JPH10502689A

JPH10502689A - 超臨界ｃｏ▲下２▼中でのポリ（ビニルトリフルオロアセテート）及びポリ（ビニルトリフルオロアセテート／ビニルエステル）コポリマーの製造方法

Info

Publication number: JPH10502689A
Application number: JP8504387A
Authority: JP
Inventors: エル．エイアン，ギルバート; リーセンジャーエルスバーンド，シェリル
Original assignee: ミネソタマイニングアンドマニュファクチャリングカンパニー
Priority date: 1994-07-08
Filing date: 1995-07-06
Publication date: 1998-03-10
Also published as: US5559198A; AU686839B2; EP0770099B1; MX9700172A; IL114034A0; WO1996001857A1; AU2963595A; DE69513401T2; DE69513401D1; CA2192696A1; EP0770099A1; CN1152320A

Abstract

(57)【要約】ポリ（ビニルトリフルオロアセテート）及びそのビニルエステルとのコポリマーの製造方法が記載される。ポリ（ビニルトリフルオロアセテート）（PVTFA）は、溶媒として超臨界条件の二酸化炭素を用いることにより、温和な条件で比較的高い収率で得られる。本発明により、環境上有害な溶媒を用いることなく、工業スケールにおけるシンジオタクチックPVTFA の合成が可能となり、シンジオタクチックポリビニルアルコールへの好ましいルートが提供される。

Description

【発明の詳細な説明】超臨界ＣＯ₂中でのポリ（ビニルトリフルオロアセテート）及びポリ（ビニルトリフルオロアセテート／ビニルエステル）コポリマーの製造方法発明の分野本発明は、超臨界二酸化炭素の存在下においてビニルトリフルオロアセテート (CF₃COOCH=CH₂)及び所望のビニルエステルコモノマーを重合し、約0.30dl/gより高い対数粘度数で表される高〜中程度の分子量を有しかつ約45％より高い収率でシンジオタクチック性の高いポリ（ビニルトリフルオロアセテート）を製造する方法に関する。発明の背景ポリ（ビニルトリフルオロアセテート）は、それ自身、例えばコンタクトレンズ用の材料として重要なシンジオタクチック性の高いポリ（ビニルアルコール）ヒドロゲルの前駆体として、並びにポリマー及び非ポリマー基材、例えば膜用のコーティングとして工業上重要である。従来、ビニルトリフルオロアセテートの重合には多くの重大な問題があった。分子量の高いポリ（ビニルトリフルオロアセテート）は遊離基塊重合により製造されていた（米国特許第 2,436,144号）が、この方法は反応の発熱性のため大スケールでは実施できなかった。この反応混合物は、ポリマーがモノマーに不溶性であり、このモノマーにより膨潤するため低い転化率でゲルになる。通常の有機溶媒中でのビニルトリフルオロアセテートの重合が示されてきた。HaasらはJournal of Polymer Science，Vol.22，p.291(1956)において、低分子量材料を与えるアセトン中での反応を記載している。Pritchard らは、Journal of Polymer Science，Part A-1，Vol.4，p.707（1966）において、低転化率での80℃におけるヘプタン中の、及び低転化率での−50℃における四塩化炭素中での合成を記載している。Harrisらは、Journal of Polymer Science， Part A-1，Vol.4，p.665（1966）において、高分子量ポリマーを与える−78℃でのn-ヘプタン中の反応を記載している。そのような低温反応条件は工業スケールで維持することは困難である。商標FREON 113 として入手可能なもののような不活性クロロフルオロカーボン溶媒中でのビニルトリフルオロアセテートの重合は、Gagnonらにより、1991年11 月８日出願の係属中の米国特許出願No.07/005,969 号（これは1990年10月30日出願の米国特許出願07/605,754号、07/606,757号、07/605,828号、07/605,834号、 07/605,921号、及び07/605,948号の一部継続である）に記載された。