CN107915815A - 超支化聚乙二醇交联剂及其raft活性自由基聚合方法 - Google Patents

超支化聚乙二醇交联剂及其raft活性自由基聚合方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开超支化聚乙二醇交联剂及其RAFT活性自由基聚合方法，以聚乙二醇二丙烯酸酯为单体，以二硫化四乙基秋兰姆为RAFT试剂的前体，AIBN为引发剂，引发PEGDA进行RAFT活性可控自由基聚合，由此制备具有超支化结构的聚乙二醇交联剂。本发明利用一锅法的反应体系，制备方法简单，反应条件温和，制备的超支化聚合物具有很好的水溶性和生物相容性，支化点多，含有很多末端官能基团，我们可以对其修饰以得到所期望的功能材料。

Description

超支化聚乙二醇交联剂及其RAFT活性自由基聚合方法
技术领域
本发明涉及一种功能型交联剂超支化PEG的制备方法，更具体地说，涉及一种利用RAFT活性聚合PEGDA制备超支化PEG的方法，该超支化PEG含有很多端乙烯基。
背景技术
RAFT(可逆加成断裂链转移)聚合在近十年获得突飞猛进的发展，它能有效的控制聚合物的平均分子量和分布指数，合成设定复杂结构的聚合物，已被报道可应用于制备嵌段、星形、接枝以及梳状聚合物等等，RAFT聚合的优势首先同ATRP、NMP一样具有可控聚合的优点，其次反应过程中不需要金属催化剂，反应条件温和，适用单体范围广。在RAFT反应中，通常加入双硫酯衍生物作为链转移试剂，聚合中它与增长链自由基Pn·形成休眠的中间体(SC(Z)S-Pn)，限制了增长链自由基之间的不可逆双基终止副反应，使聚合反应得以有效控制。这种休眠的中间体可自由裂解，从对应的硫原子上再释放出新的活性自由基R·结合单体形成增长链，加成或断裂的速率要比来链增长的速率快得多，双硫酯衍生物在活性自由基与休眠自由基之间迅速转移，是分子量分布变窄，从而使聚合体现可控/活性特征。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，利用超支化聚合物的优点，采用RAFT活性可控自由基聚合方法，以AIBN为引发剂，双硫仑为RAFT试剂的前体，制备超支化PEG聚合物。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：
超支化聚乙二醇交联剂及其RAFT活性自由基聚合方法，将引发剂、二硫化四乙基秋兰姆和聚乙二醇二丙烯酸酯均匀分散在溶剂中形成反应体系，通过引发实现二硫化四乙基秋兰姆和聚乙二醇二丙烯酸酯的可逆加成断裂链转移活性聚合，以形成支化聚乙二醇。
而且，在聚合反应过程中，对反应体系进行排氧处理，以去除反应体系中的氧，例如向反应体系中持续通入惰性气体(氮气、氦气或者氩气)。
而且，在聚合反应过程中，持续对反应体系进行搅拌以实现均匀分散。
而且，在聚合反应过程中，根据引发剂、二硫化四乙基秋兰姆和聚乙二醇二丙烯酸酯的溶解性，选择能够完全溶解分散上述物质或者能够与上述物质完全互溶的溶剂，以混合均匀反应体系，选择有机溶剂中的极性溶剂，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜。
而且，利用引发剂提供的自由基引发二硫化四乙基秋兰姆和聚乙二醇二丙烯酸酯发生反应。其中引发剂可以选择高分子聚合领域中常用的热引发剂，如偶氮二异丁腈(ABIN)、过氧化苯甲酰(BPO)，或者光引发剂，如1－[4－(2－羟乙氧基)－亚苯基]－2－羟基－2′，2′－二甲基乙酮(Irgacure 2959)、甲基乙烯基酮、安息香。
而且，选择热引发剂，则需要首先利用惰性气体(如氮气、氩气或者氦气)排除反应体系中的氧，以避免其的阻聚作用，然后根据引发剂的活性和用量，将反应体系加热到所用引发剂的引发温度之上并保持相当长的时间，实现聚合物支化生长(反应时间过短，可能会使产物的支化程度不高；反应时间过长，可能会使产物过度支化而相互交联，继而影响最终产物的性能)，反应时间至少为4小时，优选240—400min，反应温度为60—80摄氏度，优选70—80摄氏度。
而且，选择光引发剂，则可以选用透明密闭的反应容器，在紫外光照射的条件下引发聚合，由于光引发效率高于热引发，因根据所选引发剂的活性和用量调整照射时间时，照射时间可短于热引发的加热时间，反应时间至少为1小时，优选1—2小时，反应温度为30—60摄氏度，优选50—60摄氏度。
