BR112013032369B1

BR112013032369B1 - Composição de resina, método para melhorar a adesão da referida composição de resina e uso de pelo menos um promotor de adesão

Info

Publication number: BR112013032369B1
Application number: BR112013032369-8A
Authority: BR
Inventors: Li-Sheng Wang; Anthony R. Stephen; Paul W. Boothe; Tessa Schulze; Michael A. Giardello; Mark S. Trimmer; Christopher J. Cruce; Farshad J. Motamedi; Brian Edgecombe
Original assignee: Materia, Inc
Priority date: 2011-06-17
Filing date: 2012-06-17
Publication date: 2021-08-24
Also published as: JP6141268B2; IL229969B; CN103748165A; MX2013014649A; AU2012271297B2; MX360643B; BR112013032369A2; EP2721106A2; CA2839757A1; US20140329017A1; DK2721106T3; EP2721106B1; KR20140047659A; AU2012271297A1; US20200115277A1; CN103748165B; EP2721106A4; SG10201601566TA; US20220089481A1; US10457597B2

Abstract

promotores de adesão e modificadores de gel para composições de metátese de olefina esta invenção refere-se a composições e métodos para melhorar a adesão das composições de resina aos materiais de substrato, pré-tratamento de materiais de substrato para melhorar a adesão das composições de resina para os materiais de substrato, e/ou que controlam a formação de gel das composições de resina. mais particularmente, a invenção refere-se a composições e métodos para melhorar a adesão das composições de polimerização de metátese de abertura do anel (romp) para os materiais de substrato com o uso de promotores de adesão contendo grupos isocianato em uma composição de resina. a invenção também se refere a métodos para melhorar a adesão das composições de resina aos materiais de substrato através do pré-tratamento de materiais de substrato com promotores de adesão contendo grupos isocianato. a invenção diz respeito ainda a um método para fornecer uma composição de romp modificada com gel, em que um hidroperóxido é adicionado a uma composição de resina polimerizável de romp para controlar a formação de gel da resina de polimerização. uma composição de romp melhorada é ainda descrita, compreendendo uma olefina cíclica, um catalisador de metátese de romp, um promotor de adesão e um modificador de gel de hidroperóxido adicionado. os produtos de polímero produzidos por reações de romp da invenção podem ser utilizados para uma grande variedade de materiais e aplicações de compósitos. a invenção tem utilidade no campo da catálise, síntese orgânica, e de polímero e química e fabricação dos materiais.

Description

PEDIDOS CORRELATOS

[001] Este pedido reivindica o benefício do Pedido de Patente Provisório U.S. N°. 61/498.528, depositado em 17 de junho de 2011, e Pedido de Patente Provisório U.S. N°. 61/654.744, depositado em 1 de junho de 2012, e os conteúdo de cada um sendo aqui incorporados por referência.

CAMPO TÉCNICO

[002] A presente invenção refere-se a métodos e composições para melhorar a adesão das composições de metátese de olefinas para materiais de substrato, e para catalisar reações de controle e de metátese de olefinas. Mais particularmente, a invenção refere-se a métodos e composições para melhorar a adesão de composições de polimerização de metátese de abertura de anel (ROMP) para materiais de substrato, e para catalisar e controlar reações de ROMP e à fabricação de artigos de polímero por meio de ROMP. Os produtos de polímero produzidos através das reações de metátese da invenção podem ser usados para uma ampla variedade de materiais e aplicações de compósitos. A invenção tem utilidade no campo da catálise, síntese orgânica, e polímeros e química e fabricação de materiais.

ANTECEDENTES

[003] Os compósitos de matriz de polímero oferecem combinações únicas de propriedades e são úteis em uma ampla faixa de aplicações. Tais compostos podem ser fabricados com o uso de materiais de matriz de polímero termoendurecíveis ou termoplásticos com uma variedade de particulados e cargas ou reforços fibrosos. É geralmente vantajoso ter uma forte adesão entre o material de matriz de polímero e as superfícies dos vários particulados ou substratos fibrosos e há técnica considerável relacionada a acabamentos de substrato e outros tratamentos para otimizar a adesão às matrizes de polímero. Por exemplo, na produção de compósitos reforçados com fibras longas, uma adesão melhorada entre a matriz de polímero o e o reforço de fibra leva a um aumento do desempenho do material. A boa adesão é particularmente importante quando as falhas são suscetíveis de ocorrer na delaminação ou por outros modos de falhas adesivas.

[004] Tal como descrito, por exemplo, nas Patentes U.S. N°s. 5.840.238, 6.310.121, e 6.525.125, as divulgações de cada uma das quais sendo incorporadas no presente documento por referência, os polímeros gerados por processos de me- tátese de olefina são atraentes como materiais de matriz de compósitos. De uso particularmente benéfico são os polímeros gerados por ROMP de olefinas cíclicas. A baixa viscosidade das formulações de resina de olefinas cíclicas e a capacidade para controlar a cinética de ROMP (por exemplo, Patente U.S. N°s. 4.708.969 e 5.939.504, as divulgações de ambas as quais sendo aqui incorporadas por referência) facilitar o processamento e fabricação de compósito, e a resistência à corrosão e alta tenacidade de polímeros de ROMP levam a boa durabilidade do composto. Além disso, certas propriedades dos polímeros de ROMP, por exemplo, resistência e rigidez mecânica, a temperatura de distorção por calor e resistência ao solvente podem ser ainda melhoradas por reticulação induzida por meio de tratamento térmico (por exemplo, Patente U.S. N°. 4.902.560, a divulgação da qual sendo aqui incorporada por referência) ou quimicamente através da adição de peróxidos (por exemplo, Patente U.S. No. 5.728.785, a divulgação da qual sendo aqui incorporada por referência).

[005] As formulações de resina de ROMP comercialmente importantes são geralmente baseadas olefinas cíclicas facilmente disponíveis e baratas, como dici- clopentadieno (DCPD), norbornenos, ciclo-octadieno (COD), e vários cicloalquenos. No entanto, em contraste com os sistemas de resina tradicionais (por exemplo, epó- xi, acrilato, uretane, resinas e poliéster), com base na química de grupos funcionais polares, estas resinas de ROMP não polares têm uma fraca adesão intrínseca às superfícies relativamente polares de carbono comum, vidro, ou cargas e reforços minerais. A adição de vários silanos a tais formulações de resinas para melhoramento das propriedades elétricas e mecânicas dos polímeros de ROMP é descrita nas Patentes U.S. N°s. 5.840.238, 6.001.909, e 7.339.006, as divulgações de cada uma das quais sejdo aqui incorporadas por referência. Muitos silanos comerciais amplamente usados não geram propriedades ótimas com polímeros de ROMP, no entanto, e as maiores melhorias são só obtidas quando os silanos compreendem grupos com alta atividade metátese (a reatividade relativa de vários grupos ativos de metátese é descrita em J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 11360-11370).

[006] Os polímeros gerados por ROMP são particularmente bem adequados para a fundição de peças moldadas e infusão de resina-vidro e compósitos de resina-madeira, como exemplos não limitativos. De acordo com um processo do método, o monômero de olefina cíclica é misturado com aditivos e cargas adequados e, em seguida, misturado com um catalisador de metátese de olefinas. A mistura de resina inicial é normalmente um líquido de baixa viscosidade, o que permite uma ampla variedade de técnicas de infusão e de fundição de resina. Na medida em que a polimerização prossegue, a resina primeiramente se “gelifica” (aumento na viscosidade tal que a mesma já não flui livremente) e, em seguida, "cura" na medida em que a resina atinge a conversão do monômero de pico. A cinética da taxa de gel e cura de polimerizações de metátese de olefinas dependem do monômero, catalisador, e da temperatura.

[007] Quando se fabrica os artigos com o uso de polimerização de metátese de olefina, qualquer vazamento ou infusão de resina catalizada deve ser concluído antes da viscosidade da resina aumentar até o ponto que a resina não flui mais para encher o molde de acordo com as condições de fabricação. A infusão ou vazamento da resina altamente viscosa (pré-gelificada) ou gelilicada pode levar à inclusão de ar aprisionado, ou produzir outros defeitos ou condições que diminuem as propriedades mecânicas ou aspecto visual da peça fabricada. Seria, portanto, desejável controlar o processo de formação do gel, em particular, retardar o início do aumento de viscosidade e o início dos estados de cura e de gelificação da resina, através do uso de um agente de modificação de gel. Uma vez que o vazamento ou infusão é concluído, seria mais vantajoso o início da polimerização começar dentro de um tempo razoável após o molde ser preenchido, e proceder a uma taxa de cura desejável.

[008] O tempo durante o qual a mistura de catalisador/monômero líquido pode ser trabalhada após o catalisador e o monômero serem misturados é chamado de "tempo de uso da mistura" (pot life) da mistura de reação de polimerização. A capacidade de controlar o "tempo de uso da mistura" torna-se ainda mais importante para a moldagem de peças grandes e de alcançar infusão livre de defeitos de materiais porosos. Seria particularmente útil ser capaz de controlar o processo de formação de gel, especialmente o início do estado de gel, de reações de ROMP catalisadas quando tais são peças grandes devem ser produzidas, ou quando os defeitos resultantes da viscosidade acumulada devem ser reduzidos ou eliminados.

[009] Certos tipos limitados de agentes de modificação de gel para polimeri- zações de metátese de olefinas foram divulgados. Por exemplo, a Patente U.S. N°. 5.939.504 divulga o uso de fosfinas, piridinas, e outras bases de Lewis como modificadores de gel. Embora útil, o efeito de tais modificadores de gel em reações de ROMP pode ser difícil de controlar, particularmente onde as variações relativamente pequenas no início da polimerização são desejadas. Por exemplo, apesar da adição de pequenas quantidades de tributilfosfina, um aditivo comercialmente atraentivo devido ao seu baixo custo, não pode produzir nenhuma alteração perceptível no tempo de uso da mistura, a adição de uma quantidade um pouco maior pode ultrapassar o efeito desejado através da criação de um atraso significativamente maior no início de polimerização do que o desejado. De uma perspectiva prática, a incapa- cidade de controlar finamente o processo de formação do gel torna estes modificadores do gel menos úteis na fabricação de artigos de dimensões grandes e variáveis. Certos modificadores de gel, tais como fosfinas, também oxidam rapidamente na resina diminuindo, assim, a capacidade do modificador para prolongar o tempo de vida de armazenagem. As composições de resina que se baseiam em compostos de fosfina para a modificação de gel, por conseguinte, não podem ser armazenadas por um longo tempo apreciável, sem reformulação com aditivo de modificação de gel fresco.

[010] Apesar de atuar como ativadores em alguns sistemas (por exemplo, Patente U.S. N°s. 4.380.617 e 4.049.616), os compostos contendo oxigênio ativo, incluindo os hidroperóxidos, são geralmente considerados como tendo um impacto negativo sobre o desempenho do catalisador de metátese. Olefinas destinadas para uso em reações de metátese são frequentemente tratadas quimicamente (por exemplo, Patente U.S. N°. 5.378.783.) ou pré-tratadas com um adsorvente, tal como alumina ou zeólitos (por exemplo, Patente U.S. N°s. 7.700.698; 4.943.397; e 4.584.425) para reduzir a concentração de impurezas contendo oxigênio tais como hidroperóxidos. Por exemplo, a Patente U.S. N°. 4.584.425 mostra que compostos de hidroperóxido têm um impacto negativo significativo sobre o ROMP de DCPD com duas peças de catalisador de metátese de tungstênio e a Patente U.S. N°. 7.576.227 ensina que è vantajoso remover hidroperóxidos e outros venenos de cata-lisador para melhorar o número de rotatividade de metátese cruzada ao usar catalisadores de rutenio alquilideno.

[011] Os aditivos de hidroperóxido têm sido sugeridos como iniciadores de reticulação de radicais de pós-polimerização para polímeros de ROMP (por exemplo, Patente U.S. N°s. 7.025.851 e 7.476.716). No entanto, a Patente U.S. N°. 5.728.785 mostra especificamente que ROMP de diciclopentadieno falha na presença de 1% em peso (em relação ao diciclopentadieno) de terc-butil hidroperóxido, um nível tipi- camente útil para efetuar a reticulação pós- de polimerização. Outros ensinam que os aditivos usados em formulações de ROMP não devem conter funcionalidades de hidroperóxido, de modo a evitar interações adversas com os catalisadores de metá- tese (por exemplo, Patente U.S. N°s. 6.323.296 e 6.890.650, cujas divulgações são aqui incorporadas por referência).

[012] Apesar dos avanços conseguidos na técnica, particularmente nas propriedades de polímeros de metátese de olefinas e suas aplicações associadas, existe uma necessidade permanente para melhorias adicionais em um número de áreas, incluindo a adesão de composições de metátese de olefinas, em particular, composições de ROMP, para materiais de substrato, especialmente a ampla variedade de materiais de substratos existentes que tem sido usada com sistemas de resinas tradicionais, e o uso de certos modificadores de gel para controlar o processo de formação dd gel das composições de ROMP de polimerização.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[013] A invenção é dirigida à abordagem de um ou mais dos problemas acima mencionados e refere-se ao uso de um promotor de adesão em uma composição de resina, tal como uma composição de ROMP, ou como um pré-tratamento de material de substrato para fornecer melhorias úteis na adesão de uma composição catalisada de metátese para o material de substrato, e ao uso de um modificador de gel de hidroperóxido em uma composição de ROMP para fornecer melhorias úteis na capacidade para controlar uma reação de ROMP. Mais particularmente, os inventores verificaram que a adição de um promotor de adesão de acordo com a invenção a uma composição de resina, em particular, uma composição de ROMP, permite a melhoria da adesão da composição polimerizada (resina) ao material de substrato, sem afetar adversamente as propriedades mecânicas propriedades da resina poli- merizada. Alternativamente, um material de substrato pode ser pré-tratado com um promotor de adesão de acordo com a invenção, a fim de melhorar a adesão da composição polimerizada (resina) ao material de substrato, sem afetar adversamente as propriedades mecânicas da resina polimerizada. Além disso, os inventores ve- rififcaram que a adição de um hidroperóxido à mistura de reação de uma composição de ROMP permite um controle superior sobre o gel de resina e o processo de formação de cura, sem afetar adversamente as propriedades mecânicas do material de ROMP polimerizado. Além disso, o efeito de modificação de gel de hidroperóxi- dos é notavelmente estável na resina em comparação com outros agentes de modi-ficação de gel conhecidos na técnica.

[014] Em uma modalidade, a invenção fornece um método para melhorar a adesão de uma reação de metátese de olefina, por exemplo, uma reação de ROMP, de uma olefina cíclica catalisada por um catalisador de metátese de olefinas (por exemplo, um catalisador de metátese de olefina cíclica) para um material de substrato, em que um promotor de adesão é combinado com uma olefina cíclica, um catalisador de metátese de olefinas (por exemplo, um catalisador de metátese de olefina cíclica), e um material de substrato, formando, assim, uma composição de resina com propriedades mecânicas melhoradas. Em uma outra modalidade, a invenção fornece um método para melhorar a adesão de uma reação de metátese de olefina, por exemplo, uma reação de ROMP, de uma olefina cíclica, catalisada por um catalisador de metátese de olefinas (por exemplo, um catalisador de metátese de olefina cíclica) a um material de substrato, tal como, por exemplo, um material de substrato de vidro, em que um promotor de adesão é combinado com uma olefina cíclica, um catalisador de metátese de olefinas (por exemplo, um catalisador de metátese de olefina cíclica), e um material de substrato, tal como, por exemplo, um material de substrato de vidro, formando, assim, um material de compósito de substrato de resina com propriedades melhoradas. A invenção é ainda dirigida a uma composição de ROMP de uma olefina cíclica, que pode ser funcionalizada ou não funcionalizada e pode ser substituída ou não substituída, um catalisador de metátese de olefina cícli- ca, um modificador de gel de hidroperóxido, e um promotor de adesão. As composições de ROMP inventivas são fáceis de manusear e usar e, quando combinadas com um material de substrato e curadas, formam os materiais de compósitos de substrato de resina com propriedades melhoradas. O promotor de adesão de acordo com a invenção, discutido infra, é geralmente constituído por um composto contendo pelo menos dois grupos de isocianato. Um composto opcionalmente ativo de metá- tese contendo pelo menos um heteroátomo pode estar presente na composição de ROMP. A composição de resina é então submetida a condições eficazes para promover uma reação de metátese de olefinas da olefina cíclica na presença do catalisador de metátese de olefina, do promotor de adesão, e do material de substrato. A composição da resina pode também ser contatada com um material de substrato, em vez de, ou em adição a, o material de substrato adicionado à composição de resina e, em seguida, submetido a condições eficazes para promover uma reação de metátese de olefinas da olefina cíclica na presença do catalisador de metátese de olefina, do promotor de adesão, e do material de substrato adicionado opcional e/ou em contato com o material de substrato.

[015] A invenção é ainda dirigida a uma composição de resina, por exemplo, uma composição de ROMP, de uma olefina cíclica, que pode ser funcionalizada ou não funcionalizada e pode ser substituída ou não substituída, um catalisador de me- tátese de olefina, um promotor de adesão, e um material de substrato, tal como, por exemplo, um material de substrato de vidro. Em geral, o promotor de adesão compreende um composto com pelo menos dois grupos de isocianato. O promotor de adesão deverá estar presente em uma quantidade eficaz para aumentar a adesão da composição de resina a um material de substrato quando a composição de resina é submetida a condições de catálise de metátese na presença do material de substrato. O promotor de adesão pode também ser uma mistura de compostos, em que cada composto contém pelo menos dois isocianatos. Em uma outra modalidade, o promotor de adesão contém pelo menos dois isocianatos e contém um grupo ativo de metátese de olefina. Em uma outra modalidade, o promotor de adesão contém pelo menos dois isocianatos e não contém um grupo ativo de metátese de olefina. Em uma outra modalidade, o promotor de adesão pode também conter um composto opcional que compreende um grupo funcional contendo um heteroátomo e uma olefina ativa de metátese.

[016] A adição do promotor de adesão da presente invenção fornece melhorias benéficas na adesão de uma composição de metátese de olefinas (por exemplo, ROMP) para o material de substrato, tal como, por exemplo, um material de substrato de vidro, em comparação com uma composição de resina que é a mesma, com a exceção de que o promotor de adesão da presente invenção não está incluído.

[017] Em uma outra modalidade, a invenção fornece um método para modificar o início de uma reação de ROMP de uma olefina cíclica, catalisada por um catalisador de metátese de olefina cíclica, em que um modificador de gel de hidroperóxi- do é combinado com uma olefina cíclica e um catalisador de metátese de olefina cíclica, formando, assim, uma composição de ROMP. A composição de ROMP é então submetida a condições eficazes para promover uma reação de ROMP da ole- fina cíclica na presença do catalisador de metátese de olefina cíclica e do modificador de gel de hidroperóxido adicionado.

[018] A invenção é ainda dirigida para uma composição de ROMP de uma olefina cíclica, que pode ser funcionalizada ou não funcionalizada e pode ser substituída ou não substituída, um catalisador de metátese de olefina cíclica, e um modificador de gel de hidroperóxido. A invenção é também dirigida a uma composição que compreende uma olefina cíclica, que pode ser funcionalizada ou não funcionalizada e pode ser substituída ou não substituída, um catalisador de metátese de olefina cíclica, um modificador de gel de hidroperóxido, e um promotor de adesão da invenção.

[019] Em geral, o modificador de gel de hidroperóxido é adicionado em uma quantidade eficaz para aumentar o tempo de gelificação de uma reação de ROMP da olefina cíclica catalisada pelo catalisador de metátese de olefinas cíclicas, na presença de hidroperóxido adicionado em comparação com uma reação de ROMP da mesma olefina cíclica catalisada pelo mesmo catalisador de metátese de olefina cíclica na ausência do hidroperóxido adicionado.

[020] Embora a invenção seja particularmente benéfica para reações de po- limerização de metátese da abertura do anel (ROMP), a mesma também pode ser usada em combinação com outras reações de metátese, tal como uma reação de metátese de cruzamento da abertura do anel, uma reação de metátese de cruzamento, uma reação de autometátese, uma reação de etenólise, uma reação de al- quenólise, ou uma reação de polimerização de metátese de dieno acíclico, bem como combinações de tais reações de metátese.

[021] Estes e outros aspectos da invenção serão evidentes para os versados na técnica à luz da seguinte descrição detalhada e exemplos.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[022] A FIG. 1 representa o efeito de cumil hidroperóxido (CHP) sobre o tempo de exoterma, tal como descrito nos Exemplos.

[023] A FIG. 2 ilustra o perfil de viscosidade para ROMP de resina de DCPD modificada com CHP como descrito nos Exemplos.

DESCRIÇÃO DETALHADA DAS DIVULGAÇÕES Terminologia e Definições

[024] A menos que indicado de outra forma, a invenção não está limitada a reagentes específicos, substituintes, catalisadores, condições de reação, ou semelhantes, já que estes podem variar. Deve também para ser compreendido que a terminologia usada no presente documento é para o propósito de descrever apenas as modalidades particulares e não deve ser interpretada como sendo limitativa.

[025] Tal como é usado no relatório descritivo e nas reivindicações anexas, as formas singulares "um" "uma" e "o, a" incluem os referentes plurais a menos que o contexto indique claramente o contrário. Assim, por exemplo, a referência a "uma α-olefina" inclui uma única α-olefina, assim como uma combinação ou mistura de duas ou mais α-olefinas, a referência a "um substituinte" inclui um único substituinte, bem como dois ou mais substituintes e semelhantes.

[026] Tal como é usado no relatório descritivo e nas reivindicações anexas, os termos "por exemplo", "no caso de", "tais como " ou "incluindo" são destinados a apresentar exemplos que esclarecem adicionalmente a matéria objeto mais geral. Salvo disposição em contrário, estes exemplos são fornecidos apenas como um auxílio para a compreensão da invenção e não se destinam a ser uma limitação de qualquer forma.

[027] No presente relatório descritivo e nas reivindicações que seguem, será feita referência a um número de termos que serão definidos como tendo os seguintes significados:

[028] O termo "alquil", tal como usado no presente documento refere-se a um grupo de hidrocarboneto saturado linear, ramificado, ou cíclico, tipicamente, embora não necessariamente, contendo de 1 a cerca de 24 átomos de carbono, de preferência, de 1 a cerca de 12 átomos de carbono, tais como metil, etil, n-propil, iso- propil, n-butil, isobutil, t-butil, octil, decil, e semelhantes, grupos cicloalquil, tais como, ciclopentil, ciclo-hexil e semelhantes. Geralmente, embora novamente não necessariamente, os grupos alquil no presente documento contêm de 1 a cerca de 12 átomos de carbono. O termo "alquil inferior" refere-se a um grupo alquil de 1 a 6 átomos de carbono, e o termo específico "cicloalquil" refere-se a um grupo alquil cíclico, tendo tipicamente de 4 a 8, de preferência, de 5 a 7 átomos de carbono. O termo "alquil substituído" refere-se a um alquil substituído com um ou mais grupos substituintes, e os termos "alquil contendo heteroátomo" e "heteroalquil" referem-se a um alquil em que pelo menos um átomo de carbono é substituído com um heteroátomo. Se não for indicado de outra forma, os termos "alquil" e "alquil inferior" incluem alquil linear, ramificado, cíclico, não substituído, substituído, e/ou um alquil contendo heteroátomo e alquil inferior, respectivamente.

[029] O termo "alquileno", tal como usado no presente documento refere-se a um grupo alquil linear bifuncional, ramificado, ou um cíclico, onde "alquil" é como definido acima.

[030] O termo "alquenil", tal como usado no presente documento refere-se a um grupo de hidrocarboneto linear, ramificado, ou cíclico de 2 a cerca de 24 átomos de carbono contendo pelo menos uma ligação dupla, tal como etenil, n-propenil, iso- propenil, n-butenil, isobutenil, octenil, decenil, tetradecenil, hexadecenil, eicosenil, tetracosenil, e semelhantes. Os grupos alquenil preferidos no presente documento contêm de 2 a cerca de 12 átomos de carbono. O termo "alquenil inferior" refere-se a um grupo alquenil de 2 a 6 átomos de carbono, e o termo específico "cicloalquenil" refere-se a um grupo alquenil cíclico, de preferência, com 5 a 8 átomos de carbono. O termo "alquenil substituído" refere-se a alquenil substituído com um ou mais grupos substituintes, e os termos "alquenil contendo heteroátomos" e "heteroalquenil" referem-se a alquenil, em que pelo menos um átomo de carbono é substituído com um heteroátomo. Se não for indicado de outra forma, os termos "alquenil" e "alquenil inferior" incluem alquenil linear, ramificado, cíclico, não substituído, substituído, e/ou alquenil contendo heteroátomo e alquenil inferior, respectivamente.

[031] O termo "alquenileno", tal como usado no presente documento refere- se a um grupo alquenil linear bifuncional, ramificado, ou cíclico, onde "alquenil" é como definido acima.

[032] O termo "alquinil", tal como usado no presente documento refere-se a um grupo de hidrocarboneto linear ou ramificado de 2 a cerca de 24 átomos de carbono, contendo pelo menos uma ligação tripla, como etinil, n-propinil, e semelhan- tes. Os grupos alquinil aqui preferidos contêm de 2 a cerca de 12 átomos de carbono. O termo "alquinil inferior" refere-se a um grupo alquinil de 2 a 6 átomos de carbono. O termo "alquinil substituído" refere-se ao alquinil substituído com um ou mais grupos substituintes, e os termos "alquinil contendo heteroátomos" e "heteroalquinil" refere-se ao alquinil em que pelo menos um átomo de carbono é substituído com um heteroátomo. Se não for indicado de outra forma, os termos "alquinil" e "alquinil inferior" incluem alquinil linear, ramificado, não substituído, substituído, alquinil contendo heteroátomo e/ou alquinil inferior, respectivamente.

[033] O termo "alcóxi", tal como usado no presente documento refere-se a um grupo alquil ligado através de uma única ligação de éter terminal; isto é, um grupo "alcóxi" pode ser representado como -O-alquil, onde alquil é como definido acima. Um grupo "alcóxi inferior" refere-se a um grupo alcóxi contendo 1 a 6 átomos de carbono. Analogamente, "alqueniloxi" e "alqueniloxi inferior" referem-se, respectivamente, a um grupo alquenil inferior e alquenil ligado através de uma única ligação de éter terminal, e "alquiniloxi" e "alquiniloxi inferior", respectivamente, referem-se a um grupo alquinil e grupo alquinil inferior ligado através de uma única ligação de éter terminal.

[034] O termo "aril" tal como é usado no presente documento, e a menos que especificado de outra forma, refere-se a um substituinte aromático que contém um único anel aromático ou múltiplos anéis aromáticos, que estão fundidos em conjunto, diretamente ligados, ou indiretamente ligados (de modo que os anéis aromáticos diferentes são ligadod a um grupo comum tal como uma fração de etileno ou metileno). Os grupos de aril preferidos contêm 5 a 24 átomos de carbono, e os grupos de aril particularmente preferidos contêm de 5 a 14 átomos de carbono. Exemplos de grupos de aril contêm um anel aromático ou dois anéis aromáticos fundidos ou ligados, por exemplo, fenil, naftil, bifenil, difeniléter, difenilamina, benzofenona e semelhantes. "Aril substituído" refere-se a uma fração de aril substituída com um ou mais grupos substituintes, e os termos "aril contendo um heteroátomo" e "heteroaril" referem-se a substituintes de aril, em que pelo menos um átomo de carbono é substituído por um heteroátomo, como será descrito em mais detalhes infra.

[035] O termo “ariloxi” como usado presente documento se refere a um grupo aril ligado através de uma única ligação de éter terminal, em que “aril” é como definido acima. Um grupo “ariloxi” pode ser representado como -O-aril onde aril é como definido acima. Os grupos de ariloxi preferidos contêm 5 a 24 átomos de carbono, e grupod de ariloxi particularmente preferidos contém 5 a 14 átomos de carbono. Exemplos de grupos de ariloxi incluem, sem limitação, fenoxi, o-halo-fenoxi, m-halo-fenoxi, p-halo-fenoxi, o-metoxi-fenoxi, m-metoxi-fenoxi, p-metoxi-fenoxi, 2,4- dimetoxi-fenoxi, 3,4,5-trimetoxi-fenoxi, e semelhantes.

[036] O termo “alcaril” se refere a um grupo aril com um susbtituinte de al- quil, e o termo “aralquil” se refere a um grupo alquil com um susbtituinte de aril, em que “aril” e “alquil” são como definidos acima. Os grupos preferidos de alcaril e aral- quil contêm 6 a 24 átomos de carbono, e os grupos particularmente preferidos de alcaril e aralquil contêm 6 a 16 átomos de carbono. Os grupos de alcaril incluem, por exemplo, p-metilfenil, 2,4-dimetilfenil, p-ciclo-hexilfenil, 2,7-dimetilnanaftil, 7-ciclo- octilnanaftil, 3-etil-ciclopenta-1,4-dieno, e semelhantes. Exemplos de grupos de aral- quil incluem, sem limitação, benzil, 2-fenil-etil, 3-fenil-propil, 4-fenil-butil, 5-fenil-pentil, 4-fenilciclo-hexil, 4-benzilciclo-hexil, 4-fenilciclo-hexilmetil, 4-benzilciclo-hexilmetil, e semelhantes. Os termos “alcariloxi” e “aralquilxi” se referem a substituintes da fórmula -OR em que R é alcaril ou aralquil, respectivamente, como já definido.

[037] O termo “acil” se refere a substituintes tendo a fórmula -(CO)-alquil, - (CO)-aril, ou -(CO)-aralquil, e o termo “aciloxi” se refere a substituintes tendo a fórmula -O(CO)-alquil, -O(CO)-aril, ou -O(CO)-aralquil, em que “alquil,” “aril,” e “aralquil” são como definidos acima. Adicionalmente, o termo “acil” também se refere a substi- tuintes tendo a fórmula -(CO)-alcaril, -(CO)-alquenil, ou -(CO)-alquinil e o termo “aciloxi” também se refere a substituintes tendo a fórmula -O(CO)-alcaril, -O(CO)- alquenil, ou -O(CO)-alquinil em que “alcaril”, “alquenil,” e “alquinil” são como definidos acima.

[038] Os termos “cíclico” e “anel” se referem a grupos alicíclicos ou aromáticos que podem ou não ser substituídos e/ou heteroátomos contendo, e que podem ser monocíclicos, bicíclicos, ou policíclicos. O termo “alicíclico” é usado no sentido convencional para se referir a uma fração cíclica alifática, em oposição a uma fração cíclica aromática, e pode ser monocíclica, bicíclica, ou policíclica.

[039] Os termos “halo” e “halogênio” são usados no sentido convencional para se referir a um substituinte de cloro, bromo, fluoro, ou iodo.

