CN1152320A - 在超临界二氧化碳中制备聚(三氟乙酸乙烯酯)和聚(三氟乙酸乙烯酯/乙烯酯)共聚物的方法 - Google Patents

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Abstract

描述了一种用于制备聚(三氟乙酸乙烯酯)和其与另一种乙烯酯的共聚物方法。以超临界状态的二氧化碳为溶剂，在缓和条件下进行聚合反应获得相当高收率的聚(三氟乙酸乙烯酯)(PVTFA)。通过本发明可以不使用危害环境的溶剂，工业化合成间同的PVTFA，本发明提供了一个制造间同聚乙烯醇的方便路线。

Description

在超临界二氧化碳中制备聚(三氟乙酸乙烯酯)和聚 (三氟乙酸乙烯酯/乙烯酯)共聚物的方法
发明领域
本发明涉及一种在超临界二氧化碳存在条件下三氟乙酸乙烯酯(CF3COOCH＝CH2)或者还连同一些乙烯酯共聚单体聚合，制备以大于约0.30dl/g的比浓对数粘度代表的具有高到中分子量的高度间同聚(三氟乙酸乙烯酯)的方法，其收率大于约45％。
发明背景
聚(三氟乙酸乙烯酯)作为一种高度间同的聚(乙烯醇)水凝胶的前体，具有重要的工业意义，其本身可作为重要的工业材料，如接触透镜、薄膜，作为聚合或非聚合基材如薄膜的涂层。迄今为止，三氟乙酸乙烯酯的聚合提出了许多明显的问题。
通过自由基本体聚合已经制备了高分子量聚(三氟乙酸乙烯酯)(美国专利2,436,144)，但这一方法由于其反应为放热性质而不能大规模实施。反应混合物以较低的转化率固化成一种凝胶，这是因为该聚合物不溶解于单体，但被单体所溶胀。
在普通有机溶剂中聚合三氟乙酸乙烯酯已有描述。Haas等人在Journal ofPolymer Science，Vol.22，p.291(1956)描述在丙酮中反应得到一种低分子量材料。Pritchaard等人在Journal of Polymer Science，Part A-1，Vol.4，p.707(1966)描述了在正己烷中80℃的低转化率合成，还描述了在四氯化碳中-50℃也是低转化率的合成。Harris等人在Journal of Polymer Science，Part A-1，Vol.4，p.665(1966)描述了在正己烷中-78℃的反应，得到一种高分子聚合物。这样的低温反应条件难以工业化规模进行。
Gagnon等人在1991年11月8日提交的待审批美国专利申请07/005,969，(转让给本发明受让人的，它是在1990年10月30日提交的一系列美国专利申请07/605,754；07/606,757；07/605,828；07/605,834；07/605,921和07/606,948的一个部分连续申请)中描述了在惰性氯氟烃溶剂如商标FREON 113的溶剂中三氟乙酸乙烯酯的聚合。本发明的代理人已知的由Hammar等人在转让给本发明受让人的美国专利4,673,539中描述了相似的合成，但他们未使用三氟乙酸酐作为一种水净化剂。这样的氯氟烃溶剂的工业化使用由于污染环境的原因而受到严格限制。
Eian在1993年11月12日提交，转让给本发明受让人的待审批美国专利申请08/152,393中，描述了在硅氧烷和全氟化溶剂中进行三氟乙酸乙烯酯的聚合。虽然使用这些溶剂可以进行聚三氟乙酸乙烯酯的工业化制备，但这些溶剂成本很高。而且硅氧烷是易燃的。
聚三氟乙酸乙烯酯的原料单体三氟乙酸乙烯酯对水分极为敏感。不可能通过水乳化或水悬浮技术进行三氟乙酸乙烯酯的聚合，因为在进行单体的聚合的同时发生着单体的水解。由于作为其水解产物形成的乙醛在链聚合反应中起着阻聚的作用，因此必须避免甚至是很少量的水。
超临界流体已经被使用作为萃取和化学反应的介质，因为例如密度、扩散系数、粘度、内聚能密度、表面张力等性能的范围只要改变压力就可调节。[L.Boock等人，CHEMTECH，Vol.22，p.719(1992)]。一般说来，使用超临界流体的优点是可在其他物质存在条件下选择性地加溶一定的物质，溶解难溶的物质，而且当降低压力时可以简便而有效地将加溶的物质隔离起来。
