WO2007077771A1 - 環状オレフィン系開環共重合体、環状オレフィン系開環共重合体からなる光学部品、フィルムおよびその用途 - Google Patents

環状オレフィン系開環共重合体、環状オレフィン系開環共重合体からなる光学部品、フィルムおよびその用途 Download PDF

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WO2007077771A1
WO2007077771A1 PCT/JP2006/325661 JP2006325661W WO2007077771A1 WO 2007077771 A1 WO2007077771 A1 WO 2007077771A1 JP 2006325661 W JP2006325661 W JP 2006325661W WO 2007077771 A1 WO2007077771 A1 WO 2007077771A1
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WO
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group
film
ring
cyclic olefin
structural unit
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PCT/JP2006/325661
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English (en)
French (fr)
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Naoyuki Kawashima
Nobuyuki Miyaki
Yoshikazu Miyamoto
Ichiro Kajiwara
Original Assignee
Jsr Corporation
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
    • C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
    • C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/13363—Birefringent elements, e.g. for optical compensation
    • G02F1/133637—Birefringent elements, e.g. for optical compensation characterised by the wavelength dispersion

Definitions

  • the present invention relates to a cyclic polyolefin-based ring-opening copolymer having a cyclic polyolefin-based structural unit having a spiro skeleton capable of controlling the refractive index anisotropy, a film or a stretched film obtained from the copolymer And its use.
  • the present invention relates to a norbornene-based ring-opening copolymer that is excellent in transparency, heat resistance, solubility in organic solvents, strength and processability, and has unique birefringence and wavelength dependency.
  • cyclic olefin-based resins generally have relatively small birefringence, their use in polarizing plate protective films, liquid crystal substrate materials, optical discs, various optical lenses, optical fibers, etc. has recently been studied.
  • the cyclic olefin-based resin exhibits appropriate birefringence by controlling the processing conditions, an optical compensation film actively utilizing this is actually used.
  • Patent Documents 1 to 4 describe retardation plates using a cyclic olefin-based resin film.
  • Patent Documents 5 to 7 describe the use of a cyclic olefin-based resin film as a protective film for a polarizing plate.
  • Patent Document 8 describes a liquid crystal display element substrate having a film strength of a cyclic olefin-based resin.
  • a retardation film has a function of imparting a retardation (birefringence) to transmitted light by stretching orientation.
  • a retardation Birefringence
  • the wavelength of transmitted light becomes longer. Therefore, the absolute value of the phase difference (birefringence) of transmitted light tends to be small, so it is not possible to give a specific phase difference such as 1/4 ⁇ to the transmitted light over the entire visible light region (400 to 800 nm). It was very difficult.
  • the conventional optical film made of cyclic olefin-based resin cannot meet the above-mentioned high demand, and in order to achieve such optical characteristics, a plurality of films are laminated or optical characteristics are improved.
  • various optical coating agents are applied, and a plurality of stretched films are bonded together with their orientation directions to obtain desired optical properties.
  • the optical film obtained by such a method has problems such as high cost, low yield, and film thickness reduction because of complicated manufacturing processes such as cutting, film bonding, and adhesion.
  • Patent Document 9 shows that a film made of a specific norbornene-based ring-opening copolymer is excellent in controllability of birefringence and wavelength dispersion.
  • the polymer has a strength that makes the glass transition temperature higher than necessary. In addition, there was a problem that workability was low.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 4 245202
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 4 36120
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 5-2108
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 5-64865
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 5-212828
  • Patent Document 6 JP-A-6-51117
  • Patent Document 8 Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-61026
  • Patent Document 9 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005 36201
  • the present invention is a cyclic olefin-based ring-opening that is excellent in transparency, heat resistance, solubility in organic solvents, strength, and processability, and that can produce a film having specific birefringence and wavelength dependency. It is an object to provide a copolymer, a film obtained from the copolymer, and its use.
  • a represents 0 or 1
  • each R independently has a linking group containing a hydrogen atom; a halogen atom; an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom or a key atom.
  • a 0 or 1
  • I ⁇ to R 4 each independently represents a hydrogen atom; a halogen atom; an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, or A substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, which may have a linking group containing a silicon atom; or a polar group
  • X and Y are each independently —CH ⁇ CH or —CH CH represents
  • Such a ring-opening copolymer of the present invention is such that the total of a plurality of X in the formulas (1), (2) and (3) is 100 mol%, and 80 mol% or more of X is CH Represented by CH
  • the structural unit (1) is 5 to 50 mol% in a total amount of 100 mol% of the structural units (1), (2) and (3). It is preferable.
  • the structural unit (2) is such that R 1 and R 2 in the general formula (2) are hydrogen atoms, and R 3 is a hydrogen atom or methyl R 4 is hydrogen It is preferably a structural unit which is an atom, an alkoxy force group or a phenol group.
  • the structural unit (2) is more preferably at least one selected from structural units represented by the following formulas (2-1) to (2-5).
  • the structural unit (3) is at least one selected from structural unit forces represented by the following formulas (3-1) and (3-2): Favored ,.
  • the cyclic olefin-based ring-opening copolymer of the present invention preferably has an extrapolated glass transition start temperature of 110 to 180 ° C. measured according to Japanese Industrial Standard K7121.
  • the cyclic olefin-based ring-opening copolymer of the present invention has a logarithmic viscosity measured at a sample concentration of 0.5 g / dL and a temperature of 30 ° C in a chloroform using a Ubbelohde viscometer. It is preferably 0.4 to 0.8 dL / g.
  • the optical component of the present invention is obtained by molding the above cyclic olefin-based ring-opening copolymer of the present invention. It is characterized by being able to.
  • the film of the present invention is characterized by being obtained by forming the cyclic olefin-based ring-opening copolymer of the present invention by a casting method or an extrusion method.
  • the stretched film of the present invention is characterized by being obtained by forming the cyclic olefin-based ring-opening copolymer of the present invention by a casting method or an extrusion method, and stretching the resulting film.
  • the polarizing plate or the liquid crystal display device of the present invention includes the stretched film of the present invention.
  • the cyclic olefin-based ring-opening copolymer according to the present invention can be easily produced by co-polymerizing a specific cycloolefin, and the resulting polymer is transparent, heat resistant, and soluble in an organic solvent. Excellent in properties, strength, and workability.
  • the cyclic olefin-based ring-opening polymer according to the present invention has a cyclic structure that can be controlled with force if the anisotropy of the refractive index and the wavelength dispersion can be freely controlled by appropriately adjusting the composition ratio.
  • the glass transition temperature which is an important factor relating to productivity and quality, can be easily controlled.
  • the cyclic olefin-based ring-opening copolymer according to the present invention is very useful as an optical material, and includes an optical disk, a magneto-optical disk, an optical lens (F ⁇ lens, pickup lens, laser printer lens, camera, etc. Lenses, etc.), eyeglass lenses, optical film Z sheet (display film, retardation film, polarizing film, polarizing plate protective film, diffusion film, antireflection film, liquid crystal substrate, EL substrate, electronic paper substrate, touch panel substrate, PDP front plate, etc.), transparent conductive film substrate, optical fiber, light guide plate, optical card, optical mirror, IC, LSI, LED encapsulant, etc. Very high precision optical design is required Application to optical materials is possible.
  • the cyclic olefin-based ring-opening copolymer according to the present invention can be used for optical film applications, and is suitable for production of a film formed by a casting method or an extrusion method, and a stretched film obtained by stretching the film. ing.
  • the stretched film is suitable as a retardation film and can be suitably used for applications such as a polarizing plate and a liquid crystal display device.
  • FIG. 1 shows a 1 H-NMR spectrum of the hydrogenated ring-opening copolymer obtained in Example 1.
  • birefringence is used in the ordinary sense.
  • the value of birefringence (this is assumed to be ⁇ ) is the stretch direction (in the stretched film in which the polymer film is stretched uniaxially or biaxially and the polymer molecular chains are oriented in one direction.
  • the direction in which the stretching ratio is large is the X axis
  • the in-plane vertical direction is the y axis
  • the refractive index in the X axis direction is n
  • the refractive index in the Y axis direction is n.
  • the absolute value is different depending on the wavelength of incident light.
  • the positive (or negative) birefringence means the property of the stretched film when ⁇ n is positive (or negative).
  • phase difference (Retardation, which is referred to as Re) is the following formula:
  • Re ⁇ ⁇ ⁇ (where d is the optical path length (nm) of transmitted light, and is usually the thickness of the stretched film)
  • Phase difference is 1Z4 ⁇
  • ⁇ the incident light wavelength
  • the wavelength dependence of the phase difference means the correlation between the value of Re and the wavelength of the incident light, and "the wavelength dependence of the phase difference is large” This means that the difference between the absolute value of Re and the absolute value of Re for long-wavelength incident light is large.
  • “Normal wavelength dispersion” means that the phase difference becomes smaller as the incident light wavelength becomes longer.
  • “Reverse wavelength dispersion” means that the phase difference becomes longer as the incident light wavelength becomes longer. It means the characteristic that becomes larger.
  • the cyclic olefin-based ring-opening copolymer of the present invention contains the structural unit (1) represented by the formula (1) as an essential structural unit, and the structural unit represented by the formula (2) (2 )and It contains at least two structural units, which are selected from the group force consisting of the structural unit (3) represented by the formula (3), as essential structural units.
  • the cyclic olefin-based ring-opening copolymer of the present invention may be composed of only these structural units (1) and structural units (2) and Z or (3). You may have a structural unit of!
  • the formula (1) in represented by Ri ⁇ R 4 in R and the formula (2) and (3) a hydrogen atom, a halogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom or Keimoto A substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a linking group containing an atom; or a polar group.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom.
  • the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms includes, for example, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group; a cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group; a beryl group and an aryl group.
  • An alkenyl group such as a group; an alkylidene group such as an ethylidene group or a propylidene group; an aromatic group such as a phenyl group, a naphthyl group or an anthracenyl group.
  • a hydrogen atom bonded to a carbon atom in these groups may be substituted with, for example, a halogen atom such as fluorine, chlorine or bromine, a phenolsulfol group, a cyano group or the like.
  • the substituted or unsubstituted hydrocarbon group may be directly bonded to the ring structure, or may be bonded via a linking group.
  • the linking group include a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms (for example, (CH 3) (wherein m is 1
  • a linking group containing an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, or a silicon atom for example, a carbo group (one CO 2), a carbo-loxy group (one COO ), Sulfo-lole group (—SO—), sulfo-loxy group (one SO—O), ether bond (—O),
  • Examples of the polar group include, for example, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group, a alkoxy group, an aryl carboxy group, an alkoxy carbo group, an aryl carboxy group, and a cyan group.
  • Nitro group, amide group, imino group ( NH)
  • triorganosyloxy examples thereof include Si group, triorganosilyl group, amino group, acyl group, alkoxysilyl group, sulfino group (—SO 2 H), carboxyl group and the like.
  • examples of the alkoxy group include a methoxy group and an ethoxy group
  • examples of the alkylcarboxoxy group include an acetoxy group, a propio-oxy group, and the like
  • examples of the -loxy group include a benzoyloxy group
  • examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group
  • examples of the aryloxycarbonyl group include , Phenoxycarbol group, naphthyloxycarbonyl group, fluoroxycarbonyl group, biphenyloxycarbonyl group and the like
  • examples of the triorganosiloxy group include trimethylsiloxy group and triethylsiloxy group.
  • triorganosilyl group examples include a trimethylsilyl group, Ryechirushiriru group and the like; the ⁇ amino group, for example, primary Amino group and the like; the alkoxysilyl group, if example embodiment, trimethoxysilyl group, triethoxysilyl group, and the like.
  • R 1 and R 2 in the formula (2) are hydrogen atoms, and R 3 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 4 is a hydrogen atom, an alkoxycarbonyl group or a phenyl group is preferred.
  • structural units represented by the following formulas (2-1) to (2-5) are particularly preferable.
  • the structural unit (3) is preferably a structural unit in which R 1 and R 2 in the formula (3) are hydrogen atoms. like this Examples of the structural unit (3) include structural units represented by the following formulas (3-1) and (3-2).
  • the cyclic olefin-based ring-opening copolymer of the present invention may be a copolymer obtained by copolymerizing a cyclic olefin-based monomer capable of forming the structural units (1), (2) and (3). Further, it may be hydrogenated.
  • the total of X in the structural units (1), (2) and (3) is 100 mol%, usually 80 mol% or more, preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol. It is desirable that at least% is CH CH.
  • X is one CH CH
  • the cyclic olefin-based ring-opening copolymer of the present invention has the structural unit (1) and at least two kinds of structural units selected from the structural units (2) and (3). That is, it may have two or more kinds of the structural unit (2) together with one or more kinds of the structural unit (1).
  • the structural unit (3) may have two or more types, and may have one or more types of the structural unit (2) and one or more types of the structural unit (3). .
  • the cyclic olefin-based ring-opening copolymer of the present invention has a structural unit (1) in the range of 5 to 50 mol% in a total amount of 100 mol% of the structural units (1), (2) and (3). It is more preferred that the structural unit (1) preferably comprises 10 to 50 mol%. In the cyclic olefin-based ring-opening copolymer of the present invention, the total of the structural units (1), (2) and (3) is 70 mol% or more, preferably 80 mol% or more in all the structural units. It is desirable to be. As structural units other than the structural units (1), (2) and (3), ring-opening polymerization of cyclic olefin-based monomers other than the monomers (1), (2) and (3) described later is carried out. Examples of the structural unit to be formed.