[040] “Hidrocarbil” se refere a radicais de hidrocarbil univalentes contendo 1 a cerca de 30 átomos de carbono, de preferência, 1 a cerca de 24 átomos de carbono, com mais preferência, 1 a cerca de 12 átomos de carbono, incluindo espécies lineares, ramificadas, cíclicas, saturadas e insaturadas, tais como grupos de alquil, grupos de alquenil, grupos de aril, e semelhantes. O termo “hidrocarbil inferior” refere-se a um grupo de hidrocarbil de 1 a 6 átomos de carbono, de preferência, 1 a 4 átomos de carbono, e o termo “hidrocarbileno” se refere a uma fração de hidrocarbil divalente contendo 1 a cerca de 30 átomos de carbono, de preferência, 1 a cerca de 24 átomos de carbono, com mais preferência, 1 a cerca de 12 átomos de carbono, incluindo espécies lineares, ramificadas, cíclicas, saturadas e insaturadas. O termo “hidrocarbileno inferior” se refere a um grupo hidrocarbileno de 1 a 6 átomos de carbono. “Hidrocarbil substituído” se refere a hidrocarbil substituído com um ou mais grupos substituintes, e Os termos “hidrocarbil contendo heteroátomo” e “heterohidro- carbil” se referem a hidrocarbil em que pelo menos um átomo de carbono é substituído com um heteroátomo. De modo semelhante, “hidrocarbileno substituído” se refere a hidrocarbileno substituído com um ou mais grupos substituintes, e os termos “hidrocarbileno contendo heteroátomo” e “heterohidrocarbileno” se referem a hidro- carbileno em que pelo menos um átomo de carbono é substituído com um heteroá- tomo. A menos que indicado de outro modo, o termo “hidrocarbil” e “hidrocarbileno” devem ser interpretados como incluindo frações de hidrocarbil contendo heteroáto- mo e/ou substituídas e de hidrocarbileno, respectivamente.

[041] O termo “contendo heteroátomo” como em um “grupo hidrocarbil contendo heteroátomo” se refere a uma molécula de hidrocarboneto ou um fragmento molecular em que um ou mais átomos de carbono é substituído com um átomo diferente de carbono, por exemplo, nitrogênio, oxigênio, enxofre, fósforo, ou silício, tipicamente nitrogênio, oxigênio, ou enxofre. De modo semelhante, o termo “heteroal- quil” se refere a um substituinte de alquil que cotém heteroátomo, o termo “heterocí- clico” se refere a um substituinte cíclico que cotém heteroátomo, Os termos “hetero-aril” e “heteroaromático” respectivamente se referem a substituintes de “aril” e “aromáticos” que cotêm heteroátomo, e semelhantes. Deve ser notado que um grupo “heterocíclico” ou composto pode ou não ser aromático, e ainda que “heterociclos” podem ser monocíclicos, bicíclicos, ou policíclicos como descrito acima com respeito ao termo “aril”. Exemplos de grupos de heteroalquil incluem alcóxiaril, alquil substitu- ído-alquil sulfanil, amino alquil N-alquilado, e semelhantes. Exemplos de substituin- tes de heteroaril incluem pirrolil, pirrolidinil, piridinil, quinolinil, indolil, pirimidinil, imi- dazolil, 1,2,4-triazolil, tetrazolil, etc., e exemplos de grupos alicíclicos contendo hete- roátomos são pirrolidino, morfolino, piperazino, piperidino, etc..

[042] Por “substituído” como em “hidrocarbil substituído,” “alquil substituído” “aril substituído” e semelhantes, como aludidos em algumas das definições acima, quer-se dizer que na fração de hidrocarbil, alquil, aril, ou outra fração, pelo menos um átomo de hidrogênio ligado a um átomo de carbono (ou outro) é substituído com um ou mais substituintes diferente de hidrogênio. Exemplos de tais substituintes incluem, sem limitação: grupos funcionais referidos no presente documento como “Fn,” tais como halo, hidroxil, sulfidril, C1-C24 alcóxi, C2-C24 alqueniloxi, C2-C24 alquinilóxi, C5-C24 ariloxi, C6-C24 aralquilxi, C6-C24 alcariloxi, acil (incluindo C2-C24 alquilcarbonil (- CO-alquil) e C6-C24 arilcarbonil (-CO-aril)), aciloxi (-O-acil, incluindo C2-C24 alquilcar- boniloxi (-O-CO-alquil) e C6-C24 arilcarboniloxi (-O-CO-aril)), C2-C24 alcóxicarbonil (- (CO)-O-alquil), C6-C24 ariloxicarbonil (-(CO)-O-aril), halocarbonil (-CO)-X where X é halo), C2-C24 alquilcarbonato (-O-(CO)-O-alquil), C6-C24 arilcarbonato (-O-(CO)-O- aril), carboxi (-COOH), carboxilato (-COO"), carbamolil (-(CO)-NH2), mono-(Ci-C24 alquil)-carbamolil substituído (-(CO)-NH(C1-C24 alquil)), di-(C1-C24 alquil)-carbamolil substituído (-(CO)-N(C1-C24 alquil)2), mono-(C1-C24 haloalquil)-carbamolil substituído (-(CO)-NH(C1-C24 haloalquil)), di-(C1-C24 haloalquil)-carbamolil substituído (-(CO)- N(C1-C24 haloalquil)2), mono-(C5-C24 aril)-carbamolil substituído (-(CO)-NH-(C5-C24 aril)), di-(C5-C24 aril)-carbamolil substituído (-(CO)-N(C5-C24 aril)2), di-N-(C1-C24 al- quil),N-(C5-C24 aril)-carbamolil substituído (-(CO)-N(C1-C24 alquil)(C5-C24 aril)), tiocar- bamolil (-(CS)-NH2), mono-(C1-C24 alquil)-tiocarbamolil substituído (-(CS)-NH(C1-C24 alquil)), di-(C1-C24 alquil)-tiocarbamolil substituído (-(CS)-N(C1-C24 alquil)2), mono- (C5-C24 aril)-tiocarbamolil substituído (-(CS)-NH-(C5-C24 aril)), di-(C5-C24 aril)- tiocarbamolil substituído (-(CS)-N(C5-C24 aril)2), di-N-(C1-C24 alquil),N-(C5-C24 aril)- tiocarbamolil substituído (-(CS)-N(C1-C24 alquil)(C5-C24 aril)), carbamido (-NH-(CO)- NH2), ciano (-C=N), cianato (-O-C=N), tiocianato (-S-C=N), formil (-(CO)-H), tio- formil (-(CS)-H), amino (-NH2), mono-(C1-C24 alquil)-amino substituído (-NH(C1-C24 alquil)), di-(C1-C24 alquil)-amino substituído (-N(C1-C24 alquil)2), mono-(C5-C24 aril)- amino substituído (-NH(C5-C24 aril)), di-(C5-C24 aril)-amino substituído (-N(C5-C24 aril)2), C2-C24 alquilamido (-NH-(CO)-alquil), C6-C24 arilamido (-NH-(CO)-aril), imino (- CR=NH onde R = hidrogen, C1-C24 alquil, C5-C24 aril, C6-C24 alcaril, C6-C24 aralquil, etc.), C2-C20 alquilimino (-CR=N(alquil), onde R = hidrogênio, C1-C24 alquil, C5-C24 aril, C6-C24 alcaril, C6-C24 aralquil, etc.), arilimino (-CR=N(aril), onde R = hidrogênio, C1-C20 alquil, C5-C24 aril, C6-C24 alcaril, C6-C24 aralquil, etc.), nitro (-NO2), nitroso (-NO), sulfo (-SO2-OH), sulfonato (-SO2-O"), C1-C24 alquil sulfanil (-S-alquil; também definido “alquiltio”), C5-C24 aril sulfanil (-S-aril; também definido “ariltio”), C1-C24 alquil sulfinil (-(SO)-alquil), C5-C24 aril sulfinil (-(SO)-aril), C1-C24 alquil sulfonil (-SO2-alquil), C1-C24 monoalquil aminossulfonil -SO2-N(H) alquil), C1-C24 dialquil aminossulfonil - SO2-N(alquil)2, C5-C24 aril sulfonil (-SO2-aril), boril (-BH2), borono (-B(OH)2), boronato (-B(OR)2 onde R é alquil ou outro hidrocarbil), fosfono (-P(O)(OH)2), fosfonato (- P(O)(O’)2), fosfinato (-P(O)(O")), fosfo (-PO2), e fosfino (-PH2); e as frações de hidro- carbil C1-C24 alquil (de preferência, C1-C12 alquil, com mais preferência, C1-C6 alquil), C2-C24 alquenil (de preferência, C2-C12 alquenil, com mais preferência, C2-C6 alque- nil), C2-C24 alquinil (de preferência, C2-C12 alquinil, com mais preferência, C2-C6 al- quinil), C5-C24 aril (de preferência, C5-C14 aril), C6-C24 alcaril (de preferência, C6-C16 alcaril), e C6-C24 aralquil (de preferência, C6-C16 aralquil). Grupos funcionais adicionais referidos no presente documento como “Fn” incluem sem limitação, isocianato (-N=C=O), e tioisocianato (-N=C=S).

[043] Por "funcionalizado", tal como em "hidrocarboneto funcionalizado", "alquil funcionalizado", "olefina funcionalizada", "olefina cíclica funcionalizada" e semelhantes quer-se dizer que, na fração de hidrocarbil, alquil, olefina, olefina cíclica, ou outra fração, pelo menos, um átomo de hidrogênio ligado a um átomo de carbono (ou outro) é substituído com um ou mais grupos funcionais, tais como aqueles descritos aqui anteriormente. O termo "grupo funcional" é destinado a incluir quaiquer espécies funcionais que são adequadas para os usos descritos no presente documento. Em particular, tal como usado no presente documento, um grupo funcional pode possuir necessariamente a capacidade de reagir com ou se ligar a grupos funcionais correspondentes sobre uma superfície do substrato.

[044] Além disso, os grupos funcionais acima mencionados podem, se um determinado grupo permitir, ainda ser substituídos com um ou mais grupos funcionais adicionais, ou com uma ou mais frações de hidrocarbil, tais como os especificamente mencionados acima. Analogamente, as frações de hidrocarbilacima mencionadas acima podem ser ainda substituídas com um ou mais grupos funcionais ou frações de hidrocarbil adicionais tal como referido acima.

[045] "Opcional" ou "opcionalmente" significa que a circunstância descrita subsequentemente pode ou não ocorrer, de modo que a descrição inclui casos em que a circunstância ocorre e os casos em que isso não ocorre. Por exemplo, a frase "opcionalmente substituído" significa que um substituinte diferente de hidrogênio pode ou não pode estar presente em um dado átomo e, assim, a descrição inclui estruturas em que um substituinte diferente de hidrogênio está presente e estruturas em que um substituinte diferente de hidrogênio não está presente.

[046] O termo "material de substrato", como usado no presente documento, pretende geralmente significar qualquer material que as composições de resina da presente invenção podem ser contatadas, aplicadas, ou ter o material de substrato incorporado na resina. Sem limitação, esses materiais incluem materiais de reforço, tais como filamentos, fibras, mechas, tapetes, tecelagens, tecidos, materiais de malha, panos ou outras estruturas conhecidas, as fibras e tecidos de vidro, fibras e tecidos de carbono, fibras e tecidos de aramida, e de poliolefinas ou outras fibras ou tecidos poliméricas. Outros materiais de substrato adequados incluem moduladores de densidade metálicos, moduladores de densidade de microparticulado, tais como microesferas, e moduladores de densidade de macroparticulado, tais como esferas de vidro ou de cerâmica.

[047] Em referência à reação de ROMP de uma olefina cíclica catalisada pelo catalisador de metátese de olefina cíclica, o termo “início de uma reação de ROMP” geralmente refere-se a um rápido aumento inicial na viscosidade da composição de resina, que ocorre durante a polimerização imediatamente antes da gelificação. O progresso de uma polimerização de metátese de olefina pode ser monitorado medindo o aumento da viscosidade, na medida em que a reação prossegue entre o monômero para o estado em gelificado.

[048] O progresso de uma polimerização de metátese de olefina exotérmica pode também ser convenientemente monitorado medindo o aumento de temperatura na medida em que a reação de metátese prossegue do monômero para o estado curado. No contexto da presente invenção, e como descrito nos exemplos aqui apresentados, o termo "tempo de exoterma" (ou "tempo de exoterma") é definido como o último ponto de tempo medido, após o que a temperatura de uma composição de resina catalisada de metátese aumentos por mais de1°C/segundo. Como mostrado na FIG. 1, o aumento inicial do perfil da exoterma é distinto permitindo uma medição precisa do início exotérmico, do tempo exotérmico, e da temperatura do pico exotérmica. A temperatura de pico exotérmica é a temperatura máxima que a resina atinge durante a polimerização e está relacionada com a integridade da reação de polimerização. As temperaturas de pico reduzidas podem ser uma indicação de polimerização incompleta. Em geral, a medição do perfil exotérmico é conveniente e fornece uma compreensão do comportamento de cura e quando o estado curado é atingido.

[049] Os termos "tempo de uso da mistura" e "tempo de gelificação" são geralmente usados alternadamente. Várias técnicas e equipamentos úeis para a determinação do tempo de gelificação são conhecidas na técnica e podem ser usadas na presente invenção. Por exemplo, o comportamento do gel, incluindo o tempo de gelificação e o tempo de uso da mistura pode ser determinado com o uso de um viscosímetro, como descrito nos exemplos, ou por outras técnicas adequadas. Em muitos casos, é conveniente e suficiente estimar o tempo de gelificação por observação qualitativa das propriedades tais como a capacidade de vazamento ou elasticidade. Tais técnicas devem necessariamente permitir que um aumento no tempo de gelificação seja determinado, de tal modo que, no contexto da presente invenção, a diferença no tempo de gelificação pode ser determinada entre as composições de ROMP contendo hidroperóxido adicionado e as composições de ROMP que não contêm hidroperóxido adicionado. O versado na técnica irá apreciar que a medição do tempo de gelificação real pode depender do equipamento e de técnicas usados, bem como do tipo de composição a ser avaliada. No entanto, no contexto da presente invenção, a determinação do aumento relativo do tempo de gelificação atingido pela adição de hidroperóxido a uma composição de ROMP não deve ser afetado por meio da técnica ou equipamento particular usado para determinar o tempo de gelificação.

[050] O versado na técnica também vai perceber que o "tempo de trabalho" (ou "tempo de uso viável") pode variar para diferentes composições de ROMP e, para uma composição de ROMP particular, também pode depender da aplicação ou do equipamento usado. Tipicamente, o tempo de trabalho é maior do que o tempo para o início da polimerização (por exemplo, quando a viscosidade começa a subir rapidamente), mas menos do que o tempo exotérmico.

Promotor de Adesão

[051] Um aspecto da presente invenção é dirigido para promotores de adesão, em geral, compreendendo um composto contendo pelo menos dois grupos de isocianato (tal como, por exemplo, di-isocianato de metileno difenila e di-isocianato de hexametileno). Em uma modalidade, o promotor de adesão é um di-isocianato, tri-isocianato ou poli-isocianato (isto é, que contém quatro ou mais grupos de isocia- nato). Em uma outra modalidade, o promotor de adesão é uma mistura de pelo menos um di-isocianato, tri-isocianato ou poli-isocianato. Em um aspecto mais particular da invenção, o promotor de adesão compreende, ou é limitado a, um composto de di-isocianato, ou misturas de compostos de di-isocianato.

[052] Em geral, o promotor de adesão pode ser qualquer composto tendo pelo menos dois grupos de isocianato. Os promotores de adesão adequados incluem, sem limitação, compostos de isocianato que compreendem pelo menos dois grupos de isocianato, e em que os compostos são selecionados a partir de hidrocar- bil, hidrocarbil substituído, hidrocarbil contendo heteroátomo, hidrocarbil contendo heteroátomo substituído, e compostos de hidrocarbil funcionalizados. Conforme descrito acima, compostos de promotor de adesão de hidrocarbil adequados geralmente incluem compostos de alquil, cicloalquil, alquileno, alquenil, alquinil, aril, cicloalquil, alquiaril, e aralquil. Os compostos de promotor de adesão de hidrocarbil contendo heteroátomo substituído, e functionalizados incluem os compostos de hidrocarbil mencionados acima, bem como as variações observadas dos mesmos acima.

[053] Em uma modalidade o promotor de adesão é um di-isocianato de alquila. Um di-isocianato de alquila se refere a um grupo de hidrocarboneto linerar, ramificado, ou cíclico, saturado ou insaturado tipicamente embora não necessariamente contendo 1 a cerca de 24 átomos de carbono, de preferência, um di-isocianato contendo 2 a cerca de 12 átomos de carbono, e com mais preferência, um di-isocianato contendo 6 a 12 átomos de carbono tal como di-isocianato de hexametileno (HDI), di-isocianato de octametileno, di-isocianato de decametileno, e semelhantes. Di- isocianatos de cicloalquila contém um grupo alquil cíclico, tipicamente tendo 4 a 16 átomos de carbono. Os di-isocianatos de cicloalquila preferidos contendo 6 a cerca de 12 átomos de carbono são ciclo-hexil, cicloctil, ciclodecil, e semelhantes. Um di- isocianato de cicloalquila mais preferido se origina de um produto de condensação de acetona chamado 5-isocianato-1-(isocianatometil)-1,3,3-trimetil-ciclo-hexano, co- mumente conhecido como Di-isocianato de isoforona (IPDI) e os isômeros de isocia- nato- [(isocianatociclo-hexil)metil] ciclo-hexano (H12MDI). H12MDI é derivado da forma hidrogenada de di-isocianato de arila di-isocianato de metileno difenil (MDI).

[054] Em uma outra modalidade, o promotor de adesão é um di-isocianato de arila. Di-isocianatos de arila se referem um di-isocianato aromático contendo um único anel aromático ou múltiplos anéis aromáticos que são fundidos juntos, diretamente ligados, ou indiretamente ligados (tal que os anéis aromáticos diferentes são ligados a um grupo comum tal como uma fração de metileno ou etileno). Os di- isocianatos de arila contêm 5 a 24 átomos de carbono, e os di-isocianato de arilas particularmente preferidos contêm 5 a 14 átomos de carbono. Os di-isocianatos de arila exemplares contêm um anel aromático ring ou dois anéis aromáticos fundidos ou ligados, por exemplo, fenil, tolil, xileno, nanaftil, bifenil, difeniléter, benzofenona, e semelhantes. Os di-isocianatos aromáticos preferidos incluem di-isocianatos de tolu- eno, di-isocianato de tetrametilxileno (TMXDI), e difenil di-isocianato de metileno (MDI), que pode compreender qualquer mistura de seus três isômeros, 2,2'-MDI, 2,4'-MDI, e 4,4'-MDI.

[055] Em uma outra modalidade, o promotor de adesão é um isocianato contendo polímero, tal como, por exemplo, di-isocianatos. Isocianatos contendo polímero se referem a um polímero contendo dois ou mais terminais e/ou grupos de isocianato de alquil ou aril pendentes. Os isocianatos contendo polímeros geralmente têm que ter uma solubilidade mínima na resina para fornecer propriedades mecânicas melhoradas. Isocianatos contendo polímeros preferidos incluem, mas não estão limitados a, PM200 (poli MDI), Lupranate® (poli MDI junto à BASF), Krasol® pré-polímeros de polibutadieno terminados com isocianato, tais como, por exemplo, Krasol® LBD2000 (à base de TDI), Krasol® LBD3000 (à base de TDI), Krasol® NN-22 (à base de MDI), Krasol® NN-23 (à base de MDI), Krasol® NN- 25 (à base de MDI), e semelhantes. pré-Os polímeros de polibutadieno terminados com isocianato Krasol® são disponíveis junto à Cray Valley.

[056] Em ainda outra modalidade, o promotor de adesão é um trímero de di- isocianatos de alquila e di-isocianatos de arila. Na sua forma mais simples, qualquer combinação de compostos de poli-isocianato pode ser trimerizada para formar um anel de isocianurato contendo grupos funcionais de isocianato. Os trímeros de di- isocianato de alquila e de di-isocianatos de arila podem também ser referidos como isocianuratos de di-isocianato de alquila ou de di-isocianato de arila. Di-isocianato de alquila e os trímeros de di-isocianato de arila preferidos incluem, mas não estão limitados a, trímero de di-isocianato de hexametileno (HDIt), trímero de di-isocianato de isoforona, trímero de di-isocianato de tolueno, trímero de di-isocianato de tetrametilxileno, trímeros de di-isocianato de difenil metileno, e semelhantes. Os promotores de adesão preferidos são di-isocianatos de tolueno, di-isocianato de te- trametilxileno (TMXDI), e di-isocianato de metileno difenil (MDI) incluindo qualquer mistura de seus três isômeros 2,2’-MDI, 2,4’-MDI e 4,4’-MDI; MDI líquido; MDI sólido; trímero de hexametilenodi-isocianato (HDIt); hexametilenodi-isocianato (HDI); di- isocianato de isoforona (IPDI), 4,4’metileno bis(ciclo-hexil isocianato) (H12MDI); MDI polimérico (PM200); Pré-polimérico de MDI (Lupranate® 5080); 4,4’-MDI modificado por carbodi-imida líquida (Lupranate® MM103); MDI líquido (Lupranate® MI); MDI líquido (Mondur® ML). Os promotores de adesão ainda mais preferidos são di- isocianato de metileno difenil (MDI) incluindo qualquer mistura de seus três isômeros 2,2’-MDI, 2,4’-MDI e 4,4’-MDI; MDI líquido; MDI sólido; trímero de hexametilenodi- isocianato (HDIt); hexametilenodi-isocianato (HDI); di-isocianato de isoforona (IPDI), 4,4’metileno bis(ciclo-hexil isocianato) (H12MDI); MDI polimérico (PM200); Pré- polimérico de MDI (Lupranate® 5080); 4,4’-MDI modificado por carbodi-imida líquida (Lupranate® MM103); MDI líquido (Lupranate® MI); MDI líquido (Mondur® ML).

[057] Em outras modalidades, o promotor de adesão pode incluir um composto opcional com um grupo funcional contendo um heteroátomo e uma olefina ativa de metátese. O composto contendo um grupo funcional contendo um heteroáto- mo e olefina ativa de metátese reage com um grupo de isocianato e pode fornecer o compósito de metátese de olefina com propriedades mecânicas melhoradas. O composto contendo um grupo funcional contendo um heteroátomo e uma olefina ativa de metátese contém tipicamente entre 2 e 20 átomos de carbono, com oxigênio, nitrogênio, enxofre, fósforo, ou grupos funcionais de silício. Os compostos preferidos contendo um grupo funcional contendo um heteroátomo e olefina ativa de metátese contém tipicamente entre 5 e 10 átomos de carbono com grupos funcionais conten- do hidroxil, amina, tiol, fósforo, ou grupos funcionais de silano. Grupos funcionais contendo fósforo incluem, por exemplo, fosfonato substituído com alquil e aril, compostos de fosforil, fosfanil, e fosfino. Os compostos mais preferidos contendo um grupo funcional contendo um heteroátomo e olefina ativa de metátese derivados de norbornenos, oxanorbornenos, ciclo-octenos e ciclo-octadienos, que, tipicamente, contêm entre 7 e 10 átomos de carbono com grupos funcionais contendo hidroxil, amina, tiol, fósforo, ou grupos funcionais de silano. Outros compostos preferidos contendo um grupo funcional contendo um heteroátomo e olefina ativa de metáteses incluem, mas não estão limitados a, 5-norborneno-2-metanol (NB-MeOH); 2- hidroxietil biciclo [2,2,1]hept-2-eno-5-carboxilato (HENB); e álcool de alila.

[058] Qualquer concentração de promotor de adesão, que melhora as propriedades mecânicas do compósito de olefina é suficiente para a invenção. Em geral, as quantidades adequadas de promotor de adesãovariam de 0,001-50 phr, particularmente, 0,05-10 phr, mais particularmente, 0,1-10 phr, ou, ainda mais particularmente, 0,5-4,0 phr.

[059] Em uma modalidade, o promotor de adesão é colocado em contato com uma olefina cíclica, um catalisador de metátese de olefina, e um material de substrato, tal como, por exemplo, um material de substrato de vidro, formando, assim, uma composição de resina, por exemplo, uma composição de ROMP. A composição de resina é então submetida a condições eficazes para promover uma reação de metátese de olefinas. Em uma outra modalidade, o promotor de adesão pode ser aplicado a, ou contatado com, a superfície do substrato, tal como, por exemplo, um substrato de vidro, para funcionalizar a superfície antes da aplicação da composição de resina. Em uma outra modalidade, o promotor de adesão é combinado com uma composição de resina que compreende uma olefina cíclica, a composição de resina é combinada com um catalisador de metátese de olefina, e a composição de resina resultante é aplicada ao material de substrato, tal como, por exemplo, um substrato de vidro.

[060] Em uma modalidade adicional, o promotor de adesão é colocado em contato com uma olefina cíclica, um catalisador de metátese de olefina, um modificador de gel de hidroperóxido, e um material de substrato, formando, assim, uma composição de resina, por exemplo, uma composição de ROMP. A composição de resina é então submetida a condições eficazes para promover uma reação de metá- tese de olefinas. Em uma outra modalidade, o promotor de adesão pode ser aplicado a, ou contatado com, a superfície do substrato para funcionalizar a superfície antes da aplicação da composição de resina. Em uma outra modalidade, o promotor de adesão é combinado com uma composição de resina que compreende uma olefina cíclica e um modificador de gel de hidroperóxido, a composição de resina é combinada com um catalisador de metátese de olefina, e a composição de resina resultante é aplicada ao material de substrato.

Superfícies de Substrato

[061] A invenção é geralmente adequada para uso com qualquer material de substrato em que a adição do promotor de adesão fornece melhorias benéficas na adesão de uma composição de resina (por exemplo, ROMP) para o material de substrato, em comparação com uma composição de resina que é a mesma com a exceção de que o promotor de adesão não é incluído. A invenção é dirigida para o uso de qualquer material de substrato, em que as superfícies de tais materiais são capazes de reagir com os promotores de adesão da presente invenção tendo pelo menos dois grupos de isocianato. A invenção é particularmente benéfica para uso com superfícies de materiais de vidro e de carbono adequadas para uso com as resinas de epóxi e de metacrilato, incluindo aquelas que contêm acabamentos ou colas, caso em que os acabamentos ou colas não precisam ser removidos (por exemplo, por lavagem ou limpeza por calor) para os promotores de adesão da invenção serem eficazes. A invenção também é adequada para uso com materiais de madeira e de alumínio. Os materiais de substrato adequados também podem ser selecionados a partir de fibras, tecidos, microparticulado, cerâmica, metal, polímero, e materiais semicondutores. Método para Modificação de Formação de Gel

[062] Em outro aspecto, a invenção fornece um método para modificar o início de uma reação de ROMP de uma olefina cíclica, catalisada por um catalisador de metátese de olefina cíclica, em que um modificador de gel de hidroperóxido é combinado com uma olefina cíclica e um catalisador de metátese de olefina cíclica, formando, assim, uma composição de ROMP. A composição de ROMP é então submetida a condições eficazes para promover uma reação de ROMP de olefina cíclica na presença do catalisador de metátese de olefina cíclica e do modificador de gel de hidroperóxido adicionado.

[063] A adição de um catalisador de metátese de olefina com uma composição olefínica pode, sob condições apropriadas, iniciar uma reação de polimerização, formando, assim, uma resina catalisadora. O período de tempo durante o qual a resina catalisada tem uma viscosidade suficientemente baixa de tal modo que a resina flui para o processo de fabricação é conhecido como a vida de armazenagem. À medida que a reação de polimerização avança, a viscosidade da resina aumenta de tal modo que a resina não é mais capaz de fluir livremente. Isto é conhecido como o estado de gel. Após a resina ter atingido um estado de gel, a reação de polimeriza- ção continua até nenhum monômero ser consumido sob as condições de reação. Isto é conhecido como o estado curado. Em algumas modalidades, a polimerização pode ser exotérmica, conduzindo a polimerização até o estado curado. O progresso de uma polimerização de metátese de olefina é normalmente monitorado medindo o aumento da viscosidade do monômero no estado gelificado, ou através do monitoramento do aumento da temperatura de uma exotérmica de polimerização do mo- nômero para o estado curado.

[064] O início do estado de gel pode ser variado por vários fatores, incluindo a natureza química do monômero, tipo de catalisador de metátese de olefina, a concentração de catalisador, temperatura de reação e o efeito de vários aditivos. Muitas vezes, é útil ser capaz de retardar o início do estado de gel e aumentar o tempo de gelificação de uma forma controlada para adaptar o processo de polimerização para as condições de reação ou de aplicação desejadas. O uso de aditivos de modificação de gel permite que a vida de armazenagem da resina catalisadora seja estendida de tal modo que a resina permanece fluida durante o vazamento, fundição, injeção ou infusão para dentro do molde. Os aditivos de modificação de gel devem oferecer alterações controladas no perfil de viscosidade e do tempo para liberar calor de tal modo que a resina polimeriza de modo eficiente uma vez que o molde é preenchido, para minimizar o tempo de ciclo do molde. Idealmente, o controle da quantidade de agente de modificação de gelificação permite o controle do tempo de geli- ficação ao longo de várias horas. Além disso, é importante que o agente de modifi-cação de sílica não afete adversamente as propriedades mecânicas da resina curada.

[065] Os requerentes verificaram que o uso de compostos contendo hidrope- róxido permite que o início de gelificação da resina e a cura de estados nas polimeri- zações de metátese de olefinas sejam retardados de uma forma controlada. Embora, em geral, o hidroperóxido possa ser qualquer hidroperóxido orgânico, que seja eficaz para retardar o início do estado de gel, o hidroperóxido é tipicamente um grupo alquil, por exemplo, C2-C24 alquil, aril, por exemplo, C5-C24 aril, aralquil, ou alcaril, por exemplo, C6-C24 alcaril, hidroperóxido, especialmente hidroperóxidos aromáticos ou alifáticos secundários ou terciários. Os hidroperóxidos mais específicos adequados para uso incluem hidroperóxido de terc-butila, hidroperóxido de terc-butil amila, hidroperóxido de cumeno, di-isopropil benzeno hidroperóxido, (2,5-dihidroperoxi)- 2,5-dimetil-hexano, hidroperóxido de ciclo-hexila, hidroperóxido de trifenilmetila, hi- droperóxido de pinano (por exemplo, Glidox® 500; LyondellBasell), e hidroperóxido de parametano (por exemplo, Glidox® 300; LyondellBasell). Com mais preferência, os hidroperóxidos adequados para uso incluem hidroperóxido de terc-butila e hidro- peróxido de cumeno. Os aditivos de modificação de gel podem ser adicionados à mistura de reação na ausência de solvente, ou na forma de soluções orgânicas ou aquosas. Um composto de hidroperóxido único pode ser usado como aditivo de modificação de gel, ou uma combinação de dois ou mais compostos diferentes de hidroperóxidos pode ser usada.

