CN110407988B - 一种聚烯烃类嵌段共聚物及其制备方法和皮革涂饰材料 - Google Patents

一种聚烯烃类嵌段共聚物及其制备方法和皮革涂饰材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种聚烯烃类嵌段共聚物及其制备方法和皮革涂饰材料，聚烯烃类嵌段共聚物包括聚烯烃嵌段，以及聚甲基丙烯酸酯嵌段；所述聚烯烃嵌段的玻璃化转变温度为‑30～0℃，所述甲基丙烯酸酯嵌段的玻璃化转变温度为100～130℃。该聚烯烃类嵌段共聚物不但具有优良的耐水耐溶剂性，而且具有优异的高低温耐受性以及附着力。同时，本发明的聚烯烃类嵌段共聚物中聚甲基丙烯酸甲酯链段的引入也有助于乳化的实施。

Description

一种聚烯烃类嵌段共聚物及其制备方法和皮革涂饰材料
技术领域
本发明涉及一种聚烯烃类嵌段共聚物及其制备方法和皮革涂饰材料，属于化工技术领域。
背景技术
聚烯烃材料因兼具质轻、价廉及易加工等多重特性，是当前产量最高和应用范围最广的高分子材料。当前聚烯烃材料的合成主要是利用传统Ziegler-Natta催化剂通过非均相聚合来实现的，因此聚烯烃性能结构无法实现有效调控，由于聚烯烃分子链的非极性也较强，进而影响了其应用范围的进一步扩展。虽然聚烯烃材料具有耐水、耐溶剂以及化学稳定等优异特点，但由于其在皮革表面粘着力较差且难制成聚烯烃乳液，因此限制了其在皮革涂饰领域的应用，使得当前市场上主要为聚氨酯类、聚丙烯酸酯类及酪素类等类别的皮革涂饰材料。
针对皮革涂饰的性能需求，如能将廉价聚烯烃材料通过某种有效方法对其结构进行有效调控，聚烯烃材料除了具有优异耐水耐溶剂性和力学性能外，还在皮革表面具有良好的附着力且易被制成聚烯烃乳液，那么此类材料结合自身性能优势及成本优势将会有极大的市场冲击力。
发明内容
本发明提供一种聚烯烃类嵌段共聚物，该聚烯烃类嵌段共聚物不但具有优良的耐水耐溶剂性，而且具有优异的高低温耐受性以及附着力。同时，本发明的聚烯烃类嵌段共聚物的高极性也有助于乳化的实施。
本发明还提供一种聚烯烃类嵌段共聚物的制备方法，该方法以烯烃和甲基丙烯酸酯为原料，在芴基胺基二甲基钛配合物或其衍生物的催化下能够得到具有优异的高低温耐受性、附着力、易乳化性以及耐水耐溶剂性的聚烯烃类嵌段共聚物。
本发明还提供一种皮革涂饰材料，当其用于皮革涂饰时，能够用于皮革底涂、中涂以及顶层涂饰。
本发明提供一种聚烯烃类嵌段共聚物，包括聚烯烃嵌段，以及聚甲基丙烯酸酯嵌段；
所述聚烯烃嵌段的玻璃化转变温度为-30～0℃，所述甲基丙烯酸酯嵌段的玻璃化转变温度为100-130℃。
具体而言，本发明的聚烯烃类嵌段共聚物中包括两种嵌段，一种嵌段是聚烯烃嵌段，即以烯烃为单体发生聚合成的嵌段；另一种嵌段是聚甲基丙烯酸酯嵌段，即甲基丙烯酸酯发生聚合生成的嵌段。聚甲基丙烯酸酯嵌段的引入，一方面能够改善聚烯烃类嵌段共聚物与皮革的附着力，使得聚烯烃类嵌段共聚物在用于皮革涂饰时能够保持较好的附着力；另一方面，聚甲基丙烯酸酯嵌段还能够增强聚烯烃类嵌段共聚物的极性，从而使其能够具有易乳化特性以便于以乳液态用作皮革涂饰剂。
在本发明的聚烯烃类嵌段共聚物中，聚烯烃嵌段可以是一种烯烃单元发生均聚生成的聚烯烃嵌段，也可以是多种烯烃单元发生共聚生成的聚烯烃嵌段；聚甲基丙烯酸酯嵌段是以甲基丙烯酸酯为单元发生均聚生成的嵌段，其中，甲基丙烯酸酯可以具体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等中的一种，优选甲基丙烯酸甲酯。
