DE69513401T2

DE69513401T2 - Verfahren zur herstellung von poly(vinyl trifluoracetat) und poly(vinyl trifluoracetat/vinyl ester) copolymere in überkritischem kohlendioxid

Info

Publication number: DE69513401T2
Application number: DE69513401T
Authority: DE
Inventors: Gilbert Eian; Cheryl Elsbernd
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1994-07-08
Filing date: 1995-07-06
Publication date: 2000-04-13
Anticipated expiration: 2015-07-07
Also published as: MX9700172A; EP0770099B1; DE69513401D1; CA2192696A1; US5559198A; JPH10502689A; EP0770099A1; CN1152320A; IL114034A0; AU2963595A; AU686839B2; WO1996001857A1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Vinyltrifluoracetat (CF&sub3;COOCH=CH&sub2;) und gegebenenfalls Vinylestercomonomeren in Anwesenheit von überkritischem Kohlendioxid, um Poly(vinyltrifluoracetat) herzustellen, welches bevorzugt hochsyndiotaktisch ist und ein hohes bis mittleres Molekulargewicht aufweist, das sich in einer logarithmischen Viskositätszahl von größer als etwa 0,30 dl/g und einer Ausbeute von mehr als etwa 45% ausdrückt.
Poly(vinyltrifluoracetat) hat industrielle Bedeutung als Vorstufe für hochsyndiotaktische Poly(vinylalkohol)hydrogele, die ihrerseits als Materialien z. B. für Kontaktlinsen, Membranen und als Beschichtungen für polymere und nichtpolymere Substrate, wie Membranen, industriell bedeutend sind.
Bisher warf die Polymerisation von Vinyltrifluoracetat eine Reihe signifikanter Probleme auf.
Poly(vinyltrifluoracetat) mit hohem Molekulargewicht ist durch radikalische Massepolymerisation (US-Patent Nr. 2,436,144) hergestellt worden, das Verfahren ist aber wegen des exothermen Charakters der Reaktion nicht in einem großen Maßstab durchführbar. Das Reaktionsgemisch erstarrt bei geringem Umsatz zu einem Gel, da das Polymer in dem Monomer unlöslich ist, aber durch dieses gequollen wird.
Die Polymerisation von Trifluorvinylacetat in herkömmlichen organischen Lösungsmitteln ist beschrieben worden. Haas et al., Journal of Polymer Science 22 (1956), 291, beschreiben eine Reaktion in Aceton, bei der ein niedermolekulares Material erhalten wird. Pritchard et al., Journal of Polymer Science A-1 4 (1966), 707, beschreiben die Synthese in n-Heptan bei 80ºC mit geringem Umsatz und in Tetrachlorkohlenstoff bei -50ºC, auch mit geringem Umsatz. Harns et al., Journal of Polymer Science A-14(1966), 665, beschreiben eine Reaktion in n-Heptan bei -78ºC, bei der ein hochmolekulares Polymer erhalten wurde.
Im industriellen Maßstab sind solche Tieftemperatur-Reaktionsbedingungen schwer aufrechtzuerhalten.
Die Polymerisation von Vinyltrifluoracetat in inerten Chlorfluorkohlenstoff-Lösungsmitteln, wie die unter der Handelsmarke FREON 113 erhältlichen, ist von Gagnon, et al. in der anhängigen US-Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 07/005,969, angemeldet am 8. November 1991, übertragen auf den Rechtsnachfolger der vorliegenden Erfindung, welche eine teilweise Weiterführung der US-Patentanmeldungen mit den folgenden Aktenzeichen: 07/605,754; 07/606,757; 07/605,828; 07/605,834; 07/605,921 und 07/605,948, alle angemeldet am 30. Oktober 1990, ist, beschrieben worden. Eine ähnliche Synthese wurde durch Hammer et al. in US-Patent Nr. 4,673,539, übertragen auf den Rechtsnachfolger der vorliegenden Erfindung, beschrieben, mit der Ausnahme, daß Hammer et al. kein Trifluoressigsäureanhydrid als Wasserfänger verwendeten. Die industrielle Verwendung solcher Chlorfluorkohlenstoff-Lösungsmittel ist aus Gründen des Umweltschutzes streng beschränkt.
Die Polymerisation von Vinyltrifluoracetat in Siloxanen und perfluorierten Lösungsmitteln ist von Eian in der anhängigen US-Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 08/152,393, übertragen auf den Rechtsnachfolger der vorliegenden Erfindung, angemeldet am 12. November 1993, beschrieben worden. Die Verwendung dieser Lösungsmittel erlaubt zwar die Herstellung von Poly(vinyltrifluoracetat) in einem industriellen Maßstab, aber diese Lösungsmittel sind teuer. Außerdem sind die Siloxane brennbar.
Das Ausgangsmonomer (Vinyltrifluoracetat) für Poly(vinyltrifluoracetat) ist extrem feuchtigkeitsempfindlich. Die Polymerisation von Vinyltrifluoracetat durch wäßrige Emulsions- oder Suspensionsverfahren ist nicht möglich, da die Hydrolyse des Monomers mit der Polymerisation des Monomers konkurriert. Selbst kleine Mengen von Wasser müssen vermieden werden, da das als Hydrolyseprodukt gebildete Acetaldehyd als Inhibitor der Polymerisationskettenreaktion wirkt.
