DE1800371A1 - Verfahren zur Durchfuehrung organischer,durch einen heterogenen Katalysator katalysierter Umsetzungen - Google Patents
Verfahren zur Durchfuehrung organischer,durch einen heterogenen Katalysator katalysierter UmsetzungenInfo
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Description
Ί Ρ Π Π ^ 7 Ί
DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN
DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT «;;
TIUFON. 55S47* 8000 MÖNCHEN 15, " "Rt. 1968
W 13 892/68 ~ Ko/b
Mobil Oil Corporation
New York, H.Y. (V.St.A.) τ
Verfahren zur Durchführung organischer, durch einen heterogenen Katalysator katalysierter Umsetzungen
Die Erfindung betrifft in Anwesenheit eines Katalyse·»
tors durchgeführte Umsetzungen und eine neue Klasse von Katalysatoren. ' "
Katalysierte organische Umsetzungen sind seit langer
Zeit bekannt. Der bei irgendeiner bestimmten Umsetzung ein~ ' gesetzte Katalysator kann entweder homogen (in der gleichen 1
Phase wie die Reaktionsteilnehmer) oder heterogen ( in unter» -schiedlioher Phase wie die Reaktionsteilnehmer) sein. Selbst- ί
verständlich lassen sich heterogene Katalysatoren leichter aus den Reaktionsgemische entfernen, da einfaohe mechanische
Verfahren, wie filtrieren, dekantieren und zentrifugieren $ angewandt werden können. . '
Es wurde nun eine Klasse von festen Katalysatoren ge~ '
' funden, die zur Katalyse eines großen Bereiches von im \
?lüsBigkeit8zuBtand| im Qaszuatand oder im PlUssigkeite/eaezustand erfolgenden Umsetzungen verwendet werden können*
S09832/1558
Ba si· feet sind, können ei· von den Reaktionsprodukten derartiger Umsetzungen einfaoh abgetrennt werden.
Die Katalysatoren werden hergestellt, indem eine Metallverbindung in Form eines löslichen Koordinationskomplexe· alt
mindestens zwei aa zentralen Metallaton gebundenen Liganden Mit einem Ionenaustauschharz umgesetzt wird. In Abhängigkeit ron
der Art de· Harzes findet eine Austausohumsetsung zwischen dem
Komplex und dem Harz statt und es ergibt sieh der gewünscht· feste Katalysator.
Die Art des Austausche·, die stattfindet» let entweder
ein Ionenaustausch swlsohen dem Komplex und dem Harz oder «in
Austausoh τοη Liganden· Allgemein findet ein· Ionenauetausehum-■etcung statt, wenn da· Harz ionisohe Gruppen aufweist» die
durch das Komplexmetallion ersetzt werden kennen. In dem erhaltenen Produkt ist das Komplexmetallion an dem Ear« duroh
Zonenkräfte gebunden·
Andererseits findet ein Ligandenauetaueeh statt» wenn da·
Harz funktionell· Gruppen enthält» die zur koerdinatiTen Bindung
mit lern Hetall des Metallkomplexe« fähig sind» da« «in Ion
oder ein· Yerhindung sein kann» Wie nachfolgend ausgeführt, enthalten einige Harze Gruppen» die sur Bildung sowohl von Ionenblndungen «1« auch Koordinatlonebindungen fähig sind· Die··
Bars« geben ein« Zwitterart d·« Produkt··» da« teilweise Ionenblndungen, teilweise kdTalent· Bindung«a «wieehem dem Mars w&&
dem Metellkomplex enthalt.
Bin Beispiel für ein· Xonciiftiiatmiie^taiieiitiiiiraf stellt i«r
Austauash dar$ d«v swieelteit Ββ»·χ~1 (Downi: ist )
9ÖSS32/15S8
und IkliuMtetraahlorpallaiit I2PdCl4 ·tattfindet, Dowtx-1 la«
•in Anionenauataaaaknars9 da· Triaethylbans/l i—nimgrttppaa
an ein·· Gerüst «in·· Stywl-MrinylbenMl-ltiaehpolyBariaat·
•nthält, Ba di· TriMthylb«nsylaja*aniiiBfrKppan IenenenaraJfcter
bealtsen, tauaehen aieh, wann daa Ears in dar Cnloridform rorli*ftf di· Ohloridanionaa ait d«n Koepl«xanion«n BMk folf«n4»r
ai*i«hunf au·!
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CH9 -
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OX»
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\ T
waiter· Iaaktionaprbdukt b«steht au· 2 KOX · Der «Aalten·
Io«piex ist in ttbliehan Plusaigxeiten einMhlieesliok Vaaaer wn-Xöalieh und kann etwa 0,1 bia 50Ji, beror»u«t 1 bia 10Jt Metall,
•twa 0 bi« 60Ji, beror*u«t 0,1 bi· 25jt, atlrker aarorsvet 2 bia
lot daa Ugandan und etwa 39 bi· f§j( Ears» iewe 11· auf Oawieatabaei·, «nthaltan. Dia Soaaa d·· Batragaa Ton T»1gand und Metall
•ollte berorxuict «inan Wert ran 61j( nleht übereteifen. Bieae
ZuaaamenMtBungebereiohe treffen sllgeaein a«aa «of Ala anderen
Katalyeatorkoaplexe geaJUI dar BrfiaduBf em.
909832/1558
Die Umsetzung verläuft leicht, wenn dae Harz in einer Lösung
(wäßrigen oder sonstigen ) de» Komplexes gerührt wird. Die Temperatur liegt Vorzugaweise zwischen Raumtemperatur bis etwa
10O0C. Sie Bauer kann zwischen einem Bruchteil einer Stunde fei»
zn einem oder mehreren Tagen betragen« Bas Produkt kann ab»
filtriert und dann gewaschen und getrocknet werden»
Zur Erläuterung der Herstellung eine® Katalysetorkomplex®»
aus einem Kationenaustausohhars; wird eint lösliche Metallverbindung,
beispielsweise Tetramminoplatindiohlorid, Pt(MvLOXg
gelöst und mit einem Kationenaustauschharz? wie Amberlyet-I P
(Amberlyst ist Warenbezeichnung ), da« ein Styrol-Biirinylbenzol~
Mischpolymerisat mit funktioneilen Gruppen «S0«Na (in der Batriumform)
enthält, vermischt· Bas Gemisch wird praktisch in der vorstehend beschriebenen Weise behandelt» Bie Umeetsung läßt
sich wie folgt Wiedergebens
S0,I· SO,"
/5 ■ / ) 2
(2) Hare/ +Pt(BH,). Cl9..^ Har« Pt(BH,).
N M ^ \ 5 4
S03Ia . ^S03 +2HaCl
Ba das Komplexion mit den ionischen Gruppen des Harzes ausgetauscht werden soll, muß es klein genug sein, um in die
Poren des Harzes eintreten zu können, damit der Austausch statt·
finden kann.
Ein Beispiel für eine Ligandenaustausohuraeetzung stellt
der Austausch dar, der zwischen Kaliumtetrachlorpalladit und
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-5- 180O371
Amberlyet-AZ1 stattfindet, welche» ein poröeee Styrol-Divinylbenzol-Misohpolymerisat mit Dimethylamine)gruppen ist. Das einsame Elektronenpaar am Stickstoff der Dimethylaminogruppeη ist
zur Koordinationsbindung mit des Palladium des Komplexe· fähig und der Ligandenauetausch findet auf folgende Weise statt:
(3) Harz-CH2 -I^ + K3PdCl4 __»( Harz-CHg -H-^ PdCl3)K+
^CH3 CH
GH, CH,
\ / 0^ CH -W7
ι J
VlIn —Λ
(Hars-CH« -»~* PdCl,)" K+ >
Harz ^
^jPdCl« (4)
CH, CH9 -M-^
CH3 CH3
Die Umsetzung, die stark ist, findet anfänglich an den
äusseren Oberflächen der Harzteilchen oder -perlen statt und
kann allmählich nach innen fortschreiten; sie kann natürlich zu jedem gewünschten Zeitpunkt abgebrochen werden, so daß Harzteilchen oder Perlen mit unterschiedlichen Mengen an Metallverbindung erhalten werden, die ron einer Schale von unterschiedlicher Stärke bis zur Tollständigen Durchdringung der !Teilchen
oder Perlen reichen können*
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Ein Komplex mit O j6 an das zentrale Metallatom gebundenen
Liganden kann durch folgende Formel wiedergegeben werden:
CH, CH,
I ->
Harz-CH2-H-Au-N-CH2 -Harz \ (5)
CH, CH,
Er kann durch Umsetzung des Harzes Amberlyet-A21 mit Goldnitrat
hergestellt werden; jedoch kann dieser speziell· Komplex NO,-Ionen
aufweisen, obwohl sie nicht koordinativ an Au gebunden Bind«
Wie vorstehend ausgeführt, enthalten die zur Herstellung der Katalysatoren nach dem Ionenaustausohmeohanismus eingesetzten
Ionenaustausohharze Ionen, die durch die Metallkomplexionen
ersetzt werden können. Die Harze können Anionen- oder Kationenaustauschharze sein. Anionenaustauschharze enthalten
ersetzbare Anionen, wie Chloridionen, und Kationenaustauschharze
enthalten ersetzbare Kationen, wie Wasserstoffatome oder Natriumionen·
Die verwendbaren Kationenaustausohharze umfassen Harze mit
funktioneilen Gruppen, wie Sulfonsäure-, Phenolsulfonsäuren
Phenol-, Phosphonsäure- oder Carboxylgruppen. Diese Gruppen können entweder in ihrer Waeserstofform oder in einer anderen
kationisehen Form, beispieleweise der Natriumforn^ vorliegen.