[066] Os compostos de hidroperóxido podem, geralmente, ser adicionado à mistura de reação em qualquer momento antes do inicio do estado de gel. Convenientemente, uma quantidade apropriada de um modificador de gel de hidroperóxido pode ser adicionada à resina durante a etapa de formulação, tempo em que quaisquer outros aditivos podem ser incluídos antes de entrar em contato com o catalisador. Ao contrário de outros aditivos de modificação de gel conhecidos na técnica, os hidroperóxidos podem ser adicionados a uma solução de estoque de resina e têm uma vida útil de várias semanas ou meses, enquanto mantêm substancialmente a atividade de modificação de gel. Alternativamente, o composto de hidroperóxido pode ser adicionado diretamente ao catalisador e/ou um transportador de catalisador e distribuído à resina durante a etapa de catalisação. Em uma outra modalidade, o hidroperóxido pode ser adicionado à mistura de resina catalisada após a adição do catalisador.

[067] A presente invenção inclui todas as concentrações de hidroperóxido que retardam o início do estado de gel de uma polimerização metátese particular. De um modo vantajoso, o uso de modificadores de gel de hidroperóxidos foi verificado como mantendo substancialmente as propriedades do polímero curado, incluindo a temperatura de exoterma de pico e as propriedades mecânicas. Embora não seja necessariamente limitado, a concentração de hidroperóxido é vantajosamente entre 0,01 e 1,000 equivalentes em relação ao catalisador. Em outras modalidades a concentração de hidroperóxido pode ser entre 0,1 e 20 equivalentes em relação ao catalisador. Geralmente, concentrações mais elevadas de hidroperóxido conduzirão a uma vida de armazenagem mais longa. Além disso, em outras modalidades, a concentração hidroperóxido pode estar entre 0,05 e 100 equivalentes em relação ao catalisador. Além disso, em outras modalidades, a concentração hidroperóxido pode estar entre 0,1 e 50 equivalentes em relação ao catalisador.

[068] A modificação de polimerizações altamente ativas (devido a temperaturas de resina mais altas, catalisador de metátese altamente ativa, ou outros fatores) tipicamente requer adição de maiores concentrações de compostos de hidroperóxidos. No entanto, se a concentração de agente de modificação de gel é muito elevada para um dado catalisador, ou condições de reação, a polimerização pode ser incompleta e a resina pode falhar para curar devidamente. Isto poderia resultar em menores temperaturas exotérmicas ou propriedades mecânicas reduzidas.

[069] O uso de hidroperóxido permite que o tempo para o início do estado de gel seja controlado com base na concentração de modificador de gel de hidroperóxido adicionado. Em geral, o tempo de gelificação (por exemplo, conforme controlado pelo tempo da exoterma) pode ser retardado por cerca de 2 minutos ou até cerca de 12 horas. Em aspectos mais específicos, o tempo de gelificação (ou o tempo de exoterma) pode ser retardado por cerca de 10 minutos até cerca de 6 horas, ou, ainda mais particularmente, cerca de 20 minutos até cerca de 2 horas. O tempo para o início do estado de gel é influenciado pela escolha da olefina, do catalisador, a razão de olefina/catalisador e temperatura entre outros fatores. O tempo desejado para o início do estado de gel é, frequentemente, dependente das condições do tipo de fabricação. Sob algumas condições, o retardo do início do estado de gel de 10-60 minutos, de modo que a resina pode ser derramada sem ar aprisionado ou outros defeitos, é normalmente suficiente. Em outras aplicações, tais como a moldagem de peças grandes com transferência de resina assistida por vácuo, retardando o início do estado de gel de 6-12 horas pode ser desejável.

Olefina Cíclica

[070] Além do promotor de adesão e/ou composto de hidroperóxido, descritos acima, composições de resinas descritas no presente documento incluem uma ou mais olefinas cíclicas. Em geral, qualquer olefina cíclica apropriada pode ser usada para as reações de metátese aqui divulgadass. Essas olefinas cíclicas podem ser hidrocarbonetos C5 a C24, opcionalmente substituídos, opcionalmente contendo he- teroátomos, opcionalmente funcionalizados, monoinsaturados, di-insaturados, ou poli-insaturados que podem ser mono-, di -, ou policíclicos. A olefina cíclica pode, em geral, ser qualquer olefina cíclica tensionada ou não tensionada, desde que a olefina cíclica seja capaz de participar em uma reação de ROMP quer individualmente ou como parte de uma composição de olefina cíclica de ROMP. Embora algumas olefinas cíclicas não tensionadas como ciclo-hexeno sejam geralmente entendidas como não sofrendo reações de ROMP por si só, em circunstâncias apropriadas, tais olefinas cíclicas não tensionadas podem, contudo, ser ativas em ROMP. Por exemplo, quando presentes como um comonômero em uma composição de ROMP, as olefinas cíclicas não tensionadas podem ser ativas em ROMP. Deste modo, como aqui usado e como seria apreciado pelos versados na técnica, o termo "olefina cíclica não tensionada" destina-se a referir-se a estas olefinas cíclicas não tensionadas que podem ser submetidas a uma reação de ROMP sob quaisquer condições, ou qualquer composição de ROMP, desde que a olefina cíclica não tensionada seja ativa em ROMP.

[071] De um modo geral, a olefina cíclica pode ser representada pela estrutura de fórmula (A)

em que J e RA são como segue:

[072] RA é selecionado a partir do grupo que consite em hidrogênio, hidro- carbil (por exemplo, C1-C20 alquil, C5-C20 aril, C5-C30 aralquil, ou C5-C30 alcaril), hi- drocarbil substituído (por exemplo, C1-C20 alquil substituído, C5-C20 aril, C5-C30 aral- quil, ou C5-C30 alcaril), hidrocarbil contendo heteroátomo (por exemplo, C1-C20 hete- roalquil, C5-C20 heteroaril, C5-C30 aralquil contendo heteroátomo, ou C5-C30 alcaril contendo heteroátomo), e hidrocarbil contendo heteroátomo substituído (por exemplo, C1-C20 heteroalquil substituído, C5-C20 heteroaril, C5-C30 aralquil contendo hete- roátomo, ou C5-C30 alcaril contendo heteroátomo) e, se hidrocarbil substituído ou hidrocarbil contendo heteroátomo substituído, em que os substituintes podem ser grupos funcionais (“Fn”) tais como fosfonato, fosforil, fosfanil, fosfino, sulfonato, C1C20 alquil sulfanil, C5-C20 aril sulfanil, C1-C20 alquil sulfonil, C5-C20 aril sulfonil, C1-C20 alquil sulfinil, C5-C20 aril sulfinil, sulfonamido, amino, amido, imino, nitro, nitroso, hi- droxil, C1-C20 alcóxi, C5-C20 ariloxi, C2-C20 alcóxicarbonil, C5-C20 ariloxicarbonil, car- boxil, carboxilato, mercapto, formil, C1-C20 tioéster, ciano, cianato, carbamolil, epóxi, estirenil, silil, sililoxi, silanil, siloxazanil, boronato, boril, ou halogênio, ou um grupo contendo metal ou contendo metaloide (em que o metal pode ser, por exemplo, Sn ou Ge). RA pode por si só ser um dos grupos mencionados acima, tal que a fração de Fn é diretamente ligada ao átomo de carbono olefínico indicado na estrutura. Neste último caso, no entanto, o grupo funcional geralmente não estará diretamente ligado ao carbono olefínico através de um heteroátomo contendo um ou mais pares solitários de elétrons, por exemplo, um átomo de oxigênio, enxofre, nitrogênio, ou um átomo de fósforo, ou por meio de um metalóide ou metal rico em elétrons tais como Ge, Sn, As, Sb, Se, Te, etc.. Com estes grupos funcionais, normalmente haverá uma ligação interveniente Z*, tal que a RA, em seguida, tem a estrutura -(Z*)n- Fn em que n é 1, Fn é o grupo funcional, e Z* é um grupo de ligação de hidrocarbileno tal como uma ligação de alquileno, alquileno substituído, heteroalquileno, heteroalqueno substituído, arileno, arileno substituído, heteroarileno, ou heteroarileno substituído. Além disso, os grupos funcionais (“Fn”) podem ser tiocianato, isocianato ou tioisocianato.

[073] J é um hidrocarbileno saturado ou insaturado, hidrocarbileno substituído, hidrocarbileno contendo um heteroátomo ou ligação de hidrocarbileno substituído contendo um heteroátomo, em que quando J é hidrocarbileno ou hidrocarbileno substituído contendo um heteroátomo substituído, os substituintes podem incluir um ou mais grupos -(Z*)n-Fn, em que n é zero ou 1, e Fn e Z* são como definidos anteriormente. Além disso, dois ou mais substituintes ligados aos átomos de carbono do anel (ou outros) dentro de J podem ser ligados para formar uma olefina bicíclica ou policíclica. J vai conter, geralmente, na faixa de aproximadamente 5 a 14 átomos de anel, geralmente 5 a 8 átomos de anel, para uma olefina monocíclica e, para olefinas bicíclicas e policíclicas, cada anel irá geralmente conter de 4 a 8, normalmente de 5 a 7, átomos do anel.

[074] Os reagentes de olefinas cíclicas monoinsaturados englobados pela estrutura (A) podem ser representados pela estrutura (B) (B)

Em que b é um inteiro geralmente embora não necessariamente na faixa de 1 a 10, tipicamente 1 a 5,

[075] RA é como definido acima, e RB1, RB2, RB3, RB4, RB5, e RB6 são independentemente selecionados a partir do grupo que consite em hidrogênio, hidrocar- bil, hidrocarbil substituído, hidrocarbil contendo heteroátomo, hidrocarbil contendo heteroátomo substituído e -(Z*)n-Fn onde n, Z* e Fn são como definidos previamente, e em que se qualquer uma das frações de RB1 a RB6 é hidrocarbil substituído ou hi- drocarbil contendo heteroátomo substituído, os substituintes podem incluir um ou mais grupos -(Z*)n-Fn. Sendo assim, RB1, RB2, RB3, RB4, RB5, e RB6 podem ser, por exemplo, hidrogênio, hidroxil, C1-C20 alquil, C5-C20 aril, C1-C20 alcóxi, C5-C20 ariloxi, C2-C20 alcóxicarbonil, C5-C20 ariloxicarbonil, amino, amido, nitro, etc.. Além disso, qualquer uma das frações RB1, RB2, RB3, RB4, RB5, e RB6 pode ser ligada a quaisquer outras das frações RB1, RB2, RB3, RB4, RB5, e RB6 para fornecer uma olefina bicíclica ou policíclica, e a ligação pode incluir heteroátomos ou grupos funcionais, por exemplo, a ligação pode incluir uma fração de éter, éster, tioéter, amino, alquil amino, imino, ou anidrido.

[076] Exemplos de olefinas monocíclicas, monoinsaturadas englobadas pela estrutura (B) incluem, sem limitação, ciclopenteno, ciclo-hexeno, ciclo-hepteno, ciclo- octeno, ciclononeno, ciclodeceno, cicloundeceno, ciclododeceno, triciclodeceno, te- traciclodeceno, octaciclodeceno, e cicloeicoseno, e versões substituídas dos mes- mos tais como 1-metilciclopenteno, 1-etilciclopenteno, 1-isopropilciclo-hexeno, l- cloropenteno, 1-fluorociclopenteno, 4-metilciclopenteno, 4-metoxi-ciclopenteno, 4- etoxi-ciclopenteno, ciclopent-3-eno-tiol, ciclopent-3-eno, 4-metil sulfanil-ciclopenteno, 3-metilciclo-hexeno, 1-metilciclo-octeno, 1,5-dimetilciclo-octeno, etc.

[077] Os reagentes de dieno monocíclico englobados pela estrutura (A) podem ser, geralmente, representados pela estrutura (C) RC5 RC6

Em que c e d são independentemente inteiros na faixa de 1 a cerca de 8, ti- picamente 2 a 4, de preferência, 2 (tal que o reagente é um ciclo-octadieno), RA é como definido acima, e RC1, RC2, RC3, RC4, RC5, e RC6 são definidos como para RB1 a RB6. Neste caso, é preferível que RC3 e RC4 sejam substituintes diferentes de hidrogênio, caso em que a segunda fração olefínica é tetrasubstituída. Exemplos de reagentes de dieno monocíclicos incluem, sem limitação, 1,3-ciclopentadieno, 1,3-ciclo- hexadieno, 5-etil-l,3-ciclo-hexadieno, 1,3-ciclo-heptadieno, ciclo-hexadieno, 1,5-ciclo- octadieno, 1,3-ciclo-octadieno, e análogos substituídos dos mesmos. Reagentes de trieno são análogos à estrutura de dieno (C), e vão, geralmente, conter pelo menos uma ligação de metileno entre quaisquer dois segmentos olefínicos.

[078] Os reagentes olefínicos bicíclicos e policíclicos englobados pela estrutura (A) podem ser, geralmente, representados pela estrutura (D)

Em que e é um inteiro na faixa de 1 a 8, tipicamente 2 a 4, f é geralmente 1 ou 2, T é alquileno inferior, alquenileno inferior, geralmente, metil ou etil substituído ou não substituído, ou heteroátomo, geralmente, oxigênio, enxofre, ou nitrogênio opcionalmente substituído por alquil inferior ou alquileno inferior, RA é como definido acima, e RD1, RD2, RD3, e RD4 são como definidos para RB1 a RB6. Reagentes olefíni- cos preferidos dentro deste grupo estão nas famílias de norborneno e oxanorborne- no, tendo as estruturas (E) e (F), respectivamente (E)

em que RA e T são como definidos acima, RE1, RE2, RE3, e RE6 têm as mesma dfinições que RB1 a RB6, e RE4 e RE5 são definidos como para RE2 e RE3, respec- tivamente.

[079] Adicionalmente, qualquer uma das frações RE1, RE2, RE3, RE4, RE5, e RE6 podem ser ligadas a quaisquer outras das frações RE1, RE2, RE3, RE4, RE5, RE6 para fornecer uma olefina bicíclica ou policíclica, e a ligação pode incluir heteroáto- mos ou grupos funcionais, por exemplo, a ligação pode incluir sem limitação uma fração de éter, éster, tioéter, amino, alquil amino, imino, ou anidrido.

[080] Exemplos de reagentes olefínicos bicíclicos e policíclicos, assim, incluem, sem limitação, diciclopentadieno, triciclopentadieno, diciclo-hexadieno, norbor- neno, 5-metil-2-norborneno, 5-etil-2-norborneno, 5-isobutil-2-norborneno, 5,6-dimetil- 2-norborneno, 5-fenilnorborneno, 5-benzilnorborneno, 5-acetilnorborneno, 5-metoxicarbonilnorborneno, 5-etoxicarbonil-1 -norborneno, 5-metil-5-metoxi- carbonilnorborneno, 5-cianonorborneno, 5,5,6-trimetil-2-norborneno, ci- clo-hexenilnorborneno, endo, exo-5,6-dimetoxinorborneno, endo, endo-5,6- dimetoxinorborneno, endo,exo-5,6-dimetoxicarbonilnorborneno, endo, endo-5,6- dimetoxicarbonilnorborneno, 2,3-dimetoxinorborneno, norbornadieno, tricicloundece- no, tetraciclododeceno, 8-metiltetraciclododeceno, 8-etil-tetraciclododeceno, 8-metoxicarboniltetraciclododeceno, 8-metil-8-tetraciclo-dodeceno, 8-cianotetraciclododeceno, pentaciclopentadeceno, pentaciclo-hexadeceno, e semelhantes. Exemplos adicionais de olefinas bicíclicas e policíclicas incluem, sem limitação, oligômeros de ordem superior de ciclopentadieno, tais como tetrâmero de ciclo- pentadieno, pentâmero de ciclopentadieno, e semelhantes; e C2-C12 hidrocarbil nor- bornenos substiruídos tais como 5-butil-2-norborneno, 5-hexil-2-norborneno, 5-octil- 2-norborneno, 5-decil-2-norborneno, 5-dodecil-2-norborneno, 5-vinil-2-norborneno, 5- etilideno-2-norborneno, 5-isopropenil-2-norborneno, 5-propenil-2-norborneno, e 5- butenil-2-norborneno, e semelhantes.

[081] Olefinas cíclicas preferidas incluem hidrocarbonetos insaturados C5 a C24. Também preferidos são os hidrocarbonetos cíclicos C5 a C24 que contêm um ou mais (tipicamente 2 a 12) heteroátomos tais como O, N, S, ou P. Por exemplo, olefi- nas cíclicas de éter de coroa podem incluir vários heteroátomos ao longo do ciclo, e estes estão dentro do escopo da invenção. Além disso, as olefinas cíclicas preferidas são hidrocarbonetos C5 a C24 que contêm uma ou mais olefinas (tipicamente 2 ou 3). Por exemplo, a olefina cíclica pode ser mono-, di-, ou tri-insaturada. Exemplos de olefinas cíclicas incluem ciclo-octeno, ciclododeceno, e (c,t,t)-1,5,9- ciclododecatrieno.

[082] As olefinas cíclicas podem também compreender múltiplos anéis (tipicamente 2 ou 3). Por exemplo, a olefina cíclica pode ser mono-, di-, ou tri-cíclica. Quando a olefina cíclica compreende mais do que um anel, os anéis podem ser ou não fundidos. Os exemplos preferidos de olefinas cíclicas que compreendem múltiplos anéis incluem norborneno, diciclopentadieno e 5- etilideno-2-norborneno.

[083] A olefina cíclica pode também ser substituída, por exemplo, um hidrocarboneto cíclico C5 a C24 em que um ou mais (tipicamente 2, 3, 4, ou 5) átomos de hidrogênio são substituídos com substituintes sem hidrogênio. Substituintes adequados, sem hidrogênio podem ser escolhidos entre os substituintes descritos acima. Por exemplo, olefinas funcionalizadas cíclicas, isto é, hidrocarbonetos cíclicos C5 a C24 em que um ou mais (tipicamente 2, 3, 4, ou 5) hidrogênios são substituídos por grupos funcionais, estão dentro do escopo da invenção. Grupos funcionais adequados podem ser escolhidos a partir dos grupos funcionais descritos anteriormete. Por exemplo, uma olefina cíclica funcionalizada com um grupo álcool pode ser usada para preparar um polímero telequélico que compreende grupos de álcool pendentes. Os grupos funcionais na olefina cíclica podem ser protegidos nos casos em que o grupo funcional interfere com o catalisador de metátese, e qualquer um dos grupos de proteção comumente usados na técnica pode ser empregado. Os grupos de proteção aceitáveis podem ser encontrados, por exemplo, em Greene et al., Protective Groups in Organic Synthesis, 3° Ed. (New York: Wiley, 1999). Exemplos de olefinas cíclicas funcionalizadas incluem 2-hidroximetil-5-norborneno, 2- [(2-hidroxietil)carboxilato]-5-norborneno, cidecanol, 5-n-hexil-2-norborneno, 5-n-butil-2-norborneno.

[084] As olefinas cíclicas que incorporm qualquer combinação das características acima mencionadas (ou seja, heteroátomos, substituintes, múltiplas olefinas, múltiploanéis s) são adequadas para a invenção descrita no presente documento.

[085] As olefinas cíclicas úteis na invenção aqui divulgada podem ser tensionadas ou não tensionadas. Será apreciado que a quantidade de tensão de anel varia para cada composto de olefina cíclica, e depende de um número de fatores, incluindo o tamanho do anel, a presença, identidade dos substituintes, e a presença de múltiplos anéis. A tensão do anel é um fator na determinação da reatividade de uma molécula voltada para as reações de metátese de abertura de anel de olefinas. As olefinas cíclicas altamente tensionadas, tal como certos compostos bicíclicos, facilmente sofrem reações de abertura do anel com catalisadores de metátese de olefinas. As olefinas cíclicas menos tensionadas, tais como certas olefinas monocíclicas de hidrocarbonetos não substituídos, são, geralmente, menos reativas. Em alguns casos, as reações de abertura do anel de olefinas cíclicas relativamente não tensionadas (e, portanto, relativamente não reativas) podem tornar-se possíveis quando realizadas na presença de compostos olefínicos divulgados no presente documento.

[086] Uma pluralidade de olefinas cíclicas pode ser usada para preparar os polímeros de metátese do composto olefínico. Por exemplo, duas olefinas cíclicas selecionadas a partir de olefinas cíclicas descritas aqui acima podem ser empregadas a fim de formar produtos de metátese que incorporam ambas as olefinas cíclicas. Quando são usadas duas ou mais olefinas cíclicas, um exemplo de uma segunda olefina cíclica é um alquenol cíclico, isto é, um hidrocarboneto cíclico C5-C24, em que pelo menos um dos substituintes de hidrogênio é substituído com um álcool ou uma fração de álcool protegida, para se obter uma olefina cíclica funcionalizada.

[087] O uso de uma pluralidade de olefinas cíclicas, e, em particular, quando pelo menos uma das olefinas cíclicas é funcionalizada, permite um maior controle sobre o posicionamento de grupos funcionais nos produtos. Por exemplo, a densidade dos pontos de reticulação pode ser controlada em polímeros e macromonômeros preparados com o uso dos métodos divulgados no presente documento. O controle sobre a quantidade e a densidade de substituintes e grupos funcionais também permite o controle sobre as propriedades físicas (por exemplo, ponto de fusão, a resistência à tração, a temperatura de transição vítrea, etc.) dos produtos. O controle sobre essas e outras propriedades é possível para as reações que utilizam apenas uma única olefina cíclica, mas será apreciado que o uso de uma pluralidade de olefinas cíclicas aumenta ainda mais a faixa de possíveis produtos de metátese e polímeros formados.

[088] Além disso, as olefinas cíclicas preferenciais englobadas pela estrutura (D) que se encontram na família de norborneno podem ser geralmente representadas pela estrutura (G):

em que RA e T são como definidos acima, RF1, RF2, RF3, RF4, RF5, RF6, RF7, e RF8 são como definidos para RB1 a RB6, e “a” representa uma ligação dupla simples ou uma ligação dupla, f é geralmente 1 ou 2, g é um inteiro de 0 a 5, e quando “a” é uma ligação dupla um de RF5, RF6 e um de RF7, RF8 não está presente. Além disso, qualquer uma das frações RF5, RF6, RF7, e RF8 pode ser ligada a qualquer uma das outras frações RF5, RF6, RF7, e RF8 para fornecer um grupo alicíclico substituído ou não substituído contendo 4 a 30 átomos de carbono do anel ou um grupo aril substi-tuído ou não substituído contendo 6 a 18 átomos de carbono do anel ou combina- ções dos mesmos, e a ligação pode incluir heteroátomos ou grupos funcionais, por exemplo, a ligação pode incluir, sem limitação, uma fração de éter, éster, tioéter, amino, alquil amino, imino, ou anidrido. O grupo cíclico pode ser monocíclico, bicíclico ou policíclico. Quando o grupo cíclico insaturado pode conter monoinsaturação ou multi-insaturação, os grupos cíclicos mono-insaturados são preferidos. Quando substituídos, os anéis contêm monossubstituição ou multissubstituição em que os substituintes são selecionados independentemente de hidrogênio, hidrocarbil, hidrocarbil substituído, grupos funcionais (Fn), hidrocarbil contendo um heteroátomo, hidrocarbil substituído contendo um heteroátomo, e - (Z*)n-Fn, onde Fn n é zero ou 1, Z*, e Fn são como definidos acima.

[089] As olefinas cíclicas mais preferidas possuem pelo menos uma fração de norborneno tendo a estrutura (H):

em que, RG1, RG2, RG3, e RG4 são como definidos para RB1 a RB6, e “a” representa uma ligação dupla simples ou uma ligação dupla, g é um inteiro de 0 a 5, e quando “a” é uma ligação dupla um de RG1, RG2 e um de RG3, RG4 não está presente. Além disso, qualquer uma das frações RG1, RG2, RG3, e RG4 pode ser ligada a qualquer uma das outras frações RG1, RG2, RG3, e RG4 para fornecer um grupo alicíclico substituído ou não substituído contendo 4 a 30 átomos de carbono do anel ou um grupo aril substituído ou não substituído contendo 6 a 18 átomos de carbono do anel ou combinações dos mesmos, e a ligação pode incluir heteroátomos ou grupos funcionais, por exemplo, a ligação pode incluir, sem limitação, uma fração de éter, éster, tioéter, amino, alquil amino, imino, ou anidrido. O grupo alicíclico pode ser monocíclico, bicíclico ou policíclico. Quando o grupo cíclico insaturado pode conter monoinsaturação ou multi-insaturação, os grupos cíclicos mono-insaturados são preferido. Quando substituídos, os anéis contêm monossubstituição ou multissubstituição em que os substituintes são selecionados independentemente de hidrogênio, hidrocarbil, hidrocarbil substituído, grupos funcionais (Fn), hidrocarbil contendo um heteroátomo, hidrocarbil substituído contendo um heteroátomo, e - (Z*)n-Fn, onde Fn n é zero ou 1, Z*, e Fn são como definidos acima.

[090] Uma via para a preparação de hidrocarboneto substituído e norbornenos funcionalmente substituídos emprega a reação de cicloadição de Diels- Alder, em que o ciclopentadieno ou o ciclopentadieno substituído é reagido com um dienófilo adequado a temperaturas elevadas para formar o aduto de norborneno substituído, geralmente representado pelo seguinte Esquema de reação 1: ESQUEMA 1

em que RG1 a RG4 são como definidos acima.

[091] Outros adutos de norborneno podem ser preparados por pirólise térmica do diciclopentadieno na presença de um dienófilo adequado. A reação processa-se por a pirólise inicial de diciclopentadieno para ciclopentadieno seguida pela cicloadição de Diels-Alder entre o ciclopentadieno e dienófilo para produzir o aduto mostrado abaixo no Esquema 2:

Em que g é um inteiro de 0 a 5, e RG1 a RG4 são como definidos acima.

[092] Norbornadieno e adutos de Diels-Alder superiores do mesmo, de modo semelhante podem ser preparados pela reação térmica de ciclopentadieno e diciclopentadieno na presença de um reagente acetilênico como mostrado abaixo no Esquema 3:

em que g é um inteiro de 0 a 5, RG1 e RG4 são como definidos acima.

[093] As olefinas cíclicas mais preferidas incluem diciclopentadieno, triciclo- pentadieno, diciclo-hexadieno, norborneno, 5-metil-2-norborneno, 5-etil-2- norborneno, 5-isobutil-2-norborneno, 5,6-dimetil-2-norborneno, 5-fenilnorborneno, 5-benzilnorborneno, 5-acetilnorborneno, 5-metoxicarbonilnorborneno, 5- etoxicarbonil-1-norborneno, 5-metil-5-metoxi-carbonilnorborneno, 5- cianonorborneno, 5,5,6-trimetil-2-norborneno, ciclo-hexenilnorborneno, endo, exo- 5,6-dimetoxinorborneno, endo, endo-5,6-dimetoxinorborneno, endo,exo-5,6- dimetoxicarbonilnorborneno, endo, endo-5,6-dimetoxicarbonilnorborneno, 2,3-dimetoxinorborneno, norbornadieno, tricicloundeceno, tetraciclododeceno, 8-metiltetraciclododeceno, 8-etil-tetraciclododeceno, 8-metoxicarboniltetraciclododeceno, 8-metil-8-tetraciclo-dodeceno, 8-cianotetraciclododeceno, pentaciclopentadeceno, pentaciclo-hexadeceno, oligôme- ros de ordem superior de ciclopentadieno tais como tetrâmero de ciclopentadieno, pentâmero de ciclopentadieno, e semelhantes; e hidrocarbil norbornenos C2-C12 substiruídos tais como 5-butil-2-norborneno, 5-hexil-2-norborneno, 5-octil-2- norborneno, 5-decil-2-norborneno, 5-dodecil-2-norborneno, 5-vinil-2-norborneno, 5- etilideno-2-norborneno, 5-isopropenil-2-norborneno, 5-propenil-2-norborneno, e 5- butenil-2-norborneno, e semelhantes. As olefinas cíclicas ainda mais preferidas incluem diciclopentadieno, triciclopentadieno, e oligômeros de ordem superior de ci- clopentadieno, tais como tetrâmero de ciclopentadieno, pentâmero de ciclopentadie- no, e semelhantes, tetraciclododeceno, norborneno, e C2-C12 hidrocarbil norborne- nos substiruídos, tais como 5-butil-2-norborneno, 5-hexil-2-norborneno, 5-octil-2- norborneno, 5-decil-2-norborneno, 5-dodecil-2-norborneno, 5-vinil-2-norborneno, 5- etilideno-2-norborneno, 5-isopropenil-2-norborneno, 5-propenil-2-norborneno, 5- butenil-2-norborneno, e semelhantes. Catalisador de Metátese de Olefina

[094] O complexo de catalisador de metátese de olefina de acordo com a invenção é de preferência, um complexo de metal de transição do Grupo 8 tendo a estrutura de fórmula (I)

X2 em que: M é um metal de transição do Grupo 8; L1, L2, e L3 são ligantes doadores de elétron neutro; n é 0 ou 1, tal que L3 pode ou não estar presente; m é 0, 1, ou 2; k é 0 ou 1; X1 e X2 são ligantes aniônicos; e

[095] R1 e R2 são independentemente selecionados a partir de hidrogênio, hidrocarbil, hidrocarbil substituído, hidrocarbil contendo heteroátomo, hidrocarbil contendo heteroátomo substituído, e grupos funcionais, em que quaiquer dois ou mais de X1, X2, L1, L2, L3, R1, e R2 podem ser tomados em conjunto para formar um ou mais grupos cíclicos, e ainda em que qualquer um ou mais de X1, X2, L1, L2, L3, R1, e R2 pode ser fixo a um suporte.

[096] Adicionalmente, na fórmula (I), um ou ambos de R1 e R2 podem ter a estrutura -(W)n-U+V’, em que W é selecionado a partir de hidrocarbileno, hidrocarbi- leno substituído, hidrocarbileno contendo heteroátomo, ou hidrocarbileno contendo heteroátomo substituído; U é um elemento do Grupo 15 ou Grupo 16 carregado positivamente substituído com hidrogênio, hidrocarbil, hidrocarbil substituído, hidrocar- bil contendo heteroátomo, ou hidrocarbil contendo heteroátomo substituído; V é um contraíon carregado negativamente; e n é zero ou 1. Além disso, R1 e R2 podem ser tomados em conjunto para formar uma fração de indenilideno.

[097] Os catalisadores preferidos contêm Ru ou Os como o metal de transição do Grupo 8, com Ru particularmente preferido.

[098] Diversas modalidades dos catalisadores úteis nas reações descritas no presente documento são descritas em maior detalhe infra. Por uma questão de conveniência, os catalisadores são descritos em grupos, mas deve salientar-se que estes grupos não se destinam a ser limitativos de qualquer forma. Isto é, qualquer um dos catalisadores úteis na presente invenção pode se encaixar na descrição de mais do que um dos grupos descritos no presente documento.

[099] Um primeiro grupo de catalisadores, então, é comumente referido como catalisadores do tipo Grubbs de Primeira Geração, e tem a estrutura de fórmula (I). Para o primeiro grupo de catalisadores, M e m são como descritos acima, e n, X1, X2, L1, L2, L3, R1, e R2 são descritos como segue.

