status (10)

Country Link
US (11) US5831108A (ja)
EP (3) EP1130025B1 (ja)
JP (3) JP3675485B2 (ja)
KR (4) KR100445598B1 (ja)
CN (3) CN1990493A (ja)
AT (2) ATE260938T1 (ja)
AU (1) AU6688396A (ja)
DE (2) DE69631769T2 (ja)
ES (1) ES2263884T3 (ja)
WO (1) WO1997006185A1 (ja)

Families Citing this family (305)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5831108A (en) * 1995-08-03 1998-11-03 California Institute Of Technology High metathesis activity ruthenium and osmium metal carbene complexes
US5939504A (en) * 1995-12-07 1999-08-17 Advanced Polymer Technologies Method for extending the pot life of an olefin metathesis polymerization reaction
US6156692A (en) * 1996-04-30 2000-12-05 Bp Amoco Corporation Ruthenium-containing catalyst composition for olefin metathesis
US6159890A (en) * 1996-04-30 2000-12-12 Bp Amoco Corporation Ruthenium-containing catalyst system for olefin metathesis
ATE228140T1 (de) * 1996-11-01 2002-12-15 Ciba Sc Holding Ag Verfahren zur herstellung von katalysatoren
US5917071A (en) * 1996-11-15 1999-06-29 California Institute Of Technology Synthesis of ruthenium or osmium metathesis catalysts
DE59709143D1 (de) * 1996-11-15 2003-02-20 Ciba Sc Holding Ag Katalysatorgemisch für die ringöffnende Metathesepolymerisation
US6310121B1 (en) 1996-12-02 2001-10-30 Cymetech, Llc Polymeric composites including dicyclopentadiene and related monomers
US6395367B1 (en) * 1996-12-30 2002-05-28 Hydro-Quebec Pentacyclic anion salts or tetrazapentalene derivatives and their uses as ionic conducting materials
US6080826A (en) * 1997-01-06 2000-06-27 California Institute Of Technology Template-directed ring-closing metathesis and ring-opening metathesis polymerization of functionalized dienes
WO1998039346A1 (en) * 1997-03-06 1998-09-11 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. New catalysts
DE19720798A1 (de) * 1997-05-16 1998-11-19 Studiengesellschaft Kohle Mbh Selektive Olefinmetathese von bi- oder polyfunktionellen Substraten in komprimiertem Kohlendioxid als Reaktionsmedium
DE19736609A1 (de) * 1997-08-22 1999-02-25 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Rutheniumkomplexen
US6284852B1 (en) 1997-10-30 2001-09-04 California Institute Of Technology Acid activation of ruthenium metathesis catalysts and living ROMP metathesis polymerization in water
US5977393A (en) * 1997-11-21 1999-11-02 California Institute Of Technology Schiff base derivatives of ruthenium and osmium olefin metathesis catalysts
EP0921129A1 (en) * 1997-12-03 1999-06-09 Studiengesellschaft Kohle mbH Highly active cationic ruthenium and osmium complexes for olefin metathesis reactions
US6175047B1 (en) * 1997-12-26 2001-01-16 Takasago International Corporation Ruthenium metathesis catalyst and method for producing olefin reaction product by metathesis reaction using the same
US6465590B1 (en) * 1998-03-30 2002-10-15 California Institute Of Technology Telechelic alkadiene polymers with crosslinkable end groups and methods for making the same
DE19815275B4 (de) 1998-04-06 2009-06-25 Evonik Degussa Gmbh Alkylidenkomplexe des Rutheniums mit N-heterozyklischen Carbenliganden und deren Verwendung als hochaktive, selektive Katalysatoren für die Olefin-Metathese
DE19820652A1 (de) * 1998-05-08 1999-11-11 Basf Ag Kationische Rutheniumkomplexe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US7285593B1 (en) 1998-05-19 2007-10-23 Advanced Polymer Technologies, Inc. Polyolefin compositions optionally having variable toughness and/or hardness
US6107420A (en) * 1998-07-31 2000-08-22 California Institute Of Technology Thermally initiated polymerization of olefins using Ruthenium or osmium vinylidene complexes
US6383319B1 (en) 1998-08-07 2002-05-07 A.P.T. Aerospace, L.L.C. Rocket fuels based on metal hydrides and poly-DCPD
US6900347B2 (en) 1998-09-01 2005-05-31 Tilliechem, Inc. Impurity inhibition in olefin metathesis reactions
US6696597B2 (en) 1998-09-01 2004-02-24 Tilliechem, Inc. Metathesis syntheses of pheromones or their components
US7507854B2 (en) * 1998-09-01 2009-03-24 Materia, Inc. Impurity reduction in Olefin metathesis reactions
US6376690B1 (en) 1998-09-09 2002-04-23 California Institute O Technology Method of removing transition metals
DE69941219D1 (de) * 1998-09-10 2009-09-17 Univ New Orleans Foundation Katalysatorkomplex mit phenylindenyliden-ligand
MY139405A (en) 1998-09-28 2009-09-30 Ibiden Co Ltd Printed circuit board and method for its production
JP3650582B2 (ja) 1998-11-30 2005-05-18 ナノスフェアー インコーポレイテッド ポリマー−ナノ粒子ハイブリッド粒子
EP1248764B1 (en) * 1999-01-26 2012-08-01 California Institute Of Technology Novel method for cross-metathesis of terminal olefins
CA2297343A1 (en) 1999-01-29 2000-07-29 Vernon L. Kyllingstad Ruthenium catalysts for metathesis reactions of olefins
US20140088260A1 (en) 1999-02-05 2014-03-27 Materia, Inc. Metathesis-active adhesion agents and methods for enhancing polymer adhesion to surfaces
DE60022322T2 (de) * 1999-02-05 2006-06-29 Advanced Polymer Technologies Inc. Polyolefinzusammensetzungen mit verbesserter uv- und oxidationsbeständigkeit und verfahren zu deren herstellung sowie verwendung
JP2002536467A (ja) 1999-02-05 2002-10-29 マテリア インコーポレイテッド 様々な密度を有するポリオレフィン組成物ならびに該組成物の製造方法および使用方法
JP2002536468A (ja) 1999-02-05 2002-10-29 マテリア インコーポレイテッド 表面へのポリマー接着を増強するためのメタセシス活性接着剤及び方法
DE19907519A1 (de) * 1999-02-22 2000-08-31 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von substituierten Olefinen
ATE437903T1 (de) 1999-03-18 2009-08-15 California Inst Of Techn Neue aba triblock und diblock copolymere und verfahren zu deren herstellung
JP2002540213A (ja) 1999-03-31 2002-11-26 カリフォルニア インスティチュート オブ テクノロジー 高いオレフィンメタセシス活性を示す、トリアゾールイリデン配位子により配位された新規なルテニウム金属アルキルジエン錯体
US6225488B1 (en) 1999-04-02 2001-05-01 Nippon Zeon Co., Ltd. Ruthenium or osmium catalysts for olefin metathesis reactions
WO2000071554A2 (en) * 1999-05-24 2000-11-30 California Institute Of Technology Imidazolidine-based metal carbene metathesis catalysts
US7329758B1 (en) 1999-05-24 2008-02-12 California Institute Of Technology Imidazolidine-based metal carbene metathesis catalysts
US6291616B1 (en) 1999-06-17 2001-09-18 Wisconsin Alumni Research Foundation Methods and reagents for capping ruthenium or osmium carbene-catalyzed ROMP products
US6271315B1 (en) 1999-06-17 2001-08-07 Wisconsin Alumni Research Foundation Methods for making multivalent arrays
JP2011017028A (ja) * 1999-09-01 2011-01-27 Materia Inc メタセシス重合触媒液
JP4762396B2 (ja) * 1999-09-01 2011-08-31 マテリア， インコーポレイテッド メタセシス重合触媒液
US6806332B2 (en) * 1999-11-12 2004-10-19 North Carolina State University Continuous method and apparatus for separating polymer from a high pressure carbon dioxide fluid stream
US6914105B1 (en) * 1999-11-12 2005-07-05 North Carolina State University Continuous process for making polymers in carbon dioxide