而且，二硫化四乙基秋兰姆、引发剂和聚乙二醇二丙烯酸酯的质量比为1：(1—2)：(25—50)。
而且，聚乙二醇二丙烯酸酯的数均分子量为500—1200。
采用本发明技术方案制备的支化PEG：数均分子量为10000—25000，分散系数至少为2，优选2—20；双键摩尔百分数至少50％，优选50—6％；支化度至少40％，优选40—50％。
在制备聚合物之后，将反应容器打开冷却，随后用正己烷和冰乙醚的混合溶剂反复提纯三次，置于真空干燥箱2h，除去产物中残留的正己烷和乙醚，在产物中加入阻聚剂，阻止端乙烯基之间的自聚，随后置于4摄氏度中保存备用。每次提纯操作所加入的冰乙醚和正己烷混合溶剂的量和静置保持时间是根据每次合成反应的反应物的量来确定和调整的，实验中每次提纯操作加入的冰乙醚与正己烷混合溶剂的量为产物体积的6倍左右，每次静置10min。
在本发明技术方案中，双硫仑(二硫化四乙基秋兰姆)是一种解酒药，同时作为本发明中链转移剂的替代物，减小了反应体系的毒性，通过调节引发剂、双硫仑和PEGDA的比例来制备超支化PEG，末端的乙烯基作为功能性官能团，可以与很多物质结合实现期望的应用。本发明以PEGDA为原料，AIBN为引发剂，双硫仑为RAFT试剂的前体，在热水浴的条件下，利用RAFT聚合PEGDA单体，并达到一定的聚合度，生成超支化结构。本发明制备方法简单，材料来源广泛，生产效率高。
附图说明
图1是本发明制备方法的示意图。
图2是本发明超支化PEG的H1-NMR图谱。
图3是本发明超支化PEG的合成过程不同AIBN含量下单体转化率与反应时间的关系。
图4是本发明超支化PEG体系在不同浓度AIBN下，超支化PEG分布分散指数PDI与转化率之间的关系。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。PEGDA575聚乙二醇二丙烯酸酯(575)购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；AIBN购自天津市元立化工有限公司；DS二硫化四乙基秋兰姆购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；500MHz液体核磁共振谱仪购自Varian INOVA美国；Waters凝胶色谱仪GPC购自美国TA仪器公司。
准备实验所需使用的器具，清洗反应所用的三口烧瓶、烧杯以及磁子置于烘箱中烘干。用同样的方法清洗100ml的量筒和小玻璃瓶并烘干。分别用托盘天平称量60mg双硫仑，65mg(或60mg)AIBN和2.9g PEGDA575，置于三口烧瓶中，放入磁子，再用量筒量取15mlDMF置于三口烧瓶中溶解。设置好水浴锅的温度(70摄氏度)和转速(750rmp)，将三口烧瓶置于水浴锅中，安装导气管，通氮气30min，并充分搅拌混合均匀。通氮气结束后，用密封袋缠结每个瓶口，反应6小时。反应结束后，关闭水浴锅，戴上布手套取出三口烧瓶，用洁净的卫生纸将其擦干，打开每个瓶口用磁铁吸出小磁子使其冷却。与此同时将乙醚置于-40摄氏度中冰镇30分钟。将冷却好的溶液倒入烧杯中，随后往烧杯中加入90mL冰乙醚，晃动10秒后放于试验台静置保持10分钟，然后可以观察到中出现很明显的分层现象，此时用吸管吸出上层的液体，再加入20ml冰乙醚，重复上述操作两次。用吸管将烧杯中的无色粘稠液体转移到小玻璃瓶中，用保鲜膜将其密封，置于真空干燥箱中2小时取出。往小玻璃瓶中加入阻聚剂，密封小玻璃瓶，置于4摄氏度下保存备用。为了使得到的超支化聚乙二醇中的双键不发生自聚，反应后在产物中加入阻聚剂(稳定剂)MEHQ，其加入的量为反应产物的百万分之五(质量百分数)。
以核磁共振和GPC进行表征。如附图2所示，在图中可明显的观察到聚合物链末端DS和AIBN上的氢化学位移分别在4.0ppm和1.9ppm处，即下图中a与d。其次c处亚甲基上活泼氢的峰值最高，约在3.5ppm，同时，体系中的乙烯基官能团在5.8ppm和6.4ppm处，即下图中f，说明体系中在形成很长的直链结构后，侧链上的乙烯基官能团之间开始反应，由此形成一种不规则的超支化结构，而且也说明侧链还含有很多乙烯基，由此证明了我们所合成的超支化PEG的结构，并可进一步利用侧链的乙烯基中碳碳双键进行官能化反应。