Überkritische Fluide wurden wegen des Eigenschaftsspektrums, wie Dichte, Diffusionskoeffizient, Viskosität, Kohäsionsenergiedichte, Oberflächenspannung usw., die durch Änderung des Druckes einfach eingestellt werden können, [L. Boock et al., Chemtech 22 (1992), 719] als Extraktions- und chemische Reaktionsmedien verwendet. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, überkritische Fluide zu verwenden, um bestimmte Materialien in Anwesenheit anderer selektiv zu solubilisieren, um Materialien aufzulösen, die anders schwer zu aufzulösen sind, und um bei Druckentlastung ein einfaches und wirksames Mittel zur Isolierung eines solubilisierten Materials bereitzustellen.
Fukui et al. (US-Patent Nr. 3,522,228) beschreiben ein Verfahren zur Polymerisation einer Vinylverbindung in Anwesenheit eines Kohlendioxidmediums. Diese Beschreibung schließt überkritische und nichtüberkritische Reaktionsbedingungen für CO&sub2; ein. Obgleich Fukui et al. die Reaktion einer Vielzahl von Vinylverbindungen in flüssigem Kohlendioxid beschreiben, gibt es weder einen Hinweis auf die Polymerisation irgendeines feuchtigkeitsempfindlichen Monomers, wie Vinyltrifluoracetat, unter überkritischen oder nichtüberkritischen Bedingungen, noch gibt es irgendeine ausführliche Angabe zur Polymerisation von fluorierten Monomeren, außer dem beiläufigen Hinweis auf Tetrafluorethylen (welches kein feuchtigkeitsempfindliches Monomer ist). Da die Schwierigkeiten, Poly(vinyltrifluoracetat) mit angemessenem Molekulargewicht zu erhalten, bekannt sind, kann der Fachmann annehmen, daß das von Fukui et al. beschriebene Verfahren nicht zur Herstellung; dieses Polymers geeignet ist.
Desimone et al. (Science 257 (1992), 945 und die Internationale Veröffentlichung Nr. WO 93/20116 (14.10.93)) erläutern die homogene radikalische Polymerisation von hochfluorierten Vinylmonomeren in überkritischem Kohlendioxid. Die von Desimone beschriebene Polymerisation läuft ab, da das Reaktionsgemisch (d. h. Monomer, Polymer und Initiator) homogen bleibt. Desimone lehrt, daß das Reaktionsgemisch im Verlauf der gesamten Polymerisation homogen bleiben muß, um ein Polymer mit angemessenem Molekulargewicht zu erhalten.
US-Patent Nr. 5,312,992 offenbart eine heterogene Emulsions- oder Suspensionspolymerisation wasserunlöslicher Monomere in CO&sub2; in Anwesenheit eines grenzflächenaktiven Mittels. Das Patent beschreibt die Polymerisation von Monomeren in einer diskontinuierlichen Phase, wobei CO&sub2; die kontinuierliche Phase ist.
Daher besteht ein Bedarf an einem Verfahren zum Polymerisieren von Vinyltrifluoracetat (VTFA) und einem Verfahren zum Copolymerisieren von Vinyltrifluoracetat mit einem Vinylestermonomer(en) in einer industriell und ökologisch annehmbaren Art und Weise, um in hoher Ausbeute ein Polymer herzustellen, daß eine hohe logarithmische Viskositätszahl, d. h. ein hohes Molekulargewicht, aufweist. Die Anmelder haben ein solches Verfahren gefunden.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur (Co)polymerisation von Vinyltrifluoracetatmonomer, umfassend die Schritte:
(a) Herstellen eines Gemisches umfassend:
(i) Vinyltrifluoracetatmonomer;
(ii) gegebenenfalls Vinylestermonomer(e);
(iii) überkritisches fluides CO&sub2;-Lösungsmittel; und
(iv) einen radikalischen Polymerisationsstarter auf Peroxydicarbonat- Basis;
(b) Aktivieren des Gemisches, um die Fällungspolymerisation des Monomers zu bewirken und ein (Co)polymer herzustellen, während die Bedingungen für überkritisches CO&sub2; aufrechterhalten werden.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist eine Fällungspolymerisation. Das Polymerisationsgemisch ist anfangs homogen, aber das Polymer fällt mit ablaufender Reaktion aus. Durch die Verwendung von CO&sub2; unter überkritischen Bedingungen als Reaktionsmedium wird das Poly(vinyltrifluoracetat) (PVTFA) in hoher Ausbeute unter milden Bedingungen erhalten. Das Reaktionsgemisch besteht bevorzugt im wesentlichen aus den unter (i), (iii) und (iv) und gegebenenfalls aus den unter (ii) genannten Komponenten. Am stärksten bevorzugt besteht das Reaktionsgemisch aus den unter (i), (iii) und (iv) und gegebenenfalls aus den unter (ii) genannten Komponenten. Die gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polymere weisen typischerweise logarithmische Viskositätszahlen, die größer als etwa 0,3 dl/g sind, noch typischer von etwa 0,5 bis etwa 1 dl/g auf. Durch die Erfindung, die einen bequemen industriellen Weg zu syndiotaktischem Poly(vinylalkohol) bereitstellt, wird die Synthese von syndiotaktischem PVTFA in einem industriellen Maßstab möglich gemacht, ohne umweltschädliche Lösungsmittel zu verwenden.
Die Copolymerisation von Vinyltrifluoracetatmonomer mit Vinylestermonomeren ist gemäß dem Verfahren der Erfindung möglich, indem ein Vinylestermonomer in das unter (a) genannte Gemisch eingeschlossen wird.
Nachstehend werden verschiedene geeignete Konzentrationen und Parameter der Reaktion ausführlich beschrieben.

I. Lösungsmittel

Überkritisches fluides CO&sub2;-Lösungsmittel ist aus einer Reihe von Gründen vorteilhaft. Erstens ist es im Gegensatz zu Chlorfluorkohlenstoffen nicht schädlich für atmosphä risches Ozon. Zweitens ermöglicht und fördert es sehr wirksam ein ausreichendes. Kettenwachstum von Vinyltrifluoracetat und beliebiger Comonomere, um ein gewünschtes Molekulargewicht oder eine gewünschte logarithmische Viskositätszahl zu erreichen. Drittens treten nicht die Brennbarkeitsprobleme auf, die mit anderen Lösungsmitteln verbunden sind. Viertens hält es sich nicht auf schädliche Weise hartnäckig in der Umwelt.
Die Bedingungen für überkritische Fluide sind dem Fachmann bekannt. Für CO&sub2; beträgt die überkritische Temperatur 31,3ºC und der überkritische Druck 7,3 MPa [72,9 atm (70,6 kg/cm²)]. Zur Aufrechterhaltung der überkritischen Bedingungen muß sowohl oberhalb des kritischen Druckes als auch der kritischen Temperatur von CO&sub2; gearbeitet werden.

II. Vinyltrifluoracetatmonomer

Das Vinyltrifluoracetatmonomer kann durch eine Modifizierung des in US-Patent Nr. 2,436,144 beschriebenen Verfahrens erhalten werden. Trifluoressigsäure und Acetylen werden in Anwesenheit von rotem Quecksilberoxid und Trifluoressigsäureanhydrid umgesetzt, wonach das gewünschte Vinyltrifluoracetat von den nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien abgetrennt und dann destilliert wird. Vinyltrifluoracetatmonomer ist auch im Handel erhältlich.

III. Fakultative Vinylestercomonomere

Durch das Verfahren der Erfindung werden auch Copolymere von Vinyltrifluoracetat und Vinylestern (die typischerweise aus etwa C&sub1; bis C&sub2;&sub0;-Carbonsäuren erzeugt werden) hergestellt. Bevorzugte Vinylester sind solche der allgemeinen Formel R-COO-CH=CH&sub2;, wobei R ein lineares oder verzweigtes oder cyclisches Kohlenwasserstoffsegment ist, das etwa 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome umfaßt. Beispiele für solche Vinylester schließen solche ein, die aus Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinylneononat, Vinylneodekanoat, Vinylstearat und Gemischen davon ausgewählt sind, sind aber nicht darauf beschränkt.
Die Konzentration von monomerem Vinyltrifluoracetat plus fakultativem Vinylestercomonomer in dem Reaktionsgemisch (das Vinyltrifluoracetat, Lösungsmittel, Initiator, plus fakultative Vinylester und beliebige andere fakultative Komponenten in dem Reaktionsgemisch) liegt für die Polymerisationsreaktionen dieser Erfindung typischerweise im Bereich von etwa 5 bis etwa 60 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Reaktionsgemisches. Bevorzugt wird eine Monomergesamtkonzentration im Bereich von etwa 10 bis etwa 50 Vol.-%, am stärksten bevorzugt von etwa 15 bis etwa 40 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Reaktionsgemisches, verwendet, um ein bevorzugtes Polymer zu erhalten. Wird eine zu geringe Konzentration verwendet, weist das erhaltene Polymer ein unerwünscht niedriges Molekulargewicht auf. Ist das Reaktionsgemisch zu konzentriert, kann keine hinreichende Bewegung mehr ausgeführt werden. Das Reaktionsgemisch umfaßt, bezogen auf das Gesamtvolumen des Reaktionsgemisches, typischerweise etwa 40 bis etwa 95 Vol.-% Lösungsmittels bevorzugt etwa 50 bis etwa 90 Vol.-%, am stärksten bevorzugt etwa 60 bis etwa 85 Vol.-%.
Die Polymere der Erfindung können aus einem Monomereinsatzmaterial erzeugt werden, das, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomers, etwa 1 bis etwa 100 Gew.-% Vinyltrifluoracetatmonomer und etwa 0 bis etwa 99 Gew.-% a Vinylestermonomer enthält. Copolymere aus Vinyltrifluoracetat und Vinylestern können in relativen Konzentrationen von etwa 0,1 bis etwa 99 Gew.-% Vinylester und etwa 1 bis etwa 99,9 Gew.-% Vinyltrifluoracetat, bezogen auf das Monomergesamtgewicht, hergestellt werden. Vinyltrifluoracetat-Vinylester-Copolymere umfassen im allgemeinen etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-% Vinylester und etwa 80 bis etwa 99,9 Gew.-% Vinyltrifluoracetat, bevorzugt etwa 0,2 bis etwa 10 Gew.-% Vinylester und etwa 90 bis etwa 99,8 Gew.-% Vinyltrifluoracetat und am stärksten bevorzugt etwa 0,25 bis etwa 5 Gew.-% Vinylester und etwa 95 bis etwa 99,75 Gew.-% Vinyltrifluoracetat, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, aus welchen das Copolymer erzeugt wird.
Copolymere aus Vinyltrifluoracetat und anderen Vinylestern sind in einer Reihe von Anwendungen verwendbar. Die Einarbeitung kleiner Mengen von Vinylacetat ergibt ein Copolymer mit modifizierten physikalischen Eigenschaften, wie Wasserlöslichkeit und Wasserquellbarkeit. Werden Vinylester mit Vinyltrifluoracetat copolymerisiert, ist die selektive Hydrolyse der Trifluoracetateinheiten möglich, wodurch Poly(vinylalkohol)- Poly(vinylester)-Copolymere erzeugt werden.

IV. Radikalischer Starter

Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung sind radikalische Polymerisationsstarter auf Peroxydicarbonat-Basis erforderlich. Ein Beispiel für einen geeigneten Peroxydicarbonatstarter ist Di-(4-t-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat (erhältlich unter der Warenbezeichnung PERKADOXTM 16 von AKZO CHEMICALS). Beispiele für andere geeignete Peroxydicarbonatstarter schließen solche ein, die aus Dicetylperoxydicarbonat, Di-(sec-bu tyl)peroxydicarbonat, Di-(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat und Dimyristylperoxydicarbonat ausgewählt sind, sind aber nicht darauf beschränkt. Solche Peroxydicarbonatstarter liefern die Polymere in einer guten Ausbeute und mit einer guten logarithmischen Viskositätszahl.
Wegen seiner niedrigen Zersetzungstemperatur und seiner einfachen Handhabung wird Di-(4-t-butylcyclohexyl)peroxidicarbonat bevorzugt als Starter ausgewählt. Um ein (Co)polymer mit einer befriedigend hohen logarithmischen Viskositätszahl zu erhalten, zersetzt sich der Starter bevorzugt bei einer Temperatur zwischen etwa 40ºC und etwa 60ºC. Die Menge des verwendeten Starters liegt typischerweise im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-%, bevorzugt von etwa 0,2 bis etwa 2 Gew.-% und am stärksten bevorzugt von etwa 0,2 bis etwa 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Vinyltrifluoracetatmonomer plus gegebenenfalls verwendetem Vinylestermonomer. Bei Verwendung einer minimalen Menge an Starter, relativ zur Menge an Monomer, wird erwünschterweise ein höheres Molekulargewicht in dem erhaltenen (Co)polymer erzeugt.
Von den Anmeldern wurde gefunden, daß andere radikalische Starter (Azostarter z. B.) nicht die gleiche gute Ausbeute und hohe logarithmische Viskositätszahl bereitstellen, wie die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Starter.

V. Verfahren der (Co)polymerisation

Das (Co)polymerisationsverfahren der Erfindung ist typischerweise folgendes. Aus den Monomeren und dem Starter wird ein Gemisch hergestellt. Die Monomer- und Starterkomponenten können in beliebiger Reihenfolge in ein geeignetes Reaktionsgefäß dosiert werden. Typischerweise wird CO&sub2; (flüssig) in ein verschlossenes Reaktionsgefäß dosiert, welches das Monomer und den Starter bereits enthält. Die Temperatur und der Druck werden so eingestellt, daß beide über ihren jeweiligen kritischen Werten für CO&sub2; liegen und das CO&sub2; in überkritischer fluider Form vorliegt. Das Gemisch wird aktiviert, um die (Co)polymerisation zu bewirken. Dies erfolgt typischerweise unter Rühren durch die Anwendung von Wärme. Die (Co)polymerisation findet in Abhängigkeit von den ausgewählten Komponenten und deren Konzentrationen typischerweise über etwa 4 bis etwa 24 h, typischerweise bei etwa 35ºC bis etwa 60ºC und einem Druck von etwa 20 MPa [3.000 psi (211 kg/cm²)] bis etwa 55 MPa [8.000 psi (562 kg/cm²)] statt. Die (Co)polymerisation dauert typischerweise an bis zu einem Umsatz von etwa 50 bis 100%. Das (Co)pulymer fällt, so wie es erzeugt wird, aus. Das (Co)polymer wird typischerweise gewonnen, indem das Reaktionsgefäß belüftet wird und das feste (Co)polymer physisch entfernt wird.

Prüfverfahren

Bestimmung der logarithmischen Viskositätszahl (IV)

Die logarithmische Viskositätszahl einer Polymerlösung ist auf dem Fachgebiet als ein geeignetes Maß für das Molekulargewicht eines Polymers bekannt und ist definiert als das Verhältnis des In der relativen Viskosität zu der Polymerkonzentration. (Siehe "Textbook of Polymer Science", 2. Aufl. F. W. Billmeier, Jr., WILEY (New York) (1971), S. 84, hier als Referenz einbezogen.) Die logarithmischen Viskositätszahlen wurden unter Verwendung einer Cannon-Fenske Kapillare bei 27ºC im Lösungsmittel Methylethylketon bei einer Nennkonzentration von 0,2 g/dl gemessen und sind in Einheiten von dl/g angegeben.

Beispiele

Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung genauer, beschränken sie aber nicht. Alle Teile, Prozentsätze, Verhältnisse usw. in den Beispielen und dem Rest der Beschreibung sind, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen.

Herstellung des Vinyltrifluoracetatmonomers

Zwei identische Ansätze von Vinyltrifluoracetatmonomer wurden folgendermaßen hergestellt:
Ein Gemisch aus 912 g Trifluoressigsäure und 102 g rotem Quecksilberoxid wurde 30 min bei 30ºC gerührt, dann mit 46 g Trifluoressigsäureanhydrid behandelt. Unter ständigem Rühren bei einer Reaktionstemperatur zwischen 35ºC und 40ºC wurde Acetylen in das vorstehende Gemisch eingeblasen, und zwar mit einer solchen Geschwindigkeit, daß überschüssiges Acetylen das Reaktionsgemisch nicht verließ. Als beobachtet wurde, daß die Reaktionslösung gesättigt war, wurde die Acetylenzuführung unterbrochen. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wurde auf 50ºC erhöht und das Vinyltrifluoracetat durch Destillation gewonnen. Die gaschromatographische Analyse des rohen Vinyltrifluoracetats zeigte das Vorhandensein von etwa 4,5% Trifluoressigsäureanhydrid an, welches vorsichtig durch Rühren mit 9 g Wasser hydrolysiert wurde.
Die zwei identischen rohen Reaktionsprodukte wurden vereinigt und destilliert, wodurch insgesamt 1143 g Vinyltrifluoracetat in einer Reinheit von über 99,8% erhalten wurden.

Beispiel 1 - Herstellung von Poly(vinyltrifluoracetat)

In eine 10 ml Hochdruck-Sichtküvette, die einen magnetischen Rührstab enthielt und mit einem Kugelventil ausgestattet war, wurden 0,008 g (0,02 mmol) fester Starter, PerkadoxTM 16, Di-(4-5-butylcyclohexyl)peroxidicarbonat, dosiert. Die Küvettenöffnung wurde dann mit einem Saphirfenster abgedichtet. Unter Verwendung einer Spritze wurden durch ein Septum an dem oben an der Küvette befindlichen Kugelventil 3 ml (25,7 mmol) Vinyltrifluoracetat zugegeben. Die Küvette wurde etwa 10 min mit Stickstoff gespült, mit flüssigem CO&sub2; bis zu einem Druck von -17,6 MPa [-2560 psig (180 kg/cm²)] gefüllt und abgedichtet. Die Küvette wurde auf 45ºC erwärmt, wodurch in der Küvette die Bedingungen für überkritisches CO&sub2; erhalten wurden, und der Druck wurde durch Zufuhr von weiterem flüssigem CO&sub2; auf 35 MPa [5.100 psig (358 kg/cm²)] erhöht. Das klare homogene Gemisch wurde 16 h bei der angegebenen Temperatur und dem angegebenen Druck umgesetzt. Im Laufe der Reaktion wurde ein weißes pulvriges Produkt gebildet. Nach 16 h wurde die Küvette auf Raumtemperatur gekühlt und das CO&sub2; sorgfältig entlüftet. Das pulvrige weiße Polymer wurde aus der Küvette entnommen und in einem Vakuumofen bei 60ºC bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Es wurde eine Ausbeute von 68% (2,7275 g) bestimmt und das Polymer wurde durch die logarithmische Viskositätszahl (IV) in Methylethylketon charakterisiert (N = 0,774).

Vergleichsbeispiel 2a und Beispiel 2b - Herstellung von P(VTFA) bei verschiedenen Temperaturen

Um die prozentualen Umsätze und IV von Poly(vinyltrifluoracetaten), die bei verschiedenen Temperaturen hergestellt sind, zu vergleichen, wurde das allgemeine Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, außer das die Reaktion bei 25ºC (nichtüberkritische Bedingungen, Vergleichsbeispiel 2a) und 60ºC (überkritische Bedingungen, Beispiel 2b) durchgeführt wurde. Sowohl für Vergleichsbeispiel 2a als auch Beispiel 2b wurde in den Reaktionen eine Monomerkonzentration von 30%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Reaktionsgemisches, und eine Initiatorkonzentration von 0,22%, bezogen auf das Monomergewicht, verwendet. Die Ergebnisse dieser Reaktionen sind in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 3 - Herstellung von P(VTFA) mit hoher Initiatorkonzentration

Um den prozentualen Umsatz und die N eines Poly(vinyltrifluoracetats), das unter Anwesenheit einer großen Menge an Initiator hergestellt ist, in Vergleich zu setzen, wurde das allgemeine Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, außer das die Anfangsbefüllung an Initiator (PerkadoxTM 16) 0,016 g oder 0,44%, bezogen auf das Monomergewicht, betrug. Die Ergebnisse dieser Reaktion sind in Tabelle 1 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 4 - Herstellung von P(VTFA) mit AIBN

Um den prozentualen Umsatz und die IV eines Poly(vinyltrifluoracetats), das mit einem anderen Initiator hergestellt ist, in Vergleich zu setzen, wurde das allgemeine Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, außer daß das Initiatoreinsatzmaterial aus 0,0105 g oder 0,30%, bezogen auf das Monomergewicht, 2,2'-Azobis(2-methylpropannitril) (AIBN) (erhältlich unter der Handelsbezeichnung VazoTM64 von DuPONT) bestand. Außerdem wurde diese Reaktion bei 67ºC durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Reaktion sind in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 5 - Herstellung von Vinyltrifluoracetat/Vinylester-Copolymer

Es wurde ein Copolymer, umfassend das Polymerisationsprodukt von Vinvltrifluoracetat und einem Vinylestercomonomer, hergestellt. Das allgemeine Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß das Monomereinsatzmaterial ein Gemisch aus 0,36 g (1,96 mmol) Vinate Neo 9 (Vinylester einer verzweigen C&sub9;-Carbonsäure von der UNION CARBIDE CORPORATION) und 3,58 g (25,6 mmol) Vinyltrifluoracetat war. Das erhaltene Produkt war ein zähes, weißes, schwammiges Polymer. Die Ergebnisse dieser Reaktion sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1
*(Copolymer)
In den Beispielen 1, 2b, 3 und 5, bei welchen ein Peroxydicarbonatstarter verwendet wurde und überkritische Bedingungen aufrechterhalten wurden, wurde sowohl eine hohe Ausbeute als auch eine gute logarithmische Viskositätszahl erhalten. Bei Vergleichsbei spiel 2a wurde ein Peroxydicarbonatstarter verwendet, aber es wurden keine überkritischen Bedingungen angewendet. Obwohl wie logarithmische Viskositätszahl gut war, war die prozentuale Ausbeute sehr gering (11%). Bei Vergleichsbeispiel 4 wurde anstelle eines Peroxydicarbonatstarters ein Azostarter verwendet, unter überkritischen Bedingungen. Es wurde eine schlechte Ausbeute erhalten (24%). Somit demonstrieren die Werte in Tabelle 1, daß es zum Erreichen einer guten Ausbeute notwendig ist, einen Peroxydicarbonatstarter zu verwenden und überkritische Bedingungen aufrechtzuerhalten.
Auch wenn diese Erfindung im Zusammenhang mit speziellen Ausführungsformen beschrieben wurde, sollte es selbstverständlich sein, daß weitere Modifizierungen möglich sind. Die Patentansprüche sollen hier die Variationen, die der Fachmann als chemisch gleichbedeutend mit dem hier beschriebenen ansehen würde, abdecken.

Claims

1. Verfahren zur radikalischen (Co)polymerisation von Vinyltrifluoracetatmonomer, umfassend die Schritte:

(a) Herstellen eines Gemisches, umfassend:

(i) Vinyltrifluoracetatmonomer;

(ii) gegebenenfalls Vinylestermonomer(e)

(iii) überkritisches fluides CO&sub2;-Lösungsmittel;

(iv) einen radikalischen Polymerisationsstarter auf Peroxydicarbonat-Basis; und

(b) Aktivieren des Gemisches zur Fällungs(co)polymerisation der Monomere und Herstellen eines (Co)polymers, während Bedingungen für überkritisches fluides CO&sub2; aufrechterhalten werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, das außerdem den Schritt Gewinnung des (Co)polymers umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, das außerdem den Schritt Hydrolysieren des (Co)polymers umfaßt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Starter zur radikalischen Polymerisation Di(4-t-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Gemisch umfaßt:

(i) etwa 1 bis etwa 100 Gew.-% des Vinyltrifluoracetats;

(ii) etwa 0 bis etwa 99 Gew.-% des Vinylesters;

wobei die prozentualen Anteile von (i) und (ii) auf das Gesamtgewicht von (i) plus (ii) bezogen sind, und wobei das Gemisch insgesamt etwa 5 bis etwa 60 Vol.-% Monomer, bezogen auf das Gesamtvolumen des Gemisches, umfaßt;

(iii) etwa 40 bis etwa 95 Vol.% des Lösungsmittels, bezogen auf das Gesamtvolumen des Gemisches; und

(iv) etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-% des Polymerisationsstarters, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomers.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei etwa 80 bis etwa 99,9 Gew.-% des Vinyltrifluoracetatmonomers und etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-% des Vinylestermonomers, bezogen auf das Gesamtgewicht an Monomer, vorliegen.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die (Co)polymerisation bei einem Druck von etwa 20 bis etwa 55 MPa (3000 bis etwa 8000 psi) und bei einer Temperatur von etwa 35 bis etwa 60ºC stattfindet.