KR101361901B1 - 노보넨 화합물 부가 중합체로 이루어지는 필름 - Google Patents

노보넨 화합물 부가 중합체로 이루어지는 필름 Download PDF

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Abstract

내약품성, 광학 특성 등이 우수하고, 높은 Tg, 낮은 흡수율, 낮은 선팽창율을 갖고, 일반 용제 용해성의 노보넨(NB) 화합물 부가 중합체로 이루어지는 필름.
NB 화합물 부가 중합체 유래의 반복 단위(단위)로만 이루어지고, 단위(A1)과 단위(A2)의 합이 전체 단위의 70몰% 이상이고, 각 단위의 몰수가 70/30≤[{(A1)+(A2)}/(B)]≤100/0, 10/90≤[(A1)/(A2)]≤98/2를 만족하는 특정의 Mw의 NB 화합물 부가 중합체, 또는 단위(A1)과 단위(B)로만 이루어지고 각 단위의 몰수가 70/30≤[(A1)/(B)]≤98/2를 만족하는 특정의 Mw 및 Mn의 NB 화합물 부가 중합체로 이루어지는 필름. (A1): 탄소와 수소만으로 구성되고, 전체 탄소가 축합 환 골격의 구성에 관여하는 NB 화합물 단량체(a1) 유래의 단위. (A2): 단량체(a1)의 수소의 일부를 탄소수 2 이상인 탄화수소기로만 치환한 구조의 단량체 유래의 단위. (B): 단량체(a1)의 수소의 일부를 탄소수 2 이하인 작용기로만 또는 이것과 탄소수 2 이하인 탄화수소기로만 치환한 구조의 단량체 유래의 단위.

Description

노보넨 화합물 부가 중합체로 이루어지는 필름{FILM COMPRISING NORBORNENE COMPOUND ADDITION POLYMER}
본 발명은 노보넨 화합물 부가 중합체로 이루어지는 치수 안정성이 우수한 필름에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 노보넨 화합물 부가 중합체로 이루어지고, 사용 환경 온도 및 습도가 변동하여도 치수 변화가 작은 필름에 관한 것이다.
렌즈 등의 광학 부품, 액정 표시 소자, 컬러 필터나 EL 표시 소자 기판 등의 디스플레이 기판, 백라이트, 도광판 등의 광학 재료 분야에서는, 종래, 무기 유리가 일반적으로 사용되고 있다. 그러나, 무기 유리에는, 깨지기 쉽고, 유연성이 결여되어 있고, 비중이 크고, 가공성이 나쁜 등의 결점이 있어, 최근의 경량화, 소형·고밀도화의 요구에 응하기 위해서는 불충분하고, 따라서, 투명 수지에 의한 대체가 강하게 요구되고 있다.
투명 수지를 광학 재료 용도에 이용하는데 있어서는, 투명성 이외에도 내열성, 내약품성, 저흡수성 등의 면에서 매우 높은 성능이 요구되고 있다. 예컨대, 표시 소자 기판의 제조에 있어서는, 금속 또는 금속 산화물 박막을 적층시키는 공 정에서 고온에서의 가공이 필요하지만, 열에 의한 기판의 변형이나 흡수(吸水)에 의한 치수 변동 등이 큰 문제로 된다. 그런데, 종래, 광학 재료에 사용되는 아크릴 수지나 폴리카보네이트 수지는 내열성이 낮고 흡수성이 크다고 하는 결점을 갖고 있어 만족할만한 것은 아니었다.
이 때문에, 투명성, 내열성, 내약품성, 저흡수성 및 광학 특성을 만족시키는 수지로서 환상 올레핀 부가 중합체가 제안되고, 이 중합체를 이용한 액정 표시 기판 재료가 제안되어 있다(특허 문헌 1).
환상 올레핀 부가 중합체, 특히, 폴리노보넨은 유리 전이 온도가 250℃ 이상으로 높으므로, 고온 가공 시의 내열변형성이 우수한 재료이다. 더구나, 폴리노보넨은 흡습성이 매우 낮으므로 사용 환경에서의 습도 변화에 대한 치수 안정성이 우수하고, 또한, 선팽창율이 55ppm 정도로 낮으므로 열 변동에 대한 치수 안정성이 우수하다고 하는 특징을 갖고 있다.
그러나 폴리노보넨은 일반 용제에 대한 용해성이 낮기 때문에, 캐스팅법에 의한 필름 성형를 할 수 없다고 하는 문제점이 있었다.
이 때문에, 폴리노보넨의 개량책이 여러 가지로 검토되고 있고, (1) 에틸렌 등의 α-올레핀과의 부가 공중합체(특허 문헌 2), (2) 직쇄상 탄화수소기를 갖는 치환 노보넨과의 부가 공중합체(특허 문헌 3), (3) 특정한 환상 포화 탄화수소기를 갖는 노보넨 화합물과의 부가 공중합체(특허 문헌 4), 및 (4) 극성기를 갖는 노보넨 화합물과의 부가 중합체(특허 문헌 5 및 6) 등이 제안되어 있다.
그러나 (1)의 노보넨/에틸렌 공중합체에 관해서는, 유리 전이 온도가 200℃ 이상인 중합체를 제조하는 것은 곤란하고, 더구나 선팽창율이 70 내지 100ppm 정도로 높아진다고 하는 문제점이 있었다. (2)의 직쇄상 탄화수소기를 갖는 치환 노보넨과의 부가 공중합체도 마찬가지로, 유리 전이 온도의 저하와 선팽창율의 상승이라는 문제점을 갖고 있다. 또한, (3)의 특정한 환상 포화 탄화수소기를 갖는 노보넨 화합물의 부가 공중합체는 그와 같은 특정한 노보넨 화합물의 합성이 번거롭고 실용적이지 않는데다가, 반드시 일반 용제에 대한 용해성이 개선된다고는 할 수 없다. 또한, (4)의 극성기를 갖는 노보넨 공중합체로는, 극성기로서 장쇄 에스터기나 실릴기를 갖는 노보넨 화합물과의 공중합체가 예시되어 있지만, 흡수성이 높아진다고 하는 문제점이 있고, 또한 선팽창율도 크게 상승한다고 하는 과제가 있었다.
특허 문헌 1: 일본 공개 특허 공보 평5-61026호
특허 문헌 2: 일본 공개 특허 공보 평6-202091호
특허 문헌 3: 일본 공개 특허 공보 평8-198919호
특허 문헌 4: 일본 공개 특허 공보 제2004-51949호
특허 문헌 5: 일본 특허 공표 공보 평11-505880호
특허 문헌 6: 일본 공개 특허 공보 제2002-114826호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
따라서, 본 발명의 목적은, 노보넨 화합물 부가 중합체로 이루어지는 필름으로서, 투명성, 내약품성 및 광학 특성은 물론, 내열성 및 치수 안정성도 우수한 필름 및 그 용도를 제공하는 것에 있고, 더욱 상세하게는, 일반 용제에 용해되는 노보넨 화합물 부가 중합체로 이루어지는 필름으로서, 유리 전이 온도가 높고, 흡수율이 낮으며, 선팽창율이 낮은 필름 및 그 용도를 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 행한 결과, 무치환의 노보넨 화합물 단량체의 반복 단위와 특정한 치환기를 갖는 노보넨 화합물 단량체의 반복 단위를 함유하여 이루어지는, 특정한 분자량의 노보넨 화합물 부가 중합체가 일반 용제에의 용해성이 우수하고, 상기 부가 중합체로부터 형성되는 필름이 내열성 및 저흡수성을 유지한 채로, 더 낮은 선팽창성을 갖는 것을 알아내고, 이 지견에 근거해 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이와 같이 하여 본 발명에 따르면, 노보넨 화합물 단량체 유래의 반복 단위만으로 이루어지고, 하기 반복 단위(A1)와 하기 반복 단위(A2)의 총합이 노보넨 화합물 단량체 유래의 전체 반복 단위의 70몰% 이상이며, 반복 단위(A1)의 몰수와 반복 단위(A2)의 몰수의 합계 몰수와 하기 반복 단위(B)의 몰수의 비[{(A1)+(A2)}/(B)]가 70/30 내지 100/0의 범위 내이며, 반복 단위(A1)의 몰수와 반복 단위(A2)의 몰수의 비[(A1)/(A2)]가 10/90 내지 98/2의 범위 내에 있고, 또한, 그 중량 평균 분자량이 50,000 내지 1,000,000인 노보넨 화합물 부가 중합체(I), 또는
하기 반복 단위(A1)와 하기 반복 단위(B)만으로 이루어지고, 반복 단위(A1)의 몰수와 반복 단위(B)의 몰수의 비[(A1)/(B)]가 70/30 내지 98/2의 범위 내이고, 그 중량 평균 분자량이 300,000 내지 700,000이며, 또한, 그 수평균 분자량이 80,000 내지 350,000인 노보넨 화합물 부가 중합체(Ⅱ)로 이루어지는 필름이 제공된다.
반복 단위(A1): 탄소 및 수소만으로 구성되어 있고 모든 탄소가 축합환 골격의 구성에 관여하는 노보넨 화합물 단량체 유래의 반복 단위.
반복 단위(A2): 탄소 및 수소만으로 구성되어 있고 모든 탄소가 축합환 골격의 구성에 관여하는 노보넨 화합물 단량체의 수소의 일부를, 탄소수가 2 이하인 탄화수소기만으로 치환한 구조를 갖는 노보넨 화합물 단량체 유래의 반복 단위.
반복 단위(B): 탄소 및 수소만으로 구성되어 있고 모든 탄소가 축합환 골격의 구성에 관여하는 노보넨 화합물 단량체의 수소의 일부를, 탄소수가 2 이하인 작용기만으로 치환한 구조 또는 탄소수가 2 이하인 작용기 및 탄소수가 2 이하인 탄화수소기만으로 치환한 구조를 갖는 노보넨 화합물 단량체 유래의 반복 단위.
