CN117069889A - 一种聚合型催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents

一种聚合型催化剂及其制备方法和用途 Download PDF

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CN117069889A CN202311022776.9A CN202311022776A CN117069889A CN 117069889 A CN117069889 A CN 117069889A CN 202311022776 A CN202311022776 A CN 202311022776A CN 117069889 A CN117069889 A CN 117069889A
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黄深情
韩福彬
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Abstract

本申请提供了一种聚合型催化剂及其制备方法和用途，该催化剂包含分别源自第一单体和第二单体的聚合单元，所述源自第一单体的聚合单元和源自第二单体聚合单元的摩尔比为20:1至1:20。本申请的聚合型催化剂可以用于进行酰氯化反应，并且具有催化活性高、转化率高、无残留、易于循环利用的优点。

Description

一种聚合型催化剂及其制备方法和用途
技术领域
本申请涉及催化领域，更具体来说涉及特别设计用于酰氯化反应的聚合型催化剂，该聚合型催化剂的合成方法以及使用该聚合型催化剂进行酰氯化反应的方法。
背景技术
酰氯类化合物表示包含“C(＝O)-Cl基团的化合物，这是一类重要的羧酸衍生物，主要可以用于进行水解、醇解、氨(胺)解、与有机金属试剂反应、还原反应、α氢卤化等多种反应。酰氯是最活泼的酰基化试剂，在一些羧酸不能进行或进行非常缓慢的反应中，将羧酸制成酰氯后，会使反应活性和产率大大提高。酰氯品类繁多，其用途包括用于生产造纸助剂AKD、氨基酸表面活性剂等日用化学品、农药医药中间体、高分子引发剂等。
酰氯的工业化生产最初主要包括三氯化磷法、氯化亚砜法和光气法，但是这三种方法各有其缺陷和不足。例如三氯化磷法仅适用于制备低沸点的酰氯，其主要缺点在于产品纯度较低，会产生大量难以处理的副产物亚磷酸废液。氯化亚砜法的缺陷在于产品色泽较差，酰氯产品往往需进一步蒸馏纯化，且反应中所产生的SO2废气处理难度很大。光气法的主要缺陷在于光气的反应活性较低，在无催化剂条件下，很难与羧酸反应生成酰氯，而且其使用的催化剂往往具有潜在的毒性和致癌风险，具有很大的安全隐患。
为了解决上述问题，科研机构和生产厂家的技术人员投入了大量的精力和成本对反应工艺和催化剂体系进行进一步的改良，但是迄今为止所得成果相当的有限，这些研究的结果往往仅能缓解上述一项或几项缺陷，而不能实现总体的系统性改良，并且还往往会带来一些新的麻烦。例如一些新开发催化剂往往容易分解并残留在酰氯化产品中，很难完全除去，致使酰氯化产品在下游应用时限制颇多，例如这些技术制得的产品往往存在有异味、色泽较差的问题，而且这些报道的技术还往往存在反应条件苛刻、反应活性不佳、转化率低、收率差、催化剂残留等问题。
尽管有早期有一些研究报道了可以取得相对优异的效果，但是申请人对这些研究结果进行分析后发现，其在反应结束后，未经过氮气赶光，直接取样测试氯含量，这样体系内会存在的光气和HCl会使测试的氯含量偏高，这无疑会使氯含量推算的转化率明显高于实际转化率，在去除光气和HCl后，实际测得的转化率低于90％，并没有真正的实用价值。
因此，迄今为止，本领域仍然迫切希望开发一种新颖的技术，解决上述问题。
发明内容
针对上述问题，本申请的发明人进行了深入的研究，成功地开发出一种新颖性催化剂体系，有效地解决了现有技术中长期以来亟待解决的问题。
本申请的第一个方面提供了一种聚合型催化剂，该催化剂包含分别源自第一单体和第二单体的聚合单元，所述源自第一单体的聚合单元具有以下结构式：
所述源自第二单体的聚合单元具有以下所示的结构式：
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11中的每一个独立地选自：氢，C1-C12直链烷基，C3-C12支链烷基，C3-C12环烷基，C6-C12芳基，R2、R3以及分别与之相连的氮原子和碳原子一起形成氮杂四元至六元环，以及R6、R8以及分别与之相连的氮原子和碳原子一起形成氮杂四元至六元环，a为1至12的整数；
