CN1198854C - 延长烯烃复分解聚合反应适用期的方法 - Google Patents

延长烯烃复分解聚合反应适用期的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1198854C
CN1198854C CNB961998261A CN96199826A CN1198854C CN 1198854 C CN1198854 C CN 1198854C CN B961998261 A CNB961998261 A CN B961998261A CN 96199826 A CN96199826 A CN 96199826A CN 1198854 C CN1198854 C CN 1198854C
Authority
CN
China
Prior art keywords
reaction mixture
functionalized
alkyl
halogen
composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CNB961998261A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1208421A (zh
Inventor
小C·S·乌德森
R·H·格鲁布斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Advanced Polymer Technologies LLC
Original Assignee
Advanced Polymer Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Advanced Polymer Technologies LLC filed Critical Advanced Polymer Technologies LLC
Publication of CN1208421A publication Critical patent/CN1208421A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1198854C publication Critical patent/CN1198854C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
    • C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
    • C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40—Polymerisation processes
    • C08G2261/41—Organometallic coupling reactions
    • C08G2261/418—Ring opening metathesis polymerisation [ROMP]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

本申请描述了用于催化和控制烯烃复分解反应(包括开环复分解聚合(POMP)反应)的速率的组合物和方法，其中所述组合物包含式(I)的钌或锇碳烯络合物和凝胶改性添加剂。式中，M可以是Os或Ru；R和R1可以相同或不同，并且可以是氢或取代基，包括C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C1-C20烷基、芳基、C1-C20羧化物、C1-C20烷氧基、C2-C20链烯氧基、C2-C20炔氧基、芳氧基、C2-C20烷氧羰基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺酰基和C1-C20烷基亚磺酰基；X和X1可以相同或不同，可以是任何阴离子配体；L和L1可以相同或不同，可以是中性电子给体。所述凝胶改性添加剂可以是中性电子给体或中性路易斯碱，包括膦、磺化膦、亚磷酸盐、phosphinite、phosphonite、胂、锑化氢、醚、胺、酰胺、亚砜、羧基、亚硝酰基、吡啶或硫醚；或三烷基膦或三芳基膦。