同様の合成は、Hammarらの米国特許第 4,673,539号に記載されているが、但しHammarらは水スキャベンジャーとして無水トリフルオロ酢酸を使用していない。そのようなクロロフルオロカーボン溶媒の工業上の使用は環境上の理由から厳しく制限されている。シロキサン及び過フッ素化溶媒中のトリフルオロアセテートの重合は、Eianにより1993年11月12日出願の米国特許出願No.08/152,393 号に記載されている。これらの溶媒の使用は工業上のスケールにおけるポリ（ビニルトリフルオロアセテート）の重合を可能にするが、この溶媒は高価である。また、シロキサンは引火性である。ポリ（ビニルトリフルオロアセテート）用の出発モノマー（ビニルトリフルオロアセテート）は感湿性が高い。水性乳化法もしくは懸濁法によるビニルトリフルオロアセテートの重合は、モノマーの加水分解がモノマーの重合と競争するため可能ではない。加水分解生成物として形成するアセトアルデヒドは連鎖重合反応の抑制剤として作用するため、水は少量でも避けるべきである。超臨界液体は、圧力を変えることにより調節することができる密度、拡散性、粘度、凝集エネルギー密度、界面張力等のような特性のため、抽出及び化学反応媒体として用いられてきた(L.Boockら、CHEMTECH，Vol.22，p.719(1992))。通常、この超臨界液体は、有利には、ある種の材料を他の材料の存在下において選択的に溶解させ、溶解させることが困難な材料を溶解させ、かつ圧力が開放された際に溶解された材料を単離する簡易かつ有効な手段を提供するために用いられる。 Fukui ら（米国特許第 3,522,228号）は、二酸化炭素媒体の存在下においてビニル化合物を重合する方法を記載している。この記載は、ＣＯ₂用の超臨界及び非超臨界反応条件を含んでいる。Fukuiらは液体二酸化炭素中での種々のビニル化合物の反応を記載しているが、超臨界もしくは非超臨界反応条件におけるビニルトリフルオロアセテートのような感水性モノマーの重合についてはまったく示唆しておらず、かつテトラフルオロエチレン（これは感水性モノマーではない）以外のフッ素化モノマーの重合についてもまったく示唆していない。適当な分子量のポリ（ビニルトリフルオロアセテート）を得ることが困難であることを知っているならば、、当業者はFukui らにより記載された方法がこのポリマーの製造に適していないと考えるであろう。 Desimoneら(Science，Vo.257，p.945(1992)及び国際公開No.WO93/20116(14.10 .93))は、超臨界二酸化炭素中での高フッ素化ビニルモノマーの均質有利基重合を記載している。Desimoneにより記載された重合は、反応混合物（すなわちモノマー、ポリマー及び開始剤）が均質なままであるため進行する。Desimoneは、適当な分子量のポリマーを得るためにはこの反応混合物が重合の間均質性を維持していることが必要であることを教示している。米国特許第 5,312,992号は、界面活性剤の存在下におけるＣＯ₂中での水不溶性モノマーの不均質乳化もしくは懸濁重合を開示している。この特許は、ＣＯ₂ が連続相である不連続相中でのモノマーの重合を記載している。発明の概要従って、工業上かつ環境上許容される方法でビニルトリフルオロアセテートとビニルエステルモノマーを共重合し及びビニルトリフルオロアセテート（VTFA）を重合し、高収率で高い対数粘度数、すなわち高い分子量を示すポリマーを製造する方法が必要である。我々はそのような方法を発見した。本発明は、ビニルトリフルオロアセテートモノマーを（共）重合する方法であって、以下の工程 (a)(ｉ) ビニルトリフルオロアセテートモノマー (ii)所望により、ビニルエステルモノマー、 (iii) 超臨界液体ＣＯ₂溶媒、及び (iv)ペルオキシジカーボネート遊離基重合開始剤を含む混合物を製造すること、 (b) 超臨界液体ＣＯ₂条件を維持しながらこの混合物を活性化させてモノマーを重合させ、そして（コ）ポリマーを形成すること、を含む方法に関する。本発明の方法は、沈澱重合である。この重合混合物は当初は均質であるが、反応が進行するとポリマーが沈澱する。反応媒体として超臨界条件におけるＣＯ₂ を用いることにより温和な条件において高収率でポリ(ビニルトリフルオロアセテート)(PVTFA)が得られる。好ましくは、この反応混合物は、成分(i)、(iii)、及び(iv)から本質的になり、所望により成分(ii)を含む。最も好ましくは、この反応混合物は、成分(i)、(iii)、及び(i v)からなり、所望により成分(ii)を含む。