RU2337924C1 - Способ получения хлорированных полимеров и сополимеров винилхлорида - Google Patents
Способ получения хлорированных полимеров и сополимеров винилхлорида Download PDFInfo
- Publication number
- RU2337924C1 RU2337924C1 RU2007125745/04A RU2007125745A RU2337924C1 RU 2337924 C1 RU2337924 C1 RU 2337924C1 RU 2007125745/04 A RU2007125745/04 A RU 2007125745/04A RU 2007125745 A RU2007125745 A RU 2007125745A RU 2337924 C1 RU2337924 C1 RU 2337924C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- copolymers
- target product
- aliphatic
- solvent
- polymers
- Prior art date
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Хлорирование полимеров и сополимеров винилхлорида проводят газообразным хлором в среде гексахлорацетона при повышенной температуре, как правило, в присутствии инициатора. Целевой продукт осаждают обработкой реакционной смеси алифатическими или циклоалифатическими углеводородами. Перед осаждением целевого продукта реакционную смесь обрабатывают разбавителем. Затем целевой продукт отделяют фильтрованием, промывают и сушат. В качестве разбавителей используют растворители, способные растворять хлорированные полимеры и сополимеры винилхлорида, преимущественно выбранные из группы, включающей алифатические и ароматические хлоруглеводороды, кетоны, алкилацетаты, ароматические углеводороды или их различные смеси. В качестве осадителей используют алифатические или циклоалифатические углеводороды, содержащие в своей структуре 3-12 атомов углерода или их различные смеси. Технический результат - упрощение регенерации растворителей, исключение использования токсичного метанола и образования сточных вод, содержащих хлорорганические примеси. Использование в качестве растворителя гексахлорацетона исключает образование побочных продуктов хлорирования растворителей, и, следовательно, решает проблему утилизации и уничтожения этих отходов. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.
Description
Изобретение относится к химической технологии, а более конкретно к технологии получения перхлорированных полимеров (ПВХ) и сополимеров (СВХ) винилхлорида. Эти продукты нашли широкое применение при изготовлении химически и атмосферостойких лаков, эмалей, клеев, пленок, волокон, труб для транспортировки горячих и агрессивных жидкостей, контейнеров, различных деталей в химическом машиностроении и др. Хлорированные полимеры и сополимеры винилхлорида получают путем хлорирования исходных ПВХ и СВХ газообразным хлором. Процесс хлорирования осуществляют различными способами:
- гомогенным хлорированием в хлорорганических растворителях;
- хлорированием суспензии поливинилхлорида в среде соляной кислоты обычно с добавкой хлорорганических растворителей, вызывающих набухание полимера (четыреххлористого углерода и/или хлороформа);
- хлорированием порошка поливинилхлорида газообразным хлором во взвешенном слое.
Во всех способах процесс хлорирования проводят при повышенной температуре 90-120°С в присутствии катализаторов или радикальных инициаторов или при облучении.
Предлагаемый способ относится к технологии гомогенного хлорирования ПВХ и СВХ. Описаны различные способы гомогенного хлорирования ПВХ и СВХ [Получение и свойства поливинилхлорида. Под ред. Е.Н.Зильбермана, М., Химия, 1968, с.331-334; А.А.Донцов, Г.Я.Лозовик, С.П.Новицкая., Хлорированные полимеры, М., Химия, 1979, с.13-14; патенты РФ: №2046805, МПК С08F 8/22, 214/02; №2059652, МПК С08F 114/06, 8/22; №2244722, МПК С08F 8/22, 8/00]. Все эти способы базируются на том, что процесс хлорирования проводят газообразным хлором в среде хлорорганических растворителей, таких как дихлорэтан, трихлорэтан, тетрахлорэтан, хлорбензол и др., при температуре 100-120°С, как правило, в присутствии катализаторов, радикальных инициаторов или при облучении. В качестве катализаторов обычно используют хлориды металлов переменной валентности, а в качестве инициаторов - кислород, фтор, азо-бис-нитрилы (азо-бис-изобутиронитрил), органические перекиси, а также УФ- или γ-излучение. Выделение целевого продукта, полученного при гомогенном хлорировании, обычно проводят путем его осаждения метанолом (этанолом) или распылением реакционной смеси в кипящую воду и одновременной отгонкой растворителя с водяным паром с последующим фильтрованием продукта, промывкой и сушкой.