Description

延长烯烃复分解聚合反应适用期的方法
本申请要求发明人为Charles S.Woodson和Robert H.Grubbs的美国临时申请No.60/008356(题目为”Method for Extending the Pot Lifeof an Olefin Metathesis Reaction”，1995年12月7日提交)的优先权。
发明背景
本发明涉及催化和控制烯烃复分解反应速率的组合物和方法。更具体地说，本发明涉及催化和控制开环复分解聚合(ROMP)反应的组合物和方法和用ROMP聚合物模塑的聚合物制品。
热固性聚合物的模塑是一种技术上重要的加工技术。该技术的一个改型是将液体单体(例如烯烃)与聚合催化剂混合，然后倾注、浇铸或注射到模具中。聚合进行(制品“固化”)和完成后，从模具中取出模塑件，根据需要进行后固化加工。聚合反应混合物可以可选地含有加入的改性剂、填充剂、增强剂、颜料等。
为成功地进行模塑，反应混合物必须不固化得太快，以免液体单体/催化剂混合物在引入模具之前聚合。此外，混合物必须不固化得太快，以免在模具完全充满或在催化剂有时间完全溶解之前已经聚合。为了方便和适宜的循环时间，在模具被充满后，催化剂在合理的时间内活化也是重要的。
在单体和催化剂混合后，液体单体/催化剂混合物可以使用的时间称为所述聚合反应混合物的“适用期”。在模塑大部件时，控制“适用期”的能力变得更为重要。单体/催化剂混合物也可以作为涂料涂覆到制品上，这时能够控制混合物的“适用期”也是重要的。一般来说，它可以用来控制催化的复分解反应包括ROMP反应的反应速率。
反应注塑(“RIM”)以前一直被用来以聚合催化剂和烯烃单体模塑聚合物制品(美国专利No.4,400,340和4,943,621)。在这些现有的方法中，将含金属(W或Mo)化合物溶解在第一单体流中，并将烷基铝化合物溶解在第二单体流中。然后将单体流混合，含金属化合物与烷基铝化合物反应形成随后催化聚合反应的活性催化剂。在现有的方法中，烷基铝化合物流也可以包括抑制剂(通常是路易斯碱)，它抑制催化剂的生成速率；然而，在这些现有方法中，一旦形成催化剂，聚合反应极快，没有方法控制由活性催化剂物质引发的聚合的速率。
在现有技术中，几乎没有生产活性催化剂物质与单体的混合物的方法和除控制单体或模具的温度外的其它控制混合物的聚合速率的方法。这样的控制可以例如用来生产催化剂/单体混合物，其中催化剂在室温下基本上被减活化。然后，可以将该混合物倾注、浇铸或注射进入模具中，然后可以通过加热混合物来引发聚合。
因此，需要能够用来催化烯烃复分解反应和控制催化的复分解反应的速率的烯烃复分解催化体系。还需要可以用来控制单体/催化剂混合物在ROMP反应中的适用期的烯烃复分解催化剂体系。
发明概要
本发明通过提供可以用来催化和控制烯烃复分解反应的速率的组合物而满足了上述需要。本发明还提供使用该组合物来控制烯烃复分解反应的方法，使用该组合物的开环复分解聚合反应的方法，和使用由该组合物催化和控制的ROMP模塑聚合物制品的方法。
在本发明的一个实施方案中，所述组合物包括钌或锇碳烯络合物催化剂和凝胶改性添加剂。钌或锇碳烯络合物催化剂包括+2氧化态的钌或锇金属中心，具有的电子数为16，并且是五配位的，而凝胶改性添加剂是电子给体或路易斯碱。更具体地说，钌或锇碳烯络合物催化剂可以具有如下的结构式：
式中，M可以是Os或Ru；R和R1可以相同或不同，并且可以是氢或下列取代基，包括C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C1-C20烷基、芳基、C1-C20羧化物、C1-C20烷氧基、C2-C20链烯氧基、C2-C20炔氧基、芳氧基、C2-C20烷氧羰基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺酰基和C1-C20烷基亚磺酰基；X和X1可以相同或不同，可以是任何阴离子配体；L和L1可以相同或不同，可以是中性电子给体。这些取代基可以被一个或多个包括C1-C5烷基、卤素、C1-C5烷氧基和苯基的基团取代。所述苯基可以被一个或多个包括卤素、C1-C5烷基和C1-C5烷氧基的基团取代。除了上述基团外，该取代基可以被一个或多个官能团取代，所述官能团选自：羟基、硫羟、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳化二亚胺、羰基烷氧基和卤素。在一个优选的实施方案中，R和R1基可以相同或不同，可以是氢、取代的芳基、未取代的芳基、取代的乙烯基和未取代的乙烯基，其中所述取代的芳基和取代的乙烯基可以被一种或多种选自下列的基团取代：羟基、硫羟、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳化二亚胺、羰基烷氧基、卤素、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、未取代的苯基和被卤素C1-C5烷基或C1-C5烷氧基取代的苯基。
在一个优选的实施方案中，凝胶改性添加剂是中性电子给体或中性路易斯碱。所述凝胶改性添加剂可以是膦、磺化膦、亚磷酸酯、phosphinite、phosphonite、胂、锑化氢、醚、胺、酰胺、亚砜、羧基、亚硝酰基、吡啶或硫醚。更具体地说，所述凝胶改性添加剂可以是三烷基膦或三芳基膦。优选的凝胶改性添加剂包括P(环己基)3、P(环戊基)3、P(异丙基)3、P(苯基)3和吡啶。
在一个本发明优选的实施方案中，所述组合物包括下式催化剂：
Figure C9619982600161
或
式中，Cy是环己基或环戊基，凝胶改性添加剂具有式P(苯基)3。
在本发明的另一实施方案中，所述组合物包括下式催化剂：
或
及式为P(环己基)3或P(环戊基)3的凝胶改性添加剂。
本发明还包括一种烯烃复分解方法，该方法包括使烯烃与本发明的组合物接触的步骤。所述烯烃可以是非官能化或官能化的，以便含有一个或多个选自下列的官能团：羟基、硫羟、酮、醛、酯、醚、胺、酰胺、硝酸、羧酸、二硫化物、碳酸酯、羰基烷氧酸、异氰酸酯、碳化二亚胺、羰基烷氧基和卤素。该烯烃可以是张力的环状烯烃、无张力的环状烯烃、无环烯烃、二烯或不饱和聚合物；它们可以是官能化或非官能化的。
本发明还包括用于官能化或非官能化环状烯烃的开环复分解聚合的方法。该方法包括使官能化或非官能化的环状烯烃与本发明的组合物接触。该环状烯烃可以是张力或无张力的并可以是单环、二环或多环烯烃。如果该环状烯烃是官能化的，则它可以含有一个或多个包括下列的官能团：羟基、硫羟、酮、醛、酯、醚、胺、酰胺、硝酸、羧酸、二硫化物、碳酸酯、羰基烷氧酸、异氰酸酯、碳化二亚胺、羰基烷氧基和卤素。在一个优选的实施方案中，所述环状烯烃是环丁烯、环庚烯、环辛烯、环壬烯、环癸烯、环辛二烯、环壬二烯、降冰片烯和二环戊二烯，它们每一个可以是官能化或非官能化的。在一个更优选的实施方案中，所述环状烯烃是二环戊二烯。
本发明还包括模塑聚合物制品的方法，其中将包含官能化或非官能化的环状烯烃和本发明组合物的混合物提供给模具。该混合物可以在模具中制备或者在模具外制备然后引入模具中。然后让混合物至少部分聚合以生成聚合物制品，再从模具中取出聚合物制品。或者，将混合物涂覆在制品上，让它至少部分聚合形成涂层。该混合物可以通过制备单体和凝胶改性添加剂的混合物并加入催化剂来制备。该方法也可包括加热模具和加热混合物。该方法还可以包括向混合物中添加交联引发剂。如果环状烯烃是官能化的，则它可以含有一个或多个官能团，包括羟基、硫羟、酮、醛、酯、醚、胺、酰胺、硝酸、羧酸、二硫化物、碳酸酯、羰基烷氧酸、异氰酸酯、碳化二亚胺、羰基烷氧基和卤素。在一个优选的实施方案中，环状烯烃是环丁烯、环庚烯、环辛烯、环壬烯、环癸烯、环辛二烯、环壬二烯、降冰片烯和二环戊二烯，它们每一个可以是官能化或非官能化的。在一个更优选的实施方案中，环状烯烃是二环戊二烯。
本发明还包括控制用具有开放配位点的复分解催化剂催化的烯烃复分解反应的速率的方法。该方法包括使具有开放配位点的活性催化剂与烯烃在用于催化剂开放配位点配位的工具的存在下接触的步骤。该工具可以是电子给体或路易斯碱。
                        发明详述
我们发现，可以控制被某些钌和锇碳烯络合物催化剂催化的烯烃复分解反应的速率。更一般地说，我们发现可以控制其中聚合机理包括位于催化剂金属中心的开放配位点的那些反应中的聚合速率。
本发明可用的钌和锇碳烯络合物催化剂和合成这些催化剂的方法在本说明书中和下述文献(其内容通过引用结合到本文中)中讨论：美国专利5312940和5342909；美国专利申请08/282,827(1994年7月29日提交)、08/282,826(1994年7月29日提交)和08/693,789(1996年7月31日提交)和美国临时专利申请“从氢化钌络合物合成钌复分解催化剂”，1996年11月15日提交，发明人Robert H.Grubbs，TomasBelderrain和Seth Brown，代理档案号CTCH-8600。
在本发明的一个实施方案中，用包括上述钌或锇碳烯络合物催化剂和凝胶改性添加剂的组合物催化烯烃复分解反应和控制反应速率。我们将第二种成分称为“凝胶改性添加剂”，因为在某些反应中，该成分能够改善催化剂/单体混合物胶凝的时间，即混合物部分聚合的时间。然而，一般来说，所谓“凝胶改性添加剂”是指任何能够与催化剂共同作用以改变催化反应速率的物质。更一般来说，我们发现凝胶改性添加剂可以是任何电子给体或路易斯碱。
可以使用钌或锇碳烯络合物催化剂和凝胶改性添加剂组合物来催化和控制多种烯烃复分解反应的反应速率。可以催化的烯烃复分解反应的例子包括张力或无张力的环状烯烃的开环复分解聚合、闭环复分解、无环烯烃的交叉复分解和自复分解、远螯聚合和不饱和聚合物的解聚。这些复分解反应被描述在下述美国专利申请(其内容通过引用结合到本文中)中：申请号08/550,679(95年10月31日提交)；08/548,915(95年10月26日提交)；08/548,445(95年10月26日提交)；08/550,300(95年10月30日提交)和08/705,064(96年8月29日提交)。
