JP2000191705A - メチルビニルエ―テル―無水マレイン酸共重合体の製造方法 - Google Patents
メチルビニルエ―テル―無水マレイン酸共重合体の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 重合開始剤を使用し、常圧反応系で無水マレ
イン酸とメチルビニルエーテルを重合させ、これらモノ
マーの単独重合体、若しくはいずれかのモノマーがリッ
チの共重合体の生成を抑制しつつ高比粘度の共重合体を
得る方法を提供すること。 【解決手段】 無水マレイン酸、メチルビニルエーテ
ル、重合開始剤及び溶媒を用いてメチルビニルエーテル
−無水マレイン酸共重合体を製造する方法において、無
水マレイン酸と溶媒からなる無水マレイン酸溶液を反応
器に仕込み、昇温後、反応に供されるメチルビニルエー
テルの一部を添加混合し、次いで重合開始剤と残りのメ
チルビニルエーテルとを添加して反応させ、共重合体を
製造する方法。
イン酸とメチルビニルエーテルを重合させ、これらモノ
マーの単独重合体、若しくはいずれかのモノマーがリッ
チの共重合体の生成を抑制しつつ高比粘度の共重合体を
得る方法を提供すること。 【解決手段】 無水マレイン酸、メチルビニルエーテ
ル、重合開始剤及び溶媒を用いてメチルビニルエーテル
−無水マレイン酸共重合体を製造する方法において、無
水マレイン酸と溶媒からなる無水マレイン酸溶液を反応
器に仕込み、昇温後、反応に供されるメチルビニルエー
テルの一部を添加混合し、次いで重合開始剤と残りのメ
チルビニルエーテルとを添加して反応させ、共重合体を
製造する方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高比粘度を有する
メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体の常圧
下での製造方法に関する。さらに詳しくは、無水マレイ
ン酸モノマーのみと重合開始剤との接触を避けて行うこ
とを特徴とする、高比粘度を有するメチルビニルエーテ
ル−無水マレイン酸共重合体の常圧下での製造方法に関
する。
メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体の常圧
下での製造方法に関する。さらに詳しくは、無水マレイ
ン酸モノマーのみと重合開始剤との接触を避けて行うこ
とを特徴とする、高比粘度を有するメチルビニルエーテ
ル−無水マレイン酸共重合体の常圧下での製造方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】メチルビニルエーテル−無水マレイン酸
共重合体は直鎖状の水溶性の高分子電解質化合物であ
り、最近では人体に対する無毒性、長期間にわたる安定
性、粘着性、凝集性、保水性、剥離性などが優れている
ため貼付剤（パップ剤）や接着剤、洗剤の固着防止剤、
スプレー式毛髪固定剤、合成洗剤のビルダーなどとして
幅広い産業分野で応用されている。該共重合体の製造方
法として、例えば後記特開平３−２２１５１１号公報等
に記載されているような最も一般的な方法では、仕込み
モノマー組成比に関わらず、モノマー単位比１：１の交
互共重合体を形成する。
共重合体は直鎖状の水溶性の高分子電解質化合物であ
り、最近では人体に対する無毒性、長期間にわたる安定
性、粘着性、凝集性、保水性、剥離性などが優れている
ため貼付剤（パップ剤）や接着剤、洗剤の固着防止剤、
スプレー式毛髪固定剤、合成洗剤のビルダーなどとして
幅広い産業分野で応用されている。該共重合体の製造方
法として、例えば後記特開平３−２２１５１１号公報等
に記載されているような最も一般的な方法では、仕込み
モノマー組成比に関わらず、モノマー単位比１：１の交
互共重合体を形成する。
【０００３】しかし、上記各種用途に使用されてきたメ
チルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体は、その
用途により好適な分子量範囲が選択されるものの、全体
として低分子量であり、それら用途別性能の向上のため
に高分子量化が望まれてきた。メチルビニルエーテル−
無水マレイン酸共重合体の製造方法については、種々の
手段が開示されており、前記公報以外にも、例えば特開
平３−２１５５０９号、特表平５−５０９３４１号各公
