JP3901401B2 - ポジ型フォトレジスト組成物およびパターン形成方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なポジ型フォトレジスト組成物に関し、更に詳しくは、紫外線や遠紫外線（エキシマーレーザー等を含む）を用いた半導体微細加工用として、光透過性等に優れ、高感度で高解像度を有し、かつアルカリ現像液に対して親和性が高く、良好なパターンが得られるポジ型フォトレジスト組成物およびこれを用いるパターン形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体集積回路は集積化が進んで大規模集積回路（ＬＳＩ）や超大規模集積回路（ＶＬＳＩ）が実用化されており、また、これとともに、集積回路の最少パターンはサブミクロン領域におよび、今後更に微細化する傾向にある。微細パターンの形成には、薄膜を形成した被処理基板上をレジストで被覆し、選択露光を行って所望パターンの潜像を形成した後に、現像してレジストパターンを作り、これをマスクとしてドライエッチングを行い、その後にレジストを除去することにより所望のパターンを得るリソグラフィ技術の使用が必須である。
【０００３】
このリソグラフィ技術において使用される露光光源としてｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）の紫外線光が使用されているが、パターンの微細化に伴い、より波長の短い遠紫外線光、真空紫外線光、電子線（ＥＢ）、Ｘ線などが光源として使用されるようになってきている。特に最近では、エキシマレーザ（波長２４８ｎｍのＫｒＦレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦレーザー）が露光光源として注目されており、微細パターンの形成に有効であると期待されている。
【０００４】
より短波長である真空紫外領域の露光光を用いてサブミクロンパターンを形成するレジスト組成物としては、例えば、エステル部にアダマンタン骨格および酸により脱離する保護基を有するアクリル酸エステルまたはα置換アクリル酸エステルの重合体または共重合体（特開平４−３９６６５号公報参照）、エステル部にノルボルナン骨格および酸により脱離する保護基を有するアクリル酸エステルまたはα置換アクリル酸エステルの重合体または共重合体（特開平５−２５７２８１号公報参照）、シクロヘキシルマレイミドの重合体または共重合体（特開平５−２５７２８５号公報参照）、セルロース骨格を主鎖に含み該主鎖が酸により開裂を起こす高分子化合物（特開平６−３４２２１２号公報参照）、ポリビニルアルコールまたはポリビニルアルコールの誘導体（特開平７−３３３８５０号公報参照）等の重合体および共重合体を含有するレジスト組成物が数多く提案されている。
【０００５】
しかしながら、耐ドライエッチング性、遠紫外線に対する透明性、レジスト溶剤に対する溶解性、アルカリ現像液に対する濡れ性、シリコン等の基板への密着性および剥離剤に対する溶解性等レジスト組成物として必要な諸性質全てを満足するものは未だなく、更なる開発が求められている。
【０００６】
一方、脂肪族環状炭化水素を主鎖とし、酸により分解する官能基を有する環状骨格を有する高分子化合物からなるフォトレジスト組成物がいくつか開示されており（ＷＯ９７／３３１９８号、特開平０９−２３０５９５号、特開平０９−２４４２４７号、特開平１０−２５４１３９号）、耐ドライエッチング性に優れ、遠紫外線に対する透明性にも優れているという特徴を有している。しかしながら、高濃度でのレジスト溶剤に対する溶解性、現像液に対する濡れ性、シリコン基板への密着性が悪いと言う課題があるため未だ実用化されるには至っていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、レジスト組成物として用いられるのに必要な上記の諸性能全てを満足するポジ型フォトレジスト組成物、詳細には、紫外線や遠紫外線（エキシマーレーザー等を含む）を用いた半導体微細加工用として、光透過性等に優れ、高感度で高解像度を有し、かつアルカリ現像液に対して親和性が高く、良好なパターンが得られるポジ型フォトレジスト組成物およびこれを用いるパターン形成方法を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題点を解決するため種々検討したところ、ある特定の構造単位、即ち、脂肪族環状化合物を主鎖とし、かつ、その環状構造の一部に酸素、硫黄、窒素および／またはリン原子を含有する構造単位を有する開環メタセシス重合体の水素添加物をフォトレジスト組成物における樹脂として用いることにより、これらレジスト組成物としての諸性能を満足し、良好なパターンを形成することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、
（ａ）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増加する樹脂および（ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物を含有するポジ型フォトレジストにおいて、前記（ａ）成分の樹脂が、少なくとも下記一般式［１］
【００１０】
【化４】

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴のうち少なくとも一つが、酸により分解する基を含む置換基であり、その他は水素、炭素数１〜２０のアルキル基、ハロゲン、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールスルホニルオキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、炭素数２〜２０のカルボキシアルキル基、または炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基から選ばれ、Ｘ¹は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ⁵−、−ＰＲ⁵−、または−ＣＲ⁵ ₂−から（Ｒ⁵は水素、炭素数１〜２０のアルキル基を表す）選ばれ、同一でも異なってもよい。ｍは０または１〜３の整数を表す。）
で表される構造単位［Ａ］と下記一般式［２］
【００１１】
【化５】

（式中、Ｒ⁶〜Ｒ⁹のうち少なくとも一つが、カルボキシ、ヒドロキシを含む置換基であり、その他は水素、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜２０のアルキル基、ハロゲン、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニルオキシ基、または炭素数６〜２０のアリールスルホニルオキシ基から選ばれ、Ｘ²は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ¹⁰−、−ＰＲ¹⁰−、または−ＣＲ¹⁰ ₂−から（Ｒ¹⁰は水素、炭素数１〜２０のアルキル基を表す）選ばれ、同一でも異なってもよい。ｎは０または１〜３の整数を表す。）
で表される構造単位［Ｂ］と下記一般式［３］
【００１２】
【化６】

