DE60205555T2

DE60205555T2 - Fluorinierte cycloolefinpolymere und verfahren zu deren herstellung, sowie deren verwendung

Info

Publication number: DE60205555T2
Application number: DE60205555T
Authority: DE
Inventors: Tadahiro Sodegaura-shi SUNAGA; Hiroshi Sodegaura-shi KOUNO; Kazumori Sodegaura-shi KAWAMURA; Takashi Sodegaura-shi OCHIAI; Shigeto Kuga-gun SHIGEMATSU; Takashi Sodegaura-shi NAKANO; Tomoyuki Nishikyo-ku MORITA; Hirofumi Sodegaura-shi IO; Yoshihiro Sodegaura-shi YAMAMOTO
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2001-04-27
Filing date: 2002-04-25
Publication date: 2006-03-30
Anticipated expiration: 2022-04-26
Also published as: KR100583297B1; JP2008239995A; KR20040002398A; CN1462286A; EP1298156B1; EP1298156A1; WO2002088216A1; EP1298156A4; JP4236935B2; CN1233685C; JPWO2002088216A1; DE60205555D1; TW575596B; US20030187168A1; US6875819B2

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein fluorhaltiges Cycloolefinpolymer, ein Cycloolefinmonomer dafür, ein Verfahren für die Herstellung des Polymers und Verwendungen des Polymers. Im besonderen bezieht sich die Erfindung auf ein fluorhaltiges Cycloolefinpolymer, das ausgezeichnete Hitzbeständigkeit. Lichtbeständigkeit und Lichtdruchlässigkeit hat und vorteilhafterweise als Material für ein Halbleiterpräzisionsverfahren, das Vakuum-UV-Strahlen verwendet; eingesetzt wird; auf ein Cyclomonomer, das als Monomer zur Herstellung des Polymers verwendet wird; ein Verfahren zur Herstellung des Polymers und Verwendungen des fluorhaltigen Cycloolefinpolymers, z.B. als Dünnfilm, bzw. Dünnschicht bzw. dünner Film, Beschichtungsmaterial, Pellicle, Photoresistzusammensetzung, und auf ein Verfahren zur Bildung eines Musters durch Lithographie unter Verwendung der Photoresistzusammensetzung.
Hintergrund der Erfindung
In den letzten Jahren wurden integrierte Halbleiterschaltungen mit hoher Integration entwickelt und hochintegrierte Schaltkreise (LSI-Schaltkreise) oder sehr hochintegrierte Schaltkreise (VLSI) wurden der praktischen Verwendung zugeführt. Bei einer solchen Verwendung zeigt das Mindestmuster des integrierten Schaltkreises die Tendenz, im Submikrometerbereich zu liegen und die lithographische Technik zeigt die Tendenz feiner zu werden. Zur Bildung eines feinen Musters ist es essentiell, eine lithographische Technik anzuwenden, die Beschichtung eines Substrats, das einen dünnen Film darauf ausgebildet hat, mit einem Resist, Plazieren als staubfesten Film ein Pellicle über das mit Resist beschichtete Substrat zur Verhinderung einer Adhäsion einer Fremdsubstanz wie Staub, Durchführen einer Belichtung unter Bildung eines latenten Bildes eines gewünschten Musters, Entwickeln des latenten Bildes unter Bildung eines Resistmusters, Durchführen eines Trockenätzens unter Verwendung des Resistmusters als Maske und dann Entfernen des Resist unter Erhalt eines gewünschten Musters umfaßt.
In der lithographischen Technik werden ultraviolette Strahlen der g-Linie (Wellenlänge: 436 nm) oder der i-Linie (Wellenlänge: 365 nm) als Belichtungslicht verwendet und mit einer Verfeinerung der Muster werden Strahlen des fernen Ultravioletts, Strahlen des Vakuumultravioletts, Elektronenstrahlen (EB), Röntgenstrahlen usw., die kürzere Wellenlängen haben als Belichtungslicht eingesetzt. In jüngster Zeit haben Laserstrahlen (KrF-Excimer-Laserstrahl) mit einer Wellenlänge von 248 nm, ArF-Excimer-Laserstrahl mit einer Wellenlänge von 193 nm, F2-Laserstrahl mit einer Wellenlänge von 157 nm) Beachtung als Belichtungslicht gefunden und es wird erwartet, daß sie zur Bildung von feinen Mustern einsetzbar sind.
Es gibt kein Polymer, das ein Licht einer solchen Ultraviolettregion kürzerer Wellenlänge, insbesondere der Vakuumultraviolett-(VUV)-, zum Beispiel einer Region des F2-Laserstrahls mit 157 nm-, durchläßt, und es ist schwierig, ein Material auszuwählen.
Bloomstein et al. haben berichtet, daß MgF₂ und CaF₂ vielversprechende optische Materialien als anorganische optische Materialien auf dem Gebiet der Verwendung von Licht der Vakuumultraviolettregion sind (J. Vac. Sci. Technol. B15, 2112, 1997). In diesem Artikel wird auch beschrieben, daß ein organisches Polymermaterial, Teflon (eingetragene Marke), bezüglich der Durchlässigkeit besser ist PMMA, PVC und PAA und daß es im Fall eines Filmes mit einer Dicke von 0,1 μm etwa 83% Durchlässigkeit aufweist. Es wurde weiter berichtet, daß bei Siloxanpolymeren Methylsiloxan im Fall eines Films mit einer Dicke von 0,1 μm eine Durchlässigkeit von etwa 70% aufweist, obgleich die Durchlässigkeit nicht so hoch ist.
Beispiele für die Resistmaterialien umfassen ein Copolymer einer Bicyclostruktur, das Norbornen mit Bistrifluormethylcarbinol als eine funktionelle Gruppe und Sulfon umfaßt (ACS Symp. Ser. 706, 208, 1998), ein Copolymer aus einem fluorhaltigen ethylenisch ungesättigten Verbindungsmonomer, zum Beispiel Tetrafluorethylen, und einem polycyclischen ethylenisch ungesättigten Verbindungsmonomer, zum Beispiel Norbornen (WO 00/17712), ein fluoriertes Polymer, das aus einer Verbindung mit einer ethylenischen Doppelbindung, in die eine funktionelle Gruppe von Bistrifluoralkylcarbinaol – C(Rf)(Rf')OH (Rf und Rf' sind gleiche oder unterschiedliche Fluoralkyl-Gruppen) eingeführt ist, erhalten wird, und ein Copolymer aus diesem fluorierten Polymer und TFE (WO 00/67072).
Obgleich die OH-Gruppe die Tendenz zeigt, die Adhäsion an dem Siliciumsubstrat zu verbessern, ist die OH-Gruppe, die in der Nähe des Fluoratoms vorliegt, in der Azidität erhöht und reagiert daher mit einem Carbonsäurerest, der durch die Säurezersetzung gebildet wird, unter Bewirkung einer Gelierung.
Der staubdichte Film, zum Beispiel ein Pellicle, der für die Lithographie verwendet wird, umfaßt einen Pellicle-Rahmen, der aus Aluminium oder dgl. hergestellt ist, und eine transparente Membran, die aus Harz wie z.B. Nitrocellulose hergestellt ist, an einer Oberfläche des Rahmens ausgebreitet und kann zum Beispiel durch Aufbringen eines Klebstoffs auf die andere Oberfläche des Rahmens an eine Maske angepaßt werden. Mit dem Pellicle kann eine Einführung einer Fremdsubstanz auf die Schaltkreismusteroberfläche von außen verhindert werden und selbst wenn eine Fremdsubstanz an der Pellicle-Membran haftet, ist ein Bild der Fremdsubstanz bei der Belichtung mit Licht außerhalb des Brennpunkts und wird nicht übertragen, so daß kaum eine Störung erfolgt.
Wie oben beschrieben wurde, wurde eine Verwendung von Licht mit kürzeren Wellenlängen mit dem Feinerwerden des Mindestmusters des integrierten Schaltkreises gefördert und mit dieser Förderung erfolgte eine Entwicklung von Materialien für Dünnfilme bzw. Dünnschichten, die die Energie des Belichtungslichtes mit kürzerer Wellenlänge aushalten. Wenn zum Beispiel ein KrF-Excimerlaser als Quelle für das Belichtungslicht eingesetzt wird, wird für eine Pellicle-Membran ein fluorhaltiges Polymer mit einer relativ geringen Absorption im fernen ultravioletten Bereich, zum Beispiel das im Handel verfügbare fluorhaltige Harz CYTOP (Handelsbezeichnung, erhältlich von Asahi Glass Co., Ltd.) oder das im Handel verfügbare fluorhaltige Harz Teflon (eingetragene Marke) AF (Handelsbezeichnung, erhältlich von US-DuPont Co.) verwendet (japanische Offenlegungsschrift Nr. 39963/1991, japanische Offenlegungsschrift Nr. 104155/1992 usw.).
Um ein Problem der Lichtdurchlässigkeit, das durch Lichtstreuungseigenschaften infolge der Kristallisierbarkeit von fluorhaltigen Polymeren, die aus fluorhaltigen ethylenisch ungesättigten Verbindungen, zum Beispiel Tetrafluorethylen und Vinylidenfluorid, verursacht wird, zu lösen, wurden perfluorierte aliphatische cyclische Polymere, die durch radikalische Cyclisierungspolymerisation von perfluorierten bifunktionellen ungesättigten Verbindungsmonomeren oder durch radikalische Polymerisation von perfluorcyclischen Monomeren erhalten werden, vorgeschlagen (japanische Offenlegungsschriften Nr. 238111/1988, Nr. 131214/1989, Nr. 131215/1989 und Nr. 67262/1991); diese Polymere weisen ausreichende Durchlässigkeit für ultraviolette Strahlen mit 193 nm auf. Außerdem wurde beschrieben, daß ein dünner Film aus einem Copolymer aus Ethylentetrafluorid und Propylenhexafluorid oder einem Polymer mit Siloxanbindung (WO 98/36324) als Pellicle-Membran verwendet wird, wenn ultraviolette Strahlen mit einer Wellenlänge von 140 bis 200 nm als Belichtungslicht eingesetzt werden.
Die Durchlässigkeit der perfluorierten aliphatischen cyclischen Polymere für Vakuumultraviolettstrahlen mit 157 nm ist relativ gut, wegen der Synthese durch Cyclisierungspolymerisation muß allerdings die in dem Monomer enthaltene Fluormenge erhöht werden und dies bewirkt die Entwicklung von Wasserabstoßungsvermögen. Als Resultat ist die Adhäsion am Substrat verschlechert. Was Polymere angeht, die durch Ringöffnungsmetathese-Polymerisation erhalten werden und eine Doppelbindung haben und bei denen ein Teil der Fluoratome in den perfluorierten aliphatischen cyclischen Polymeren durch Wasserstoffatome oder organische Gruppen ersetzt ist, ist die Lichtdurchlässigkeit für Vakuumultraviolettstrahlen mit 157 nm durch Lichtabsorption der Doppelbindung gesenkt und der Absorptionskoeffizient wird extrem hoch. Wegen des Vorliegens der Lichtabsorptionsbande bei 157 nm wird außerdem die Wetterbeständigkeit, zum Beispiel Beständigkeit gegen Lichtzersetzung (Lichtverschlechterung) unter Umständen schlecht, so daß solche Polymere nicht verwendet werden können. Daher wurde die weitere Entwicklung von Polymeren, die sowohl bezüglich der Wetterbeständigkeit als auch der Adhäsion hervorragend sind und die einen extrem niedrigen Lichtabsorptionskoeffizienten im Vakuumultraviolettbereich von 157 nm haben, gewünscht.