可以理解，本发明得到的聚烯烃类嵌段共聚物结构同时具有“软链段”和“硬链段”结构。由于聚烯烃嵌段的玻璃化转变温度较低(-30℃～0℃)，因此其在室温下及低温条件下(-30℃～0℃)具有链段滑移性，能够表现出相对柔性的物理特性，是软链段；而聚甲基丙烯酸酯嵌段具有较高的玻璃化转变温度(100～130℃)，因此在室温或更高温下具有一定的刚性和稳定性，能够表现出相对刚性的物理特性，是硬链段。本发明的聚烯烃类嵌段共聚物中通过软硬链段相互结合，既具有高温稳定性以保持良好的机械性能，还能避免在低温出现硬化的现象，因此耐高低温特性极佳。
在一种实施方式中，本发明的聚烯烃嵌段为包括丙烯单元的聚烯烃嵌段，即至少是通过丙烯进行聚合生成的聚丙烯嵌段，除此之外，聚烯烃嵌段还可以是乙烯与丙烯共聚生成的共聚嵌段。
当聚烯烃嵌段为乙烯与丙烯的共聚嵌段时，本发明不限定乙烯与丙烯的共聚嵌段的具体结构，即对该嵌段内乙烯与丙烯的连接方式及分布不做限定，只要该嵌段由乙烯和丙烯组成即可。
具体地，聚丙烯嵌段的玻璃化转变温度为-10～0℃，且可以通过调控聚丙烯嵌段的数均分子量(即丙烯的通入量)实现聚丙烯嵌段玻璃化转变温度的进一步窄化为-10～-5℃；乙烯与丙烯的共聚嵌段的玻璃化转变温度为-30～0℃，且可以通过调控乙烯与丙烯的物质的量之比实现乙烯与丙烯的共聚嵌段的玻璃化转变温度的进一步窄化，例如为-30～-10℃，并且乙烯的比重越高，乙烯与丙烯的共聚嵌段的玻璃化转变温度越低，乙烯与丙烯的共聚嵌段越软。
聚丙烯嵌段结构的具体选择可以根据应用对象的具体需求以及成本确定。
本发明的聚烯烃类嵌段共聚物可以为多种结构，其中，优选聚烯烃嵌段和聚甲基丙烯酸酯嵌段互相间隔，从而通过软硬嵌段的均衡分布优化本发明聚烯烃类嵌段共聚物的力学性能。聚烯烃嵌段表示为A，聚甲基丙烯酸酯嵌段表示为B，则本发明的聚烯烃类嵌段共聚物可以为两嵌段聚合物A-B。
进一步地，本发明的聚烯烃类嵌段共聚物的数均分子量为9×104～1.2×105，其中聚烯烃嵌段的质量占比为60～70wt％，聚甲基丙烯酸酯的质量占比为30～40wt％。
在上述基础上，通过控制聚烯烃嵌段在聚烯烃类嵌段共聚物中的比例，实现对聚烯烃类嵌段共聚物的“软硬度”的控制。当“软硬度”适宜时，能够使聚烯烃类嵌段共聚物在机械强度、高低温耐受性以及粘附力等性能中均具有优异的表现。或者，根据应用对象的具体需求，调节软段和硬段的比例，得到适宜的软硬度。
在一种实施方式中，聚烯烃嵌段在聚烯烃类嵌段共聚物的质量占比为65.3wt％，聚甲基丙烯酸酯在聚烯烃类嵌段共聚物中的质量占比为34.7wt％。
在上述聚烯烃类嵌段共聚物的基础上，还可以进一步包括聚乙烯嵌段且聚乙烯嵌段的熔点为120～140℃。
即，本发明的聚烯烃类嵌段共聚物可以是聚乙烯嵌段、聚丙烯嵌段以及聚甲基丙烯酸酯嵌段的三嵌段共聚物，也可以是聚乙烯嵌段、乙烯与丙烯的共聚嵌段以及聚甲基丙烯酸酯嵌段的三嵌段共聚物。
由于聚乙烯嵌段的熔点较高，因此聚乙烯嵌段的加入能够进一增强聚烯烃类嵌段共聚物的硬度。本发明不限制聚乙烯嵌段、聚丙烯嵌段/乙烯与丙烯的共聚嵌段，以及聚甲基丙烯酸酯嵌段的组合方式，其中，优选聚乙烯嵌段、聚丙烯嵌段/乙烯与丙烯的共聚嵌段，以及聚甲基丙烯酸酯嵌段依次顺序键结的结构。聚乙烯嵌段表示为A，聚丙烯嵌段/乙烯与丙烯的共聚嵌段表示为B，聚甲基丙烯酸酯嵌段表示为C，则本发明的聚烯烃类嵌段共聚物可以为三嵌段聚合物A-B-C，即为硬-软-硬结构的三嵌段共聚物。
