DE2459901A1 - Katalysator zur hydrierung, isomerisierung und hydrosilylierung von alkenen und dessen herstellungsverfahren - Google Patents

Katalysator zur hydrierung, isomerisierung und hydrosilylierung von alkenen und dessen herstellungsverfahren

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DE2459901A1 DE19742459901 DE2459901A DE2459901A1 DE 2459901 A1 DE2459901 A1 DE 2459901A1 DE 19742459901 DE19742459901 DE 19742459901 DE 2459901 A DE2459901 A DE 2459901A DE 2459901 A1 DE2459901 A1 DE 2459901A1
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Vaclav Dr Chvalovsky
Jiri Hetflejs
Igor Sergeewic Kolomnikow
Wladimir Alexeewic Sergeew
Walentin Kuzmic Sitikow
Petr Svoboda
Mark Efimowic Wolpin
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AKADEMIJA NAUK SOJUZA SOWETSKI
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Description

Ceskoslovenskä akademie ved, PRAG - CSSR
Akademija nauk sojuza sovetskich socialisticesKich respublik
MOSKAU - UdSSR
Katalysator zur Hydrierung, Isomerisierung und Hydrosilyllerung von Alkenen und dessen Herstellungsverfahren
Die Erfindung betrifft einen Katalysator für die Hydrierung, Isomerisierung und Hydrosilylierung von Alkenen und ein Verfahren für dessen Herstellung.
Derzeit beschäftigt man sich sehr intensiv mit der Herstellung von Katalysatoren, die auf polymeren Trägern aufgebracht sind. In der Literatur wurden bisher nirgends Polyphenylene als Liganden- bzw. polymere Träger beschrieben, die von diesem Standpunkt aus interessant sind.
Polyphenylene sind makrοzyklische aromatische Moleküle und können bei der Synthese von Analoga von 3t -Komplexen von Übergangsmetallen Verwendung finden, die einen weiten Anwendungsbereich als wirksame Katalysa-
23>(S84l8)-SFBk " .
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BAD ORIGINAL
toren für Hydrierungen und andere Reaktionen besitzen. Die Anwendung von Polyphenylenen als 3t-Liganden ist auch interessant bei einem vergleich der Eigenschaften dieser Komplexe mit den katalytischen Eigenschaften von Verbindungen, bei denen Graphit als makrοzyklischer "aromatischer" Ligand vorhanden ist. Die PolyphenyDenkomplexe von Ubergangsmetallen können sowohl in festem Zustand als auch in Lösung verwendet werden. Dieser Umstand, d.h. die Möglichkeit, Komplexe in einer Lösung und in festem Zustand zu erzielen, ist von großer Bedeutung. Derartige Vorgänge können vor allem je nach der angewandten Technologie sowohl in homogener als auch in heterogener Phase vor sich gehen.
Für das Verständnis von Reaktionen, die an der Oberfläche eines heterogenen Katalysators verlaufen, ist es ferner zweckmäßig, die Reaktion auch mit dessen löslichen Analoga auszuführen. Polyphenylene, die im Molekül ein Halogen oder einen anderen Substituenten enthalten, ermöglichen es, in das Makromolekül mit Hilfe bekannter Verfahren Phosphingruppen - PRp - einzuführen. In diesem Fall kann das Polyphenylen auch ein aromatischer Substituent in Phosphin-Liganden sein. Katalysatoren dieser Art sind außerdem auch deshalb interessant, weil sie polymere Analoge von Übergangsmetall-Phosphinkomplexen sind, die bei vielen katalytischen Verfahren verwendet werden.
Polyphenylene sind sehr billige und leicht herstellbare Stoffe. Sie werden durch Polycylotrimerisierung von p-Diäthinylbenzol oder aus Ketalen oder Acetalen durch Acetylensubstitution von Benzol hergestellt. Die Copolymerisation von Diäthinylbenzol mit verschiedenen Acetylenderivaten ermöglicht die Einführung verschiedener funktio-
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BAD ORIGINAL
neiler Gruppen in die Polyphenylene, wodurch die Eigenschaften der Polyphenylene in weitem Maß zu modifizieren sind, was sich bei Anwendung der Polyphenylene als Liganden in katalytischen Systemen als bedeutsam erweist.