[100] Para o primeiro grupo de catalisadores, n é 0, e L1 e L2 são independentemente selecionados a partir de fosfina, fosfina sulfonada, fosfito, fosfinito, fos- fonito, arsina, estibina, éter, amina, amida, imina, sulfoxide, carboxil, nitrosil, piridina, piridina substituída, imidazol, imidazol substituído, pirazina, e tioéter. Ligantes exemplares são fosfinas trisubstituídas. As fosfinas trisubstituídas preferidas são de fórmula PRH1RH2RH3, onde RH1, RH2, RH3 são, cada um, independentemente aril substituído ou não substituído ou C1-C10 alquil, particularmente, alquil primário, alquil secundário, ou cicloalquil. Os mais preferidos, L1 e L2 são independentemente selecio-nados a partir do grupo que consite em trimetilfosfina (PMe3), trietilfosfina (PEt3), tri- n-butilfosfina (PnBu3), tri(ortho-tolil)fosfina (P-o-tolil3), tri-terc-butilfosfina (P-terc-Bu3), triciclopentilfosfina (PCiclopentil3), triciclo-hexilfosfina (PCy3), tri-isopropilfosfina (P-i- Pr3), tri-isobutilfosfina (P-i-Bu3), trioctilfosfina (POct3), trifenilfosfina (PPh3), tri(pentafluorofenil)fosfina (P(C6F5)3), metildifenilfosfina (PMePh2), dimetilfenilfosfina (PMe2Ph), e dietilfenilfosfina (PEt2Ph). Alternativamente, L1 e L2 são independentemente selecionados a partir de fosfobicicloalcano (por exemplo, 9-fosfabiciclo- [3.3.1]nonano monosubstituído, ou 9-fosfabiciclo [4.2.1]nonano monosubstituído, tais como ciclo-hexilfoban, isopropilfoban, etilfoban, metilfoban, butilfoban, pentilfoban, e semelhantes.

[101] X1 e X2 são ligantes aniônicos, e podem ser os mesmos ou diferentes, ou são ligados em conjunto para formar um grupo cíclico, tipicamente, embora não necessariamente um anel de cinco- a oito- membros. Em modalidades preferidas, X1 e X2 são, cada um, independentemente hidrogênio, haleto, ou um dos seguintes grupos: C1-C20 alquil, C5-C24 aril, C1-C20 alcóxi, C5-C24 ariloxi, C2-C20 alcóxicarbonil, C6-C24 ariloxicarbonil, C2-C24 acil, C2-C24 aciloxi, C1-C20 alquil sulfonato, C5-C24 aril sulfonato, C1-C20 alquil sulfanil, C5-C24 aril sulfanil, C1-C20 alquil sulfinil, ou C5-C24 aril sulfinil. Opcionalmente, X1 e X2 podem ser substituídos com uma ou mais frações selecionadas de C1-C12 alquil, C1-C12 alcóxi, C5-C24 aril, e haleto, que podem, por sua vez, com a exceção do haleto, ser ainda substituídas com um ou mais selecionados a partir de haleto, C1-C6 alquil, C1-C6 alcóxi, e fenil. Em modalidades mais preferidas, X1 e X2 são haleto, benzoato, C2-C6 acil, C2-C6 alcóxicarbonil, C1-C6 alquil, fenoxi, C1-C6 alcóxi, C1-C6 alquil sulfanil, aril, ou C1-C6 alquil sulfonil. Em modalidades ainda mais preferidas, X1 e X2 são, cada, haleto, CF3CO2, CH3CO2, CFH2CO2, (CH3)3CO, (CF3)2(CH3)CO, (CF3)(CH3)2CO, PhO, MeO, EtO, tosilato, mesilato, ou trifluorometano-sulfonato. Nas modalidades mais preferidas, X1 e X2 são, cada, cloreto. Alternativamente, X1 e X2 são independentemente NO3, -N=C=O, ou -N=C=S.

[102] R1 e R2 são independentemente selecionados a partir de hidrogênio, hidrocarbil (por exemplo, C1-C20 alquil, C2-C20 alquenil, C2-C20 alquinil, C5-C24 aril, C6-C24 alcaril, C6-C24 aralquil, etc.), hidrocarbil substituído (por exemplo, C1-C20 alquil substituído, C2-C20 alquenil, C2-C20 alquinil, C5-C24 aril, C6-C24 alcaril, C6-C24 aralquil, etc.), hidrocarbil contendo heteroátomo (por exemplo, C1-C20 alquil contendo hetero- átomo, C2-C20 alquenil, C2-C20 alquinil, C5-C24 aril, C6-C24 alcaril, C6-C24 aralquil, etc.), e hidrocarbil contendo heteroátomo substituído (por exemplo, C1-C20 alquil contendo heteroátomo substituído, C2-C20 alquenil, C2-C20 alquinil, C5-C24 aril, C6-C24 alcaril, C6-C24 aralquil, etc.), e grupos funcionais. R1 e R2 podem também ser ligados para formar um grupo cíclico, que pode ser alifático ou aromático, e podem conter substituintes e/ou heteroátomos. Geralmente, tal grupo cíclico vai conter 4 a 12, de preferência, 5, 6, 7, ou 8 átomos do anel.

[103] Nos catalisadores preferidos, R1 é hidrogênio e R2 é selecionado a partir de C1-C20 alquil, C2-C20 alquenil, e C5-C24 aril, com mais preferência, C1-C6 alquil, C2-C6 alquenil, e C5-C14 aril. Ainda com mais preferência, R2 é fenil, vinil, metil, iso- propil, ou t-butil, opcionalmente substituído com uma ou mais frações selecionadas a partir de C1-C6 alquil, C1-C6 alcóxi, fenil, e um grupo funcional Fn como definido anteriormente no presente documento. Com mais preferência, R2 é fenil ou vinil substituído com uma ou mais frações selecionadas a partir de metil, etil, cloro, bromo, iodo, fluoro, nitro, dimetilamino, metil, metóxi, e fenil. Idealmente, R2 é fenil ou - C=C(CH3)2.

[104] Quaisquer dois ou mais (tipicamente dois, três, ou quatro) de X1, X2, L1, L2, L3, R1, e R2 podem ser tomados em conjunto para formar um grupo cíclico, incluindo ligantes bidentados ou multidentados, como divulgado, por exemplo, na Patente U.S. N°. 5.312.940, a divulgação da qual sendo incorporada aqui por referência. Quando qualquer um de X1, X2, L1, L2, L3, R1, e R2 são ligados para formar grupos cíclicos, os grupos cíclicos podem conter 4 a 12, de preferência, 4, 5, 6, 7 ou 8 átomos, ou podem compreender dois ou três destes anéis, que podem ser quer fundidos ou ligados. Os grupos cíclicos podem ser alifáticos ou aromáticos, e podem es tar contendo heteroátomo e/ou ser substituídos. O grupo cíclico pode, em alguns casos, formar um ligante bidentado ou um ligante tridentado. Exemplos de ligantes bidentados incluem, mas não se limitam a, bisfosfinas, dialcóxidos, alquildicetonatos, e arildicetonatos.

[105] Um segundo grupo de catalisadores, comumente referido como catalisadores do tipo Grubbs de Segunda Geração, tendo a estrutura de fórmula (I), em que L1 é um ligante de carbeno tendo a estrutura da fórmula (II):

tal que o complexo podem ter a estrutura de fórmula (I-II)

em que M, m, n, X1, X2, L2, L3, R1, e R2 são como definidos para o primeiro grupo de catalisadores, e e os substituintes restantes são como segue;

[106] X e Y são heteroátomos tipicamente selecionados a partir de N, O, S, e P. Uma vez que O e S são divalentes, p é necessariamente zero quando X é O ou S, q é necessariamente zero quando Y é O ou S, e k é zero ou 1. No entanto, quando X é N ou P, então p é 1, e quando Y é N ou P, então q é 1. Em uma modalidade preferida, ambos X e Y são N;

[107] Q1, Q2, Q3, e Q4 são ligantes, por exemplo, hidrocarbileno (incluindo hidrocarbileno substituído, hidrocarbileno contendo heteroátomo, e hidrocarbileno contendo heteroátomo substituído, tais como alquileno contendo heteroátomo e/ou substituído) ou -(CO)-, e w, x, y, e z são independentemente zero ou 1, significando que cada ligante é optional. De preferência, w, x, y, e z são todos zero. Além disso, dois ou mais substituintes em átomos adjacentes dentro de Q1, Q2, Q3, e Q4 podem ser ligados para formar um grupo cíclico adicional; e

[108] R3, R3A, R4, e R4A são independentemente selecionados a partir de hidrogênio, hidrocarbil, hidrocarbil substituído, hidrocarbil contendo heteroátomo, e hidrocarbil contendo heteroátomo substituído. Além disso, X e Y podem ser independentemente selecionados a partir de carbono e um dos heteroátomos mencionados acima. Adicionalmente, L2 e L3 podem ser tomados em conjunto para formar um único ligante heterocíclico doador de elétrons bidentado. Além disso, R1 e R2 podem ser tomados em conjunto para formar uma fração de indenilideno. Em adição, X1, X2, L2, L3, X, e Y são ainda coordenados com boro ou com um carboxilato.

[109] Além disso, quaisquer dois ou mais de X1, X2, L1, L2, L3, R1, R2, R3, R3A, R4, R4A, Q1, Q2, Q3, e Q4 podem ser tomados em conjunto para formar um grupo cíclico, e qualquer um ou mais de X1, X2, L2, L3, Q1, Q2, Q3, Q4, R1, R2, R3, R3A, R4, e R4A pode ser fixo a um suporte. Quaisquer dois ou mais de X1, X2, L1, L2, L3, R1, R2, R3, R3A, R4, e R4A podem também ser tomados para serem -A-Fn, em que “A” é uma fração de hidrocarboneto divalente selecionada a partir de alquileno e arilalquileno, em que a porção de alquil dos grupos alquileno e arilalquileno pode ser linear ou ramificada, saturada ou insaturada, cíclica ou acíclica, e substituída ou não substituída, em que a porção aril do arilalquileno pode ser substituída ou não substituída, e em que heteroátomos e/ou grupos funcionais podem estar presentes em qualquer uma das frações aril ou alquil dos grupos alquileno e arilalquileno, e Fn é um grupo funcional, ou juntos formam um grupo cíclico, e qualquer um ou mais de X1, X2, L2, L3, Q1, Q2, Q3, Q4, R1, R2, R3, R3A, R4, e R4A pode ser fixo a um suporte.

[110] De preferência, R3A e R4A são ligados para formar um grupo cíclico de modo que o ligante de carbeno tem a estrutura de fórmula (IV)

em que R3 e R4 são definidos acima, com preferência, pelo menos um de R3 e R4, e com mais preferência, ambos R3 e R4, sendo alicíclicos ou aromáticso de um a cerca de cinco anéis, e opcionalmente contendo um ou mais heteroátomos e/ou substi- tuintes. Q é um ligante, tipicamente um ligante de hidrocarbileno, incluindo hidrocarbile- no substituído, hidrocarbileno contendo heteroátomo, e ligante de hidrocarbileno contendo heteroátomo substituídos, em que dois ou mais substituintes em átomos adjacentes dentro de Q podem também ser ligados para formar uma estrutura cíclica adicional, que pode ser de modo semelhante substituída para fornecer uma estrutura policíclica fundida de dois a cerca de cinco grupos cíclicos. Q e, muitas vezes, embora não neces-sariamente, uma ligação de dois átomos ou uma ligação de três átomos.

[111] Exemplos de ligantes de carbeno N-heterocíclico (NHC) e ligantes de diaminocarbeno acíclico adequados como L1, assim, incluem, mas não se limitam a, os seguintes onde DIPP é di-isopropilfenil e Mes é 2,4,6-trimetilfenil:

[112] Exemplos adicionais de ligantes de NHC e ligantes de diaminocarbeno acíclico adequados como L1 assim incluem, mas não se limitam aos seguintes:

em que RW1, RW2, RW3, RW4 são independentemente hidrogênio, hidrocarbil não substituído, hidrocarbil substituído, ou heteroátomo contendo hidrocarbil, e onde um ou ambos de RW3 e RW4 podem ser independentemente selecionados a partir de grupos de halogênio, nitro, amido, carboxil, alcóxi, ariloxi, sulfonil, carbonil, tio, ou nitroso.

[113] Exemplos adicionais de ligantes de NHC adequados como L1 são ainda descritos nas Patentes U.S. Pat. N°s. 7.378.528; 7.652.145; 7.294.717; 6.787.620; 6.635.768; e 6.552.139, as divulgações das quais sendo incorporadas aqui por referência.

[114] Adicionalmente, Precursores de Carbeno N-Heterocíclico termicamente ativados como divulgados na Patente U.S. N°. 6.838.489, os conteúdos da qual sendo aqui incorporados por referência, podem também ser usados com a presente invenção.

[115] Quando M é rutênio, então, os complexos preferidos têm a estrutura de fórmula (V):

[116] Em uma modalidade mais preferida, Q é uma ligação de dois átomos tendo a estrutura -CR11R12-CR13R14- ou -CR11=CR13-, de preferência, -CR11R12- CR13R14-, em que R11, R12, R13, e R14 são independentemente selecionados a partir de hidrogênio, hidrocarbil, hidrocarbil substituído, hidrocarbil contendo heteroátomo, hidrocarbil contendo heteroátomo substituído, e grupos funcionais. Exemplos de grupos funcionais aqui incluem carboxil, C1-C20 alcóxi, C5-C24 ariloxi, C2-C20 alcóxi- carbonil, C5-C24 alcóxicarbonil, C2-C24 aciloxi, C1-C20 alquiltio, C5-C24 ariltio, C1-C20 alquil sulfonil, e C1-C20 alquil sulfinil, opcionalmente substituído com uma ou mais frações selecionadas a partir de C1-C12 alquil, C1-C12 alcóxi, C5-C14 aril, hidroxil, sul- fidril, formil, e haleto. R11, R12, R13, e R14 são de preferência, independentemente selecionados a partir de hidrogênio, C1-C12 alquil, C1-C12 alquil substituído, C1-C12 heteroalquil, C1-C12 heteroalquil substituído, fenil, e fenil substituído. Alternativamente, quaisquer dois de R11, R12, R13, e R14 podem ser ligados em conjunto a uma estrutura do anel saturada ou insarurada, não substituída, por exemplo, um grupo C4C12 alicíclico ou um gripo C5 ou C6 aril, que pode por si só ser substituído, por exemplo, com grupos alicíclicos ou aromáticos ligados ou fundidos, ou com outros substi- tuintes. Em um aspecto adicional, qualquer um ou mais de R11, R12, R13, e R14 compreende um ou mais dos ligantes. Adicionalmente, L2 pode ser L2(k), em que k é zero ou 1. R3 e R4 pode ser fenil não substituído ou fenil substituído cum ou mais substi- tuintes selecionados a partir de C1-C20 alquil, C1-C20 alquil substituído, C1-C20 hete- roalquil, C1-C20 heteroalquil substituído, C5-C24 aril, C5-C24 aril substituído, C5-C24 heteroaril, C6-C24 aralquil, C6-C24 alcaril, ou haleto. Além disso, X1 e X2 podem ser halogênios.

[117] Quando R3 e R4 são aromáticos, eles são tipicamente, embora não necessariamente, compostos de um ou dois anéis aromáticos, que podem ou não ser substituídos, por exemplo, R3 e R4 podem ser fenil, fenil substituído, bifenil, bifenil substituído, ou semelhantes. Em uma modalidade preferida, R3 e R4 são os mesmos e são, cada, fenil não substituído ou fenil substituído com até três substituintes selecionados a partir de C1-C20 alquil, C1-C20 alquil substituído, C1-C20 heteroalquil, C1-C20 heteroalquil substituído, C5-C24 aril, C5-C24 aril substituído, C5-C24 heteroaril, C6C24 aralquil, C6-C24 alcaril, ou haleto. De preferência, quaiquer substituintes presentes são hidrogênio, C1-C12 alquil, C1-C12 alcóxi, C5-C14 aril, C5-C14 aril substituído, ou haleto. Como um exemplo, R3 e R4 são mesitil (ou seja, Mes como definido no presente documento).

[118] Em um terceiro grupo de catalisadores tendo a estrutura de fórmula (I), M, m, n, X1, X2, R1, e R2 são como definidos para o primeiro grupo de catalisadores, L1 é um ligante doador de elétron neutro de coordenação forte tal como qualquer um daqueles descritos para o primeiro e o segundo grupo de catalisadores, e L2 e L3 são ligantes doadores de elétron neutro de coordenação fraca na forma de grupos hete- rocíclicos opcionalmente substituídos. Novamente, n é zero ou 1, tal que L3 pode ou não estar presente. Geralmente, no terceiro grupo de catalisadores, L2 e L3 são grupos monocíclicos opcionalmente substituídos de cinco- ou seis- membros contendo 1 a 4, de preferência, 1 a 3, com mais preferência, 1 a 2 heteroátomos, ou são estru- turas bicíclicas ou policíclicas opcionalmente substituídas compostas de 2 a 5 desses grupos monocíclicos de cinco- ou seis- membros. Se o grupo heterocíclico é substituído, ele não deve ser substituído em um heteroátomo de coordenação, e qualquer fração cíclica dentro de um grupo heterocíclico vai geralmente ser substituída com mais de 3 substituintes.

[119] Para o terceiro grupo de catalisadores, os exemplos de L2 e L3 incluem, sem limitação, heterociclos contendo nitrogênio, enxofre, oxigênio, ou uma mistura dos mesmos.

[120] Exemplos de heterocíclicos contendo nitrogênio apropriados para L2 e L3 incluem piridina, bipiridina, piridazina, pirimidina, bipiridamina, pirazina, 1,3,5- triazina, 1,2,4-triazina, 1,2,3-triazina, pirrolo, 2H-pirrolo, 3H-pirrolo, pirazol, 2H- imidazol, 1,2,3-triazol, 1,2,4-triazol, indol, 3H-indol, 1H-isoindol, ciclopenta(b)piridina, indazol, quinolina, bisquinolina, isoquinolina, bisisoquinolina, cinolina, quinazolina, naftridina, piperidina, piperazina, pirrolidina, pirazolidina, quinuclidina, imidazolidina, picolilimina, purina, benzimidazol, bisimidazol, fenazina, acridina, e carbazol. Os he- terocíclicos contendo nitrogênio podem ser opcionalmente substituídos em um hete- roátomo sem coordenação com um substituente sem hidrogênio.

[121] Exemplos de heterocíclicos contendo enxofre apropriados para L2 e L3 incluem tiofeno, 1,2-ditiol, 1,3-ditiol, tiepin, benzo(b)tiofeno, benzo(c)tiofeno, tionafte- no, dibenzotiofeno, 2H-tiopiran, 4H-tiopiran, e tioantreno.

[122] Exemplos de heterocíclicos contendo oxigênio apropriados para L2 e L3 incluem 2H-piran, 4H-pirano, 2-pirona, 4-pirona, 1,2-dioxina, 1,3-dioxina, oxepina, furano, 2H-1-benzopirano, cumarina, cumarona, cromeno, croman-4-ona, isocromen- 1-ona, isocromen-3-ona, xanteno, tetrahidrofurano, 1,4-dioxano, e dibenzofurano.

[123] Exemplos de heterociclos misturados apropriados para L2 e L3 incluem isoxazol, oxazol, tiazol, isotiazol, 1,2,3-oxadiazol, 1,2,4-oxadiazol, 1,3,4-oxadiazol, 1,2,3,4-oxatriazol, 1,2,3,5-oxatriazol, 3H-1,2,3-dioxazol, 3H-1,2-oxatiol, 1,3-oxatiol, 4H-1,2-oxazina, 2H-1,3-oxazina, 1,4-oxazina, 1,2,5-oxatiazina, o-iso-oxazina, fe- noxazina, fenotiazina, pirano [3,4-b]pirrolo, indoxazina, benzoxazol, antranil, e morfo- lino.

[124] Os ligantes L2 e L3 preferidos são heterocíclicos aromáticos contendo nitrogênio e contendo oxigênio e, particularmente, preferidos ligantes L2 e L3 são li- gantes de N-heteroaril monocíclicos que são opcionalmente substituídos com 1 a 3, de preferência, 1 ou 2, substituintes. Exemplos específicos de ligantes L2 e L3 particularmente preferidos são piridinas e piridinas substituídas, tais como 3- bromopiridina, 4-bromopiridina, 3,5-dibromopiridina, 2,4,6-tribromopiridina, 2,6- dibromopiridina, 3-cloropiridina, 4-cloropiridina, 3,5-dicloropiridina, 2,4,6- tricloropiridina, 2,6-dicloropiridina, 4-iodopiridina, 3,5-di-iodopiridina, 3,5-dibromo-4- metilpiridina, 3,5-dicloro-4-metilpiridina, 3,5-dimetil-4-bromopiridina, 3,5- dimetilpiridina, 4-metilpiridina, 3,5-di-isopropilpiridina, 2,4,6-trimetilpiridina, 2,4,6-tri- isopropilpiridina, 4-(terc-butil)piridina, 4-fenilpiridina, 3,5-difenilpiridina, 3,5-dicloro-4- fenilpiridina, e semelhantes.

[125] Em Geral, quaisquer substituintes presentes em L2 e/ou L3 são selecionados a partir de halo, C1-C20 alquil, C1-C20 alquil substituído, C1-C20 heteroalquil, C1-C20 heteroalquil substituído, C5-C24 aril, C5-C24 aril substituído, C5-C24 heteroaril, C5-C24 heteroaril substituído, C6-C24 alcaril, C6-C24 alcaril substituído, C6-C24 heteroal- caril, C6-C24 heteroalcaril substituído, C6-C24 aralquil, C6-C24 aralquil substituído, C6C24 heteroaralquil, C6-C24 heteroaralquil substituído, e grupos funcionais, com grupos funcionais adequados incluindo, sem limitação, C1-C20 alcóxi, C5-C24 ariloxi, C2-C20 alquilcarbonil, C6-C24 arilcarbonil, C2-C20 alquilcarboniloxi, C6-C24 arilcarboniloxi, C2C20 alcóxicarbonil, C6-C24 ariloxicarbonil, halocarbonil, C2-C20 alquilcarbonato, C6-C24 arilcarbonato, carboxi, carboxilato, carbamolil, mono-(C1-C20 alquil)-carbamolil substituído, di-(C1-C20 alquil)-carbamolil substituído, di-N-(C1-C20 alquil), N-(C5-C24 aril)- carbamolil substituído, mono-(C5-C24 aril)-carbamolil substituído, di-(C6-C24 aril)- carbamolil substituído, tiocarbamolil, mono-(C1-C20 alquil)-tiocarbamolil substituído, di-(C1-C20 alquil)-tiocarbamolil substituído, di-N-(C1-C20 alquil)-N-(C6-C24 aril)- tiocarbamolil substituído, mono-(C6-C24 aril)-tiocarbamolil substituído, di-(C6-C24 aril)- tiocarbamolil substituído, carbamido, formil, tioformil, amino, mono-(C1-C20 alquil)- amino substituído, di-(C1-C20 alquil)-amino substituído, mono-(C5-C24 aril)-amino substituído, di-(C5-C24 aril)-amino substituído, di-N-(C1-C20 alquil),N-(C5-C24 aril)- amino substituído, C2-C20 alquilamido, C6-C24 arilamido, imino, C1-C20 alquilimino, C5C24 arilimino, nitro, e nitroso. Além disso, dois substituintes adjacentes podem ser tomados em conjunto para formar um anel, geralmente um anel alicíclico ou de aril de cinco- ou seis- membros, opcionalmente contendo 1 a 3 heteroátomos e 1 a 3 substituintes como acima.

[126] Os substituintes preferidos em L2 e L3 incluem, sem limitação, halo, C1-C12 alquil, C1-C12 alquil substituído, C1-C12 heteroalquil, C1-C12 heteroalquil substituído, C5-C14 aril, C5-C14 aril substituído, C5-C14 heteroaril, C5-C14 heteroaril substituído, C6-C16 alcaril, C6-C16 alcaril substituído, C6-C16 heteroalcaril, C6-C16 heteroalcaril substituído, C6-C16 aralquil, C6-C16 aralquil substituído, C6-C16 heteroaralquil, C6-C16 heteroaralquil substituído, C1-C12 alcóxi, C5-C14 ariloxi, C2-C12 alquilcarbonil, C6-C14 arilcarbonil, C2-C12 alquilcarboniloxi, C6-C14 arilcarboniloxi, C2-C12 alcóxicarbonil, C6C14 ariloxicarbonil, halocarbonil, formil, amino, mono-(C1-C12 alquil)-amino substituído, di-(C1-C12 alquil)-amino substituído, mono-(C5-C14 aril)-amino substituído, di-(C5- C14 aril)-amino substituído, e nitro.

[127] Dos anteriores, os substituintes mais preferidos são halo, C1-C6 alquil, C1-C6 haloalquil, C1-C6 alcóxi, fenil, fenil substituído, formil, N,N-di(C1-C6 al- quil)amino, nitro, e nitrogênio heterociclos Conforme descrito acima (incluindo, por exemplo, pirrolidina, piperidina, piperazina, pirazina, pirimidina, piridina, piridazina, etc.).

[128] Em certas modalidades, L2 e L3 podem ser tomados juntos para fromar um ligante bidentado ou multidentado contendo dois ou mais, geralmente dois, hete- roátomos de coordenação tais como N, O, S, ou P, com tais ligantes preferidos sen- do os ligantes de di-imina do tipo Brookhart. Um ligante bidentado representativo tem a estrutura de fórmula (VI)

em que R15, R16, R17, e R18 hidrocarbil (por exemplo, C1-C20 alquil, C2-C20 al- quenil, C2-C20 alquinil, C5-C24 aril, C6-C24 alcaril, ou C6-C24 aralquil), hidrocarbil substituído (por exemplo, C1-C20 alquil substituído, C2-C20 alquenil, C2-C20 alquinil, C5-C24 aril, C6-C24 alcaril, ou C6-C24 aralquil), hidrocarbil contendo heteroátomo (por exemplo, C1-C20 heteroalquil, C5-C24 heteroaril, C6-C24 aralquil contendo heteroátomo, ou C6-C24 alcaril contendo heteroátomo), ou hidrocarbil contendo heteroátomo substituído (por exemplo, C1-C20 heteroalquil substituído, C5-C24 heteroaril, C6-C24 aralquil contendo heteroátomo, ou C6-C24 alcaril contendo heteroátomo), ou (1) R15 e R16, (2) R17 e R18, (3) R16 e R17, ou (4) ambos R15 e R16, e R17 e R18, podem ser tomados em conjunto para formar um anel, ou seja, um N-heterociclo. Os grupos cíclicos preferidos em tal caso são anéis de cinco- e seis- membros, tipicamente anéis aromáticos.

[129] Em um quarto grupo de catalisadores que tem a estrutura de fórmula (I), dois dos substituintes são tomados em conjunto para formar um ligante bidenta- do ou um ligante tridentado. Exemplos de ligantes bidentados incluem, mas não se limitam a, bisfosfinas, dialcóxidos, alquildicetonatos, e arildicetonatos. Exemplos específicos incluem -P(Ph)2CH2CH2P(Ph)2-, -As(Ph)2CH2CH2As(Ph2)-, - P(Ph)2CH2CH2C(CF3)2O-, diânions de binaftolato, diânions de pinacolato, - P(CH3)2(CH2)2P(CH3)2-, e -OC(CH3)2(CH3)2CO-. Os ligantes bidentados preferidos são -P(Ph)2 CH2CH2P(Ph)2- e -P(CH3)2(CH2)2P(CH3)2-. Ligantes tridentados incluem, mas não se limitam a, (CH3)2NCH2CH2P(Ph)CH2CH2N(CH3)2. Outros Ligantes triden- tados preferidos são aqueles em que quaisquer três de X1, X2, L1, L2, L3, R1, e R2 (por exemplo, X1, L1, e L2) são tomados em conjunto para serem ciclopentadienil, indenil, ou fluorenil, cada um, opcionalmente substituído com C2-C20 alquenil, C2-C20 alquinil, C1-C20 alquil, C5-C20 aril, C1-C20 alcóxi, C2-C20 alqueniloxi, C2-C20 alquinilóxi, C5-C20 ariloxi, C2-C20 alcóxicarbonil, C1-C20 alquiltio, C1-C20 alquil sulfonil, ou C1-C20 alquil sulfinil, cada um dos quais podendo ser ainda substituído com C1-C6 alquil, haleto, C1-C6 alcóxi ou com um grupo fenil opcionalmente substituído com haleto, C1-C6 alquil, ou C1-C6 alcóxi. Com mais preferência, nos compostos deste tipo, X, L1, e L2 são tomados em conjunto para serem ciclopentadienil ou indenil, cada, opcio- nalmente substituído com vinil, C1-C10 alquil, C5-C20 aril, C1-C10 carboxilato, C2-C10 alcóxicarbonil, C1-C10 alcóxi, ou C5-C20 ariloxi, cada, opcionalmente substituído com C1-C6 alquil, haleto, C1-C6 alcóxi ou com um grupo fenil opcionalmente substituído com haleto, C1-C6 alquil ou C1-C6 alcóxi. Com mais preferência, X, L1 e L2 podem ser tomados em conjunto para serem ciclopentadienil, opcionalmente substituído com vinil, hidrogênio, metil, ou fenil. Ligantes tetradentados incluem, mas não se limitam a O2C(CH2)2P(Ph)(CH2)2P(Ph)(CH2)2CO2, ftalocianinas, e porfirinas.

[130] Complexos em que Y é coordenado ao metal são exemplos de um quinto grupo de catalisadores, e são comumente chamados catalisadores de “Gru- bbs-Hoveyda”. Complexos de carbeno de metal ativo por metátese de Grubbs-

em que, M é um metal de transição do Grupo 8, particularmente, Ru ou Os, ou, mais particularmente, Ru; X1, X2, e L1 são como previamente definidos no presente documento; [1] é um heteroátomo selecionado a partir de N, O, S, e P; de preferência, Y é O ou N; R5, R6, R7, e R8 são, cada, independentemente, selecionados a partir do grupo que consiste em hidrogênio, halogênio, alquil, alquenil, alquinil, aril, heteroal- quil, heteroátomo contendo alquenil, heteroalquenil, heteroaril, alcóxi, alqueniloxi, ariloxi, alcóxicarbonil, carbonil, alquil amino, alquiltio, aminossulfonil, monoalquil aminossulfonil, dialquil aminossulfonil, alquil sulfonil, nitrila, nitro, alquil sulfinil, triha- loalquil, perfluoroalquil, ácido carboxílico, cetona, aldeído, nitrato, ciano, isocianato, hidroxil, éster, éter, amina, imina, amida, amida substituída com halogênio, trifluoro- amida, sulfeto, dissulfeto, sulfonato, carbamato, silano, siloxano, fosfina, fosfato, borato, ou -A-Fn, em que “A” e Fn foi definido acima; e qualquer combinação de Y, Z, R5, R6, R7, e R8 pode ser ligada para formar um ou mais grupos cíclicos; n é 0, 1, ou 2, tal que n é 1 para os heteroátomos divalentes O ou S, e n é 2 para os heteroátomos trivalentes N ou P; e Z é um grupo selecionado a partir de hidrogênio, alquil, aril, alquil funcionali- zado, aril funcionalizado onde o(s) grupo(s) funcionalizado pode ser um ou mais dos seguintes: alcóxi, ariloxi, halogênio, ácido carboxílico, cetona, aldeído, nitrato, ciano, isocianato, hidroxil, éster, éter, amina, imina, amida, trifluoroamida, sulfeto, dissulfe- to, carbamato, silano, siloxano, fosfina, fosfato, ou borato; metil, isopropil, sec-butil, t- butil, neopentil, benzil, fenil e trimetilsilil; e em que qualquer combinação ou combinações de X1, X2, L1,Y, Z, R5, R6, R7, e R8 pode ser ligada a um suporte. Adicionalmente, R5, R6, R7, e R8 pode, independentemente, ser tioisocianato, cianato, ou tio- cianato. Adicionalmente, Z pode, independentemente, ser tioisocianato, cianato, ou tiocianato.