进一步地，聚烯烃类嵌段共聚物的数均分子量为1.0×105～1.5×105，其中，聚乙烯嵌段在聚烯烃类嵌段共聚物中的质量占比为15～25wt％，聚烯烃嵌段在聚烯烃类嵌段共聚物中的质量占比为60～75wt％，聚甲基丙烯酸酯嵌段在聚烯烃类嵌段共聚物中的质量占比为10～25wt％。
在上述基础上，通过控制三种在聚烯烃类嵌段共聚物中的比例，实现对聚烯烃类嵌段共聚物的“软硬度”的控制。当“软硬度”适宜时，能够使聚烯烃类嵌段共聚物在机械强度、高低温耐受性以及粘附力等性能中均具有优异的表现。或者，根据应用对象的具体需求，调节软段和硬段的比例，得到适宜的软硬度。
在一种实施方式中，聚乙烯嵌段在聚烯烃类嵌段共聚物中的质量占比为24.2wt％，聚烯烃嵌段在聚烯烃类嵌段共聚物的质量占比为62.5wt％，聚甲基丙烯酸酯在聚烯烃类嵌段共聚物中的质量占比为13.3wt％。
本发明的聚烯烃类嵌段共聚物可以为软-硬两嵌段结构或者硬-软-硬三嵌段结构，两种结构均具有优异的性能(极性、耐高低温性、附着力以及耐水耐溶剂性等)，都能够用作皮革涂饰剂广泛应用于皮革的底层、中层以及顶层的涂饰。具体结构的选择可以根据应用对象的具体需求以及对成本的控制进行进一步的确定。
上述聚烯烃类嵌段共聚物的制备方法可以按照以下方法制备：
在10～30℃，在催化剂作用下使烯烃发生聚合后，维持该温度并向反应体系中加入甲基丙烯酸酯并反应6～12h，得到聚烯烃类嵌段共聚物；
所述催化剂为芴基胺基二甲基钛配合物或其衍生物。
具体地，控制烯烃聚合的时间不低于30min，可以为30～90min，进一步为30～60min；控制反应温度为20～30℃。
若聚烯烃类嵌段共聚物还包括聚乙烯嵌段，则在上述方法之前还包括在不高于0℃，例如-10～0℃，在催化剂作用下先通入乙烯进行不低于30min的聚合，随后再升温至10～30℃并通入丙烯，或丙烯与乙烯，使在不低于30min的条件下聚合成聚烯烃嵌段，最后再加入甲基丙烯酸酯进行反应，得到的产物主要为聚乙烯嵌段-聚丙烯嵌段/乙烯与丙烯的共聚嵌段-聚甲基丙烯酸酯嵌段结构的聚烯烃类嵌段共聚物。
在反应体系中，除了烯烃单体以及甲基丙烯酸酯原料外，还包括催化剂、助催化剂以及反应溶剂。其中，催化剂为芴基胺基二甲基钛配合物或其衍生物；助催化剂为烷氧基铝，例如甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷和改性的甲基铝氧烷(MMAO)等，助催化剂用量与催化剂用量相关，可以按照助催化剂中Al与催化剂中Ti的摩尔之比计，例如Al/Ti＝200～600；溶剂可以为苯、甲苯、二甲苯等芳香族溶剂，戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃类溶剂。上述溶剂可单独使用，或者混合两种或两种以上使用。
在反应过程中，每阶段反应的完成除了可以通过上述反应时间进行判断外，还可以通过监测反应体系中单体的浓度以及聚合物分子量进行判断，从而更好地掌控每阶段的反应进程以及原料的添加节点。
本发明选择芴基胺基二甲基钛配合物或其衍生物作为催化剂，用于催化所设计的聚合反应，结果显示，该催化剂不仅具有优异的催化活性，更是具有较高的活性聚合特征，通过改变催化剂的催化环境，即，分步加料以及多次调整反应温度，能够得到具有如上特性的聚烯烃类嵌段共聚物。
