CN107207679A - 包含官能弹性体的环烯烃树脂组合物 - Google Patents

包含官能弹性体的环烯烃树脂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN107207679A
CN107207679A CN201680009416.7A CN201680009416A CN107207679A CN 107207679 A CN107207679 A CN 107207679A CN 201680009416 A CN201680009416 A CN 201680009416A CN 107207679 A CN107207679 A CN 107207679A
Authority
CN
China
Prior art keywords
alkyl
group
substitution
compound
aryl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201680009416.7A
Other languages
English (en)
Inventor
C·J·克鲁塞
M·S·特里默
J·L·莫尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Materia Inc
Original Assignee
Materia Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Materia Inc filed Critical Materia Inc
Priority to CN202310304789.9A priority Critical patent/CN116120715A/zh
Publication of CN107207679A publication Critical patent/CN107207679A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/70—Iron group metals, platinum group metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/02—Iron compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F285/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F32/00—Homopolymers and copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
    • C08F32/02—Homopolymers and copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having no condensed rings
    • C08F32/04—Homopolymers and copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having no condensed rings having one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
    • C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
    • C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/243—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using carbon fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/244—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using glass fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/247—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using fibres of at least two types
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/32—Compounds containing nitrogen bound to oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/06—Elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/14—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C08L53/025—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes modified
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/13—Morphological aspects
    • C08G2261/135—Cross-linked structures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/33—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/332—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms
    • C08G2261/3325—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms derived from other polycyclic systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40—Polymerisation processes
    • C08G2261/41—Organometallic coupling reactions
    • C08G2261/418—Ring opening metathesis polymerisation [ROMP]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/50—Physical properties
    • C08G2261/62—Mechanical aspects
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/70—Post-treatment
    • C08G2261/76—Post-treatment crosslinking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2365/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2365/04—Polyxylylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/205—Compounds containing groups, e.g. carbamates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明涉及用于改善聚合物‑基体复合物的冲击性质和用于改善树脂组合物对基底材料的粘附性的组合物和方法。更具体地讲，本发明涉及在树脂组合物中使用含有至少两个异氰酸根基团的粘附性促进剂和包括马来酸酐接枝的苯乙烯‑乙烯/丁烯‑苯乙烯氢化共聚物的官能弹性体，来改善开环复分解聚合(ROMP)聚合物‑基体复合物的冲击性质和改善ROMP组合物对基底材料的粘附性的组合物和方法。经由本发明的ROMP反应制备的聚合物产品可用于范围广泛的材料和复合物应用。本发明在聚合物与材料化学领域及制造领域具有实用价值。

