KR101745513B1 - 친수성으로 개질된 불화 막(iv) - Google Patents

친수성으로 개질된 불화 막(iv) Download PDF

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Abstract

불화폴리머 막을 친수성으로 개질하는데 유용한 코폴리머가 개시된다. 상기 코폴리머의 예는 다음을 포함한다:
Figure 112015116069418-pat00070
.
또한, 그러한 코폴리머를 제조하는 방법, 불화폴리머 막 표면을 개질하는 방법, 및 상기 코폴리머로부터 제조된 친수성 불화폴리머 다공성 막이 개시된다.

Description

친수성으로 개질된 불화 막(IV){HYDROPHILICALLY MODIFIED FLUORINATED MEMBRANE (IV)}
본 발명은 불화폴리머 막에 관한 것이다.
기계적 강도, 내화학성 또는 불활성, 비-점착성, 우수한 유전 특성, 고온에서의 열적 안정성, 및 낮은 마찰 계수를 포함하는 불화폴리머 막(예를 들어, 다공성 PTFE 막)의 특성들은, 불화폴리머 막을 다양한 응용분야에 매우 매력적인 재료로 만든다. 그러나, 특정 응용분야의 경우, PTFE의 고유 특성들에 영향을 미치지 않은 채, PTFE의 표면을 개질하는 것이 유리할 것이다. 특정 응용분야에 대한 PTFE 막의 적합성을 향상시키기 위하여, PTFE 막의 표면 및 화학적 특성을 개질하려는 노력이 기울어져 왔다. 예를 들어, 그러한 노력은 표면 코팅, 블렌딩(blending), 고에너지 표면 개질(예를 들어, 광대역 자외선(broad band ultraviolet radiation: BBUV)(이 경우, 막은 250~450 nm 파장의 자외선에 노출됨), 및 플라즈마 처리), 자유 라디칼, 및 오존 에칭, 원자층 증착, 및 개질된 PTFE-유형 폴리머의 합성을 포함하고 있다. 그러나, 그러한 노력들의 대부분은 BBUV 및 플라즈마와 같은 고에너지 처리에 집중되었다. 비록 이러한 표면 개질 접근법의 정확한 메카니즘이 보고되지는 않았으나, C-C 결합의 강도가 F-F 결합보다 약 40% 더 낮은 것으로 알려져 있으므로, 그러한 접근법은, 결합절단(bond scission)에 의한 자유 라디칼의 형성을 초래할 가능성이 있다. 만약 자유 라디칼의 대부분이 C-C 절단 또는 폴리머 주쇄 절단으로부터 발생한다면, 이로 인하여, PTFE 막의 기계적 및 화학적 안정성이 감소될 수 있다. 또한, 알려진 바에 따르면, 플라즈마 처리는 막의 표면에 제한되고, 그에 따라, 막의 장기간 동안의 안정성이 저하된다.
이러한 사실들로부터 알 수 있는 바와 같이, 표면 개질에 의하여 다공성 불화폴리머 지지체 또는 그로부터 얻어지는 복합 다공성 막의 기계적 강도에 큰 영향을 미치지 않으면서도, 안정한 친수성 불화폴리머 다공성 막을 제공하기 위한, 다공성 불화폴리머 막 또는 지지체의 표면 개질에 대한 충족되지 않은 요구가 존재하고 있다.
본 발명에서 제공하는 복합 친수성 다공성 막은 다공성 불화폴리머 지지체 및 코팅을 포함하고, 상기 코팅은 코폴리머를 포함하고, 상기 코폴리머는 반복단위 A 및 B를 포함하며,
상기 반복단위 A는
Figure 112015116069418-pat00001
,
Figure 112015116069418-pat00002
,
Figure 112015116069418-pat00003
,
Figure 112015116069418-pat00004
, 또는
Figure 112015116069418-pat00005
의 화학식으로 표시되고,
상기 반복단위 B는
Figure 112015116069418-pat00006
의 화학식으로 표시되며,
상기 코폴리머는 블록 코폴리머 또는 랜덤 코폴리머이고,
상기 코폴리머에 존재하는 상기 반복단위 A의 개수 m은 1 내지 약 1,000이고, 상기 코폴리머에 존재하는 상기 반복단위 B의 개수 n은 1 내지 약 1,000이되, m 및 n의 합은 10 이상이며,
선택적으로(optionally) 상기 코폴리머는 가교되어 있다.
본 발명은 또한 이온교환 또는 킬레이팅(chelating) 기능성을 갖는 코폴리머를 제공한다.
본 발명의 코폴리머는 다공성 불화폴리머 막 또는 지지체의 표면을 개질하는데 유용하다.
본 발명은 또한 상기 코폴리머의 제조 방법, 및 친수성으로 개질된 불화폴리머 막의 제조 방법을 제공한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리(iM6Ac-b-NPF6) 및 폴리(iM6Ac)의 GPC 크로마토그램을 도시한다.
도 2는 다공성 불화폴리머 지지체를 본 발명의 일 구현예에 따른 코폴리머로 코팅한 후, 상기 코팅된 막의 표면 장력을 측정하는 절차를 도시한다.
도 3은 다공성 불화폴리머 지지체를 본 발명의 일 구현예에 따른 코폴리머로 코팅한 후, 상기 코폴리머를 가교시킨 다음, 상기 코팅된 막의 표면 장력을 측정하는 절차를 도시한다.
일 구현예에 따르면, 본 발명에서 제공하는 복합 친수성 다공성 막은 다공성 불화폴리머 지지체 및 코팅을 포함하고, 상기 코팅은 코폴리머를 포함하고, 상기 코폴리머는 반복단위 A 및 B를 포함하며,
상기 반복단위 A는
Figure 112015116069418-pat00007
,
Figure 112015116069418-pat00008
,
Figure 112015116069418-pat00009
,
Figure 112015116069418-pat00010
, 또는
Figure 112015116069418-pat00011
의 화학식으로 표시되고,
상기 반복단위 B는
Figure 112016115704942-pat00074
의 화학식으로 표시되며,
상기 코폴리머는 블록 코폴리머 또는 랜덤 코폴리머이고,
상기 코폴리머에 존재하는 상기 반복단위 A의 개수 m은 1 내지 약 1,000이고, 상기 코폴리머에 존재하는 상기 반복단위 B의 개수 n은 1 내지 약 1,000이되, m 및 n의 합은 10 이상이며,
선택적으로(optionally) 상기 코폴리머는 가교되어 있다.
본 명세서의 화학식들에 있어서, 반복 단위들의 화학식들 상의 점선은 상기 코폴리머가 블록 코폴리머 또는 랜덤 코폴리머일 수 있음을 표시한다. 블록 코폴리머는 소괄호로 표시된다: "(반복단위)". 랜덤 코폴리머는 중괄호로 표시된다: "[반복단위]".
구현예들에 있어서, m 및 n은 각각의 모노머의 중합도를 나타내며, 서로 독립적으로, 약 10 내지 약 1,000이고, 바람직하게는 약 20 내지 약 50 이다.
다른 구현예들에 있어서, m 및 n은 상기 코폴리머에 존재하는 모노머들의 몰분율을 나타내고, m 및 n은, 서로 독립적으로, 1 내지 99 몰%이며, 바람직하게는 20 내지 50 몰%이다.
상기 코폴리머는 블록 코폴리머 또는 랜덤 코폴리머일 수 있다. 상기 블록 코폴리머는 2블록(A-B), 3블록(A-B-A 또는 B-A-B), 또는 다블록((A-B)x) 코폴리머일 수 있다. 선택적으로(optionally), 상기 코폴리머는 제3 세그먼트 C(예를 들어, 3블록 코폴리머 또는 랜덤 코폴리머, 구체적인 예를 들면, A-B-C)를 가질 수 있다.