具体地，将芴基胺基二甲基钛配合物或其衍生物作为催化剂，向不低于10℃的含有聚烯烃嵌段的体系中通入甲基丙烯酸酯，能够在聚烯烃嵌段上生成玻璃化转变温度为100～130℃的甲基丙烯酸酯均聚嵌段。
通过上述方法获得含有溶剂的聚烯烃类嵌段共聚物溶液，最终可以通过酸性乙醇或甲醇终止反应并沉析干燥获得本发明的聚烯烃类嵌段共聚物。
此处需要强调的是，在制备之初，需要对反应容器进行抽真空处理并通入保护气，例如氮气。
进一步地，本发明的催化剂选自式[1]-式[3]所示化合物中的一种，
Figure BDA0002122382890000061
本发明还提供一种上述任一所述的聚烯烃类嵌段共聚物的制备方法，包括以下步骤：
1)在10～30℃的保温条件下，加入溶剂、助催化剂及催化剂并通入烯烃单体，30～90min后，得到第一中间产物；
2)加入甲基丙烯酸酯，维持反应6～12h后，得到所述聚烯烃类嵌段共聚物；
所述催化剂为芴基胺基二甲基钛配合物或其衍生物。
过上述方法获得含有溶剂的聚烯烃类嵌段共聚物溶液，最终可以通过酸性乙醇或甲醇终止反应并沉析干燥获得本发明的聚烯烃类嵌段共聚物。
上述反应可以利用聚合反应釜进行。
步骤1)中，在10～30℃的条件下，在保护气氛下，向溶剂中加入助催化剂和催化剂并通入烯烃，搅拌反应，30～90min后，生成第一中间产物，即聚烯烃嵌段。
具体地，可以先加入溶剂以及助催化剂，然后调温至目标温度，再通入烯烃并加入催化剂进行反应。
其中，烯烃可以是丙烯或者丙烯与乙烯的混合物。
通过调节丙烯或者丙烯与乙烯的通入量能够实现对第一中间产物数均分子量的调控，即聚烯烃嵌段数均分子量的调控。
步骤2)中，维持含有第一中间产物的反应体系的温度为10～30℃，加入甲基丙烯酸酯，反应6～12h后，得到聚烯烃嵌段-聚甲基丙烯酸酯结构的聚烯烃类嵌段共聚物。
在该步骤中，可以通过调节甲基丙烯酸酯加入量实现对聚甲基丙烯酸酯嵌段的数均分子量的控制。
在一种实施方式中，可以控制步骤1)中烯烃聚合反应的温度为20～30℃，反应时间为30-60min；步骤2)中甲基丙烯酸酯均聚的反应温度为20～30℃，反应时间为6-12h，从而有助于发挥催化剂的活性聚合特性。
进一步地，在上述的制备方法中，步骤1)中之前，还包括在不高于0℃的保温条件下通入乙烯并反应30～90min，得到聚乙烯嵌段。随后，再通入烯烃进行后续反应，得到聚乙烯嵌段-聚烯烃嵌段-聚甲基丙烯酸酯结构的聚烯烃类嵌段共聚物。进一步地，可以控制聚乙烯嵌段的制备温度为-10～0℃，反应时间为30-60min。
本发明的制备方法，以低成本的烯烃、甲基丙烯酸酯为原料，通过分步加料和改变聚合温度的方式，使作为催化剂的芴基胺基二甲基钛配合物或其衍生物在不同的反应环境中发挥活性聚合性能，同时结合配位活性(共)聚合、迈克尔加成反应以及阴离子活性聚合原理，得到具有优异性能的聚烯烃类嵌段共聚物。
该制备方法中的原料种类，例如催化剂、催化剂助剂等与前述相同，并均可通过商购获得，此处不再赘述。
本发明还提供一种乳液，该乳液利用乳化剂对上述任一所述的聚烯烃类嵌段共聚物溶液进行乳化得到，其中，乳化剂为异构十醇聚氧乙烯醚和十二烷基苯磺酸钠的混合物。由于本发明的聚烯烃类嵌段共聚物引入了聚甲基丙烯酸酯极性嵌段，因此易于乳化形成乳液。
在本发明的乳化剂中，异构十醇聚氧乙烯醚和十二烷基苯磺酸钠的质量比为7:1。