其中*表示聚合单元与相邻聚合单元的连接键；；
所述第一单体和第二单体的摩尔比为20:1至1:20；
所述催化剂的聚合度为10-9500。
根据本发明第一方面的一个实施方式，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11中的每一个独立地选自：氢，C1-C4直链烷基，C3-C4支链烷基，C3-C6环烷基，C6-C9芳基，R2、R3以及分别与之相连的氮原子和碳原子一起形成氮杂五元至六元环，以及R6、R8以及分别与之相连的氮原子和碳原子一起形成氮杂五元至六元环；并且所述聚合型催化剂中源自第一单体的聚合单元的数量为1-9000，所述源自第二单体的聚合单元的数量为1-9000。
根据本发明第一方面的另一个实施方式，所述第一单体选自以下的至少一种：
根据本发明第一方面的另一个实施方式，所述第二单体选自以下的至少一种：
根据本发明第一方面的另一个实施方式，所述聚合型催化剂被负载在选自以下的至少一种载体上：活性炭、分子筛、二氧化硅、二氧化钛、硅胶、浮石、硅藻土、高岭土、玻璃纤维网、陶瓷球/颗粒/粉末、空心玻璃珠、石英玻璃管、膨胀珍珠岩、树脂颗粒。
本发明第二个方面提供了一种合成如本文所述的聚合型催化剂的方法，该方法包括在存在溶剂和引发剂的情况下，使得所述第一单体和第二单体发生聚合反应，形成所述聚合型催化剂。
根据本发明第二方面的另一个实施方式，所述引发剂包括过氧化物类引发剂、偶氮类引发剂、或其组合。根据本发明第二方面的另一个实施方式，所述溶剂包括以下的至少一种：芳香烃，酯，酮，醇，醚。根据本发明第二方面的另一个实施方式，以所述第一单体和第二单体的总摩尔量为100摩尔％计，所述引发剂的量为0.05-20摩尔％。根据本发明第二方面的另一个实施方式，以所述第一单体和第二单体的总重量为1重量份计，所述溶剂的量为1-1000重量份。
根据本发明第二方面的另一个实施方式，所述聚合反应在20-150℃的温度下进行1-24小时。根据本发明第二方面的另一个实施方式，在所述聚合反应之后，使用洗涤试剂对聚合反应的产物进行洗涤。根据本发明第二方面的另一个实施方式，所述洗涤试剂选自以下的至少一种：烷烃、芳香烃、氯代烷烃、酯、酮、醇、醚。根据本发明第二方面的另一个实施方式，以所述第一单体和第二单体的总重量为100重量份计，所述洗涤试剂的用量为200-1000重量份。
本发明的第三个方面提供了一种酰氯化方法，该方法包括本发明所述的聚合型催化剂或者，通过本发明方法合成的催化剂的条件下，使得至少一种羧酸化合物与至少一种氯化剂发生酰氯化反应，生成酰氯化合物。
根据本发明第三方面的另一个实施方式，所述羧酸化合物选自以下的至少一种：含有至少一个羧基的C4-C30饱和直链羧酸、含有至少一个羧基的C4-C30不饱和直链羧酸、含有至少一个羧基的C4-C30饱和支链羧酸、含有至少一个羧基的C4-C30不饱和支链羧酸、含有至少一个羧基的C4-C30饱和环烷烃羧酸、含有至少一个羧基的C4-C30不饱和环烷烃羧酸、含有至少一个羧基的C6-C30芳族羧酸。根据本发明第三方面的另一个实施方式，所述氯化剂选自以下的至少一种：碳酰氯、亚硫酰氯、氯甲酸三氯甲酯和双(三氯甲基)碳酸酯。
具体实施方式
本文所公开的“范围”以下限和上限的形式。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有可以这种方式进行限定的范围是包含和可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。
在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。
在本申请中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
在本申请中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。
在本申请中，如果没有特别的说明，本文所提到的“包括”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”可以表示还可以包含没有列出的其他组分，也可以仅包括列出的组分。