本发明的钌和锇碳烯络合物催化剂在各种官能团的存在下是稳定的，所述官能团包括：羟基、硫羟、酮、醛、酯、醚、胺、酰胺、硝酸、羧酸、二硫化物、碳酸酯、羰基烷氧酸、异氰酸酯、碳化二亚胺、羰基烷氧基和卤素。由于催化剂在这些基团的存在下是稳定的，烯烃底物、凝胶改性添加剂和催化剂上的任何取代基可以包括一个或多个上述基团而不会使催化剂减活化。
本文所述的聚合反应中使用的优选的催化剂的通式如下：
Figure C9619982600191
式中：
M是Ru；
R1是氢；
R是取代或未取代的芳基或取代或未取代的乙烯基；
X和X1是Cl；和
L和L1是三苯膦或三环烷基膦例如三环戊基膦和三环己基膦。取代的芳基和取代的乙烯基各自可以被一个或多个包括C1-C5烷基、卤素、C1-C5烷氧基和可任选被一个或多个卤素C1-C5烷基或C1-C5烷氧基取代的苯基在内的基团取代。取代的芳基和取代的乙烯基还可以被一个或多个包括下列的官能团取代：羟基、硫羟、酮、醛、酯、醚、胺、酰胺、硝酸、羧酸、二硫化物、碳酸酯、羰基烷氧酸、异氰酸酯、碳化二亚胺、羰基烷氧基和卤素。优选的凝胶改性添加剂是中性电子给体例如膦。特别优选的本发明的实施方案包括其中L和L1均为三环戊基膦的钌催化剂并且所述凝胶改性添加剂是三苯基膦(PPh3)。
                 凝胶改性添加剂
复分解反应的速率可以通过改变凝胶改性添加剂的量(参见表2)和凝胶添加剂本身(参见表3)加以控制。正如常规的那样，复分解反应速率也可以通过改变反应温度来控制。本发明可用的凝胶改性添加剂包括膦、磺化膦、亚磷酸酯、phosphinites、phosphonites、胂、锑化氢、醚、胺、酰胺、亚砜、羧基、亚硝酰基、吡啶、硫醚、腈、噻吩和呋喃。具体的凝胶改性添加剂包括三环戊基膦、三环己基膦、三苯基亚磷酸酯、吡啶、丙胺、三丁基膦、苄腈、三苯基胂、无水乙腈、噻吩和呋喃。优选的凝胶改性添加剂包括三环戊基膦、三环己基膦、三异丙基膦、三苯基膦和吡啶。
不受任何理论的限制，我们设想凝胶改性添加剂通过改变催化剂的配位环境而起作用。本发明的凝胶改性添加剂既可用来增加聚合速率又可用来降低聚合速率。凝胶改性添加剂的具体作用将取决于所用的添加剂和催化剂。降低或增加反应速率的量还取决于凝胶改性添加剂的浓度。下面将描述如何选择凝胶改性添加剂来实现所需的特定作用。
三苯基膦是当催化剂具有三环烷基膦L和L1配体时，能够降低反应速率的凝胶改性添加剂的实例。这时，其中L和L1为三环烷基膦的催化剂在ROMP中比其中L和L1为三苯基膦的催化剂更具活性。当L和L1为三环烷基膦并且所述凝胶改性添加剂是三苯基膦时，我们从而设想所加的三苯基膦在钌的配位环境中取代了三环烷基膦，并降低了催化剂的活性。一般来说，如果所述催化剂的L和L1配体与凝胶改性添加剂发生交换而使催化剂活性降低，则凝胶改性添加剂会降低反应速率。因为聚合要求单体配位，所以凝胶改性添加剂也可以通过与单体竞争金属中心上的配位点而减慢聚合反应。因此，增加凝胶改性添加剂的浓度会降低聚合反应速率(参见表3，实施例13-17)。
相反，如果适用期(反应时间)太长，使用L和L1是三苯基膦的催化剂便是如此，通过加入凝胶改性添加剂例如三环己基膦或三环戊基膦(参见表3，实施例29-31)可以降低适用期(即反应速率增加)。在这种情况下，我们假定三环烷基膦凝胶改性添加剂与三苯基膦L和L1配体交换产生了更具活性的催化剂。一般来说，如果催化剂的L和L1配体与凝胶改性添加剂交换变得更具活性，则凝胶改性添加剂会增加反应速率。然而，在这种情况下，随着凝胶改性催化剂浓度的增加，添加剂将与单体竞争金属中心上的配位点，所述添加剂可能最终会起着降低反应速率的作用。
至于配体和配体结构的改变以影响总反应速率和混合与凝胶化点之间的时间，必须有充分的时间供配体和凝胶改性添加剂在与催化剂结合和在单体溶液中之间完全平衡。在某些情况下，为了获得凝胶改性添加剂的最大作用，可能必须在加入单体之前让凝胶改性添加剂和催化剂络合物在非活性溶剂中平衡。这一点特别重要，其中配体与凝胶改性添加剂之间的交换相对于聚合的开始似乎较慢，当体积非常大的凝胶改性添加剂(例如三环己基膦)交换到催化剂络合物上时便是如此。作为这种情况的一个例子，可以参见下表3中的实施例30和33。
由于凝胶改性添加剂被假定改变了催化剂的配位环境，我们假设任何能够与催化剂金属中心配位的物质都将改变催化反应速率。这一点不但对于上述特定的钌和锇催化剂是适用的，而且对于任何通过在金属中心上的开放配位点引发反应的催化剂也是适用的。因此，在本发明中，凝胶改性添加剂可以是任何能够与催化剂金属中心上的开放配位点配位的物质。可以使用的凝胶改性添加剂的例子包括电子给体、路易斯碱和亲核试剂。
如果希望在使用凝胶改性添加剂之后加速反应，则可以增加反应和/或模具温度。通过调整凝胶改性添加剂的量和温度，可以将适用期改变到所需的时间。获得所需适用期所需要的添加剂的量可以取决于所用的凝胶改性添加剂的配位能力和所得取代的催化剂的催化活性。正如表3所示，某些路易斯碱改性添加剂例如亚磷酸盐和丙胺完全抑制催化剂，而某些凝胶改性添加剂例如三苯基胂、腈、醚和硫醇在低浓度时对聚合速率几乎没有影响。除了已检验过的膦之外，吡啶在控制适用期方面也具有意外的效果。
为帮助确定反应速率对凝胶改性添加剂用量的依赖关系，我们来看最近的一些对钌和锇碳烯催化剂的机理历程的研究。一篇名为”Well-defined Ruthenium Olefin Metathesis Catalysts：Mechanism andActivity”(作者为Eric L. Dias，SonBinh T.Nguyen和Robert H.Grubbs)的科技文章总结了这些研究的结果，最近已经被接受要刊登在Journalof the Amecircan Chemical Society上。该文献通过引用结合在本文中。其中，研究了添加膦对本发明所用类型的钌催化剂催化的闭环复分解(“RCM”)反应速率的影响。其它复分解反应例如ROMP的机理历程预计不会与RCM反应的有多少差异。在这些研究中，所加的膦与催化剂上的L和L1配体相同，因此，根据上述论点，所加的膦通过与单体竞争开放配位点而仅降低反应速率。这些研究的确发现，所加的膦降低了反应速率；它们还进一步确定：反应速率是与所加膦的浓度无关的项和与所加的膦的浓度成反比的项之和。由于我们预期复分解反应的机理一般(特别是ROMP)与RCM的机理相似，复分解反应速率对凝胶改性添加剂浓度的依赖关系预期与上述研究发现的类似，至少当凝胶改性添加剂会延迟反应时是这样。因此，通过在不同添加剂浓度下进行仅两个独立的反应，便可获得ROMP反应速率对凝胶改性添加剂浓度的依赖关系的评估。在实践中，人们希望在不同的添加剂浓度下再进行多次反应来确定最适宜的反应速率。
                 二环戊二烯的ROMP
ROMP反应被用来通过环状烯烃的开环形成高聚合物。该反应被有效地用于热固性塑材料的反应注塑(Reaction Injection Molding)。对于这些体系，开发了通过控制在催化剂成分混合后催化剂生成的速率来控制聚合物的凝胶时间的技术。在本发明中，ROMP催化剂是上述钌或锇碳烯络合物催化剂。与早期在RIM和树脂转移模塑(“RTM”)过程中所用的催化剂不同，这些催化剂可以在模塑过程中以其“活性”的形式加入单体中。与早期的RIM过程不同的还有，活性催化剂的聚合速率可以通过加入本发明的凝胶改性添加剂来控制。
二环戊二烯(“DCPD”)的ROMP是用上述的催化剂催化的。所得聚DCPD的交联已经得到工业化开发。参见例如美国专利申请08/678,397(1996年7月2日提交)，其内容通过引用结合到本文中。
本发明的一个方面的内容是，DCPD的ROMP的适用期通过向反应混合物中添加凝胶改性添加剂而得到控制。通过添加凝胶改性添加剂，聚合混合物的室温适用期可以从不加凝胶改性添加剂的1-9分钟延长到有凝胶改性添加剂存在的2.5小时以上。
本发明提供许多优点，最重要的是控制凝胶时间或适用期，同时仍然能够在短期内将单体完全聚合的能力。本发明还提供能够通过降低催化剂浓缩物(即催化剂与凝胶改性添加剂溶解在单体中的浓缩混合物)的温度来完全停止聚合反应的能力。在这方面，我们也惊讶地发现添加凝胶改性添加剂和降低温度将允许催化剂的催化活性被长时间(数天或更长)地抑制，然后可以将催化剂加热“再活化”。此外，本发明的凝胶改性添加剂的添加对于所得聚合物的性能具有意外的所需效果。例如，当用三苯基膦作凝胶改性添加剂时，所得DCPD部件的热畸变温度(HDT)惊人地高，所得部件的外观与没有凝胶改性添加剂生产的部件相比得到改善。因此我们推断包含本发明的凝胶改性添加剂的聚DCPD材料可以具有比不含任何凝胶改性添加剂生产的材料优越的材料性能。
实验部分
钌络合物催化剂Cl2Ru(PCy3)2(＝CHCH＝CPh2)的合成
本发明的钌络合物催化剂可以如下式所示一步合成来制备。
在一个典型的反应中，在惰性气氛中，将[(甲基异丙基苯)RuCl2]2二聚体络合物(0.53g，1.73mmol Ru)和PCy3(0.91g，2当量)投入一个装有磁力搅拌棒的100毫升Schlenk烧瓶中。然后加入苯(40毫升)，接着加入3，3-二苯基环丙烯(0.33g，1当量)。然后在惰性气氛中将反应烧瓶与回流冷凝器相连，并在83-85℃的油浴中加热6小时。然后将溶剂真空蒸发至干，然后用戊烷(4×25毫升)在惰性气氛中洗涤剩余的红色固体。将剩下的红色粉末真空干燥12小时并在惰性气氛中贮存，得到1.4g Cl2Ru(PCy3)2(＝CHCH＝CPh2)，收率88％。
DCPD单体的纯化和脱气
用一个150毫升含有1英寸氧化铝的中等孔度的烧结玻璃漏斗，将500毫升DCPD在真空中过滤到1升的圆底烧瓶中。冷冻点较低的低级DCPD可以在类似的处理后使用。
向含有上述纯化DCPD的圆底烧瓶中加入1英寸磁力搅拌棒。将烧瓶置于30-35℃的水浴中，在真空度为0.10mmHg下搅拌20分钟到1小时。然后将脱气的DCPD在真空中避光存放，以免发生早期自由基聚合。
