DE69121496T2

DE69121496T2 - Suspensionspolymerisation von vinylverbindungen

Info

Publication number: DE69121496T2
Application number: DE69121496T
Authority: DE
Inventors: Kazunari Igarashi; Hitoshi Maruyama; Shigeki Takada; Taku Tanaka; Ken Yuki
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1990-04-05
Filing date: 1991-03-29
Publication date: 1997-03-20
Anticipated expiration: 2011-03-30
Also published as: EP0474885A4; KR0134816B1; US5349008A; AU631985B2; CA2058416C; DE69121496D1; KR920702855A; ES2090319T3; EP0474885B1; AU7547291A; WO1991015518A1; EP0474885A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Suspensionspolymerisation einer Vinylverbindung. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Suspensionspolymerisation einer Vinylverbindung; ein Suspendiermittel zur Suspensionspolymerisation und ferner eine wäßrige Dispersion, die bei der Suspensionspolymerisation als zweites Suspendiermittel nützlich ist sowie ein Polyvinylalkoholpolymer.
Zur industriellen Herstellung eines Vinylchloridharzes wurde bis heute weitverbreitet ein Suspensionspolymerisationsverfahren durchgeführt, in dem ein Vinylchloridmonomer in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines Suspendiermittels suspendiert und unter Verwendung eines öllöslichen Katalysators polymerisiert wird. Die Faktoren, die die Qualität eines Vinylchloridharzes betreffen umfassen im allgemeinen: Umwandlung zum Polymer, Wasser/Monomer-Verhältnis, Polymerisationstemperatur, Art und Menge des Katalysators, Typ des Polymerisationsgefäßes, Rührgeschwindigkeit sowie Art und Menge des Suspendiermittels. Es ist bekannt, daß hierbei die Art des Suspendiermittels den größten Einfluß besitzt.
Die für ein Suspendiermittel zur Suspensionspolymerisation eines Vinylchlordmonomers erforderliche Leistungsfähigkeit umfaßt (i), daß das Mittel ein hohes Suspendiervermögen bewirkt und daß die im Vinylchloridpolymergranulat erhaltene teilchengrößenanalytische Verteilung bei Verwendung einer kleinen Menge an Reaktionsmittel so scharf wie möglich ist; daß (ii) die mit dem Mittel erhaltenen Polymergranulate so einheitlich und porös wie möglich erzeugt werden, damit die Absorptionsgeschwindigkeit eines Weichmachers zur Erleichterung der Verarbeitbarkeit erhöht wird, damit die Entfernung von Vinylchloridmonomerrückständen aus den Polymergranulaten erleichtert wird und um die Bildung von Blasen beim Formpressen zu verhindern; daß (iii) die Reaktionsmittelwirkung Polymergranulate mit einer hohen Schüttdichte erzeugen.
Als Suspendiermittel zur Suspensionspolymerisation einer Vinylverbindung wurde bis heute ein Cellulosederivat wie Methylcellulose, Carboxymethylcellulose usw., teilweise hydrolysierter Polyvinylalkohol (im folgenden mit "PVA" abgekürzt) mit einem ionischen Rest in der Seitenkette des PVA, entweder allein oder in Kombination eingesetzt.
Wenngleich das durch Suspensionspolymerisation eines Vinylchlorids unter Verwendung von PVA oder Polyvinylester (im folgenden mit "PVES" abgekürzt) mit jeweils einem ionischen Rest in seiner Seitenkette als primäres oder sekundäres Suspendiermittel erhaltene Vinylchloridharzgranulat günstige Verarbeitungseigenschaften besitzt, so bringt es aber Probleme wie unbeständige Suspensionspolymerisation und ein Anwachsen des am Polymerisationsgefäßes anhaftenden Ablagerungen mit sich. (Siehe offengelegte Japanische Patentanmeldungen Nr.137105/1980, 112985/1979 sowie 95103/1989).
Zudem hat eine durch Nachemulgieren von PVA mit einem Hydrolysegrad von 20 bis 60 Mol-% erhaltene, wäßrige Dispersion, nachdem man sie stehen ließ, sehr schlechte Stabilität und ist nicht in der Lage, Vinylchloridharzgranulat mit befriedigender Porosität und Schüttdichte zu ergeben. (Siehe offengelegte Japanische Patentanmeldung Nr. 167745/1981).
Ferner erfordert die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid unter Verwendung einer Vinylpolymeremulsion als einem zweiten Suspendiermittel eine der Suspensionspolymerisation vorhergehende Rührdauer. die 3 bis 5 mal so lang ist wie eine gewöhnliche Rührdauer, um die Wirkung zu erzielen und verursacht demgemäß einen schwerwiegenden Nachteil in der Verarbeitbarkeit. (Siehe offengelegte Japanische Patentanmeldung Nr 64( 1989))- 51409).
JP-B- 1 47483 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers mit einer ausgezeichneten dispersionsstabilisierenden Wirkung für dispergierte Teilchen und ausgezeichneten Eigenschaften durch Suspensionspolymerisieren eines ethylenisch und ungesättigten Monomers in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines modifizierten PVA mit einem kationischen Rest im Molekül.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Suspensionspoiymerisation einer Vinylverbindung, die eine vorteilhafte Polymerisationsstabilität besitzt und in der Lage ist Vinylpolymerteuchen mit befriedigenden Verarbeitungseigenschaften zu ergeben, bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Suspendiermittel wie ein primäres Suspendiermittel und ein sekundäres Suspendiermittel zur Suspensionspolymerisation einer Vinylverbindung bereitzustellen, die im vorstehend erwähnten Verfahren zur Suspensionspolymerisation einer Vinylverbindung eingesetzt werden sollen.
Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine wäßrige Dispersion bereitzustellen, die als vorstehend erwähntes sekundäres Suspendiermittel zur Suspensionspolymerisation einer Vinylverbindung nützlich ist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein PVA-Polymer bereitzustellen, das als Dispersoid in der vorstehend erwähnten wäßrigen Dispersion nützlich ist.
Als Folge der von den hier genannten Erfindern im Lichte der vorstehend erwähnten gegenwärtigen Situation durchgeführten intensiven Forschung und untersuchung eines Verfahrens zur Suspensionspolymerisation einer Vinylverbindung wurde gefunden, daß die Suspensionspolymerisation einer Vinylverbindung wirksam durchgeführt werden kann, wenn man als ein Suspendiermittel PVES-Polymer mit einem ionischen Rest an einem seiner Enden oder ein PVA-Polymer mit einem Hydrolysegrad von 90 Mol-% oder weniger, das durch Hydrolysieren dieses PVES-Polymers erhalten wird, einsetzt. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage der vorstehend erwähnten Entdeckung und Kenntuis durchgeführt.
Genauer gesagt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Suspensionspolymerisation einer Vinylverbindung bereit, umfassend die Verwendung eines PVES-Polymers mit einem ionischen Rest an einem seiner Enden oder eines PVA-Polymers mit einem Hydrolysegrad von 90 Mol-% oder weniger, das durch Hydrolysieren dieses PVES-Polymers erhalten wird, als Suspendiermittel.
Zudem stellt die vorliegende Erfindung ein Suspendiermittel zur Suspensionspolymerisation einer Vinylverbindung bereit, wobei das Mittel das vorstehend erwähnte PVES- Polymer oder PVA-Polymer umfaßt. Ferner stellt die vorliegende Erfindung ein sekundäres Suspendiermittel zur Suspensionspolymerisation einer Vinylverbindung bereit, wobei das Mittel das vorstehend erwähnte PVES-Polymer oder ein PVA-Polymer mit einem Hydrolysegrad von 60 Mol-% oder weniger, das durch Hydrolysieren dieses PVES-Polymers erhalten wird. umfaßt und darüberhinaus eine wäßrige Dispersion, umfassend Dispergieren des PVES-Polymers oder des vorstehend erwähnten PVA-Polymers mit einem Hydrolysegrad von 60 Mol-% oder weniger in Wasser. Die vorliegende Erfindung stellt ferner noch ein PVA-Polymer mit einer Carboxylgruppe an einem seiner Enden, einem Hydrolysegrad von 10 bis 60 Mol-% sowie einem Polymerisationsgrad von 50 bis 3.000 bereit.
Fig. 1 zeigt ein NMR-Spektrum des aus Synthesebeispiel 2 erhaltenen PVES-Polymers.
Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Suspensionspolymerisation einer Vinylverbindung zu verwendende Suspendiermittel umfaßt wie vorstehend beschrieben ein PVES- Polymer mit einem ionischen Rest an einem oder beiden seiner Enden oder ein PVA-Polymer mit einem ionischen Rest an einem oder beiden seiner Enden und einen Hydrolysegrad von 90 Mol-% oder weniger, wobei das PVA-Polymer durch Hydrolysieren dieses PVES- Polymers erhalten wird.
Das zur Suspensionspolymerisation einer Vinylverbindung zu verwendende Suspendiermittel schließt ein primäres sowie ein sekundäres Suspendiermittel ein. Die hier verwendete Bezeichnung "primäres Suspendiermittel" bedeutet ein Suspendiermittel, welches, selbst wenn es allein als Suspendiermittel eingesetzt wird, in der Lage ist eine beständige Suspensionspolymerisation zu fördern. Andererseits bedeutet die hier verwendete Bezeichnung "sekundäres Suspendiermittel" ein Suspendiermittel, welches, wenn es allein eingesetzt wird, nicht in der Lage ist eine beständige Suspensionspolymerisation zu fördern, das aber, wenn es zusammen mit einem primären Suspendiermittel verwendet wird, eine Wirkung zur deutlichen Verbesserung der Verarbeitungseigenschaften des erfindungsgemäßen Vinylharzgranulats besitzt. Die in der vorliegenden Beschreibung verwendete Bezeichnung "Suspendiermittel" bedeutet insgesamt ein primäres Suspendiermitiel und ein sekundäres Suspendiermittel.
Zunächst wird das zur erfindungsgemäßen Suspensionspolymerisation einer Vinylverbindung zu verwendende sekundäre Suspendiermittel beschrieben.
Das erfindungsgemäße sekundäre Suspendiermittel umfaßt ein PVES-Polymer mit einem ionischen Rest an einem oder beiden seiner Enden oder ein PVA-Polymer mit einem Hydrolysegrad von 60 Mol-% oder weniger, das durch Hydrolysieren dieses PVES-Polymers erhalten wird. Als sekundäres Suspendiermittel sind sowohl das vorstehend erwähnte PVES- Polymer als auch das PVA-Polymer wirksam, es wird aber geeigneterweise insbesondere das PVA-Polymer verwendet.
Der Hydrolysegrad des PVA-Polymers kann 60 Mol-% oder weniger betragen vorzugsweise 10 bis 60 Mol-%, stärker bevorzugt 20 bis 50 Mol-%.
Der Polymerisationsgrad des PVES-Polymers oder des PVA-Polymers ist nicht besonders begrenzt, beträgt aber vorzugsweise 50 bis 3.000, stärker bevorzugt 100 bis 2.000
Als Vinylestereinheit, die aus dem vorstehend erwähnten PVES-Polymer oder dem PVA-Polymer besteht, sind die aus einer Vielzahl von Vinylesterverbindungen stammenden Einheiten erhältlich und als Beispiele können die von Vinylacetat, Vinylformiat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinylpivaloat, Vinylcapryloat oder Vinylversat stammende Einheit erwähnt werden. Unter industriellem Blickpunkt wird von diesen die Vinylacetateinheit bevorzugt.
Der Polymerisationsgrad des vorstehend erwähnten PVES-Polymers oder des PVA- Polymers wird nach dem Verfahren berechnet, bei dem dieses PVES- oder PVA-Polymer im wesentlichen einer vollständigen Hydrolyse unterworfen wird, gefolgt von einer Acetylierung zu Polyvinylacetat, wobei die Grenzviskosität der Lösung des Polyvinylacetats in Aceton gemessen wird und der Polymerisationsgrad der solchermaßen gemessenen Grenzviskosität unter Verwendung der Formel von Nakajima (Akio Nakajima: Kobunshi Kagaku (Polymer Chemistry) 6 (1949) 451) berechnet werden. Das Verhältnis des gewichtsgemittelten Polymerisationsgrads (Pw) zum Zahlenmittel des Polymerisationsgrads (Pn): Pw/Pn kann beispielsweise in dem Fall, in dem das Polymer aus der vom Vinylacetat stammenden Vinylestereinheit zusammengesetzt ist, durch Messen des Polyvinylacetatpolymers, welches durch Reacetylierung des vorstehend erwähnten Polymers mittels Gelpermeationschrornatographie (GPC) erhalten wurde, erhalten werden. Der Hydrolysegrad ist derjenige vom Vinylesterbestandteil, wobei jeder andere Bestandteil, der mit diesem Vinylesterbestandteil copolymerisiert wurde, ausgenommen wird. Außerdem kann der Hydrolysegrad mittels bekannier und herkömmlicher chemischer Analyseverfahren und kernmagnetischer Untersuchungsverfahren erhalten werden.
Die Verfahren zur Messung des Polymerisationsgrads und des Hydrolysegrads des vorstehend erwähnten PVES-Polymers oder des PVA-Polymers werden unter den folgenden erfindungsgemäßen Gesichtspunkten wie in der hier vorliegenden Beschreibung angeführt, angewendet.
Der ionische Rest, den das erfindungsgemäße PVES oder PVA-Polymer an einem Ende, d.h. an einem oder beiden seiner Enden (vorzugsweise an einem Ende), enthalten soll, ist nicht speziell begrenzt, bedeutet aber vorzugsweise eine Amino-, Ammonium-, Carboxyl- oder Sulfogruppe. Beispiele der Amino- oder Ammoniumgruppe schließen den vom Thiol stammenden Rest der folgenden allgemeinen Formeln (a) bis (d) ein: und deren quaternären Produkte
und deren quaternären Produkte R R
und deren quaternären Produkte
und deren quatemären Produkte,
wobei n eine ganze Zahl zwischen 0 und 3 bedeutet; m eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 ist, R¹, R², R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt; R³ und R&sup4; jeweils ein Niederalkylrest, der einen Substituenten enthalten kann, bedeuten; und A ein Rest ist, der das Stickstoffatom der Amino- oder Ammoniumgruppe mit dem Stickstoffatom der Amidgruppe in der Formel (a) oder mit dem Sauerstoffatom in Formel (c) verbindet.
Beispiele der Carboxylgruppe schließen die von einem Thiol stammenden Reste der folgenden allgemeinen Formeln (e) und (f) ein:
HS-(CH&sub2;)p-COOH (e)
sowie deren Salze
sowie deren Salze, wobei p eine ganze Zahl zwischen 0 und 5 bedeutet; und R&sup9;, R¹&sup0; sowie R¹¹ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Niederalkylrest, der einen Substituenten enthalten kann, bedeuten.
Beispiele der Sulfogruppe schließen die von einem Thiol stammenden Reste der folgenden allgemeinen Formeln (g) bis (j) ein:
wobei r eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 bedeutet; R¹² bis R²&sup0; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellen: M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder in Ammoniumion ist; und wenn r gleich 2 oder mehr beträgt R¹&sup5;, R¹&sup6;, R¹&sup8; und R¹&sup9;, wobei r jeweils die gleiche Zahl bedeutet, gleich oder verschieden voneinander sein können.
Der ionische Rest an einem Ende des erfindungsgemäßen PVES- oder PVA-Polymers ist, wie vorstehend veranschaulicht, vorzugsweise eine Amino-, Ammonium-, Carboxyl- oder eine Sulfogruppe, stärker bevorzugt eine Carboxylgruppe. Der vorstehende ionische Rest schließt ein Salz ein, welches vom Blickpunkt der Dispergierbarkeit und der Löslichkeit des PVES-Polymers oder des PVA-Polymers in Wasser vorzugsweise ein Alkalimetallsalz ist.
Das Verfahren zur Herstellung des vorstehend erwähnten PVES-Polymers oder des PVA-Polymers mit einem ionischen Rest an einem oder beiden seiner Enden ist nicht speziell begrenzt. Es ist eine Vielzahl von Verfahren verfügbar, beispielsweise (i) ein Verfahren, bei dem ein Vinylester in Gegenwart eines Alkohols mit einem ionischen Rest, eines Aldehyds oder einer Verbindung mit einer funktionellen Gruppe, wie einem Thiol, als Kettenübertragungsmittel polymerisiert wird, gefolgt von einer Hydrolyse, um ein PVES- Polymer oder ein PVA-Polymer mit einem ionischen Rest an einem seiner Enden zu ergeben und (ii) ein Verfahren, bei dem mittels chemischer Reaktion ein ionischer Rest am Ende eines PVES- oder PVA-Polymers eingeführt wird. Das durch ökonomischeres und wirksameres Einführen eines ionischen Rests an einem Ende eines Polymers bevorzugte Verfahren zur Herstellung eines ausgezeichneten sekundären Suspendiermittels zur Suspensionspolymerisation ist jedoch ein Verfahren, bei dem ein Vinylester wie Vinylacetat in Gegenwart eines Kettenverlängerungsmittels, welches einen ionischen Rest trägt, insbesondere einen Thiolrest mit einer funktionellen Gruppe, polymerisiert wird, gefolgt von der Hydrolyse. (Siehe offengelegte Japanische Patentanmeldungen Nr. 28121/1982 und 105410/1982).
Zur Polymerisation eines Vinylesters wie Vinylacetat in Gegenwart eines Thiols mit einem ionischen Rest kann die zum Polymerisationssystem zuzugebende Menge an Thiol sowie das Zugabeverfahren geeignet ausgewählt und bestimmt werden, wobei die Leistungsfähigkeit des für das PVES -Polymer oder für das PVA-Polymer erforderlichen sekundäi en Suspendiermittels berücksichtigt wird, da die vorstehend erwähnte Menge an zuzugebendtm Thiol und das Zugabeverfahren einen Einfluß auf den Polymerisationsgrad und die Verteilung des Polymerisationsgrads des erhaltenen Polymers ausübt. Um einen ionischen Rest wirksam in einem oder beiden Enden, insbesondere in einem Ende des PVES-Polymers oder PVA-Polymers einzuführen, um dann ein ausgezeichnetes sekundäres Suspendiermittel zu erhalten, ist es jedoch vorzuziehen, die Änderung der Menge an Thiol im Reaktionssystem, bezogen auf die Menge an Vinylester, durch Zugabe des Thiols entsprechend der Umwandlung des Vinylesters zum Polymer im Polymerisationssystem zu minimieren. Durch das vorstehend erwähnte Verfahren wird die Wirksamkeit der Einführung eines ionischen Rests an einem Ende verbessert, die Verteilung des Polymensationsgrads wird eng begrenzt, und man erhält bevorzugt ein sekundäres Suspendiermittel mit ausgezeichneter Leistungsfähigkeit. Insbesondere beträgt das Verhältnis des gewichtsgemittelten Molekulargewichts (Pw) zum zahlengemittelten Molekulargewicht (Pn): Pw/Pn, welches die Verteilung des Polymerisationsgrads anzeigt, bevorzugt 4,0 oder weniger.
Das vorstehend erwähnte PVES-Polymer oder PVA-Polymer mit einem unentbehrlichen ionischen Rest an dessen Ende kann einen ionischen Rest in einer Seitenkette tragen, wobei der ionische Rest insofern gleich oder verschieden von der Endgruppe sein kann, sofern die Wirkung eines sekundären Suspendiermittels nicht beeinträchtigt wird. Es ist ebenso möglich, einen nicht-ionischen Rest in eine Seitenkette einzuführen.
Als Polymerisationsverfahren eines Polyvinylesters, der das Ausgangsmaterial eines erfindungsgemäßen PVES-Polymers oder PVA-Polymers darstellt, können die vorhergehenden, bekannten Verfahren wie Blockpolymerisation, Lösungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation angewandt werden, aber vom industriellen Standpunkt aus ist die Lösungspolymerisation unter Verwndung von Methanol oder Toluol am stärksten bevorzugt. Bei der Herstellung dieses Polymers kann zur Polymerisationsdurchführung irgendein Verfahren wie ein diskontinuierliches Verfahren, ein haibkontinuierliches Verfahren oder ein kontinuierliches Verfahren angewandt werden.
Um ein erfindungsgemäßes sekundäres Suspendiermittel zu erhalten, wird gewöhnlich als ein in der Polymerisation verwendeter Starter ein bekannter radikalischer Polymerisationsstarter verwendet und als Beispiele können 2,2'-Azobis(isobutyronitril), 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), Benzoylperoxid, Diisopropylperoxodicarbonat sowie Kaliumpersulfat erwähnt werden. Die Polymerisationstemperatur kann gemäß dem zu verwendenden Starter geeignet eingestellt werden, vorzugsweise jedoch auf 10 bis 90 ºC.
Als ein Verfahren zur Herstellung eines PVA-Polymers mit einem ionischen Rest an einem seiner Enden wird gewöhnlich ein bekanntes Verfahren als Beispiel erwähnt, d. h. ein Verfahren, bei dem ein PVES-Polymer mit einem ionischen Rest an einem seiner Enden hydrolysiert wird. Als Hydrolyseverfahren kann irgendeine basische und saure Hydrolyse eingesetzt werden, aber vom industriellen Standpunkt aus ist die Methanolyse mit Methanol us Lösemittel unter Verwendung von NaOH oder CH&sub3;ONa als einem Katalysator am vorteilhaftesten. Die Hydrolysetemperatur ist nicht besonders begrenzt, beträgt aber angesichts tier Vermeidung einer Verfärbung des PVA-Polymers bevorzugt 20 bis 60 ºC. Die bevorzugte, als Katalysator zu verwendende Menge an NaOH oder CH&sub3;ONa beträgt vom Standpunkt der Vermeidung einer Verfärbung des PVA-Polymers und der Verringerung der Natriumacetatmenge gewöhnlich 0,2 Mol oder weniger je einem Mol der Vinylestereinheit. Enthält der in ein oder beide Ende(n) eingeführte funktionelle Rest eine Substanz wie eine Säure, die Base verbraucht, so ist es bei der Durchführung der Hydrolyse wünschenswert, daß eine größere Menge an Base als im vorstehenden Bereich zugegeben wird, um deren Verbrauch zu kompensieren.
Das erfindungsgemäße sekundäre Suspendiermittel kann in einer Vielzahl von Wegen eingesetzt werden, die durch ein Verfahren veranschaulicht werden, bei dem ein sekundäres Suspendiermittel in Form eines Pulvers als solches einem Polymerisationsgefäß zugeführt wird (Verfahren I); ein Verfahren, bei dem eine Lösung eines sekundären Suspendiermitttels in einem organischen Lösemittel wie Methanol einem Polymerisationsgefäß zugeführt wird (Verfahren II); ein Verfahren, bei dem eine wäßrige Dispersion eines sekundären Suspendiermittels mit einer wäßrigen Lösung eines primären Suspendiermittels in Kombination miteinander gemischt wird, und das entstandene flüssige Gemisch einem Polymensationsgeläß zugeführt wird (Verfahren III); ein Verfahren, bei dem jeweils eine wäßrige Dispersion eines sekundären Suspendiermitteis und eine wäßrige Lösung eines primären Suspendiermittels, die in Kombination miteinander verwendet werden, getrennt einem Polymerisationsgefäß zugeführt werden (Verfahren IV). Unter den vorstehenden Verfahren ist Verfahren 1 für industrielle Anwendungen in der Mehrheit der Fälle ungeeignet, aufgrund der Verunreinigung durch das organische Lösemittel wird das Verfahren II wahrscheinlich ein Problem der Umweltverschmutzung verursachen, wohingegen die Verfahren III und IV sowohl vom industriellen Blickpunkt als auch vom Blickpunkt der Vorbeugung von Umweltverschmutzung zu bevorzugen sind. Von den beiden oben genannten ist Verfahren IV unter dem Aspekt der Verarbeitungseigenschaften des erhaltenen Vinylharzes am besten geeignet.
Ein PVES-Polymer oder PVA-Polymer, das sich aus einem erfindungsgemäßen sekundären Suspendiermittel (A) zusammensetzt, wird in Kombination mit einem primären Suspendiermittel (B) wie PVA eingesetzt. Im Fall der kombinierten Verwendung von (A) und (B) ist der Gehalt an (A) nicht besonders begrenzt, beträgt jedoch bevorzugt 10 bis 70 Gew.-%, stärker bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%.
Beträgt das Gewichtsverhältnis von (A) zu (B): (A)/(B) weniger als 10/90, so ist die durch Zugabe von (A) erzielte Wirkung gering, wohingegen in dem Fall, in dem (A)/(B) mehr als 70/30 beträgt, manchmal ein umgekehrter Einfluß auf die Polymerisationsstabilität ausgeübt wird.
Ein in Kombination mit einem sekundären Suspendiermittel (A) zu verwendendes, erfindungsgemäßes primäres Suspendiermittel (B) ist nicht besonders begrenzt, sofern es sich als Suspendiermittel zur Suspensionspolymerisation einer Vinylverbindung nutzen läßt, aber ein PVA oder ein PVA-Polymer mit einem Polymerisationsgrad von 300 bis 3.000 und einem Hydrolysegrad von 60 bis 90 Mol-% und gegebenenfalls mit einem ionischen oder nichtionischen Rest an einem seiner Enden wird am stärksten bevorzugt.
Ein PVA oder ein PVA-Polymer mit einem Hydrolysegrad von weniger als 60 Mol-% kann in Kombination mit dem vorstehend erwähnten Suspendiermittel, umfassend ein sekundäres Suspendiermittel (A) und ein primäres Suspendiermittel (B), eingesetzt werden.
Zusätzlich kann als primäres Suspendiermittel (B) ein bekanntes Cellulosederivat verwendet werden.
Im folgenden wird ein primäres Suspendiermittel zur erfindungsgemäßen Suspensionspolymerisation einer Vinylverbindung beschrieben.
Ein erfindungsgemäßes primäres Suspendiermittel umfaßt ein PVA-Polymer mit einem ionischen Rest an einem oder beiden Enden und mit einem Hydrolysegrad von mehr als 60 Mol-% und 90 Mol-% oder weniger, vorzugsweise 65 bis 85 Mol-% und einem Polymeriiationsgrad von bevorzugt 100 oder mehr, stärker bevorzugt von 300 bis 3.000.
Für den an einem oder beiden seiner Enden, vorzugsweise an einem Ende eines PVA- Polymers, welches sich aus einem primären Suspendiermittel zur erfindungsgemäßen Suspensionspolymerisation einer Vinylverbindung vorliegenden, ionischen Rest können dieselben ionischen Reste wie diejenigen in der Erklärung der sekundären Suspendiermittel als Beispiele erwähnt werden.
Darüberhinaus ist das Verfahren zur Herstellung eines PVA-Polymers als das v)rstehend erwähnte primäre Suspendiermittel dasselbe, wie das Verfahren, welches beim Verfahren zur Herstellung eines sekundären Suspendiermitteis beschrieben wird.
Ein erfindungsgemäßes PVA-Polymer mit einem ionischen Rest an einem oder beiden seiner Enden weist, selbst wenn es allein eingesetzt wird, eine ausgezeichnete Suspensionsstabilität bei der Suspensionspolymerisation einer Vinylverbindung auf. Es ist jedoch wirksamer das vorstehende PVA-Polymer in Kombination mit einem oder zwei aus PVA (C), PVA-Polymer (C) (PVA-Polymer bedeutet einen vom PVA-Polymer mit einem ionischen Rest an einem seiner Enden unterschiedlichen, modifizierten PVA) das jedes einen Hydrolysegrad von 60 bis 90 Mol-% und einen Polymerisationsgrad von 100 bis 3.500 besitzt; PVA (D); PVA-Polymer (D) (PVA-Polymer bedeutet einen vom PVA-Polymer nut einem ionischen Rest an einem seiner Enden unterschiedlichen, modifizierten PVA), das jedes einen Hydrolysegrad von 20 bis 60 Mol-% und einen Polymerisationsgrad von 100 bis 3.500 besitzen. Im nachfolgenden bezieht man sich manchmal bei PVA (C), PVA-Polymer (C), PVA (D) oder PVA-Polymer (D) auf ein "PVA-Polymer das in Kombination eingesetzt wird". Die Menge an gemeinsam verwendetem, einzusetzendem PVA-Polymer kann gegebenenfalls so gewählt werden, daß sie innerhalb eines Bereichs liegt, welcher die Wirksamkeit eines erfindungsgemäßen primären Suspendiermittels nicht beeinträchtigt und beträgt vorzugsweise nicht mehr als die Menge an primärem Suspendiermittel. In einigen Fällen ist es aber vorzuziehen, das in Kombination einzusetzende PVA-Polymer in einer Menge, die nicht weniger beträgt als diejenige des primären Suspendiermittels, zu verwenden. Das bevorzugte Gewichtsverhältnis, das heißt (Gewicht eines PVA-Polymers mit einem ionischen Rest an einem seiner Enden)/(Gewicht eines PVA-Polymers, das in Kombination verwendet wird) beträgt 50/50 bis 95/5. Beispielsweise kann die gemeinsame Verwendung mit einem PVA-Polymer mit einem relativ hohen Polymerisationsgrad von 500 oder mehr, insbesondere von 1.000 oder mehr in gleicher oder geringerer Menge die Polymerisationsstabilität verbessern und ein Vinylpolymer wie Polyvinylchlorid mit ausgezeichneter Porosität erzeugen, und demgemäß zu einem günstigen Ergebnis führen. In diesem Fall kann ein PVA-Polymer mit relativ hohem Hydrolysegrad verwendet werden.
Der Polymerisationsgrad eines PVA-Polymers mit einem ionischen Rest an einem seiner Enden als erfindungsgemäßes primäres Suspendiermittel ist nicht besonders begrenzt, beträgt aber gewöhnlich 100 oder mehr, vorzugsweise 300 oder mehr. Im gemeinsamen Gebrauch mit dem vorstehend erwähnten PVA-Polymer, das in Kombination verwendet wird, kann der Polymerisationsgrad von ungefähr 100 bis ungefähr 150 zu einem günstigen Ergebnis führen. Das Gewichtsverhältnis (PVA-Polymer mit einem ionischen Rest an einem seiner Enden)/(PVA-Polymer, das in Kombination verwendet wird) beträgt vorzugsweise 50/50 bis 20/80.
Im folgenden wird ein Verfahren zur Suspensionspolymerisation einer Vinylverbindung erklärt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren zur Suspensionspolymerisation einer Vinylverbindung wird mit einer Vinylverbindung allein oder einem Gemisch aus einer Vinylverbindung als Hauptprodukt und einem mit dieser Vinylverbindung copolymerisierbaren Monomer unter Verwendung des vorstehend erwähnten sekundären Suspendiermittels oder des primären Suspendiermittels, das bedeutet ein sekundäres Suspendiermittel oder ein primäres Suspendiermittel, umfassend ein PVES-Polymer oder ein PVA-Polymer mit einem ionischen Rest an einem oder beiden seiner Enden, eine Suspensionspolymerisation durchgeführt. Falls ein PVES-Polymer oder ein PVA-Polymer mit einem ionischen Rest an einem seiner Enden als das sekundäre Suspendiermittel eingesetzt wird, so ist das primäre Suspendiermittel bevorzugt ein nicht-modifizierter PVA. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Suspensionspolymerisation einer Vinylverbindung ist auf eine Vielzahl von Vinylverbindungen anwendbar, und insbesondere für Vinylchlorid geeignet. Die Suspensionspolymerisation einer Vinylverbindung wird gewöhnlich durch Zugabe eines Suspendiermittels in einer Menge von 0,005 bis 0,3 Gew.-% des Feststoffs, vorzugsweise von 0,01 bis 0,2 Gew.-% des Feststoffs des auf die Vinylverbindung bezogenen Feststoffgewichts durchgeführt, um die Vinylverbindung oder ein Gemisch dieser Vinylverbindung und ein mit dieser Vinylverbindung copolymerisierbares Monomer in wäßrigem Medium in Gegenwart eines öllöslichen Katalysators zu suspendieren. Das vorstehend erwähnte primäre Suspendiermittel kann zum wäßrigen Medium des Suspensionspolymerisationssystems in Pulverform an sich oder als eine wäßrige Lösung hinzugegeben werden.
Ein sekundäres Suspendiermittel kann zum wäßrigen Medium des Suspensionspolymerisationssystems als Pulver an sich oder als Lösung in Methanol oder als eine wäßrige Dispersion hinzugegeben werden, wobei letzteres bevorzugt wird.
Der bei der Suspensionspolymerisation einer Vinylverbindung zu verwendende Katalysator kann irgendeiner sein, mit der Maßgabe, daß er öllöslich ist und als Beispiel kann Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Dii sopropylperoxodicarbonat, 2,2'-Azobis(isobutyronitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) oder ein Gemisch davon erwähnt werden.
Abhängig von einer Vielzahl von Bedingungen unterscheidet sich die Polymerisationstemperatur von anderen, sie wird im allgemeinen aber in einem Bereich von ungefähr 30 bis ungefähr 70 ºC passend gewählt.
Beispiele für mit einer Vinylverbindung copolymerisierbaren Monomeren wie Vinylchlorid schließen eine Vielzahl von Monomeren wie halogeniertes Vinyliden, Vinylether, Vinylacetat, Acrylsäure, Methacrylsäure sowie deren Ester, Maleinsäure und ihr Anhydrid, Itaconsäure und Styrol ein.
Das erfindungsgemäße Suspensionsstabilisationsmittel, das vorstehend hauptsächlich im Hinblick auf die Polymerisation von Vinylchlorid beschrieben wurde, ist nicht notwendigerweise auf diese begrenzt, sie ist allerdings zur Suspensionspolymerisation verschiedener Vinylverbindungen einschließlich Styrol und Methacrylat anwendbar.
Als nächstes wird nachstehend die erfindungsgemäße wäßrige Dispersion, die man als sekundäres Suspendiermittel zur Suspensionspolymerisation einer Vinylverbindung passend verwenden kann, beschrieben. Die erfindungsgemäße wäßrige Dispersion ist diejenige, die aus einem PVES-Polymer oder einem PVA-Polymer besteht, mit jeweils einem ionischen Rest an einem oder beiden seiner Enden als Dispersoid, wie in der Beschreibung des sekundären Suspendiermitteis zur Suspensionspolymerisation einer Vinylverbindung erwähnt.
Die erfindungsgemäße wäßrige Dispersion ist vorzugsweise diejenige, in der als Dispersoid ein PVES-Polymer oder ein PVA-Polymer seinerseits emulgierende Eigenschaften besitzt. Wenn das Dispersoid ein PVA-Polymer ist, dann beträgt der Hydrolysegrad des Polymers 60 Mol-% oder weniger, vorzugsweise 10 bis 60 Mol-%, stärker bevorzugt 20 bis 50 Mol-%.
Der Polymerisationsgrad des PVES-Polymers oder des PVA-Polymers beträgt vorzugsweise 2.000 oder weniger. Falls dessen Hydrolysegrad weniger als 20 Mol-% ist, so beträgt dessen Polymerisationsgrad vorzugsweise weniger als 200. Die Konzentration der wäßrigen Dispersion ist nicht besonders begrenzt, sie beträgt jedoch bevorzugt 70 Gew.-% oder weniger, stärker bevorzugt 1 bis 6 Gew.-%. Ist eine hohe Konzentration zulässig, so kann ohne irgendeine Schwierigkeit eine wäßrige Dispersion mit einer Konzentration von 30 bis 60 Gew.-% eingesetzt werden.
Der Teilchendurchmesser des Dispersoids ist nicht besonders eingeschränkt, beträgt jedoch bevorzugt 10 µm oder weniger, stärker bevorzugt 0,01 bis 1 µm, weiterhin bevorzugt 0,01 bis 0,1 µm, und vom Blickpunkt der Langzeitlagerbeständigkeit der wäßrigen Dispersion wird ein kleinerer Teilchendurchmesser bevorzugt.
Die am stärksten bevorzugte Ausführungsform einer erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersion wird durch ein PVES-Polymer oder ein PVA-Polymer, das an sich selbstemulgierende Eigenschaften aufweist, verwirklicht. Die mit einer solchen Eigenschaft ausgestattete wäßrige Dispersion kann ohne Verwendung eines anderen Suspendiermittels oder eines Emulgiermittels eine Langzeitlagerbeständigkeit über einen Monat oder länger bereitstellen.
Solange die Menge an Additiven innerhalb eines Bereichs liegt, der keine nachteiligen Einflüsse auf die Beständigkeit oder die Verwendung der wäßrigen Dispersion ausübt, können gegebenenfalls verschiedene Additive der erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersion, urnfassend ein PVES-Polymer oder ein PVA-Polymer als Dispersoid, zugegeben werden. Es ist wirkungsvoll zum PVES-Polymer oder dem PVA-Polymer beispielsweise ein bekanntes Additiv wie ein PVA-Polymer, ein Derivat auf Cellulose-Basis oder ein anionisches, kationisches oder nichtionisches grenzflächenaktives Mittel in einer Menge von 5 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 1 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das PVES-Polymer oder das PVA-Polymer, zuzugeben. Es ist ebenfalls wirksam eine basische Verbindung oder deren Salz wie NaOH, Na&sub2;CO&sub3;, NaHCO&sub3; oder CH&sub3;COONa in einer Menge von 1 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das erfindungsgemäße PVES-oder PVA-Polymer, zu geben.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion, umtassend ein PVES-Polymer oder ein PVA-Polymer als Dispersoid, ist nicht besonders begrenzt. und ein Verfahren, bei dem ein PVES-Polymer oder ein PVA-Polymer jeweils in Pulverforni unter Rühren in Wasser gegeben wird, gefolgt von anschließendem Rühren, und dem gleichen Verfahren wie vorstehend, mit der Ausnahme, daß das Rühren unter Erhitzen erfolgt kann als Beispiel erwähnt werden. Da eine konzentrierte wäßrige Dispersion eine Zunahme deren Viskosität bewirkt, ist es möglich, die erwünschte wäßrige Dispersion mittels eines Knetapparats wie einer Knetmaschine zu erhalten.
Zusätzlich zur Verwendung als sekundäres Suspendiermittel zur Suspensionspolymerisation einer Vinylverbindung kann die erfindungsgemäße wäßrige Dispersion in einem Bereich weitverbreitet eingesetzt werden, in dem das herkömmliche PVES-Polymer oder das PVA-Polymer als Klebstoff, Papierbeschichtungsmittel und Faserschlichtemittel eingesetzt wurde.
Im folgenden wird das erfindungsgemäße PVA-Polymer das als ein sekundäres Suspendiermittel zur Suspensionspolymerisation einer Vinylverbindung und als eine wäßrige Dispersion nützlich ist, beschrieben.
Das erfindungsgemäße PVA-Polymer ist dasjenige, welches eine Carboxylgruppe an einem seiner Enden, einen Hydrolysegrad von 10 bis 60 Mol-% und einen Polymerisationsgrad von 50 bis 3.000 besitzt.
Die Carboxylgruppe, die ein erfindungsgemäßes PVA-Polymer an einem oder beiden seiner Enden, vorzugsweise an einem seiner Enden besitzt, kann durch die in der Erklärung der vorstehend aufgeführten sekundären Suspendiermittel einer Vinylverbindung erwähnten Carboxylgruppen beispielhaft veranschaulicht werden. Der Hydrolysegrad des PVA- Polymers beträgt 10 bis 60 Mol-%, stärker bevorzugt 20 bis 55 Mol-%, am stärksten bevorzugt 30 bis 50 Mol-%. Sein Polymerisationsgrad beträgt 50 bis 3.000, stärker bevorzugt 100 bis 2.000, am stärksten bevorzugt 100 bis 1.000.
Besitzt ein PVA-Polymer einen Hydrolysegrad und einen Polymerisationsgrad jeweils innerhalb des vorstehend ausgewiesenen Bereichs, so kann es eine ausgesprochen ausgezeichnete Wirkung aufweisen und ein sekundäres Suspendiermittel zur Suspensionspolymerisation einer Vinylverbindung und eine wäßrige Dispersion ergeben.
Als Beispiele für die Vinylestereinheit, aus der sich das PVA-Polymer zusammensetzt, können die Vinylestereinheiten, wie sie in der vorstehenden Erklärung des sekundären Suspendiermittels für eine Vinylverbindung veranschaulicht wurden, erwähnt werden.
Für das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen PVA-Polymers kann auf diejenigen Verfahren verwiesen werden, die in den vorstehenden Erklärungen eines sekundären Suspendiermittels einer Vinylverbindung als Beispiel erwähnt wurden.
Im folgenden werden die Erklärungen gegeben sowohl für ein PVES-Polymer mit einer Sulfon-, Amino- oder Ammoniumgruppe an einem oder beiden seiner Enden als auch für ein PVA-Polymer mit einer Sulfon-, Amino- oder Ammoniumgruppe an einem seiner Ende, wobei diese Polymere als sekundäre Suspendiermittel zur Suspensionspolymerisation einer Vinylverbindung und als wäßrige Dispersion nützlich sind.
Der Polymerisationsgrad für das PVES -Polymer und das PVA-Polymer beträgt jeweils 50 bis 3.000 und der Hydrolysegrad des PVA-Polymers beträgt 60 Mol-% oder weniger.
Bei der Sulfon-, Amino- oder Ammoniumgruppe, die jedes PVES-Polymer und PVA- Polymer an einem oder beiden seiner Enden, vorzugsweise an einem seiner Enden besitzt, kann auf die Sulfon-, Amino- und Ammoniumgruppen verwiesen werden, die in der vorstehenden Erklärung eines sekundären Suspendiermittels einer Vinylverbindung als Beispiel erwähnt wurden. Der Hydrolysegrad des PVA-Polymers beträgt 60 Mol-% oder weniger, vorzugsweise 10 bis 60 Mol-%, stärker bevorzugt 20 bis 50 Mol-%. Der Polymerisationsgrad für jedes PVES-Polymer oder PVA-Polymer beträgt 50 bis 3.000, stärker bevorzugt 100 bis 2.000, am stärksten bevorzugt 100 bis 1.000.
Besitzt ein PVES-Polymer oder ein PVA-Polymer einen Hydrolysegrad und einen Polymerisationsgrad jeweils innerhalb des vorstehend ausgewiesenen Bereichs, so kann es ausgesprochen überragende Wirkung aufweisen und ein sekundäres Suspendiermittel zur Suspensionspolymerisation einer Vinylverbindung und eine wäßrige Dispersion ergeben.
Bei der Vinylestereinheit, aus der sich das PVES-Polymer oder das PVA-Polymer zusammensetzt, kann auf die Vinylestereinheiten der vorstehend aufgezählten Erklärung des sekundären Suspendiermittels für eine Vinylverbindung verwiesen werden. Im Hinblick auf die Verfahren zur Herstellung der PVES-Polymers und des PVA-Polymers kann auf die Verfahren der vorstehend aufgezählten Erklärung des sekundären Suspendiermittels für ene Vinylverbindung verwiesen werden.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung mit Bezug zu den folgenden Beispielen ausführlicher beschrieben, wobei diese jedoch nicht das Verfahren zur Suspensionspolymerisation, das Suspensionsstabilisierungsmittel für die Suspensionspolymerisation und he wäßrige Dispersion gemäß der vorliegenden Erfindung begrenzen sollen. In den Beispielen steht soweit nicht anders vermerkt "Teil oder Teile" und "%" für "Gewichtsteil oder Gewichtsteile" beziehungsweise "Gew.-%".

Synthesebeispiel 1

(Synthesebeispiel für ein PVA-Polymer mit einer Carboxylgruppe an einem seiner Enden) In ein Reaktionsgefäß werden 2.800 Teile Vinylacetat (im folgenden mit "VAC" abgekürzt), 690 Teile Methanol und 0,234 Teile HOOC-CH&sub2;-CH&sub2;-SH (im folgenden mit "3- MPA" abgekürzt) eingefüllt.
Der Innenraum des Reaktionsgefäßes wurde ausreichend mit Stickstoff gefüllt außerhalb des Reaktionsgefäßes wurde die Temperatur auf 65 ºC erhöht, und als die Innentemperaur 60 ºC erreichte wurden 10 Teile Methanol, die 1,12 Teile 2,2'-Azobis(isobutyronitril) enthielten, hinzugegeben.
Hierzu wurden dann unverzüglich 50,82 Teile Methanol die 5,08 Teile 3-MPA enthielten, innerhalb von 4 Stunden kontinuierlich gegeben. Nach 4 Stunden betrug die Umwandlung zum Polymer 65 %. Nach 4 Stunden wurde das Reaktionsgefäß abgekühlt und das restliche VAC wurde mit Methanol aus dem System entfernt, indem man das Methanol unter vermindertem Druck zugab, um eine Lösung des Polyvinylacetat-Polymers (im folgenden mit "PVAc" abgekürzt) in Methanol mit einer Konzentration von 70 % zu ergeben. Ein Teil der vorstehenden Methanollösung wurde abgetrennt und auf eine Konzentration von 50 % an PVAc-Polymer eingestellt. Zu der eingestellten Methanollösung wurde eine Lösung von NaOH in Methanol so zugegeben, daß (NaOH)/(VAc) 0,009 Mol-% betrug, und bei 40 ºC hydrolysiert, um PVA-Polymer mit einem Hydrolysegrad von 40 Mol-% zu erzeugen.
Der Polymerisationsgrad des solchermaßen erhaltenen PVA-Polymers wurde durch Reinigen des PVA-Polymers nach vollständiger Hydrolyse, der Reacetylierung und Messen der Grenzviskosität ([η]) des solchermaßen erhaltenen PVAC-Polymers in Aceton bestimmt um den Polymerisationsgrad zu berechnen. Der Polymerisationsgrad betrug 350.
Das vorstehende PVA-Polymer wurde unter Rückfluß mit Methylacetat, das geringe Mengen an Wasser enthielt, gewaschen, durch 48-stündige Soxhlet-Extraktion mit Methanol gereinigt und nachfolgend in schwerem Wasser gelöst und eine nuklearmagnetischen Resonanzanalyse (im folgenden mit "NMR" abgekürzt) durchgeführt. Mittels der vorstehenden Untersuchung wurde die Gegenwart einer COONA-Gruppe an einem Ende des PVA- Polymers erkannt, und das Polymer wurde als PVA-Polymer mit einer Carboxylgruppe: NaOOC-CH&sub2;-CH&sub2;-S- an einem seiner Molekülenden identifiziert.
Nachfolgend wurde an dem durch Acetylierung des wie vorstehend erwähnt gereinigten PVA-Polymers erhaltenen PVAC-Polymer eine Gelpermeationschromatographie-Messung (im folgenden mit "GPC" abgekürzt) unter Verwendung eines Apparates (HLC-802R, hergestellt von Toyo Soda Mfg. Co., Ltd., Säule: GMH 6X2, Lösemittel : Tetrahydrofuran, Temperatur: 23+- 1 ºC) durchgeführt. Das Ergebnis zeigte Pw/Pn = 2,02.

Synthesebeispiel 2

Ein Vinylester wurde durch das gleiche Verfahren wie in Synthesebeispiel 1 unter Verwendung der Verbindung der folgenden Formel als Kettenübertragungsmittel polymerisiert, und das entstandene Polymer wurde hydrolysiert, um ein PVA-Polymer mit einer Sulfogruppe an einem seiner Enden und mit einem Polymerisationsgrad von 2.400 und einem Hydrolysegrad von 42 Mol-% zu ergeben.
Das demgemäß erhaltene PVA-Polymer wurde in D&sub6;-DMSO (Dimethylsufoxid) gelöst und eine NMR-Analyse durchgeführt. Als Ergebnis wurde an einem seiner Enden die Existenz einer Sulfoggruppe bestätigt. Das solchermaßen erhaltene NMR-spektrum ist in Fig. 1 gezeigt.

Synthesebeispiel 3

Ein Vinylester wurde durch das gleiche Verfahren wie in Synthesebeispiel 1 unter Verwendung der Verbindung der folgenden Formel
als Kettenzübertragungmittel polymerisiert, und das entstandene Polymer wurde hydrolysiert, um ein PVA-Polymer mit einer quaternären Ammoniumgruppe an einem seiner Enden und mit einem Polymerisationsgrad von 1.800 und einem Hydrolysegrad von 30 Mol-% zu ergeben.
Das demgemäß erhaltene PVA-Polymer wurde in D&sub6;-DMSO gelöst und eine NMR- Analyse durchgeführt. Als Ergebnis wurde an einem seiner Enden die Existenze einer quaternären Ammoniumgruppe bestätigt.

Beispiele 1 bis 24

Die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid wurde nach den unten beschriebenen Verfahren unter Verwendung eines Suspendiermittels, umfassen ein PVA-Polymer mit einer Amino-, Ammonium-, Carboxy- oder Sulfogruppe an einem seiner Enden, welches nach den vorstehend aufgeführten Synthesebeispielen 1 bis 3 erhalten wurde, durchgeführt.
In einen mit Glas ausgekleideten 50-1-Autokaven wurde deminerlisiertes Wasser in einer Menge gefüllt, die so berechnet wurde, daß 40 Teile erreicht werden, einschließlich der Wassermenge der wäßrigen Lösung eines primären Suspendiermittels und der wäßrigen Dispersion eines sekundären Suspendiermittels, wobei beide Mittel, die 2 %-ige währige Lösung des primären Suspendiermittels und die 2 %-ige währige Dispersion des sekundären Suspendiermittels, dem Autoklaven wie in Tabelle 1 angegeben getrennt zugeführt werden.
Anschließend wurde der Autoklav mit 0,009 Teilen einer 50 %-igen Lösung von Diisopropylperoxidodicarbonat in Toluol beschicht, der dann zum Entfernen von Sauerstoff auf einen Unterdruck von hPa (50 mm Hg) evakuiert wurde. Daraufhin wurde der Autoklav mit 30 Gewichtsteilen Vinylchloridmonomer beschickt und man polymerisierte unter Rühren bei einer auf 57º erhöhten Temperatur.
Der Druck im Autoklav von 9,3 bar (8,5 kg/cm² Überdruck) zu Beginn der Polymerisation fiel 7 Studen nach Polymerisationsbeginn, ald die Polymerisation abgebrochgen wurde, auf 5,4 bar (4,5 kg/cm² Überdruck). Dann wurde das nicht-abreagierte Vinylchloridmonomer abgetrennt und der Inhalt wurde dem Autoklaven entnomen, geolgt von Entwässerung und Trocknen.
Die physikalischen Eingenschaften und die Mengen der eingesetzten Suspendiermittel werden in Tabelle 1 gezeigt. Die Leistungsfähigkeit des solchermaßen erhaltenen Vinylchloridharzes ist in Tabelle 2 aufgeführt. Das Vinylchloridharz besitzt eine Polymerisationsausbeute von 85 % und einen mittleren Polymerisationsgrad von 1.050.

Vergleichsbeispiele 1 bis 5

Das Verfahren der Beispiele 1 bis 24 wurden zur Durchführung der Suspensionspolymerisation von Vinylchorid wiederholt, ausgenommen daß als Suspendiermittel das PVA- Polymer oder der PVA ohne ionischem Rest an einem seiner Enden anstelle des Suspendiermittels mit einem ionischen Rest an einem seiner Enden eingesezt wurde. Die physikalischen Eigenschaften und die Mengen der eingesetzten Suspendiermittel werden in Tabelle 1 gezeigt. Die Leistungsfähigkeit des solchermaßen erhaltenen Vinylchloridharzes ist in Tabelle 2 aufgeführt.
Die Leistungsfähigkeit des nach den vorstehend erwähnten Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Vinylchloridharzes wurde nach den folgenden Verfahren gemessen.
(1) Teilchengrößenanalytische Verteilung
Die teilchengrößenanalytische Verteilung wurde mittels Trockensiebanalyse unter Verwendung eines Tyler-Standard-Maschendrahtsiebs gemessen.
(2) Schüttdicht
Die Schüttdichte wurde nach JIS K 6721 (1959) gemessen.
(3) Einheitlichkeit der Granulatporosität
Ein Gemisch aus 100 Teilen Vinylchloridharz, 50 Teilen Dioctylphthalat, 1 Teil Dibutylzinnmaleat, 1 Teil Cetylalkohol, 0,25 Teilen Titandioxid-Pigment sowie 0,1 Teilen Ruß wurden mit einer Walze bei 150 ºC für die jeweils vorgeschriebene Zeit (3, 5 oder 7 Minuten) geknetet, um 0,2 mm dicke Folien zu erzeugen. Die Zhal der in 100 cm² in jeder Folie enthaltenen Blasen wurde gezählt, indem man jede Folie mit licht durchleuchtete. Es wird aufgezeigt, daß je eher die Blasen verschwinden, desto besser ist die Einheitlichkeit der Granulatporosität.
(4) Weichmacher-Absorption
Unter Verwendung eines mit einem Plastographen verbunden Planetenmischers werden 100 Teile Vinylchloridharz und 50 Teile Dioctylphthalat unter Kneten in eine auf 80 ºC gehaltenes Reaktionsgefäß eingebracht und das Knetdrehmoment wurd nach jeder Zeiteinheit gemessen. Die Weichmacher-Absorption wurde durch die Zeitdauer des Knetens ausgedrückt, bis das Knetdrehmoment zurückging.
(5) Rückstand an Vinylchloridmonomer
Eine im voraus bestimmt Menge Vinylchloridharz wurde in tetrahydrofuran gelöst und der Gehalt an Vinylchoridmonomer im Vinylchoridharz wurde mittels Gaschromatographie bestimmt. Tabelle 1 Suspendiermittel
*1 Menge an eingesetztem Feststoff, bezogen auf Vinylchloridmonomer (%/Vinylchloridmonomer)
*2 bedeutet Tabelle 1 (Fortsetzung 1) Suspendiermittel
*1 Menge an eingesetztem Feststoff, bezogen auf Vinylchloridmonomer (%/Vinylchloridmonomer) Tabelle 1 (Fortsetzung 1) Suspendiermittel
*1 Menge an eingesetztem Feststoff, bezogen auf Vinylchloridmonomer (%/Vinylchloridmonomer) Tabelle 1 (Fortsetzung 1) Suspendiermittel
*1 Menge an eingesetztem Feststoff, bezogen auf Vinylchloridmonomer (%/Vinylchloridmonomer)
*3 Es wurde ein anstelle eines PVA-Polymers mit einer terminalen Gruppe ein PVA-Polymer mit einem ionischen Rest in dessen Seitenkette verwendet
*4 bedeutet daß die Seitenkettengruppe des PVA-Polymers einen ionischen Rest an dessen Seitenkette hat Tabelle 2 Tabelle 2 (Fortsetzung 1) Tabelle 2 (Fortsetzung 1) Tabelle 2 (Fortsetzung 3) To be keyed! Tabelle 3) Suspendiermittel Tabelle 3 (Fortsetzung 1) Suspendiermittel
*1 Menge an eingesetztem Feststoff, bezogen auf Vinylchloridmonomer (%/Vinylchloridmonomer) Tabelle 3 (Fortsetzung 2) Suspendiermittel
*1 Menge an eingesetztem Feststoff, bezogen auf Vinylchloridmonomer (%/Vinylchloridmonomer)
*2 bedeutet
*3 PVAc-Polymer oder PVA-Polymer mit einem Carboxylrest an einem seiner Enden wurde eingesetzt Tabelle 3 (Fortsetzung 2) Suspendiermittel
*1 Menge an eingesetztem Feststoff, bezogen auf Vinylchloridmonomer (%/Vinylchloridmonomer) Tabelle 4 Tabelle 4 (Fortsetzung 1) Tabelle 4 (Fortsetzung 2) Tabelle 4 (Fortsetzung 3)

Beispiele 53 bis 58 und Vergleichsbeispiele 10 und 11

Um eine wäßrige Dispersion zu erzeugen, die das Dispersoid des PVES-Polymers oder des PVA-Polymers enthält, wurde wie in Tabelle 5 gezeigt, ein PVES-Polymer oder ein PVA-Polymer in Wasser geschüttet und mit einem Kreiselrührer bei Zimmertemperatur eine Stunde lang gerührt. Anschließend wurde die solchermaßen erhaltene wäßrige Dispersion auf ihre Eigenschaften hin untersucht, wobei die Ergebnisse in Tabelle 5 gezeigt werden. Tabelle 5
*1 Es wurde nicht-modifizierter PVA mit einem Hydrolysegrad von 75 Mol-% und einem Polymerisationsgrad von 1.500 in der gleichen Menge wie das nicht-modifizierte PVA des Dispersoids hinzugegeben
*2 nach Sichtprüfung bewertet
*3 Milchig weiß: mit geringer Viskosität und kleinem Teilchendurchmesser
*4 Pastös: bei hoher Viskosität dispergiert
*5 30 Tage lang als solches bei 40ºC stehen gelassen und Veränderung der Erscheinungsbilds nach Sichtprüfung bewertet
*6 setzte sich unverzüglich nach Rührende ab

Industrielle Anwendbarkeit

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Suspensionspolymerisation einer Vinylverbindung, wobei als Suspendiermittel ein PVES-Polymer mit einem ionischen Rest an einem seiner Enden oder ein PVA-Polymer mit einem ionischen Rest an einem seiner Enden und einem Hydrolysegrad von 90 Mol-% oder weniger eingesetzt werden, erhält man Vinylpolymergranulate mit einer scharfen teilchengrößenanalytischen Verteilung, einer hohen Schüttdichte, einer größen Weichmacherabsorption und einem geringen Vinylmonomerrückstand.
Insbesondere werden nach dem Verfahren zur Suspensionspolymerisation einer Vinylverbindung, as als sekundäres Suspendiermittel ein PVES-Polymer mit einem ionischen Rest an einem seiner Enden oder ein PVA-Polymer mit einem Hydrolysegrad von 60 Mol-% oder weniger verwendet, Vinylpolymergranulate mit ausgesprochen ausgezeichneten Verarbeitungseigenschaften, wie der vorstehend erwähnten Weichmacherabsorption, erhalten.
Zusätzlich weist eine erfindungsgemäße wäßrige Disperion, umfassend als Dispersoid ein PVES-Polymer mit einem ionsichen Rest an einem seiner Enden oder ein PVA-Polymer mit einem Hydrolysegrad von 60 Mol-% oder weniger, eine ausgezeichnete Langzeitlagerbeständigkeit auf und stellt ein augezeichnetes sekundäres Suspendiermittel zur Suspensionspolymerisation einer Vinylverbindung aufgrund seiner inhärenten selbstemulgierenden Eigenschaft dar.
Ferner ist ein erfindungsgemäßes PVA-Polymer mit einem ionischen Rest an einem seiner Enden und einem Hydrolysegrad von 10 bis 60 Mol-% als Dispersoid in einer währigen Dispersion aufgrund seiner selbstemulgierenden Eigenschaft nützlich und in der Lage, wenn es als sekundäres Suspendiermittel zur Suspensionspolymeriasation einer Vinylverbindung eingesetzt wurd, Vinylpolymergranulate mit außerordentlich hohen Verarbeitungseigenschaften zu erzeugen.

Claims

1. Verfahren zur Suspensionspolymerisation einer Vinylverbindung, umfassend Verwendung eines Polyvinylesterpolymers mit einem ionischen Rest an einem oder beiden seiner Enden oder eines durch Hydrolyse des Polyvinylesterpolymers erhaltenen Polyvinylalkoholpolymers mit einem ionischen Rest an einem oder beiden seiner Enden und mit einem Hydrolysegrad von 90 Mol-% oder weniger als Suspendiermittel.

2. Verfahren zur Suspensionspolymerisation einer Vinylverbindung, umfassend Verwendung eines Polyvinylesterpolymers mit einem ionischen Rest an einem oder beiden seiner Enden oder eines durch Hydrolyse des Polyvinylesterpolymers erhaltenen Polyvinylalkoholpolymers mit einem ionischen Rest an einem oder beiden seiner Enden und mit einem Hydrolysegrad von 60 Mol-% oder weniger als sekundäies Suspendiermittel.

3. Verfahren zur Suspensionspolymerisation einer Vinylverbindung nach Anspruch 2, wobei das sekundäre Suspendiermittel ein Polyvinylalkoholpolymer mit einem Hydrolysegrad von 10 bis 60 Mol-% und einem Polymerisationsgrad von 50 bis 3.000 bedeutet.

4. Verfahren zur Suspensionspolymerisation einer Vinylverbindung nach Anspruch 2, wobei das sekundäre Suspendiermittel eine wäßrige Dipersion bedeutet, die ein Polyvinylesterpolymer mit einem ionischen Rest an einem oder beiden seiner Enden oder ein durch Hydrolyse des Polyvinylesterpolymers erhaltenes Polyvinylalkoholpolymer mit einem ionischen Rest an einem oder beiden seiner Enden und mit einem Hydrolysegrad von 60 Mol-% oder weniger als Dispersoid enthält.

5. Verfahren zur Suspensionspolymerisation einer Vinylverbindung nach Anspruch 4, wobei das Polyvinylesterpolymer oder Polyvinylalkoholpolymer eine selbstemulgierende Eigenschaft besitzt.

6. Verfahren zur Suspensionspolymerisation einer Vinylverbindung, umfassend Verwendung eines Suspendiermittels, das ein wie in einem der Ansprüche 2 bis 5 angegebenes sekundäres Suspendiermittel in einem Feststoffgewichtsverhältnis von 10 bis 70 % enthält.

7. Verfahren zur Suspensionspolymerisation einer Vinylverbindung nach Anspruch 6, wobei (A) das wie in einem der Ansprüche 2 bis 5 angegebene sekundäre Suspendiermittel und (B) ein Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von 60 bis 90 Mol % und einem Polymerisationsgrad von 300 bis 3.000 zusammen in einem Feststoff gewichtsverhältnis (A)/(B) von 1/9 bis 7/3 eingesetzt werden.

8. Verfahren zur Suspensionspolymerisation einer Vinylverbindung nach Anspruch 1 wobei ein Polyvinylalkoholpolymer mit einem Hydrolysegrad von mehr als 60 und 90 Mol-% oder weniger als primäres Suspendiermittel verwendet wird.

9. Suspendiermittel zur Suspensionspolymerisation einer Vinylverbindung, umfassend t in Polyvinylesterpolymer mit einem ionischen Rest an einem oder beiden seiner Enden oder ein durch Hydrolyse des Polyvinylesterpolymers erhaltenes Polyvinylalkoholpolymer mit einem ionischen Rest an einem oder beiden seiner Enden und mit einem Hydrolysegrad von 90 Mol-% oder weniger.

10. Sekundäres Suspendiermittel zur Suspensionspolymerisation einer Vinylverbindung, umfassend ein Polyvinylesterpolymer mit einem ionischen Rest an einem oder beiden seiner Enden oder ein durch Hydrolyse des Polyvinylesterpolymers erhaltenes Polyvinylalkoholpolymer mit einem ionischen Rest an einem oder beiden seiner Enden und mit einem Hydrolysegrad von 60 Mol-% oder weniger.

11. Sekundäres Suspendiermittel zur Suspensionspolymerisation einer Vinylverbindung, umfassend eine wäßrige Dispersion, die ein Polyvinylesterpolymer oder ein wie in Anspruch 10 definiertes Polyvinylalkoholpolymer als Dispersoid enthält.

12. Sekundäres Suspendiermittel zur Suspensionspolymerisation einer Vinylverbindung, nach Anspruch 11, wobei das Polyvinylesterpolymer oder das Polyvinylalkoholpolymer eine selbstemulgierende Eigenschaft besitzt.

13. Wäßrige Dipersion, umfassend Wasser als Dispersionsmittel und ein Polyvinylesterpolymer mit einem ionischen Rest an einem oder beiden seiner Enden oder ein durch Hydrolyse des Polyvinylesterpolymers erhaltenes Polyvinylalkoholpolymer mit einem ionischen Rest an einem oder beiden seiner Enden und mit einem Hydrolysegrad von 60 Mol-% oder weniger als Dispersoid.

14. Polyvinylalkoholpolymer mit einer Carboxylgruppe an einem oder beiden seiner Enden, einem Hydrolysegrad von 10 bis 60 Mol-% und einem Polymerisationsgrad von 50 bis 3.000.

15. Verwendung einer Vinylverbindung, umfassend ein Polyvinylesterpolymer mit einem ionischen Rest an einem oder beiden seiner Enden oder ein durch Hydrolyse des Polyvinylesterpolymers erhaltenes Polyvinylalkoholpolymer mit einem ionischen Rcst an einem oder beiden seiner Enden und mit einem Hydrolysegrad von 90 Mol-% oder weniger, als Suspendiermittel zur Suspensionspolymerisation.

16. Verwendung einer Vinylverbindung, umfassend ein Polyvinylesterpolymer mit einem ionischen Rest an einem oder beiden seiner Enden oder ein durch Hydrolyse des Polyvinylesterpolymers erhaltenes Polyvinylalkoholpolymer mit einem ionischen Rest an einem oder beiden seiner Enden und mit einem Hydrolysegrad von 60 Mol-% oder weniger, als sekundäres Suspendiermittel zur Suspensionspolymerisation.

17. Verwendung einer Vinylverbindung, umfassend eine wäßrige Dispersion, die ein Polyvinylesterpolymer oder ein wie in Anspruch 16 definiertes Polyvinylalkoholpolymer als Dispersoid enthält, als sekundäres Suspendiermittel zur Suspensionspolymerisation.

18. Verwendung einer Vinylverbindung nach Anspruch 17, wobei das Polyvinylesterpolymer oder das Polyvinylalkoholpolymer eine seibstemulgierende Eigenschaft besitzt.