Zu den verwendbaren Anlonenauetausohharze gehören Harze
mit funktionellen Gruppen, beispielsweise quaternär·» Ammonium«
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gruppen, wobei die Substituents am Stickstoffatom Alkylgruppen, aromatische Gruppen, heterocyclische Gruppen, Cyoloalkylgruppen oder Kombinationen dieser Gruppen sein können, beispielsweise Trimethylbeneolainmoniumgruppen, 2-Hydroxyäthyldimethylbeneylammoniumgruppen, H-Bensylpyridiniumgruppen. Zu
anderen geeigneten Gruppen gehören quaternäre Phosphoniumgruppen oder tertiäre Sulfoniumgruppen (entweder in der Halogenid oder Hydroxylform, wobei e«B« in diesem Jail die Halogenid-
oder Hydroxydionen während der AustausehumsetEung ersetst
werden), wobei die Substituenten Alkylgruppen, aromatische
Gruppen, heterocyclische Gruppen, Cyoloalkylgruppen, Alkoxy- oder
Aryloxygruppen oder Kombinationen derartiger Gruppen sein können, beispielsweise Methyltri(4-methoxyphenyl)phosphonium- oder
Iriphenylsulfoniuagruppen·
Diese Ionenaustauschharz werden im allgemeinen hergestellt, indem ein geeignetes Mischpolymerisat al· Grundmaterial
oder Matrix einer geeigneten chemischen Behandlung unterworfen wird; beispielsweise kann ein Styrol-DiYinylbencol-Mischpolymerisat in ein Sulfoneäurekationenaustausohhax·* durch Sulfonierung überführt werden oder die Harse können duroh Unsetsung
sämtlicher Bestandteile zusammen hergestellt werden; so kann z.B. ein Kationenaustausohhars Tom Phenoltyp duroh Umsetzung
eines Phenole, eines Aldehyds und einer Sulfonsäure hergestellt werden.
Erläuternde Beispiele für Ionenaustauschharz eur Herstellung der Katalysatorkomplexe umfassen sulfonierte Misoh-
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polymerisate von Styrol und einer aromatischen Plvinylverbindung} phjenolisohe Methylensulfonsäureharzej sulfoniert«
die Maleinsäureanhydrid enthalten; Polyacryleäurehmrz·^ ofel©r«
methylierte Styrol^Bivinylbenzol-Hieohpolyiierieate, Si® ait
Triethylamin behandelt sind; MeluüJL-euraidin-Foraaldehyd»
Pc?lymerieate $ Ha ^ ^toff-Pormaldshjä-Trläthanolaminharse; PoIyälkylen-Polyaiain-Toraaldehydharsse, und ähnliche Harze.
Sie zur Herstellung der Katalysatoren durch Ligandenaus«
tausch verwendeten Harze enthalten basische Gruppen, die an das Harz oder die Harzmatrix chemisch gebunden sind; sie sind In
dem fertigen Katalysator oder Katalysatorkomplex vorhanden und dienen zur Verbindung des Harzes mit dem Metallatom der Koordinationsverbindung. In vielen fällen werden einige der«
artige Gruppen nicht mit dem Metallatom während der Austausohumsetzung verbunden und verbleiben somit frei und bilden
basische Stellen· Die Anionenaustausohharze enthalten derartig·
basische Gruppen, wie primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, und diese können aliphatisch, aromatisch, heterocyclisch oder Oyeloalkanaminogruppen sein, oder Blamlnogruppen,
Triaminogruppen und Alkanolaminogruppen oder Amine, wie α, α»~
Dipyridyl. Zu anderen basischen Gruppen gehören Guanidin-, Dicyandiamidin-, ffitril-, Gyanat-, Isocyanate, Thiocyanate,Ieo~
thiooyanat- und Isooyanldgruppen, sowie andere organische stick»
stoffhaltige Gruppen.
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Polyetyrolpolymere können koordinatiy en JlsWLle, wie
Chrom, über die % -Elektronen der aromatischen Hingt, die am
Polymergerüst stehen, gebunden werden. In gleicher We^M Terlinden sieh rorhandene Olefingruppen (öerüst-C«C) leicht
ihre5Γ-Elektronen mit Metallen.
Die lonenauetaueohharise werden im allgemeinen hergestellt,
indem ein gewünschtes und bevorzugt poröses Mischpolymerisat^^
en^^^
als Grundmaterial oder Matrix einer entsprechenden Behandlung unterworfen wird; beispielsweise kann ein Styrol-DiYinylbenzol-Mlschpolymerisat in ein Anionenaustausohharz rom
Amintyp überführt werden, indem es zuerst ohlormethyliert wird
und ansohliessend mit dem gewünschten Amin umgesetzt wird, oder
das Harz kann durch Umsetzung sämtlicher Bestandteile miteinander hergestellt werden; so kann ein Harz rom Phenylendiamintyp durch Umsetzung von Fhenylendiamin mit formaldehyd hergestellt werden.
Zur Erläuterung dienende Harze zur Herstellung der Katalysatorkomplexe umfassen Styrol-DiTinylbenzol-Misohpolymerlsate,
die Dimethylaminoaethy!gruppen enthalten; ein copolymerisiertes
Gemisch aus Phenol, Formaldehyd und Sriäthylentetramin; ehlormethyllertes Styrol-Biyinylbenzol-Misohpolymerisate, die mit
Diäthylentriamin behandelt sind; Helamin-Guanidin-Formaldehyd-Polymere, Harnstoff-formaldehyd-Triäthanolaminharze; PoIyalkylen-Folyamin-formaldehydharze; vernetztee Polyrinylpyridin
und dergl·. Ebenfalls geeignet sind Ionenaustausohoellulosen
mit basischen Gruppen.
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Andere besonders brauchbare Harze enthalten Phosphin-,,
Arsin- oder Stibingruppen, entweder allein oder zusammen mit anderen Gruppen· Diese Harze können entweder direkt, wie in
den Beispielen beschrieben, oder durch Modifizierung von
anderen Harzen hergestellt werden*
Die Phosphin«·, Ar sin- oder Stibingruppen können primär,
sekundär oder tertiär sein, und hiervon werden die tertiären bevorzugt. Die Substituenten an den Phosphor-, Arsen-^./Antimontomen
können z.B. Alkyl- oder Arylgruppen oder Halogenatome und auch andere Gruppen oder Atome sein.
Diese Harze können durch aufeinanderfolgende chemische Umsetzungen oder durch direkte Mischpolymerisation hergestellt
werden, wie sie in Beispiel 23 zur Erläuterung beschrieben ist. Falls das Harz durch aufeinanderfolgende chemische Umsetzungen
hergestellt werden soll, kann folgende Reihenfolge angewandt Werdens Zunächst wird ein Polystyrol-Divinylbenzol-Mischpolyaerisat
ohlormethyliert und das Produkt dann mit einem Hetallphosphid zur Bildung des gewünschten Harzes behandelt.
Die Harze, die Xrsin- und Stibingruppen enthalten, können auf die gleiche Weise hergestellt werden. Falls das
Metallphosphid aus einem substituierten Phosphid besteht, wird
ein entsprechend substituiertes Harz erhalten«
AnderereeitsJkatnareinHarz, das Hatrium oder Lithium
direkt an dem Gerüst gebunden enthält (beispielsweise ein Harz mit Phenylnatriüm- oder Phenyllithiumgruppen, wovon die letzteren
bevorzugt werden), mit einem Halogenphosphin umgesetzt werden,
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beispieleweie· einem Chlorphosphin, wie Diphenylohlorphoephln·
Andererseits kann ein Harz auch direkt nach dem auf Seit« 39 Ton "Ion Exchange", Helfferioh, McGraw-Hill, 1962 beschriebenen
Verfahren unter Anwendung eines Gemisches aus AlCl, und PCI,
ohlorphosphiniert werden·
Selbetverständlioh sind diese Herstellungsverfahren lediglich erläuternd· Andere Verfahren sind bekannt oder ergeben sioh
für die Fachleute·
Gewünsohtenfalls können die Katalysatorkomplexe in andere
brauchbare Katalysatormaterialien duroh zusätzliche Stufen über»
führt werden. So kann das Metall zu einem höheren Wertigkeit*-· zustand duroh Behandlung des Komplexes mit einem Oxydationsmittel, wie Sauerstoff, Wasserβtoffperoxyd, Permanganat oder
Diohromat oxydiert werden» oder su einem niedrigerwertigen Zustand durch Behandlung des Komplexes mit einem Reduktionsmittel»
wie Hydrasein, Formaldehyd, Hypophoephit oder einem Alkohol reduziert werden. Bevorzugt wird ein gasförmiges Reduktionsmittel
verwendet, um das erhaltene Katalysatonaaterial einfaoh reinigen
zu können. Auoh kann der Metallverbindungsbestandteil des
Komplexes zum nullwertigen Metall mittels derartiger Reduktionsreduziert wurden; in Abhängigkeit von dem dieser Stufe unter»
worfenen Metallkomplex kann das erhaltene Material das nullwertige Metall als Schale um das Harztellöhen oder -perle herum
enthalten oder das nullwertige Metall kann vollständig die
Perle durchdringen.
Andere brauchbare Katalysatormaterialien, die Modifizierungen der beschriebenen Katalysatorkomplexe darstellen,
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können hergestellt werden, indem zuerst das al® Ausgaagsitii«
terial dienende Ionenaustauschharz mit einem geeigneten Mittel
zur Einführung einer oder mehrertr susätzlloher funktiontller
Gruppen, beispieiaweis· Aminogruppen» oder anderen Metalloder
Metallkompleacgriippen. behandelt wird«, Beispielsweise kann ein
Sulfonsäuregr'upptii enthaltende & Harss nitriert wurden und die
Hitrogruppe zu eiziom Amin reduziert werden, so daß sieh ein
Har« ergibtf das sowohl funktioneile SuIfonat- al® auch Amino**
gruppen aufweistI
SO3H SO3Ia
red· KaOH
Harz — SO3H —* Harz ^ ^ Harz
Andererseits kann ein ursprünglich primäre Aminogruppen ent»
haltendes Harz mit Chloressigeäure behandelt werden, so daß
sich ein Harz mit Iminodieasigeäuregruppen ergibt:
HCl Cl-CH0-C ^ CH0COOH
2
Z
CH2-COOH
Derartige modifizierte Materialien können dann Metallionen
sowohl durch Ionenbindung als auch durch kovalente Bindung festhalten·
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Auoh susätcliche Metalle können in den Katalysator durch
geeignete Uasetsungen eingebracht werden. Beispielsweise kann
der in der vorstehenden Gleiohung 4 aufgeführte Katalysator
alt einer wäßrigen Zinn-II-Chloridlösung unter Bildung eines
komplexen Katalysators, der Palladium-Zinnbindungen enthält,
umgesetzt werden. Diese Umsetzung läßt sieh auf folgende Weise wiedergeben!