本発明の方法により製造されたポリマーは通常約0.3dl/g より高い、さらに一般的には約0.5 〜約１dl/gの対数粘度数を示す。本発明により、環境上有害な溶媒を用いることなく工業スケールでシンジオタクチックPVTFA の合成が可能となり、これはシンジオタクチックポリ（ビニルアルコール）の好ましい工業上のルートを提供する。成分(a)の混合物にビニルエステルモノマーを混入させることにより、本発明の方法によってビニルトリフルオロアセテートとビニルエステルモノマーの共重合が可能である。この反応の種々の有効な濃度及びパラメーターを以下に詳細に説明する。発明の詳細な説明Ｉ．溶媒超臨界液体ＣＯ₂は多くの理由のため有利である。第一に、クロロフルオロカーボンとは異なり、大気のオゾンに対して有害ではない。第二に、ビニルトリフルオロアセテート及びコモノマーの連鎖の進行を促進し所望の分子量もしくは対数粘度数を達成するにとても有効である。第三に、他の溶媒に伴う引火性の問題がない。第四に、環境中に有害に存続しない。超臨界液体条件は当業者によく知られている。ＣＯ₂について、超臨界温度は3 1.3℃であり、超臨界圧力は72.9気圧(70.6kg/cm²)である。超臨界条件を維持するため、ＣＯ₂の臨界圧力及び臨界温度以上で操作しなければならない。 II．ビニルトリフルオロアセテートモノマービニルトリフルオロアセテートモノマーは、米国特許第 2,436,144号に記載の方法の改良により得られる。赤色酸化水銀及び無水トリフルオロ酢酸の存在下においてトリフルオロ酢酸及びアセチレンを反応させ、その後所望のビニルトリフルオロアセテートを未反応の出発材料から分離し、次いで蒸留する。ビニルトリフルオロアセテートモノマーも市販入手可能である。 III．所望のビニルエステルコモノマー本発明の方法により、ビニルトリフルオロアセテートとビニルエステル（通常Ｃ₁〜Ｃ₂₀カルボン酸より形成される）のコポリマーも製造される。好ましいビニルエステルは、一般式Ｒ−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ₂(式中、Ｒは約１〜20個の炭素原子を含む直鎖、分枝鎖、もしくは環式炭化水素セグメントを表す)を有するものである。そのようなビニルエステルの例は、限定するものではないが、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルピバレート、ビニル2-エチルヘキサノエート、ビニルネオノネート、ビニルネオデカノエート、ビニルステアレート、及びこれらの混合物からなる群より選ばれるものを含む。本発明の重合反応用の反応混合物（ビニルトリフルオロアセテート、溶媒、開始剤、所望のビニルエステル及び他の所望の成分）中のモノマーのビニルトリフルオロアセテートと所望のビニルエステル成分の濃度範囲は、反応混合物の総体積を基準として通常約５〜約60体積パーセントである。好ましいポリマーを得るために、反応混合物の総体積を基準として、好ましくは約10〜約50体積パーセント、最も好ましくは約15〜約40体積パーセントの総モノマー濃度が用いられる。濃度が低すぎると、得られるポリマーの分子量は低すぎることになる。濃度が高すぎると、適当な攪拌が不可能となる。この反応混合物は、混合物の総体積を基準として通常約40〜約95体積パーセント、好ましくは約50〜約90体積パーセント、最も好ましくは約60〜約85体積パーセントの溶媒を含む。本発明のポリマーは、モノマーの総重量を基準として約１〜約100 重量パーセントのビニルトリフルオロアセテートモノマー及び約０〜約99重量パーセントのビニルエステルモノマーを含むモノマーより形成される。ビニルトリフルオロアセテートとビニルエステルのコポリマーは、モノマーの総重量を基準として、約 0.1 〜約99重量パーセントのビニルエステルと約１〜約99.9重量パーセントのビニルトリフルオロアセテートの相対濃度で製造される。通常、ビニルトリフルオロアセテート−ビニルエステルコポリマーは、コポリマーが形成されるモノマーの総重量を基準として、約0.1 〜約20重量パーセントのビニルエステルと約80〜約99.9重量パーセントのビニルトリフルオロアセテート、好ましくは約0.2 〜約 10重量パーセントのビニルエステルと約90〜約99.8重量パーセントのビニルトリフルオロアセテート、最も好ましくは約0.25〜約５重量パーセントのビニルエステルと約95〜約99.75 重量パーセントのビニルトリフルオロアセテートを含む。ビニルトリフルオロアセテートと他のビニルエステルのコポリマーは多くの用途において有効である。