Um die obigen Probleme zu lösen, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung ernsthafte Untersuchungen an Fluorpolymeren durchgeführt, welche bezüglich Lichtdurchlässigkeit, der optischen Eigenschaften, der elektrischen Eigenschaften, der Hitzebeständigkeit, der Adhäsion an Substrat und der Lichtbeständigkeit hervorragend sind und die als Grundmaterialien für optische Beschichtungsmaterialien oder Resistmaterialien, die für optische Materialien eingesetzt werden, dünne Filme, Linsen und dgl. verwendet werden können. Als Resultat haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung gefunden, daß ein neues fluorhaltiges Polymer verschiedenen Eigenschaften genügt, die für die optischen Beschichtungsmaterialien oder Resistmaterialien, die für optische Materialien, dünne Filme, Linsen und dgl. eingesetzt werden, erforderlich sind. Auf der Basis dieser Feststellung wurde die vorliegende Erfindung vollendet.
Das heißt, eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines neuen fluorhaltigen Polymers, das für optische Beschichtungsmaterialien oder Resistmaterialien, die für optische Materialien, dünne Filme, Linsen und dgl. eingesetzt werden, verwendet werden kann und das der Lichttransmissionsanforderung im Vakuumultraviolettbereich von nicht mehr als 193 nm, insbesondere der Lichttransmission im Vakuumultraviolettbereich von 157 nm, den optischen Eigenschaften, elektrischen Eigenschaften, der Hitzebeständigkeit, der Adhäsion an Substrat und der Lichtbeständigkeit genügt. Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Monomers, das günstigerweise zur Herstellung der Polymers verwendet wird. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung des Polymers. Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung von Verwendungen des Polymers.
Offenbarung der Erfindung
Das fluorhaltige Cycloolefinpolymer gemäß der Erfindung ist dadurch charakterisiert, daß es eine Struktureinheit hat, die durch die folgende Formel (1) dargestellt wird, und einen Absorptionskoeffizient von nicht mehr als 3,0 μm^–1 für ultraviolette Strahlen mit 157 nm hat;
worin mindestens eines aus R¹ bis R¹² und X¹ Fluor oder die folgende fluorhaltige Gruppe ist,
R¹ bis R¹² jeweils Fluor oder eine fluorhaltige Gruppe sind, ausgewählt aus einer fluorhaltigen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer fluorhaltigen Aryl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer fluorhaltigen und siliciumhaltigen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer fluorhaltigen Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer fluorhaltigen und Ethergruppenhaltigen Alkyl-Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer fluorhaltigen Alkoxycarbonyl-Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer fluorhaltigen Alkylcarbonyl-Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer fluorhaltigen und Estergruppen-haltigen Alkyl-Gruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer fluorhaltigen und Carboxylgruppenhaltigen Alkyl-Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer fluorhaltigen und Cyanogruppen-haltigen Alkyl-Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer fluorhaltigen und chlorhaltigen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer fluorhaltigen und bromhaltigen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer fluorhaltigen und iodhaltigen Alkyl-Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen,
X¹ eine fluorhaltige Gruppe ist, ausgewählt aus -CR^aR^b-, -NR^a- und -PR^a- (mit der Maßgabe, daß mindestens eines aus R^a und R^b in -CR^aR^b- und R^a in -NR^a- und -PR^a- jeweils ausgewählt ist aus Fluor, einer fluorhaltigen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer fluorhaltigen und siliziumhaltigen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer fluorhaltigen Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer fluorhaltigen und Ethergruppenhaltigen Alkyl-Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer fluorhaltigen Alkoxycarbonyl-Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer fluorhaltigen Alkylcarbonyl-Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer fluorhaltigen und Estergruppen-haltigen Alkyl-Gruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer fluorhaltigen und Carboxylgruppenhaltigen Alkyl-Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer fluorhaltigen und Cyanogruppen-haltigen Alkyl-Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer fluorhaltigen und chlorhaltigen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer fluorhaltigen und bromhaltigen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer fluorhaltigen und iodhaltigen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen),
R¹ bis R¹² außer den R¹ bis R¹², die jeweils Fluor oder eine fluorhaltige Gruppe in der Formel (1) sind, jeweils Wasserstoff oder eine Gruppe sind, die ausgewählt ist aus einer Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer siliciumhaltigen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxycarbonyl-Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Carbonyl-Gruppe, einer Alkylcarbonyl-Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Cyano-Gruppe, einer Cyanogruppenhaltigen Alkyl-Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Estergruppen-haltigen Alkyl-Gruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Ethergruppen-haltigen Alkyl-Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Hydroxycarbonyl-Gruppe, einer Carboxylgruppen-haltigen Alkyl-Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Hydroxyl-Gruppe, einer Hydroxylgruppen-haltigen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Chlor, Brom, Iod, einer chlorhaltigen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer bromhaltigen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer iodhaltigen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
wenn X¹ eine andere Gruppe als eine fluorhaltige Gruppe ist, R^a und R^b jeweils Wasserstoff oder eine Gruppe sind, die ausgewählt ist aus einer Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer siliciumhaltigen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxycarbonyl-Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Carbonyl-Gruppe, einer Alkylcarbonyl-Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Cyano-Gruppe, einer Cyanogruppen-haltigen Alkyl-Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Estergruppen-haltigen Alkyl-Gruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Ethergruppenhaltigen Alkyl-Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Hydroxycarbonyl-Gruppe, einer Carboxygruppen-haltigen Alkyl-Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Hydroxyl-Gruppe, einer Hydroxylgruppen-haltigen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Chlor, Brom, Iod, einer chlorhaltigen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer bromhaltigen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer iodhaltigen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, und X¹ aus -O- und -S- ausgewählt sein kann, und
mindestens zwei aus R¹, R², R¹¹ und R¹² miteinander verbunden sein können, um eine cyclische Struktur zu bilden, und
n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
Das Cycloolefinmonomer des fluorhaltigen Cycloolefinpolymers gemäß der Erfindung wird durch die folgende Formel (2) oder (3) dargestellt:
worin mindestens eines aus R¹ bis R¹² und X¹ in der Formel (2) und mindestens eines aus R¹ bis R¹⁰ und X¹ in der Formel (3) jeweils Fluor oder eine fluorhaltige Gruppe sind,
R¹ bis R¹² in der Formel (2) und R¹ bis R¹⁰ in der Formel (3) jeweils Fluor oder eine fluorhaltige Gruppe sind, ausgewählt aus einer fluorhaltigen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer fluorhaltigen Aryl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer fluorhaltigen und siliziumhaltigen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer fluorhaltigen Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer fluorhaltigen und Ethergruppenhaltigen Alkyl-Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer fluorhaltigen Alkoxycarbonyl-Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer fluorhaltigen Alkylcarbonyl-Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer fluorhaltigen und Estergruppen-haltigen Alkyl-Gruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer fluorhaltigen und Carboxylgruppenhaltigen Alkyl-Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer fluorhaltigen und Cyanogruppen-haltigen Alkyl-Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer fluorhaltigen und chlorhaltigen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer fluorhaltigen und bromhaltigen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer fluorhaltigen und iodhaltigen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
X¹ in den Formeln (2) und (3) eine fluorhaltige Gruppe ist, ausgewählt aus -CR^aR^b-, -NR^a- und -PR^a- (mit der Maßgabe, daß mindestens eines aus R^a und R^b in -CR^aR^b- und R^a in -NR^a- und -PR^a- jeweils ausgewählt ist aus Fluor, einer fluorhaltigen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer fluorhaltigen und siliziumhaltigen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer fluorhaltigen Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer fluorhaltigen und Ethergruppen-haltigen Alkyl-Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer fluorhaltigen Alkoxycarbonyl-Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer fluorhaltigen Alkylcarbonyl-Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer fluorhaltigen und Estergruppen-haltigen Alkyl-Gruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer fluorhaltigen und Carboxylgruppen-haltigen Alkyl-Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer fluorhaltigen und Cyanogruppenhaltigen Alkyl-Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer fluorhaltigen und chlorhaltigen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer fluorhaltigen und bromhaltigen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer fluorhaltigen und iodhaltigen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen),
R¹ bis R¹² außer den R¹ bis R¹², die jeweils Fluor oder eine fluorhaltige Gruppe in der Formel (2) sind, und R¹ bis R¹⁰ außer den R¹ bis R¹⁰, die jeweils Fluor oder eine fluorhaltige Gruppe in der Formel (3) sind, jeweils Wasserstoff oder eine Gruppe sind, die ausgewählt ist aus einer Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer siliziumhaltigen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxycarbonyl-Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Carbonyl-Gruppe, einer Alkylcarbonyl-Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Cyano-Gruppe, einer Cyanogruppenhaltigen Alkyl-Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Ettergruppen-haltigen Alkyl-Gruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Ethergruppen-haltigen Alkyl-Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Hydroxycarbonyl-Gruppe, einer Carboxylgruppen-haltigen Alkyl-Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Hydroxyl-Gruppe, einer Hydroxylgruppen-haltigen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Chlor, Brom, Iod, einer chlorhaltigen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer bromhaltigen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer iodhaltigen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
wenn X¹ eine andere Gruppe als eine fluorhaltige Gruppe in den Formeln (2) und (3) ist, R^a und R^b jeweils Wasserstoff oder eine Gruppe sind, die ausgewählt ist aus einer Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer siliziumhaltigen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxycarbonyl-Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Carbonyl-Gruppe, einer Alkylcarbonyl-Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Cyano-Gruppe, einer Cyanogruppen-haltigen Alkyl-Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Estergruppen-haltigen Alkyl-Gruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Ethergruppen-haltigen Alkyl-Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Hydroxycarbonyl-Gruppe, einer Carboxylgruppen-haltigen Alkyl-Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Hydroxyl-Gruppe, einer Hydroxylgruppen-haltigen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Chlor, Brom, Iod, einer chlorhaltigen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer bromhaltigen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer iodhaltigen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, und X¹ aus -O- und -S- ausgewählt sein kann,
R¹, R², R¹¹ und R¹² in der Formel (2) miteinander verbunden sein können, um eine cyclische Struktur zu bilden, und R¹ und R² in der Formel (3) miteinander verbunden sein können, um eine cyclische Struktur zu bilden, und
n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
Das Verfahren zur Herstellung eines fluorhaltigen Cycloolefinpolymers gemäß der Erfindung umfaßt das Unterwerfen mindestens eines Cycloolefinmonomers, das durch die Formel (2) oder (3) dargestellt wird, einer Ringöffnungmetathese-Polymerisation und dann Unterwerfen des erhaltenen Ringöffnungsmetathese-Polymers mindestens einem Schritt aus Hydrierung, Fluorwasserstoffaddition und Fluoraddition.
In dem fluorhaltigen Cycloolefinpolymer gemäß der Erfindung ist die durch die Formel (1) dargestellte Struktureinheit eine Struktureinheit mit dem Merkmal, daß die Differenz in der HOMO-Molekülorbitalenergie zwischen einem Molekülmodell, in dem eine Methyl-Gruppe an jedes Ende der Struktureinheit gebunden ist, und einem Molekülmoedell, das dieselbe Kohlenstoffstruktur wie das obige Molekülmodell hat, aber in dem Fluor durch Wasserstoff ersetzt ist, im Bereich von 0,2 eV bis 1,5 eV ist.