본 발명의 필름에 있어서, 상기 노보넨 화합물 부가 중합체(I) 및 (Ⅱ)가 반복 단위(A1)로서 노보넨환 이외에는 불포화 결합을 갖지 않는 노보넨 화합물 단량체(a1) 유래의 반복 단위를 갖는 노보넨 화합물 부가 중합체인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 필름에 있어서, 상기 반복 단위(A2)가, 탄소수가 2 이하인 알킬기를 갖는 노보넨류 또는 탄소수가 2 이하인 알킬기를 갖는 테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔류 유래의 반복 단위인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 필름에 있어서, 상기 노보넨 화합물 부가 중합체(I)의 중량 평균 분자량은 300,000 내지 700,000이며, 수평균 분자량이 80,000 내지 350,000인 것이 바람직하다.
본 발명의 필름은, 바람직하게는, 75ppm/℃ 이하의 선팽창율을 갖는다.
또한, 본 발명의 필름은, 바람직하게는, 0.1중량% 이하의 흡수율을 갖는다.
본 발명의 필름은 투명 도전막이 적층된 것이라도 좋다.
또한, 본 발명의 필름은 가스 배리어막이 적층된 것이라도 좋다.
본 발명의 필름은 광학용 필름으로서 바람직하다.
또한, 본 발명의 필름은 표시 소자용 부재로서 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서, 「필름」이란, 엄밀하게는 그 두께로 구별되는 「필름」 및 「시트」의 쌍방을 포함하는 개념이다.
발명의 효과
본 발명에서 이용하는 노보넨 화합물 부가 중합체 (I) 및 (Ⅱ)는 일반 용제에의 용해성이 우수하고, 상기 부가 중합체로부터 형성되는 본 발명의 필름은 투명성 및 광학 특성 외에, 내열성이 우수하고, 또한 흡수율 및 선팽창율이 낮으므로, 광학 재료로서 유용하다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
[노보넨 화합물 부가 중합체]
본 발명의 필름을 얻기 위한 노보넨 화합물 부가 중합체는 노보넨 화합물 단량체 유래의 반복 단위만으로 이루어지고, 하기 반복 단위(A1)과 하기 반복 단위(A2)의 총합이 노보넨 화합물 단량체 유래의 전체 반복 단위의 70몰% 이상이며, 반복 단위(A1)의 몰수와 반복 단위(A2)의 몰수의 합계 몰수와 하기 반복 단위(B)의 몰수의 비[{(A1)+(A2)}/(B)]가 70/30 내지 100/0의 범위 내이며, 반복 단위(A1)의 몰수와 반복 단위(A2)의 몰수의 비[(A1)/(A2)]가 10/90 내지 98/2의 범위 내에 있고, 또한, 그 중량 평균 분자량이 50,000 내지 1,000,000인 노보넨 화합물 부가 중합체(I), 또는
하기 반복 단위(A1)와 하기 반복 단위(B)만으로 이루어지고, 반복 단위(A1)의 몰수와 반복 단위(B)의 몰수의 비[(A1)/(B)]가 70/30 내지 98/2의 범위 내에 있고, 그 중량 평균 분자량이 300,000 내지 700,000이며, 또한, 그 수평균 분자량이 80,000 내지 350,000인 노보넨 화합물 부가 중합체(Ⅱ)이다.
반복 단위(A1):탄소 및 수소만으로 구성되어 있고 모든 탄소가 축합환 골격의 구성에 관여하는 노보넨 화합물 단량체 유래의 반복 단위.
반복 단위(A2): 탄소 및 수소만으로 구성되어 있고 모든 탄소가 축합환 골격의 구성에 관여하는 노보넨 화합물 단량체의 수소의 일부를, 탄소수가 2 이하인 탄화수소기만으로 치환한 구조를 갖는 노보넨 화합물 단량체 유래의 반복 단위.
반복 단위(B): 탄소 및 수소만으로 구성되어 있고 모든 탄소가 축합환 골격의 구성에 관여하는 노보넨 화합물 단량체의 수소의 일부를, 탄소수가 2 이하인 작용기만으로 치환한 구조 또는 탄소수가 2 이하인 작용기 및 탄소수가 2 이하인 탄화수소기만으로 치환한 구조를 갖는 노보넨 화합물 단량체 유래의 반복 단위.
[반복 단위(A1)]
반복 단위(A1)는 탄소 및 수소만으로 구성되어 있고 모든 탄소가 축합환 골격의 구성에 관여하는 노보넨 화합물 단량체 유래의 반복 단위이다.
이러한 반복 단위(A1)로는, 예컨대, 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 들 수 있다.
Figure 112008061544013-pct00001
여기서, 화학식 1에 있어서, R1 내지 R4는 수소 원자나 탄소수가 1 내지 20인 탄화수소기이며, 탄소수가 1 내지 20인 탄화수소기일 때는, 서로 결합하여 치환기를 갖지 않는 환 구조를 형성하고 있다. m은 0 내지 2의 정수이다.
여기서, 환 구조의 구체예로는, 사이클로펜테인환, 사이클로펜텐환, 사이클로헥세인환, 사이클로헥센환, 벤젠환, 사이클로옥테인환, 사이클로옥텐환, 노보네 인환 등의 환 및 이들의 환이 복수 축합된 다환 구조가 포함된다.
반복 단위(A1)는 화학식 2로 표시되는 노보넨 화합물(a1)을 부가 중합하는 것에 의해 얻어진다.
Figure 112008061544013-pct00002
여기서, R1 내지 R4 및 m은 화학식 1에서와 마찬가지이다.
이러한 노보넨 화합물(a1)의 구체예로는, 2-노보넨, 다이사이클로펜타다이엔, 트라이사이클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔, 트라이사이클로[6.2.1.02,7]운데카-9-엔, 트라이사이클로[6.2.1.02,7]운데카-4,9-다이엔, 트라이사이클로[8.2.1.02,9]트라이데카-11-엔, 트라이사이클로[8.2.1.02,9]트라이데카-5,11-다이엔, 테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 테트라사이클로[9.2.1.02,10.03,8]테트라데카-3,5,7,12-테트라엔(「1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라하이드로-9H-플루오렌」이라고도 함), 테트라사이클로[10.2.1.02,11.04,9]펜타데카-4,6,8,13-테트라엔(「1,4-메타노-1,4,4a,9,9a,10-헥사하이드로안트라센」이라고도 함), 펜타사이클 로[9.2.1.13,9.02,10]펜타데카-12-엔, 펜타사이클로[9.2.1.13.9.02,10]펜타데카-5,12-다이엔, 펜타사이클로[9.2.1.14,702,10]펜타데카-12-엔 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 내열성, 낮은 흡수성 및 낮은 선팽창율의 밸런스의 관점에서, 노보넨환 이외에는 불포화 결합을 갖지 않는 노보넨 화합물 단량체가 바람직하다. 그 구체예로는, 2-노보넨, 트라이사이클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔, 트라이사이클로[6.2.1.02,7]운데카-9-엔, 트라이사이클로[8.2.1.02,9]트라이데카-11-엔, 테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 펜타사이클로[9.2.1.13,9.02,10]펜타데카-12-엔 및 펜타사이클로[9.2.1.14,7.02,10]펜타데카-12-엔을 들 수 있다. 그 중에서도, 2-노보넨 및 테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔이 보다 바람직하고, 2-노보넨이 특히 바람직하다.
[반복 단위(A2)]
반복 단위(A2)는 탄소 및 수소만으로 구성되어 있고 모든 탄소가 축합환 골격의 구성에 관여하는 노보넨 화합물 단량체의 수소의 일부를, 탄소수가 2 이하인 탄화수소기만으로 치환한 구조를 갖는 노보넨 화합물 단량체 유래의 반복 단위이다.
이러한 반복 단위(A2)의 예로는, 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 들 수 있다.
Figure 112008061544013-pct00003
여기서, 화학식 3에 있어서, R5 내지 R8은 수소 원자, 또는 탄소수가 1이나 2인 탄화수소기이며, 더욱이 R5 내지 R8의 전부가 수소 원자인 경우는 없다. n은 0 내지 2의 정수이다.
화학식 3으로 표시되는 반복 단위는, 화학식 4로 표시되는 노보넨 화합물(a2)을 부가 중합하는 것에 의해 얻어진다.
Figure 112008061544013-pct00004
여기서, R5 내지 R8 및 n은 화학식 3에서와 마찬가지이다.
이러한 노보넨 화합물(a2)의 구체예로는, 5-메틸-2-노보넨, 5-에틸-2-노보넨, 5,6-다이메틸-2-노보넨 등의 탄소수가 2 이하인 알킬기를 갖는 노보넨류; 5-바 이닐-2-노보넨 등의 탄소수가 2 이하인 알켄일기를 갖는 노보넨류; 5-메틸리덴-2-노보넨, 5-에틸리덴-2-노보넨 등의 탄소수가 2 이하인 알킬리덴기를 갖는 노보넨류; 9-메틸테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-에틸테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9,10-다이메틸테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔 등의 탄소수가 2 이하인 알킬기를 갖는 테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔류; 9-바이닐테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔 등의 탄소수가 2 이하인 알켄일기를 갖는 테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔류; 9-메틸리덴테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-에틸리덴테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔 등의 탄소수가 2 이하인 알킬리덴기를 갖는 테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔류 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 내열성, 낮은 흡수성 및 낮은 선팽창율의 균형이 우수하기 때문에, 탄소수가 2 이하인 탄화수소기가 알킬기인 노보넨 화합물이 바람직하고, 탄소수가 2 이하인 알킬기를 갖는 노보넨류 또는 탄소수가 2 이하인 알킬기를 갖는 테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔류가 특히 바람직하다.
[반복 단위(B)]
반복 단위(B)는 탄소 및 수소만으로 구성되어 있고 모든 탄소가 축합환 골격의 구성에 관여하는 노보넨 화합물 단량체의 수소의 일부를, 탄소수가 2 이하인 작 용기만으로 치환한 구조 또는 탄소수가 2 이하인 작용기 및 탄소수가 2 이하인 탄화수소기만으로 치환한 구조를 갖는 노보넨 화합물 단량체 유래의 반복 단위이다.
여기서, 탄소수가 2 이하인 작용기란, 작용기 자체의 탄소수가 2 이하인 것 외에, 탄소수가 2 이하인 탄화수소기의 수소를 그것 자체의 탄소수가 2 이하인 작용기로 치환한 구조를 갖는 기로서 전체 탄소수가 2 이하인 것 및 그것 자체의 탄소수가 2 이하인 작용기의 수소를 탄소수가 2 이하인 탄화수소기로 치환한 구조를 갖는 기로서 전체 탄소수가 2 이하인 것도 포함하는 개념이다.