Description

包含官能弹性体的环烯烃树脂组合物
相关申请案
本申请要求2015年2月12日提交的美国临时专利申请号62/115,270的权益，该申请的内容以引用方式并入本文。
技术领域
本发明涉及用于改善烯烃复分解组合物对基底材料的粘附性和用于改善聚合物-基体复合物的冲击性质(例如，冲击韧性或冲击强度)的方法和组合物。更具体地讲，本发明涉及用于改善开环复分解聚合(ROMP)组合物对基底材料的粘附性和用于改善ROMP聚合物-基体复合物的冲击性质(例如，冲击韧性或冲击强度)的方法和组合物，以及经由ROMP制造的聚合物制品(例如，聚合物复合制品)。经由本发明的复分解反应制备的聚合物产品可用于范围广泛的材料和复合物应用。本发明在聚合物与材料化学领域及制造领域具有实用价值。
背景技术
聚合物-基体复合物提供独特的性质组合，并且可用于范围广泛的应用中。此类复合物可利用具有多种颗粒或纤维填料或者增强物的热固性或热塑性聚合物基体材料来制造。聚合物基体材料与各种颗粒或纤维基底的表面之间具有强粘附性一般是有利的，并且存在相当多的与基底修整和其他处理有关的技术，用以优化对聚合物基体的粘附性。例如，在生产长纤维增强复合物的过程中，聚合物基体与纤维增强物之间的粘附性改善导致材料性能提高。在可能因为分层或其他粘合剂失效模式而出现失效的情况下，良好的粘附性尤为重要。
如例如美国专利号5,840,238、6,310,121和6,525,125(这些专利各自的公开内容以引用方式并入本文)中所述，由烯烃复分解过程产生的聚合物用作复合基体材料很吸引人。由环烯烃的ROMP产生的聚合物尤其具有有益用途。环烯烃树脂配方的低粘度和控制ROMP动力学的能力(例如，美国专利号4,708,969和5,939,504，这两份专利的公开内容均以引用方式并入本文)有利于加工和制造复合物，而ROMP聚合物的耐腐蚀性和高韧性导致复合物具备良好的耐久性。另外，ROMP聚合物的某些性质(例如，机械强度和刚度、热变形温度和耐溶剂性)可因热处理所引起的交联而进一步增强(例如，美国专利号4,902,560，其公开内容以引用方式并入本文)，或因添加过氧化物而以化学方式进一步增强(例如，美国专利号5,728,785，其公开内容以引用方式并入本文)。
具有重要商业价值的ROMP树脂配方一般基于易得且价廉的环烯烃，诸如二环戊二烯(DCPD)、降冰片烯、环辛二烯(COD)和各种环烯烃。然而，与基于极性官能团化学的传统树脂体系(例如，环氧树脂、丙烯酸酯树脂、聚氨酯树脂和聚酯树脂)形成对照，这些非极性ROMP树脂对普通碳填料、玻璃填料或矿物填料和增强物的相对极性表面的固有粘附性较差。向此类树脂配方中添加各种硅烷以改善ROMP聚合物的电气性质和机械性质描述于美国专利号5,840,238、6,001,909和7,339,006中，这些专利各自的公开内容以引用方式并入本文。然而，许多广泛使用的商业硅烷并不能赋予ROMP聚合物最佳性质，并且仅在硅烷包含具有高复分解活性的基团时才使性质得到最大程度提高(各种复分解活性基团的相对反应性描述于J.Am.Chem.Soc.，2003，125，11360-11370中)。
如国际专利申请号PCT/US12/42850(其公开内容以引用方式并入本文)中所述，据发现，添加包括含有至少两个异氰酸根基团的化合物的粘附性促进剂在烯烃复分解(例如，ROMP)组合物对基底材料(诸如碳增强材料和玻璃增强材料)的粘附性方面提供了有益改进。根据国际专利申请号PCT/US12/42850，使用包括含有至少两个异氰酸根基团的化合物的粘附性促进剂，使ROMP聚合物基体的粘附性相比没有此类粘附性促进剂的ROMP聚合物基体得以改善，其中ROMP聚合物基体对基底材料的粘附性通过短梁剪切方法，依据ASTMD2344测量。层间剪切强度(ILSS)为复合物中的聚合物基体与基底材料之间的粘附性和/或相容性的量度。
尽管国际专利申请号PCT/US12/42850表明，含有至少两个异氰酸根基团的化合物能有效地改善ROMP聚合物基体对基底材料(例如，碳增强材料和/或玻璃增强材料)的粘附性，但如何制造不仅在聚合物基体与基底材料之间具有强粘附性而且具有改善的冲击性质(例如，改善的冲击强度或改善的冲击韧性)的ROMP聚合物-基体复合物这个问题并未得到明确解决。
ROMP聚合物的冲击性质(例如，冲击韧性或冲击强度)可通过使用冲击改性剂而得到改善，这在本领域中是已知的。本领域已知的与ROMP聚合物一起使用的典型冲击改性剂包括天然橡胶、丁基橡胶、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚异丁烯、乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段橡胶、无规苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段橡胶、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物、氢化苯乙烯-乙烯/丁烯共聚物、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯，以及腈橡胶。本领域已知的具体冲击改性剂包括聚丁二烯Diene 55AC10(Firestone)、聚丁二烯55AM5(Firestone)、EPDM 301T、EPDM Buna T9650(Bayer)、氢化苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物 G1651H(Kraton Polymers U.S.LLC)、 Butyl 301(Bayer)、氢化苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物Kraton G1726M、EngageTM 8150乙烯-辛烯共聚物(DuPont-Dow)、苯乙烯-丁二烯Kraton D1184、EPDM 1070(DuPont-Dow)、聚异丁烯 MML-140(Exxon)、氢化苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物Kraton G1650M、氢化苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物Kraton G1657M以及苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物KratonD1101。例如，美国专利号4,520,181、4,943,621和6,838,486公开了使用冲击改性剂来改善ROMP聚合物的冲击性质(例如，冲击韧性或冲击强度)，其中一种或多种冲击改性剂通常溶解在环烯烃树脂中，并且所选择的冲击改性剂不应干扰聚合反应。因此，在制造具有增强的冲击性质(例如，改善的冲击韧性或冲击强度)的ROMP聚合物-基体复合物时，冲击改性剂不干扰聚合反应很重要，并且冲击改性剂不干扰粘附性促进剂实现ROMP聚合物-基体与基底材料(例如，玻璃增强材料和/或碳增强材料)之间的粘附的能力也很重要。
令人惊奇的是，发明人已发现，本领域已知的与ROMP聚合物一起用作冲击改性剂的氢化苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物可能会干扰包含至少两个异氰酸根基团的粘附性促进剂实现ROMP聚合物-基体与复合基底材料之间的粘附的能力，从而不利地影响聚合的树脂和/或聚合物-基体复合物的机械性质。
尽管本领域已取得进展，特别是在烯烃复分解聚合物(例如，ROMP聚合物)的性质及其相关联应用方面，但一直需要在多个领域(包括制造聚合物-基体复合物，尤其是ROMP聚合物-基体复合物)中获得进一步改善，其中此类复合物不仅在聚合物基体与基底材料(例如，碳增强材料和/或玻璃增强材料)之间具有强粘附性而且具有增强的冲击性质(例如，改善的冲击强度或冲击韧性)。
发明内容
本发明涉及解决前述一个或多个问题的方法，并涉及在树脂组合物中使用官能弹性体，该树脂组合物包含至少一种环烯烃、包括含有至少两个异氰酸根基团的至少一种化合物的至少一种粘附性促进剂，以及至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂，其中，使树脂组合物与基底材料接触，以提供聚合物-基体复合物和/或聚合树脂的机械性质方面的有用改善。
更具体地讲，发明人已发现，将根据本发明的官能弹性体添加到树脂组合物中，尤其是包含至少一种环烯烃、包括含有至少两个异氰酸根基团的至少一种化合物的至少一种粘附性促进剂、以及至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂的ROMP组合物中，其中使ROMP组合物与基底材料接触，提供了树脂组合物对基底材料的粘附性方面的有用改善，还提供了聚合物-基体复合物和/或聚合树脂的冲击性质(例如，冲击强度或冲击韧性)方面的有用改善。
下文讨论的根据本发明的官能弹性体一般由马来酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯氢化共聚物(例如，Kraton FG1901G和Kraton FG1924G)组成。
在一个实施例中，本发明提供一种用于改善树脂组合物(例如ROMP组合物)对基底材料(例如，碳增强材料和/或玻璃增强材料)的粘附性和用于改善聚合物-基体复合物(例如ROMP聚合物-基体复合物)的冲击性质的组合物，其中，将本发明的官能弹性体与至少一种环烯烃、包括含有至少两个异氰酸根基团的至少一种化合物的至少一种粘附性促进剂、以及至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂(例如，环烯烃复分解催化剂)混合，从而形成具有改善的机械性质的组合物。
在另一个实施例中，本发明提供一种用于改善树脂组合物(例如ROMP组合物)对基底材料(例如，碳增强材料和/或玻璃增强材料)的粘附性和用于改善聚合物-基体复合物(例如ROMP聚合物-基体复合物)的冲击性质的组合物，其中，将本发明的官能弹性体与至少一种环烯烃、包括含有至少两个异氰酸根基团的至少一种化合物的至少一种粘附性促进剂、至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂(例如，环烯烃复分解催化剂)以及基底材料混合，从而形成具有改善的机械性质的组合物。
在另一个实施例中，本发明提供一种用于改善树脂组合物(例如ROMP组合物)对基底材料(例如，碳增强材料和/或玻璃增强材料)的粘附性和用于改善聚合物-基体复合物(例如ROMP聚合物-基体复合物)的冲击性质的方法，其中，将本发明的官能弹性体与至少一种环烯烃、包括含有至少两个异氰酸根基团的至少一种化合物的至少一种粘附性促进剂、以及至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂(例如，环烯烃复分解催化剂)混合，从而形成具有改善的冲击性质的树脂组合物，然后使该树脂组合物与基底材料(例如，玻璃基底材料和/或碳基底材料)接触，从而形成具有改善的机械性质的聚合物-基体复合物。
在另一个实施例中，本发明提供一种用于改善树脂组合物(例如ROMP组合物)对基底材料(例如，碳增强材料和/或玻璃增强材料)的粘附性和用于改善聚合物-基体复合物(例如ROMP聚合物-基体复合物)的冲击性质的方法，其中，将本发明的官能弹性体与至少一种环烯烃、包括含有至少两个异氰酸根基团的至少一种化合物的至少一种粘附性促进剂、至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂(例如，环烯烃复分解催化剂)以及基底材料混合，从而形成具有改善的性质的树脂基底复合材料。
在另一个实施例中，本发明提供一种组合物，其包含：至少一种环烯烃；至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂；包括含有至少两个异氰酸根基团的至少一种化合物的至少一种粘附性促进剂；以及至少一种官能弹性体，其中所述至少一种官能弹性体为马来酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯氢化共聚物。
在另一个实施例中，本发明提供一种组合物，其包含：至少一种环烯烃；至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂；包括含有至少两个异氰酸根基团的至少一种化合物的至少一种粘附性促进剂；至少一种基底材料；以及至少一种官能弹性体，其中所述至少一种官能弹性体为马来酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯氢化共聚物。
在另一个实施例中，本发明提供一种用于改善聚合物-基体复合物的冲击性质的方法，包括：将至少一种环烯烃、至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂、包括含有至少两个异氰酸根基团的至少一种化合物的至少一种粘附性促进剂、以及至少一种官能弹性体混合，以形成树脂组合物，使该树脂组合物与基底材料接触，然后使所述树脂组合物经受能有效地促进环烯烃的烯烃复分解反应的条件，其中所述至少一种官能弹性体为马来酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯氢化共聚物。
在另一个实施例中，本发明提供一种用于改善树脂组合物对基底材料的粘附性的方法，包括：将至少一种环烯烃、至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂、包括含有至少两个异氰酸根基团的至少一种化合物的至少一种粘附性促进剂、以及至少一种官能弹性体混合，以形成树脂组合物，使该树脂组合物与基底材料接触，然后使所述树脂组合物经受能有效地促进环烯烃的烯烃复分解反应的条件，其中所述至少一种官能弹性体为马来酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯氢化共聚物。
在另一个实施例中，本发明提供一种用于改善聚合物-基体复合物的冲击性质的方法，包括：将至少一种环烯烃、至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂、包括含有至少两个异氰酸根基团的至少一种化合物的至少一种粘附性促进剂、以及至少一种官能弹性体混合，以形成ROMP组合物，使该ROMP组合物与基底材料接触，然后使所述ROMP组合物经受能有效地促进环烯烃的烯烃复分解反应的条件，其中所述至少一种官能弹性体为马来酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯氢化共聚物。
在另一个实施例中，本发明提供一种用于改善ROMP组合物对基底材料的粘附性的方法，包括：将至少一种环烯烃、至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂、包括含有至少两个异氰酸根基团的至少一种化合物的至少一种粘附性促进剂、以及至少一种官能弹性体混合，以形成ROMP组合物，使该ROMP组合物与基底材料接触，然后使所述ROMP组合物经受能有效地促进环烯烃的烯烃复分解反应的条件，其中所述至少一种官能弹性体为马来酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯氢化共聚物。
在另一个实施例中，本发明提供一种用于改善聚合物-基体复合物的冲击性质的方法，包括：将至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂与树脂组合物混合，以形成ROMP组合物，其中所述树脂组合物包含至少一种环烯烃、包括含有至少两个异氰酸根基团的至少一种化合物的至少一种粘附性促进剂、以及至少一种官能弹性体，使所述ROMP组合物与基底材料接触，然后使所述ROMP组合物经受能有效地促进环烯烃的烯烃复分解反应的条件，其中所述至少一种官能弹性体为马来酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯氢化共聚物。
在另一个实施例中，本发明提供一种用于改善ROMP组合物对基底材料的粘附性的方法，包括：将至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂与树脂组合物混合，以形成ROMP组合物，其中所述树脂组合物包含至少一种环烯烃、包括含有至少两个异氰酸根基团的至少一种化合物的至少一种粘附性促进剂、以及至少一种官能弹性体，使所述ROMP组合物与基底材料接触，然后使所述ROMP组合物经受能有效地促进环烯烃的烯烃复分解反应的条件，其中所述至少一种官能弹性体为马来酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯氢化共聚物。
在另一个实施例中，本发明提供包含至少一种树脂组合物的制品，所述至少一种树脂组合物包含至少一种环烯烃、至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂、包括含有至少两个异氰酸根基团的至少一种化合物的至少一种粘附性促进剂、至少一种基底材料以及至少一种官能弹性体，其中所述至少一种官能弹性体为马来酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯氢化共聚物。
在另一个实施例中，本发明提供包含至少一种ROMP组合物的制品，所述至少一种ROMP组合物包含至少一种环烯烃、至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂、包括含有至少两个异氰酸根基团的至少一种化合物的至少一种粘附性促进剂、至少一种基底材料以及至少一种官能弹性体，其中所述至少一种官能弹性体为马来酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯氢化共聚物。
在另一个实施例中，本发明提供一种ROMP组合物，其包含：至少一种环烯烃；至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂；包括含有至少两个异氰酸根基团的至少一种化合物的至少一种粘附性促进剂；以及至少一种官能弹性体，其中所述至少一种官能弹性体为马来酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯氢化共聚物。
在另一个实施例中，本发明提供一种ROMP组合物，其包含：至少一种环烯烃；至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂；包括含有至少两个异氰酸根基团的至少一种化合物的至少一种粘附性促进剂；至少一种基底材料；以及至少一种官能弹性体，其中所述至少一种官能弹性体为马来酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯氢化共聚物。
在另一个实施例中，本发明提供一种树脂组合物，其包含：至少一种环烯烃；至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂；包括含有至少两个异氰酸根基团的至少一种化合物的至少一种粘附性促进剂；以及至少一种官能弹性体，其中所述至少一种官能弹性体为马来酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯氢化共聚物。
在另一个实施例中，本发明提供一种树脂组合物，其包含：至少一种环烯烃；至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂；包括含有至少两个异氰酸根基团的至少一种化合物的至少一种粘附性促进剂；至少一种基底材料；以及至少一种官能弹性体，其中所述至少一种官能弹性体为马来酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯氢化共聚物。
在另一个实施例中，本发明提供一种ROMP组合物，其包含：树脂组合物和至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂，其中所述树脂组合物包含至少一种环烯烃、包括含有至少两个异氰酸根基团的至少一种化合物的至少一种粘附性促进剂和至少一种官能弹性体，其中所述至少一种官能弹性体为马来酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯氢化共聚物。
在另一个实施例中，本发明提供一种ROMP组合物，其包含：树脂组合物和至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂，其中所述树脂组合物包含至少一种环烯烃、包括含有至少两个异氰酸根基团的至少一种化合物的至少一种粘附性促进剂、至少一种基底材料以及至少一种官能弹性体，其中所述至少一种官能弹性体为马来酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯氢化共聚物。
在另一个实施例中，本发明提供由本文所公开的任一实施例或方法制备的制品。
本发明还涉及环烯烃、至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂(例如，环烯烃复分解催化剂)、包括含有至少两个异氰酸根基团的至少一种化合物的粘附性促进剂、基底材料和本发明的官能弹性体的树脂组合物(例如ROMP组合物)，其中所述环烯烃可为官能化或未官能化的并且可为取代或未取代的。本发明的树脂组合物易于操作使用，在与基底材料混合并固化之后，形成具有改善的性质的树脂基底复合材料。还可使所述树脂组合物与基底材料接触，而非将基底材料添加到树脂组合物中，或者除了将基底材料添加到树脂组合物中之外还可使所述树脂组合物与基底材料接触，然后使所述树脂组合物经受在存在至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂、粘附性促进剂、官能弹性体和任选添加的基底材料以及/或者与所述基底材料接触的情况下能有效地促进环烯烃的烯烃复分解反应的条件。
本发明还涉及环烯烃、至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂、本发明的官能弹性体、包括含有至少两个异氰酸根基团的至少一种化合物的粘附性促进剂和基底材料(诸如玻璃基底材料或碳基底材料)的树脂组合物(例如ROMP组合物)，其中所述环烯烃可为官能化或未官能化的并且可为取代或未取代的。所述官能弹性体应以当树脂组合物在基底材料存在下经受复分解催化条件时，能有效地改善对基底材料的粘附性并改善聚合物-基体复合物的冲击性质(例如，冲击强度或冲击韧性)的量存在。粘附性促进剂还可为化合物的混合物，其中每种化合物含有至少两个异氰酸根基团。所述官能弹性体可为官能弹性体的混合物，其中每种官能弹性体都由马来酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯氢化共聚物(例如，Kraton FG1901G和Kraton FG1924G)组成。
添加本发明的官能弹性体，相比除了未加入本发明的官能弹性体这一点之外都不变的树脂组合物，提供ROMP聚合物-基体复合物的冲击性质方面的有利改善。此外，添加本发明的官能弹性体，相比除了未加入本发明的官能弹性体这一点之外都不变的树脂组合物，还提供烯烃复分解(例如，ROMP)组合物对基底材料(例如，碳基底材料和/或玻璃基底材料)的粘附性方面的有利改善。
根据以下具体实施方式和实例，本发明的这些方面和其他方面对于技术人员将是显而易见的。
具体实施方式
术语和定义
除非另外指明，否则本发明不限于具体的反应物、取代基、催化剂、树脂组合物、反应条件等，因为这些可能变化。还应当理解，本文所用的术语仅用于描述具体实施例的目的，并不被解释为具有限制性。
如说明书以及所附权利要求书中所使用，除非上下文另外清楚地规定，否则单数形式的词语“一个”、“一种”和“该”均包括多个指代物。因此，例如，提到“一种α-烯烃”既包括单种α-烯烃，又包括两种或更多种α-烯烃的组合或混合物；提到“一种取代基”既涵盖单种取代基，又涵盖两种或更多种取代基，诸如此类。
如说明书以及所附权利要求书中所使用，术语“例如”、“比如”、“诸如”或“包括”意在提出进一步阐明更一般的主题的例子。除非另外指明，否则提供这些例子仅用于帮助理解本发明，而不意在以任何方式进行限制。
在本说明书以及后面的权利要求书中将提到多个术语，这些术语应被限定为具有以下含义：
如本文所用的术语“烷基”是指直链、支链或环状的饱和烃基，其通常但不必含有1至约24个碳原子，优选地1至约12个碳原子，诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、辛基、癸基等，以及环烷基基团诸如环戊基、环己基等。一般来讲，尽管同样不必要，但本文中的烷基基团含有1至约12个碳原子。术语“低级烷基”是指含有1至6个碳原子的烷基基团，而特殊术语“环烷基”是指通常具有4至8个、优选5至7个碳原子的环状烷基基团。术语“取代的烷基”是指被一个或多个取代基基团取代的烷基，并且术语“含杂原子的烷基”和“杂烷基”是指其中至少一个碳原子被杂原子替换的烷基。如果未另外指明，则术语“烷基”和“低级烷基”分别包括直链的、支链的、环状的、未取代的、取代的和/或含杂原子的烷基和低级烷基。
如本文所用的术语“亚烷基”是指双官能的直链、支链或环状的烷基基团，其中“烷基”如上所定义。
如本文所用的术语“烯基”是指含有2至约24个碳原子且含有至少一个双键的直链、支链或环状的烃基，诸如乙烯基、正丙烯基、异丙烯基、正丁烯基、异丁烯基、辛烯基、癸烯基、十四碳烯基、十六碳烯基、二十碳烯基、二十四碳烯基等。本文中的优选烯基基团含有2至约12个碳原子。术语“低级烯基”是指含有2至6个碳原子的烯基基团，而特殊术语“环烯基”是指优选地具有5至8个碳原子的环状烯基基团。术语“取代的烯基”是指被一个或多个取代基基团取代的烯基，并且术语“含杂原子的烯基”和“杂烯基”是指其中至少一个碳原子被杂原子替换的烯基。如果未另外指明，则术语“烯基”和“低级烯基”分别包括直链的、支链的、环状的、未取代的、取代的和/或含杂原子的烯基和低级烯基。
如本文所用的术语“亚烯基”是指双官能的直链、支链或环状的烯基基团，其中“烯基”如上所定义。
如本文所用的术语“炔基”是指含有2至约24个碳原子且含有至少一个三键的直链或支链的烃基，诸如乙炔基、正丙炔基等。本文中的优选炔基基团含有2至约12个碳原子。术语“低级炔基”是指含有2至6个碳原子的炔基基团。术语“取代的炔基”是指被一个或多个取代基基团取代的炔基，并且术语“含杂原子的炔基”和“杂炔基”是指其中至少一个碳原子被杂原子替换的炔基。如果未另外指明，则术语“炔基”和“低级炔基”分别包括直链的、支链的、未取代的、取代的和/或含杂原子的炔基和低级炔基。
如本文所用的术语“烷氧基”是指通过单个末端醚键结合的烷基基团；也就是说，“烷氧基”基团可表示为-O-烷基，其中烷基如上所定义。“低级烷氧基”基团是指含有1至6个碳原子的烷氧基基团。类似地，“烯氧基”和“低级烯氧基”分别是指通过单个末端醚键结合的烯基和低级烯基基团，而“炔氧基”和“低级炔氧基”分别是指通过单个末端醚键结合的炔基和低级炔基基团。
如本文所用的术语“芳基”除非另外指明否则是指含有单个芳环，或稠合在一起、直接连接或间接连接(使得不同的芳环结合到共同的基团诸如亚甲基或亚乙基部分)的多个芳环的芳族取代基。优选的芳基基团含有5至24个碳原子，特别优选的芳基基团含有5至14个碳原子。示例性的芳基基团含有一个芳环或者两个稠合或连接的芳环，例如苯基、萘基、联苯基、二苯醚、二苯胺、二苯甲酮等。“取代的芳基”是指被一个或多个取代基基团取代的芳基部分，并且术语“含杂原子的芳基”和“杂芳基”是指其中至少一个碳原子被杂原子替换的芳基取代基，如将在下文进一步详细地描述。
如本文所用的术语“芳氧基”是指通过单个末端醚键结合的芳基基团，其中“芳基”如上所定义。“芳氧基”基团可表示为-O-芳基，其中芳基如上所定义。优选的芳氧基基团含有5至24个碳原子，特别优选的芳氧基基团含有5至14个碳原子。芳氧基基团的例子包括但不限于苯氧基、邻-卤基-苯氧基、间-卤基-苯氧基、对-卤基-苯氧基、邻-甲氧基-苯氧基、间-甲氧基-苯氧基、对-甲氧基-苯氧基、2，4-二甲氧基-苯氧基、3，4，5-三甲氧基-苯氧基，等等。
术语“烷芳基”是指具有烷基取代基的芳基基团，并且术语“芳烷基”是指具有芳基取代基的烷基基团，其中“芳基”和“烷基”如上所定义。优选的烷芳基基团和芳烷基基团含有6至24个碳原子，特别优选的烷芳基基团和芳烷基基团含有6至16个碳原子。烷芳基基团包括但不限于对甲基苯基、2，4-二甲基苯基、对环己基苯基、2，7-二甲基萘基、7-环辛基萘基、3-乙基-环戊-1，4-二烯，等等。芳烷基基团的例子包括但不限于苄基、2-苯基-乙基、3-苯基-丙基、4-苯基-丁基、5-苯基-戊基、4-苯基环己基、4-苄基环己基、4-苯基环己基甲基、4-苄基环己基甲基，等等。术语“烷芳氧基”和“芳烷氧基”是指由式-OR表示的取代基，其中R分别为如刚才所定义的烷芳基或芳烷基。
术语“酰基”是指具有下式的取代基：-(CO)-烷基、-(CO)-芳基、-(CO)-芳烷基、-(CO)-烷芳基、-(CO)-烯基或-(CO)-炔基，并且术语“酰氧基”是指具有下式的取代基：-O(CO)-烷基、-O(CO)-芳基、-O(CO)-芳烷基、-O(CO)-烷芳基、-O(CO)-烯基、-O(CO)-炔基，其中“烷基”、“芳基”、“芳烷基”、烷芳基、烯基和炔基如上所定义。
术语“环状”和“环”是指脂环族基团或芳族基团，其可以被取代和/或含杂原子，也可以不被取代和/或不含杂原子，并且可以是单环的、二环的或多环的。以常规意义使用的术语“脂环族”是指脂肪族的环状部分，其同芳族的环状部分是大不相同的，并且可以是单环的、二环的或多环的。
以常规意义使用的术语“卤基”和“卤素”是指氯、溴、氟或碘取代基。
“烃基”是指含有1至约30个碳原子、优选地1至约24个碳原子、最优选地1至约12个碳原子的单价烃基自由基，包括直链、支链、环状、饱和与不饱和的种类，诸如烷基基团、烯基基团、炔基基团、芳基基团等。术语“低级烃基”意指含有1至6个碳原子、优选地1至4个碳原子的烃基基团，并且术语“亚烃基”是指含有1至约30个碳原子、优选地1至约24个碳原子、最优选地1至约12个碳原子的二价烃基部分，包括直链、支链、环状、饱和与不饱和的种类。术语“低级亚烃基”是指含有1至6个碳原子的亚烃基基团。“取代的烃基”是指被一个或多个取代基基团取代的烃基，并且术语“含杂原子的烃基”和“杂烃基”是指其中至少一个碳原子被杂原子替换的烃基。类似地，“取代的亚烃基”是指被一个或多个取代基基团取代的亚烃基，并且术语“含杂原子的亚烃基”和“杂亚烃基”是指其中至少一个碳原子被杂原子替换的亚烃基。除非另外指明，否则术语“烃基”和“亚烃基”分别被解释为包括取代的和/或含杂原子的烃基部分以及含杂原子的亚烃基部分。
如“含杂原子的烃基基团”中的术语“含杂原子”是指其中一个或多个碳原子被除碳之外的原子(例如，氮、氧、硫、磷或硅，通常为氮、氧或硫)替换的烃分子或烃基分子片段。类似地，术语“杂烷基”是指含杂原子的烷基取代基，术语“杂环”是指含杂原子的环状取代基，术语“杂芳基”和“杂芳族”分别是指含杂原子的“芳基”取代基和“芳族”取代基，诸如此类。应当指出，“杂环”基团或化合物可以是、也可以不是芳族的，进一步说，“杂环”可以是单环的、二环的或多环的，如上文相对于术语“芳基”所述。杂烷基基团的例子包括但不限于烷氧基芳基、烷基硫烷基取代的烷基、N-烷基化氨基烷基等。杂芳基取代基的例子包括但不限于吡咯基、吡咯烷基、吡啶基、喹啉基、吲哚基、嘧啶基、咪唑基、1，2，4-三唑基、四唑基等，含杂原子的脂环族基团的例子包括但不限于吡咯烷基、吗啉基、哌嗪基、哌啶基等。
如“取代的烃基”、“取代的烷基”、“取代的芳基”等中的所谓“取代的”，如前面一些定义中提到的，意思是在烃基、烷基、芳基或其他部分中，结合到碳(或其他)原子的至少一个氢原子被一个或多个非氢取代基替换。此类取代基的例子包括但不限于：在本文中称为“Fn”的官能团，诸如卤基、羟基、巯基、C1-C24烷氧基、C2-C24烯氧基、C2-C24炔氧基、C5-C24芳氧基、C6-C24芳烷氧基、C6-C24烷芳氧基、酰基(包括C2-C24烷基羰基(-CO-烷基)和C6-C24芳基羰基(-CO-芳基))、酰氧基(-O-酰基，包括C2-C24烷基羰氧基(-O-CO-烷基)和C6-C24芳基羰氧基(-O-CO-芳基))、C2-C24烷氧基羰基(-(CO)-O-烷基)、C6-C24芳氧基羰基(-(CO)-O-芳基)、卤羰基((-CO)-X，其中X为卤基)、C2-C24烷基碳酸根(-O-(CO)-O-烷基)、C6-C24芳基碳酸根(-O-(CO)-O-芳基)、羧基(-COOH)、羧酸根(-COO-)、氨甲酰基(-(CO)-NH2)、单-(C1-C24烷基)-取代的氨甲酰基(-(CO)-NH(C1-C24烷基))、二-(C1-C24烷基)-取代的氨甲酰基(-(CO)-N(C1-C24烷基)2)、单-(C1-C24卤烷基)-取代的氨甲酰基(-(CO)-NH(C1-C24卤烷基))、二-(C1-C24卤烷基)-取代的氨甲酰基(-(CO)-N(C1-C24卤烷基)2)、单-(C5-C24芳基)-取代的氨甲酰基(-(CO)-NH-芳基)、二-(C5-C24芳基)-取代的氨甲酰基(-(CO)-N(C5-C24芳基)2)、二-N-(C1-C24烷基)、N-(C5-C24芳基)-取代的氨甲酰基(-(CO)-N(C1-C24烷基)(C5-C24芳基))、硫代氨甲酰基(-(CS)-NH2)、单-(C1-C24烷基)-取代的硫代氨甲酰基(-(CS)-NH(C1-C24烷基))、二-(C1-C24烷基)-取代的硫代氨甲酰基(-(CS)-N(C1-C24烷基)2)、单-(C5-C24芳基)-取代的硫代氨甲酰基(-(CS)-NH-芳基)、二-(C5-C24芳基)-取代的硫代氨甲酰基(-(CS)-N(C5-C24芳基)2)、二-N-(C1-C24烷基)、N-(C5-C24芳基)-取代的硫代氨甲酰基(-(CS)-N(C1-C24烷基)(C5-C24芳基))、脲基(-NH-(CO)-NH2)、氰基(-C＝N)、氰酰基(-O-C≡N)、硫代氰酰基(-S-C＝N)、异氰酸根(-N＝C＝O)、硫代异氰酸根(-N＝C＝S)、甲酰基(-(CO)-H)、硫代甲酰基(-(CS)-H)、氨基(-NH2)、单-(C1-C24烷基)-取代的氨基(-NH(C1-C24烷基))、二-(C1-C24烷基)-取代的氨基(-N(C1-C24烷基)2)、单-(C5-C24芳基)-取代的氨基(-NH(C5-C24芳基))、二-(C5-C24芳基)-取代的氨基(-N(C5-C24芳基)2)、C2-C24烷基酰胺基(-NH-(CO)-烷基)、C6-C24芳基酰胺基(-NH-(CO)-芳基)、亚氨基(-CR＝NH，其中R包括但不限于氢、C1-C24烷基、C5-C24芳基、C6-C24烷芳基、C6-C24芳烷基等)、C2-C20烷基亚氨基(-CR＝N(烷基)，其中R包括但不限于氢、C1-C24烷基、C5-C24芳基、C6-C24烷芳基、C6-C24芳烷基等)、芳基亚氨基(-CR＝N(芳基)，其中R包括但不限于氢、C1-C20烷基、C5-C24芳基、C6-C24烷芳基、C6-C24芳烷基等)、硝基(-NO2)、亚硝基(-NO)、磺基(-SO2-OH)、磺酸根(-SO2-O-)、C1-C24烷基硫烷基(-S-烷基；也称为“烷硫基”)、C5-C24芳基硫烷基(-S-芳基；也称为“芳硫基”)、C1-C24烷基亚磺酰基(-(SO)-烷基)、C5-C24芳基亚磺酰基(-(SO)-芳基)、C1-C24烷基磺酰基(-SO2-烷基)、C1-C24单烷基氨基磺酰基(-SO2-N(H)烷基)、C1-C24二烷基氨基磺酰基(-SO2-N(烷基)2)、C5-C24芳基磺酰基(-SO2-芳基)、硼基(-BH2)、二羟硼基(-B(OH)2)、硼酸根(-B(OR)2，其中R包括但不限于烷基或其他烃基)、膦酰基(-P(O)(OH)2)、膦酸根(-P(O)(O-)2)、次膦酸根(-P(O)(O-))、二氧磷基(-PO2)和膦基(-PH2)；以及烃基部分，C1-C24烷基(优选C1-C12烷基，更优选C1-C6烷基)、C2-C24烯基(优选C2-C12烯基，更优选C2-C6烯基)、C2-C24炔基(优选C2-C12炔基，更优选C2-C6炔基)、C5-C24芳基(优选C5-C14芳基)、C6-C24烷芳基(优选C6-C16烷芳基)和C6-C24芳烷基(优选C6-C16芳烷基)。