US6265665B1 (en) * 1999-11-30 2001-07-24 Homac Manufacturing Company Gel-filled casing for an electrical connection and associated method
US20040248801A1 (en) * 2000-03-21 2004-12-09 Kiessling Laura L. Methods and reagents for regulation of cellular responses in biological systems
US20030125262A1 (en) * 2000-03-21 2003-07-03 Wisconsin Alumni Research Foundation Methods and reagents for regulation of cellular responses in biological systems
EP1301458B1 (en) 2000-06-23 2015-09-09 California Institute Of Technology Synthesis of functionalized and unfunctionalized olefins via cross and ring-closing metathesis
JP2002020395A (ja) * 2000-07-04 2002-01-23 Sekisui Chem Co Ltd 新規な高メタセシス活性の有機金属錯体化合物、これを含有してなるメタセシス反応触媒、この触媒を用いた重合方法、並びにこの重合方法により得られた樹脂組成物
US6921736B1 (en) * 2000-07-17 2005-07-26 University Of New Orleans Research And Technology Foundation, Inc. Simply assembled and recyclable polymer-supported olefin metathesis catalysts
US6888018B2 (en) * 2000-08-31 2005-05-03 Sekisui Chemical Co., Ltd. Organometallic compound having high metathesis activity and method for preparation thereof, methathesis reaction catalyst comprising the compound, method of polymerization using the catalyst, and polymer produced by the method of polymerization
US6610626B2 (en) 2000-09-05 2003-08-26 Cymetech, Llp Highly active metathesis catalysts generated in situ from inexpensive and air stable precursors
US7015276B2 (en) * 2000-10-02 2006-03-21 Sekisui Chemical Co., Ltd. Melt-moldable thermoplastic norbornene resin composition and molded article and optical film both comprising the same
US6455029B1 (en) * 2000-10-17 2002-09-24 Kerr Corporation Dental impression material utilizing ruthenium catalyst
US6649146B2 (en) 2000-10-17 2003-11-18 Kerr Corporation Dental impression material utilizing ruthenium metathesis catalyst
US6391978B1 (en) 2000-12-14 2002-05-21 Bayer Corporation Process for the synthesis of hydroxyl-end group functionalized polybutadienes
US6476167B2 (en) 2000-12-14 2002-11-05 Bayer Corporation End-functionalized polyolefin prepared via ring opening metathesis polymerization in the presence of a novel chain transfer agent, and a process for the preparation of the end-functionalized polyolefin via ring opening metathesis polyermization
US6440942B1 (en) * 2000-12-22 2002-08-27 Enanta Pharmaceuticals, Inc. 14-membered macrolides derived from leucomycins
US6838489B2 (en) * 2001-03-23 2005-01-04 Cymetech, Llc High activity metal carbene metathesis catalysts generated using a thermally activated N-heterocyclic carbene precursor
US6759537B2 (en) 2001-03-23 2004-07-06 California Institute Of Technology Hexacoordinated ruthenium or osmium metal carbene metathesis catalysts
US20030083445A1 (en) * 2001-03-23 2003-05-01 Grubbs Robert H. High activity metal carbene metathesis catalysts generated using a thermally activated N-heterocyclic carbene precursor
RU2289568C2 (ru) 2001-03-26 2006-12-20 Дау Глобал Текнолоджиз Инк. Способ метатезиса сложных эфиров ненасыщенных жирных кислот или ненасыщенных жирных кислот с низшими олефинами и композиция гетерогенного катализатора, предназначенная для способа метатезиса
EP1373170A4 (en) 2001-03-30 2007-03-21 California Inst Of Techn CROSS-METATHESIS REACTION OF FUNCTIONALIZED AND SUBSTITUTED OLEFINS USING GROUP 8 METAL TRANSITION CARBENE COMPLEXES AS METATHESIS CATALYSTS
US20030064884A1 (en) * 2001-04-06 2003-04-03 Qingwei Yao Recyclable and reusable ruthenium catalyst for olefin metathesis
US7683180B2 (en) 2001-04-16 2010-03-23 California Institute Of Technology Group 8 transition metal carbene complexes as enantionselective olefin metathesis catalysts
ATE305010T1 (de) * 2001-04-16 2005-10-15 Yeda Res & Dev Neues verfahren zur herstellung von metall-carben-komplexen
US20030113740A1 (en) * 2001-04-26 2003-06-19 Mirkin Chad A. Oligonucleotide-modified ROMP polymers and co-polymers
CA2350280A1 (en) 2001-06-12 2002-12-12 Bayer Inc. Low molecular weight hydrogenated nitrile rubber
US6841623B2 (en) * 2001-06-29 2005-01-11 Bayer Inc. Low molecular weight nitrile rubber
US6818586B2 (en) * 2001-08-01 2004-11-16 Cymetech, Llp Hexacoordinated ruthenium or osmium metal carbene metathesis catalysts
CN1265882C (zh) 2001-08-01 2006-07-26 加州理工学院 六配位钌或锇金属卡宾易位催化剂
US6884859B2 (en) * 2001-08-29 2005-04-26 California Institute Of Technology Ring-opening metathesis polymerization of bridged bicyclic and polycyclic olefins containing two or more heteroatoms
BRPI0212392B1 (pt) * 2001-08-30 2015-09-15 Materia Inc processo para preparação de um material poroso infundido com poliolefina e artigo manufaturado.
JP4138417B2 (ja) * 2001-09-28 2008-08-27 積水化学工業株式会社 有機金属化合物の合成方法
AU2002357730A1 (en) * 2001-11-15 2003-06-10 Materia, Inc. Chelating carbene ligand precursors and their use in the synthesis of metathesis catalysts
DE60205444T2 (de) 2001-12-06 2006-06-01 Kerr Corp., Orange Beschleuniger für Metathesekatalysator
US6987154B2 (en) 2002-02-19 2006-01-17 California Institute Of Technology Synthesis of A,B-alternating copolymers by olefin metathesis reactions of cyclic olefins or olefinic polymers with an acyclic diene
EP1344523A1 (en) * 2002-03-11 2003-09-17 Warner-Lambert Company Ibuprofen solution for hard gelatin capsules
WO2003087167A2 (en) * 2002-04-05 2003-10-23 California Institute Of Technology Cross-metathesis of olefins directly substituted with an electron-withdrawing group using transition metal carbene catalysts
CN102936536B (zh) 2002-04-29 2014-01-29 陶氏环球技术有限责任公司 关于种子油工业应用的综合化学方法
AU2003232067A1 (en) * 2002-05-06 2003-11-17 Kerr Corporation Composition curable by metathesis reaction
US6890650B2 (en) * 2002-07-23 2005-05-10 Ppg Industries Ohio, Inc. Glass fiber sizing compositions, sized glass fibers, and polyolefin composites
JP4922558B2 (ja) * 2002-08-01 2012-04-25 カリフォルニア インスティテュート オブ テクノロジー 環状オレフィンモノマーの環挿入重合による大環状ポリマーの合成
US7002049B2 (en) * 2002-08-19 2006-02-21 Eastman Chemical Company Process for α,β-dihydroxyalkenes and derivatives
US20040101718A1 (en) * 2002-11-26 2004-05-27 Lixin Cao Metal alloy for electrochemical oxidation reactions and method of production thereof
US6911546B2 (en) * 2002-12-26 2005-06-28 International Business Machines Corporation Catalytic depolymerization of polymers containing electrophilic linkages using nucleophilic reagents
US7960599B2 (en) * 2003-01-13 2011-06-14 Elevance Renewable Sciences, Inc. Method for making industrial chemicals
ATE359322T1 (de) * 2003-01-28 2007-05-15 Cryovac Inc Cycloolefinpolymer für hochmodulige folien
US7772188B2 (en) 2003-01-28 2010-08-10 Ironwood Pharmaceuticals, Inc. Methods and compositions for the treatment of gastrointestinal disorders
JP2004307455A (ja) * 2003-02-17 2004-11-04 Sekisui Chem Co Ltd ゼロ価遷移金属錯体及びこれを出発物質とする有機金属化合物の合成方法