Fukui等人(在美国专利3,522,228中)描述了一种在二氧化碳介质存在条件下进行乙烯基化合物聚合的方法。其中包括在二氧化碳中超临界和非超临界反应的条件。虽然Fukui等人描述了许多种类的乙烯基化合物在液态二氧化碳中的反应，但对水分敏感的单体如三氟乙酸乙烯酯在超临界或非超临界条件下的聚合并未提及，对氟化单体的聚合也未详细涉及，只是对四氟乙烯聚合简单提及，但四氟乙烯不是水分敏感的单体。只要了解获得适当分子量的聚三氟乙酸乙烯酯的困难，本领域的专家就会认为由Fukui等人描述的方法不适合制备这类聚合物。
Desimone等人(在Science，Vol.257，p.945(1992)和International PublicationNo.Wo 93/2011 6(14.10.93)中)讨论了高氟化的乙烯基单体在超临界二氧化碳中的均相自由基聚合。Desimone描述的聚合由于其反应混合物(即单体、聚合物和引发剂)为均相而可以进行。Desimone指出，反应混合物在整个聚合过程中必须保持均相，以获得适当分子量的聚合物。美国专利5,3 12,992揭示一种不溶于水的单体在表面活性剂存在条件下在二氧化碳中的非均相乳化或悬浮聚合。该专利描述了单体为非连续相，二氧化碳为连续相的聚合。
发明概述
因此，需要一种可以工业化并为环境接受的三氟乙酸乙烯酯(VTFA)的聚合方法和三氟乙酸乙烯酯与乙烯酯单体的共聚方法，用以制备一种比浓对数粘度高即分子量大的聚合物。我们已经发现了这种方法。
本发明涉及三氟乙酸乙烯酯单体的(共)聚合方法，其步骤包括：
(a)制备一种混合物，它包括：
(i)三氟乙酸乙烯酯单体；
(ii)或可包括另一种或另多种乙烯酯单体；
(iii)超临界流体二氧化碳溶剂；
(iv)一种过氧二碳为酸酯类自由基聚合引发剂；
(b)在维持二氧化碳为超临界流体条件下，对混合物进行活化使单体聚合，形成一种(共)聚合物。
本发明的方法是一种沉淀聚合。聚合混合物最初是均相，而随着反应进行聚合物沉淀出来。通过使用超临界条件下的二氧化碳作为反应介质，在缓和条件下可获得高收率的聚三氟乙酸乙烯酯(PVTFA)。聚合的反应混合物基本上由组分(i)、(iii)和(iv)构成，有时还含有组分(ii)。根据本发明制备的聚合物一般显示大于约0.3dl/g的比浓对数粘度，更好的约为0.5-1.0dl/g。用本发明可以做到不使用危害环境的溶剂，工业化合成间同的PVTFA，这是提供间同聚(乙烯醇)的一种方便的工业化路线。根据本发明的方法，在混合物(a)中包括乙烯酯单体，可以使三氟乙酸乙烯酯单体与乙烯酯单体共聚。
下面详细描述所使用的各种反应浓度和参数。发明详述I.溶剂
超临界流体二氧化碳溶剂对于本发明的方法是有益的，其原因有，第一，与氯氟烃不同，对大气层臭氧无害；第二，能非常有效地促进三氟乙酸乙烯酯和任何共聚单体进行充分的链增长，从而获得所需的分子量即比浓对数粘度；第三，与其他溶剂不同，没有可燃性问题；第四，不会持久存于环境中造成危害。
本领域专家非常了解超临界流体条件。对二氧化碳，超临界温度是31.3℃，超临界压力是72.9大气压(70.6千克/厘米2)。要维持超临界状态，必须在二氧化碳的临界压力和临界温度以上的条件下进行操作。II.三氟乙酸乙烯酯单体
对美国专利2,436,144中描述的方法进行适当改进可用以获得三氟乙酸乙烯酯单体。令三氟乙酸与乙炔在氧化汞和三氟乙酸酐存在条件下反应，然后从未反应的原料中分离出所需的三氟乙酸乙烯酯，蒸馏。三氟乙酸乙烯酯也可以用购得的商品。III.或可加入的乙烯酯共聚单体
由本发明的方法也制备了三氟乙酸乙烯酯和一种或多种乙烯酯(一般从约C1-C20羧酸形成)的共聚物。较适用的乙烯酯是通式为R-COO-CH＝CH2的那一类，其中R代表包含1-20个碳原子的直链或支链或环链的烃段。这类乙烯酯的例子包括(但并不限于)下面的一些化合物：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、  2-乙基己酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯和它们的混合物。