我们发现，由于本发明催化剂的官能团的容许度，我们无需在进行聚合之前将DCPD单体纯化和脱气。
用P(Cy戊基)3)2Cl2Ru(＝CHCH＝CPh2)催化剂，不用凝胶改性添加剂的DCPD聚合
向装有1英寸的磁力搅拌棒的250毫升Erlenmeyer烧瓶中加入上述纯化和脱气的DCPD(147.9g，150毫升，1.12mol，5000当量)和(P(Cy戊基)3)2Cl2Ru(＝CHCH＝CPh2)(188.5mg，0.224mmol，1当量)。开始搅拌，可选地将氩气缓慢地引入烧瓶。将桔红色溶液在氩气下于室温搅拌8小时，直至它为高粘性。然后将该溶液敞开下倒入预先在120℃储存的的结晶盘(直径为14.6cm)中。2分钟后，溶液开始胶凝，随后的2分钟中可以观察到烟雾的产生。此时，聚合似乎完成，将结晶盘冷却至室温。从结晶盘的侧面上很容易分离出聚合物。将聚合物在120℃下后固化3小时，得到聚(DCPD)(141.1g，95.4％收率)。
用P(Cy戊基)3)2Cl2Ru(＝CHCH＝CPh2)催化剂加有凝胶改性添加剂的DCPD聚合
向装有搅拌棒的烧瓶中加入三苯基膦(95mg)和上述纯化和脱气的DCPD(63.991g)。将烧瓶在真空下搅拌大约5分钟。然后将(P(Cy戊基)3)2Cl2Ru(＝CHCH＝CPh2)(71mg)加到混合物中，并且向烧瓶中缓慢引入氩气。然后将溶液在氩气下于室温搅拌。59分钟后，丙酮试验(参见下文)给出“Flat Ball”结果。然后将溶液敞开下倒入预先在60.2℃贮存的模具中。倒入大约10分钟后出现反应的峰值温度，峰值温度为大约158℃。
丙酮试验
丙酮试验是用来测定聚合反应程度的主观试验。在该试验中，用一个小吸移管将几滴催化的DCPD滴加到丙酮试管中。目测定性测定聚合物形成的程度。目测结果被描述为“无”(未聚合)、“模糊”、”FlatBall”(某种程度的聚合)和”Ball”。
用P(Cy戊基)3)2Cl2Ru(＝CHCH＝CPh2)催化剂，凝胶改性添加剂的浓度对适用期的影响：表1
将203mg三苯基膦加到在试管中的4.052g 95％DCPD中，将试管振摇直到三苯基膦溶解。然后加入74mg(P(Cy戊基)3)2Cl2Ru(＝CHCH＝CPh2)，用手振摇，然后用搅拌棒混合大约1-2分钟。然后将混合物静置。3小时20分钟后，该混合物仍然是流体，即仅发生了部分聚合。因此，该反应混合物的适用期大于3小时20分钟。将其加入到60.06g DCPD中。将该混合物再在真空下缓慢搅拌(可选步骤)5分钟，然后倒入预热至60.8℃的模具中。峰值放热在大约19分钟后在大约69.5℃时发生。然后让模具冷却至室温，从模具中取出聚合物，在190℃后固化1小时。
用不同浓度的凝胶改性添加剂进行上述实验过程，结果总结在表1中。
                            表1
  试样     单体/催化剂   PPh3(g) 催化剂(g) 适用期+ 峰值放热时间(min)
    1     5000∶1     .203     .074 ＞3hr 20min      19
    2     5000∶1     .079     .071   2hr 14min     ～6
    3     5000∶1     .044     .071   49min   ～41/2
+试样2和3的适用期是聚合混合物变粘但仍然可流出的时间。
凝胶改性添加剂的浓度对胶凝时间的影响：表2
用催化剂(P(Cy己基)3)2Cl2RuCHPh
用式(P(Cy己基)3)2Cl2RuCHPh催化剂进行下述反应，将其结果归纳于表2中。试样号是表2的项目。
试样#4
将大约64.6g经过滤和真空脱气(注：过滤和脱气是可选步骤)的Velsicol VHP DCPD倒入带有搅拌棒的250毫升烧瓶中。加入0.054g催化剂(P(Cy己基)3)2Cl2RuCHPh并搅拌大约3分钟。倒入模具中。模具温度为34.4℃，DCPD单体温度为31.5℃。凝胶时间＜2分钟45秒，在4分钟11秒时峰值放热，峰值温度为133.8℃。
注：凝胶时间定义为a)在250毫升烧瓶中，在催化剂/单体混合期
间搅拌棒停止转动的时间；或者b)沉入或推入非常高粘度的倒入
试样中的玻璃吸移管不能再吸起聚合试样或聚合试样“粘附”到
吸移管上的时间。
试样#5
将大约64.0g经过滤和真空脱气(注：过滤和脱气是可选步骤)的Velsicol VHP DCPD倒入带有搅拌棒的250毫升烧瓶中。加入0.030g三苯基膦，并混合大约5分钟。加入0.054g催化剂(P(Cy己基)3)2Cl2RuCHPh并搅拌大约3分钟。倒入模具中。模具温度为35.0℃，DCPD单体温度为31.5℃。
试样#6
将大约64.0g经过滤和真空脱气(注：过滤和脱气是可选步骤)的Velsicol VHP DCPD倒入带有搅拌棒的250毫升烧瓶中。加入0.065g三苯基膦，并混合大约5分钟。加入0.054g催化剂(P(Cy己基)3)2Cl2RuCHPh并搅拌大约3分钟。倒入模具中。模具温度为37.8℃，DCPD单体温度为33℃。
试样#7
将大约64.0g经过滤和真空脱气(注：过滤和脱气是可选步骤)的Velsicol VHP DCPD倒入带有搅拌棒的250毫升烧瓶中。加入0.200g三苯基膦，混合大约5分钟。加入0.054g催化剂(P(Cy己基)3)2Cl2RuCHPh并搅拌大约3分钟。倒入模具中。模具温度为36.3℃，DCPD单体温度为31℃。
试样#8
在一个25×150mm的试管中，加入大约8.132g经过滤和真空脱气(注：过滤和脱气是可选步骤)的Velsicol VHP DCPD。加入0.060g三苯基膦，混合直至溶解(大约3-5分钟)。加入0.054g催化剂(P(Cy己基)3)2Cl2RuCHPh并搅拌大约3分钟。然后将试管置于干冰/丙酮浴中大约30秒以冷却之，然后将试样置于35°F冷冻，静置过夜。
第二天，称出大约56g经过滤和真空脱气(注：过滤和脱气是可选步骤)的Velsicol VHP。将冷冻的催化剂/TPP/DCPD浓缩物粒料加入56g DCPD单体中，混合直至溶解(大约49秒)。树脂温度为35℃。混合3分钟以上，倒入33.8℃的模具中。浇铸时的树脂温度为35.4℃。
试样#9
将大约64.0g经过滤和真空脱气的Lyondell 108 94.04％DCPD倒入带有搅拌棒的250毫升烧瓶中。加入0.055g三苯基膦，混合大约5分钟。加入0.054g催化剂(P(Cy己基)3)2Cl2RuCHPh并混合大约3分钟。倒入模具中。模具温度为38℃，DCPD单体温度为32℃。
试样#10
将大约64.0g经过滤和真空脱气的Lyondell 108 94.04％DCPD倒入带有搅拌棒的250毫升烧瓶中。加入0.054g催化剂(P(Cy己基)3)2Cl2RuCHPh并混合3分钟。倒入模具中。模具温度为38℃，DCPD单体温度为32℃。
试样#11
将大约64.1g经过滤和真空脱气(注：过滤和脱气是可选步骤)的Velsicol VHP DCPD倒入带有搅拌棒的250毫升烧瓶中。加入0.200g三苯基膦，混合大约5分钟。加入0.80g催化剂(P(Cy己基)3)2Cl2RuCHPh并搅拌大约3分钟。倒入模具中。模具温度为32℃，DCPD单体温度为33℃。
试样#12
在一个25×150mm试管中，加入大约6.0g经过滤和真空脱气(注：过滤和脱气是可选步骤)的Velsicol VHP DCPD。加入0.011g三苯基膦并混合直至溶解(大约3-5分钟)。加入0.054g催化剂(P(Cy己基)3)2Cl2RuCHPh并搅拌大约3分钟。将58g Velsicol VHP DCPD投入烧瓶中，在试管中与催化剂/单体/TPP混合料混合1分钟。倒入模具中。模具温度为37.9℃。树脂温度为约31.8℃。
凝胺改性添加剂对凝胶时间的影响：表3
下面的实验采用类似于表2所列的形式，但是凝胶改性添加剂不同。这些实验的结果总结在表3中。这些实验采用了两种不同的催化剂：(P(Cy己基)3)2Cl2RuCHPh和(PPh3)2Cl2Ru(＝CHCH＝CMe2)。除了下面描述的五个特定实验(试样#29-33)之外，表3所列的所有结果都是用(P(Cy己基)3)2Cl2RuCHPh催化剂获得的。试样号是表3的项目。
用催化剂(P(Cy己基)3)2Cl2RuCHPh：试样号#13-28
将大约64.0g经过滤和真空脱气的Velsicol VHP DCPD加入一个250毫升烧瓶中。加入凝胶改性添加剂。混合直至溶解或5分钟后，加入催化剂(P(Cy己基)3)2Cl2RuCHPh。混合大约3分钟(或者在发生胶凝时，不到3分钟)后将混合物倒入模具中。
用催化剂(PPh3)2Cl2Ru(＝CHCH＝CMe2)：试样号#29-33
用(PPh3)2Cl2Ru(＝CHCH＝CMe2)催化剂进行下述反应。
试样29
将大约64.0g经过滤和真空脱气(注：过滤和脱气是可选步骤)的Velsicol VHP DCPD倒入带有搅拌棒的250毫升烧瓶中。加入0.020g三环己基膦，混合大约5分钟。加入0.049g催化剂(PPh3)2Cl2Ru(＝CHCH＝CMe2)并混合3分钟。倒入模具中。模具温度为39.2℃，树脂温度为33.6℃。
试样30
将大约64.0g经过滤和真空脱气(注：过滤和脱气是可选步骤)的Velsicol VHP DCPD倒入带有搅拌棒的250毫升烧瓶中。加入0.054g三环己基膦，混合大约5分钟。加入0.049g催化剂(PPh3)2Cl2Ru(＝CHCH＝CMe2)并混合3分钟。倒入模具中。模具温度为37.5℃，树脂温度为≈32.0℃。
试样#31
将大约64.0g经过滤和真空脱气(注：过滤和脱气是可选步骤)的Velsicol VHP DCPD倒入带有搅拌棒的250毫升烧瓶中。加入0.032g三环己基膦，混合大约5分钟。加入0.049g催化剂(PPh3)2Cl2Ru(＝CHCH＝CMe2)，并混合3分钟。倒入模具中。模具温度为39.3℃，树脂温度为32.0℃。
试样32