US7060770B2 (en) * 2003-05-06 2006-06-13 Kerr Corporation Metathesis-curable composition with a reaction control agent
US7173097B2 (en) * 2003-05-06 2007-02-06 Kerr Corporation Metathesis-curable composition with a reaction control agent
US7060769B2 (en) * 2003-05-06 2006-06-13 Kerr Corporation Method of curing composition by metathesis reaction using reaction control agent
US7683148B2 (en) * 2003-05-06 2010-03-23 Kerr Corporation Metathesis-curable composition with a reaction control agent
US7094898B2 (en) * 2003-05-29 2006-08-22 University Of Ottawa Ruthenium compounds, their production and use
WO2005048283A2 (en) * 2003-07-18 2005-05-26 Northwestern University Surface and site-specific polymerization by direct-write lithography
US7132503B2 (en) * 2003-07-28 2006-11-07 Bridgestone Corporation Removing gelled unsaturated elastomers from polymerization equipment associated with their production
US20050040564A1 (en) * 2003-08-18 2005-02-24 Jones Oliver Systems and methods for using norbornene based curable materials
DE102004036068B4 (de) 2003-08-18 2023-05-17 Merck Patent Gmbh Verfahren zur Hydrierung
DE10344690A1 (de) * 2003-09-25 2005-04-14 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 1,7-Octadien und dessen Verwendung
DE602004014958D1 (de) 2003-10-09 2008-08-21 Dow Global Technologies Inc Verbessertes verfahren zur synthese ungesättigter alkohole
US7250523B2 (en) 2003-10-22 2007-07-31 Board Of Trustees Of Michigan State University Imido-tethered carbenes of molybdenum for ring-opening metathesis polymerization and ring-closing metathesis
DE102004002178A1 (de) 2004-01-15 2005-08-11 Ivoclar Vivadent Ag Dentalmeterialien auf der Basis von RÖMP-Kompositen
EP1735352B1 (en) 2004-03-29 2019-08-21 California Institute Of Technology Latent, high-activity olefin metathesis catalysts containing an n-heterocyclic carbene ligand
EP1765839B1 (en) 2004-06-09 2017-01-25 UTI Limited Partnership Transition metal carbene complexes containing a cationic substituent as catalysts of olefin metathesis reactions
US7625551B2 (en) * 2004-11-15 2009-12-01 Kerr Corporation Polyether-based dental impression material curable by metathesis reaction
US7001590B1 (en) 2004-11-15 2006-02-21 Kerr Corporation Metathesis-curable composition
US7645443B2 (en) * 2004-11-15 2010-01-12 Kerr Corporation Polyether-based composition curable by metathesis reaction
WO2006085642A1 (ja) 2005-02-08 2006-08-17 Kuraray Co., Ltd. 開環メタセシス重合体の製造方法
US8461223B2 (en) 2005-04-07 2013-06-11 Aspen Aerogels, Inc. Microporous polycyclopentadiene-based aerogels
ES2370416T5 (es) * 2005-05-20 2016-04-25 Bridgestone Corporation Método para preparar polímeros de bajo peso molecular
CN102643175B (zh) * 2005-07-04 2014-12-10 赞南科技(上海)有限公司 钌络合物配体、钌络合物、固载钌络合物催化剂及其制备方法和用途
PE20070211A1 (es) 2005-07-29 2007-05-12 Medivir Ab Compuestos macrociclicos como inhibidores del virus de hepatitis c
ATE538139T1 (de) 2005-08-30 2012-01-15 Lanxess Deutschland Gmbh Verwendung von katalysatoren für den metatheseabbau von nitrilkautschuk
ATE440882T1 (de) 2005-11-07 2009-09-15 Abb Research Ltd Auf poly(dicyclopentadien) basiertes elektrische isolierungssystem
KR100784484B1 (ko) * 2005-11-30 2007-12-11 주식회사 엘지화학 고리형 올레핀 화합물의 증류 잔류물을 이용한 고리형올레핀 화합물의 제조 방법
WO2007081987A2 (en) * 2006-01-10 2007-07-19 Elevance Renewable Sciences, Inc. Method of making hydrogenated metathesis products
RU2008132757A (ru) * 2006-02-09 2010-03-20 Елевансе Реневал Сайенсез, Инк. (US) Антибактериальные составы, способы и системы
US7951232B2 (en) * 2006-02-09 2011-05-31 Elevance Renewable Sciences, Inc. Surface coating compositions and methods
EP1847245A1 (en) * 2006-02-21 2007-10-24 Kerr Corporation Method for making alkoxy-siloxane polyether carboxylates terminated with functional olefin groups
DE102006008521A1 (de) 2006-02-22 2007-08-23 Lanxess Deutschland Gmbh Verwendung von Katalysatoren mit erhöhter Aktivität für die NBR-Metathese
DE102006008520A1 (de) 2006-02-22 2007-08-23 Lanxess Deutschland Gmbh Neue Katalysator-Systeme und deren Verwendung für Metathese-Reaktionen
CN102525829B (zh) 2006-03-07 2014-08-06 埃莱文斯可更新科学公司 含有复分解不饱和多元醇酯的组合物
US7534917B1 (en) 2006-04-27 2009-05-19 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Method of producing dicarboxylic acids
EP2046719B1 (en) 2006-07-12 2013-09-04 Elevance Renewable Sciences, Inc. Ring opening cross-metathesis reaction of cyclic olefins with seed oils and the like
WO2008010961A2 (en) 2006-07-13 2008-01-24 Elevance Renewable Sciences, Inc. Synthesis of terminal alkenes from internal alkenes and ethylene via olefin metathesis
WO2008027267A2 (en) * 2006-08-25 2008-03-06 Dow Global Technologies Inc. Production of random blockcopolymers via high melting polymer segment metathesis
EP2057196B1 (en) 2006-08-25 2010-02-24 Dow Global Technologies Inc. Production of telechelic compounds by metathesis depolymerization
US8557921B2 (en) 2006-08-25 2013-10-15 Dow Global Technologies Llc Production of meta-block copolymers by polymer segment interchange
US8048961B2 (en) * 2006-08-25 2011-11-01 Dow Global Technologies Llc Production of metathesis products by amorphous polymer segment interchange
DE102006040569A1 (de) 2006-08-30 2008-03-06 Lanxess Deutschland Gmbh Verfahren zum Metathese-Abbau von Nitrilkautschuken
JP5384111B2 (ja) 2006-09-22 2014-01-08 株式会社クラレ 水素化重合体の製造方法及び水素化重合体
CN101522765A (zh) 2006-09-29 2009-09-02 日本瑞翁株式会社 成型体、其制造方法、以及使用该成型体而形成的交联成型体及覆铜层压板
EP2076483A4 (en) 2006-10-13 2013-12-04 Elevance Renewable Sciences METHODS FOR PRODUCING ORGANIC COMPOUNDS BY METATHESIS AND HYDROCYANATION
EP2076484B1 (en) 2006-10-13 2020-01-08 Elevance Renewable Sciences, Inc. Synthesis of terminal alkenes from internal alkenes via olefin metathesis
EP3281931A1 (en) 2006-10-13 2018-02-14 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of making organic compounds by metathesis
US20080306230A1 (en) * 2007-06-07 2008-12-11 General Electric Company Composition and Associated Method
US9284515B2 (en) 2007-08-09 2016-03-15 Elevance Renewable Sciences, Inc. Thermal methods for treating a metathesis feedstock
DE102007039525A1 (de) 2007-08-21 2009-02-26 Lanxess Deutschland Gmbh Verfahren zum Metathese-Abbau von Nitrilkautschuk
DE102007039695A1 (de) 2007-08-22 2009-02-26 Lanxess Deutschland Gmbh Katalysatoren für Metathese-Reaktionen
DE102007039526A1 (de) 2007-08-21 2009-02-26 Lanxess Deutschland Gmbh Katalysator-Systeme und deren Verwendung für Metathese-Reaktionen
DE102007039527A1 (de) * 2007-08-21 2009-02-26 Lanxess Deutschland Gmbh Katalysatoren für Metathese-Reaktionen
EP2028194B1 (en) * 2007-08-21 2010-05-12 Lanxess Deutschland GmbH Metathesis of nitrile rubbers in the presence of transition metal complex catalysts
EP2027920B1 (de) 2007-08-21 2014-10-08 LANXESS Deutschland GmbH Katalysatoren für Metathese-Reaktionen