少量のビニルアセテートを混入させることにより、コポリマーの物性、例えば水溶性及び水膨潤性が改良される。ビニルエステルをビニルトリフルオロアセテートと共重合することにより、トリフルオロアセテート部分の選択的加水分解が可能となり、ポリ（ビニルアルコール）−ポリ（ビニルエステル）コポリマーが得られる。 IV．遊離基開始剤本発明の方法にはペルオキシジカーボネート遊離基重合開始剤が必要である。有効なペルオキシジカーボネート開始剤の例は、ジ（4-t-ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート（AKZO Chemicalsより商標PERKADOX 1 6 として入手可能である）である。他の有効なペルオキシジカーボネート開始剤の例は、限定するものではないが、ジセチルペルオキシジカーボネート、ジ（se c-ブチル）ペルオキシジカーボネート、ジ（2-エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート及びジミリスチルペルオキシジカーボネートからなる群より選ばれる。そのようなペルオキシジカーボネート開始剤は、良好な収率及び対数粘度数を有するポリマーを与える。好ましくは、ジ（4-t-ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネートが、その分解温度が低くかつ取扱いが容易であるために選ばれる。好ましくは、この開始剤は、有効な高い対数粘度数の（コ）ポリマーを得るために約40〜約60℃の温度で分解する。用いられる開始剤の量は、用いられるビニルトリフルオロアセテートモノマー及び所望のビニルエステルモノマーの重量を基準として、通常約 0.1 〜約５重量パーセント、好ましくは約0.2 〜約２重量パーセント、最も好ましくは約0.2 〜約１重量パーセントである。モノマーの量に対し最少量の開始剤を使用することにより、得られる（コ）ポリマーの分子量が望ましい高いものとなる。我々は、他の遊離基開始剤（例えばアゾ開始剤）が本発明に用いた開始剤と同じ良好な収率及び高い対数粘度数を与えないことを見出した。Ｖ．（共）重合法本発明の（共）重合法は通常以下に示す通りである。モノマー及び開始剤の混合物を調製する。モノマー及び開始剤成分はどのような順序で反応容器に加えてもよい。通常、モノマー及び開始剤を入れておいた密閉反応容器にＣＯ₂（液体）を入れる。温度及び圧力は、両者が共にＣＯ₂のそれぞれの臨界値を越え、そしてＣＯ₂が超臨界液体形態となるように調節する。混合物を活性化して（共）重合を行う。これは通常、攪拌と共に熱を加えることにより行われる。（共）重合は通常、約35℃〜約60℃及び約3000psi(211kg/cm²)〜約8000psi(562kg/cm²)の圧力において（これらは選んだ成分及びその濃度によって異なる）約４〜約24時間かかる。（共）重合は約50〜 100 ％の転化が起こるまで進行する。（コ）ポリマーは形成すると沈澱する。（コ）ポリマーは通常反応容器を排気し、固体（コ）ポリマーを物理的に取り出すことにより集められる。試験方法対数粘度数（ＩＶ）測定ポリマー溶液の対数粘度数は、ポリマーの分子量の有効なめやすとして当該分野において知られており、ポリマー濃度に対する相対粘度の１ｎの比として規定されている（"Textbook of Polymer Science",２版、F.W.Billmeyer,Jr.,Wiley( New York)，1971,p.84 を参照されたい）。対数粘度数は、27℃で0.2g/dl の濃度においてCannon-Fenske チューブ内でメチルエチルケトン溶媒を用いて測定され、単位dl/gで記録された。。実施例以下の実施例は本発明をさらに説明するが、限定するものではない。部、パーセント、比等は特に示さない限り重量基準である。ビニルトリフルオロアセテートモノマーの製造以下のようにして、ビニルトリフルオロアセテートモノマーの２つの同じバッチを製造した。 912gのトリフルオロ酢酸と102gの赤色酸化水銀の混合物を30℃において30分間攪拌し、次いで46g の無水トリフルオロ酢酸で処理した。35℃〜40 ℃の反応温度において撹拌しながら、上記混合物にアセチレンを、反応混合物から過剰のアセチレンが出ないように吹き込んだ。反応溶液が飽和したと観察されたならば、アセチレンの添加を止めた。反応容器の温度を50℃に高め、蒸留によりビニルトリフルオロアセテートを集めた。