이러한 반복 단위(B)의 예로는, 예컨대, 화학식 5로 표시되는 반복 단위를 들 수 있다.
Figure 112008061544013-pct00005
여기서, 화학식 5에 있어서, R9 내지 R12는 수소 원자, 탄소수가 2 이하인 작용기 또는 탄소수가 1이나 2인 탄화수소기이며, 또한 R9 내지 R12 중 적어도 하나는 탄소수가 1이나 2인 작용기이다. k는 0 내지 2의 정수이다.
탄소수가 1이나 2인 탄화수소기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 메틸리덴기, 에틸리덴기, 바이닐기 및 바이닐리덴기를 들 수 있다.
탄소수가 2 이하인 작용기의 구체예로는, 하이드록실기, 머캅토기, 아미노기, 메톡시기, 에톡시기, 메톡시카보닐기, 아세톡시기, 에폭시에틸기, 아세틸기; 사이아노기; 하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기, N-메틸아미노기, N-에틸아미노기, N,N-다이메틸아미노기, 메틸싸이오기, 에틸싸이오기 등을 들 수 있다.
반복 단위(B)는, 화학식 6으로 표시되는 노보넨 화합물(b)을 부가 중합하는 것에 의해 얻어진다.
Figure 112008061544013-pct00006
여기서, R9 내지 R12 및 k는 화학식 5에서와 마찬가지이다.
이러한 노보넨 화합물(b)의 구체예로는, 5-메톡시-2-노보넨, 5-에톡시-2-노보넨, 5,6-다이메톡시-2-노보넨 등의 탄소수가 2 이하인 알콕시기를 갖는 노보넨류; 5-메톡시카보닐-2-노보넨, 5-메틸-5-메톡시카보닐-2-노보넨 등의 메톡시카보닐기를 갖는 노보넨류; 5-아세톡시-2-노보넨 등의 아세톡시기를 갖는 노보넨류; 5-에폭시에틸-2-노보넨 등의 에폭시에틸기를 갖는 노보넨류; 5-아세틸-2-노보넨 등의 아세틸기를 갖는 노보넨류; 5-사이아노-2-노보넨, 5-메틸-5-사이아노-2-노보넨 등 의 사이아노기를 갖는 노보넨류; 5-(N,N-다이메틸아미노)-2-노보넨 등의 N,N-다이메틸아미노기를 갖는 노보넨류; 5-메틸싸이오-2-노보넨, 5-에틸싸이오-2-노보넨 등의 탄소수가 2 이하인 알킬싸이오기를 갖는 노보넨류; 9-메톡시테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-에톡시테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9,10-다이메톡시테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔 등의 탄소수가 2 이하인 알콕시기를 갖는 테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔류; 9-메톡시카보닐테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-메틸-9-메톡시카보닐테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔 등의 메톡시카보닐기를 갖는 테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔류; 9-아세톡시테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔 등의 아세톡시기를 갖는 테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔류; 9-에폭시에틸테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔 등의 에폭시에틸기를 갖는 테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔류; 9-아세틸테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔 등의 아세틸기를 갖는 테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔류; 9-사이아노테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-메틸-9-사이아노테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔 등의 사이아노기를 갖는 테트라사이클 로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔류; 9-(N,N-다이메틸아미노-테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔 등의 N,N-다이메틸아미노기를 갖는 테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔류; 9-메틸싸이오테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-에틸싸이오테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔 등의 탄소수가 2 이하인 알킬싸이오기를 갖는 테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔류를 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 반복 단위(B)에서의 작용기의 탄소수가 2 이하인 것이 필수적이다.
탄소수가 2를 넘는 작용기(예컨대, 트라이에톡시실릴기)를 치환기로서 갖는 노보넨 화합물 단량체의 반복 단위를 갖는 것을 이용하면, 흡수율 및 선팽창율이 커진다.
본 발명의 필름을 구성하는 노보넨 화합물 부가 중합체(I) 및 (Ⅱ)에 있어서, 반복 단위(A1)와 반복 단위(A2)의 총합은 전체 반복 단위의 70몰% 이상인 것이 필요하고, 바람직하게는 75몰% 이상, 더 바람직하게는 80몰% 이상이다. 이 총합이 상기 범위일 때, 노보넨 화합물 부가 중합체는 일반 용제에 대한 용해성이 우수하고, 흡수율 및 선팽창율이 낮은 필름이 얻어진다.
본 발명의 노보넨 화합물 부가 중합체(I) 및 (Ⅱ)에서의 반복 단위(B)의 비율은 전체 반복 단위의 30몰% 이하인 것이 필요하고, 바람직하게는 25몰% 이하, 더 바람직하게는 20몰% 이하이다. 이 비율이 상기 범위를 초과하면, 흡수율이 높아지므로, 바람직하지 못하다.
또한, 본 발명의 필름을 구성하는 노보넨 화합물 부가 중합체(I)에 있어서, 반복 단위(A1)의 몰수와 반복 단위(A2)의 몰수의 합계 몰수와 반복 단위(B)의 몰수의 비[{(A1)+(A2)}/(B)]가 70/30 내지 100/0의 범위 내에 있는 것이 필요하고, 바람직하게는 80/20 내지 100/0, 보다 바람직하게는 90/10 내지 100/0의 범위 내이다. [{(A1)+(A2)}/(B)]가 이 범위보다 낮으면 흡수율이 높아진다.
또한, 노보넨 화합물 부가 중합체(I)에 있어서, 반복 단위(A1)의 몰수와 반복 단위(A2)의 몰수의 비[(A1)/(A2)]가 10/90 내지 98/2의 범위 내에 있는 것이 필요하고, 15/85 내지 98/2의 범위 내에 있는 것이 바람직하며, 15/85 내지 95/5의 범위 내에 있는 것이 더 바람직하며, 20/80 내지 90/10의 범위 내에 있는 것이 특히 바람직하다. [(A1)/(A2)]가 이 범위보다 낮으면 선팽창율이 커지고, 반대로 이 범위보다 높으면 용해성이 나빠진다.
그리고, 본 발명의 필름을 구성하는 노보넨 화합물 부가 중합체(Ⅱ)에 있어서, 반복 단위(A1)의 몰수와 반복 단위(B)의 몰수의 비[(A1)/(B)]가 70/30 내지 98/2의 범위 내에 있는 것이 필요하고, 75/25 내지 98/2가 바람직하고, 80/20 내지 98/2가 더 바람직하다. [(A1)/(B)]가 이 범위보다 낮으면 흡수율이 높아지고, 반대로, 이 범위보다 높으면 용해성이 나쁘고, 선팽창율이 커진다.
또한, 노보넨 화합물 부가 중합체(I)는 겔 투과 크로마토그래피로 측정하여 얻어지는 폴리스타이렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이 50,000 내지 1,000,000이다. 노보넨 화합물 부가 중합체(I)의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 70,000 내지800,000이며, 더 바람직하게는 300,000 내지 700,000이며, 더더욱 바람직하게는 350,000 내지 650,000이다. 또한, 수평균 분자량(Mn)은 10,000 내지 600,000이 바람직하고, 50,000 내지 400,000이 더 바람직하고, 80,000 내지 350,000이 더더욱 바람직하며, 100,000 내지 300,000이 특히 바람직하다.
또한, 노보넨 화합물 부가 중합체(Ⅱ)는 폴리스타이렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이 300,000 내지 700,000이며, 또한, 그 수평균 분자량(Mn)이 80,000 내지 350,000이다. 노보넨 화합물 부가 중합체(Ⅱ)의 중량 평균 분자량은 350,000 내지 650,000이 바람직하다. 또한, 수평균 분자량은 100,000 내지 300,000이 바람직하다.
중량 평균 분자량 및/또는 수평균 분자량이 상기 상한을 초과하면, 용액 점도가 높아져 취급이 곤란해지거나, 필름이 용매에 용해되지 않게 된다. 반대로, 중량 평균 분자량 및/또는 수평균 분자량이 상기 하한보다 낮으면, 필름이 기계적 특성이 떨어지거나, 크랙이 발생하기 쉽게 된다.
또, 본 발명의 필름은 반복 단위(A2)를 함유하는 경우에는, 중량 평균 분자량 및/또는 수평균 분자량이 낮더라도 크랙이 발생하지 않게 되는 경향이 있다.
본 발명의 필름은, 바람직하게는 75ppm/℃ 이하, 보다 바람직하게는 73ppm/℃ 이하, 더 바람직하게는 70ppm/℃ 이하, 특히 바람직하게는 68ppm/℃ 이하, 특히 바람직하게는 65ppm/℃ 이하의 선팽창율을 갖는다.
본 발명의 필름은, 바람직하게는 0.1중량% 이하, 더 바람직하게는 0.08중량% 이하, 더더욱 바람직하게는 0.06중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.02중량% 이하의 흡수율을 갖는다.
본 발명에서 이용하는 노보넨 화합물 부가 중합체(I) 및 (Ⅱ)는 일반 용제에 대한 용해성이 우수하다. 예컨대, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 사이클로헥세인, 데칼린 등의 지환식 탄화수소; 클로로폼, 클로로벤젠 등의 할로젠화 탄화수소 등에 가용(可溶)이다.
따라서, 노보넨 화합물 부가 중합체(I) 및 (Ⅱ)을 이들 용제의 용액으로 하여, 용이하게 필름을 형성할 수 있다.
또, 내열성의 관점에서 본 발명의 필름의 유리 전이 온도는, 바람직하게는 250℃ 이상, 특히 바람직하게는 280℃ 이상이다.
또한, 본 발명의 필름의 유리 전이 온도는 바람직하게는 400℃ 이하, 특히 바람직하게는 350℃ 이하이다. 유리 전이 온도가 지나치게 높으면, 필름을 구성하는 노보넨 화합물 부가 중합체의 제조가 곤란한 경우가 있다.
[노보넨 화합물 부가 중합체의 제조]
본 발명에 사용하는 노보넨 화합물 부가 중합체(I) 및 (Ⅱ)를 얻기 위해서는, 화학식 2로 표시되는 노보넨 화합물(a1)을 필수 성분으로 하고, 또한 화학식 4로 표시되는 노보넨 화합물(a2) 및/또는 화학식 (6)으로 표시되는 노보넨 화합물(b)을 함유하는 노보넨 화합물 단량체 혼합물을, 중합 촉매의 존재 하에 부가 중합시키면 좋다.
본 발명에 사용하는 노보넨 화합물 부가 중합체(I) 및 (Ⅱ)를 얻기 위한 중 합 촉매는 특별히 한정되지 않는다.
구체예로는, 일본 특허 공표 공보 평11-505880호에 기재된 [6-메톡시노보넨-2-일-5-팔라듐(사이클로옥타다이엔)]헥사플루오로포스페이트 등의 중합 촉매; 국제 공개 특허 공보 제2000/20472호 공개 팜플렛에 기재된 (알릴)팔라듐클로라이드다이머/트라이사이클로헥실포스핀/리튬테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트·2.5에터 등의 중합 촉매; 일본 공개 특허 공보 제2001-098035호에 기재된 (페닐)팔라듐비스(트라이페닐포스핀)아이오다이드/메틸알루미녹산 등의 중합 촉매 등의 제10족 전이 금속 촉매로 이루어지는 중합 촉매를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
상기한 방법으로 수득된 노보넨 화합물 부가 중합체(I) 및 (Ⅱ)에 올레핀성 불포화 결합이 존재하는 경우가 있지만, 이 올레핀성 불포화 결합을 수소화한 것도, 또한 적합하게 사용할 수 있다.
상기 수소화 반응은 일반적으로 알려져 있는 방법, 즉, 수소화 촉매 존재 하에 수소와 접촉시켜 실시하면 좋다.
수소화 촉매로는, 니켈, 팔라듐, 백금, 코발트, 루테늄, 로듐 등의 제8 내지 10족 전이 금속 또는 그 화합물을 카본, 알루미나, 실리카, 실리카알루미나, 규조토 등의 다공성 담체에 담지한 고체 촉매; 코발트, 니켈, 팔라듐 등의 제4 내지 10족 금속의 유기 카복실산염, β-다이케톤 화합물과 유기 알루미늄 또는 유기 리튬과의 조합; 루테늄, 로듐, 이리듐 등의 착체 등의 균일 촉매 등이 사용된다.
부가 중합 반응 및/또는 수소화 반응 후, 촉매를 제거하는 것이 바람직하다.
촉매의 제거 방법으로는, 실리카, 알루미나, 활성탄 등의 흡착제에 의해 흡 착 제거하는 방법; 이온 교환 수지에 의해 제거하는 방법; 킬레이트제를 가하여 촉매 잔류물을 불용화시켜 여과하는 방법; 중합체 용액을 다량의 메탄올, 아세톤 등의 빈(貧) 용매에 첨가하여 응고하는 방법 등을 들 수 있다.
부가 중합 반응 후의 노보넨 화합물 부가 중합체(I) 및 (Ⅱ)의 회수는 중합체 용액으로부터 직접 용제를 제거하는 방법, 상기 메탄올 등의 빈 용매로 응고·분리하는 방법 등의 공지된 방법에 의해 실시할 수 있다. 또한, 중합 반응 후의 용액이나 촉매 제거 후의 용액을 그대로 캐스팅 성형에 이용하여 성형품을 제조하여도 무방하다.
[노보넨 화합물 부가 중합체로 이루어지는 필름]
본 발명의 필름은 광학 부품, 전기 절연 부품, 전기·전자 부품, 전자 부품 봉지(封止)제, 의료용 기재, 포장 재료 등으로 할 수 있다.
본 발명의 필름은 노보넨 화합물 부가 중합체(I) 및/또는 (Ⅱ)만으로 이루어지는 것이라도 좋고, 노보넨 화합물 부가 중합체(I) 및/또는 (Ⅱ)와 다른 투명 수지(예컨대, 환상 올레핀 부가 중합체, 수소화된 환상 올레핀 개환 중합체, α-올레핀과 환상 올레핀의 부가 공중합체, 결정성의 α-올레핀 중합체, 또한 고무상의 에틸렌과 탄소수가 3 이상인 α-올레핀의 공중합체, 수소화된 뷰타다이엔 중합체, 수소화된 뷰타다이엔·스타이렌 블록 공중합체, 수소화된 아이소프렌 중합체 등)의 임의 비율의 혼합물로 이루어지는 것이라도 좋다.
노보넨 화합물 부가 중합체(I) 및/또는 (Ⅱ)로 이루어지는 본 발명의 필름을 형성할 때에, 필요에 따라 각종 첨가제를 배합하여도 상관없다.
이러한 첨가제로는, 충전재, 산화방지제, 형광체, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 광 안정제, 근적외선 흡수제, 염료나 안료 등의 착색제, 윤활제, 가소제, 난연제, 가교제 등을 들 수 있다.
충전재로는, 규소, 타이타늄, 알루미늄, 지르코늄 등의 금속 산화물 등을 예시할 수 있다.
산화방지제로는, 페놀계 산화방지제, 락톤계 산화방지제, 인계 산화방지제, 싸이오에터계 산화방지제 등을 예시할 수 있다.
형광체는 광을 받아 여기하고, 여기 파장보다 긴 파장의 광을 발광하는 것이고, 예컨대, 광학 소자를 봉지하는 경우에, 광학 소자가 발광하는 청색 영역으로부터 자외선 영역의 파장을 받아, 가시 영역의 파장을 발광시키는데 사용된다.
이들 첨가제의 배합 방법은 특별히 한정되지 않는다.
노보넨 화합물 부가 중합체로 이루어지는 본 발명의 필름을 얻기 위해서는 공지된 성형 방법에 의하면 좋다.
본 발명에 사용하는 노보넨 화합물 부가 중합체(I) 및/또는 (Ⅱ)는 유기 용매에 용이하게 용해된다. 따라서, 그 유기 용매 용액을, 스틸 벨트나 캐리어 필름 등의 위에 도공 또는 유연(流延)하고, 그 후, 건조 공정을 거쳐 성형품을 얻는 용액 캐스팅법에 의해, 필름으로 할 수 있다.
본 발명에 사용하는 노보넨 화합물 부가 중합체(I) 및/또는 (Ⅱ)의 유기 용매 용액을 유리 클로쓰 등의 직포 또는 부직포에 함침한 후, 건조하고, 직포 또는 부직포를 포함하는 필름으로 할 수도 있다.
또한, 유기 용매로 본 발명에 사용하는 노보넨 화합물 부가 중합체(I) 및 (Ⅱ)을 팽윤시킨 후, 압출기로 용매를 증발시키면서, 상기 중합체를 필름에 성형·가공할 수도 있다.
또한, 본 발명에 사용하는 노보넨 화합물 부가 중합체(I) 및/또는 (Ⅱ)의 유기 용매 용액을 틀 내에 주입한 후, 용매를 증발시켜 성형할 수도 있다. 또한, 유기 용매 용액을 특정한 부품이나 기재에 부착시킨 후, 용매를 증발시켜 성형할 수도 있다.
또한, 본 발명에 사용하는 노보넨 화합물 부가 중합체(I) 및/또는 (Ⅱ)를 다른 열가소성 수지와 배합한 중합체 블렌드 조성물로 하고, 이로부터, 용융 압출기 등을 사용하는 용융 압출법에 의해, 필름으로 할 수도 있다.
필름의 두께는 사용 목적에 따라 선택할 수 있지만, 보통, 1 내지 1,000㎛, 바람직하게는 2 내지 500㎛이다. 필름의 두께가 이 범위 내이면, 필름 형성에 요하는 시간이 짧고, 얻어지는 필름은 강도가 우수하다.
본 발명의 노보넨 화합물 부가 중합체(I) 및/또는 (Ⅱ)로 이루어지는 필름은, 전체 광선 투과율이 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 더 바람직하게는 85% 이상이므로, 광학용 재료 및 표시 소자용 부재로서 적합하게 사용할 수 있다.
[투명 도전막 적층 필름]
본 발명의 노보넨 화합물 부가 중합체(I) 및/또는 (Ⅱ)로 이루어지는 필름은 투명 도전막을 적층한 것(「투명 도전막 적층 필름」이라 함)이라도 좋다.
구체적으로는, 무기산화물, 무기질화물 또는 무기황화물 등의 무기물(예컨 대, 산화인듐·주석(ITO), 산화알루미늄, 산화규소, 산화타이타늄, 산화아연, 산화텅스텐, 질화알루미늄, 질화규소, 질화타이타늄, 황화카드뮴, 황화아연, 셀레늄화아연 등)을 이용하여, 진공 제막법(예컨대, 스퍼터링법, 증착법, CVD 법) 등의 제막법에 의해, 투명 도전막을 적층한다.
투명 도전막의 막 두께는 50 내지 4,000Å의 범위 내에서 적절히 선택하는 것이 가능하다.
본 발명의 투명 도전막 적층 필름은, 전체 광선 투과율이 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 더 바람직하게는 85% 이상이므로, 광학용 재료 및 표시 소자용 부재로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 투명 도전막 적층 필름에 있어서, 노보넨 화합물 부가 중합체(I) 및/또는 (Ⅱ)로 이루어지는 필름과 투명 도전막 사이에, 필름의 평활성이나 투명 도전막의 밀착성 향상을 목적으로 하여, 접착층을 마련하여도 좋다. 접착층은 수지 바니쉬를 도포하여 건조에 의해 용제를 제거하는 것에 의해 얻어진다. 이 때, 용제 제거 후에 성막성을 갖는 수지, 즉 고형의 수지를 첨가한 바니쉬가 균일 도포라는 관점에서 바람직하다. 이를 위한 수지의 구체예로는, 에폭시다이아크릴레이트, 우레테인다이아크릴레이트, 폴리에스터다이아크릴레이트 등의 이른바 아크릴프리폴리머 등의 광경화성 수지; o-크레졸노볼락형, 비스페놀형 에폭시계나, 우레테인계, 아크릴계, 요소계, 멜라민계, 불포화 폴리에스터계의 열경화성 수지; 전자선 경화성 수지; 등을 들 수 있다. 이들 중, 생산성 및 비용의 관점에서 광경화성 수지가 바람직하다.
상기 경화 수지 피막을 형성시키는 방법으로는 그라비어 코팅법, 리버스롤 코팅법, 키스롤 코팅법 등이 있지만, 어느 방법이라도 사용할 수 있다.
본 발명의 투명 도전막 적층 필름은 투명 도전막과는 반대쪽에 가스 배리어층을 갖고 있어도 좋다. 가스 배리어층은 무기 재료로 형성하여도 유기 재료로 형성하여도 좋다. 사용 가능한 무기 재료로는, 산화규소, 산화알루미늄, 산화인듐 등을, 유기 재료로는 폴리바이닐알코올, 에틸렌-바이닐알코올 공중합체, 폴리아마이드 등을 들 수 있다.
가스 배리어층의 막 두께는 무기 재료의 경우 100 내지 2,000Å, 유기 재료의 경우는 500 내지 10,000Å으로 하는 것이 바람직하다.
이들 무기 재료는 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 저항 가열법, CVD법 등의 공지된 수단에 의해 제막할 수 있다. 또한, 유기 재료의 경우에는, 이것을 용제에 용해하고, 상기와 같은 코팅법에 의해 도포하여 건조함으로써 제막할 수 있다.
또한, 필름과 가스 배리어층 사이에 접착층을 마련하여도 좋다.
또한, 가스 배리어층 상에, 이것을 보호하기 위한 보호 코팅층을 적층할 수도 있다. 보호 코팅층은 상기 접착층과 마찬가지의 방법에 의해 제막하는 것이 바람직하다.
[컬러 필터]
본 발명의 필름 또는 본 발명의 투명 도전막 적층 필름으로 이루어지는 컬러 필터용 기판 위에 컬러 필터층을 적층함으로써 컬러 필터를 얻을 수 있다. 적층 방법으로는, 공지된 안료 분산법, 염색법, 전착법, 인쇄법, 전사법 등을 이용할 수 있다.
예컨대, 안료 분산법에서는, 컬러 필터용 기판 상에, 스퍼터링법 또는 진공증착법을 이용하여, 금속크로뮴, 산화크로뮴, 질화크로뮴 등의 크로뮴 화합물, 니켈과 텅스텐 합금 등의 금속 차광막에 의해 블랙 매트릭스를 형성하고, 이어서, 적색의 안료를 분산시킨 감광성 수지 조성물(컬러 레지스트)을 스핀 코팅법, 와이어 바법, 플로우 코팅법, 다이 코팅법, 롤 코팅법, 스프레이 코팅법 등에 의해 전면에 도포하고, 마스크를 통해 노광하며, 노광 후에 현상하여, 적색 화소를 형성한다. 같은 순서로, 청색 및 녹색의 화소에 대해서도 도포, 노광 및 현상을 행하여, 3색의 화소를 형성시킨다. 한편, 3색의 화소를 형성하는 순서는, 특별히 정해진 것은 아니고, 임의로 선택된다. 각 화소 사이의 블랙 매트릭스부가 오목부로 되는 경우는, 평활화를 위해 표면을 에폭시계 수지, 아크릴계 수지 등의 투명 수지로 피복하여 보호막을 형성할 수도 있다. 또한, 블랙 매트릭스를 형성할 때에도, 상기한 안료 분산법을 채용할 수도 있다. 구체적으로는, 흑색 안료를 분산시킨 감광성 수지(블랙 레지스트)를 도포, 노광 및 현상할 수도 있다.
컬러 레지스트 및 블랙 레지스트의 조성물의 구성 성분 및 도포, 노광 및 현상 방법에는, 예컨대, 일본 공개 특허 공보 제2004-56151호, 일본 공개 특허 공보 제2004-347831호 등에 기재되어 있는 구성 성분 및 각 방법을 이용할 수 있다. 또한, 인쇄법에 대해서도 공지된 방법을 이용할 수 있고, 예컨대, 일본 공개 특허 공보 평6-347637호, 일본 공개 특허 공보 평11-326622호 및 일본 공개 특허 공보 제2004-333971호에 기재된 잉크 및 인쇄 방법을 이용할 수 있다.
본 발명의 필름은 레지스트, 잉크, 현상액 등의 약품에 대하여 높은 내성을 가지므로, 컬러 필터 적층 공정에서, 기판이 변형되거나, 크랙이 발생하지 않는다.
컬러 필터용 기판 및 블랙 매트릭스 형성 기판에는, 접착성 등의 표면 물성 개량을 위해, 필요에 따라, 코로나 방전 처리, 오존 처리, 실레인 커플링제나 우레테인계 수지 등의 각종 수지의 박막 형성 처리 등을 실시하여도 좋다. 각종 수지의 박막 형성 처리를 실시하는 경우, 그 막 두께는, 보통, 0.01 내지 10㎛, 바람직하게는 0.05 내지 5㎛의 범위이다.
상기의 컬러 필터는 액정 표시 장치의 컬러 필터로서 사용할 수 있고, 또한 컬러 표시 장치, 액정 표시 장치 등의 부품의 일부로서 사용할 수도 있다.
[광학 부품]
본 발명의 필름은 컬러 필터용 기판 외에, 도광판, 보호 필름, 편광 필름, 위상차 필름, 터치 패널, 투명 전극 기판, CD, MD, DVD 등의 광학 기록 기판, TFT용 기판, 액정 표시 기판, 유기 EL 표시 기판 등이나 광 전송용 도파로, 광학 렌즈류, 봉지재 등의 광학 부품으로서, 적합하게 사용할 수 있다.
그 중에서도, 표시 소자용 부재, 구체적으로는, 컬러 필터용 기판, 도광판, 보호 필름, 편광 필름, 위상차 필름, 터치 패널, 투명 전극 기판, TFT용 기판, 액정 표시 기판, 유기 EL 표시 기판 등에 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 필름은, 광학 부품 외에, 전기 절연 부품, 전기·전자 부품, 전자 부품 봉지제, 의료용 기재 및 포장 재료에도 사용할 수 있다.
[전기 절연 부품]
본 발명의 필름은 내열성이 우수하고, 선팽창율이 작기 때문에, 납땜 공정에 의해 열 변형되지 않고, 열 열화에 의한 기계적 특성의 저하가 없으므로, 전기 절연 부품으로서 알맞다.
전기 절연 부품으로는, 전선·케이블의 피복 재료, 컴퓨터, 프린터, 복사기 등의 OA 기기의 절연 재료, 가요성(flexible) 프린트 기판의 절연 부품 등을 들 수 있지만, 특히, 가요성 프린트 기판으로서 적합하게 사용된다.
[전기·전자 부품]
전기·전자 부품으로는, 용기, 트레이, 캐리어 테이프, 세퍼레이션 필름, 세정 용기, 파이프, 튜브 등이나, 반도체 소자, 광학 소자(발광 다이오드 등)의 봉지재, 집적 회로의 봉지재, 오버코팅재 등에 사용된다.
[전자 부품 봉지재]
본 발명의 필름은 흡수율이 낮고, 내열성, 투명성 및 전기 특성이 우수하므로, 전자 부품의 봉지재로서 효과적이다. 전자 부품으로는, CPU, DRAM 등의 반도체 칩을 포함하는 집적 회로 부품; 다이오드, 트랜지스터, 발광 소자(LED 등) 등의 반도체 부품; 저항기, 콘덴서, 인덕터, 세라믹 필터, 써미스터 등의 일반 전자 부품을 들 수 있다. 그 중에서도, 청색 LED 소자, 자외 발광 LED 소자나 백색 LED 소자 등의 LED 소자 봉지재, 특히 이들 면실장형 LED의 봉지재로서 바람직하다.
전자 부품의 봉지 방법은, 본 발명에 사용하는 노보넨 화합물 부가 중합체(I) 및/또는 (Ⅱ)의 유기 용매 용액을 봉지하려는 전자 부품에 부착시켜 용매를 증발 제거함으로써 실시할 수 있다. 이 때, 종래의 봉지 방법인 트랜스퍼 성형법, 포팅법 또는 코팅법 등을 이용할 수 있다. 트랜스퍼 성형법의 경우에는, 소량의 유기 용매를 함유하는 노보넨 화합물 부가 중합체 고형분을 가열 연화한 후, 전자 부품이 장착된 금형에 주입하여 성형하고, 소량의 용제를 증발 제거한다. 포팅법의 경우는, 봉지하려는 전자 부품에 고점도의 노보넨 화합물 부가 중합체(I) 및/또는 (Ⅱ)의 용액을 충전하여 건조시킨다. 코팅법에서는, 봉지하려는 전자 부품, 특히 전자 기판 등에 노보넨 화합물 부가 중합체(I) 및/또는 (Ⅱ)의 용액을, 롤 코팅법, 커텐 코팅법, 스크린 인쇄법, 스핀 코팅법, 디핑법 등의 방법으로 코팅하여, 용매를 증발 제거한다.
[의료용 기재]
의료용 기재로는, 약품 용기, 앰플, 실린지, 수액용 백, 샘플 용기, 시험관, 채혈관, 멸균 용기, 파이프, 튜브 등에 사용된다.
이하에, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 실시예 중 부(部) 및 %는, 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
또한, 실시예 및 비교예 중 시험 및 평가는 이하의 방법으로 실시했다.
(1) 중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)
테트라하이드로퓨란 또는 클로로폼을 용매로 하는 겔 투과·크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스타이렌 환산치로서 측정한다.
(2) 중합체의 공중합비
1H-NMR 측정에 의해 구한다.
(3) 흡수율
필름편을 23℃의 수중에 24시간 침지시킨 후의 중량 변화로부터 구한다.
(또, 표 1 및 표 2에서, 「<0.01」는 흡수율이 0.01%보다 작은 것을 나타낸다.)
(4) 유리 전이 온도(Tg)
동적 점탄성으로 측정되는 저장 탄성율 E'의 굴곡점의 온도로 측정한다. 동적 점탄성의 측정은 DMS6100(세이코 인스트루먼트사 제품)을 이용하고, 측정 주파수가 10㎐, 승온 속도가 5℃/분, 가진(加振) 모드가 단일 파형, 가진 진폭이 5.0㎛인 것을 이용하여 저장 탄성율 E'의 굴곡점의 온도를 측정한다.