Недостатком описанных способов является то, что в процессе синтеза хлорированию подвергается не только полимер, но и растворитель, что приводит к его неэффективному расходу, значительно усложняет его регенерацию и порождает экологические проблемы, связанные с утилизацией или уничтожением продуктов хлорирования растворителя. Кроме того, на стадии выделения целевого продукта для осаждения используют высокотоксичный метанол или очень дорогой этанол. При осаждении продукта распылением реакционной массы в кипящую воду образуется большое количество сточных вод, содержащих хлорорганические соединения с низкой биоразлагаемостью.
Целью предлагаемого способа является:
- упрощение технологии в части синтеза, выделения целевого продукта и регенерации растворителей;
- снижение расхода растворителя за счет исключения образования хлорорганических соединений, образующихся в результате его хлорирования;
- исключение стадии утилизации или уничтожения хлорорганических отходов, образующихся в результате хлорирования растворителя;
- замена высокотоксичного метанола на менее токсичный осадитель;
- исключение или существенное уменьшение образования сточных вод, содержащих органические соединения.
Поставленная цель достигается тем, что хлорирование ПВХ и СВХ проводят в среде гексахлорацетона при повышенной температуре, как правило, в присутствии инициатора. Выделение целевого продукта осуществляют путем осаждения алифатическим или циклоалифатическим углеводородом или путем последовательной обработки реакционной массы органическим разбавителем с последующим или одновременным осаждением продукта алифатическим или циклоалифатическим углеводородом. После осаждения целевой продукт отделяют декантацией или фильтрованием, промывают осадителем или последовательно осадителем и водой и сушат.
Гексахлорацетон обладает высокой растворяющей способностью по отношению к ПВХ, СВХ и продуктам их хлорирования, при этом в процессе синтеза он не подвергается хлорированию, что исключает образование побочных продуктов.
В качестве разбавителя по предлагаемому способу используют растворитель, способный растворять хлорированные полимеры и сополимеры винилхлорида, преимущественно выбранный из группы, включающей алифатический хлоруглеводород, ароматический хлоруглеводород, кетон, алкилацетат, ароматический углеводород или их различные смеси.
Осаждение продукта проводят предпочтительно с использованием алифатических или циклоалифатических углеводородов, содержащих в своей структуре 3-12 атомов углерода, или их различные смеси. Осаждение проводят как добавлением алифатического или циклоалифатического углеводорода к реакционной смеси или к реакционной смеси, смешанной с разбавителем, так и в обратном порядке. Возможно осаждение целевого продукта смесью разбавителя и осадителя.
Осадок продукта отделяют декантацией или фильтрованием, промывают осадителем - алифатическим или циклоалифатическим углеводородом или последовательно осадителем и водой и сушат с использованием известного технологического оборудования.
Регенерация растворителей заключается в их разделении ректификацией или перегонкой, при этом не требуется их идеально полное разделение. Регенерированные растворители, которые используются в качестве разбавителей, могут содержать примеси растворителей, используемых в качестве осадителей, и наоборот. Кроме того, и те и другие могут содержать примесь гексахлорацетона. Единственным требованием является то, что гексахлорацетон, используемый для хлорирования ПВХ или СВХ, должен быть освобожден от других растворителей полностью.
Ниже приведены примеры, демонстрирующие сущность предлагаемого способа получения хлорированного ПВХ и СВХ, которые никоим образом не ограничивают объем притязаний, определяемый описанием и формулой изобретения.
Пример. Хлорирование полимеров и сополимеров винилхлорида (типовая методика).
А) Стадия синтеза
В реактор, снабженный мешалкой, термометром, обратным холодильником и барботером для подачи хлора или азота, загружают 250 г гексахлорацетона и 10-25 г полимера или сополимера винилхлорида. Полученную суспензию нагревают до 100-120°С, перемешивают до полного растворения полимера и продувают азотом. Затем в реактор загружают инициатор (0,001-0,1% от массы загруженного полимера) и подают хлор. Процесс хлорирования проводят при температуре 90-130°С. По достижении требуемого количества хлора в полимере подачу хлора прекращают и в течение 1 часа реакционную массу продувают для удаления кислых газов.
Б) Стадия выделения целевого продукта
В реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают полученную на стадии синтеза реакционную массу или реакционную массу, предварительно смешанную с разбавителем, и из капельной воронки при перемешивании дозируют осадитель или смесь осадителя и разбавителя. Полученную суспензию охлаждают, осадок целевого продукта отделяют фильтрованием, промывают на фильтре осадителем или последовательно осадителем и водой и сушат при температуре 60-80°С. Целевой продукт получают в виде порошка с размером частиц 0,05-0,50 мм.
Конкретные примеры хлорирования ПВХ и СВХ приведены в таблице.
Данные таблицы свидетельствуют о том, что предложенный способ обеспечивает получение хлорированных полимеров и сополимеров винилхлорида с заданной степенью хлорирования, а также выделение целевого продукта в удобной товарной форме.
Таким образом, предлагаемый способ позволяет упростить технологию получения в части синтеза, выделения целевого продукта и регенерации растворителя, снизить расход растворителя за счет исключения образования продуктов его хлорирования, исключить использование высокотоксичного метанола или дорогостоящего этанола, исключить или существенно сократить образование сточных вод, содержащих органические соединения.
| Условия получения хлорированных ПВХ и СВХ по предлагаемому способу | |||||||
| № опыта | Условия хлорирования ПВХ или СВХ | Условия выделения | Результаты эксперимента | ||||
| Исходный полимер (масса, г) | Массовая доля хлора, % | Температура синтеза, °C (инициатор или катализатор) | Разбавитель (объем, мл) | Осадитель (объем, мл) | Получено продукта, г | Массовая доля хлора, % | |
| 1 | ПВХ-С-5868-ПЖ (25) | 58,1 | 90-100 (изобутиронитрил) | п-Ксилол (50) | Циклогексан (350) | 27,3 | 63,5 |
| 2 | ПВХ-С-6768-М (20) | 58,1 | 90-100 (перекись бензоила) | Толуол (100) | Циклогексан (400) | 24,1 | 70,0 |
| 3 | ПВХ-ЕП-6602-С (20) | 54,3 | 110-120 (трет-бутилпербензоат) | Ацетон (15) | Гексан (350) | 23,5 | 63,8 |
| 4 | ПВХ-Е-6602-С (15) | 54,0 | 105-115 (трет-бутилпербензоат) | Этилацетат (10) | Пентан (400) | 17,5 | 63,0 |
| 5 | Сополимер ВХВД* (10) | 67,2 | 115-125 (ди-трет-бутилпероксид) | Бензол (70) | Петролейный эфир (300) | 10,6 | 71,3 |
| 6 | Сополимер ВХВД-ВА** (10) | 63,9 | 115-125 (ди-трет-бутилпероксид) | Хлорбензол (35) | Петролейный эфир (350) | 10,9 | 69,8 |
| 7 | ПВХ-С-7058-М (10) | 57,9 | 110-120 (трет-бутилпербензоат) | - | Гексан (300) | 11,1 | 64,3 |
| 8 | ПВХ-С-6370-Ж (10) | 58,0 | 120-130 (трет-бутилпербензоат) | Метиленхлорид (60) | Октан (350) | 12,2 | 70,8 |
| *Сополимер винилхлорида и винилиденхлорида с содержанием винилхлорида 40%. | |||||||
| **Тройной сополимер винилхлорида, винилиденхлорида и винилацетата с содержанием винилхлорида 38% и винилацетата 5%. | |||||||
Claims (4)
1. Способ получения хлорированных полимеров и сополимеров винилхлорида хлорированием газообразным хлором полимеров и сополимеров винилхлорида в хлорорганическом растворителе при повышенной температуре, как правило, в присутствии инициатора с последующим выделением целевого продукта путем осаждения растворителем, фильтрования, промывки растворителем или водой, затем сушки, отличающийся тем, что хлорирование полимеров и сополимеров винилхлорида проводят в среде гексахлорацетона, а выделение целевого продукта осуществляют путем осаждения алифатическим или циклоалифатическим углеводородом или путем обработки реакционной массы органическим разбавителем с последующим или одновременным осаждением продукта алифатическим или циклоалифатическим углеводородом.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что для осаждения целевого продукта используют алифатические или циклоалифатические углеводороды, содержащие в своей структуре 3-12 атомов углерода или их различные смеси.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве органического разбавителя используют растворитель, способный растворять хлорированные полимеры и сополимеры винилхлорида, преимущественно выбранный из группы, включающей алифатические и ароматические хлоруглеводороды, кетоны, алкилацетаты, ароматические углеводороды или их различные смеси.
4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что осаждение целевого продукта проводят путем обработки реакционной массы смесью растворителей, используемых в качестве разбавителя и осадителя.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007125745/04A RU2337924C1 (ru) | 2007-07-06 | 2007-07-06 | Способ получения хлорированных полимеров и сополимеров винилхлорида |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007125745/04A RU2337924C1 (ru) | 2007-07-06 | 2007-07-06 | Способ получения хлорированных полимеров и сополимеров винилхлорида |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2337924C1 true RU2337924C1 (ru) | 2008-11-10 |
Family
ID=40230281
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2007125745/04A RU2337924C1 (ru) | 2007-07-06 | 2007-07-06 | Способ получения хлорированных полимеров и сополимеров винилхлорида |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2337924C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114425175A (zh) * | 2020-09-05 | 2022-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高沸物金属离子萃取脱除系统和工艺 |
-
2007
- 2007-07-06 RU RU2007125745/04A patent/RU2337924C1/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ДОНЦОВ А.А. и др. Хлорированные полимеры. - М.: Химия, 1979, с.13,14. Получение и свойства поливинилхлорида. / Под ред. Е.Е.Зильбермана. - М.: Химия, с.331-334. * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114425175A (zh) * | 2020-09-05 | 2022-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高沸物金属离子萃取脱除系统和工艺 |
| CN114425175B (zh) * | 2020-09-05 | 2023-04-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高沸物金属离子萃取脱除系统和工艺 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2054445B1 (en) | Process for brominating butadiene/vinyl aromatic copolymers | |
| Li et al. | One‐pot synthesis of surface‐functionalized molecularly imprinted polymer microspheres by iniferter‐induced “living” radical precipitation polymerization | |
| Demirci et al. | Synthesis and characterization of graft copolymers by photoinduced CuAAC click chemistry | |
| US2748105A (en) | Process for chlorinating ethylene polymers in solution | |
| TW200817447A (en) | Terminating bromination of styrenic polymer in a bromination reaction mixture | |
| Liu et al. | Visible light‐induced controlled radical polymerization of methacrylates with perfluoroalkyl iodide as the initiator in conjugation with a photoredox catalyst fac‐[Ir (ppy)] 3 | |
| RU2337924C1 (ru) | Способ получения хлорированных полимеров и сополимеров винилхлорида | |
| Hu et al. | Synthesis and characterization of poly (vinylidene fluoride‐co‐chlorotrifluoroethylene)‐grafted‐poly (acrylonitrile) via single electron transfer–living radical polymerization process | |
| Greesh et al. | Preparation of poly (styrene‐b‐2‐hydroxyethyl acrylate) block copolymer using reverse iodine transfer polymerization | |
| Wu et al. | Facile method towards functionalization of partially fluorinated polyarylethers via sequential post-polymerization modification | |
| CS184091A3 (en) | Process for preparing polymers and copolymers with a low optical density for photoresists and optical applications | |
| Kumru et al. | Regio‐selective peroxybromination of poly (vinyl methyl ketone) as versatile tool for generation active ATRP initiation sites on solid surfaces | |
| Li et al. | Preparation of chitosan/poly (butyl acrylate) hybrid materials by radiation-induced graft copolymerization based on phthaloylchitosan | |
| RU2346955C1 (ru) | Способ получения хлорированных полимеров и сополимеров олефиновых углеводородов | |
| JP2009019123A (ja) | ６位高アセチル化セルロースアセテート及びその製造方法 | |
| Zhang et al. | Facile functionalization of isotactic polypropylene by azide and alkyne groups for click chemistry application | |
| JP7516960B2 (ja) | 塩素化ポリマー及びその製造法 | |
| Keklik et al. | Single‐chain polymer nanoparticles via click crosslinking and effect of photoinduced radical combination on crosslink points | |
| CN111848930B (zh) | 可溶性聚苯并呋喃及其制备方法与在合成5-取代苯并呋喃的应用 | |
| SU988828A1 (ru) | Способ получени хлорированного поливинилхлорида | |
| JP2022026574A (ja) | 塩素化ポリマー及びその製造法 | |
| CN117069889A (zh) | 一种聚合型催化剂及其制备方法和用途 | |
| KR102560093B1 (ko) | 라우로락탐의 제조방법, 이의 합성장치, 이에 의해 제조된 라우로락탐 조성물, 이를 이용한 폴리라우로락탐의 제조방법 | |
| JP2006182855A (ja) | イソブチレン系重合体の製造方法 | |
| Huang et al. | Homogeneous graft copolymerization of chitosan with butyl acrylate by γ‐irradiation via a 6‐O‐maleoyl‐N‐phthaloyl‐chitosan intermediate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20190707 |