粗ビニルトリフルオロアセテートのガスクロマトグラフ分析により、約4.5 パーセントの無水トリフルオロ酢酸の存在が示され、９ｇの水と共に攪拌することにより注意深く加水分解した。２つの同じ粗反応生成物を合わせ、蒸留して、純度99.8％以上のビニルトリフルオロアセテートを合計1143g 得た。実施例１−ポリ（ビニルトリフルオロアセテート）の製造磁気攪拌棒を含み、ボールバルブを備えた10mLの高圧目視セルに0.008g(0.02m ol)の固体開始剤、Perkadox(商標)16、ジ(4-5- ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボネートを加えた。次いでセル開口部をサファイアウィンドーでシールした。シリンジを用いて３mL(25.7mmol)のビニルトリフルオロアセテートをセルの上部のボールバルブ上に加えた。セルを窒素で約10分間パージし、液体ＣＯ₂ で約2560psig(180kg/cm²)まで満たし、次いでシールした。このセルを45℃に加熱し、セル内を超臨界ＣＯ₂条件にし、さらに液体ＣＯ₂を加えることにより圧力を5100psig(358kg/cm²)まで高めた。透明な均質混合物を上記温度及び圧力条件において16時間反応させた。反応の間、白色の粉末状の生成物が形成した。16時間後、セルを室温まで冷却し、ＣＯ₂を注意深く排気した。粉末状の白色ポリマーをセルから取り出し、真空オーブン内で60℃において一定の重量になるまで乾燥した。収率は68％(2.7275g)であり、メチルエチルケトン中の対数粘度数(ＩＶ＝0.774)により特性決定した。比較例2a及び実施例2b−種々の温度におけるP(VTFA)の製造種々の温度において製造されたポリ（ビニルトリフルオロアセテート）のＩＶ及び転化率を比較するため、25℃（比較例2a、非超臨界条件）及び60℃（実施例 2b、臨界条件）において反応を行うことを除き、実施例１の一般的方法を繰り返した。比較例2a及び実施例2bにおいて、反応は、反応混合物の総体積を基準として30 ％のモノマー濃度、及びモノマーの重量を基準として0.22％の開始剤濃度で行った。これらの反応の結果を表１に示す。実施例３−高い開始剤濃度によるP(VTFA)の製造多量の開始剤により製造されたポリ（ビニルトリフルオロアセテート）のＩＶ及び転化率を比較するため、開始剤(Perkadox)の量を、モノマーの重量を基準として0.44％もしくは0.016gとすることを除き、実施例１の一般的方法を繰り返した。この反応の結果を表１に示す。比較例４−AIBNによるP(VTFA)の製造異なる開始剤により製造されたポリ（ビニルトリフルオロアセテート）のＩＶ及び転化率を比較するため、モノマーの重量を基準として0.30％もしくは0.0105 g の2,2'-)アゾビス（2-メチルプロパンニトリル(AIBN)(DuPont より商標Vazo64 として入手可能)を用いることを除き実施例１の一般的方法を繰り返した。この反応の結果を表１に示す。実施例５−ビニルトリフルオロアセテート／ビニルエステルコポリマーの製造ビニルトリフルオロアセテート及びビニルエステルコモノマーの重合生成物を含むコポリマーを製造した。モノマーを0.36g(1.96mmol)のVinate Neo 9(Union Carbide Corporation製の分枝鎖Ｃ₉カルボン酸のビニルエステル)と3.58g(25.6m mol)のビニルトリフルオロアセテートの混合物とすることを除き、実施例１の一般的方法を繰り返した。得られた生成物は弾性な、白色のスポンジ状のポリマーであった。この反応の結果を表１に示す。ペルオキシジカーボネート開始剤を用いかつ超臨界条件を維持した例１、2b、３及び５は高い収率及び良好な対数粘度数を与えた。比較例2aはペルオキシジカーボネート開始剤を用いたが、超臨界条件は用いなかった。対数粘度数は良好であったが、収率はとても低かった（11％）。比較例４はペルオキシジカーボネートではなくアゾ開始剤を、超臨界条件において用いた。収率が低かった（24％）。従って、表１のデータは、良好な収率を得るためにはペルオキシジカーボネート開始剤を用いること及び超臨界条件を維持することが必要であることを示している。本発明を特定の実施態様により説明したが、他の変形も可能であることが理解されるであろう。請求の範囲は均等物であると当業者に理解されるであろうこれらの変形も包含する。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９６年６月１２日【補正内容】請求の範囲（請求の範囲翻訳文第13頁第25行〜第14頁14行請求の範囲５．