報を挙げることができ、しかも分子量調節又は高分子量
化について開示、又は検討されているものもある。
チルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体は、その
用途により好適な分子量範囲が選択されるものの、全体
として低分子量であり、それら用途別性能の向上のため
に高分子量化が望まれてきた。メチルビニルエーテル−
無水マレイン酸共重合体の製造方法については、種々の
手段が開示されており、前記公報以外にも、例えば特開
平３−２１５５０９号、特表平５−５０９３４１号各公
報を挙げることができ、しかも分子量調節又は高分子量
化について開示、又は検討されているものもある。
【０００４】中でも前記特開平３−２２１５１１号公報
には、無水マレイン酸−メチルビニルエーテル共重合体
の分子量制御方法が開示されている。具体的に説明する
と、出発原料モノマーの無水マレイン酸及びメチルビニ
ルエーテルを仕込みラジカル重合開始剤の存在下に共重
合させるという従来法における出発原料モノマーの仕込
み方法に代え、反応に用いる無水マレイン酸の全量を溶
媒（例えばベンゼン）中に溶解した後、ある一定の範囲
の仕込み速度でメチルビニルエーテルを滴下する方法を
開示している。なお、メチルビニルエーテルは沸点４〜
５℃の揮発性の液体であるので、通常は前記のような原
料の添加方法が採用される。より具体的には、メチルビ
ニルエーテルは４０〜８０℃の反応温度では気体である
ので密閉加圧系で行う必要があるが、最初から無水マレ
イン酸とメチルビニルエーテルを全部共存させず、無水
マレイン酸を充填した反応缶底部よりメチルビニルエー
テルを所定の仕込み速度で反応系に加えることにより、
常圧開放系で重合を行うことができ、しかも上記仕込み
速度を調節することにより上記共重合体の分子量（比粘
度）を任意に変え得るというものである。しかし、得ら
れた共重合体の比粘度はせいぜい０．６２であり、例え
ば１．０以上という高比粘度のものは実施例においても
開示されていない。しかも、該得られた共重合体の検討
の結果、重合開始剤を無水マレイン酸中に予め存在させ
ておいたり、メチルビニルエーテルの添加時に同時に添
加したりする場合、得られる共重合体の金属塩（Ｎａ，
Ｍｇ，Ｚｎ等）は完全には水溶液にならず、白濁した分
散液が得られ、前記各種用途における性能を低下させる
ことがある。
には、無水マレイン酸−メチルビニルエーテル共重合体
の分子量制御方法が開示されている。具体的に説明する
と、出発原料モノマーの無水マレイン酸及びメチルビニ
ルエーテルを仕込みラジカル重合開始剤の存在下に共重
合させるという従来法における出発原料モノマーの仕込
み方法に代え、反応に用いる無水マレイン酸の全量を溶
媒（例えばベンゼン）中に溶解した後、ある一定の範囲
の仕込み速度でメチルビニルエーテルを滴下する方法を
開示している。なお、メチルビニルエーテルは沸点４〜
５℃の揮発性の液体であるので、通常は前記のような原
料の添加方法が採用される。より具体的には、メチルビ
ニルエーテルは４０〜８０℃の反応温度では気体である
ので密閉加圧系で行う必要があるが、最初から無水マレ
イン酸とメチルビニルエーテルを全部共存させず、無水
マレイン酸を充填した反応缶底部よりメチルビニルエー
テルを所定の仕込み速度で反応系に加えることにより、
常圧開放系で重合を行うことができ、しかも上記仕込み
速度を調節することにより上記共重合体の分子量（比粘
度）を任意に変え得るというものである。しかし、得ら
れた共重合体の比粘度はせいぜい０．６２であり、例え
ば１．０以上という高比粘度のものは実施例においても
開示されていない。しかも、該得られた共重合体の検討
の結果、重合開始剤を無水マレイン酸中に予め存在させ
ておいたり、メチルビニルエーテルの添加時に同時に添
加したりする場合、得られる共重合体の金属塩（Ｎａ，
Ｍｇ，Ｚｎ等）は完全には水溶液にならず、白濁した分
散液が得られ、前記各種用途における性能を低下させる
ことがある。
【０００５】ここにいう比粘度の値は同一構造単位を有
する高分子については分子量が増すほど高くなるので、
一般的に高分子の分子量を相対的にあらわす基準として
広く利用されており、本発明において使用されている比
粘度と同義である。比粘度の測定方法は以下の通りであ
る。測定対象の共重合体を溶媒メチルエチルケトンに溶