CH, CHx
CH2-V
CH2-I
CHx CHx
| CHx | CB | F' | CHx | 3 | |
| \ | \ | ||||
| X/ | |||||
| CH9-S | Pd | ||||
| j | / X | Cl | |||
| j | \ | ||||
| Harz | |||||
| \ | SnCl | ||||
| CH0-H / |
|||||
| / CHx |
PdOl, +SnOl, i Ha« Pd (6)
Wie gezeigt, wird angenommen, daß das Zinn-II-Chlorid einen an
dem Palladium gebundenen Cl-Iiganden ersetzt. Ein Vergleich der
Beispiele 18a und 18b zeigt, daß der erhaltene Katalysatorkomplex
eine erhöhte Aktivität zur Katalyse der Bildung von Vinylacetat aus Äthylen, Sauerstoff und Essigsäure hat. In Beispiel 18c ist
die Aktivität sogar noch größer. Ausser Zinn-II-Chlorid sind
auf diese Weise auoh andere Zinnverbindungen einschlieselioh
Zinntetrachlorid sowie ßermaniumdiohlorid, Sleidiohlorid,
Siliciumtetraohlorid und dergl· brauchbar· Ausser palladiuahaltigen
Komplexen können auoh Komplexe mit Platin, Rhodium,
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flicke! und ähnlichen Metallen in der vorstehend« Weise eingesetzt
werden·
Wie bereite vorstehend auegeführt, können einig» Harze
sieh mit Metallen sowohl durch Ionenbindungen ala auch durch
kovalente Bindungen verbinden. Me Art der Austausohumsetzung,
die mit diesen Metallen erfolgt, besteht deshalb aus ©inta?
Kombination von Ionen- und Ligandenaustausch und der erhalten®
Katalysator enthält sowohl Ionenbindungen als auch kovalent«
Bindungen zwischen den funktioneilen Gruppen des Harzes und dem Metall des Metallkomplexes·
Zu dieser Art von Harzen gehören die Sulfidharze (die -SH oder andere kationische Formen von -SH enthalten, wie z«,B,
Gruppen -SHa oder SR, worin R eine Alkyl- oder Aryl- oder eine ähnliche Gruppe bedeutet), Harze, die anionische Cyclopentadien^!-
gruppen, wie -C5HgNa enthalten, und Harze, die Allylgruppen,
--C^' enthalten. Die Cyclopentadienyl- und Allyl-
Χ<Γ
gruppen verbinden sich mit dein Metallatom ionisch durch ihre
Ladung und koordinativ durch die 7C-Elektronen der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung.
Die Sulfidharze können nach dem auf den Seiten 46, 554 und 555 des Buches von Helfferioh, "Ion Exchange" beschriebenen Verfahren
hergestellt werden· Die Hydroaulfurylgruppen können in
Alkylsulfurylgruppen überführt werden, indem sie zueret in die
Natriumform (-SNa) umgesetzt werden und dann mit dem ent-
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sprechenden Halogenid behandelt werden. Die anderen Haree
können nach, bekannten Verfahren hergestellt werden.
BIe Koordinationsverbindung besteht vorzugsweise aus einer
Verbindung eines Metalles der Platinreihe, d.h. Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Osmium oder Iridium. Sie kann auch eine Verbindung eines Metalles, wie Kupfer, Silber, Gold, Cadmium,
Scandium, Yttrium, Lanthan, Actinium, Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Hiob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan oder
Rhenium sein. Die Verbindung kann anionisohe oder neutrale Liganden oder beideβ enthalten, jedooh werden anionisohe Liganden
berorisugt· üblicherweise hat sie ein zentrales Metallatom, kann
jedooh auch swei haben, die entweder gleioh oder unterschiedlich sein können. Beispiele für geeignete Koordinationeverbindungen
sind ChIorplatinsäure, Rhodiumtriohlorld~trlhydrat, Dicnlorbis(triphenylphosphin)palladium-(II), Diohlortetrakis-(triphenylphoephin)ruthenium-φΐ), Chlorbis(triphenylphosphin)-rhodium-(I), Tricarbonylbis(triphenylphosphin)ruthenium-(Q),
Jodoarbonylbis(triphenylphosphin)iridium-(I)y Kaliumtetranitroplatinat-(II), Kaliumtetrahydroxoaurat-(III), latriumoxotetrafluorchromat, TetraCpyridinJplatin-ftlJ-tetrabromplatinat,
Te traaiarainpalladium-( II)-chlorid, Di-mu-chlordichlorbisC triäthylarsin)diplatin-(II), Di-mu-thiocyanatdithiocyanatbisCtripropylphosphin)diplatin-(II), Kaliumtrichlor(triohloretannat)
platinit-(II) und ähnliche Verbindungen.
Zu den bevorzugten anionischen und neutralen Liganden in den Koordinationsverbindungen gehören Chlorid, Bromid, Jodid,
Cyanid, Nitrat, Acetat, Sulfid, Hydrogensulfit, Thiocyanat,
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Hydroxyd, Hydrogensulfid, Hydrid als anionisch© Liganden und
Wasser, Ammoniak, Amin, Phosphin, Kohlenmonexyd, Olefine und
Diolefine als neutrale Liganden·
Das Harz liegt üblicherweise und bevorzugt in 3?fil©h«nfoni
vor und kann jede gewtinsehte Teilchengröße haben* Üijlleherweise
ist es porös, wobei es entweder die'Porosität von si©h
aus hat oder ®e eieli um ®ine induziert® Porosität handelt, b®ispieleweist
eint durch ein Lösungsmittel induziert« Quellung»
Wenn der Katalysator durch das lonenaustausohverfahren,
hergestellt werden soll und das Hars alε Anionemauataueehhare
vorliegt, muß die komplexe Metallverbindung ®ine sein, d^e ein
komplexes Anion, das das Metall und awei oder mehr Liganden ent·»
hält und eine negative Ladung aufweist, bildet· Beispiel« für derartige Metallverbindungen sind Kaliumnitridopentachloroitmat-CTI),
K2(OeIiCIc)* Kaliumtetrafluorargentat-ClII), K(AgF^Ji Kallumhexafluornickelat-(IY),
K2(NiF6)? Kaliumtetrahydroxoaurat-(III),
K(Au(OH).)ι Kaliumoxotetrafluorchromat-rf(V), K(CrOF^)? Kaliumtriohlormonoäthylenplatinat-(ll),
K(PtCl5(C2H.))! Kaliumtetranitroplatinat-(ll)
K2(Pt(KO2).) und Kaliumtetracilorpalladlt-(II),
K2PdCl., Das Kalium bei den vorstehenden als Beispielen aufgeführten
Verbindungen kann natürlich auch durch andere Kationen, beispielsweise andere ««^Alkalimetalle, ersetzt sein· Falls das
Harz ein Kationenaustausohharz ist, besteht die Metallverbindung
aus einer, die ein Komplexkation, das ein Metall und zwei oder mehr Liganden enthält und eine positive Ladung hat, bildet, Beispiele
für derartige Metallverbindungen sind Tetraamminplatin-(Il)-diohlorid,
Pt(HH5J4Cl2; Hexaaquochrom-.(III)-chlorid,
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180037Ί
26! Htxaammincobalt-(III)-chlorid-sulfat, (C^6
ClSOj} Tetra(triphenylphosphin)-palladium-(II)-dibromid,
(Pd(Ph5P)4)Br2? Hexa(aethyl8Jri.n)-rhodium-(III)-trinitrat,
Rh(CH5AH2)5(HO5)5; mu-Hydroxo-bis-(pentaamminohroa-(III)-chlorid,
((IH5)cCr-OH-Cr(IH5),-)Clc; Bis(cyolopentadienyl)-eisen-(III)-chlorid, (Fe(C5H5J2 Cl und AJEidopentaaeminoobalt-(lII)-sulfat
(CoH5(IH5J5)So4,
Di« Komplexe sind üblicherweise in mindestens einem der
folgenden Lösungsmittel löslich: Wasser, Methanol, Äthanol, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Äther, Aceton
und Birnethyleulfoxyd, Andere Lösungsmittel können natürlioh gewünscht enfalle verwendet werden,
Die durch den Ionenaustausch gebildeten Katalysatoren bestehen aus einem Ionenaustauschharz mit funktionellen Gruppen,
von denen einige ein komplexes Metallion ionisch gebunden aufweisen. Pie durch Ligandenaustausoh erhaltenen Katalysatoren
bestehen aus einem Ionenaustauschharz mit basischen funktionellen Gruppen, von denen einige koordinativ gebunden an Metallatome
einer Komplexgruppe sind· Die Metallatome weisen bevorzugt chemisoh gebunden mindestens einen Liganden auf, der anionisch
oder neutral oder ein Gemisch von beiden sein kann· Beispielsweise hat das Produkt nach Gleichung (4) zwei Cl-Liganden an
dem Pd-Atom gebunden und auch zwei funktioneile Gruppen; es könnte auch einen Cl-Liganden und drei funktioneile Gruppen
haben oder wie bei dem Komplex nach Gleichung (3) drei Cl-Liganden und eine funktioneile Gruppe. Gemäß Formel(5) hat das
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Metallatom lediglich funktionelle Gruppen, von denen zwei
an das Metallatom gebunden sind. Sämtliche derartigen Produkte sind als Katalysatoren brauchbar und es ist selbstverständlich,
daß brauchbare katalytisch« Produkte auch eine Gesamtzahl von 3» 5» 6, 7 oder 8 Liganden und funktioneilen Gruppen haben
können. Mindestens eine funktionelle Gruppe sollte vorhanden
Die durch lonenbindung und koordinative Bindung zwischen
Harz und Metallkomplex erhaltenen Katalysatoren haben, wie vorstehend ausgeführt, eine Mischstruktur·
Die Katalysatorkomplexe sind zur Verwendung bei Umsetzungen geeignet, die im allgemeinen durch lösliche Metallverbindungen
bei der homogenen Katalyse katalysiert werden, bevorzugt bei Umsetzungen, wo niedrigere Temperaturen vorliegen, beispielsweise bis zu 200 oder 25O0C und noch bevorzugter bei Umsetzungen