具体地，将上述乳化剂加入至聚烯烃类嵌段共聚物溶液中(乳化剂的质量为聚烯烃类嵌段共聚物质量的3-4％)，在90℃左右温度下剪切搅拌60min左右；
随后将含有乳化剂的90℃左右的热水溶液加入上述反应体系中，以1200-1600r/min在150-200℃下搅拌100-150min。搅拌完毕后，以3-5℃/min将体系降温至常温(25℃左右)；其中，乳化剂的质量为聚烯烃类嵌段共聚物质量的1-2％，热水质量X以聚烯烃类嵌段共聚物溶液中聚烯烃类嵌段共聚物的质量m以及乳液的目标固含量w％计算。具体地，若聚烯烃类嵌段共聚物溶液的质量为M且其中溶剂的质量为n，则聚烯烃类嵌段共聚物溶液中嵌段共聚物的质量m＝M-n，且
Figure BDA0002122382890000081
上述搅拌操作可以在高剪切耐高压密闭乳化设备中进行。
最后，向体系中加入一定量的乙醇，在不高于50℃下进行旋转减压蒸发，将制备聚烯烃类嵌段共聚物时的溶剂尽可能蒸发除去。在蒸发过程中，可以不断向体系内补充乙醇和水，从而协助带出溶剂。蒸发后的浓缩物即为由聚烯烃类嵌段共聚物得到的固含量为w％的白色乳液。
在本发明中，可以将用于皮革涂饰成膜材料的乳液固含量设定为25-30％。
本发明还提供一种皮革涂饰材料，该皮革涂饰材料的组成包括上述乳液。除此之外，还可以包括颜料、填料、助剂及水等原料。其中，乳液在皮革涂饰材料中的质量分数为1％～30％。
本发明的皮革涂饰材料，不仅具有优异的耐高低温特性，并且物理机械性能表现突出，而且还兼具优良的耐水耐溶剂性和皮革附着力，可广泛用于皮革底层、中层甚至顶层涂饰。
附图说明
图1为本发明实施例3的聚烯烃类嵌段共聚物的数均分子量分布图；
图2为实施例3的聚烯烃类嵌段共聚物的核磁共振碳谱图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例的聚烯烃类嵌段共聚物，按照如下方法制备得到：
1)采用Schlenk技术对装有搅拌转子的单口烧瓶进行抽真空及填装高纯氮气处理(往复3次)，随后将定量甲苯、MMAO(按Al/Ti＝400计)注入到单口烧瓶中并搅拌均匀；
在搅拌条件下，用真空泵抽去反应瓶中氮气，再定量通入乙烯和丙烯气体(质量流量计监控，乙烯和丙烯摩尔比为3/5，乙烯为4.5mmol，丙烯为7.5mmol)，余下负压空间用氮气回填至常压环境；
在10～30℃条件下向体系加入10μmol前述式[2]所示催化剂的甲苯溶液，反应30min以上直至体系内单体消耗完毕，乙烯和丙烯的无规共聚物嵌段合成完毕；
2)在25℃下，向体系内加入10mmol的甲基丙烯酸甲酯单体并反应8h，得到本实施例的乙烯与丙烯的共聚嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段结构的聚烯烃类嵌段共聚物(P(E-co-P)-b-PMMA)，具体结构如式a所示。
Figure BDA0002122382890000091
取部分本实施例的聚烯烃类嵌段共聚物利用酸性甲醇沉析、洗涤并干燥后，利用差示扫描量热仪(DSC，TA Q2000测试仪)对本实施例的干燥后的聚烯烃类嵌段共聚物进行检测，检测方法为：
取5mg左右的样品于铝坩埚中，在氮气氛围及预设的测试条件下(升温和降温速率：10℃/min)进行测试。根据DSC热分析(玻璃化转变温度)图可知，本实施例的聚烯烃类嵌段共聚物中含有玻璃化转变温度为-18.3℃的乙烯与丙烯的共聚嵌段，以及玻璃化转变温度为113.8℃的聚甲基丙烯酸甲酯嵌段。