前記混合物が (ｉ)成分(i)と(ii)の総重量を基準として、約１〜約100 重量パーセントのビニルトリフルオロアセテート、 (ii)成分(i)と(ii)の総重量を基準として、約０〜約99重量パーセントのビニルエステル、 (iii)混合物の総体積を基準として、約40〜約95体積パーセントの溶媒、及び (iv)モノマーの総重量を基準として、約0.1 〜約５重量パーセントの重合開始剤を含み、混合物の総体積を基準として、全モノマーを約５〜約60体積パーセント含む、請求項１記載の方法。６．モノマーの総重量を基準として、約80〜約99.9重量パーセントのビニルトリフルオロアセテートモノマー及び約0.1 〜約20重量パーセントのビニルエステルモノマーが存在する、請求項１記載の方法。７．（共）重合が約3000〜約8000psi の圧力及び約35〜約60℃の温度において行われる、請求項１記載の方法。【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９６年８月２８日【補正内容】請求の範囲（請求の範囲翻訳文第13頁第３行〜第24行）請求の範囲１．ビニルトリフルオロアセテートモノマーの遊離基（共）重合方法であって、以下の工程 (a)(ｉ)ビニルトリフルオロアセテートモノマー、 (ii)所望によりビニルエステルモノマー、 (iii)超臨界液体ＣＯ₂溶媒、 (iv)ペルオキシジカーボネート遊離基重合開始剤を含む反応混合物を製造すること、及び (b) 超臨界液体ＣＯ₂条件を維持しながらこの混合物を活性化させてモノマーの沈澱（共）重合を行い、そして（コ）ポリマーを形成することを含む方法。２．前記（コ）ポリマーを集める工程をさらに含む、請求項１記載の方法。３．前記（コ）ポリマーを加水分解する工程をさらに含む、請求項１記載の方法。４．遊離基重合開始剤がジ（4-t-ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネートである、請求項１記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者エルスバーンド，シェリルリーセンジャーアメリカ合衆国，ミネソタ 55133−3427, セントポール，ポストオフィスボックス 33427（番地なし)

Claims

【特許請求の範囲】１．ビニルトリフルオロアセテートモノマーの遊離基（共）重合方法であって、以下の工程 (a)(ｉ)ビニルトリフルオロアセテートモノマー、 (ii)所望によりビニルエステルモノマー、 (iii)超臨界液体ＣＯ₂溶媒、 (iv)ペルオキシジカーボネート遊離基重合開始剤を含む反応混合物を製造すること、及び (b) 超臨界液体ＣＯ₂条件を維持しながらこの混合物を活性化させてモノマーの（共）重合を行い、そして（コ）ポリマーを形成することを含む方法。２．前記（コ）ポリマーを集める工程をさらに含む、請求項１記載の方法。３．前記（コ）ポリマーを加水分解する工程をさらに含む、請求項１記載の方法。４．前記（コ）ポリマーがポリ（ビニルアルコール）及びポリ（ビニルアルコール）−ポリ（ビニルエステル）コポリマーからなる群より選ばれる、請求項３記載の方法により製造された加水分解された（コ）ポリマー。５遊離基重合開始剤がジ（4-t-ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネートである、請求項１記載の方法。６．請求項１記載の方法により製造された（コ）ポリマー。７．前記混合物が (ｉ) 成分(i)と(ii)の総重量を基準として、約１〜約100 重量パーセントのビニルトリフルオロアセテート、 (ii) 成分(i)と(ii)の総重量を基準として、約０〜約99重量パーセントのビニルエステル、 (iii) 混合物の総体積を基準として、約40〜約95体積パーセントの溶媒、及び (iv) モノマーの総重量を基準として、約0.1 〜約５重量パーセントの重合開始剤を含み、混合物の総体積を基準として、全モノマーを約５〜約60体積パーセント含む、請求項１記載の方法。８．モノマーの総重量を基準として、約80〜約99.9重量パーセントのビニルトリフルオロアセテートモノマー及び約0.1 〜約20重量パーセントのビニルエステルモノマーが存在する、請求項１記載の方法。９．（共）重合が約3000〜約8000psi の圧力及び約35〜約60℃の温度において行われる、請求項１記載の方法。