in flüssiger Phase. Beispielsweise sind sie wertvoll für Hydrierungareaktionen mit Verbindungen, die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Niohtsättigung
besitzen, wie bei der Umwandlung von Acetylenen, Olefinen und Dioleflnen, unter Anwendung von Katalysatorkomplexen,
die Verbindungen des Platins, Palladiums, Rutheniums, Rhodiums und anderer Metalle enthalten. Für die Durchführung katalytischer
Umsetzungen ganz allgemein sind Katalysatorkomplexe, die als zentrales Metallatom eines der in den vorstehenden Absätzen
aufgeführten Metalle enthalten, brauchbar. Ausserdem sind Komplexe, die Metalle, wie Elsen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink,
Silber und Quecksilber enthalten, ebenfalls brauchbar*
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Ändert katalytisch* Urne·tBungen, bei denen die Katalysatorkomplexe von Bedeutung sind» umfassen Umsetzungen zur Einführung Ton CO, wie in Beispiel 12 geschildert, Cracken, wie in
Beispiel 2 geschildert, Doppelbindungsisomerisierungen, wie in
Beispiel 14 geeohildert, Umsetzungen unter Vinylesteraustausoh,
wie in Beispiel 17 geschildert» und Äthylenoxydationen, wie in Beispiel 18 gesohildert. Zu anderen Umsetzungen gehören die
Olefinhydroformylierung, die in der Umsetzung eines Olefins ait
CO und Wasserstoff in Gegenwart τοη Katalysatorkomplexen, die lickel, Kobalt oder Rhodiumoarbonyleinheiten enthalten, besteht,
Olefindimerisierung und Polymerisierung in Gegenwart τοη Rhodiumohloridhaltigen Komplexen, Olefinhydrooarboxylierung, HydroTeresterung und Hydrooyanierung in Gegenwart τοη Komplexen, die
eine Metallcarbonyleinheit oder eine Metallhydrocarbonyleinheit
oder eine Metallphosphin-substituierte Carbonyl-Einheit enthalten, wobei das Metall aus Iiekel, Eisen oder Kobalt bestehen kann, Hydroohinonherstellung aus Aoetylenen, CO und Wasser
oder Cyclooligomerleierung τοη Acetylen zu Benzol und ähnlichen
Verbindungen, Cyclooligomerisierung τοη Butadien in Cyoloootadien
oder die Carbonylierung von Aoetylenen und Olefinen zu Säuren. Auch die Hydratisierung τοη Aoetylenen über rutheniumchloridhaltigen Katalysatorkomplexen und die Oxydation τοη Äthylen in
einem polaren Lösungsmittel gehören hierzu· Ss ergibt sich, daß
bei vielen dieser Umsetzungen die Umwandlung ungesättigter Verbindungen, insbesondere τοη ungesättigten Kohlenwasserstoffen,
wie Olefinen und Aoetylenen, auftritt. Hinsichtlich der
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Äthylenoxydation kann diese Umsetzung in verschiedenen Weisen erfolgen; so kann Äthylen in wäßriger Lösung unter Bildung von
Acetaldehyd oxydiert werden oder es kann in Methanollösung unter
Bildung von Yinylmethyläther oder in Essigeäurelöeung unter
Bildung von Vinylacetat oxydiert werden.
Im Hinblick auf die Tatsache, daß der Katalysatorkomplex
einige funktionelle Gruppen, d.h. basische Gruppen, sowie Metallverbindungsgruppen
enthalten kann, ergibt es sich, daß der Komplex einen Katalysator mit zweifaoh funktionellen Gruppen
darstellt und zwei Arten von Stellen, nämlich basische Stellen
und Metallverbindungssteilen, enthält. Er ist deshalb zur Katalyse
von mehrstufigen katalytieohen organischen Umsetsungen bei
niedriger Temperatur und in flüssiger Phase wertvoll, wie in den ^^Patentschrift«». »· · · · (irs-PatentanmeldunS^erial
Nr. 672 oo7 und 672 oo8)f
beschrieben. Bei derartigen Umsetzungen katalysiert eine Art der katalytieohen Stellen eine Eeaktionsstufe, die von derjenigen,
die duroh die andere Art der Stellen katalysiert wird, unterschiedlich ist»
Obwohl bei niedriger Temperatur und in flüssiger Phase erfolgende Umsetzungen bevorzugt werden, ist selbstverständlich,
daß zahlreiche bei niedriger Temperatur erfolgend® Umsetzungen gasförmige Reaktionsteilnehmer umfassen und in der Gasphase
durchgeführt werden können, wobei die Erfindung auch auf diese Umsetzungen anwendbar ist. Bei einigen Umsetzungen nehmen sowohl
flüssige als auoh gasförmige Reaktlonsteilnehmer teil,
wie in den Beispielen 2 und 8 gezeigt, und auch diese werden
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in geeigneter Weise durch die vorliegenden Katalysatoren kataly-
eiert. Bei »amtlichen Umsetzungen ist eine einfache Katalysatorabtrennung
durch übliche Arbeitsgänge, wie Filtrieren, Dekantieren oder Zentrifugieren von Bedeutung, ganz gleioh ob die
Produkte und/oder Reaktionsteilnehmer flüssig oder gasförmig sind. Die Umsetzungen können in üblichen Fließreaktionsgefäßen
vom Pestbett-Typ oder in kontinuierlich gerührten Fließreaktionsgefäßen
oder in Reaktionsgefäßen vom Einzelansatztyp durchgeführt werden. Der Druok kann bis zu 300 Atmosphären oder darüber
betragen und die Reaktionszeiten von weniger als 1 Minute bis zu einigen Stunden.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren .Erläuterung
der Erfindung.
Lanthantriohlorid-hexahydrat, LaCl^ · 6HpO, wurde in einer
Menge von etwa 29,4- g während 20 Stunden bei 100T mit 64,6 g
feuohtem Amberlyst-15» einem Kationenaustauschharz aus einem
Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisat mit funktionellen Sulfonsäuregruppen,
vermischt. Das Gemisch wurde dann filtriert, der Feststoff mit destilliertem Wasser gewaschen und in» Vakuum bei
800C getrocknet. Bei der Analyse zeigte der Feststoff einen Gehalt
von 15,2 i* La und 0,13 # Cl, auf Gewiohtsbasis.
Ein Volumen von 3 com des getrockneten Katalysators_naoh
Beispiel 1 wurde auf seine Craokaktivität für η-Hexan bei
j (3000F) während 60 Minuten bei einem üblichen a-Teet unter Anj
wendung eines Heliumstroms zum Tragen des η-Hexans (20jf n-Hexan,
! 9 0 9 8 3 2/155 \\
Rest Helium) untersucht. Bei diesem Versuch, der einen Mlkroteet
darstellt, wird die Aktivität des Katalysators als a-Aktivität
angegeben, worunter die Umwandlungseigensohaft, bestimmt
bei dem Mikrotest, des Katalysators im Vergleioh zu
derjenigen eines üblichen amorphen Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Craokkatalysators
(90$ SiO2 -10$ AIgO,) beim Cracken von
η-Hexan zu verstehen ist. Der speziell eingesetzte Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Katalysator
ist einer mit einem Aktivitätsindex oder AeI, von 46, bestimmt nach dem bekannten "Cat, A-Teat ",
der in National Petroleum News, Band 36, ß-537 (2, August 1944)
und in Patentschriften, wie den amerikanischen Patentschriften 2 485 626 und 2 697 066 beschrieben ist. B^i dem Mikroteet, der
in J. of Catalysis, Band 4P -Ir* 4 527-529 (1965) toseehriebon
ist, ergibt der α-Wert des Harz-Lanthan-Katalys&tora eine Ver»
gleiohsaktivität bezüglloh zu einer Aktivität 1 des Kieselsäure«
Aluialniumoxyd'-Katalysators«, Es wurde tatsäohlieh ein α-Wert
von 68 000" erhaltenj, was sseigt, daß der Harz-Lanthan-Katalysator
68 000-faoh aktiver war als der Kieeelsäure-Aluminiuinoxyd-Katalysator
unter den Yersuchsbedingungen» Bei einem Vergleielieversuoh
wurde das gleiche Kationenaustausohharz, jedoch ohne
Lanthan, verwendet und ©rgab einen α-Wert von 0»
Etwa"283 g feuchter Amberly®t-15 (100 g trockenes Harz
einer Teileiiengröße von 0,7 bis 0,59 mm (24 - 30 mesh) in 70 ml
Wasser wurden mit 50 g Ammoniurachlorid und 150 ml einer 29
wäßrigen Anmoniumhydroxydlösung vermischt. Man li@ß das Ge
5v,\!efc bei Raumtemperatur (246G) wälirend 1 Stund® iamt©2?
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lichein Rühr«η stehen. Dann wurde filtriert und gründlich mit
destilliertem Wasser gewaschen. Es wurde die Ammoniumsalzfora des Harzes erhalten, Bas Salz wurde dann in 100 ml destillierte»
Wasser aufgeschlämmt und hierzu 50 ml destilliertes Wasser
gegeben, welohe 2,4 g Tetramminopalladiumdichlorid, Pd(NH,).CIo
enthielten; dieses Gemisch wurde während 1 Stunde bei 700C g«~
rührt und dann bei 700C während 24 Stunden stehengelassen. Das
Gemisch wurde filtriert und mit Wasser gewaschen. Der erhalten« Katalysator stellte ein AmberIyet-15-Harz dar, welches Gruppen
-30,"NH+ + als funktionell« Gruppen und weiterhin Pd(NH5)-+2«
Kationen enthielt,
/Bsispiel 4
Amberlyst-15 wurd« in einer Meng« Ton 12,82 g mit 100 ml
Wasser, und dann mit 8,45 g Kobaltacetat-tetrahydrat vermischt.
Das Gemisoh wurde 1 Stunde bei 250C gerührt, dann filtriert,mit
Wasser gewaschen und bei 1100C getrocknet. Die Analyse zeigt«
auf Gewichtsbasis 13,6 5t vorhandenes Kobalt.