  • the cyclic olefin-based ring-opening copolymer of the present invention has an extrapolated glass transition initiation temperature measured according to Japanese Industrial Standard K7121, preferably 110 to 180 ° C, more preferably 112 to 178. C, more preferably 114 to 176 ° C., having sufficient heat resistance and excellent formability capable of melt molding such as extrusion molding.
  • the cyclic olefin-based ring-opening copolymer of the present invention is a logarithm measured at a sample concentration of 0.5 g / dL at a temperature of 30 ° C in a black mouth form using an Ubbelohde viscometer.
  • the viscosity is preferably 0.4 to 0.8 dL / g, more preferably 0.41 to 0.78 dL / g, and still more preferably 0.42 to 0.76 dLZg.
  • the number average molecular weight (Mn) of the ring-opened polymer is usually 1,000 to 500,000, preferably The weight average molecular weight (Mw) is usually 5,000 to 2,000,000, preferably 10,000 to 1,000,000, more preferably 30,000 to 500,000.
  • the logarithmic viscosity ( ⁇ inh) is less than 0.4, the number average molecular weight (Mn) is less than 1000, or the weight average molecular weight (Mw) is less than 000, the present invention In some cases, the strength of the molded product having a norbornene-based ring-opening polymer strength can be significantly reduced. On the other hand, when the logarithmic viscosity (7?
  • Such a cyclic olefin-based ring-opening copolymer of the present invention can be produced, for example, as follows. , Monomer
  • the cyclic olefin-based ring-opening copolymer of the present invention comprises a monomer (lm) represented by the following formula (lm), a monomer (2m) represented by the following formula (2m), and the following formula (3m ) Can be produced by ring-opening copolymerization and hydrogenation as desired. .
  • the structural unit (1) is from the monomer (lm)
  • the structural unit (2) is from the monomer (2m)
  • the structural unit (3) is from the monomer (3m). ) Are derived from each.
  • Examples of the monomer (lm) for deriving the structural unit (1) include the following.
  • Examples of the monomer (2m) for deriving the structural unit (2) include the following.
  • R 1 and R 2 in the formula (2m) are hydrogen atoms
  • R 3 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 4 is hydrogen.
  • compounds which are atoms, alkoxy carbo yl groups or phenyl groups are preferred.
  • At least one selected from the compound forces represented by [0205] is preferably used.
  • Examples of the monomer (3m) for deriving the structural unit (3) include the following.
  • the monomer (lm), monomer (2m) and monomer (3m) in the monomer composition The total amount is 100 mol%, and the monomer (lm) is preferably in the range of 5-50 mol%, more preferably in the range of 10-50 mol%.
  • the resulting cyclic olefin-based ring-opening copolymer of the present invention has optical properties such as anisotropy of refractive index and wavelength dispersion, And physical properties such as glass transition temperature can be easily controlled.
  • the monomer yarn and composition may have other properties as long as the object of the present invention is not impaired. It may contain a copolymerizable monomer.
  • the copolymerizable monomer include cyclic olefins such as cyclobutene, cyclopentene, cyclooctene, and cyclododecene; and non-conjugated cyclic polyenes such as 1,4-cyclooctagene, dicyclopentagen, and cyclododecatriene. Can be mentioned.
  • the copolymerizable monomers can be used singly or in combination of two or more. In the present invention, the copolymerizable monomer in the monomer composition is preferably 30 mol% or less, more preferably 20 mol% or less.
  • Examples of the catalyst for ring-opening polymerization that can be suitably used for producing the cyclic olefin-based ring-opening copolymer of the present invention include:
  • the catalyst described in (I) Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization (KJ IVIN, JCMOL, Academic Press 1997) is preferably used.
  • a catalyst include (a) at least one selected from the compound power of W, Mo, Re, V and Ti, and (b) an alkali metal element (eg, Li, Na, K), Alkaline earth metal elements (eg Mg, Ca), Group 12 elements (eg Zn, Cd, Hg), Group 13 elements (eg B, A1), Group 14 elements (eg For example, a compound such as Si, Sn, Pd), which has at least one elemental carbon bond or elemental hydrogen bond, and a metathesis catalyst having a combination force with at least one selected element.
  • the additive (c) described later may be added.
  • component (a) include, for example, WC1, MoCl, ReOCl, VOC1, TiCl
  • Examples thereof include compounds described in JP-A-1-240517 such as 6 5 3 3 4. These can be used singly or in combination of two or more.
  • component (b) include, for example, n-CH Li, (C H) Al, (C H) A1C1,
  • the additive of the component (c) for example, alcohols, aldehydes, ketones, amines, and the like can be preferably used. Furthermore, the compound described in JP-A-1-240517 is preferable. Things can be used. These can be used singly or in combination of two or more.
  • the amount of the metathesis catalyst formed by combining the above component (a) and the like includes the above component (a), all monomers (the above-mentioned monomers (lm), (2m), (3m) and others.
  • the specific molar ratio of “(a) component: all monomers” is usually in the range of 1: 500 to 1: 500, 00, preferably The range is 1: 1, 000-1: 100,000.
  • the ratio of the component (a) to the component (b) is such that the metal atom (mole) ratio of “(a) :( b)” is usually 1: 1 to 1:50, preferably 1: 2. It is in the range of ⁇ 1: 30.
  • the ratio of the component (a) to the component (c) is such that the molar ratio of “(ji): ( & )” is usually 0.005: 1 to 15 : 1, preferably in the range of 0.05: 1 to 7: 1.
  • Metathesis catalysts composed of Group 4 to Group 8 transition metal carbene complexes, metallacyclobutane complexes, and the like can be used.
  • the amount of the catalyst (i) used is such that the molar ratio of "catalyst (i): total monomer" is usually 1: 500 to 1: 50,000, preferably 1: 100 to The range is 1: 10,000.
  • the molecular weight of the cyclic olefin-based ring-opening copolymer according to the present invention can be adjusted by adjusting the polymerization temperature, the type of catalyst, the type of solvent, and the like. It is preferable to adjust by making it coexist in the polymerization reaction system.
  • the molecular weight regulator for example, ⁇ -olefins such as ethylene, propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, and styrene are preferable. Of these, 1-butene and 1-hexene are particularly preferred.
  • These molecular weight regulators can be used singly or in combination of two or more.
  • the amount of the molecular weight regulator used is usually from 0.005 to 0.6 mol, preferably from 0.02 to 0.5 mol, per mol of all monomers.
  • Solvents used in the ring-opening copolymerization reaction include, for example, pentane, hexane, heptane, octane.
  • Nonane, decane and other alkanes cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, decalin, norbornane and other cycloalkanes
  • benzene toluene, xylene, ethylbenzene, cumene and other aromatic hydrocarbons
  • chlorobutane bromo Halogenated alkanes such as xanthone, methylene chloride, dichloromethane, hexanemethylenedibutamide, chloroform, benzene, chlorophenol, tetrachloroethylene, etc .
  • compounds such as ethyl acetate, ⁇ -butyl acetate, iso-butyl acetate, propion Saturated carboxylic acid esters such as methyl acid
  • ethers such as dibutyl ether, tetrahydrofuran, and dimethoxyethane.
  • aromatic hydrocarbons are preferable. These can be used singly or in combination of two or more.
  • the amount of the solvent used for the ring-opening polymerization reaction is such that the weight ratio of “solvent: total monomer” is usually 1: 1 to L0: 1, preferably 1: 1 to 5: 1. Amount It is desirable that
  • the ring-opening copolymerization reaction is usually an exothermic reaction, and it is not always necessary to keep the reaction temperature constant during the polymerization reaction, but the temperature at the start of the polymerization, that is, the temperature of the monomer solution when the catalyst is added is controlled. It is preferable.
  • the temperature of the monomer solution when the catalyst is added is preferably 30 to 200, more preferably 50 to 180 ° C. If the temperature is lower than 30 ° C, the polymer yield may decrease. If the temperature exceeds 200 ° C, it may be difficult to control the molecular weight.
  • This ring-opened polymer can be used as it is, but in order to further improve the heat resistance stability, the above olefinic unsaturated group is hydrogenated to form the formula: CH 2 -CH
  • the hydrogenated product referred to in the present invention is a product obtained by hydrogenating the olefinic unsaturated group generated by ring-opening copolymerization, and an aromatic ring such as a benzene ring derived from a monomer structure.
  • the intracyclic conjugated double bond in the skeleton is preferably one that is not substantially hydrogenated.
  • the total amount of X is 80 mol% or more, preferably 85 mol% or more, more preferably 90 mol% or more.
  • the hydrogenation reaction is desirably carried out under the condition that the intracyclic conjugated double bond in the aromatic ring skeleton is not substantially hydrogenated.
  • a hydrogenation reaction catalyst is added to the ring-opening polymer solution, and hydrogen gas at normal pressure to 300 atm, preferably 3 to 200 atm, is usually added thereto, and usually 0 to 200 ° C, preferably Can be carried out by reacting at 50 to 200 ° C.
  • the hydrogenation reaction catalyst those used in the usual hydrogenation reaction of olefinic compounds can be used, and heterogeneous catalysts and homogeneous catalysts are known.
  • heterogeneous catalyst examples include a solid catalyst in which a noble metal catalytic material such as radium, platinum, nickel, rhodium, or ruthenium is supported on a carrier such as carbon, silica, alumina, or titanium. .
  • a noble metal catalytic material such as radium, platinum, nickel, rhodium, or ruthenium is supported on a carrier such as carbon, silica, alumina, or titanium.
  • the homogeneous catalyst examples include, for example, nickel naphthenate Z-triethyl chloride, nickel acetyl acetate toner Z-triethyl aluminum, octate acid cobalt butyl lithium, titanocene dichloride Z jetyl aluminum monochloride, rhodium acetate, Examples thereof include chlorotris (triphenylphosphine) rhodium, dichlorotris (triphenylphosphine) ruthenium, chlorohydrocarbonyltris (triphenylphosphine) ruthenium, dichlorocarbotris (triphenylphosphine) ruthenium, and the like.
  • the form of these catalysts may be powdery or granular.
  • this hydrogenation reaction catalyst can be used singly or in combination of two or more.
  • the cyclic olefin-based ring-opening copolymer of the present invention can be suitably formed into a desired shape by any of melt molding such as extrusion molding and injection molding and molding by a solution casting method (cast method).
  • the physical property value of the cyclic olefin-based ring-opening copolymer of the present invention can be controlled by the copolymer composition ratio and the amount of the molecular weight regulator used.
  • the characteristics of the cyclic olefin copolymer of the present invention are as follows. Various additives may be added as long as they are not lost. In addition, various known additives can be added to the cyclic olefin-based ring-opening polymer of the present invention for other purposes.
  • additives examples include 2,6 di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-butylphenol), 2,5-di-tert-butylhydroquinone, pentaerythritol ' Tetrakis [3— (3, 5—di-tert-butyl-4-hydroxyphene ) Propionate], 4, 4'-thiobis (6—t-butyl-3 methylphenol), 1,1-bis (4 hydroxyphenol) cyclohexane, octadecyl 3— (3,5 di-t- Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 3, 3 ', 3 ", 5, 5', 5" xy-butyl — a, a ', a,, — (mesitylene— 2, 4, 6 tolyl) tri- p — Phenolic and hydroquinone antioxidants such as talesol; Tris (4-methoxy 3,5-diphenylphenol), 2,
  • Addition of one or more of these acid / antioxidants can improve the acid / acid deterioration resistance of the ring-opening copolymer.
  • 2,4-dihydroxybenzophenone, 2hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2, -methylenebis [4- (1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl) 1-6- [(2H Light resistance can also be improved by adding an ultraviolet absorber such as benzotriazole 2-yl) phenol]].
  • additives such as lubricants can be added for the purpose of improving processability. These additives can be used singly or in combination of two or more.
  • the cyclic olefin-based ring-opening polymer of the present invention can be molded into a desired shape, but is excellent in optical properties, and thus is useful for various optical materials.
  • formation into a film or sheet in the present invention, these are collectively referred to as a film) is preferable, and can be suitably used for various optical films.
  • the cyclic olefin-based ring-opening polymer of the present invention is composed of the substituent R of the monomer (lm), the structure of the monomer (2m), the substituent of the monomer (3m) Ri R 4 'kind, copolymer composition
  • R the substituent of the monomer
  • the structure of the monomer (2m) the substituent of the monomer (3m) Ri R 4 'kind, copolymer composition
  • the birefringence of a polymer film or the like formed from the obtained resin composition can be obtained by appropriately blending the cyclic polyolefin-based ring-opening polymer of the present invention with a known cyclic polyolefin-based resin.
  • the wavelength dependence of the positive and negative values, the absolute value of birefringence, and the phase difference can be adjusted.
  • the cyclic olefin-based ring-opening polymer of the present invention When the cyclic olefin-based ring-opening polymer of the present invention is selected and used, the positive / negative of the birefringence value, the magnitude of the absolute value, the magnitude of the wavelength dependence of the phase difference, etc. can be easily controlled.
  • the film obtained from the copolymer cover of the present invention can be suitably used as an optical compensation film.
  • the cyclic olefin-based ring-opening copolymer of the present invention or a composition containing the same is preferably formed into an optical film by a casting method or an extrusion method.