（式中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴の少なくとも１つがシアノまたはラクトニルオキシカルボニルを含む置換基であり、その他は水素、カルボキシ基、ヒドロキシ基、炭素数２〜２０のカルボキシアルキル基、または炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数３〜２０のアルコキシカルボニルアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜２０のアルキル基、ハロゲン、または炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基から選ばれ、Ｘ³は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ¹⁵−、−ＰＲ¹⁵−、または−ＣＲ¹⁵ ₂−から（Ｒ¹⁵は水素、炭素数１〜２０のアルキル基を表す）選ばれ、同一でも異なってもよい。ｌは０または１〜３の整数を表す。）で表される構造単位［Ｃ］から構成され、
かつ、一般式［１］で表される構造単位［Ａ］のＸ¹、一般式［２］で表される構造単位［Ｂ］のＸ²、および一般式［３］で表される構造単位［Ｃ］のＸ³のうち少なくとも１つが−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^'−、または−ＰＲ”−（Ｒ’およびＲ”は、それぞれ、Ｘ¹の時Ｒ⁵、Ｘ²の時Ｒ¹⁰、およびＸ³の時Ｒ¹⁵を表す。）であり、
その構成モル比［Ａ］／［Ｂ］が１／９９〜９９／１および構成モル比［Ｂ］／［Ｃ］が３０／７０〜１００／０であり、かつ重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．０である開環メタセシス重合体の水素添加物を含有する樹脂であることを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物である。
本発明は、また、
（ｉ）該ポジ型フォトレジスト組成物を基板上に塗布する工程、（ｉｉ）加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の活性光線または放射線で露光する工程、（ｉｉｉ）必要に応じて加熱した後、現像液を用いて現像する工程、を含有するパターン形成方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の一般式［１］において、Ｒ¹〜Ｒ⁴のうち少なくとも一つが酸により分解する基を含む置換基とは、露光時に感光剤から発生する酸によって官能基が分解してカルボキシを生成する置換基であり、例えば、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素数３〜２０のアルコキシカルボニルアルキル基、炭素数３〜２０のアルキルカルボキシカルボニル基、炭素数３〜２０のアルコキシカルボニルオキシアルキル基が挙げられる。
【００１４】
具体的には、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、tert−ブトキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニル、テトラヒドロフラン−２−イルオキシカルボニル、１−エトキシエトキシカルボニル、または１−ブトキシエトキシカルボニル等が挙げられ、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルオキシ基としては、メトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ、イソプロポキシカルボニルオキシ、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ、tert−ブトキシカルボニルオキシ、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ、テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニルオキシ、テトラヒドロフラン−２−イルオキシカルボニルオキシ、１−エトキシエトキシカルボニルオキシ、または１−ブトキシエトキシカルボニルオキシ等が挙げられ、炭素数３〜２０のアルコキシカルボニルアルキル基としては、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、イソプロポキシカルボニルメチル、tert−ブトキシカルボニルメチル、tert−ブトキシカルボニルエチル、tert−ブトキシカルボニルメンチル、シクロヘキシルオキシカルボニルメチル、テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニルメチル、テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニルメンチル、テトラヒドロフラン−２−イルオキシカルボニルメチル、１−エトキシエトキシカルボニルメチル、または１−ブトキシエトキシカルボニルメチル等が挙げられ、炭素数３〜２０のアルキルカルボキシカルボニル基としては、メチルカルボキシカルボニル、エチルカルボキシカルボニル、イソプロピルカルボキシカルボニル、tert−ブチルカルボキシカルボニル、またはシクロヘキシルカルボキシカルボニル等が挙げられ、炭素数３〜２０のアルコキシカルボニルオキシアルキル基としては、メトキシカルボニルオキシメチル、エトキシカルボニルオキシメチル、イソプロポキシカルボニルオキシメチル、tert−ブトキシカルボニルオキシメチル、tert−ブトキシカルボニルオキシエチル、tert−ブトキシカルボニルオキシメンチル、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシメチル、テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニルオキシメチル、テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニルオキシメンチル、テトラヒドロフラン−２−イルオキシカルボニルオキシメチル、１−エトキシエトキシカルボニルオキシメチル、または１−ブトキシエトキシカルボニルオキシメチル等が挙げられる。
【００１５】
これらのうち、２級または３級のアルコキシを有するアルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルアルキル基、またはアルコキシカルボニルオキシアルキル基が好ましく用いられ、特に、tert−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニルアルキル基、tert−ブトキシカルボニルオキシ基、tert−ブチルカルボキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニルオキシアルキル基、テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニル基、テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニルアルキル基、テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニルオキシ基、テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニルオキシアルキル基が好ましく用いられる。
【００１６】
その他は、水素、炭素数１〜２０であるメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシルまたはメンチル等のアルキル基、炭素数１〜１２のメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、tert−ブトキシまたはメントキシ等のアルコキシ基、炭素数２〜２０のメトキシメチル、メトキシエチル、tert−ブトキシメチル、tert−ブトキシエチルまたはメトキシメントール等の、またはメチルグルコース等のアルコキシ糖類を含むアルコキシアルキル基、塩素原子、臭素原子、沃素原子またはフッ素原子等のハロゲン、炭素数１〜２０のフルオロメチル、クロロメチル、ブロモメチル、ジフルオロメチル、ジクロロメチル、ジブロモメチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチルまたはトリブロモメチル等のハロゲン化アルキル基、炭素数２〜２０のアセトキシ等のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜２０のナフトイルオキシ等のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０のメシルオキシ等のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のトシルオキシ等のアリールスルホニルオキシ基、カルボキシ基またはヒドロキシ基、炭素数２〜２０のカルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシプロピル、カルボキシブチル、カルボキシイソブチルまたはカルボキシシクロヘキシル等のカルボキシアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシヘキシルまたはメントール等の、またはグルコース等の糖類を含むヒドロキシアルキル基が具体例として挙げられる。
【００１７】
Ｘ¹は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ⁵−、−ＰＲ⁵−、または−ＣＲ⁵ ₂−から（Ｒ⁵は水素、炭素数１〜２０のアルキル基を表す）選ばれ、ｍが１〜３の場合、Ｘ¹は同一でも異なってもよい。−ＮＲ⁵−、−ＰＲ⁵−、または−ＣＲ⁵ ₂−のＲ⁵としては水素、炭素数１〜２０のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、tert−ブチル、シクロヘキシル、またはメンチルのアルキル基が具体例として挙げられる。Ｘ¹として、特に、好ましくは−Ｏ−または−ＣＨ₂−である。
【００１８】
本発明の一般式［２］において、Ｒ⁶〜Ｒ⁹のうち少なくとも一つがカルボキシ、ヒドロキシを含む置換基としてはカルボキシ基、ヒドロキシ基、炭素数２〜２０のカルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシプロピル、カルボキシブチル、カルボキシイソブチルまたはカルボキシシクロヘキシル等のカルボキシアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシヘキシル、メントール、またはグルコース等の糖類等のヒドロキシアルキル基が具体例として挙げられる。
【００１９】
その他は、水素、または炭素数１〜１２のメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、tert−ブトキシまたはメントキシ等のアルコキシ基、または炭素数２〜２０のメトキシメチル、メトキシエチル、tert−ブトキシメチル、tert−ブトキシエチル、メトキシメントール等の、またはメチルグルコース等のアルコキシ糖類を含むアルコキシアルキル基、炭素数１〜２０であるメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、メンチル等のアルキル基、塩素原子、臭素原子、沃素原子またはフッ素原子等のハロゲン、炭素数１〜２０のフルオロメチル、クロロメチル、ブロモメチル、ジフルオロメチル、ジクロロメチル、ジブロモメチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチルまたはトリブロモメチル等のハロゲン化アルキル基、炭素数２〜２０のアセトキシ等のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜２０のナフトイルオキシ等のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０のメシルオキシ等のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のトシルオキシ等のアリールスルホニルオキシ基、が具体例として挙げられる。
【００２０】
Ｘ²は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ¹⁰−、−ＰＲ¹⁰−、または−ＣＲ¹⁰ ₂−から（Ｒ¹⁰は水素、炭素数１〜２０のアルキルを表す）選ばれ、ｎが１〜３の場合、Ｘ²は同一でも異なってもよい。−ＮＲ¹⁰−、−ＰＲ¹⁰−、または−ＣＲ¹⁰ ₂−のＲ¹⁰としては水素、炭素数１〜２０のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、tert−ブチル、シクロヘキシル、またはメンチルが具体例として挙げられる。Ｘ²として、特に、好ましくは−Ｏ−または−ＣＨ₂−である。
【００２１】
また、一般式［３］において、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴の少なくとも１つがシアノまたはラクトニルオキシカルボニルを含む置換基としては炭素数１〜２０のニトリル、シアノメチルまたはシアノエチル等のシアノ基が挙げられ、炭素数５〜２０のγ−ブチロラクトニル−２−オキシカルボニル、γ−ブチロラクトニル−３−オキシカルボニル、γ−バレロラクトニル−２−オキシカルボニル、γ−バレロラクトニル−３−オキシカルボニル、α−メチル−γ−ブチロラクトニル−２−オキシカルボニル、（２−ジヒドロフラノン−５−イル）メトキシカルボニル、δ−バレロラクトニル−２−オキシカルボキル、δ−バレロラクトニル−３−オキシカルボキル、δ−バレロラクトニル−４−オキシカルボキル、２−メチル−δ−バレロラクトニル−２−オキシカルボキルまたは５，５−ジメチルシクロペンタンカルボラクトニル−１−オキシカルボニル等のラクトニルオキシカルボニル基が挙げらる。
【００２２】
その他は、水素、またはカルボキシ基、ヒドロキシ基、炭素数２〜２０のカルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシプロピル、カルボキシブチル、カルボキシイソブチルまたはカルボキシシクロヘキシル等のカルボキシアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシヘキシルまたはメントール等の、またはグルコース等の糖類を含むヒドロキシアルキル基、または炭素数２〜２０のメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、tert−ブトキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニル、テトラヒドロフラン−２−イルオキシカルボニル、１−エトキシエトキシカルボニルまたは１−ブトキシエトキシカルボニル等のアルコキシカルボニル基が挙げられ、炭素数３〜２０のメトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、イソプロポキシカルボニルメチル、tert−ブトキシカルボニルメチル、tert−ブトキシカルボニルエチル、tert−ブトキシカルボニルメンチル、シクロヘキシルオキシカルボニルメチル、テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニルメチル、テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニルメンチル、テトラヒドロフラン−２−イルオキシカルボニルメチル、１−エトキシエトキシカルボニルメチル、または１−ブトキシエトキシカルボニルメチル等のアルコキシカルボニルアルキル基が挙げられ、または炭素数１〜１２のメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、tert−ブトキシまたはメントキシ等のアルコキシ基、炭素数２〜２０のメトキシメチル、メトキシエチル、tert−ブトキシメチル、tert−ブトキシエチル、メトキシメントール等の、またはメチルグルコース等のアルコキシ糖類を含むアルコキシアルキル基、炭素数１〜１２であるメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシルまたはメンチル等のアルキル基、塩素原子、臭素原子、沃素原子またはフッ素原子等のハロゲン、または炭素数１〜２０のフルオロメチル、クロロメチル、ブロモメチル、ジフルオロメチル、ジクロロメチル、ジブロモメチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチルまたはトリブロモメチル等のハロゲン化アルキル基が具体例として挙げられる。
【００２３】
さらに、Ｘ³は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ¹⁵−、−ＰＲ¹⁵−、または−ＣＲ¹⁵ ₂−から（Ｒ¹⁵は水素、炭素数１〜２０のアルキル基を表す）選ばれ、ｌが１〜３の場合、Ｘ³は同一でも異なってもよい。−ＮＲ¹⁵−、−ＰＲ¹⁵−、または−ＣＲ¹⁵ ₂−のＲ¹⁵としては水素、炭素数１〜２０のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、tert−ブチル、シクロヘキシル、またはメンチル等のアルキル基が具体例として挙げられる。Ｘ³として、特に、好ましくは−Ｏ−または−ＣＨ₂−である。
【００２４】
本発明における開環メタセシス重合体の水素添加物は、各々の構造単位において、Ｘ¹が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ⁵−、−ＰＲ⁵−から（Ｒ⁵は水素、炭素数１〜２０のアルキルを表す）選ばれる一般式［１］で表される構造単位［Ａ］、Ｘ²が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ¹⁰−、−ＰＲ¹⁰−から（Ｒ¹⁰は水素、炭素数１〜２０のアルキルを表す）選ばれる一般式［２］で表される構造単位［Ｂ］またはＸ³が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ¹⁵−、−ＰＲ¹⁵−から（Ｒ¹⁵は水素、炭素数１〜２０のアルキルを表す）選ばれる一般式［３］で表される構造単位［Ｃ］で構成される開環メタセシス重合体の水素添加物であり、これらの酸素、硫黄、窒素および／またはリン原子が主鎖である脂肪族環状化合物中に存在することにより、シリコン基板のような被処理基板への密着性、アルカリ水溶液による現像時に濡れ張力の改善、レジスト剤のシリコンウェハーに塗布する工程で使用されるケトン類、アルコール類等の極性有機溶媒に対する溶解性をさらに向上させる効果があり、また、水に対する親和性も向上し、露光後のアルカリ水溶液等の剥離剤（または現像剤）に対する現像性も向上する。好ましくは、一般式［１］で表される構造単位［Ａ］のＸ¹、一般式［２］で表される構造単位［Ｂ］のＸ²、および一般式［３］で表される構造単位［Ｃ］のＸ³のうち少なくとも１つが−Ｏ−であり、その他が−ＣＨ₂−である開環メタセシス重合体の水素添加物である。
【００２５】
本発明において、一般式［１］で表される構造単位［Ａ］と一般式［２］で表される構造単位［Ｂ］の構造単位のモル比［Ａ］／［Ｂ］は１／９９〜９９／１および、一般式［２］で表される構造単位［Ｂ］と一般式［３］で表される構造単位［Ｃ］の構造単位のモル比［Ｂ］／［Ｃ］は３０／７０〜１００／０である。ここで、構造単位［Ａ］は、露光時に感光剤から発生する酸により分解される基を含んでおり、露光後、アルカリ水溶液で現像してレジストパターンを作るために必要であり、構造単位［Ｂ］は、シリコン基板のような被処理基板との密着性を発現するのに必要である。これらのモル比［Ａ］／［Ｂ］が１／９９未満であると、現像が不十分となり、９９／１を超えると被処理基板との密着性が発現しない。また、構造単位［Ｃ］はシアノまたはラクトニルオキシカルボニルを含んでおり、シリコン基板のような被処理基板との密着性を改善すること、および溶剤への溶解性を改善することができる。さらに、構造単位［Ｂ］と構造単位［Ｃ］の構造単位のモル比［Ｂ］／［Ｃ］が３０／７０〜１００／０の範囲にあることは、露光後のアルカリ水溶液による現像時に濡れ張力を改善し、現像むらを解決するのに重要である。これらの構造単位がこの範囲にあることは、レジスト組成を調製するのに好適であり、極性の高い感光剤と共に、例えば、２−ヘプタノンなどの極性溶媒に溶解し、シリコン基板のような被処理基板に塗布するレジスト材として極めて重要である。すなわち、開環メタセシス重合体の水素添加物が、レジスト組成物を調製する時に、極性溶媒に対する溶解度、または溶解速度を高めることで均一な平滑コーティング膜を形成することができる。
【００３３】
次に、本発明組成物においては、（ｂ）成分として活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物が用いられる。この酸発生剤としては特に制限はなく、化学増幅型レジストの酸発生剤として用いられる従来公知のものの中から、任意のものを選択して使用することができる。このような化合物としては、例えば以下に示すものを挙げることができる。
（１）ビススルホニルジアゾメタン類；例えばビス（ｐ‐トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１‐ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４‐ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタンなど。
（２）ニトロベンジル誘導体類；例えばｐ‐トルエンスルホン酸２‐ニトロベンジル、ｐ‐トルエンスルホン酸２，６‐ジニトロベンジルなど。
（３）スルホン酸エステル類；例えばピロガロールトリメシレート、ピロガロールトリトシレートなど。
（４）オニウム塩類；例えばジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（４‐メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、（４‐メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートなど。
【００３４】
（５）ベンゾイントシレート類；例えばベンゾイントシレート、α‐メチルベンゾイントシレートなど。
（６）ハロゲン含有トリアジン化合物類；例えば２‐（４‐メトキシフェニル）‐４，６‐（ビストリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（４‐メトキシナフチル）‐４，６‐（ビストリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐（２‐フリル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐（５‐メチル‐２‐フリル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐（３，５‐ジメトキシフェニル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐（３，４‐ジメトキシフェニル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（３，４‐メチレンジオキシフェニル）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２，４，６‐トリス（２，３‐ジブロモプロピル）‐１，３，５‐トリアジン、トリス（２，３‐ジブロモプロピル）イソシアヌレートなど。
（７）シアノ基含有オキシムスルホネート化合物類；例えば、α‐（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（ｐ‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（４‐ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（４‐ニトロ‐２‐トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐クロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２，４‐ジクロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２，６‐ジクロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（２‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐チエン‐２‐イルアセトニトリル、α‐（４‐ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐［（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニル］アセトニトリル、α‐［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニル］アセトニトリル、α‐（トシルオキシイミノ）‐４‐チエニルシアニドなどの特開昭６０−６５０７２号公報に記載の公知のオキシムスルホネート、
また、一般式［４］
【００３５】
【化１３】