Ein Katalysator wurde auf folgende Weise hergestellt» Zu einer wäßrigen Aufschlämmung von 140 ml Amberlyst-15 τοπ
einer Teilchengröße von 0,59 bia 0,42 mm (30 - 40 mesh) in der
Natriumform wurden 5 g Palladiumtetrammindichlorid, gelbst in
300 ml destilliert·» Wasser, zugefügt. Das Gemisch wurde bei
Raumtemperatur während 24 Stunden gerührt, dann filtriert, der Feststoff mit destilliertem Wasser gewaschen, getrocknet,
mit Äthanol unu Äther gewaschen und bei 1100C während 2 Stunden
^" f, 909832/1558
getrocknet«, Ee wurden 62,4 g eine® Komplexes aus ä®m Aiaberlyet™15-Harz
erhalten,, der Gruppen -SO^-Ia"1" ale funktionell« Gruppen
und Pd(IH,) J^-Ka tionen tnthielt. Der Komplex enthielt 2«74$
Pd und 394O# N»
■. Unter Anwendung dee Katalysators nach Btispiol 5 waärnm
100 al Allylchlorid, CH2«CH-GH2C1.in einen mit Rükrwerk ausgestatteten
Autoklaven eingeführt9 der-5 g des Kat&lysatore ent-..,,^
MeCt0 Dann wurde CO mit 56 kg/cm - auge ae tat« Dae Gcmieoh wari©
auf 10CC erhitet und der Druek auf etwa 70 kg/cm2 (1000 pol)·
erhöht. Man ließ die t/meeteung während etwa 18,5 Stunden.-ablaufen, wobei nach deren Beendigung ein Oruclorerltiet τοη
52 kg/om (740 pai) beobachtet wurde« B©r Inhalt d«s Autoklaven
wurde abgenommen und durch Dampfphavenohro»atographi@ analysiert
und folgende Produkte festgestellt* (1) But-3™enoylehlori&,
CH2-CHCH2COGl, Ausbeute 16$, bestirnt ale Ithylesten (2)
GrotonoylChlorid, CH*CH*CHCOC1, 15*8 % Ausbeute als Äthjleet®r
und (3) 3-ChlorbutanoylChlorid, CBLCHOlCHgCOClf 2^4 % Ausbeute
als Äthylester«
Ein weiterer Katalysator wurde in der gleichen Weise, wie
in Beispiel 5, hergestellt, jedo-ch hierbei 84 al Asaberlyet-15
als wäßrige Aufschlämmung und 6,0 g Palladlumtetrammindichlorid,
gelöst in 500 al Nasser verwendet. Das Reaktionegeraisch wurde
nur 45 Minuten gerührt, worauf das Produkt in der gleichen Weise, wi© in Beispiel 5» gewonnen wurde, D©r Katalysator enthielt
5.8 $ Pd und 3,08 $ H.
9 0 9832/1558
Der Katalysator naoh Beispiel 7 wurde bei einem Versuch,
eingesetzt, der in der gleichen Weise, wie in Beispiel 6, jedoch unter Verwendung von 15 g des Katalysators durchgeführt wurde.
ρ ,
Biese Katalysatormenge enthält 4,2 g Fd(HH,). -Kationen. Ea
erfolgte eine rasche Umsetzung, wie sich durch die Absorption /
▼on CO zu erkennen gab. Die Aufnahmegeschwindigkeit des CO betrug 2,6 kg je Minute. " __ _ , ___
Der Versuch wurde wiederholt, jedooh ein löslicher (homogener) Katalysator, Tetraminpalladiumtoluolsulfonat, Pd(Hh,).
(0,S,CgH.,CH,)2.verwendet. _
ρ ,
Pd(HH,), -Kationen zu ergeben, d.h. geringfügig höher als bei
dem Harz-Metallkomplex-Katalysator. Die Geschwindigkeit der
CO-Aufnahme betrug lediglich 0,47 kg je Minute. Es ergibt sioh
daraus, daß der Harz-Metallkomplex-Katalysator eine weit höhere Reaktionsgeschwindigkeit als der homogene Katalysator ergibt.
Der Harz-Metallkomplex- Katalysator hat auch den Vorteil, daß er sioh leicht von dem Reaktionsgemisch abtrennen läßt, da er
stets fest bleibt.
Das Tetramminpalladiumtoluolsulfonat wurde durch Umsetzung
von fetramminpalladiumohlorid mit Silbertoluolsulfonat hergestellt!
909832/15 5 6
| Analyse | Theorie | seiunden |
| C | 32,6 | 32,06 |
| H | 5,0 | 5,05 · |
| N | 10,9 | 10,3 |
| S | 12,4 | 12^2 |
| Pd | 20,5 | 21,1 |
| Cl | 0,00 | weniger als 0,01 |
| Beispiel 9 |
Praktiaoh unter Anwendung des Yerfahrens nach Beispiel 5$
wobei jedoch, das Amberlyst«15»Ba» in der Wass@3?stofform verwendet
wurde, wurde ein Koapl©2~ salt Pi(IH-)/t va' -le"üi©si®n -worn
folgender Analyse hergestelltt N etwa Z9^% Pi 2,47?ί νχιά Cl 0
Dieser Komplex wurde zur iataiyse der in -Beispiel δ besehri@lb©nan
Umsetzung unter den gleichen Bedingiiagea verwendet» Es wurdes!
folgend® Produkte identifiziertι (1) But-3-enoylohlorid, 1O0IjS
Ausl>®Taitö als Ithylester; (2) Crotonoylenlerii, 25®lf>
Austeilt© als i&thylester und (3) ^-Chlorijutanoylchlörid, 3,3?έ Ausbeute
als ithylester. Der bei dieser Umsetzung verwendete Katalysator wurde dann aur Katalyse der gleichen Umsetzung unter den
gleichen Bedingungen, jedoch natter Anwendung eines frischen Ansatzes
der Reaktionsteilnehmer,, verwendet und folgende Ergebnisse
erhaltaas (1) But-3-enoylChlorid, Ausbeute 1,7 $ als Äthylester;
(2) Crotonoylchlorid, Ausbeute'10,9 ^_-al"S" Athylester
und (3) 3-Chlorbutanoylchlorid, Aueöeute 3,3$ als Ithylester.
909832/155
Aus den letzteren Ergebnissen zeigt es sich, daß der Katalysator
auch im gebrauchten Zustand seinen Pd-Anteil beibehielt und katalytisch aktiv war. Ein naoh einem ähnlichen Verfahren wie
vorstehend hergestellter Katalysator, der Amberlyst-15 in der
+2
erwies sioh ebenfalls aktiv für diese Umsetzung,
Der in der Natriumform vorliegende Katalysator naoh Beispiel 5 und der in der Wa&eerstoffomi vorliegende Katalysator
naoh Beispiel 9 wurden bei einer Umsetzung zur Einführung von Kohlenmonoxid verglichen« In jedem fall wurden 5 g Katalysator
in einen Autoklaven zusammen mit 50 ml Benzol und 50 ml
Allylmethylather, CH2OCHCH2OCHa eingebracht. Anfänglich betrug
der CO-Druek 56 kg/cm2 (800 psi), stieg jedoch naoh Erhitzen
auf 121"v auf 70 kg/cm2. Mit dem Katalysator in der Natriumfor»
wurde Methyl-but-3-enoat, CH2-CHCH2GOOCh, in 6£iger Auebeute
naoh 4 Stunden erhalten; alt dem Katalysator in der Wasserstoffform betrug die Ausbeute des gleichen Produktes 22£ naoh 5
Stunden. In beiden Fällen wurden einige nicht festgestellte Verbindungen ebenfalls in geringen Mengen erhalten.
Ein Katalysator wurde durch Ligandenaustausch hergestellt,
indem etwa 38,4 g tines in der Kugelmühle vermählten Amberlyst-A21
9 0 9 8 3 2/15 5 H
(poröses Styrol-Dlvliiylbeiieol-Miaolipolyiierieat mit Dimethylaminomethylgäpuppen)
in 100 al 3tfaaB«r euipeniitirt wurden uni
hltrziu ©In« Lorning von 6,3 g KaliuBtctraohlorpalladit-II,
KgP&Cl^jUndl 15 g KCl In 200 al Waeeer zwgeeetst wnrdtn· Daa Gimiaoh
wurde bei Rauiatemptratur während 12 Stunden gerührt» Ie
wurde filtriert, wobei das FiItrat 17,2 g.ECl entki©lt9 mit
Waeeer, dann mit Äthanol und dann mit Äther gewaschen nmä bei
+2
MQ0C während 2 Stunden getroeknet. Ein Hans, u&u «inc Bi-
Yerbindung enthielt, wurde erhalten« Da» Ears besetst® zwei
+2
Koordinationentellungen der Pd -AmagangeTerMntaog» Bi© AnQ1Xj&®
+2
des Har2~Pd -Materials ergab auf Otwiohtsbaeii 7,17^ Pi$ 0,06# K und 5,34 # 01.
des Har2~Pd -Materials ergab auf Otwiohtsbaeii 7,17^ Pi$ 0,06# K und 5,34 # 01.
Beiepiel 12
Unter Verwendung den Katalysators naoii Beispiel 11, wurde
Allylchlorid, CH2-CH-CH2G^ ait CO bei einer ümeetsung sur Einführung Yon CO umgesetist. Ein mit Rührwerk versehener Autoklav
Ton 300 ml Inhalt wurde sur Umsetsung Terwendet und in dieetn
5 g Katalysator, 100 al. Allylchlorid und ausreichend CO-Gai,
um einen Geeamtdruek von 84 kg/ca (1200 psi) zu ergeben, eing@»
braoht. Die Temperatur wurde bei 121«C (2500P) gehalten. Die Umsetzung
wurde während 12 Stunden durchgeführt, wobei während dieser Zeit der Druck auf 60,5 kg/om2 (660 psi) abfi·!« Die
Produkte wurden duroh Dampfphaeenehromatograpiiie analysiert und
eine erhebliohe Menge But-3-enoylchlorid, CHgeCH-CHg-CSQOl fest«
gestellt.