因此，该聚烯烃类嵌段共聚物的能够在-18℃～113℃保持良好表观，高温以及低温耐受性良好。
此外，用三氯苯将干燥后的聚烯烃类嵌段共聚物溶解后，利用高温凝胶渗透色谱仪(高温GPC，Agilent公司PL220)对本实施例的聚烯烃类嵌段共聚物的数均分子量进行检测。结果显示，该聚烯烃类嵌段共聚物的数均分子量为9.5×104，其中，乙烯与丙烯的共聚嵌段的数均分子量为6.2×104，聚甲基丙烯酸甲酯嵌段的数均分子量为3.3×104。
实施例2
本实施例的聚烯烃类嵌段共聚物，按照如下方法制备得到：
1)采用Schlenk技术对装有搅拌转子的单口烧瓶进行抽真空及填装高纯氮气处理(往复3次)，随后将定量甲苯、MMAO(按Al/Ti＝400计)注入到单口烧瓶中并搅拌均匀；
在搅拌条件下，用真空泵抽去反应瓶中氮气，再定量通入乙烯(质量流量计监控，乙烯为10mmol)，余下负压空间用氮气回填至常压环境；
在0℃条件下向体系加入10μmol式[2]所示催化剂的甲苯溶液，反应30min以上直至体系内单体消耗完毕，聚乙烯嵌段合成完毕；
2)将体系升温至25℃，用真空泵抽去反应瓶中气体，再往体系内通入定量丙烯和乙烯混合气体(质量流量计监控，乙烯和丙烯摩尔比为3/5，乙烯为4.5mmol，丙烯为7.5mmol)，在25℃条件下反应30min以上直至体系内单体消耗完毕，乙烯和丙烯的无规共聚物嵌段合成完毕；
3)在25℃下，向体系内加入10mmol的甲基丙烯酸甲酯单体并反应6h，得到本实施例的聚乙烯嵌段-乙烯与丙烯的共聚嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段结构的聚烯烃类嵌段共聚物(PE-b-P(E-co-P)-b-PMMA)，具体结构如式b所示。
Figure BDA0002122382890000101
以实施例1中的检测方法对本实施例的聚烯烃类嵌段共聚物的熔点及玻璃化转变温度进行检测，根据DSC热分析图显示，该聚烯烃类嵌段共聚物中含有熔点为136.1℃的聚乙烯嵌段、玻璃化转变温度为-19.6℃的乙烯与丙烯的共聚嵌段，以及玻璃化转变温度为110.5℃的聚甲基丙烯酸甲酯嵌段。
因此，该聚烯烃类嵌段共聚物的能够在-19～136℃保持良好表观，高温以及低温耐受性良好。
以实施例1中的检测方法对本实施例的聚烯烃类嵌段共聚物的数均分子量进行检测，根据高温凝胶渗透色谱图显示，该聚烯烃类嵌段共聚物的数均分子量为12.8×104，其中，聚乙烯嵌段的数均分子量为3.1×104，乙烯与丙烯的共聚嵌段的数均分子量为8.0×104，聚甲基丙烯酸甲酯嵌段的数均分子量为1.7×104。
实施例3
本实施例的聚烯烃类嵌段共聚物，按照如下方法制备得到：
1)采用Schlenk技术对装有搅拌转子的单口烧瓶进行抽真空及填装高纯氮气处理(往复3次)，随后将定量甲苯、MMAO(按Al/Ti＝400计)注入到单口烧瓶中并搅拌均匀；
在搅拌条件下，用真空泵抽去反应瓶中氮气，再定量通入乙烯(质量流量计监控，乙烯为10mmol)，余下负压空间用氮气回填至常压环境；
在0℃条件下向体系加入10μmol前述式[1]所示催化剂的甲苯溶液，反应30min以上直至体系内单体消耗完毕，聚乙烯嵌段合成完毕；