US20090203860A1 (en) 2007-10-01 2009-08-13 Bergbreiter David E Nonpolar phase-soluble methathesis catalysts
CA2646056A1 (en) 2007-12-21 2009-06-21 Lanxess Deutschland Gmbh A process for removing ruthenium-containing catalyst residues from optionally hydrogenated nitrile rubber
EP2072532A1 (en) 2007-12-21 2009-06-24 Lanxess Deutschland GmbH A process for removing iron-residues, rhodium- and ruthenium-containing catalyst residues from optionally hydrogenated nitrile rubber
EP2225249B1 (en) * 2007-12-21 2016-08-03 F. Hoffmann-La Roche AG Process for the preparation of a macrocycle
US8241575B2 (en) * 2008-01-28 2012-08-14 The Johns Hopkins University Molecularly imprinted polymer sensor device
BRPI0911432B1 (pt) 2008-04-08 2018-01-02 Evonik Degussa Gmbh COMPLEXOS DE Ru-CARBENO, SEUS PROCESSOS DE PREPARAÇÃO E SEU USO
CN102015100A (zh) * 2008-04-30 2011-04-13 陶氏技术投资有限公司 多孔体前体,成形多孔体,用于制备它们的方法和基于它们的最终用途产品
EP2293872A1 (en) * 2008-04-30 2011-03-16 Dow Technology Investments LLC Porous body precursors, shaped porous bodies, processes for making them, and end-use products based upon the same
US8685883B2 (en) * 2008-04-30 2014-04-01 Dow Technology Investments Llc Porous body precursors, shaped porous bodies, processes for making them, and end-use products based upon the same
EP2280033B1 (en) * 2008-05-22 2014-03-12 Limited Liability Company "United Research and Development Centre" Dicyclopentadiene metathesis polymerisation catalyst
EP2147721A1 (de) * 2008-07-08 2010-01-27 Lanxess Deutschland GmbH Katalysator-Systeme und deren Verwendung für Metathese-Reaktionen
EP2143489A1 (de) * 2008-07-08 2010-01-13 Lanxess Deutschland GmbH Katalysator-Systeme und deren Verwendung für Metathese-Reaktionen
BRPI0916872A2 (pt) * 2008-08-04 2017-06-20 Firestone Polymers Llc produtos de adição de polímeros de metátese e sua preparação
BRPI0916609A2 (pt) * 2008-08-07 2015-08-04 Hoffmann La Roche Processo para a preparação de um macrociclo
EP2342221B1 (en) 2008-09-22 2018-11-07 Aileron Therapeutics, Inc. Methods for preparing purified polypeptide compositions
WO2010037550A1 (en) 2008-10-04 2010-04-08 Umicore Ag & Co. Kg Method for preparation of ruthenium-indenylidene carbene catalysts
EP2350159A1 (en) 2008-10-31 2011-08-03 Dow Global Technologies LLC Olefin metathesis process employing bimetallic ruthenium complex with bridging hydrido ligands
KR101006072B1 (ko) * 2008-11-10 2011-01-06 공병철 맨홀뚜껑 고정장치
MX2011005525A (es) * 2008-11-26 2011-06-06 Elevance Renewable Sciences Metodos para producir turbosina a partir de cargas de alimentacion de aceite natural a traves de reacciones de division por oxigeno.
CN102227394B (zh) 2008-11-26 2014-09-24 埃莱文斯可更新科学公司 由天然油原料通过复分解反应生产喷气燃料的方法
US20100155998A1 (en) * 2008-12-19 2010-06-24 3M Innovative Properties Company Shape memory polymer
EP2210870A1 (de) 2009-01-23 2010-07-28 Evonik Degussa GmbH Hydroxy- und aldehydfunktionale Verbindungen
DE102009005951A1 (de) 2009-01-23 2010-07-29 Evonik Degussa Gmbh Aldehydfunktionale Verbindungen
CA2760789C (en) * 2009-05-05 2016-07-19 Stepan Company Sulfonated internal olefin surfactant for enhanced oil recovery
US8895667B2 (en) 2009-07-17 2014-11-25 Tyco Electronics Corporation Methods of making reversible crosslinked polymers and related methods
EP2289622A1 (en) 2009-08-31 2011-03-02 LANXESS Deutschland GmbH Ruthenium based catalysts for the metathesis of nitrile rubbers
KR101405744B1 (ko) 2009-08-31 2014-06-10 란세스 도이치란트 게엠베하 저분자량의 임의로 수소화된 니트릴 고무를 포함하는 가황성 중합체 조성물
EP2289623A1 (en) 2009-08-31 2011-03-02 LANXESS Deutschland GmbH Metathesis of nitrile rubbers in the presence of transition metal catalysts
US9000246B2 (en) 2009-10-12 2015-04-07 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of refining and producing dibasic esters and acids from natural oil feedstocks
EP2488474B1 (en) 2009-10-12 2017-01-25 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of refining and producing fuel from natural oil feedstocks
US9365487B2 (en) 2009-10-12 2016-06-14 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of refining and producing dibasic esters and acids from natural oil feedstocks
US9175231B2 (en) 2009-10-12 2015-11-03 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of refining natural oils and methods of producing fuel compositions
US8735640B2 (en) 2009-10-12 2014-05-27 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of refining and producing fuel and specialty chemicals from natural oil feedstocks
US9169447B2 (en) 2009-10-12 2015-10-27 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of refining natural oils, and methods of producing fuel compositions
US9222056B2 (en) 2009-10-12 2015-12-29 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of refining natural oils, and methods of producing fuel compositions
US9051519B2 (en) 2009-10-12 2015-06-09 Elevance Renewable Sciences, Inc. Diene-selective hydrogenation of metathesis derived olefins and unsaturated esters
US9382502B2 (en) 2009-10-12 2016-07-05 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of refining and producing isomerized fatty acid esters and fatty acids from natural oil feedstocks
GB201004732D0 (en) 2010-03-22 2010-05-05 Univ Aberdeen Ruthenium complexes for use in olefin metathesis
US20130260460A1 (en) * 2010-04-22 2013-10-03 Isis Pharmaceuticals Inc Conformationally restricted dinucleotide monomers and oligonucleotides
EP2576975A4 (en) 2010-05-22 2013-12-04 Stepan Co SULFONED INTERNAL OLEFINTENSID FOR INCREASED OIL RECOVERY
RU2436801C1 (ru) * 2010-05-27 2011-12-20 Закрытое Акционерное Общество "Сибур Холдинг" Рутениевый катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена (варианты) и способ получения полидициклопентадиена (варианты)
EP2395034A1 (de) 2010-06-14 2011-12-14 LANXESS Deutschland GmbH Blends aus teilhydriertem Nitrilkautschuk und Silikonkautschuk, darauf basierende vulkanisierbaren Mischungen und Vulkanisate
EP2418225A1 (de) 2010-08-09 2012-02-15 LANXESS Deutschland GmbH Teilhydrierte Nitrilkautschuke
JP2013541438A (ja) 2010-09-03 2013-11-14 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア シクロオレフィンコポリマーからのバリアーコーティング
EP2428269A1 (en) 2010-09-08 2012-03-14 Bergen Teknologioverføring AS Novel olefin metathesis catalysts
US8227371B2 (en) 2010-09-24 2012-07-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Class of olefin metathesis catalysts, methods of preparation, and processes for the use thereof
EP2484700B1 (de) 2011-02-04 2013-10-09 LANXESS Deutschland GmbH Funktionalisierte Nitrilkautschuke und ihre Herstellung
US8790753B2 (en) 2011-02-11 2014-07-29 Basf Se Rubber material with barrier material made of cycloolefin copolymers
WO2012107418A1 (de) 2011-02-11 2012-08-16 Basf Se Kautschukmaterial mit barrierematerial aus cycloolefin-copolymeren
US8906999B2 (en) 2011-02-17 2014-12-09 Ccp Composites Us Llc Styrene-free unsaturated polyester