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Ein Katalysator wurde duroh Auflösen von 2 g Rhodiumtrichlorid, RhCl,.3H2O, in 100 ml absolutem Äthanol, Erhitzen
auf 50<C und anschlieasende Zugabe von 16 g gepulvertem, vorher
mit absolutem Äthanol befeuchtetem Amberlyst-A21-Harz hergestellt· Bas Gemisch wurde während etwa 1 Stunde gerührt und erwärmt, bis praktisch die gesamte Farbe verschwunden war, worauf
filtriert und mit absolutem Äthanol gewasohen und bei 1100C
während 1 Stunde getrocknet wurde. Die Analyse zeigte einen Gehalt des Materials auf Gewichtsbasis von 5,835* Rh und 5,33 3* Cl,
Der Katalysator nach Beispiel 13 wurde in einer Menge von 0,3 g zur Katalyse einer DoppelbindungsisomerisierungsumBetsung
unter Anwendung von 20 ml 1,5-Cyoloootadien verwendet, das vorhergehend mittels Durchgang duroh eine Kolonne aus Aluminiumoxydpulver gereinigt worden war. Diolefin und Katalysator
wurden zusammen während 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und eine aliquote Menge auf das Reaktionsprodukt duroh Dampfphasenchromatographie untersuoht. Es wurde kein Produkt festgestellt
und das Gemlsoh wurde dann auf 1001C erhitzt und erneut untersucht, wobei 1,3- und 1,4-Cycloootadien festgestellt wurden.
Ein weiterer Katalysator wurde auf folgende Weise hergestellt >
Etwa 15 g Diohlorbl8(triphenylpho8phin)kob»lt-II,
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2^P)2* gelöst in Chloroform, wurden zu einer'Suspension
Ton 15 g trockenem gepulverten Amberly»t-A21 in Chloroform zugegeben
und das Gemisch während 15 Minuten bei Raumtemperatur
gerühit. Dann wurde filtriert und der feststoff bti 11(WC
während 0,5 Stunden getrocknet. Das Produkt enthielt auf Gewicht ebaais 5»52# Co, O,O2j6 P und 9»8O?6 Cl,
Der Einfluß von KCl auf dae Eindringen der
in Perlen von Amberlyst-A21-Hars wurde in zwei "Fersuoh©»
sucht. Beim ersten fersuoh, einem fergleiciisfereuelij, wmriea 20
dee Harzea in Form von Perlen mit einer TeileteiagröB® von
0,59 bi& 0*42 im ( 30 - 40 neofe) iia 50 si tfessss?
und dann mit 3941 g K0PdCl,. gelöst in 50 al Messer,
Dae Seiiisch wurde während 16 StunieM am Ittekfliaß unter
erhitzt, dann filtriert und gründlich mit destilliertem
zur praktisch vollständigen Entfernung von Cl-Jonea
Eine Perle wurde in der Hitt· halbiert und im-Bmeht}
sie zeigte einen geringfügig gefärbtes*- Iuaseren Hing anatoSend an den äusseren Umfang und radial einwärts
hiervon eine weiß® Mitte, Bei der Behandlung der auf
cliee· Weis® freigelegten Oberfläche mit Hydrazin wurde der Hing
aoiiwarz. Die Messung zeigte, daß der Ring eine Breite von
70 Mikron bei einem Perlendurohmesser von 500 Mikron hatte· Bei
den zweiten ¥ersuoh wurden Hg des gleichen Harssee mit 33 ml
Wasser von βΟ°0 verrührt und hierzu 100 ml einer gesättigten
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KCl-LÖsung, die 2,2 g I2PdCl. gelöst enthielt, zugesetzt. Sieve·
Gemisoh wurde, wie vorstehend, zum Rtiokfluß erhitzt, filtriert
und gründlich gewaschen. Eine Perle wurde halbiert und mit Hydrazin behandelt, worauf die mikroskopische Untersuchung zeigte,
daß die Schnittoberflache vollständig schwarz war. Als Radius
waren im zweiten Pail der gesamte Radius von 250 Mikron durchdrangen; im ersten fall war eine Eindringung über einen Radialabstand von lediglich 70 Mikron erfolgtj somit waren im zweiten
Pail die radiale Eindringung 250/250 χ 100 oder 1OO# und im
ersten Fall lediglich 70/250 χ 100 oder 28#,
Andere Alkali* oder Srdalkalihalogenide, bevorzugt die
Chloride, und Amnoniurachlorid können anstelle von KCl verwendet werden.
Eine Vinylesteraustausohunsetzung wurde über 1 g des Katalysators naoh Beispiel 11 durchgeführt. 10 ml Vinylacetat und
50 al Propionsäure wurden vermischt und auf 5O4C erhitzt. Der
Katalysator wurde dann zugesetzt und die Reaktion durch Entnahme von Proben dee Reaktionsgemische und Analyse derselben durch
Dampfphasenchromatographie verfolgt. Vinylpropionat und Essigsäure wurden als Reaktionsprodukte identifiziert·
(a) Vinylacetat wurde aus Äthylen, Sauerstoff und Essigsäure hergestellt. Etwa 15 al Essigsäure wurden in ein Reaktionsgefäß mit 3gKatalysator des naoh Beispiel 11 erhaltenen
Katalysators, der etwa 5 ^ Pd enthielt, eingebracht. Äthylen
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warf« durch das EeafctiojasgQfäs im ©ises1. Meiige v©a 15 sÄ/hifie
und Sauerstoff la eimer IU ijc τυη 5 nl/aiP· ßoleitot«, las &©«=>
aktioiisgeflB wurde auf 110-" jja eus-om öllnd ©riiitsie Sie afc»
fließenden Mengen wurden im «in© EBl te falle geführt j, wo
Proöukt geeaniaelt wurde und wo raue Proben siar Analyse
Dampfphföeeaehroaatographie eatnonasoia ifurieaa, le©h
eiueh wilitenc 16 Stunden »«igten iio Produkt® eiaea Schalt
οΙβ,θγ großen Menge AedtaldehySt «isios? Βψιιτ Itliyleaesyßf ©iaer
geringes! Ifsng· Vinylacetat waä elaos? größen Meng© elao® ai
Tbekamittii Materials,,
(Tb) DIeaelibe Umsetsung wiiri© esfiici-v ·
jc-;2i,2f «Iß Ratoljroo'feüs? 2f7 β ä&B fslla€L"-^
λ* « 1ώΐΐ£-β SIOii".!"-G lor !«ilOoTiL " a
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halten»
^j 09832/1558
Beiapiel 19
Etwa 23 g Amberlyst-15 wurden in 250 ml absolutem Äthanol
suspendiert, die Suspension gerührt und 2 ml einer 64#igen
wäßrigen Hydrazinlösung ssugeaetzt. Das Rühren wurde während
10 Hinuten bei Raumtemperatur fortgesetzt, wobei naoh dieser
Zeit die äussere Lösung noch etwas Hydrazin enthielt. Der Feststoff
wurde dann abfiltriert und gut mit Äthanol gewaschen} er stellte das Harz dar, welches chemisch gebundenee Hydrazin
enthielt. Der Feststoff wurde in 150 ml absolutem Äthanol suspendiert»
die Suspension gerührt und hierzu 200 ml einer Lösung von 1,Og Bis-(benzonitril)-diohlor-palladi\rm«-IIj gelost
in absolutem Äthanol, zugesetzt. Das Gemisch wurde 1 Stunde lang am Rückfluß erhitzt, wobei während dieser Zeit die Lösung ferblos wurde, während sich das Harz aufgrund der Abscheidung von
Palladiummetall schwärzte. Der Feststoff wurde abfiltriert, aufeinanderfolgend mit Äthanol, Wasser, 6 n-HCl-Lusung, 2 n-HCl-Lösung,
Wässer, Äthanol und Äther gewaschen und dann in einem
Ofen bei 1100C getrocknet. Die erhaltenen Katalysatorperlen
zeigten, wenn sie in der Mitte durchgeschnitten wurden, daß das Falladiummetall al* dünne Schale auf der äuaseren Grenzfläche
der Perlen einverleibt war. Sie ohemlsohe Analyse zeigte 3 £
vorhandenes Palladium und 4,25 Milliäquivalente an Sulfonsäuregruppen
je g Hare.
Beiapiel 20
Der Katalysator nach Beispiel 19 wurde zur Katalyse der Hydrierung von 1-Hexin verwendet· Stwa 200 mg Katalysator
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warden fein gemahlen und in 25 ml Metbylcyolohexan als löeungsmittel
suspendiert. Während das Gemisch gerührt wurde, wurde
Wasserstoff von 1 Atmosphäre" eingeleitet und 5 al 1»»H®aiin in
da@ Gemisch eingedüet» Es wurde ein Wasaerstoffverbrauoh beobachtet und das Gemisch Ton Zeit zu Zeit durch, Dampfpbaeenchromatographie
analysiert» laoh 20 Minuten Umsetzung zeigte
die Analyse, daß kein 1-Hexin mehr vorhanden war, und ä&a forhandensein
von 95$- 1-Hexen und 5 % η-Hexan. lach 60 Minuten
waren 5Qf° 1-Hexenf 20?S 2- und 3-Hex®nf nind 30?» η-Hexan vorhanden.
Der Katalysator bewirkt somit die Hjdrienung von 1-Hexin und
1-Hexen und die Isomerisierung von 1-Hexen«,
Im Gegensatz au dieser Wirkimg ergibt ©in ülblieiner Pellafiiua
attf-Kohle-Katalysator eiae rasoiiere Hjärlorimg von 1-Η©χβη zn
Hexan als die Hydrierung von 1-HeaciB s«. 1-Hexen«, Daäinroli wird
die Isolierung dee Olefins schwierig· Der hler verwendete Katalysator
begünstigt die Hydrierung des 1-Hexene zu Hexan in viel
geringerer Geschwindigkeit als er die Hydrierung von 1-Hexin
zu 1-Hexen begünstigt. Er ist somit selektiver und erlaubt eine
leichtere 'Isolierung dee Olefins»
Ein Katalysator wurde auf folgend© Weise hergestellt!
Sin Gemisch von 20 g vanadiumpentoxydf 50 ml destilliertem Wasser,
100 ml Benzylalkoholf 100 ml Ithylalkohol und 40 g Amberlyet~15
in der Wasserstoffarm wurden miteinander verrührt und auf Hüokflußttmperatur
während 24 Stunden erhitzt·
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Der erhalten· Katalysator wurde dann abfiltriert, mit
Äthylalkohol gewaschen, mit Chloroform gewasohen und bei 11O0C
in Luft getrocknet.
Die ohemisohe Analyse zeigte, daß dieses Material auf Gewichtsbasis 9 % Vanadium und 13,1 H Schwefel enthielt.