2)将体系温度升温至25℃，用真空泵抽去反应瓶中气体，再往体系内通入定量丙烯气体(质量流量计监控，丙烯为10mmol)，在25℃条件下反应30min以上直至体系内单体消耗完毕，聚丙烯嵌段合成完毕；
3)在25℃下，向体系内加入10mmol的甲基丙烯酸甲酯单体并反应6h，得到本实施例的聚乙烯嵌段-聚丙烯嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段结构的聚烯烃类嵌段共聚物(PE-b-aPP-b-PMMA)，具体结构如式c所示。
Figure BDA0002122382890000111
以实施例1中的检测方法对本实施例的聚烯烃类嵌段共聚物的熔点及玻璃化转变温度进行检测，根据DSC热分析图显示，该聚烯烃类嵌段共聚物中含有玻熔点为135.4℃的聚乙烯嵌段、玻璃化转变温度为-6.1℃的聚丙烯嵌段，以及玻璃化转变温度为108.3℃的聚甲基丙烯酸甲酯嵌段。
因此，该聚烯烃类嵌段共聚物的能够在-6～135℃保持良好表观，高温以及低温耐受性良好。
以实施例1中的检测方法对本实施例的聚烯烃类嵌段共聚物的数均分子量进行检测，图1为本发明实施例3的聚烯烃类嵌段共聚物的数均分子量分布图，图1显示，该聚烯烃类嵌段共聚物的数均分子量为11.1×104，其中，聚乙烯-聚丙烯嵌段的数均分子量为9.4×104(聚乙烯嵌段的数均分子量为2.6×104，聚丙烯嵌段的数均分子量为6.8×104)，聚甲基丙烯酸甲酯嵌段的数均分子量为1.7×104。
此外，还对本实施例的聚烯烃类嵌段共聚物进行核磁共振碳谱检测，图2为实施例3的聚烯烃类嵌段共聚物的核磁共振碳谱图。根据图中对碳原子的归属可知，本实施例合成的即为结构为式c所示的聚烯烃类嵌段共聚物。
实施例4
对实施例1中的聚烯烃类嵌段共聚物进行乳化，得到本实施例的乳液，具体方法包括：
1)将实施例1中的聚烯烃类嵌段共聚物溶液转移到高压釜中，随后加入定量复合乳化剂(异构十醇聚氧乙烯醚和十二烷基苯磺酸钠，质量约为7:1，总用量为聚烯烃类嵌段共聚物的3～4wt％)，将高压釜升温至90℃并进行剪切搅拌60min；
随后，将含复合乳化剂的定量热水倾倒至高压釜中(复合乳化剂配比与上述相同，总用量为聚烯烃类嵌段共聚物的1～2wt％，热水温度为80℃，热水用量按照25％固含量计算)进行搅拌(搅拌速率为1200～1600r/min)，并将高压釜温度升值150～180℃进行乳化，乳化时间为100～150min；
乳化时间完毕后，以3～5℃/min的速率对乳化体系进行降温至常温(25℃)后，向含甲苯的乳液加入一定量的乙醇，然后采用循环水泵进行减压旋转，旋转温度不超过50℃，在旋转过程中要断续地补加水和乙醇，直至乳液无明显甲苯气味。
实施例5
按照与实施例4相同的方法，对实施例2中的聚烯烃类嵌段共聚物进行乳化，得到本实施例的乳液。
实施例6
按照与实施例4相同的方法，对实施例3中的聚烯烃类嵌段共聚物进行乳化，得到本实施例的乳液。
试验例
对实施例1-3的聚烯烃类嵌段共聚物进行干燥，成膜后，分别进行以下检测。
1、断裂伸长率和抗张强度
将膜裁成尺寸大约为1cm×3cm的样条，然后在25℃的室温条件下使用Instron5969拉力机上以50mm/min的匀速拉伸速度进行断裂伸长率和抗张强度的测试，结果见表1。
2、弹性回复率
测试样品的额定拉伸应变为300％，自动往复拉伸10次，拉伸往复过程中不做任何滞留，弹性回复率按下式计算，结果见表1。