Gegenstand der Erfindung ist ein Katalysator zur Hydrierung, Isomerisierung und Hydrosilylierung von Alkenen mit 2 - 16 C-Atomen auf der Basis von polymeren Trägern von Übergangsmetallen mit einem Polyphenylen mit einem Molgewicht über 1000 als polymerem Träger, auf dem ein katalytisch wirksames Metall der Gruppe Rhodium, Ruthenium, Palladium und Platin in einer Menge von 0,5 - 20 Gew.-^ aufgebracht ist.
Die Erfindung umfaßt ferner ein Herstellungsverfahren für diesen Katalysator, wobei eine Halogenverbindung von Palladium, Platin, Rhodium oder Ruthenium mit PoIy-"phenylenen mit einem spezifischen Molekulargewicht von 1000 oder höher in einem organischen Lösungsmittel bei 60 - 120 0C zur Reaktion gebracht und der entstandene Komplex dann reduziert wird, wobei als Halogenverbindung ein (Äthylen)Palladium-Dichiorokomplex, (Äthylen)Platin-Di chi orokomplex, Rhodiumtriehlorid oder Rutheniumtrichlorid benutzt wird, als organisches Lösungsmittel Dimethylformamid eingesetzt, als Reduktionsmittel Ameisensäure, Hydridkomplexe, Naphthalin-Natrium-Gemische, organische Anion-Radikale, Tetrahydroborate oder Wasserstoff verwendet werden und bei 80 0C gearbeitet wird.
Als Polyphenylene können Polymere von zwei Typen verwendet werden, die durch "Polycyclomerisation von p-Diäthinylbenzol hergestellt werden. Der Unterschied zwischen beiden Typen besteht darin, daß der erste Typ unreagierte Dreifachbindungen enthält, während beim zweiten Typ von PoIy-
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phenylenen diese Bindungen durch Oxidation der Dreifachbindungen und nachfolgende Decarboxylierung der Oxidationsprodukte beseitigt werden. Vom Standpunkt der katalytischen Eigenschaften der Übergangskomplexe mit Polyphenylene]! dieser Typen besteht zwischen ihnen jedoch kein Unterschied. Die Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren wird deshalb im folgenden an Beispielen von Komplexen mit Trägern des ersten Typus gezeigt. Es ist besonders vorteilhaft, Polyphenylene mit einem spezifischen Molekulargewicht von 1000 - 3OOO zu verwenden.
Das Polyphenylen wird auf das Übergangsmetall mittels üblicher Verfahren zur Gewinnung von Übergangsmetall-3Γ Komplexen aufgebracht. Als Reduktionsmittel-werden verschiedene Metalle und verschiedene Arten von Komplexen, Alkohole, molekularer Wasserstoff, Natriumborhydrid, Lithiumaluminiumhydrid, organische Anion-Radikale o.dgl. verwendet. Die katalytische Aktivität von Polyphenylenkatalysatoren hängt dabei in hohem Maße von der auf das Makromolekül des Polyphenylens aufgetragenen Metallmenge ab (vgl. Fig. 1).Es kann nachgewiesen werden, daß eine maximale katalytische Aktivität beispielsweise für Rhodiumkatalysatoren bei einem Verhältnis von einem Metallatom auf 20 25 Benzolkerne vorliegt. Die Menge des aufgetragenen Metalls hängt von der Ausgangskonzentration des Salzes oder des Komplexes des auf das Polyphenylen aufgebrachten Übergangsmetalls ab.
Die Polyphenylenkatalysatoren von Palladium, Ruthenium und Rhodium sind auch bei der Hydrierung und Isomerisierung von Olefinen in Gegenwart von Ameisensäure aktiv. Die Ausbeute der Reaktionsprodukte hängt dabei von der Art des Katalysators, der Konzentration der Ameisensäure sowie von Dauer und Temperatur der Reaktion ab. Es ist nicht ohne Interesse, daß bei Abwesenheit des Lösungs-
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mittels in Gegenwart dieser Katalysatoren lediglich eine Isomerisierung der Olefine stattfindet.
Die wirkungsvollsten Katalysatoren aus der Gruppe der Polyphenylenkatalysatoren für die Hydrierung und Isomerisierung von Olefinen durch molekularen Wasserstoff und Ameisensäure sind dabei die Rhodiumverbindungen. In Gegenwart dieser Katalysatoren verläuft die Hydrierung finaler Olefine zu Paraffinen sehr leicht, wobei der Katalysator nach Abscheiden des Produktes mehrmals ohne Aktivitätsverlust verwendet werden kann. Rhodium-Polyphenylenkatalysatoren sind ferner auch bei der Hydrosilylierung sehr wirksam.
Die Polyphenylenkatalysatoren sind auch an feuchter Luft beständig. Ihre katalytische Aktivität ändert sich auch bei dauerndem Verbleiben an der Luft über einige Monate praktisch nicht, was einen großen Anwendungsvorteil bedeutet.
Ein weiterer bedeutender Vorteil ist, daß Übergangsmetallkomplexe mit Polyphenylenen sowohl in löslicher als auch in unlöslicher Form verwendet werden können, je nach dem Molekulargewicht des Trägers. Entsprechend den Jeweiligen technologischen Anforderungen können in ihrer Gegenwart sowohl homogene als auch heterogene Reaktionen vorgenommen werden.
Die Hydrosilylierung von Acrylnitril mit Trichlorsilan in Gegenwart von Rhodium-Polyphenylenen verläuft zum β Isomer Cl^SiCH2CH2CN. Es ist dies der erste Fall, wo bei Katalysatoren, die ein Übergangsmetall enthalten, einß-Produkt erzielt wurde. Die Hydrosilylierung verläuft sowohl in Gegenwart eines Lösungsmittels wie Benzol, Tetra-
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hydrofuran ο.dgl. als auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen sowie der aus einer einzigen Figur bestehenden Zeichnung näher erläutert;
in der Figur ist die Abhängigkeit der katalytischer! ' Aktivität des Polyphenylen-Rhodium-Katalysators vom Verhältnis Metall-Polyphenylen bei der Isomerisierung und Hydrierung von Octen-1 in Gegenwart von Ameisensäure (entsprechend Beispiel 6),dargestellt.
Beispiel 1
a) In einen Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter und Rückflußkühler werden unter Argon 3>9^ g Polyphenylen mit einem spezifischen Molekulargewicht von 2000 in 100 ml Dimethylformamid eingebracht. Die Lösung wird auf 8θ °C erwärmt und unter intensivem Rühren eine Lösung von 2,6 g RhCl,·5 H2O in 100 ml Dimethylformamid zugetropft. Das Erwärmen wird noch über 2 h bei 80 0C fortgesetzt. Die Farbe der Lösung verändert sich dabei von hellrot zu hellgelb. Die Reaktionslösung wird anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und 2,0 g Natriumborhydrid in 200 ml Wasser tropfenweise zugegeben, ßei dieser Reduktion fällt ein hellgelber Niederschlag aus, der abzentrifugiert und mehrmals mit Wasser und Alkohol gewaschen wird. Das erhaltene Produkt wird in einem Exsikkator unter Vakuum getrocknet.
Der Katalysator enthält 4,22 % Rh. Er ist in Dimethylformamid und Benzol löslich und in Alkohol und Äther unlöslich.