（式中のＲ⁴⁰およびＲ⁴¹は、それぞれ非芳香族性基である）、一般式［５］
【００３６】
【化１４】

【００３７】
（式中のＲ⁴²は芳香族性基、Ｒ⁴³は低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基である）または一般式［６］
【００３８】
【化１５】

（式中のＡは二価または三価の有機基、Ｒ⁴⁴はさらに置換されていてもよい炭化水素基、ｕは２または３である）で表わされるオキシムスルホネート。
【００３９】
前記一般式［４］におけるＲ⁴⁰およびＲ⁴¹で示される非芳香族性基としては、それぞれアルキル基、ハロゲノアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基およびアダマンチル基などである。ここで、アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１２の直鎖状または枝分れ状のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、ｎ‐ペンチル基、ｎ‐オクチル基、ｎ‐ドデシル基などが挙げられる。ハロゲノアルキル基はハロゲン原子の数については特に制限はなく、１個導入されていてもよいし、複数導入されていてもよい。またハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれでもよい。このハロゲノアルキル基として、好ましいのは炭素数１〜４のハロゲノアルキル基、例えばクロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、２‐ブロモプロピル基などである。
【００４０】
次にアルケニル基としては、炭素数２〜６の直鎖状または枝分れ状のアルケニル基、例えばビニル基、１‐プロペニル基、イソプロペニル基、２‐ブテニル基などが好ましい。シクロアルキル基としては、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基などが、また、シクロアルケニル基としては、炭素数４〜８のシクロアルケニル基、例えば１‐シクロブテニル基、１‐シクロペンテニル基、１‐シクロヘキセニル基、１‐シクロヘプテニル基、１‐シクロオクテニル基などが好ましい。アルコキシ基としては、炭素数１〜８のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基などが、シクロアルコキシ基としては、炭素数５〜８のシクロアルコキシ基、例えばシクロペントキシ基、シクロヘキシルオキシ基などが好ましい。Ｒ⁴⁰としては、アルキル基、シクロアルキル基およびシクロアルケニル基、特にシクロアルケニル基が好ましい。一方、Ｒ⁴¹としては、アルキル基、ハロゲノアルキル基およびシクロアルキル基、特にアルキル基が好ましい。Ｒ⁴⁰がシクロペンテニル基で、Ｒ⁴¹が炭素数１〜４のアルキル基のものがより好ましい。
【００４１】
前記一般式［４］で表わされるオキシムスルホネート化合物の例としては、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘプテニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロオクテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐エチルアセトニトリル、α‐（プロピルスルホニルオキシイミノ）‐プロピルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロペンチルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリルなどが挙げられる。
【００４２】
前記一般式［５］において、Ｒ⁴²で示される芳香族性基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、フリル基、チエニル基などが挙げられ、これらは環上に適当な置換基、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基などを１個以上有していてもよい。一方、Ｒ⁴³のうちの低級アルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖状または枝分れ状のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基などがある。また、Ｒ⁴³のうちのハロゲン化低級アルキル基としては、炭素数１〜４のハロゲン化低級アルキル基、例えばクロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、２‐ブロモプロピル基などがある。
【００４３】
前記一般式［５］で表わされるオキシムスルホネート化合物の例としては、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐フェニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐フェニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニルアセトニトリル、α‐（プロピルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メチルフェニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
【００４４】
前記一般式［６］における、Ｒ⁴⁴のうちの炭化水素基としては、芳香族性基または非芳香族性炭化水素基が挙げられる。ここで、芳香族性基としては、炭素数６〜１４のものが好ましく、例えばフェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基などの芳香族炭化水素基やフラニル基、ピリジル基、キノリル基などの複素環基が挙げられる。また、非芳香族性炭化水素基にはベンゼン環、ナフタレン環、フラン環、チオフェン環、ピリジン環のような芳香族性を示す環を有しない炭化水素基、例えば脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、例えばアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基などが含まれる。このアルキル基、アルケニル基は、直鎖状、枝分れ状のいずれでもよいが、炭素数１〜１２のものが、またシクロアルキル基、シクロアルケニル基は、炭素数４〜１２のものが好ましい。このアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、ｎ‐ペンチル基、ｎ‐オクチル基、ｎ‐ドデシル基などを、アルケニル基の例としては、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ヘキセニル基、オクタジエニル基などを、シクロアルキル基の例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基を、シクロアルケニル基の例としては、１‐シクロブテニル基、１‐シクロペンテニル基、１‐シクロヘキセニル基、１‐シクロヘプテニル基、１‐シクロオクテニル基などをそれぞれ挙げることができる。
【００４５】
一方、Ｒ⁴⁴のうちの置換基を有する炭化水素基としては、前記の芳香族性基または非芳香族性炭化水素基の水素原子の１個または２個以上が適当な置換基で置換されたものを挙げることができるが、塩素原子、臭素原子、フッ素原子などのハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アシル基などで置換されたもの、特にハロゲン化アリール基またはハロゲン化アルキル基が好ましい。ここで、ハロゲン化アルキル基としては、例えばクロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、２‐ブロモプロピル基のような炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基が好適である。
【００４６】
また、Ａで示される二価または三価の有機基としては、特に二価または三価の脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基を挙げることができる。
前記一般式［６］で表わされるオキシムスルホネートのうち、Ｒ⁴⁴が非芳香族性炭化水素基であるものの例としては、次に示す化合物がある。
【００４７】
【化１６】