解して１％（重量／容量、２５℃）濃度の溶液を調製
し、ＪＩＳ Ｋ６７２６で規定された毛細管粘度計を用
いて、２５℃における落下時間を測定し、計算式：比粘
度＝（Ａ−Ｂ）／Ｂにより算出する。ただし、上記の計
算式において、Ａ＝共重合体溶液についての落下時間測
定値、Ｂ＝溶媒についての落下時間測定値である。
する高分子については分子量が増すほど高くなるので、
一般的に高分子の分子量を相対的にあらわす基準として
広く利用されており、本発明において使用されている比
粘度と同義である。比粘度の測定方法は以下の通りであ
る。測定対象の共重合体を溶媒メチルエチルケトンに溶
解して１％（重量／容量、２５℃）濃度の溶液を調製
し、ＪＩＳ Ｋ６７２６で規定された毛細管粘度計を用
いて、２５℃における落下時間を測定し、計算式：比粘
度＝（Ａ−Ｂ）／Ｂにより算出する。ただし、上記の計
算式において、Ａ＝共重合体溶液についての落下時間測
定値、Ｂ＝溶媒についての落下時間測定値である。
【０００６】また、特表平５−５０９３４１号公報に
は、無水マレイン酸とＣ1 〜Ｃ4 のアルキルビニルエー
テルを、５０〜９０℃の溶媒を予備充填した反応容器内
に選択された割合で供給し、これに重合開始剤の溶液を
添加させ、共重合させる方法が開示されているが、前記
説明のごとく、このような温度ではアルキルビニルエー
テルは蒸発、逸散してしまうので加圧下に行う必要があ
り、高比粘度の共重合体は得られるものの、装置の面で
の制約を避けることができない。また、上記重合方法を
追試した結果、共重合体の前記金属塩は完全な水溶液に
はならず、透明ではなくて白濁した水性液しか得られな
かった。この理由は明らかではないが、両モノマーの全
量混合下に重合開始剤を添加し、重合させているため、
単独重合体又はいずれかのモノマー単位がリッチの共重
合体が副生しているものと推定される。
は、無水マレイン酸とＣ1 〜Ｃ4 のアルキルビニルエー
テルを、５０〜９０℃の溶媒を予備充填した反応容器内
に選択された割合で供給し、これに重合開始剤の溶液を
添加させ、共重合させる方法が開示されているが、前記
説明のごとく、このような温度ではアルキルビニルエー
テルは蒸発、逸散してしまうので加圧下に行う必要があ
り、高比粘度の共重合体は得られるものの、装置の面で
の制約を避けることができない。また、上記重合方法を
追試した結果、共重合体の前記金属塩は完全な水溶液に
はならず、透明ではなくて白濁した水性液しか得られな
かった。この理由は明らかではないが、両モノマーの全
量混合下に重合開始剤を添加し、重合させているため、
単独重合体又はいずれかのモノマー単位がリッチの共重
合体が副生しているものと推定される。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は重合
開始剤を使用し、常圧反応系で無水マレイン酸とメチル
ビニルエーテルを重合させ、しかもこれらモノマーの単
独重合体、若しくはいずれかのモノマーがリッチの共重
合体の生成を抑制しつつ高比粘度の共重合体を得る方法
を提供することを課題とするものである。
開始剤を使用し、常圧反応系で無水マレイン酸とメチル
ビニルエーテルを重合させ、しかもこれらモノマーの単
独重合体、若しくはいずれかのモノマーがリッチの共重
合体の生成を抑制しつつ高比粘度の共重合体を得る方法
を提供することを課題とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するため鋭意研究をした結果、常圧反応系の無水マ
レイン酸溶液を加熱し、所望の温度において、反応に供
されるメチルビニルエーテルの一部を添加混合し、重合
開始剤を添加しても無水マレイン酸溶液単独に該重合開
始剤が接触しない状態下にした後、重合開始剤溶液を添
加し、重合させることにより所期の目的を達成すること
ができるとの知見を得、本発明を完成した。本発明の要
旨は以下の通りである。
解決するため鋭意研究をした結果、常圧反応系の無水マ
レイン酸溶液を加熱し、所望の温度において、反応に供
されるメチルビニルエーテルの一部を添加混合し、重合
開始剤を添加しても無水マレイン酸溶液単独に該重合開
始剤が接触しない状態下にした後、重合開始剤溶液を添
加し、重合させることにより所期の目的を達成すること
ができるとの知見を得、本発明を完成した。本発明の要