[131] Em geral, os complexos de Grubbs-Hoveyda úteis na invenção contêm uma fração de alquilideno quelante de fórmula (VIII):

em que Y, n, Z, R5, R6, R7, e R8 são como previamente definidos no presente documento; Y, Z, e R5 podem, opcionalmente, ser ligados para formar uma estrutura cí- clica; e R9 e R10 são cada, independentemente, selecionados a partir de hidrogênio ou um grupo substituinte selecionado a partir de alquil, aril, alcóxi, ariloxi, C2-C20 alcóxicarbonil, ou C1-C20 trialquilsilil, em que cada um dos grupos substituintes é substituído ou não substituído; e em que qualquer combinação ou combinações de Z, Y, R5, R6, R7, R8, R9, e R10 pode ser ligada a um suporte. A fração de alquilideno quelante pode ser derivada a partir de um precursor de ligante tendo a fórmula:

[132] Exemplos de complexos compreendendo ligantes de Grubbs-Hoveyda adequados na invenção incluem:

em que, L1, X1, X2, e M são como descritos para qualquer um dos outros grupos de catalisadores. Os precursores de carbeno e carbenos quelantes adequados são ainda descritos por Pederson et al. (Patentes U.S. N°s. 7.026.495 e 6.620.955, as divulgações de ambas das quais sendo incorporadas aqui por referência) e Hoveyda et al. (U.S. Pat. No. 6.921.735 e WO0214376, as divulgações de ambas das quais sendo incorporadas aqui por referência).

[133] Outros complexos úteis incluem estruturas em que L2 e R2 de acordo com as fórmulas (I), (I-II), ou (V) são ligados, tais como compostos etirênicos que também incluem um grupo funcional para fixação a um suporte. Exemplos em que o grupo funcional é uma fração de trialcóxisilil funcionalizada incluem, mas não se limitam a, os seguintes:

[134] Exemplos adicionais de complexos tendo ligantes ligados incluem os tendo ligações entre um ligante de NHC neutro e um ligante aniônico, um ligante de NHC neutro e um ligante de alquilidina, um ligante de NHC neutro e um ligante L2, um ligante de NHC neutro e um ligante L3, um ligante aniônico e um ligante de alqui- lidina, e qualquer combinação dos mesmos. Embora as estruturas possíveis sejam muito numerosas para listar aqui, algumas estruturas adequadas com base na fór-

[135] Além dos catalisadores que têm a estrutura de fórmula (I), conforme descrito acima, outros complexos de carbeno de metal de transição incluem, mas não se limitam a: complexos de carbeno de metal ósmio ou rutênio neutros contendo centros de metal que estão formalmente no estado de oxidação +2, tendo uma contagem de elétrons de 16, são penta-coordenados, e são de fórmula geral (IX); complexos de carbeno de metal ósmio ou rutênio neutros contendo centros de metal que estão formalmente no estado de oxidação +2, tendo uma contagem de elétrons de 18, são hexa-coordenados, e são de fórmula geral (X); complexos de carbeno de metal ósmio ou rutênio catiônicos contendo cen- tros de metal que estão formalmente no estado de oxidação +2, tendo uma contagem de elétrons de 14, são tetra-coordenados, e são de fórmula geral (XI); e complexos de carbeno de metal ósmio ou rutênio catiônicos contendo cen- tros de metal que estão formalmente no estado de oxidação +2, tendo uma conta- gem de elétrons de 14 ou 16, são tetra-coordenados ou penta-coordenados, respec- tivamente, e são de fórmula geral (XI-I)

em que: M, X1, X2, L1, L2, L3, R1, e R2 são como definidos para qualquer um dos gru- pos de catalisadores definidos anteriormente; r e s são independentemente zero ou 1; t é um inteiro na faixa de zero a 5; k é um inteiro na faixa de zero a 1; Y é ânion de não coordenação (por exemplo, um íon de haleto, BF4-, etc.); Z1 e Z2 são independentemente selecionados a partir de -O-, -S-, -NR2-, - PR2-, -P(=O)R2-, -P(OR2)-, -P(=O)(OR2)-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -OC(=O)O-, -S(=O)-, e -S(=O)2-; Z3 é qualquer fração catiônica tais como -P(R2)3+ ou -N(R2)3+; e quaisquer dois ou mais de X1, X2, L1, L2, L3, Z1, Z2, Z3, R1, e R2 podem ser tomados em conjunto para formar um grupo cíclico, por exemplo, um ligante multi- dentado, e em que qualquer um ou mais de X1, X2, L1, L2, L3, Z1, Z2, Z3, R1, e R2 pode ser fixo a um suporte. Adicionalmente, Z1 e Z2 podem também ser uma ligação de C1-C20 hidrocarbileno opcionalmente contendo heteroátomo e/ou opcionalmente substituído.

[136] Adicionalmente, um outro grupo de catalisador de metátese de olefinas que pode ser usado na invenção divulgada no presente documento, é um complexo do metal de transição do Grupo 8 tendo a estrutura de fórmula (XI-II):

em que M é um metal de transição do Grupo 8, particularmente, rutênio ou ósmio, ou mais particularmente, rutênio; X1, X2, L1, e L2 são como definidos para os primeiro e segundo grupos de catalisadores definidos acima; e RJ1, RJ2, RJ3, RJ4, RJ5, e RJ6 são, cada um, independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em hidrogênio, halogênio, alquil, alquenil, alquinil, aril, heteroalquil, heteroátomo contendo alquenil, heteroalquenil, heteroaril, alcóxi, alque- niloxi, ariloxi, alcóxicarbonil, carbonil, alquil amino, alquiltio, aminossulfonil, monoal- quil aminossulfonil, dialquil aminossulfonil, alquil sulfonil, nitrila, nitro, alquil sulfinil, trihaloalquil, perfluoroalquil, ácido carboxílico, cetona, aldeído, nitrato, ciano, isocia- nato, tioisocianato, cianato, tiocianato, hidroxil, éster, éter, tioéter, amina, alquilami- na, imina, amida, amida substituída com halogênio, trifluoroamida, sulfeto, dissulfeto, sulfonato, carbamato, silano, siloxano, fosfina, fosfato, borato, ou -A-Fn, em que “A” é uma fração de hidrocarboneto divalente selecionada a partir de alquileno e arilal- quileno, em que a porção de alquil dos grupos alquileno e arilalquileno pode ser linear ou ramificada, saturada ou insaturada, cíclica ou acíclica, e substituída ou não substituída, em que a porção de aril do arilalquileno pode ser substituída ou não substituída, e em que heteroátomos e/ou grupos funcionais podem estar presentes em qualquer uma das frações aril ou alquil dos grupos alquileno e arilalquileno, e Fn é um grupo funcional, ou qualquer um ou mais de RJ1, RJ2, RJ3, RJ4, RJ5, e RJ6 pode ser ligado junto para formar um grupo cíclico, ou qualquer um ou mais de RJ1, RJ2, RJ3, RJ4, RJ5, e RJ6 pode ser fixo a um suporte.

[137] Adicionalmente, uma modalidade preferida do complexo de metal de transição do Grupo 8 de fórmula (XI-II) é um complexo do metal de transição do Grupo 8 de fórmula (XIV):

em que M, X1, X2, L1, L2, são como definidos acima para o complexo de metal de transição do Grupo 8 de fórmula XI-II; e RJ7, RJ8, RJ9, RJ10, RJ11, RJ12, RJ13, RJ14, RJ15 e RJ16 são como definidos acima para RJ1, RJ2, RJ3, RJ4, RJ5, e RJ6 para o complexo de metal de transição do Grupo 8 de fórmula XI-II ou qualquer um ou mais de RJ7, RJ8, RJ9, RJ10, RJ11, RJ12, RJ13, RJ14, RJ15 e RJ16 pode ser ligado junto para formar um grupo cíclico, ou qualquer um ou mais de RJ7, RJ8, RJ9, RJ10, RJ11, RJ12, RJ13, RJ14, RJ15 e RJ16 pode ser fixo a um suporte.

[138] Adicionalmente, uma outra modalidade preferida do complexo de metal de transição do Grupo 8 de fórmula (XI-II) é um complexo do metal de transição do Grupo 8 de fórmula (XV):

tal de transição do Grupo 8 de fórmula (XI-II).

[139] Adicionalmente, um outro grupo de catalisador de metátese de olefinas que pode ser usado na invenção divulgada no presente documento, é um complexo do metal de transição do Grupo 8 compreendendo um ligante de base de Schiff ten- do a estrutura de fórmula (XVI):

em que M é um metal de transição do Grupo 8, particularmente, rutênio ou ósmio, ou mais particularmente, rutênio; X1 e L1 são como definidos para os primeiro e segundo grupos de catalisa- dores definidos acima; Z é selecionado a partir do grupo que consite em oxigênio, enxofre, selênio, NRK11, PRK11, AsRK11, e SbRK11; e RK1, RK2, RK3, RK4, RK5, RK6, RK7, RK8, RK9, RK10, e RK11 são, cada um, independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em hidrogênio, halogê- nio, alquil, alquenil, alquinil, aril, heteroalquil, heteroátomo contendo alquenil, hetero- alquenil, heteroaril, alcóxi, alqueniloxi, ariloxi, alcóxicarbonil, carbonil, alquil amino, alquiltio, aminossulfonil, monoalquil aminossulfonil, dialquil aminossulfonil, alquil sul- fonil, nitrila, nitro, alquil sulfinil, trihaloalquil, perfluoroalquil, ácido carboxílico, cetona, aldeído, nitrato, ciano, isocianato, tioisocianato, cianato, tiocianato, hidroxil, éster, éter, tioéter, amina, alquilamina, imina, amida, amida substituída com halogênio, tri- fluoroamida, sulfeto, dissulfeto, sulfonato, carbamato, silano, siloxano, fosfina, fosfato, borato, ou -A-Fn, em que “A” é uma fração de hidrocarboneto divalente selecionada a partir de alquileno e arilalquileno, em que a porção de alquil dos grupos alqui- leno e arilalquileno pode ser linear ou ramificada, saturada ou insaturada, cíclica ou acíclica, e substituída ou não substituída, em que a porção de aril do arilalquileno pode ser substituída ou não substituída, e em que heteroátomos e/ou grupos funcionais podem estar presentes em qualquer uma das frações aril ou alquil dos grupos alquileno e arilalquileno, e Fn é um grupo funcional, ou qualquer um ou mais de RK1, RK2, RK3, RK4, RK5, RK6, RK7, RK8, RK9, RK10, e RK11 pode ser ligado junto para formar um grupo cíclico, ou qualquer um ou mais de RK1, RK2, RK3, RK4, RK5, RK6, RK7, RK8, RK9, RK10, e RK11 pode ser fixo a um suporte.

[140] Adicionalmente, uma modalidade preferida do complexo de metal de transição do Grupo 8 de fórmula (XVI) é um complexo do metal de transição do Grupo 8 compreendendo um ligante de base de Schiff tendo a estrutura de fórmula (XVII):

em que M, X1, L1, Z, RK7, RK8, RK9, RK10, e RK11 são como definidos acima para o complexo de metal de transição do Grupo 8 de fórmula XVI; e RK12, RK13, RK14, RK15, RK16, RK17, RK18, RK19, RK20, e RK21 são como definidos acima para RK1, RK2, RK3, RK4, RK5, e RK6 para o complexo de metal de transição do Grupo 8 de fórmula XVI, ou qualquer um ou mais de RK7, RK8, RK9, RK10, RK11, RK12, RK13, RK14, RK15, RK16, RK17, RK18, RK19, RK20, e RK21 pode ser ligado junto para formar um grupo cíclico, ou qualquer um ou mais de RK7, RK8, RK9, RK10, RK11, RK12, RK13, RK14, RK15, RK16, RK17, RK18, RK19, RK20, e RK21 pode ser fixo a um suporte.

[141] Adicionalmente, uma outra modalidade preferida do complexo de metal de transição do Grupo 8 de fórmula (XVI) é um complexo do metal de transição do Grupo 8 compreendendo um ligante de base de Schiff tendo a estrutura de fórmula (XVI-II):

em que M, X1, L1, Z, RK7, RK8, RK9, RK10, e RK11, são como definidos acima para o complexo de metal de transição do Grupo 8 de fórmula XVI.

[142] Adicionalmente, um outro grupo de catalisador de metátese de olefinas que pode ser usado na invenção divulgada no presente documento, é um complexo do metal de transição do Grupo 8 compreendendo um ligante de base de Schiff ten- do a estrutura de fórmula (XIX):

em que M é um metal de transição do Grupo 8, particularmente rutênio ou ósmio, ou mais particularmente, rutênio; X1, L1, R1, e R2 são como definidos para os primeiro e segundo grupos de catalisadores definidos acima; Z é selecionado a partir do grupo que consite em oxigênio, enxofre, selênio, NRV5, PRV5, AsRV5, e SbRV5; m é 0, 1, ou 2; e RV1, RV2, RV3, RV4, e RV5 são, cada um, independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em hidrogênio, halogênio, alquil, alquenil, alquinil, aril, heteroalquil, heteroátomo contendo alquenil, heteroalquenil, heteroaril, alcóxi, alque- niloxi, ariloxi, alcóxicarbonil, carbonil, alquil amino, alquiltio, aminossulfonil, monoal- quil aminossulfonil, dialquil aminossulfonil, alquil sulfonil, nitrila, nitro, alquil sulfinil, trihaloalquil, perfluoroalquil, ácido carboxílico, cetona, aldeído, nitrato, ciano, isocia- nato, tioisocianato, cianato, tiocianato, hidroxil, éster, éter, tioéter, amina, alquilami- na, imina, amida, amida substituída com halogênio, trifluoroamida, sulfeto, dissulfeto, sulfonato, carbamato, silano, siloxano, fosfina, fosfato, borato, ou -A-Fn, em que “A” é uma fração de hidrocarboneto divalente selecionada a partir de alquileno e arilal- quileno, em que a porção de alquil dos grupos alquileno e arilalquileno pode ser linear ou ramificada, saturada ou insaturada, cíclica ou acíclica, e substituída ou não substituída, em que a porção de aril do arilalquileno pode ser substituída ou não substituída, e em que heteroátomos e/ou grupos funcionais podem estar presentes em qualquer uma das frações aril ou alquil dos grupos alquileno e arilalquileno, e Fn é um grupo funcional, ou qualquer um ou mais de RV1, RV2, RV3, RV4, e RV5 pode ser ligado junto para formar um grupo cíclico, ou qualquer um ou mais de RV1, RV2, RV3, RV4, e RV5 pode ser fixo a um suporte.

[143] Além disso, catalisadores de fórmulas (XVI) a (XIX) podem ser opcionalmente contatados com um composto de ativação, onde pelo menos uma clivagem parcial de uma ligação entre o metal de transição do Grupo 8 e pelo menos um ligante de base de Schiff ocorre, em que o composto de ativação é quer um metal ou composto de silício selecionado a partir do grupo que consiste em haletos de cobre (I); compostos de zinco de fórmula Zn(RY1)2, em que RY1 é halogênio, C1-7 alquil ou aril; compostos de estanho representados pela fórmula SnRY2RY3RY4RY5 em que cada de RY2, RY3, RY4 e RY5 é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste em halogênio, C1-20 alquil, C3-C10 cicloalquil, aril, benzil e C2-7 alquenil; e compostos de silício representados pela fórmula SiRY6RY7RY8RY9 em que cada de RY6, RY7, RY8, RY9 é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste em hidrogênio, halogênio, C1-20 alquil, halo, C1-7 alquil, aril, heteroaril, e vinil.

[144] Além disso, os catalisadores de fórmulas (XVI) a (XIX) podem ser opcionalmente contatados com um composto de ativação onde pelo menos uma clivagem parcial de uma ligação entre o metal de transição do Grupo 8 e pelo menos um ligante de base de Schiff ocorre, em que o composto de ativação é ácido inorgânico tal como iodeto de hidrogênio, brometo de hidrogênio, cloreto de hidrogênio, fluoreto de hidrogênio, ácido enxofreico, ácido nítrico, ácido iódico, ácido periódico, ácido perclórico, HOClO, HOClO2 e HOIO3. Além disso, os catalisadores de fórmulas (XVI) a (XIX) podem ser opcionalmente contatados com um composto de ativação onde pelo menos uma clivagem parcial de uma ligação entre o metal de transição do Grupo 8 e pelo menos um ligante de base de Schiff ocorre, em que o composto de ativação é um ácido orgânico tal como ácidos sulfônicos incluindo, mas não se limitando a, ácido metanossulfônico, ácido aminobenzenossulfônico, ácido benzenossulfônico, ácido naftalenossulfônico, ácido sulfanílico e ácido trifluorometanossulfônico; ácidos monocarboxílicos, incluindo, mas não limitados a, ácido acetoacético, ácido barbitúrico, ácido bromoacético, ácido bromobenzóico, ácido cloroacético, ácido clorobenzoico, ácido clorofenoxiacético, ácido cloropropiônico, ácido cis cinâmico, ácido cianoacético, ácido cianobutírico, ácido cianofenoxiacético, ácido cianopropiônico, ácido dicloroacético, ácido dicloroacetilacético, ácido di-hidroxibenzóico, ácido di-hidroximálico, ácido di- hidroxitartárico, ácido dinicotínico, ácido difenilacético, ácido fluorobenzóico, ácido fórmico, ácido furanocarboxílico, ácido furóico, ácido glicólico, ácido hipúrico, ácido iodoacético, ácido iodobenzóico, ácido láctico, ácido lutidínico, ácido mandélico, ácido a-naftóico, ácido nitrobenzóico, ácido nitrofenilacético, ácido o-fenilbenzóico, ácido tioacético, ácido tiofeno-carboxílico, ácido tricloroacético, e ácido trihidroxibenzóico e outras substâncias acídicas, tais como, mas não limitadas a, ácido pícrico e ácido úrico.

[145] Além disso, outros exemplos de catalisadores que podem ser usados com a presente invenção são localizados nas seguintes divulgações, cada uma das quais sendo aqui incorporada por referência; Patentes U.S. N°s. 7.687.635; 7.671.224; 6.284.852; 6.486.279; e 5.977.393; Publicação Internacional Número WO2010/037550; e Pedidos de Patente U.S. N°s. 12/303.615; 10/590.380; 11/465.651 (Publicação N°. U.S. 2007/0043188); e 11/465.651 (Publicação N°. U.S. 2008/0293905 Publicação Corrigida); e Patentes Européias N°s. EP1757613B1 e EP1577282B1.

[146] Exemplos não limitantes de catalisadores que podem ser usados para preparar complexos suportados nas reações divulgadas no presente documento incluem os seguintes, alguns dos quais, por conveniência, sendo identificados em toda esta divulgação com referência aos pesos moleculares:

[147] Exemplos adicionais não limitantes de catalisadores que podem ser usados para preparar complexos suportados e nas reações divulgadas no presente documento incluem os seguintes,

[148] Nas estruturas e fórmulas moleculares anteriores, Ph representa fenil, Cy representa ciclo-hexil, Me representa metil, Bu representa n-butil, i-Pr representa isopropil, py representa piridina (coordenados através do átomo de N), Mes representa mesitil (ou seja, 2,4,6-trimetilfenil), DiPP e DIPP representa 2,6-di- isopropilfenil, MiPP representa 2-isopropilfenil. Adicionalmente, t-Bu representa terc- butil, e Cp representa ciclopentil.

[149] Exemplos adicionais de catalisadores úteis para preparar complexos suportados e nas reações divulgadas no presente documento incluem os seguintes: rutênio (I-I) dicloro (3-metil-2-butenilideno) bis(triciclopentilfosfina) (C716); rutênio (II) dicloro (3-metil-2-butenilideno) bis(triciclo-hexilfosfina) (C801); rutênio (I-I) diclo- ro(fenilmetileno) bis(triciclo-hexilfosfina) (C823); rutênio (I-I) (1,3-bis-(2,4,6- trimetilfenil)-2-imidazolidinilideno) dicloro (fenilmetileno) (trifenilfosfina) (C830), e ru- tênio (I-I) dicloro (fenilvinilideno) bis(triciclo-hexilfosfina) (C835); rutênio (I-I) dicloro (triciclo-hexilfosfina) (o-isopropoxifenilmetileno) (C601), e rutênio (I-I) (1, 3-bis-(2, 4, 6,-trimetilfenil)-2-imidazolidinilideno) dicloro (fenilmetileno) bis-(3-bromopiridina) (C884)).

[150] Ainda outros catalisadores úteis nas reações de ROMP, e/ou em outras reações de metátese, tais como metátese de fechamento de anel, metátese de cruz, metátese de cruz de abertura de anel, autometátese, polimerização de metáte- se de etenólise, alquenólise, dieno acíclico, e combinações dos mesmos, incluem os

[151] Exemplos não limitantes adicionais de catalisadores que podem ser usados para preparar complexos suportados e nas reações divulgadas no presente documento incluem os seguintes:

[152] Em geral, os complexos de metal de transição usados como catalisadores no presente documento podem ser preparados por vários métodos diferentes, tais como os descritos por Schwab et al. (1996) J. Am. Chem. Soc. 118:100-110, Scholl et al. (1999) Org. Lett. 6:953-956, Sanford et al. (2001) J. Am. Chem. Soc. 123:749-750, Patente U.S. N°. 5.312.940, e Patente U.S. N°. 5.342.909, a divulgação de cada uma das quais sendo incorporada aqui por referência. Vide também Publicação de Patente U.S. N°. 2003/0055262 de Grubbs et al., depositada em 16 de abril de 2002, para “Group 8 Transition Metal Carbene Complexes as Enantiose- lective Olefin Metathesis Catalisadors”, Publicação de Patente Internacional N°. WO 02/079208, e Patente U.S. N°. 6.613.910 de Grubbs et al., depositada em 2 de abril de 2002, para “One-Pot Synthesis of Group 8 Transition Metal Carbene Complexes Useful as Olefin Metathesis Catalisadors”, a divulgação de cada uma das quais sendo incorporada aqui por referência. Os métodos sintéticos preferidos são descritos na Publicação de Patente Internacional N°. WO 03/11455A1 de Grubbs et al. para “Hexacoordinated Rutênio or Osmium Metal Carbene Metathesis Catalisadors”, publicada em 13 de Fevereiro de 2003, a divulgação da qual sendo incorporada aqui por referência.

[153] Os catalisadores de metátese de olefina preferidos são Complexos de metal de Transição do Grupo 8 tendo a estrutura de fórmula (I) comumente chamados catalisadores “Grubbs de Primeira Geração”, fórmula (I-I) comumente chamados “Grubbs de Segunda Geração” catalisadores, ou fórmula (VI-I) comumente chamados catalisadores de “Grubbs-Hoveyda”.

[154] O catalisador de metátese de olefina mais preferido tem a estrutura de fórmula (I): em que:

[155] é um metal de transição do Grupo 8;

[156] L2, e L3 são ligantes doadores de elétron neutro;

[157] é 0 ou 1;

[158] é 0, 1, ou 2;

[159] é 0 ou 1;

[160] e X2 são ligantes aniônicos; e R1 e R2 são independentemente selecionados a partir de hidrogênio, hidro- carbil, hidrocarbil substituído, hidrocarbil contendo heteroátomo, hidrocarbil contendo heteroátomo substituído, e grupos funcionais, em que quaiquer dois ou mais de X1, X2, L1, L2, L3, R1, e R2 podem ser tomados em conjunto para formar um ou mais grupos cíclicos, e ainda em que qualquer um ou mais de X1, X2, L1, L2, L3, R1, e R2 pode ser fixo a um suporte.

[161] Quando expresso como a razão molar de monômero para catalisador, o catalisador (a "razão de monômero para catalisador"), a carga estará geralmente presente em uma quantidade que varia entre um mínimo de cerca de 10.000.000:1, 1.000.000:1, ou 200.00:1, para um máximo de cerca de 100.000:1 66.667:1, 40.000:1.20.000:1, 10.000:1.5,000:1, ou 1.000:1. Composições e Artigos de Olefina Cíclica (Resina)

[162] A resina de olefina cíclica, particularmente ROMP, composições de acordo com a invenção, compreendem geralmente uma ou mais olefinas cíclicas, um catalisador de metátese de olefina, um promotor de adesão, e um material de substrato, tal como, por exemplo, um material de substrato de vidro; uma ou mais olefinas cíclicas, um catalisador de metátese de olefina, um promotor de adesão, e um modificador de gel de hidroperóxido, ou uma ou mais olefinas cíclicas, um catalisador de metátese de olefina, e um modificador de gel de hidroperóxido. Em uma outra modalidade, a resina de olefina cíclica, particularmente ROMP, as composições de acordo com a invenção, compreendem, geralmente, uma ou mais olefinas cíclicas, um catalisador de metátese de olefina, um promotor de adesão, e um substrato funcionalizado com heteroátomo. As olefinas cíclicas acima descritas são ade-quadas para uso e podem ser funcionalizadas ou não funcionalizadas, e podem ser substituídas ou não substituídas. Em geral, os resultados particularmente vantajosos podem ser obtidos por composições de resina de ROMP em que o promotor da adesão está presente em uma quantidade eficaz para aumentar a adesão da composição de ROMP para um material de substrato quando a composição de ROMP é submetida a condições de catálise de metátese na presença de um material de substrato. Além disso, as composições de resina de olefinas cíclicas, de acordo com a invenção, também podem compreender uma ou mais olefinas cíclicas e um promotor de adesão, em que a composição de resina é combinad\ com um catalisador de metátese de olefina, e a composição de resina resultante é aplicada a um substrato, tal como, por exemplo, um substrato de vidro. Além disso, as composições de resina de olefinas cíclicas, de acordo com a invenção, também podem compreender uma ou mais olefinas cíclicas e um promotor de adesão, em que a composição de resina é combinada com um catalisador de metátese de olefina, e a composição de resina resultante é aplicada a um substrato, em que o substrato pode ser um substrato fun- cionalizado, tal como, por exemplo, um substrato funcionalizado com heteroátomos, tal como, por exemplo, um substrato funcionalizado com amino. Além disso, as composições de resina de olefina cíclica, de acordo com a invenção, também podem compreender uma ou mais olefinas cíclicas, um promotor de adesão, e um modificador de gel de hidroperóxido, em que a composição de resina é combinada com um catalisador de metátese de olefina, e a composição de resina resultante é aplicada a um substrato. Além disso, as composições de resina de olefina cíclica, de acordo com a invenção, também podem compreender uma ou mais olefinas cíclicas e um modificador de gel de hidroperóxido, em que a composição de resina é combinada com um catalisador de metátese de olefina, e a composição de resina resultante é aplicada a um substrato.

[163] As quantidades do promotor de adesão na composição da resina podem variar em uma ampla faixa e podem variar dependendo da operação de fabricação ou da aplicação de uso final particular. Geralmente, qualquer nível de promotor de adesão, que produz um aumento pretendido das propriedades mecânicas é de particular interesse. Quando formulada ou combinada com uma composição de resina, a concentração do promotor de adesão varia tipicamente de 0,05-10 phr, mais particularmente, de 0,5-4,0 phr. Em um aspecto preferido da invenção, o aumento das propriedades mecânicas pode ser obtido para composições de resina que compreendem o promotor de adesão e materiais de substrato, ou composições de resinas que compreendem o promotor de adesão que são aplicadas aos materiais de substrato, em comparação com as composições de resina sem o promotor de adesão. Por exemplo, a inclusão do promotor de adesão em composições de resina de acordo com a invenção pode fornecer uma melhoria nas propriedades mecânicas, tais como resistência ao cisalhamento interlaminar (ILSS), de pelo menos cerca de 10% em comparação com a mesma composição da resina que não contém o promotor de adesão. De preferência, o uso do promotor de adesão fornece pelo menos uma melhoria de 2% em uma propriedade de adesão (por exemplo, ILSS, como descrito nos exemplos), mais particularmente, pelo menos um 5%, ou 10%, ou 15%, ou 20%, ou 30%, ou 40%, ou 50%, ou 80% de melhoria na propriedade de adesão em comparação com o valor da propriedade de adesão (por exemplo, ILSS) obtido para a mesma composição de resina, que não inclui o promotor de adesão. Em aspectos particulares da invenção, os materiais de substrato podem compreender, vantajosamente, um substrato tratado com aminossilano.

[164] As quantidades de modificador de gel de hidroperóxido na composição da resina podem variar através de uma ampla faixa e podem variar, dependendo da operação de fabricação ou da aplicação de uso final particular. Geralmente, qualquer nível de modificador de gel de hidroperóxido que retarda o início da forma de gel de uma polimerização de metátese particular é de particular interesse. Quando formulada ou combinada com uma composição de resina, a concentração do modificador de gel de hidroperóxido varia tipicamente entre 0,01 e 1000 equivalentes em relação ao catalisador, tal como, por exemplo, entre 0,05 e 100 equivalentes em relação ao catalisador, tal como, por exemplo, entre 0,1 e 50 equivalentes em relação ao catalisador, tal como, por exemplo, entre 0,1 e 20 equivalentes em relação ao catalisador.

[165] As composições de resina da presente invenção podem ser opcionalmente formuladas com aditivos. A quantidade de aditivos presentes nas composições de resina pode variar dependendo do tipo particular de aditivo usado. A concentração dos aditivos nas composições de resina tipicamente varia entre, por exemplo, 0,001-85 por cento em peso, particularmente, 0,1-75 por cento em peso, ou, ainda mais particularmente, 2-60 por cento em peso. Os aditivos adequados incluem, mas não estão limitados a, modificadores de gel adicionais, moduladores de dureza, antioxidantes, estabilizadores, cargas, ligantes, plastificantes, pigmentos, retardadores de chama, corantes, fibras e materiais de reforço, incluindo reforços colados e substratos, tais como aqueles tratados com acabamentos, revestimentos, agentes de acoplamento, agentes formadores de filme, e/ou lubrificantes.