In analoger V/eise können auch andere Rhodium-Polyphenylen-Katalysatoren mit verschiedenem Rhodiumgehalt hergestellt
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werden.
b) Zu einer Lösung von 3,96 g Polyphenylen in 3 00 ml Dimethylformamid wird bei 80 °C eine Lösung von 2,6 g RhCl,-HpO in Dimethylenacetamid tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird darauf 2 h auf 80 0C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird das Produkt bei Raumtemperatur mit Hilfe einer NaBHh-Lösung in 200 ml Wasser reduziert, dann filtriert, mit Äthanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das Endprodukt enthält 5,1 Gew."-J^ Rhodium.
c) Zu einer Lösung von 5,96 g Polyphenylen in 100 ml Dimethylformamid wird bei 80 0C eine Lösung von 2,6 g RhCl-,*HpO in 100 ml Dimethylformamid zugegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird anschließend auf 120 °C erhöht; bei dieser Temperatur wird über 6 h ein Wasserstoffstrom in das Reaktionsgemisch eingeleitet. Das Produkt wird in 200 ml Wasser dekantiert, abfiltriert, mit Äthanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das Endprodukt enthält 4,3 Gew.-^ Rhodium.
Beispiel 2
In einen Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter und Rückflußkühler wird unter Argon eine Lösung von 3,96 g Polyphenylen mit einem spezifischen Molekulargewicht von 3000 in 100 ml Dimethylformamid eingeführt. Nach Erwärmen der Lösung auf 80 °C werden unter kräftigem Rühren 2,25 g RuCl.,· HpO in 100 ml Dimethylformamid eingetropft. Nach der Zugabe dieser Lösung wird das Reaktionsgemisch noch 2 h auf 80 0C erwärmt, und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden 2,0 g Natriumborhydrid in 200 ml Wasser zugesetzt· Es fällt ein gelber Niederschlag aus, der abfiltriert und sorgfältig mit Wasser und Alkohol ge-
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spült wird. Das Produkt wird in einem Exsikkator unter Vakuum getrocknet. Oer Katalysator enthält 5,31 % Ru.
Beispiel j$
2 g des nach Beispiel 2 hergestellten Katalysators werden unter Argon in Tetrahydrofuran gelöst; unter kräftigem Rühren wird eine Lösung von Naphthalin-Natrium aus 1,15 g Natrium und 6 g Naphthalin in 30 ml Tetrahydrofuran hinzugefügt. Nach 4-stündigem Erhitzen wird der Reaktionslösung tropfenweise Äthanol zugesetzt, bis alles Naphthalin-Natrium zersetzt ist. Die Lösung wird filtriert und eingedampft, bis ein Niederschlag ausgefällt wird, der abfiltriert und mit einem Äthanol-Benzol-Gemisch (5:1) gewaschen und unter Vakuum getrocknet wird.
Der Katalysator enthält 6,2 % Ru.
Beispiel 4 ■ ·
In ein Reaktionsgefäß werden O,l6 g (Äthylen) PdCIp und 0,8 g Polyphenylen mit einem spezifischen Molekulargewicht von 13OO und 100 ml Benzol eingeführt und 24 h stehengelassen.
Die Reaktionsmischung wird anschließend 2 h auf 60 0C erwärmt. Das entstandene Produkt wird mit Äthanol ausgefällt und filtriert. Der Niederschlag wird zur Beseitigung von PdCl2 längere zeit mit einer LiCl-Lösung in Acetonitril gemischt. Der Niederschlag wird darauf mit Wasser und Äthanol gewaschen und unter Vakuum getrocknet.
Der Katalysator enthält 4,88 Gew.-% Pd.
Beispiel 5
Das Beispiel 4 wurde mit dem Unterschied wiederholt,
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daß anstelle von 0,16 g (Äthylen)· PdCIp die gleiche Menge (Äthylen)-PtCl verwendet wurde. De: Katalysator enthält 3,60 Gew.-% Pt.