旨は以下の通りである。
【０００９】第１の発明は、無水マレイン酸、メチルビ
ニルエーテル、重合開始剤及び溶媒を用いてメチルビニ
ルエーテル−無水マレイン酸共重合体を製造する方法に
おいて、無水マレイン酸と溶媒からなる無水マレイン酸
溶液を反応器に仕込み、昇温後、反応に供されるメチル
ビニルエーテルの一部を添加混合し、次いで重合開始剤
と残りのメチルビニルエーテルとを添加して反応させる
メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体の製造
方法に関する。第２の発明は、重合開始剤の添加混合開
始が、メチルビニルエーテルの添加量がその反応に供さ
れる全メチルビニルエーテルの１／５０〜１／５の範囲
に達した時点である上記第１の発明のメチルビニルエー
テル−無水マレイン酸共重合体の製造方法に関する。
ニルエーテル、重合開始剤及び溶媒を用いてメチルビニ
ルエーテル−無水マレイン酸共重合体を製造する方法に
おいて、無水マレイン酸と溶媒からなる無水マレイン酸
溶液を反応器に仕込み、昇温後、反応に供されるメチル
ビニルエーテルの一部を添加混合し、次いで重合開始剤
と残りのメチルビニルエーテルとを添加して反応させる
メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体の製造
方法に関する。第２の発明は、重合開始剤の添加混合開
始が、メチルビニルエーテルの添加量がその反応に供さ
れる全メチルビニルエーテルの１／５０〜１／５の範囲
に達した時点である上記第１の発明のメチルビニルエー
テル−無水マレイン酸共重合体の製造方法に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下、本発明の内容を詳細に説明
する。本発明は原料として無水マレイン酸、メチルビニ
ルエーテル、重合開始剤及び溶媒を使用する。溶媒はモ
ノマーの無水マレイン酸、メチルビニルエーテル及び重
合開始剤を溶解するものであれば特に限定されるもので
ないが、得られる共重合体の分離を容易にするため、該
共重合体の良溶媒でないものが好ましく使用される。こ
のような溶媒としては、ベンゼン、トルエン、１，１，
２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンと塩
化メチレンの混合液、酢酸エチル、脂肪族有機化合物等
が使用できるが、両モノマー及び重合開始剤の良溶媒と
して、また生成共重合体には貧溶媒として好適に機能す
るベンゼンが通常用いられる。
する。本発明は原料として無水マレイン酸、メチルビニ
ルエーテル、重合開始剤及び溶媒を使用する。溶媒はモ
ノマーの無水マレイン酸、メチルビニルエーテル及び重
合開始剤を溶解するものであれば特に限定されるもので
ないが、得られる共重合体の分離を容易にするため、該
共重合体の良溶媒でないものが好ましく使用される。こ
のような溶媒としては、ベンゼン、トルエン、１，１，
２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンと塩
化メチレンの混合液、酢酸エチル、脂肪族有機化合物等
が使用できるが、両モノマー及び重合開始剤の良溶媒と
して、また生成共重合体には貧溶媒として好適に機能す
るベンゼンが通常用いられる。
【００１１】重合開始剤は上記モノマーのラジカル重合
に通常使用されるものであり、上記溶媒に溶解性のある
ものであれば特に限定されるものではなく、ラウリルパ
ーオキサイド等の過酸化物が好ましく使用される。
に通常使用されるものであり、上記溶媒に溶解性のある
ものであれば特に限定されるものではなく、ラウリルパ
ーオキサイド等の過酸化物が好ましく使用される。
【００１２】本発明に係る製造方法によれば、通常、重
合反応に使用される無水マレイン酸全量を溶媒に添加溶
解して得た無水マレイン酸溶液が重合缶に先ず供給され
る。使用される溶媒の量は、重合反応に供される無水マ
レイン酸及びメチルビニルエーテルと該溶媒との合計に
対して７５〜９５重量％が好ましいが、特に８５〜９５
重量％が好ましい。この溶媒の一部は前記重合開始剤の
溶媒として使用されるが、大部分は無水マレイン酸溶液
の調製に使用される。
合反応に使用される無水マレイン酸全量を溶媒に添加溶
解して得た無水マレイン酸溶液が重合缶に先ず供給され