[166] As composições de resina da presente invenção podem ser, opcionalmente, formuladas sem um agente de reticulação, por exemplo, um agente de reticu- lação selecionado a partir de peróxidos de dialquil, peróxido de diacil, e perácidos.

[167] Adicionalmente, os elastômeros ou modificadores de impacto apropriados incluem, sem limitação, a borracha natural, borracha de butila, poli-isopreno, polibutadieno, poli-isobutileno, copolímero de etileno-propileno, borracha de tribloco estireno-butadieno-estireno, borracha de estireno-butadieno aleatório, borracha de tribloco de estireno-isopreno-estireno, copolímero de estireno-etileno/butileno- estireno, copolímero de estireno-etileno/propileno-estireno, terpolímeros de etileno- propileno-dieno, etileno-acetato de vinila, e as borrachas nitrílicas. Os modificadores de impacto preferidos ou elastômeros são polibutadieno Dieno 55AC10 (Firestone), polibutadieno Dieno 55AM5 (Firestone), EPDM Royalene 301T, EPDM Buna T9650 (Bayer), copolímero de estireno-etileno/butileno-estireno Kraton G1651H, Polysar Butil 301 (Bayer), polibutadieno Taktene 710 (Bayer), estireno-etileno/butileno- estireno Kraton G1726M, Etileno-Octeno Engage 8150 (DuPont-Dow), styrenebutadiene Kraton D1184, EPDM Nordel 1070 (DuPont-Dow), e poli-isobutileno Vistanex MML-140 (Exxon). Tais materiais são normalmente usados na composição de resina, com níveis de cerca de 0,10 phr a 10 phr, mas com mais preferência em níveis de cerca de 0,1 phr a 5 phr. Vários modificadores de impacto ou elastômeros polares também podem ser usados.

[168] Adicionalmente, os antioxidantes e antiozonantes incluem qualquer an- tioxidante ou antiozonante usado na indústria de borracha ou de plástico. Um “Index of Commercial Antioxidants and Antiozonants” (índice de antioxidantes e antiozonan- tes comerciais), quarta Edição”, está disponível a partir de Goodyear Chemicals, The Goodyear Tire and Rubber Company, Akron, Ohio 44316. Os estabilizadores ade- quados (isto é, anti-oxidantes ou antizonantes) incluem, sem limitação: 2,6-di-terc- butil-4-metilfenol (BHT); fenol estirenado, tais como Wingstay S (Goodyear); 2- e 3- terc-butil-4-metoxifenol; fenóis impedidos alquilados, tais como Wingstay C (Goodyear); 4-hidroximetil-2,6-di-terc-butilfenol; 2,6-di-terc-butil-4-sec-butilfenol; 2,2 ‘ - metilenobis(4-metil-6-terc-butilfenol); 2,2 ‘ -metilenobis(4-etil-6-terc-butilfenol); 4,4‘ - metilenobis(2,6-di-terc-butilfenol); vários bifenóis, tais como Cianox 53 e Permanax WSO; 2,2 ‘ -etilidenobis(4,6-di-terc-butilfenol); 2,2 ‘ -metilenobis(4-metil-6-(1- metilciclo-hexil)fenol); 4,4‘ -butilidenobis(6-terc-butil-3-metilfenol); Bisfenol polibuti- lado A; 4,4‘ -tiobis(6-terc-butil-3-metilfenol); 4,4‘ -metilenobis(2,6-dimetilfenol); 1,1 ‘ -tiobis(2-naphthol); metileno em ponte com poliaalquilfenol, tais como Etil antioxi- dante 738; 2,2 ‘ -tiobis(4-metil-6-terc-butilfenol); 2,2 ‘ -isobutilidenobis(4,6- dimetilfenol); 2,2‘ -metilenobis(4-metil-6-ciclo-hexilfenol); produto de reação butilado de p-cresol e diciclopentadieno, tais como Wingstay L; tetrakis(metileno-3,5-di-terc- butil-4-hidroxihidrocinamato)metano, ou seja, Irganox 1010; 1,3,5-trimetil-2,4,6- tris(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzil)benzeno, por exemplo, Etanox 330; 4,4'- metilenobis (2,6-di-terciário-butilfenol), por exemplo, Etanox 4702 ou Etanox 4710; 1,3,5-tris(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzil)isocianurato, ou seja, Good-rite 3114, 2,5-di- terc-amil-hidroquinona, terc-butil-hidroquinona, tris(nonilfenilfosfito), bis(2,4-di-terc- butil)pentaeritritol)difosfito, distearil pentaeritritol difosfito, fenóis e bifenóis fosfatados, tais como Naugard 492, fosfito/blendas antioxidantes fenólicas, tais como Irga- nox B215; di-n-octadecil(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzil)fosfonato, tais como Irganox 1093; 1,6-hexametileno bis(3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilpropionato), tais como Irganox 259, e octadecil-3,5-di-terc-butil-4-hidroxihidrocinamato, ou seja, Irganox 1076, tetrakis(2,4-di-terc-butilfenil)4,4‘ -bifenililenodifosfonito, difenilamina, e 4,4‘ - dimetoxidifenilamina. Tais materiais são normalmente empregados na composição de resina em níveis de cerca de 0.10 phr a 10 phr, mascom mais preferência, em níveis de cerca de 0.1 phr a 5 phr.

[169] Materiais de reforço adequados incluem aqueles que contribuem para a resistência e rigidez de um compósito de polímero, quando incorporado com o polímero. Materiais de reforço podem estar na forma de filamentos, fibras, fiação, esteiras, tecelagens, tecidos, materiais de malha, tecido ou outras estruturas conhecidas. Materiais de reforço apropriados incluem fibras e tecidos de vidro, fibras e tecidos de carbono e fibras e tecidos de aramida, fibras ou tecidos de poliolefina (incluindo os tecidos de polietileno de peso molecular extremamente alto, tais como os produzidos pela Honeywell sob o nome comercial Spectra) e fibras ou tecidos de polioxazol (tais como os produzidos pela Toyobo Corporation sob o nome comercial de Zylon®). Materiais de reforço contendo acabamentos de superfície, colas, ou revestimentos são particularmente adequados para a invenção descrita incluindo fiação de vidro Ahlstrom (R338-2400), fiação de vidro Johns Manville (Star ROV®- 086), fiação Owens Corning (OCV 366-AG-207, R25H-X14-2400, SE1200-207, SE1500-2400, SE2350-250), fiações de vidro PPG (Hybon® 2002, Hybon® 2026), reboque em fibra de carbono Toho Tenax® (HTR-40), e reboque em fibra de carbono fibra de carbono Zoltek (Panex® 35). Além disso, quaisquer tecidos preparados utilizando materiais de reforço contendo acabamentos de superfície, colas ou revestimentos são adequados para a invenção. Com vantagem, a invenção não exige o processo dispendioso de remoção de acabamentos, colas, ou revestimentos de superfície a partir dos materiais de reforço. Além disso, as fibras ou tecidos de vidro podem incluir, sem limitação, A-glass, E-glass or S-glass, S-2 glass, C-glass, R-glass, ECR-glass, M-glass, D-glass, e quartzo, e sílica/quartzo. Os reforços de fibra de vidro preferidos são aqueles com acabamentos formulados para uso com epóxi, éster de vinila, e/ou resinas de poliuretano. Quando formulados para uso com uma combinação destes tipos de resinas, os reforços são, por vezes, descritos como "multi- compatíveis". Tais reforços são tratados geralmente durante a sua fabricação, com agentes de acoplamento de organossilano que compreendem grupos funcionais de vinil, amino, glicidoxi ou metacriloxi (ou várias combinações dos mesmos), e são revestidos com um revestimento para proteger a superfície da fibra e facilitar o seu manuseamento e processamento (por exemplo, de enrolamento e tecelagem). Os acabamentos compreendem tipicamente uma mistura de compostos poliméricos e químicos, tais como formadores de filme, surfactantes e lubrificantes. Os reforços de vidro especialmente preferidos são aqueles que contêm alguma quantidade de agente de acoplamento de silano funcionalizado com amino. Os acabamentos especialmente preferidos são aqueles que compreendem formadores de filme à base de epóxi e/ou à base de poliuretano. Exemplos de reforços de fibra de vidro preferidos são aqueles baseados em Hybon® 2026, 2002, e 2001 (PPG) fiações multicompatíveis; fiações coladas com epóxissilanos Ahlstrom R338; StarRov® 086 (Johns Manville) fiações multicompatíveis coladas com silano macio; fiações multi- compatíveis OCV™ 366, SE 1200, e R25H (Owens Corning); OCV™ SE 1500 e 2350 (Owens Corning) fiações compatíveis com epóxi; e fiações de vidro multicom- patíveis do Grupo Jushi (tipo 752, tipo 396, tipo 312, tipo 386). Fibras e tecidos de polímeros adicionais podem incluir sem limitação um ou mais de poliéster, poliamida (por exemplo, polamida de NYLON disponível junto à E.I. DuPont, poliamida aromática (tal como, poliamida aromática KEVLAR disponível junto à E.I. DuPont, ou poli- amida aromática P84 disponível junto à Lenzing Aktiengesellschaft), poli-imida (por exemplo, poli-imida KAPTON disponível junto à E.I. DuPont, polietileno (por exemplo, polietileno DYNEEMA junto à Toyobo Co., Ltd.). Fibras de carbono adequadas adicionais podem incluir sem limitação: AS2C, AS4, AS4C, AS4D, AS7, IM6, IM7, IM9, e PV42/850 junto à Hexcel Corporation; TORAYCA T300, T300J, T400H, T600S, T700S, T700G, T800H, T800S, T1000G, M35J, M40J, M46J, M50J, M55J, M60J, M30S, M30G e M40 junto à Toray Industries, Inc.; HTS12K/24K, G30-500 3k/6K/12K, G30-500 12K, G30-700 12K, G30-7000 24K F402, G40-800 24K, STS 24K, HTR 40 F22 24K 1550tex junto à Toho Tenax, Inc.; 34-700, 34-700WD, 34-600, 34-600WD, e 34-600 desencolado junto à Grafil Inc.; T-300, T-650/35, T-300C, e T- 650/35C junto à Cytec Industries.

[170] Outras cargas adequadas incluem, por exemplo, moduladores de densidade metálica, moduladores de densidade de micropartículas, tais como, por exemplo, microesferas, e moduladores de densidade de macroparticulado, tais como, por exemplo, esferas de vidro ou cerâmica. Os moduladores de densidade metálica incluem, mas não estão limitados a, metais em pó, sinterizados, sinterizados, raspados, em flocos, preenchidos, particulados, ou granulados, óxidos de metal, ni- tretos de metal, e/ou carbonetos metálicos, e semelhantes. Os moduladores de densidade metálica preferidos incluem, entre outros, tungstênio, carboneto de tungstê- nio, alumínio, titânio, ferro, chumbo, óxido de silício, óxido de alumínio, carbeto de boro, e carbeto de silício. Os moduladores de densidade de micropartículas incluem, mas não estão limitados a, microesferas de vidro, metal, termoplásticas (ou expansíveis ou pré-expandidas) ou termoendurecidas, e/ou de cerâmica/silicato. Os modu- ladores de densidade macroparticulado incluem, mas não estão limitados a, esferas de vidro, plástico, ou cerâmica, barras de metal, pedaços, peças, ou remate, vidro oco, cerâmica, plástico, ou esferas metálicas, esferas, ou tubos, e semelhantes.

[171] A invenção também é dirigida a artigos fabricados a partir de uma composição de resina que compreende uma olefina cíclica, um catalisador de metá- tese de olefina, tal como um catalisador de ROMP, o promotor de adesão, e um material de substrato, tal como, por exemplo, um material de substrato de vidro; uma olefina cíclica, um catalisador de metátese de olefina, tal como um catalisador de ROMP, o promotor de adesão, e o modificador de gel de hidroperóxido, e uma olefi- na cíclica, um catalisador de metátese de olefina, tal como um catalisador de ROMP, e o modificador de gel de hidroperóxido. Os artigos podem incluir, mas não estão limitados a, aqueles formados por meio de técnicas de fabricação convencionais, incluindo fundição, fundição centrífuga, pultrusão, moldagem, moldagem rotacioanl, moldagem aberta, moldagem por injeção de reação (RIM), moldagem de transferência de resina (RTM), derramamento, impregnação a vácuo, revestimento da superfície, enrolamento do filamento e outros métodos conhecidos por serem úteis para a produção de artigos de polímero. As peças moldadas incluem, mas não estão limitadas a, moldagem por injeção de reação, moldagem por transferência de resina, e de vácuo assistida de moldagem de transferência de resina. Além disso, as composições e artigos de fabricação da invenção não se limitam a uma única interface de superfície de polímero, mas incluem também multicamadas e laminados contendo múltiplas interfaces de polímero - superfície. A invenção também é adequada para a fabricação de artigos de infusão da resina em um material poroso. Tais materiais porosos incluem, mas não estão limitados a, madeira, cimento, concreto, espumas e esponjas reticuladas e de células abertas, papeis, cartolinas, feltros, cordas ou tranças de fibras naturais ou sintéticas, e vários materiais sinterizados. Além disso, outras técnicas de fabricação incluem, sem limitação, a fundição de célula, fundição por mergulho, lingotamento contínuo, imersão, envasamento, encapsulamento, fundição de filme ou fundição de solvente, fundição fechada, fundição de molde, fundição de lama, extrusão, espuma mecânica, espuma química, espuma física, moldagem por compressão ou moldagem por mergulho correspondida, pulverização, Moldagem Assistida por Transferência de Resina a Vácuo (VARTM), Processo Seeman de Moldagem por Infusão de Resina de Compósito (SCRIMP), moldagem por sopro, revestimento no molde, pintura ou injeção no molde, formação de vácuo, Moldagem por Injeção de Reação Reforçada (RRIM), Moldagem por Injeção de Reação Estrutural (SRIM), moldagem de transferência de Expansão Térmica (TERM), moldagem com recirculação de injeção de resina (RICM), infusão de resina a pressão atmosférica controlada (CAPRI), laminados a mão. Para as técnicas de fabricação que requerem o uso de um RIM ou cabeça de mistura de estilo de colisão, incluindo, sem limitação, RIM, SRIM, e RRIM, os artigos de fabricação podem ser moldados utili- zando uma única cabeça de mistura ou uma pluralidade de cabeças de mistura, bem como uma pluralidade de fluxos de injeção do material (por exemplo, dois fluxos de resina e um fluxo de catalisador).

[172] Além disso, a invenção também é dirigida a artigos fabricados a partir de uma composição de resina que compreende uma olefina cíclica e um promotor de adesão, em que a composição de resina é combinada com um catalisador de me- tátese de olefina, e a composição de resina resultante é aplicada a um substrato, o qual pode ser, por exemplo, um substrato funcionalizado, tal como, por exemplo, um substrato funcionalizado com heteroátomos, tais como, por exemplo, um substrato funcionalizado com amino.

[173] Além disso, a presente invenção permite também a moldagem de artigos de fabricação de qualquer configuração, peso, tamanho, espessura, ou forma geométrica. Exemplos de artigos de fabricação incluem, sem limitação, qualquer artigo moldado ou formatado para uso como um componente aeroespacial, um componente marinho, um componente de automóvel, um componente de artigos de desporto, um componente elétrico, um componente industrial, componente médico, ou componente militar. Em uma modalidade um artigo pode ser um componente da turbina usada em aeronaves ou de geração de energia em geral. Em uma modalidade, componentes de turbinas podem incluir, sem limitação, uma ou mais de uma entrada, um pilão, uma carenagem de pilão, um painel acústico, uma painel reversor de confiança, uma pá do ventilador, um alojamento de contenção de ventilador, um duto de derivação, um capuz aerodinâmico, ou um componente aerofólio. Em uma modalidade, um artigo pode ser um componente de lâmina de turbina ou pode ser uma lâmina de turbina. Em uma modalidade, um artigo pode ser uma lâmina de rotor de vento, torre, cap mastro, torre ou nacele para turbinas eólicas. Em uma modalidade, um artigo pode ser um componente de estruturas de ar. Exemplos de componentes aeroespaciais podem incluir, sem limitação, um ou mais de revestimento da fusela- gem, asa, carenagem, portas, painel de acesso, superfícies de controle aerodinâmico ou stiffner. Em uma modalidade, um artigo pode ser um componente de automóvel. Exemplos de componentes de automóvel podem incluir, sem limitação, um ou mais dos painéis de carroçaria, pára-lama, spoiler, cama do caminhão, placa protetora, capela, trilho longitudinal, pilar, ou porta. Exemplos de componentes industriais podem incluir, sem limitação, uma ou mais das plataformas de risers, estruturas de proteção contra impactos para petróleo e gás; pontes, tubulações, vasos de pressão, postes de energia, bobinas, recipientes, estruturas de reforço para arquiteturas de concreto e estradas ou radiadores. Exemplos de componentes elétricos podem incluir, sem limitação, um ou mais artigos de enrolamento, como por exemplo, bobinas de motores elétricos. Em uma modalidade, um artigo pode ser um componente de blindagem de correntes de eddy de um sistema de imagiologia por ressonância magnética ou componente de blindagem para qualquer radiação eletromagnética. Em uma modalidade, um artigo pode ser um componente militar, incluindo, sem limitação, armadura resistente a balística para pessoas ou veículos, ou estruturas resistentes de balística para proteger o pessoal ou equipamento. Em uma modalidade, um artigo pode ser um componente de artigos esportivos, incluindo, sem limitação, uma flecha, uma estrutura de raquete de tênis, um taco de hóquei, membros de arco do composto, ou uma haste do clube de golfe.

[174] As composições de resina, de acordo com a invenção, podem compreender ainda uma composição de colagem, ou ser usadas para fornecer uma melhor adesão ao substrato de materiais que são coladoss com certos silanos comerciais habitualmente usados na indústria. Como é conhecido na técnica, as fibras de vidro são tipicamente tratadas com uma solução de produtos químicos (por exemplo, uma composição de colagem) logo após a sua formação para reforçar as fibras de vidro e proteger a integridade mecânica dos fios durante o processamento e fabricação do compósito. Os tratamentos de colagem compatíveis com catalisadores de metátese de olefinas e compostos polidiciclopentadieno foram descritos nas Patentes U.S. N°s. 6.890.650 e 6.436.476, as divulgações de ambas as quais sendo aqui incorporadas por referência. No entanto, estas divulgações são baseadas no uso de tratamentos de silano de especialidade que não são normalmente usados na fabricação de vidros industriais. Por comparação, a presente invenção pode fornecer melhores propriedades mecânicas para os compósitos de polímero-vidro, que são colados com silanos comumente usados na indústria.

[175] As formulações de colagem de vidro tipicamente compreendem pelo menos um agente formador de filme (tipicamente um polímero formador de filme), pelo menos um silano, e pelo menos um lubrificante. Todos os componentes de uma formulação de colagem, que não interfiram com, ou substancialmente reduzam, a eficácia do catalisador de metátese ou reação de polimerização de olefinas são considerados como sendo compatíveis com a presente invenção e pode, geralmente, ser usados no presente documento.

[176] Os formadores de filme que são compatíveis com os catalisadores de ROMP incluem epóxis, poliésteres, poliuretanos, poliolefinas, e/ou acetatos de poli- vinila. Outros formadores de filme comuns que não afetam adversamente o desempenho do catalisador de metátese de olefina podem também ser usados. Os formadores de filme são tipicamente usados como emulsões aquosas não iônicas. Mais do que um agente formador de filme pode ser usado em uma dada formulação de colagem, para atingir um equilíbrio desejável de capacidade de processamento de vidro e as propriedades mecânicas do compósito.

[177] Mais particularmente, o formador de filme pode compreender uma emulsão de epóxi de baixo peso molecular, definida como um monômero ou oligô- mero de epóxi com um peso molecular médio por grupo de epóxido (EEW) de menos de 500, e/ou uma emulsão de epóxi de elevado peso molecular, definida como um monômero ou oligômero de epóxi com um peso molecular médio por grupo de epóxido (EEW) de mais que 500. Exemplos de produtos de baixo peso molecular adequados incluem emulsões de epóxi aquosas produzidas por Franklin Internacional, incluindo Franklin K8-0203 (PEE 190) e Franklin E-102 (EEW 225-275). Outros exemplos de emulsões de epóxi de baixo peso molecular estão disponíveis junto à Hexion, incluindo EPI-REZ™ 3510-W-60 (EEW 185-215), e EPI-REZ™ 3515-W-60 (EEW 225-275). Outros exemplos de emulsões de epóxi de baixo peso molecular estão disponíveis junto à COIM, incluindo Filco 309 (EEW 270) e Filco 306 (EEW 330). Outros exemplos de emulsões de epóxi de baixo peso molecular estão disponíveis junto à DSM, incluindo Neoxil® 965 (EEW 220-280) e Neoxil® 4555 (EEW 220260). Exemplos de produtos de emulsão de epóxi de adequados de elevados peso molecular incluem emulsões de epóxi produzidos pela Hexion, incluindo REZ™ 3522-W-60 (EEW 615-715).

[178] As emulsões aquosas de epóxis, poliésteres e poliuretanos modificados podem também ser usadzs no formador de filme. Exemplos de produtos de epó- xi modificados adequados incluem emulsões produzidas por DSM, incluindo Neoxil® 2626 (um epóxi plastificado com um EEW de 500-620), Neoxil® 962/D (um epóxi- éster, com um EEW de 470-550), Neoxil® 3613 (um epóxi-éster, com um EEW de 500-800), Neoxil® 5716 (um epóxi-novolac com um EEW de 210-290), Neoxil® 0035 (um epóxi-éster plastificado com um EEW of 2500), e Neoxil® 729 (um epóxi lubrificado com um EEW de 200-800). Outros exemplos de emulsões de epóxi modificados estão disponíveis junto à COIM, incluindo Filco 339 (um poliéster-epóxi insatu- rado com um EEW de 2000) e Filco 362 (um epóxi-éster com um EEW of 530). Exemplos de produtos de poliéster adequados incluem emulsões produzidas por DSM, incluindo Neoxil® 954/D, Neoxil® 2635, e Neoxil® 4759 (poliésteres bisfenólico insaturado). Os produtos adequados adicionais de DSM incluem Neoxil® 9166 e Ne- oxil® 968/60 (poliésteres de adipato). Outros exemplos de produtos adequados incluem emulsões produzidas por COIM, incluindo Filco 354/N (poliéster bisfenólico insaturado), Filco 350 (poliéster insaturado), e Filco 368 (poliéster saturado). Exemplos de produtos de poliuretano adequados incluem emulsões produzidas junto à Bayer Material Science, incluindo Baybond® 330 e Baybond® 401.

[179] O formador de filme pode também incluir poliolefinas ou copolímeros de poliolefina-acrílico, polivinilacetatos, polivinilacetatos modificados, ou copolímeros de poliolefinas-acetato. As poliolefinas apropriadas incluem, mas não estão limitadas a, polietilenos, polipropilenos, polibutilenos e copolímeros dos mesmos, e as poliole- finas podem ser oxidadas, maleadas, ou de outro modo, tratadas para uso eficaz do filme anterior. Exemplos de produtos adequados incluem emulsões produzidas por Michelman, incluindo Emulsão Michem® 91735, Emulsão Michem® 35160, Emulsão Michem® 42540, Emulsão Michem® 69230, Emulsão Michem® 34040M1, Michem® Prime 4983R, e Michem® Prime 4982SC.. Exemplos de produtos adequados incluem emulsões produzidas por HB Fuller, incluindo PD 708H, PD 707, e PD 0166. Os produtos adequados adicionais incluem emulsões produzidas por Franklin Internacional, incluindo Duracet® 637. Os produtos adequados adicionais incluem emulsões produzidas por Celanese, incluindo Vinamul® 8823 (acetato de polivinila plastificado), DurO-Set® E-200 (copolímero de etileno-acetato de vinila), Dur-O-Set® TX840 (copolí- mero de etileno-acetato de vinila), e Resyn® 1971 (acetato de polivinila modificado com epóxi).

[180] Embora não limitados a estes, os formadores de filme preferidos incluem epóxis de baixo e alto peso molecular, saturados e insaturados, poliésteres e poliolefinas, tais como Franklin K80-203, Franklin E-102, Hexion 3510-W-60, Hexion 3515-W-60, and Michelman 35160.

[181] Os lubrificantes não iônicos podem também ser adicionados à composição de colagem. Lubrificantes não iônicos adequados que são compatíveis com as composições de ROMP incluem ésteres de polietileno-glicóis e copolímeros de bloco de óxido de etileno e óxido de propileno. Mais do que um lubrificante não iônico po- de ser usado em uma dada formulação de colagem, se for o caso, por exemplo, para atingir um equilíbrio desejável de capacidade de processamento de vidro e as propriedades mecânicas do compósito.

[182] Os lubrificantes adequados podem conter unidades de polietileno glicol (PEG) com um peso molecular médio entre 200 e 2000, de preferência, entre 200600. Estas unidades de PEG podem ser esterificadas com um ou mais ácidos gra- xos, incluindo o oleato, talato, laurato, estearato, e outros. Os lubrificantes particularmente preferidos incluem o dilaurato de PEG 400, dilaurato de PEG 600, diestea- rato de PEG 400, diestearato de PEG 600, dioleato de PEG 400, e dioleato de PEG 600. Exemplos de produtos adequados incluem compostos produzidos pela BASF, incluindo MAPEG® 400 DO, MAPEG® 400 DOT, MAPEG® 600 DO, MAPEG® 600 DOT, e MAPEG® 600 DS. Produtos adequados incluem compostos produzidos por Zschimmer & Schwarz, incluindo Mulsifan 200 DO, Mulsifan 400 DO, Mulsifan 600 DO, Mulsifan 200 DL, Mulsifan 400 DL, Mulsifan 600 DL, Mulsifan 200 DS, Mulsifan 400 DS, e Mulsifan 600 DS. Produtos adequados incluem compostos produzidos por Cognis, incluindo Agnique® PEG 300 DO, Agnique® PEG 400 DO, e Agnique® PEG 600 DO.

[183] Os lubrificantes não iônicos adequados também incluem os copolíme- ros de bloco de óxido de etileno e óxido de propileno. Os exemplos de produtos adequados incluem compostos produzidos pela BASF, incluindo o Pluronic® L62, Pluronic® L101, Pluronic® P103, e Pluronic® P105.

[184] Os lubrificantes catiônicos podem também ser adicionados à composição de colagem. Os lubrificantes catiônicos que são compatíveis com ROMP incluem polietilenoiminas modificadas, tais como Emery 6760L produzido por Pulcra Chemicals.

[185] O agente de acoplamento sde ilano pode ser opcionalmente adicionado à composição de colagem, incluindo exemplos não limitantes, metacrilato, acrila- to, amino, ou silanos funcionalizados com epóxi, juntamente com alquil, alquenil, e norbornenil silanos.

[186] Opcionalmente, a composição de colagem pode conter um ou mais aditivos para modificar o pH da resina de colagem. Um modificador de pH preferido é o ácido acético.

[187] A composição de colagem pode conter, opcionalmente, outros aditivos úteis em composições de colagem de vidro. Tais aditivos podem incluir emulsionan- tes, agentes antiespuma, cossolventes, biocidas, antioxidantes e outros aditivos destinados a melhorar a eficácia da composição de colagem. A composição de colagem pode ser preparada por qualquer método aplicado ao substrato e materiais para uso na presente invenção, tais como fibras ou tecido de vidro, por qualquer técnica ou método.

[188] Em uma modalidade preferida, as reações de metátese aqui divulgadas são realizadas sob uma atmosfera inerte seca. Tal atmosfera pode ser criada utilizando qualquer gás inerte, incluindo os gases como o nitrogênio e argônio. O uso de uma atmosfera inerte é ótimo em termos de promover a atividade do catalisador, e as reações realizadas sob uma atmosfera inerte são tipicamente realizadas com carga de catalisador relativamente baixa. As reações aqui divulgadas também podem ser realizadas em uma atmosfera contendo oxigênio e/ou contendo uma água, e em uma modalidade, as reações são realizadas em condições ambientais. A presença de oxigênio ou água na reação pode, no entanto, requerer o uso de cargas de catalisador mais elevadas em comparação com as reações realizadas sob uma atmosfera inerte. Sempre que a pressão de vapor dos reagentes permite, as reações divulgadas aqui também podem ser realizadas sob pressão reduzida.

[189] As reações divulgadas aqui podem ser realizadas em um solvente, e qualquer solvente que é inerte no sentido da metátese cruzada pode ser empregado. Geralmente, os solventes que podem ser usados nas reações de metátese incluem solventes orgânicos, próticos, ou aquosos, tais como hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetos clorados, éteres, hidrocarbonetos alifáticos, álcoois, água, ou misturas dos mesmos. Exemplos de solventes incluem benzeno, tolueno, p-xileno, cloreto de metileno, 1,2-dicloroetano, diclorobenzeno, clorobenzeno, tetra-hidrofurano, éter dietílico, pentano, metanol, etanol, água, ou suas misturas. Em uma modalidade preferida, as reações descritas no presente documento são realizadas puras, ou seja, sem o uso de um solvente.

[190] Será apreciado que a temperatura à qual uma reação de metátese de acordo com os métodos descritos no presente documento é realizada pode ser ajustada conforme a necessidade, e pode ser, pelo menos, cerca de -78°C, 40°C, -10°C, 0°C, 10°C, 20°C, 25°C, 35°C, 50°C, 70°C, 100°C, ou 150°C, ou a temperatura pode estar em uma faixa que tem qualquer um desses valores como os limites superiores ou inferiores. Em uma modalidade preferida, as reações são realizadas a uma temperatura de pelo menos cerca de 35°C, e em uma outra modalidade preferida, as reações são realizadas a uma temperatura de pelo menos cerca de 50°C.

EXPERIMENTAL

[191] Nos exemplos a seguir, foram feitos esforços para garantir a precisão no que diz respeito aos números usados (por exemplo, quantidades, temperatura, etc.), mas alguns erros e desvios experimentais devem ser contabilizados. Salvo indicação em contrário, a temperatura é em graus C e a pressão é ou está próxima da atmosférica.

[192] Os exemplos seguintes devem ser considerados como não sendo limitativos da invenção tal como descrita no presente documento, e em vez disso são fornecidos como exemplos representativos dos promotores de adesão e de composições de modificação de gel da invenção e os métodos para o seu uso.

EXEMPLOS Materiais e Métodos

[193] Toda a vidraria foi seca em estufa e as reações foram realizadas sob as condições ambientes, a menos que indicado de outra forma. Todos os solventes e reagentes foram adquiridos de fornecedores comerciais e usados tal como recebidos, a menos que indicado de outra forma.

[194] Diciclopentadieno (Ultrene® 99) (DCPD) foi obtido a partir de Cymetech Corporation. A resina de base de DCPD modificada contendo 20-25% de triciclopen- tadieno (e pequenas quantidades de homólogos de ciclopentadieno superiores) foi preparada por tratamento térmico de Ultrene® 99 como genericamente descrito na Patente U.S. N°. 4.899.005.