(5) 선팽창율
TMA(Thermal Mechanical Analysis)/SDTA840(메트라·토레도사 제품)을 이용하고, 시험편 형상으로 막 두께 100㎛, 세로 15.4㎜, 가로 5.95㎜로 한 필름편을 직립, 고정하고, 프로브에 의해, 1g 중의 하중을 건다. 필름의 열 이력을 제거하기 위해, 실온으로부터 300℃까지 5℃/min로 일단 승온한 후, 실온까지 강온하고, 재차, 실온으로부터 5℃/min로 승온시켜, 30℃ 내지 250℃ 사이의 필름편의 신장의 경사로부터 선팽창율을 구한다.
(6) 전체 광선 투과율
막 두께 100㎛의 필름에 대하여, 자외·가시 분광계(JASCO사 제품, 상품명 「V-550」)를 이용하여, 파장 400 내지 700㎚의 범위로 측정한다.
(7) 필름 강도(절곡 시의 깨짐 발생의 유무)
톨루엔 용액으로부터 조제한 두께 100㎛의 필름을 중앙에서 구부려 포개었을 때의 절곡 부분의 깨짐 발생 유무로, 필름 강도를 평가했다.
(실시예 1)
(노보넨 화합물 부가 중합체(P1)의 합성)
질소 치환한 유리 반응기에, (알릴)팔라듐(트라이사이클로헥실포스핀)클로라이드 0.77부 및 리튬테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 1.14부를 넣고, 계속하여 톨루엔 2부를 가하여 촉매액을 조제했다.
이어서, 질소 치환한 교반기가 장착된 내압 유리 반응기에, 2-노보넨(NB; 분자량=94) 1,650부, 5-아세톡시-2-노보넨(NBOAc; 분자량=152) 300부, 분자량 조정제로서 스타이렌 405부 및 중합 용매로서 톨루엔 7,200부를 투입하고, 상기의 촉매액을 첨가하여 중합을 시작했다. 60℃로 1.5시간 반응시킨 후, 중합 반응액을 다량의 메탄올에 부어 폴리머를 완전히 석출시키고, 여별 세정 후, 50℃에서 18시간 감압 건조하고 공중합체(P1) 1,550부를 수득했다.
수득된 공중합체(P1)는 톨루엔, 클로로폼 등에 가용이었다. 공중합체(P1)의 수평균 분자량(이하, 「Mn」이라 약칭함)은 157,000, 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」라고 약칭함)은 403,000, 공중합체(P1) 중의 NB 단위(반복 단위(A1))/NBOAc 단위(반복 단위(B)) 조성비는 95/5(몰/몰)이었다. 즉, 반복 단위(A1)의 몰수와 반복 단위(B)의 몰수의 비[(A1)/(B)]가 95/5(몰/몰)이므로, 노보넨 화합물 부가 중합체(Ⅱ)에 해당하였다.
공중합체(P1)의 특성 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
공중합체(P1)의 10중량% 톨루엔 용액을 조제하고, 이것을 평탄한 폴리테트라플루오로에틸렌제 시트 상에 유연하고, 실온에서 24시간, 공기 기류하에서, 톨루엔을 증발 제거한 후, 80℃에서 24시간, 진공 건조하여, 막 두께 100㎛의 필름을 수득했다.
수득된 필름편의 유리 전이 온도, 흡수율 및 선팽창율을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
(노보넨 화합물 부가 중합체(P2)의 합성)
질소 치환한 교반기 장착 내압 유리 반응기에, 2-노보넨(NB; 분자량=94) 1,650부, 9-메톡시카보닐테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔(TCDMA; 분자량=218) 688부, 분자량 조정제로서 스타이렌 430부 및 중합 용매로서 톨루엔 7,200부를 투입하고, 실시예 1에서 사용한 것과 마찬가지의 촉매액을 첨가하여 중합을 시작했다. 60℃에서 2.5시간 반응시킨 후, 중합 반응액을 다량의 메탄올에 부어 폴리머를 완전히 석출시켜, 여별 세정 후, 50℃에서 18시간 감압 건조하여 공중합체(P2) 2,100부를 수득했다.
수득된 공중합체(P2)는 톨루엔, 클로로폼 등에 가용이었다. 공중합체(P2)의 Mn은 217,000, Mw는 564,000, 공중합체(P2) 중 NB 단위(반복 단위(A1))/TCDMA 단위(반복 단위(B)) 조성비는 85/15(몰/몰)이었다. 즉, 반복 단위(A1)의 몰수와 반복 단위(B)의 몰수의 비[(A1)/(B)]는 85/15(몰/몰)이므로, 노보넨 화합물 부가 중합체(Ⅱ)에 해당하였다.
공중합체(P2)의 특성 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
이 공중합체(P2)로부터, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 막 두께 100㎛의 필름을 수득했다.
수득된 필름편의 유리 전이 온도, 흡수율 및 선팽창율을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
(노보넨 화합물 부가 중합체(P3)의 합성)
5-아세톡시-2-노보넨(NBOAc; 분자량=152) 300부 대신 5-메틸-5-메톡시카보닐-2-노보넨(NBMMA; 분자량=166) 324부를 사용한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 공중합체(P3) 1,780부를 수득했다.
수득된 공중합체(P3)는 톨루엔, 클로로폼 등에 가용이었다. 공중합체(P3)의 Mn은 192,000, Mw는 504,000, 공중합체(P3) 중의 NB 단위(반복 단위(A1))/NBMAA 단위(반복 단위(B)) 조성비는 92/8(몰/몰)이었다. 즉, 반복 단위(A1)의 몰수와 반복 단위(B)의 몰수의 비[(A1)/(B)]는 92/8(몰/몰)인 것부터, 노보넨 화합물 부가 중합체(Ⅱ)에 해당하였다.
공중합체(P3)의 특성 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
이 공중합체(P3)로부터, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 막 두께 100㎛의 필름을 수득했다.
수득된 필름편의 유리 전이 온도, 흡수율 및 선팽창율을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
(노보넨 화합물 부가 중합체(P4)의 합성)
질소 치환한 교반기 장착 내압 유리 반응기에, 2-노보넨(NB; 분자량=94) 1,200부, 1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라하이드로-9H-플루오렌(MTHF; 분자량=182) 1,160부, 5-메톡시카보닐-2-노보넨(MCNB; 분자량=152) 970부, 분자량 조정제로서 스타이렌 521부 및 중합 용매로서 톨루엔 7,700부를 투입하고, 실시예 1에서 사용한 것과 마찬가지의 촉매액을 첨가하여 중합을 시작했다. 60℃에서 2시간 반응시킨 후, 중합 반응액을 다량의 메탄올에 부어 폴리머를 완전히 석출시키고, 여별 세정 후, 50℃에서 18시간 감압 건조하고 공중합체(P4) 3,020부를 수득했다.
수득된 공중합체(P4)는 톨루엔, 클로로폼 등에 가용이었다. 공중합체(P4)의 Mn은 179,000, Mw는 409,000, 공중합체(P4) 중의 NB 단위(반복 단위(A1))/MTHF 단위(반복 단위(A1))/MCNB 단위(반복 단위(B)) 조성비는 58/25/17(몰/몰/몰)이었다. 즉, 반복 단위(A1)의 몰수와 반복 단위(B)의 몰수의 비[(A1)/(B)]는 83/17(몰/몰)이므로, 노보넨 화합물 부가 중합체(Ⅱ)에 해당하였다.
공중합체(P4)의 특성 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
이 공중합체(P4)로부터, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 막 두께 100㎛의 필름 을 수득했다.
수득된 필름편의 유리 전이 온도, 흡수율 및 선팽창율을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
(노보넨 화합물 부가 중합체(PC1)의 합성)
질소 치환한 유리 반응기에, N,N'-비스-(2-메틸페닐)벤즈아미디네이트니켈(트라이페닐포스핀)클로라이드 8.2부 및 알루미늄분이 9.0%인 메틸알루미녹산의 톨루엔 용액 825부를 넣고, 계속하여 톨루엔 500부를 가하여 촉매액을 조제했다.
이어서, 질소 치환한 교반기 장착 내압 유리 반응기에, 2-노보넨 2,360부, 중합 용매로서 톨루엔 4,000부를 투입하고, 상기의 촉매액을 첨가하여 중합을 시작하고, 60℃에서 1시간 반응시킨 후, 중합체를 석출하여 중합 용액은 고화했다. 고화한 중합 반응액을 다량의 메탄올 중에 넣고, 잘게 깨뜨려, 여별 세정 후, 50℃에서 18시간 감압 건조하여 중합체(PC1) 2,300부를 수득했다. 수득된 중합체(PC1)는 톨루엔, 클로로폼 등에 불용이었기 때문에, 분자량을 측정할 수 없었다. 중합체(PC1)의 특성 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 중합체(PC1)는 용제에 용해되지 않으므로, 필름을 작성할 수 없었다.
(비교예 2)
(노보넨 화합물 부가 중합체(PC2)의 합성)
단량체량을 2-노보넨(NB; 분자량=94) 550부 및 5-아세톡시-2-노보넨(NBOAc; 분자량=152) 900부로 변경한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 노보넨 화합물 을 중합하고, 공중합체(PC2) 360부를 수득했다. 수득된 공중합체(PC2)는 톨루엔, 클로로폼에 가용이었다. 공중합체(PC2)의 Mn은 86,000, Mw는 255,000, 공중합체(PC2) 중의 NB 단위(반복 단위(A1))/NBOAc 단위(반복 단위(B)) 조성비는 66/34(몰/몰)이었다. 즉, 반복 단위(A1)의 몰수와 반복 단위(B)의 몰수의 비[(A1)/(B)]는 66/34(몰/몰)이었다.
공중합체(PC2)의 특성의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
이 공중합체(PC2)로부터, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 막 두께 100㎛의 필름을 수득했다.
수득된 필름편의 유리 전이 온도, 흡수율 및 선팽창율을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
(노보넨 화합물 부가 중합체(PC3)의 합성)
질소 치환한 교반기 장착 내압 유리 반응기에, 2-노보넨(NB; 분자량=94) 2,400부, 5-트라이에톡시실릴-2-노보넨(NBSET, 분자량=256) 1,280부, 분자량 조정제로서 스타이렌 521부 및 중합 용매로서 톨루엔 8,600부를 투입하고, 실시예 1에서 사용한 것과 마찬가지의 촉매액을 첨가하여 중합을 시작했다. 60℃에서 3시간 반응시킨 후, 중합 반응액을 다량의 메탄올에 부어 폴리머를 완전히 석출시키고, 여별 세정 후, 50℃에서 18시간 감압 건조하여 공중합체(PC3) 3,100부를 수득했다.