る。使用される溶媒の量は、重合反応に供される無水マ
レイン酸及びメチルビニルエーテルと該溶媒との合計に
対して７５〜９５重量％が好ましいが、特に８５〜９５
重量％が好ましい。この溶媒の一部は前記重合開始剤の
溶媒として使用されるが、大部分は無水マレイン酸溶液
の調製に使用される。
【００１３】上記重合缶にはメチルビニルエーテル及び
重合開始剤溶液の各供給口が設けられており、更に重合
缶に通常装備される攪拌機及び還流冷却器が設けられて
いることが好ましい。本発明においては、攪拌操作は下
記説明にあるように無水マレイン酸溶液のみと重合開始
剤の接触を避け、しかも重合反応を均一に進める必要が
ある点で特に重要であるが、攪拌機の態様は特に限定さ
れるものではない。又、本発明においては、還流冷却器
はメチルビニルエーテルの供給速度が低いため、また重
合缶の底部から供給すれば大気に直接接触する量は少な
いため必ずしも必要ではないが、メチルビニルエーテル
の沸点が５〜６℃と低いこと、また高価であるので少量
でもその気化逸散は好ましくないので、装備されている
ことが好ましい。
重合開始剤溶液の各供給口が設けられており、更に重合
缶に通常装備される攪拌機及び還流冷却器が設けられて
いることが好ましい。本発明においては、攪拌操作は下
記説明にあるように無水マレイン酸溶液のみと重合開始
剤の接触を避け、しかも重合反応を均一に進める必要が
ある点で特に重要であるが、攪拌機の態様は特に限定さ
れるものではない。又、本発明においては、還流冷却器
はメチルビニルエーテルの供給速度が低いため、また重
合缶の底部から供給すれば大気に直接接触する量は少な
いため必ずしも必要ではないが、メチルビニルエーテル
の沸点が５〜６℃と低いこと、また高価であるので少量
でもその気化逸散は好ましくないので、装備されている
ことが好ましい。
【００１４】上記重合缶中の無水マレイン酸溶液は常温
から徐々に加熱され、好ましくは約８０℃まで加熱昇温
され、この温度維持下にメチルビニルエーテルの添加が
開始される。メチルビニルエーテルと無水マレイン酸と
は、重合開始剤が使用される通常の条件下ではモル比
１：１の交互共重合体を生成するが、いずれかのモノマ
ーのみ、とくに無水マレイン酸のみとの接触時期が存在
すれば、上記交互共重合体をＮａ，Ｍｇ，Ｚｎ等の金属
塩（ハーフ塩を含む）の水溶液を調製したときに完全な
溶液とはならず、白濁した溶液になり、好ましくない。
従って、本発明においては、上記のごとく重合開始剤の
添加される以前にメチルビニルエーテルの添加が開始さ
れる。
から徐々に加熱され、好ましくは約８０℃まで加熱昇温
され、この温度維持下にメチルビニルエーテルの添加が
開始される。メチルビニルエーテルと無水マレイン酸と
は、重合開始剤が使用される通常の条件下ではモル比
１：１の交互共重合体を生成するが、いずれかのモノマ
ーのみ、とくに無水マレイン酸のみとの接触時期が存在
すれば、上記交互共重合体をＮａ，Ｍｇ，Ｚｎ等の金属
塩（ハーフ塩を含む）の水溶液を調製したときに完全な
溶液とはならず、白濁した溶液になり、好ましくない。
従って、本発明においては、上記のごとく重合開始剤の
添加される以前にメチルビニルエーテルの添加が開始さ
れる。
【００１５】無水マレイン酸−メチルビニルエーテル共
重合体の製造に使用される両モノマーの全使用量比は
１：１が最も好ましいが、必要に応じて変えても構わな
い。上記加熱された無水マレイン酸溶液に重合開始剤溶
液の添加の開始前に添加されるメチルビニルエーテルモ
ノマーの量は、その全使用量の１／５０〜１／５が好ま
しく、１／３０〜１／５がより好ましく、１／１０〜１
／５が最も好ましい。メチルビニルエーテルモノマーの
量が１／５０未満の場合は、微量過ぎるためか重合開始
剤添加により交互共重合体以外の無水マレイン酸リッチ
の重合体が生成しやすい。又、逆に１／５を超えると、
反応しないメチルビニルエーテルモノマーの気化量が多
くなり易く、結果として反応系に存在するメチルビニル
エーテルモノマー量は増加せず、供給の意義を失うこと
になってしまう。
重合体の製造に使用される両モノマーの全使用量比は
１：１が最も好ましいが、必要に応じて変えても構わな
い。上記加熱された無水マレイン酸溶液に重合開始剤溶
液の添加の開始前に添加されるメチルビニルエーテルモ
ノマーの量は、その全使用量の１／５０〜１／５が好ま