[195] MDI sólido (4,4'--metileno difenil di-isocianato) foi usado como recebido a partir de Sigma Aldrich (98% de pureza). MDI líquido (mistura de 50/50 de 4,4'-- MDI e 2,4’-MDI) foi usado como recebido a partir da Bayer Material Science (Mondur® ML). Hexametilenodi-isocianurato (hexametilenodi-isocianatotrímero, HDIt, CAS# 3779-63-3) foi usado como recebido a partir da Bayer MaterialScience Science (Desmodur® N3300A). HDI (hexametilenodi-isocianato ou di-isocianato-hexano, CAS#822-06-0) foi usado como recebido a partir de Sigma Aldrich (98% de pureza), Acros Organics (99 +% de pureza), TCI America (98% de pureza), ou Bayer Material de Ciência ((Desmodur® H, 99,5% de pureza). Di-isocianato de isoforona (IPDI) foi usado como recebido a partir de Sigma Aldrich (98% de pureza). Meta- tetrametilxilileno di-isocianato (TMXDI®) foi usado como recebido a partir de Cytec. H12MDI (4,4‘ -metilenobis (isocianato de ciclohexila) foi usado como recebido a partir de Sigma Aldrich (90% de pureza). MDI Polimérico (PM200) foi usado como recebido a partir de Yantai Wanhua Polyurethane Company. Lupranate® 5080 (pré- polímero de MDI), Lupranate® MI (MDI líquido), e Lupranate® MM103 (4,4’-MDI modificado por carbodi-imida líquida) foram usados como recebidos a partir da BASF. Além disso, 4-benzilfenil isocianato (CAS# 1823-37-6, 97% de pureza) e 2 bifenilil- isocianato (CAS# 17337-13-2, 98% de pureza) foram usados tal como recebidos a partir de Sigma Aldrich.

[196] NB-MeOH (5-norborneno- 2-metanol, CAS#95-12-5) foi usado como recebido a partir de Sigma Aldrich ou preparado por métodos da literatura. HENB (2- hidroxietil biciclo [2,2,1]hept-2-eno-5-carboxilato) foi preparado por métodos da literatura. O álcool alílico, 2-etil hexanol, e 1-octanol foram usados tal como recebidos a partir de Sigma Aldrich. DCPD-OH (álcool diciclopentadieno) foi usado como recebido Texmark.

[197] Os catalisadores de metátese foram preparados por métodos convencionais e incluem [1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidinilideno]dicloro(3-metil-2- butenilideno)(triciclo-hexilfosfino) rutênio (II) (C827), rutênio (II) dicloro (3-metil- 2-butenilideno) bis(triciclo-hexilfosfino) (C801), rutênio (II) dicloro (triciclo-hexilfosfino) (o-isopropoxifenilmetileno) (C601), [1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2- imidazolidinilideno]dicloro(benzilideno)(tri(n-butil)fosfino) rutênio (II) (C771), e [1,3- bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidinilideno]dicloro(fenilindenilideno)(tri(n- butil)fosfino) rutênio (II) (C871). Ethanox® 4702 antioxidante (4,4’metilenobis (2,6-di- terciário-butilfenol), Albemarle Corporation) foi usado onde indicado.

[198] O hidroperóxido de cumeno (CHP) foi usado como recebido a partir de Sigma Aldrich (88% de pureza, salvo indicação em contrário) ou a Syrgis Performance Initiators (Norox® CHP, 85%). CHP foi adicionado às formulações de resina como uma solução de estoque de concentração de 1.000 ppm em DCPD. O terc-butil- hidroperóxido foi usado tal como foi recebido a partir de Sigma Aldrich (solução 5,5 M em decano). mCPBA (ácido 3-cloroperoxibenzóico), peróxido de benzoíla (97% de pureza), peróxido de di-terc-butila (98% de pureza), e tri-n-butilfosfina (TNBP) foram usados como recebidos a partir de Sigma Aldrich. Trifenilfosfina (TPP) foi usada como recebido a partir de Arkema. Além disso, o óleo mineral usado para preparar as suspensões de catalisador foi de Crystal Plus 70FG.

[199] As fiações e tecidos de vidro foram usados como fornecidos pela Ahls- trom (R338-2400), Johns Manville (Star ROV®-086), Owens Corning (OCV 366-AG- 207, R25H-X14-2400, SE1200-207, SE1500-2400, SE2350-250), e PPG (Hybon® 2002, Hybon® 2026). A fiação de fibra de carbono Toho Tenax® HTR40 foi usado como recebido.

[200] Os aditivos à resina são relatadas em ppm, a qual é definida como o peso em gramas de aditivo por milhão de gramas de resina, ou como phc, que é definido como o peso em gramas do aditivo por cem gramas de resina.

[201] Os compósitos do envoltório da fiação foram preparados usando uma variação de pequena escala de uma técnica de laminação a mão. A fiação de vidro estava saturada com resina de diciclopentadieno catalisada e mergulhada em um molde de barra 1/4" x 6" sob tensão moderada. O molde barra foi comprimido para atingir o volume de fibra de aproximadamente 50% em 1/8" de espessura, e realizado com pinças-C durante o processo de cura em estufa. Os compósitos do envol-tório da fiação foram aquecidos desde a temperatura ambiente até 120°C a 1°C/min, e mantidos a 120°C durante duas horas.

[202] Os laminados de compósitos de vidro foram preparados utilizando o processo VARTM. O laminado foi construído cortando e organizando as telas de tecido de vidro sobre uma ferramenta de alumínio para atingir o volume de fibra de aproximadamente 50% em 1/8” da espessura. Uma placa rígida foi colocada no topo da pilha de camadas para assegurar que a pressão foi aplicada uniformemente em toda a superfície. Usando tubos trançados, uma ventilação de entrada e saída de infusão foi posicionada apropriadamente perto do tecido de vidro. Uma lâmina de filme de ensacamento a vácuo e fita aderente foram usadas para criar uma tampa estanque ao ar sobre o vidro e o tubo e evacuada para um nível de vácuo de entre 25 polegadas de Hg a 28 polegadas de Hg. Uma mistura de resina e de catalisador foi desgaseificada sob vácuo durante 15 minutos e depois novamente cheia com argônio. A mistura foi então infundida para o tecido de vidro, devido ao gradiente de pressão entre a pressão ambiente e a montagem de tecido de vidro evacuado. Após a infusão ser concluída, o laminado de compósito foi aquecido desde a temperatura ambiente até 75°C a uma taxa de aquecimento de 1°C/min, e, em seguida, o laminado de compósito foi aquecido a 120°C e mantido a essa temperatura durante duas horas.

[203] O ppm do modificador de Gel é definido como os gramas de modificador de gel por milhão de gramas de resina. Correções para a pureza do modificador gel foram feitas. No que diz respeito a outros aditivos de formulação, PHR é definido como o peso dos aditivo por cem gramas de resina de base.

[204] Os perfis de viscosidade foram medidos em um viscosímetro Brookfield LVDVII, e os dados foram analisados por software Wingather V3.0-1. As medições foram feitas com o Eixo#1 definido para 50 RPM em 400 g de amostras equilibradas para 20-25°C. Os pontos de dados foram registrados em intervalos de dois segundos a dois minutos, dependendo do tempo de escala experimental. As temperaturas foram medidas usando termopares tipo J-, amostrando em intervalos de cinco segundos e recolhidos por software de registro de dados série Omega 2.0 OM-CP.

[205] As propriedades mecânicas foram medidas usando técnicas padrões. Todos os valores apresentados são a média de 3 amostras. A força de cisalhamento interlaminar (ILSS) a 10% de deformação foi medida pelo método de cisalhamento de viga curta de acordo com a norma ASTM D2344 em amostras 1 " x 1/4" x 1/8" . Os valores de ILSS foram relatados em unidades de libras por polegada quadrada (psi). A força de cisalhamento interlaminar (ILSS) é uma medida da adesão e/ou compatibilidade entre a matriz de polímero e o reforço de fibra em um compósito. Os seguintes critérios, com base em valores de resistência ao cisalhamento interlaminar, foram usados para caracterizar a adesão e/ou compatibilidade entre a matriz de polímero e os materiais de reforço de fibra de carbono ou de vidro. Os compósitos que têm uma fraca adesão e/ou compatibilidade entre a matriz do polímero e o re- forço de fibra foram caracterizados como possuindo valores de ILSS inferiores a cerca de 3000 psi, sugerindo uma falta de adesão covalente entre a matriz do polímero e o reforço de fibra. Os compósitos que têm a adesão e/ou compatibilidade moderada entre a matriz do polímero e o reforço de fibras foram caracterizados como tendo valores de ILSS de cerca de 3000 psi a cerca de 6000 psi sugerindo mínima ou nenhuma adesão covalente entre a matriz do polímero e o reforço de fibra. Os compósitos que têm a adesão e/ou compatibilidade superior entre a matriz do polímero e o reforço de fibra foram caracterizados como tendo valores de ILSS maiores do que cerca de 6000 psi, sugerindo um elevado grau de adesão covalente entre a matriz do polímero e o reforço de fibra. A temperatura de deflexão de calor foi medida de acordo com a norma ASTM D648 em amostras de 5" x %" x %" . A resistência do pico de flexão e módulo de flexão foram testados de acordo com a norma ASTM D790 usando amostras de 5" x %" x %". A resistência ao impacto do pêndulo Izod foi testada de acordo com ASTM D526 usando amostras de 2,5" x %" x %". Todas as amostras foram armazenadas e testadas em condições ambientes. Síntese de HENB (2-hidroxietil biciclo [2.2.1] hept-2-eno-5-carboxilato)

[206] HEA (acrilato de 2-hidroxietil) (640 g, 1,0 mol eq.) foi adicionado a um balão de fundo redondo de 3L, contendo tolueno (1 kg). DCPD (diciclopentadieno) (1,5 kg) foi adicionado a um balão de fundo redondo de 3L separado, e o balão de 3L contendo DCPD foi afixado com uma coluna de Vigreaux e cabeça de destilação conectada a um condensador. O balão de 3L contendo HEA e tolueno foi conectado ao condensador. O DCPD foi aquecido a > 160°C sob uma atmosfera inerte para "quebrar" o DCPD e formar CPD (ciclopentadieno). O CPD (740 g, 2,0 eq) foi adicionado gota a gota à mistura de HEA/tolueno, a 10-40°C sob uma atmosfera inerte. Conversão de HEA para HENB (2-hidroxietil biciclo [2.2.1] hept-2-eno-5-carboxilato) foi monitorada por GC (cromatografia gasosa). O tolueno e o DCPD reformado (364 g) foram retirados da mistura de reação por destilação a vácuo para produzir o pro- duto de HENB desejado como um líquido incolor (1004 g, rendimento quantitativo, aprox. 98% de pureza).

Exemplos 1 (a- l)-4 (a- l) Compósitos de Fiação Preparados com Agentes de Adesão de Isocianato

[207] A resina foi preparada utilizando o DCPD modificado (contendo 2025% de triciclopentadieno), 20 ppm de CHP, 2 phr de antioxidante Ethanox® 4702, e 2 phr do promotor de adesão de isocianato apropriado. A resina foi catalisada pela adição de C827 (razão de monômero para catalisador de 30.000:1) em uma suspensão de óleo mineral. Os compósitos envoltos na fiação baseados em fiação de vidro (Exemplos 1 (a-1) PPG2002; Exemplos 2 (a-1) PPG2026; Exemplos 3 (a-1) Ahlstrom R338-2400; Exemplos 4 (a-1) da Star ROV®-086) foram saturados com a resina de diciclopentadieno catalisada e em camadas em um molde de barra 1/4" x 6" sob tensão moderada. O molde de barra foi comprimido para atingir aproximadamente 50% do volume de fibra em 1/8" de espessura, e preso com pinças-C durante o processo de cura em estufa. Os compósitos envoltos na fiação foram aquecidos desde a temperatura ambiente até 120°C a 1°C/min, e mantidos a 120°C durante duas horas. Os ILSS dos compósitos resultantes foram medidos (Tabela 1). As amostras sem promotor de adesão (Exemplos 1a, 2a, 3a, 4a) todas tinham fracas propriedades mecânicas. Geralmente, todos os promotores de adesão testados melhoraram as propriedades mecânicas dos compósitos de PPG2026. Vários promotores de adesão melhoraram as propriedades mecânicas de todos os quatro compósitos de teste: 4,4'-MDI (c), a mistura de 4,4'-MDI/2,4'-MDI (b), e hexametilenodi-isocianurato (HDIt, d) (Tabela 1).

[208] As amostras “não testadas” foram danificadas durante a fabricação de modo que ILSS não pode ser avaliado.

Exemplos 5(a-h)-8(a-h) Compósitos de fiação Preparados com Agentes de Adesão de Isocianato e HENB

[209] A resina foi preparada utilizando o DCPD modificado (contendo 2025% de triciclopentadieno), 20 ppm de CHP, 2 phr de antioxidante Ethanox® 4702, 2 phr de promotor de adesão de di-isocianato adequado, e 2 phr de HENB. A resina foi catalisada pela adição de C827 (razão de monômero para catalisador de 30.000:1) em uma suspensão de óleo mineral. Os compósitos envoltos na fiação baseados em fiação de vidro (Exemplos 5 (a-h) PPG2002; Exemplos 6 (a-h) PPG2026; Exemplos 7 (a-h) Ahlstrom R338-2400; Exemplos 8 (a-h) Star ROV®-086) foram preparados como descrito no Exemplo 1. Os ILSS dos compósitos resultantes foram medidos (Tabela 2). Na maioria dos casos, a adição de HENB melhorou ainda mais as propriedades mecânicas dos compósitos resultantes em comparação com os que usam o promotor de adesão da di-isocianato sozinho (1b-1h, 2h-2b, 3b-3h, e 4h-4b a partir da Tabela 1). HENB Sozinho não melhora a adesão (5h-8h).

Exemplos 10(a-f); 11(a-f) Compósitos de Fiação Preparados com Agentes de Adesão de Isocianato

[210] A resina foi preparada utilizando o DCPD modificado (Contendo 2025% de triciclopentadieno), 20 ppm de CHP, 2 phr de antioxidante Ethanox® 4702, e quer 2 phr de 4,4'-MDI/2,4'-MDI (Exemplos 10 (a-f)) ou HDIt (Exemplos 11 (a-f)) de promotor de adesão di-isocianato. A resina foi catalisada pela adição de C827 (razão de monômero para catalisador de 30.000:1) em uma suspensão de óleo mineral. Os compósitos envoltos na fiação baseados em fiação de vidro foram preparados como descrito no Exemplo 1. Os ILSS dos compósitos resultantes foram medidos (Tabelas 3 e 4). 4,4'-MDI/2,4'-MDI e HDIt são promotores de adesão eficazes para todas as fiações testadas, que foram indicadas para uso com resinas de epóxi.

Exemplos 12(a-g)-15(a-g) Compósitos de fiação Preparados com HDIt Promotor de adesão e Various Alcohols

[211] A resina foi preparada utilizando o DCPD modificado (Contendo 2025% de triciclopentadieno), 20 ppm de CHP, 2 phr de antioxidante Ethanox® 4702, 2 phr de HDIt promotor de adesão, e 2 phr de vários álcoois. A resina foi catalisada pela adição de C827 (razão de monômero para catalisador de 30.000:1) em uma suspensão de óleo mineral. Os compósitos envoltos na fiação baseados em fiação de vidro (Exemplos 12 (a-g) PPG2002; Exemplos 13 (a-g) PPG2026; Exemplos 14 (a-g) Ahlstrom R338-2400, Exemplos 15 (a-g) Star ROV®-086) foram preparados como descrito no Exemplo 1. Os ILSS dos compósitos resultantes foram medidos (Tabela 5).

Exemplos 16(a-f)-19(a-f) Fiações de Compósitos com 1 phr de Promotor de adesão

[212] Resina foi preparada usando DCPD (contendo 20-25% de triciclopentadieno), 20 ppm de CHP, 2 phr de antioxidante Etanox® 4702, 4,4'-MDI/2,4'- MDI ou promotor de adesão HDIt, e 1 phr de compostos de álcool opcionais. A resina foi catalisada pela adição de C827 (razão de monômero para catalisador de 30.000:1) em uma suspensão de óleo mineral. Os compósitos envoltos na fiação baseados em fiação de vidro (Exemplos 16 (a-f) PPG2002; Exemplos 17 (a-f) PPG2026; Exemplos 18 (a-f) Ahlstrom R338-2400, Exemplos 19 (a-f) Star ROV®-086) foram preparados como descrito no Exemplo 1. Os ILSS dos compósitos resultantes foram medidos (Tabela 6). Em 1 phr, 4,4'-MDI/2,4'-MDI foi um promotor de adesão eficaz, e a adição de 1 phr de HENB ou NBMeOH melhorou o desempenho do promotor de adesão. HDIt melhorou as propriedades do compósito significativamente para PPG 2026 e Ahlstrom R338-2400 e ligeiramente para as duas fiações (PPG 2002 e Star-ROV-086). A adição de HENB e NBMeOH melhorou a eficácia do promotor de adesão (Tabela 6).

Exemplos 20(a-k)-23(a-k) Fiações de Compósito com Várias cargas de Promotor de Adesão e HENB

[213] A resina foi preparada utilizando o DCPD modificado (contendo 2025% de triciclopentadieno), 20 ppm de CHP, 2 phr de antioxidante Ethanox® 4702, 0,1,0,5, ou 2 phr do promotor de adesão de MDI (4,4'-MDI/2,4'-MDI), e 0, 0,1, 0,5, 1, ou 2 phr de HENB. A resina foi catalisada pela adição de C827 (razão de monômero para catalisador de 30.000:1) em uma suspensão de óleo mineral. Os compósitos envoltos na fiação baseados em fiação de vidro (Exemplos 20 (a-k) PPG2002; Exemplos 21 (a-k) PPG2026; Exemplos 22 (a-k) Ahlstrom R338 -2400; Exemplos 23 (a-k) Star ROV®-086) foram preparados usando uma variação de pequena escala de uma técnica de laminação a mão. A fiação de vidro foi saturada com resina de diciclopentadieno catalisada e mergulhada em um molde de barra de 1/4" x 6" sob tensão moderada. O molde de barra foi comprimido para atingir aproximadamente o volume de fibra de 58% a 1/8" de espessura, e preso com pinças-C durante o processo de cura em estufa. Os compósitos envoltos na fiação foram aquecidos desde a temperatura ambiente até 120°C em 1°C/min, e mantido a 120°C por duas horas. A ILSS dos compósitos resultantes foi medida (Tabela 7).

Exemplos 24(a-d)-26(a-d) VARTM com Promotor de Adesão e tecidos Comerciais

[214] O DCPD modificado (contendo 20-25% de triciclopentadieno) foi formulado com 20 ppm de CHP, 2 phr de antioxidante Etanox® 4702, 2 phr de 4,4'- MDI/2,4'-MDI, e com e sem 2 phr de HENB (24 (a, b), 25 (a, b), 26 (a, b )). A resina foi catalisada pela adição de C827 (razão de monômero para catalisador de 30.000:1) em uma suspensão de óleo mineral. Amostras de VARTM foram preparadas usando tecidos unidirecionais comerciais incluíndo tecido Vectorply ELR 2410 (feito de fiação PPG 2026), tecido com base em Ahlstrom R338, e tecido com base em OC SE-1500. Os compósitos laminados foram curados por 120°C durante 2 horas. Os ILSS dos compósitos resultantes foram medidos (Tabela 8). O DCPD modificado (contendo 2025% de triciclopentadieno) foi formulado com 20 ppm de CHP, 2 phr de antioxidante de Etanox® 4702, e 2 phr de isocianato de 2-bifenilil (24 (c)) ou 2 phr de isocianato de 4- benzilfenil (24 (d)). A resina foi catalisada pela adição de C827 (razão de monômero para catalisador de 30.000:1) em uma suspensão de óleo mineral. As amostras de VARTM foram preparadas usando tecido unidirecional comercial Vectorply ELR 2.410 fabric (feito de fiação PPG 2026). Os ILSS dos compósitos resultantes foram medidos (Tabela 8). As composições contendo di-isocianato (24 (a, b), 25 (a, b), 26 (a, b)) mostraram uma adesão superior, enquanto que as composições contendo os monoisocianatos (24c, 24d) demonstraram uma fraca adesão.

Exemplo 27(a-c): Compósito Unidirecional Envolto com Fibra de Carbono

[215] A resina foi preparada utilizando o DCPD modificado (contendo 2025% de triciclopentadieno), 20 ppm de CHP, e 2 phr de antioxidante Etanox® 4702. As amostras sem promotor de adesão (a), 2 phr de 4,4'-MDI/2,4'-MDI (b), e 2 phr de 4,4'-MDI/2,4'-MDI e 2 phr de HENB (c) foram preparadas. A resina foi catalisada pela adição de C827 (razão de monômero para catalisador de 30.000:1) em uma suspensão de óleo mineral. Os compósitos de reboque de fibra de carbono com base em Toho Tenax® HTR40 foram preparados como descrito no Exemplo 1. Os ILSS dos compósitos resultantes foram medidos (Tabela 9). O promotor de adesão de isocianato é eficaz para as fiações de carbono

Exemplo 28(a-e) VARTM com Promotor de Adesão e uma Faixa de Catalisadores

[216] O DCPD modificado (contendo 20-25% de triciclopentadieno) foi formulado com 2 phr de 4702 Etanox®, 2 phr de 4,4'-MDI/2,4'-MDI, e com o inibidor descrito na Tabela 10. A resina foi catalisada pela adição de catalisador listado na Tabela 10 (razão de monômero para catalisador entre 5.000:1 e 45.000:1 como listado na Tabela 10), em suspensão de óleo mineral. As amostras de VARTM foram preparadas usando tecido comercial Vectorply ELR 2410 (feito a partir de fiaçãode PPG 2026). Os ILSS dos compósitos resultantes foram medidos (Tabela 10). Para uma variedade de catalisadores, o promotor de adesão melhora as propriedades físicas dos compósitos quando comparado com o Exemplo 2 (a).

Exemplo 29 (a-h) VARTM com Promotor de Adesão e Tecido de Carbono

[217] A resina foi preparada utilizando o DCPD modificado (contendo 2025% de triciclopentadieno), 20 ppm de CHP, e 2 phr de antioxidante Etanox® 4702. As amostras foram preparadas com diferentes composições de promotor de adesão de isocianato. A resina foi catalisada pela adição de C827 (razão de monômero para catalisador de 30.000:1) em uma suspensão de óleo mineral. As amostras de VARTM foram preparadas usando tecido de carbono Zoltek UD500. Os ILSS dos compósitos resultantes foram medidos (Tabela 11).

Exemplos 30(a-f)-32(a-f): Compósitos de Fiação Preparados com Promotor de adesão 4,4'-MDI/2,4'- MDI e Vários Álcoois

[218] A resina foi preparada utilizando o DCPD modificado (contendo 20- 25% de triciclopentadieno), 20 ppm de CHP, 2 phr de antioxidante Ethanox® 4702, 2 phr de promotor de adesão 4,4-MDI/2,4-MDI, e 2 phr de vários álcoois. A resina foi catalisada pela adição de C827 (razão de monômero para catalisador de 30.000:1) em uma suspensão de óleo mineral. Os compósitos envoltos na fiação baseados em fiação de vidro (Exemplos 30 (a-f) PPG2002; Exemplos 31 (a-f) PPG2026; Exemplos 32 (a-f) Star ROV®-086) foram preparados como descrito no Exemplo 1. Os ILSS dos compósitos resultantes foram medidos (Tabela 12).

Exemplo 33 Efeito de hidroperóxido de cumeno no início do estado de gel

[219] Um copo plástico de 250 mL foi carregado com 100 g de resina de base de diciclopentadieno (contendo 20-25% de triciclopentadieno) e 0-100 ppm de hidroperóxido de cumeno (CHP) foi adicionado como uma solução de estoque de concentração de 1000 ppm em resina. O copo foi colocado em um banho de óleo, e uma sonda de temperatura foi colocada no recipiente da reação. Assim que a amostra foi equilibrada à temperatura de teste (30°C) o catalisador de metátese foi adicionado. As polimerizações 33a-33h foram catalisadas por adição de 9,6 mg de catalisador C827 dissolvidos em uma mistura de 1 g de tolueno e 2 g de óleo mineral (razão de monômero para catalisador de 60000:1). As polimerizações 33i-33m foram catalisadas pela adição de 19,2 mg de catalisador C827 suspenso em 2 g de óleo mineral (razão de monômero para catalisador de 30.000:1). As temperaturas das misturas de reação foram monitoradas ao longo das polimerizações. O tempo exotérmico está relacionado com o início da polimerização. A temperatura exotérmica de Pico é relacionada à integralidade da reação de polimerização. As temperaturas de pico inferiores são uma indicação de polimerização incompleta. Os tempos exotérmicos e as temperaturas de pico para as polimerizações não modificadas e modificadas podem ser visto na Tabela 13. O aumento das concentrações de CHP na resina resultou em um aumento no tempo para atingir a exotérmica de polimerização, nenhuma perda significativa na temperatura do pico exotérmico. Em ambas as concentrações do catalisador, além de CHP modificar eficazmente o início da polimerização, e o tempo de retardo poder ser controlado ao longo de várias horas pelo controle da quantidade de CHP adicionado. A FIG. 1 mostra os perfis de temperatura dos exemplos 33a-33c, com 0, 2,5, e 5 ppm de CHP. A modificação de gel da invenção é particularmente útil, porque aumenta a vida útil funcional da resina catalisada, sem de outra forma alterar necessariamente o perfil de temperatura geral da polimerização.

Exemplo 34 Efeito de hidroperóxido de cumeno (CHP) no perfil de polimerização de DCPD

[220] A resina de base de diciclopentadieno (contendo 20-25% de triciclopentadieno) foi filtrada através de gel de alumina e sílica ativada para remover quaisquer contaminantes. Um copo de plástico de 500 mL foi carregado com 400 g de resina filtrada como um controle. Os copo de plástico de 500ml adicionais foram carregados com 400 g da resina filtrada e 4, 25, ou 100 ppm de hidroperóxido de cumeno (CHP) foi adicionado como uma solução de estoque de concentração 1000 ppm em resina. Cada amostra de resina foi equilibrada a temperatura de 23-25°C, e catalisada por adição de 9,6 mg de C827 suspenso em 2 g de óleo mineral. Os perfis de viscosidade são mostrados na FIG. 2, em que o perfil de cura da amostra de controle filtrada é mostrado junto com os perfis de cura de composições de resina modificada por CHP tendo concentrações de CHP de 4, 25 e 100 ppm. A modificação da reação da presente invenção é especialmente útil, pois aumenta a vida útil da mistura trabalhável da resina catalisada e permite que características de baixa viscosidade sejam retidas por um longo período de tempo. Exemplo 35 Propriedades Mecânicas de placas de poliDCPD não modificadas e modificadas

[221] Para avaliar as propriedades mecânicas das formulações de polidiciclopentadieno (poliDCPD), 200 g de resina de base de diciclopentadieno (contendo 20-25% de triciclopentadieno) foram formulados com 2 PHR de antioxidante Ethanox® 4702 e 0-100 ppm de hidroperóxido de cumeno, equilibrados a 30°C e catalisados pela adição de 19,2 mg de C827 suspensos em 2 g de óleo mineral. Após mistura, a resina catalisada foi vertida em um molde de vidro e alumínio de 10x10x0,5" e colocada em um forno de 40°C até a reação exotérmica (Exemplo 35a-d). Após a cura, os painéis de poliDCPD foram cortados em amostras para medição da Temperatura de Deflexão Térmica (HDT, ASTM D648), Resistência ao Impacto do Pêndulo Izod (ASTM D526), e propriedades de flexão (ASTM D790). Como mostrado na Tabela 14, não há nenhum desvio significativo nas propriedades mecânicas do painel ao longo de uma faixa de razões de hidroperóxido-para- catalisador. Tabela 14: Efeito da modificação de gel de hidroperóxido nas propriedades mecânicas de poliDCPD

Exemplo 36 Esabilidade do armazenamento do modificador de gel de fosfina

[222] Uma formulação de resina foi preparada através da mistura de resina de base de diciclopentadieno (contendo 20-25% de triciclopentadieno) com 2 PHR de Antioxidante Etanox® 4702 e 0,5 PHR de uma solução de 0,15% em peso de TNBP em diciclopentadieno como o modificador de gel. Um teste exotérmico foi realizado em uma alíquota de 100 g desta resina equilibrada a 40°C de acordo com o procedimento descrito no Exemplo 33, usando C771 como o catalisador de metátese de olefina (razão de monômero para catalisador de 15.000:1) dissolvido em uma mistura de 1 g de de tolueno e 2 g de óleo mineral (Exemplo 36a). O restante da formulação estoque foi aspergido com nitrogênio, e asolução foi lacrada e armazenada à temperatura ambiente. Testes exotérmicos adicionais foram realizados de acordo com o procedimento do Exemplo 36a em alíquotas de 100 g em intervalos de 4 horas, 8 horas, e 24 horas (Exemplos 36b-36d). A eficácia da fosfina em retardar o início da polimerização caiu drasticamente durante estes intervalos de tempo, com a perda quase total da extensão de vida de armazenagem dentro de 24 Horas. (Tabela 15). Exemplo 37 Estabilidade de armazenamento de modificador de gel de hidroperóxido de cumeno

[223] Uma formulação de resina de estoque foi preparada através da mistura de resina de base de diciclopentadieno (contendo 20-25% de triciclopentadieno) com 2 PHR de antioxidante Etanox® 4702 e 23 ppm de hidroperóxido de cumeno em diciclopentadieno como a modificador de gel da reação. Um teste exotérmico foi realizado em uma alíquota de 100 g desta resina, equilibrada a 30°C de acordo com o procedimento descrito no Exemplo 33, usando 19,2 mg de C827 como o catalisador de metátese de olefina (razão de monômero para catalisador de 30.000:1) suspenso em 2 g de óleo mineral (exemplo 37a). O restante da formulação de estoque foi aspergido com nitrogênio, e a solução foi lacrada e armazenada à temperatura ambiente. Testes exotérmicos adicionais foram realizados de acordo com o procedimento descrito no Exemplo 37a em alíquotas de 100 g em intervalos de 15 dias (360 horas), 35 dias (840 horas), e 90 dias (2160 horas) (Tabela 15). Ao contrário da resina modificada de gel de fosfina padrão (Exemplo 36), a capacidade de hidroperóxido de cumeno para retardar o início de polimerização mantém-se estável. A resina modificada de hidroperóxido de cumeno manteve 84% do efeito tempo exotérmico retardado após 90 dias, sem nenhuma mudança significativa na temperatura de pico exotérmico.