수득된 공중합체(PC3)는 톨루엔, 클로로폼 등에 가용이었다. 공중합체(PC3)의 Mn은 211,000, Mw는 514,000, 공중합체(PC3) 중의 NB 단위(반복 단 위(A1))/NBSET 단위(반복 단위(A1), (A2) 및 (B) 이외의 반복 단위) 조성비는 85/15(몰/몰)이었다. 즉, 몰수의 비[(A1)/(B)]는 85/0(몰/몰)이었다.
공중합체(PC3)의 특성의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
이 공중합체(PC3)로부터, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 막 두께 100㎛의 필름을 수득했다.
수득된 필름편의 유리 전이 온도, 흡수율 및 선팽창율을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 4)
(노보넨 화합물 부가 중합체(PC4)의 합성)
스타이렌량을 200부로 한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 노보넨 화합물의 중합을 행하여, 공중합체(PC4) 1,900부를 수득했다.
수득된 공중합체(PC4)는 톨루엔, 클로로폼에 팽윤하지만, 완전히 용해되지 않았다. 공중합체(PC4)의 가용 부분의 Mn은 433,000, Mw는 1,210,000, 공중합체(PC4) 중의 NB 단위(반복 단위(A1))/NBOAc 단위(반복 단위(B)) 조성비는, 91/9(몰/몰)이었다. 즉, 반복 단위(A1)의 몰수와 반복 단위(B)의 몰수의 비[(A1)/(B)]는 91/9(몰/몰)이었다.
공중합체(PC4)의 특성 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 중합체(PC4)는 용제에 팽윤할 뿐 용해되지 않으므로, 필름을 작성할 수 없었다.
(비교예 5)
(노보넨 화합물 부가 중합체(PC5)의 합성)
스타이렌량을 1,200부로 한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 노보넨 화합물의 중합을 행하고, 공중합체(PC5) 1,080부를 수득했다.
수득된 공중합체(PC5)는 톨루엔, 클로로폼에 가용이었다. 공중합체(PC5)의 Mn은 48,000, Mw는 121,000, 공중합체(PC5) 중의 NB 단위(반복 단위(A1))/NBOAc 단위(반복 단위(B))조성비는 94/6(몰/몰)이었다. 즉, 반복 단위(A1)의 몰수와 반복 단위(B)의 몰수의 비[(A1)/(B)]는 94/6(몰/몰)이었다.
공중합체(PC5)의 특성의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
이 공중합체(PC5)로부터, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 막 두께 100㎛의 필름을 수득했다.
수득된 필름편의 유리 전이 온도, 흡수율 및 선팽창율을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112008061544013-pct00007
표 1의 각주
*1: 2-노보넨
*2: 1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라하이드로-9H-플루오렌
*3: 5-아세톡시-2-노보넨
*4: 9-메톡시카보닐테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔
*5: 5-메틸-5-메톡시카보닐-2-노보넨
*6: 5-메톡시카보닐-2-노보넨
*7: 5-트라이에톡시실릴-2-노보넨
표 1의 결과로부터, 반복 단위(A1)만으로 이루어지는 폴리노보넨으로부터는 필름을 형성할 수 없음을 알 수 있다(비교예 1).
또한, 반복 단위(A2)를 함유하지 않고 있기 때문에 노보넨 화합물 부가 중합체(I)에는 해당하지 않고, 또한, 반복 단위(A1)의 몰수와 반복 단위(B)의 몰수의 비[(A1)/(B)]가 노보넨 화합물 부가 중합체(Ⅱ)로 규정하는 범위보다 낮으면 흡수율이 높아지는 것을 알 수 있다(비교예 2).
또한, 반복 단위(A2)도 반복 단위(B)도 함유하지 않고 있기 때문에 노보넨 화합물 부가 중합체 (I) 및 (Ⅱ)에는 해당하지 않는 부가 중합체는 흡수율이 높고, 선팽창율도 높은 필름만이 얻어지는 것을 알 수 있다(비교예 3).
또한, 반복 단위(A2)를 함유하지 않고 있기 때문에 노보넨 화합물 부가 중합체(I)에는 해당되지 않고, 또한, 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량이 노보넨 화합물 부가 중합체(Ⅱ)에서 규정하는 범위보다 초과할 때는, 필름을 형성할 수 없다(비교예4).
그리고, 반복 단위(A2)를 함유하지 않고 있기 때문에 노보넨 화합물 부가 중합체 (I)에는 해당되지 않고, 또한, 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량이 노보넨 화합물 부가 중합체(Ⅱ)로 규정하는 범위 미만일 때는, 필름에 크랙이 발생하였다(비교예 5).
이에 대하여, 노보넨 화합물 부가 중합체(Ⅱ)로 이루어지는 본 발명의 필름은 유리 전이 온도가 높고, 흡수율이 낮으며, 선팽창율이 낮고, 필름 강도(깨짐이 없는 것)도 우수한 것을 알 수 있다(실시예 1 내지 4).
(실시예 5)
(노보넨 화합물 부가 중합체(P5)의 합성)
질소 치환한 유리 반응기에, (알릴)팔라듐(트라이사이클로헥실포스핀)클로라이드 0.77부 및 리튬테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 1.14부를 넣고, 계속하여 톨루엔 2부를 첨가하여 촉매액을 조제했다.
이어서, 질소 치환한 교반기 장착 내압 유리 반응기에, 2-노보넨(NB; 분자량=94) 1,650부, 5-에틸-2-노보넨(E0NB; 분자량=122) 915부, 분자량 조정제로서 스타이렌 1,300부 및 중합 용매로서 톨루엔 7,200부를 투입하고, 상기의 촉매액을 첨가하여 중합을 시작했다. 45℃에서 4.5시간 반응시킨 후, 중합 반응액을 다량의 메탄올에 부어 폴리머를 완전히 석출시키고, 여별 세정 후, 50℃에서 18시간 감압 건조하고 공중합체(P5) 2,462부를 수득했다.
수득된 공중합체(P5)는 톨루엔, 클로로폼 등에 가용이었다. 공중합체(P5)의 수평균 분자량(이하, 「Mn」이라 약칭함)은 140,000, 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」라고 약칭함)은 502,000, 공중합체(P5) 중의 NB 단위(반복 단위(A1))/E0NB 단위(반복 단위(A2)) 조성비는 71/29(몰/몰)이었다. 즉, 반복 단위(A1)와 반복 단위(A2)의 총합은 100몰%, 반복 단위(A1)의 몰수와 반복 단위(A2)의 몰수의 합계 몰수와 반복 단위(B)의 몰수의 비[{(A1)+(A2)}/(B)]는 100/0, 또한, 반복 단위(A1)의 몰수와 반복 단위(A2)의 몰수의 비[(A1)/(A2)]가 71/29(몰/몰)이므로, 노보넨 화합물 부가 중합체(I)에 해당하였다.
공중합체(P5)의 특성 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
이 공중합체(P5)로부터, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 막 두께 100㎛의 필름을 수득했다.
수득된 필름편의 유리 전이 온도, 흡수율 및 선팽창율을 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 6)
(노보넨 화합물 부가 중합체(P6)의 합성)
단량체를 2-노보넨(NB; 분자량=94) 1,175부 및 5,6-다이메틸-2-노보넨(DMNB; 분자량=122) 1,525부로 변경하는 것 외에는, 실시예 5와 마찬가지로 하여, 공중합체(P6) 2,027부를 수득했다.
수득된 공중합체(P6)는 톨루엔, 클로로폼 등에 가용이었다. 공중합체(P6)의 Mn은 117,000, Mw는 377,000, 공중합체(P6) 중의 NB 단위(반복 단위(A1))/DMNB 단위(반복 단위(A2)) 조성비는 52/48(몰/몰)이었다. 즉, 반복 단위(A1)와 반복 단위(A2)의 총합은 100몰%, 반복 단위(A1)의 몰수와 반복 단위(A2)의 몰수의 합계 몰수와 반복 단위(B)의 몰수의 비[{(A1)+(A2)}/(B)]는 100/0, 또한, 반복 단위(A1)의 몰수와 반복 단위(A2)의 몰수의 비[(A1)/(A2)]가 52/48(몰/몰)인 것부터, 노보넨 화합물 부가 중합체(I)에 해당하였다.
공중합체(P6)의 특성 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
이 공중합체(P6)로부터, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 막 두께 100㎛의 필름을 수득했다.
수득된 필름편의 유리 전이 온도, 흡수율 및 선팽창율을 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 7)
(노보넨 화합물 부가 중합체(P7)의 합성)
질소 치환한 교반기 장착 내압 유리 반응기에, 테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔(TCD; 분자량=160) 1,200부, 5-에틸리덴-2-노보넨(E2NB; 분자량=120) 2,100부, 분자량 조정제로서 스타이렌 521부 및 중합 용매로서 톨루엔 7,700부를 투입하고, 실시예 5에서 이용한 것과 마찬가지의 촉매액을 첨가하여 중합을 시작했다. 60℃에서 2시간 반응시킨 후, 중합 반응액을 다량의 메탄올에 부어 폴리머를 완전히 석출시키고, 여별 세정 후, 50℃에서 18시간 감압 건조하고 공중합체(P7) 2,014부를 수득했다.
수득된 공중합체(P7)는 톨루엔, 클로로폼 등에 가용이었다. 공중합체(P7)의 Mn은 158,000, Mw는 355,000, 공중합체(P7) 중인 TCD 단위(반복 단위(A1))/E2NB 단위(반복 단위(A2)) 조성비는 27/73(몰/몰)이었다. 즉, 반복 단위(A1)와 반복 단위(A2)의 총합은 100몰%, 반복 단위(A1)의 몰수와 반복 단위(A2)의 몰수의 합계 몰수와 반복 단위(B)의 몰수의 비[{(A1)+(A2)}/(B)]는 100/0, 또한, 반복 단위(A1)의 몰수와 반복 단위(A2)의 몰수의 비[(A1)/(A2)]가 27/73(몰/몰)이므로, 노보넨 화합물 부가 중합체(I)에 해당하였다.