また、Ｒ⁴⁴が芳香族炭化水素基であるものの例としては、次に示す化合物がある。
【００４８】
【化１７】

これらの酸発生剤の中では、オニウム塩類およびシアノ基含有オキシムスルホネート化合物が好ましい。
本発明組成物においては、この（ｂ）成分の酸発生剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して、通常０．５〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部、更に好ましくは１〜１０重量部の範囲である。
【００４９】
本発明組成物は、その使用に当たっては（ｃ）成分として溶剤を用いて、上記各成分を溶剤に溶解した溶液の形で用いるのが好ましい。このような溶剤の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２‐ヘプタノンおよびメチル−２−ｎ−アミルケトンなどのケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノールおよび１−エトキシ−２−プロパノールなどのアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールおよびジプロピレングリコールなどの多価アルコール類、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類の誘導体、ジオキサンなどの環式エーテル類、および、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチルおよびプロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチルなどのエステル類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。本発明においては、これらの溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が優れているジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよび１−エトキシ−２−プロパノールの他、プロピレングリコールモノメチルエーテルおよび乳酸エチルが好ましい。
溶剤の使用量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して１００〜１，０００重量部、特に２００〜８００重量部が好適である。
【００５０】
本発明組成物には、さらに所望によりフォトレジストに慣用されている添加成分、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤、密着性向上剤、着色剤、界面活性剤、ハレーション防止剤、有機カルボン酸およびアミン類などを、本発明組成物の特性が阻害されない範囲の量で添加含有させることができる。
【００５１】
本発明のフォトレジスト組成物を用いれば、公知のリソグラフィー技術を採用してパターン形成を行うことができる。例えば、該組成物をシリコンウエハー等の基板表面にスピンコーティング等の常法により膜厚が０．５〜２．０μｍとなるように塗布した後、これをホットプレート上で５０〜１６０℃で１〜２０分間、好ましくは８０〜１２０℃で１〜１０分間プリベークして溶剤を乾燥除去することによりレジスト膜を形成する。次いで、目的のパターンを形成するためのマスクを該レジスト膜上にかざし、遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｘ線または電子線等の活性光線や放射線をレジスト膜へ照射した後、ホットプレート上で５０〜１６０℃で１〜２０分間、好ましくは８０〜１２０℃で１〜１０分間、更に熱処理（露光後ベーク）を行う。次いで、露光部分を、０．１〜５％、好ましくは１〜３％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ水溶液等の現像液で、１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬法、パドル法またはスプレー法等の常法により洗い出す事により基板上にレリーフパターンを得る。本発明のフォトレジスト組成物を用いて形成されたレリーフパターンは解像性、コントラストともに極めて良好である。更には、上記の如くに形成したパターンをマスクとして基板をエッチングすることも出来る。
【００５２】
【実施例】
以下、製造例および実施例にて本発明を詳細に説明するが、本発明がこれらによって限定されるものではない。
なお、製造例において得られた重合体の物性値は、以下の方法により測定した。
平均分子量；ＧＰＣを使用し、得られた環状オレフィン系開環メタセシス重合体、該重合体水素添加物または加水分解した該重合体水素添加物をテトラヒドロフランに溶解し、検出器として日本分光製８３０−ＲＩおよびＵＶＩＤＥＣ−１００−ＶＩ、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ ｋ−８０５，８０４，８０３，８０２．５を使用し、室温において流量１．０ｍｌ／ｍｉｎでポリスチレンスタンダードによって分子量を較正した。
【００５３】
水素添加率；環状オレフィン系開環メタセシス重合体水素添加物の粉末を重水素化クロロホルムに溶解し、９０ＭＨｚまたは４００ＭＨｚ−¹ＨＮＭＲを用いてδ＝４．５〜６．０ｐｐｍの主鎖の炭素−炭素間二重結合に帰属するピークが、水素添加反応によって減少する大きさを算出した。重合体中に含まれるカルボン酸の割合は、ブロモチモ−ルブル−を指示薬とする、中和滴定により測定した。または、重合体中に含まれる構造単位［Ｃ］のシアノ基の割合は、パ−キンエルマ−社製ＣＨＮ分析装置ＰＥ２４００IIで窒素含量を測定し、算出した。または、島津ＦＴＩＲ−８１００Ｍで赤外吸収スペクトル測定し、エステルのカルボニル伸縮振動１７６０〜１７００ｃｍ^-1とカルボン酸のカルボニル伸縮振動１７４０〜１７８０ｃｍ^-1またはヒドロキシの伸縮振動３７００〜３２００ｃｍ^-1とニトリルの伸縮振動２２００〜２３００ｃｍ^-1から、および¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの特性吸収から構造単位［Ａ］と［Ｂ］および［Ｃ］の組成比を算出した。ＵＶ吸収スペクトルは、石英ガラス板にスピンコーターを用いて回転数３０００ｒｐｍで膜厚１．０μｍの厚みで塗布し、島津ＵＶ−３１００で測定した。
【００５４】
製造例１
窒素下で磁気撹件装置を備えた５００ｍｌのオートクレーブに環状オレフィン系単量体として５−tert−ブトキシカルボニル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（３．７７ｇ、１９．２ｍｍｏｌ）と８−tert−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（５．００ｇ、１９．２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（３００ｍｌ）（以後ＴＨＦと言う）に溶解し撹件を行った。これに開環メタセシス重合触蝶としてＷ（Ｎ−２，６−Ｍｅ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣＭｅ₂）（０Ｂｕ^t）₂（ＰＭｅ₃）（３２６ｍｇ、０．５５ｍｍｏｌ）を加え室温で１時間反応させた。その後、ブチルアルデヒド（１９８ｍｇ、３．８５ｍｍｏｌ）を加え３０分間撹件し、反応を停止させた。
この開環メタセシス重合体溶液にトリメチレンジアミン（５７０ｍｇ、７．７０ｍｍｏｌ）を加え、水素分圧０．４９ＭＰａ、８０℃で１時間撹拌した後、メタノール（２０００ｍｌ）中に加えて開環メタセシス重合体を析出させ、濾過、メタノール洗浄し、真空乾燥して８．６０ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
【００５５】
その後、２０００ｍｌのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末８．６０ｇをＴＨＦ（８００ｍｌ）に溶解して、水素添加触媒として予め調製したジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（５．０ｍｇ、０．００４ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（２．１ｍｇ、０．０２０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（８０ｍｌ）溶液を加え、水素圧８．１ＭＰａ、１６５℃で５時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。この開環メタセシス重合体水素添加物溶液をメタノールに加えて開環メタセシス重合体の水素添加物を沈殿させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物８．６５ｇを得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の¹Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは１６，２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０４であった。
【００５６】
得られた開環メタセシス重合体水素添加物８．５０ｇを１０００ｍｌのフラスコ中でベンゼン７５３ｍｌ、トリフルオロ酢酸１．３ｍｌに加え、７０℃で１時間攪拌し、溶媒留去の後、さらにＴＨＦに溶解させ、メタノールに加え、沈殿、濾過し、真空乾燥して白色粉末状の部分的に加水分解した開環メタセシス重合体の水素添加物８．２ｇを得た。得られた重合体の構造単位［Ａ］／［Ｂ］の組成比は９０／１０であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０６であった。
【００５７】
比較製造例１
製造例１と同様にして合成した開環メタセシス重合体粉末を水素添加反応をせずに、製造例１と同様に部分的に加水分解した開環メタセシス重合体を得た。得られた重合体の構造単位［Ａ］／［Ｂ］の組成比は９０／１０であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは１４，８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０５であった。
【００５８】
比較製造例２
製造例１と同様にして合成した開環メタセシス重合体粉末を製造例１と同様に水素添加反応を行った。その後、製造例１の部分的な加水分解をせずに、水素添加率は１００％、構造単位［Ａ］／［Ｂ］の組成比は１００／０であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは１５，７００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０４である開環メタセシス重合体水素添加物を得た。
【００５９】
比較製造例３
製造例１において、５−tert−ブトキシカルボニル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（３．７７ｇ、１９．２ｍｍｏｌ）に代えて５−tert−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（３．１２ｇ、１９．２ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は製造例１と同様にして合成した開環メタセシス重合体粉末を製造例１と同様に水素添加反応を行い、その後、製造例１と同様に部分的な加水分解し、水素添加率は１００％、構造単位［Ａ］／［Ｂ］の組成比は９０／１０であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは１６，１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０５である開環メタセシス重合体水素添加物を得た。
【００６０】
製造例２
窒素下で磁気撹件装置を備えた５００ｍｌのオートクレーブに環状オレフィン系単量体として５−tert−ブトキシカルボニル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（３．４０ｇ、１７．３ｍｍｏｌ）、７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物（０．３３ｇ、１．９６ｍｍｏｌ）と８−tert−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（５．００ｇ、１９．２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（３００ｍｌ）に溶解し撹件を行った。これに開環メタセシス重合触蝶としてＷ（Ｎ−２，６−Ｍｅ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣＭｅ₂）（０Ｂｕ^t）₂（ＰＭｅ₃）（３２６ｍｇ、０．５５ｍｍｏｌ）を加え室温で１時間反応させた。その後、ブチルアルデヒド（１９８ｍｇ、３．８５ｍｍｏｌ）を加え３０分間撹件し、反応を停止させた。
【００６１】
この開環メタセシス重合体溶液にトリメチレンジアミン（５７０ｍｇ、７．７０ｍｍｏｌ）を加え、水素分圧０．４９ＭＰａ、８０℃で１時間撹拌した後、メタノール（２０００ｍｌ）中に加えて開環メタセシス重合体を析出させ、濾過、メタノール洗浄し、真空乾燥して８．４０ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
【００６２】
その後、２０００ｍｌのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末８．４０ｇをＴＨＦ（８００ｍｌ）に溶解して、水素添加触媒として予め調製したジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（５．０ｍｇ、０．００４ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（２．１ｍｇ、０．０２０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（８０ｍｌ）溶液を加え、水素圧８．１ＭＰａ、１６５℃で５時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。この開環メタセシス重合体水素添加物溶液をメタノールに加えて開環メタセシス重合体の水素添加物を沈殿させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の１Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは１５，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１０であった。
【００６３】
得られた開環メタセシス重合体水素添加物８．３５ｇを１０００ｍｌのフラスコ中でベンゼン７５３ｍｌ、トリフルオロ酢酸１．３ｍｌに加え、７０℃で０．５時間攪拌し、溶媒留去の後、さらにＴＨＦに溶解させ、メタノールに加え、沈殿、濾過し、真空乾燥して白色粉末状の部分的に加水分解した開環メタセシス重合体の水素添加物７．９ｇを得た。得られた重合体の構造単位［Ａ］／［Ｂ］の組成比は８５／１５であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは１５，４００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１３であった。
【００６４】
製造例３
窒素下で磁気撹件装置を備えた５００ｍｌのオートクレーブに環状オレフィン系単量体として５−tert−ブトキシカルボニル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（７．５３ｇ、３８．４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（３００ｍｌ）に溶解し撹件を行った。これに開環メタセシス重合触蝶としてＭｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＭｅ₃）（０Ｂｕ^t）₂（３７５ｍｇ、０．７７ｍｍｏｌ）を加え室温で１時間反応させた。その後、ブチルアルデヒド（２７８ｍｇ、３．８５ｍｍｏｌ）を加え３０分間撹件し、反応を停止させた。
この開環メタセシス重合体溶液にトリメチレンジアミン（５７０ｍｇ、７．７０ｍｍｏｌ）を加え、水素分圧０．４９ＭＰａ、８０℃で１時間撹拌した後、水／メタノール混合液（２０００ｍｌ）中に加えて開環メタセシス重合体を析出させ、濾過、メタノール洗浄し、真空乾燥して７．４０ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
【００６５】
その後、２０００ｍｌのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末７．５３ｇをＴＨＦ（８００ｍｌ）に溶解して、水素添加触媒として予め調製したジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（５．０ｍｇ、０．００４ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（２．１ｍｇ、０．０２０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（８０ｍｌ）溶液を加え、水素圧８．１ＭＰａ、１６５℃で５時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。この開環メタセシス重合体水素添加物溶液をメタノールに加えて開環メタセシス重合体の水素添加物を沈殿させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の１Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは９，９００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０４であった。
【００６６】
得られた開環メタセシス重合体水素添加物７．３１ｇを１０００ｍｌのフラスコ中でベンゼン７５３ｍｌ、トリフルオロ酢酸１．３ｍｌに加え、７０℃で３時間攪拌し、溶媒留去の後、さらにＴＨＦに溶解させ、メタノールに加え、沈殿、濾過し、真空乾燥して白色粉末状の部分的に加水分解した開環メタセシス重合体の水素添加物６．８９ｇを得た。得られた重合体の構造単位［Ａ］／［Ｂ］の組成比は６９／３１であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは８，９００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０６であった。
【００６７】
製造例４
窒素下で磁気撹件装置を備えた５００ｍｌのオートクレーブに環状オレフィン系単量体として５− tert−ブトキシカルボニル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（２．８５ｇ、１４．５ｍｍｏｌ）、５−メキシカルボニル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（２．２４ｇ、１４．５ｍｍｏｌ）、８−tert−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン（３．７８ｇ、１４．５ｍｍｏｌ）と８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン（３．１６ｇ、１４．５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（４００ｍｌ）に溶解し撹件を行った。さらに、１、５−ヘキサジエン（１．０ｇ、１２ｍｍｏｌ）を加え、８０℃に加熱し、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣ(Ｍｅ)Ｐｈ）（ＯＢｕ^t）₂（ＰＭｅ₃）（５２ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）を加え３時間反応させた。その後、ブチルアルデヒド（４０ｍｇ、０．７ｍｍｏｌ）を加え３０分間撹件し、反応を停止させた。
【００６８】
この開環メタセシス重合体溶液にトリメチレンジアミン（９０ｍｇ、１．２２ｍｍｏｌ）を加え、水素分圧０．４９ＭＰａ、８０℃で１時間撹拌した後、メタノール（２０００ｍｌ）中に加えて開環メタセシス重合体を析出させ、濾過、メタノール洗浄し、真空乾燥して１０．９ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
【００６９】
その後、２０００ｍｌのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末１０．０ｇをＴＨＦ（８００ｍｌ）に溶解して、製造例１と同様に白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の¹Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは１３，２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４６であった。
【００７０】
得られた開環メタセシス重合体水素添加物９．０ｇを１０００ｍｌのフラスコ中で５％水酸化カリウムメタノール水溶液４００ｍｌに加え、 ７０℃で１時間攪拌し、その後、２％塩酸水溶液１０００ｍｌに加え、中和し、沈殿、濾過し、水洗浄し、真空乾燥して白色粉末状の部分的に加水分解した開環メタセシス重合体の水素添加物８．２ｇを得た。得られた重合体の構造単位［Ａ］／［Ｂ］の組成比（モル比）は５４／４６あり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは１２，７００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４８であった。
【００７１】
製造例５
製造例４において、４種類の環状オレフィン系単量体を５− tert−ブトキシカルボニル−６−メトキシカルボニル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（７．１２ｇ、２８ｍｍｏｌ）と８−tert−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン（７．２９ｇ、２８ｍｍｏｌ）に代えたこと以外は製造例４と同様に行い、１３．１ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
【００７２】
その後、２０００ｍｌのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末１０．０ｇをＴＨＦ（８００ｍｌ）に溶解して、製造例４と同様に白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を得た。その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは１６，８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４２であった。
【００７３】
得られた開環メタセシス重合体水素添加物１０．０ｇを製造例４と同様に加水分解して白色粉末状の部分的に加水分解した開環メタセシス重合体の水素添加物９．１２ｇを得た。得られた重合体の構造単位［Ａ］／［Ｂ］の組成比（モル比）は５８／４２あり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは１６，２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４２であった。
【００７４】
製造例６
製造例５において、環状オレフィン系単量体として５− tert−ブトキシカルボニル−６−メトキシカルボニル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンと８−tert−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセンを５，６−ジ tert−ブトキシカルボニル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（５．４６ｇ、１８．４ｍｍｏｌ）と８−tert−ブトキシカルボニル−９−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン（８．９ｇ、２８ｍｍｏｌ）に代えたこと以外は製造例５と同様に行い、１２．２ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
【００７５】
その後、２０００ｍｌのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末１０．０ｇをＴＨＦ（８００ｍｌ）に溶解して、製造例５と同様に白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を得た。その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは１８．５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４５であった。
【００７６】
得られた開環メタセシス重合体水素添加物９．８ｇを製造例５と同様に加水分解して白色粉末状の部分的に加水分解した開環メタセシス重合体の水素添加物を得た。得られた重合体の構造単位［Ａ］／［Ｂ］の組成比（モル比）は５２／４８あり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは１８，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４４であった。
【００７７】
製造例７
窒素下で磁気撹件装置を備えた５００ｍｌのオートクレーブに環状オレフィン系単量体として５−（テトラヒドロピラン−２’−イル）オキシカルボニル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（５．３８ｇ、２４ｍｍｏｌ）、８−（テトラヒドロピラン−２’−イル）オキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン（６．９２ｇ、２４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（４００ｍｌ）に溶解し撹件を行った。さらに、１、５−ヘキサジエン（２．０ｇ、２４．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃に加熱し、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣ(Ｍｅ)Ｐｈ）（ＯＢｕ^t）₂（ＰＭｅ₃）（５２ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）を加え３時間反応させた。その後、ブチルアルデヒド（４０ｍｇ、０．７ｍｍｏｌ）を加え３０分間撹件し、反応を停止させた。
【００７８】
この開環メタセシス重合体溶液にトリメチレンジアミン（９０ｍｇ、１．２２ｍｍｏｌ）を加え、水素分圧０．４９ＭＰａ、８０℃で１時間撹拌した後、メタノール（２０００ｍｌ）中に加えて開環メタセシス重合体を析出させ、濾過、メタノール洗浄し、真空乾燥して１０．９ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
【００７９】
その後、２０００ｍｌのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末１０．０ｇをＴＨＦ（８００ｍｌ）に溶解して、水素添加触媒として予め調製したクロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（３．８ｍｇ、０．００４ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（２．１ｍｇ、０．０２０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（８０ｍｌ）溶液を加え、水素圧８．１ＭＰａ、１５５℃で７時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。この開環メタセシス重合体水素添加物溶液をメタノールに加えて開環メタセシス重合体の水素添加物を沈殿させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の¹H−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは１２，９００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５４であった。
【００８０】
得られた開環メタセシス重合体水素添加物９．８ｇを１０００ｍｌのフラスコ中で０．１Ｎ塩化水素含有メタノール溶液２０ｍｌと１，４−ジオキサン４００ｍｌの溶液に加え、 室温で２０分攪拌し、その後、濾過し、メタノール洗浄し、真空乾燥して白色粉末状の部分的に加水分解した開環メタセシス重合体の水素添加物９．３ｇを得た。得られた重合体の構造単位［Ａ］／［Ｂ］の組成比（モル比）は７０／３０あり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは１１，６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５４であった。
【００８１】
製造例８
窒素下で磁気撹件装置を備えた５００ｍｌのオートクレーブに環状オレフィン系単量体として５−tert−ブトキシカルボニル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、（９．６４ｇ、４９．２ｍｍｏｌ）と５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、（３．９０ｇ、３２．８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（３００ｍｌ）に溶解し撹件を行った。これに開環メタセシス重合触蝶としてＷ（Ｎ−２，６− Mｅ₂Ｃ₆H₃)（ＣＨＣＨＣＭｅ₂)（ＯＢｕ^t)₂(ＰＭｅ₃)（０．６９５ｇ、１．１７ｍｍｏｌ）を加え室温で１時間反応させた。その後、ブチルアルデヒド（４２０ｍｇ、５．８５ｍｍｏｌ）を加え３０分間撹件し、反応を停止させた。
【００８２】
この開環メタセシス重合体溶液にトリメチレンジアミン（１．３０ｇ、１７．６ｍｍｏｌ）を加え、水素分圧０．４９ＭＰａ、８０℃で１時間撹拌した後、メタノール（２０００ｍｌ）中に加えて開環メタセシス重合体を析出させ、濾過、メタノール洗浄し、真空乾燥して１３．３５ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
【００８３】
その後、２０００ｍｌのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末１０．０ｇをＴＨＦ（８００ｍｌ）に溶解して、水素添加触媒として予め調製したジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（５．０ｍｇ、０．００４ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（２．１ｍｇ、０．０２０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（８０ｍｌ）溶液を加え、水素圧８．１ＭＰａ、１６５℃で５時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。この開環メタセシス重合体水素添加物溶液をメタノールに加えて開環メタセシス重合体の水素添加物を沈殿させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物９．９６ｇを得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の¹H−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは１１，７００、Ｍｗ／Ｍｎは１．００であった。
【００８４】
得られた開環メタセシス重合体水素添加物８．０ｇを１０００ｍｌのフラスコ中でベンゼン８００ｍｌ、トリフルオロ酢酸６．８５ｍｌに加え、７０℃で３時間撹拌し、メタノールに加え、沈殿、濾過し、乾燥した。さらに、ＴＨＦに溶解させ、メタノールに加え、沈殿、濾過し、真空乾燥して白色粉末状の部分的に加水分解した開環メタセシス重合体の水素添加物７．７ｇを得た。得られた重合体の算出した構造単位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｃ］の組成比（モル比）は３９／２１／４０であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは１０，９００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０２であった。
【００８５】
製造例９
窒素下で磁気撹件装置を備えた５００ｍｌのオートクレーブに環状オレフィン系単量体として５−tert−ブトキシカルボニル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（５．４２ｇ、２７．６ｍｍｏｌ）、５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（０．３６ｇ、３．０ｍｍｏｌ）と８−tert−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン（７．１９ｇ、２７．６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（４００ｍｌ）に溶解し撹件を行った。これに開環メタセシス重合触蝶としてＷ（Ｎ−２，６−Ｍｅ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣＭｅ₂）（ＯＢｕ^t）₂（ＰＭｅ₃）（４９３ｍｇ、０．８３ｍｍｏｌ）を加え室温で１時間反応させた。その後、ブチルアルデヒド（２９３ｍｇ、５．７ｍｍｏｌ）を加え３０分間撹件し、反応を停止させた。
【００８６】
この開環メタセシス重合体溶液にトリメチレンジアミン（５７０ｍｇ、７．７０ｍｍｏｌ）を加え、水素分圧０．４９ＭＰａ、８０℃で１時間撹拌した後、メタノール（２０００ｍｌ）中に加えて開環メタセシス重合体を析出させ、濾過、メタノール洗浄し、真空乾燥して１２．７ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
【００８７】
その後、２０００ｍｌのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末１０．０ｇをＴＨＦ（８００ｍｌ）に溶解して、製造例１と同様に白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を得た。その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは１６，２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０８であった。
【００８８】
得られた開環メタセシス重合体水素添加物９．８０ｇを１０００ｍｌのフラスコ中でベンゼン７５３ｍｌ、トリフルオロ酢酸１．３ｍｌに加え、７０℃で１時間攪拌し、溶媒留去の後、さらにＴＨＦに溶解させ、メタノールに加え、沈殿、濾過し、真空乾燥して白色粉末状の部分的に加水分解した開環メタセシス重合体の水素添加物９．１５ｇを得た。得られた重合体の構造単位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｃ］の組成比（モル比）は８５／１０／５であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは１５，４００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０９であった。
【００８９】
製造例１０
製造例９において環状オレフィン系単量体として５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（０．３6ｇ、３．０ｍｍｏｌ）を５−（γ−ブチロラクトニル−２’−オキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、（１．７９ｇ、８．０ｍｍｏｌ）に代えたこと以外は製造例９と同様にして１３．８ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
【００９０】
その後、２０００ｍｌのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末１０．０ｇをＴＨＦ（８００ｍｌ）に溶解して、製造例９と同様に白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の¹Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは１６，６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０７であった。
【００９１】
得られた開環メタセシス重合体水素添加物９．７ｇを製造例９と同様にして白色粉末状の部分的に加水分解した開環メタセシス重合体の水素添加物８．８ｇを得た。得られた重合体の構造単位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｃ］の組成比（モル比）は７５／１２／１３であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは１５，６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０８であった。
【００９２】
製造例１１
製造例１０において環状オレフィン系単量体として５−（γ−ブチロラクトニル−２’−オキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを５−（δ−バレロラクトニル−２’−オキシカルボニル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、（１．９０ｇ、８．０ｍｍｏｌ）に代えたこと以外は製造例１０と同様にして１３．７ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
【００９３】
その後、２０００ｍｌのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末１０．０ｇをＴＨＦ（８００ｍｌ）に溶解して、製造例１０と同様に白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を得た。その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは１７，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０８であった。
【００９４】
得られた開環メタセシス重合体水素添加物９．８０ｇを製造例１０と同様にして白色粉末状の部分的に加水分解した開環メタセシス重合体の水素添加物９．０ｇを得た。得られた重合体の構造単位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｃ］の組成比（モル比）は７３／１５／１２であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは１６，３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０８であった。
【００９５】
製造例１２
窒素下で磁気撹件装置を備えた５００ｍｌのオートクレーブに環状オレフィン系単量体として５−メトキシカルボニル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（２．７８ｇ、２２．８ｍｍｏｌ）、５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、（０．６７ｇ、３．０ｍｍｏｌ）、７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物（０．８０ｇ、４．８ｍｍｏｌ）と８−tert−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン（７．１９ｇ、２７．６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（４００ｍｌ）に溶解し撹件を行った。これに開環メタセシス重合触蝶としてＷ（Ｎ−２，６−Ｍｅ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣ(Ｍｅ)Ｐｈ）（ＯＢｕ^t）₂（ＰＭｅ₃）（５４５ｍｇ、０．８３ｍｍｏｌ）を加え室温で１時間反応させた。その後、ブチルアルデヒド（２９３ｍｇ、５．７ｍｍｏｌ）を加え３０分間撹件し、反応を停止させた。
【００９６】
この開環メタセシス重合体溶液にトリメチレンジアミン（５７０ｍｇ、７．７０ｍｍｏｌ）を加え、水素分圧０．４９ＭＰａ、８０℃で１時間撹拌した後、メタノール（２０００ｍｌ）中に加えて開環メタセシス重合体を析出させ、濾過、メタノール洗浄し、真空乾燥して１０．９５ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
【００９７】
その後、２０００ｍｌのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末１０．０ｇをＴＨＦ（８００ｍｌ）に溶解して、製造例１と同様に白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を得た。その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは１４，５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１２であった。
【００９８】
得られた開環メタセシス重合体水素添加物９．７ｇを製造例１と同様にして白色粉末状の部分的に加水分解した開環メタセシス重合体の水素添加物９．３ｇを得た。得られた重合体の構造単位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｃ］の組成比（モル比）は８８／７／５であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは１３，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１３であった。
【００９９】
製造例１３
窒素下で磁気撹件装置を備えた５００ｍｌのオートクレーブに環状オレフィン系単量体として５− tert−ブトキシカルボニル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（５．４９ｇ、２９ｍｍｏｌ）、８− tert−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン（７．５５ｇ、２９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（４００ｍｌ）に溶解し撹件を行った。さらに、１、５−ヘキサジエン（２．０ｇ、２４ｍｍｏｌ）を加え、８０℃に加熱し、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣ(Ｍｅ)Ｐｈ）（ＯＢｕ^t）₂（ＰＭｅ₃）（５２ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）を加え３時間反応させた。その後、ブチルアルデヒド（４０ｍｇ、０．７ｍｍｏｌ）を加え３０分間撹件し、反応を停止させた。
【０１００】
この開環メタセシス重合体溶液にトリメチレンジアミン（５７０ｍｇ、７．７０ｍｍｏｌ）を加え、水素分圧０．４９ＭＰａ、８０℃で１時間撹拌した後、メタノール（２０００ｍｌ）中に加えて開環メタセシス重合体を析出させ、濾過、メタノール洗浄し、真空乾燥して１１．７ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
【０１０１】
その後、２０００ｍｌのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末１０．０ｇをＴＨＦ（８００ｍｌ）に溶解して、水素添加触媒として予め調製したジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（５．０ｍｇ、０．００４ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（２．１ｍｇ、０．０２０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（８０ｍｌ）溶液を加え、水素圧８．１ＭＰａ、１６５℃で５時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。この開環メタセシス重合体水素添加物溶液をメタノールに加えて開環メタセシス重合体の水素添加物を沈殿させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物１０．１ｇを得た。その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは１３，７００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４２であった。
【０１０２】
得られた開環メタセシス重合体水素添加物９．８ｇを１０００ｍｌのフラスコ中でトルエン７００ｍｌ、トリフルオロ酢酸１５ｍｌに加え、７０℃で３時間攪拌し、溶媒留去の後、さらにＴＨＦに溶解させ、メタノールに加え、沈殿、濾過し、真空乾燥して黄白色粉末状の加水分解した開環メタセシス重合体の水素添加物７．３２ｇを得た。得られた重合体の構造単位［Ａ］／［Ｂ］の組成比は１３／８７であった。これをＴＨＦ２５ｍｌに溶解し、３,４−ジヒドロ−２H−ピラン３．２８ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸・ピリジン塩０．１ｇを加え、室温で２０時間攪拌した。その後、メタノール（２０００ｍｌ）に加え、沈殿させ、濾過し、メタノール洗浄し、真空乾燥して白色粉末状の部分的に加水分解した開環メタセシス重合体の水素添加物８．３９ｇを得た。得られた重合体の構造単位［Ａ］／［Ｂ］の組成比（モル比）は５５／４５あり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは１２，９００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５０であった。
【０１０３】
製造例１４
製造例１３において、環状オレフィン系単量体として５− tert−ブトキシカルボニル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８− tert−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセンを５−メトキシカルボニル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（４．４１ｇ、２９ｍｍｏｌ）と８−tert−ブトキシカルボニル−９−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン（９．２３ｇ、２９ｍｍｏｌ）に代えたこと以外は製造例１３と同様にして１２．５４ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
【０１０４】
その後、２０００ｍｌのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末１０．０ｇをＴＨＦ（８００ｍｌ）に溶解して、製造例１３と同様に白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物９．９５ｇを得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の¹Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは１４．６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５３であった。
【０１０５】
得られた開環メタセシス重合体水素添加物９．７ｇを１０００ｍｌのフラスコ中で５％水酸化カリウムメタノール水溶液５００ｍｌに加え、７０℃で１時間攪拌し、その後、３％塩酸水溶液に加え、中和し、沈殿、濾過し、水洗浄し、真空乾燥して白色粉末状の加水分解した開環メタセシス重合体の水素添加物を得た。得られた重合体の構造単位［Ａ］／［Ｂ］の組成比（モル比）は５５／４５あった。これをＴＨＦ２５ｍｌに溶解し、３,４−ジヒドロ−２H−ピラン３．２８ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸・ピリジン塩０．１ｇを加え、室温で２０時間攪拌した。その後、メタノール（２０００ｍｌ）に加え、沈殿させ、濾過し、メタノール洗浄し、真空乾燥して白色粉末状の部分的に加水分解した開環メタセシス重合体の水素添加物を得た。得られた重合体の構造単位［Ａ］／［Ｂ］の組成比（モル比）は６８／３２あり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは１４，９００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５３であった。
【０１０６】
実施例１
製造例１で得た開環メタセシス重合体水素添加物１０グラムおよびビス（ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート０．２グラムをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７０グラムに溶解した後、０．１μｍのミクロフィルターで濾過してポジ型フォトレジスト溶液を調製した。
【０１０７】
次いで、このフォトレジスト溶液をスピンコータを用いてシリコンウエーハ上に塗布し、ホットプレート上で１２０℃にて９０秒間乾燥することにより、膜厚０．５μｍのポジ型フォトレジスト層を形成した。次いで、ＡｒＦ露光装置（ニコン社製）により、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）を選択的に照射したのち、１１０℃で９０秒間加熱処理後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間現像し、３０秒間蒸留水にて水洗して乾燥し、レジストパターンプロファイルを得た。
【０１０８】
このような操作で形成された０．２５μｍのラインアンドスペースが１：１に形成される露光時間を感度としてｍＪ／ｃｍ²（エネルギー量）単位で測定したところ、１５ｍＪ／ｃｍ²であった。
【０１０９】
さらに、このようにして形成された０．２５μｍのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、日立製作所製、Ｓ−４５００）写真により観察したところ、基板に対して垂直な矩形のレジストパターンであった。また、この露光量において分離しているラインアンドスペースの最小線幅は０．２０μｍであった。以降これをレジスト解像度と評価する。この時にパターン倒れはなかった。
【０１１０】
次に、酸素とテトラフルオロメタンの混合ガスをエッチングガスとして、エッチング装置ＯＡＰＭ−４０６［東京応化工業（株）製］でドライエッチング処理し、耐ドライエッチング性を単位時間当りの膜減り量で評価したところ、ポリヒドロキシスチレンを１．０とした場合、０．９０であった。
【０１１１】
比較例１
実施例１において、製造例１で得た開環メタセシス重合体水素添加物の代わりに比較製造例２で得た開環メタセシス重合体を用いた以外は、全て実施例１と同様にしてポジ型レジスト溶液を調製し、レジストパターンを形成させた。同様な定義の感度を求めたところ、４０ｍＪ／ｃｍ²であった。また、０．２５μｍのレジストパターンは、パターン倒れが生じていた。
【０１１２】
比較例２
実施例１において、製造例１で得た開環メタセシス重合体水素添加物の代わりに比較製造例１で得た開環メタセシス重合体を用いた以外は、全て実施例１と同様にしてポジ型レジスト溶液を調製し、レジストパターンを形成させた。同様な定義の感度を求めたところ、５０ｍＪ／ｃｍ²であった。また、０．２５μｍのレジストパターンは、パターン倒れが生じていた。
【０１１３】
比較例３
実施例１において、製造例１で得た開環メタセシス重合体水素添加物の代わりに比較製造例３で得た開環メタセシス重合体を用いた以外は、全て実施例１と同様にしてポジ型レジスト溶液を調製し、レジストパターンを形成させた。同様な定義の感度を求めたところ、３５ｍＪ／ｃｍ²であった。また、０．２０μｍのレジストパターンは、パターン倒れが生じていた。
【０１１４】
実施例２〜１４
製造例１で得た開環メタセシス重合体水素添加物の代わりに製造例２〜１４でそれぞれ得た開環メタセシス重合体を用い、酸発生剤として用いたビス（ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネートの代わりに表１に示す酸発生剤を用いた以外は、全て実施例１と同様にしてポジ型レジスト溶液を調製し、レジストパターンを形成させた。得られた感度、解像度、パターンの形状およびエッチング耐性を実施例１および比較例１〜３の結果とともに表１に示す。いずれも高い感度と解像度を有し、エッチング耐性も高いものであった。
【０１１５】
【表１】

【０１１６】
【化１８】

【０１１７】
【発明の効果】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、紫外線や遠紫外線（エキシマーレーザー等を含む）を用いた半導体微細加工用として、光透過性等に優れ、高感度で高解像度を有し、かつアルカリ現像液に対して親和性が高く、良好なパターンを容易に形成することができる。

Claims (9)

1. （ａ）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増加する樹脂および（ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物を含有するポジ型フォトレジスト組成物において、前記（ａ）成分の樹脂が、少なくとも下記一般式［１］
   

   

   （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴のうち少なくとも一つが、酸により分解する基を含む置換基であり、その他は水素、炭素数１〜２０のアルキル基、ハロゲン、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールスルホニルオキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、炭素数２〜２０のカルボキシアルキル基、または炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基から選ばれ、Ｘ¹は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ⁵−、−ＰＲ⁵−、または−ＣＲ⁵ ₂− から（Ｒ⁵は水素、炭素数１〜２０のアルキル基を表す）選ばれ、同一でも異なってもよい。ｍは０または１〜３の整数を表す。）で表される構造単位［Ａ］と下記一般式［２］
   

   

   （式中、Ｒ⁶〜Ｒ⁹のうち少なくとも一つが、カルボキシ、ヒドロキシを含む置換基であり、その他は水素、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜２０のアルキル基、ハロゲン、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニルオキシ基、または炭素数６〜２０のアリールスルホニルオキシ基から選ばれ、Ｘ²は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ¹⁰−、−ＰＲ¹⁰−、または−ＣＲ¹⁰ ₂−から（Ｒ¹⁰は水素、炭素数１〜２０のアルキル基を表す）選ばれ、同一でも異なってもよい。ｎは０または１〜３の整数を表す。）で表される構造単位［Ｂ］と下記一般式［３］
   

   

   （式中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴の少なくとも１つがシアノまたはラクトニルオキシカルボニルを含む置換基であり、その他は水素、カルボキシ基、ヒドロキシ基、炭素数２〜２０のカルボキシアルキル基、または炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数３〜２０のアルコキシカルボニルアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜２０のアルキル基、ハロゲン、または炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基から選ばれ、Ｘ³は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ¹⁵−、−ＰＲ¹⁵−、または−ＣＲ¹⁵ ₂−から（Ｒ¹⁵は水素、炭素数１〜２０のアルキル基を表す）選ばれ、同一でも異なってもよい。ｌは０または１〜３の整数を表す。）で表される構造単位［Ｃ］から構成され、かつ、一般式［１］で表される構造単位［Ａ］のＸ¹、一般式［２］で表される構造単位［Ｂ］のＸ²、および一般式［３］で表される構造単位［Ｃ］のＸ³のうち少なくとも１つが−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^'−、または−ＰＲ”−（Ｒ’およびＲ”は、それぞれ、Ｘ¹の時Ｒ⁵、Ｘ²の時Ｒ¹⁰、およびＸ³の時Ｒ¹⁵を表す。）であり、その構成モル比［Ａ］／［Ｂ］が１／９９〜９９／１および構成モル比［Ｂ］／［Ｃ］が３０／７０〜１００／０であり、かつ重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．０である開環メタセシス重合体の水素添加物を含有する樹脂であることを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
2. 一般式［２］で表される構造単位［Ｂ］と一般式［３］で表される構造単位［Ｃ］の構成モル比［Ｂ］／［Ｃ］が１００／０である請求項１記載のポジ型フォトレジスト組成物。
3. 一般式［１］で表される構造単位［Ａ］のＸ¹、一般式［２］で表される構造単位［Ｂ］のＸ²、および一般式［３］で表される構造単位［Ｃ］のＸ³のうち少なくとも１つが−Ｏ−であり、その他が−ＣＨ₂−であることを特徴とする請求項１ないし２のいずれかに記載のポジ型フォトレジスト組成物。
4. 一般式［１］のＲ¹〜Ｒ⁴のうち少なくとも一つとして選ばれる酸により分解する基を含む置換基がtert−ブトキシカルボニルまたはテトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニルである請求項１ないし３のいずれかに記載のポジ型フォトレジスト組成物。
5. 一般式［３］のＲ¹¹〜Ｒ¹⁴のうち少なくとも一つとして選ばれるラクトニルオキシカルボニルを含む置換基がγ−ブチロラクトニル−２−オキシカルボニルまたはδ−バレロラクトニル−２−オキシカルボキシである請求項１または２ないし４のいずれかに記載のポジ型フォトレジスト組成物。
6. 開環メタセシス重合体の水素添加物の、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量が５００〜１００，０００である請求項１ないし５のいずれかに記載のポジ型フォトレジスト組成物。
7. （ａ）成分１００重量部に対して、（ｂ）成分０．５〜２０重量部を含有する請求項１ないし６のいずれかに記載のポジ型フォトレジスト組成物。
8. 更に、（ｃ）有機溶剤を含有する請求項１ないし７のいずれかに記載のポジ型フォトレジスト組成物。
9. （ｉ）請求項１ないし８のいずれかに記載のポジ型フォトレジスト組成物を基板上に塗布する工程、（ｉｉ）加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の活性光線または放射線で露光する工程、（ｉｉｉ）必要に応じて加熱した後、現像液を用いて現像する工程、を含有するパターン形成方法。