상기 코폴리머는 임의의 적합한 분자량을 가질 수 있으며, 예를 들어, 일 구현예에 있어서, 약 10 kDa 내지 약 1,000 kDa, 바람직하게는 약 75 kDa 내지 약 500 kDa, 더욱 바람직하게는 약 250 kDa 내지 약 500 kDa의 수 또는 중량 평균 분자량(Mn 또는 Mw)을 가질 수 있다.
각각의 모노머 블록들은 블록 코폴리머 내에서 임의의 적합한 질량%로 존재할 수 있으며, 예를 들어, 일 구현예에 있어서, 약 99 질량% : 약 1 질량% 내지 약 50 질량% : 약 50 질량%, 바람직하게는 약 90 질량% : 약 10 질량% 내지 약 70 질량% : 약 30 질량%, 더욱 바람직하게는 약 75 질량% : 약 25 질량%로 존재할 수 있다.
상기 코폴리머는 임의의 적합한 사슬 말단을 가질 수 있으며, 예를 들어, 아릴기 및 알콕시기(바람직하게는, 페닐기 및 에톡시기)로부터 선택되는 사슬 말단을 가질 수 있다.
상기 음이온은 임의의 적합한 음이온일 수 있으며, 예를 들어, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 또는 아이오다이드 이온, 토실레이트, 메실레이트, 베실레이트, 술포네이트, 술페이트, 포스페이트, 또는 포스포네이트일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 코폴리머는 하기 화학식 중의 하나를 가질 수 있다:
Figure 112015116069418-pat00013
,
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,
Figure 112015116069418-pat00017
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본 발명의 코폴리머는 임의의 적합한 방법으로 제조될 수 있으며, 예를 들어, 고리형 모노머의 개환 복분해 중합(ring opening metathesis polymerization: ROMP)을 통하여 제조될 수 있다. 통상적으로, 카르벤 리간드를 함유하는 전이금속 촉매가 상기 복분해 반응을 매개한다.
임의의 적합한 ROMP 촉매가 사용될 수 있으며, 예를 들어, 그럽스(Grubbs) 제1, 제2 및 제3 세대 촉매, 유미코어(Umicore), 호베이다-그럽스(Hoveyda-Grubbs), 슈록(Schrock), 및 슈록-호베이다(Schrock-Hoveyda) 촉매가 사용될 수 있다. 그러한 촉매의 예는 다음을 포함한다:
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, 및
Figure 112015116069418-pat00034
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일 구현예에 있어서, 그럽스 제3 세대 촉매가 특히 적합한데, 이는, 공기중에서의 안정성, 다중 작용기들에 대한 내성, 및/또는 신속한 중합 개시 및 전파 속도와 같은 그것들의 이점 때문이다. 게다가, 그럽스 제3 세대 촉매의 경우, 그 말단기가 임의의 호환가능한 기를 수용하도록 설계될 수 있고, 상기 촉매가 용이하게 재활용될 수 있다. 그러한 촉매의 바람직한 예는 다음과 같다:
Figure 112015116069418-pat00035
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앞서 말한 그럽스 제3 세대 촉매(G3)는 상업적으로 입수할 수 있으며, 또는, 그럽스 제2 세대 촉매(G2)로부터 다음과 같이 제조될 수 있다:
Figure 112015116069418-pat00036
모노머들의 중합은 적합한 용매(예를 들어, ROMP 중합을 수행하는데 통상적으로 사용되는 용매) 중에서 수행된다. 적합한 용매의 예는 다음을 포함한다: 방향족 탄화수소(예를 들어, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌), 지방족 탄화수소(예를 들어, n-펜탄, 헥산 및 헵탄), 지환족 탄화수소(예를 들어, 사이클로헥산), 할로겐화 탄화수소(예를 들어, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 디클로로에틸렌, 테트라클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 및 트리클로로벤젠), 및 이들의 혼합물.
모노머 농도는 1 내지 50 wt%, 바람직하게는 2 내지 45 wt%, 더욱 바람직하게는 3 내지 40 wt%의 범위일 수 있다.
상기 중합은 임의의 적합한 온도에서, 예를 들어, -20 내지 +100 ℃에서, 바람직하게는 10 내지 80 ℃에서 수행될 수 있다.
상기 중합은, 각각의 블록의 적절한 사슬 길이를 얻기에 적합한 임의의 시간 동안 수행될 수 있으며, 상기 시간은 약 1 분 내지 약 100 시간일 수 있다.
상기 촉매의 양은 임의의 적합한 양으로 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매 대 상기 모노머의 몰비는 약 1:10 내지 약 1:1000, 바람직하게는 약 1:50 내지 1:500, 더욱 바람직하게는 약 1:100 내지 약 1:200 일 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매 대 상기 모노머의 몰비는 1:n 및 1:m 일 수 있으며, 여기서, m 및 n은 평균 중합도이다.
상기 코폴리머는 적합한 기법(예를 들어, 비용매를 사용한 침전법)으로 분리될 수 있다.
본 발명의 코폴리머는, 임의의 공지된 기법에 의하여, 분자량 및 분자량 분포에 대하여 특성분석될 수 있다. 예를 들어, MALS-GPC 기법이 사용될 수 있다. 이 기법은 이동상을 사용하여, 고압 펌프를 통하여, 폴리머 용액을, 정지상으로 충진된 컬럼 배열을 통하여, 용출시킨다. 정지상은 폴리머 샘플을 사슬 크기에 따라 분리하며, 이어서, 폴리머는 세 개의 서로 다른 검출기에 의하여 검출된다. 일련의 검출기들이 사용될 수 있는데, 예를 들어, 자외선 검출기(UV-detector), 이어서, 다각 레이저 광산란 검출기(multi-angle laser light scattering detector: MALS-detector), 이어서, 굴절률 검출기(refractive index detector: RI-detector)가 잇따라 사용될 수 있다. UV-검출기는 254 nm 파장에서의 폴리머의 흡광도를 측정하고; MALS-검출기는 이동상 대비 폴리머 사슬로부터의 산란광을 측정한다.
본 발명의 코폴리머는 고도의 단분산성을 갖는다. 예를 들어, 상기 코폴리머는 1.05 내지 1.5의, 바람직하게는 1.1 내지 1.2의 Mw/Mn을 갖는다.
또한, 본 발명은 본 발명의 일 구현예에 따른 코폴리머를 제조하는 방법을 제공하는데, 상기 방법은 다음의 단계들을 포함한다:
(i) 개환 복분해 중합(ROMP) 촉매를 사용하여, (a) N-히드록시에틸 엑소-7-옥사노르보르넨-5,6-디카르복스이미드(iM6), (b) N-아세톡시에틸-엑소-7-옥사노르보르넨-5,6-디카르복스이미드(AciM6), 또는 (c) N-메톡시에틸-엑소-7-옥사노르보르넨-5,6-디카르복스이미드(M11)를 중합함으로써, 호모폴리머인 폴리(iM6), 폴리(AciM6), 또는 폴리(M11)을 얻는 단계; 및
(ii) 단계 (i)에서 얻은 상기 호모폴리머의 사슬 말단에서, ROMP 촉매를 사용하여, 5-(퍼플루오로-n-헥실) 노르보르넨, 또는 2고리 [2-2-1] 헵트-2-엔 모노 퍼플루오로헥산, 또는 5-(퍼플루오로-n-옥틸) 노르보르넨, 또는 2고리 [2-2-1] 헵트-2-엔 모노 퍼플루오로옥탄을 순차적으로 중합하는 단계.
또한, 본 발명은 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 코폴리머를 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 다음의 단계들을 포함한다:
(i) ROMP 촉매를 사용하여, N-(모노 메톡시 트리에틸렌옥사이드) 디메틸 암모늄 엑소-7-노르보르넨-5,6-디카르복스이미드(QNTEG) 염, 또는, N-(술포닐프로필)디메틸 암모늄 엑소-7-노르보르넨-5,6-디카르복스이미드(Sulfobetaine Zwitterionic NorBornene: SZNB)를 중합함으로써, 호모폴리머를 얻는 단계; 및
(ii) 단계 (i)에서 얻은 상기 호모폴리머의 사슬 말단에서, ROMP 촉매를 사용하여, 5-(퍼플루오로-n-헥실) 노르보르넨, 또는 2고리 [2-2-1] 헵트-2-엔 모노 퍼플루오로헥산, 또는 5-(퍼플루오로-n-옥틸) 노르보르넨, 또는 2고리 [2-2-1] 헵트-2-엔 모노 퍼플루오로옥탄을 순차적으로 중합하는 단계.
모노머 QNTEG 및 SZNB는, 아래에 도시된 바와 같이, 노르보르넨-카르복스알데히드로부터 출발하여 제조될 수 있다. 중심 중간물질은, 5-노르보르넨-2-카르복스알데히드의 (예를 들어, 디메틸아민에 의한) 환원성 알킬화(reductive alkylation)를 통하여 합성되는 3차 아민(NMDMA)이다. 그 다음, 이 중간물질은, 1,3-프로판술톤(SZNB쪽으로)에 의하여, 또는 트리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르의 토실레이트에 의하여 알킬화된다. 또한, 카르복시베타인(carboxybetaine) 모노머(CZNB)는, 예를 들어, 베타-프로피오락톤, 또는 브로모아세트산 (또는 그것의 에스테르, 이어서 에스테르 가수분해가 이어짐)를 사용한 알킬화에 의하여 합성될 수 있다.
Figure 112015116069418-pat00037
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앞에서 기술한 방법에 있어서, 중합은 적합한 방식으로(예를 들어, 에틸 비닐 에테르와 같은 알킬 비닐 에테르의 사용에 의하여) 종결될 수 있다.
또한, 본 발명은 복합 친수성 막을 제공하는데, 상기 복합 친수성 막은 다공성 불화폴리머 지지체 및 코팅을 포함하고, 상기 코팅은 앞에서 기술한 상기 코폴리머를 포함하며, 선택적으로(optionally) 상기 코폴리머는 가교되어 있다.
또한, 본 발명은 불화폴리머 지지체를 친수성으로 개질하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 다음의 단계들을 포함한다:
(i) 다공성 불화폴리머 지지체를 제공하는 단계;
(ii) 상기 다공성 불화폴리머 지지체를, 용매 및 앞에서 기술한 코폴리머를 포함하는 용액으로 코팅하는 단계;
(iii) 단계 (ii)에서 얻은 상기 코팅된 지지체를 건조하여, 상기 코폴리머 또는 호모폴리머를 포함하는 상기 용액으로부터 상기 용매의 적어도 일부를 제거하는 단계; 및
(iv) 선택적으로(optionally), 상기 코팅된 지지체 중의 상기 코폴리머를 가교시키는 단계.
일 구현예에 있어서, 상기 다공성 불화폴리머 지지체는, 용매 및 상기 코폴리머를 포함하는 용액으로 코팅되기 전에, 이소프로판올과 같은 용매로 프리웨팅(pre-wetting)된다.
일 구현예에 있어서, 상기 코팅된 지지체는 100 ℃ 내지 160 ℃의 온도에서 건조된다.
도 2는, 상기 다공성 불화폴리머 지지체를 본 발명의 일 구현예에 따른 코폴리머로 코팅하는 공정을 도시한다. 도 3은, 본 발명의 일 구현예에 따른 다공성 불화폴리머 지지체 상의 코팅을 가교시키는 방법을 도시한다.
가교는 임의의 적합한 방법으로 수행될 수 있으며, 예를 들어, 광개시제 및 고에너지 복사선(예를 들어, 자외선)의 사용에 의하여 수행될 수 있다. 가교는 막에 고도로 안정한 폴리머 네트워크를 제공하는 것으로 생각된다.
임의의 적합한 광개시제가 사용될 수 있으며, 예를 들어, 유형-I 및 유형-II 광개시제가 사용될 수 있다. 광개시제의 예는 다음을 포함한다: 캄포 퀴논, 벤조페논, 벤조페논 유도체, 아세토페논, 아세토페논 유도체, 포스핀 산화물 및 유도체, 벤조인 알킬 에테르, 벤질 케탈, 페닐글리옥살릭 에스테르 및 그 유도체, 이합체성(dimeric) 페닐글리옥살릭 에스테르, 퍼에스테르(peresters), 할로메틸트리아진, 헥사아릴비스이미다졸/공개시제 시스템, 페로세늄 화합물, 티타노센, 및 이들의 조합.
가교는 다음과 같이 수행될 수 있다. 폴리머로 코팅된 PTFE 시트는, 선택적으로(optionally) IPA로 프리웨팅(pre-wetting)된 후, 용매(그 안에서 광개시제가 준비되는 용매)로 세척되며, 그에 따라, IPA가 상기 용매로 교환된다. 그 다음, 상기 시트는 특정 농도를 갖는 광개시제 용액 중에 특정 시간동안 침지된 후, 자외선에 노출된다. 광개시제 용액 중에서의 침지 시간은 약 1 분 내지 약 24 시간의 범위일 수 있다. 자외선 조사 시간은 약 30 초 내지 약 24 시간의 범위일 수 있다. 그 다음, 막의 임계 젖음 표면 장력(critical wetting surface tension: CWST), 성능 특성, 및/또는 SPM 시험이 측정된다. "SPM"은, 120 내지 180 ℃의 뜨거운 황산 과산화수소 혼합물(sulfuric acid hydrogen peroxide mixture)(H2SO4 (96%) : H2O2 (30%)의 부피비 80:20)을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 친수성 불화폴리머 막은 다공성 막이며, 예를 들어, 나노다공성 막(예를 들어, 1 nm 내지 100 nm의 직경을 갖는 기공을 갖는 막), 또는 마이크로다공성 막(예를 들어, 1 ㎛ 내지 10 ㎛의 직경을 갖는 기공을 갖는 막)일 수 있다.
이렇게 얻어진 다공성 막의 표면 장력은 다음과 같이 측정될 수 있다. 예를 들어, PTFE 다공성 지지체 시트는, 실온에서, 상기 막 시트를 IPA 용매로 프리웨팅한 후, 상기 막을 0.1 wt% 내지 10 wt% 범위의 농도를 갖는 코팅 폴리머 용액 중에 침지함으로써, 코팅된다. 코팅 시간은 1 분 내지 12 시간의 범위이다. 지지체는, 침지된 후, 100 ℃ 내지 160 ℃의 대류 오븐에서 건조된다. 건조 시간은 10 분 내지 12 시간의 범위이다. 이렇게 얻어진 다공성 PTFE 막의 젖음 특성은, 임계 젖음 표면 장력을 측정함으로써 측정된다.
표면 장력 측면에서의 표면 개질의 변화는, 임계 젖음 표면 장력(CWST)을 측정함으로써, 측정되었다. 이 방법은 특정 조성을 갖는 일 세트의 용액들에 의존한다. 각각의 용액은 특정 표면 장력을 갖는다. 이 용액의 표면 장력은, 작은 불균등 증가분으로, 25 내지 92 dyne/cm의 범위에 있다. 막의 표면 장력을 측정하기 위하여, 막은 백색광 테이블 위에 놓여지고, 특정 표면 장력을 갖는 용액 한 방울이 막 표면에 가해진 다음, 상기 방울이 막을 통하여 침투함에 따라 빛이 막을 통하여 지나간다는 것의 표시로서 밝은 백색이 되는데 걸리는 시간이 기록된다. 상기 방울이 막을 침투하는데 걸리는 시간이 10 초 이하이면, 즉시 젖음성(Instant wetting)인 것으로 간주 된다. 상기 시간이 10 초보다 크면, 해당 용액은 막을 부분적으로 적시는 것으로 간주 된다.
본 발명의 구현예들에 따른 친수성 불화폴리머 다공성 막은 다양한 응용 분야에서 사용될 수 있으며, 그 예는 다음을 포함한다: 진단 응용(예를 들어, 샘플 조제 및/또는 진단 측방 유동 장치(diagnostic lateral flow device)를 포함한다), 잉크젯 응용분야, 리소그래피(예를 들어, HD/UHMW PE 기반의 미디어에 대한 대체), 제약 산업용 유체의 여과, 금속 제거, 초순수(ultrapure water)의 제조, 공업 용수 및 지표수의 처리(treatment of industrial and surface waters), 의료 분야에서 유체의 여과(가정용 및/또는 환자 사용용, 예를 들어 정맥 응용을 포함하고, 또한, 예를 들어, (예를 들어, 바이러스 제거를 위해) 혈액과 같은 생물학적 유체의 여과를 포함한다), 전자 산업용 유체의 여과(예를 들어, 마이크로전자 산업에서의 포토레지스트 유체의 여과 및 뜨거운 SPM(hot SPM)의 여과), 식음료 산업용 유체의 여과, 맥주 여과, 정화(clarification), 항체- 및/또는 단백질 함유 유체의 여과, 핵산 함유 유체의 여과, 세포 검출(인-시투(in situ) 포함), 세포 수확, 및/또는 세포 배양 유체의 여과. 대안적으로, 또는 부가적으로, 본 발명의 구현예들에 따른 막은 공기 및/또는 가스를 여과하기 위해 사용될 수 있고, 및/또는, (예를 들어, 공기 및/또는 가스는 막을 통과하는 것이 허용되나, 액체는 아닌)통기 응용을 위해 사용될 수 있다. 본 발명의 구현예들에 따른 막은, 예를 들어, 안과 수술용 제품 같은 수술 기기 및 제품을 포함하는 다양한 장치에 사용될 수 있다.
본 발명의 구현예들에 따라, 상기 친수성 불화폴리머 막은 평판형, 편평한 시트형, 주름형, 튜브형, 나선형, 및 중공사형을 포함하는 다양한 형태를 가질 수 있다.
본 발명의 구현예들에 따른 친수성 불화폴리머 다공성 막은 전형적으로, 적어도 하나의 유입구 및 적어도 하나의 유출구를 포함하고 상기 유입구와 상기 유출구 사이에 적어도 하나의 유체 흐름 통로(fluid flow path)를 한정하는 하우징(housing) 내에 위치하게 되며, 이때 적어도 하나의 본 발명의 막, 또는 적어도 하나의 본 발명의 막을 포함하는 필터를 상기 유체 흐름 통로를 가로질러 배치함으로써, 필터 장치 또는 필터 모듈을 제공하게 된다. 일 구현예에서 제공되는 필터 장치는, 유입구 및 제1 유출구를 포함하고, 상기 유입구 및 상기 제1 유출구 사이에 제1 유체 흐름 통로를 한정하는 하우징; 및 적어도 하나의 본 발명의 막, 또는 적어도 하나의 본 발명의 막을 포함하는 필터;를 포함하며, 이때, 본 발명의 막 또는 적어도 하나의 본 발명의 막을 포함하는 필터는 상기 하우징 내에서 상기 제1 유체 흐름 통로를 가로질러 배치된다.
바람직하게는, 직교류(crossflow) 응용분야의 경우, 적어도 하나의 본 발명의 막, 또는 적어도 하나의 본 발명의 막을 포함하는 필터는, 적어도 하나의 유입구 및 적어도 2개의 유출구를 포함하고, 상기 유입구와 상기 제1 유출구 사이에 적어도 제1 유체 흐름 통로, 및 상기 유입구와 상기 제2 유출구 사이에 제2 유체 흐름 통로를 한정하는 하우징 내에 배치되며, 여기서 본 발명의 막, 또는 적어도 하나의 본 발명의 막을 포함하는 필터는 상기 제1 유체 흐름 통로를 가로질러 배치되어, 필터 장치 또는 필터 모듈을 제공한다. 일 예시적인 구현예에서, 상기 필터 장치는 직교류 필터 모듈을 포함하되, 이때, 하우징은 유입구, 농축물 유출구를 포함하는 제1 유출구, 및 투과물 유출구를 포함하는 제2 유출구를 포함하고, 상기 유입구와 상기 제1 유출구 사이에 제1 유체 흐름 통로를 한정하고, 상기 유입구와 상기 제2 유출구 사이에 제2 유체 흐름 통로를 한정하며, 여기서 적어도 하나의 본 발명의 막, 또는 적어도 하나의 본 발명의 막을 포함하는 필터는 상기 제1 유체 흐름 통로를 가로질러 배치된다.
상기 필터 장치 또는 모듈은 멸균가능(sterilizable)한 것일 수 있다. 적합한 형태를 가지며, 유입구 및 하나 이상의 유출구를 제공하는 임의의 하우징이 사용될 수 있다.
상기 하우징은 임의의 적합한 단단한 불침투성의 재료로부터 제작될 수 있고, 상기 불침투성 재료는 처리될 유체와 양립할 수 있는 임의의 불침투성 열가소성 재료를 포함한다. 예를 들어, 상기 하우징은, 금속(예를 들어, 스테인리스 스틸) 또는 폴리머(예를 들어, 아크릴계, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 또는 폴리카보네이트 수지와 같은 투명 또는 반투명 폴리머)로부터 제작될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 친수성 불화폴리머 다공성 막은 임의의 적합한 불화폴리머 지지체, 예를 들어, PTFE, PVDF(polyvinylidene fluoride), PVF(polyvinyl fluoride), PCTFE(polychlorotrifluoroethylene), FEP(fluorinated ethylene-propylene), ETFE(polyethylenetetrafluoroethylene), ECTFE(poly ethylenechlorotrifluoroethylene), PFPE(perfluoropolyether), PFSA(perfluorosulfonic acid), 및 퍼플루오로폴리옥세탄(perfluoropolyoxetane)을 포함할 수 있으며, 바람직하게는, PTFE 및 PVDF를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 앞에서 기술된 방법에 의해 제조된 친수성으로 개질된 불화폴리머 다공성 막을 제공한다.
또한, 본 발명은 유체 여과 방법으로서, 앞에서 기술된 상기 다공성 막을 통해 유체를 통과시키는 단계를 포함하는 유체 여과 방법을 제공한다.
하기의 실시예는 본 발명을 추가적으로 예시하지만, 당연하게도, 본 발명의 범위를 어떠한 방식으로도 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 1
재료: 다음의 재료들은 구입하였고, 입수된 그대로 사용하였다.
디메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르복실레이트(C3)는 "Alfa Aesar"로부터 구입하였다.
디클로로메탄(DCM)은 활성 알루미나 위에서 저장하였고, 사용 전에 아르곤으로 퍼지하였다. 이소프로필 알코올(IPA), 디사이클로펜타디엔(DCPD), 1H,1H,2H-퍼플루오로-1-옥텐(PF6), 1H,1H,2H-퍼플루오로-1-도데센(PF10), 톨루엔, 티오닐 클로라이드, 에틸아세테이트, 디메틸포름아미드(DMF), 말레이미드, 퓨란, 디이소프로필아조디카르복실레이트(DIAD), 트리페닐포스핀(Ph3P), 1-헥사데칸올, 테트라하이드로퓨란(THF), 에틸 아세테이트, N-페닐말레이미드, 아세토니트릴, 메탄올, 그럽스 제2 세대 촉매, 3-브로모피리딘, 및 펜탄은 "Sigma-Aldrich Co."로부터 입수하였고, 추가적인 처리 없이 사용하였다. 디클로로펜탄은 역시 "Sigma-Aldrich Co."로부터 입수하였고, 사용 전에 염기성 알루미나로 처리하였다. 사이클로옥타디엔(COD)은 테트라하이드로퓨란 중의 보란(borane)으로부터의 진공 증류에 의하여 정제하였고, 신선한 상태로 사용하였다.
실시예 2
이 실시예는 디클로로[1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴](벤질리덴)비스(3-브로모피리딘)루테늄(II) (G3) 촉매의 제조를 예시한다.
Figure 112015116069418-pat00038
.
앞에서 예시된 그럽스 제2 세대 촉매(G2)(1.0 g, 1.18 mmol)를 3-브로모피리딘(1.14 mL, 11.8 mmol)과, 50 mL 플라스크에서, 혼합하였다. 실온에서 5 분 동안 교반하였더니, 적색이었던 혼합물이 밝은 녹색으로 변하였다. 펜탄(40 mL)을 첨가하고, 15 분 동안 교반함으로써, 녹색 고체를 얻었다. 상기 혼합물을 냉동기에서 24 시간 동안 냉각한 후, 진공하에서 여과하였다. 이렇게 얻은 G3 촉매(녹색 고체)를 차가운 펜탄으로 세척한 후, 진공하에서 실온에서 건조함으로써, 0.9 g의 생성물을 얻었고, 수율은 88%이었다.
실시예 3
이 실시예는, 본 발명의 일 구현예에 따른 호모폴리머 및 코폴리머의 겔투과 크로마토그래피 특성 분석을 예시한다.
얻어진 호모폴리머 및 블록 코폴리머에 대하여, MALS-GPC 기법에 의하여, 그것들의 분자량 및 분자량 분포 특성을 분석하였으며, 분석 조건은 다음과 같았다.
이동상: 디클로로메탄(DCM).
이동상 온도: 30 ℃.
UV 파장: 245 nm.
사용된 컬럼: 3개의 PSS SVD Lux 분석 컬럼(스티렌-디비닐벤젠 코폴리머 네트워크)(이 컬럼들은 정지상으로서, 5 ㎛의 직경 및 1000A, 100,000A 및 1,000,000A의 기공크기를 갖는 비드를 가짐), 및 가드 컬럼(guard columns).
유량: 1 mL/min.
GPC 시스템: "waters HPLC alliance e2695" 시스템으로서, 이 시스템은 UV 및 RI 검출기를 구비함.
MALS 시스템: "DAWN　HELEOS 8" 시스템으로서, 이 시스템은 8개의 검출기를 구비하며, 이 검출기들은 664.5 nm의 레이저로 작동함.
실시예 4
이 실시예는, 본 발명의 일 구현예에 따른 NPF6 모노머를 제조하는 절차를 예시한다.
Figure 112015116069418-pat00039
Parr 고압 반응기 실린더 용기를 DCPD(100 ml, 737 mmol), PF6(168 ml, 737 mmol)로 채우고, 상기 실린더를 반응기에 부착시키고, 하이드로퀴논(2.43 g, 22.1 mmol)을 채우고, 170 ℃로 72 시간 동안 가열하였다. 상기 반응기 내용물을 150 ml DCM에 용해시키고, 500 ml 둥근 바닥 플라스크로 옮겨서, 모노머를 진공 증류로 정제하였다.
1H-NMR (CDCl3): δ (ppm) 6.2-6.0 (2H), 3.2 (1H), 3.0 (1H), 2.8 (1H), 2.0 (1H), 1.5 (1H), 및 1.2-1.4 (2H). 19F-NMR (CDCl3): δ -89.9(s), -112.6 (m), -123.8 내지 -121.3 (m), -127.1 내지 -125.3 (m).
실시예 5
이 실시예는 본 발명의 일 구현예에 따른 iM6 및 iM6Ac의 합성을 실증한다.
Figure 112015116069418-pat00040
500 ml 둥근 바닥 플라스크에서, 노르보르넨-5,6-디카르복시산무수물(25 g, 1.5 mol)을 MeOH/THF 혼합물(300 ml)에 용해시킨 후, 아미노에탄올(9 ml, 1.5 mol)을 상기 용액에 천천히 적가 방식으로 첨가하였다. 물을 수집하기 위한 스타크-딘 트랩(stark-dean trap)을 상기 둥근 바닥 플라스크에 부착된 응축기에 부착시켰다. 이 용액을 24 시간 동안 환류시킨 후, 노란색의 상기 용액으로부터 용매를 제거하여, 건조 상태에 이르게 함으로써, 상기 모노머를 얻었다. 이 고체를 에틸아세테이트에 용해시키고, K2CO3 용액(200 ml, 2x)으로 세척하고, 탈이온수(200 ml, 2x)로 세척한 다음, MgSO4 위에서 건조하였다. 상기 노란색 용액이 농축되어 모노머를 제공하였고, MeOH로부터의 결정화에 의하여 정제되었다.
1H-NMR (CDCl3): δ (ppm) 6.5 (s, 2H), 5.25 (s, 2H), 3.6 내지 3.9 (m, 4H), 2.29 (s, 2H), 2.3 내지 2.6 (s, broad, H).
iM6(25 g, 120 mmol), 아세트산 무수물(14 ml, 240 mmol, 0.18 ml)을 혼합하였다. 이 혼합물을 3 시간 동안 환류하였다. 완료 후에, 이 반응 혼합물을 10% 소듐 바이카보네이트(15 ml)로 희석하였고, CH2Cl2(3×20 mL)로 추출하였다. 조합된 유기 층들을 MgSO4 위에서 건조하였고, 용매를 증발에 의하여 제거함으로써, 아세틸화된 화합물 iM6-Ac을 얻었다.
실시예 6
이 실시예는 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리(iM6-b-NPF6)의 특성을 실증한다.
Figure 112015116069418-pat00041
그럽스 제2 세대 (G2) 촉매(16 mg, 0.018 mmol) 및 트리페닐포스핀(245 mg, 0.94 mmol)을 칭량하여 40 mL 바이알에 투입하였다. 바이알에는 불화폴리머 수지-실리콘 격막 오픈-탑 캡(fluoropolymer resin-silicone septa open-top cap)이 장착되어 있다. 상기 촉매를 아르곤-탈기 디클로로메탄(DCM)(40 mL)에 용해시키고, 캐뉼라(cannula)를 통하여, 교반 막대가 장착된 깨끗한 1 L 둥근 바닥 플라스크로 옮겼다. DCM(100 mL) 중의 제1 모노머 iM6-Ac(2.0 g, 6.42 mmol)의 용액을 아르곤으로 탈기하고, 상기 촉매 용액 내로 이송한 후, 30 분 동안 교반하였다. 제1 모노머로부터 형성된 호모폴리머의 1-2 mL 분액을, 분자량 특성 분석을 위하여, 30 분 후에 채취하였다. DCM(200 mL) 중의 제2 모노머 NPF6(1.2 g, 2.81 mmol)의 용액을 아르곤으로 탈기하고, 둥근 바닥 플라스크 내에서 성장하고 있는 호모폴리머 용액 내로 이송한 후, 플라스크의 내용물을 추가적으로 180 분 동안 교반하였다. 그 다음, 에틸 비닐 에테르(2 mL)를 노란색 2블록 코폴리머 용액에 첨가함으로써, 중합을 종결하였다. 이렇게 얻어진 폴리머를 메탄올(2 L, 2X) 중에 침전시켜서, 순수한 폴리머를 백색 고체의 형태로 회수하였다. 상기 폴리머를 여과한 후 진공하에서 실온에서 건조하였다; 수율(9.2 g, 98%). 폴리(iM6Ac-b-NPF6) 및 폴리(iM6Ac)의 GPC 크로마토그램을 도 1에 도시하였다.
2가지 방법으로 폴리(iM6Ac-b-NPF6)를 가수분해하여 폴리(iM6-b-NPF6)를 생성시켰다. 첫 번째 방법에서는, 앞에서 기술한 표준적인 코팅 공정을 사용하여 폴리(iM6Ac-b-NPF6)를 PTFE 막 위에 코팅한 후, 막을 IPA 중의 알코올성 KOH 용액 중에 침지하여, 아세틸기를 탈-보호(de-protect)함으로써, 폴리(iM6-b-NPF6)를 인시투(in-situ)로 생성시켰다. 두 번째 방법은, KOH 수용액의 염기성 조(basic bath)를 사용하는, 용액 중에서의 탈-보호(de-protection)를 포함하였으며, 이때, 폴리머는 THF 중에 용해되며, 그에 따라, 폴리(iM6-b-NPF6)의 폴리머 침전이 발생하게 된다.
1H-NMR (300MHz, CDCl3): δ (ppm) 6.5 내지 6.0 (s, broad), 5.75 내지 5.6 (m, broad), 5.65 내지 5.2 (m, broad), 5.0 내지 4.4 (m, broad), 4.5 내지 4.0 (m, broad), 4.0 내지 3.6 (s, broad), 3.5 내지 2.9 (m, broad), 2.5 내지 1.3 (m, broad).
불화폴리머 기재에 흡착하는 상기 코폴리머의 능력을 테스트하기 위하여, PTFE 막을 1% (w/v) 용액 중에서 1 시간 동안 딥코팅(dip coating)한 후, 막 표면에 대하여 즉시(instant) 임계 젖음 표면 장력(CWST)을 측정함으로써, 코팅된 막의 젖음성을 테스트하였으며, 이 과정을 도 2에 도시하였다. 폴리(iM6-b-NPF6) 2블록 코폴리머를 용해시킬 수 있는 용매들 중에서, DMAC 및 TFE/DCM (1:1) 혼합물이 상기 코팅 실험을 위해 선택되었는데, 이는, 상기 두 용매 모두 "원래의(native)" PTFE 막을 적시기 때문이다.
코폴리머 층을 더욱 안정화시키기 위하여, 상기 코팅된 막을 0.25 %의 광개시제(Irgacure 2959) 수용액 중에 5 분 동안 침지한 후 자외선을 60 초 동안 조사함으로써, 상기 코팅된 막이 가교 공정을 거치도록 하였으며, 이 과정을 도 3에 도시하였다.
상기 가교 단계 후의 샘플들을, 농축된 황산 및 과산화수소의 80/20 혼합물로, 140 ℃에서 3 시간 동안 처리한 후("뜨거운 SPM"), 12 시간 동안 탈이온수를 떨어뜨려 세척한 다음 건조하였다.
각 단계 후의 젖음성 결과를 표 1에 요약하였다.
폴리머
회분		 용매
(1% w/v)		 CWST-1
(dynes/cm2)		 가교 조건 CWST-2
(dynes/cm2)		 CWST-3 (dynes/cm2)
"뜨거운 SPM" 후
폴리(iM6-b-NPF6) TFE/DCM (1:1) 33 Irgacure 2959
UV 조사 60초		 33 30
폴리(iM6-b-NPF6) DMAC 40
(부분적으로 44)		 Irgacure 2959
UV 조사 60 초		 33
(부분적으로 35)		 30
코폴리머를 도포함으로써, 33 내지 40 범위의 CWST에 의하여 표시된 바와 같이, PTFE 막의 표면 에너지가 증가하였다. 반면에, 미처리된 "원래의(native)" PTFE 막의 경우에는, CWST가 25.4 dynes/cm2이다.
실시예 7
이 실시예는, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리(SZNB-NPF6)의 합성 및 특성을 실증한다. 다양한 폴리(SZNB-NPF6) 코폴리머들(폴리(SZNB-r-NPF6), 폴리(SZNB-b-NPF6)-1, 폴리(SZNB) 호모폴리머, 및 폴리(SZNB-b-NPF6))을 합성하였다. 그것들의 전반적인 구조를 NMR 분광분석에 의하여 확인하였다. 원소 분석 결과(구체적으로 N 대 F 비율)를, 침전된 코폴리머의 회수된 수율과 결합하여, 그것들의 최종 조성을 산출하는데 적용하였다.
NMDMA:
30 분 동안 대기 온도에서 격렬하게 교반하면서, 5-노르보르넨-2-카르복스알데히드(20mL; 약 149 mmol)를 THF 중의 디메틸아민의 2M 용액으로 희석하였다. 고체 소듐 트리아세톡시보로하이드라이드(40g; 약 180 mmol)를 여러 부분으로 나누어서 10 분에 걸쳐서 첨가하였으며, 그러는 동안, 발열 반응이 관찰되었다. 이때에, 상기 혼합물을 무수 1,2-디클로로에탄(50 mL)으로 희석하고, 16 시간 동안 교반을 계속하였다. 상기 반응혼합물을 과량의 포화 소듐 바이카보네이트 용액 내로 들이부어 상기 반응 혼합물을 퀀칭(quenching)한 다음, 이를 디클로로메탄(150 mL)으로 추출하였다. 바닥의 유기 층을 분리해서 포화 바이카보네이트 용액인, 브라인(brine)으로 추출한 후, 무수 마그네슘 술페이트 위에서 건조하였다. 층 분리 후, 유기 상을 2배 부피의 펜탄으로 희석하고, 불용성 물질을 걸러낸 후, 회전증발(roto-evaporation)에 의하여 농축하였으며, 이때, 30 torr의 진공을 초과하지 않았고, 조(bath) 온도는 50 ℃를 초과하지 않았다. 이렇게 얻어진 갈색 액체(18.2g, 이는 미정제 상태에서의 81% 수율에 해당함)는, NMR로 확인한 결과, 그 상태 그대로 알킬화 단계로 진행되기에 충분한 순도를 갖는 것으로 간주되었다.
SZNB:
NMDMA 제목하에서 기술된 3차 아민의 12.5 g을 무수 THF(80 mL)로 희석한 다음, 무수 THF(30 mL) 중에 용해된 1,3-프로판술톤(12.5g; 약 1.2. 당량)의 용액을, 15 분에 걸쳐서, 대기 온도에서, 적가 방식으로 첨가하였으며, 그러는 동안, 격렬한 교반 상태를 유지하였다. 침전물이 형성되는 양이 증가하는 것을 보고, 반응이 진행됨을 알 수 있었다. 24 시간 후에, 고체를 걸러 내어 무수 THF로 수 회 세척한 후, 디에틸 에테르로 마지막으로 한 번 더 세척하였다. 이렇게 얻은 생성물을 하우스 진공(house vacuum) 하에서, 60 ℃에서 밤새도록, 건조하였고, 그 결과, 모노머 SZNB를 수득량 12.8 g(수율 59%)으로 얻었다. 원하는 구조임을, NMR(산화듀테륨 중에서) 및 LCMS로 확인하였고, 여기서, 원하는 분자 피크 274.4가 관찰되었다. ROMP 중합 절차에 사용되기에 충분한 순도임이 원소분석에 의하여 확인되었다(계산치 C 57.11, H 8.48, N 5.12, S 11.93: 실제 확인치 C 56.07, H 9.37, N 4.85, S 11.15).
Figure 112015116069418-pat00042

전반적인 중합 절차:
ROMP를, 양압의 아르곤 분위기 하에서, 염기성 알루미나 위에서 저장되고 아르곤으로 광범위하게 퍼지된 용매 중에서, 수행하였다. 용액들은 삽관법(cannulation)에 의하여 플라스크들 사이에서 옮겼다. 모든 조작은 대기 온도에서 수행하였다. 통상적으로, 제3 세대 그럽스 개시제(G3)를 칭량하여 아르곤으로 퍼지된 둥근 바닥 플라스크 내로 투입한 다음, 적절한 용매로 용해시키고, 모노머 용액을 순차적으로(블록 코폴리머 합성의 경우) 또는 혼합물의 형태로(랜덤 코폴리머의 경우) 첨가하였다. 적절한 시간 경과 후에, 중합을 종결하기 위하여, 과량의 에틸 비닐 에테르(EVE)를 첨가하고 30 분 동안 교반한 다음, 최종적으로, 대략 10 배 부피의 적절한 비용매에 적가 방식으로 첨가함으로써 침전시켰다. 상청액을 제거한 후에, 고체 생성물을 비용매로 수회 세척한 다음, (통상적으로, TFE 중에) 용해시키고, 무게를 단 플라스크(tarred flask) 내로 옮기고, 일정한 무게가 될 때까지 진공하에서 회전증발(roto-evaporation)시켰다.
폴리(SZNB-r-NPF6):
TFE(10 mL) 중의 G3(14 mg) 용액에, TFE (40 mL) 중에 함께 용해된 SZNB(1.7 g) 및 NPF6(0.64 g)의 혼합물을 첨가하고, 교반을 16 시간 동안 유지한 다음, EVE로 퀀칭(quenching)하고, 메탄올 중에서 침전시켰다. 수득량은 2.05g (총 모노머 공급물의 85%)이었다. 원소분석 결과: 실제 확인치 C 44.38, H 6.19, F 25.41, N 2.46, S 5.90.
폴리(SZNB-b-NPF6)-1:
TFE(10 mL) 중의 G3(26 mg) 용액에, TFE(60 mL) 중의 SZNB(3.16 g) 용액을 첨가한 다음, 2 시간 동안 교반하였다. 그 다음, TFE(10 mL) 중의 NPF6(1.19 g)용액을 첨가하였다. 그 후 얼마 지나지 않아, 상기 반응 혼합물은 혼탁해졌고, 침전물의 형성이 개시되었다. 추가의 30 분 후에, EVE로 퀀칭(quenching)하고, 상기 침전물을 걸러내고, 메탄올로 세척한 다음, 분석을 수행하여, 상기 침전물이 주로 NPF6의 호모폴리머임을 확인하였다. 메탄올 세척액과 조합된 여과액 중에 형성된 침전물을 분리하였다. 수득량은 3.15 g(총 모노머 공급물의 72 %)이었다. 원소분석 결과: 실제 확인치 C 45.84, H 7.25, F 14.37, N 3.45, S 8.27.
폴리(SZNB) 호모폴리머:
DCM(15 mL) 중의 G3(9 mg) 용액에, TFE(20mL) 중의 SZNB(1.05 g) 용액을 첨가한 다음 1 시간 동안 교반하였다. 그 다음, DCM(5 mL) 중에 용해된 NPF6(0.4 g) 용액을 첨가하고, 교반을 30 분 동안 유지한 다음, EVE로 퀀칭하고 메탄올(MeOH) 중에서 침전시켰다. 수득량은 0.84 g(총 모노머 공급물의 58 %)이었다. 원소분석 결과: 실제 확인치 C 50.17, H 9.62, F 1.11, N 4.24, S 10.28.
폴리(SZNB-b-NPF6)-2:
1:1 TFE/DCM 혼합물(20 mL) 중의 G3(26 mg)의 용액에, 1:1 TFE/DCM 혼합물(80 mL) 중의 SZNB(3.21 g) 용액을 첨가한 다음 2 시간 동안 교반하였다. 그 다음, 1:1 TFE/DCM 혼합물(20 mL) 중에 용해된 NPF6(1.21 g) 용액을 첨가하고, 30 분 동안 교반을 유지한 다음, EVE로 퀀칭하고, 디에틸 에테르 중에서 침전시켰다. 침전물을 따뜻한 메탄올(100 mL)로 16 시간동안 추출한 다음, 일정한 무게가 될 때까지 건조하였다. 수득량은 1.83 g(총 모노머 공급물의 41 %)이었다. 원소분석 결과: 실제 확인치 C 48.02, H 6.98, F 17.11, N 3.31, S 7.41.
이 코폴리머가 불화폴리머 기재에 흡착되는 능력을 시험하기 위하여, PTFE 막을 1% (w/v) 용액 중에서 1 시간 동안 딥코팅(dip coating)한 다음, 상기 코팅된 막의 표면에 대하여 즉시(instant) CWST를 측정함으로써 상기 코팅된 막의 젖음성을 시험하였다. 2,2,2-트리플루오로에탄올(TFE)을 용매로서 선택하였는데, 이는 이것이 SZNB-유도 코폴리머를 가용화시킬 뿐만아니라 "원래의(native)" PTFE 막을 적시는 능력을 갖기 때문이다.
상기 코폴리머 층을 추가적으로 안정화시키기 위하여, 상기 코팅된 막이 가교 공정을 거치도록 하였으며, 이는, 상기 코팅된 막을 광개시제 용액 중에 5 분 동안 침지시킨 다음, 자외선을 60 초 동안 조사함으로써 수행되었다. 적용된 구체적인 조건을 하기 표에 열거하였다.
그 다음, 상기 가교 단계 후의 샘플들을, 농축된 황산 및 과산화수소의 80:20 혼합물로 140 ℃에서 3 시간 동안 처리하였고(이른바 "뜨거운 SPM"), 이어서, 12 시간 동안 탈이온수(DI)를 뚝뚝 떨어뜨려 세척한 후, 건조하였다.
각 단계 후의 젖음성 시험 결과를 하기 표 2에 요약하였다.
이 코폴리머들은, 33~48 범위의 CWST 값에 의하여 표시된 바와 같이, PTFE 막의 표면 에너지를 뚜렷하게 증가시켰다. 반면에, 미처리된 "원래의(native)" PTFE 막의 경우에는 CWST 값이 25.4 dynes/cm2 이었다.
폴리머
회분		 SZNB
(mol %)		 CWST-1
(dynes/cm2)		 가교 조건 CWST-2
(dynes/cm2)		 CWST-3 (dynes/cm2)
"뜨거운 SPM" 후에 측정
폴리(SZNB-r-NPF6),
(랜덤)		 55 40 (44) Irgacure 819
(0.1% MeOH/DI)		 48 30
폴리(SZNB-r-NPF6),
(랜덤)		 55 40 (44) Irgacure 2959
(0.25% in DI)		 48 30
폴리(SZNB-b-NPF6)-1,
(2블록)		 82 37 Irgacure 2959
(0.25% in DI)		 39 (40) 30
폴리(SZNB-b-NPF6)-1,
(2블록)		 82 37 Irgacure 819
(0.1% MeOH/DI)		 39 25 (30)
poly(SZNB), (호모폴리머) 99 33 Irgacure 2959
(0.25% in DI)		 33 30
폴리(SZNB), (호모폴리머) 99 33 Irgacure 819
(0.1% MeOH/DI)		 33 25 (30)
폴리(SZNB-b-NPF6)-2,
(2블록)		 76 40 Irgacure 2959
(0.25% in DI)		 47 30
폴리(SZNB-b-NPF6)-2,
(2블록)		 76 40 Irgacure 819
(0.1% MeOH/DI)		 47 30
본 명세서에서 인용된, 간행물, 특허출원 및 특허를 포함하는 모든 인용문헌은 인용에 의하여 본 명세서에 통합되는데, 이는, 각 인용문헌이 인용에 의하여 통합되는 것으로 개별적으로 그리고 구체적으로 표시되고 그 전체가 본 명세서에 기재되어 있는 것과 마찬가지의 효과를 갖는다.
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본 발명을 수행하는데 있어서 본 발명자가 알고 있기에는 베스트 모드인 구현예를 포함하는 본 발명의 바람직한 구현예가 본 명세서에 기술되어 있다. 그러한 바람직한 구현예의 변형은, 앞에 기술된 상세한 설명을 읽은 당업자에게는 명백해질 것이다. 본 발명자들이 예상하기에, 당업자는 그러한 변형을 적합하게 채용할 수 있다. 본 발명자들이 의도하는 바는, 본 명세서에 구체적으로 기술된 것과 다른 방식으로도, 본 발명이 수행될 수 있다는 것이다. 따라서, 본 발명은, 관련 법규에 의하여 허용되는 바와 같이, 본 명세서에 첨부된 청구항에 언급된 주제에 대한 모든 변형예 및 균등물을 포함한다. 또한, 상술된 요소들의 임의의 조합을 통한 모든 가능한 변형예도 본 발명의 범위에 속한다. 다만, 본 명세서에 달리 표시되어 있거나 문맥상 명백하게 모순되는 경우에는 그러하지 아니하다.

Claims (15)

  1. 다공성 불화폴리머 지지체 및 코팅을 포함하는 복합 친수성 다공성 막으로서, 상기 코팅은 코폴리머를 포함하고, 상기 코폴리머는 반복단위 A 및 B를 포함하고,
    상기 반복단위 A는
    Figure 112016115704942-pat00043
    ,
    Figure 112016115704942-pat00044
    ,
    Figure 112016115704942-pat00045
    ,
    Figure 112016115704942-pat00046
    , 또는
    Figure 112016115704942-pat00047
    의 화학식으로 표시되고,
    상기 반복단위 B는
    Figure 112016115704942-pat00075
    의 화학식으로 표시되며,
    상기 코폴리머는 블록 코폴리머 또는 랜덤 코폴리머이고,
    상기 코폴리머에 존재하는 상기 반복단위 A의 개수 m은 1 내지 1,000의 범위이고, 상기 코폴리머에 존재하는 상기 반복단위 B의 개수 n은 1 내지 1,000의 범위이되, m 및 n의 합은 10 이상이고,
    선택적으로(optionally) 상기 코폴리머는 가교되어 있는,
    복합 친수성 다공성 막.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 코폴리머는 아릴기 및 알콕시기로부터 선택되는 사슬 말단 기를 갖는, 복합 친수성 다공성 막.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 코폴리머는 하기 화학식들 중 하나로 표시되는, 복합 친수성 다공성 막:
    Figure 112016115704942-pat00049
    ,
    Figure 112016115704942-pat00050
    ,
    Figure 112016115704942-pat00051
    ,
    Figure 112016115704942-pat00052
    ,
    및
    Figure 112016115704942-pat00053
    .
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 코폴리머는 하기 화학식들 중 하나로 표시되는, 복합 친수성 다공성 막:
    Figure 112015116069418-pat00054
    ,
    Figure 112015116069418-pat00055
    ,
    및
    Figure 112015116069418-pat00056
    .
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 코폴리머는 하기 화학식들 중 하나로 표시되는, 복합 친수성 다공성 막:
    Figure 112015116069418-pat00057
    , 및
    Figure 112015116069418-pat00058
    .
  6. 다공성 불화폴리머 지지체를 친수성으로 개질하는 방법으로서, 다음의 단계들을 포함하는 방법:
    (i) 다공성 불화폴리머 지지체를 제공하는 단계;
    (ii) 상기 다공성 불화폴리머 지지체를 용매 및 코폴리머를 포함하는 용액으로 코팅하는 단계로서,
    상기 코폴리머는 반복단위 A 및 B를 포함하고,
    상기 반복단위 A는
    Figure 112016115704942-pat00059
    ,
    Figure 112016115704942-pat00060
    ,
    Figure 112016115704942-pat00061
    ,
    Figure 112016115704942-pat00062
    , 또는
    Figure 112016115704942-pat00063
    의 화학식으로 표시되고,
    상기 반복단위 B는
    Figure 112016115704942-pat00076
    의 화학식으로 표시되며,
    상기 코폴리머는 블록 코폴리머 또는 랜덤 코폴리머이고,
    상기 코폴리머에 존재하는 상기 반복단위 A의 개수 m은 1 내지 1,000이고, 상기 코폴리머에 존재하는 상기 반복단위 B의 개수 n은 1 내지 1,000이되, m 및 n의 합은 10 이상인,
    단계;
    (iii) 단계 (ii)로부터 얻은 상기 코팅된 지지체를 건조하여, 상기 코폴리머를 포함하는 상기 용액으로부터 상기 용매의 적어도 일부를 제거하는 단계; 및
    (iv) 선택적으로(optionally), 상기 코팅된 지지체에 존재하는 상기 코폴리머를 가교시키는 단계.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 코폴리머는 아릴기 및 알콕시기로부터 선택되는 사슬 말단 기를 갖는, 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 코폴리머는 하기 화학식들 중 하나로 표시되는, 방법:
    Figure 112016115704942-pat00065
    ,
    Figure 112016115704942-pat00066
    ,
    Figure 112016115704942-pat00067
    ,
    Figure 112016115704942-pat00068
    ,
    및
    Figure 112016115704942-pat00069
    .
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의하여 제조된, 친수성으로 개질된 다공성 불화폴리머 막.
  10. 제 1 항 또는 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 복합 친수성 다공성 막에 있어서, 상기 다공성 불화폴리머 지지체가 PTFE, PVDF, PVF(polyvinyl fluoride), PCTFE(polychlorotrifluoroethylene), FEP(fluorinated ethylene-propylene), ETFE(polyethylenetetrafluoroethylene), ECTFE(poly ethylenechlorotrifluoroethylene), PFPE(perfluoropolyether), PFSA(perfluorosulfonic acid), 및 퍼플루오로폴리옥세탄(perfluoropolyoxetane)으로부터 선택되는, 복합 친수성 다공성 막.
  11. 유체를 여과하는 방법으로서, 상기 방법은 상기 유체를, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 복합 친수성 다공성 막을 통하여 통과시키는 단계를 포함하는, 유체 여과 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 복합 친수성 다공성 막에 있어서, 평판형, 평평한 시트형, 주름형, 튜브형, 나선형, 또는 중공사형으로 구성된 복합 친수성 다공성 막.
  13. 제 9 항에 따른 친수성으로 개질된 다공성 불화폴리머 막에 있어서, 상기 다공성 불화폴리머 지지체가 PTFE, PVDF, PVF(polyvinyl fluoride), PCTFE(polychlorotrifluoroethylene), FEP(fluorinated ethylene-propylene), ETFE(polyethylenetetrafluoroethylene), ECTFE(poly ethylenechlorotrifluoroethylene), PFPE(perfluoropolyether), PFSA(perfluorosulfonic acid), 및 퍼플루오로폴리옥세탄(perfluoropolyoxetane)으로부터 선택되는, 친수성으로 개질된 다공성 불화폴리머 막.
  14. 유체를 여과하는 방법으로서, 상기 방법은 상기 유체를, 제 9 항에 따른 친수성으로 개질된 다공성 불화폴리머 막을 통하여 통과시키는 단계를 포함하는, 유체 여과 방법.
  15. 제 9 항에 따른 친수성으로 개질된 다공성 불화폴리머 막에 있어서, 평판형, 평평한 시트형, 주름형, 튜브형, 나선형, 또는 중공사형으로 구성된 친수성으로 개질된 다공성 불화폴리머 막.
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