将大约64.0g经过滤和真空脱气(注：过滤和脱气是可选步骤)的Velsicol VHP DCPD倒入带有搅拌棒的250毫升烧瓶中。加入0.049g催化剂(PPh3)2Cl2Ru(＝CHCH＝CMe2)，并混合3分钟。倒入模具中。模具温度为40.6℃，树脂温度为34.0℃。
试样#33
在一个25×150mm试管中，加入0.051g催化剂(PPh3)2Cl2Ru(＝CHCH＝CMe2)和4-6g二氯甲烷。加入搅拌棒并混合约5分钟或直到催化剂似乎溶解。然后加入0.052g三环己基膦并用氩气吹扫试管。盖住试管，在室温混合2小时。2小时后，真空抽出二氯甲烷，用另外的二氯甲烷洗涤催化剂混合物。然后，向试管中加入大约10.0g未经过滤或脱气的Velsicol VHP DCPD，迅速混合大约1分钟，或者混合直到催化剂混合物溶解在DCPD中。向装有54.0g未经过滤或脱气的Velsicol VHP DCPD的烧瓶中加入DCPD/催化剂混合物。继续混合约3分钟的总混合时间。倒入模具中。模具温度为38.3℃，树脂温度为32.0℃。
    表2三苯基膦水平对凝胶时间
试样# 单体/催化剂 DCPD重量(g) PPh3(g) 催化剂(g) 模具温度(℃) 树脂温度(℃) 凝胶时间(min) 峰值放热时间(min) 峰值放热温度℃ 部分固化程序 264psiHDT℃
    4     7500∶1     64.6     0     .054     34.4     3 1.5    ＜2.75     4.18     133.8     a     59
    5     7500∶1     64.0     .030     .054     35.0     31.5     11.00     16.28     143.6     a     122.5
    6     7500∶1     64.0     .065     .054     37.8     33.0     25.00     27.00     42.0     a     126.5
    7     7500∶1     64.0     .200     .054     36.3     31.0   ＞99.00     53.00     37.6     a     69
    8     7500∶1     64.0     .060     .054     33.8     35.4     16.00     17.00     38.2     a     130
    9     7500∶1     64.0     .055     .054     38.0     32.0 ＞109.00      -      -     a     114
    10     7500∶1     64g     0     .054     38.0     32.0   ＜7.00     18.58     68.3     a     109
    11     5000∶1     64.1g     .200     .080     32.0     33.0 ＞154.00       -      -     a     128
    12     7500∶1     64.0     .011     .054     37.9     31.8   ＜4.00     9.56     161.1     -      -
固化时间表
：1小时15分@130℃
    表3凝胶改性添加剂对凝胶时间
试样# 催化剂重量(g) DCPD重量(g) 凝胶*改性添加剂 添加剂用量 模具温度(℃) 树脂温度(℃) 凝胶时间(min)     峰值放热
时间(min) 温度℃
    13     .054     64.0     #1   .010g     36.4     31.0     6.00     7.33   160.3
    14     .054     64.0     #1   .028g     36.2     31.0     9.00     10.83   173.2
    15     .054     64.0     #1   .073g     36.3     31.0     21.00     38.30   91.5
    16     .054     64.1     #2   .069g     38.6     33.3     6.00     7.20   190.4
    17     .054     64.0     #2   .150g     36.3     33.2     11.00     13.75   184.9
    18     .054     64.0     #3   .084g     35.9     32.5     无     无     无
    19     .054     64.0     #4   .061g     37.1     31.0     10.00     15.10   145.1
    20     .054     64.0     #5   .046g     36.6     32.0     无     无     无
    21     .054     64.6     #6   .062g     35.0     31.0     无     无     无
    22     .056     64.0     #7   .066g     33.1     32.0     1.50 太快以致不能测量
    23     .054     64.0     #7   .150g     33.0     32.0     ≈2.50     4.03     148.4
    24     .054     64.3     #8   .062g     34.0     32.0     1.50   太快以致不能测量
    25     .054     64.0     #8   .290g     ≈35.0     32.0     2.75     -     -
    26     .054     64.0     #9   .150ml     35.6     32.0     1.23   太快以致不能测量
    27     .054     64.0     #10   .150ml     33.9     32.0     1.88   太快以致不能测量
    28     .054     64.0     #11   .150ml     33.6     32.0     1.32   太快以致不能测量
    29     .049     64.0     #2    .020g     39.2     33.6     9.00     15.00     44.2
    30     .049     64.0     #2    .054g     37.5     32.0     12.00     21.00     48.00
    31     .049     64.0     #1    .032g     39.3     32.0   ＞16.00     14.00     14.00
    32     .049     64.0     无     无     40.6     34.0     ＞60.0      -      -
    33     .051     64.0     #2    .052g     38.3     32.0     13.00     20.75     111.7
凝胶改性添加剂
*#1  三环戊基膦            *#2  三环己基膦
*#3  亚磷酸三苯基酯        *#4  吡啶
*#5  丙胺                  *#6  三丁基膦
*#7  苄腈                  *#8  三苯基砷
*#9  无水乙腈              *#10 噻吩
*#11 呋喃
试样4-7(表2)的结果表明，当使用(P(Cy己基)3)2Cl2RuCHPh催化剂时，增加凝胶改性添加剂PPh3的浓度会增加凝胶时间(即降低反应速率)。这是在预料之中的：试样4-7中所用的催化剂包括三己基膦L和L1配体，因此将这些配体与PPh3交换产生活性较低的催化剂，所加的PPh3可以仅起阻滞反应的作用。这些结果也表明用含有凝胶改性添加剂的用DCPD模塑的聚合物制品具有比用不含凝胶改性添加剂的用DCPD模塑的制品更优异的热挠曲温度性能。
凝胶时间、峰值放热特性和HDT试验的结果与实施例8和6的非常相似(表2)。由于这些试样是用类似的方法制备的(不同的是在试样8中，制备了催化剂/凝胶改性添加/单体浓缩物并冷冻过夜)，这就表明催化剂可以被长时间地抑制，然后通过加热而“再活化”。
试样13-15的结果(表3)表明，在使用(P(Cy己基)3)2Cl2RuCHPh催化剂时，增加凝胶改性添加剂P(环戊基)3的浓度会增加凝胶时间(即降低反应速率)。这表明，凝胶改性添加剂可以通过与单体竞争开放配位点而降低反应速率。
试样16和17的结果(表3)进一步表明，增加凝胶改性添加剂的浓度会增加凝胶时间(即降低反应速率)。在这种情况下，凝胶改性添加剂与L和L1配体相同(均为三环己基膦)。由于凝胶改性添加剂和L和L1配体为相同的，配体交换不会影响反应速率，我们预期，添加剂是通过与单体竞争开放配位点而阻滞反应速率的。
最后，试样29-33的结果(表3)表明，在使用(PPh3)2Cl2Ru(＝CHCH＝CMe2)催化剂时，添加三环戊基膦或三环己基膦作为凝胶改性添加剂与不加添加剂反应的凝胶时间(试样32)相比，凝胶时间减少(即反应速率降低)。这一结果是预料之中的，因为带有三环戊基膦或三环戊基膦L和L1配体的催化剂比带有三苯基膦配体的催化剂具有更高的活性。