WO2012121342A1 (ja) 2011-03-08 2012-09-13 日本ゼオン株式会社 重合性組成物、樹脂成形体、及び積層体
WO2012128788A1 (en) 2011-03-24 2012-09-27 Elevance Renewable Sciences, Inc. Functionalized monomers and polymers
US9315748B2 (en) 2011-04-07 2016-04-19 Elevance Renewable Sciences, Inc. Cold flow additives
KR101297431B1 (ko) * 2011-04-18 2013-08-19 주식회사 폴리사이언텍 폴리프로필렌계 수지조성물 및 이로부터 제조된 스크래치 자기재생성 성형품
WO2012166259A2 (en) 2011-05-31 2012-12-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. A novel class of olefin metathesis catalysts, methods of preparation, and processes for the use thereof
US8524930B2 (en) 2011-05-31 2013-09-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Class of olefin metathesis catalysts, methods of preparation, and processes for the use thereof
US8993819B2 (en) 2011-07-12 2015-03-31 Basf Se Process for preparing cycloheptene
EP2731923B1 (de) 2011-07-12 2015-09-09 Basf Se Verfahren zur herstellung von cyclohepten
CN103732636B (zh) * 2011-08-12 2016-05-18 埃克森美孚化学专利公司 通过开环/交叉易位制备的聚合物
US9181360B2 (en) 2011-08-12 2015-11-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymers prepared by ring opening / cross metathesis
US9150468B2 (en) 2011-09-28 2015-10-06 Nalco Company Method of producing olefins via metathesis
US8975414B2 (en) 2011-10-13 2015-03-10 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods for preparing ruthenium carbene complex precursors and ruthenium carbene complexes
US8779152B2 (en) 2011-10-13 2014-07-15 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods for preparing ruthenium carbene complex precursors and ruthenium carbene complexes
WO2013056459A1 (en) 2011-10-21 2013-04-25 Lanxess Deutschland Gmbh Catalyst compositions and their use for hydrogenation of nitrile rubber
WO2013056461A1 (en) 2011-10-21 2013-04-25 Lanxess Deutschland Gmbh Catalyst compositions and their use for hydrogenation of nitrile rubber
US9139493B2 (en) 2011-12-22 2015-09-22 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods for suppressing isomerization of olefin metathesis products
US9133416B2 (en) 2011-12-22 2015-09-15 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods for suppressing isomerization of olefin metathesis products
US9169174B2 (en) 2011-12-22 2015-10-27 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods for suppressing isomerization of olefin metathesis products
WO2013098052A2 (en) 2011-12-28 2013-07-04 Lanxess Deutschland Gmbh Metathesis of nitrile rubbers in the presence of transition metal complex catalysts
WO2013098056A1 (en) 2011-12-28 2013-07-04 Lanxess Deutschland Gmbh Purification of optionally hydrogenated nitrile rubber
US9012385B2 (en) 2012-02-29 2015-04-21 Elevance Renewable Sciences, Inc. Terpene derived compounds
US9206271B2 (en) 2012-03-25 2015-12-08 Wisconsin Alumni Research Foundation Fully backbone degradable and functionalizable polymers derived from the ring-opening metathesis polymerization (ROMP)
US8809456B2 (en) * 2012-04-18 2014-08-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin compositions and methods of production thereof
ES2833282T3 (es) 2012-04-24 2021-06-14 Stepan Co Derivados de alcohol graso no saturado a partir de metátesis del aceite natural
IN2014DN08906A (ja) 2012-04-24 2015-05-22 Elevance Renewable Sciences
NZ701296A (en) 2012-04-24 2016-02-26 Stepan Co Unsaturated fatty alcohol alkoxylates from natural oil metathesis
US8940940B2 (en) 2012-06-13 2015-01-27 Basf Se Process for preparing macrocyclic ketones
AU2013277107B2 (en) 2012-06-20 2018-03-08 Wilmar Trading Pte Ltd Natural oil metathesis compositions
WO2014022482A1 (en) * 2012-08-01 2014-02-06 California Institute Of Technology Solvent-free enyne metathesis polymerization
US9234985B2 (en) 2012-08-01 2016-01-12 California Institute Of Technology Birefringent polymer brush structures formed by surface initiated ring-opening metathesis polymerization
BR112015003100A2 (pt) 2012-08-13 2017-07-04 Basf Se uso de um copolímero, material de borracha modificada, pneumático, e, processo para modificar um material de borracha.
LT2900657T (lt) 2012-09-26 2020-05-25 F. Hoffmann-La Roche Ag Cikliniai eterio pirazol-4-il-heterociklil-karboksamido junginiai ir jų naudojimo būdai
WO2014055720A1 (en) 2012-10-05 2014-04-10 California Institute Of Technology Photoinitiated olefin metathesis polymerization
US9388098B2 (en) 2012-10-09 2016-07-12 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of making high-weight esters, acids, and derivatives thereof
CN103936793B (zh) 2013-01-10 2017-02-08 光明创新（武汉）有限公司 含卡宾配体的催化剂及其制备方法与其在复分解反应中的应用
MX2015010583A (es) 2013-02-27 2016-04-07 Materia Inc Composiciones catalizadoras de metátesis de olefina que comprenden por lo menos dos catalizadores de metátesis de olefina metal carbeno..
US9598531B2 (en) 2013-02-27 2017-03-21 Materia, Inc. Olefin metathesis catalyst compositions comprising at least two metal carbene olefin metathesis catalysts
EP2778154A1 (de) 2013-03-13 2014-09-17 Evonik Industries AG In situ Generierung von Ruthenium-Katalysatoren zur Olefin-Metathese
MY172162A (en) 2013-03-14 2019-11-15 Wilmar Trading Pte Ltd Methods for treating a metathesis feedstock with metal alkoxides
US9266918B2 (en) 2013-03-14 2016-02-23 Elevance Renewable Sciences, Inc. Alkenyl glycosides and their preparation
BR112015022516A2 (pt) 2013-03-15 2017-07-18 Materia Inc revestimento no molde de polímeros de romp
CN105008320A (zh) 2013-03-20 2015-10-28 埃莱万斯可再生能源科学股份有限公司 烷基酯和羧酸的酸催化低聚
EP2984055B1 (en) 2013-04-09 2018-10-17 Materia, Inc. Preparation of surfactants via cross-metathesis
US9758445B2 (en) 2013-04-09 2017-09-12 Materia, Inc. Preparation of surfactants via cross-metathesis
EP3004124B1 (en) 2013-05-24 2018-12-26 ARLANXEO Deutschland GmbH Novel transition metal complexes, their preparation and use
EP3004123B1 (en) 2013-05-24 2018-03-28 ARLANXEO Deutschland GmbH Ruthenium-based complexes, their preparation and use as catalysts
DK3016991T3 (da) 2013-07-03 2024-08-26 Materia Inc Sammensætninger til formning af væsker
FR3008982B1 (fr) * 2013-07-23 2015-09-04 Bostik Sa Polymeres hydrocarbones a groupement terminal alcoxysilane
WO2015021358A2 (en) 2013-08-09 2015-02-12 Dominique Charmot Compounds and methods for inhibiting phosphate transport
EP2835381A1 (en) 2013-08-09 2015-02-11 Lanxess Elastomers B.V. Functionalized olefinic copolymers
US10799613B2 (en) 2013-10-30 2020-10-13 California Institute Of Technology Direct photopatterning of robust and diverse materials
EP3119775B1 (en) 2014-03-18 2019-11-06 F. Hoffmann-La Roche AG Oxepan-2-yl-pyrazol-4-yl-heterocyclyl-carboxamide compounds and methods of use
US10000724B2 (en) 2014-03-27 2018-06-19 Trent University Metathesized triacylglycerol green polyols from palm oil for use in polyurethane applications and their related properties