本申请的催化剂是聚合型催化剂，其包含源自第一单体的聚合单元(下文称为第一聚合单元)以及源自第二单体的聚合单元(下文称为第二聚合单元)。其中第一单体在同一个分子内包含至少一个碳-碳双键和至少一个酰胺基，所述第二单体在同一个分子内包含至少一个碳-碳双键和至少一个与氮原子相连的醛基。所述第一单体与第二单体发生聚合反应(共聚反应)，二者分子中包含的碳-碳双键发生加聚反应，形成一条碳链主链，而所述第一单体与第二单体的其他部分(例如酰胺基以及与氮原子相连的醛基)则作为侧接的官能基团连接于所述碳链主链。
根据本申请的一个实施方式，本申请的聚合型催化剂中所述第一聚合单元和第二聚合单元的摩尔比为20:1至1:20，例如可以为18:1至1:18，或者为15:1至1:15，或者为12:1至1:12，或者为10:1至1:10，或者为9:1至1:9，或者为8:1至1:8，或者为7:1至1:7，或者为6:1至1:6，或者为5:1至1:5，或者为4:1至1:4，或者为3:1至1:3，或者为2:1至1:2，或者为3:2至1:1，或者为1:1至2:3，或者二者的摩尔比可以在上述任意两个端值相互组合得到的数值范围之内。
根据本申请的一个实施方式，本申请的聚合型催化剂的聚合度为10-10000，例如20-9500，或者50-9000，或者80-8500，或者100-8000，或者200-7500，或者300-7000，或者400-6500，或者500-6000，或者600-5500，或者700-5000，或者800-4000，或者1000-3000，或者1500-2000，或者可以在上述任意两个端值相互组合得到的数值范围之内。
根据本申请的一个实施方式，本申请的聚合型催化剂同时包含第一单元和第二单元。根据本申请的一个实施方式，所述第一单元和第二单元在所述聚合型催化剂中可以以无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物的形式相互连接。根据本申请的一个实施方式，聚合型催化剂的主链两端连接的聚合单元可以是两个第一单元，两个第二单元，或者在主链两端连接一个第一单元和一个第二单元。上述所有的情况均包括在本发明的范围之内，并且可以将本发明的聚合形催化剂写作下式I所示的形式：
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11中的每一个独立地选自：氢，C1-C12直链烷基，C3-C12支链烷基，C3-C12环烷基，C6-C12芳基，R2、R3以及分别与之相连的氮原子和碳原子一起形成氮杂四元至六元环，以及R6、R8以及分别与之相连的氮原子和碳原子一起形成氮杂四元至六元环；例如R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11中的每一个独立地选自：氢，C1-C10直链烷基(例如C1直链烷基、C2直链烷基、C3直链烷基、C4直链烷基、C5直链烷基、C6直链烷基、C7直链烷基、C8直链烷基、C9直链烷基、C10直链烷基)，C3-C10支链烷基(例如C3支链烷基、C4支链烷基、C5支链烷基、C6支链烷基、C7支链烷基、C8支链烷基、C9支链烷基、C10支链烷基)，C3-C10环烷基(例如C3环烷基、C4环烷基、C5环烷基、C6环烷基、C7环烷基、C8环烷基、C9环烷基、C10环烷基)，C6-C10芳基(例如C6芳基、C7芳基、C8芳基、C9芳基、C10芳基)，R2、R3以及分别与之相连的氮原子和碳原子一起形成氮杂四元至六元环(例如氮杂四元环、氮杂五元环或氮杂六元环)，以及R6、R8以及分别与之相连的氮原子和碳原子一起形成氮杂四元至六元环(例如氮杂四元环、氮杂五元环或氮杂六元环)。根据本发明的一个实施方式，R3不是氢。根据本发明另一个实施方式，所述R3是氢。