对本发明的聚合反应，在反应混合物(三氟乙酸乙烯酯、溶剂、引发剂、或者还有某种乙烯酯以及其他的组分)中单体三氟乙酸乙烯酯加上可能有的别的乙烯酯共聚单体的浓度范围一般是，以反应混合物总体积为基准，约为5-60体积％。为了获得一种较好的聚合物，以反应混合物总体积为基准，较好使用的总单体浓度范围约为10-50体积％，最好约为15-40体积％。如果使用的单体浓度太稀，产生聚合物分子量太低，不适合。如果反应混合物中单体浓度过高，不可能进行充分的搅拌。以混合物总体积为基准，反应混合物一般含有大约40-95体积％的溶剂，较好的约为50-90体积％，最好约为60-85体积％。
以单体总重量为基准，所用单体中可含有约1-100重量％的三氟乙酸乙烯酯单体和约0-99重量％的乙烯酯单体，来制备本发明的聚合物。以单体总重量为基准，相对浓度约为0.1-99重量％的乙烯酯和约为1-99.9重量％三氟乙酸乙烯酯，可制备三氟乙酸乙烯酯和乙烯酯的共聚物。一般，以形成共聚物的单体总重量为基准，三氟乙酸乙烯酯-乙烯酯共聚物含有约0.1-20重量％的乙烯酯和约80-99.9重量％三氟乙酸乙烯酯，较好的为约0.2-1 0重量％乙烯酯和90-99.8重量％三氟乙酸乙烯酯，最好约为0.25-5重量％乙烯酯和95-99.75重量％三氟乙酸乙烯酯。
三氟乙酸乙烯酯和其他乙烯酯的共聚物可在许多应用中使用。加入少量的乙酸乙烯酯，可使共聚物的物理性质如水溶性和水溶胀性有所改进。当乙烯酯与三氟乙酸乙烯酯共聚时，三氟乙酸部分的选择性水解就有可能，产生聚(乙烯醇)-聚(乙烯酯)共聚物。IV.自由基引发剂
本发明的方法需要用过氧化二碳酸酯自由基聚合引发剂。使用的过氧化二碳酸酯引发剂的一个例子是二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯(AKZOChemical公司有商标为PERKADOXTM16的产品)。适用的其他过氧化二碳酸酯引发剂例子有(但不限于)：二鲸蜡基过氧化二碳酸酯、二-(仲丁基)-过氧化二碳酸酯、二-(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯和二肉豆寇基过氧化二碳酸酯。这类过氧化二碳酸酯引发剂能提供高收率和良好比浓对数粘度的聚合物。
最好选择二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯作为引发剂，因为它具有较低的分解温度，易于使用。为了获得高比浓对数粘度的(共)聚合物，引发剂最好是在约40-60℃分解。以使用的三氟乙酸乙烯酯单体加上乙烯酯单体的重量为基准，一般使用的引发剂量的范围约为0.1-5重量％，较好约为0.2-2重量％，最好约为0.2-1重量％。相对于单体量使用最少引发剂量，可以产生所需较高分子量的(共)聚合物。
我们发现，其他自由基引发剂(例如偶氮引发剂)并不能提供与本发明所使用的引发剂相同的高收率和高比浓对数粘度。V.(共)聚合方法
本发明的(共)聚合方法如下。制备单体和引发剂的混合物。将单体和引发剂这两种组分以任何顺序加入一个合适的反应容器中。再将二氧化碳(液体)加入到已含有单体和引发剂的封闭反应器中。调节温度和压力，使温度和压力分别高于二氧化碳超临界值，这样二氧化碳就处于超临界流体状态。对混合物进行活化，使其产生(共)聚合作用。混合物的活化一般是进行加热，伴以搅拌。(共)聚合一般在约35-60℃，约3000(211千克/厘米2)-8000psi(562千克/厘米2)进行约4-24小时，根据所用的组分种类和浓度而异。(共)聚合一般进行到转化率约为50-100％。(共)聚合物即形成时沉淀。一般将反应容器放空降压，分离收集固体(共)聚合物。试验方法
比浓对数粘度(IV)的测定