Beispiel 6
a) In ein Reaktionsgefäß wurden 0,7 g Octen-1 und 0,4 g eines nach Beispiel l hergestellten Katalysators eingeführt und die Reaktionsmischung bei 70 0C in einer Wasserstoffatmosphäre gerührt. Während 3 h wurden 1;5 1 Gas absorbiert. Das Gemisch wurde vom Katalysator abgetrennt. Die Ausbeute an Octan ist quantitativ. Zu dem Katalysator wurden anschließend wieder 7,0 g Octen-1 hinzugefügt und· die Reaktion wiederholt. Es wurde n-0ctan wiederum in quantitativer Ausbeute erhalten.
b) 0,4 g Rhodium-Polyphenylen-Katalysator mit 0,5 Gew.-% Rhodium wurden mit 10 ml Ameisensäure und 10 ml Octen-i l h auf 80 0C erwärmt. Es wurde ein Gemisch von Octen-2, Octen-3 und Octen-4 in einer Ausbeute von 16 % gewonnen.
c) 0,4 g Rhodium-Polyphenylen-Katalysator mit 20 Gew.-% Rhodium wurden mit 10 ml Ameisensäure und 10 ml Octen-1 j5 h auf 80 °C erwärmt. Es wurde ein Gemisch von Octen-2, Octen-j5 und Octen-4 in einer Ausbeute von 26 % erhalten.
Die Abhängigkeit der katalytischen Aktivität des Polyphenylen-Rhodium-Katalysators vom Verhältnis Metall-Polyphenylen bei. der Isomerisierung und Hydrierung von Octen-1 in Gegenwart von Ameisensäure ist in der Figur dargestellt.
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Beispiel 7
Reduktion und Isomerisierung von Olefinen in Gegenwart von Ameisensäure und Rhodium- (Ruthenium-, Palladium-)-Polyphenylen-Katalysatoren:
a) In ein Reaktionsgefäß werden 0,4 g eines Rhodium-Polyphenylen-Katalysators, 10 ml Ameisensäure und 10 ml Octen-1 eingebracht und die Reaktionsmischung jj h auf 80 0C erwärmt. Es wird eine Mischung von Octen-1-Isomeren in 75 % Ausbeute erhalten.
b) In ein Reaktionsgefäß werden 0,4 eines Rhodium-Polyphenylen-Katalysators, 10 ml Ameisensäure und 10 ml Octen-1 eingebracht und die Reaktionsmischung in einer Lösung von Dimethylformamid auf 80 0C erwärmt. Es werden 45 % Octan und 28 % einer Mischung von Octen-Isomeren erhalten.
c) In ein Reaktionsgefäß werden 0,4 g eines Ruthenium-Polyphenylen-Katalysators, 10 ml Ameisensäure, 10 ml Octen-1 und 100 ml Dimethylformamid eingebracht und die Reaktionsmischung auf 80 0C erwärmt. Es wird Octan in 75 % iger Ausbeute erhalten.
d) In ein Reaktionsgefäß werden 0,4 g eines Palladium-Polyphenylen-Katalysators, 10 ml Ameisensäure, 10 ml Octen-1 und 100 ml Dimethylformamid eingebracht. Die Reaktionsmischung wird j5 h auf 80 0C erwärmt. Es wird ein Isomerengemisch in 25 Jiiger Ausbeute erhalten.
Weitere Ergebnisse von Reduktionen und Isomerisierungen sind in den Tabellen 1-4 angeführt.
509827/08 4 3
Beispiel 8
Durch einen Rhodium-Polyphenylen-Komplex katalysierte Hydrosilylierung ungesättigter verbindungen:
. a) In ein Reaktionsgefäß werden 400 g Butadien-1,3, 420 g Triäthoxysilan und 2g eines nach Beispiel l hergestellten Katalysators eingeführt. Die Reaktionsmischung wird 3 h auf 100 0C. erwärmt.'Nach Destillation des Reaktionsgemisches werden 538 g (95 % der Theorie) CH3CH = CHCH2Si(OC2H5), erhalten.
b) In ein Reaktionsgefäß werden 510 g Hepten-1, 500 g Äthyldiäthoxysilan und 3 g eines nach Beispiel 1 hergestellt ten Katalysators eingeführt. Nach zweistündigem Erwärmen auf 80 0C werden durch Destillieren 585 g Äthylheptyldiäthoxysilan (70 % der Theorie) erhalten.