根据本申请的一个实施方式，在式I中m的值为1-9000，或者2-8000，或者5-7000，或者10-6000，或者20-5000，或者50-3000，或者60-2000，或者80-1500，或者100-1000，或者200-800，或者400-600，或者可以在上述任意两个端值相互组合得到的数值范围之内；n的值为1-9000，或者2-8000，或者5-7000，或者10-6000，或者20-5000，或者50-3000，或者60-2000，或者80-1500，或者100-1000，或者200-800，或者400-600，或者可以在上述任意两个端值相互组合得到的数值范围之内。根据本申请的一个实施方式，所述m和n的比例可以为20:1至1:20，例如可以为18:1至1:18，或者为15:1至1:15，或者为12:1至1:12，或者为10:1至1:10，或者为9:1至1:9，或者为8:1至1:8，或者为7:1至1:7，或者为6:1至1:6，或者为5:1至1:5，或者为4:1至1:4，或者为3:1至1:3，或者为2:1至1:2，或者为3:2至1:1，或者为1:1至2:3，或者二者的摩尔比可以在上述任意两个端值相互组合得到的数值范围之内。根据本发明的另一个实施方式，所述a是1-12的整数，例如为1-10，或者为1-8，或者为1-6，或者为1-5，或者为1-4，或者为1-3，或者为1-2，或者可以在上述任意两个端值相互组合得到的数值范围之内。
更具体来说，在式I所示的聚合型催化剂中包含源自以下式II所示的第一单体的第一聚合单元，以及源自以下式III所示的第二单体的第二聚合单元：
其中R1、R2、R3、R5、R6、R7、R8、R9和R11中的每一个的定义如上所述。
根据本申请的一个具体实施方式，所述第一单体选自以下的至少一种：
根据本申请的另一个具体实施方式，所述第二单体选自以下的至少一种：
根据本申请的一个实施方式，本申请的催化剂可以是负载型催化剂，也即将上述聚合型催化剂负载在载体之上，所述载体可以是对本申请的酰氯化反应呈惰性或者具有促进作用的固体载体，例如所述载体可以选自以下的一种或多种：活性炭、分子筛、二氧化硅、二氧化钛、硅胶、浮石、硅藻土、高岭土、玻璃纤维网、陶瓷球/颗粒/粉末、空心玻璃珠、石英玻璃管/片、膨胀珍珠岩、树脂颗粒。例如所述载体可以是活性炭，例如粒径为100-4000目的活性炭。
对于负载型催化剂，其中聚合型催化剂组分与载体的重量比可以为1:20至20:1，例如可以为18:1至1:18，或者为15:1至1:15，或者为12:1至1:12，或者为10:1至1:10，或者为9:1至1:9，或者为8:1至1:8，或者为7:1至1:7，或者为6:1至1:6，或者为5:1至1:5，或者为4:1至1:4，或者为3:1至1:3，或者为2:1至1:2，或者为3:2至1:1，或者为1:1至2:3，或者聚合型催化剂组分与载体的重量比可以在上述任意两个端值相互组合得到的数值范围之内。
本发明的上述聚合型催化剂的制备方法可以包括在存在溶剂和引发剂的情况下，使得所述第一单体和第二单体发生聚合反应，形成所述聚合型催化剂。
例如所述制备聚合型催化剂的方法可以包括以下步骤：
(1)将所述第一单体、第二单体、引发剂和溶剂按照一定的比例混合并溶解；
(2)将上述物料加热至一定的温度进行共聚反应，并保持适当时间，以生成所述聚合型催化剂；
(3)反应结束后，对反应体系内的物料进行蒸发(例如在常温或加热的条件下、在常压或减压的条件下进行蒸发)以除去大部分(例如除去50％，或者除去60％，或者除去70％，或者除去80％，或者除去90％，或者除去95％，或者除去99％)溶剂，再将浓缩后的反应液加入到一定量的洗涤试剂中进行洗涤，过滤得白色粉末，即为聚合物催化剂。
对于负载型催化剂的情况，可以在上述步骤(1)中将所需量的载体加入反应体系内，或者也可以在上述步骤(2)中共聚反应进行到一定所需阶段的时候将所需量的载体加入反应体系内。
根据本申请的一个实施方式，所述引发剂可以为过氧化物类引发剂或偶氮类引发剂。过氧化物类引发剂包括但不限于叔丁基过氧化氢，过氧化二叔丁基，氧化苯甲酰，过氧化二碳酸二异辛酯，过氧化叔戊酸叔丁基酯，过氧化甲乙酮或过氧化环己酮等；偶氮类引发剂包括但不限于过偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈等。优选偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈，过氧化苯甲酰和过氧化二叔丁基，更优选偶氮二异丁腈和过氧化二叔丁基。引发剂的摩尔量为单体Ⅱ与单体Ⅲ的摩尔量之和的0.05-20摩尔％，例如0.1-18摩尔％，或者0.5-15摩尔％，或者1-10摩尔％，或者2-8摩尔％，或者3-6摩尔％，或者4-5摩尔％，或者可以在上述任意两个端值相互组合得到的数值范围之内。