Unter Anwendung des Katalysators nach Beispiel 21 wurde tert,-Butylhydroperoxyd mit Cyolohexen bei einer Oxydation·«
■*' ?' tion umgesetzt* Eine Lösung, die 50 ml friet ι gereinigte·
uyolQhexen, 2,5 g Eseigsäure und 3,0 g gereinigte« te*t»~Butylir 'roperoxyd enthielt, wurde hergestellt und zvl dieser Lösung
0;t g Katalysator zugesetzt; das Reaktionsgemisoh wurde gerührt
vnä wurde bei 240C während 2 Stunden gehalten, H^eV1 «Uaeer Zeit
wurde eine aliquote Menge von 1»0 ml dee Reaktionsgemische* abgenommen und BU 2,0 ml einer Standardlösung von Triphanylphosphin
In Aceton zugesetzt,,
Die Analyse der hierbei erhaltenen Lösung duroh Sampfphasenchromatographie zeigte, daß 33# des tert,-Butyl>>/droperoxyde sich
mit Cyolohexen unter Bildung von Cyclohexenoxyd mit einer
Selektivität von 88# umgesetzt hetten. Das weitere Produkt wurde
als tert.-Butyl-Alkohol identifiziert.
Ein funktioneile Beneyldiphenylphosphingruppen enthaltende·
organisches Polymeres wurde auf folgende Weise hergestellt:
909832/1551::
In ein mit einem Hoohgesohwindlgkeitsrtthrer aueg«©tettet«ii
Glaereaktionsgefäß wurden 250 ml «tinte spektralanalytiseli
reinen p«-Dioxane und &95 g latriummttall eingebracht« Di® Torriohtung
wurde mit Stickstoff dUarühgespült und eämtlioh® neoM«
folgenden Verfahren unter Stickstoffatmoaphär® ausgeführt»
Das Reaktionsgemisoh wurde auf EliokfluBtemperatur jsurn
Schmelzen de« Natriums ©rhitat,^ weiehee durch den Hoehg©«-
8chwindigkeitsrülir®r dispergiert ward®» Die ©rliaitön© Hatriusdispersion
wurde dann 'auf Raumtemperatur abgelcüfeii und hierzu
10 ml einer Lösung aus 37?2 g Cklurdiphenylpkoapliin^ gelöst
in 50 ml p-Dioxanj, zugegeben« Das erkalten« Gnmiseli wurde auf
Rückfluß temp® ratur erhitsst und 0,5 g lajpMtiialia z«g©g®lj»Ji» Die
reotlioht Chlordiphenylphoepliinlößung 'wurde eu i©m l®al£tion®g®«
mi seh tropfenweise im Terlaitf von 3 Stundesa Ettgeeetat und dae
sohließlioh erhaltene HeaktionBgemi803i b©i äer Eeaktions-»
tempere.tür während" weiterer 16 Stunden gehalten· Di· Löeraag
wurde auf 600C abgekühlt und ein« sliqpoie Ifeag® -ψ&η 50 al der
leaktionelößimg abgenommen. Zu dem -verblieben©» !©aktloEteg©«
mls©h wurden 90 g eines festen poröeen Mieokpolyeejeisate ame
Stjrol und Divinjlbenisol, das funktionell· Chloratethylgruppesi
enthielt, zugeeetsst. Bei d@r Zugabe d®s MiechpolyeeEieata
etieg die Temperatur iee !©ektlouBgemieohee auf 688C8 Ee wttrfi©
weitere Wärmezufuhr aagew^anit,· um ein RUokflufierhi-tzesa See
Reaktionegemieoh.ee zn err®ie!i#as und diese fsnäperatur wurde
während 6 Stunden beibehaltene Uaan ließ man äas Beaktioi&eg®«
mi®ch auf Raumtemperatur abkühlen nai über laeht mtmhoia. Der
Feststoff wurde dann abfiltriert und aufeinanderfolgend alt
909832/1550
Methanol, Wasser, Methanol« Chloroform, Benzol und Äther gewaschen. Das feste Polymere wurde dann in einem Drehverdampfer
bei 500C getrocknet* Die Ausbeute an trookenem Feststoff betrug 60,8 g und das Produkt hatte folgende chemische Analyse
auf Gewichtsbasis; 3,86^ Phosphor, 13,4>£ Chlor, 75,65* Kohlenstoff und 6,19^ Wasserstoff.
Sin Katalysator wurde durch Auflösen von 40 g Nickelchlorid, NiCl2.6H3O in 1 1 Essigsäure und 1,5 1 1-Butanol hergestellt. Die Lösung wurde zur Rückflußtemperatur erhitzt und
zu dieser Lösung 20 g des Phosphinpolymerisats nach Beispiel 23
zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde gerührt und bei der RüekfluStemperatur während 90 Minuten gehalten. Der feste Katalysator wurde abfiltriert, mit 1-Butanol, Methanol und Äther gewaschen und in einem Drehverdampfer getrocknet. Die Ausbeute an
Katalysatormaterial betrug 21,3 g und das Material hatte eine chemische Analyse auf Gewiohtsbasis von 0,44 l· Ni, 8,45 ^ Cl,
3,68# P, 76,73Ji C und 7,53* K.
Der Katalysator naoh Beispiel 24 wurde zu einer Polymerisationsreaktion verwendet. Ein Autoklav wurde mit 5 g Katalysator, 100 al tert.-Butylalkohol und 50 ml 1,3-Butadien beschickt, übt Inhalt des Autoklavs wurde auf 1004C erhitzt und «u
54 kg/om (770 psi) mit Wasserstoff unter Druck gesetzt. Haoh
16 Stunden war der Druck auf 31 kg/o» (440 psi) abgefallen.
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Es wurde erneut Wasserstoff zugesetzt, so daß der Druck auf
56 kg/om (800 psi) kam und Kohlenmonoxyd wurde zugegeben, um den Druck auf 71 kg/cm (1010 psi) au erhöhen, Nach 7 1/2
Stunden war der Druck auf 66 kg/om (943 pel) abgefallen. Das
Reaktionsgemisoh wurde gekühlt und naoh dem öffnen des Autoklavs
etwa 1,5 g eines klaren kautschukartigen festen Polymerisats als Produkt festgestellt.
Ein Katalysator wurde hergestellt, indem 1,5 g Bisbonzonitril-palladlumdiohlorid
in 500 ml Chloroform gelöst wurden und zu dieser Lösung etwa 20 g des Phosphinpolymeri—
sata naoh Beispiel 23 zugegeben wurden. Das Reaktionsgemische
wurde zur Rückflußtemperatur während 1 Stunde erhitzt, wobei zu diesem Zeitpunkt 50 ml Benzonitrll zugesetzt wurden und das
Erhitzen' am Rückfluß während einer weiteren Stunde fortgesetzt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf Raumtemperatur gekühlt.
Der feste Katalysator wurde abfiltriert, mit Chloroform gewaschen und in einem Drehverdampfer getrocknet. Die Ausbeute
an Katalysatormaterial betrug 21,9 g und das Produkt zeigte eine chemische Analyse auf ßewiehtsbasis von 1,53$ Pd,
11,2 £ Cl, 3,9 fo P, 70,02 * C, 5,84 % H.
Der Katalysator naoh Beispiel 26 wurde zu einer Carbonylierungsumeetzung
verwendet. Ein Autoklav wurde mit 5,1 g Katalysator, 150 ml 1-Propanol, 1 ml konzentrierter Salzsäure
und 25 ml flüssigem Propylen beschickt· Das Reaktiongemisoh
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wurde gerührt, auf 10O0C erhitzt und mit Kohlenmonoxyd auf
einen Druok von 70 kg/cm (1000 psi) gebracht. Die Temperatur
wurde zwischen 100 und 1050C gehalten. Nach 4 Stunden war der
Druok auf 61,7 kg/cm (878 psi) abgefallen. Eine aliquote Meng·
dea Reaktiongemisohes wurde dann abgenommen und durch Dampfphaaenchromatographle
analysiert und erhebliche Mengen an n-Butylpropionat und iao-Butylpropionat festgestellt.
Ein Katalysator wurde hergestellt, indem 1,15 g Trist'iphenylphosphin-rhodium-(I)-ehlorid
in 75 ml Äthanol gelöet.
wurden und zu dieser Lösung 3#0 g des Phoephinharzee nach Beispiel
23 zugegeben wurden. Das Gemisoh wurde zur Rückflußtemperatur
während 3 Stunden erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Der feste Katalysator wurde abfiitriert, mit
Äthanol und Äther gewaschen und bei 1100C getrocknet.
Der Katalysator nach Beispiel 20 wurde zu einer Hydroformylierungsumaetzung
verwendet. Ein Autoklav wurde mit 1 g des Katalysators und 100 ml 1-Hexen beeohickt, auf 1OO*C erhitet
und auf 35 kg/om (500 pei) uit Kohlenmonoxyd und dann
auf 71 kg/om (1010 psi) mit Wasserstoff unter Druck gesetzt.
Nach 3 Stunden war der Druck auf 69,6 kg/om (990 pei) abgefallen.
Eine aliquote Menge des Reaktionsgemischeβ wurde abgenommen
und durch Dampfphaaenchromatographie analysiert. Ss
wurden erhebliche Mengen an Heptanal und 2-Methylhexanal festgestellt.
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~ 40 -
Ein Katalysator wurde auf folgende Weise hergestellt!
Bin festes poröses Mischpolymerisat aus Styrol und Divinyl- ,
benzol, das funktionelle Thiolgruppen ( -SH) enthielt (Jonao
XAX-1393) wurde erschöpfend mit Natriumchlorid ausgetauscht,
um die funktioneilen Thiolgruppen in die Natriumform (-SIa)
EU überführen. Das erhaltene Material wurde in einer Lößimg
suspendiert, die 7 g Natriumhexachlorrhodat-ClII) und 2 g
Natriumchlorid, gelöst in 200 ml Wasserv enthielt«
Das Reaktionsgemlsoh wurde gerührt 9 5 Stunden bei Rüekflußtexnperatur
erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt· Per
feste Katalysator wurde abfiltriert, mit Waeeer, Methanol und
Äther gewaschen und dann getrocknet. Di® Ausbeute an trockenem Katalysator betrug 10,5 g und dieser hatte ein« ehemisehe Ana»
lyse auf GewiohtsbasiB von 2,81 # Rh und 12,2 % S, Ot93 % Cl.