しく、１／３０〜１／５がより好ましく、１／１０〜１
／５が最も好ましい。メチルビニルエーテルモノマーの
量が１／５０未満の場合は、微量過ぎるためか重合開始
剤添加により交互共重合体以外の無水マレイン酸リッチ
の重合体が生成しやすい。又、逆に１／５を超えると、
反応しないメチルビニルエーテルモノマーの気化量が多
くなり易く、結果として反応系に存在するメチルビニル
エーテルモノマー量は増加せず、供給の意義を失うこと
になってしまう。
【００１６】上記量のメチルビニルエーテルモノマーが
重合開始剤の添加の前に添加されるが、その添加に要す
る時間は特に限定されない。通常５〜３０分の時間をか
けて添加することが好ましい。メチルビニルエーテルモ
ノマーの蒸発分離を抑えつつ、無水マレイン酸溶液のみ
の偏在部分がないようにするためである。
重合開始剤の添加の前に添加されるが、その添加に要す
る時間は特に限定されない。通常５〜３０分の時間をか
けて添加することが好ましい。メチルビニルエーテルモ
ノマーの蒸発分離を抑えつつ、無水マレイン酸溶液のみ
の偏在部分がないようにするためである。
【００１７】無水マレイン酸溶液に上記のようにして全
メチルビニルエーテルモノマーの内の一部が添加され、
無水マレイン酸溶液の偏在がなくなった後に重合開始剤
溶液の添加が開始されるが、メチルビニルエーテルモノ
マーの残部も並行して添加される。重合開始剤溶液の添
加とメチルビニルエーテルモノマーの残部の添加は必ず
しも並行して、連続的に行う必要はないが、長時間、好
ましくは５時間以上の時間をかけて添加することが好ま
しい。又、両者はその供給時に直接の接触がないように
別々の供給口から添加されることが好ましい。
メチルビニルエーテルモノマーの内の一部が添加され、
無水マレイン酸溶液の偏在がなくなった後に重合開始剤
溶液の添加が開始されるが、メチルビニルエーテルモノ
マーの残部も並行して添加される。重合開始剤溶液の添
加とメチルビニルエーテルモノマーの残部の添加は必ず
しも並行して、連続的に行う必要はないが、長時間、好
ましくは５時間以上の時間をかけて添加することが好ま
しい。又、両者はその供給時に直接の接触がないように
別々の供給口から添加されることが好ましい。
【００１８】メチルビニルエーテルモノマーの残部及び
所望量の重合開始剤の添加が終了すれば、無水マレイン
酸とメチルビニルエーテルとの重合反応もほぼ終了する
が、好ましくは、該反応系をそのままの状態で更に０．
５〜２時間保持することが好ましい。
所望量の重合開始剤の添加が終了すれば、無水マレイン
酸とメチルビニルエーテルとの重合反応もほぼ終了する
が、好ましくは、該反応系をそのままの状態で更に０．
５〜２時間保持することが好ましい。
【００１９】上記の方法により、分散媒である溶媒中に
分散された無水マレイン酸とメチルビニルエーテルとの
交互共重合体が得られる。該共重合体の分散液は、通常
の分離手段、例えば遠心分離機にかけられ、分散媒は除
去されるが、分散媒の完全な分離は続く乾燥機により行
われる。このようにして得られた共重合体は、前記金属
塩の水溶液としても白濁することがなく、かつ比較的高
比粘度を有するものであるので、前記各種用途に支障無
く用いることができる。次に実施例を用いて本発明を更
に説明する。
分散された無水マレイン酸とメチルビニルエーテルとの
交互共重合体が得られる。該共重合体の分散液は、通常
の分離手段、例えば遠心分離機にかけられ、分散媒は除
去されるが、分散媒の完全な分離は続く乾燥機により行
われる。このようにして得られた共重合体は、前記金属
塩の水溶液としても白濁することがなく、かつ比較的高
比粘度を有するものであるので、前記各種用途に支障無
く用いることができる。次に実施例を用いて本発明を更
に説明する。
【００２０】
【実施例】（実施例１）原料として無水マレイン酸１８
８ｇ（約２モル）、メチルビニルエーテル１２０ｇ（約
２モル）、ラウリルパーオキサイド４．８ｇ及びベンゼ
ン２８００ｇを準備した。攪拌装置、還流式冷却器及び
内部温度調節装置を有する５リットルの反応缶に無水マ
レイン酸１８８ｇとベンゼン２４８０ｇを張り込み、無
水マレイン酸溶液を調製した。その後、内部温度を８０
℃に昇温し、その温度に維持しながら、攪拌下に反応器
底部よりメチルビニルエーテル４ｇを１０分間かけて
（２４ｇ／ｈｒの添加速度）連続的に供給して無水マレ
イン酸及びメチルビニルエーテルの均一なベンゼン溶液
を調製した。続いて、上記メチルビニルエーテルを同様
の速度で供給しながら、反応缶の他の供給口より、ラウ
リルパーオキサイド４．８ｇをベンゼン３２０ｇに溶解
した重合開始剤溶液を約５時間かけて連続的に供給し
た。重合開始剤溶液の供給開始から約５時間後、メチル
ビニルエーテル及びラウリルパーオキサイド溶液の供給
は終了したが、その状態で更に１時間放置し、その後冷
却して反応を終えた。反応液から遠心分離及び乾燥器を
用いて脱溶媒後、得られた共重合体の比粘度（ηsp）の
測定に供する一方、Ｎａのハーフ塩の１０重量％水溶液
を調製し、その透明性の観察に供した。結果は第１表に
示した。
８ｇ（約２モル）、メチルビニルエーテル１２０ｇ（約
２モル）、ラウリルパーオキサイド４．８ｇ及びベンゼ
ン２８００ｇを準備した。攪拌装置、還流式冷却器及び
内部温度調節装置を有する５リットルの反応缶に無水マ
レイン酸１８８ｇとベンゼン２４８０ｇを張り込み、無
水マレイン酸溶液を調製した。その後、内部温度を８０
℃に昇温し、その温度に維持しながら、攪拌下に反応器
底部よりメチルビニルエーテル４ｇを１０分間かけて
（２４ｇ／ｈｒの添加速度）連続的に供給して無水マレ
イン酸及びメチルビニルエーテルの均一なベンゼン溶液
を調製した。続いて、上記メチルビニルエーテルを同様
の速度で供給しながら、反応缶の他の供給口より、ラウ
リルパーオキサイド４．８ｇをベンゼン３２０ｇに溶解
した重合開始剤溶液を約５時間かけて連続的に供給し
た。重合開始剤溶液の供給開始から約５時間後、メチル
ビニルエーテル及びラウリルパーオキサイド溶液の供給
は終了したが、その状態で更に１時間放置し、その後冷
却して反応を終えた。反応液から遠心分離及び乾燥器を
用いて脱溶媒後、得られた共重合体の比粘度（ηsp）の
測定に供する一方、Ｎａのハーフ塩の１０重量％水溶液
を調製し、その透明性の観察に供した。結果は第１表に
示した。
【００２１】（実施例２）実施例１における重合開始剤
溶液添加前のメチルビニルエーテルの添加が、メチルビ
ニルエーテルの２４ｇを４８ｇ／ｈｒの速度で３０分間
の添加とした他は実施例１と同様にして重合し、比粘度
の測定及び透明性の観察を行った。結果は第１表に示し
た。
溶液添加前のメチルビニルエーテルの添加が、メチルビ
ニルエーテルの２４ｇを４８ｇ／ｈｒの速度で３０分間
の添加とした他は実施例１と同様にして重合し、比粘度
の測定及び透明性の観察を行った。結果は第１表に示し
た。
【００２２】（比較例１）実施例１における無水マレイ
ン酸溶液及び一部のメチルビニルエーテルからなる均一
なベンゼン溶液の調製を行うことなく、昇温した無水マ
レイン酸溶液に直ちにメチルビニルエーテル及び重合開
始剤溶液の両者を、実施例１と同一量、同一速度で供給
した他は実施例１と同様にして重合し、比粘度の測定及
び透明性の観察を行った。結果を第１表に示した。
ン酸溶液及び一部のメチルビニルエーテルからなる均一
なベンゼン溶液の調製を行うことなく、昇温した無水マ
レイン酸溶液に直ちにメチルビニルエーテル及び重合開
始剤溶液の両者を、実施例１と同一量、同一速度で供給
した他は実施例１と同様にして重合し、比粘度の測定及
び透明性の観察を行った。結果を第１表に示した。
【００２３】
【表１】
【００２４】
【発明の効果】無水マレイン酸とメチルビニルエーテル
を重合開始剤の存在下に重合させ、高比粘度を有し、し
かも金属塩の水溶液の透明性を上げるには、重合開始剤
を添加する前に、全無水マレイン酸溶液に一部のメチル
ビニルエーテルを予め添加し、均一状態にしておき、こ
の溶液にメチルビニルエーテル残部及び重合開始剤溶液
を添加する方法が効果的であることがわかった。
を重合開始剤の存在下に重合させ、高比粘度を有し、し
かも金属塩の水溶液の透明性を上げるには、重合開始剤
を添加する前に、全無水マレイン酸溶液に一部のメチル
ビニルエーテルを予め添加し、均一状態にしておき、こ
の溶液にメチルビニルエーテル残部及び重合開始剤溶液
を添加する方法が効果的であることがわかった。
Claims (2)
- 【請求項１】 無水マレイン酸、メチルビニルエーテ
ル、重合開始剤及び溶媒を用いてメチルビニルエーテル
−無水マレイン酸共重合体を製造する方法において、無
水マレイン酸と溶媒からなる無水マレイン酸溶液を反応
器に仕込み、昇温後、反応に供されるメチルビニルエー
テルの一部を添加混合し、次いで重合開始剤と残りのメ
チルビニルエーテルとを添加して反応させることを特徴
とするメチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体
の製造方法。 - 【請求項２】 重合開始剤の添加混合開始が、メチルビ
ニルエーテルの添加量がその反応に供される全メチルビ
ニルエーテルの１／５０〜１／５の範囲に達した時点で
ある請求項１に記載のメチルビニルエーテル−無水マレ
イン酸共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10371244A JP2000191705A (ja) | 1998-12-25 | 1998-12-25 | メチルビニルエ―テル―無水マレイン酸共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10371244A JP2000191705A (ja) | 1998-12-25 | 1998-12-25 | メチルビニルエ―テル―無水マレイン酸共重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000191705A true JP2000191705A (ja) | 2000-07-11 |
Family
ID=18498381
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10371244A Withdrawn JP2000191705A (ja) | 1998-12-25 | 1998-12-25 | メチルビニルエ―テル―無水マレイン酸共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000191705A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6800696B2 (en) | 2000-07-28 | 2004-10-05 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Method for producing copolymer of alkylvinyl ether and maleic anhydride, and copolymer of alkylvinyl ether and maleic anhydride |
| CN102030856B (zh) * | 2009-09-25 | 2012-05-30 | 博爱新开源制药股份有限公司 | 乙烯基甲醚/马来酸酐共聚物的脱挥方法 |
-
1998
- 1998-12-25 JP JP10371244A patent/JP2000191705A/ja not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6800696B2 (en) | 2000-07-28 | 2004-10-05 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Method for producing copolymer of alkylvinyl ether and maleic anhydride, and copolymer of alkylvinyl ether and maleic anhydride |
| US6881803B2 (en) | 2000-07-28 | 2005-04-19 | Daicel Chemical Industries Ltd. | Method for producing copolymer of alkylvinyl ether and maleic anhydride, and copolymer of alkylvinyl ether and meleic anhydride |
| CN102030856B (zh) * | 2009-09-25 | 2012-05-30 | 博爱新开源制药股份有限公司 | 乙烯基甲醚/马来酸酐共聚物的脱挥方法 |
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