根据本申请的一个实施方式，所述溶剂可以为芳香烃类，酯类，酮类，醇类，醚类或其中两种或两种以上的混合物。芳香烃类溶剂包括但不限于甲苯，二甲苯及异构体，1,2,4-三甲苯，丙苯或异丙苯等；酯类溶剂包括但不限于乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丁酯，丙酸乙酯或丁酸乙酯等；酮类溶剂包括但不限于丙酮，甲乙酮，环己酮或甲基异丁酮等；醇类溶剂包括但不限于甲醇，乙醇，异丙醇，丙醇，正丁醇，异丁醇等；醚类溶剂包括但不限于正丙醚，甲基丁基醚，乙基丁基醚，甲基叔丁基醚，四氢呋喃，二氧六环，乙二醇二甲醚或丙二醇二甲醚等。根据本申请的一个示例性实施方式，以所述第一单体和第二单体的总重量为1重量份计，所述溶剂的量为1-1000重量份，例如10-800重量份，或者50-700重量份，或者100-600重量份，或者200-500重量份，或者300-400重量份，或者可以在上述任意两个端值相互组合得到的数值范围之内。
根据本申请的一个实施方式，上述制备聚合型催化剂的聚合反应(共聚反应)的反应温度为20-150℃，例如40-120℃，或者50-100℃，或者60-80℃，或者可以在上述任意两个端值相互组合得到的数值范围之内。
根据本申请的一个实施方式，上述制备聚合型催化剂的聚合反应(共聚反应)的聚合反应时间为1-24小时，例如3-20小时，或者4-16小时，或者6-12小时，或者8-10小时，或者可以在上述任意两个端值相互组合得到的数值范围之内。
根据本申请的一个实施方式，所述洗涤试剂为烷烃类，芳香烃类，氯代烷烃类，酯类，酮类醇类或醚类等。烷烃类包括但不限于正戊烷，正己烷，环己烷，正庚烷，石油醚等；芳香烃类包括但不限于甲苯，二甲苯及异构体，1，2，4-三甲苯，丙苯或异丙苯等；氯代烷烃类包括但不限于二氯甲烷，三氯甲烷，1，2-二氯乙烷，三氯乙烯或四氯乙烯等；酯类包括但不限于乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丁酯，丙酸乙酯或丁酸乙酯等；酮类包括但不限于丙酮，甲乙酮，环己酮或甲基异丁酮等；醇类包括但不限于甲醇，乙醇，异丙醇，丙醇，正丁醇，异丁醇等；醚类包括但不限于正丙醚，甲丁醚，乙丁醚，甲基叔丁基醚，四氢呋喃，二氧六环，乙二醇二甲醚或丙二醇二甲醚等。根据一个实施方式，以所述第一单体和第二单体的总重量为100重量份计，所述洗涤试剂的用量为200-1000重量份，例如150-900重量份，或者200-800重量份，或者300-600重量份，或者400-500重量份，或者可以在上述任意两个端值相互组合得到的数值范围之内。当使用所述的洗涤试剂的时候，可以是一次加入进行洗涤，或者分多次加入进行洗涤。
本发明的酰氯化方法包括在存在如上所述本发明的聚合型催化剂或者通过上文所述本发明方法合成的聚合型催化剂的条件下，使得至少一种羧酸化合物与至少一种氯化剂发生酰氯化反应，生成酰氯化合物，优选地，所述酰氯化反应为无溶剂体系。
例如本发明的酰氯化方法可以包括以下步骤：
(1)将羧酸加热融化后与聚合型催化剂或负载的聚合型催化剂按照一定的比例混合，并加热至反应所需温度；
(2)保持反应温度，连续投加氯化试剂，至反应结束；
(3)通入氮气除去反应体系中剩余的氯化试剂及产生的酸性气体；
(4)过滤分离得酰氯成品及回收催化剂。
根据本申请的一个实施方式，所述羧酸化合物选自以下的至少一种：含有至少一个羧基的C4-C30(例如C6-C22，或者C8-C18)饱和直链羧酸、含有至少一个羧基的C4-C30(例如C6-C22，或者C8-C18)不饱和直链羧酸、含有至少一个羧基的C4-C30(例如C6-C22，或者C8-C18)饱和支链羧酸、含有至少一个羧基的C4-C30(例如C6-C22，或者C8-C18)不饱和支链羧酸、含有至少一个羧基的C4-C30(例如C6-C22，或者C8-C18)饱和环烷烃羧酸、含有至少一个羧基的C4-C30(例如C6-C22，或者C8-C18)不饱和环烷烃羧酸、含有至少一个羧基的C6-C30(例如C6-C22，或者C8-C18)芳族羧酸。根据一个更具体的实施方式，所述羧酸化合物选自以下的一种或多种：正辛酸、正癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸。
所述氯化剂选自以下的至少一种：碳酰氯、亚硫酰氯、氯甲酸三氯甲酯和双(三氯甲基)碳酸酯。
根据本申请的一个实施方式，所述酰氯化反应的反应温度一般可以为40-120℃，优选60-100℃，更优选70-90℃。
所述氯化剂的加入量满足以下关系：当所述氯化剂为除氯甲酸三氯甲酯和双(三氯甲基)碳酸酯以外的氯化剂时，氯化剂的加入量至少满足与羧酸官能团摩尔数等当量，优选1.05-1.5当量；当氯化剂为氯甲酸三氯甲酯时，加入量至少为羧酸摩尔数的1/2，优选0.55-0.8，更优选0.6-0.75；当氯化剂为双(三氯甲基)碳酸酯时加入量至少为羧酸摩尔数的1/3，优选0.35-0.7，更优选0.4-0.6。
根据本申请的一个实施方式，以反应中加入的羧酸化合物的重量为100重量％计，催化剂的用量可以为0.05-10重量％，例如0.1-8重量％，或者0.15-6重量％，或者0.2-1重量％。
所述酰氯化反应在保温条件下进行，反应温度可以为60-120℃，或者70-110℃，或者75-100℃，或者80-90℃，或者80-85℃。通过检测羧酸的转化率决定反应的结束时间，转化率通过测试反应体系中羧酸的含量来计算。根据反应器不同或反应容器的大小存在差异，釜式反应器反应时间一般为1-20h，优选反应时间4-15h；环路反应器反应时间一般为1-15h，优选反应时间2-12h。
所述催化剂的回收方式可为压滤、抽滤、离心、沉降等固液分离方式，优选在无水条件下的压滤、抽滤、离心等固液分离方式。
在反应完成之后，可以通过过滤很容易地回收催化剂并且用于重复利用，例如催化剂可重复利用2-50次，例如3-40次，或者4-30次，或者5-20次，或者3-8次，或者4-5次，或者6-10次。
不希望局限于任意特定的理论，本申请的催化剂体系以及方法工艺至少可以实现以下的优点：
(1)催化剂单体廉价易得，合成简便。
(2)本发明的聚合型催化剂的催化活性强，可实现超过99％的转化率；
(3)催化剂无残留，酰氯产品色泽低于20APHA，不需蒸馏等进一步的纯化手段；
(4)酰氯产品稳定性好；
(5)聚合物催化剂易分离，可回收利用；
(6)本发明的聚合型催化剂可以避免分解带来的含氮小分子残留问题。
(7)第一单体可以诱导第二单体共聚，共聚物在酰氯催化反应中相对于第一单体的均聚物或其与其他单体的共聚物具有更高的催化活性。
下文以具体实施例的方式描述本申请，其目的在于更好地理解本申请的内容。应理解，这些实施例仅仅是阐述性的，而非限制性的。实施例中所使用的试剂，除非另有说明，否则都是从市场上常规购得。实施例中所使用的方法和条件，如无特殊说明，均为常规方法和条件。
实施例
在以下的实施例中使用的各种化学试剂均为商业购得的分析纯，不经进一步纯化直接使用。在以下的实施例中，使用以下技术进行性能测试：
高效液相色谱：安捷伦科技(中国)有限公司Agilent 1260；
色度测量方式：HACH LICO 620比色仪，在比色管中加入3/4液位的待测液体，在“色度值-Hazen”模式下进行读数。
聚合型催化剂的分子量测试方法：共聚物的分子量大小及分子量分布测定采用凝胶色谱法(GPC)测定，测试仪器为Waters 1525凝胶渗透色谱仪，色谱柱为Waters HR1和HR4，检测器为2414，测试条件：测试温度为30℃，超纯水作淋洗剂，淋洗速度设定1.0mL/min，流动相为0.2mol/L NaNO3，0.01mol/L NaH2PO4，pH＝7。
实施例1：
聚合物催化剂合成：
聚合物催化剂的制备：将实验用的250mL四口烧瓶、三通塞、磁子、冷凝管、烧杯玻璃仪器等预先干燥。向所述四口烧瓶加入单体N-乙烯基-N-甲基乙酰胺(Ⅱa)19.83g(0.20mol)，(2-乙烯基-四氢吡咯)甲酰胺(Ⅲa)2.51g(0.02mol)，无水乙醇89.36g，偶氮二异丁腈(AIBN)0.72g(0.0044mol)。体系内通氮气30min置换反应体系，迅速升温至75℃，反应8h。反应结束后，将反应液中大部分乙醇蒸除，浓缩后的反应液加入到4倍重量的乙醚中，使聚合物沉降出来，抽滤后得白色粉末状固体。将其再用无水乙醇溶解，再次在乙醚中沉降，抽滤，即可得到白色固体聚合物，即为催化剂活性物。经高效液相色谱检测单体Ⅱa残余量0.06％，单体Ⅲa残余量0.09％。
酰氯合成：
在安装有温度计、搅拌器、回流冷凝管、通气装置以及尾气吸收装置的250mL四口瓶中，加入月桂酸60g(0.30mol)，升温至80-85℃，待月桂酸全部熔化后加入上文所述制备的催化剂0.18g，保持恒温连续通入碳酰氯44.51g(0.45mol)，历时4h，通气结束后保持此温度反应1h。氮气赶光、冷却、过滤、称重得酰氯65.02g，收率99.23％，滤渣回收利用。产品测试脂肪酸含量0.42％，酰氯含量99.27％，色度15APHA，外观为浅黄色透明液体。产品密封放置30天后外观为淡黄色透明液体，测试色度14APHA。
实施例2-8
在实施例2-8中，同实施例1的步骤，区别仅在于采用下表1所示的催化剂配方。
实施例9
在该实施例9中，按照与实施例1相同的步骤进行氯酰合成反应，但是区别仅在于，使用实施例1中的已经经历过一次酰氯合成反应的催化剂。
实施例10
实施例10完全重复实施例1的步骤，区别仅在于，在合成聚合型催化剂的时候，使用了下表1所示的催化配方，并且在一开始就在所述四口烧瓶中添加了800目的活性炭，并且对活性炭的加入量进行选择，使得负载型催化剂中聚合型催化剂的含量为45重量％。另外，在进行酰氯化反应的时候，负载型催化剂的用量为0.40g。
实施例11
实施例11完全重复实施例1的步骤，区别仅在于，在合成聚合型催化剂的时候，使用了下表1所示的催化配方，并且在一开始就在所述四口烧瓶中添加了800目的活性炭，并且对活性炭的加入量进行选择，使得负载型催化剂中聚合型催化剂的含量为45重量％。另外，在进行酰氯化反应的时候，负载型催化剂的用量为0.40g。
实施例12
实施例12完全重复实施例1的步骤，区别仅在于，在合成聚合型催化剂的时候，使用了下表1所示的催化配方，并且在一开始就在所述四口烧瓶中添加了800目的活性炭，并且对活性炭的加入量进行选择，使得负载型催化剂中聚合型催化剂的含量为45重量％。另外，在进行酰氯化反应的时候，负载型催化剂的用量为0.40g。
对比实施例1
在该对比实施例1中，仅仅使用IIIj所示的单体(N-乙基-N-(3-异丁烯基)甲酰胺来尝试制备聚合型催化剂
将实验用250mL四口烧瓶、三通塞、磁子、冷凝管、烧杯玻璃仪器等预先干燥。加入单体N-乙基-N-(3-异丁烯基)甲酰胺(Ⅲj)25.43g(0.20mol)无水乙醇101.76g，偶氮二异丁腈(AIBN)0.65g(0.0040mol)。体系内通氮气30min置换反应体系，迅速升温至75℃，反应8h。反应结束后，将反应液中大部分乙醇蒸除，浓缩后的反应液加入到乙醚中，无聚合物沉降。减压蒸馏，先将乙醚除去，后得到N-乙基-N-(3-异丁烯基)甲酰胺24.15g，回收率95％，聚合反应未发生。
对比实施例2
在该对比实施例2中，重复了实施例1中的酰氯化反应步骤，但是区别仅在于，使用聚N-乙烯基-2-吡咯烷酮(PVP)作为催化剂。PVP K30购自攻碧克新材料科技(上海)有限公司，重均分子量37900。
对比实施例3
在该对比实施例3中，重复了实施例1中的酰氯化反应步骤，但是区别仅在于，使用聚N-乙烯基乙酰胺(PNVA)作为催化剂。
PNVA通过以下步骤合成：将实验用的250mL四口烧瓶、三通塞、磁子、冷凝管、烧杯玻璃仪器等预先干燥。向所述四口烧瓶加入单体N-乙烯基乙酰胺17.02g(0.20mol)无水乙醇68.08g，偶氮二异丁腈(AIBN)0.17g(0.0010mol)。体系内通氮气30min置换反应体系，迅速升温至75℃，反应3h。反应结束后，将反应液中大部分乙醇蒸除，浓缩后的反应液加入到4倍重量的乙醚中，使聚合物沉降出来，抽滤后得白色粉末状固体。将其再用无水乙醇溶解，再次在乙醚中沉降，抽滤，即可得到白色固体聚合物，即为催化剂活性物。经高效液相色谱检测单体残余量0.05％，重均分子量14000。
对比实施例4
在该对比实施例4中，重复了实施例1中的酰氯化反应步骤，但是区别仅在于，使用聚N,N-二甲基丙烯酰胺(PDMA)作为催化剂。PDMA购自深圳市丽晶生化科技有限公司公司，重均分子量150000。
对比实施例5
在该对比实施例4中，重复了实施例1中的酰氯化反应步骤，但是区别仅在于，使用0.15克N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为催化剂。DMF购自阿拉丁试剂(上海)有限公司。
对比实施例6
将对比实施例5所得月桂酰氯进行减压蒸馏，得率97.23％。
表1实验结果
经过实验验证，与对比实施例相比，本发明的共聚物催化剂在无溶剂法合成酰氯时，表现出更优异的催化活性。采用本发明的共聚物催化剂合成的酰氯无需额外的蒸馏便可得到具有更低色度的产品。并且申请人还注意到在共聚物催化剂负载后制得的酰氯产品中色泽表现更加优异，且经过长时间保存后，色泽基本保持不变，色泽稳定性极高。
以上实例仅为本申请列举的具体实例，但本申请的技术特征并不局限于此。任何以本申请为基础，为解决基本相同的技术问题，基本相同的技术效果，而所作出简单的变化、等同替换或其他修饰等，皆涵盖在本申请的保护范围内。

Claims (10)

1.一种聚合型催化剂，该催化剂包含分别源自第一单体和第二单体的聚合单元，
所述源自第一单体的聚合单元具有以下结构式：
所述源自第二单体的聚合单元具有以下所示的结构式：
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11中的每一个独立地选自：氢，C1-C12直链烷基，C3-C12支链烷基，C3-C12环烷基，C6-C12芳基，R2、R3以及分别与之相连的氮原子和碳原子一起形成氮杂四元至六元环，以及R6、R8以及分别与之相连的氮原子和碳原子一起形成氮杂四元至六元环，a为1至12的整数；
其中*表示聚合单元与相邻聚合单元的连接键；所述源自第一单体的聚合单元和源自第二单体聚合单元的摩尔比为20:1至1:20；
所述催化剂的聚合度为10-9500。
2.如权利要求1所述的聚合型催化剂，其特征在于，
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11中的每一个独立地选自：氢，C1-C4直链烷基，C3-C4支链烷基，C3-C6环烷基，C6-C9芳基，R2、R3以及分别与之相连的氮原子和碳原子一起形成氮杂五元至六元环，以及R6、R8以及分别与之相连的氮原子和碳原子一起形成氮杂五元至六元环；
并且所述聚合型催化剂中源自第一单体的聚合单元的数量为1-9000，所述源自第二单体的聚合单元的数量为1-9000。
3.如权利要求1所述的聚合型催化剂，其特征在于，
所述第一单体选自以下的至少一种：
4.如权利要求1所述的聚合型催化剂，其特征在于，
所述第二单体选自以下的至少一种：
5.如权利要求1-4中任一项所述的聚合型催化剂，所述聚合型催化剂被负载在选自以下的至少一种载体上：活性炭、分子筛、二氧化硅、二氧化钛、硅胶、浮石、硅藻土、高岭土、玻璃纤维网、陶瓷球/颗粒/粉末、空心玻璃珠、石英玻璃管、膨胀珍珠岩、树脂颗粒。
6.一种合成如权利要求1-5中任一项所述的聚合型催化剂的方法，该方法包括在存在溶剂和引发剂的情况下，使得所述第一单体和第二单体发生聚合反应，形成所述聚合型催化剂。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，
所述引发剂包括过氧化物类引发剂、偶氮类引发剂、或其组合；
所述溶剂包括以下的至少一种：芳香烃，酯，酮，醇，醚；
以所述第一单体和第二单体的总摩尔量为100摩尔％计，所述引发剂的量为0.05-20摩尔％；
以所述第一单体和第二单体的总重量为1重量份计，所述溶剂的量为1-1000重量份。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，
所述聚合反应在20-150℃的温度下进行1-24小时；
在所述聚合反应之后，使用洗涤试剂对聚合反应的产物进行洗涤；
所述洗涤试剂选自以下的至少一种：烷烃、芳香烃、氯代烷烃、酯、酮、醇、醚；
以所述第一单体和第二单体的总重量为100重量份计，所述洗涤试剂的用量为200-1000重量份。
9.一种酰氯化方法，该方法包括在存在如权利要求1-5中任一项所述的聚合型催化剂或者通过如权利要求6-8中任一项所述的方法合成的催化剂的条件下，使得至少一种羧酸化合物与至少一种氯化剂发生酰氯化反应，生成酰氯化合物，优选地，所述酰氯化反应为无溶剂体系。
10.如权利要求9所述的酰氯化方法，其特征在于，
所述羧酸化合物选自以下的至少一种：含有至少一个羧基的C4-C30饱和直链羧酸、含有至少一个羧基的C4-C30不饱和直链羧酸、含有至少一个羧基的C4-C30饱和支链羧酸、含有至少一个羧基的C4-C30不饱和支链羧酸、含有至少一个羧基的C4-C30饱和环烷烃羧酸、含有至少一个羧基的C4-C30不饱和环烷烃羧酸、含有至少一个羧基的C6-C30芳族羧酸；并且/或者
所述氯化剂选自以下的至少一种：碳酰氯、亚硫酰氯、氯甲酸三氯甲酯和双(三氯甲基)碳酸酯。
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