如“官能化烃基”、“官能化烷基”、“官能化烯烃”、“官能化环烯烃”等中的所谓“官能化”，意思是在烃基、烷基、烯烃、环烯烃或其他部分中，结合到碳(或其他)原子的至少一个氢原子被一个或多个官能团(诸如上文所述的那些)替换。术语“官能团”意在包括适用于本文所述用途的任一官能性物质。具体地讲，如本文所用，官能团必然会具有与基底表面上的对应官能团反应或键合的能力。
此外，前面提到的官能团可以(如果特定的基团允许)进一步被一个或多个另外的官能团或者一个或多个烃基部分(诸如上文明确提到的那些)取代。类似地，上面提到的烃基部分可进一步被一个或多个官能团或者另外的烃基部分(如上文所提到的)取代。
“任选的”或“任选地”意味着随后描述的情况可能出现、也可能不出现，所以该描述包括所述情况出现时的情形和所述情况不出现时的情形。例如，短语“任选地取代的”意味着非氢取代基可能存在于也可能不存在于给定的原子上，因此，该描述包括其中存在非氢取代基的结构和其中不存在非氢取代基的结构。
如本文所用的术语“基底材料”一般用来指本发明的树脂组合物可与之接触、施加至其上或让基底材料掺入所述树脂中的任何材料。此类材料包括但不限于增强材料，诸如长丝、纤维、粗纱、垫片、纺织品、织物、针织材料、布或其他已知结构、玻璃纤维和织物、碳纤维和织物、芳纶纤维和织物，以及聚烯烃或其他聚合物纤维或织物。其他合适的基底材料包括金属密度调节剂、微粒密度调节剂(诸如微球)和大颗粒密度调节剂(诸如玻璃珠或陶瓷珠)。
官能弹性体
本文公开的本发明的官能弹性体一般为马来酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯氢化共聚物(氢化SEBS-g-MA)。根据本发明的马来酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯氢化共聚物优选地包含0.1重量％至10重量％的接枝马来酸酐，更优选地包含0.3重量％至7重量％的接枝马来酸酐，甚至更优选地包含0.5重量％至5重量％的马来酸酐。根据本发明的马来酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯氢化共聚物优选地具有10％至60％的聚苯乙烯含量，更优选地具有10％至50％的聚苯乙烯含量，甚至更优选地具有10％至40％的聚苯乙烯含量。优选的官能弹性体为马来酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯氢化共聚物(Kraton FG1901G)和马来酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯氢化共聚物(KratonFG1924G)。根据制造商Kraton Performance Polymers提供的数据表和产品手册，以及制造商网站(www.kraton.com)提供的信息，Kraton FG1901G为具有苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯氢化中间嵌段的线性苯乙烯系三嵌段共聚物，其聚苯乙烯含量为30％，含有1.4重量％至2.0重量％接枝到中间嵌段上的马来酸酐；Kraton FG1924G为具有苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯氢化中间嵌段的线性苯乙烯系三嵌段共聚物，其聚苯乙烯含量为13％，含有0.7重量％至1.3重量％接枝到中间嵌段上的马来酸酐。根据制造商提供的有关Kraton FG1901G和Kraton FG1924G的数据表和产品手册，在等级命名法中，“G”表示Kraton G氢化苯乙烯系嵌段共聚物，而“FG”表示官能化的Kraton G。任何本发明官能弹性体的改善烯烃复合物的机械性质的浓度都足以实现本发明的目的。一般来讲，官能弹性体的适宜量在0.001phr至10phr、具体地0.05phr至10phr、更具体地0.1phr至10phr、或甚至更具体地0.5phr至4.0phr范围内。
粘附性促进剂
可在本文公开的本发明中使用的粘附性促进剂一般为含有至少两个异氰酸根基团(诸如，亚甲基二苯基二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯)的化合物。粘附性促进剂可为二异氰酸酯、三异氰酸酯或多异氰酸酯(即，含有四个或更多个异氰酸根基团)。粘附性促进剂可为至少一种二异氰酸酯、三异氰酸酯或多异氰酸酯的混合物。在本发明的一个更具体的方面，粘附性促进剂包括或限于二异氰酸酯化合物，或二异氰酸酯化合物的混合物。
一般来讲，可在本发明中使用的粘附性促进剂可为具有至少两个异氰酸根基团的任意化合物。合适的粘附性促进剂包括但不限于包含至少两个异氰酸根基团的异氰酸酯化合物，并且其中所述化合物选自烃基化合物、取代的烃基化合物、含杂原子的烃基化合物、取代的含杂原子的烃基化合物，以及官能化烃基化合物。如上所述，合适的烃基粘附性促进剂化合物一般包括烷基化合物、环烷基化合物、亚烷基化合物、烯基化合物、炔基化合物、芳基化合物、环烷基化合物、烷芳基化合物和芳烷基化合物。取代的含杂原子的烃基粘附性促进剂化合物和官能化烃基粘附性促进剂化合物包括前面提到的烃基化合物，以及上文指出的其变化形式。
可在本发明中使用的粘附性促进剂可为烷基二异氰酸酯。烷基二异氰酸酯是指通常但不必含有1至约24个碳原子的直链、支链或环状的饱和或不饱和烃基，优选地为含有2至约12个碳原子的二异氰酸酯，更优选地为含有6至12个碳原子的二异氰酸酯，诸如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯等。环烷基二异氰酸酯含有通常具有4至16个碳原子的环状烷基基团。优选的含有6至约12个碳原子的环烷基二异氰酸酯为环己基、环辛基、环癸基等。更优选的环烷基二异氰酸酯以称为5-异氰酰基-1-(异氰酰基甲基)-1，3，3-三甲基-环己烷的丙酮缩合产物为起源，俗称异佛乐酮二异氰酸酯(IPDI)和异氰酰基-[(异氰酰基环己基)甲基]环己烷(H12MDI)的异构体。H12MDI来源于芳基二异氰酸酯即亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)的氢化形式。
可在本发明中使用的粘附性促进剂可为芳基二异氰酸酯。芳基二异氰酸酯是指含有单个芳环，或稠合在一起、直接连接或间接连接(使得不同的芳环结合到共同的基团诸如亚甲基或亚乙基部分)的多个芳环的芳族二异氰酸酯。优选的芳基二异氰酸酯含有5至24个碳原子，特别优选的芳基二异氰酸酯含有5至14个碳原子。示例性的芳基二异氰酸酯含有一个芳环或者两个稠合或连接的芳环，例如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基、二苯醚、二苯甲酮等。优选的芳族二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)和亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)，其中MDI可包括其三种异构体2，2’-MDI、2，4’-MDI和4，4’-MDI的任意混合物。
可在本发明中使用的粘附性促进剂可为含异氰酸根的聚合物，诸如二异氰酸酯。含异氰酸根的聚合物是指含有两个或更多个末端和/或侧烷基异氰酸根基团或芳基异氰酸根基团的聚合物。含异氰酸根的聚合物一般在树脂中具有最小溶解度，以提供改善的机械性质。优选的含异氰酸根的聚合物包括但不限于PM200(聚MDI)、(聚MDI，购自BASF)、异氰酸酯端接的聚丁二烯预聚物，诸如 LBD2000(基于TDI)、 LBD3000(基于TDI)、 NN-22(基于MDI)、 NN-23(基于MDI)、 NN-25(基于MDI)，等等。异氰酸酯端接的聚丁二烯预聚物可得自CrayValley。
可在本发明中使用的粘附性促进剂可为烷基二异氰酸酯和芳基二异氰酸酯的三聚物。最简单的形式为，多异氰酸酯化合物的任意组合可被三聚化，以形成含异氰酸酯官能团的异氰脲酸酯环。烷基二异氰酸酯和芳基二异氰酸酯的三聚物也可称为烷基二异氰酸酯或芳基二异氰酸酯的异氰脲酸酯。优选的烷基二异氰酸酯三聚物和芳基二异氰酸酯三聚物包括但不限于六亚甲基二异氰酸酯三聚物(HDIt)、异佛乐酮二异氰酸酯三聚物、甲苯二异氰酸酯三聚物、四甲基二甲苯二异氰酸酯三聚物、亚甲基二苯基二异氰酸酯三聚物，等等。更优选的粘附性促进剂为甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)和亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)，包括MDI的三种异构体2，2’-MDI、2，4’-MDI和4，4’-MDI的任意混合物；液体MDI；固体MDI；六亚甲基二异氰酸酯三聚物(HDIt)；六亚甲基二异氰酸酯(HDI)；异佛乐酮二异氰酸酯(IPDI)；4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(H12MDI)；聚合MDI(PM200)；MDI预聚物(5080)；液体碳化二亚胺改性的4，4’-MDI( MM103)；液体MDI( MI)；液体MDI( ML)；以及液体MDI( MLQ)。甚至更优选的粘附性促进剂为亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)，包括其三种异构体2，2’-MDI、2，4’-MDI和4，4’-MDI的任意混合物；液体MDI；固体MDI；六亚甲基二异氰酸酯三聚物(HDIt)；六亚甲基二异氰酸酯(HDI)；异佛乐酮二异氰酸酯(IPDI)；4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(H12MDI)；聚合MDI(PM200)；MDI预聚物(5080)；液体碳化二亚胺改性的4，4’-MDI( MM103)；液体MDI( MI)；液体MDI( M1)；液体MDI( MLQ)。
粘附性促进剂的改善了烯烃复合物的机械性质的任何浓度都足以实现本发明的目的。一般来讲，粘附性促进剂的适宜量在0.001phr至50phr、具体地0.05phr至10phr、更具体地0.1phr至10phr、或甚至更具体地0.5phr至4.0phr范围内。
基底表面
本发明一般适合与任意基底材料结合使用，其中，添加本发明的官能弹性体，相比除了未加入本发明的官能弹性体这一点之外都不变的树脂组合物，提供树脂(例如，ROMP)组合物对基底材料的粘附性方面的有利改善。此外，本发明一般适合与任意基底材料一起使用，其中，添加本发明的官能弹性体，相比除了未加入本发明的官能弹性体这一点之外都不变的聚合物-基体复合物，提供聚合物-基体复合物(例如，ROMP聚合物-基体复合物)的冲击性质方面的有利改善。本发明特别有利于与玻璃材料表面和碳材料表面结合使用，所述材料表面适合与环氧树脂和甲基丙烯酸酯树脂一起使用，包括含有涂饰剂或粘胶的那些表面，在这种情况下，无需除去(例如，通过洗涤或热清洁)涂饰剂或粘胶就可使本发明的官能弹性体起效。本发明也适合与木材和铝材一起使用。合适的基底材料也可选自纤维材料、织造材料、微粒材料、陶瓷材料、金属材料、聚合物材料和半导体材料。聚合物-基体复合物(例如，ROMP聚合物基体复合物)可包括一种基底材料或不同基底材料的混合物。
环烯烃
可与本文公开的本发明结合使用的树脂组合物包含一种或多种环烯烃。一般来讲，适用于本文公开的复分解反应的任何环烯烃都可使用。此类环烯烃可为任选地取代的、任选地含杂原子的单不饱和、二不饱和或多不饱和C5至C24烃类，这些烃类可为单环的、二环的或多环的。所述环烯烃一般可为任何有张力或无张力的环烯烃，前提是该环烯烃要么能够单独地、要么能够作为ROMP环烯烃组合物的一部分参与ROMP反应。尽管某些无张力的环烯烃(诸如环己烯)一般被理解为本身不发生ROMP反应，但在适当的情况下，此类无张力的环烯烃还是具有ROMP活性。例如，当无张力的环烯烃作为共聚单体存在于ROMP组合物中时，其可能具有ROMP活性。因此，如本文所用并且如技术人员将理解的，术语“无张力的环烯烃”意在指那些在任何条件下或在任何ROMP组合物中都可发生ROMP反应的无张力的环烯烃，只要该无张力的环烯烃具有ROMP活性即可。
一般来讲，环烯烃可由式(A)结构表示
其中J、RA1和RA2如下：
RA1和RA2独立地选自氢、烃基(例如，C1-C20烷基、C5-C20芳基、C5-C30芳烷基或C5-C30烷芳基)、取代的烃基(例如，取代的C1-C20烷基、C5-C20芳基、C5-C30芳烷基或C5-C30烷芳基)、含杂原子的烃基(例如，C1-C20杂烷基、C5-C20杂芳基、含杂原子的C5-C30芳烷基或含杂原子的C5-C30烷芳基)以及取代的含杂原子的烃基(例如，取代的C1-C20杂烷基、C5-C20杂芳基、含杂原子的C5-C30芳烷基或含杂原子的C5-C30烷芳基)，如果为取代的烃基或取代的含杂原子的烃基，则其中所述取代基可为官能团(“Fn”)诸如膦酸根、磷酰基、膦基、膦基、磺酸根、C1-C20烷基硫烷基、C5-C20芳基硫烷基、C1-C20烷基磺酰基、C5-C20芳基磺酰基、C1-C20烷基亚磺酰基、C5-C20芳基亚磺酰基、磺酰氨基、氨基、酰胺基、亚氨基、硝基、亚硝基、羟基、C1-C20烷氧基、C5-C20芳氧基、C2-C20烷氧基羰基、C5-C20芳氧基羰基、羧基、羧酸根、巯基、甲酰基、C1-C20硫酯、氰基、氰酰基、硫代氰酰基、异氰酸根、硫代异氰酸根、氨甲酰基、环氧基、苯乙烯基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、硅烷基、环氧硅氮烷基(siloxazanyl)、硼酸根、硼基或卤素，或者含金属或含准金属的基团(其中金属可为例如Sn或Ge)。RA1和RA2本身可为前面提到的基团之一，使得Fn部分直接结合到该结构中指示的烯属碳原子。然而，在后一种情况下，官能团一般不会通过含一个或多个孤对电子的杂原子(例如氧、硫、氮或磷原子)和富电子的金属或准金属(诸如Ge、Sn、As、Sb、Se、Te等)直接结合到所述烯属碳。对于此类官能团，通常会有居间的键Z*，使得RA1和/或RA2于是具有结构-(Z*)n-Fn，其中n为1，Fn为官能团，而Z*为亚烃基连接基团诸如亚烷基、取代的亚烷基、杂亚烷基、取代的杂烯烃、亚芳基、取代的亚芳基、杂亚芳基或取代的杂亚芳基键。
J为饱和或不饱和的亚烃基、取代的亚烃基、含杂原子的亚烃基或者取代的含杂原子的亚烃基键，其中当J为取代的亚烃基或取代的含杂原子的亚烃基时，所述取代基可包括一个或多个-(Z*)n-Fn基团，其中n为0或1，并且Fn和Z*如之前所定义。另外，J内附接到环碳(或其他)原子的两个或更多个取代基可连接形成二环的或多环的烯烃。对于单环烯烃，J一般会包含大约5至14个(通常5至8个)范围内的环原子；而对于二环烯烃和多环烯烃，每个环一般会包含4至8个，通常5至7个环原子。
结构(A)涵盖的单不饱和环烯烃可由结构(B)表示
其中b为一般但不必在1至10(通常1至5)范围内的整数，RA1和RA2如上文针对结构(A)所定义，并且RB1、RB2、RB3、RB4、RB5和RB6独立地选自氢、烃基、取代的烃基、含杂原子的烃基、取代的含杂原子的烃基以及-(Z*)n-Fn，其中n、Z*和Fn如之前所定义，并且其中如果RB1至RB6这些部分中的任一者为取代的烃基或取代的含杂原子的烃基，则所述取代基可包括一个或多个-(Z*)n-Fn基团。因此，RB1、RB2、RB3、RB4、RB5和RB6可为例如氢、羟基、C1-C20烷基、C5-C20芳基、C1-C20烷氧基、C5-C20芳氧基、C2-C20烷氧基羰基、C5-C20芳氧基羰基、氨基、酰胺基、硝基等。
此外，RB1、RB2、RB3、RB4、RB5和RB6这些部分中的任一者可连接到RB1、RB2、RB3、RB4、RB5和RB6这些剩下的部分中的任一者，以提供含有4至30个环碳原子的取代或未取代的脂环族基团或者含有6至18个环碳原子的取代或未取代的芳基基团或者它们的组合，键可包括杂原子或官能团，例如，键可包括但不限于醚、酯、硫醚、氨基、烷基氨基、亚氨基或酸酐部分。所述脂环族基团可为单环的、二环的或多环的。当所述环状基团为不饱和的时，其可含有单不饱和度或多不饱和度，优选的是单不饱和环状基团。当所述环为取代的时，其含有单取代类型或多取代类型，其中所述取代基独立地选自氢、烃基、取代的烃基、含杂原子的烃基、取代的含杂原子的烃基、-(Z*)n-Fn，其中n为0或1，Z*和Fn如之前所定义，并且官能团(Fn)在上文提供。
结构(B)涵盖的单不饱和单环烯烃的例子包括但不限于环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、环壬烯、环癸烯、环十一碳烯、环十二碳烯、三环癸烯、四环癸烯、八环癸烯和环二十烯，以及这些烯烃的取代型式，诸如1-甲基环戊烯、1-乙基环戊烯、1-异丙基环己烯、1-氯戊烯、1-氟环戊烯、4-甲基环戊烯、4-甲氧基-环戊烯、4-乙氧基-环戊烯、环戊-3-烯-硫醇、环戊-3-烯、4-甲基硫烷基-环戊烯、3-甲基环己烯、1-甲基环辛烯、1，5-二甲基环辛烯等。
结构(A)涵盖的单环二烯反应物一般可由结构(C)表示
其中c和d独立地为1至约8(通常2至4)范围内的整数，优选为2(使得反应物为环辛二烯)；RA1和RA2如上文针对结构(A)所定义；并且RC1、RC2、RC3、RC4、RC5和RC6如针对RB1至RB6所定义。在这种情况下，优选的是RC3和RC4为非氢取代基，此时第二个烯属部分为四取代的。单环二烯反应物的例子包括但不限于1，3-环戊二烯、1，3-环己二烯、1，4-环己二烯、5-乙基-1，3-环己二烯、1，3-环庚二烯、环己二烯、1，5-环辛二烯、1，3-环辛二烯，以及这些二烯的取代类似物。三烯反应物类似于由结构(C)表示的二烯，一般会在任意两个烯属片段之间包含至少一个亚甲基键。
结构(A)涵盖的二环烯烃和多环烯烃一般可由结构(D)表示
其中RA1和RA2如上文针对结构(A)所定义，RD1、RD2、RD3和RD4如针对RB1至RB6所定义，e为1至8(通常2至4)范围内的整数，f一般为1或2；T为低级亚烷基或亚烯基(一般为取代或未取代的甲基或乙基)、CHRG1、C(RG1)2、O、S、N-RG1、P-RG1、O＝P-RG1、Si(RG1)2、B-RG1或As-RG1，其中RG1为烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基、烷芳基、芳烷基或烷氧基。此外，RD1、RD2、RD3和RD4这些部分中的任一者可连接到RD1、RD2、RD3和RD4这些剩下的部分中的任一者，以提供含有4至30个环碳原子的取代或未取代的脂环族基团或者含有6至18个环碳原子的取代或未取代的芳基基团或者它们的组合，键可包括杂原子或官能团，例如，键可包括但不限于醚、酯、硫醚、氨基、烷基氨基、亚氨基或酸酐部分。所述环状基团可为单环的、二环的或多环的。当所述环状基团为不饱和的时，其可含有单不饱和度或多不饱和度，优选的是单不饱和环状基团。当所述环为取代的时，其含有单取代类型或多取代类型，其中所述取代基独立地选自氢、烃基、取代的烃基、含杂原子的烃基、取代的含杂原子的烃基、-(Z*)n-Fn，其中n为0或1，Z*和Fn如之前所定义，并且官能团(Fn)在上文提供。
结构(D)涵盖的环烯烃属于降冰片烯家族。如本文所用，降冰片烯意味着包含至少一个降冰片烯或取代的降冰片烯部分的任何化合物，包括但不限于降冰片烯、取代的降冰片烯、降冰片二烯、取代的降冰片二烯、多环降冰片烯以及取代的多环降冰片烯。该群组内的降冰片烯一般可由结构(E)表示
其中RA1和RA2如上文针对结构(A)所定义，T如上文针对结构(D)所定义，RE1、RE2、RE3、RE4、RE5、RE6、RE7和RE8如针对RB1至RB6所定义，“a”代表单键或双键，f一般为1或2，“g”为0至5的整数，并且当“a”为双键时，RE5、RE6之一和RE7、RE8之一不存在。
此外，RE5、RE6、RE7和RE8这些部分中的任一者可连接到RE5、RE6、RE7和RE8这些剩下的部分中的任一者，以提供含有4至30个环碳原子的取代或未取代的脂环族基团或者含有6至18个环碳原子的取代或未取代的芳基基团或者它们的组合，键可包括杂原子或官能团，例如，键可包括但不限于醚、酯、硫醚、氨基、烷基氨基、亚氨基或酸酐部分。所述环状基团可为单环的、二环的或多环的。当所述环状基团为不饱和的时，其可含有单不饱和度或多不饱和度，优选的是单不饱和环状基团。当所述环为取代的时，其含有单取代类型或多取代类型，其中所述取代基独立地选自氢、烃基、取代的烃基、含杂原子的烃基、取代的含杂原子的烃基、-(Z*)n-Fn，其中n为0或1，Z*和Fn如之前所定义，并且官能团(Fn)在上文提供。
具有至少一个降冰片烯部分的更优选的环烯烃由结构(F)表示：
其中，RF1、RF2、RF3和RF4如针对RB1至RB6所定义，“a”代表单键或双键，“g”为0至5的整数，并且当“a”为双键时，RF1、RF2之一和RF3、RF4之一不存在。
此外，RF1、RF2、RF3和RF4这些部分中的任一者可连接到RF1、RF2、RF3和RF4这些剩下的部分中的任一者，以提供含有4至30个环碳原子的取代或未取代的脂环族基团或者含有6至18个环碳原子的取代或未取代的芳基基团或者它们的组合，键可包括杂原子或官能团，例如，键可包括但不限于醚、酯、硫醚、氨基、烷基氨基、亚氨基或酸酐部分。所述脂环族基团可为单环的、二环的或多环的。当所述环状基团为不饱和的时，其可含有单不饱和度或多不饱和度，优选的是单不饱和环状基团。当所述环为取代的时，其含有单取代类型或多取代类型，其中所述取代基独立地选自氢、烃基、取代的烃基、含杂原子的烃基、取代的含杂原子的烃基、-(Z*)n-Fn，其中n为0或1，Z*和Fn如之前所定义，并且官能团(Fn)在上文提供。
制备烃基取代的降冰片烯和官能性取代的降冰片烯的一条途径采用狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)环加成反应，其中环戊二烯或取代的环戊二烯在升高的温度下与合适的亲二烯体反应，形成取代的降冰片烯加合物，一般由以下反应流程1示出：
流程1
其中RF1至RF4如之前针对结构(F)所定义。
其他降冰片烯加合物可通过使二环戊二烯在合适的亲二烯体存在下热裂解来制备。该反应的进行步骤为：首先使二环戊二烯热解成环戊二烯，接着使环戊二烯与亲二烯体发生狄尔斯-阿尔德环加成，从而得到加合物，如下文以流程2示出：
流程2
其中“g”为0至5的整数，RF1至RF4如之前针对结构(F)所定义。
类似地，降冰片二烯及其更高级的狄尔斯-阿尔德加合物可通过使环戊二烯和二环戊二烯在炔属反应物存在下发生热反应来制备，如下文以流程3示出：
流程3
其中“g”为0至5的整数，RF1和RF4如之前针对结构(F)所定义。
因此，二环烯烃和多环烯烃的例子包括但不限于二环戊二烯(DCPD)；环戊二烯的三聚物和其他更高阶低聚物，包括但不限于三环戊二烯(环戊二烯三聚物)、环戊二烯四聚物和环戊二烯五聚物；亚乙基降冰片烯；二环己二烯；降冰片烯；5-甲基-2-降冰片烯；5-乙基-2-降冰片烯；5-异丁基-2-降冰片烯；5，6-二甲基-2-降冰片烯；5-苯基降冰片烯；5-苄基降冰片烯；5-乙酰基降冰片烯；5-甲氧基羰基降冰片烯；5-乙氧基羰基-1-降冰片烯；5-甲基-5-甲氧基-羰基降冰片烯；5-氰基降冰片烯；5，5，6-三甲基-2-降冰片烯；环己烯基降冰片烯；内型，外型-5，6-二甲氧基降冰片烯；内型，内型-5，6-二甲氧基降冰片烯；内型，外型-5，6-二甲氧基羰基降冰片烯；内型，内型-5，6-二甲氧基羰基降冰片烯；2，3-二甲氧基降冰片烯；降冰片二烯；三环十一碳烯；四环十二碳烯；8-甲基四环十二碳烯；8-乙基四环十二碳烯；8-甲氧基羰基四环十二碳烯；8-甲基-8-四环十二碳烯；8-氰基四环十二碳烯；五环十五碳烯；五环十六碳烯；等等，这些物质的结构异构体、立体异构体，以及这些物质的混合物。二环烯烃和多环烯烃的另外的例子包括但不限于C2-C12烃基取代的降冰片烯，诸如5-丁基-2-降冰片烯、5-己基-2-降冰片烯、5-辛基-2-降冰片烯、5-癸基-2-降冰片烯、5-十二烷基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-异丙烯基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-丁烯基-2-降冰片烯，等等。
优选的环烯烃包括C5至C24不饱和烃类。也优选的是含有一个或多个(通常2至12个)杂原子(诸如O、N、S或P)的C5至C24环状烃类。例如，冠醚环烯烃可在整个环中包括许多O杂原子，这些都在本发明的范围之内。此外，优选的环烯烃为含有一个或多个(通常2或3个)烯烃的C5至C24烃类。例如，环烯烃可以是单不饱和、二不饱和或三不饱和的。环烯烃的例子包括但不限于环辛烯、环十二碳烯和(c，t，t)-1，5，9-环十二碳三烯。
环烯烃也可包含多个(通常2或3个)环。例如，环烯烃可以是单环、二环或三环的。在环烯烃包含多于一个环的情况下，所述环可以稠合、也可以不稠合。包含多个环的环烯烃的优选例子包括降冰片烯、二环戊二烯、三环戊二烯和5-亚乙基-2-降冰片烯。
环烯烃也可被取代，例如，其中一个或多个(通常2、3、4或5个)氢被非氢取代基替换的C5至C24环状烃。合适的非氢取代基可选自上文所述的取代基。例如，官能化环烯烃，即其中一个或多个(通常2、3、4或5个)氢被官能团替换的C5至C24环状烃类，在本发明的范围之内。合适的官能团可选自上文所述的官能团。例如，官能化有醇基团的环烯烃可用于制备包含侧接醇基团的远螯聚合物。环烯烃上的官能团在官能团干扰复分解催化剂的情况下可受到保护，并且可采用本领域常用的任一种保护基。可接受的保护基可见于例如Greene等人的“Protective Groups in Organic Synthesis”第3版(New York：Wiley，1999)。官能化环烯烃的例子包括但不限于2-羟甲基-5-降冰片烯、2-[羧酸(2-羟乙基)酯]-5-降冰片烯、癸烯醇(cydecanol)、5-正己基-2-降冰片烯、5-正丁基-2-降冰片烯。
合并了上述特征(即，杂原子、取代基、多个烯烃、多个环)的任意组合的环烯烃适用于本文所公开的方法。另外，合并了上述特征(即，杂原子、取代基、多个烯烃、多个环)的任意组合的环烯烃适用于本文所公开的本发明。
可用于本文所公开的方法的环烯烃可以是有张力或无张力的。应当理解，环张力的量随每种环烯烃化合物而变化，其取决于多种因素，包括环的大小、取代基存在与否和取代基的种类，以及是否存在多个环。环张力是决定分子进行开环烯烃复分解反应的反应性的一个因素。有高度张力的环烯烃(诸如某些二环化合物)在使用烯烃复分解催化剂的情况下容易发生开环反应。张力较小的环烯烃(诸如某些未取代的烃单环烯烃)一般反应性较小。在一些情况下，相对无张力(因此相对无反应性)的环烯烃在本文所公开的烯属化合物存在下，变得有可能发生开环反应。另外，本文所公开的可用于本发明的环烯烃可以是有张力或无张力的。
本发明的树脂组合物可包含多种环烯烃。多种环烯烃可用于由烯属化合物制备复分解聚合物。例如，可采用选自上文所述环烯烃的两种环烯烃，以便形成合并两种环烯烃的复分解产物。在使用两种或更多种环烯烃的情况下，第二种环烯烃的一个例子是环状烯醇，也就是其中至少一个氢取代基被醇或受保护的醇部分替换以产生官能化环烯烃的C5至C24环状烃。
使用多种环烯烃，尤其是在所述环烯烃中的至少一种被官能化的情况下，允许进一步控制官能团在产物内的定位。例如，可以在使用本文所公开的方法制备的聚合物和大分子单体中控制交联点的密度。控制取代基和官能团的数量和密度还允许控制产物的物理性质(例如，熔点、拉伸强度、玻璃化转变温度等)。控制这些性质和其他性质对仅使用单种环烯烃的反应是可能做到的，但应当理解，使用多种环烯烃进一步增大可能形成的复分解产物和聚合物的范围。
更优选的环烯烃包括二环戊二烯；三环戊二烯；二环己二烯；降冰片烯；5-甲基-2-降冰片烯；5-乙基-2-降冰片烯；5-异丁基-2-降冰片烯；5，6-二甲基-2-降冰片烯；5-苯基降冰片烯；5-苄基降冰片烯；5-乙酰基降冰片烯；5-甲氧基羰基降冰片烯；5-乙氧基羰基-1-降冰片烯；5-甲基-5-甲氧基-羰基降冰片烯；5-氰基降冰片烯；5，5，6-三甲基-2-降冰片烯；环己烯基降冰片烯；内型，外型-5，6-二甲氧基降冰片烯；内型，内型-5，6-二甲氧基降冰片烯；内型，外型-5-6-二甲氧基羰基降冰片烯；内型，内型-5，6-二甲氧基羰基降冰片烯；2，3-二甲氧基降冰片烯；降冰片二烯；三环十一碳烯；四环十二碳烯；8-甲基四环十二碳烯；8-乙基四环十二碳烯；8-甲氧基羰基四环十二碳烯；8-甲基-8-四环十二碳烯；8-氰基四环十二碳烯；五环十五碳烯；五环十六碳烯；环戊二烯的更高阶低聚物，诸如环戊二烯四聚物、环戊二烯五聚物等；以及C2-C12烃基取代的降冰片烯，诸如5-丁基-2-降冰片烯、5-己基-2-降冰片烯、5-辛基-2-降冰片烯、5-癸基-2-降冰片烯、5-十二烷基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-异丙烯基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-丁烯基-2-降冰片烯，等等。甚至更优选的环烯烃包括二环戊二烯、三环戊二烯和环戊二烯的更高阶低聚物(诸如环戊二烯四聚物、环戊二烯五聚物等)、四环十二碳烯、降冰片烯，以及C2-C12烃基取代的降冰片烯，诸如5-丁基-2-降冰片烯、5-己基-2-降冰片烯、5-辛基-2-降冰片烯、5-癸基-2-降冰片烯、5-十二烷基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-异丙烯基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-丁烯基-2-降冰片烯，等等。环烯烃的例子包括二环戊二烯、三环戊二烯和环戊二烯的更高阶低聚物，诸如环戊二烯四聚物、环戊二烯五聚物等，包括结构异构体和/或立体异构体，这些异构体中的任一种和全部都适合在本发明中使用。环烯烃的例子包括二环戊二烯、三环戊二烯和四环戊二烯，包括结构异构体和/或立体异构体，这些异构体中的任一种和全部都适合在本发明中使用。环烯烃的例子包括二环戊二烯和三环戊二烯，包括结构异构体和/或立体异构体，这些异构体中的任一种和全部都适合在本发明中使用。
金属卡宾烯烃复分解催化剂
可在本文公开的本发明中使用的金属卡宾烯烃复分解催化剂优选地为具有式(I)结构的第8族过渡金属络合物
其中：
M为第8族过渡金属；
L1、L2和L3为中性电子供体配体；
n为0或1，使得L3可以存在或可以不存在；
m为0、1或2；
k为0或1；
X1和X2为阴离子性配体；并且
R1和R2独立地选自氢、烃基、取代的烃基、含杂原子的烃基、取代的含杂原子的烃基和官能团，
其中X1、X2、L1、L2、L3、R1和R2中的任意两者或更多者可合起来形成一个或多个环状基团，并且另外其中X1、X2、L1、L2、L3、R1和R2中的任意一者或多者可附接到载体。
另外，在式(I)中，R1和R2中的一者或两者可具有结构-(W)n-U+V-，其中W选自亚烃基、取代的亚烃基、含杂原子的亚烃基或取代的含杂原子的亚烃基；U为带正电的被氢、烃基、取代的烃基、含杂原子的烃基或取代的含杂原子的烃基取代的第15族或第16族元素；V为带负电的平衡离子；并且n为0或1。此外，R1和R2可合起来形成亚茚基部分，优选地形成苯基亚茚基。
优选的金属卡宾烯烃复分解催化剂含有Ru或Os作为第8族过渡金属，其中Ru特别优选。
可用于本文公开的反应中的金属卡宾烯烃复分解催化剂的许多实施例在下文更详细地描述。为方便起见，对金属卡宾烯烃复分解催化剂进行分组描述，但应强调这些组并不意在以任何方式限制。也就是说，可用于本发明中的任何金属卡宾烯烃复分解催化剂都可能符合本文所述组中不止一个组的描述。此外，不止一种金属卡宾烯烃复分解催化剂可在本文的本发明中使用。
因此，第一组金属卡宾烯烃复分解催化剂通常被称为第一代格拉布型催化剂，其具有式(I)结构。就第一组金属卡宾烯烃复分解催化剂而言，M为第8族过渡金属，m为0、1或2，并且n、X1、X2、L1、L2、L3、R1和R2如下所述。
就第一组金属卡宾烯烃复分解催化剂而言，n为0，并且L1和L2独立地选自膦、磺化膦、亚磷酸酯、次膦酸酯(phosphinite)、亚膦酸酯、胂、锑化氢、醚(包括环状醚)、胺、酰胺、亚胺、亚砜、羧基、亚硝酰基、吡啶、取代的吡啶、咪唑、取代的咪唑、吡嗪、取代的吡嗪以及硫醚。示例性的配体为三取代膦。优选的三取代膦由式PRH1RH2RH3表示，其中RH1、RH2和RH3各自独立地为取代或未取代的芳基或C1-C10烷基，特别是伯烷基、仲烷基或环烷基。最优选的是，L1和L2独立地选自三甲基膦(PMe3)、三乙基膦(PEt3)、三正丁基膦(PBu3)、三(邻甲苯基)膦(P-o-tolyl3)、三叔丁基膦(P-tert-Bu3)、三环戊基膦(PCyclopentyl3)、三环己基膦(PCy3)、三异丙基膦(P-i-Pr3)、三辛基膦(POct3)、三异丁基膦(P-i-Bu3)、三苯基膦(PPh3)、三(五氟苯基)膦(P(C6F5)3)、甲基二苯基膦(PMePh2)、二甲基苯基膦(PMe2Ph)以及二乙基苯基膦(PEt2Ph)。作为替代，L1和L2可独立地选自磷杂双环烷(例如，单取代的9-磷杂双环-[3.3.1]壬烷或单取代的9-磷杂双环[4.2.1]壬烷，诸如环己基磷杂双环壬烷(phoban)、异丙基磷杂双环壬烷、乙基磷杂双环壬烷、甲基磷杂双环壬烷、丁基磷杂双环壬烷、戊基磷杂双环壬烷等)。
X1和X2为阴离子性配体，可以相同也可以不同，或者连接在一起形成环状基团，通常但不必为五元至八元环。在优选的实施例中，X1和X2各自独立地为氢、卤基团或以下基团中的一个：C1-C20烷基、C5-C24芳基、C1-C20烷氧基、C5-C24芳氧基、C2-C20烷氧基羰基、C6-C24芳氧基羰基、C2-C24酰基、C2-C24酰氧基、C1-C20烷基磺酸根、C5-C24芳基磺酸根、C1-C20烷基硫烷基、C5-C24芳基硫烷基、C1-C20烷基亚磺酰基、NO3、-N＝C＝O、-N＝C＝S或C5-C24芳基亚磺酰基。任选地，X1和X2可被一个或多个选自C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C5-C24芳基和卤基团的部分取代，除卤基团之外，这些部分随后可进一步被一个或多个选自卤基团、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和苯基的基团取代。在更优选的实施例中，X1和X2为卤基团、苯甲酸酯、C2-C6酰基、C2-C6烷氧基羰基、C1-C6烷基、苯氧基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基硫烷基、芳基或C1-C6烷基磺酰基。在甚至更优选的实施例中，X1和X2各自为卤基团、CF3CO2、CH3CO2、CFH2CO2、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、PhO、MeO、EtO、甲苯磺酸酯、甲磺酸酯或三氟甲磺酸酯。在最优选的实施例中，X1和X2各自为氯。
R1和R2独立地选自氢、烃基(例如，C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C5-C24芳基、C6-C24烷芳基、C6-C24芳烷基等)、取代的烃基(例如，取代的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C5-C24芳基、C6-C24烷芳基、C6-C24芳烷基等)、含杂原子的烃基(例如，含杂原子的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C5-C24芳基、C6-C24烷芳基、C6-C24芳烷基等)和取代的含杂原子的烃基(例如，取代的含杂原子的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C5-C24芳基、C6-C24烷芳基、C6-C24芳烷基等)以及官能团。R1和R2也可连接形成环状基团，该环状基团可以是脂肪族的或芳族的，并且可以含有取代基和/或杂原子。一般来讲，此类环状基团将含有4至12个，优选地5、6、7或8个环原子。
在优选的金属卡宾烯烃复分解催化剂中，R1为氢，并且R2选自C1-C20烷基、C2-C20烯基和C5-C24芳基，更优选地为C1-C6烷基、C2-C6烯基和C5-C14芳基。再更优选地，R2为苯基、乙烯基、甲基、异丙基或叔丁基，其任选地被一个或多个选自以下的部分取代：C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、苯基以及如本文早先所定义的官能团Fn。最优选地，R2为被一个或多个选自以下的部分取代的苯基或乙烯基：甲基、乙基、氯、溴、碘、氟、硝基、二甲基氨基、甲基、甲氧基和苯基。R2最佳地为苯基或-CH＝C(CH3)2。
X1、X2、L1、L2、L3、R1和R2中的任意两者或更多者(通常两者、三者或四者)可合起来形成环状基团，包括双齿或多齿配体，如例如美国专利号5,312,940中所公开的，该专利的公开内容以引用方式并入本文。当X1、X2、L1、L2、L3、R1和R2中的任一个连接形成环状基团时，那些环状基团可含有4到12个，优选地4、5、6、7或8个原子，或者可包含两个或三个此类环，所述环可稠合或连接。所述环状基团可以是脂肪族的或芳族的，并且可以是含杂原子的和/或取代的。在一些情况下，所述环状基团可形成双齿配体或三齿配体。双齿配体的例子包括但不限于双膦、二烷氧化物、烷基二酮酸酯和芳基二酮酸酯。
第二组金属卡宾烯烃复分解催化剂通常被称为第二代格拉布型催化剂，其具有式(I)结构，其中L1为具有式(II)结构的卡宾配体
使得络合物可具有式(III)结构
其中M、m、n、X1、X2、L2、L3、R1和R2如针对第一组金属卡宾烯烃复分解催化剂所定义，并且其余取代基如下；
X和Y为通常选自N、O、S和P的杂原子。因为O和S为二价，所以当X为O或S时p必定为0，当Y为O或S时q必定为0，并且k为0或1。然而，当X为N或P时，p为1；并且当Y为N或P时，q为1。在一个优选的实施例中，X和Y都为N；
Q1、Q2、Q3和Q4为连接基，例如亚烃基(包括取代的亚烃基、含杂原子的亚烃基和取代的含杂原子的亚烃基，诸如取代的和/或含杂原子的亚烷基)或-(CO)-，并且w、x、y和z独立地为0或1，意味着每个连接基都是任选的。优选地，w、x、y和z都为0。此外，Q1、Q2、Q3和Q4内相邻原子上的两个或更多个取代基可连接形成另外的环状基团；并且
R3、R3A、R4和R4A独立地选自氢、烃基、取代的烃基、含杂原子的烃基和取代的含杂原子的烃基。此外，X和Y可独立地选自碳和上文提到的杂原子之一，优选地，X或Y中不超过一个为碳。而且，L2和L3可合起来形成单个双齿供电子杂环配体。此外，R1和R2可合起来形成亚茚基部分，优选地形成苯基亚茚基。再者，X1、X2、L2、L3、X和Y可进一步与硼或羧酸酯配位。
此外，X1、X2、L1、L2、L3、R1、R2、R3、R3A、R4、R4A、Q1、Q2、Q3和Q4中的任意两者或更多者可合起来形成环状基团，并且X1、X2、L2、L3、Q1、Q2、Q3、Q4、R1、R2、R3、R3A、R4和R4A中的任意一者或多者可附接到载体。X1、X2、L1、L2、L3、R1、R2、R3、R3A、R4和R4A中的任意两者或更多者也可被视为-A-Fn，其中“A”为选自亚烷基和芳基亚烷基的二价烃部分，其中亚烷基基团和芳基亚烷基基团的烷基部分可为直链或支链的、饱和或不饱和的、环状或无环的，以及取代或未取代的，其中芳基亚烷基的芳基部分可为取代或未取代的，并且其中杂原子和/或官能团可存在于亚烷基基团和芳基亚烷基基团的芳基部分或烷基部分中，并且Fn为官能团；或者合起来形成环状基团，并且X1、X2、L2、L3、Q1、Q2、Q3、Q4、R1、R2、R3、R3A、R4和R4A中的任意一者或多者可附接到载体。
具有式(II)结构的一类特别的卡宾配体(其中R3A和R4A连接形成环状基团并且X或Y中至少一者为氮，或者Q3或Q4中至少一者为含杂原子的亚烃基或取代的含杂原子的亚烃基，其中至少一个杂原子为氮)通常被称为N-杂环卡宾(NHC)配体。优选地，R3A和R4A连接形成环状基团，以使卡宾配体具有式(IV)结构
其中R3和R4如上文针对第二组金属卡宾烯烃复分解催化剂所定义，优选地R3和R4中至少一者、更优选地R3和R4两者为具有一至约五个环的脂环族或芳族基团，并且任选地含有一个或多个杂原子和/或取代基。Q为连接基，通常为亚烃基连接基，包括取代的亚烃基连接基、含杂原子的亚烃基连接基和取代的含杂原子的亚烃基连接基，其中Q内相邻原子上的两个或更多个取代基也可连接形成另外的环状结构，该环状结构可被类似地取代以提供具有两个至约五个环状基团的稠合多环结构。Q常常但不必为双原子键或三原子键。
因此，适合用作L1的N-杂环卡宾(NHC)配体和无环二氨基卡宾配体的例子包括但不限于以下，其中DIPP或DiPP为二异丙基苯基，并且Mes为2，4，6-三甲基苯基：
因此，适合用作L1的N-杂环卡宾(NHC)配体和无环二氨基卡宾配体的另外的例子包括但不限于以下：
其中RW1、RW2、RW3、RW4独立地为氢、未取代的烃基、取代的烃基或含杂原子的烃基，并且其中RW3和RW4中的一者或两者可独立地选自卤素、硝基、酰胺基、羧基、烷氧基、芳氧基、磺酰基、羰基、硫基或亚硝基基团。
适合用作L1的N-杂环卡宾(NHC)配体的另外的例子进一步描述于美国专利号7,378,528、7,652,145、7,294,717、6,787,620、6,635,768和6,552,139中，这些专利各自的内容都以引用方式并入本文。
另外，如美国专利号6,838,489中所公开的热活化N-杂环卡宾前体也可与本发明一起使用，该专利的内容以引用方式并入本文。
M为钌时，则优选的络合物具有式(V)结构
在更优选的实施例中，Q为具有结构-CR11R12-CR13R14-或-CR11＝CR13-，优选地-CR11R12-CR13R14-的双原子键，其中R11、R12、R13和R14独立地选自氢、烃基、取代的烃基、含杂原子的烃基、取代的含杂原子的烃基以及官能团。此处官能团的例子包括但不限于羧基、C1-C20烷氧基、C5-C24芳氧基、C2-C20烷氧基羰基、C5-C24烷氧基羰基、C2-C24酰氧基、C1-C20烷基硫基、C5-C24芳基硫基、C1-C20烷基磺酰基和C1-C20烷基亚磺酰基，其任选地被一个或多个选自以下的部分取代：C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C5-C14芳基、羟基、巯基、甲酰基和卤基团。优选地，R11、R12、R13和R14独立地选自氢、C1-C12烷基、取代的C1-C12烷基、C1-C12杂烷基、取代的C1-C12杂烷基、苯基以及取代的苯基。作为替代，R11、R12、R13和R14中的任意两者可连接在一起形成取代或未取代的、饱和或不饱和的环结构，例如C4-C12脂环族基团或者C5或C6芳基基团，其自身可被例如连接或稠合的脂环族基团或芳族基团、或者其他取代基取代。在一个另外的方面，R11、R12、R13和R14中的任意一者或多者包含所述连接基中的一个或多个。另外，R3和R4可以是未取代的苯基或被一个或多个选自以下的取代基取代的苯基：C1-C20烷基、取代的C1-C20烷基、C1-C20杂烷基、取代的C1-C20杂烷基、C5-C24芳基、取代的C5-C24芳基、C5-C24杂芳基、C6-C24芳烷基、C6-C24烷芳基或卤基团。此外，X1和X2可为卤素。
R3和R4属于芳族时，通常但不必由一个或两个芳环构成，所述芳环可以被取代、也可以不被取代，例如，R3和R4可为苯基、取代的苯基、联苯基、取代的联苯基等。在一个优选的实施例中，R3和R4是相同的，并且各自为未取代的苯基或被最多三个选自以下的取代基取代的苯基：C1-C20烷基、取代的C1-C20烷基、C1-C20杂烷基、取代的C1-C20杂烷基、C5-C24芳基、取代的C5-C24芳基、C5-C24杂芳基、C6-C24芳烷基、C6-C24烷芳基或卤基团。优选地，存在的任何取代基为氢、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C5-C14芳基、取代的C5-C14芳基或卤基团。作为一个例子，R3和R4为均三甲苯基(即，如本文所定义的Mes)。
在具有式(I)结构的第三组金属卡宾烯烃复分解催化剂中，M、m、n、X1、X2、R1和R2如针对第一组金属卡宾烯烃复分解催化剂所定义，L1为强配位的中性电子供体配体，诸如针对第一组和第二组金属卡宾烯烃复分解催化剂所描述的那些配体中的任一种，并且L2和L3为弱配位的中性电子供体配体，呈任选地被取代的杂环基团的形式。再次，n为0或1，使得L3可以存在或可以不存在。一般来讲，在第三组金属卡宾烯烃复分解催化剂中，L2和L3为任选地被取代的含有1至4个、优选地1至3个、最优选地1至2个杂原子的五元或六元单环基团，或为任选地被取代的由2至5个此类五元或六元单环基团构成的二环结构或多环结构。如果杂环基团被取代，则其不应在配位杂原子上被取代，并且杂环基团内的任一个环状部分一般都不会被超过3个取代基取代。
对于第三组金属卡宾烯烃复分解催化剂而言，L2和L3的例子包括但不限于含有氮、硫、氧或其混合物的杂环。
适合于L2和L3的含氮杂环的例子包括吡啶、联吡啶、哒嗪、嘧啶、联哒嗪、吡嗪、1，3，5-三嗪、1，2，4-三嗪、1，2，3-三嗪、吡咯、2H-吡咯、3H-吡咯、吡唑、2H-咪唑、1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、吲哚、3H-吲哚、1H-异吲哚、环戊(b)吡啶、吲唑、喹啉、双喹啉、异喹啉、双异喹啉、噌啉、喹唑啉、萘啶、哌啶、哌嗪、吡咯烷、吡唑烷、奎宁环、咪唑啉啶、吡啶甲基亚胺(picolylimine)、嘌呤、苯并咪唑、双咪唑、吩嗪、吖啶和咔唑。另外，含氮杂环可以在非配位杂原子上任选地被非氢取代基取代。
适合于L2和L3的含硫杂环的例子包括噻吩、1，2-二硫杂环戊二烯、1，3-二硫杂环戊二烯、噻庚英(thiepin)、苯并(b)噻吩、苯并(c)噻吩、硫茚、二苯并噻吩、2H-噻喃、4H-噻喃以及硫代蒽烯。
适合于L2和L3的含氧杂环的例子包括2H-吡喃、4H-吡喃、2-吡喃酮、4-吡喃酮、1，2-二噁英、1，3-二噁英、噁庚英、呋喃、2H-1-苯并吡喃、香豆素、香豆酮、色烯、色满-4-酮、异色烯-1-酮、异色烯-3-酮、氧杂蒽、四氢呋喃、1，4-二噁烷以及二苯并呋喃。
适合于L2和L3的混合杂环的例子包括异噁唑、噁唑、噻唑、异噻唑、1，2，3-噁二唑、1，2，4-噁二唑、1，3，4-噁二唑、1，2，3，4-噁三唑、1，2，3，5-噁三唑、3H-1，2，3-二噁唑、3H-1，2-氧硫唑、1，3-氧硫唑、4H-1，2-噁嗪、2H-1，3-噁嗪、1，4-噁嗪、1，2，5-噁噻嗪、邻-异噁嗪、吩噁嗪、吩噻嗪、吡喃并[3，4-b]吡咯、吲哚并噁嗪、苯并噁唑、氨茴内酐以及吗啉。
优选的L2和L3配体是芳族的含氮杂环和含氧杂环，尤其优选的L2和L3配体是任选地被1至3个、优选地1或2个取代基取代的单环N-杂芳基配体。特别优选的L2和L3配体的具体例子是吡啶和取代的吡啶，诸如3-溴吡啶、4-溴吡啶、3，5-二溴吡啶、2，4，6-三溴吡啶、2，6-二溴吡啶、3-氯吡啶、4-氯吡啶、3，5-二氯吡啶、2，4，6-三氯吡啶、2，6-二氯吡啶、4-碘吡啶、3，5-二碘吡啶、3，5-二溴-4-甲基吡啶、3，5-二氯-4-甲基吡啶、3，5-二甲基-4-溴吡啶、3，5-二甲基吡啶、4-甲基吡啶、3，5-二异丙基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、2，4，6-三异丙基吡啶、4-(叔丁基)吡啶、4-苯基吡啶、3，5-二苯基吡啶、3，5-二氯-4-苯基吡啶等。
一般来讲，存在于L2和/或L3上的任何取代基选自卤基、C1-C20烷基、取代的C1-C20烷基、C1-C20杂烷基、取代的C1-C20杂烷基、C5-C24芳基、取代的C5-C24芳基、C5-C24杂芳基、取代的C5-C24杂芳基、C6-C24烷芳基、取代的C6-C24烷芳基、C6-C24杂烷芳基、取代的C6-C24杂烷芳基、C6-C24芳烷基、取代的C6-C24芳烷基、C6-C24杂芳烷基、取代的C6-C24杂芳烷基以及官能团，其中合适的官能团包括但不限于C1-C20烷氧基、C5-C24芳氧基、C2-C20烷基羰基、C6-C24芳基羰基、C2-C20烷基羰氧基、C6-C24芳基羰氧基、C2-C20烷氧基羰基、C6-C24芳氧基羰基、卤羰基、C2-C20烷基碳酸根、C6-C24芳基碳酸根、羧基、羧酸根、氨甲酰基、单-(C1-C20烷基)-取代的氨甲酰基、二-(C1-C20烷基)-取代的氨甲酰基、二-N-(C1-C20烷基)、N-(C5-C24芳基)-取代的氨甲酰基、单-(C5-C24芳基)-取代的氨甲酰基、二-(C6-C24芳基)-取代的氨甲酰基、硫代氨甲酰基、单-(C1-C20烷基)-取代的硫代氨甲酰基、二-(C1-C20烷基)-取代的硫代氨甲酰基、二-N-(C1-C20烷基)-N-(C6-C24芳基)-取代的硫代氨甲酰基、单-(C6-C24芳基)-取代的硫代氨甲酰基、二-(C6-C24芳基)-取代的硫代氨甲酰基、脲基、甲酰基、硫代甲酰基、氨基、单-(C1-C20烷基)-取代的氨基、二-(C1-C20烷基)-取代的氨基、单-(C5-C24芳基)-取代的氨基、二-(C5-C24芳基)-取代的氨基、二-N-(C1-C20烷基)、N-(C5-C24芳基)-取代的氨基、C2-C20烷基酰胺基、C6-C24芳基酰胺基、亚氨基、C1-C20烷基亚氨基、C5-C24芳基亚氨基、硝基和亚硝基。此外，两个相邻取代基可合起来形成环，一般是五元或六元脂环族或芳基环，其任选地含有1至3个杂原子与1至3个如上取代基。
L2和L3上优选的取代基包括但不限于卤基、C1-C12烷基、取代的C1-C12烷基、C1-C12杂烷基、取代的C1-C12杂烷基、C5-C14芳基、取代的C5-C14芳基、C5-C14杂芳基、取代的C5-C14杂芳基、C6-C16烷芳基、取代的C6-C16烷芳基、C6-C16杂烷芳基、取代的C6-C16杂烷芳基、C6-C16芳烷基、取代的C6-C16芳烷基、C6-C16杂芳烷基、取代的C6-C16杂芳烷基、C1-C12烷氧基、C5-C14芳氧基、C2-C12烷基羰基、C6-C14芳基羰基、C2-C12烷基羰氧基、C6-C14芳基羰氧基、C2-C12烷氧基羰基、C6-C14芳氧基羰基、卤羰基、甲酰基、氨基、单-(C1-C12烷基)-取代的氨基、二-(C1-C12烷基)-取代的氨基、单-(C5-C14芳基)-取代的氨基、二-(C5-C14芳基)-取代的氨基和硝基。
在前述取代基中，最优选的取代基为卤基、C1-C6烷基、C1-C6卤烷基、C1-C6烷氧基、苯基、取代的苯基、甲酰基、N，N-二(C1-C6烷基)氨基、硝基和如上所述的氮杂环(包括例如，吡咯烷、哌啶、哌嗪、吡嗪、嘧啶、吡啶、哒嗪等)。
在某些实施例中，L2和L3也可以合起来形成含有两个或更多个、一般两个配位杂原子(诸如N、O、S或P)的双齿或多齿配体，其中优选的此类配体是布鲁克哈特(Brookhart)型二亚胺配体。一种代表性双齿配体具有式(VI)结构
其中R15、R16、R17和R18烃基(例如，C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C5-C24芳基、C6-C24烷芳基或C6-C24芳烷基)、取代的烃基(例如，取代的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C5-C24芳基、C6-C24烷芳基或C6-C24芳烷基)、含杂原子的烃基(例如，C1-C20杂烷基、C5-C24杂芳基、含杂原子的C6-C24芳烷基或含杂原子的C6-C24烷芳基)或取代的含杂原子的烃基(例如，取代的C1-C20杂烷基、C5-C24杂芳基、含杂原子的C6-C24芳烷基或含杂原子的C6-C24烷芳基)，或者(1)R15和R16、(2)R17和R18、(3)R16和R17或(4)R15和R16以及R17和R18两者可合起来形成环，即N-杂环。在此情况下，优选的环状基团是五元环和六元环，通常为芳环。
在具有式(I)结构的第四组金属卡宾烯烃复分解催化剂中，所述取代基中的两个合起来形成双齿配体或三齿配体。双齿配体的例子包括但不限于双膦、二烷氧化物、烷基二酮酸酯和芳基二酮酸酯。具体例子包括-P(Ph)2CH2CH2P(Ph)2-、-As(Ph)2CH2CH2As(Ph2)-、-P(Ph)2CH2CH2C(CF3)2O-、联二萘酚(binaphtholate)二价阴离子、频哪醇根(pinacolate)二价阴离子、-P(CH3)2(CH2)2P(CH3)2-和-OC(CH3)2(CH3)2CO-。优选的双齿配体为-P(Ph)2CH2CH2P(Ph)2-和-P(CH3)2(CH2)2P(CH3)2-。三齿配体包括但不限于(CH3)2NCH2CH2P(Ph)CH2CH2N(CH3)2。其他优选的三齿配体为其中X1、X2、L1、L2、L3、R1和R2中的任意三者(例如，X1、L1和L2)合起来成为环戊二烯基、茚基或芴基的那些配体，所述环戊二烯基、茚基或芴基各自任选地被以下基团取代：C2-C20烯基、C2-C20炔基、C1-C20烷基、C5-C20芳基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯氧基、C2-C20炔氧基、C5-C20芳氧基、C2-C20烷氧基羰基、C1-C20烷基硫基、C1-C20烷基磺酰基或C1-C20烷基亚磺酰基，这些基团各自可进一步被以下基团取代：C1-C6烷基、卤基团、C1-C6烷氧基，或者任选地被卤基团、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的苯基基团。更优选地，在这种类型的化合物中，X、L1和L2合起来成为环戊二烯基或茚基，所述环戊二烯基或茚基各自任选地被以下基团取代：乙烯基、C1-C10烷基、C5-C20芳基、C1-C10羧酸酯、C2-C10烷氧基羰基、C1-C10烷氧基或C5-C20芳氧基，这些基团各自任选地被以下基团取代：C1-C6烷基、卤基团、C1-C6烷氧基，或任选地被卤基团、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的苯基基团。最优选地，X、L1和L2可合起来成为环戊二烯基，其任选地被乙烯基、氢、甲基或苯基取代。四齿配体包括但不限于O2C(CH2)2P(Ph)(CH2)2P(Ph)(CH2)2CO2、酞菁和卟啉。
其中Y与金属配位的络合物是第五组金属卡宾烯烃复分解催化剂的例子，其通常称为“格拉布-荷维达(Grubbs-Hoveyda)”催化剂。格拉布-荷维达复分解活性金属卡宾络合物可由式(VII)描述
其中，
M为第8族过渡金属，特别地为Ru或Os，或更特别地为Ru；
X1、X2和L1如本文之前针对第一组和第二组金属卡宾烯烃复分解催化剂所定义；
Y为选自N、O、S和P的杂原子；Y优选地为O或N；
R5、R6、R7和R8各自独立地选自氢、卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、杂烷基、含杂原子的烯基、杂烯基、杂芳基、烷氧基、烯氧基、芳氧基、烷氧基羰基、羰基、烷基氨基、烷基硫基、氨基磺酰基、单烷基氨基磺酰基、二烷基氨基磺酰基、烷基磺酰基、腈、硝基、烷基亚磺酰基、三卤烷基、全氟烷基、羧酸、酮、醛、硝酸酯、氰基、异氰酸酯、羟基、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、被卤素取代的酰胺、三氟酰胺、硫化物、二硫化物、磺酸酯、氨基甲酸酯、硅烷、硅氧烷、膦、磷酸酯、硼酸酯或-A-Fn，其中“A”和Fn已在上文定义过；并且Y、Z、R5、R6、R7和R8的任意组合可连接形成一个或多个环状基团；
n为0、1或2，使得对于二价杂原子O或S，n为1，而对于三价杂原子N或P，n为2；并且
Z为选自氢、烷基、芳基、官能化烷基、官能化芳基的基团，其中官能团可独立地为以下一个或多个：烷氧基、芳氧基、卤素、羧酸、酮、醛、硝酸酯、氰基、异氰酸酯、羟基、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、三氟酰胺、硫化物、二硫化物、氨基甲酸酯、硅烷、硅氧烷、膦、磷酸酯或硼酸酯；甲基、异丙基、仲丁基、叔丁基、新戊基、苄基、苯基和三甲基甲硅烷基；并且其中X1、X2、L1、Y、Z、R5、R6、R7和R8的任意一个或多个组合可连接到载体。另外，R5、R6、R7、R8和Z可独立地为硫代异氰酸酯、氰酰基或硫代氰酰基。
适用于本发明的包含格拉布-荷维达配体的络合物的例子包括：
其中，L1、X1、X2和M如针对其他任一组金属卡宾烯烃复分解催化剂所描述。合适的螯合卡宾和卡宾前体由Pederson等人(美国专利号7,026,495和6,620,955，这两份专利的公开内容均以引用方式并入本文)和Hoveyda等人(美国专利号6,921,735和WO0214376，这两份专利的公开内容均以引用方式并入本文)进一步描述。
其他可用的络合物包括其中根据式(I)、(III)或(V)的L2和R2相连接的结构，诸如还包含附接到载体的官能团的苯乙烯系化合物。其中官能团为三烷氧基甲硅烷基官能化部分的例子包括但不限于下列各项：
具有连接的配体的络合物的另外例子包括在以下配体之间具有键的那些：中性NHC配体与阴离子性配体、中性NHC配体与亚烷基配体、中性NHC配体与L2配体、中性NHC配体与L3配体、阴离子性配体与亚烷基配体，以及上述的任意组合。尽管可能的结构太多，在这里难以一一列出，但以式(III)为基础的一些合适的结构包括：
除如上所述具有式(I)结构的金属卡宾烯烃复分解催化剂之外，其他过渡金属卡宾络合物包括但不限于：
含有在形式上呈+2氧化态的金属中心的中性钌或锇金属卡宾络合物，其具有16的电子计数，为五配位的，并且具有通式(IX)；
含有在形式上呈+2氧化态的金属中心的中性钌或锇金属卡宾络合物，其具有18的电子计数，为六配位的，并且具有通式(X)；
含有在形式上呈+2氧化态的金属中心的阳离子钌或锇金属卡宾络合物，其具有14的电子计数，为四配位的，并且具有通式(XI)；以及
含有在形式上呈+2氧化态的金属中心的阳离子钌或锇金属卡宾络合物，其具有14或16的电子计数，分别为四配位或五配位的，并且具有通式(XII)
其中：
M、X1、X2、L1、L2、L3、R1和R2如针对之前定义的四组金属卡宾烯烃复分解催化剂中的任一组所定义；
r和s独立地为0或1；
t为0至5范围内的整数；
k为0至1范围内的整数；
Y为任一非配位阴离子(例如，卤素离子、BF4-等)；
Z1和Z2独立地选自-O-、-S-、-NR2-、-pR2-、-P(＝O)R2-、-P(OR2)-、-P(＝O)(OR2)-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-OC(＝O)-、-OC(＝O)O-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-、-，以及任选地取代的和/或任选地含杂原子的C1-C20亚烃基键；
Z3为任一阳离子部分，诸如-P(R2)3 +或-N(R2)3 +；并且
X1、X2、L1、L2、L3、Z1、Z2、Z3、R1和R2中的任意两者或更多者可合起来形成环状基团，例如多齿配体，并且其中X1、X2、L1、L2、L3、Z1、Z2、Z3、R1和R2中的任意一者或多者可附接到载体。
另外，可在本文公开的本发明中使用的另一组金属卡宾烯烃复分解催化剂为具有式(XIII)结构的第8族过渡金属络合物：
其中M为第8族过渡金属，特别地为钌或锇，或更特别地为钌；
X1、X2、L1和L2如针对上文定义的第一组和第二组金属卡宾烯烃复分解催化剂所定义；并且
RG1、RG2、RG3、RG4、RG5和RG6各自独立地选自氢、卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、杂烷基、含杂原子的烯基、杂烯基、杂芳基、烷氧基、烯氧基、芳氧基、烷氧基羰基、羰基、烷基氨基、烷硫基、氨基磺酰基、单烷基氨基磺酰基、二烷基氨基磺酰基、烷基磺酰基、腈、硝基、烷基亚磺酰基、三卤烷基、全氟烷基、羧酸、酮、醛、硝酸酯、氰基、异氰酸酯、硫代异氰酸酯、氰酰基、硫代氰酰基、羟基、酯、醚、硫醚、胺、烷基胺、亚胺、酰胺、卤素取代的酰胺、三氟酰胺、硫化物、二硫化物、磺酸酯、氨基甲酸酯、硅烷、硅氧烷、膦、磷酸酯、硼酸酯或-A-Fn，其中“A”是选自亚烷基和芳基亚烷基的二价烃部分，其中亚烷基基团和芳基亚烷基基团的烷基部分可为直链或支链的、饱和或不饱和的、环状或无环的，以及取代或未取代的，其中芳基亚烷基的芳基部分可为取代或未取代的，并且其中杂原子和/或官能团可存在于亚烷基基团和芳基亚烷基基团的芳基部分或烷基部分中，并且Fn为官能团，或者RG1、RG2、RG3、RG4、RG5和RG6中的任意一者或多者可连接在一起形成环状基团，或者RG1、RG2、RG3、RG4、RG5和RG6中的任意一者或多者可附接到载体。
另外，由式XIII表示的第8族过渡金属络合物的一个优选实施例为由式(XIV)表示的第8族过渡金属络合物：
其中M、X1、X2、L1、L2如上文针对由式XIII表示的第8族过渡金属络合物所定义；并且
RG7、RG8、RG9、RG10、RG11、RG12、RG13、RG14、RG15和RG16如上文针对由式XIII表示的第8族过渡金属络合物的RG1、RG2、RG3、RG4、RG5和RG6所定义，或者RG7、RG8、RG9、RG10、RG11、RG12、RG13、RG14、RG15和RG16中的任意一者或多者可连接在一起形成环状基团，或者RG7、RG8、RG9、RG10、RG11、RG12、RG13、RG14、RG15和RG16中的任意一者或多者可附接到载体。
另外，由式XIII表示的第8族过渡金属络合物的另一个优选实施例为由式(XV)表示的第8族过渡金属络合物：
其中M、X1、X2、L1、L2如上文针对由式XIII表示的第8族过渡金属络合物所定义。
另外，可在本文公开的本发明中使用的另一组金属卡宾烯烃复分解催化剂为包含席夫碱配体且具有式(XVI)结构的第8族过渡金属络合物：
其中M为第8族过渡金属，特别地为钌或锇，或更特别地为钌；
X1和L1如针对上文定义的第一组和第二组金属卡宾烯烃复分解催化剂所定义；
Z选自氧、硫、硒、NRJ11、PRJ11、AsRJ11和SbRJ11；并且
RJ1、RJ2、RJ3、RJ4、RJ5、RJ6、RJ7、RJ8、RJ9、RJ10和RJ11各自独立地选自氢、卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、杂烷基、含杂原子的烯基、杂烯基、杂芳基、烷氧基、烯氧基、芳氧基、烷氧基羰基、羰基、烷基氨基、烷硫基、氨基磺酰基、单烷基氨基磺酰基、二烷基氨基磺酰基、烷基磺酰基、腈、硝基、烷基亚磺酰基、三卤烷基、全氟烷基、羧酸、酮、醛、硝酸酯、氰基、异氰酸酯、硫代异氰酸酯、氰酰基、硫代氰酰基、羟基、酯、醚、硫醚、胺、烷基胺、亚胺、酰胺、卤素取代的酰胺、三氟酰胺、硫化物、二硫化物、磺酸酯、氨基甲酸酯、硅烷、硅氧烷、膦、磷酸酯、硼酸酯或-A-Fn，其中“A”是选自亚烷基和芳基亚烷基的二价烃部分，其中亚烷基基团和芳基亚烷基基团的烷基部分可为直链或支链的、饱和或不饱和的、环状或无环的，以及取代或未取代的，其中芳基亚烷基的芳基部分可为取代或未取代的，并且其中杂原子和/或官能团可存在于亚烷基基团和芳基亚烷基基团的芳基部分或烷基部分中，并且Fn为官能团，或者RJ1、RJ2、RJ3、RJ4、RJ5、RJ6、RJ7、RJ8、RJ9、RJ10和RJ11中的任意一者或多者可连接在一起形成环状基团，或者RJ1、RJ2、RJ3、RJ4、RJ5、RJ6、RJ7、RJ8、RJ9、RJ10和RJ11中的任意一者或多者可附接到载体。
另外，由式(XVI)表示的第8族过渡金属络合物的一个优选实施例为包含席夫碱配体且具有式(XVII)结构的第8族过渡金属络合物：
其中M、X1、L1、Z、RJ7、RJ8、RJ9、RJ10和RJ11如上文针对由式XVI表示的第8族过渡金属络合物所定义；并且
RJ12、RJ13、RJ14、RJ15、RJ16、RJ17、RJ18、RJ19、RJ20和RJ21如上文针对由式XVI表示的第8族过渡金属络合物的RJ1、RJ2、RJ3、RJ4、RJ5和RJ6所定义，或者RJ7、RJ8、RJ9、RJ10、RJ11、RJ12、RJ13、RJ14、RJ15、RJ16、RJ17、RJ18、RJ19、RJ20和RJ21中的任意一者或多者可连接在一起形成环状基团，或者RJ7、RJ8、RJ9、RJ10、RJ11、RJ12、RJ13、RJ14、RJ15、RJ16、RJ17、RJ18、RJ19、RJ20和RJ21中的任意一者或多者可附接到载体。
另外，由式(XVI)表示的第8族过渡金属络合物的另一个优选实施例为包含席夫碱配体且具有式(XVIII)结构的第8族过渡金属络合物：
其中M、X1、L1、Z、RJ7、RJ8、RJ9、RJ10和RJ11如上文针对由式(XVI)表示的第8族过渡金属络合物所定义。
另外，可在本文公开的本发明中使用的另一组金属卡宾烯烃复分解催化剂为包含席夫碱配体且具有式(XIX)结构的第8族过渡金属络合物：
其中M为第8族过渡金属，特别地为钌或锇，或更特别地为钌；
X1、L1、R1和R2如针对上文定义的第一组和第二组金属卡宾烯烃复分解催化剂所定义；
Z选自氧、硫、硒、NRK5、PRK5、AsRK5和SbRK5；
m为0、1或2；并且
RK1、RK2、RK3、RK4和RK5各自独立地选自氢、卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、杂烷基、含杂原子的烯基、杂烯基、杂芳基、烷氧基、烯氧基、芳氧基、烷氧基羰基、羰基、烷基氨基、烷硫基、氨基磺酰基、单烷基氨基磺酰基、二烷基氨基磺酰基、烷基磺酰基、腈、硝基、烷基亚磺酰基、三卤烷基、全氟烷基、羧酸、酮、醛、硝酸酯、氰基、异氰酸酯、硫代异氰酸酯、氰酰基、硫代氰酰基、羟基、酯、醚、硫醚、胺、烷基胺、亚胺、酰胺、卤素取代的酰胺、三氟酰胺、硫化物、二硫化物、磺酸酯、氨基甲酸酯、硅烷、硅氧烷、膦、磷酸酯、硼酸酯或-A-Fn，其中“A”是选自亚烷基和芳基亚烷基的二价烃部分，其中亚烷基基团和芳基亚烷基基团的烷基部分可为直链或支链的、饱和或不饱和的、环状或无环的，以及取代或未取代的，其中芳基亚烷基的芳基部分可为取代或未取代的，并且其中杂原子和/或官能团可存在于亚烷基基团和芳基亚烷基基团的芳基部分或烷基部分中，并且Fn为官能团，或者RK1、RK2、RK3、RK4和RK5中的任意一者或多者可连接在一起形成环状基团，或者RK1、RK2、RK3、RK4和RK5中的任意一者或多者可附接到载体。