WO2015143563A1 (en) 2014-03-27 2015-10-01 Trent University Certain metathesized natural oil triacylglycerol polyols for use in polyurethane applications and their related physical properties
US10000601B2 (en) 2014-03-27 2018-06-19 Trent University Metathesized triacylglycerol polyols for use in polyurethane applications and their related properties
EP2933274A1 (de) 2014-04-16 2015-10-21 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur Herstellung von Polymeren mittels ringöffnender Polymerisation
US9593218B2 (en) 2014-05-30 2017-03-14 Pall Corporation Self-assembled structure and membrane comprising block copolymer and process for producing the same by spin coating (IIIa)
US9169361B1 (en) 2014-05-30 2015-10-27 Pall Corporation Self-assembling polymers—VI
US9616395B2 (en) 2014-05-30 2017-04-11 Pall Corportaion Membrane comprising self-assembled block copolymer and process for producing the same by spray coating (Ic)
US9162189B1 (en) 2014-05-30 2015-10-20 Pall Corporation Membrane comprising self-assembled block copolymer and process for producing the same by spin coating (Ia)
US9593219B2 (en) 2014-05-30 2017-03-14 Pall Corporation Membrane comprising self-assembled block copolymer and process for producing the same by spin coating (IIa)
US9765171B2 (en) 2014-05-30 2017-09-19 Pall Corporation Self-assembling polymers—V
US9592476B2 (en) 2014-05-30 2017-03-14 Pall Corporation Membrane comprising self-assembled block copolymer and process for producing the same by hybrid casting (IIb)
US9592477B2 (en) 2014-05-30 2017-03-14 Pall Corporation Membrane comprising self-assembled block copolymer and process for producing the same by hybrid casting (Ib)
US9593217B2 (en) 2014-05-30 2017-03-14 Pall Corporation Self-assembled structure and membrane comprising block copolymer and process for producing the same by spin coating (Va)
US9598543B2 (en) 2014-05-30 2017-03-21 Pall Corporation Self-assembled structure and membrane comprising block copolymer and process for producing the same by spin coating (VIa)
US9328206B2 (en) 2014-05-30 2016-05-03 Pall Corporation Self-assembling polymers—III
US9193835B1 (en) 2014-05-30 2015-11-24 Pall Corporation Self-assembling polymers—IV
US9441078B2 (en) 2014-05-30 2016-09-13 Pall Corporation Self-assembling polymers—I
US9469733B2 (en) 2014-05-30 2016-10-18 Pall Corporation Self-assembled structure and membrane comprising block copolymer and process for producing the same by spin coating (IVa)
US9163122B1 (en) 2014-05-30 2015-10-20 Pall Corporation Self-assembling polymers—II
US9604181B2 (en) 2014-05-30 2017-03-28 Pall Corporation Membrane comprising self-assembled block copolymer and process for producing the same by spray coating (IIc)
US9718924B2 (en) 2014-06-30 2017-08-01 Pall Corporation Hydrophilic block copolymers and membranes prepared therefrom (II)
US9260569B2 (en) 2014-06-30 2016-02-16 Pall Corporation Hydrophilic block copolymers and method of preparation thereof (III)
US9303133B2 (en) 2014-06-30 2016-04-05 Pall Corporation Hydrophilic membranes and method of preparation thereof (IV)
US9962662B2 (en) 2014-06-30 2018-05-08 Pall Corporation Fluorinated polymer and use thereof in the preparation of hydrophilic membranes (vi)
US9254466B2 (en) 2014-06-30 2016-02-09 Pall Corporation Crosslinked cellulosic membranes
US9394407B2 (en) 2014-06-30 2016-07-19 Pall Corporation Hydrophilic block copolymers and membranes prepared therefrom (I)
US9309367B2 (en) 2014-06-30 2016-04-12 Pall Corporation Membranes comprising cellulosic material and hydrophilic block copolymer (V)
CN107250142B (zh) 2014-07-03 2020-10-30 光明创新（武汉）有限公司 第8族过渡金属催化剂及其制备方法和其在复分解反应中的应用
KR20170093793A (ko) 2014-10-21 2017-08-16 스트라타시스 엘티디. 링-오프닝 복분해 중합반응을 이용한 삼차원 잉크젯 프린팅
EP3034486A1 (de) 2014-12-16 2016-06-22 LANXESS Deutschland GmbH 1,3-Butadien-Synthese
US9777245B2 (en) 2015-01-30 2017-10-03 Trent University Methods of fractionating metathesized triacylglycerol polyols and uses thereof
RU2017132467A (ru) 2015-02-19 2019-03-19 Сабик Глобал Текнолоджиз Б.В. Системы и способы, связанные с производством полиэтилена
US10927058B2 (en) 2015-05-15 2021-02-23 Sabic Global Technologies B.V. Systems and methods related to the syngas to olefin process
CN107635953A (zh) * 2015-05-15 2018-01-26 赛贝克环球科技公司 与合成气制烯烃工艺相关的系统和方法
EP3115368A1 (en) 2015-07-10 2017-01-11 Bergen Teknologioverforing AS Improved olefin metathesis catalysts
EP3124580A1 (en) 2015-07-31 2017-02-01 Total Marketing Services Branched diesters for use to reduce the fuel consumption of an engine
EP3124579A1 (en) 2015-07-31 2017-02-01 Total Marketing Services Lubricant composition comprising branched diesters and viscosity index improver
KR101829618B1 (ko) 2015-10-06 2018-02-19 (주) 티에스기술 맨홀뚜껑 잠금장치
KR101720963B1 (ko) 2015-10-06 2017-03-29 (주) 티에스기술 맨홀뚜껑 잠금장치 및 그의 시공방법
EP3374413A1 (de) 2015-11-13 2018-09-19 Basf Se Wässrige zusammensetzungen auf basis von polyalkenameren
US11173653B2 (en) 2016-02-05 2021-11-16 Stratasys Ltd. Three-dimensional inkjet printing using polyamide-forming materials
US11001725B2 (en) 2016-02-05 2021-05-11 Stratasys Ltd. Three-dimensional inkjet printing using ring-opening metathesis polymerization
WO2017134673A1 (en) 2016-02-07 2017-08-10 Stratasys Ltd. Three-dimensional printing combining ring-opening metathesis polymerization and free radical polymerization
WO2017187434A1 (en) 2016-04-26 2017-11-02 Stratasys Ltd. Three-dimensional inkjet printing using ring-opening metathesis polymerization
EP3500557A4 (en) * 2016-08-19 2020-03-18 Umicore Ag & Co. Kg OLEFIN METATHESIS CATALYSTS
KR102261420B1 (ko) * 2017-10-31 2021-06-07 주식회사 엘지화학 세척액 조성물 및 이를 이용한 중합 장치 세척 방법
CN113164941B (zh) 2018-12-12 2023-12-12 阿朗新科德国有限责任公司 含复分解催化剂和至少一种酚类化合物的催化剂体系及使用催化剂体系进行丁腈橡胶(nbr)的复分解的方法
WO2020126345A1 (en) 2018-12-17 2020-06-25 Arlanxeo Deutschland Gmbh Process for preparing hnbr solutions with alternative solvents
KR102283649B1 (ko) 2020-04-29 2021-08-02 이창헌 부순 모래를 제조하는 과정에서 하이드로 싸이클론 오버플로워관에 일체형으로 멀티하이드로 싸이클론을 부착시켜 미세한 모래를 회수하거나 혹은 오버플로워 되는 굵은 모래입자를 안전하게 회수하는 장치와 그 방법
US20230220179A1 (en) 2020-05-29 2023-07-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for Producing Cyclic Olefins from Polymers and Re-Polymerization Thereof
KR102283646B1 (ko) 2020-08-31 2021-07-30 한정근 건설폐기물을 파쇄하여 순환잔골재로 재활용하거나, 부순 모래를 제조하는 과정에서 이물질 제거장치를 부착시켜 양질의 모래를 안전하게 회수하는 장치
KR102272652B1 (ko) 2020-08-31 2021-07-05 한정근 골재를 문질러 이물질을 제거하는 그라블 스크리브
KR102270489B1 (ko) 2020-08-31 2021-06-29 한정근 건설폐기물을 파쇄하여 순환골재로 재활용하거나, 쇄석골재를 제조하는 과정에서 이물질 제거 및 골재 세척장치
WO2022216628A1 (en) * 2021-04-06 2022-10-13 University Of Washington Cyclic ruthenium benzylidene initiators for enhanced ring‑expansion metathesis polymerization
US20240124809A1 (en) 2022-10-03 2024-04-18 The Goodyear Tire & Rubber Company Reactor cleaning process and composition