Der Katalysator nach Beispiel 30 wurde bei ein©r HydsO-formylierungsumsetsung
verwendet. Ein Autoklav wurde mit 1 g
Katalysator und 100 ml 1-Hexen besohiokt. Der Inhalt des Autoklaven
wurde auf 99*5·^ erhitzt und ein Gemisch im Verhältnis
50/50 aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff zugesetzt, so dai ein
Druck von 70 kg/cm'" (1000 psi) erhalten wurde» Ss begann ein©
exotherme Reaktion und nach einer Reaktionszeit von 13 Minuten
war der Druok auf 47,5 kg/cm (675 psi) abgefallen und die
Temperatur auf 1280C ( 2610P) angestiegen. Der Reaktionsdruck
wurde darji bei 59»8 kg/cm (850 psi) durch fortlaufend· Zugabe
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a· Al "·
eines Gemisches im Verhältnis 50/50 aus Kohlenmonoxid und
Wasserstoff gehalten. Nach einer Reaktionszeit von 3 Qtunden
wurde der Autoklav abgekühlt und der Inhalt durch Dampfphasenchromatographie
analysiert. Bei der Analyse zeigte es sich, daß etwa 76j6 des Rexens in Heptanal und 2-Methylhexaral umgewandelt
worden waren, die in etwa gleichen Mengen vorhanden waren; 2-Äthylpentanal war ebenfalls vorhanden» Ea wurde auch
festgestellt, daß niohtumgesetztes Hexen als Gemisch sämtlicher
Hexenisomerer vorlag. Der Katalysator kann somit sowohl eine Olefinisomerisierung als auch die Hydroformylierung katalysieren.
Der in Beispiel 31 verwendete Katalysator wurde zurückgewonnen, mit 1-Hexen gewasohen und in einem Autoklaven zusammen
mit 100 ml 1-Hexen eingebracht. Unter Anwendung der gleichen
Reaktionsbedingungen, wie in Beispiel 31, wurde die Umsetzung während 5· Stunden durchgeführt und dann der Autoklav gekühlt.
Der Inhalt wurde dann durch Dampfphaeenohromatographie analysiert.
Bei dieser Analyse zeigte sioh, daß etwa 70 % des Hexene
in Heptanal und 2-Methylhexanal überführt worden waren, die in
etwa gleichen Mengen vorhanden waren; 2-Äthylpentanal war eben» falls vorhanden. Der Katalysator wv.rde dann zurückgewonnen und
auf den Rhodiumgehalt analysiert. Die Analyse zeigte 2,15 £ Hh*
Das niohtumgesetzte Hexen erwies sich als Gemisch sämtlicher
Hexenisomerer·
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Aus dieser Umsetzung ergibt ©3 sich klar, daß die katalytisohen
Eigenschaften innerhalb der festen Matrix während der Umsetzung von Beispiel 31 beibehalten -worden waren und daß der
Katalysator nach der Rückgewinnung noch katalytisch aktiv war.
Der Katalysator nach Beispiel 13 wurde zu einer Hydroformylierungsumsetzung
verwendet. Ein Autoklav wurde mit 3 g des Katalysators und 100 ml 1~Hexen beschickt» Der Inhalt des
Autoklavs wurde dann auf 1000O erhitst und ein Gemisch im Yerhältnis
50/50 aus Kohlanmonoxyd und Wasserstoff zugesetzt9 so
daß ein Druck von 70 kg/cm (1000 psi) erhalten wurde, worauf
der Druck zwischen I4 und 70 kg/cm (200 bis 1000 psi) duroh
periodiaohe Zugabe des Gemisches aus Kohlemaonoxyd und Wasserstoff
gehalten wurde. Nach 90 Minuten wurde eine Probe des Reaktionsgemisohee abgenommen und duroh Dampfphasenehromatographie
analysiert» Diese Analyse zeigtey daß etwa 70 f. des
Hexene in ein Geiaisoh aus Heptanal und 2-Me thylhexanal überführt
worden waren, die im Verhältnis von etwa 3/1 vorhanden waren. Auch die isomeren Hexene wurden identifiziert. Somit
kann der Katalysator sowohl die Isomerisierung von Olefinen
als auch die Hydroformylierung katalysieren,
Der Katalysator nach Beispiel 33 wurde zurückgewonnen
und zu einer weiteren Hydroformylierungsumsetzung verwendet.
Die Reaktionsteilnehmer und Bedingungen waren wie in Beispiel 33·
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,,Ii
Nach 2,3 Stunden wurde »ine Probe dee Reaktion8gemiBoh.ee abgenommen und duroh Dampfphssenohromatographie analysiert. Die
Analyse zeigte, daß etwa 30 # dee Hexeno in einem Gemisch im
Verhältnis 2,8/1 aus Heptanal und 2-Kethylhexanal überführt
worden waren· Auct1 die Isomeren Hexene wurden identifiziert.
Aus dieser umsetzung ergibt sioh klar, daß die lcatalytisohe
Aktivität in der festen Matrix während der Umsetzung von Beispiel 33 beibehalten wurde und der Katalysator nach der Rückgewinnung noch katalytisch aktiv war.
Der Katalysator nach Beispiel 34 wurde zurückgewonnen und zu einer HydrierumsetBung verwendet. Ein Autoklav wurde mit
dem Katalysator und 100 ml 1-Hexen beschickt. Der Inhalt des
Autoklavs wurde auf 98*0 erhitzt und Wasserstoff zugesetzt, so
daß ein Druck von 70 kg/om (1000 psi) erhalten wurde.
Der Druck fiel rasch ab und die Temperatur stieg auf 177Ό (35O0P). Wasserstoff wurde von Zeit zu Zelt augegeben,
um den Druck zwischen 12,3 und 70 kg/cm (175 psi bis 1000 psi)
au halten, !fach 82 Minuten wurde eine Probe des Reaktionsgemische s abgenommen und duroh Dampfphasenohromatographie analysiert. Die Analyse zeigte, daß etwa 77# des Hexene in Hexan
überführt worden waren. Auch die isomeren Hexene wurden festgestellt.
Die hier verwendeten Einteilungen des Periodensystems beruhen auf der Anordnung von E,H« Sargent & Co., Copyright 1962
Dyna-Slide Co,
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Claims (5)
1. Verfahren zur Durchführung organischer Umsetzungen,
die durch einen heterogenen Metallverbindungekatalysator katalysiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator
ein Harz-Metallkomplex-Katalysator, der ein Ionenaustauschharz
mit funktioneilen Gruppen und mit komplexen Gruppen, die das Metall enthalten und an einige der funktionellen
Gruppen des Harzes gebunden sind, enthält, verwendet wird·
2t Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
ein Katalysator verwendet wird, dessen komplexe Gruppen mit Ionenbindung an die funktlonellen Gruppen des Harste gebunden
sind, wobei die komplexen Gruppen das Metall und mindesten.®
zwei Liganden an dem Metall enthalten·
3* Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, SaE
ein Katalysator verwendet wird, dessen komplex® Gruppen koordinatlv
an die funktionell» Gruppen des Harass gebunden
sind, wobei das Har« aus einem Anionenauetaueehharz mit basischen
funktioneilen Gruppen besteht»
4· Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß ein Katalysator verwendet wird, bei dem da® Met&llatom
mindestens einen Liganden und bevorzugt sw®i, ausser U^n
funktlonellen Gruppen des Harzes, an die e® koordinativ gebunden
1st, aufweist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet,
daß ein Katalysator verwendet wird, tfeaee» komplexe Gruppen
an die funktioneilen Gruppen dee Harzes eowohl durch Iontn-
■"■ /Λ nil'
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1 ■ γ -
bindungen als auch durch kovalente Bindungen gebunden sind· ^
6, Verfahren nach Anspruoh 1 bis 5, daduroh gekennzeichnet»
daß ein Katalysator verwendet wird, bei dem das Harz mehr als eine Art von funktionellen Gruppen enthält. *\'
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| US67200967A | 1967-10-02 | 1967-10-02 |
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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| GB (1) | GB1238703A (de) |
| NL (1) | NL6813999A (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0338309A2 (de) * | 1988-04-16 | 1989-10-25 | Ec Erdölchemie Gmbh | Verfahren zur Isomerisierung von Alkenen mit endständiger Doppelbindung zu Alkenen mit innenständiger Doppelbindung |
| US5354831A (en) * | 1992-07-17 | 1994-10-11 | Degussa Aktiengesellschaft | Shaped organopolysiloxanes containing sulfonate groups, a process for their production and their use |
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| JPS6195372U (de) * | 1984-11-30 | 1986-06-19 | ||
| JPH0166169U (de) * | 1987-10-23 | 1989-04-27 | ||
| FR2921067B1 (fr) * | 2007-09-17 | 2010-08-27 | Ecole Polytech | Complexe de coordination metal-polymere incorporant des atomes de phosphore et applications utilisant un tel complexe |
| JP5183655B2 (ja) * | 2010-03-10 | 2013-04-17 | 独立行政法人科学技術振興機構 | 高分子固定化金ナノクラスター触媒及びこの触媒を用いたイミン化合物の製法 |
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1968
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- 1968-10-01 NL NL6813999A patent/NL6813999A/xx unknown
- 1968-10-01 BE BE721686D patent/BE721686A/xx unknown
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- 1968-10-02 JP JP43071187A patent/JPS4940681B1/ja active Pending
- 1968-10-02 CH CH1472868A patent/CH510460A/de not_active IP Right Cessation
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| EP0338309A3 (en) * | 1988-04-16 | 1989-11-23 | Ec Erdolchemie Gmbh | Process for the isomerisation of alkenes with a terminal double bond to internal alkenes |
| US5354831A (en) * | 1992-07-17 | 1994-10-11 | Degussa Aktiengesellschaft | Shaped organopolysiloxanes containing sulfonate groups, a process for their production and their use |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CH510460A (de) | 1971-07-31 |
| JPS4940681B1 (de) | 1974-11-05 |
| NL6813999A (de) | 1969-04-08 |
| FR1583037A (de) | 1969-10-10 |
| GB1238703A (de) | 1971-07-07 |
| BE721686A (de) | 1969-04-01 |
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|---|---|---|---|
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