Claims (60)

1.一种反应混合物，它包含
(a)一种钌或锇碳烯络合物催化剂，它包括+2氧化态的钌或锇金属中心，具有的电子数为16，并且是五配位的；
(b)一种可以被官能化或非官能化的烯烃；和
(c)一种给电子体或路易斯碱，其浓度足以改变在所述给电子体或路易斯碱的存在下由所述的碳烯络合物催化剂所催化的烯烃复分解反应的速率。
2.根据权利要求1的反应混合物，其中钌或锇碳烯络合物催化剂的结构式如下：
式中：
M选自Os和Ru；
R和R1独立地选自氢和选自下述基团的取代基：C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C1-C20烷基、芳基、C1-C20羧化物、C1-C20烷氧基、C2-C20链烯氧基、C2-C20炔氧基、芳氧基、C2-C20烷氧羰基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺酰基和C1-C20烷基亚磺酰基；
X和X1独立地选自任一阴离子配体；且
L和L1独立地选自任一中性电子给体。
3.根据权利要求2的反应混合物，其中该取代基被一个或多个选自C1-C5烷基、卤素、C1-C5烷氧基和苯基的基团取代。
4.根据权利要求3的反应混合物，其中所述苯基被一个或多个选自卤素C1-C5烷基和C1-C5烷氧基的基团取代。
5.根据权利要求2的反应混合物，其中该取代基被一个或多个选自下列的官能团取代：羟基、硫羟、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳化二亚胺、羰基烷氧基和卤素。
6.根据权利要求2的反应混合物，其中R和R1独立地选自氢、取代的芳基、未取代的芳基、取代的乙烯基和未取代的乙烯基；其中取代的芳基和取代的乙烯基各自被一种或多种选自下列的基团取代：羟基、硫羟、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳化二亚胺、羰基烷氧基、卤素、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、未取代的苯基和被卤素C1-C5烷基或C1-C5烷氧基取代的苯基。
7.根据权利要求2的反应混合物，其中L和L1独立地选自膦、磺化膦、亚磷酸酯、phosphinite、phosphonite、胂、锑化氢、醚、胺、酰胺、亚砜、羧基、亚硝酰基、吡啶和硫醚。
8.根据权利要求7的反应混合物，其中L和L1为独立地选自PR3R4R5的膦，其中R3选自仲烷基和环烷基，其中R4和R5独立地选自芳基C1-C10伯烷基、仲烷基和环烷基。
9.根据权利要求8的反应混合物，其中L和L1独立地选自-P(环己基)3、-P(环戊基)3和-P(异丙基)3。
10.根据权利要求7的反应混合物，其中L和L1均为-P(苯基)3。
11.根据权利要求7的反应混合物，其中L和L1相同。
12.根据权利要求2的反应混合物，其中X和X1独立地选自卤素、氢；C1-C20烷基、芳基、C1-C20醇盐、芳醚、C3-C20烷基二酮酸酯、芳基二酮酸酯、C1-C20羧化物、芳基或C1-C20烷基磺酸酯、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺酰基或C1-C20烷基亚磺酰基；它们各自可选地被C1-C5烷基、卤素、C1-C5烷氧基取代，或者被可选地被卤素、C1-C5烷基或C1-C5烷氧基取代的苯基取代。
13.根据权利要求12的反应混合物，其中X和X1独立地选自Cl、Br、I、H；苯甲酸酯、C1-C5羧化物、C1-C5烷基、苯氧基、C1-C5烷氧基、C1-C5烷硫基、芳基或C1-C5烷基磺酸酯；它们各自可选地被C1-C5烷基取代，或者被可选地被卤素、C1-C5烷基或C1-C5烷氧基取代的苯基取代。
14.根据权利要求13的反应混合物，其中X和X1独立地选自Cl，CF3CO2，CH3CO2，CFH2CO2，(CH3)3CO，(CF3)2(CH3)CO，(CF3)(CH3)2CO，PhO，MeO，EtO，甲苯磺酸酯，甲磺酸酯和三氟甲磺酸酯。
15.根据权利要求14的反应混合物，其中X和X1均为Cl。
16.根据权利要求1的反应混合物，其中钌或锇碳烯络合物催化剂的结构式如下：
Figure C961998260004C1
式中：
M是Ru；
R1是氢；
R是取代的芳基、未取代的芳基、取代的乙烯基或未取代的乙烯基；
X和X1是Cl；和
L和L1是三苯基膦或三环烷基膦。
17.根据权利要求16的反应混合物，其中所述取代的芳基被一个或多个选自下列的基团取代：C1-C5烷基、卤素、C1-C5烷氧基、未取代的苯基和被卤素C1-C5烷基或C1-C5烷氧基取代的苯基。
18.根据权利要求16的反应混合物，其中所述取代的乙烯基被一个或多个选自下列的基团取代：C1-C5烷基、卤素、C1-C5烷氧基、未取代的苯基和被卤素C1-C5烷基或C1-C5烷氧基取代的苯基。
19.根据权利要求16的反应混合物，其中所述取代的芳基被一个或多个选自下列的官能团取代：羟基、硫羟、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳化二亚胺、羰基烷氧基和卤素。
20.根据权利要求16的反应混合物，其中所述取代的乙烯基被一个或多个选自下列的官能团取代：羟基、硫羟、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳化二亚胺、羰基烷氧基和卤素。
21.根据权利要求1的反应混合物，其中所述催化剂选自：
和
式中，Cy是环己基或环戊基。
22.根据权利要求1的反应混合物，其中所述催化剂选自：
和
23.根据权利要求1的反应混合物，其中成分(c)是中性电子给体或中性路易斯碱。
24.根据权利要求1的反应混合物，其中成分(c)选自膦、磺化膦、亚磷酸盐、phosphinite、phosphonites、胂、锑化氢、醚、胺、酰胺、亚砜、羧基、亚硝酰基、吡啶、硫醚、腈、噻吩和呋喃。
25.根据权利要求24的反应混合物，其中成分(c)是三烷基膦或三芳基膦。
26.根据权利要求1的反应混合物，其中成分(c)选自P(环己基)3、P(环戊基)3、P(异丙基)3和吡啶。
27.根据权利要求1的反应混合物，其中成分(c)是P(苯基)3。
28.根据权利要求1的反应混合物，其中成分(c)选自三环戊基膦、三环己基膦、亚磷酸三苯酯、吡啶、丙胺、三丁基膦、苄腈、三苯基胂、无水乙腈、噻吩和呋喃。
29.根据权利要求1的反应混合物，其中成分(c)含有一个或多个选自下列的官能团：羟基、硫羟、酮、醛、酯、醚、胺、酰胺、硝酸、羧酸、二硫化物、碳酸酯、羰基烷氧酸、异氰酸酯、碳化二亚胺、羰基烷氧基和卤素。
30.一种反应混合物，它包含：
(a)一种选自下式的化合物：
和
式中，Cy是三环己基或三环戊基；
(b)一种可以被官能化或非官能化的烯烃；和
(c)三苯基膦或吡啶，其浓度足以改变在三苯基膦或吡啶的存在下由(a)中的化合物所催化的烯烃复分解反应的速率。
31.一种反应混合物，它包含：
(a)一种选自下式的化合物，
Figure C961998260007C1
和
Figure C961998260007C2
(b)一种可以被官能化或非官能化的烯烃；和
(c)三环己基膦或三环戊基膦，其浓度足以改变在三环己基膦或三环戊基膦的存在下由(a)中的化合物所催化的烯烃复分解反应的速率。
32.烯烃复分解的方法，该方法包括使官能化或未官能化的烯烃与权利要求1所述的(a)和(c)的组合物接触。
33.根据权利要求32的方法，其中所述烯烃是官能化的并且含有一个或多个选自下列的官能团：羟基、硫羟、酮、醛、酯、醚、胺、酰胺、硝酸、羧酸、二硫化物、碳酸酯、羰基烷氧酸、异氰酸酯、碳化二亚胺、羰基烷氧基和卤素。
34.根据权利要求32的方法，其中所述烯烃选自张力的环状烯烃、无张力的环状烯烃、无环烯烃、二烯和不饱和聚合物；它们每一个都可以是官能化或非官能化的。
35.根据权利要求32的方法，其中该组合物含有：
(a)一种选自下式的化合物，
Figure C961998260008C1
和
式中，Cy是环己基或环戊基；和
(c)三苯基膦或吡啶。
36.根据权利要求32的方法，其中该组合物含有：
(a)一种选自下式的化合物：
Figure C961998260008C3
和
和
(c)三环己基膦或三环戊基膦。
37.用于官能化或非官能化环状烯烃的开环复分解聚合的方法，该方法包括使官能化或非官能化的环状烯烃与权利要求1所述的(a)和(c)的组合物接触的步骤。
38.根据权利要求37的方法，其中所述环状烯烃是含有一个或多个选自下列的官能团的官能化环状烯烃：羟基、硫羟、酮、醛、酯、醚、胺、酰胺、硝酸、羧酸、二硫化物、碳酸酯、羰基烷氧酸、异氰酸酯、碳化二亚胺、羰基烷氧基和卤素。
39.根据权利要求37的方法，其中所述环状烯烃选自环丁烯、环庚烯、环辛烯、环壬烯、环癸烯、环辛二烯、环壬二烯、降冰片烯和二环戊二烯，它们每一个都可以是官能化或非官能化的。
40.根据权利要求37的方法，其中所述环状烯烃是二环戊二烯。
41.根据权利要求37的方法，其中该组合物含有：
(a)一种选自下式的化合物，
和
Figure C961998260009C2
式中，Cy是环己基或环戊基；和
(c)三苯基膦或吡啶。
42.根据权利要求37的方法，其中该组合物含有：
(a)一种选自下式化合物的催化剂
和
Figure C961998260010C2
和
(c)P(环己基)3或P(环戊基)3。
43.模塑聚合物制品的方法，它包括下述步骤：
(a)为模具提供一种包含官能化或非官能化的环状烯烃和权利要求1所述的组合物的混合物；
(b)等待直到所述混合物至少部分地聚合产生聚合物制品；和
(c)从模具中取出聚合物制品。
44.根据权利要求43的方法，其中步骤(a)包括下述步骤：
(i)制备包含官能化或非官能化的环状烯烃和权利要求1所述的组合物的混合物；和
(ii)将混合物引入模具中。
45.根据权利要求44的方法，其中步骤(i)包括下述步骤：
(i)制备包含官能化或非官能化的环状烯烃和权利要求1所述的组合物的成分(b)的混合物；和
(ii)将复分解催化剂加到官能化或非官能化的环状烯烃和权利要求1所述的组合物的成分(b)的混合物中。
46.根据权利要求43的方法，还包括将模具加热的步骤。
47.根据权利要求44的方法，还包括在将所述混合物引入模具之前将模具加热的步骤。
48.根据权利要求44的方法，还包括在将所述混合物引入模具之后将模具加热的步骤。
49.根据权利要求43的方法，还包括将所述混合物加热的步骤。
50.根据权利要求44的方法，还包括在将所述混合物引入模具之前将其加热的步骤。
51.根据权利要求44的方法，还包括在将所述混合物已经引入模具之后将其加热的步骤。
52.根据权利要求43的方法，还包括将交联引发剂加入所述混合物中的步骤。
53.根据权利要求44的方法，还包括将混合物引入模具之前将交联引发剂加入混合物中的步骤。
54.根据权利要求43的方法，其中所述环状烯烃是含有一个或多个选自下列的官能团的官能化环状烯烃：羟基、硫羟、酮、醛、酯、醚、胺、酰胺、硝酸、羧酸、二硫化物、碳酸酯、羰基烷氧酸、异氰酸酯、碳化二亚胺、羰基烷氧基和卤素。
55.根据权利要求43的方法，其中所述环状烯烃选自环丁烯、环庚烯、环辛烯、环壬烯、环癸烯、环辛二烯、环壬二烯、降冰片烯和二环戊二烯，它们每一个都可以是官能化或非官能化的。
56.根据权利要求43的方法，其中所述环状烯烃是二环戊二烯。
57.根据权利要求43的方法，其中该组合物含有：
(a)一种选自下式的化合物：
和
Figure C961998260011C2
式中，Cy是环己基或环戊基；和
(c)三苯基膦或吡啶。
58.根据权利要求57的方法，其中所述环状烯烃是二环戊二烯。
59.根据权利要求43的方法，其中该组合物含有：
(a)一种选自下式的化合物：
Figure C961998260012C1
和
和
(c)P(环己基)3或P(环戊基)3。
60.根据权利要求59的方法，其中所述环状烯烃是二环戊二烯。
CNB961998261A 1995-12-07 1996-12-03 延长烯烃复分解聚合反应适用期的方法 Expired - Lifetime CN1198854C (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US835695P 1995-12-07 1995-12-07
US60/008,356 1995-12-07
US08/759,018 US5939504A (en) 1995-12-07 1996-12-02 Method for extending the pot life of an olefin metathesis polymerization reaction
US08/759,018 1996-12-02