c) In ein Reaktionsgefäß werden 390 g Vinyläthylather, 600 g Triäthoxysilan, 3 g eines nach Beispiel 1 hergestellten Katalysators und 1000 ml Benzol eingeführt und die Mischung 1,5 h zum Sieden erhitzt. Nach Destillieren werden 786 g CH CH2OCH2CH2Si(OC H5W (90 % der Theorie) erhalten.
d) In ein Reaktionsgefäß werden 480 g Vinylacetat, 460 g Triäthylsilan und 3 g eines nach Beispiel l hergestellten Katalysators eingeführt und die Mischung 4 h von 60 °C auf l40 0C erwärmt. Durch Destillieren in Vakuum werden 646 g CH2COOCH2CH2Si(C2H5), (80 % der Theorie,erhalten. · .
6098.27/0843
Tabelle l
Einfluß der Ameisensäuremenge in Mol pro Mol Substrat auf die katalytisehe Aktivität von Rhodium-Polyphenylen bei der Hydrierung und Isomerisierung von Hepten-1,
Reaktionsbedingungen: 3h, 0,4 g Katalysator, 7,0 g Hepten-1, 100 ml Dimethylformamid.
HCOOH Ausbeute in Mol-# bei 60 0C Ausbeute in MoI-* bei
Qn O„ ^
1/MOl) n-Heptan Heptene (2,3) n-Heptan tr
Heptene (2,
1 0,4 7,5 18,7 53,2
2 0 11,5 15,0 58,2
3 0 13,0 7,9 60,4
4 0 18,0 0 64,3
509827/0843
Tabelle 2
ß dler Alterung des RhOdlum-Polyphenylen-Katalysatqrs. auf seine katalytisch©: Aktivität bei der Hydrierung und Isomerisierung von Hepten-i«.
ReafetiGnsbedingiingen: J h,. 0,1 g HCOOH, 0,4 g Katalysator, 0>7 g; Hepiteaot-1* 1 ml Dimethylformamid. ·
Al t er ungsdiauer Tage
15 30
Ausbeute in Mol-%
n-Heptan Heptene (2,3)
45,1 28,9
45,0 28,6
45,0 28,8
44,8 28,5
44,8 28*5>

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1« Katalysator zur Hydrierung,. Isomerisierung und Hydrosilylierung, von Alkenen mit 2 - l6 C-Atomen auf der Basis polymerer Träger von, ifbergangsmetallen, i a du ρ & h g e k. e η n. ζ e i c h n e t , daß als polymere Träger Polyphenylene mit einem spezifischen Molekulargewicht über 1000 verwendet werden» «off denen ein katalytisch aktives Metall der CrTunppe Palladium* Platin,. Rhodium und! Ruthenium in einer Menge wams ©„5 - 20 Gew.-% aufgebracht ist.
    2. Wpffahren zur Herstellung; des Katalysators nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet* daß eine Halogenverbindung von Palladium, Platin, Rhodium oder Ruthenium mit Polyphenylen mit einem spezifischen Molekulargewicht über 1000 in.einem organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von 60 120. 0C zur Reaktion gebracht und der entstandene Komplex anschliefiend reduziert wird.
    5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Halogenverbindung ein (Äthylen)·Platln-Dichlorokomplex, (Äthylen). Palladium-Dichlorokomplex, Rhodiumtrichlorid oder Rutheniumtrichlorid verwendet wird.
    4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 35, gekennzeichnet durch Verwendung von Dimethylformamid als organisches Lösungsmittel...
    5« verfahren nach einem der Ansprüche 2-4, gekennzeichnet durch eine Redmktions-Temperatur von 80 0C.
    6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 - 5,dadurch gekenn-
    5OS827/Ö8A3
    zeichnet, daß als Reduktionsmittel Ameisensäure, Hydrid-Komplexe, ein Naphthalin-Natrium-Gemisch, organische Anion-Radikale, Tetrahydroborat oder Wasserstoff verwendet wird.
    509827/0843
    Leerseite
DE19742459901 1973-12-20 1974-12-18 Katalysator zur hydrierung, isomerisierung und hydrosilylierung von alkenen und dessen herstellungsverfahren Withdrawn DE2459901A1 (de)

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