弹性回复率SR＝100(εa－εr)/εa
εa：试样额定拉伸应变，εr：10次往复拉伸完毕且外力取消后的即时应变。
3、耐水性
将模裁成20mm×20mm的正方形试样，称质量m0，将试样放入已装满蒸馏水的培养皿(直径为120～140mm)中，在室温下分别经过0.25h，1h，2h……，直到10h后取出试样，用滤纸轻轻吸去试样表面水份，立即称量质量mi(准确至0.01g)。按照以下公式计算耐水性，即吸水率W。
W＝(mi-m0)×100％/m0
W：聚合物膜的吸水率，％；mi：聚合物膜不同时间的质量，g；m0：聚合物膜原质量，g；mi＝第0.25，1，2，3，……，10h时聚合物膜的质量。
4、耐丙酮性
将膜裁成20mm×20mm的正方形试样放入丙酮溶液中，每隔1min，观察其变化，并记录聚合物膜变化的情况，若10min中内未变形，则耐丙酮性良好。
表1
Figure BDA0002122382890000141
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (6)

1.一种聚烯烃类嵌段共聚物，其特征在于，包括聚烯烃嵌段，以及聚甲基丙烯酸酯嵌段；
所述聚烯烃嵌段的玻璃化转变温度为-30～0℃，所述聚甲基丙烯酸酯嵌段的玻璃化转变温度为100～130℃；
所述聚烯烃嵌段为乙烯与丙烯的共聚嵌段；
所述聚烯烃类嵌段共聚物的数均分子量为9×104～1.2×105，其中，所述聚烯烃嵌段在所述聚烯烃嵌段共聚物中的质量占比为60～70wt％，所述聚甲基丙烯酸酯嵌段在所述聚烯烃嵌段共聚物中的质量占比为30～40wt％；或，
所述聚烯烃类嵌段共聚物还包括聚乙烯嵌段，所述聚乙烯嵌段的熔点为120～140℃；
所述聚烯烃类嵌段共聚物的数均分子量为1.0×105～1.5×105，其中，所述聚乙烯嵌段在所述聚烯烃类嵌段共聚物中的质量占比为15～25wt％，所述聚烯烃嵌段在所述聚烯烃类嵌段共聚物中的质量占比为60～75wt％，所述聚甲基丙烯酸酯嵌段在所述聚烯烃类嵌段共聚物中的质量占比为10～25wt％。
2.权利要求1所述的聚烯烃类嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)在10～30℃的保温条件下，加入溶剂、助催化剂及催化剂并通入烯烃单体，30～90min后，得到第一中间产物；
2)加入甲基丙烯酸酯，维持反应6～12h后，得到所述聚烯烃类嵌段共聚物；
所述催化剂为芴基胺基二甲基钛配合物或其衍生物。
3.根据权利要求2所述的嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，步骤1)之前，还包括在不高于0℃的保温条件下通入乙烯并反应30～90min。
4.根据权利要求2或3所述的聚烯烃类嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自式[1]～式[3]所示化合物中的一种，
Figure FDA0003311256430000021
5.一种乳液，其特征在于，利用乳化剂对权利要求1所述的聚烯烃类嵌段共聚物进行乳化得到，所述乳化剂为异构十醇聚氧乙烯醚和十二烷基苯磺酸钠的混合物。
6.一种皮革涂饰材料，其特征在于，其组成包括权利要求5所述的乳液。
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