上述实施例中变更了引发剂的用量(65mg或60mg)，如附图3和4所示，以AIBN为引发剂，以二硫化四乙基为RAFT试剂的前体合成了超支化的PEG。随着反应时间的加快，单体转化率都呈线性增长趋势，当AIBN含量为2％时，其单体转化率要高于AIBN含量为1.4％的体系。这说明提高AIBN的含量，体系中的链引发自由基含量增多，与二硫化四乙基秋兰姆结合的几率加大，引发更多的单体同时参与反应。AIBN含量为2％，聚合物的分散指数要远远高于AIBN为1.4％的体系，说明形成分子量分布宽、超支化结构的聚合物。表1为本发明即超支化PEG的GPC测试结果。由表可知，当反应时间达到400min时，该超支化PEG聚合物的PDI为17.5，分子量分布很宽，由此可计算的支化度为50.3mol％，由此说明合成的聚合物具有很好的超支化结构，达到480分钟时反应体系已经凝胶化(Gel)。
依照发明内容部分记载的组分和工艺参数进行调整，均可制备超支化的PEG，经测试表现出与实施例基本一致的性质。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.超支化聚乙二醇交联剂，其特征在于，将引发剂、二硫化四乙基秋兰姆和聚乙二醇二丙烯酸酯均匀分散在溶剂中形成反应体系，通过引发实现二硫化四乙基秋兰姆和聚乙二醇二丙烯酸酯的可逆加成断裂链转移活性聚合，以形成支化聚乙二醇，数均分子量为10000—25000，分散系数至少为2，双键摩尔百分数至少50％，支化度至少40％。
2.根据权利要求1所述的超支化聚乙二醇交联剂，其特征在于，分散系数为2—20；双键摩尔百分数为50—6％；支化度为40—50％。
3.根据权利要求1所述的超支化聚乙二醇交联剂，其特征在于，聚乙二醇二丙烯酸酯的数均分子量为500—1200。
4.根据权利要求1所述的超支化聚乙二醇交联剂，其特征在于，二硫化四乙基秋兰姆、引发剂和聚乙二醇二丙烯酸酯的质量比为1：(1—2)：(25—50)。
5.超支化聚乙二醇交联剂的RAFT活性自由基聚合方法，其特征在于，将引发剂、二硫化四乙基秋兰姆和聚乙二醇二丙烯酸酯均匀分散在溶剂中形成反应体系，通过引发实现二硫化四乙基秋兰姆和聚乙二醇二丙烯酸酯的可逆加成断裂链转移活性聚合，以形成支化聚乙二醇，其中：二硫化四乙基秋兰姆、引发剂和聚乙二醇二丙烯酸酯的质量比为1：(1—2)：(25—50)；聚乙二醇二丙烯酸酯的数均分子量为500—1200。
6.根据权利要求5所述的超支化聚乙二醇交联剂的RAFT活性自由基聚合方法，其特征在于，在聚合反应过程中，对反应体系进行排氧处理，以去除反应体系中的氧，例如向反应体系中持续通入惰性气体(氮气、氦气或者氩气)；持续对反应体系进行搅拌以实现均匀分散。
7.根据权利要求5所述的超支化聚乙二醇交联剂的RAFT活性自由基聚合方法，其特征在于，溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜。
8.根据权利要求5所述的超支化聚乙二醇交联剂的RAFT活性自由基聚合方法，其特征在于，利用引发剂提供的自由基引发二硫化四乙基秋兰姆和聚乙二醇二丙烯酸酯发生反应，其中引发剂可以选择高分子聚合领域中常用的热引发剂，如偶氮二异丁腈(ABIN)、过氧化苯甲酰(BPO)，反应时间至少为4小时，优选240—400min，反应温度为60—80摄氏度，优选70—80摄氏度。
9.根据权利要求5所述的超支化聚乙二醇交联剂的RAFT活性自由基聚合方法，其特征在于，利用引发剂提供的自由基引发二硫化四乙基秋兰姆和聚乙二醇二丙烯酸酯发生反应，其中引发剂可以选择高分子聚合领域中常用的光引发剂，如1－[4－(2－羟乙氧基)－亚苯基]－2－羟基－2′，2′－二甲基乙酮(Irgacure 2959)、甲基乙烯基酮、安息香；反应时间至少为1小时，优选1—2小时，反应温度为30—60摄氏度，优选50—60摄氏度。
10.如权利要求1—4之一所述的超支化聚乙二醇交联剂在利用侧链的乙烯基中碳碳双键进行官能化反应中的应用。
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