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4945135A (en) * 1988-07-25 1990-07-31 California Institute Of Technology Ring opening metathesis polymerization of strained cyclic ethers
US4945141A (en) * 1988-07-25 1990-07-31 California Institute Of Technology Ring opening metathesis polymerization of strained cyclic ethers
US4945144A (en) * 1988-07-25 1990-07-31 California Institute Of Technology Ring opening methathesis polymerization of strained cyclic ethers
US4883851A (en) * 1988-07-25 1989-11-28 California Institute Of Technology Ring opening metathesis polymerization of strained cyclic ethers
US5198511A (en) * 1991-12-20 1993-03-30 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polymerizable compositions containing olefin metathesis catalysts and cocatalysts, and methods of use therefor
US5312940A (en) * 1992-04-03 1994-05-17 California Institute Of Technology Ruthenium and osmium metal carbene complexes for olefin metathesis polymerization
EP0773948A4 (en) * 1992-04-03 1998-09-02 California Inst Of Techn HIGHLY ACTIVE RUTHENIUM OR OSMIUM METAL CARBEN COMPLEXES FOR OLEFIN METHETHESE REACTIONS AND THEIR SYNTHESIS
US5831108A (en) 1995-08-03 1998-11-03 California Institute Of Technology High metathesis activity ruthenium and osmium metal carbene complexes
US5939504A (en) * 1995-12-07 1999-08-17 Advanced Polymer Technologies Method for extending the pot life of an olefin metathesis polymerization reaction
US6107420A (en) * 1998-07-31 2000-08-22 California Institute Of Technology Thermally initiated polymerization of olefins using Ruthenium or osmium vinylidene complexes
EP1248764B1 (en) * 1999-01-26 2012-08-01 California Institute Of Technology Novel method for cross-metathesis of terminal olefins
US6884859B2 (en) * 2001-08-29 2005-04-26 California Institute Of Technology Ring-opening metathesis polymerization of bridged bicyclic and polycyclic olefins containing two or more heteroatoms

Also Published As

Publication number Publication date
US20140051817A1 (en) 2014-02-20
DE69636060D1 (de) 2006-05-24
KR100388364B1 (ko) 2003-06-25
EP0842200B1 (en) 2004-03-03
JP3675485B2 (ja) 2005-07-27
DE69631769D1 (de) 2004-04-08
EP0842200A1 (en) 1998-05-20
US20090012254A1 (en) 2009-01-08
JP4234636B2 (ja) 2009-03-04
DE69631769T2 (de) 2005-03-17
US7288666B2 (en) 2007-10-30
ES2263884T3 (es) 2006-12-16
KR19990036214A (ko) 1999-05-25
DE69636060T2 (de) 2006-08-31
EP1130025A1 (en) 2001-09-05
ATE260938T1 (de) 2004-03-15
US6111121A (en) 2000-08-29
EP1130025B1 (en) 2015-02-25
US20060241317A1 (en) 2006-10-26
JP2009001585A (ja) 2009-01-08
US8604141B2 (en) 2013-12-10
AU6688396A (en) 1997-03-05
US7102047B2 (en) 2006-09-05
EP1375506A1 (en) 2004-01-02
KR100333761B1 (ko) 2002-10-19
WO1997006185A1 (en) 1997-02-20
US6806325B2 (en) 2004-10-19
JPH11510807A (ja) 1999-09-21
US20090012248A1 (en) 2009-01-08
US6515084B2 (en) 2003-02-04
CN1202141C (zh) 2005-05-18
EP1375506B1 (en) 2006-04-19
US20050113590A1 (en) 2005-05-26
KR100445598B1 (ko) 2004-08-25
KR20040004531A (ko) 2004-01-13
US20010039360A1 (en) 2001-11-08
US7750172B2 (en) 2010-07-06
KR100497024B1 (ko) 2005-06-23
CN1637008A (zh) 2005-07-13
US20130225774A1 (en) 2013-08-29
US5831108A (en) 1998-11-03
US6211391B1 (en) 2001-04-03
EP0842200A4 (en) 2000-04-12
ATE323710T1 (de) 2006-05-15
CN1990493A (zh) 2007-07-04
CN1198752A (zh) 1998-11-11
US20030181609A1 (en) 2003-09-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4234636B2 (ja) 高メタセシス活性のルテニウムおよびオスミウム金属カルベン錯体
EP1056538B1 (en) Acid activation of ruthenium metathesis catalysts and living romp metathesis polymerization in water
US7687635B2 (en) Metal complexes useful in metathesis and other reactions
WO2005035121A2 (en) Schiff base metal complexes for use as catalysts in organic synthesis
JP2007523914A (ja) オレフィンメタセシスおよび原子またはグループ移動反応に使用するための金属錯体
Tzur et al. Latent ruthenium catalysts for ring opening metathesis polymerization (ROMP)

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20070717

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20071011

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20071016

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20080117

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20080131

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20080131

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20080408

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20080806

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20081006

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20081111

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20081211

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111219

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees