JPS6239606A - ポリフエニルエチニルアセチレン及びそのフエニル誘導体の製造方法 - Google Patents
ポリフエニルエチニルアセチレン及びそのフエニル誘導体の製造方法Info
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- JPS6239606A JPS6239606A JP17862685A JP17862685A JPS6239606A JP S6239606 A JPS6239606 A JP S6239606A JP 17862685 A JP17862685 A JP 17862685A JP 17862685 A JP17862685 A JP 17862685A JP S6239606 A JPS6239606 A JP S6239606A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明はポリフェニルエチニルアセチレン及びそのフェ
ニル誘導体の製造方法に関する。
ニル誘導体の製造方法に関する。
（従来の技術）
近年、ポリフェニルエチニルアセチレン及びそのフェニ
ル誘導体は金属的導電性が期待されるボリアセン系高分
子の前駆体ポリマーとして注目され、かつその分子構造
特異性から光、電子、イオン等のエネルギー照射に対す
る高感度パターン形成材料としても有望である。その合
成法について種々検討されているが、該ポリマーを高収
率に製造する方法は未だ見い出されておらず、その報告
例はない。
ル誘導体は金属的導電性が期待されるボリアセン系高分
子の前駆体ポリマーとして注目され、かつその分子構造
特異性から光、電子、イオン等のエネルギー照射に対す
る高感度パターン形成材料としても有望である。その合
成法について種々検討されているが、該ポリマーを高収
率に製造する方法は未だ見い出されておらず、その報告
例はない。
（発明が解決しようとする問題点）
そこで、本発明者らはポリフェールエチニルアセチレン
及びそのフェニル誘導体の製造方法について鋭意検討を
重ねた結果、１，３−ブタジイン−１−フェニル及びそ
のフェニル誘導体モノマーをチーグラー重合触媒下で重
合させることにより該ポリマーを収率８０％以上の高収
率に製造することに成功し、本発明を成すに到った。
及びそのフェニル誘導体の製造方法について鋭意検討を
重ねた結果、１，３−ブタジイン−１−フェニル及びそ
のフェニル誘導体モノマーをチーグラー重合触媒下で重
合させることにより該ポリマーを収率８０％以上の高収
率に製造することに成功し、本発明を成すに到った。
（問題点を解決するための手段）
すなわち、本発明はＩ、３−ブタジイン−１−フェニル
及びそのフェニルＳＭ １体モノマーをチーグラー重合
触媒下で重合させることを特徴とするポリフェニルエチ
ニルアセチレン及びそのフェニル誘導体の製造方法に関
する。
及びそのフェニルＳＭ １体モノマーをチーグラー重合
触媒下で重合させることを特徴とするポリフェニルエチ
ニルアセチレン及びそのフェニル誘導体の製造方法に関
する。
本発明において使用する七ツマ−として、１．３−ブタ
ジイン−１−フェニル及びそのフェニル誘導体がある。
ジイン−１−フェニル及びそのフェニル誘導体がある。
後者の該フェニル誘導体としては、１．３−ブタジイン
−１−フェニルのフェニル基が炭素数１〜１０の炭化水
素基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、芳香族基、ハ
ロゲン基、ベンジル基、ニトリル基等の置換基を一つ以
上もつフェニル誘導体を使用することができる。該フェ
ニル誘導体として具体的には一例として１．３−ブタジ
イン−１−（４−メチルフェニル）、１．３−ブタジイ
ン−１−（２，６ジメチルフエニル）、１．３−ブタジ
イン−１−（４−ｔ−ブチルフェニル）、１．３−ブタ
ジイン−１−（２−メトキシフェニル）、１．３−ブタ
ジイン−１−（４−メトキシフェニル）、１．３−ブタ
ジイン−１−（４−エトキシフェニル）、１．３−ブタ
ジイン−１−ジフェニル、１，３−ブタジイン−１−（
３−クロロフェニル）、１．３−ブタジイン−１−（３
−ブロモフェニル）、１．３−ブタジイン−１−（４−
ヘンシルフェニル）、１．３−ブタジイン−１−（３−
ニトリルフェニル）等を挙げることができる。本発明の
製造方法において使用するモノマー濃度は特に限定しな
いが、通常０．０１〜１０モル濃度、より好ましくは０
．１〜５モル濃度の範囲である。
−１−フェニルのフェニル基が炭素数１〜１０の炭化水
素基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、芳香族基、ハ
ロゲン基、ベンジル基、ニトリル基等の置換基を一つ以
上もつフェニル誘導体を使用することができる。該フェ
ニル誘導体として具体的には一例として１．３−ブタジ
イン−１−（４−メチルフェニル）、１．３−ブタジイ
ン−１−（２，６ジメチルフエニル）、１．３−ブタジ
イン−１−（４−ｔ−ブチルフェニル）、１．３−ブタ
ジイン−１−（２−メトキシフェニル）、１．３−ブタ
ジイン−１−（４−メトキシフェニル）、１．３−ブタ
ジイン−１−（４−エトキシフェニル）、１．３−ブタ
ジイン−１−ジフェニル、１，３−ブタジイン−１−（
３−クロロフェニル）、１．３−ブタジイン−１−（３
−ブロモフェニル）、１．３−ブタジイン−１−（４−
ヘンシルフェニル）、１．３−ブタジイン−１−（３−
ニトリルフェニル）等を挙げることができる。本発明の
製造方法において使用するモノマー濃度は特に限定しな
いが、通常０．０１〜１０モル濃度、より好ましくは０
．１〜５モル濃度の範囲である。
本発明の製造方法において使用する前記モノマーの重合
触媒はチーグラー重合触媒であるが、該触媒は先願（特
願昭６０−５８３６ ） 記載のメタセシス重合触媒
に比べて前記モノマーの重合の場合には高分子収率８０
％以上の高収率を与える特徴をもっている。このような
チーグラー重合触媒として使用可能なものはアセチレン
の重合に活性である周期律表第■〜■族の遷移金属化合
物と第１− Ｉｎ族の有機金属化合物との組み合せた系
を主体とするものである。特に、チタン、バナジウム、
鉄、クロム及びコバルトの遷移金属化合物とマグネシウ
ム、亜鉛、アルミニウム、ホウ素及びスズの有機金属化
合物との組み合せた系がより高い高分子収率を与える点
で好ましい。該遷移金属化合物の代表例としては、テト
ラメトキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テト
ライソプロポキシチタン、テトラフェノキシチタン、ト
リスアセチルアセトナートチタン、チタンオキシアセチ
ルアセトナート、三塩化チタン、四塩化チタン、テトラ
シクロベンタジエニルジチタン、トリスアセチルアセト
ナートバナジウム、バナジウムオキシアセチルアセトナ
ート、トリスアセチルアセトナート鉄、塩化第二鉄、ト
リスアセチルアセトナートクロム、オリスアセチルアセ
トナートコバルト、硝酸コバルト等が挙げられる。また
、該有機金属化合物の代表例としては、ジエチルマグネ
シウム、ヨウ化メチルマグネシウム、フェニルマグネシ
ウムブロマイド、ジフェニルマグネシウム、エチルエト
キシマグネシウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジェ
トキシ亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブトキシド
、トリスジメチルアミノアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムジメチルアミド、トリメチルジエチルシロキサレ
ン、テトラエチルジアルモキサン、トリメチルホウ素、
塩化ジブチルホウ素、ナトリウム四水素化ホウ素シボレ
イン、テトラメチルスズ、二塩化ジメチルスズ、水素化
トルメチルスズ等が挙げられる。本発明を実施するにあ
たり、これらの遷移金属化合物及び有機金属化合物はそ
れぞれ一種のみを使用してもよく、二種以上を併用して
もよい。
触媒はチーグラー重合触媒であるが、該触媒は先願（特
願昭６０−５８３６ ） 記載のメタセシス重合触媒
に比べて前記モノマーの重合の場合には高分子収率８０
％以上の高収率を与える特徴をもっている。このような
チーグラー重合触媒として使用可能なものはアセチレン
の重合に活性である周期律表第■〜■族の遷移金属化合
物と第１− Ｉｎ族の有機金属化合物との組み合せた系
を主体とするものである。特に、チタン、バナジウム、
鉄、クロム及びコバルトの遷移金属化合物とマグネシウ
ム、亜鉛、アルミニウム、ホウ素及びスズの有機金属化
合物との組み合せた系がより高い高分子収率を与える点
で好ましい。該遷移金属化合物の代表例としては、テト
ラメトキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テト
ライソプロポキシチタン、テトラフェノキシチタン、ト
リスアセチルアセトナートチタン、チタンオキシアセチ
ルアセトナート、三塩化チタン、四塩化チタン、テトラ
シクロベンタジエニルジチタン、トリスアセチルアセト
ナートバナジウム、バナジウムオキシアセチルアセトナ
ート、トリスアセチルアセトナート鉄、塩化第二鉄、ト
リスアセチルアセトナートクロム、オリスアセチルアセ
トナートコバルト、硝酸コバルト等が挙げられる。また
、該有機金属化合物の代表例としては、ジエチルマグネ
シウム、ヨウ化メチルマグネシウム、フェニルマグネシ
ウムブロマイド、ジフェニルマグネシウム、エチルエト
キシマグネシウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジェ
トキシ亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブトキシド
、トリスジメチルアミノアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムジメチルアミド、トリメチルジエチルシロキサレ
ン、テトラエチルジアルモキサン、トリメチルホウ素、
塩化ジブチルホウ素、ナトリウム四水素化ホウ素シボレ
イン、テトラメチルスズ、二塩化ジメチルスズ、水素化
トルメチルスズ等が挙げられる。本発明を実施するにあ
たり、これらの遷移金属化合物及び有機金属化合物はそ
れぞれ一種のみを使用してもよく、二種以上を併用して
もよい。
これら遷移金属化合物に対する有機金属化合物の使用割
合は特に限定されないが、一般的には遷金属化合物の遷
移金属に対し有機金属化合物の有機金属の割合はモル比
に換算して１〜ｌＯＯの割合が好ましい。本発明の構造
方法において使用するこれら触媒濃度は特に限定されな
いが、通常遷移金属化合物の遷移金属のモル単位に換算
して０．０００１〜１モル濃度、より好ましくは０．０
０５〜０．５モル濃度の範囲である。
合は特に限定されないが、一般的には遷金属化合物の遷
移金属に対し有機金属化合物の有機金属の割合はモル比
に換算して１〜ｌＯＯの割合が好ましい。本発明の構造
方法において使用するこれら触媒濃度は特に限定されな
いが、通常遷移金属化合物の遷移金属のモル単位に換算
して０．０００１〜１モル濃度、より好ましくは０．０
０５〜０．５モル濃度の範囲である。
本発明の製造方法における重合法、重合条件は特に限定
されないが、−例として次の重合法、重合条件を挙げる
ことができる。重合法としては前記１．３−ブタジイン
−１−フェニル又はそのフェニル誘導体の七ツマ−と前
記チーグラー重合触媒とを重合溶媒の有機溶剤中に溶解
させ、真空下もしくは不活性ガス雰囲気下で重合させた
後に、その重合液をメタノール等の貧溶液中に滴下し、
目的ポリマーを再沈析出させる重合法である。この場合
重合触媒としてはモノマー及び重合触媒を均一溶解させ
、かつ重合触媒の活性点を失活させないものならいずれ
の有機溶剤の使用も可能である。例えば、ベンゼン、ト
ルエン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン
、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン
等があり、これら重合溶媒を一種又は二種以上混合して
使用してもよい。また、重合中は攪拌、もしくは静置の
いづれの重合法を用いてもよい。触媒がいづれの重合溶
媒にも不溶の場合には重合反応液を激しく撹拌すること
により七ツマ−の重合を促進することができる。また、
前記遷移金属化合物と前記有機金属化合物の組み合せか
らなる触媒系の中には、前もって両者を混合し３０分間
以上放置熟成することにより触媒活性が向上する場合も
ある。
されないが、−例として次の重合法、重合条件を挙げる
ことができる。重合法としては前記１．３−ブタジイン
−１−フェニル又はそのフェニル誘導体の七ツマ−と前
記チーグラー重合触媒とを重合溶媒の有機溶剤中に溶解
させ、真空下もしくは不活性ガス雰囲気下で重合させた
後に、その重合液をメタノール等の貧溶液中に滴下し、
目的ポリマーを再沈析出させる重合法である。この場合
重合触媒としてはモノマー及び重合触媒を均一溶解させ
、かつ重合触媒の活性点を失活させないものならいずれ
の有機溶剤の使用も可能である。例えば、ベンゼン、ト
ルエン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン
、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン
等があり、これら重合溶媒を一種又は二種以上混合して
使用してもよい。また、重合中は攪拌、もしくは静置の
いづれの重合法を用いてもよい。触媒がいづれの重合溶
媒にも不溶の場合には重合反応液を激しく撹拌すること
により七ツマ−の重合を促進することができる。また、
前記遷移金属化合物と前記有機金属化合物の組み合せか
らなる触媒系の中には、前もって両者を混合し３０分間
以上放置熟成することにより触媒活性が向上する場合も
ある。
そのような場合には、前もって触媒溶液を作成し、触媒
熟成を行った後にモノマーと重合させる方が好ましい。
熟成を行った後にモノマーと重合させる方が好ましい。
前記重合法における重合条件として、重合温度は特に限
定しないが、通常は一１００’Ｃ〜２００’Ｃが好まし
く、取り扱い上の容易な点からは一８０°Ｃ〜１５０℃
が特に好ましい。重合時間についてはモノマーが完全に
消費した段階で重合を終了する。
定しないが、通常は一１００’Ｃ〜２００’Ｃが好まし
く、取り扱い上の容易な点からは一８０°Ｃ〜１５０℃
が特に好ましい。重合時間についてはモノマーが完全に
消費した段階で重合を終了する。
以上の重合法、重合条件のもとで得られたポリフェニル
エチニルアセチレン及びそのフェニル誘導体は高分子収
率８０％以上の高収率を示し、かつその分子量はポリス
チレン換算のモノマーユニット数で２０以上の値である
。また、これらポリマーは黄色〜黒かっ色粉末として得
られ、トルエン、クロロホルム、アセトン、エーテル等
の一般を機溶剤に可溶である。該ポリマーは溶媒キャス
ト法、射出成形法等による賦形性が可能である。
エチニルアセチレン及びそのフェニル誘導体は高分子収
率８０％以上の高収率を示し、かつその分子量はポリス
チレン換算のモノマーユニット数で２０以上の値である
。また、これらポリマーは黄色〜黒かっ色粉末として得
られ、トルエン、クロロホルム、アセトン、エーテル等
の一般を機溶剤に可溶である。該ポリマーは溶媒キャス
ト法、射出成形法等による賦形性が可能である。
（発明の効果）
本発明の製造方法により得られたポリフェニルエチニル
アセチレン及びそのフェニル誘導体は、高感度パターン
形成材料としての応用が可能であり、かつボリアセン系
高分子の前駆体ポリマーとして非常に有望であることか
ら、将来の高導電性有機材料への展開が期待でき、エレ
クトロニクス、電気各材料として極めて有用である。
アセチレン及びそのフェニル誘導体は、高感度パターン
形成材料としての応用が可能であり、かつボリアセン系
高分子の前駆体ポリマーとして非常に有望であることか
ら、将来の高導電性有機材料への展開が期待でき、エレ
クトロニクス、電気各材料として極めて有用である。
（実施例）
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１
１モル濃度の１．３−ブタジイン−１−フェニルモノマ
ーのトルエン溶液１００ｍβ中に前もって調整したテト
ラｎ−ブトキシチタン（２ミリモル）とトリエチルアル
ミニウム（８ミリモル）のトルエン触媒溶液１０ｍ１を
加え、３０℃で４８時間攪拌重合を行った。なお、該ト
ルエン触媒溶液は３０分間室温で放置熟成したものを使
用した。以上の触媒調製及び重合反応はすべてアルゴン
雰囲気下で行った。次に重合終了後、重合溶液を２１メ
タノール中にゆっくり滴下し、この再沈析出操作をくり
返し行って褐色粉末を得た。この褐色粉末はクロロホル
ム、アセトン、トルエンの有機溶剤に可能であり、その
収率は仕込みの千ツマ−に対し９５％であった。次に、
この褐色粉末についてＩＲスペクトル、”Ｃ−ＮＭＲス
ヘクト／ｌ／、ｃｐｃ 。
ーのトルエン溶液１００ｍβ中に前もって調整したテト
ラｎ−ブトキシチタン（２ミリモル）とトリエチルアル
ミニウム（８ミリモル）のトルエン触媒溶液１０ｍ１を
加え、３０℃で４８時間攪拌重合を行った。なお、該ト
ルエン触媒溶液は３０分間室温で放置熟成したものを使
用した。以上の触媒調製及び重合反応はすべてアルゴン
雰囲気下で行った。次に重合終了後、重合溶液を２１メ
タノール中にゆっくり滴下し、この再沈析出操作をくり
返し行って褐色粉末を得た。この褐色粉末はクロロホル
ム、アセトン、トルエンの有機溶剤に可能であり、その
収率は仕込みの千ツマ−に対し９５％であった。次に、
この褐色粉末についてＩＲスペクトル、”Ｃ−ＮＭＲス
ヘクト／ｌ／、ｃｐｃ 。
元素分析の各測定を行い、その構造について調べた。Ｋ
Ｂｒ粉末法によるＩＲスペクトルではオレフィン性Ｃ−
１１及び芳香族ｃ−１１伸縮吸収帯、ＣミＣ伸縮吸収帯
、オレフィン性Ｃ＝Ｃ及び芳香族Ｃ＝Ｃ伸縮吸収帯がそ
れぞれ３０００〜３１００印−１，約２２００備柑、約
１６００ｃｍ−’に観測された。” Ｃ−ＮＭＲスペク
トルではアセチレ性炭素、芳香族性炭素、オレフィン性
炭素がそれぞれ８５〜９５ｐｐｍ、 １２５〜１３５ｐ
ｐｍ、 １３５〜１４５ ｐｐｍに観測された。次に、
ＧＰＣ測定結果では数平均分子量がポリスチレン換算で
約６０ｏＯであった。元素分析結果はＣ：Ｈ比が９．８
： ６．０であった。以上の測定結果から該褐色粉末
はボリフエニであることが確認された。次に、溶媒キャ
スト法（クロロホルム溶媒）により該ポリマーの薄膜を
ガラス基板上に設け、１００Ｗ低圧水銀灯を２秒間露光
することにより、その露光部が完全に不溶化し、パター
ン形成することが判明した。
Ｂｒ粉末法によるＩＲスペクトルではオレフィン性Ｃ−
１１及び芳香族ｃ−１１伸縮吸収帯、ＣミＣ伸縮吸収帯
、オレフィン性Ｃ＝Ｃ及び芳香族Ｃ＝Ｃ伸縮吸収帯がそ
れぞれ３０００〜３１００印−１，約２２００備柑、約
１６００ｃｍ−’に観測された。” Ｃ−ＮＭＲスペク
トルではアセチレ性炭素、芳香族性炭素、オレフィン性
炭素がそれぞれ８５〜９５ｐｐｍ、 １２５〜１３５ｐ
ｐｍ、 １３５〜１４５ ｐｐｍに観測された。次に、
ＧＰＣ測定結果では数平均分子量がポリスチレン換算で
約６０ｏＯであった。元素分析結果はＣ：Ｈ比が９．８
： ６．０であった。以上の測定結果から該褐色粉末
はボリフエニであることが確認された。次に、溶媒キャ
スト法（クロロホルム溶媒）により該ポリマーの薄膜を
ガラス基板上に設け、１００Ｗ低圧水銀灯を２秒間露光
することにより、その露光部が完全に不溶化し、パター
ン形成することが判明した。
実施例２
モノマーとして１．３−ブタジイン−１−（４−メチル
フェニル）、重合触媒としてトリスアセチルアセトナー
トバナジウムとトリエチルアルミニウムを使用する以上
はすべて実施例１と同様の方法で重合を行った。
フェニル）、重合触媒としてトリスアセチルアセトナー
トバナジウムとトリエチルアルミニウムを使用する以上
はすべて実施例１と同様の方法で重合を行った。
得られたポリマーは褐色粉末であり、実施例１と同一の
有機溶剤に可溶であった。そのポリマーの収率は９０％
であった。次に、このポリマー構造について実施例１と
同様に調べた結果、■Ｒスペクトル、＋３Ｃ−ＮＭＲス
ペクトルでは実施利足の場合に加えて新たにメチル基山
来のＣ−１（伸縮吸収率、ＮＭＲシグナルがそれぞれ２
８００〜３０００ｃｍ−’、 ２０ｐｐｍに観測された
。ＧＰＣ測定結果では数平均分子量がポリスチレン換算
で約５８００であった。これらの測定結果から該褐色粉
末はポリ （４−メチルフェニル）エチニルアセチレン
であることが確認された。
有機溶剤に可溶であった。そのポリマーの収率は９０％
であった。次に、このポリマー構造について実施例１と
同様に調べた結果、■Ｒスペクトル、＋３Ｃ−ＮＭＲス
ペクトルでは実施利足の場合に加えて新たにメチル基山
来のＣ−１（伸縮吸収率、ＮＭＲシグナルがそれぞれ２
８００〜３０００ｃｍ−’、 ２０ｐｐｍに観測された
。ＧＰＣ測定結果では数平均分子量がポリスチレン換算
で約５８００であった。これらの測定結果から該褐色粉
末はポリ （４−メチルフェニル）エチニルアセチレン
であることが確認された。
次に、実施例１と同様、該ポリマーの薄膜を作製し、パ
ターン露光を行った結果、３秒間露光で露光部が不溶化
した。
ターン露光を行った結果、３秒間露光で露光部が不溶化
した。
実施例３
モノマーとして１．３−ブタジイン−１−（４−メトキ
シフェニル）、重合触媒としてトリスアセチルアセトナ
ート鉄とトリエチルアルミニウムを使用する以外はすべ
て実施例１と同様の方法で重合を行った。
シフェニル）、重合触媒としてトリスアセチルアセトナ
ート鉄とトリエチルアルミニウムを使用する以外はすべ
て実施例１と同様の方法で重合を行った。
得られたポリマーは有機溶剤に可溶の黒褐色粉末であっ
た。そのポリマーの収率は８８％であった。次に、この
ポリマーの構造について実施例１と同様に調べた結果、
ＩＲスペクトル、 １３Ｃ−ＮＭＲスペクトルでは実施
例１の場合に加えて新たにメトキシ基由来のＣ−１（伸
縮吸収率、ＮＭＲシグナルが２８００〜３０００ｃｍ−
’、 ５５ｐｐｍに観測された。ＧＰＣ測定結果では数
平均分子量がポリスチレン換算で約６１００であった。
た。そのポリマーの収率は８８％であった。次に、この
ポリマーの構造について実施例１と同様に調べた結果、
ＩＲスペクトル、 １３Ｃ−ＮＭＲスペクトルでは実施
例１の場合に加えて新たにメトキシ基由来のＣ−１（伸
縮吸収率、ＮＭＲシグナルが２８００〜３０００ｃｍ−
’、 ５５ｐｐｍに観測された。ＧＰＣ測定結果では数
平均分子量がポリスチレン換算で約６１００であった。
これらの測定結果から該褐色粉末はポリ （４−メトキ
シフェニル）エチニルアセチレンであることが確認され
た。次に、実施例１と同様、該ポリマーの薄膜を作製し
、パターン露光を行った結果、３秒間露光で露光部が不
溶化した。
シフェニル）エチニルアセチレンであることが確認され
た。次に、実施例１と同様、該ポリマーの薄膜を作製し
、パターン露光を行った結果、３秒間露光で露光部が不
溶化した。
実施例４
モノマーとして１，３−ブタジイン−１−ジフェニル、
重合触媒としてトリスアセチルアセトナートコバルトと
ジメチル亜鉛を使用する以外はすべて実施例１と同様の
方法で重合を行った。得られたポリマー茶色粉末であり
、実施例１と同一の有機溶剤に可溶であった。次に、こ
のポリマーの構造についてＩＲスペクトル、” Ｃ−Ｎ
ＭＲスペクトルで調べた結果、実施例１の場合と比較し
てＩＲスペクトルは類似しているが、” Ｃ−ＩＪＭＲ
スペクトルでフェニル基炭素のＮＭＲシグナル強度が約
２倍になっていた。またＧＰＣ測定結果では数平均分子
量がポリスチレン換算で約６３００であった。これらの
ことから該茶色粉末はポリ （１−ジフェニル）−エチ
ニルアセチレンであることが確認された。
重合触媒としてトリスアセチルアセトナートコバルトと
ジメチル亜鉛を使用する以外はすべて実施例１と同様の
方法で重合を行った。得られたポリマー茶色粉末であり
、実施例１と同一の有機溶剤に可溶であった。次に、こ
のポリマーの構造についてＩＲスペクトル、” Ｃ−Ｎ
ＭＲスペクトルで調べた結果、実施例１の場合と比較し
てＩＲスペクトルは類似しているが、” Ｃ−ＩＪＭＲ
スペクトルでフェニル基炭素のＮＭＲシグナル強度が約
２倍になっていた。またＧＰＣ測定結果では数平均分子
量がポリスチレン換算で約６３００であった。これらの
ことから該茶色粉末はポリ （１−ジフェニル）−エチ
ニルアセチレンであることが確認された。
次に、実施例１と同様、該ポリマーの薄膜を作製し、パ
ターン露光を行った結果、４秒間露光で露光部が不溶化
した。
ターン露光を行った結果、４秒間露光で露光部が不溶化
した。
実施例５
１モル濃度の１，３−ブタジイン−１−（３−クロロフ
ェニル）モノマーのｎ−ヘキサン溶液１００ｍ ｌ中に
前もって調製したテトライソプロポキシチタン（１０ミ
リモル）とジエチルマグネシウム（１００ミリモル）の
ｎ−ヘキサン触媒溶液５ｍｅ加え、１０℃で７２時間攪
拌重合を行った。
ェニル）モノマーのｎ−ヘキサン溶液１００ｍ ｌ中に
前もって調製したテトライソプロポキシチタン（１０ミ
リモル）とジエチルマグネシウム（１００ミリモル）の
ｎ−ヘキサン触媒溶液５ｍｅ加え、１０℃で７２時間攪
拌重合を行った。
以上の重合操作はすべてアルゴン雰囲気下で行った。重
合終了後、重合溶液を３１メタノール（０，１塩酸を含
む）中にゆっくり滴下し、この再沈操作により黄褐色粉
末を得た。この黄褐色粉末はほとんどの有機溶剤に可溶
であり、その収率は８５％であった。次に、該黄褐色粉
末のＩＲスペクトル。
合終了後、重合溶液を３１メタノール（０，１塩酸を含
む）中にゆっくり滴下し、この再沈操作により黄褐色粉
末を得た。この黄褐色粉末はほとんどの有機溶剤に可溶
であり、その収率は８５％であった。次に、該黄褐色粉
末のＩＲスペクトル。
” Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、実施例１
とほとんど同じ、結果であった。元素分析測定ではＣ：
Ｈ：Ｃ１比が９．７：５．０：１． ｌであった。また
、ｃｐｃ測定結果では、数平均分子量がポリスチレン換
算で約８０００であった。これらの結果から該黄褐色粉
末はポリ （３−クロロフェニル）エチニルアセチレン
であることが確認された。次に、実施例１と同様、該ポ
リマーの薄膜を作製し、パターン露光を行った結果、１
秒間露光で露光部が不溶化した。
とほとんど同じ、結果であった。元素分析測定ではＣ：
Ｈ：Ｃ１比が９．７：５．０：１． ｌであった。また
、ｃｐｃ測定結果では、数平均分子量がポリスチレン換
算で約８０００であった。これらの結果から該黄褐色粉
末はポリ （３−クロロフェニル）エチニルアセチレン
であることが確認された。次に、実施例１と同様、該ポ
リマーの薄膜を作製し、パターン露光を行った結果、１
秒間露光で露光部が不溶化した。
Claims (1)
- １，３−ブタジイン−１−フェニル及びそのフェニル誘
導体モノマーをチーグラー重合触媒下で重合させること
を特徴とするポリフェニルエチニルアセチレン及びその
フェニル誘導体の製造方法
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17862685A JPS6239606A (ja) | 1985-08-15 | 1985-08-15 | ポリフエニルエチニルアセチレン及びそのフエニル誘導体の製造方法 |
| DE3542319A DE3542319C2 (de) | 1984-11-30 | 1985-11-29 | Polyethinylacetylenderivate und Verfahren zu deren Herstellung |
| US07/443,028 US5091488A (en) | 1984-11-30 | 1989-12-01 | Polyethylacetylene derivative and process for preparation thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17862685A JPS6239606A (ja) | 1985-08-15 | 1985-08-15 | ポリフエニルエチニルアセチレン及びそのフエニル誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6239606A true JPS6239606A (ja) | 1987-02-20 |
| JPH0225368B2 JPH0225368B2 (ja) | 1990-06-01 |
Family
ID=16051740
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17862685A Granted JPS6239606A (ja) | 1984-11-30 | 1985-08-15 | ポリフエニルエチニルアセチレン及びそのフエニル誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6239606A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05186531A (ja) * | 1992-01-14 | 1993-07-27 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | ポリアセチレン型共役ポリマーの製造方法 |
-
1985
- 1985-08-15 JP JP17862685A patent/JPS6239606A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05186531A (ja) * | 1992-01-14 | 1993-07-27 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | ポリアセチレン型共役ポリマーの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0225368B2 (ja) | 1990-06-01 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |