KR20080059243A - 노보넨 화합물 부가 중합체, 그 제조 방법, 상기 중합체로이루어지는 성형품 및 그 용도 - Google Patents

노보넨 화합물 부가 중합체, 그 제조 방법, 상기 중합체로이루어지는 성형품 및 그 용도 Download PDF

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Abstract

(과제) 본 발명은 내열성이 우수하고, 성형, 가공 및 사용 시에 고온에 노출되어도 그 우수한 투명성 및 기계적 특성이 저하되지 않는 노보넨 화합물 부가 중합체, 그 제조 방법 및 그것으로 이루어지는 성형품, 또한 그 용도를 제공한다.
(해결 수단) 치환기를 갖는 노보넨 화합물 단량체에서 유래하는 반복 구조 단위를 필수 성분으로 하는 노보넨 화합물 부가 중합체로서, 주기율표 제 10 족 전이금속 원자, 할로겐 원자, 인 원자, 알루미늄 원자, 붕소 원자 및 황 원자의 합계 함유량이 50중량ppm 이하인 노보넨 화합물 부가 중합체. 치환기를 갖는 노보넨 화합물 단량체에서 유래하는 반복 구조 단위를 필수 성분으로 하는 노보넨 화합물 부가 중합체를, 이온 교환성 층상 무기 화합물과 접촉시키는 노보넨 화합물 부가 중합체의 제조 방법.

Description

노보넨 화합물 부가 중합체, 그 제조 방법, 상기 중합체로 이루어지는 성형품 및 그 용도{NORBORNENE COMPOUND ADDITION POLYMER, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, MOLDED ARTICLE COMPRISING THE POLYMER, AND USE THEREOF}
본 발명은 열 열화 촉진 물질 함유량이 적은 노보넨 화합물 부가 중합체, 그 제조 방법, 상기 중합체로 이루어지는 성형품 및 그 용도에 관한 것이다. 보다 자세하게는, 고온 환경 하에서도 투명성 및 기계적 특성이 저하되지 않는 노보넨 화합물 부가 중합체, 그 제조 방법, 그것을 이용한 성형품 및 그 용도에 관한 것이다.
렌즈 등의 광학 부품, 액정 표시 소자나 EL 표시 소자 기판 등의 디스플레이 기판, 백 라이트, 도광판 등의 광학 재료에 대하여, 최근, 경량화, 소형·고밀도화의 요구가 높아지고 있다. 그런데, 종래, 이 분야에서 이용되던 무기 유리는 깨어지기 쉽고, 유연성이 결여되고, 비중이 크며, 가공성이 나쁘다는 등의 결점을 갖고 있다. 이 때문에, 무기 유리를 투명 수지로 대체하는 것이 검토되고 있다.
수지를 광학 재료의 용도로 이용하는 데에는, 투명성 이외에도 내열성, 내약품성, 저흡수성 등의 면에서 매우 높은 성능이 요구된다. 예컨대, 수지를 표시 소 자 기판의 재료로서 이용하는 경우, 금속 또는 금속 산화물 박막을 적층하는 공정에서의 고온 가공 시에, 열 변형이나 착색에 의한 투명성의 저하가 없을 것이 요구된다.
그러나, 종래, 광학 재료로 이용되던 아크릴 수지나 폴리카보네이트 수지에서는, 내열성이나 저흡수성이 불충분하며, 사용이 용이하지 못했다.
이에 대하여, 내열성, 내약품성, 저흡수성 및 광학 특성을 만족시킬 수 있는 수지로서, 노보넨 화합물 부가 중합체가 제안되고, 이 중합체를 액정 기판 재료 등의 광학 재료로서 사용하는 것이 제안되어 있다(특허 문헌 1 및 2).
노보넨 화합물 부가 중합체는 유리 전이 온도(Tg)가, 통상, 250℃ 이상으로 높으므로, 고온 가공 시의 내열 변형성이 우수한 재료이다. 그러나, 중합체 중에 잔존하는 중합 촉매에 의해, 고온 시의 열 열화에 의한 착색이 일어나, 투명성이 저하한다는 문제점이 있었다.
이 중합 촉매에 의해 야기되는 문제를 해결하기 위해, 고려할 수 있는 방법의 하나는 중합 촉매 잔사를 중합체로부터 제거하는 것이다.
이 생각에 근거하여, 중합 촉매 잔사를 산성 수용액 등으로 세정 제거하는 방법, 흡착제에 흡착시키는 방법, 이온 교환 수지에 의해 제거하는 방법, 킬레이트 화합물을 첨가하여 킬레이트화물로서 여과 제거하는 방법, 빈용매(poor solvent)로 응고 제거하는 방법이 시도되고 있지만(예컨대, 특허 문헌 3, 4 및 5), 착색이나 투명성 저하의 문제가 일어나지 않을 정도까지 중합 촉매 잔사를 감소시킬 수는 없었다.
고려할 수 있는 방법의 또 하나는 중합에 사용하는 촉매량을 감소시키는 것이다.
비특허 문헌 1에는, 매우 소량의 촉매를 이용하여 비치환된 노보넨을 중합할 수 있다는 기재가 있다. 그러나, 비치환된 노보넨 단독 중합체는 일반 용제에 불용성인 폴리머이기 때문에, 시트나 필름으로 성형할 수 없다는 문제점을 갖고 있다.
특허 문헌 6에는, 매우 고활성인 중합 촉매를 이용함으로써, 촉매 제거 공정 없이 투명한 필름을 제작할 수 있다는 보고가 있다. 그러나, 이 필름은 200℃ 이상의 고온에 노출되면 착색되고, 기계적 강도가 대폭 저하한다는 문제점을 갖고 있다.
이와 같이, 고온 환경 하에서의 성형, 가공 및 사용에 견딜 수 있는, 높은 투명성과 기계적 특성을 갖는 노보넨 화합물 부가 중합체는 지금까지 알려져 있지 않았다.
특허 문헌 1: 일본 공개 특허 공보 평5-61026호(미국 특허 제5,334,424호 명세서)
특허 문헌 2: 일본 공개 특허 공보 제2002-114826호(미국 특허 제6,639,021호 명세서)
특허 문헌 3: 일본 공개 특허 공보 제2005-48060호
특허 문헌 4: 일본 공개 특허 공보 제2005-126514호
특허 문헌 5: 일본 공개 특허 공보 제2004-307603호
특허 문헌 6: 국제 공개 특허 공보 제2004/035636호 팜플렛
비특허 문헌 1: 오르가노메탈릭스(Organometallics), 2001년, 제20권, p.2802
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
따라서, 본 발명의 목적은 내열성이 우수하고, 성형, 가공 및 사용 시에 고온에 노출되어도 그 우수한 투명성 및 기계적 특성이 저하되지 않는 노보넨 화합물 부가 중합체, 그 제조 방법 및 그것으로 이루어지는 성형품, 또한 그 용도를 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 행한 결과, 특정한 화합물에 의해 노보넨 화합물 부가 중합체 용액을 처리함으로써, 노보넨 화합물 부가 중합체로부터 중합 촉매 잔사 등의 불순물을 효율적으로 제거할 수 있음을 알아내고, 또한 얻어진 중합 촉매 잔사, 특히 할로겐 원자나 인 원자가 매우 적은 노보넨 화합물 부가 중합체는 내열성이 우수하고, 고온에 노출되어도 우수한 투명성 및 기계적 강도를 유지할 수 있음을 알아내었으며, 이들 지견에 근거하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이리하여 본 발명에 따르면, 치환기를 갖는 노보넨 화합물 단량체에서 유래하는 반복 구조 단위를 필수 성분으로 하는 노보넨 화합물 부가 중합체로서, 주기율표 제 10 족 전이금속 원자, 할로겐 원자, 인 원자, 알루미늄 원자, 붕소 원자 및 황 원자의 합계 함유량이, 50중량ppm 이하인 노보넨 화합물 부가 중합체가 제공된다.
상기 본 발명의 노보넨 화합물 부가 중합체에 있어서, 할로겐 원자의 함유량이 30중량ppm 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 본 발명의 노보넨 화합물 부가 중합체에 있어서, 인 원자의 함유량이 1중량ppm 이하인 것이 바람직하다.
상기 본 발명의 노보넨 화합물 부가 중합체는 주기율표 제 10 족 전이금속 원자, 할로겐 원자 및 인 원자를 필수 성분으로 하는 촉매를 사용하여 중합된 것이 바람직하다.
상기 본 발명의 노보넨 화합물 부가 중합체는 팔라듐, 할로겐 원자 및 인 원자를 필수 성분으로 하는 촉매를 사용하여 중합된 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따르면, 치환기를 갖는 노보넨 화합물 단량체에서 유래하는 반복 구조 단위를 필수 성분으로 하는 노보넨 화합물 부가 중합체와 이온 교환성 층상 무기 화합물을 유기 용매 중에서 접촉시키는 것으로 이루어지는 상기한 노보넨 화합물 부가 중합체의 제조 방법이 제공된다.
상기 노보넨 화합물 부가 중합체의 제조 방법에 있어서, 노보넨 화합물 부가 중합체와 이온 교환성 층상 무기 화합물과의 유기 용매 중에서의 접촉은 수소 분위기 하에서 실행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 노보넨 화합물 부가 중합체의 제조 방법에 있어서, 이온 교환성 층상 무기 화합물은 알루미늄 및 (마그네슘 및/또는 철)을 구성 원소로 함유하는 이온 교환성 층상 무기 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 본 발명의 노보넨 화합물 부가 중합체로 이루어지는 성형품이 제공된다.
본 발명의 성형품은 시트 또는 필름의 형태를 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 성형품은 투명 도전막이 적층되어 있는 시트 또는 필름의 형태를 갖는 것일 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 본 발명의 노보넨 화합물 부가 중합체로 이루어지는 컬러 필터용 기판이 제공된다.
본 발명의 컬러 필터용 기판은 시트 또는 필름의 형태를 갖는 것일 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 컬러 필터용 기판을 이용하여 이루어지는 컬러 필터가 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 본 발명의 노보넨 화합물 부가 중합체로 이루어진 성형품으로 이루어지는 광학 부품, 전기 절연 부품, 전기·전자 부품, 전자 부품 밀봉제, 의료용 기재 또는 포장 재료가 제공된다.
본 발명에 따르면, 투명 도전막이 적층되거나 또는 적층되지 않은 본 발명의 노보넨 화합물 부가 중합체의 시트 또는 필름으로 이루어지는 액정 표시 기판이 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면, 투명 도전막이 적층되거나 또는 적층되지 않은 본 발명의 노보넨 화합물 부가 중합체의 시트 또는 필름의 적어도 한쪽 면에, 접착층을 거치거나 또는 거치지 않고 편광막을 적층하여 이루어지는 편광 필름이 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면, 투명 도전막이 적층되거나 또는 적층되지 않은, 적어도 일 방향으로 1.1∼4배의 연신 배율로 연신된, 본 발명의 노보넨 화합물 부가 중합체의 시트 또는 필름으로 이루어지는 위상차 필름이 제공된다.
발명의 효과
본 발명의 노보넨 화합물 부가 중합체는 내열성이 우수하고, 고온에 노출되어도 우수한 투명성 및 기계적 강도를 유지할 수 있다. 이 노보넨 화합물 부가 중합체는 컬러 필터용 기판 등의 광학 부품 외에, 전기 절연 부품, 전기·전자 부품, 전자 부품 밀봉제, 의료용 기재 또는 포장 재료 등의 성형품의 재료로서 유용하다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
[노보넨 화합물 부가 중합체]
본 발명의 노보넨 화합물 부가 중합체는 화학식 (I)로 표시되는 반복 구조 단위를 필수 성분으로 한다.
Figure 112008028280552-PCT00001
화학식 (I)에서, R1∼R12는, 서로 독립적으로, 수소 원자; 산소 원자, 질소 원자 또는 규소 원자를 포함하는 작용기; 또는 상기 작용기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1∼20의 탄화수소기이다. 단, R1∼R12의 모두가 동시에 수소 원자인 것은 아니다. 또한, R9∼R12는 서로 결합하여 단환 또는 축합환을 형성하고 있어도 관계없다. p는 0 또는 양의 정수이다.
또, p는 0∼3이 바람직하고, 0∼2가 보다 바람직하고, 0∼1이 특히 바람직하다.
상기 작용기의 구체예로는, 하이드록실, 알콕실, 아릴옥시, 카본일, 하이드록시카본일, 알콕시카본일, 아릴옥시카본일, 산무수물 등의 산소 원자를 포함하는 작용기; 아미노, 알킬아미노, 아릴아미노, 시아노 등의 질소 원자를 포함하는 작용기; 아미노카본일, 알킬아미노카본일, 아릴아미노카본일 등의 산소 원자와 질소 원 자를 포함하는 작용기; 실릴, 알킬실릴, 아릴실릴 등의 규소 원자를 포함하는 작용기; 알콕시실릴, 아릴옥시실릴 등의 규소 원자와 산소 원자를 포함하는 작용기를 들 수 있다.
상기 작용기는 할로겐 원자, 인 원자, 알루미늄 원자, 붕소 원자 및 황 원자를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 상기 탄소수 1∼20의 탄화수소기는 알킬기, 알케닐기 및 아릴기의 어느 것이어도 좋다.
또한, 화학식 (I)로 표시되는 반복 구조 단위의 함유량은, 바람직하게는 1∼99몰%, 보다 바람직하게는 2∼50몰%이다.
본 발명의 노보넨 화합물 부가 중합체는, 화학식 (Ⅱ)로 표시되는 반복 구조 단위를 갖고 있을 수도 있지만, 화학식 (I) 및 화학식 (Ⅱ)로 표시되는 반복 구조 단위를 합계 70몰% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 90몰% 이상 함유하는 것이 더 바람직하며, 95몰% 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하며, 100몰% 함유하는 것이 특히 바람직하다.
Figure 112008028280552-PCT00002
화학식 (Ⅱ)에서, q는 0 또는 양의 정수이다.
또, q는 0∼3이 바람직하고, 0∼2가 더욱 바람직하며, 0∼1이 특히 바람직하다.
노보넨 화합물 부가 중합체는 화학식 (Ⅲ)으로 표시되는 치환기를 갖는 노보넨 화합물 단량체를 부가 중합시킴으로써 얻을 수 있다. 이 때, 화학식 (Ⅳ)로 표시되는 노보넨 단량체를 공중합시켜도 좋다.
Figure 112008028280552-PCT00003
화학식 (Ⅲ) 중 R1∼R12 및 p는 화학식 (I)에서와 마찬가지이다.
Figure 112008028280552-PCT00004
화학식 (Ⅳ) 중 q는 화학식 (Ⅱ)에서와 마찬가지이다.
본 발명에서 사용하는 노보넨 화합물 단량체는, 화학식 (Ⅲ) 또는 (IV)에 있어서, p 및 q가 0인 바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔류, 및 p 및 q가 1인 테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데크-4-엔류의 어느 것이어도 좋고, 또한 p 및 q가 2 이상인 것일 수도 있다.
바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔류의 구체예로는, 이하의 단량체를 들 수 있다.
2-노보넨(치환기를 갖지 않는 바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔); 5-메틸-2-노보넨, 5-에틸-2-노보넨, 5-부틸-2-노보넨, 5-헥실-2-노보넨, 5-데실-2-노보넨, 5-사이클로헥실-2-노보넨, 5-사이클로펜틸-2-노보넨, 5-에틸리덴-2-노보넨, 5-비닐-2-노보넨, 5-프로펜일-2-노보넨, 5-사이클로헥센일-2-노보넨, 5-사이클로펜텐일-2-노보넨, 5-페닐-2-노보넨 등의 탄화수소 치환기를 갖는 바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔류; 테트라사이클로[9.2.1.02,10.03,8]테트라데카-3,5,7,12-테트라엔(「1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라하이드로-9H-플루오렌」이라고도 함), 테트라사이클로[10.2.1.02,11.04,9]펜타데카-4,6,8,13-테트라엔(「1,4-메타노1,4,4a,9,9a,10-헥사하이드로안트라센」이라고도 함), 다이사이클로펜타디엔, 메틸다이사이클로펜타디엔, 다이하이드로다이사이클로펜타디엔(트리사이클로[5.2.1.02,6]데크-8-엔) 등의, 화학식 (Ⅲ)에서, R9∼R12가 서로 결합하여 단환 또는 축합환을 형성하고 있는 바이 사이클로[2.2.1]헵트-2-엔류;
5-노보넨-2-카복실산, 5-노보넨-2,3-다이카복실산, 5-노보넨-2,3-다이카복실산 무수물 등의 하이드록시카본일기 또는 산무수물기를 갖는 바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔류;
5-하이드록시-2-노보넨, 5-하이드록시메틸-2-노보넨, 5,6-다이(하이드록시메틸)-2-노보넨, 5,5-다이(하이드록시메틸)-2-노보넨, 5-(2-하이드록시에톡시카본일)-2-노보넨, 5-메틸-5-(2-하이드록시에톡시카본일)-2-노보넨 등의 하이드록실기를 갖는 바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔류;
5-노보넨-2-카복실산메틸, 5-노보넨-2-카복실산에틸, 2-메틸-5-노보넨-2-카복실산메틸, 2-메틸-5-노보넨-2-카복실산에틸 등의 알콕시카본일기를 갖는 바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔류;
5-노보넨-2-카브알데하이드 등의 하이드로카본일기를 갖는 바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔류;
3-메톡시카본일-5-노보넨-2-카복실산 등의 알콕시카본일기와 하이드록시카본일기를 갖는 바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔류;
아세트산 5-노보넨-2-일, 아세트산 2-메틸-5-노보넨-2-일, 아크릴산 5-노보넨-2-일, 메타크릴산 5-노보넨-2-일 등의 카본일옥시기를 갖는 바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔류;
5-노보넨-2-카보나이트릴, 5-노보넨-2-카복사마이드, 5-노보넨-2,3-다이카복실산이미드 등의 질소 원자를 포함하는 작용기를 갖는 바이사이클로[2.2.1]헵트-2- 엔류;
5-트리메톡시실릴-2-노보넨, 5-트리에톡시실릴-2-노보넨 등의 규소 원자를 포함하는 작용기를 갖는 바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔류;
테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데크-4-엔류의 구체예로는, 이하의 단량체를 들 수 있다.
테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데크-4-엔(치환기 없음); 9-메틸테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데크-4-엔, 9-에틸테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데크-4-엔, 9-사이클로헥실테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데크-4-엔, 9-사이클로펜틸테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데크-4-엔, 9-메틸렌테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데크-4-엔, 9-에틸리덴테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데크-4-엔, 9-비닐테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데크-4-엔, 9-프로펜일테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데크-4-엔, 9-사이클로헥센일테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데크-4-엔, 9-사이클로펜텐일테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데크-4-엔, 9-페닐테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데크-4-엔 등의 탄화수소 치환기를 갖는 테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데크-4-엔류;
테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데크-9-엔-4-카복실산메틸, 4-메틸테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데크-9-엔-4-카복실산메틸 등의 알콕시카본일기를 갖는 테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데크-9-엔류;
테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데크-9-엔-4-카복실산, 테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데크-9-엔-4,5-다이카복실산, 테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데크-9-엔-4,5-다이카복실산 무수물 등의 하이드록시카본일기 또는 산무수물기를 갖는 테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데크-9-엔류;
테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데크-9-엔-4-메탄올, 테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데크-9-엔-4-올 등의 하이드록실기를 갖는 테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데크-9-엔류;
테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데크-9-엔-4-카브알데하이드 등의 하이드로카본일기를 갖는 테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데크-9-엔류;
아세트산 9-테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데크-4-엔일, 아크릴산 9-테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데크-4-엔일, 메타크릴산 9-테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데크-4-엔일 등의 카본일옥시기를 갖는 테트라사이클 로[6.2.1.13,6.02,7]도데크-4-엔류;
테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데크-9-엔-4-카보나이트릴, 테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데크-9-엔-4-카복사마이드, 테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데크-9-엔-4,5-다이카복실산이미드 등의 질소 원자를 포함하는 작용기를 갖는 테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데크-9-엔류;
4-트리메톡시실릴테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데크-9-엔, 4-트리에톡시실릴테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데크-9-엔 등의 규소 원자를 포함하는 작용기를 갖는 테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데크-9-엔류.
본 발명의 노보넨 화합물 부가 중합체의 수평균 분자량(Mn: number average molecular weight)은 특별히 한정되지 않지만, 컬러 필터용 기판으로서 이용하는 경우는, 폴리스타이렌 환산으로, 통상 10,000∼500,000, 바람직하게는, 20,000∼450,000, 보다 바람직하게는, 50,000∼400,000이다. 수평균 분자량(Mn)이 지나치게 작으면, 기계적 특성이 낮아 기판으로 성형할 수 없다. 한편, 지나치게 크면, 용액 점도가 지나치게 높아, 성형이 곤란해진다.
본 발명의 노보넨 화합물 부가 중합체는 내열성이 높고, 200∼500℃, 바람직하게는 220∼450℃, 보다 바람직하게는 240∼400℃의 유리 전이 온도를 갖는다. 이에 따라, 본 발명의 노보넨 화합물 부가 중합체는 컬러 필터용 기판에 바람직하 다.
본 발명의 노보넨 화합물 부가 중합체는 화학식 (Ⅲ)으로 표시되는 노보넨 화합물 단량체를 필수 성분으로서 함유하는 일종 또는 복수 종의 노보넨 화합물 단량체를 중합 촉매의 존재 하에 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
중합 촉매는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 일본 특허 공표 공보 평11-505880호(국제 공개 특허 공보 제96/37526호 팜플렛) 기재의 [6-메톡시노보넨-2-일-5-팔라듐(사이클로옥타디엔)]헥사플루오로포스페이트 등의 팔라듐, 인 및 할로겐 원자를 포함하는 중합 촉매; 국제 공개 특허 공보 제2000/20472호 팜플렛 기재의 (알릴)팔라듐클로라이드다이머/트리사이클로헥실포스핀/리튬테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트·2.5에테르 등의 팔라듐, 인, 할로겐 원자 및 붕소를 포함하는 중합 촉매; 일본 공개 특허 공보 제2001-098035호 기재의 (페닐)팔라듐비스(트리페닐포스핀)아이오다이드/메틸알루민옥산 등의 팔라듐, 인, 할로겐 원자 및 알루미늄을 포함하는 중합 촉매; 등의 제 10 족 전이금속 촉매로 이루어지는 중합 촉매를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
이들 중합 촉매는 제 10 족 전이금속 원자와 할로겐 원자를 필수 성분으로 함유하고, 또한 중합 활성을 향상시키기 위해, 바람직하게는, 인 원자를 함유하고, 경우에 따라, 알루미늄 원자, 붕소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 함유한다.
본 발명에 있어서는, 제 10 족 전이금속 원자인 팔라듐과 할로겐 원자를 필수 성분으로 함유하고, 또한 인 원자도 함유하며, 경우에 따라, 알루미늄 원자, 붕 소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 함유하는 촉매계가 특히 바람직하다.
상기한 방법으로 얻어진 노보넨 화합물 부가 중합체에 올레핀성 불포화 결합이 존재하는 경우가 있지만, 이 올레핀성 불포화 결합을 수소화한 것도, 본 발명의 노보넨 화합물 부가 중합체에 포함된다.
수소화 반응은 일반적으로 알려져 있는 방법, 즉, 수소화 촉매 존재 하에 수소와 접촉시켜 실행하면 좋다. 수소화 촉매로는, 니켈, 팔라듐, 백금, 코발트, 루테늄, 로듐 등의 제 8∼10 족 전이금속 원자 또는 그 화합물을 카본, 알루미나, 실리카, 실리카알루미나, 규조토 등의 다공성 담체(擔體)에 담지한 고체 촉매, 또는 코발트, 니켈, 팔라듐 등의 제 4∼10 족 금속의 유기 카복실산염, β-다이케톤 화합물과 유기 알루미늄 또는 유기 리튬과의 조합이나 루테늄, 로듐, 이리듐 등의 착체 등의 균일 촉매가 이용된다.
중합 후 또는 수소화 반응 후의 노보넨 화합물 부가 중합체는 중합 촉매, 수소화 촉매 및 그들의 보조 촉매의 잔사로서, 적어도, 제 10 족 전이금속 원자 및 할로겐 원자를 함유하고, 촉매의 종류에 따라, 인 원자, 알루미늄 원자, 붕소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 함유한다.
본 발명의 노보넨 화합물 부가 중합체에 있어서, 주기율표 제 10 족 전이금속 원자, 할로겐 원자, 인 원자, 알루미늄 원자, 붕소 원자 및 황 원자의 합계 함유량은 중합체 중량에 대하여 50중량ppm 이하, 바람직하게는 40중량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 30중량ppm 이하, 특히 바람직하게는 10중량ppm 이하이다.
중합체 중에 함유되는 주기율표 제 10 족 전이금속 원자, 할로겐 원자, 인 원자, 알루미늄 원자, 붕소 원자 및 황 원자의 합계량이 지나치게 많으면, 고온 시에 황변하거나, 시트나 필름에 크랙이 발생하거나 한다.
또한, 본 발명의 노보넨 화합물 부가 중합체에 있어서, 할로겐 원자의 함유량은 중합체에 대하여 30중량ppm 이하인 것이 바람직하고, 10중량ppm 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 노보넨 화합물 부가 중합체에 있어서, 인 원자의 함유량은 중합체에 대하여 1중량ppm 이하인 것이 바람직하다.
[노보넨 화합물 부가 중합체의 제조 방법]
본 발명의, 주기율표 제 10 족 전이금속 원자 등의 불순물 함유량이 적은 노보넨 화합물 부가 중합체는 노보넨 화합물 부가 중합체를 유기 용매 중에서 이온 교환성 층상 무기 화합물과 접촉시킴으로써 얻을 수 있다.
이온 교환성 층상 무기 화합물이란, 원자 또는 원자단이 이온 결합 등에 의해 배열되어 구성되는 시트 구조가, 서로 약한 결합력으로 평행하게 중첩된 층상의 결정 구조를 취하는 화합물이며, 함유하는 이온이 교환 가능한 것을 말한다. 이온 교환성 층상 무기 화합물의 주성분은 규산, 알루미나 및 물이며, 이외에 Fe, Mg, Ca, Na, K 등이 포함되는 경우가 있다. 이온 교환성 층상 무기 화합물에는, 천연물도 합성물도 포함된다.
이온 교환성 층상 무기 화합물의 구체예로는, 점토 광물을 들 수 있고, 그 구체예로는, 카올리나이트, 디카이트, 할로이사이트, 나크라이트, 운모, 사문석(蛇 紋石), 몬모릴로나이트, 크리스토발라이트, 장석, 제올라이트, 몰레큘러 시브(molecular sieve), 마이카, 스멕타이트, 버미큘라이트, 클로라이트, 탈크, 앨러페인(allophane), 아이모골라이트(imogolite), 히싱저라이트(hisingerite), 파이로필라이트, 팔리고스카이트, 하이드로탈사이트 등을 들 수 있다.
이들 점토 광물은, 카오린, 벤토나이트, 산성 백토, 활성 백토, 목절 점토, 가에롬 점토(gaerome clay) 등의 점토의 형태일 수도 있다.
또한, 이온 교환성 층상 무기 화합물의 다른 구체예로는, α-Zr(HAsO4)2·H2O, α-Zr(HPO4)2, α-Zr(KPO4)2·3H2O, α-Ti(HPO4)2, α-Ti(HAsO4)2·H2O, α-Sn(HPO4)2·H2O, γ-Zr(HPO4)2, γ-Ti(HPO4)2, γ-Ti(NH4PO4)2·H2O 등의 다가 금속의 결정성 산성염을 들 수도 있다.
이들 이온 교환성 층상 무기 화합물 중, 알루미늄 및 (마그네슘 및/또는 철)을 구성 원소로 함유하는 것이 바람직하고, 산성 백토 및 하이드로탈사이트가 특히 바람직하다.
이온 교환성 층상 무기 화합물과 노보넨 화합물 부가 중합체를 유기 용매 중에서 접촉시키는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 노보넨 부가 중합체를 유기 용매 용액으로 하고, 이 용액에 이온 교환성 층상 무기 화합물을 첨가하여 교반한 후, 불용분을 여과에 의해 제거하여 노보넨 화합물 부가 중합체 용액을 회수하는 방법, 이온 교환성 층상 무기 화합물이 충전된 용기 내에 노보넨 화합물 부가 중합체의 유기 용매 용액을 유통시키는 방법 등을 들 수 있다.
노보넨 화합물 부가 중합체의 유기 용매 용액의 조제에 이용되는 유기 용매는 노보넨 화합물 부가 중합체를 용해하는 것이면, 특별히 한정되지 않는다.
구체적으로는, 펜테인, 헥세인, 헵테인 등의 지방족 탄화수소; 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 다이메틸사이클로헥세인, 트리메틸사이클로헥세인, 에틸사이클로헥세인, 다이에틸사이클로헥세인, 데카하이드로나프탈렌, 바이사이클로헵테인, 트리사이클로데케인, 헥사하이드로인덴, 사이클로옥테인 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 나이트로메테인, 나이트로벤젠, 아세트나이트릴 등의 질소 함유 용매; 다이에틸에테르, 테트라하이드로퓨란 등의 에테르류; 다이클로로메탄, 클로로포름, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠 등의 할로겐 용매; 등의 용매를 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소, 에테르류 및 할로겐 용매가 바람직하다.
이온 교환성 층상 무기 화합물과 접촉시킬 때의, 노보넨 화합물 부가 중합체의 유기 용매 용액에 있어서의 노보넨 화합물 부가 중합체의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 0.1∼50중량%가 바람직하고, 0.2∼45중량%가 더 바람직하며, 0.5∼40중량%가 특히 바람직하다. 중합체의 농도가 이 범위 내에 있을 때에 용액 점도가 적절한 것으로 되어, 취급이 용이하고 불순물 제거 공정의 생산성이 양호해진다.
또한, 이온 교환성 층상 무기 화합물과 노보넨 화합물 부가 중합체의 유기 용매 중에서의 접촉을 수소 분위기 하에서 실행하면, 중합 촉매 잔사가 하이드라이드 화합물을 형성하여 이온 교환성 층상 무기 화합물과 반응하기 쉽게 되어, 중합 촉매 잔사의 제거 효율이 향상하므로 바람직하다.
이온 교환성 층상 무기 화합물과 노보넨 화합물 부가 중합체 용액을 접촉시키는 온도에는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로는, -30℃∼+300℃, 바람직하게는 0℃∼250℃이다. 접촉 시간은 1분간∼200시간으로 특별히 제한은 없다.
또한, 노보넨 화합물 부가 중합체 용액과 접촉시키는 이온 교환성 층상 무기 화합물의 양은 접촉 온도나 접촉 시간에 따라 다르지만, 일반적으로는, 노보넨 화합물 부가 중합체에 대하여 중량비로, 0.1%∼500%, 바람직하게는 0.2%∼200%이다.
[성형품]
본 발명의 노보넨 화합물 부가 중합체는 이것을 성형하여 광학 부품, 전기 절연 부품, 전기·전자 부품, 전자 부품 밀봉제, 의료용 기재, 포장 재료 등의 성형품으로 할 수 있다.
본 발명의 성형품의 형태는 특별히 한정되지 않지만, 시트 및 필름이 대표적이다.
본 발명의 노보넨 화합물 부가 중합체는 단독으로 성형품으로 해도 좋고, 다른 투명 수지, 예컨대, 환상 올레핀 부가 중합체, 수소화된 환상 올레핀 개환 중합체, α-올레핀과 환상 올레핀의 부가 공중합체, 결정성 α-올레핀 중합체, 또한 에틸렌과 탄소수가 3 이상인 α-올레핀의 고무형상 공중합체, 수소화된 부타다이엔 중합체, 수소화된 부타다이엔·스타이렌 블록 공중합체, 수소화된 이소프렌 중합체 등과, 임의의 비율로 병용하여도 좋다.
본 발명의 노보넨 화합물 부가 중합체로부터 성형품을 성형하는데 있어, 필 요에 따라 각종 첨가제를 배합하여도 관계없다.
이러한 첨가제로는, 충전재, 산화 방지제, 형광체, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 광 안정제, 근적외선 흡수제, 염료나 안료 등의 착색제, 윤활제, 가소제, 난연제, 가교제 등을 들 수 있다.
충전재로는 규소, 티탄, 알루미늄, 지르코늄 등의 금속 산화물 등을 들 수 있다.
산화 방지제로는, 페놀계 산화 방지제, 락톤계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 티오에테르계 산화 방지제 등을 들 수 있다.
형광체는 광을 받아 여기하고, 여기 파장보다 긴 파장의 광을 발광하는 것이고, 예컨대, 광학 소자를 밀봉하는 경우에, 광학 소자가 발광하는 청색 영역에서 자외선 영역의 파장을 받아, 가시 영역의 파장을 발광시키는데 이용된다.
이들 첨가제의 배합 방법은 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 노보넨 화합물 부가 중합체로 이루어지는 성형품을 얻기 위해서는, 공지의 성형 방법에 의하면 좋다.
[시트 또는 필름]
본 발명의 노보넨 화합물 부가 중합체는 유기 용매에 용이하게 용해된다. 따라서, 그 유기 용매 용액을, 스틸 벨트나 캐리어 필름 등의 위에 도포 또는 캐스팅하고, 그 후, 건조 공정을 거쳐 성형품을 얻는 용액 캐스팅법에 의해, 시트 또는 필름으로 할 수 있다.
본 발명의 노보넨 화합물 부가 중합체의 유기 용매 용액을 유리 섬유 직물 등의 직포 또는 부직포에 함침한 후 건조하여, 직포 또는 부직포를 포함하는 시트 또는 필름으로 할 수도 있다.
또한, 유기 용매에서 본 발명의 노보넨 화합물 부가 중합체를 팽윤(澎潤)시킨 후, 압출기로 용매를 증발시키면서, 상기 중합체를 시트 또는 필름으로 성형·가공할 수도 있다.
또한, 본 발명의 노보넨 화합물 부가 중합체의 유기 용매 용액을 프레임 내에 유입시킨 후, 용매를 증발시켜 성형할 수도 있다. 또한, 유기 용매 용액을 특정한 부품이나 기재에 부착시킨 후, 용매를 증발시켜 성형할 수도 있다.
아울러, 본 발명의 노보넨 화합물 부가 중합체를 다른 열가소성 수지와 배합한 중합체 브렌드 조성물로 하고, 이로부터, 용융 압출기 등을 사용하는 용융 압출법에 의해 시트 또는 필름으로 할 수도 있다.
시트 또는 필름의 두께는 사용 목적에 따라 선택할 수 있지만, 통상 1∼1,000㎛, 바람직하게는 2∼500㎛이다. 두께가 범위 이내일 때, 시트 또는 필름의 형성에 필요한 시간이 짧고, 얻어지는 시트 또는 필름은 우수한 강도를 갖는다.
본 발명의 노보넨 화합물 부가 중합체로 이루어지는 시트 또는 필름은 광선 투과율이 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 더 바람직하게는 85% 이상이므로, 컬러 필터 기판으로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 노보넨 화합물 부가 중합체는 높은 내열성을 갖고, 제 10 족 전이금속 원자, 할로겐 원자, 인 원자, 알루미늄 원자, 붕소 원자 및 황 원자의 함유량이 적기 때문에, 200∼300℃의 높은 제막 온도에서도, 시트 또는 필름이 변형하거 나, 황변하거나, 크랙이 발생하는 일은 없다.
[투명 도전막 적층 시트 또는 필름]
본 발명의 노보넨 화합물 부가 공중합체로 이루어지는 시트 또는 필름은 투명 도전막을 적층한 것일 수도 있다.
구체적으로는, 무기 산화물, 무기 질화물 또는 무기 황화물 등의 무기물, 예컨대 산화인듐·주석(ITO), 산화알루미늄, 산화규소, 산화티탄, 산화아연, 산화텅스텐, 질화알루미늄, 질화규소, 질화티탄, 황화카드뮴, 황화아연, 세렌화아연 등을 이용하여, 진공 제막법, 예컨대, 스퍼터링법, 증착법, CVD법 등의 제막법에 의해, 투명 도전막을 적층한다.
투명 도전막의 막 두께는, 50∼4,000Å의 범위 내에서 적절히 선택할 수 있다.
본 발명의 투명 도전막 적층 시트 또는 필름은 광선 투과율이 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 더 바람직하게는 85% 이상이므로, 컬러 필터 기판으로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 투명 도전막 적층 시트 또는 필름에 있어서, 노보넨 화합물 부가 공중합체로 이루어지는 시트 또는 필름과 투명 도전막 사이에, 시트 또는 필름의 평활성이나 투명 도전막과의 밀착성 향상을 목적으로 하여, 접착층을 마련할 수도 있다. 접착층은 수지 바니쉬(vanish)를 도포하여 건조에 의해 용제를 제거함으로써 얻어진다. 이때, 용제 제거 후에 성막성을 갖는 수지, 즉 고형의 수지를 첨가한 바니쉬가 균일 도포라는 관점에서 바람직하다. 이 때문에 수지의 구체예로는, 에폭시다이아크릴산, 우레탄다이아크릴산, 폴리에스터다이아크릴산 등의 이른바 아크릴프리폴리머 등의 광경화성 수지; o-크레졸노볼락형, 비스페놀형 에폭시계나, 우레탄계, 아크릴계, 요소계, 멜라민계, 불포화 폴리에스터계의 열경화성 수지; 전자선 경화성 수지; 등을 들 수 있다. 이들 중, 생산성, 비용의 점에서 광경화성 수지가 바람직하다.
기판에 상기 경화 수지 피막을 형성시키는 방법으로는 그라비아 코팅법, 리 버스롤 코팅법, 키스롤 코팅법 등이 있지만, 어느 방법을 이용하여도 좋다.
본 발명의 투명 도전막 적층 시트 또는 필름은 투명 도전막과는 반대쪽에 가스 배리어층을 갖고 있을 수도 있다. 가스 배리어층은 무기 재료로 형성할 수도 유기 재료로 형성할 수도 있다. 사용 가능한 무기 재료로는, 산화규소, 산화알루미늄, 산화인듐 등을, 유기 재료로는 폴리비닐알콜, 에틸렌-비닐알콜 공중합체, 폴리아미드 등을 들 수 있다.
가스 배리어층의 막 두께는 무기 재료의 경우는 100∼2,000Å, 유기 재료의 경우는 500∼10,000Å로 하는 것이 바람직하다.
이들 무기 재료는 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 저항 가열법, CVD법 등의 공지 수단에 의해 제막할 수 있다. 또한, 유기 재료의 경우는, 이것을 용제에 용해하고 상기와 같은 코팅법에 의해 도포하여 건조함으로써 제막할 수 있다.
또한, 시트 또는 필름과 가스 배리어층 사이에 접착층을 마련할 수도 있다.
또한, 가스 배리어층 상에, 이를 보호하기 위한 보호 코팅층을 적층할 수도 있다. 보호 코팅은 상기 접착층과 마찬가지의 방법에 의해 제막하는 것이 바람직 하다.
[컬러 필터]
본 발명의 컬러 필터용 기판 위에 컬러 필터층을 적층함으로써, 컬러 필터를 얻을 수 있다. 적층 방법으로는, 공지의 안료 분산법, 염색법, 전착법, 인쇄법, 전사법 등을 이용할 수 있다.
예컨대, 안료 분산법에서는, 본 발명의 컬러 필터용 기판 상에, 스퍼터링법 또는 진공 증착법을 이용하여, 금속 크롬, 산화크롬, 질화크롬 등의 크롬 화합물, 니켈과 텅스텐 합금 등의 금속 차광막에 의해 블랙 매트릭스를 형성하고, 이어서 적색 안료를 분산시킨 감광성 수지 조성물(컬러 레지스트)을 스핀 코팅법, 와이어 바법, 플로우 코팅법, 다이 코팅법, 롤 코팅법, 스프레이 코팅법 등에 의해 전면에 도포하고, 마스크를 통해 노광하고, 노광 후에 현상을 하여, 적색 화소를 형성한다. 마찬가지의 순서로, 청색 및 녹색의 화소에 대해서도 도포, 노광 및 현상을 하여, 3색 화소를 형성시킨다. 또, 3색 화소를 형성하는 순서로는, 특별히 정해진 것은 아니고, 임의로 선택된다. 각 화소간의 블랙 매트릭스부가 오목하게 되는 경우는, 평활화를 위해 표면을 에폭시계 수지, 아크릴계 수지 등의 투명 수지로 피복하여 보호막을 형성할 수도 있다. 또한, 블랙 매트릭스를 형성할 때에도, 상기한 안료 분산법을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 흑색 안료를 분산시킨 감광성 수지(블랙 레지스트)를 도포, 노광 및 현상할 수도 있다.
컬러 레지스트 및 블랙 레지스트 조성물의 구성 성분 및 도포, 노광 및 현상 방법에는, 예컨대, 일본 공개 특허 공보 제2004-51651호, 일본 공개 특허 공보 제 2004-347831호 등에 기재되어 있는 구성 성분 및 방법을 이용할 수 있다. 또한, 인쇄법에 대해서도 공지의 방법을 이용할 수 있고, 예컨대 일본 공개 특허 공보 평6-347637호, 일본 공개 특허 공보 평11-326622호 및 일본 공개 특허 공보 제2004-333971호에 기재된 잉크 및 인쇄 방법을 이용할 수 있다.
본 발명의 노보넨 화합물 부가 중합체는 레지스트, 잉크, 현상액 등의 약품에 대하여 높은 내성을 가지므로, 컬러 필터 적층 공정에서, 기판이 변형하거나, 크랙이 발생하는 경우는 없다.
투명 기판 및 블랙 매트릭스 형성 기판에는, 접착성 등의 표면 물성 개량을 위해, 필요에 따라, 코로나 방전 처리, 오존 처리, 실란 커플링제나 우레탄계 수지 등의 각종 수지의 박막 형성 처리 등을 실행하여도 좋다. 각종 수지의 박막 형성 처리를 실행하는 경우, 그 막 두께는 통상 0.01∼10㎛, 바람직하게는 0.05∼5㎛의 범위이다.
본 발명의 컬러 필터는 액정 표시 장치의 컬러 필터로서 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 기판을 이용하여 제작한 컬러 필터는 컬러 디스플레이, 액정 표시 장치 등의 부품의 일부로서 사용할 수도 있다.
[광학 부품]
본 발명의 노보넨 화합물 부가 공중합체로 이루어지는 시트 또는 필름은 컬러 필터용 기판 외에, 도광판, 보호 필름, 편광 필름, 위상차 필름, 터치 패널, 투명 전극 기판, CD, MD, DVD 등의 광학 기록 기판, TFT용 기판, 액정 표시 기판, 유기 EL 표시 기판 등이나 광 전송용 도파로, 광학 렌즈류, 밀봉재 등의 광학 부품으 로서 적합하게 사용할 수 있다.
상기 편광 필름은 본 발명의 노보넨 화합물 부가 공중합체로 이루어지는 시트 또는 필름에 접착층을 거치거나 또는 거치지 않고, 그의 적어도 한쪽 면에 편광막을 적층한 것이다.
또한, 상기 위상차 필름에 있어서, 본 발명의 노보넨 화합물 부가 공중합체로 이루어지는 시트 또는 필름은 적어도 일 방향으로 1.1∼4배의 연신 배율로 연신시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 노보넨 화합물 부가 중합체로 이루어지는 성형품은 광학 부품 외에, 전기 절연 부품, 전기·전자 부품, 전자 부품 밀봉제, 의료용 기재 및 포장 재료에도 사용할 수 있다.
[전기 절연 부품]
본 발명의 노보넨 화합물 부가 중합체로 이루어지는 성형품은 내열성이 우수하고, 제 10 족 전이금속 원자, 할로겐 원자 및 인 원자의 함유량이 적기 때문에, 납땜 공정에 의해, 열 변형되지 않고, 열 열화에 의한 기계적 특성의 저하가 없으므로, 전기 절연 부품으로서 적합하다.
전기 절연 부품으로는, 전선·케이블의 피복 재료, 컴퓨터, 프린터, 복사기 등의 OA 기기의 절연 재료, 플렉서블 프린트 기판의 절연 부품 등을 들 수 있다. 특히, 시트 또는 필름 형태의 전기 절연 부품은 플렉서블 프린트 기판으로서 적합하게 이용된다.
[전기·전자 부품]
전기·전자 부품으로는, 용기, 트레이, 캐리어 테이프, 세퍼레이션·필름, 세정 용기, 파이프, 튜브 등이나, 반도체 소자, 광학 소자(발광 다이오드 등)의 밀봉재, 집적 회로의 밀봉재, 오버코팅재 등에 이용된다.
[전자 부품 밀봉재]
본 발명의 노보넨 화합물 부가 중합체는 내열성, 저흡수성, 투명성 및 전기 특성이 우수하므로, 전자 부품의 밀봉재로서 유용하다. 전자 부품으로는, CPU, DRAM 등의 반도체 칩을 포함하는 집적 회로 부품; 다이오드, 트랜지스터, 발광 소자(LED 등) 등의 반도체 부품; 저항기, 콘덴서, 인덕터, 세라믹 필터, 서미스터 등의 일반 전자 부품을 들 수 있다. 그 중에서도, 청색 LED 소자, 자외 발광 LED 소자나 백색 LED 소자 등의 LED 소자 밀봉재, 특히 이들 면실장형 LED의 밀봉재로서 바람직하다.
전자 부품의 밀봉 방법은, 본 발명의 노보넨 화합물 부가 중합체의 유기 용매 용액을 밀봉하고자 하는 전자 부품에 부착시켜 용매를 증발 제거함으로써 실행할 수 있다. 이 때, 종래의 밀봉 방법인 트랜스퍼 성형법, 포팅법 또는 코팅법 등을 이용할 수 있다. 트랜스퍼 성형법의 경우에는, 소량의 유기 용매를 함유하는 노보넨 화합물 부가 중합체 고형분을 가열 연화한 후, 전자 부품이 장착된 금형에 주입 성형하고, 소량의 용제를 증발 제거한다. 포팅법의 경우는, 밀봉하고자 하는 전자 부품에 고점도의 노보넨 화합물 부가 중합체 용액을 충전하여 건조시킨다. 코팅법에 있어서는, 밀봉하고자 하는 전자 부품, 특히 전자 기판 등에 노보넨 화합물 부가 중합체 용액을, 롤 코팅법, 커텐 코팅법, 스크린 인쇄법, 스핀 코팅법, 디 핑법 등의 방법으로 코팅하여, 용매를 증발 제거한다.
[의료용 기재]
의료용 기재로는, 약품 용기, 앰플, 세척기, 수액용 백, 샘플 용기, 시험관, 채혈관, 멸균 용기, 파이프, 튜브 등에 이용된다.
이하에, 중합예, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예 중 「부」 및 「%」는 특별히 기재하지 않는 한 중량 기준이다.
실시예 및 비교예 중의 시험 및 평가는 이하의 방법으로 행했다.
(1) 중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)
테트라하이드로퓨란 또는 클로로포름을 용매로 하는 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서 측정한다.
(2) 중합체의 공중합비
1H-NMR 측정에 의해 구한다.
(3) 중합체 중에 함유되는 주기율표 제 10 족 전이금속 원자, 인 원자, 알루미늄 원자 및 붕소 원자의 양
ICP-AES법에 의해 구한다.
(4) 중합체 중에 함유되는 할로겐 원자 및 황 원자의 양
중합체를 연소한 후, 할로겐 이온 또는 황산 이온 수용액으로 하고, 컬럼 크로마토그래피를 이용해 구한다.
(5) 필름 강도(구부림 시의 균열 발생의 유무)
톨루엔 용액으로부터 조제한 두께 100㎛의 필름을 200℃의 공기 분위기 하에 5분간 방치한 후, 필름을 중앙에서 구부려 접었을 때의 구부린 부분의 균열 발생의 유무로 필름 강도를 평가한다.
(6) 유리 전이 온도(Tg)
동적 점탄성 측정(dynamic viscoelasticity measurement)에 의한 저장 탄성율 E'의 굴곡점의 온도로 측정한다. 동적 점탄성의 측정은 DMS6100(세이코 인스트루먼트사제)을 이용하고, 측정 주파수가 10㎐, 승온 속도가 5℃/분, 가진(加振) 모드가 단일 파형, 가진 진폭이 5.0㎛인 것을 이용하여 저장 탄성율 E'의 굴곡점의 온도를 측정한다.
(중합예 1)
(노보넨/에틸리덴노보넨 공중합체의 조제)
질소 치환한 유리 반응기에, (알릴)팔라듐(트리사이클로헥실포스핀)클로라이드 0.77부 및 리튬테트라키스[펜타플루오로페닐]보레이트 1.14부를 넣고, 계속하여 톨루엔 2부를 더하여 촉매액을 조제했다.
이어서, 질소 치환한 교반기가 장착된 내압 유리 반응기에, 바이사이클 로[2.2.1]헵트-2-엔 1,645부, 5-에틸리덴바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔 901부, 분자량 조정제로서 스타이렌 261부 및 중합 용매로서 톨루엔 5,941부를 공급하고, 상기한 촉매액을 첨가하여 중합을 시작했다. 60℃에서 3시간 반응시킨 후, 중합 반응액을 다량의 메탄올에 부어 폴리머를 완전히 석출시키고, 여과 세정 후, 50℃에서 18시간 감압 건조하여 중합체(1) 2,278부를 얻었다.
얻어진 중합체(1)는 톨루엔, 클로로포름 등으로 가용(可溶)하였다. 중합체(1)의 Mw는 608,000, Mn은 196,000이고, 중합체(1) 중의 바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔/5-에틸리덴바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔 조성비는 70/30(몰/몰)이었다. Tg는 287℃이었다.
(중합예 2)
(노보넨/트리에톡시실릴노보넨 공중합체의 조제)
질소 치환한 유리 반응기에, (알릴)팔라듐(트리사이클로헥실포스핀)클로라이드 0.15부 및 리튬테트라키스[펜타플루오로페닐]보레이트 0.23부를 넣고, 계속하여 톨루엔 1부를 가하여 촉매액을 조제했다.
이어서, 질소 치환한 교반기가 부착된 내압 유리 반응기에, 바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔 376부, 5-트리에톡시실릴바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔 256부, 분자량 조정제로서 스타이렌 156부 및 중합 용매로서 톨루엔 1,475부를 공급하고, 상기한 촉매액을 첨가하여 중합을 시작했다. 60℃에서 3시간 반응시킨 후, 중합 반응액을 다량의 메탄올에 부어 폴리머를 완전히 석출시키고, 여과 세정 후, 50℃에서 18시간 감압 건조하여 중합체(2) 521부를 얻었다.
얻어진 중합체(2)는 톨루엔, 클로로포름 등에 가용하였다. 중합체(2)의 Mw는 781,000, Mn은 245,000이고, 중합체(2) 중의 바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔/5-트리에톡시실릴바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔 조성비는 93/7(몰/몰)이었다. Tg는 380℃이었다.
(실시예 1)
중합예 1에서 얻어진 중합체(1) 10부를 톨루엔 200부에 용해했다. 얻어진 중합체 용액(1)은 약간 황색으로 착색되어 있었다. 다음에, 하이드로탈사이트(교와 화학 공업사제, 상품명 「교워드 500SN」) 5부를 가하고, 교반기가 부착된 오토클레이브에 도입하여, 수소압 1MPa, 200℃에서 5시간의 조건으로 교반을 행했다. 이 중합체 용액(1)을 흡인 여과하여, 하이드로탈사이트를 제거했다. 여과액은 무색 투명이었다.
여과액 중 팔라듐 원자, 할로겐 원자, 인 원자, 알루미늄 원자, 붕소 원자 및 황 원자의 양은 중합체(1)에 대한 비율로 환산하여, 각각 표 1에 나타내는 대로였다.
Figure 112008028280552-PCT00005
(실시예 2)
중합예 2에서 얻어진 중합체(2) 10부를 톨루엔 200부에 용해했다. 얻어진 중합체 용액(2)은 약간 황색으로 착색되어 있었다. 다음에, 산성 백토(와코 쥰야쿠 공업사제) 5부를 가하고, 교반기가 부착된 세퍼러블 플라스크에 도입하여, 질소 치환 후, 상압에서, 120℃, 5시간의 조건으로 교반을 행했다. 이 중합체 용액(2)을 흡인 여과하여, 산성 백토를 제거했다. 여과액은 무색 투명이었다.
여과액 중 팔라듐 원자, 할로겐 원자, 인 원자, 알루미늄 원자, 붕소 원자, 및 황 원자의 양은 중합체(2)에 대한 비율에 환산하여, 각각 표 1에 나타내는 대로였다.
(비교예 1)
중합예 1에서 얻어진 중합체(1)에 대하여, 정제 처리하지 않고, 팔라듐 원자, 할로겐 원자, 인 원자, 알루미늄 원자, 붕소 원자 및 황 원자의 양을 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
중합예 2에서 얻어진 중합체(2)에 대하여, 정제 처리하지 않고, 팔라듐 원자, 할로겐 원자, 인 원자, 알루미늄 원자, 붕소 원자 및 황 원자의 양을 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
실시예 1에서 얻어진 중합체 용액(1)을, 10%로 농축한 후, 평탄한 테트라플루오로에틸렌 폴리머 시트 상에 캐스팅하고, 실온에서 24시간, 공기 기류 하에서, 톨루엔을 증발 제거한 후, 80℃에서 24시간 진공 건조하여, 막 두께 100㎛의 필름(1)을 얻었다.
얻어진 필름(1)을 공기 분위기 하, 200℃에서 5분간 방치한 후, 그 투명성 및 필름 강도(구부림 시의 균열 발생의 유무)를 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112008028280552-PCT00006
(실시예 4)
실시예 2에서 얻어진 중합체 용액(2)을 이용하여, 실시예 3과 마찬가지로 하여 필름(2)를 얻어, 그 투명성 및 필름 강도(구부림 시의 균열 발생의 유무)를 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 3)
중합예 1에서 얻어진 중합체(1)를 톨루엔에 용해하여 얻어진 중합체 용액(1)을 그대로 정제 처리하지 않고서 이용한 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 캐스팅 필름(C1)을 제작하여, 공기 분위기 하, 200℃에서 5분간 방치했다. 캐스팅 필름(C1)의 투명성, 필름 강도(구부림 시의 균열 발생의 유무)를 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 4)
중합예 1에서 얻어진 중합체(1) 대신 중합예 2에서 얻어진 중합체(2)를 이용한 것 외에는, 비교예 1과 마찬가지로 하여 캐스팅 필름(C2)을 제작했다.
얻어진 필름(C2)을 공기 분위기 하, 200℃에서 5분간 방치한 후, 그 투명성 및 필름 강도(구부림 시의 균열 발생의 유무)를 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
표 1 및 표 2의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 중합 후에 정제 처리를 실행하지 않은 경우는, 중합체 중의 주기율표 제 10 족 전이금속 원자, 할로겐 원자, 인 원자, 알루미늄 원자, 붕소 원자 및 황 원자의 합계 함유량이 208 중량ppm(비교예 1) 및 97중량ppm(비교예 2)으로 많고, 이것을 성형하여 얻어지는 필름은 열 처리 후에 황변하고, 필름의 기계적 강도도 악화된다(비교예 3 및 4). 이에 비하여, 본 발명의 노보넨 화합물 부가 중합체는 주기율표 제 10 족 전이금속 원자, 할로겐 원자, 인 원자, 알루미늄 원자, 붕소 원자 및 황 원자의 합계 함유량이 50중량ppm 이하이며, 이로부터 얻어지는 성형품인 필름은 열 처리 후에도 투명성이 우수하고, 기계적 강도도 우수한 것을 알 수 있다.
(실시예 5)
중합도 2,400, 두께 75㎛의 폴리비닐알콜 필름을, 요오드와 요오드화칼륨을 배합한 40℃의 염색 욕조에 침지하여 염색 처리를 실행한 후, 붕산과 요오드화칼륨을 첨가한 60℃의 산성 욕조 중에서 세로 연신 배율이 5.3배로 되도록 연신 처리와 가교 처리를 실행했다. 물 세정 처리를 행한 후, 40℃에서 건조하여, 두께 28㎛의 편광막을 얻었다.
얻어진 편광막의 양면에, 아크릴계 접착제(스미토모 쓰리엠사제, 상품명 「dp-8005클리어」)를 통해, 실시예 3에서 얻어진 막 두께 100㎛의 노보넨 화합물 부가 중합체 필름(1)을, 각 1매 접합시켜 편광 필름을 얻었다.
얻어진 편광 필름을 공기 분위기 하, 200℃에서 5분간 방치한 후, 그 투명성 및 필름 강도(구부림 시의 균열 발생의 유무)를 평가한 결과, 필름이 황변하지는 않고, 구부림 시의 균열 발생은 없었다.
(실시예 6)
실시예 3에서 얻어진 막 두께 100㎛의 노보넨 화합물 부가 중합체 필름(1)을 질소 분위기 하, 285℃에서, 1.5배의 연신 배율로 1축 방향으로 연신하여 위상차 필름을 얻었다.
얻어진 위상차 필름을 공기 분위기 하, 200℃에서 5분간 방치한 후, 그 투명성 및 필름 강도(구부림 시의 균열 발생의 유무)를 평가한 바, 필름은 무색 투명하며, 구부림 시의 균열 발생은 없었다.

Claims (18)

  1. 치환기를 갖는 노보넨 화합물 단량체에서 유래하는 반복 구조 단위를 필수 성분으로 하는 노보넨 화합물 부가 중합체로서,
    주기율표 제 10 족 전이금속 원자, 할로겐 원자, 인 원자, 알루미늄 원자, 붕소 원자 및 황 원자의 합계 함유량이 50중량ppm 이하인 노보넨 화합물 부가 중합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    할로겐 원자의 함유량이 30중량ppm 이하인 노보넨 화합물 부가 중합체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    인 원자의 함유량이 1중량ppm 이하인 노보넨 화합물 부가 중합체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    주기율표 제 10 족 전이금속 원자, 할로겐 원자 및 인 원자를 필수 성분으로 하는 촉매를 사용하여 중합된 것인 노보넨 화합물 부가 중합체.
  5. 제 4 항에 있어서,
    주기율표 제 10 족 전이금속이 팔라듐인 노보넨 화합물 부가 중합체.
  6. 치환기를 갖는 노보넨 화합물 단량체에서 유래하는 반복 구조 단위를 필수 성분으로 하는 노보넨 화합물 부가 중합체와 이온 교환성 층상 무기 화합물을 유기 용매 중에서 접촉시키는 것으로 이루어지는 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 노보넨 화합물 부가 중합체의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    치환기를 갖는 노보넨 화합물 단량체에서 유래하는 반복 구조 단위를 필수 성분으로 하는 노보넨 화합물 부가 중합체와 이온 교환성 층상 무기 화합물의 유기 용매 중에서의 접촉을 수소 분위기 하에서 실행하는 노보넨 화합물 부가 중합체의 제조 방법.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    이온 교환성 층상 무기 화합물은 알루미늄 및 (마그네슘 및/또는 철)을 구성 원소로 함유하는 이온 교환성 층상 무기 화합물인 노보넨 화합물 부가 중합체의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 노보넨 화합물 부가 중합체로 이루어지는 성형품.
  10. 제 9 항에 있어서,
    시트 또는 필름의 형태를 갖는 성형품.
  11. 제 10 항에 있어서,
    투명 도전막이 적층되어 있는 시트 또는 필름의 형태를 갖는 성형품.
  12. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 노보넨 화합물 부가 중합체로 이루어지는 컬러 필터용 기판.
  13. 제 12 항에 있어서,
    시트 또는 필름의 형태를 갖는 컬러 필터용 기판.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 기재된 컬러 필터용 기판을 이용하여 이루어지는 컬러 필터.
  15. 제 9 항의 성형품으로 이루어지는 광학 부품, 전기 절연 부품, 전기·전자 부품, 전자 부품 밀봉제, 의료용 기재 또는 포장 재료.
  16. 투명 도전막이 적층되거나 또는 적층되어 있지 않은 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 노보넨 화합물 부가 중합체의 시트 또는 필름으로 이루어지는 액정 표시 기판.
  17. 투명 도전막이 적층되거나 또는 적층되어 있지 않은 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 노보넨 화합물 부가 중합체의 시트 또는 필름의 적어도 한쪽 면에, 접착층을 거치거나 또는 거치지 않고 편광막을 적층하여 이루어지는 편광 필름.
  18. 투명 도전막이 적층되거나 또는 적층되지 않은, 적어도 일 방향으로 1.1∼4배의 연신 배율로 연신된, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 노보넨 화합물 부가 중합체의 시트 또는 필름으로 이루어지는 위상차 필름.
KR1020087009522A 2005-09-22 2006-08-28 노보넨 화합물 부가 중합체, 그 제조 방법, 상기 중합체로이루어지는 성형품 및 그 용도 KR20080059243A (ko)

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