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1208421A CN1208421A (zh) 1999-02-17
CN1198854C true CN1198854C (zh) 2005-04-27

Family

ID=26678109

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB961998261A Expired - Lifetime CN1198854C (zh) 1995-12-07 1996-12-03 延长烯烃复分解聚合反应适用期的方法

Country Status (10)

Country Link
US (1) US5939504A (zh)
EP (1) EP0865449B1 (zh)
JP (2) JP4681699B2 (zh)
KR (1) KR100391851B1 (zh)
CN (1) CN1198854C (zh)
AT (1) ATE253083T1 (zh)
AU (1) AU1277197A (zh)
DE (1) DE69630537T2 (zh)
ES (1) ES2210400T3 (zh)
WO (1) WO1997020865A1 (zh)

Families Citing this family (108)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5831108A (en) * 1995-08-03 1998-11-03 California Institute Of Technology High metathesis activity ruthenium and osmium metal carbene complexes
US6156692A (en) * 1996-04-30 2000-12-05 Bp Amoco Corporation Ruthenium-containing catalyst composition for olefin metathesis
US6159890A (en) * 1996-04-30 2000-12-12 Bp Amoco Corporation Ruthenium-containing catalyst system for olefin metathesis
DE59709091D1 (de) * 1996-11-15 2003-02-13 Ciba Sc Holding Ag Katalysatorgemisch für ringöffnende Metathesepolymerisation
DE69818240T2 (de) * 1997-03-06 2004-07-01 Ciba Speciality Chemicals Holding Inc. Neue katalysatoren
US5998326A (en) * 1997-05-23 1999-12-07 Ciba Specialty Chemicals Corp. Two-component catalyst for ROMP
AU9303798A (en) * 1997-09-05 1999-03-22 A.O. Smith Corporation Metathesis polymerized olefin composites including sized reinforcement material
US6410110B1 (en) * 1997-09-05 2002-06-25 A.O. Smith Corp. Pipe made from metathesis polymerized olefins
EP1070091B1 (en) * 1998-03-31 2004-04-28 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Ruthenium and osmium carbene carbonyl catalysts
US6153714A (en) * 1998-03-31 2000-11-28 Cryovac, Inc. Regio-regular copolymer and methods of forming same
WO1999054374A1 (fr) * 1998-04-23 1999-10-28 Hitachi Chemical Company, Ltd. Materiau de moulage durcissable et procede de production d'un article moule
TWI237646B (en) * 1998-05-14 2005-08-11 Hitachi Chemical Co Ltd Resin composition and process for producing cured article using the same
US7285593B1 (en) 1998-05-19 2007-10-23 Advanced Polymer Technologies, Inc. Polyolefin compositions optionally having variable toughness and/or hardness
US6383319B1 (en) 1998-08-07 2002-05-07 A.P.T. Aerospace, L.L.C. Rocket fuels based on metal hydrides and poly-DCPD
JP5066656B2 (ja) 1998-09-10 2012-11-07 ユニバーシティ・オブ・ニュー・オーリンズ・リサーチ・アンド・テクノロジー・ファウンデーション・インコーポレーテッド カルベンリガンドを持った触媒錯体
MY139405A (en) 1998-09-28 2009-09-30 Ibiden Co Ltd Printed circuit board and method for its production
US6203923B1 (en) 1998-09-29 2001-03-20 Cryovac, Inc. Regio-regular functionalized polymeric packaging material
CN100406890C (zh) 1998-11-30 2008-07-30 内诺斯佩尔公司 带有聚合物壳的纳米颗粒
US20020015519A1 (en) * 1998-12-11 2002-02-07 Lord Corporation Fiber substrate adhesion and coatings by contact metathesis polymerization
EP1248764B1 (en) 1999-01-26 2012-08-01 California Institute Of Technology Novel method for cross-metathesis of terminal olefins
JP4689836B2 (ja) * 1999-02-05 2011-05-25 アドバンスト ポリマー テクノロジーズ インコーポレイテッド ポリオレフィン組成物及びその生成方法
US20140088260A1 (en) 1999-02-05 2014-03-27 Materia, Inc. Metathesis-active adhesion agents and methods for enhancing polymer adhesion to surfaces
US6409875B1 (en) 1999-02-05 2002-06-25 Materia, Inc. Metathesis-active adhesion agents and methods for enhancing polymer adhesion to surfaces
EP1165630A4 (en) * 1999-02-05 2004-07-07 Materia Inc VARIABLE DENSITY POLYOLEFIN COMPOSITIONS AND METHODS OF PRODUCING AND USING THE SAME
ATE398133T1 (de) 1999-03-31 2008-07-15 California Inst Of Techn Mit triazolydin-liganden koordinierte rutheniummetall-alkyliden-komplexe die hohe olefin-metathese-aktivität aufweisen
US7329758B1 (en) 1999-05-24 2008-02-12 California Institute Of Technology Imidazolidine-based metal carbene metathesis catalysts
EP2270063B1 (en) * 1999-05-31 2016-03-23 Zeon Corporation Process for producing hydrogenated product of cyclic olefin polymer prepared through ring-opening polymerization
AU2001278703A1 (en) * 2000-08-11 2002-02-25 Hitachi Chemical Co. Ltd. Process for the production of block copolymers, block copolymers produced by the process, and use of the copolymers
US6610626B2 (en) * 2000-09-05 2003-08-26 Cymetech, Llp Highly active metathesis catalysts generated in situ from inexpensive and air stable precursors
US6838489B2 (en) 2001-03-23 2005-01-04 Cymetech, Llc High activity metal carbene metathesis catalysts generated using a thermally activated N-heterocyclic carbene precursor
US20030113740A1 (en) * 2001-04-26 2003-06-19 Mirkin Chad A. Oligonucleotide-modified ROMP polymers and co-polymers
US6872792B2 (en) 2001-06-25 2005-03-29 Lord Corporation Metathesis polymerization adhesives and coatings
CN1265882C (zh) 2001-08-01 2006-07-26 加州理工学院 六配位钌或锇金属卡宾易位催化剂
WO2003020775A1 (en) * 2001-08-29 2003-03-13 California Institute Of Technology Ring-opening metathesis polymerization of bridged bicyclic and polycyclic olefins containing two or more heteroatoms
CN1281405C (zh) * 2001-08-30 2006-10-25 马特里亚公司 环烯烃树脂在多孔材料中的灌注
EP1485420A2 (en) * 2002-03-12 2004-12-15 Dow Global Technologies Inc. Linear ethylene/vinyl alcohol and ethylene/vinyl acetate polymers and process for making same
AU2003232067A1 (en) * 2002-05-06 2003-11-17 Kerr Corporation Composition curable by metathesis reaction
CA2492640A1 (en) * 2002-07-23 2004-01-29 Ppg Industries Ohio, Inc. Glass fiber sizing compositions, sized glass fibers, and polyolefin composites
JP4922558B2 (ja) * 2002-08-01 2012-04-25 カリフォルニア インスティテュート オブ テクノロジー 環状オレフィンモノマーの環挿入重合による大環状ポリマーの合成
CA2512815A1 (en) * 2003-01-13 2004-07-29 Cargill, Incorporated Method for making industrial chemicals
US7173097B2 (en) * 2003-05-06 2007-02-06 Kerr Corporation Metathesis-curable composition with a reaction control agent
US7060769B2 (en) * 2003-05-06 2006-06-13 Kerr Corporation Method of curing composition by metathesis reaction using reaction control agent
US7683148B2 (en) * 2003-05-06 2010-03-23 Kerr Corporation Metathesis-curable composition with a reaction control agent
US7060770B2 (en) * 2003-05-06 2006-06-13 Kerr Corporation Metathesis-curable composition with a reaction control agent
EP1654060A4 (en) * 2003-06-19 2007-08-08 Univ New Orleans Res & Technol PREPARATION OF RUTHENIUM CATALYSTS FOR OLEFIN METATHESIS
US7326380B2 (en) * 2003-07-18 2008-02-05 Northwestern University Surface and site-specific polymerization by direct-write lithography
WO2006045070A2 (en) * 2004-10-20 2006-04-27 University Of Massachusetts Peg-substituted pyridine ligands and related water-soluble catalysts
US7960555B2 (en) * 2004-10-20 2011-06-14 University Of Massachusetts Substituted pyridine ligands and related water-soluble catalysts
US7645443B2 (en) * 2004-11-15 2010-01-12 Kerr Corporation Polyether-based composition curable by metathesis reaction
US7625551B2 (en) * 2004-11-15 2009-12-01 Kerr Corporation Polyether-based dental impression material curable by metathesis reaction
US7001590B1 (en) 2004-11-15 2006-02-21 Kerr Corporation Metathesis-curable composition
US7700698B2 (en) 2005-02-08 2010-04-20 Kuraray Co., Ltd. Process for producing ring-opening metathesis polymer
JP5132060B2 (ja) * 2005-02-08 2013-01-30 株式会社クラレ 開環メタセシス重合体の製造方法
US7468417B2 (en) * 2005-08-26 2008-12-23 Korea Kumho Petrochemical Co., Ltd. Method of preparing cyclic olefin copolymer having controlled gel contents
WO2007081987A2 (en) * 2006-01-10 2007-07-19 Elevance Renewable Sciences, Inc. Method of making hydrogenated metathesis products
US7625991B2 (en) * 2006-02-21 2009-12-01 Kerr Corporation Method for making alkoxy-siloxane polyether carboxylates terminated with functional olefin groups
EP2046719B1 (en) * 2006-07-12 2013-09-04 Elevance Renewable Sciences, Inc. Ring opening cross-metathesis reaction of cyclic olefins with seed oils and the like
US8067610B2 (en) 2006-07-13 2011-11-29 Yann Schrodi Synthesis of terminal alkenes from internal alkenes and ethylene via olefin metathesis
DE102006040569A1 (de) * 2006-08-30 2008-03-06 Lanxess Deutschland Gmbh Verfahren zum Metathese-Abbau von Nitrilkautschuken
WO2008048520A2 (en) 2006-10-13 2008-04-24 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of making organic compounds by metathesis and hydrocyanation
US8501973B2 (en) * 2006-10-13 2013-08-06 Elevance Renewable Sciences, Inc. Synthesis of terminal alkenes from internal alkenes via olefin metathesis
WO2008140468A2 (en) * 2006-10-13 2008-11-20 Elevance Renewable Sciences, Inc. METHODS OF MAKING α, ω -DICARBOXYLIC ACID ALKENE DERIVATIVES BY METATHESIS
JP5186770B2 (ja) * 2007-01-31 2013-04-24 日本ゼオン株式会社 重合性組成物及び架橋性樹脂
US8039544B2 (en) * 2007-09-04 2011-10-18 General Electric Company Coupling agent comprising a reaction product of an epoxy-substituted cycloolefin and an aromatic amine
US8039543B2 (en) * 2007-09-04 2011-10-18 General Electric Company Composition comprising a coupling agent and a cycloolefin, the coupling agent comprising a reaction product of an epoxy-substituted cycloolefin and an aromatic amine
US7994238B2 (en) * 2007-09-04 2011-08-09 General Electric Company Article and associated method
US7906568B2 (en) * 2007-09-04 2011-03-15 General Electric Company Coupling agent composition and associated method
US7902279B2 (en) * 2007-12-04 2011-03-08 General Electric Company Composition, article, and associated method
US7879963B2 (en) * 2007-12-18 2011-02-01 General Electric Company Composition, article, and associated method
WO2009154849A1 (en) * 2008-06-20 2009-12-23 3M Innovative Properties Company Molded microstructured articles and method of making same
US8333360B2 (en) * 2008-06-20 2012-12-18 3M Innovative Properties Company Polymeric molds and articles made therefrom
RU2402572C1 (ru) 2009-07-09 2010-10-27 Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" Способ получения полидициклопентадиена и материалов на его основе
GB201004732D0 (en) * 2010-03-22 2010-05-05 Univ Aberdeen Ruthenium complexes for use in olefin metathesis
MX345591B (es) 2010-08-23 2017-02-07 Materia Inc * Modificaciones de flujo de transferencia de resina asistido por vacio para moldeo vartm para sistemas de resina de baja viscosidad.
US8227371B2 (en) 2010-09-24 2012-07-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Class of olefin metathesis catalysts, methods of preparation, and processes for the use thereof
EP2460587B1 (en) * 2010-12-01 2017-10-18 Rimtec Corporation Ruthenium catalyst system for olefin metathesis
US8906999B2 (en) 2011-02-17 2014-12-09 Ccp Composites Us Llc Styrene-free unsaturated polyester
JP5673337B2 (ja) * 2011-05-09 2015-02-18 三菱レイヨン株式会社 重合体及びその製造方法
US8524930B2 (en) 2011-05-31 2013-09-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Class of olefin metathesis catalysts, methods of preparation, and processes for the use thereof
CN103596685B (zh) 2011-05-31 2016-08-24 埃克森美孚化学专利公司 新的一类烯烃复分解催化剂、制备方法和使用其的方法
BR112013032369B1 (pt) 2011-06-17 2021-08-24 Materia, Inc Composição de resina, método para melhorar a adesão da referida composição de resina e uso de pelo menos um promotor de adesão
US9181360B2 (en) 2011-08-12 2015-11-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymers prepared by ring opening / cross metathesis
WO2013176801A1 (en) 2012-05-22 2013-11-28 Dow Global Technologies Llc Process for treating a dicyclopentadiene monomer
US20150152283A1 (en) 2012-06-12 2015-06-04 Materia, Inc. Method and composition for improving adhesion of metathesis compositions to substrates
EP2859068A1 (en) * 2012-06-12 2015-04-15 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods for suppressing dehydrogenation
WO2013188201A1 (en) * 2012-06-12 2013-12-19 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of refining natural oils, and methods of producing fuel compositions
US9527982B2 (en) 2012-12-19 2016-12-27 Materia, Inc. Storage stable adhesion promoter compositions for cyclic olefin resin compositions
KR102020485B1 (ko) 2013-01-11 2019-09-11 삼성디스플레이 주식회사 블록 공중합체, 그 형성 방법 및 패턴 형성 방법
US9951247B2 (en) * 2013-02-22 2018-04-24 Zeon Corporation Polymerizable composition, cycloolefin-based polymer, cycloolefin-based resin molded body, and laminate
CA2902451C (en) * 2013-02-27 2021-05-25 Materia, Inc. Metal carbene olefin metathesis two catalyst composition
US9598531B2 (en) * 2013-02-27 2017-03-21 Materia, Inc. Olefin metathesis catalyst compositions comprising at least two metal carbene olefin metathesis catalysts
CN105189573B (zh) 2013-03-15 2019-01-22 马特里亚公司 Romp聚合物的模内涂覆
EA201690078A1 (ru) 2013-06-24 2016-06-30 Материа, Инк. Термоизоляционные материалы
MY184011A (en) 2013-07-03 2021-03-17 Materia Inc Liquid molding compositions
US10633484B2 (en) 2014-01-10 2020-04-28 Materia, Inc. Method and composition for improving adhesion of metathesis compositions to substrates
WO2015130802A1 (en) 2014-02-27 2015-09-03 Materia, Inc. Adhesion promoter compositions for cyclic olefin resin compositions
EP2933274A1 (de) 2014-04-16 2015-10-21 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur Herstellung von Polymeren mittels ringöffnender Polymerisation
EP3209486B9 (en) 2014-10-21 2024-08-28 Stratasys Ltd. Three-dimensional inkjet printing using ring-opening metathesis polymerization
EP3256505B1 (en) 2015-02-12 2023-11-29 Materia, Inc. Cyclic olefin resin compositions comprising functional elastomers
BR112018005823A2 (pt) 2015-09-24 2018-10-16 Umicore Ag & Co Kg catalisadores de metátese de metal-carbeno-olefina
US11001725B2 (en) 2016-02-05 2021-05-11 Stratasys Ltd. Three-dimensional inkjet printing using ring-opening metathesis polymerization
JP7048502B2 (ja) 2016-02-05 2022-04-05 ストラタシス リミテッド ポリアミド形成材料を使用する三次元インクジェット印刷
US11179879B2 (en) 2016-02-07 2021-11-23 Stratasys Ltd. Three-dimensional printing combining ring-opening metathesis polymerization and free radical polymerization
WO2017187434A1 (en) 2016-04-26 2017-11-02 Stratasys Ltd. Three-dimensional inkjet printing using ring-opening metathesis polymerization
TWI712584B (zh) 2016-05-04 2020-12-11 丹麥商托普索公司 新穎己二酯類化合物及其製備方法
FR3088641B1 (fr) 2018-11-16 2021-11-19 Demeta Procede de metathese d'olefines utilisant un catalyseur en presence d'un activateur et d'un agent retardateur
CN111408411B (zh) * 2019-01-04 2024-02-13 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂组合物、其制备方法及其在乙烯选择性二聚化合成1-丁烯的反应中的应用
WO2022132145A1 (en) * 2020-12-17 2022-06-23 Halliburton Energy Services, Inc. Weight and density stable materials for flow control device float bodies