Tempo Exotérmico não modificado para esta resina foi de 10,9 minutos Exemplos 36a-36b: C771; razão de monômero para catalisador = 15.000:1; 40°C Exemplos 37a-37d: C827; razão de monômero para catalisador = 30.000:1; 30°C Exemplo 38 Modificação de Gel por outros hidroperóxidos (TBHP)

[224] Um teste exotérmico foi realizado de acordo com o procedimento descrito no Exemplo 33, usando 40°C como a temperatura da resina e do banho de óleo. A resina foi formulada com 0 - 21 ppm de hidroperóxido de terc-Butila (TBHP), um e a reação de polimerização foi catalisada pela adição de 9,6 mg de C827 dissolvido em uma mistura de 1 g de tolueno e 2 g de óleo mineral (Exemplos 38a - 38e). O tempo exotérmico e a temperatura de pico exotérmico podem ser vistos na Tabela 16. A adição de quantidades crescentes de TBHP resultou em tempos de aumento que alcançam a exotérmica de polimerização e nenhuma perda significativa na temperatura do pico exotérmico. Tabela 16: Modificação Gel por Hidroperóxido de terc-Butila

Exemplo 39 Modificação de gel de CHP de resinas com catalisadores de 1° geração

[225] Um teste exotérmico foi realizado de acordo com o procedimento descrito no Exemplo 33, utilizando-se 0-100 ppm de hidroperóxido de cumeno e resina equilibrada a 30°C. A reação de polimerização foi catalisada pela adição de catalisador de metátese de rutenio de primeira geração C801 dissolvido em uma mistura de 1 g de tolueno e 2 g de óleo mineral (razão de monômero para catalisador 5.000:1) (Exemplos 39a- 39d). Os tempos exotérmicos e as temperaturas de pico exotérmico podem ser vistos na Tabela 17. A adição de quantidades crescentes de CHP resultou em tempos crescentes para alcançar a exotérmica de polimerização e nenhuma perda significativa na temperatura do pico exotérmico. Exemplo 40 Modificação gel de CHP de resina formulada com catalisador de 2° geração

[226] Um teste exotérmico foi realizado de acordo com o procedimento descrito no Exemplo 33, usando 0-50 ppm de hidroperóxido de cumeno e resina equilibrada a 60°C. A reação de polimerização foi catalisada pela adição de catalisador de metátese de 2° geração C771 dissolvido em uma mistura de 1 g de tolueno e 2 g de óleo mineral (razão de monômero para catalisador 60.000:1) (Exemplos 40a-40d). Os tempos exotérmicos e as temperaturas de pico exotérmico podem ser vistos na Tabela 17. A adição de quantidades crescentes de CHP resultou em tempos crescentes para alcançar a exotérmica de polimerização e nenhuma perda significativa na temperatura do pico exotérmico. Tabela 17: Modificação de gel por CHP com o uso de catalisadores de rutê- nio de 1° e 2° generação

Exemplo 41 Hidroperóxido gel modification at higher loadings

[227] Testes exotérmicos foram realizados de acordo com o procedimento descrito no Exemplo 33 utilizando 0-5.000 ppm de CHP. A resina foi equilibrada a 60°C para acelerar a taxa de polimerização. A reação de polimerização foi catalisada pela adição de 9,6 mg de catalisador de metátese C827 dissolvidos em uma mistura de 1 g de tolueno e 2 g de óleo mineral (Exemplos 41a-d). Os tempos exotérmicos e as temperaturas de pico exotérmico podem ser vistos na Tabela 18. A comparação dos tempos exotérmicos e temperaturas de pico exortémico mostra o aumento de tempo necessário para alcançar a exotérmica de polimerização, o que demonstra que o início de polimerização pode ser eficazmente retardado com altas razões de CHP:catalisador, se as condições de reação requerem. No entanto, na medida em que as concentrações de hidroperóxido atingem níveis elevados, as temperaturas de pico exortémico globais começam a declinar (Exemplo 41c), demonstrando algum impacto negativo dos altos níveis de hidroperóxido de cumeno na completude da polimerização. Uma vez que o carregamento de hidroperóxido torna-se muito alto para uma dada configuração de condições de polimerização, a polimerização irá deixar de ser exotérmica (Exemplo 41d). O limite de concentração superior para o uso eficaz de compostos de hidroperóxido como agentes de modificação do gel irá variar, dependendo do catalisador de metátese, resina de olefina, e das condições de reação. No entanto, como mostrado pelos Exemplos 33b-33g e Exemplos 41b- 41d, há uma ampla faixa de razões molares de hidroperóxido:catalisador que produz modificação útil do início da polimerização. O tempo necessário para atingir a gelificação e os estados de cura pode ser controlado através de uma ampla faixa para uma dada polimerização. Tabela 18: Modificação de gel com o uso de CHP concentrações mais ele- vadas

Exemplo 42 Efeito de peróxido de benzoíla - peróxidos de diacila não são modificadores de Gel

[228] Testes exotérmicos foram realizados de acordo com o procedimento descrito no Exemplo 33 utilizando 0-2000 ppm de peróxido de benzoíla e resina equilibrada a 40°C. A reação de polimerização foi catalisada pela adição de catalisador de metátese C827 dissolvido em uma mistura de 1 g de tolueno e 2 g de óleo mineral (razão de monômero para catalisador 60.000:1) (Exemplos 42a-42f). Os tempos exotérmicos e as temperaturas de pico exotérmico podem ser vistos na Tabela 19. Quantidades crescentes de peróxido de benzoíla não resultaram em nenhum retardo significativo do início da polimerização (tempo exotérmico) até relativamente grandes razões de peróxido:catalisador. Em tais concentrações extremamente elevadas de peróxido de benzoíla, a temperatura de pico exortémico diminuiu dramaticamente. Isto indica que o grupo funcional de peróxido de di-acila não é um modificador de gel eficaz em comparação com o grupo funcional de hidroperóxido. Exemplo 43 Efeito de mCPBA - ácidos peroxicarboxílicos não são modificadores de gel

[229] Testes exotérmicos foram realizados de acordo com o procedimento descrito no Exemplo 42, com a adição 20-2.000 ppm de mCPBA (ácido 3- cloroperoxibenzóico) para a formulação da resina, antes da adição de catalisador (Exemplos 43a-43d). Nenhum retardo significativo da exotérmica foi notado em qualquer concentração de mCPBA (Tabela 19). O tempo exotérmico acelerou um pouco, e a temperatura de pico exortémico caiu drasticamente. Isto indica que o grupo funcional de ácido peroxicarboxílico não atua para moderar o início da polimerização como o grupo funcional de hidroperóxido faz. Exemplo 44 Efeito de peróxido de di-terc-butila - Peróxidos de dialquila não são modificadores de gel

[230] Um teste exotérmico foi realizado de acordo com o procedimento descrito no Exemplo 42, com a adição de 10.000 ppm de peróxido de di-terc-butila. Apenas uma modificação muito pequena da exotérmica é observada, mesmo com esta alta razão de peróxido:catalisador (Tabela 19). Isso indica que o grupo funcional de peróxido de dialquila não atua da mesma forma na modificação de gel que o grupo funcional de hidroperóxido. Tabela 19 : Modificação Gel com o uso de outros tipos de Peróxidos

Exemplos 45(a-c) e 46(a-c)

[231] A resina foi preparada com o uso de DCPD modificado (contendo 2025% de triciclopentadieno), 20 ppm de CHP, 2 phr de antioxidante Ethanox® 4702 e ou nenhum promotor de adesão ou nenhum composto de álcool (exemplos 45a, 46a), ou 2 phr de promotor de adesão de di-isocianato (4,4’-MDI/2,4’-MDI) (Exemplos 45b, 46b) ou 2 phr de promotor de adesão de di-isocianato (4,4’-MDI/2,4’- MDI) e 2 phr de composto de álcool (HENB) (Exemplos 45c, 46c). A resina nos Exemplos 45a e 46a foi catalisada pela adição de C827 (razão de monômero para catalisador 60.000:1) em uma suspensão de óleo mineral. A resina nos Exemplos 45b, 46b, 45c, e 46c foi catalisada pela adição de C827 (razão de monômero para catalisador de 30.000:1) em uma suspensão de óleo mineral. As amostras de VARTM foram preparadas com o uso dos seguintes tecidos de vidro (Hexcel 7781- F12; sem agentes de acoplamento de silano limpos por calor); (BGF 7781-497A; apenas agentes de acoplamento de amino- e metacrilato-silano). Os ILSS dos compósitos resultantes foram medidos (Tabela 20). O tecido de vidro limpo por calor sem agente de acoplamento de silano (Hexcel 7781 -F12) demonstrou (i) fraca adesão sem promotor de adesão e álcool (Exemplo 45a), (ii) adesão moderada com promotor de adesão sozinho (Exemplo 45b); e (iii) adesão moderada com promotor de adesão e álcool (Exemplo 45c). O vidro multicompatível com agente de acoplamento de amino- e silano-metacrilato apenas (BGF 7781-497A) demonstrou (i) adesão moderada sem promotor de adesão e álcool (Exemplo 46a), (ii) adesão moderada apenas com promotor de adesão (Exemplo 46b); e (iii) adesão superior com promotor de adesão e álcool (Exemplo 46c). A fibra e/ou tecido de vidro comercialmente disponível com uma composição de colagem completa (por exemplo, formadores de filmes, lubrificantes, agentes de acoplamento de silano, etc.) mostrou fraca adesão sem promotor de adesão e álcool (Tabela 1. Exemplos 1a -4a), mostrou uma adesão superior com promotor de adesão sozinho (Tabela 1. Exemplos 1b-4b &Tabela 8. Exemplos 24a -26a) e adesão superior com promotor de adesão e álcool (Tabela 2. Exemplos 5a-8a &Tabela 8. Exemplos 24b-26b).

[232] A resina foi preparada com 150 gramas de diciclopentadieno (contendo 20-25% de triciclopentadieno) e 2 phr de Etanox® 4702 e quer 20.000 ppm de peróxido de di-terc-butila (Exemplos 47a, 48a), ou 20.000 ppm hidroperóxido de cumeno (Exemplos 47b, 48b), ou 2.000 ppm de peróxido de di- terc-butila (Exemplos 47c, 48c), ou 2.000 ppm de hidroperóxido de cumeno (Exemplos 47d, 48d), ou sem peróxido (Exemplos 47e, 48e). A resina preparada foi equilibrada a 30°C e combinada com um catalisador de C827 (razão de monômero para catalisador de 30.000:1) em uma suspensão de óleo mineral. Após mistura, a resina combinada foi vertida para um molde de alumínio de 5” x 7” x 1/4" colocado em um forno de 30°C. Antes de exotérmica, o polímero não curado foi removido do molde e depois pós- curado durante 2 horas quer a 180°C ou 200°C. Exemplos 47b e 48b, contendo 20.000 ppm de hidroperóxido de cumeno não polimerize após 18 Horas a 30°C e, portanto, nenhuma amostra de Polímero estava disponível para a medição da temperatura de transição vítrea (Tg). A temperatura de transição vítrea. (Tg) foi medida por análise térmica mecânica (TMA), de acordo com a norma ISO 11359-2 em amostras de 1/4” x 1/4" x 1/4”. Hidroperóxido de cumeno (CHP) (80% de pureza) foi usado como recebido a partir de Sigma Aldrich. Peróxido de di-terc-butila (98% de pureza) foi usado como recebido a partir de Sigma Aldrich.

[233] Os dados da Tabela 21 mostram que (i) hidroperóxidos de alquila, tais como CHP, são modificadores de gel e peróxidos de dialquila, tais como peróxido di- terc-butila, não são modificadores de gel; e (ii) Peróxidos de dialquil, como o peróxido de di-terc-butila, aumentam a reticulação do polímero, resultando em maior Tg e hidroperóxidos de alquila, como CHP, não aumentam a reticulação do polímero. butila

NR= sem reação

[234] Deve ser compreendido que embora a invenção tenha sido descrita em conjunção com as modalidades específicas da mesma, que a descrição acima, bem como os exemplos que seguem destina-se a ilustrar e não a limitar o escopo da invenção. Outros aspectos, vantagens e modificações dentro do escopo da invenção serão evidentes para aqueles versados na técnica à qual a invenção pertence.

Claims

1. Composição de resina CARACTERIZADA pelo fato de que compreende: pelo menos uma olefina cíclica; pelo menos um catalisador de metátese de olefina; pelo menos um promotor de adesão contendo pelo menos um composto contendo pelo menos dois grupos isocianatos e um composto contendo um grupo funcional contendo heteroátomo e uma olefina ativa com metátese, e em que o pelo menos um composto contendo pelo menos dois grupos isocianatos é selecionado a partir de diisocianato de metileno-difenil MDI incluindo qualquer mistura de seus três isômeros 2,2'-MDI, 2,4'-MDI e 4,4'-MDI; MDI líquido; MDI sólido; MDI polimérico; Pré-polímero MDI; e 4,4'-MDI modificado por carbodiimida líquida, e em que o composto contendo um grupo funcional contendo heteroátomo e uma olefina ativa de metátese é selecionado a partir de 5-norborneno-2-metanol (NB-MeOH); 2-hidroxietil biciclo [2.2.1] hept-2-eno-5-carboxilato (HENB); e álcool alílico; e em que a pelo menos uma olefina cíclica não é NB-MeOH ou HENB.

2. Método para melhorar a adesão da composição de resina, conforme definida na reivindicação 1, para um material de substrato CARACTERIZADO pelo fato de que compreende: combinar o promotor de adesão, a olefina cíclica e o catalisador de metátese de olefina para formar a composição de resina, contatar a composição de resina com o material de substrato, e submeter a composição de resina a condições eficazes para promover uma reação de metátese de olefina da olefina cíclica.

3. Uso de pelo menos um promotor de adesão, conforme definido na reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que é para aderir uma composição de resina de metátese polimerizada a um material de substrato.

4. Composição de resina, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que a olefina cíclica é selecionada a partir de olefinas cíclicas lineares (strained cyclic olefins) e olefinas cíclicas não lineares (unstrained cyclic olefins), ou combinações das mesmas, em que a olefina cíclica pode conter um grupo funcional, ou ser substituída com um grupo, selecionado a partir de halogênio, hidroxil, hidrocarbil, alcoxi, alqueniloxi, alquinilóxi, ariloxi, aralqui- loxi, alcariloxi, acil, aciloxi, alcoxicarbonil, alquilcarbonato, arilcarbonato, carboxi, carboxilato, carbamoil, carbamoil substituído com alquil, carbamoil substituído com haloalquil, carbamoil substituído com aril, tiocarbamoil substituído com alquil tiocar- bamoil, tiocarbamoil substituído com aril, carbamido, ciano, cianato, tiocianato, formil, tioformil, amino, amino substituído com aquil, amino substituído com aril, alqui- lamido, arilamido, imino, alquilimino, arilimino, nitro, nitroso, sulfo, sulfonato, alqui- lsulfanil, arilsulfanil, alquilsulfinil, arilsulfinil, alquilsulfonil, alquilaminossulfonil, arilsul- fonil, boril, borono, boronato, fosfono, fosfonato, fosfinato, fosfo, fosfino ou uma combinação dos mesmos.

5. Composição de resina, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que a olefina cíclica é selecionada a partir de ciclo- buteno, ciclohepteno, cicloocteno, ciclononeno, ciclodeceno, ciclooctadieno, ciclono- nadieno, ciclododecatrieno, tetraciclododecadieno, norbornenos substituídos, dici- clopentadienos substituídos, diciclopentadieno, triciclopentadieno, diciclohexadieno, norborneno, 5-metil-2-norborneno, 5-etil-2-norborneno, 5-isobutil-2-norborneno, 5,6- dimetil-2-norborneno, 5-fenilnorborneno, 5-benzilnorborneno, 5-acetilnorborneno, 5- metoxicarbonilnorborneno, 5-etoxicarbonil-1-norborneno, 5-metil-5-metoxi- carbonilnorborneno, 5-cianonorborneno, 5,5,6-trimetil-2-norborneno, ciclo- hexenilnorborneno, endo, exo-5,6-dimetoxinorborneno, endo, endo-5,6- dimetoxinorborneno, endo,exo-5,6-dimetoxicarbonilnorborneno, endo, endo-5,6- dimetoxicarbonilnorborneno, 2,3 dimetoxinorborneno, norbornadieno, tricicloundece- no, tetraciclododeceno, 8-metiltetraciclododeceno, 8-etil-tetraciclododeceno, 8- cianotetraciclododeceno, pentaciclopentadeceno ou pentaciclohexadeceno, 5-butil-2- norborneno, 5-hexil-2-norborneno, 5-octil-2-norborneno, 5-decil-2-norborneno, 5- dodecil-2-norborneno, 5-vinil-2-norborneno, 5-etilideno-2-norborneno, 5-isopropenil- 2-norborneno, 5-propenil-2-norborneno e 5-butenil-2-norborneno.

6. Composição de resina, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 4 e 5, CARACTERIZADA pelo fato de que o catalisador de metátese de olefina é um complexo de metal de transição do Grupo 8 tendo a estrutura de fórmula (I)

hidrocarbileno substituído, hidrocarbileno contendo heteroátomo ou hidrocarbileno contendo heteroátomo substituído; U é um elemento do Grupo 15 ou Grupo 16 carregado positivamente substituído com hidrogênio, hidrocarbil, hidrocarbil substituído, hidrocarbil contendo heteroátomo ou hidrocarbil contendo heteroátomo substituído; V é um contraíon carregado negativamente; e n é zero ou 1, em que quaisquer dois ou mais de X1, X2, L1, L2, L3, R1 e R2 podem ser tomados em conjunto para formar um ou mais grupos cíclicos, e ainda em que qualquer um ou mais de X1, X2, L1, L2, L3, R1 e R2 pode ser fixo a um suporte.

7. Composição de resina, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADA pelo fato de que pelo menos um a partir de L1, L2 e L3 é um li- gante de carbeno N-heterocíclico.

8. Composição de resina, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 4 e 5, CARACTERIZADA pelo fato de que o catalisador de metátese de olefina tem a estrutura

em que, M é um metal de transição do Grupo 8; n é 0 ou 1; m é 0, 1 ou 2; k é 0 ou 1; X1 e X2 são independentemente selecionados a partir de ligantes aniônicos; L2 e L3 são independentemente selecionados a partir de ligantes neutros do- adores de elétrons ou podem ser tomados em conjunto para formar um único ligante heterocíclico doador de elétrons bidentado; R1 e R2 são independentemente selecionados a partir de hidrogênio, hidro- carbil, hidrocarbil substituído, hidrocarbil contendo heteroátomo, hidrocarbil contendo heteroátomo substituído e grupos funcionais; X e Y são independentemente selecionados a partir de C, N, O, S e P; p é zero quando X é O ou S, e p é 1 quando X é N ou P; q é zero quando Y é O ou S, e q é 1 quando Y é N ou P; Q1, Q2, Q3 e Q4 são independentemente selecionados a partir de hidrocarbi- leno, hidrocarbileno substituído, hidrocarbileno contendo heteroátomo, hidrocarbile- no contendo heteroátomo substituído, e -(CO)-, e ainda em que dois ou mais substi- tuintes em átomos adjacentes dentro de Q podem ser ligados para formar um grupo cíclico adicional; w, x, y e z são independentemente zero ou 1; e R3, R3A, R4 e R4A são independentemente selecionados a partir de hidrogênio, hidrocarbila, hidrocarbila substituída, hidrocarbila contendo heteroátomo e hidro- carbila substituída contendo heteroátomo, em que quaisquer dois ou mais de X1, X2, L2, L3, R1, R2, Q1, Q2, Q3, Q4, R3, R3A, R4 e R4A podem ser tomados em conjunto para formar um grupo cíclico e, ainda, em que qualquer um ou mais de X1, X2, L2, L3, Q1, Q2, Q3, Q4, R1, R2, R3, R3A, R4 e R4A podem ser fixados a um suporte.

9. Composição de resina, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADA pelo fato de que R1 e R2 são tomados em conjunto para formar uma porção de indenilideno.

10. Composição de resina, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADA pelo fato de que M é rutênio, w, x, y e z são zero, X e Y são N e R3A e R4A estão ligados à forma -Q-, de modo que o complexo tem a estrutura

em que Q é um hidrocarbileno, hidrocarbileno substituído, hidrocarbileno contendo heteroátomo ou ligante de hidrocarbileno contendo heteroátomo substituído e ainda em que dois ou mais substituintes em átomos adjacentes dentro de Q podem ser ligados para formar um grupo cíclico adicional.

11. Composição de resina, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 e 4 a 10, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende ainda um material de substrato.

12. Composição de resina, de acordo com a reivindicação 11, CARACTERIZADA pelo fato de que o material de substrato é selecionado a partir de materiais de reforço, fibras de vidro, tecidos de vidro, fibras de carbono, tecidos de carbono, fibras de aramida, tecidos de aramida, fibras de poliolefina, tecidos de poliolefina, fibras de polímero ou tecidos de polímero.

13. Método, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que a olefina cíclica é selecionada a partir de ciclobuteno, ciclohepteno, cicloocteno, ciclononeno, ciclodeceno, ciclooctadieno, ciclononadieno, ciclododecatrieno, tetraciclododecadieno, norbornenos substituídos, diciclopentadienos substituídos, diciclopentadieno, triciclopentadieno, diciclohexadieno, norborneno, 5-metil-2-norborneno, 5-etil-2-norborneno, 5-isobutil- 2-norborneno, 5,6-dimetil-2 norborneno, 5-fenilnorborneno, 5-benzilnorborneno, 5- acetilnorborneno, 5-metoxicarbonilnorborneno, 5-etoxicarbonil-1-norborneno, 5-metil- 5-metoxi-carbonilnorborneno, 5-cianonorborneno, 5,5,6-trimetil-2-norborneno, ciclo- hexenilnorborneno, endo, exo-5,6-dimetoxinorborneno, endo, endo-5,6- dimetoxinorborneno, endo,exo-5,6-dimetoxicarbonilnorborneno, endo, endo-5,6- dimetoxicarbonilnorborneno, 2,3 dimetoxinorborneno, norbornadieno, triciclounde- ceno, tetraciclododeceno, 8-metiltetraciclododeceno, 8-etil-tetraciclododeceno, 8- cianotetarciclododeceno, pentaciclopentadeceno ou pentaciclohexadeceno, 5-butil-2- norborneno, 5-hexil-2-norborneno, 5-octil-2-norborneno, 5-decil-2-norborneno, 5- dodecil-2-norborneno, 5-vinil-2-norborneno, 5-etilideno-2-norborneno, 5-isopropenil- 2-norborneno, 5-propenil-2-norborneno e 5-butenil-2-norborneno.

14. Método, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador de metátese de olefina é um complexo de metal de transição do Grupo 8 tendo a estrutura de fórmula (I)

X ter a estrutura -(W)n-U+V’, em que W é selecionado a partir de hidrocarbileno, hidro- carbileno substituído, hidrocarbileno contendo heteroátomo ou hidrocarbileno contendo heteroátomo substituído; U é um elemento do Grupo 15 ou Grupo 16 carregado positivamente substituído com hidrogênio, hidrocarbil, hidrocarbil substituído, hi- drocarbil contendo heteroátomo ou hidrocarbil substituído contendo heteroátomo; V é um contraíon carregado negativamente; e n é zero ou 1, em que quaisquer dois ou mais de X1, X2, L1, L2, L3, R1 e R2 podem ser tomados em conjunto para formar um ou mais grupos cíclicos, e ainda em que qualquer um ou mais de X1, X2, L1, L2, L3, R1 e R2 podem ser fixados a um suporte.

15. Método, de acordo com a reivindicação 14, CARACTERIZADO pelo fato de que pelo menos um de L1, L2 e L3 é um ligante de carbeno N-heterocíclico.

16. Método, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador de metátese de olefina tem a estrutura

em que, M é um metal de transição do Grupo 8; n é 0 ou 1; m é 0, 1 ou 2; k é 0 ou 1; X1 e X2 são independentemente selecionados a partir de ligantes aniônicos; L2 e L3 são independentemente selecionados a partir de ligantes neutros doadores de elétrons ou podem ser tomados em conjunto para formar um único ligante heterocíclico doador de elétrons bidentado; R1 e R2 são independentemente selecionados a partir de hidrogênio, hidro- carbil, hidrocarbil substituído, hidrocarbil contendo heteroátomo, hidrocarbil substituído contendo heteroátomo e grupos funcionais; X e Y são independentemente selecionados a partir de C, N, O, S e P; p é zero quando X é O ou S, e p é 1 quando X é N ou P; q é zero quando Y é O ou S, e q é 1 quando Y é N ou P; Q1, Q2, Q3 e Q4 são independentemente selecionados a partir de hidrocarbi- leno, hidrocarbileno substituído, hidrocarbileno contendo heteroátomo, hidrocarbile- no contendo heteroátomo substituído, e -(CO)-, e ainda em que dois ou mais substi- tuintes em átomos adjacentes dentro de Q podem ser ligados para formar um grupo cíclico adicional; w, x, y e z são independentemente zero ou 1; e R3, R3A, R4 e R4A são independentemente selecionados a partir de hidrogênio, hidrocarbila, hidrocarbila substituída, hidrocarbila contendo heteroátomo e hidro- carbila substituída contendo heteroátomo, em que quaisquer dois ou mais de X1, X2, L2, L3, R1, R2, Q1, Q2, Q3, Q4, R3, R3A, R4 e R4A podem ser tomados em conjunto para formar um grupo cíclico e, ainda, em que qualquer um ou mais de X1, X2, L2, L3, Q1, Q2, Q3, Q4, R1, R2, R3, R3A, R4 e R4A podem ser fixados a um suporte.

17. Método, de acordo com a reivindicação 16, CARACTERIZADO pelo fato de que R1 e R2 são tomados em conjunto para formar uma porção de indenilideno.

18. Método, de acordo com a reivindicação 17, CARACTERIZADO pelo fato de que M é rutênio, w, x, y e z são zero, X e Y são N e R3A e R4A estão ligados à forma -Q-, de modo que o complexo tem a estrutura

em que Q é um hidrocarbileno, hidrocarbileno substituído, hidrocarbileno contendo heteroátomo ou ligante de hidrocarbileno substituído contendo heteroáto- mo e ainda em que dois ou mais substituintes em átomos adjacentes dentro de Q podem ser ligados para formar um grupo cíclico adicional.

19. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 e 13 a 18, CARACTERIZADO pelo fato de que o material de substrato é selecionado a partir de materiais de reforço, fibras de vidro, tecidos de vidro, fibras de carbono, tecidos de carbono, fibras de aramida, tecidos de aramida, fibras de poliolefina, tecidos de poliolefina, fibras de polímero ou tecidos de polímero.

20. Composição de resina, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que a concentração do promotor de adesão é de 0,5 a 4,0 phr, com base no peso do promotor de adesão por cem gramas de resina base.

21. Composição de resina, de acordo com a reivindicação 10, CARACTERIZADA pelo fato de que Q é -CR11R12-CR13R14- ou -CR11=CR13-, em que R11, R12, R13 e R14 são selecionados independentemente a partir de hidrogênio, hi- drocarbil, hidrocarbil substituído, hidrocarbil contendo heteroátomo, hidrocarbil substituído contendo heteroátomo e grupos funcionais ou em que quaisquer dois de R11, R12, R13 e R14 podem ser ligados entre si para formar um anel substituído ou não substituído, saturado ou insaturado; R3 e R4 são aromáticos; R1 e R2 são selecionados independentemente a partir de hidrogênio, hidro- carbil, hidrocarbil substituído, hidrocarbil contendo heteroátomo, hidrocarbil substituído contendo heteroátomo e grupos funcionais; ou R1 e R2 são tomados em conjunto para formar uma porção indenilideno; e X1 e X2 são halogênio.

22. Composição de resina, de acordo com a reivindicação 21, CARACTERIZADA pelo fato de que Q é -CR11R12-CR13R14- em que R11, R12, R13 e R14 são selecionados independentemente a partir de hidrogênio, alquil C1-C12, alquil C1-C12 substituído, heteroalquil C1-C12, heteroalquil C1-C12 substituído, fenil e fenil substituído; e R3 e R4 são fenil não substituído ou fenil substituído com um ou mais substi- tuintes selecionados de alquil C1-C20, alquil C1-C20 substituído, heteroalquil C1-C20, heteroalquil C1-C20 substituído, aril C5-C24, aril C5-C24 substituído, heteroaril C5-C24, aralquil C6-C24, alcaril C6-C24 ou halogênio.

23. Composição de resina, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o catalisador de metátese de olefina tem a estrutura

em que, M é um metal de transição do grupo 8; X1 e X2 são independentemente ligantes aniônicos; L1 é selecionado dentre ligantes neutros doadores de elétrons; Y é um heteroátomo selecionado de N, O, S e P; R5, R6, R7 e R8 são cada um, independentemente, selecionados do grupo que consiste em hidrogênio, halogênio, alquil, alquenil, alquinil, aril, heteroalquil, he- teroátomo contendo alquenil, heteroalquenil, heteroaril, alcoxi, alqueniloxi, ariloxi, alcoxicarbonil, carbonil, alquilamino, alquiltio, aminosulfonil, monoalquilaminosulfonil, dialquilaminosulfonil, alquilsulfonil, nitrilo, nitro, alquilsulfinil, trihaloalquil, perfluoroal- quil, ácido carboxílico, cetona, aldeído, nitrato, isocianato, hidroxila, éster, éter, amina, imina, amida, trifluoramina, sulfeto, dissulfeto, sulfonato, carbamato, silano, siloxano, fosfina, fosfato, borato ou -A-Fn, em que A é uma fração de hidrocarbone- to divalente selecionada a partir de alquileno e arilalquileno, em que a porção alquila dos grupos alquileno e arilalquileno pode ser linear ou ramificada, saturada ou insa- turada, cíclica ou acíclica e substituída ou não substituída, em que a porção aril do arilalquileno pode ser substituída ou não substituída e em que grupos heteroatomos e/ou funcionais podem estar presentes nas porções aril ou alquil dos grupos alquile- no e arilalquileno, e Fn é um grupo funcional; e qualquer combinação de R5, R6, R7 e R8 pode ser ligada para formar um ou mais grupos cíclicos; n é 1 ou 2, de modo que n é 1 para os heteroátomos divalentes O ou S e n é 2 para os heteroátomos trivalentes N ou P; e Z é um grupo selecionado dentre hidrogênio, alquil, aril, alquil funcionalizado, aril funcionalizado, em que o grupo funcional pode ser independentemente um ou mais ou dos seguintes: alcoxi, ariloxi, halogênio, ácido carboxílico, cetona, aldeído, nitrato, isocianato, hidroxila, éster, éter, amina, imina, amida, trifluoroamida, sulfeto, dissulfeto, carbamato, silano, siloxano, fosfina, fosfato ou borato; metil, isopropil, sec-butil, t-butil, neopentil, benzil, fenil e trimetilsilil; e em que qualquer combinação ou combinações de X1, X2, L1, Y, Z, R5, R6, R7 e R8 podem ser fixadas a um suporte.

24. Composição de resina, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o composto contendo um grupo funcional con- tendo heteroátomo e uma olefina ativa com metátese é 2-hidroxietilbiciclo [2.2.1] hept-2-eno-5-carboxilato (HENB).