  • the above optical film exhibits its performance sufficiently by stretching, free width uniaxial stretching, width constrained uniaxial stretching, sequential biaxial stretching, simultaneous biaxial stretching, or when stretching a shrinkable film on an optical film Alternatively, it is preferably applied after stretching to adjust the refractive index in the thickness direction of the film, and it is preferable to perform a so-called Z-axis orientation (Z-axis stretching) to obtain a stretched film.
  • Z-axis stretching Z-axis stretching
  • the optical film of the present invention can be suitably used as various protective films because it exhibits excellent transparency in a film formed by extrusion molding or cast molding.
  • a stretched film obtained by further stretching a film obtained by forming a film can be suitably used as a film constituting a retardation plate or a liquid crystal display device because it exhibits unique wavelength dependency.
  • the obtained film may be a film having reverse wavelength dispersion in which the phase difference Re increases as the transmitted wavelength increases in the visible light region. it can.
  • Such a film can be suitably used as a retardation film, and can be used as a 4 ⁇ plate.
  • Such a film is suitable as a film constituting a polarizing plate or a liquid crystal display device.
  • the free-width uniaxially stretched film obtained by thermally stretching the optical film of the present invention having a cyclic olefin-based ring-opening copolymer force with a stress of 1 to 150 kg fZcm 2 is preferably the following optical properties (1 ) To (4) can be satisfied at the same time.
  • the stretched film according to the present invention satisfies the optical properties (1) to (4) at the same time, it can be particularly suitably used as an optical compensation material for various types of monitors, televisions, mopile equipment and the like.
  • glass transition temperature Tg
  • Mw Weight average molecular weight
  • MwZMn molecular weight distribution
  • a solution of ring-opening polymer in toluene or methylene chloride (concentration: 25%) was cast on a flat glass plate, dried, and then colorless and transparent with a thickness of 100 / ⁇ ⁇ and residual solvent of 0.5 to 0.8%.
  • a film was obtained. At a temperature 5-10 ° C higher than the glass transition temperature (Tg) of this film, 1.2-2.0 times The film was uniaxially stretched. The retardation and birefringence values of the stretched film were measured using a letter determination measuring device (trade name: KOBRA21DH, manufactured by Oji Scientific Instruments).
  • the sample concentration was measured at 0.5 g / dL and a temperature of 30 ° C. in the black mouth form.
  • Lithium aluminum hydride 39 Disperse Og (l.O3mol) in lOOOOmL of tetrahydrofuran, and add 100g (0.61mol) of hymic anhydride dissolved in 600mL of tetrahydrofuran so that the reaction solution temperature is 35 ° C or less. The solution was added dropwise while adjusting the temperature. After completion of the dropwise addition, the reaction temperature was raised to room temperature and reacted for 20 hours. After the reaction, the mixture was ice-cooled to obtain 171 mL of water, and then 39 mL of a 15% sodium hydroxide aqueous solution.
  • reaction temperature was raised to room temperature and reacted for 15 hours. Thereafter, 140 mL of saline was added and stirred, and then tetrahydrofuran was distilled off under reduced pressure. The residue was added with 30 OmL of water and extracted three times with 300 mL of cyclohexane, and the extract was washed three times with 1 OOOmL of water and dried over anhydrous magnesium sulfate. After concentration and drying, purification by silica gel column chromatography using methylene chloride as a developing solvent gave a yellow solid.
  • the mixture was added to a gauge pressure of OMPa, heated to 160 to 165 ° C, and reacted for 3 hours. After completion of the reaction, the hydrogenated product was recovered by precipitation in a large amount of methanol and dried for 12 hours in a vacuum dryer at 100 ° C.
  • FIG. 1 shows the 1 H-NMR spectrum of the obtained hydrogenated ring-opening polymerization.
  • This film was cut into a width of 10x and a length of 70 mm, and stretched by calo heat using a tensile tester equipped with a thermostatic layer to prepare a stretched film. 176 ° was enlargement extending twice at a rate of 220% Z min at C, the maximum stress at the time of stretching was 67KgfZcm 2.
  • R450, R550, and R650 represent phase differences at wavelengths of 450, 550, and 650 nm, respectively.
  • monomer A 30 g (0.1055 mol), monomer B 66 g (0.2841 mol), monomer C 4 g (0.0425 mol), and molecular weight regulator 1-hexene 51 g (0. O605mol) and 250g of toluene were charged into a nitrogen-substituted reaction vessel, heated to 90 ° C, the catalyst was added, and the ring-opening copolymerization reaction was performed under 90 ° C oil bath conditions.
  • a polymer was obtained.
  • This polymer was hydrogenated in the same manner as in Example 1, and then precipitated with methanol and dried to obtain a ring-opening polymerization hydrogenated product.
  • the hydrogenation rate of this hydrogenated product obtained by NMR measurement was 99.9%, and the aromatic ring residual rate was 100%.
  • the structural unit contents (copolymerization composition ratios) derived from monomer A, monomer B, and monomer C determined by NMR were 22, 70, and 8% by weight, respectively.
  • a film having a thickness of 141 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1, except that the obtained ring-opened polymer was used.
  • the amount of residual solvent in the obtained film was 550 ppm.
  • the tear strength of this film was 52 gf.
  • This film was cut into a width of 10x and a length of 70 mm, and stretched by calo heat using a tensile tester equipped with a thermostatic layer to prepare a stretched film. 177 ° was enlargement extending twice at a rate of 220% Z min at C, the maximum stress at the time of stretching was 68KgfZcm 2.
  • the amount of residual solvent in the obtained film was 550 ppm. Attempts were made to measure the tear strength of this film, and it was not possible to obtain an effective value that was less than the measurement range.
  • This film was cut into a width ⁇ length of 70 mm, and stretched by calo heat using a tensile tester equipped with a thermostatic layer to prepare a stretched film. 193 ° was enlargement extending twice at a rate of 220% Z min at C, the maximum stress at the time of stretching was 70KgfZcm 2.
  • the amount of residual solvent in the obtained film was 530 ppm.
  • the tear strength of this film was 21 gf.
  • Example 1 As shown in Table 1, in the stretched film of Example 1 obtained from the hydrogenated ring-opening copolymer containing the monomer A, the phase difference decreases as the wavelength decreases. Furthermore, in Example 1, since the monomer C is contained, the extrapolated glass transition start temperature is lowered, and therefore, the stretching that expresses the same optical characteristics with the same stress as in Comparative Example 1. It can be seen that the temperature (calorie temperature) can be lowered. In addition, the film of Example 1 was found to have a high tear strength despite the polymer molecular weight being smaller than that of the Comparative Example.
  • the cyclic olefin-based ring-opening copolymer of the present invention is excellent in processability and strength, and the stretched film obtained therefrom has “reverse wavelength dispersion”.
  • Such reverse wavelength dispersion, strength, and processability can be adjusted by changing the type of monomer used and its composition ratio.
  • the cyclic olefin-based ring-opening copolymer of the present invention is useful as an optical material, and is an optical disk, a magneto-optical disk, an optical lens (F ⁇ lens, pickup lens, laser printer lens, camera lens, etc.).
  • the retardation film of the present invention is particularly useful as a member for polarizing plates or liquid crystal display devices.

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Description

明 細 書
環状ォレフィン系開環共重合体、環状ォレフィン系開環共重合体からなる 光学部品、フィルムおよびその用途
技術分野
[0001] 本発明は、屈折率の異方性をコントロールできる、スピロ骨格を有する環状ォレフィ ン系構造単位を有する環状ォレフィン系開環共重合体、該共重合体から得られるフ イルムまたは延伸フィルムならびにその用途に関する。詳しくは、本発明は、透明性、 耐熱性、有機溶媒への溶解性、強度および加工性に優れ、特異な複屈折性および 波長依存性を有するノルボルネン系開環共重合体に関する。