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4400340A (en) * 1982-01-25 1983-08-23 Hercules Incorporated Method for making a dicyclopentadiene thermoset polymer
US4380617A (en) * 1982-01-20 1983-04-19 The B. F. Goodrich Company Preparation of polymers from cycloolefins
US4507453A (en) * 1982-01-25 1985-03-26 Hercules Incorporated Dicyclopentadiene thermoset polymer
DE3372102D1 (en) * 1982-01-25 1987-07-23 Hercules Inc A dicyclopentadiene thermoset polymer and a catalyst and a method for making it
US4661575A (en) * 1982-01-25 1987-04-28 Hercules Incorporated Dicyclopentadiene polymer product
US4520181A (en) * 1982-01-25 1985-05-28 Hercules Incorporated Method for making a dicyclopentadiene thermoset polymer containig elastomer
US4748216A (en) * 1982-01-25 1988-05-31 Hercules Incorporated Purified cycloolefin polymerization composition
US4426502A (en) * 1982-06-14 1984-01-17 The B. F. Goodrich Company Bulk polymerization of cycloolefins
US4418179A (en) * 1982-09-29 1983-11-29 The B. F. Goodrich Company Impact modified polycycloolefins
US4701510A (en) * 1985-12-16 1987-10-20 The B.F. Goodrich Company Polycycloolefins resistant to solvents
US4703098A (en) * 1987-02-26 1987-10-27 Hercules Incorporated Metathesis polymerization of thermally oligomerized dicyclopentadiene
US4899005A (en) * 1987-11-19 1990-02-06 The B. F. Goodrich Company Method for preparing cycloolefin copolymers with improved heat stability
US4943621A (en) * 1988-08-04 1990-07-24 The B. F. Goodrich Company Storage stable components of reactive formulations for bulk polymerization of cycloolefin monomers
US4906797A (en) * 1988-09-12 1990-03-06 The B.F. Goodrich Company Liquid dicyclopentadiene feedstock for bulk polymerization
US5331057A (en) * 1992-02-22 1994-07-19 Hoechst Aktiengesellschaft Cycloolefin block copolymers and a process for their preparation
US5312940A (en) * 1992-04-03 1994-05-17 California Institute Of Technology Ruthenium and osmium metal carbene complexes for olefin metathesis polymerization
CA2196061C (en) * 1992-04-03 2000-06-13 Robert H. Grubbs High activity ruthenium or osmium metal carbene complexes for olefin metathesis reactions and synthesis thereof
JP3234699B2 (ja) * 1993-12-22 2001-12-04 三井化学株式会社 テトラシクロドデセン系重合体及びその製造方法
ES2132757T3 (es) * 1994-12-23 1999-08-16 Ciba Sc Holding Ag Composicion polimerizable y procedimiento de polimerizacion.
US5728785A (en) * 1995-07-07 1998-03-17 California Institute Of Technology Romp polymerization in the presence of peroxide crosslinking agents to form high-density crosslinked polymers
US5831108A (en) * 1995-08-03 1998-11-03 California Institute Of Technology High metathesis activity ruthenium and osmium metal carbene complexes
WO1997014738A1 (en) * 1995-10-19 1997-04-24 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Polymerisable composition and polymerisation method

Also Published As

Publication number Publication date
KR100391851B1 (ko) 2004-06-16
CN1208421A (zh) 1999-02-17
ES2210400T3 (es) 2004-07-01
JP2000504359A (ja) 2000-04-11
EP0865449A4 (en) 2000-05-31
US5939504A (en) 1999-08-17
AU1277197A (en) 1997-06-27
ATE253083T1 (de) 2003-11-15
WO1997020865A1 (en) 1997-06-12
KR19990071922A (ko) 1999-09-27
DE69630537D1 (de) 2003-12-04
DE69630537T2 (de) 2004-07-29
JP2007016247A (ja) 2007-01-25
EP0865449A1 (en) 1998-09-23
JP4681699B2 (ja) 2011-05-11
EP0865449B1 (en) 2003-10-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1198854C (zh) 延长烯烃复分解聚合反应适用期的方法
CN1204151C (zh) 使用烯烃复分解催化剂的低级二聚环戊二烯单体的聚合
CN1068886C (zh) 开环易位聚合物的过氧化物交联
US6310121B1 (en) Polymeric composites including dicyclopentadiene and related monomers
USRE38676E1 (en) Thermally initiated polymerization of olefins using ruthenium or osmium vinylidene complexes
RU2394039C2 (ru) Комплексы металлов для использования в реакциях обмена олефинов и переноса атомов или групп
US7915375B2 (en) Metathesis interpolymers having terminal functional group(s)
JP2003504498A (ja) 細
JP4402354B2 (ja) 熱活性化ｎ−複素環カルベン前駆体の使用により生成される高活性金属カルベンメタセシス触媒
Czarnocki et al. Rational and Then Serendipitous Formation of Aza Analogues of Hoveyda-Type Catalysts Containing a Chelating Ester Group Leading to a Polymerization Catalyst Family
CN1045267A (zh) 庞大的降冰片烯衍生物的聚合方法和由此制得的聚合物
CN1198754A (zh) 从环烯烃经烯烃易位反应制备双官能遥爪聚合物的加成物的方法
CN108779134B (zh) 金属卡宾烯烃易位催化剂
KR102690604B1 (ko) 개환 복분해에 의한 시클로올레핀의 중합 방법
CN103079699B (zh) 新颖类型的烯烃复分解催化剂、其制备方法及应用方法
JP2011530001A (ja) メタセシスポリマーの付加物及びその製造
US6888018B2 (en) Organometallic compound having high metathesis activity and method for preparation thereof, methathesis reaction catalyst comprising the compound, method of polymerization using the catalyst, and polymer produced by the method of polymerization
RU2700684C1 (ru) Полимерная двухкомпонентная композиция
JP2002363264A (ja) ノルボルネン系樹脂の製造方法
JP2002121265A (ja) メタセシス重合方法およびこの重合方法により得られた重合体
JP2001253936A (ja) 樹脂多孔体
EA043456B1 (ru) Способ полимеризации циклоолефинов с помощью метатезиса с раскрытием кольца
JP2000256443A (ja) 重合方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: WD

Ref document number: 1017697

Country of ref document: HK

CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20050427

EXPY Termination of patent right or utility model