공중합체(P7)의 특성의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
이 공중합체(P7)로부터, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 막 두께 100㎛의 필름을 수득했다.
수득된 필름편의 유리 전이 온도, 흡수율 및 선팽창율을 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 8)
(노보넨 화합물 부가 중합체(P8)의 합성)
단량체를 2-노보넨(NB; 분자량=94) 1,650부, 5-에틸-2-노보넨(E0NB; 분자량=122) 460부 및 5-메톡시카보닐-2-노보넨(MCNB; 분자량=152) 570부로 변경하는 것 외에는, 실시예 7과 마찬가지로 하여, 공중합체(P8) 2,300부를 수득했다. 수득된 공중합체(P8)는 톨루엔, 클로로폼 등에 가용이었다. 공중합체(P8)의 Mn은 221,000, Mw는 582,000, 공중합체(P8) 중의 NB 단위(반복 단위(A1))/E0NB 단위(반복 단위(A2))/MCNB 단위(반복 단위(B)) 조성비는, 71/16/13(몰/몰/몰)이었다. 즉, 반복 단위(A1)와 반복 단위(A2)의 총합은 87몰%, 반복 단위(A1)의 몰수와 반복 단위(A2)의 몰수의 합계 몰수와 반복 단위(B)의 몰수의 비[{(A1)+(A2)}/(B)]는 87/13, 또한, 반복 단위(A1)의 몰수와 반복 단위(A2)의 몰수의 비[(A1)/(A2)]가 71/16(몰/몰)이므로, 노보넨 화합물 부가 중합체(I)에 해당하였다.
공중합체(P8)의 특성의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
이 공중합체(P8)로부터, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 막 두께 100㎛의 필름을 수득했다.
수득된 필름편의 유리 전이 온도, 흡수율 및 선팽창율을 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 6)
(노보넨 화합물 부가 중합체(PC6)의 합성)
질소 치환한 교반기 장착 내압 유리 반응기에, 2-노보넨(NB; 분자량 94) 1,175부, 5-헥실-2-노보넨(HNB; 분자량=178) 2,230부, 중합 용매로서 톨루엔 4,000부를 투입하고, 비교예 1에서 이용한 것과 마찬가지의 촉매액을 첨가하여 중합을 시작했다. 60℃에서 2.5시간 반응시킨 후, 중합 반응액을 다량의 메탄올에 부어 폴리머를 완전히 석출시키고, 여별 세정 후, 50℃에서 18시간 감압 건조하여 공중합체(PC6) 2,834부를 수득했다.
수득된 공중합체(PC6)는 톨루엔, 클로로폼 등에 가용이었다. 공중합체(PC6)의 Mn은 134,000, Mw는 314,000, 공중합체(PC6) 중의 NB 단위(반복 단위(A1))/HNB 단위(반복 단위(A1), (A2) 및 (B) 이외의 반복 단위) 조성비는 51/49(몰/몰)이었다. 즉, 반복 단위(A1)와 반복 단위(A2)의 총합은 51몰%, 반복 단위(A1)의 몰수와 반복 단위(A2)의 몰수의 합계 몰수와 반복 단위(B)의 몰수의 비[{(A1)+(A2)}/(B)]는 51/0, 반복 단위(A1)의 몰수와 반복 단위(A2)의 몰수의 비[(A1)/(A2)]는 51/0이었다.
공중합체(PC6)의 특성의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
이 공중합체(PC6)로부터, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 막 두께 100㎛의 필름을 수득했다.
수득된 필름편의 유리 전이 온도, 흡수율 및 선팽창율을 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 7)
(노보넨 화합물 부가 중합체(PC7)의 합성)
질소 치환한 교반기 장착 내압 유리 반응기에, 5-에틸리덴-2-노보넨(E2NB; 분자량=120) 2,400부, 5-트라이에톡시실릴-2-노보넨(NBSET; 분자량=256) 1,280부, 분자량 조정제로서 스타이렌 521부 및 중합 용매로서 톨루엔 8,600부를 투입하고, 실시예 1에서 이용한 것과 마찬가지의 촉매액을 첨가하여 중합을 시작했다. 60℃에서 3시간 반응시킨 후, 중합 반응액을 다량의 메탄올에 부어 폴리머를 완전히 석출시키고, 여별 세정 후, 50℃에서 18시간 감압 건조하고 공중합체(PC7) 2,905부를 수득했다.
수득된 공중합체(PC7)는 톨루엔, 클로로폼 등에 가용이었다. 공중합체(PC7)의 Mn은 195,000, Mw는 475,000, 공중합체(PC7) 중의 E2NB 단위(반복 단위(A2))/NBSET 단위(반복 단위(A1), (A2) 및 (B) 이외의 반복 단위) 조성비는 88/12(몰/몰)이었다. 즉, 반복 단위(A1)와 반복 단위(A2)의 총합은 88몰%, 반복 단위(A1)의 몰수와 반복 단위(A2)의 몰수의 합계 몰수와 반복 단위(B)의 몰수의 비[{(A1)+(A2)}/(B)]는 88/0, 반복 단위(A1)의 몰수와 반복 단위(A2)의 몰수의 비[(A1)/(A2)]는 0/88이었다.
공중합체(PC7)의 특성의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
이 공중합체(PC7)로부터, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 막 두께 100㎛의 필름을 수득했다.
수득된 필름편의 유리 전이 온도, 흡수율 및 선팽창율을 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112008061544013-pct00008
표 2의 각주
*1: 2-노보넨
*2: 테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔
*3: 5-에틸-2-노보넨
*4: 5,6-다이메틸-2-노보넨
*5: 5-에틸리덴-2-노보넨
*6: 5-메톡시카보닐-2-노보넨
*7: 5-헥실-2-노보넨
*8: 5-트라이에톡시실릴-2-노보넨
표 2의 결과로부터, 반복 단위(B)를 함유하지 않기 때문에 노보넨 화합물 부가 중합체(Ⅱ)에 해당되지 않고, 또한, 반복 단위(A1)의 몰수와 반복 단위(A2)의 몰수의 비[(A1)/(A2)]가 노보넨 화합물 부가 중합체 (I)에서 규정하는 범위를 벗어나면 선팽창율이 높아지는 것을 알 수 있다(비교예 6 및 7). 한편, 비교예 6에 있어서는, 필름의 흡수율이 낮지만, 이것은 그 필름이 작용기를 포함하는 반복 단위를 갖지 않은 것에 의한 것이라고 생각된다.
이에 대하여, 노보넨 화합물 부가 중합체(I)로 이루어지는 본 발명의 필름은 유리 전이 온도가 높고, 흡수율이 낮고, 선팽창율이 낮으며, 필름 강도도 우수한 것을 알 수 있다(실시예 5 내지 8).

Claims (10)

  1. 노보넨 화합물 단량체 유래의 반복 단위만으로 이루어지고, 하기 반복 단위(A1)와 하기 반복 단위(A2)의 총합이 노보넨 화합물 단량체 유래의 전체 반복 단위의 70몰% 이상이며, 반복 단위(A1)의 몰수와 반복 단위(A2)의 몰수의 합계 몰수와 하기 반복 단위(B)의 몰수의 비[{(A1)+(A2)}/(B)]가 70/30 내지 100/0의 범위 내 이며, 반복 단위(A1)의 몰수와 반복 단위(A2)의 몰수의 비[(A1)/(A2)]가 10/90 내지 98/2의 범위 내에 있고, 또한, 그 중량 평균 분자량이 50,000 내지 1,000,000인 노보넨 화합물 부가 중합체(I), 또는
    하기 반복 단위(A1)와 하기 반복 단위(B)만으로 이루어지고, 반복 단위(A1)의 몰수와 반복 단위(B)의 몰수의 비[(A1)/(B)]가 70/30 내지 98/2의 범위 내에 있고, 그 중량 평균 분자량이 300,000 내지 700,000이며, 또한 그 수평균 분자량이 80,000 내지 350,000인 노보넨 화합물 부가 중합체(Ⅱ)로 이루어지는 필름.
    반복 단위(A1): 탄소 및 수소만으로 구성되어 있고 모든 탄소가 축합환 골격의 구성에 관여하는 노보넨 화합물 단량체 유래의 반복 단위.
    반복 단위(A2): 탄소 및 수소만으로 구성되어 있고 모든 탄소가 축합환 골격의 구성에 관여하는 노보넨 화합물 단량체의 수소의 일부를, 탄소수가 2 이하인 탄화수소기로만 치환한 구조를 갖는 노보넨 화합물 단량체 유래의 반복 단위.
    반복 단위(B): 탄소 및 수소만으로 구성되어 있고 모든 탄소가 축합환 골격의 구성에 관여하는 노보넨 화합물 단량체의 수소의 일부를, 탄소수가 2 이하인 작 용기로만 치환한 구조 또는 탄소수가 2 이하인 작용기 및 탄소수가 2 이하인 탄화수소기만으로 치환한 구조를 갖는 노보넨 화합물 단량체 유래의 반복 단위.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 노보넨 화합물 부가 중합체(I) 및 (Ⅱ)는, 상기 반복 단위(A1)로서, 노보넨환 이외에는 불포화 결합을 갖지 않는 노보넨 화합물 단량체(a1) 유래의 반복 단위를 갖는 노보넨 화합물 부가 중합체인 필름.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 반복 단위(A2)는 탄소수가 2 이하인 알킬기를 갖는 노보넨류 또는 탄소수가 2 이하인 알킬기를 갖는 테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔류 유래의 반복 단위인 필름.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 노보넨 화합물 부가 중합체(I)의 중량 평균 분자량은 300,000 내지 700,000이며, 수평균 분자량이 80,000 내지 350,000인 필름.
  5. 제 1 항에 있어서,
    선팽창율은 75ppm/℃ 이하인 필름.
  6. 제 1 항에 있어서,
    흡수율(吸水率)은 0.1중량% 이하인 필름.
  7. 제 1 항에 있어서,
    투명 도전막이 적층된 것인 필름.
  8. 제 1 항에 있어서,
    가스 배리어막이 적층된 것인 필름.
  9. 제 1 항에 있어서,
    광학용 필름인 필름.
  10. 제 9 항에 있어서,
    표시 소자용 부재인 필름.
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