背景技術
[0002] 環状ォレフィン系榭脂は、一般に複屈折が比較的小さいため、偏光板保護フィルム 、液晶基板材料、光ディスク、各種光学レンズ、光ファイバ一などへの利用が近年検 討されている。また環状ォレフィン系榭脂は、加工条件をコントロールすることにより 適度な複屈折を発現するため、これを積極的に利用した光学補償フィルムが実際に 使用されている。たとえば、特許文献 1〜4には、環状ォレフィン系榭脂のフィルムを 用いた位相差板が記載されている。また、特許文献 5〜7には、環状ォレフィン系榭 脂のフィルムを、偏光板の保護フィルムに使用することが記載されている。さらに、特 許文献 8には、環状ォレフィン系榭脂のフィルム力 なる液晶表示素子用基板が記 載されている。
[0003] 一般的に位相差フィルムは、延伸配向により、透過光に位相差 (複屈折)を与える 機能が付与されている力 多くの榭脂フィルムでは透過光の波長が長波長になるに つれて透過光の位相差 (複屈折)の絶対値は小さくなる傾向を有するため、可視光 領域全域 (400〜800nm)において、たとえば 1/4 λなどの特定の位相差を透過光 に与えることは非常に困難であった。
[0004] しカゝしながら現在では、反射型や半透過型の液晶ディスプレイや、光ディスク用ピッ クアップなどの用途においては、実際に、可視光領域全域 (400〜800nm)などの広 範な波長領域にぉ 、て、 1/4 λの位相差を与える逆波長分散性位相差フィルムが 必要とされており、さらに、液晶プロジェクターなどの用途では、 1Z2えの位相差が 求められている。この他にも、種々の要求に応じ、複屈折の値の正負、その絶対値の 大小、位相差の波長依存性の大小等、更に多様な光学的特性を有する榭脂の開発 が望まれている。
[0005] このため、従来の環状ォレフィン系榭脂からなる光学フィルムでは、前記の高度な 要求に対応できず、そのような光学特性を達成するには複数のフィルムを積層したり 、光学特性改良のために各種コーティング剤を塗布したり、さらには複数の延伸フィ ルムを配向方向を交えて貼合したりして所望の光学特性を得ることが行われている。 しかしながら、このような方法で得られる光学フィルムでは、切り出し、フィルム貼合、 接着など、製造工程が複雑であるため高コスト、低歩留まり、およびフィルム厚み低 減が困難であるといった問題がある。
[0006] このような状況において、広範な波長領域において、所望の位相差を有する、単層 の光学フィルムの実現が望まれており、このような光学フィルムを製造し得る樹脂の出 現が強く求められている。特許文献 9には特定のノルボルネン系開環共重合体から なるフィルムが複屈折および波長分散性のコントロール性に優れることが示されてい る力 該重合体はガラス転移温度が必要以上に高ぐ強度および加工性が低いとい う問題があった。
特許文献 1 特開平 4 245202号公報
特許文献 2 特開平 4 36120号公報
特許文献 3 特開平 5— 2108号公報
特許文献 4特開平 5— 64865号公報
特許文献 5 特開平 5— 212828号公報
特許文献 6 特開平 6— 51117号公報
特許文献 7 特開平 7— 77608号公報
特許文献 8 特開平 5— 61026号公報
特許文献 9 特開 2005 36201号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題 [0007] 本発明は、透明性、耐熱性、有機溶媒への溶解性、強度、および加工性に優れ、 特異な複屈折性および波長依存性を有するフィルムを製造し得る、環状ォレフィン系 開環共重合体、それから得られるフィルムならびにその用途を提供することを課題と している。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明者は、上記課題を達成するために鋭意検討した結果、特定の構造単位を有 する 3元以上の共重合体である環状ォレフィン系共重合体が、上記課題を達成し得 ることを見出し、本発明を完成するに至った。
[0009] 本発明の環状ォレフィン系開環重合体は、
下記式（1)で表される構造単位（1)と、
下記式 (2)で表される構造単位 (2)および下記式 (3)で表される構造単位 (3)より なる群力 選ばれる少なくとも 2種の構造単位と
を有することを特徴として 、る。
[0010] [化 1]
Figure imgf000005_0001
[0011] (式（1)中、 aは 0または 1を表し、 Rは、それぞれ独立に、水素原子;ハロゲン原子;酸 素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケィ素原子を含む連結基を有してもよい、置換 もしくは非置換の炭素原子数 1〜30の炭化水素基;または極性基を表す。 Xは— CH = CH—または— CH CH—を表す。複数存在する Xは同一でも異なっていてもよい
2 2
o ) [0012] [化 2]
Figure imgf000006_0001
[0014] (式（2)および式（3)中、 aは 0または 1を表し、 I^〜R4は、それぞれ独立に、水素原 子;ハロゲン原子;酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケィ素原子を含む連結基 を有してもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数 1〜30の炭化水素基;または極性 基を表す。 Xおよび Yは、それぞれ独立に、—CH = CH または—CH CH を表
2 2 す。複数存在する Xは同一でも異なっていてもよい。 ) o
[0015] このような本発明の開環共重合体は、前記式（1)、（2)および (3)中の複数存在す る Xの合計を 100mol%として、 Xの 80mol%以上が CH CH一で表され
2 2
る基であることが好ましい。
[0016] 本発明の環状ォレフィン系開環共重合体は、前記構造単位（1)、（2)および (3)の 合計量 100モル％中、構造単位（1)が 5〜50mol%であることが好ましい。
[0017] 本発明の環状ォレフィン系開環共重合体は、前記構造単位 (2)が、前記一般式 (2 )中の R1および R2が水素原子であり、 R3が水素原子またはメチル基であり、 R4が水素 原子、アルコキシ力ルポ-ル基またはフエ-ル基である構造単位であることが好ましく
、前記構造単位 (2)が、下記式 (2— 1)〜（2— 5)で表される構造単位から選ばれる 少なくとも 1種であることがより好ましい。
[化 4]
Figure imgf000007_0001
[0019] [化 5]
Figure imgf000007_0002
[0020] [化 6]
Figure imgf000007_0003
[0021] [ィ匕 7]
Figure imgf000007_0004
[0022] [化 8]
Figure imgf000008_0001
[0023] (式（2— 1)〜（2— 5)中、 Xは一般式（2)で定義のとおり。 )
本発明の環状ォレフィン系開環共重合体は、前記構造単位 (3)が、下記式 (3— 1) および（3— 2)で表される構造単位力も選ばれる少なくとも 1種であることが好ま 、。
[0024] [化 9]
Figure imgf000008_0002
[0025] [化 10]
Figure imgf000008_0003
… （3— 2 )
[0026] (式（3— 1)および（3— 2)中、 Xは一般式（3)で定義のとおり。 )
本発明の環状ォレフィン系開環共重合体は、日本工業規格 K7121に従って測定 した補外ガラス転移開始温度が 110〜180°Cであることが好ましい。
[0027] 本発明の環状ォレフィン系開環共重合体は、ゥッべローデ型粘度計を用いて、クロ 口ホルム中、試料濃度 0. 5g/dL、温度 30°Cで測定した対数粘度が 0. 4〜0. 8dL/ gであることが好ましい。
[0028] 本発明の光学部品は、上記本発明の環状ォレフィン系開環共重合体を成型して得 られることを特徴としている。
[0029] 本発明のフィルムは、上記本発明の環状ォレフィン系開環共重合体をキャスト法ま たは押出し法により製膜して得られることを特徴としている。
[0030] 本発明の延伸フィルムは、上記本発明の環状ォレフィン系開環共重合体をキャスト 法または押出し法により製膜し、得られたフィルムを延伸して得られることを特徴とし ている。
[0031] 本発明の偏光板あるいは液晶表示装置は、上記本発明の延伸フィルムを含む。
発明の効果
[0032] 本発明に係る環状ォレフィン系開環共重合体は、特定のシクロォレフイン類を共重 合することにより容易に製造可能で、得られる重合体は透明性、耐熱性、有機溶剤 への溶解性、強度、および加工性に優れる。また、本発明に係る環状ォレフィン系開 環重合体は、その組成比を適切に調整することで、屈折率の異方性や波長分散性 を自在にコントロールすることができるば力りでなぐ環状ォレフィン系開環重合体ま たはその成形品の製造において、生産性や品質に係る重要な因子となるガラス転移 温度を容易にコントロールすることができる。
[0033] 本発明に係る環状ォレフィン系開環共重合体は、光学材料として非常に有用であ り、光ディスク、光磁気ディスク、光学レンズ (F Θレンズ、ピックアップレンズ、レーザ 一プリンター用レンズ、カメラレンズ等）、眼鏡レンズ、光学フィルム Zシート（ディスプ レイ用フィルム、位相差フィルム、偏光フィルム、偏光板保護フィルム、拡散フィルム、 反射防止フィルム、液晶基板、 EL基板、電子ペーパー用基板、タツチパネル基板、 PDP前面板等）、透明導電性フィルム用基板、光ファイバ一、導光板、光カード、光ミ ラー、 IC、 LSI, LED封止材等、非常に高精度の光学設計が必要とされている光学 材料への応用が可能である。
[0034] 特に本発明に係る環状ォレフィン系開環共重合体は、光学フィルムの用途に用い ることができ、キャスト法または押出し法により製膜したフィルム、それを延伸した延伸 フィルムの製造に適している。延伸フィルムは、位相差フィルムとして好適であり、偏 光板や液晶表示装置などの用途に好適に用いることができる。
図面の簡単な説明 [0035] [図 1]図 1は、実施例 1で得た開環共重合体水素添加物の1 H— NMRスペクトルを示 す。
発明を実施するための最良の形態
[0036] 以下、本発明について具体的に説明する。
[0037] 本明細書において、複屈折との用語は通常の意味で用いられる。また、複屈折の 値 (これを、 Δ ηとする）とは、重合体力 成形されたフィルムを一軸または二軸延伸し 、重合体分子鎖を一方向に配向させた延伸フィルムにおいて、延伸方向（二軸延伸 においては延伸倍率の大きい方向）を X軸、これに対して面内垂直方向を y軸とし、 X 軸方向の屈折率を n、 Y軸方向の屈折率を nとして、下記式：
Δ η=η— η
で定義される正ないし負の値であり、その絶対値は入射光の波長によって異なる。
[0038] そして、正 (または、負）の複屈折性とは、前記 Δ nが正 (または、負）である場合の 上記延伸フィルムの性質を意味する。
[0039] 次に、位相差（Retardation、これを Reとする）とは、下記式：
Re= Δ ηΧ ά (式中、 dは、透過光の光路長（nm)であり、通常、上記延伸フィ ルムの厚さである。）
で定義される正〜負の値であり、その絶対値は入射光の波長によって異なる。また、 「位相差が 1Z4 λ」とは入射光波長（ λ )の 1Z4に相当する位相差を発現することを 意味する。
[0040] そして、位相差の波長依存性とは、前記 Reの値と入射光の波長との相関性を意味 し、「位相差の波長依存性が大きい」とは、短波長の入射光に対する Reの絶対値と、 長波長の入射光に対する Reの絶対値との差異が大きいことを意味する。また、「通常 の波長分散性」とは入射光波長が長波長になるに従い位相差が小さくなる特性を意 味し、「逆波長分散性」とは入射光波長が長波長になるに従い位相差が大きくなる特 性を意味する。
<環状ォレフィン系開環共重合体 >
本発明の環状ォレフィン系開環共重合体は、前記式（1)で表される構造単位（1)を 必須の構成単位として含有するとともに、前記式 (2)で表される構造単位 (2)および 前記式 (3)で表される構造単位 (3)よりなる群力も選ばれる少なくとも 2種の構造単位 を必須の構造単位として含有する。本発明の環状ォレフィン系開環共重合体は、こ れらの構造単位（1)と、構造単位 (2)および Zまたは（3)のみ力 構成されて ヽても ょ 、し、さらにこれら以外の構造単位を有して 、てもよ!/、。
[0041] ここで、前記式（1)における R並びに前記式（2)および（3)における Ri〜R4で表さ れる、水素原子;ハロゲン原子;酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケィ素原子 を含む連結基を有してもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数 1〜30の炭化水素 基；または極性基にっ 、て説明する。
[0042] ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられ る。
[0043] 炭素原子数 1〜30の炭化水素基としては、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル 基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロへキシル基等のシクロアルキル基；ビ- ル基、ァリル基等のアルケニル基;ェチリデン基、プロピリデン基等のアルキリデン基 ；フエニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の芳香族基等が挙げられる。これらの 基中の炭素原子に結合した水素原子は、例えば、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン 原子、フエ-ルスルホ-ル基、シァノ基等で置換されていてもよい。
[0044] 上記の置換または非置換の炭化水素基は直接環構造に結合して 、てもよ 、し、或 いは連結基を介して結合していてもよい。前記連結基としては、例えば、炭素原子数 1〜10の 2価炭化水素基（例えば、 (CH ) （式中、 mは 1
2 m 〜10の整数）で表され るアルキレン基）；酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはケィ素原子を含む連結基（ 例えば、カルボ-ル基（一 CO ）、カルボ-ルォキシ基（一 COO ）、スルホ -ル基 (— SO—）、スルホ -ルォキシ基（一 SO—O ）、エーテル結合（—O ）、チォェ
2 2
一テル結合（ S ）、イミノ基（ NH ）、アミド結合 ( NHCO一）、シロキサン結 合（― Si(R) O ) (式中、 Rはメチル基、ェチル基等のアルキル基である）；或いはこ
2
れらの 2種以上が組み合わさって連なったものが挙げられる。
[0045] 極性基としては、例えば、水酸基、炭素原子数 1〜10のアルコキシ基、アルキル力 ルポ-ルォキシ基、ァリールカルボ-ルォキシ基、アルコキシカルボ-ル基、ァリ一口 キシカルボ-ル基、シァノ基、ニトロ基、アミド基、イミノ基（ = NH)、トリオルガノシロキ シ基、トリオルガノシリル基、アミノ基、ァシル基、アルコキシシリル基、スルフィノ基（― SO H)、カルボキシル基等が挙げられる。
2
[0046] 更に具体的には、上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等が 挙げられ;アルキルカルボ-ルォキシ基としては、例えば、ァセトキシ基、プロピオ- ルォキシ基等が挙げられ;ァリールカルボ-ルォキシ基としては、例えば、ベンゾィル ォキシ基等が挙げられ;アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボ- ル基、エトキシカルボニル基等が挙げられ;ァリーロキシカルボ-ル基としては、例え ば、フエノキシカルボ-ル基、ナフチルォキシカルボ-ル基、フルォレ -ルォキシカ ルボニル基、ビフエ-リルォキシカルボ-ル基等が挙げられ；トリオルガノシロキシ基と しては、例えば、トリメチルシロキシ基、トリェチルシロキシ基等が挙げられ；トリオルガ ノシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリェチルシリル基等が挙げられ;ァ ミノ基としては、例えば、第 1級ァミノ基等が挙げられ;アルコキシシリル基としては、例 えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等が挙げられる。
[0047] 本発明の環状ォレフィン系開環共重合体では、構造単位 (2)としては、前記式 (2) 中の R1および R2が水素原子であり、 R3が水素原子またはメチル基であり、 R4が水素 原子、アルコキシカルボ-ル基またはフエ-ル基である構造単位が好ましい。このよう な構造単位 (2)としては、下記式 (2— 1)〜（2— 5)で表される構造単位が特に好ま しい。
[0048] [化 11]
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000013_0002
[化 12]
Figure imgf000013_0003
また、本発明の環状ォレフィン系開環共重合体では、構造単位 (3)としては、前記 式（3)中の R1および R2が水素原子である構造単位であることが好ましい。このような 構造単位 (3)としては、下記式（3— 1)および（3— 2)で表される構造単位が挙げら れる。
[0051] [化 13]
Figure imgf000014_0001
（3— 2)
[0052] なお、これらの式中、 Xは式（2)あるいは（3)で定義のとおりであって、 CH = CH —または— CH CH—を表し、複数存在する Xは同一でも異なっていてもよい。
2 2
[0053] 本発明の環状ォレフィン系開環共重合体では、上記のように構成単位（1)、 (2)お よび（3)中の Xが、 CH = CH または— CH CH—であって、複数存在する Xは
2 2
同一でも異なって 、てもよ 、。すなわち本発明の環状ォレフィン系開環共重合体は、 構造単位（1)、 (2)および (3)を形成し得る環状ォレフィン系単量体を共重合した共 重合体であってもよぐさらに水素添カ卩したものであってもよい。環状ォレフィン系単 量体を共重合しただけの共重合体は、 が CH = CH で表されるォレフィン性不 飽和基の状態であるが、耐熱安定性の観点から、このような不飽和基が水素添加さ れて、前記 Xがー CH CH一で表される基に転換された基であることが好ましい。本
2 2
発明の環状ォレフィン系共重合体においては、構造単位（1)、（2)および（3)中の X の合計を 100mol%として、通常 80mol%以上、好ましくは 90mol%以上、より好ま しくは 95mol%以上が、 CH CH一であることが望ましい。 Xがー CH CH一であ
2 2 2 2 る割合が高いほど、すなわち共重合体の水素転ィ匕率が高いほど、安定な共重合体と なり、熱による着色や劣化が抑制されるため好ましい。
[0054] また、構成単位（3)中の Yは、 CH = CH または一 CH CH—であって、 CH
2 2
= CH であることがより好まし!/、。
[0055] 本発明の環状ォレフィン系開環共重合体は、前記構造単位 (1)と、前記構造単位 ( 2)および（3)よりなる群力も選ばれる少なくとも 2種の構造単位とを有する。すなわち 、前記構造単位（1)の 1種以上とともに、前記構造単位（2)を 2種以上有していてもよ ぐ前記構造単位 (3)を 2種以上有していてもよぐ前記構造単位 (2)の 1種以上と前 記構造単位 (3)の 1種以上とを有して 、てもよ 、。
[0056] 本発明の環状ォレフィン系開環共重合体は、前記構造単位（1)、（2)および (3)の 合計量 100モル％中、構造単位（1)が 5〜50mol%の範囲で構成されていることが 好ましぐ構造単位（1)が 10〜50mol%の範囲で構成されていることがさらに好まし い。また、本発明の環状ォレフィン系開環共重合体は、全構造単位中、前記構造単 位（1)、（2)および（3)の合計が 70モル％以上、好ましくは 80モル％以上であること が望ましい。構造単位（1)、（2)および（3)以外の構造単位としては、後述する単量 体（1)、（2)、（3)以外の環状ォレフィン系単量体を開環重合して形成される構造単 位が挙げられる。
[0057] 本発明の環状ォレフィン系開環共重合体は、日本工業規格 K7121に従って測定 した補外ガラス転移開始温度力 好ましくは 110〜180°C、より好ましくは 112〜178 。C、さらに好ましくは 114〜176°Cであって、充分な耐熱性を有するとともに、押出し 成形等の溶融成形も可能な優れた成形性を有する。
[0058] また、本発明の環状ォレフィン系開環共重合体は、ゥッべローデ型粘度計を用いて 、クロ口ホルム中、試料濃度 0. 5g/dL、温度 30°Cで測定した対数粘度が、好ましくは 0. 4〜0. 8dL/g、より好ましくは 0. 41〜0. 78dL/g、さらに好ましくは 0. 42〜0. 76dLZgである。また、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC、テトラヒドロフ ラン溶媒、ポリスチレン換算値)による平均分子量の測定では、前記開環重合体の数 平均分子量（Mn)は、通常、 1000〜50万、好ましくは 2000〜30万、更に好ましく は 5000〜30万であり、重量平均分子量（Mw)は、通常、 5000〜200万、好ましく は 1万〜 100万、更に好ましくは 3万〜 50万である。
[0059] 上記対数粘度（ η inh)が 0. 4未満であるか、数平均分子量 (Mn)が 1000未満であ る力、或いは、重量平均分子量（Mw)力 000未満であると、本発明のノルボルネン 系開環重合体力も得られる成形物の強度が著しく低下する場合がある。一方、対数 粘度（ 7? inh)が 0. 81以上であるか、数平均分子量 (Mn)が 50万以上である力、或い は、重量平均分子量 (Mw)が 200万以上であると、前記開環重合体の溶融粘度また は溶液粘度が高くなりすぎて、所望の成形品を得ることが困難になる場合がある。 [0060] <環状ォレフイン系開環共重合体の製造方法 >
このような本発明の環状ォレフィン系開環共重合体は、例えば以下のようにして製 造することができる。 ，単量体
本発明の環状ォレフィン系開環共重合体は、下記式（lm)で表される単量体（lm) と、下記式（2m)で表される単量体（2m)および下記式（3m)で表される単量体（3m )から選ばれる少なくとも 2種の単量体とを含む単量体組成物を、開環共重合し、所 望により水素添加することにより製造することができる。
[0061] [化 14]
Figure imgf000016_0001
[0062] (式（lm)中、 aおよび Rは式（1)に関して定義のとおりである。 )
[0063] [化 15]
Figure imgf000016_0002
… （2 1Ώ)
[0064] [化 16]
Figure imgf000017_0001
[0065] (式（2m)および（3m)中、 a、 Yおよび I^〜R4は式（2)または（3)に関して定義のとお りである。 )
本発明の環状ォレフィン系開環重合体の構成単位（1)は単量体（lm)から、構造 単位 (2)は単量体 (2m)から、構造単位 (3)は単量体 (3m)からそれぞれ誘導される ものである。
[0066] 構造単位（1)を誘導する単量体（lm)としては、たとえば、以下のようなものを挙げ ることがでさる。
スピロ [フルオレン 9, 8' トリシクロ [4.3.0.12''5'] [3]デセン]
[0067] [化 17]
Figure imgf000017_0002
[0068] スピロ [2, 7 ジフルオロフルオレン一 9, 8'—トリシクロ [4.3.0.12'， ] [3]デセン]
[0069] [化 18]
Figure imgf000017_0003
[0070] スピロ [2, 7—ジクロロフルオレン一 9, 8'—トリシクロ [4.3.0.12''5'] [3]デセン] [0071] [化 19]
Figure imgf000018_0001
[0072] スピロ [2, 7—ジブロモフルオレン一 9, 8'—トリシクロ [4.3.0.12'，5 ] [3]デセン] [0073] [化 20]
Figure imgf000018_0002
[0074] スピロ [2—メトキシフルオレン一 9, 8'—トリシクロ [4.3.0. '，° ] [3]デセン] [0075] [化 21]
Figure imgf000018_0003
[0076] スピロ [2—エトキシフルオレン一 9, 8'—トリシクロ [4.3.0.12''5'] [3]デセン] [0077] [化 22]
Figure imgf000018_0004
[0078] スピロ [2 フエノキシフルオレン一 9, 8'—トリシクロ [4.3.0.12'，5'] [3]デセン]
[0079] [化 23]
Figure imgf000019_0001
[0080] スピロ [2, 7 ジメトキシフルオレン 9, 8' トリシクロ [4.3.0.12''5'] [3]デセン]
[0081] [化 24]
Figure imgf000019_0002
[0082] スピロ [2, 7 ジェトキシフルオレン一 9, 8'—トリシクロ [4.3.0.12''5 ] [3]デセン]
[0083] [化 25]
Figure imgf000019_0003
[0084] スピロ [2, 7 ジフエノキシフルオレン一 9, 8' -トリシクロ [4.3.0. '5 ] [3]デセン]
[0085] [化 26]
Figure imgf000020_0001
[0086] スピロ [3,6 ジメトキシフルオレン 9, 8' トリシクロ [4.3.0.12''5'] [3]デセン]
[0087] [化 27]
Figure imgf000020_0002
[0088] スピロ [フルオレン一 9, 11' ペンタシクロ [6.5.1.13''。 .02'，7'.09'，13'] [4]ペンタデセン]
[0089] [化 28]
Figure imgf000020_0003
[0090] スピロ [2, 7 ジフノレオロフノレオレン一 9, 11' ペンタシクロ [6.5.1.13''6 .02'" .09',13'] [4] ペンタデセン]
[0091] [化 29]
Figure imgf000021_0001
[0092] スピロ [2, 7—ジクロロフルオレン一 9, 11'—ペンタシクロ [6.5.1.13''6' .02'，7'.09'，13'] [4]ペン タデセン]
[0093] [化 30]
Figure imgf000021_0002
[0094] スピロ [2, 7—ジブロモフルオレン一 9, 11'—ペンタシクロ [6.5.1.13''6' .02'，7 .09'，13 ] [4]ぺ ンタデセン]
[0095] [化 31]
Figure imgf000021_0003
[0096] スピロ [2—メトキシフルオレン一 9, 11'—ペンタシクロ [6.5.1.1
デセン] [0097] [化 32]
Figure imgf000022_0001
[0098] スピロ [2—エトキシフルオレン一 9, 11'—ペンタシクロ [6.5.1.13''6' .02''7'.09'，13'] [4]ペンタ デセン]
[0099] [化 33]
Figure imgf000022_0002
[0100] スピロ [2—フエノキシフルオレン一 9, 11'—ペンタシクロ [6.5.1.13''6' .02'，7'.09'，13'] [4]ペン タデセン]
[0101] [化 34]
Figure imgf000022_0003
[0102] スピロ [2, 7—ジメトキシフルオレン一 9， 11'—ペンタシクロ [6.5.1.13'，° .02'，7'.09'，13'] [4]ぺ ンタデセン]
[0103] [化 35]
Figure imgf000023_0001
[0104] スピロ [2, 7—ジェトキシフルオレン一 9, 11'—ペンタシクロ [6.5.1.13''6' .0°'.09'，13 ] [4]ぺ ンタデセン]
[0105] [化 36]
Figure imgf000023_0002
[0106] スピロ [2, 7—ジフエノキシフルオレン一 9, 11'—ペンタシクロ [6.5.1.13''6' .0° .09',13'] [4] ペンタデセン]
[0107] [化 37]
Figure imgf000023_0003
[0108] スピロ [3,6—ジメトキシフルオレン一 9, 11'—ペンタシクロ [6.5.1.13''6' .02'，7'.09'，13'] [4]ぺ ンタデセン]
[0109] [化 38]
Figure imgf000024_0001
[0112] が好ましい。
[0113] 構造単位（2)を誘導する単量体（2m)としては、たとえば、以下のようなものを挙げ ることがでさる。
ビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2—ェン
[0114] [化 40]
Figure imgf000024_0002
[0115] 5—メチルビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2—ェン
[0116] [化 41]
Figure imgf000025_0001
[0117] 5—ェチルビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2—ェン
[0118] [化 42]
Figure imgf000025_0002
[0119] 5—ブチルビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2—ェン
[0120] [化 43]
Figure imgf000025_0003
[0121] 5—フエ-ルビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2—ェン
[0122] [化 44]
Figure imgf000025_0004
[0123] 5—（ビフエニノレー 4- . 2. 1」ヘプトー 2—ェン [0124] [化 45]
Figure imgf000025_0005
[0125] 5— (ナフタレン一 2—ィル）ビシクロ [2. 2. 1]ヘプト一 2—ェン [0126] [化 46]
Figure imgf000025_0006
[0127] 5— (ナフタレン一 1—ィル）ビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2—ェン [0128] [化 47]
Figure imgf000026_0001
[0129] 5—シクロ . 2. 1 1ヘプトー 2—ェン
[0130] [化 48]
Figure imgf000026_0002
[0131] 5— (シクロへキセン一 4- . 2. 1 1ヘプトー 2—ェン
[0132] [化 49]
Figure imgf000026_0003
[0133] 5—メトキシカルボ-ルビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2—ェン
[0134] [化 50]
COO e
Figure imgf000026_0004
[0135] 5—エトキシカルボ-ルビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2—ェン
[0136] [化 51]
COOEt
Figure imgf000026_0005
[0137] 5—ブトキシカルボ-ルビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2—ェン
[0138] [化 52]
COOBu
Figure imgf000026_0006
[0139] 5—シァノビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2—ェン [0140] [化 53]
Figure imgf000027_0001
[0141] 5—メチルー 5—メトキシカルボ二ルビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2—ェン
[0142] [化 54]
COO e
Figure imgf000027_0002
[0143] 5—メチルー 5 エトキシカルボ-ルビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2 ェン
[0144] [化 55]
Figure imgf000027_0003
[0145] 5—メチル 5 フエノキシカルボ二ルビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2—ェン
[0146] [化 56]
Figure imgf000027_0004
[0147] 5 フルォロビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2 ェン
[0148] [化 57]
[0149] 5
Figure imgf000027_0005
2. 1]ヘプトー 2—ェン
[0150] [化 58]
Figure imgf000027_0006
[0151] テトラシクロ [4. 4. 0. I2'5 ']ー3—ドデセン
[0152] [化 59]
Figure imgf000028_0001
[0153] 8—フエ-ルテトラシクロ [4. 4. 0. I2'5. I7'10]— 3—ドデセン
[0154] [化 60]
Figure imgf000028_0002
[0155] 8—メトキシカルボ二ルテトラシクロ [4. 4. 0. 5. I7'10]— 3—ドデセン
[0156] [化 61]
COOMe
Figure imgf000028_0003
[0157] 8—エトキシカルボ二ルテトラシクロ [4. 4. 0. I2'5. l7'10]—3—ドデセン
[0158] [化 62]
COOEt
Figure imgf000028_0004
[0159] 8— n—プロポキシカルボ-ルテトラシクロ [4. 4. 0. I2'5. 17'1()1— 3—ドデセン
[0160] [化 63]
Figure imgf000028_0005
[0161] 8—イソプロポキシカルボ-ルテトラシクロ [4. 4. 0. I2'5. I7'10]— 3—ドデセン [0162] [化 64]
Figure imgf000029_0001
[0163] 8— n—ブトキシカルボ-ルテトラシクロ [4. 4. 0. I2'5. ']一 3—ドデセン
[0164] [化 65]
Figure imgf000029_0002
[0165] 8—フエノキシカルボ-ルテトラシクロ [4. 4. 0. I2'5. 1 。]— 3—ドデセン
[0166] [化 66]
Figure imgf000029_0003
[0167] 8— (1—ナフトキシ)カルボ二ルテトラシクロ [4. 4. 0. I2'5. 1"°]一 3—ドデセン [0168] [化 67]
Figure imgf000029_0004
[0169] 8— (2—ナフトキシ)カルボ二ルテトラシクロ [4. 4. 0. I2'5. I7'10]— 3—ドデセン [0170] [化 68]
Figure imgf000029_0005
[0171] 8—（4一フエ二ノレフエ ボニルテトラシクロ [4. 4. 0. 1",5. l7'lu]—3—ドデ セン
[0172] [化 69]
Figure imgf000030_0001
[0173] 8—メチルー 8—メトキシカルボ-ルテトラシクロ [4. 4. 0. I2'5. 1"°]—3 ドデセン [0174] [化 70]
Figure imgf000030_0002
[0175] 8—メチルー 8 エトキシカルボ二ルテトラシクロ [4. 4. 0. I2'5. I7'10]— 3 ドデセン [0176] [化 71]
Figure imgf000030_0003
[0177] 8—メテルー 8— n プロポキシカルボ二ルテトラシクロ [4. 4. 0. I2'5. 1
]一 3—ドデセン
[0178] [化 72]
Figure imgf000030_0004
[0179] 8—メチルー 8—イソプロポキシカルボ-ルテトラシクロ [4. 4. 0. I2'5. I7'
]一 3—ドデセン
[0180] [化 73]
Figure imgf000030_0005
[0181] 8—メチルー 8— n ブトキシカルボ-ルテトラシクロ [4. 4. 0. I2'5. I7'10]
3—ドデセン [0182] [化 74]
Figure imgf000031_0001
[0183] 8—メチル 8 フエノキシカルボ二ルテトラシクロ [4. 4. 0. I2'5. 1 7,10 ]—3—ドデセ ン
[0184] [化 75]
Figure imgf000031_0002
[0185] 8—メチル 8—（1—ナフトキシ)カルボ-ルテトラシクロ [4. 4. 0. I2'5. 1"°]— 3 ド デセン
[0186] [化 76]
Figure imgf000031_0003
[0187] 8—メチル 8—（2 ナフトキシ)カルボ-ルテトラシクロ [4. 4. 0. I2,5. I7'10]— 3 ド デセン
[0188] [化 77]
Figure imgf000031_0004
[0189] !,5 ,10
8—メチル 8— (4 フエエルフエノキシ）カルボ二ルテトラシクロ [4. 4. 0.