此外，由式(XVI)至(XIX)表示的金属卡宾烯烃复分解催化剂可任选地与活化化合物接触，其中第8族过渡金属与至少一个席夫碱配体之间的键发生至少部分裂解，其中所述活化化合物是选自下列的金属或硅化合物：卤化铜(I)；由式Zn(RY1)2表示的锌化合物，其中RY1为卤素、C1-C7烷基或芳基；由式SnRY2RY3RY4RY5表示的锡化合物，其中RY2、RY3、RY4和RY5各自独立地选自卤素、C1-C20烷基、C3-C10环烷基、芳基、苄基和C2-C7烯基；以及由式SiRY6RY7RY8RY9表示的硅化合物，其中RY6、RY7、RY8、RY9各自独立地选自氢、卤素、C1-C20烷基、卤基、C1-C7烷基、芳基、杂芳基和乙烯基。此外，由式(XVI)至(XIX)表示的金属卡宾烯烃复分解催化剂可任选地与活化化合物接触，其中第8族过渡金属与至少一个席夫碱配体之间的键发生至少部分裂解，其中所述活化化合物为无机酸，诸如氢碘酸、氢溴酸、盐酸、氢氟酸、硫酸、硝酸、碘酸、高碘酸、高氯酸、HOClO、HOClO2和HOIO3。此外，由式(XVI)至(XIX)表示的金属卡宾烯烃复分解催化剂可任选地与活化化合物接触，其中第8族过渡金属与至少一个席夫碱配体之间的键发生至少部分裂解，其中所述活化化合物为有机酸，诸如磺酸，包括但不限于甲磺酸、氨基苯磺酸、苯磺酸、萘磺酸、对氨基苯磺酸和三氟甲磺酸；单羧酸，包括但不限于乙酰乙酸、巴比妥酸、溴乙酸、溴苯甲酸、氯乙酸、氯苯甲酸、氯苯氧基乙酸、氯丙酸、顺式肉桂酸、氰基乙酸、氰基丁酸、氰基苯氧基乙酸、氰基丙酸、二氯乙酸、二氯乙酰基乙酸、二羟基苯甲酸、二羟基苹果酸、二羟基酒石酸、烟碱二酸、二苯基乙酸、氟苯甲酸、甲酸、呋喃甲酸、糠酸、乙醇酸、马尿酸、碘乙酸、碘苯甲酸、乳酸、卢剔啶酸(lutidinic acid)、苦杏仁酸、α-萘甲酸、硝基苯甲酸、硝基苯基乙酸、邻-苯基苯甲酸、硫代乙酸、噻吩-甲酸、三氯乙酸和三羟基苯甲酸；以及其他酸性物质，诸如但不限于苦味酸和尿酸。
另外，可与本发明一起使用的金属卡宾烯烃复分解催化剂的其他例子位于下列公开中(这些公开各自以引用方式并入本文)：美国专利号7,687,635、7,671,224、6,284,852、6,486,279和5,977,393；国际专利公布号WO2010/037550；美国专利申请号12/303,615、10/590,380、11/465,651(公布号US 2007/0043188)和11/465,651(公布号US 2008/0293905，经修正公布)以及欧洲专利号EP1757613B1和EP1577282B1。
可用于制备负载络合物并且可在本文所公开的反应中使用的金属卡宾烯烃复分解催化剂的非限制性例子包括下列物质，为方便起见，其中一些在本公开通篇中参考其分子量来识别：
在前述的分子结构和式中，Ph表示苯基，Cy表示环己基，Cp表示环戊基，Me表示甲基，Bu表示正丁基，t-Bu表示叔丁基，i-Pr表示异丙基，py表示吡啶(经由N原子配位)，Mes表示均三甲苯基(即，2，4，6-三甲基苯基)，DiPP和DIPP表示2，6-二异丙基苯基，并且MiPP表示2-异丙基苯基。
可用于制备负载络合物并且可用于本文所公开的反应中的金属卡宾烯烃复分解催化剂的另外的例子包括下列物质：钌(II)二氯(3-甲基-2-亚丁烯基)双(三环戊基膦)(C716)；钌(II)二氯(3-甲基-2-亚丁烯基)双(三环己基膦)(C801)；钌(II)二氯(苯基亚甲基)双(三环己基膦)(C823)；钌(II)(1，3-双-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基)二氯(苯基亚甲基)(三苯基膦)(C830)；钌(II)二氯(苯基亚乙烯基)双(三环己基膦)(C835)；钌(II)二氯(三环己基膦)(邻-异丙氧基苯基亚甲基)(C601)；钌(II)(1，3-双-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基)二氯(苯基亚甲基)双(3-溴吡啶)(C884)；[1，3-双-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯(邻-异丙氧基苯基亚甲基)钌(II)(C627)；[1，3-双-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯(苯亚甲基)(三苯基膦)钌(II)(C831)；[1，3-双-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯(苯亚甲基)(甲基二苯基膦)钌(II)(C769)；[1，3-双-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯(苯亚甲基)(三环己基膦)钌(II)(C848)；[1，3-双-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯(苯亚甲基)(二乙基苯基膦)钌(II)(C735)；[1，3-双-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯(苯亚甲基)(三正丁基膦)钌(II)(C771)；[1，3-双-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯(3-甲基-2-亚丁烯基)(三苯基膦)钌(II)(C809)；[1，3-双-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯(3-甲基-2-亚丁烯基)(甲基二苯基膦)钌(II)(C747)；[1，3-双-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯(3-甲基-2-亚丁烯基)(三环己基膦)钌(II)(C827)；[1，3-双-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯(3-甲基-2-亚丁烯基)(二乙基苯基膦)钌(II)(C713)；[1，3-双-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯(3-甲基-2-亚丁烯基)(三正丁基膦)钌(II)(C749)；[1，3-双-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯(苯基亚茚基)(三苯基膦)钌(II)(C931)；[1，3-双-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯(苯基亚茚基)(甲基苯基膦)钌(II)(C869)；[1，3-双-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯(苯基亚茚基)(三环己基膦)钌(II)(C949)；[1，3-双-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯(苯基亚茚基)(二乙基苯基膦)钌(II)(C835)；[1，3-双-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯(苯基亚茚基)(三正丁基膦)钌(II)(C871)；钌(II)二氯(叔丁基亚乙烯基)双(三环己基膦)(C815)；[1，3-双-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯(苯基亚乙烯基)(三环己基膦)钌(II)；以及[1，3-双-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯(叔丁基亚乙烯基)(三环己基膦)钌(II)(C841)。
可用于ROMP反应中和/或其他复分解反应(诸如闭环复分解、交叉复分解、开环交叉复分解、自我复分解、乙烯醇分解、烯醇分解、无环二烯复分解聚合，以及这些的组合)中的再另外的金属卡宾烯烃复分解催化剂包括下列结构：
一般来讲，本文所使用的过渡金属络合物(金属卡宾烯烃复分解催化剂)可通过若干不同的方法来制备，诸如下列文献中所描述的那些：Schwab等人，(1996)J.Am.Chem.Soc.118：100-110；Scholl等人，(1999)Org.Lett.6：953-956；Sanford等人，(2001)J.Am.Chem.Soc.123∶749-750；美国专利号5,312,940以及美国专利号5,342,909，这些文献各自的公开内容均以引用方式并入本文。另见美国专利公布号2003/0055262(授予Grubbs等人)、WO 02/079208以及美国专利号6,613,910(授予Grubbs等人)，这些专利各自的公开内容均以引用方式并入本文。优选的合成方法在授予Grubbs等人的WO 03/11455A1中有所描述，该专利的公开内容以引用方式并入本文。
优选的金属卡宾烯烃复分解催化剂为：具有式(I)结构的第8族过渡金属络合物，其通常称为“第一代格拉布”催化剂；具有式(III)结构的第8族过渡金属络合物，其通常称为“第二代格拉布”催化剂；或具有式(VII)结构的第8族过渡金属络合物，其通常称为“格拉布-荷维达”催化剂。
更优选的金属卡宾烯烃复分解催化剂具有式(I)结构
其中：
M为第8族过渡金属；
L1、L2和L3为中性电子供体配体；
n为0或1；
m为0、1或2；
k为0或1；
X1和X2为阴离子性配体；
R1和R2独立地选自氢、烃基、取代的烃基、含杂原子的烃基、取代的含杂原子的烃基和官能团，
其中X1、X2、L1、L2、L3、R1和R2中的任意两者或更多者可合起来形成一个或多个环状基团，并且另外其中X1、X2、L1、L2、L3、R1和R2中的任意一者或多者可附接到载体；
以及式(VII)结构
其中，
M为第8族过渡金属；
L1为中性电子供体配体；
X1和X2为阴离子性配体；
Y为选自O或N的杂原子；
R5、R6、R7和R8独立地选自氢、烃基、取代的烃基、含杂原子的烃基、取代的含杂原子的烃基和官能团；
n为0、1或2；并且
Z选自氢、烃基、取代的烃基、含杂原子的烃基、取代的含杂原子的烃基和官能团，
其中Y、Z、R5、R6、R7和R8的任意组合可连接形成一个或多个环状基团，并且另外其中X1、X2、L1、Y、Z、R5、R6、R7和R8的任意组合可附接到载体。
最优选的金属卡宾烯烃复分解催化剂具有式(I)结构
其中：
M为钌；
n为0；
m为0；
k为1；
L1和L2为独立地选自下列的三取代膦：三正丁基膦(Pn-Bu3)、三环戊基膦(PCp3)、三环己基膦(PCy3)、三异丙基膦(P-i-Pr3)、三苯基膦(PPh3)、甲基二苯基膦(PMePh2)、二甲基苯基膦(PMe2Ph)和二乙基苯基膦(PEt2Ph)；或者L1为选自下列的N-杂环卡宾：1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基、1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-2-亚基、1，3-双(2，6-二-异丙基苯基)-2-咪唑烷亚基和1，3-双(2，6-二-异丙基苯基)咪唑-2-亚基，并且L2为选自下列的三取代膦：三正丁基膦(Pn-Bu3)、三环戊基膦(PCp3)、三环己基膦(PCy3)、三异丙基膦(P-i-Pr3)、三苯基膦(PPh3)、甲基二苯基膦(PMePh2)、二甲基苯基膦(PMe2Ph)和二乙基苯基膦(PEt2Ph)；
X1和X2为氯；
R1为氢，R2为苯基或-CH＝C(CH3)2或噻吩基或苯硫基；或者R1与R2合起来形成苯基亚茚基；
以及式(VII)结构
其中，
M为钌；
L1为选自下列的三取代膦：三正丁基膦(Pn-Bu3)、三环戊基膦(PCp3)、三环己基膦(PCy3)、三异丙基膦(P-i-Pr3)、三苯基膦(PPh3)、甲基二苯基膦(PMePh2)、二甲基苯基膦(PMe2Ph)和二乙基苯基膦(PEt2Ph)；或者L1为选自下列的N-杂环卡宾：1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基、1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-2-亚基、1，3-双(2，6-二-异丙基苯基)-2-咪唑烷亚基和1，3-双(2，6-二-异丙基苯基)咪唑-2-亚基；
X1和X2为氯；
Y为氧；
R5、R6、R7和R8各自为氢；
n为1；并且
Z为异丙基。
优选的金属卡宾烯烃复分解催化剂的例子具有式(I)结构
其中：
M为钌；
n为0；
m为0；
k为1；
L1为选自下列的N-杂环卡宾：1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基和1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-2-亚基；
L2为独立地选自下列的三取代膦：三正丁基膦(Pn-Bu3)、三环戊基膦(PCp3)、三环己基膦(PCy3)、三异丙基膦(P-i-Pr3)、三苯基膦(PPh3)、甲基二苯基膦(PMePh2)、二甲基苯基膦(PMe2Ph)和二乙基苯基膦(PEt2Ph)；
X1和X2为氯；
R1为氢，R2为苯基或-CH＝C(CH3)2或噻吩基；或者R1与R2合起来形成苯基亚茚基。
优选的金属卡宾烯烃复分解催化剂的例子具有式(I)结构
其中：
M为钌；
n为0；
m为0；
k为1；
L1为N-杂环卡宾1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基；
L2为独立地选自下列的三取代膦：三正丁基膦(Pn-Bu3)、三环戊基膦(PCp3)、三环己基膦(PCy3)、三异丙基膦(P-i-Pr3)、三苯基膦(PPh3)、甲基二苯基膦(PMePh2)、二甲基苯基膦(PMe2Ph)和二乙基苯基膦(PEt2Ph)；
X1和X2为氯；
R1为氢，R2为苯基或-CH＝C(CH3)2或噻吩基；或者R1与R2合起来形成苯基亚茚基。
优选的金属卡宾烯烃复分解催化剂的例子具有式(I)结构
其中：
M为钌；
n为0；
m为0；
k为1；
L1为N-杂环卡宾1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-2-亚基；
L2为独立地选自下列的三取代膦：三正丁基膦(Pn-Bu3)、三环戊基膦(PCp3)、三环己基膦(PCy3)、三异丙基膦(P-i-Pr3)、三苯基膦(PPh3)、甲基二苯基膦(PMePh2)、二甲基苯基膦(PMe2Ph)和二乙基苯基膦(PEt2Ph)；
X1和X2为氯；
R1为氢，R2为苯基或-CH＝C(CH3)2或噻吩基；或者R1与R2合起来形成苯基亚茚基。
优选的金属卡宾烯烃复分解催化剂的例子具有式(I)结构
其中：
M为钌；
n为0；
m为0；
k为1；
L1为选自下列的N-杂环卡宾：1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基和1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-2-亚基；
L2为独立地选自下列的三取代膦：三正丁基膦(Pn-Bu3)、三环戊基膦(PCp3)、三环己基膦(PCy3)、三异丙基膦(P-i-Pr3)、三苯基膦(PPh3)、甲基二苯基膦(PMePh2)、二甲基苯基膦(PMe2Ph)和二乙基苯基膦(PEt2Ph)；
X1和X2为氯；并且
R1为氢，R2为苯基或-CH＝C(CH3)2；或者R1与R2合起来形成苯基亚茚基。
优选的金属卡宾烯烃复分解催化剂的例子具有式(I)结构
其中：
M为钌；
n为0；
m为0；
k为1；
L1为N-杂环卡宾1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基；
L2为独立地选自下列的三取代膦：三正丁基膦(Pn-Bu3)、三环戊基膦(PCp3)、三环己基膦(PCy3)、三异丙基膦(P-i-Pr3)、三苯基膦(PPh3)、甲基二苯基膦(PMePh2)、二甲基苯基膦(PMe2Ph)和二乙基苯基膦(PEt2Ph)；
X1和X2为氯；并且
R1为氢，R2为苯基或-CH＝C(CH3)2；或者R1与R2合起来形成苯基亚茚基。
优选的金属卡宾烯烃复分解催化剂的例子具有式(I)结构
其中：
M为钌；
n为0；
m为0；
k为1；
L1为N-杂环卡宾1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-2-亚基；
L2为独立地选自下列的三取代膦：三正丁基膦(Pn-Bu3)、三环戊基膦(PCp3)、三环己基膦(PCy3)、三异丙基膦(P-i-Pr3)、三苯基膦(PPh3)、甲基二苯基膦(PMePh2)、二甲基苯基膦(PMe2Ph)和二乙基苯基膦(PEt2Ph)；
X1和X2为氯；并且
R1为氢，R2为苯基或-CH＝C(CH3)2；或者R1与R2合起来形成苯基亚茚基。
优选的金属卡宾烯烃复分解催化剂的例子具有式(I)结构
其中：
M为钌；
n为0；
m为0；
k为1；
L1为选自下列的N-杂环卡宾：1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基和1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-2-亚基；
L2为独立地选自下列的三取代膦：三正丁基膦(Pn-Bu3)、三环戊基膦(PCp3)、三环己基膦(PCy3)、三异丙基膦(P-i-Pr3)、三苯基膦(PPh3)、甲基二苯基膦(PMePh2)、二甲基苯基膦(PMe2Ph)和二乙基苯基膦(PEt2Ph)；
X1和X2为氯；
R1为氢；并且
R2为苯基或-CH＝C(CH3)2。
优选的金属卡宾烯烃复分解催化剂的例子具有式(I)结构
其中：
M为钌；
n为0；
m为0；
k为1；
L1为N-杂环卡宾1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基；
L2为独立地选自下列的三取代膦：三正丁基膦(Pn-Bu3)、三环戊基膦(PCp3)、三环己基膦(PCy3)、三异丙基膦(P-i-Pr3)、三苯基膦(PPh3)、甲基二苯基膦(PMePh2)、二甲基苯基膦(PMe2Ph)和二乙基苯基膦(PEt2Ph)；
X1和X2为氯；
R1为氢；并且
R2为苯基或-CH＝C(CH3)2。
优选的金属卡宾烯烃复分解催化剂的例子具有式(I)结构
其中：
M为钌；
n为0；
m为0；
k为1；
L1为选自下列的N-杂环卡宾：1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基；
L2为独立地选自下列的三取代膦：三正丁基膦(Pn-Bu3)、三环戊基膦(PCp3)、三环己基膦(PCy3)、三异丙基膦(P-i-Pr3)、三苯基膦(PPh3)、甲基二苯基膦(PMePh2)、二甲基苯基膦(PMe2Ph)和二乙基苯基膦(PEt2Ph)；
X1和X2为氯；
R1为氢；并且
R2为苯基或-CH＝C(CH3)2。
优选的金属卡宾烯烃复分解催化剂的例子具有式(I)结构
其中：
M为钌；
n为0；
m为0；
k为1；
L1为选自下列的N-杂环卡宾：1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基和1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-2-亚基；
L2为独立地选自下列的三取代膦：三正丁基膦(Pn-Bu3)、三环戊基膦(PCp3)、三环己基膦(PCy3)、三异丙基膦(P-i-Pr3)、三苯基膦(PPh3)、甲基二苯基膦(PMePh2)、二甲基苯基膦(PMe2Ph)和二乙基苯基膦(PEt2Ph)；
X1和X2为氯；并且
R1与R2合起来形成苯基亚茚基。
优选的金属卡宾烯烃复分解催化剂的例子具有式(I)结构
其中：
M为钌；
n为0；
m为0；
k为1；
L1为N-杂环卡宾1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基；
L2为独立地选自下列的三取代膦：三正丁基膦(Pn-Bu3)、三环戊基膦(PCp3)、三环己基膦(PCy3)、三异丙基膦(P-i-Pr3)、三苯基膦(PPh3)、甲基二苯基膦(PMePh2)、二甲基苯基膦(PMe2Ph)和二乙基苯基膦(PEt2Ph)；
X1和X2为氯；并且
R1与R2合起来形成苯基亚茚基。
优选的金属卡宾烯烃复分解催化剂的例子具有式(I)结构
其中：
M为钌；
n为0；
m为0；
k为1；
L1为N-杂环卡宾1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-2-亚基；
L2为独立地选自下列的三取代膦：三正丁基膦(Pn-Bu3)、三环戊基膦(PCp3)、三环己基膦(PCy3)、三异丙基膦(P-i-Pr3)、三苯基膦(PPh3)、甲基二苯基膦(PMePh2)、二甲基苯基膦(PMe2Ph)和二乙基苯基膦(PEt2Ph)；
X1和X2为氯；并且
R1与R2合起来形成苯基亚茚基。
优选的金属卡宾烯烃复分解催化剂的例子具有式(I)结构
其中：
M为钌；
n为0；
m为1；
k为1；
L1和L2为独立地选自下列的三取代膦：三正丁基膦(Pn-Bu3)、三环戊基膦(PCp3)、三环己基膦(PCy3)、三异丙基膦(P-i-Pr3)、三苯基膦(PPh3)、甲基二苯基膦(PMePh2)、二甲基苯基膦(PMe2Ph)和二乙基苯基膦(PEt2Ph)；或者L1为选自下列的N-杂环卡宾：1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基和1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-2-亚基，并且L2为选自下列的三取代膦：三正丁基膦(Pn-Bu3)、三环戊基膦(PCp3)、三环己基膦(PCy3)、三异丙基膦(P-i-Pr3)、三苯基膦(PPh3)、甲基二苯基膦(PMePh2)、二甲基苯基膦(PMe2Ph)和二乙基苯基膦(PEt2Ph)；
X1和X2为氯；
R1为氢；并且
R2为苯基或叔丁基。
优选的金属卡宾烯烃复分解催化剂的例子具有式(I)结构
其中：
M为钌；
n为0；
m为1；
k为1；
L1为选自下列的N-杂环卡宾：1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基和1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-2-亚基；
L2为选自下列的三取代膦：三正丁基膦(Pn-Bu3)、三环戊基膦(PCp3)、三环己基膦(PCy3)、三异丙基膦(P-i-Pr3)、三苯基膦(PPh3)、甲基二苯基膦(PMePh2)、二甲基苯基膦(PMe2Ph)和二乙基苯基膦(PEt2Ph)；
X1和X2为氯；
R1为氢；并且
R2为苯基或叔丁基。
优选的金属卡宾烯烃复分解催化剂的例子具有式(I)结构
其中：
M为钌；
n为0；
m为1；
k为1；
L1为N-杂环卡宾1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基；
L2为选自下列的三取代膦：三正丁基膦(Pn-Bu3)、三环戊基膦(PCp3)、三环己基膦(PCy3)、三异丙基膦(P-i-Pr3)、三苯基膦(PPh3)、甲基二苯基膦(PMePh2)、二甲基苯基膦(PMe2Ph)和二乙基苯基膦(PEt2Ph)；
X1和X2为氯；
R1为氢；并且
R2为苯基或叔丁基。
优选的金属卡宾烯烃复分解催化剂的例子具有式(I)结构
其中：
M为钌；
n为0；
m为1；
k为1；
L1为N-杂环卡宾1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-2-亚基；
L2为选自下列的三取代膦：三正丁基膦(Pn-Bu3)、三环戊基膦(PCp3)、三环己基膦(PCy3)、三异丙基膦(P-i-Pr3)、三苯基膦(PPh3)、甲基二苯基膦(PMePh2)、二甲基苯基膦(PMe2Ph)和二乙基苯基膦(PEt2Ph)；
X1和X2为氯；
R1为氢；并且
R2为苯基或叔丁基。
本文所述的任一种金属卡宾烯烃复分解催化剂的合适载体可以是合成材料、半合成材料或天然存在的材料，这些材料可以是有机材料或无机材料，例如聚合物材料、陶瓷材料或金属材料。与载体的附接一般会但不必是共价的，并且共价键可以是直接的或间接的。间接共价键通常但不必通过载体表面上的官能团形成。离子附接也是合适的，包括金属络合物上与含阳离子基团的载体偶联的一个或多个阴离子基团的组合，或金属络合物上与含阴离子基团的载体偶联的一个或多个阳离子基团的组合。
采用载体时，合适的载体可选自二氧化硅、硅酸盐、矾土、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、铝硅酸盐、沸石、钛白、二氧化钛、磁铁矿、氧化镁、氧化硼、粘土、氧化锆、二氧化锆、碳、聚合物、纤维素、纤维素聚合物、直链淀粉、直链淀粉聚合物或它们的组合。载体优选地包括二氧化硅、硅酸盐或其组合。
在某些实施例中，也可能使用已经过处理以包含官能团、惰性部分和/或过量配体的载体。本文所述的任一种官能团都适用于结合在载体上，并且一般可通过本领域中已知的技术来实现。惰性部分也可结合在载体上，以便大致减少载体上可用的附接位点，例如以便控制络合物连接到载体上的位置或量。
下文描述的金属卡宾烯烃复分解催化剂可在烯烃复分解反应中根据本领域已知的技术得到利用。金属卡宾烯烃复分解催化剂通常作为固体、溶液或作为悬浮液添加到树脂组合物中。当金属卡宾烯烃复分解催化剂作为悬浮液添加到树脂组合物中时，所述金属卡宾烯烃复分解催化剂悬浮于分散载体中，所述分散载体诸如为矿物油、石蜡油、大豆油、三异丙基苯，或粘度高到足以准许有效分散所述金属卡宾烯烃复分解催化剂、惰性足够大并且沸点高到足以不在烯烃复分解反应中充当低沸点杂质的任何疏水性液体。应当理解，反应中所用金属卡宾烯烃复分解催化剂的量(即，“催化剂负载量”)取决于多种因素，诸如反应物的种类和所采用的反应条件。因此，应当理解，可针对每个反应最佳且独立地选择催化剂负载量。然而，一般来讲，相对于烯属底物的量，金属卡宾烯烃复分解催化剂将以约0.1ppm、1ppm或5ppm下限至约10ppm、15ppm、25ppm、50ppm、100ppm、200ppm、500ppm或1000ppm上限范围内的量存在。
相对于烯属底物，金属卡宾烯烃复分解催化剂一般将以约0.00001摩尔％、0.0001摩尔％或0.0005摩尔％下限至约0.001摩尔％、0.0015摩尔％、0.0025摩尔％、0.005摩尔％、0.01摩尔％、0.02摩尔％、0.05摩尔％或0.1摩尔％上限范围内的量存在。
当表示为单体与催化剂的摩尔比率时，催化剂负载量(“单体与催化剂的比率”)一般将以约10,000,000∶1、1,000,000∶1或200,00∶1下限至约100,000∶1、66,667：1、40,000∶1、20,000∶1、10,000∶1、5,000∶1或1,000∶1上限范围内的量存在。
环烯烃(树脂)组合物及制品
根据本发明的环烯烃树脂(特别是ROMP)组合物一般包含至少一种环烯烃、至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂、包括含有至少两个异氰酸根基团的至少一种化合物的至少一种粘附性促进剂、至少一种本发明的官能弹性体，以及至少一种基底材料，诸如玻璃基底材料或碳基底材料。在另一个实施例中，根据本发明的环烯烃树脂(特别是ROMP)组合物一般包含至少一种环烯烃、至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂、包括含有至少两个异氰酸根基团的至少一种化合物的至少一种粘附性促进剂、至少一种本发明的官能弹性体，以及至少一种杂原子官能化基底。上文所述的环烯烃是适用的，并且可为官能化或未官能化的，且可为取代或未取代的。一般来讲，下述ROMP树脂组合物可获得特别有利的结果：其中本发明的官能弹性体以当ROMP组合物在基底材料存在下经受复分解催化条件时，能有效地改善ROMP组合物对基底材料的粘附性并改善聚合物-基体复合物的冲击性质(例如，冲击强度或冲击韧性)的量存在。另外，根据本发明的环烯烃树脂组合物还可包含至少一种环烯烃、包括含有至少两个异氰酸根基团的至少一种化合物的至少一种粘附性促进剂，以及至少一种本发明的官能弹性体，在这种情况下，将所述树脂组合物与至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂混合，然后把所得的树脂组合物施加到至少一种基底，诸如玻璃基底或碳基底。另外，根据本发明的环烯烃树脂组合物还可包含至少一种环烯烃、包括含有至少两个异氰酸根基团的至少一种化合物的至少一种粘附性促进剂，以及至少一种本发明的官能弹性体，在这种情况下，将所述树脂组合物与至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂混合，然后把所得的树脂组合物施加到至少一种基底，其中所述基底可为官能化基底，诸如杂原子官能化基底，例如氨基官能化基底。
树脂组合物中的粘附性促进剂的量可在宽范围内变化，并且可取决于制造操作或特定的最终用途应用而变化。一般来讲，使机械性质产生期望提高的任何粘附性促进剂水平尤其受关注。将粘附性促进剂与树脂组合物配制或混合在一起时，粘附性促进剂的浓度通常在0.001phr至50phr、具体地0.05phr至10phr、更具体地0.1phr至10phr、或甚至更具体地0.5phr至4.0phr范围内。
树脂组合物中的本发明的官能弹性体的量可在宽范围内变化，并且可取决于制造操作或特定的最终用途应用而变化。一般来讲，使机械性质产生期望改善的本发明官能弹性体的任何水平尤其受关注。将本发明官能弹性体与树脂组合物配制或混合在一起时，本发明官能弹性体的浓度通常在0.001phr至10phr、具体地0.05phr至10phr、更具体地0.1phr至10phr、或甚至更具体地0.5phr至4.0phr范围内。
在本发明的一个优选方面，在将下述树脂组合物施加到至少一种基底材料的情况下，相比没有本发明官能弹性体的那样的树脂组合物，下述树脂组合物还可获得提高的机械性质：包含至少一种环烯烃、至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂、包括含有至少两个异氰酸根基团的至少一种化合物的至少一种粘附性促进剂、至少一种本发明的官能弹性体以及至少一种基底材料的树脂组合物，或者包含至少一种环烯烃、至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂、包括含有至少两个异氰酸根基团的至少一种化合物的至少一种粘附性促进剂以及至少一种本发明的官能弹性体的树脂组合物。例如，相比不含本发明的官能弹性体的相同树脂组合物，包含本发明的官能弹性体可提供机械性质(诸如层间剪切强度(ILSS)和冲击强度或冲击韧性)的改善。在本发明的具体方面，基底材料可有利地包括用氨基硅烷处理过的基底。
在另一个实施例中，根据本发明的树脂组合物可另外包含外源抑制剂。在本发明中使用的外源抑制剂或“凝胶改性添加剂”公开于美国专利号5,939,504中，该专利的内容以引用方式并入本文。在另一个实施例中，根据本发明的树脂组合物可另外包含氢过氧化物凝胶改性剂。在本发明中使用的氢过氧化物凝胶改性剂公开于国际专利申请号PCT/US2012/042850中，该申请的内容以引用方式并入本文。
本发明的树脂组合物可任选地与添加剂一起配制。合适的添加剂包括但不限于凝胶改性剂、硬度调节剂、抗氧化剂、抗臭氧剂、稳定剂、交联剂、填料、粘结剂、偶联剂、触变胶、润湿剂、杀生物剂、塑化剂、颜料、阻燃剂、染料、纤维和增强材料，包括胶粘的增强物和基底，诸如用涂饰剂、涂料、偶联剂、成膜剂和/或润滑剂处理过的那些。此外，存在于树脂组合物中的添加剂的量可因所使用的添加剂的具体类型不同而异。树脂组合物中添加剂的浓度通常在例如0.001重量％至85重量％的范围内，具体地0.1重量％至75重量％的范围内，或甚至更具体地2重量％至60重量％的范围内。
本发明的树脂组合物可任选地与交联剂配制在一起或不与交联剂配制在一起，其中交联剂例如选自二烷基过氧化物、二酰基过氧化物和过氧酸的交联剂。
抗氧化剂和抗臭氧剂包括用于橡胶或塑料工业中的任何抗氧化剂或抗臭氧剂。“商业抗氧化剂和抗臭氧剂索引(Index of Commercial Antioxidants andAntiozonants)，第四版”可得自Goodyear Chemicals，The Goodyear Tire and RubberCompany，Akron，Ohio 44316。合适的稳定剂(即，抗氧化剂或抗臭氧剂)包括但不限于：2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)；苯乙烯化苯酚，诸如 S(Goodyear)；2-叔丁基-4-甲氧基苯酚和3-叔丁基-4-甲氧基苯酚；烷基化的受阻酚，诸如Wingstay C(Goodyear)；4-羟甲基-2，6-二-叔丁基苯酚；2，6-二-叔丁基-4-仲丁基苯酚；2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；2，2′-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)；4，4′-亚甲基双(2，6-二-叔丁基苯酚)；混杂双酚，诸如53(Cytec Industries Inc.)和Permanax WSO；2，2′-亚乙基双(4，6-二-叔丁基苯酚)；2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-(1-甲基环己基)苯酚)；4，4′-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)；多丁基化双酚A；4，4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)；4，4′-亚甲基双(2，6-二甲基苯酚)；1，1′-硫代双(2-萘酚)；亚甲基桥连的聚烷基苯酚，诸如乙基抗氧化剂738；2，2′-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；2，2′-异亚丁基双(4，6-二甲基苯酚)；2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)；对甲酚和二环戊二烯的丁基化反应产物，诸如Wingstay L；四(亚甲基-3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)甲烷，即1010(BASF)；1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯，例如330(Albemarle公司)；4，4′-亚甲基双(2，6-二-叔丁基苯酚)，例如Ethanox 4702或Ethanox4710；1，3，5-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸酯，即3114(EmeraldPerformance Materials)，2，5-二-叔戊基氢醌、叔丁基氢醌、三(壬基苯基亚磷酸酯)、双(2，4-二-叔丁基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸酯化的酚类和双酚诸如492(Chemtura公司)，亚磷酸酯/酚系抗氧化剂共混物，诸如IrganoxB215；二-正十八烷基(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)膦酸酯，诸如Irganox 1093；1，6-六亚甲基双(3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙酸酯)，诸如Irganox 259，以及十八烷基-3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯即Irganox 1076、四(2，4-二-叔丁基苯基)4，4′-亚联苯基二亚膦酸酯、二苯胺和4，4′-二甲氧基二苯胺。此类材料通常以约0.10phr至10phr的水平、但更优选地以约0.1phr至5phr的水平用于树脂组合物中。
合适的增强材料包括与聚合物结合时增加聚合物复合物的强度或刚度的那些。增强材料可为长丝、纤维、粗纱、垫片、纺织品、织物、针织材料、布或其他已知结构的形式。合适的增强材料包括玻璃纤维和织物、碳纤维和织物、芳纶纤维和织物、聚烯烃纤维或织物(包括超高分子量聚乙烯织物，诸如由Honeywell以商品名生产的那些)以及聚噁唑纤维或织物(诸如由Toyobo公司以商品名生产的那些)。含有表面涂饰剂、粘胶或涂料的增强材料尤其适用于所描述的本发明，包括Ahlstrom玻璃粗纱(R338-2400)、JohnsManville玻璃粗纱(Star -086)、Owens Coming粗纱(OCV 366-AG-207、R25H-X14-2400、SE1200-207、SE1500-2400、SE2350-250)、PPG玻璃粗纱(2002，2026)、Toho 碳纤维束(HTR-40)以及Zoltek碳纤维束(35)。此外，使用含有表面涂饰剂、粘胶或涂料的增强材料制备的任何织物都适用于本发明。有利的是，本发明不需要从增强材料除去表面涂饰剂、粘胶或涂料的昂贵工艺。另外，玻璃纤维或织物可包括但不限于A-玻璃、E-玻璃或S-玻璃、S-2玻璃、C-玻璃、R-玻璃、ECR-玻璃、M-玻璃、D-玻璃和石英，以及二氧化硅/石英。优选的玻璃纤维增强物是具有被配制成与环氧树脂、乙烯基酯和/或聚氨酯树脂一起使用的涂饰剂的那些。所述增强物被配制成与这些树脂类型的组合一起使用时，有时被描述为“多重相容的”。此类增强物一般在其制造期间用包含乙烯基、氨基、缩水甘油氧基或甲基丙烯酰氧基官能团的有机硅烷偶联剂(或其各种组合)处理，并且涂覆有涂饰剂以保护纤维表面并有利于处理和加工(例如，缠绕和编织)。涂饰剂通常包含化学化合物和聚合化合物(诸如成膜剂、表面活性剂和润滑剂)的混合物。尤其优选的玻璃增强物为含有一定量氨基官能化硅烷偶联剂的那些。尤其优选的涂饰剂为包含基于环氧树脂的成膜剂和/或基于聚氨酯的成膜剂的那些。优选的玻璃纤维增强物的例子是基于以下的那些：2026、2002和2001(PPG)多重相容的粗纱；Ahlstrom R338环氧硅烷胶粘的粗纱；086(Johns Manville)软质硅烷胶粘的多重相容粗纱；OCVTM 366、SE 1200和R25H(Owens Corning)多重相容的粗纱；OCVTM SE 1500和2350(Owens Corning)环氧树脂相容的粗纱；以及Jushi Group多重相容的玻璃粗纱(752型、396型、312型、386型)。另外的合适聚合物纤维和织物可包括但不限于以下一种或多种：聚酯、聚酰胺(例如可得自E.I.DuPont的NYLON聚酰胺)、芳族聚酰胺(诸如可得自E.I.DuPont的KEVLAR芳族聚酰胺或可得自LenzingAktiengesellschaft的P84芳族聚酰胺)、聚酰亚胺(例如可得自E.I.DuPont的KAPTON聚酰亚胺)、聚乙烯(例如购自Toyobo Co.，Ltd.的DYNEEMA聚乙烯)。另外的合适碳纤维可包括但不限于购自Hexcel公司的AS2C、AS4、AS4C、AS4D、AS7、IM6、IM7、IM9和PV42/850；购自TorayIndustries，Inc.的TORAYCA T300、T300J、T400H、T600S、T700S、T700G、T800H、T800S、T1000G、M35J、M40J、M46J、M50J、M55J、M60J、M30S、M30G和M40；购自Toho Tenax，Inc.的HTS12K/24K、G30-500 3K/6K/12K、G30-500 12K、G30-700 12K、G30-7000 24K F402、G40-800 24K、STS 24K、HTR 40 F22 24K 1550tex；购自Grafil Inc.的34-700、34-700WD、34-600、34-600WD和34-600未胶粘碳纤维；购自Cytec Industries的T-300、T-650/35、T-300C和T-650/35C。另外，合适的碳纤维可包括但不限于AKSACA(A42/D011)、AKSACA(A42/D012)、Blue Star Starafil(10253512-90)、Blue Star Starafil(10254061-130)、SGL Carbon(C30 T050 1.80)、SGL Carbon(C50 T024 1.82)、Grafil(347R1200U)、Grafil(THR6014A)、Grafil(THR 6014K)、Hexcel Carbon(AS4C/EXP 12K)、Mitsubishi(Pyrofil TR50S 12L AF)、Mitsubishi(Pyrofil TR 50S 12L AF)、TohoTenax(T700SC 12000-50C)、Toray(T700SC 12000-90C)、Zoltek(Panex 3550K，粘胶11)、Zoltek(Panex 3550K，粘胶13)。另外的合适碳织物可包括但不限于Vectorply出品的碳织物(C-L 1800)和Zoltek出品的碳织物(Panex 35 UDFabic-PX35UD0500-1220)。另外，合适的玻璃织物可包括但不限于如由Vectorply基于PPG 2026供应的玻璃织物(E-LT 3500-10)；由Saertex基于PPG 2002供应的玻璃织物(U14EU970-01190-T2525-125000)；由重厌国际复合材料有限公司供应的玻璃织物(玻璃纤维)(EKU 1150(0)/50-600)；以及由Owens Coming供应的玻璃织物(L1020/07A06Xweft 200tex)。
其他合适的填料包括例如金属密度调节剂、微粒密度调节剂(诸如微球)以及大颗粒密度调节剂(诸如玻璃珠或陶瓷珠)。金属密度调节剂包括但不限于粉末状、烧结的、薄片状、片状、锉削的、微粒状或颗粒状的金属、金属氧化物、金属氮化物和/或金属碳化物等。优选的金属密度调节剂尤其包括钨、碳化钨、铝、钛、铁、铅、氧化硅、氧化铝、碳化硼和碳化硅。微粒密度调节剂包括但不限于玻璃、金属、热塑性材料(可膨胀的或预膨胀的)或热固性材料，和/或陶瓷微球/硅酸盐微球。大颗粒密度调节剂包括但不限于玻璃珠、塑料珠或陶瓷珠；金属棒、碎块、碎片或丸粒；空心的玻璃、陶瓷、塑料或金属球体、滚珠或管；等等。
本发明还涉及由包含至少一种环烯烃、至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂、包括含有至少两个异氰酸根基团的至少一种化合物的至少一种粘附性促进剂、至少一种本发明的官能弹性体和至少一种基底材料的树脂组合物制造的制品。另外，本发明涉及由包含至少一种环烯烃、至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂、包括含有至少两个异氰酸根基团的至少一种化合物的至少一种粘附性促进剂和至少一种本发明的官能弹性体的树脂组合物制造的制品，在这种情况下，将所述树脂组合物与至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂混合，然后把所得的树脂组合物施加到至少一种基底，所述基底可为例如官能化基底，诸如杂原子官能化基底，例如氨基官能化基底。制品可包括但不限于由标准制造技术形成的那些，标准制造技术包括铸造、离心铸造、挤拉成型、模塑、旋转模塑、敞开式模塑、反应注射模塑(RIM)、树脂传递模塑(RTM)、浇注、真空浸透、表面涂覆、缠绕成型，以及已知可用于生产聚合物制品的其他方法。模制件包括但不限于反应注射模塑、树脂传递模塑和真空辅助树脂传递模塑。此外，本发明的组合物和制品不限于单个聚合物-表面界面，而是还包括含有多个聚合物-表面界面的多个层和层压体。本发明还适用于通过将树脂注入多孔材料来制造制品。此类多孔材料包括但不限于木材、水泥、混凝土、开孔和网状的泡沫和海绵、纸张、纸板、毡、天然纤维或合成纤维的绳索或编织物，以及各种烧结材料。另外，其他制造技术包括但不限于隔槽式铸造、浸铸、连续铸造、埋置、嵌铸、封装、薄膜铸造或溶剂铸造、浇注铸造、模具铸造、熔附铸造、挤出、机械发泡、化学发泡、物理发泡、压缩模塑或对模模塑、喷射成型、真空辅助树脂传递模塑(VARTM)、Seeman复合材料树脂注入模塑工艺(SCRIMP)、吹塑成型、模内涂覆、模内涂布或注射、真空成型、增强反应注射模塑(RRIM)、结构反应注射模塑(SRIM)、热膨胀传递模塑(TERM)、树脂注射再循环模塑(RICM)、受控大气压树脂注入(CAPRI)、手糊法。对于需要使用RIM或冲击式混合头的制造技术(包括但不限于RIM、SRIM和RRIM)，可使用单个混合头或多个混合头以及多个材料注射流(例如，两个树脂流和一个催化剂流)来模制制品。
此外，本发明还允许制造任何构造、重量、尺寸、厚度或几何形状的制品。制品的例子包括但不限于用作下列部件的任何模制或成形制品：航空航天部件、船用部件、汽车部件、体育用品部件、电气部件和工业部件、医疗部件、牙科部件或军用部件。在一个实施例中，制品可为航空器或常规发电设备上使用的涡轮机部件。在一个实施例中，涡轮机部件可包括但不限于入口、塔架、塔架整流罩、声学面板、推力反向器面板、风扇叶片、风扇容纳壳体、旁通管道、空气动力学整流罩或螺旋桨部件中的一者或多者。在一个实施例中，制品可为涡轮机叶片部件，或可为涡轮机叶片。在一个实施例中，制品可为风力涡轮机的风力转子叶片、塔架、翼梁帽或机舱。在一个实施例中，制品可为机身部件。航空航天部件的例子可包括但不限于机身蒙皮、机翼、整流罩、舱门、检修盖板、空气动力学控制表面或加强件中的一者或多者。在一个实施例中，制品可为汽车部件。汽车部件的例子可包括但不限于车身板件、挡泥板、扰流板、卡车车床、保护板、发动机罩、纵向导轨、车柱或车门中的一者或多者。工业部件的例子可包括但不限于下列中的一者或多者：立管平台、油气冲击保护结构；桥梁、管道、压力容器、电杆、线圈、容器、罐、衬垫、安全壳、用于腐蚀环境(例如，氯碱、腐蚀剂、酸性物质、盐水等)的制品、混凝土建筑和道路的加固结构，或散热器。电气部件的例子可包括但不限于一个或多个缠绕制品(诸如线圈或电动机)，或绝缘装置。在一个实施例中，制品可为磁共振成像系统的涡流屏蔽部件或用于任何电磁辐射的屏蔽部件。在一个实施例中，制品可为军用部件，包括但不限于人员或车辆的防弹装甲，或者用于保护人员或设备的防弹结构。在一个实施例中，制品可为体育用品部件，包括但不限于箭杆、网球拍框架、曲棍球球棍、复合弓臂或高尔夫球棒。
根据本发明的树脂组合物还可包含粘胶组合物，或可用于改善对使用工业中常用的某些商业硅烷来胶粘的基底材料的粘附性。如本领域中已知的，玻璃纤维通常在其形成后不久用化学溶液(例如，粘胶组合物)处理，以便增强玻璃纤维并且在加工与复合物制造期间保护丝束的机械完整性。与金属卡宾烯烃复分解催化剂和聚二环戊二烯复合物相容的上胶处理在美国专利号6,890,650和6,436,476中描述过，这两份专利的公开内容均以引用方式并入本文。然而，这些公开内容都以使用工业玻璃制造中不常用到的特殊硅烷处理为基础。相比之下，本发明可为使用工业中常用的硅烷来胶粘的聚合物-玻璃复合物提供改善的机械性质。
玻璃粘胶配方通常包含至少一种成膜剂(通常为成膜聚合物)、至少一种硅烷和至少一种润滑剂。粘胶配方中不干扰或实质上降低金属卡宾烯烃复分解催化剂或烯烃聚合反应有效性的任何组分都被认为与本发明相容，并且一般可在本文中使用。
与ROMP催化剂(金属卡宾烯烃复分解催化剂)相容的成膜剂包括环氧树脂、聚酯、聚氨酯、聚烯烃和/或聚醋酸乙烯酯。也可使用不会不利地影响金属卡宾烯烃复分解催化剂性能的其他常用成膜剂。成膜剂通常以非离子型水性乳液形式加以使用。可以在给定粘胶配方中使用不止一种成膜剂，以实现玻璃可加工性与复合物机械性质的期望平衡。
更具体地讲，成膜剂可包含低分子量环氧树脂乳液，其被定义为每个环氧化物基团的平均分子量(EEW)小于500的环氧树脂单体或低聚物；和/或高分子量环氧树脂乳液，其被定义为每个环氧化物基团的平均分子量(EEW)大于500的环氧树脂单体或低聚物。合适的低分子量产品的例子包括由Franklin International生产的水性环氧树脂乳液，包括Franklin K8-0203(EEW 190)和Franklin E-102(EEW 225-275)。低分子量环氧树脂乳液的其他例子可得自Hexion，包括EPI-REZTM 3510-W-60(EEW 185-215)和EPI-REZTM 3515-W-60(EEW 225-275)。低分子量环氧树脂乳液的另外的例子可得自COIM，包括Filco 309(EEW270)和Filco 306(EEW 330)。低分子量环氧树脂乳液的另外的例子可得自DSM，包括965(EEW 220-280)和4555(EEW 220-260)。合适的高分子量环氧树脂乳液产品的例子包括由Hexion生产的环氧树脂乳液，包括EPI-REZTM 3522-W-60(EEW 615-715)。
也可在成膜剂中使用改性的环氧树脂、聚酯和聚氨酯的水性乳液。合适的改性环氧树脂产品的例子包括由DSM生产的乳液，包括2626(EEW为500至620的塑化环氧树脂)、962/D(EEW为470至550的环氧树脂-酯)、3613(EEW为500至800的环氧树脂-酯)、5716(EEW为210至290的环氧树脂-酚醛清漆)、0035(EEW为2500的塑化环氧树脂-酯)，以及729(EEW为200至800的润滑环氧树脂)。改性环氧树脂乳液的另外的例子可得自COIM，包括Filco 339(EEW为2000的不饱和聚酯-环氧树脂)和Filco362(EEW为530的环氧树脂-酯)。合适的聚酯产品的例子包括由DSM生产的乳液，包括954/D、2635和4759(不饱和双酚聚酯)。来自DSM的另外的合适产品包括9166和968/60(己二酸酯聚酯)。合适产品的另外的例子包括由COIM生产的乳液，包括Filco 354/N(不饱和双酚聚酯)、Filco 350(不饱和聚酯)和Filco368(饱和聚酯)。合适的聚氨酯产品的例子包括由Bayer Material Science生产的乳液，包括330和401。
成膜剂还可包含聚烯烃或聚烯烃-丙烯酸共聚物、聚醋酸乙烯酯、改性的聚醋酸乙烯酯或聚烯烃-醋酸酯共聚物。合适的聚烯烃包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯，以及它们的共聚物，并且所述聚烯烃可经氧化、马来酸化或按其他方式处理，以用于有效成膜剂用途。合适产品的例子包括由Michelman生产的乳液，包括乳液91735、乳液35160、乳液42540、乳液69230、乳液34040M1、Prime 4983R和 Prime 4982SC。合适产品的例子包括由HB Fuller生产的乳液，包括PD 708H、PD 707和PD 0166。另外的合适产品包括由Franklin International生产的乳液，包括637。另外的合适产品包括由Celanese生产的乳液，包括8823(塑化聚醋酸乙烯酯)、 E-200(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)、 TX840(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)和1971(环氧树脂-改性的聚醋酸乙烯酯)。
尽管并不限于此，但优选的成膜剂包括低分子量环氧树脂和高分子量环氧树脂、饱和聚酯和不饱和聚酯，以及聚烯烃，诸如Franklin K80-203、Franklin E-102、Hexion3510-W-60、Hexion 3515-W-60和Michelman 35160。
也可向粘胶组合物中添加非离子型润滑剂。与ROMP组合物相容的合适的非离子型润滑剂包括聚乙二醇的酯，以及环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段共聚物。如果需要，可以在给定粘胶配方中使用不止一种非离子型润滑剂，例如以实现玻璃可加工性与复合物机械性质的期望平衡。
合适的润滑剂可含有平均分子量介于200与2000之间，优选地介于200与600之间的聚乙二醇(PEG)单元。这些PEG单元可使用一种或多种脂肪酸进行酯化，包括油酸酯、树脂酸酯、月桂酸酯、硬脂酸酯等。特别优选的润滑剂包括PEG 400二月桂酸酯、PEG 600二月桂酸酯、PEG 400二硬脂酸酯、PEG 600二硬脂酸酯、PEG 400二油酸酯和PEG 600二油酸酯。合适产品的例子包括由BASF生产的化合物，包括400 DO、400 DOT、600 DO、600 DOT和600 DS。另外的合适产品包括由Zschimmer&Schwarz生产的化合物，包括Mulsifan 200 DO、Mulsifan 400 DO、Mulsifan600 DO、Mulsifan 200 DL、Mulsifan 400 DL、Mulsifan 600 DL、Mulsifan 200 DS、Mulsifan 400 DS和Mulsifan 600 DS。另外的合适产品包括由Cognis生产的化合物，包括 PEG 300 DO、 PEG 400 DO和 PEG 600 DO。
合适的非离子型润滑剂还包括环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段共聚物。合适产品的例子包括由BASF生产的化合物，包括 L62、 L101、 P103和 P105。
也可向粘胶组合物中添加阳离子型润滑剂。与ROMP相容的阳离子型润滑剂包括改性的聚乙烯亚胺，诸如由Pulcra Chemicals生产的Emery 6760L。
可任选地向粘胶组合物中添加硅烷偶联剂，非限制性例子包括甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、氨基或环氧基官能化的硅烷，以及烷基硅烷、烯基硅烷和降冰片烯基硅烷。
任选地，粘胶组合物可含有一种或多种用于调节粘胶树脂的pH的添加剂。一种优选的pH调节剂为醋酸。
粘胶组合物可任选地含有可用于玻璃粘胶组合物中的其他添加剂。此类添加剂可包括乳化剂、消泡剂、共溶剂、杀生物剂、抗氧化剂，以及旨在改善粘胶组合物有效性的添加剂。粘胶组合物可通过任何方法来制备，并且可通过任何技术或方法施加至基底材料(诸如玻璃纤维或织物)上供本文使用。
在一个优选的实施例中，本文公开的复分解反应在干燥的惰性气氛下进行。这种气氛可使用任何惰性气体(包括诸如氮气和氩气的气体)来产生。在促进催化剂活性方面，使用惰性气氛是最佳的，并且在惰性气氛下进行的反应通常以相对低的催化剂负载量进行。本文公开的反应也可在含氧和/或含水的气氛中进行，并且在一个实施例中，所述反应在环境条件下进行。然而，与在惰性气氛下进行的反应相比，反应中存在氧或水可能有必要使用较高的催化剂负载量。在反应物的蒸气压力允许的情况下，本文公开的反应也可在减压下进行。
本文公开的反应可以在溶剂中进行，并且可使用对于交叉复分解是惰性的任何溶剂。一般来讲，可在复分解反应中使用的溶剂包括有机溶剂、质子溶剂或水性溶剂，诸如芳族烃类、氯代烃类、醚、脂肪族烃类、醇、水或它们的混合物。溶剂的例子包括苯、甲苯、对二甲苯、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、二氯苯、氯苯、四氢呋喃、乙醚、戊烷、甲醇、乙醇、水或它们的混合物。在一个优选的实施例中，本文公开的反应在无溶剂条件下(即不使用溶剂)进行。
应当理解，根据本文公开的方法进行复分解反应的温度可根据需要加以调节，并且可为至少约-78℃、-40℃、-10℃、0℃、10℃、20℃、25℃、35℃、50℃、70℃、100℃或150℃，或者所述温度可以在这些值中的任一个作为上限或下限的范围内。在一个优选的实施例中，反应在至少约35℃的温度下进行，而在另一个优选的实施例中，反应在至少约50℃的温度下进行。
应当理解，虽然已结合本发明的具体实施例描述了本发明，但以上描述以及以下实例旨在说明而非限制本发明的范围。本发明范围内的其他方面、优点和修改对于本发明所属领域的技术人员来说将是显而易见的。
实验
在以下实例中，已努力确保关于所用数值(例如，量、温度等)的准确性，但应当考虑到一些实验误差和偏差。除非另外指明，否则温度以摄氏度(℃)为单位，压力处于或接近大气压，并且粘度以厘泊(cP)为单位。
以下实例被视为不限制如本文所描述的本发明，而是被提供为本发明的冲击改性组合物及其使用方法的代表性实例。
实例
材料和方法
除非另外指明，否则所有玻璃器皿都经烘箱干燥，并且反应在环境条件下进行。除非另外指明，否则所有溶剂和试剂都购自商业供应商并且按原样使用。
二环戊二烯(99)(DCPD)获自Cymetech公司。一般如美国专利号4,899,005中所描述，通过热处理99制备含有20％至25％三环戊二烯(和少量更高级的环戊二烯同系物)的改性DCPD基料树脂。
液体MDI(4，4’-MDI和2，4’-MDI的50/50混合物)按照从Bayer Material Science收到时的原样( MLQ)使用，并且在指定的情况下使用。4702抗氧化剂(4，4’-亚甲基双(2，6-二-叔丁基苯酚)，Albemarle公司)在指定的情况下使用。含有2phrCab-o-sil TS610的Crystal Plus 70FG矿物油用于制备金属卡宾烯烃复分解催化剂悬浮液。三苯基膦(TPP)按照从Arkema收到时的原样使用。
评估了一系列苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)氢化共聚物冲击改性剂。这些冲击改性剂获自Kraton Performance Polymers并且按原样使用。根据制造商KratonPerformance Polymers提供的数据表和产品手册，以及制造商网站(www.kraton.com)提供的信息，评估过的冲击改性剂的组合物汇总于表1中。Kraton FG1901G和FG1924G为具有苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯氢化中间嵌段的线性苯乙烯系三嵌段共聚物，其含有所指示重量％的接枝到中间嵌段上的马来酸酐。Kraton G1650M和G1657M为具有苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯氢化中间嵌段的线性苯乙烯系三嵌段共聚物。根据制造商提供的有关KratonFG1901G、Kraton FG1924G、Kraton G1657M和Kraton G1650M的数据表和产品手册，使用等级命名法时，“G”表示Kraton G氢化苯乙烯系嵌段共聚物，而“FG”表示官能化的Kraton G。苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯氢化共聚物(Kraton G1657M和Kraton G1650M)和马来酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯氢化共聚物(Kraton FG1924G和Kraton FG1901G)通过在氮气下边搅拌边加热到约52℃，而溶解在改性DCPD(含有20％至25％三环戊二烯)中。
金属卡宾烯烃复分解催化剂通过标准方法制备，并包括[1，3-双-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯(3-甲基-2-亚丁烯基)(三环己基膦)钌(II)(C827)。
使用的玻璃织物由Vectorply基于2026供应(E-LT 3500-10)(“Vectorply玻璃织物”)；由Saertex基于PPG 2002供应(U14EU970-01190-T2525-125000)(“Saertex玻璃织物”)；由重庆国际复合材料有限公司供应(玻璃纤维)(EKU1150(0)/50-600)(“CPIC玻璃织物”)；由Owens Coming供应(L1020/07A06Xweft 200tex)(“OC玻璃织物”)。
使用的碳织物由Vectorply供应(C-L 1800)(“Vectorply碳织物”)；由Zoltek供应(Panex 35UD Fabic-PX35UD0500-1220)(“Zoltek碳织物”)。
向树脂中添加的添加剂以ppm(其被定义为每百万克树脂中以克计的添加剂重量)为单位或以phr(其被定义为每百克树脂中以克计的添加剂重量)为单位报告。
下文提供的表1至6中的实例的玻璃复合层压体是使用VARTM方法制备的。复合层压体的底部模具表面由密封并经脱模处理的铝板构成。铝板具有入口和出口，入口和出口机械地附连到铝板的底部表面，分别用于注入树脂和附接真空源。玻璃复合层压体的构造方式为：切割四个玻璃织物层片(每个层片的尺寸为3英寸×6英寸)，将其布置在铝板的顶部表面上，以实现1/8英寸的层压体厚度。把剥离层片(Bron Aerotech；涂覆PTFE)放置在四个玻璃织物增强材料层片上。在复合层压体的分别对应于入口位置和出口位置的相对两端将尼龙树脂分配介质(Airtech Greenflow 75)定位在剥离层片顶部。取一片真空装袋膜(Umeco Process Materials Stretch-Vac 2000)放置在做好的层叠物上。使用密封胶带(Airtech AT200-Y胶带)将真空装袋膜附连到模具表面，然后向出口施加真空以从层叠物抽出空气，达到介于28英寸汞柱和29英寸汞柱之间的真空度。在真空下对依据下文提供的实例制备的树脂搅拌脱气至少20分钟。在真空下将催化剂悬浮液注入树脂中，然后在真空下搅拌催化树脂至少1分钟。树脂和催化剂悬浮液在临混合之前处于环境温度(20℃至25℃)。至少一分钟后，停止搅拌催化树脂，夹住真空源，用氩气回填催化树脂。然后在环境压力与抽空气玻璃织物层叠物之间的压力梯度驱动下，把催化树脂输注到玻璃织物中。输注完成后，将玻璃复合层压体从环境温度(20℃至25℃)加热到35℃维持两小时。在35℃维持两小时后，以1℃/min的加热速率将玻璃复合层压体加热到100℃并在100℃下保持1小时，然后使其冷却至环境温度(20℃至25℃)，接着脱模。
下文提供的表1至6中的实例的碳复合层压体是使用六个碳织物层片以类似方式制备的，以实现1/8英寸的层压体厚度。
使用标准技术测量机械性质。根据ASTM D2344，通过短梁剪切方法测量1英寸×1/4英寸×1/8英寸样品在10％应变下的层间剪切强度(ILSS)。ILSS值以磅/平方英寸(psi)为单位报告。层间剪切强度(ILSS)为复合物中的聚合物基体与纤维增强物之间的粘附性和/或相容性的量度。报告的ILSS值是3个样品的平均值。使用基于层间剪切强度值的以下标准来表征聚合物基体与玻璃或碳纤维增强材料之间的粘附性和/或相容性。聚合物基体与纤维增强物之间的粘附性和/或相容性差的复合物被表征为具有小于7,500psi的ILSS值，这表明聚合物基体与纤维增强物之间缺乏共价粘附。具有小于7,500psi的ILSS值的复合物在本文的表2中用负号(-)表示。聚合物基体与纤维增强物之间的粘附性和/或相容性出色的复合物被表征为具有大于或等于7,500psi的ILSS值，这表明聚合物基体与纤维增强物之间存在程度较高的共价粘附。具有大于或等于7,500psi的ILSS值的复合物在本文的表2中用正号(+)表示。所有ILSS样品都在室内的环境条件下储存和测试。使用带缺口悬臂梁摆锤测量冲击强度，并使用2.5英寸×1/2英寸×1/4英寸样品根据ASTM D256测试抗冲击性。带缺口悬臂梁值以ft-lbf/in为单位报告。报告的带缺口悬臂梁值是5个样品的平均值，在本文的表3中报告。所有带缺口悬臂梁样品都在室内的环境条件下储存和测试。
实例1(a)-(f)
由VARTM制备的玻璃复合物和碳复合物的ILSS
用0.6phr TPP、2phr 4702抗氧化剂配制改性DCPD(含20％至25％三环戊二烯)。在矿物油的悬浮液中添加C827(单体与催化剂的比率为45,000∶1)，由此对树脂进行催化。使用如上文所述的商业玻璃织物和商业碳织物制备VARTM样品。如上文所述将复合层压体固化。所得复合物的ILSS在表2中示出。
实例2(a)-(f)
由VARTM制备的玻璃复合物和碳复合物的ILSS
用0.6phr TPP、2phr 4702抗氧化剂和2phr MDI( MLQ)配制改性DCPD(含20％至25％三环戊二烯)。在矿物油的悬浮液中添加C827(单体与催化剂的比率为45,000∶1)，由此对树脂进行催化。使用如上文所述的商业玻璃织物和商业碳织物制备VARTM样品。如上文所述将复合层压体固化。所得复合物的ILSS在表2中示出。
实例3(a)-(f)
由VARTM制备的玻璃复合物和碳复合物的ILSS
用0.6phr TPP、2phr 4702抗氧化剂、2phr MDI( MLQ)和1phr苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯氢化共聚物(Kraton G1657M)配制改性DCPD(含20％至25％三环戊二烯)。在矿物油的悬浮液中添加C827(单体与催化剂的比率为45,000∶1)，由此对树脂进行催化。使用如上文所述的商业玻璃织物和商业碳织物制备VARTM样品。如上文所述将复合层压体固化。所得复合物的ILSS在表2中示出。
实例4(a)-(f)
由VARTM制备的玻璃复合物和碳复合物的ILSS
用0.6phr TPP、2phr 4702抗氧化剂、2phr MDI( MLQ)和1phr马来酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯氢化共聚物(Kraton FG1924G)配制改性DCPD(含20％至25％三环戊二烯)。在矿物油的悬浮液中添加C827(单体与催化剂的比率为45,000∶1)，由此对树脂进行催化。使用如上文所述的商业玻璃织物和商业碳织物制备VARTM样品。如上文所述将复合层压体固化。所得复合物的ILSS在表2中示出。
实例5(a)-(f)
由VARTM制备的玻璃复合物和碳复合物的ILSS
用0.6phr TPP、2phr 4702抗氧化剂、2phr MDI( MLQ)和1phr苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯氢化共聚物(Kraton G1650M)配制改性DCPD(含20％至25％三环戊二烯)。在矿物油的悬浮液中添加C827(单体与催化剂的比率为45,000∶1)，由此对树脂进行催化。使用如上文所述的商业玻璃织物和商业碳织物制备VARTM样品。如上文所述将复合层压体固化。所得复合物的ILSS在表2中示出。
实例6(a)-(f)
由VARTM制备的玻璃复合物和碳复合物的ILSS
用0.6phr TPP、2phr 4702抗氧化剂、2phr MDI( MLQ)和1phr马来酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯氢化共聚物(Kraton FG1901G)配制改性DCPD(含20％至25％三环戊二烯)。在矿物油的悬浮液中添加C827(单体与催化剂的比率为45,000∶1)，由此对树脂进行催化。使用如上文所述的商业玻璃织物和商业碳织物制备VARTM样品。如上文所述将复合层压体固化。所得复合物的ILSS在表2中示出。
实例7(a)-11(a)
模制聚合物板坯的带缺口悬臂梁值
用0.6phr TPP、2phr 4702抗氧化剂、2phr MDI( MLQ)和1phr适当冲击改性剂(Kraton G1657M或Kraton G1650M)或适当官能弹性体(Kraton FG1924G或Kraton FG1901G)配制改性DCPD(含20％至25％三环戊二烯)。在矿物油的悬浮液中添加C827(单体与催化剂的比率为45,000∶1)，由此对树脂进行催化。树脂和催化剂悬浮液在临混合之前处于环境温度(20℃至25℃)。搅拌催化树脂，再倒入具有6英寸×4英寸×1/4英寸空腔的铝模具中。在临添加催化树脂之前，铝模具处于环境温度(20℃至25℃)。将装有催化树脂的铝模具放置在实验室烘箱内，从环境温度(20℃至25℃)加热到35℃维持两小时，然后以1℃/min的加热速率加热到100℃并在100℃下保持1小时，接着使其冷却至环境温度(20℃至25℃)，此时将模制聚合物板坯脱模。模制聚合物板坯的带缺口悬臂梁值在表3中示出。
应当理解，虽然已结合本发明的具体实施例描述了本发明，但以上描述以及随后的实例旨在说明而非限制本发明的范围。本发明范围内的其他方面、优点和修改对于本发明所属领域的技术人员来说将是显而易见的。

Claims (19)

1.一种组合物，包含：
至少一种环烯烃；
至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂；
包括含有至少两个异氰酸根基团的至少一种化合物的至少一种粘附性促进剂；以及
至少一种官能弹性体，其中所述至少一种官能弹性体为马来酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯氢化共聚物。
2.根据权利要求1所述的组合物，还包含至少一种基底材料。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种环烯烃选自有张力的环烯烃、无张力的环烯烃、无环烯烃、二烯和不饱和聚合物或它们的组合，其中所述环烯烃可含有官能团，或被选自下列的基团取代：卤素、羟基、烃基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、芳烷氧基、烷芳氧基、酰基、酰氧基、烷氧基羰基、烷基碳酸根、芳基碳酸根、羧基、羧酸根、氨甲酰基、烷基取代的氨甲酰基、卤烷基取代的氨甲酰基、芳基取代的氨甲酰基、硫代氨甲酰基、烷基取代的硫代氨甲酰基、芳基取代的硫代氨甲酰基、脲基、氰基、氰酰基、硫代氰酰基、甲酰基、硫代甲酰基、氨基、烷基取代的氨基、芳基取代的氨基、烷基酰胺基、芳基酰胺基、亚氨基、烷基亚氨基、芳基亚氨基、硝基、亚硝基、磺基、磺酸根、烷基硫烷基、芳基硫烷基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、烷基氨基磺酰基、芳基磺酰基、硼基、二羟硼基、硼酸根、膦酰基、膦酸根、次膦酸根、二氧磷基、膦基或它们的组合。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂为具有式(I)结构的第8族过渡金属络合物
其中：
M为第8族过渡金属；
L1、L2和L3独立地选自中性电子供体配体；
n为0或1，使得L3可以存在或可以不存在；
m为0、1或2；
k为0或1；
X1和X2独立地为阴离子性配体；并且
R1和R2独立地选自氢、烃基、取代的烃基、含杂原子的烃基、取代的含杂原子的烃基和官能团；其中R1和R2中的一者或两者可具有结构-(W)n-U+V-，其中W选自亚烃基、取代的亚烃基、含杂原子的亚烃基或取代的含杂原子的亚烃基；U为带正电的被氢、烃基、取代的烃基、含杂原子的烃基或取代的含杂原子的烃基取代的第15族或第16族元素；V为带负电的平衡离子；并且n为0或1，其中X1、X2、L1、L2、L3、R1和R2中的任意两者或更多者可合起来形成一个或多个环状基团，并且另外其中X1、X2、L1、L2、L3、R1和R2中的任意一者或多者可附接到载体。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中含有至少两个异氰酸根基团的所述至少一种化合物为选自下列的化合物：烃基化合物、取代的烃基化合物、含杂原子的烃基化合物、取代的含杂原子的烃基化合物、官能化烃基化合物或它们的混合物。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中含有至少两个异氰酸根基团的所述至少一种化合物选自至少一种二异氰酸酯、三异氰酸酯、多异氰酸酯化合物或它们的混合物。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中含有至少两个异氰酸根基团的所述至少一种化合物为二异氰酸酯化合物或它们的混合物。
8.一种用于改善树脂组合物对基底材料的粘附性的方法，包括：
将至少一种环烯烃、至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂、包括含有至少两个异氰酸根基团的至少一种化合物的至少一种粘附性促进剂、以及至少一种官能弹性体混合，以形成树脂组合物，
使所述树脂组合物与所述基底材料接触，以及
使所述树脂组合物经受能有效地促进所述环烯烃的烯烃复分解反应的条件，
其中所述至少一种官能弹性体为马来酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯氢化共聚物。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述至少一种环烯烃选自有张力的环烯烃、无张力的环烯烃、无环烯烃、二烯和不饱和聚合物或它们的组合，其中所述环烯烃可含有官能团，或被选自下列的基团取代：卤素、羟基、烃基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、芳烷氧基、烷芳氧基、酰基、酰氧基、烷氧基羰基、烷基碳酸根、芳基碳酸根、羧基、羧酸根、氨甲酰基、烷基取代的氨甲酰基、卤烷基取代的氨甲酰基、芳基取代的氨甲酰基、硫代氨甲酰基、烷基取代的硫代氨甲酰基、芳基取代的硫代氨甲酰基、脲基、氰基、氰酰基、硫代氰酰基、甲酰基、硫代甲酰基、氨基、烷基取代的氨基、芳基取代的氨基、烷基酰胺基、芳基酰胺基、亚氨基、烷基亚氨基、芳基亚氨基、硝基、亚硝基、磺基、磺酸根、烷基硫烷基、芳基硫烷基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、烷基氨基磺酰基、芳基磺酰基、硼基、二羟硼基、硼酸根、膦酰基、膦酸根、次膦酸根、二氧磷基、膦基或它们的组合。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂为具有式(I)结构的第8族过渡金属络合物
其中：
M为第8族过渡金属；
L1、L2和L3独立地选自中性电子供体配体；
n为0或1，使得L3可以存在或可以不存在；
m为0、1或2；
k为0或1；
X1和X2独立地为阴离子性配体；并且
R1和R2独立地选自氢、烃基、取代的烃基、含杂原子的烃基、取代的含杂原子的烃基和官能团；其中R1和R2中的一者或两者可具有结构-(W)n-U+V-，其中W选自亚烃基、取代的亚烃基、含杂原子的亚烃基或取代的含杂原子的亚烃基；U为带正电的被氢、烃基、取代的烃基、含杂原子的烃基或取代的含杂原子的烃基取代的第15族或第16族元素；V为带负电的平衡离子；并且n为0或1，其中X1、X2、L1、L2、L3、R1和R2中的任意两者或更多者可合起来形成一个或多个环状基团，并且另外其中X1、X2、L1、L2、L3、R1和R2中的任意一者或多者可附接到载体。
11.根据权利要求8所述的方法，其中含有至少两个异氰酸根基团的所述至少一种化合物为选自下列的化合物：烃基化合物、取代的烃基化合物、含杂原子的烃基化合物、取代的含杂原子的烃基化合物、官能化烃基化合物或它们的混合物。
12.根据权利要求8所述的方法，其中含有至少两个异氰酸根基团的所述至少一种化合物选自至少一种二异氰酸酯、三异氰酸酯、多异氰酸酯化合物或它们的混合物。
13.根据权利要求8所述的方法，其中含有至少两个异氰酸根基团的所述至少一种化合物为二异氰酸酯化合物或它们的混合物。
14.一种包含至少一种树脂组合物的制品，所述至少一种树脂组合物包含至少一种环烯烃、至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂、包括含有至少两个异氰酸根基团的至少一种化合物的至少一种粘附性促进剂、至少一种基底材料以及至少一种官能弹性体，其中所述至少一种官能弹性体为马来酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯氢化共聚物。
15.根据权利要求14所述的制品，其中所述至少一种环烯烃选自有张力的环烯烃、无张力的环烯烃、无环烯烃、二烯和不饱和聚合物或它们的组合，其中所述环烯烃可含有官能团，或被选自下列的基团取代：卤素、羟基、烃基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、芳烷氧基、烷芳氧基、酰基、酰氧基、烷氧基羰基、烷基碳酸根、芳基碳酸根、羧基、羧酸根、氨甲酰基、烷基取代的氨甲酰基、卤烷基取代的氨甲酰基、芳基取代的氨甲酰基、硫代氨甲酰基、烷基取代的硫代氨甲酰基、芳基取代的硫代氨甲酰基、脲基、氰基、氰酰基、硫代氰酰基、甲酰基、硫代甲酰基、氨基、烷基取代的氨基、芳基取代的氨基、烷基酰胺基、芳基酰胺基、亚氨基、烷基亚氨基、芳基亚氨基、硝基、亚硝基、磺基、磺酸根、烷基硫烷基、芳基硫烷基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、烷基氨基磺酰基、芳基磺酰基、硼基、二羟硼基、硼酸根、膦酰基、膦酸根、次膦酸根、二氧磷基、膦基或它们的组合。
16.根据权利要求14所述的制品，其中所述至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂为具有式(I)结构的第8族过渡金属络合物
其中：
M为第8族过渡金属；
L1、L2和L3独立地选自中性电子供体配体；
n为0或1，使得L3可以存在或可以不存在；
m为0、1或2；
k为0或1；
X1和X2独立地为阴离子性配体；并且
R1和R2独立地选自氢、烃基、取代的烃基、含杂原子的烃基、取代的含杂原子的烃基和官能团；其中R1和R2中的一者或两者可具有结构-(W)n-U+V-，其中W选自亚烃基、取代的亚烃基、含杂原子的亚烃基或取代的含杂原子的亚烃基；U为带正电的被氢、烃基、取代的烃基、含杂原子的烃基或取代的含杂原子的烃基取代的第15族或第16族元素；V为带负电的平衡离子；并且n为0或1，其中X1、X2、L1、L2、L3、R1和R2中的任意两者或更多者可合起来形成一个或多个环状基团，并且另外其中X1、X2、L1、L2、L3、R1和R2中的任意一者或多者可附接到载体。
17.根据权利要求14所述的制品，其中含有至少两个异氰酸根基团的所述至少一种化合物为选自下列的化合物：烃基化合物、取代的烃基化合物、含杂原子的烃基化合物、取代的含杂原子的烃基化合物、官能化烃基化合物或它们的混合物。
18.根据权利要求14所述的制品，其中含有至少两个异氰酸根基团的所述至少一种化合物选自至少一种二异氰酸酯、三异氰酸酯、多异氰酸酯化合物或它们的混合物。
19.根据权利要求14所述的制品，其中含有至少两个异氰酸根基团的所述至少一种化合物为二异氰酸酯化合物或它们的混合物。
CN201680009416.7A 2015-02-12 2016-02-11 包含官能弹性体的环烯烃树脂组合物 Pending CN107207679A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310304789.9A CN116120715A (zh) 2015-02-12 2016-02-11 包含官能弹性体的环烯烃树脂组合物

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201562115270P 2015-02-12 2015-02-12
US62/115,270 2015-02-12
PCT/US2016/017449 WO2016130743A1 (en) 2015-02-12 2016-02-11 Cyclic olefin resin compositions comprising functional elastomers

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310304789.9A Division CN116120715A (zh) 2015-02-12 2016-02-11 包含官能弹性体的环烯烃树脂组合物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107207679A true CN107207679A (zh) 2017-09-26

Family

ID=56615691

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680009416.7A Pending CN107207679A (zh) 2015-02-12 2016-02-11 包含官能弹性体的环烯烃树脂组合物
CN202310304789.9A Pending CN116120715A (zh) 2015-02-12 2016-02-11 包含官能弹性体的环烯烃树脂组合物

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310304789.9A Pending CN116120715A (zh) 2015-02-12 2016-02-11 包含官能弹性体的环烯烃树脂组合物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10239965B2 (zh)
EP (1) EP3256505B1 (zh)
JP (1) JP6787907B2 (zh)
CN (2) CN107207679A (zh)
WO (1) WO2016130743A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022170639A1 (zh) * 2021-02-10 2022-08-18 上海东杰汽车装饰件有限公司 聚三环戊二烯ptcpd纤维复合材料及其制备方法
WO2022193322A1 (zh) * 2021-03-15 2022-09-22 上海东杰高分子材料有限公司 一种无溶剂高分子涂料及其制备方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201901021D0 (en) * 2019-01-25 2019-03-13 Advanced Insulation Ltd A mixture curable to provide a material for thermally insulating a substrate useable subsea
CN114450346A (zh) 2019-10-14 2022-05-06 3M创新有限公司 包含环状烯烃和导热填料的组合物
CN114514302A (zh) 2019-10-14 2022-05-17 3M创新有限公司 包含未聚合的环状烯烃、催化剂和粘合增进剂聚合物的方法、制品和粘合剂组合物
WO2021124156A1 (en) 2019-12-20 2021-06-24 3M Innovative Properties Company Method of pattern coating adhesive composition comprising unpolymerized cyclic olefin and latent catalyst, adhesive compositions and articles
KR20220120600A (ko) 2019-12-20 2022-08-30 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 중합체 및 중합성 환형 올레핀을 포함하는 접착제 물품, 접착제 조성물 및 방법
WO2022219427A1 (en) 2021-04-14 2022-10-20 3M Innovative Properties Company Compositions comprising cyclic olefins and thermally conductive filler and adhesion promoter
WO2024074909A1 (en) 2022-10-07 2024-04-11 3M Innovative Properties Company Articles comprising cyclic olefin, catalyst, and second polymerizable material, methods and compositions

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103748165A (zh) * 2011-06-17 2014-04-23 马特里亚公司 烯烃复分解组合物的粘合促进剂和凝胶改性剂

Family Cites Families (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4520181A (en) 1982-01-25 1985-05-28 Hercules Incorporated Method for making a dicyclopentadiene thermoset polymer containig elastomer
US4708969A (en) 1984-11-16 1987-11-24 Hercules Incorporated Cycloolefin composition and method for making high TG fiber reinforced polymeric product
US4899005A (en) 1987-11-19 1990-02-06 The B. F. Goodrich Company Method for preparing cycloolefin copolymers with improved heat stability
US4902560A (en) 1988-06-01 1990-02-20 Hercules Incorporated Improving the physical properties of glass composite polydicyclopentadiene by heat treatment
US4943621A (en) 1988-08-04 1990-07-24 The B. F. Goodrich Company Storage stable components of reactive formulations for bulk polymerization of cycloolefin monomers
US5312940A (en) 1992-04-03 1994-05-17 California Institute Of Technology Ruthenium and osmium metal carbene complexes for olefin metathesis polymerization
US5728785A (en) 1995-07-07 1998-03-17 California Institute Of Technology Romp polymerization in the presence of peroxide crosslinking agents to form high-density crosslinked polymers
EP0771830B1 (de) 1995-11-02 2003-01-29 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Härtbare Zusammensetzung enthaltend Cycloolefin, Silan und Füllstoff
US5939504A (en) 1995-12-07 1999-08-17 Advanced Polymer Technologies Method for extending the pot life of an olefin metathesis polymerization reaction
ES2166059T3 (es) 1996-05-14 2002-04-01 Ciba Sc Holding Ag Procedimiento para la obtencion de materiales compuestos reforzados con fibras.
US6310121B1 (en) 1996-12-02 2001-10-30 Cymetech, Llc Polymeric composites including dicyclopentadiene and related monomers
US6284852B1 (en) 1997-10-30 2001-09-04 California Institute Of Technology Acid activation of ruthenium metathesis catalysts and living ROMP metathesis polymerization in water
US5977393A (en) 1997-11-21 1999-11-02 California Institute Of Technology Schiff base derivatives of ruthenium and osmium olefin metathesis catalysts
DE19815275B4 (de) 1998-04-06 2009-06-25 Evonik Degussa Gmbh Alkylidenkomplexe des Rutheniums mit N-heterozyklischen Carbenliganden und deren Verwendung als hochaktive, selektive Katalysatoren für die Olefin-Metathese
JP3890738B2 (ja) * 1998-04-09 2007-03-07 日本ゼオン株式会社 軟質重合体配合樹脂組成物
DE19902439A1 (de) 1999-01-22 2000-08-03 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Homo- und heterobimetallische Alkylidenkomplexe des Rutheniums mit N-heterocyclischen Carbenliganden und deren Anwendung als hochaktive, selektive Katalysatoren für die Olefin-Metathese
ATE384082T1 (de) 1999-02-05 2008-02-15 Materia Inc Metathese-aktive adhäsionsagenzien und verfahren zur vergrösserung der adhäsion von polymeren an oberflächen
MXPA01007857A (es) 1999-02-05 2003-06-04 Materia Inc Composiciones de poliolefina que tienen densidad variable y metodos para su produccion y uso.
US6436476B1 (en) 2000-02-14 2002-08-20 Owens Corning Fiberglas Technology, Inc. Polyolefin fiber-reinforced composites using a fiber coating composition compatible with romp catalysts
EP1313559B2 (en) 2000-08-10 2012-10-24 Trustees of Boston College Recyclable metathesis catalysts
US6838489B2 (en) 2001-03-23 2005-01-04 Cymetech, Llc High activity metal carbene metathesis catalysts generated using a thermally activated N-heterocyclic carbene precursor
WO2002079208A2 (en) 2001-04-02 2002-10-10 California Institute Of Technology One-pot synthesis of group 8 transition metal carbene complexes useful as olefin metathesis catalysts
AU2002307384A1 (en) 2001-04-16 2002-10-28 California Institute Of Technology Group 8 transition metal carbene complexes as enantioselective olefin metathesis catalysts
EP1423195B1 (en) 2001-08-01 2016-03-02 California Institute Of Technology Hexacoordinated ruthenium or osmium metal carbene metathesis catalysts
EP1455937B1 (en) 2001-11-15 2018-04-11 Materia, Inc. Chelating carbene ligand precursors and their use in the synthesis of metathesis catalysts
EP1468004B1 (en) 2002-01-22 2006-12-20 Universiteit Gent Metal complexes for use in metathesis
CA2492640A1 (en) 2002-07-23 2004-01-29 Ppg Industries Ohio, Inc. Glass fiber sizing compositions, sized glass fibers, and polyolefin composites
WO2004013198A2 (en) * 2002-08-01 2004-02-12 California Institute Of Technology Synthesis of macrocyclic polymers by ring insertion polymerization of cyclic olefin monomers
US6838486B2 (en) 2003-01-07 2005-01-04 Aps Laboratory Preparation of metal nanoparticles and nanocomposites therefrom
CA2554006A1 (en) 2004-02-26 2005-09-09 Universiteit Gent Metal complexes for use in olefin metathesis and atom group transfer reactions
US20070185343A1 (en) 2004-02-26 2007-08-09 Universiteit Gent Metal complexes for use in olefin metathesis and atom group transfer reactions
JP2006089654A (ja) * 2004-09-27 2006-04-06 Panac Co Ltd 両面粘着シート
GB0514612D0 (en) 2005-07-15 2005-08-24 Sasol Technology Uk Ltd The use of a phosphorus containing ligand and a cyclic organic ligand in a metathesis catalyst
GB0517137D0 (en) 2005-08-22 2005-09-28 Viacatt N V Multicoordinated metal complexes for use in metalthesis reactions
ATE496057T1 (de) 2005-08-22 2011-02-15 Telene Sas Vielfachkoordinierte metal-komplexe zur verwendung in metathese-reaktionen
US7468417B2 (en) * 2005-08-26 2008-12-23 Korea Kumho Petrochemical Co., Ltd. Method of preparing cyclic olefin copolymer having controlled gel contents
WO2010037550A1 (en) 2008-10-04 2010-04-08 Umicore Ag & Co. Kg Method for preparation of ruthenium-indenylidene carbene catalysts
CN102803336B (zh) * 2009-06-15 2014-09-10 日本瑞翁株式会社 聚合性组合物、树脂成型体以及叠层体
JP5527192B2 (ja) * 2010-12-15 2014-06-18 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 接着剤組成物、及びそれを用いた積層体、並びに二次電池
JP2014005333A (ja) * 2012-06-22 2014-01-16 Nippon Zeon Co Ltd 架橋環状オレフィン樹脂フィルム、積層体及び積層体の製造方法
JP2014005332A (ja) * 2012-06-22 2014-01-16 Nippon Zeon Co Ltd 架橋環状オレフィン樹脂フィルム、積層体及び積層体の製造方法
CN105189573B (zh) * 2013-03-15 2019-01-22 马特里亚公司 Romp聚合物的模内涂覆

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103748165A (zh) * 2011-06-17 2014-04-23 马特里亚公司 烯烃复分解组合物的粘合促进剂和凝胶改性剂

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
王珏等: "《塑料改性实用技术与应用》", 30 June 2014 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022170639A1 (zh) * 2021-02-10 2022-08-18 上海东杰汽车装饰件有限公司 聚三环戊二烯ptcpd纤维复合材料及其制备方法
WO2022193322A1 (zh) * 2021-03-15 2022-09-22 上海东杰高分子材料有限公司 一种无溶剂高分子涂料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3256505A1 (en) 2017-12-20
EP3256505A4 (en) 2018-08-29
EP3256505B1 (en) 2023-11-29
WO2016130743A1 (en) 2016-08-18
CN116120715A (zh) 2023-05-16
US10239965B2 (en) 2019-03-26
JP2018510930A (ja) 2018-04-19
US20180037677A1 (en) 2018-02-08
JP6787907B2 (ja) 2020-11-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107207679A (zh) 包含官能弹性体的环烯烃树脂组合物
CN105229040B (zh) 金属卡宾烯烃易位双催化剂组合物
CN103748165B (zh) 烯烃复分解组合物的粘合促进剂和凝胶改性剂
CN105189573B (zh) Romp聚合物的模内涂覆
CN105492489B (zh) 液体模制组合物
CN105452325B (zh) 隔热材料
CN107250202A (zh) 对烃类流体的抵抗性提高的romp聚合物
US20210403654A1 (en) Adhesion promoter compositions for cyclic olefin resin compositions
US9527982B2 (en) Storage stable adhesion promoter compositions for cyclic olefin resin compositions
US9598531B2 (en) Olefin metathesis catalyst compositions comprising at least two metal carbene olefin metathesis catalysts

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20170926