本领域均了解聚合物溶液的比浓对数粘度可作为聚合物分子量的有效度量，其定义为1n相对粘度与聚合物浓度之比。(见“Textbook of PolymerScience，”Second Edition；by F.W.Billmeyer，Jr，Wiley(New York)，1971，p.84，在此作为参考。)用的是一根Cannon-Fenske管，温度为27℃。在甲基乙基酮溶剂中(以标称浓度为0.2g/d1)测定比浓对数粘度，其单位为dl/g。
实施例
下面的一些实施例进一步说明(但不限制)本发明。在实施例和说明书的其余部分中，所有的份数。百分数、比例等，除非特别指出，均指重量。
三氟乙酸乙烯酯单体的制备
制备两批相同的三氟乙酸乙烯酯单体，如下：
在30℃搅拌912克三氟乙酸和102克氧化汞的混合物达30分钟，再用46克三氟乙酸酐处理。在反应温度为35-40℃下连续搅拌，令乙炔气体鼓泡通过此混合物，其速度应使过量乙炔不致从反应混合物中逸出。当观察到反应溶液饱和时，停止加入乙炔。将反应容器中的温度上升到50℃，蒸馏收集三氟乙酸乙烯酯。粗三氟乙酸乙烯酯的气相色谱分析表明其中含有约4.5％三氟碳酸酐，加9克水搅拌使其仔细水解。
将所得两批相同粗反应产物并合，蒸馏得到大于99.8％纯度的三氟乙酸乙烯酯1143克。实施例1聚(三氟乙酸乙烯酯)的制备
向装有磁力搅拌棒和球阀的10毫升高压观察室中，加入0.008克(0.02毫摩尔)固体引发剂PerkadoxTM16，它是二(4-5-丁基环己基)过氧化二碳酸酯。然后将观察室的开口用一个蓝宝石窗盖住密封起来。用一个注射器将3毫升(25.7毫摩尔)三氟乙酸乙烯酯通过在观察室顶部的球阀上的隔板加入。用氮气吹洗观察室约10分钟，加入液体二氧化碳直至2560psig(180千克/厘米2)，随后密封。加热到45℃，使管内达到超临界二氧化碳的状态，再进一步加入液体二氧化碳使压力增加到5 100psig(358千克/厘米2)。令透明的均相混合物在指定的温度和压力下反应16小时。在反应过程中观察到，形成白色的粉状聚合物产物。16小时后，将观察室冷却至室温，小心放出二氧化碳。从管中取出粉状白色聚合物，在60℃真空烘箱中干燥至恒重。算出收率为68％(2.7275克)。聚合物在甲基乙基酮中的比浓对数粘度(IV)为0.774。比较实施例2a和实施例2b  在各种温度下P(VTFA)的制备
为了比较在各种温度下制备聚三氟乙酸乙烯酯的百分转化率和IV，重复实施例1的方法，不同之处为反应温度为25℃(非超临界条件，比较实施例2a)和60℃(临界条件，实施例2b)。
对比较实施例2a和实施例2b，反应中单体浓度(以反应混合物总体积为基准)为30％，引发剂浓度(以单体重量为基准)为0.22％。这些反应的结果列于表1。实施例3  高比浓对数粘度的P(VTFA)的制备
为了比较使用大量引发剂制备的聚(三氟乙酸乙烯酯)的百分转化率和IV，重复实施例1的方法，不同之处为引发剂(PerkadoxTM16)的引入量为0.016克或0.44％(以单体重量为基准)。这一反应的结果列于表1。比较实施例4  用AIBN制备P(VTFA)
为了比较用不同引发剂制备的聚(三氟乙酸乙烯酯)的百分转化率和IV，重复实施例1，不同之处是引发剂为0.0105克或0.30％2，2-偶氮二(2-甲基丙腈)(AIBN)(可从DuPont以商标VazoTM64得到)。(以单体重量为基准)。另外，反应在67℃进行。反应结果列于表1。实施例5  三氟乙酸乙烯酯/乙烯酯共聚物的制备
制备一种包含三氟乙酸乙烯酯和乙烯酯共聚单体的聚合产物的共聚物。重复实施例1的方法，不同之处为单体料是0.36克(1.96毫摩尔)Vinate Neo 9(一种C9的支链羧酸，从Union Carbide Corporation得到)和3.58克(25.6毫摩尔)三氟乙酸乙烯酯的混合物。所得产物是一种韧性、白色、海绵状聚合物。这一反应结果列于表1。
表1
    实施例     引发剂   引发剂(％)   温度(℃)   收率(％)   IV(dl/g)
    1   PerkadoxTM16   0.22     45     68     0.774
  比较例2a   PerkadoxTM16   0.22     25     11     0.524
    例2b   PerkadoxTM16   0.22     60     64     0.392
    3   PerkadoxTM16   0.44     45     77     0.485
  比较例4     AIBN   0.30     67     24     0.467
    5*   PerkadoxTM16   0.22     45     51     0.530
  *(共聚物)
实施例1、2b、3和5，使用了过氧化二碳酸酯引发剂维持了超临界条件，得到高百分收率和良好的比浓对数粘度。比较实施例2a使用了过氧化二碳酸酯引发剂，但未应用超临界条件。虽然比浓对数粘度良好，但百分收率非常低(11％)。比较实施例4使用了偶氮引发剂而不是过氧化二碳酸酯引发剂，也是在超临界条件下进行反应。获得很差的收率(24％)。因此，表1的数据证明要获得高收率，必须使用过氧化二碳酸酯引发剂和维持超临界条件。
虽然用了一些具体的实施方案描述本发明，应理解本发明还可进一步修改。本发明的权利要求书包括了本领域的专家认为是化学上等同的那些修改。

Claims (9)

1.一种三氟乙酸乙烯酯单体的自由基(共)聚合方法，其特征在于其步骤包括：
(a)制备一种混合物，其含有：
(i)三氟乙酸乙烯酯单体；
(ii)或可包括另一种或另多种乙烯酯单体；
(iii)超临界流体二氧化碳溶剂；
(iV)一种过氧化二碳酸酯自由基聚合引发剂；
(b)在维持二氧化碳为超临界流体的条件下，对混合物进行活化，使单体(共)聚合，形成一种(共)聚合物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于还包括收集所述(共)聚合物的步骤。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于还包括水解所述(共)聚合物的步骤。
4.根据权利要求3的方法制备的水解(共)聚合物，其特征在于所述(共)聚合物选自以下的组：聚(乙烯醇)和聚(乙烯醇)-聚(乙烯酯)共聚物。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于自由基聚合引发剂是二(4-叔丁基环己基)-过氧化二碳酸酯
6.根据权利要求1的方法制备的(共)聚合物。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述混合物含有：
(i)约1-100重量％的三氟乙酸乙烯酯；
(ii)约0-99重量％的乙烯酯；
其中(i)和(ii)的百分数是以(i)加(ii)的总重量为基准；该混物中含有以混合物总体积为基准的约5-60体积％的总的单体；
(iii)以混合物的总体积为基准，约40-95体积％的溶剂；
(iv)以单体总重量为基准，约0.1-5重量％的聚合引发剂。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于单体中，以单体总重量为基准，有约80-99.9重量％的三氟乙酸乙烯酯单体和约0.1-20重量％的乙烯酯单体。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于(共)聚合物应是在大约35-60℃温度，3000-8000psig压力下进行(共)聚合反应。
CN95193993A 1994-07-08 1995-07-06 在超临界二氧化碳中制备聚(三氟乙酸乙烯酯)和聚(三氟乙酸乙烯酯/乙烯酯)共聚物的方法 Pending CN1152320A (zh)

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