]一 3—ドデセン
[0190] [化 78]
Figure imgf000032_0001
[0191] !,5 -, 7，:
8—フルォロテトラシクロ [4. 4. 0. ']—3—ドデセン
[0192] [化 79]
Figure imgf000032_0002
[0193] 8—フルォロメチルテトラシクロ [4. 4. 0. I2'5. 1?,10]
[0194] [化 80]
Figure imgf000032_0003
[0195] 8—トリフルォロメチルテトラシクロ [4. 4. 0. l2'。. I7'10]—3—ドデセン [0196] [化 81]
Figure imgf000032_0004
[0197] 8—ペンタフルォロェチルテトラシクロ [4. 4. 0. I2'5. 17'1U]— 3—ドデセン [0198] [化 82]
Figure imgf000032_0005
[0199] 8, 8—ジフルォロテトラシクロ [4. 4. 0. I2'5. I7'10]—3—ドデセン
[0200] [化 83]
Figure imgf000032_0006
[0201] 8, 8—ビス（トリフルォロメチル)テトラシクロ [4. 4. 0. I2'5. 1"°]—3—ドデセン
[0202] [化 84]
Figure imgf000033_0001
[0203] 単量体（2m)としては、これらのうち、前記式（2m)中の R1および R2が水素原子であ り、 R3が水素原子またはメチル基であり、 R4が水素原子、アルコキシカルボ-ル基ま たはフ ニル基である化合物が好ましぐこれらのうち特に、
[0204] [化 85]
Figure imgf000033_0002
[0205] で表される化合物力 選ばれる少なくとも 1種が好ましく用いられる。
[0206] 構造単位（3)を誘導する単量体（3m)としては、たとえば、以下のようなものを挙げ ることがでさる。
ペンタシクロ [6. 5. 1. I3'6. 02'7. 09'13]— 4—ペンタデセン
[0207] [化 86]
Figure imgf000033_0003
[0208] トリシクロ [5 2. 1. 02'6 ]— 8—デセン
[0209] [化 87]
Figure imgf000033_0004
[0210] トリシクロ [5 2. 1. 02'6 ]—デカー 3, 8—ジェン
[0211] [化 88]
Figure imgf000033_0005
[0212] 単量体（3m)としては、これらのうち特に
[0213] [化 89]
Figure imgf000034_0001
[0214] であることが好ましい。
[0215] 本発明に係る環状ォレフィン系開環共重合体を製造するに当たっては、単量体組 成物中の単量体（lm)、単量体（2m)および単量体（3m)の合計量を 100mol%とし て、単量体（lm)が 5〜50mol%の範囲であるのが好ましぐ 10〜50mol%の範囲 であるのがより好ましい。単量体（lm)をこのような共重合比で用いることにより、得ら れる本発明の環状ォレフィン系開環共重合体が有する屈折率の異方性や波長分散 性などの光学的特性、およびガラス転移温度などの物理的特性を容易にコントロー ノレすることができる。
[0216] 単量体糸且成物は、上述の単量体（lm)、単量体（2m)および単量体（3m)の他に、 本発明の目的を損なわない範囲で、その他の共重合可能な単量体を含有していて もよい。共重合可能な単量体としては、たとえば、シクロブテン、シクロペンテン、シク 口オタテン、シクロドデセン等の環状ォレフィン； 1, 4ーシクロォクタジェン、ジシクロべ ンタジェン、シクロドデカトリェン等の非共役環状ポリェンが挙げられる。前記共重合 可能な単量体は、 1種単独でも 2種以上を組み合わせても使用することができる。本 発明では、単量体組成物中の共重合可能な単量体は、 30モル％以下であるのが好 ましぐ 20モル％以下であるのがより好ましい。
[0217] ·開環重合触媒
本発明の環状ォレフィン系開環共重合体を製造するのに好適に用いることのできる 、開環重合用の触媒としては、例えば、
(I) Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization (K.J. IVIN, J.C.MOL, Academic Press 1997)に記載されている触媒が好ましく用いられる。このような触媒としては、例 えば、（a) W、 Mo、Re、 Vおよび Tiの化合物力 選ばれた少なくとも 1種と、（b)アル カリ金属元素（例えば、 Li、 Na、 K)、アルカリ土類金属元素（例えば、 Mg、 Ca)、第 1 2族元素（例えば、 Zn、 Cd、 Hg)、第 13族元素（例えば、 B、 A1)、第 14族元素（例え ば、 Si、 Sn、 Pd)等の化合物であって、少なくとも 1つの当該元素 炭素結合または 当該元素一水素結合を有するもの力 選ばれた少なくとも 1種との組み合わせ力 な るメタセシス触媒が挙げられる。該触媒の活性を高めるために、後述の（c)添加剤が 添カ卩されたものであってもよ 、。
[0218] 上記（a)成分の具体例としては、例えば、 WC1、 MoCl、 ReOCl、 VOC1、 TiCl
6 5 3 3 4 等の特開平 1— 240517号公報に記載の化合物を挙げることができる。これらは 1種 単独でも 2種以上を組み合わせても使用することができる。
[0219] 上記（b)成分の具体例としては、例えば、 n-CH Li、 (C H ) Al、（C H ) A1C1、
4 9 2 5 3 2 5 2
(CH) A1C1 、（CH)AICI、メチルアルモキサン、 LiH等の特開平 1— 240517
2 5 1.5 1.5 2 5 2
号公報に記載の化合物を挙げることができる。これらは 1種単独でも 2種以上を組み 合わせても使用することができる。
[0220] 上記 (c)成分の添加剤としては、例えば、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、ァ ミン類等を好適に用いることができ、更に、特開平 1— 240517号公報に記載の化合 物を使用することができる。これらは 1種単独でも 2種以上を組み合わせても使用する ことができる。
[0221] 上記 (a)成分等を組み合わせてなるメタセシス触媒の使用量は、上記 (a)成分と、 全単量体 (上述した単量体（lm)、 (2m)、 (3m)および他の共重合可能な単量体の 総計、以下同じ）との、「（a)成分:全単量体」のモル比力 通常、 1:500〜1:500, 0 00となる範囲、好ましくは 1:1, 000-1:100, 000となる範囲である。更に、上記（a )成分と (b)成分との割合は、「 (a): (b)」の金属原子 (モル)比が、通常、 1:1〜1:50 、好ましくは 1： 2〜1： 30の範囲である。このメタセシス触媒に上記（c)添加剤を添カロ する場合、（a)成分と (c)成分との割合は、「（じ）：（&)」のモル比が、通常0.005 :1〜 15:1、好ましくは 0.05:1〜7:1の範囲である。
[0222] また、その他の触媒として、
(II)周期表第 4族〜第 8族の遷移金属 カルベン錯体ゃメタラシクロブタン錯体等か らなるメタセシス触媒を用いることができる。
[0223] 上記触媒 (Π)の具体例としては、例えば、 W(=N-2, 6-C H 'Pr ) ( = ΟΗ ιι)
6 3 2
(O'Bu)、MO(=N— 2， 6-C HiPr)( = CHtBu) (O'Bu)、RU( = CHCH = CP h ) (PPh ) CI 、 Ru ( = CHPh ) [P (C H ) ] CI等が挙げられる。これらは 1種単独
2 3 2 2 2 6 11 3 2 2
でも 2種以上を組み合わせても使用することができる。
[0224] 上記触媒 (Π)の使用量は、「触媒 (Π) :全単量体」のモル比が、通常 1 : 500〜1 : 5 0, 000となる範囲、好ましくは1 : 100〜1 : 10, 000となる範囲である。
[0225] なお、上記触媒 (I)と (Π)とを組み合わせて用いても差し支えな!/、。
[0226] ，分子量調節剤
本発明に係る環状ォレフィン系開環共重合体の分子量の調節は、重合温度、触媒 の種類、溶媒の種類等を調整することによつても行うことができるが、分子量調節剤を 開環共重合の反応系に共存させることにより調節することが好ましい。分子量調節剤 としては、例えば、エチレン、プロペン、 1—ブテン、 1—ペンテン、 1—へキセン、 1 - ヘプテン、 1—オタテン、 1—ノネン、 1—デセン等の α—ォレフィン類およびスチレン が好ましぐこれらのうち、 1ーブテンおよび 1一へキセンが特に好ましい。これらの分 子量調節剤は、 1種単独でも 2種以上を組み合わせても使用することができる。この 分子量調節剤の使用量は、全単量体 1モル当り、通常、 0. 005-0. 6モル、好まし くは 0. 02〜0. 5モルである。
[0227] ，開環重合反応溶媒
開環共重合反応において用いられる溶媒 (即ち、単量体、開環重合触媒、分子量 調節剤等を溶解する溶媒）としては、例えば、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン
、ノナン、デカン等のアルカン類；シクロへキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デ カリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、ェチルベ ンゼン、クメン等の芳香族炭化水素；クロロブタン、ブロムへキサン、塩化メチレン、ジ クロ口エタン、へキサメチレンジブ口ミド、クロ口ベンゼン、クロロホノレム、テトラクロロェ チレン等のハロゲン化アルカン、ハロゲン化ァリール等の化合物；酢酸ェチル、酢酸 η—ブチル、酢酸 iso—ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類； ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシェタン等のエーテル類が挙げられ、 これらの中では芳香族炭化水素が好ましい。これらは 1種単独でも 2種以上を組み合 わせても使用することができる。この開環重合反応用溶媒の使用量は、「溶媒:全単 量体」の重量比が、通常、 1： 1〜： L0 : 1となる量であり、好ましくは 1： 1〜5： 1となる量 であるのが望ましい。
[0228] ，重合温度
開環共重合反応は、通常発熱反応であり、重合反応中に反応温度を必ずしも一定 に保つ必要はないが、重合開始時の温度、すなわち触媒を添加する時のモノマー溶 液の温度を制御することが好ましい。触媒を添加する時のモノマー溶液の温度は、 3 0〜200でカ 子ましく、より好ましくは 50°C〜180°Cである。 30°C未満の場合は重合 体の収率が低下することがあり、 200°Cを超える場合は分子量コントロールが困難に なることがある。
[0229] 水素添加
上記開環共重合により得られる環状ォレフィン系開環共重合体は、構造単位（1) 〜（3)中の Xが、式： CH = CH で表されるォレフィン性不飽和基の構造を有する ものである。この開環重合体は、そのまま使用することができるが、耐熱安定性をより 向上させるために、上記ォレフィン性不飽和基を水素添加して式： CH -CH
2 2 で表される基に変換させ、水素添加された開環重合体 (水素添加物）として得ること が好ましい。ただし、本発明でいう水素添加物とは、開環共重合により生じる前記ォ レフイン性不飽和基が水素添加されたものであって、単量体構造に由来するべンゼ ン環などの芳香環骨格中の環内共役二重結合は、実質的に水素添加されていない ものであることが好ましい。
[0230] 本発明の環状ォレフィン系開環共重合体の水素添加率、すなわち構造単位（1)〜
(3)中の Xが、式：—CH -CH一で表される基に変換される割合は、複数存在する
2 2
上記 Xの合計の 80モル％以上、好ましくは 85モル％以上、更に好ましくは 90モル％ 以上である。この水素添加率が高いほど、環状ォレフィン系共重合体の高温条件下 における着色や劣化の発生が抑制されるので好ましい。
[0231] 水素添加反応は、上記芳香環骨格中の環内共役二重結合が実質的に水素添加さ れない条件で行われるのが望ましい。例えば、開環重合体の溶液に水素添加反応 触媒を添加し、これに、通常、常圧〜 300気圧、好ましくは 3〜200気圧の水素ガス を加えて、通常、 0〜200°C、好ましくは 50〜200°Cで反応させることによって行うこと ができる。 [0232] 水素添加反応触媒としては、通常のォレフィン性化合物の水素添加反応に用いら れるものを使用することができ、不均一系触媒および均一系触媒が公知である。不均 一系触媒としては、例えば、ノ《ラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウム等の貴 金属触媒物質を、カーボン、シリカ、アルミナ、チタ-ァ等の担体に担持させた固体 触媒が挙げられる。均一系触媒としては、例えば、ナフテン酸ニッケル Zトリェチルァ ルミ-ゥム、ニッケルァセチルァセトナート Zトリェチルアルミニウム、オタテン酸コバ ルト Zn ブチルリチウム、チタノセンジクロリド Zジェチルアルミニウムモノクロリド、酢 酸ロジウム、クロロトリス（トリフエ-ルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリフエ-ルホ スフイン）ルテニウム、クロロヒドロカルボニルトリス（トリフエ-ルホスフィン）ルテニウム、 ジクロロカルボ-ルトリス（トリフエ-ルホスフィン)ルテニウム等が挙げられる。これら触 媒の形態は粉末状でも粒状でもよい。また、この水素添加反応触は、 1種単独でも 2 種以上を組み合わせても使用することができる。
[0233] これらの水素添加反応触媒は、上記芳香環骨格中の環内共役二重結合が実質的 に水素添加されないようにするために、その添加量を調整する必要があり、「開環共 重合体:水素添加反応触媒」の重量比が、通常、 1 : 1 X 10— 6〜1： 2となる割合で使用 される。
[0234] <成形 >
本発明の環状ォレフィン系開環共重合体は、押出し成形および射出成形などの溶 融成形、溶液流延法 (キャスト法）による成形のいずれによっても好適に所望の形状 に成形することができる。
[0235] 本発明の環状ォレフィン系開環共重合体の物理的物性値は共重合組成比や分子 量調節剤の使用量によりコントロールすることができる力 本発明の環状ォレフィン共 重合体の特性を失わない範囲で各種添加剤を添加しても良い。また、本発明の環状 ォレフィン系開環重合体には、これ以外の目的でも、公知の各種添加剤を添加する ことができる。
[0236] 添加剤としては、例えば、 2, 6 ジ tーブチルー 4 メチルフエノール、 2, 2'—メ チレンビス（4ーェチルー 6 t ブチルフエノール）、 2, 5 ジ tーブチルヒドロキノ ン、ペンタエリスリトール 'テトラキス [3— (3, 5—ジ tーブチルー 4ーヒドキシフエ- ル）プロピオネート]、 4, 4'ーチォビス一（6— t—ブチルー 3 メチルフエノール）、 1, 1—ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）シクロへキサン、ォクタデシル · 3— (3, 5 ジ一 t— ブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート、 3, 3' , 3", 5, 5 ' , 5" キサ t —ブチル— a, a' , a，，—（メシチレン— 2, 4, 6 トリィル）トリ— p—タレゾール等のフ ェノール系、ヒドロキノン系酸化防止剤；トリス（4ーメトキシ 3, 5—ジフエ-ル）ホスフ アイト、トリス（ノユルフェ-ル）ホスファイト、トリス（2, 4 ジー t ブチルフエ-ル）ホス ファイト等のリン系酸ィ匕防止剤が挙げられる。これらの酸ィ匕防止剤の 1種または 2種以 上を添加することにより、開環共重合体の耐酸ィ匕劣化性を向上することができる。ま た、例えば、 2, 4ージヒドロキシベンゾフエノン、 2 ヒドロキシー4ーメトキシベンゾフ ェノン、 2, 2，ーメチレンビス [4— (1, 1, 3, 3—テトラメチルブチル）一6— [ (2H べ ンゾトリアゾール 2—ィル)フエノール]]等の紫外線吸収剤を添加することによって 耐光性を向上することもできる。更に、加工性を向上させる目的で滑剤等の添加剤を 添加することもできる。これらの添加剤は、 1種単独でも 2種以上を組み合わせても使 用することができる。
[0237] 本発明の環状ォレフィン系開環重合体は、所望の形状に成形することができるが、 光学特性に優れるため、各種光学材料の用途に有用である。なかでも、フィルムまた はシート (本発明ではこれらを総称してフィルムと 、う）への成形が好ましく、各種光学 フィルムの用途に好適に使用することができる。
[0238] ·光学フィルム
本発明の環状ォレフィン系開環重合体は、単量体（lm)の置換基 R、単量体（2m) 、単量体 (3m)の置換基 Ri R4の構造'種類、共重合組成比などを設定することによ り、得られるフィルムなどの成形品の複屈折の絶対値や位相差の波長依存性を調製 することができる。また、本発明の環状ォレフィン系開環重合体と公知の環状ォレフィ ン系榭脂等とを適宜配合することによつても、得られる榭脂組成物から成形された重 合体フィルム等の複屈折の値の正負、複屈折の絶対値や位相差の波長依存性を調 整することができる。
[0239] 本発明の環状ォレフィン系開環重合体を選択して用いると、複屈折の値の正負、そ の絶対値の大小、位相差の波長依存性の大小等を容易にコントロールできるため、 本発明の共重合体カゝら得られたフィルムは光学補償フィルムとして好適に利用できる 。このため、本発明の環状ォレフィン系開環共重合体またはそれを含む組成物を、キ ヤスト法または押し出し法により製膜して、光学フィルムとすることが好ましい。さらに、 上記光学フィルムは延伸加工によりその性能を十分に発現することから、自由幅一 軸延伸、幅拘束一軸延伸、逐次二軸延伸、同時二軸延伸または光学フィルムに収 縮性フィルムを延伸時または延伸後に貼付してフィルム厚み方向の屈折率を調整す る 、わゆる Z軸配向（Z軸延伸）を行って延伸フィルムとすることが好まし 、。
[0240] 本発明の光学フィルムは、押出し成形またはキャスト成形により製膜したフィルムで は優れた透明性を示すため、各種保護フィルムなどとして好適に用いることができる 。また、製膜して得たフィルムをさらに延伸した延伸フィルムでは、独自の波長依存性 を示すため、位相差板や液晶表示装置を構成するフィルムとして好適に用いることが できる。
[0241] 本発明の環状ォレフィン系開環共重合体あるいはそれを含む榭脂組成物から製膜 して得られた光学フィルムを、延伸して得られたフィルム、特に自由幅一軸延伸して 得られたフィルムは、共重合体の種類および榭脂組成を選択することによって、可視 光領域において、透過する波長が大きくなるほど位相差 Reが大きくなる、逆波長分 散性を有するフィルムとすることができる。このようなフィルムは位相差フィルムとして 好適に用いることができ、 ΐΖ4 λ板などとして利用可能である。このようなフィルムは 、偏光板や液晶表示装置を構成するフィルムとして好適である。
[0242] 特に、本発明の環状ォレフィン系開環共重合体力もなる光学フィルムを l〜150Kg fZcm2の応力で熱延伸して得られる自由幅一軸延伸フィルムは、好ましくは下記光 学特性（1)〜 (4)を同時に満足することができる。
(1) 0≤Re550≤300nm
(2) 0. 5≤Re450/Re550≤l. 0
(3) 1. 0≤Re650/Re550≤l. 3
(4) 10000≤d≤ 250000
(上記式中、 Re450、 Re550、 Re650は、それぞれ波長 450nm、 550nm, 650nm におけるフィルム面内の位相差 Reを示し、 Re= (ηχ-ny) X dで表される。ここで、 n xおよび nyは延伸方向を x軸、これに対してフィルム面内垂直方向を y軸としたときの X軸方向および y軸方向の屈折率をそれぞれ表し、 dはフィルムの厚み (nm)を表す。 )
本発明に係る延伸フィルムが、上記（1)〜 (4)の光学特性を同時に満たす場合に は、各種仕様のモニター、テレビ、またはモパイル機器等の光学補償材料として特に 好適に使用できる。
実施例
[0243] 以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明する力 本発明はこれらの 実施例に限定されるものではない。なお、以下において、「部」及び「％」は、特に断り のない限り「重量部」および「重量％」を意味する。また、室温とは 25°Cである。
[0244] 本発明における各種物性値の測定方法を以下に示す。
[0245] 'ガラス転移温度 (Tg)
示差走査熱量計 (セイコーインスツルメンッ社製、商品名： DSC6200)を用いて、 日本工業規格 K7121に従って補外ガラス転移開始温度を求めた。以下、単にガラ ス転移温度 (Tg)という。
[0246] ·重量平均分子量および分子量分布
ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC、東ソー株式会社製、商品名： HLC- 8020)を用い、溶媒としてテトラヒドロフラン (THF)を用いて、ポリスチレン換算の重 量平均分子量 (Mw)および分子量分布（MwZMn)を測定した。なお、前記 Mnは 数平均分子量である。
[0247] ，重合体分子構造
超伝導核磁気共鳴吸収装置 (NMR、 Bruker社製、商品名： AVANCE500)を用 い、重水素化クロ口ホルム中で1 H— NMRを測定し、共重合組成比および水素添カロ 率を算出した。
[0248] ，位相差、複屈折評価
開環重合体のトルエン乃至塩化メチレン溶液 (濃度： 25%)を平滑なガラス板上に キャストし、乾燥後、厚さ 100 /ζ πι、残留溶媒 0. 5〜0. 8%の無色透明なフィルムを 得た。このフィルムのガラス転移温度 (Tg)よりも 5〜10°C高い温度で、 1. 2〜2. 0倍 に一軸延伸した。この延伸フィルムの位相差および複屈折の値を、レターデーシヨン 測定器 (王子計測機器製、商品名： KOBRA21DH)を用いて測定した。
[0249] '対数粘度
ゥッべローデ型粘度計を用いて、クロ口ホルム中、試料濃度 0. 5g/dL、温度 30°C で測定した。
[0250] ·引き裂き強度
株式会社東洋精機製作所製エレメンドルフ引き裂き試験装置 3200型を用いて測
¾し 7こ。
[0251] 合成例 1
くスピロ [フルオレン一 9,8' -トリシクロ [4.3.0.12'5] [3]デセン]の合成 >
水素ィ匕リチウムアルミニウム 39. Og(l. O3mol)をテトラヒドロフラン lOOOmL中に分 散させ、テトラヒドロフラン 600mLに溶解した無水ハイミック酸 100g(0. 61mol)を反 応溶液温度が 35°C以下となるように温度調整しながら滴下した。滴下終了後、反応 温度を室温に上げ 20時間反応させた。反応後、氷冷して水 171mL、続いて 15%水 酸ィ匕ナトリウム水溶液 39mLをカ卩えた。次に析出物を濾別し、濾液に水 400mLを加 え、ジェチルエーテル 300mLで 3回、酢酸ェチル 400mLで 2回抽出した。抽出液 を無水硫酸マグネシウムで乾燥したのち濃縮 ·乾燥して白色固体の 5, 6—ジ (ヒドロ キシメチル）ビシクロ [2.2.1]ヘプト 2 ェン 83g (収率 88%)を得た。
[0252] p トルエンスルホユルクロリド 99g (0. 0. 51mol)をテトラヒドロフラン 129mLに溶 解させ、 8°Cに冷却した。この溶液にピリジン 162mLに溶解した 5, 6 ジ (ヒドロキシ メチル）ビシクロ [2.2.1]ヘプトー 2 ェン 36g (0. 234mol)を反応温度 10°C以下を 保ちながら滴下した。滴下終了後、反応温度を室温に上げ 20時間反応させた。反応 混合物に水 900mLを加え、酢酸ェチル 900mLで 1回抽出した。抽出液を 0. 1N塩 酸 600mLで 1回、水 600mLで 1回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濃縮 '乾燥後、塩化メチレンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し て白色固体の 5 , 6 ジ（p トルエンスルホ -ルォキシメチル）ビシクロ [2.2.1]ヘプト —2—ェン 66g (収率 63%)を得た。
[0253] フルオレン 36g (0. 217mol)をテトラヒドロフラン 380mLに溶解し、 60°Cに冷却 した。この溶液に 50°C以下を保ちながら 1. 6molZLの n—ブチルリチウム Zn— へキサン溶液 270mL (0. 432mol)を徐々にカ卩ぇ 1時間程度反応させた。これにテト ラヒドロフラン 1200mLに溶解した 5, 6 ジ（p トルエンスルホ -ルォキシメチル）ビ シクロ [2.2.1]ヘプトー 2 ェン 50g (0. 108mol)を反応温度— 50°C以下を保ちな 力 滴下した。滴下終了後、反応温度を室温に上げ 15時間反応させた。その後、食 塩水 140mLを加えて攪拌した後、テトラヒドロフランを減圧留去した。残留物に水 30 OmLを加ぇシクロへキサン 300mLで 3回抽出した後、抽出液を水 1 OOOmLで 3回洗 浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濃縮'乾燥後、塩化メチレンを展開溶媒と するシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して黄色固体を得た。この粗体をメタノ 一ルで再結晶し、下記構造式で示される白色針状結晶のスピロ [フルオレン 9,8' -トリシクロ [4.3.0.12'5] [3]デセン] 1 lg (収率 36%)を得た。
[0254] [化 90]
Figure imgf000043_0001
[0255] [実施例 1]
単量体として、合成例 1で得たスピロ [フルオレン— 9,8' -トリシクロ [4.3.0.12'5] [3] デセン] (以下単量体 A) 30g (0. 1055mol)、下記式（B)で表される 8—メトキシカル ボ-ル—8—メチルテトラシクロ [4. 4. 0. I2'5. 1"°]— 3 ドデセン（以下単量体 B) 6 6g (0. 2841mol)、下記式（C)で表されるビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2 ェン（以下 単量体 C) 4g (0. 0425mol)、分子量調節剤として 1一へキセン 51g (0. O605mol) 、およびトルエン 250gを窒素置換した反応容器に仕込み、 80°Cに加熱した。これに トリェチルアルミニウムのトルエン溶液（トリェチルアルミニウム濃度 0. 61mol/L) 0. 57mL、メタノール変性 WC1のトルエン溶液 (メタノール変性 WC1濃度 0. O25mol
6 6
ZL) 1. 73mLをカ卩え、 80°Cのオイルバス浴条件下で 1時間反応させることにより重 合体を得た。 [0256] [化 91]
Figure imgf000044_0001
… （B) 、 … (C)
[0257] ここで得られた重合体溶液をオートクレーブに入れ、さらにトルエンを 150g加えた。
水素添加反応触媒として RuHCl(CO) [P (C H ) ]を 0. 040g添加し、水素ガスを 1
6 5 3 3
OMPaのゲージ圧となるように添カ卩し、 160〜165°Cに加熱して 3時間の反応を行つ た。反応終了後多量のメタノールに沈殿させることにより水素添加体を回収し、 100 °Cの真空乾燥機で 12時間乾燥した。得られた水素添加体の重量平均分子量 (Mw) = 83, 237、分子量分布（MwZMn) =4. 33であり、対数粘度（ r? inh) =0. 61、補 外ガラス転移開始温度 (Tg) = 168. 0°C、収量 80g (収率 80%)であった。 NMR測 定により求めたこの水素添加体の水素添加率は 99. 8%であり、芳香環残存率は 10 0%であった。また、 NMRにより求めた単量体 A、単量体 B、および単量体 C由来の 構造単位含有率 (共重合組成比)はそれぞれ 21、 71、および 8重量％であった。得ら れた開環重合水添体の1 H— NMRスペクトルを図 1に示す。
[0258] 得られた開環重合水添体 18gを塩化メチレン 162gに溶解し、減圧濾過（ろ剤: AD VANTEC製 GA200)した溶液を平滑な硝子製浴槽 (内寸：幅 260x奥行 380x深さ 5mm)にキャストした。このフィルムを浴槽カゝら剥離後、 100°Cの真空乾燥機で 12時 間乾燥して厚さ 140 mのフィルムを得た。得られたフィルム中の残留溶媒量は 500 ppmであった。このフィルムの引き裂き強度は 50gfであった。
[0259] このフィルムを幅 10x長さ 70mmに切り出し、恒温層を備えた引っ張り試験機でカロ 熱延伸して延伸フィルムを作成した。 176°Cにおいて 220%Z分の速度で 2倍に延 伸したところ、延伸時の最大応力は 67KgfZcm2であった。得られたフィルムの膜厚 は 101 μ mであり、位相差を測定したところ R450= 126、 R550= 156、 R650= 16 8nmであった。ここで R450、 R550、および R650はそれぞれ波長 450、 550、およ び 650nmにおける位相差を表す。
[0260] 結果をまとめて表 1に示した。 [0261] [実施例 2]
単量体として、単量体 A 30g (0. 1055mol)、単量体 B 66g (0. 2841mol)、単 量体 C 4g (0. 0425mol)、分子量調節剤として 1—へキセン 51g (0. O605mol)、 およびトルエン 250gを窒素置換した反応容器に仕込み、 90°Cに加熱して触媒を添 加し、 90°Cのオイルバス浴条件下で開環共重合反応を行ったこと以外は、実施例 1 と同様にして、重合体を得た。この重合体を、実施例 1と同様に水添し、その後メタノ ールで沈殿し、乾燥することで、開環重合水添体を得た。得られた水素添加体の重 量平均分子量（Mw) =88010、分子量分布（MwZMn) = 5. 10であり、対数粘度 ( r? inh) =0. 63、補外ガラス転移開始温度 (Tg) = 169°C、収量 77g (収率 77%)で あった。 NMR測定により求めたこの水素添加体の水素添加率は 99. 9%であり、芳 香環残存率は 100%であった。また、 NMRにより求めた単量体 A、単量体 B、および 単量体 C由来の構造単位含有率 (共重合組成比）はそれぞれ 22、 70、および 8重量 %であった。
[0262] 得られた開環重合体を用いる以外は実施例 1と同様にして、厚さ 141 μ mのフィル ムを得た。得られたフィルム中の残留溶媒量は 550ppmであった。このフィルムの引 き裂き強度は 52gfであった。
[0263] このフィルムを幅 10x長さ 70mmに切り出し、恒温層を備えた引っ張り試験機でカロ 熱延伸して延伸フィルムを作成した。 177°Cにおいて 220%Z分の速度で 2倍に延 伸したところ、延伸時の最大応力は 68KgfZcm2であった。得られたフィルムの膜厚 は 103 μ mであり、位相差を測定したところ R450= 125、 R550= 156、 R650= 16 9nmであった。
[0264] [比較例 1]
単量体 (C)を使用しな 、こと以外は実施例 1と同様にして開環重合反応、水素添加 反応、水素添加体回収および乾燥を行い、重量平均分子量 (Mw) = 100, 003、分 子量分布 (MwZMn) = 5. 29、対数粘度（ r? inh) =0. 66、補外ガラス転移開始温 度 (Tg) = 188. 0°Cの開環重合水添体を収率 84%で得た。 NMR測定により求めた この水素添加体の水素添加率は 99. 9%であり、芳香環残存率は 100%であった。 また、 NMRにより求めた単量体 Aおよび単量体 B由来の構造単位含有率 (共重合組 成比）は 27および 73重量％であった。
[0265] 得られた開環重合水添体を実施例 1と同様に製膜して 140 μ mのフィルムを得た。
得られたフィルム中の残留溶媒量は 550ppmであった。このフィルムの引き裂き強度 測定を試みたところ、測定範囲以下の強度であり有効値を得ることは出来な力つた。
[0266] このフィルムを幅 ΙΟχ長さ 70mmに切り出し、恒温層を備えた引っ張り試験機でカロ 熱延伸して延伸フィルムを作成した。 193°Cにおいて 220%Z分の速度で 2倍に延 伸したところ、延伸時の最大応力は 70KgfZcm2であった。得られたフィルムの膜厚 は 100 μ mであり、位相差を測定したところ R450= 105、 R550= 138、 R650 = 15 lnmであつ 7こ。
[0267] 結果をまとめて表 1に示した。
[0268] [比較例 2]
単量体 (A)および (C)を使用せず、単量体 (B) lOOgおよび分子量調節剤として 1 —へキセン 4. 6gを使用したこと以外は実施例 1と同様にして開環重合反応、水素添 加反応、水素添加体回収および乾燥を行い、重量平均分子量（Mw) = 135, 000、 分子量分布 (MwZMn) = 3. 06、対数粘度（ r? inh) =0. 78、補外ガラス転移開始 温度 (Tg) = 167. 0°Cの開環重合水添体を収率 90%で得た。 NMR測定により求め たこの水素添カ卩体の水素添力卩率は 99. 8%であった。
[0269] 得られた開環重合水添体を実施例 1と同様に製膜して 140 μ mのフィルムを得た。
得られたフィルム中の残留溶媒量は 530ppmであった。このフィルムの引き裂き強度 は 21gfであった。
[0270] このフィルムを幅 10mm X長さ 70mmに切り出し、恒温層を備えた引っ張り試験機 で加熱延伸して延伸フィルムを作成した。 177°Cにお 、て 220%Z分の速度で 2倍 に延伸したところ、延伸時の最大応力は 40KgfZcm2であった。得られたフィルムの 膜厚は 100 μ mであり、位相差を測定したところ R450= 105、 R550= 138、 R650 = 15 lnmであった。
[0271] 結果をまとめて表 1に示した。
[0272] [表 1] 実施例 1 雄例 2 a i 2 単對本 Aの^ S ί¾^ ) 21 22 27 0 車最体 Bの^ * f®¾%) 71 70 73 100 単量体 cの^ * (sa%) 8 8 0 0 y rn (%) 99. 8 99. 9 99. 9 99. 8 重量平 j¾ ^量 83, 237 88, 010 100, 003 135, 000 量分布 4. 33 5. 10 5. 29 3, 02 対難度 (dL/g) 0. 61 0. 63 0. 66 0. 78 餅ガラス ^w^as CC) 168 169 188 167 キャストフイノレム)^ (μπι) 140 141 140 140 キャストフイルム引裂き (g f) 50 52 測^囲以下 21
176 177 193 177
(倍） 2 2 2 2 延伸献 （％z分） 220 220 220 220 延伸 力 (Kg f/cm2) 67 68 70 40
101 103 100 100
R450 126 125 105 396
R550 156 156 138 388
R650 168 169 151 384
R 45 O/R 550 0. 81 0. 80 0. 76 1. 02
R650ノ ft 550 1. 08 1. 08 1. 09 0. 99
[0273] 表 1に示されるように、単量体 Aを含有する開環共重合体水素添加物から得られた 実施例 1の延伸フィルムでは、短波長ほど位相差が小さくなる「逆波長分散性」を示し 、さらに実施例 1では単量体 Cを含有することで補外ガラス転移開始温度が低くなる ことに起因して、比較例 1と同等の応力で同等の光学特性を発現する延伸温度 (カロ ェ温度）を低くできることがわかる。また、実施例 1のフィルムでは、重合体の分子量 が比較例に比して小さいにも関わらず引き裂き強度が強いことが判明した。このよう に、本発明の環状ォレフィン系開環共重合体が、加工性および強度に優れ、且つそ れから得られる延伸フィルムが「逆波長分散性」を有することが示されて 、る。このよう な逆波長分散性、強度、および加工性は用いる単量体の種類およびその組成比を 変えることにより調節することができる。
産業上の利用の可能性
[0274] 本発明の環状ォレフィン系開環共重合体は、光学材料として有用であり、光デイス ク、光磁気ディスク、光学レンズ (F Θレンズ、ピックアップレンズ、レーザープリンター 用レンズ、カメラレンズ等）、眼鏡レンズ、光学フィルム/シート（ディスプレイ用フィル ム、位相差フィルム、偏光フィルム、偏光板保護フィルム、拡散フィルム、反射防止フ イルム、液晶基板、 EL基板、電子ペーパー用基板、タツチパネル基板、 PDP前面板 等）、透明導電性フィルム用基板、光ファイバ一、導光板、光カード、光ミラー、 IC、 L SI、 LED封止材等、高精度の光学設計が必要とされている光学材料への応用が可 能である。本発明の位相差フィルムは、偏光板あるいは液晶表示装置の部材として 特に有用である。

Claims

請求の範囲 下記式（1)で表される構造単位（1)と、 下記式 (2)で表される構造単位 (2)および下記式 (3)で表される構造単位 (3)より なる群力 選ばれる少なくとも 2種の構造単位と を有することを特徴とする環状ォレフィン系開環共重合体； [化 1]
(式（1)中、 aは 0または 1を表し、 Rは、それぞれ独立に、水素原子;ハロゲン原子;酸 素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケィ素原子を含む連結基を有してもよい、置換 もしくは非置換の炭素原子数 1〜30の炭化水素基;または極性基を表す。 Xは— CH = CH—または— CH CH—を表す。複数存在する Xは同一でも異なっていてもよい
2 2
。）
[化 2]
Figure imgf000049_0002
[化 3]
Figure imgf000050_0001
(式（2)および式（3)中、 aは 0または 1を表し、 Ri〜R4は、それぞれ独立に、水素原 子;ハロゲン原子;酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケィ素原子を含む連結基 を有してもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数 1〜30の炭化水素基;または極性 基を表す。 Xおよび Yは、それぞれ独立に、—CH = CH または—CH CH を表
2 2 す。複数存在する Xは同一でも異なっていてもよい。 ) o
[2] 前記式（1)、（2)および（3)中の複数存在する Xの合計を 100mol%として、 Xの 80 mol%以上が CH CH一で表される基であることを特徴とする請求項 1に記載の環
2 2
状ォレフイン系開環共重合体。
[3] 前記構造単位（1)、（2)および（3)の合計量 100モル％中、構造単位（1)が 5〜50 mol%であることを特徴とする請求項 1に記載の環状ォレフィン系開環共重合体。
[4] 前記構造単位 (2)が、前記一般式 (2)中の R1および R2が水素原子であり、 R3が 水素原子またはメチル基であり、 R4が水素原子、アルコキシカルボニル基またはフエ
-ル基である構造単位であることを特徴とする請求項 1に記載の環状ォレフィン系開 環共重合体。
[5] 前記構造単位 (2)が、下記式 (2— 1)〜（2— 5)で表される構造単位から選ばれる 少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 1に記載の環状ォレフィン系開環共重合 体。
[化 4]
Figure imgf000050_0002
( 2 - 1 )
Figure imgf000051_0001
Figure imgf000051_0002
Figure imgf000051_0003
化 8]
Figure imgf000051_0004
(式（2— 1)〜（2— 5)中、 Xは一般式（2)で定義のとおり。 )
[6] 前記構造単位 (3)が、下記式 (3— 1)および (3— 2)で表される構造単位力 選ば れる少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 1に記載の環状ォレフィン系開環共 重合体。
[化 9]
Figure imgf000052_0001
[化 10]
Figure imgf000052_0002
(式（3— 1)および（3— 2)中、 Xは一般式（3)で定義のとおり。 )
[7] 日本工業規格 K7121に従って測定した補外ガラス転移開始温度が 110〜180°C であることを特徴とする請求項 1に記載の環状ォレフィン系開環共重合体。
[8] ゥッべローデ型粘度計を用いて、クロ口ホルム中、試料濃度 0. 5g/dL、温度 30
°Cで測定した対数粘度が 0. 4〜0. 8dLZgであることを特徴とする請求項 1に記載 の環状ォレフィン系開環共重合体。
[9] 請求項 1〜8のいずれかに記載の環状ォレフィン系開環共重合体を成型して得ら れる光学部品。
[10] 請求項 1〜8のいずれかに記載の環状ォレフィン系開環共重合体をキャスト法また は押出し法により製膜して得られることを特徴とするフィルム。
[11] 請求項 1〜8のいずれかに記載の環状ォレフィン系開環共重合体をキャスト法また は押出し法により製膜し、得られたフィルムを延伸して得られることを特徴とする延伸 フイノレム。
[12] 請求項 11に記載の延伸フィルムを含む偏光板。 [13] 請求項 11に記載の延伸フィルムを含む液晶表示装置。
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