Im Cycloolefinmonomer ist die Gesamtsumme der Anzahl aller Fluoratome, die in R¹ bis R¹² in der Formel (2) enthalten sind, und die Gesamtsumme der Zahl aller Fluoratome, die in R¹ bis R¹⁰ in der Formel (3) enthalten sind, jeweils nicht weniger als 3.
Das fluorhaltige Cycloolefinpolymer gemäß der Erfindung ist vorzugsweise ein Polymer, das unter Verwendung als Ausgangsmonoren von zwei oder mehr Cycloolefinmonomeren, die durch die Formel (2) oder (3) dargestellt werden und in mindestens einem aus R¹ bis R¹², R¹ bis R¹⁰, X¹ und n voneinander unterschiedlich sind, erhalten wird. Das fluorhaltige Cycloolefinpolymer ist vorzugsweise auch ein Polymer, das erhalten wird, indem als Ausgangsmonomeren wenigstens ein Cycloolefinmonomer der Formel (2) oder (3), worin X¹ -CR^aR^b- ist, und wenigstens ein Cycloolefinmonomer der Formel (2) oder (3), worin X¹ -O- ist, verwendet werden. Das fluorhaltige Cycloolefinpolymer ist auch ein Polymer, das erhalten wird, in dem als Ausgangsmonomere das Cycloolefinmonomer, das durch die Formel (2) oder (3) dargestellt wird, und ein fluorhaltiges Monocycloolefin verwendet werden.
Das fluorhaltige Cycloolefinpolymer gemäßt der Erfindung hat ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht (Mw), gemessen durch Gelpermeationschromatographie (GPC), von 500 bis 1 000 000, ausgedrückt als Polystyrol.
Jedes, das optische Teil, der dünne Film bzw. die Dünnschicht und das Beschichtungsmaterial gemäß der Erfindung, umfaßt das fluorhaltige Cycloolefinpolymer. Das Pellicle gemäß der Erfindung verwendet den dünnen Film, der das fluorhaltige Cycloolefinpolymer umfaßt. Die erfindungsgemäße Photoresistzusammensetzung enthält das fluorhaltige Cycloolefinpolymer.
Das Verfahren für die Bildung eines Musters durch Lithographie gemäß der Erfindung verwendet eines aus dem optischen Teil, der Dünnschicht bzw. dem dünnen Film, dem Beschichtungsmaterial, dem Pellicle und der Photoresistzusammensetzung.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 zeigt VUV-Spektren von fluorhaltigen Cycloolefinpolymeren von Beispiel 1 und Beispiel 2.
2 zeigt VUV-Spektren von fluorhaltigen Cycloolefinpolymeren von Beispiel 8 und Beispiel 9.
3 zeigt das ¹³C-NMR-Spektrum des fluorhaltigen Cycloolefinpolymers von Beispiel 8.
4 zeigt das ¹³C-NMR-Spektrum des fluorhaltigen Cycloolefinpolymers von Beispiel 9.
5 zeigt ein VUV-Spektrum einer Pellicle-Membran, die aus dem fluorhaltigen Cycloolefinpolymer von Beispiel 14 gebildet ist.
6 ist eine einfache schematische Darstellung eines Pellicles. In 6 bezeichnet Bezugszeichen 1 eine Pellicle-Membran, bezeichnet Bezugszeichen 2 einen Membrankleber, bezeichnet Bezugszeichen 3 einen Rahmen, bezeichnet Bezugszeichen 4 einen Maskenkleber, bezeichnet Bezugszeichen 5 eine Unterlage und bezeichnet Bezugszeichen 6 einen Innenwand-Kleber.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung
Das fluorhaltige Cycloolefinpolymer gemäß der Erfindung, das Cycloolefinmonomer des Polymers, das Verfahren zur Herstellung des Polymers und Verwendungen des Polymers werden nachfolgend im Detail beschrieben.
Fluorhaltiges Cycloolefinpolymer
Das fluorhaltige Cycloolefinpolymer gemäß der Erfindung hat wenigstens eine Struktureinheit, die in der folgenden Formel (1) dargestellt wird, in den Repetiereinheiten des Polymers.
In der Formel (1) ist mindestens eines aus R¹ bis R¹² und X¹ Fluor oder eine fluorhaltige Gruppe.
Wenn mindestens eines aus R¹ und R¹² Fluor oder eine fluorhaltige Gruppe sind, sind R¹ bis R¹² beispielsweise jeweils Fluor oder eine fluorhaltige Gruppe, ausgewählt aus:
einer fluorhaltigen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Pentafluorethyl, Hexafluorisopropyl, Heptafluorisopropyl, Heptafluorpropyl, Hexafluor-2-methylisopropyl, Nonafluorbutyl oder Perfluorcyclopentyl;
einer fluorhaltigen Aryl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. Pentafluorphenyl oder Heptafluornaphthyl;
einer fluorhaltigen und siliciumhaltigen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. Trifluorpopyldimethylsilyl, Tris(trifluormethyl)silyl oder Perfluoroctyldi(trifluormethyl)silyl;
einer fluorhaltigen Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. Trifluormethoxy, Trifluorethoxy, Pentafluorpropoxy, Pentafluorbutoxy, Hexafluor-2-methylisopropoxy, Heptafluorbutoxy, Perfluorcyclopentoxy, Tetrafluorpyran-2-yloxy oder Perfluorfuran-2-yloxy;
einer fluorhaltigen und Ethergruppen-haltigen Alkyl-Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. Trifluormethoxymethyl, Trifluorethoxymethyl, Pentafluorpropoxymethyl, Pentafluorbutoxymethyl, Hexafluor-2-methylisopropoxymethyl, Heptafluorbutoxymethyl, 2,2-Di(trifluormethyl)dioxolanmethyl, Tetrafluorpyran-2-yloxymethyl oder Perfluorfuran-2-yloxymethyl;
einer fluorhaltigen Alkoxycarbonyl-Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. Trifluormethoxycarbonyl, Trifluorethoxycarbonyl, Pentafluorpropoxycarbonyl, Pentafluorbutoxycarbonyl, Hexafluor-2-methylisopropoxycarbonyl, Heptafluorbutoxycarbonyl, Perfluorcyclopentoxycarbonyl, Tetrafluorpyran-2-yloxycarbonyl oder Perfluorfuran-2-yloxycarbonyl;
einer fluorhaltigen Alkylcarbonyl-Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen z.B. Trifluormethylcarbonyl, Trifluorethylcarbonyl, Pentafluorpropylcarbonyl, Pentafluorbutylcarbonyl, Hexafluor-2-methylisopropylcarbonyl, Heptafluorbutylcarbonyl, Perfluorcyclopentylcarbonyl, Tetrafluorpyran-2-ylcarbonyl oder Perfluorfuran-2-ylcarbonyl;
einer fluorhaltigen und Estergruppen-halten Alkyl-Gruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. Carbotrifluormethoxymethyl, Carbotrifluorethoxymethyl, Carbopentafluorpropoxymethyl, Carbopentafluorbutoxymethyl, Carbo(hexafluor-2-methylisopropoxy)methyl, Carboheptafluorbutoxymethyl, Carboperfluorcyclopentoxymethyl, Carbotetrafluorpyran-2-yloxymethyl oder Carboperfluorfuran-2-yloxymethyl;
einer fluorhaltigen und Carboxygruppen-haltigen Alkyl-Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. Carboxytrifluormethyl, Carboxytetrafluorethyl, Carboxyhexafluorisopropyl, Carboxyhexafluor-2-methylisopropyl oder Carboxyperfluorcyclopentyl;
einer fluorhaltigen und Cyanogruppen-haltigen Alkyl-Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. 1-Cyanotetrafluorethyl oder 1-Cyanohexafluorpropyl und
einer fluorhaltigen und chlorhaltigen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer fluorhaltigen und bromhaltigen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer fluorhaltigen und iodhaltigen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. Bromtrifluorethyl, Bromtetrafluorethyl, 2-Bromtetrafluorisopropyl und Hexafluor-2-brommethylisopropyl.
Wenn wenigstens ein X¹ eine fluorhaltige Gruppe ist, ist X¹ aus fluorhaltigen Gruppen wie zum Beispiel -CR^aR^b-, -NR^a- und -PR^a-, ausgewählt.
Mindestens eins aus R^a und R^b in -CR^aR^b- und R^a in -NR^a- und -PR^a- sind aus Fluor, einer fluorhaltigen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer fluorhaltigen und siliciumhaltigen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer fluorhaltigen Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer fluorhaltigen und Ethergruppenhaltigen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer fluorhaltigen Alkoxycarbonyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer fluorhaltigen Alkylcarbonyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer fluorhaltigen und Estergruppen-haltigen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer fluorhaltigen und Carboxygruppenhaltigen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer fluorhaltigen und Cyanogruppen-haltigen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer fluorhaltigen und chlorhaltigen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer fluorhaltig und bromhaltigen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer fluorhaltigen und iodhaltigen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt. Beispiele für diese Gruppen umfassen dieselben fluorhaltigen Gruppen, wie sie vorher für R¹ bis R¹² beschrieben wurden.
Wenn zwei oder mehr aus R¹ bis R¹² in der Formel (1) jeweils Fluor oder eine fluorhaltige Gruppe sind, können sie gleich oder unterschiedlich sein, und wenn zwei oder mehr X¹ in der Formel (1) jeweils eine fluorhaltige Gruppe sind, können sie gleich oder unterschiedlich sein.
In der Formel (1) sind R¹ bis R¹² außer den R¹ bis R¹², die jeweils Fluor oder eine fluorhaltige Gruppe sind, jeweils Wasserstoff, Chlor, Brom, Iod oder eine Gruppe, ausgewählt aus:
einer Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert-Butyl, Cyclohexyl oder Menthyl;
einer siliciumhaltigen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Trimethylsilyl, Dimethylethylsilyl oder Dimethylcyclopentylsilyl; einer Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Methoxy, Ethoxy, Isopropoxy, tert-Butoxy oder Menthoxy;
einer Alkoxycarbonyl-Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Methoxycarbonyl, Ethoxycyrbonyl, n-Propoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl, n-Butoxycarbonyl, tert-Butoxycarbonyl, Cyclohexyloxycarbonyl, Tetrahydropyran-2-yloxycarbonyl, Tetrahydrofuran-2-yloxycarbonyl, 1-Ethoxyethoxycarbonyl oder 1-Butoxyethoxycarbonyl;
einer Carbonyl-Gruppe;
einer Alkylcarbonyl-Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Methylcarbonyl, Ethylcarbonyl, n-Propylcarbonyl, Isopropylcarbonyl, n-Butylcarbonyl, tert-Butylcarbonyl, Cyclohexylcarbonyl, Tetrahydropyran-2-ylcarbonyl oder Tetrahydrofuran-2-ylcarbonyl;
einer Cyano-Gruppe;
einer Cyanogruppen-haltigen Alkyl-Gruppe 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Cyanomethyl, Cyanoethyl, Cyanopropyl, Cyanobutyl oder Cyanohexyl;
einer Estergruppen-haltigen Alkyl-Gruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, zum Carboxymethyl, Carboethoxymethyl, Carbopropoxymethyl, Carbobutoxymethyl, Carbo(2-methylisopropoxy)methyl, Carbobutoxyethyl, Carbocyclopentyloxymethyl, Carbo(tetrahydropyran-2-yloxy)methyl oder Carbo(tetrahydrofuran-2-yloxy)methyl;
einer Ethergruppen-haltigen Alkyl-Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Propoxymethyl, Butoxymethyl, 2-Methylisopropoxymethyl, Butoxymethyl, 2,2-Dimethyldioxolanmethyl, Tetrahydropyran-2-yloxymethyl oder Tetrahydrofuran-2-yloxymethyl;
einer Hydroxycarbonyl-Gruppe;
einer Carboxygruppen-haltigen Alkyl-Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Carboxymethyl, Carboxyethyl oder Carboxypropyl;
einer Hydroxyl-Gruppe;
einer Hydroxygruppen-haltigen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Hydroxymethyl, Hydroxyethyl, Hydroxypropyl, Hydroxybutyl, Hydroxyhexyl, Menthol oder Saccharid (z.B. Glucose); und
einer chlorhaltigen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer bromhaltigen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer iodhaltigen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Chlormethyl, Brommethyl, Iodmethyl, Dichlormethyl, Dibrommethyl, Diiodmethyl, Trichlormethyl, Tribrommethyl und Triiodmethyl.
Wenn X¹ eine andere Gruppe als eine fluorhaltige Gruppe ist, sind R^a und R^b jeweils Wasserstoff oder eine Gruppe, ausgewählt aus einer Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer siliciumhaltigen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxycarbonyl-Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Carbonyl-Gruppe, einer Alkylcarbonyl-Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Cyano-Gruppe, einer Cyanogruppen-haltigen Alkyl-Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Estergruppen-haltigen Alkyl-Gruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Ethergruppenhaltigen Alkyl-Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Hydroxycarbonyl-Gruppe, einer Carboxylgruppen-haltigen Alkyl-Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Hydroxyl-Gruppe, einer Hydroxylgruppen-haltigen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer chlorhaltigen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer bromhaltigen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer iodhaltigen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele für diese Gruppen umfassen dieselben Gruppen, die kein Fluor enthalten, wie sie vorher bezüglich R¹ bis R¹² beschrieben sind. X¹ kann -O- oder -S- sein.
Wenn X¹ eine andere als eine fluorhaltige Gruppe ist, ist X¹ vorzugsweise -O- oder -CH₂-.
Wenn es für R¹ bis R¹² und X¹ zwei oder mehrere Gruppen als Fluor oder fluorhaltige Gruppe gibt, so können sie gleich oder unterschiedlich sein.
Mindestens zwei aus R¹, R², R¹¹ und R¹² können miteinander verbunden sein, um eine cyclische Struktur zu bilden.
n ist 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise 0 oder 1.
Das fluorhaltige Cycloolefinpolymer der Erfindung kann nur aus einer Repetier-Struktureinheit, die durch die Formel (1) dargestellt wird, gebildet sein oder kann eine andere Repetier-Struktureinheit als die durch die Formel (1) dargestellte Repetier-Struktureinheit enthalten.
Im fluorhaltigen Cycloolefinpolymer der Erfindung ist die Gesamtsumme der Zahll aller Fluoratome, die in R¹ bis R¹² in der Repetier-Struktureinheit, die durch die Formel (1) dargestellt wird, vorzugsweise nicht kleiner als 3.
Wenn die Gesamtsumme der Zahl aller Fluoratome 1 oder 2 ist, ist die Verschiebung nach kürzerer Wellenlänge für die Ultraviolettabsorptionswellenlänge infolge des induktiven Effektes von Fluor nicht zufriedenstellend. Daher wird die Lichtdurchlässigkeit bzw. Lichttransmission bei 157 nm nicht verbessert und manchmal wird der Absorptionskoeffizient höher als 3 μm^–1. Die Gesamtsumme der Zahl aller Fluoratome liegt vorzugsweise im Bereich von 3 bis 30.
Die andere Repetier-Struktureinheit als die durch die Formel (1) dargestellte Repetiereinheit ist zum Beispiel eine Repetiereinheit, welche von einem Cycloolefin, das Fluor enthält oder kein Fluor enthält, abgeleitet ist, das zusammen mit dem Cycloolefin, das durch die später beschriebene Formel (2) oder (3) dargestellt wird und in der Metathesepolymerisation mindestens eines Cycloolefins, das durch die Formel (2) oder (3) dargestellt wird, verwendet wird.
Das fluorhaltige Cycloolefinpolymer der Erfindung ist vorzugsweise ein Polymer, das aus nur einer Art der Einheitsstruktur, die durch die Formel (1) dargestellt wird, besteht oder ist vorzugsweise auch ein Polymer, das aus zwei oder mehr Arten der Einheitsstruktur, die in wenigstens einem von R¹ bis R¹², X¹ und n in der Formel (1) unterschiedlich sind, besteht, oder ist auch vorzugsweise ein Polymer, das aus wenigstens einer Art der Einheitsstruktur, worin X¹ in der Formel (1) -CR^aR^b- ist, und wenigstens eine Art der Struktureinheit, worin X¹ in der Formel (1) -O- ist, besteht oder ist vorzugsweise ein Polymer, das aus der durch die Formel (1) dargestellten Einheitsstruktur und einer Einheitsstruktur, die sich von einem fluorhaltigen Monocycloolefin ableitet, besteht.
Wenn ein dünner Film bzw. eine Dünnschicht, zum Beispiel eine Pellicle-Membran an einen Aluminiumrahmen gebunden oder preßgebunden wird, weisen die fluorhaltigen Cycloolefinpolymere, die aus zwei oder mehr Arten der Einheitsstrukturen, die in mindestens einem aus R¹ bis R¹², X¹ und n in der Formel (1) unterschiedlich sind, bestehen, und das fluorhaltig Cycloolefinpolymer, das aus wenigstens einer Art der Einheitsstruktur, worin X¹ in der Formel (1) -CR^aR^b- ist, und mindestens einer Art der Einheitsstruktur, worin X¹ in der Formel (1) -O- ist, besteht, ausgezeichnete Adhäsion an dem Metallrahmen auf. wenn diese Polymere außerdem auf einen Siliconwafer als Photoresist aufgetragen werden und mit Licht bestrahlt werden, weisen sie ausgezeichnete Adhäsionseigenschaften an dem Wafer auf. Darüber hinaus kann die Auflösung des Photoresists oder die Löslichkeit (Entwicklungseigenschaften) des Photoresists in einer alkalischen Entwicklungslösung willkürlich bestimmt werden, indem die Verhältnisse zwischen den obigen Struktureinheiten verändert werden; die Eigenschaften des Resists können geeigneterweise ausgewählt werden. Speziell zur Verbesserung der Bindungseigenschaften, der Adhäsionseigenschaften und Entwicklungseigenschaften ist X¹ vorzugsweise -O-.
Die andere Struktureinheit als die durch die Formel (1) dargestellte Struktureinheit kann in dem fluorhaltigen Cycloolefinpolymer in einer Menge von nicht mehr als 90 mol%, vorzugsweise nicht mehr als 30 mol% enthalten sein.
Das fluorhaltige Cycloolefinpolymer der Erfindung hat ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht (Mw), gemessen durch Gelpermeationschromatographie (GPC), von 500 bis 1 000 000 in bezug auf Polystyrol, vorzugsweise von 3000 bis 500 000. Die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn des Polymers liegt im Bereich von vorzugsweise 1,0 bis 3,0.
Wenn das gewichtsgemittelte Molekulargewicht Mw kleiner als 500 ist, werden die Eigenschaften des Polymers nicht gezeigt und manchmal wird die Lichtbeständigkeit schlecht. Wenn das gewichtsgemittelte Molekulargewicht mehr als 1 000 000 ist, werden manchmal infolge der Verringerung der Fließfähigkeit schlechte Einfüsse auf die Filmbildungseigenschaften oder die Schleuderbeschichtungseigenschaften eines dünnen Films bzw. einer Dünnschicht, eines Beschichtungsmaterials und eines Photoresistmaterials ausgeübt. Ähnlich werden manchmal, wenn die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn mehr als 3,0 ist, schlechte Einflüsse auf die Filmbildungseigenschaften oder die Beschleuderbeschichtungseigenschaften für eine Dünnschicht bzw. einen dünnen Film zum Beispiel eine Pellicle-Membran, ein Beschichtungsmaterial und ein Photoresistmaterial ausgeübt.
In dem fluorhaltigen Cycloolefinpolymer der Erfindung ist die durch die Formel (1) dargestellte Struktureinheit bzw. Repetiereinheit vorzugsweise eine Struktureinheit mit dem Merkmal, daß die Differenz in der HOMO-Molekülorbitalenergie zwischen einem Molekülmoedell, in dem eine Methyl-Gruppe an jedes Ende der Struktureinheit gebunden ist, und einem Molekülmodell, das dieselbe Kohlenstoffstruktur wie das obige Molekülmodell hat, aber in dem Fluor durch Wasserstoff ersetzt ist, im Bereich von 0,2 eV bis 1,5 eV liegt.
Der Ausdruck "HOMO", der hierin verwendet wird, bedeutet "Highest Occupied Molecular Orbital" bzw. "höchstbesetztes Molekül Orbital" und die Differenz in der HOMO-Energie ist zum Beispiel eine Energiedifferenz, die durch die halbempirische Orbitalmethode (PM3-Methode) zwischen einer HOMO-Energie eines Molekülmodells (chemische Formel (1')), in dem beide Ende einer Struktureinheit der Formel (1), worin R² CF₃ ist, X¹ CH₂ ist, die anderen jeweils Wasserstoff sind und n 0 ist, mit Methyl-Gruppen verkappt sind, in einem hydriertem Polymer eines Ringöffnungsmetathesepolymers und einer HOMO-Energie eines Molekülmodells (chemische Formel (1'')), worin Fluor im Molekülmodell der chemischen Formel (1') durch Wasserstoff ersetzt ist, errechnet wird.
(Molekülmodell, in dem beide Enden einer Struktureinheit der Formel (1), worin R² CF₃ ist, X¹ CH₂ ist und die anderen jeweils Wasserstoff sind und n 0 ist, in einem hydrierten Polymer eines Ringöffnungsmethatesepolymers mit Methyl-Gruppen verkappt sind.)
(Molekülmodell, in dem beide Enden einer Struktureinheit der Formel (1), worin R² CF₃ ist, X¹ CH₂ ist, die anderen jeweils Wasserstoff sind und n 0 ist, mit Methyl-Gruppen verkappt sind und Fluor durch Wasserstoff ersetzt ist, in einem hydrierten Polymer eines Ringöffnungsmethathese-Polymers.)
Wenn die HOMO-Energie-Differenz im Bereich von 0,2 eV bis 1,5 eV liegt, wird der Absorptionskoeffizient des fluorhaltigen Polymers bei 157 nm der Vakuumultraviolettstrahlen nicht mehr als 3,0 μm^–1. Die HOMO-Energiedifferenz zwischen den Struktureinheits-Molekülmodellen kann den Grad des Absorptionskoeffizienten gut ausdrücken.
Der Absorptionskoeffizient des erfindungsgemäßen fluorhaltigen Cycloolefinpolymers bei 157 nm ultravioletter Strahlung ist nicht mehr als 3,0 μm^–1, wenn der Absorptionskoeffizient bei dieser Wellenlänge 3,0 μm^–1 übersteigt, wird das Polymer durch die Absorptionsenergie des Lichts verschlechtert, wodurch eine Senkung der Lichtbeständigkeit des Resists bewirkt wird oder ein deutlicher Lichtenergieverlust bewirkt wird, wenn es für eines Pellicle-Membran usw. verwendet wird, und dadurch können bei der Halbleiterproduktion Störungen auftreten. Wegen des Lichtenergieverlustes, der durch die Lichtenergieabsorption verursacht wird, kann keine Lichtmenge erzielt werden, die fähig ist, ein extrem feines Muster bei der Herstellung von Halbleitern oder dgl. zu bilden; dadurch kann das Problem auftreten, daß das Polymer nicht für die lithographische Verarbeitung unter Verwendung von Vakuumultraviolettstrahlen angewendet werden kann.
In der vorliegenden Erfindung wird der Absorptionskoeffizient durch die folgende allgemeine logarithmische Gleichung dargestellt: Absorptionskoefizient (μm–1) = Log10[T0/Ts]/ts (1)
In der Gleichung (1) wird die Einheit des Absorptionskoeffizienten als Kehrwert der Dicke μm eines Films oder eines Schleuderbeschichtungsfilms, der auf einem CaF₂-Substrat ausgebildet ist, ausgedrückt; T₀ ist die Durchlässigkeit einer Blindprobe, das heißt, wenn die Probe ein Film ist, ist T₀ die Durchlässigkeit in der Meßatmosphäre, und wenn die Probe ein Schleuderbeschichtungsfilm, der auf einem CaF₂-Substrat ausgebildet ist, ist, ist T₀ die Durchlässigkeit des nicht-beschichteten Substrats, nämlich die Durchlässigkeit, die vor der Beschichtung gemessen wurde. T_s ist die Durchlässigkeit des Probenfilms oder der Probe, die auf das CaF₂-Substrat aufgetragen wurde. Diese Durchlässigkeiten können mit einem Vakuumultraviolett-Spektroskop gemessen werden. t_s ist die Dicke des Probenfilms oder der auf das CaF₂-Substrat aufgebrachten Probe und wird in μm ausgedrückt.
Das fluorhaltige Cycloolefinpolymer der Erfindung hat in einem weiten Bereich vom sichtbaren Bereich bis zum Vakuumultraviolettbereich eine ausgezeichnete Lichtdurchlässigkeit und hat einen niedrigen Lichtbrechungsindex. Der Brechungsindex im sichtbaren Bereich ist nicht mehr als 1,50.
Die Lichtdurchlässigkeit des fluorhaltigen Cycloolefinpolymer im sichtbaren Bereich liegt im Bereich von 95 bis 100% und die Lichtdurchlässigkeit im Bereich ultravioletter Strahlen aus einem KrF-Excimerlaser oder einem ArF-Excimerlaser ist hoch und liegt im Bereich von 80 bis 100%.
Die Glasübergangstemperatur (Tg), die eine Angabe für die thermische Beständigkeit eines Polymers ist, hängt von Struktur oder dem Molekulargewicht des Polymers ab, und es ist möglich, ein fluorhaltiges Cycloolefinpolymer mit einer Tg von nicht niedriger als 100°C zu entwerfen. Aufgrund seiner optischen Eigenschaften und thermischen Eigenschaften kann das Polymer mit hoher Tg für optische Teile verwendet werden. Außerdem macht die Konstruktion der Cycloolefinpolymerstruktur es möglich, dem fluorhaltigen Cycloolefinpolymer chemische Beständigkeit und Wasserbeständigkeit zu verleihen.
Das erfindungsgemäße fluorhaltige Cycloolefinpolymer mit mindestens einer Struktureinheit, die durch die Formel (I) dargestellt wird, wird beispielsweise durch ein Verfahren hergestellt, umfassend das Unterwerfen mindestens eines Cycloolefinmonomers, das durch die Formel (2) oder (3) dargestellt wird, einer Ringöffnungsmetathese-Polymerisation und dann Unterwerfen des erhaltenen Ringöffnungsmetathese-Polymers mindestens einem Schritt von Hydrierung, Fluorwasserstoffaddition und Fluoraddition.
Als nächstes wird das Cycloolefinmonomer, das vorzugsweise für die Synthese des fluorhaltigen Cycloolefinpolymers der Erfindung verwendet wird, beschrieben.
Cycloolefinmonomer
Das Cycloolefinmonomer des fluorhaltigen Cycloolefinpolymers der Erfindung wird durch die folgende Formel (2) oder (3) dargestellt.
In der Formel (2) ist mindestens eines aus R¹ bis R¹² und X¹ Fluor oder eine fluorhaltige Gruppe und in der Formel (3) ist mindestens eines aus R¹ bis R¹⁰ und X¹ Fluor oder eine fluorhaltige Gruppe.
Wenn mindestens eines aus R¹ bis R¹² in der Formel (2) und mindestens eines aus R¹ bis R¹⁰ in der Formel (3) jeweils Fluor oder fluorhaltige Gruppe sind, sind R¹ bis R¹² und R¹ bis R¹⁰ jeweils beispielsweise Fluor oder eine fluorhaltige Gruppe, ausgewählt aus einer fluorhaltigen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer fluorhaltigen Aryl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer fluorhaltigen und siliciumhalten Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer fluorhaltigen Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer fluorhaltigen und Ethergruppen-haltigen Alkyl-Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer fluorhaltigen Alkylcarbonyl-Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer fluorhaltigen und Estergruppen-haltigen Alkyl-Gruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer fluorhaltigen und Carboxygruppen-haltigen Alkyl-Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer fluorhaltigen und Cyanogruppen-haltigen Alkyl-Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer fluorhaltigen und chlorhaltigen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer fluorhaltigen und bromhaltigen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, und einer fluorhaltigen und iodhaltigen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele für diese Gruppen umfassen dieselben fluorhaltigen Gruppen, wie sie vorher für R¹ bis R¹² in der Formel (1) beschrieben wurden.
Wenn mindestens ein X¹ in den Formeln (2) und (3) eine fluorhaltige Gruppe ist, ist X¹ aus fluorhaltigen Gruppen, zum Beispiel -CR^aR^b-, -NR^a- und -PR^a-, ausgewählt.
Mindestens eines aus R^a und R^b in -CR^aR^b- und R^a in -NR^a- und -PR^a- sind jeweils ausgewählt aus Fluor, einer fluorhaltigen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer fluorhaltigen Alkoxy-Gruppe, einer fluorhaltigen und Ethergruppen-haltigen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer fluorhaltigen Alkoxycarbonyl-Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer fluorhaltigen Alkylcarbonyl-Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer fluorhaltigen und Estergruppen-haltigen Alkyl-Gruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer fluorhaltigen und Carboxylgruppen-haltigen Alkyl-Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer fluorhaltigen und Cyanogruppenhaltigen Alkyl-Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer fluorhaltigen und chlorhaltigen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer fluorhaltigen und bromhaltigen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer fluorhaltigen und iodhaltigen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele für diese Gruppen umfassen dieselben fluorhaltigen Gruppen, wie sie vorher für R¹ bis R¹² in der Formel (1) beschrieben wurden.
Wenn zwei oder mehr von R¹ bis R¹² in der Formel (2) jeweils Fluor oder eine fluorhaltige Gruppe sind, können sie gleich oder unterschiedlich sein und wenn zwei oder mehr X¹ in der Formel (2) jeweils eine fluorhaltige Gruppe sind, können sie gleich oder unterschiedlich sein. Wenn zwei oder mehr von R¹ bis R¹⁰ in der Formel (3) jeweils Fluor oder eine fluorhaltige Gruppe sind, können sie gleich oder unterschiedlich sein, und wenn zwei oder mehr X¹ in der Formel (3) jeweils eine fluorhaltige Gruppe sind, können sie gleich oder unterschiedlich sein.
R¹ bis R¹² außer den R¹ bis R¹², die jeweils Fluor oder eine fluorhaltige Gruppe in der Formel (2) sind, und R¹ bis R¹⁰ außer den R¹ bis R¹⁰, die jeweils Fluor oder eine fluorhaltige Gruppe in der Formel (3) sind, werden jeweils aus zum Beispiel Wasserstoff, einer Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer siliciumhaltigen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxycarbonyl-Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Carbonyl-Gruppe, einer Alkylcarbonyl-Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Cyano-Gruppe, einer Cyanogruppen-haltigen Alkyl-Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Estergruppen-haltigen Alkyl-Gruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Ethergruppenhaltigen Alkyl-Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Hydroxycarbonyl-Gruppe, einer Carboxylgruppen-haltigen Alkyl-Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Hydroxyl-Gruppe, einer Hydroxylgruppen-haltigen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Chlor, Brom, Iod, einer chlorhaltigen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer bromhaltigen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer iodhaltigen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt. Beispiele für diese Gruppen umfassen dieselben Gruppen, die kein Fluor enthalten, wie sie oben für R¹ bis R¹² in der Formel (1) beschrieben wurden.
Wenn X¹ eine andere Gruppe als eine fluorhaltige Gruppe in den Formeln (2) und (3) ist, werden R^a und R^b jeweils zum Beispiel aus Wasserstoff, Chlor, Brom, Iod, einer Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer siliciumhaltigen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxycarbonyl-Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Carbonyl-Gruppe, einer Alkylcarbonyl-Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cyano-Gruppe, einer Cyanogruppen-haltigen Alkyl-Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Estergruppen-haltigen Alkyl-Gruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Ehtergruppen-haltigen Alkyl-Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Hydroxycarbonyl-Gruppe, einer Carboxylgruppen-haltigen Alkyl-Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Hydroxyl-Gruppe einer Hydroxylgruppen-haltigen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer chlorhaltigen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer bromhaltigen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer iodhaltigen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt. Beispiele für diese Gruppen umfassen dieselben Gruppen, die kein Fluor enthalten, wie sie vorher für R¹ bis R¹² in der Formel (1) beschrieben wurden.
X¹ kann aus -O- und -S- ausgewählt werden.
n ist 0 oder eine ganze von 1 bis 3.
Wenn X¹ eine andere Gruppe als eine fluorhaltige Gruppe ist, ist X¹ vorzugsweise -O- oder -CH₂-.
Wenn es zwei oder mehrere andere Gruppen als Fluor oder eine fluorhaltige Gruppe für R¹ bis R¹² in der Formel (2) gibt, können sie gleich oder unterschiedlich sein, und wenn es zwei oder mehrere andere Gruppen als Fluor oder eine fluorhaltige Gruppe als X¹ in der Formel (2) gibt, können sie gleich oder unterschiedlich sein. Wenn es zwei oder mehr andere Gruppen als Fluor oder eine fluorhaltige Gruppe als R¹ bis R¹⁰ in der Formel (3) gibt, können sie gleich oder unterschiedlich sein, und wenn es zwei oder mehr andere Gruppen als Fluor oder eine fluorhaltige Gruppe als X¹ in der Formel (3) gibt, können sie gleich oder unterschiedlich sein.
In der Formel (2) können R¹, R², R¹¹ und R¹² unter Bildung einer cyclischen Struktur aneinander gebunden sein und in der Formel (3) können R¹ und R² unter Bildung einer cyclischen Struktur aneinander gebunden sein.
Beispiele für die Cycloolefinmonomeren, die durch die Formel (2) dargestellt werden, umfassen 5-Trifluormethylbicyclo-[2.2.1]hept-2-en, 5-Trifluormethyl-7-oxobicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5,6-Difluor-5,6-bistrifluormethylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5,6-Difluor-5-trifluormethyl-6-pentafluorbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-Fluor-5-pentafluorethyl-6,6-bistrifluormethylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5,6-Difluor-5-trifluormethyl-6-heptafluorisopropylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5,6,6,7,7,8,8,9-Octafluortricyclo[5.2.1.0^5.9]deca-3-en und 5,6-Bis(nonafluorbutyl)bicyclo[2.2.1]hept-2-en.
Beispielsweise können die folgenden Strukturen genannt werden.
worin X CH₂, CF₂, C(CF₃)₂, O oder S ist,
R F, CF₃, CF₂CF₃, C₃C₇, C₄C₉, CG(CF₃)₂, C(CF₃)₃, C₆F₁₁, C₆F₅, Si(CF₃)₃, OCF₃, COOCF₃, COOCCH₃(CF₃)₂, COOC(CF₃)₃, COOC₂F₅(C₅H₈), CF₂OCF₃, CF₂OH, CF₂OCOCF₃, CF₂COOH oder CF₂CN ist,
R^* H, R, CH₃, C(CH₃)₃, Si(CH₃)₃, OCH₃, CH₂OH, COOCH₃, COOC(CH₃)₃, COOC₂H₅(C₅H₈), CH₂OCH₃, CH₂OCOCH₃, COOH, CN, OH oder Br ist und
R und R* unabhängig voneinander sind.
worin X CH₂, CF₂, C(CF₃)₂, O oder S ist.
R F, CF₃, CF₂CF₃, C₃F₇, C₄F₉, CF(CF₃)₂, C(CF₃)₃, C₆F₁₁, C₆F₅, Si(CF₃)₃, OCF₃, COOCF₃, COOCCH₃(CF₃)₂, COOC(CF₃)₃, COOC₂F₅(C₅H₈), CF₂OCF₃, CF₂OH, CF₂OCOCF₃, CF₂COOH und CF₂CN ist,
R' R, CH₃, C(CH₃)₃, Si(CH₃)₃, OCH₃, CH₂OH, COOCH₃, COOC(CH₃)₃, COOC₂H₅(C₅H₈), CH₂OCH₃, CH₂OCOCH₃, COOH, CN, OH oder Br ist,
R* H oder R' ist und
R, R' und R* unabhängig voneinander sind.
worin X CH₂, CF₂, C(CF₃)₂, O oder S ist,
R F, CF₃, CF₂CF₃, C₃F₇, C₄F₉, CF(CF₃)₂, C(CF₃)₃, C₆F₁₁, C₆F₅, Si(CF₃)₃, OCF₃, COOCF₃, COOCCH₃(CF₃)₂, COOC(CF₃)₃, COOC₂F₅(C₅H₈), CF₂OCF₃, CF₂OH, CF₂OCOCF₃, CF₂COOH oder CF₂CN ist,
R' R, CH₃, C(CH₃)₃, Si(CH₃)₃, OCH₃, CH₂OH, COOCH₃, COOC(CH₃)₃, COC₂H₅(C₅H₈), CH₂OCH₃, CH₂OCOCH₃, COOH, CN, OH oder Br ist,
R* H oder R' ist und
R, R' und R* unabhängig von einander sind.
worin X CH₂, CF₂, C(CF₃)₂ O oder S ist,
R F, CF₃, CF₂CF₃, C₃F₇, C₄F₉, CF(CF₃)₂, C(CF₃)₃, C₆F₁₁, C₆F₅, Si(CF₃)₃, OCF₃, COOCF₃, COCCH₃(CF₃)₂, COOC(CF₃)₃, COOC₂F₅(C₅H₈), CF₂OCF₃, CF₂OH, CF₂OCOCF₃, CF₂COOH oder CF₂CN ist,
R' R, CH₃, C(CH₃)₃, Si(CH₃)₃, OCH₃, CH₂OH, COOCH₃, COOC(CH₃)₃, COOC₂H₅(C₅H₈), CH₂OCH₃, CH₂OCOCH₃, COOH, CN, OH oder Br ist,
R'' R' ist,
R* H oder R' ist und
R, R', R'' und R* unabhängig voneinander sind.
worin X CH₂, CF₂, C(CF₃)₂ O oder S ist,
R F, CF₃, CF₂CF₃, C₃F₇, C₄F₉, CF(CF₃)₂, C(CF₃)₃, C₆F₁₁, C₆F₅, Si(CF₃)₃, OCF₃, COOCF₃, COOCCH₃(CF₃)₂, COOC(CF₃)₃, COOC₂F₅(C₅H₈), CF₂OCF₃, CF₂OH, CF₂OCOCF₃, CF₂COOH oder CF₂CN ist,
R' R, CH₃, C(CH₃)₃, Si(CH₃)₃, OCH₃, CH₂OH, COOCH₃, COOC(CH₃)₃, COOC₂H₅(C₅H₈), CH₂OCH₃, CH₂OCOCH₃, COOH, CN, OH oder Br ist,
R'' R' ist,
R''' R' ist,
R* H oder R' ist und
R, R', R'', R''' und R* unabhängig voneinander sind.
worin X CH₂, CF₂, C(CF₃)₂, O oder S ist,
R CF₂, CFCF, CHCF₃, C(CF₃)₂, (CF₂)₂, (CF₂)₃, CHC₆F₅, Si(CF₃)₂, CF₂OCF₂, CFOH, COCF₂, CFCOOCF₂, CFCOOH oder CFCN ist,
R' R, CH₂, (CH₂)₂, (CH₂)₃, Si(CH₃)₂, CH₂OCH₂, CHOH, COOCH₂, CHCOOH, CO, CHOCH₃, O oder CHOCHOCH₃ ist,
R* H, F, CF₃, CF₂CF₃, C₃F₇, C₄F₉, CF(CF₃)₂, C(CF₃)₃, C₆F₁₁, C₆F₅, Si(CF₃)₃, OCF₃, COOCF₃, COOCCH₃(CF₃)₂, COOC(CF₃)₃, COOC₂F₅(C₅H₈), CF₂OCF₃, CF₂OH, CF₂OCOCF₃, CF₂COOH, CF₂CN, CH₃, C(CH₃)₃, Si(CH₃)₃, OCH₃, CH₂OH, COOCH₃, COOC(CH₃), COOC₂H₅(C₅H₈), CH₂OCH₃, CH₂OCOCH₃, COOH, CN, OH oder Br ist und
R, R' und R* unabhängig voneinander sind.
worin X CH₂, CF₂, C(CF₂)₂, O oder S ist,
R CF₂, CFCF, CHCF₃, C(CF₃)₂, (CF₂)₂, (CF₂)₃, CHC₆F₅, Si(CF₃)₂, CF₂OCF₂, CFOH, COCF₂, CFCOOCF₂, CFCOOH, CFCN, CH₂, (CH₂)₂, (CH₂)₃, Si(CH₃)₂, CH₂OCH₂, CHOH, COOCH₂, CHCOOH, CO, CHOCH₃ oder CHOCHOCH₃ ist,
R' R ist,
R'' F, CF₃, CF₂CF₃, C₃F₇, C₄F₉, CF(CF₃)₂, C(CF₃)₃, C₆F₁₁, C₆F₅, Si(CF₃)₃, OCF₃, COOCF₃, COOCCH₃(CF₃)₂, COOC(CF₃)₃, COOC₂F₅(C₅H₈), CF₂OCF₃, CF₂OH, CF₂OCOCF₃, CF₂COOH, CF₂CN, CH₃, C(CH₃)₃, Si(CH₃)₃, OCH₃, CH₂OH, COOCH₃, COOC(CH₃)₃, COOC₂H₅(C₅H₈), CH₂OCH₃, CH₂OCOCH₃, COOH, CN, OH oder Br ist,
R''' R'' ist,
R* H oder R'' ist und
R, R', R'', R''' und R* unabhängig voneinander sind.
worin X CH₂, CF₂, C(CF₃)₂, O oder S ist,
R (CF₂)₂, (CF₂)₃, (CF₂)₄, (CF₂)₅ oder (CF₂)₆ ist,
R' R, CH₂, (CH₂)₂, (CH₂)₃, (CH₂)₄, (CH₂)₅ oder (CH₂)₆ ist,
R* H oder R' ist und
R, R' und R* unabhängig voneinander sind.
worin X, CH₂, CF₂, C(CF₃)₂, O oder S ist,
Y O, CO, NCF₃, NHC₃ oder NC₆F₅ ist,
R CF₂, CFCF, CHCF₃, C(CF₃)₂, (CF₂)₂, (CF₂)₃, CHC₆F₅, Si(CF₃)₂, CF₂OCF₂, CFOH, COCF₂, CFCOOCF₂, CFCOOH oder CFCN ist,
R' R, CH₂, (CH₂)₂, (CH₂)₃, Si(CH₃)₂, CH₂OCH₂, CHOH, COOCH₂, CHCOOH, CO, CHOCH₃ O oder CHOCHOCH₃ ist,
R* H, F, CF₃, CF₂CF₃, C₃F₇, C₄F₉, CF(CF₃)₂, C(CF₃)₃, C₆F₁₁, C₆F₅, Si(CF₃)₃, OCF₃, COOCF₃, COOCCH₃(CF₃)₂, COOC(CF₃)₃, COOC₂F₅(C₅H₈), CF₂OCF₃, CF₂OH, CF₂OCOCF₃, CF₂COOH, CF₂CN, CH₃, C(CH₃)₃, Si(CH₃)₃, OCH₃, CH₂OH, COOCH₃, COOC(CH₃)₃, COOC₂H₅(C₅H₈), CH₂OCH₃, CH₂OCOCH₃, COOH, CN, OH oder Br ist und
R, R' und R* unabhängig voneinander sind.
worin X CH₂, CF₂, C(CF₃)₂, O oder S ist,
R F, CF₃, CF₂CF₃, C₃F₇, C₄F₉, CF(CF₃)₂, C(CF₃)₃, C₆F₁₁, C₆F₅, Si(CF₃)₃, OCF₃, COOCF₃, COOCCH₃(CF₃)₂, COOC(CF₃)₃, COOC₂F₅(C₅H₈), CF₂OCF₃, CF₂OH, CF₂OCOCF₃, CF₂COOH oder CF₂CN ist,
R' R, CH₃, C(CH₃)₃, Si(CH₃)₃, OCH₃, CH₂OH, COOCH₃, COOC(CH₃)₃, COOC₂H₅(C₅H₈), CH₂OCH₃, CH₂OCOCH₃, COOH, CN, OH oder Br ist,
R* H oder R' ist und
R, R' und R* unabhängig voneinander sind.
worin X CH₂, CF₂, C(CF₃)₂, O oder S ist,
R F, CF₃, CF₂CF₃, C₃F₇, C₄F₉, CF(CF₃)₂, C(CF₃)₃, C₆F₁₁, C₆F₅, Si(CF₃)₃, OCF₃, COOCF₃, COOCCH₃(CF₃)₂, COOC(CF₃)₃, COOC₂F₅(C₅H₈), CF₂OCF₃, CF₂OH, CF₂OCOCF₃, CF₂COOH oder CF₂CN ist,
R' R, CH₃, C(CH₃)₃, Si(CH₃)₃, OCH₃, CH₂OH, COOCH₃, COOC(CH₃)₃, COOC₂H₅(C₅H₈), CH₂OCH₃, CH₂OCOCH₃, COOH, CN, OH oder Br ist,
R* H oder R' ist und
R, R' und R* unabhängig voneinander sind.
worin X CH₂, CF₂, C(CF₃)₂, O oder S ist,
R F, CF₃, CF₂CF₃, C₃F₇, C₄F₉, CF(CF₃)₂, C(CF₃)₃, C₆F₁₁, C₆F₅, Si(CF₃)₃, OCF₃, COOCF₃, COOCCH₃(CF₃)₂, COOC(CF₃)₃, COOC₂F₅(C₅H₈), CF₂OCF₃, CF₂OH, CF₂OCOCF₃, CF₂COOH oder CF₂CN ist,
R' R, CH₃, C(CH₃)₃, Si(CH₃)₃, OCH₃, CH₂OH, COOCH₃, COOC(CH₃)₃, COOC₂H₅(C₅H₈), CH₂OCH₃, CH₂OCOCH₃, COOH, CN, OH oder Br ist,
R* H oder R' ist und
R, R' und R* unabhängig voneinander sind.
worin X N oder P ist,
R F, CF₃, CF₂CF₃, C₃F₇, C₄F₉, CF(CF₃)₂, C(CF₃)₃, C₆F₁₁, C₆F₅, Si(CF₃)₃, OCF₃, COOCF₃, COOCCH₃(CF₃)₂, COOC(CF₃)₃, COOC₂F₅(C₅H₈), CF₂OCF₃, CF₂OH, CF₂OCOCF₃, CF₂COOH oder CF₂CN ist,
R' H, R, CH₃, C(CH₃)₃, Si(CH₃)₃, OCH₃, CH₂OH, COOCH₃, COOC(CH₃)₃, COOC₂H₅(C₅H₈), CH₂OCH₃, CH₂OCOCH₃, COOH, CN, OH oder Br ist und
R und R* unabhängig voneinander sind.
worin X N oder P ist,
R F, CF₃, CF₂CF₃, C₃F₇, C₄F₉, CF(CF₃)₂, C(CF₃)₃, C₆F₁₁, C₆F₅, Si(CF₃)₃, OCF₃, COOCF₃, COOCCH₃(CF₃)₂, COOC(CF₃)₃, COOC₂F₅(C₅H₈), CF₂OCF₃, CF₂OH, CF₂OCOCF₃, CF₂COOH, CF₂CN, CH₃, C(CH₃)₃, Si(CH₃)₃, OCH₃, CH₂OH, COOCH₃, COOC(CH₃)₃, COOC₂H₅(C₅H₈), CH₂OCH₃, CH₂OCOCH₃, COOH, CN, OH oder Br ist,
R' R ist,
R* H oder R' ist und
R, R' und R* unabhängig voneinander sind.
worin X N oder P ist,
R F, CF₃, CF₂CF₃, C₃F₇, C₄F₉, CF(CF₃)₂, C(CF₃)₃, C₆F₁₁, C₆F₅, Si(CF₃)₃, OCF₃, COOCF₃, COOCCH₃(CF₃)₂, COOC(CF₃)₃, COOC₂F₅(C₅H₈), CF₂OCF₃, CF₂OH, CF₂OCOCF₃, CF₂COOH, CF₂CN, CH₃, C(CH₃)₃, Si(CH₃)₃, OCH₃, CH₂OH, COOCH₃, COOC(CH₃)₃, COOC₂H₅(C₅H₈), CH₂OCH₃, CH₂OCOCH₃, COOH, CN, OH oder Br ist,
R' R ist,
R'' R' ist,
R* H oder R' ist und
R, R', R'' und R* unabhängig voneinander sind.
Auch verfügbar sind ein Derivat mit Tetracyclo[4.4.0.1^2.5.a^7.10]-3-dodecen-Struktur der Formel (2), worin n 1 ist, ein Derivat mit Hexacyclo[6.6.1.1.^3.6.1^10.13.0^2.7.0^9.14]-4-heptadecen-Struktur der Formel (2), worin n 2 ist, und ein Derivat mit Octacyclo[8.8.0.1^2.9.1^4.7.1^11.18.1^13.16.0^3.8.0.^12.17]-5-docosen-Struktur der Formel (2), worin n 3 ist, von denen jedes dieselben Substituenten hat wie das oben als Beispiel genannte Derivat mit Bicyclo[2.2.1]hept-2-en-Struktur der Formel (2), worin n 0 ist.
Beispiele für die Cycloolefinmonomeren, die durch die Formel (3) dargestellt werden, umfassen 5,6-Bistrifluormethylbicyclo[2.2.1]hepta-2,5-dien, Perfluorbicyclo[2.2.1]hepta-2,5-dien und 5,6-Bistrifluormethyl-7-oxobicyclo[2.2.1]hepta-2,5-dien.
Beispielsweise können die folgenden Strukturen genannt werden.
worin X CH₂, CF₂, C(CF₃)₂, O oder S ist,
R F, CF₃, CF₂CF₃, C₃F₇, C₄F₉, CF(CF₃)₂, C(CF₃)₃, C₆F₁₁, C₆F₅, Si(CF₃)₃, OCF₃, COOCF₃, COOCCH₃(CF₃)₂, COOC(CF₃)₃, COOC₂F₅(C₅H₈), CF₂OCF₃, CF₂OH, CF₂OCOCF₃, CF₂COOH oder CF₂CN ist,
R* H, R, CH₃, C(CH₃)₃, Si(CH₃)₃, OCH₃, CH₂OH, COOCH₃, COOC(CH₃)₃, COOC₂H₅(C₅H₈), CH₂OCH₃, CH₂OCOCH₃, COOH, CN, OH oder Br ist und
R und R* unabhängig voneinander sind.
worin x CH₂, CF₂, C(CF₃)₂, O oder S ist,
R F, CF₃, CF₂CF₃, C₃F₇, C₄F₉, CF(CF₃)₂, C(CF₃)₃, C₆F₁₁, C₆F₅, Si(CF₃)₃, OCF₃, COOCF₃, COOCCH₃(CF₃)₂, COOC(CF₃)₃, COOC₂F₅(C₅H₈), CF₂OCF₃, CF₂OH, CF₂OCOCF₃, CF₂COOH oder CF₂CN ist,
R' R, CH₃, C(CH₃)₃, Si(CH₃)₃, OCH₃, CH₂OH, COOCH₃, COOC(CH₃)₃, COOC₂H₅(C₅H₈), CH₂OCH₃, CH₂OCOCH₃, COOH, CN, OH oder Br ist,
R* H oder R' ist und
R, R' und R* unabhängig voneinander sind.
worin X CH₂, CF₂, C(CF₃)₂, O oder S ist,
R CF₂, CFCF, CHCF₃, C(CF₃)₂, (CF₂)₂, (CF₂)₃, CHC₆F₅, Si(CF₃)₂, CF₂OCF₂, CFOH, COCF₂, CFCOOCF₂, CFCOOH oder CFCN ist,
R' R, CH₂, (CH₂)₂, (CH₂)₃, Si(CH₃)₂, CH₂OCH₂, CHOH, COOCH₂, CHCOOH, CO, CHOCH₃, O oder CHOCOCH₃ ist,
R* H, F, CF₃, CF₂CF₃, C₃F₇, C₄F₉, CF(CF₃)₂, C(CF₃)₃, C₆F₁₁, C₆F₅, Si(CF₃)₃, OCF₃, COOCF₃, COOCCH₃(CF₃)₂, COOC(CF₃)₃, COOC₂F₅(C₅H₈), CF₂OCF₃, CF₂OH, CF₂OCOCF₃, CF₂COOH, CF₂CN, CH₃, C(CH₃)₃, Si(CH₃)₃, OCH₃, CH₂OH, COOCH₃, COOC(CH₃)₃, COOC₂H₅(C₅H₈), CH₂OCH₃, CH₂OCOCH₃, COOH, CN, OH oder Br ist und
R, R' und R* unabhängig voneinander sind.
worin X CH₂, CF₂, C(CF₃)₂, O oder S ist,
Y O, CO, NCF₃, NCH₃ oder NC₆F₅ ist,
R CF₂, CFCF, CHCF₃, C(CF₃)₂, (CF₂)₂, (CF₂)₃, CHC₆F₅, Si(CF₃)₂, CF₂OCF₂, CFOH, COCF₂, CFCOOCF₂, CFCOOH oder CFCN ist,
R' R, CH₂, (CH₂)₂, (CH₂)₃, Si(CH₃)₂, CH₂OCH₂, CHOH, COOCH₂, CHCOOH, CO, CHOCH₃, O oder CHOCOCH₃ ist,
R* H, F, CF₃, CF₂CF₃, C₃F₇, C₄F₉, CF(CF₃)₂, C(CF₃)₃, C₆F₁₁, C₆F₅, Si(CF₃)₃, OCF₃, COOCF₃, COOCCH₃(CF₃)₂, COOC(CF₃)₃, COOC₂F₅(C₅H₈), CF₂OCF₃, CF₂OH, CF₂OCOCF₃, CF₂COOH, CF₂CN, CH₃, C(CH₃)₃, Si(CH₃)₃, OCH₃, CH₂OH, COOCH₃, COOC(CH₃)₃, COOC₂H₅(C₅H₈), CH₂OCH₃, CH₂OCOCH₃, COOH, CN, OH oder Br ist und
R, R' und R* unabhängig voneinander sind.
worin X CH₂, CF₂, C(CF₃)₂, O oder S ist,
R F, CF₃, CF₂CF₃, C₃F₇, C₄F₉, CF(CF₃)₂, C(CF₃)₃, C₆F₁₁, C₆F₅, Si(CF₃)₃, OCF₃, COOCF₃, COOCCH₃(CF₃)₂, COOC(CF₃)₃, COOC₂F₅(C₅H₈), CF₂OCF₃, CF₂OH, CF₂OCOCF₃, CF₂COOH oder CF₂CN ist,
R' R, CH₃, C(CH₃)₃, Si(CH₃)₃, OCH₃, CH₂OH, COOCH₃, COOC(CH₃)₃, COOC₂H₅(C₅H₈), CH₂OCH₃, CH₂OCOCH₃, COOH, CN, OH oder Br ist,
R* H oder R' ist und
R, R' und R* unabhängig voneinander sind.
worin X CH₂, CF₂, C(CF₃)₂, O oder S ist,
R F, CF₃, CF₂CF₃, C₃F₇, C₄F₉, CF(CF₃)₂, C(CF₃)₃, C₆F₁₁, C₆F₅, Si(CF₃)₃, OCF₃, COOCF₃, COOCCH₃(CF₃)₂, COOC(CF₃)₃, COOC₂F₅(C₅H₈), CF₂OCF₃, CF₂OH, CF₂OCOCF₃, CF₂COOH oder CF₂CN ist,
R' R, CH₃, C(CH₃)₃, Si(CH₃)₃, OCH₃, CH₂OH, COOCH₃, COOC(CH₃)₃, COOC₂H₅(C₅H₈), CH₂OCH₃, CH₂OCOCH₃, COOH, CN, OH oder Br ist,
R* H oder R' ist und
R, R' und R* unabhängig voneinander sind.
worin X CH₂, CF₂, C(CF₃)₂, O oder S ist,
R F, CF₃, CF₂CF₃, C₃F₇, C₄F₉, CF(CF₃)₂, C(CF₃)₃, C₆F₁₁, C₆F₅, Si(CF₃)₃, OCF₃, COOCF₃, COOCCH₃(CF₃)₂, COOC(CF₃)₃, COOC₂F₅(C₅H₈), CF₂OCF₃, CF₂OH, CF₂OCOCF₃, CF₂COOH oder CF₂CN ist,
R' R, CH₃, C(CH₃)₃, Si(CH₃)₃, OCH₃, CH₂OH, COOCH₃, COOC(CH₃)₃, COOC₂H₅(C₅H₈), CH₂OCH₃, CH₂OCOCH₃, COOH, CN, OH oder Br ist,
R* H oder R' ist und
R, R' und R* unabhängig voneinander sind.
worin X N oder P ist,
R F, CF₃, CF₂CF₃, C₃F₇, C₄F₉, CF(CF₃)₂, C(CF₃)₃, C₆F₁₁, C₆F₅, Si(CF₃)₃, OCF₃, COOCF₃, COOCCH₃(CF₃)₂, COOC(CF₃)₃, COOC₂F₅(C₅H₈), CF₂OCF₃, CF₂OH, CF₂OCOCF₃, CF₂COOH oder CF₂CN ist,
R' H, R, CH₃, C(CH₃)₃, Si(CH₃)₃, OCH₃, CH₂OH, COOCH₃, COOC(CH₃)₃, COOC₂H₅(C₅H₈), CH₂OCH₃, CH₂OCOCH₃, COOH, CN, OH oder Br ist, und
R und R* unabhängig voneinander sind.
worin X N oder P ist,
R F, CF₃, CF₂CF₃, C₃F₇, C₄F₉, CF(CF₃)₂, C(CF₃)₃, C₆F₁₁, C₆F₅, Si(CF₃)₃, OCF₃, COOCF₃, COOCCH₃(CF₃)₂, COOC(CF₃)₃, COOC₂F₅(C₅H₈), CF₂OCF₃, CF₂OH, CF₂OCOCF₃, CF₂COOH, CF₂CN, CH₃, C(CH₃)₃, Si(CH₃)₃, OCH₃, CH₂OH, COOCH₃, COOC(CH₃)₃, COOC₂H₅(C₅H₈), CH₂OCH₃, CH₂OCOCH₃, COOH, CN, OH oder Br ist,
R' R ist,
R* H oder R' ist und
R, R' und R* unabhängig voneinander sind.
worin X N oder P ist,
R F, CF₃, CF₂CF₃, C₃F₇, C₄F₉, CF(CF₃)₂, C(CF₃)₃, C₆F₁₁, C₆F₅, Si(CF₃)₃, OCF₃, COOCF₃, COOCCH₃(CF₃)₂, COOC(CF₃)₃, COOC₂F₅(C₅H₈), CF₂OCF₃, CF₂OH, CF₂OCOCF₃, CF₂COOH, CF₂CN, CH₃, C(CH₃)₃, Si(CH₃)₃, OCH₃, CH₂OH, COOCH₃, COOC(CH₃)₃, COOC₂H₅(C₅H₈), CH₂OCH₃, CH₂OCOCH₃, COOH, CN, OH oder Br ist,
R' R ist,
R'' R' ist,
R* H oder R' ist und
R, R', R'' und R* unabhängig voneinander sind.
Auch verfügbar sind ein Derivat mit Tetracyclo[4.4.0.1^2.5.1^7.10]doceca-3,8-dien-Struktur der Formel (3), worin n 1 ist, ein Derivat mit Hexacyclo[6.6.1.1^3.6.1^10.13.0^2.70.^9.14]hepradeca-4,11-dien-Struktur der Formel (3), worin n 2 ist, und ein Derivat mit Octacyclo[8.8.0.1^2.9.1^4.7.1^11.18.1^13.16.0^3.8.0.^12.17]doco-5,14-dien-Struktur (3), worin n 3 ist, von denen jedes dieselben Substituenten hat wie die des oben als Beispiel aufgeführten Derivats mit Bicyclo[2.2.1]hepta-2,4-dien-Struktur der Formel (3), worin n 0 ist.
Als Beispiele für die durch die Formel (2) oder (3) dargestellten Cycloolefinmonomere können außerdem ein fluorhaltiges Bicyclohepten-Derivat, zum Beispiel Perfluorbicyclo[2.2.1]hept-2-en, ein fluorhaltiges Bicycloheptadien-Derivat, zum Beispiel Perfluorbicyclo[2.2.1]hepata-2,5-dien und ein fluorhaltiges Tetracyclododecen-Derivat, zum Beispiel Perfluortetracyclo[4.4.0.1^2.51^7.10]-3-dodecen genannt werden.
Im Cycloolefinmonomer ist die Gesamtsumme der Zahl aller Fluoratome, die in R¹ bis R¹² in der Formel (2) enthalten sind, und die Gesamtsumme aller Fluoratome, die in R¹ bis R¹⁰ in der Formel (3) enthalten sind, jeweils nicht kleiner als 3.
Die Cycloolefinmonomere, die durch die Formel (2) oder (3) dargestellt werden, können synthetisiert werden, indem fluorhaltige Olefine wie Dienophile einer Additionsreaktion mit Cyclopentadienen, Furanen, Thiophenen, Pyrrolen usw. durch die allgemein bekannte Diels-Alder-Reaktion unterworfen werden.
Die Cycloolefinmonomere können auch durch andere Verfahren synthetisiert werden, zum Beispiel durch ein Verfahren, bei dem Bicycloolefine mit einer polaren Gruppe, zum Beispiel Alkohole, Carbonsäuren, Ester, Ketone, Aldehyde, Ether und Amide, oder Cycloolefine wie zum Beispiel Bicyclodiene, Tetracycloolefine, Tetracyclodiene, Octacycloolefine und Octacyclodiene, unter Verwendung von Fluorierungsmitteln, zum Beispiel Schwefeltetrafluorid und DAST fluoriert werden, um Fluor in Cycloolefine einzuführen, und ein Verfahren, bei dem Alkoholverbindungen, die Fluor enthalten, Carbonsäuren, die Fluor enthalten, Silicium-Verbindungen, die Fluor enthalten, halogenierte (z.B. bromierte oder iodierte) Kohlenwasserstoff-Verbindungen, die Fluor enthalten usw. einer bekannten Kopplungsreaktion, Kondensationsreaktion oder Additionsreaktion zur Einführung von Fluor in Cycloolefine unterworfen werden.
Verfahren zur Herstellung eines fluorhaltigen Cycloolefinpolymers
Das fluorhaltige Cycloolefinpolymer der Erfindung, das wenigstens eine Repetiereinheit bzw. Struktureinheit hat, die durch die Formel (1) dargestellt wird, wird durch ein Verfahren hergestellt, das Unterwerfen mindestens eines Cycloolefinmonomers, das durch die Formel (2) oder (3) dargestellt wird, einer Ringöffnungs-Metathese-Polymerisation und danach Unterwerfen des resultierenden Polymers mindestens einem aus Hydrierung, Fluorwasserstoffaddition und Fluoraddition umfaßt.
In der vorliegenden Erfindung können zwei oder mehr Cycloolefinmonomere, die durch die Formel (2) oder (3) dargestellt werden und sich in mindestens einem von R¹ bis R¹², R¹ bis R¹⁰, X¹ und n unterscheiden, einer Ringöffnungsmetathese-Polymerisation unterworfen werden oder es können mindestens ein Cycloolefinmonomer, worin X¹ in der Formel (2) oder (3) -CR^aR^b- ist und mindestens ein Cycloolefinmonomer, wobei X¹ in der Formel (2) oder (3) -O- ist, copolymerisiert werden.
In der Ringöffnungs-Metathese-Polymerisation mindestens eines Cycloolefinmonomers, das durch die Formel (2) oder (3) in der vorliegenden Erfindung dargestellt wird, kann das Cycloolefinmonomer, das durch die Formel (2) oder (3) dargestellt wird, copolymerisiert werden mit:
polycyclischen Cycloolefinen, die kein Fluor enthalten, z.B. Bicyclohepten-Derivate, zum Beispiel Bicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-Methylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-Ethylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-Chlorbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-Brombicyclo[2.2.1]hept-2-en und 5-Methyl-6-methylbicyclo[2.2.1]hept-2-en; Bicycloheptadien-Derivate, zum Beispiel Bicyclo[2.2.1]hepta-2,5-dien, 5-Methylbicyclo[2.2.1]hepta-2,5-dien, 5-Ethylbicyclo[2.2.1]hepta-2,5-dien, 5-Chlorbicyclo[2.2.1]hepta-2,5-dien, 5-Brombicyclo[2.2.1]hepta-2,5-dien und 5-Methyl-6-methylbicyclo[2.2.1]hepta-2,5-dien; Tetracyclododecen-Derivate, zum Beispiel Tetracyclo[4.4.0.1^2.5.1^7.10]-3- dodecen, 8-Methyltetracyclo[4.4.0.1^2.5.1^7.10]-3-dodecen, 8-Ethyltetracyclo[4.4.0.1^2.5.1^7.10]-3-dodecen, 8-Chlortetracyclo[4.4.0.1^2.5.1^7.10]-3-dodecen, 8-Bromtetracyclo[4.4.0.1^2.5.1^7.10]-3-dodecen und 8-Methyl-9-methyltetracyclo[4.4.0.1^2.5.1^7.10]-3-dodecen; Hexacycloheptadecen-Derivate, zum Beispiel Hexacyclo[6.6.1.1^3.6.1^10.13.0^2.70^9.14]-4-heptadecen, 11-Methylhexacyclo[6.6.1.1^3.6.1^10.13.0^2.70^9.14]-4-heptadecen und 11-Ethylhexacyclo[6.6.1.1^3.6.1^10.13.0^2.70^9.14]-4-heptadecen; und Octacyclodocosen-Derivate, zum Beispiel Octacyclo[8.8.0.1^2.9.1^4.7.1^11.18.1^13.16.0^3.8.0^12.17]-5-docosen, 14-Methyloctacyclo[8.8.0.1^2.9.1^4.7.1^11.18.1^13.16.0^3.8.0^12.17]-5-docosen und Ethyloctacyclo[8.8.0.1^2.9.1^4.7.1^11.18.1^13.16.0^3.8.0^12.17]-5-docosen; und
monocyclischen Cycloolefinen, die Fluor enthalten oder nicht, zum Beispiel Cyclobuten, fluorhaltiges Cyclobuten, zum Beispiel Perfluorcyclobuten; Cyclopenten, fluorhaltiges Cyclopenten, zum Beispiel Perfluorcyclopenten; Cyclohepten, fluorhaltiges Cyclohepten, zum Beispiel Perfluorcyclohepten; Cycloocten und fluorhaltiges Cycloocten, zum Beispiel Perfluorcycloocten.
Der Polymerisationskatalysator, der für die Synthese des fluorhaltigen Cycloolefinpolymers der Erfindung unter Verwendung der obigen Cycloolefine verwendet wird, unterliegt keinen speziellen Beschränkungen, vorausgesetzt, daß die Metathesepolymerisation durch den Katalysator durchgeführt werden kann.
Beispiele für solche Katalysatoren umfassen:
Katalysatoren vom Wolfram-Typ, zum Beispiel
W(N-2,6-Prⁱ ₂C₆H₃)(CHBu^t)(OBu^t)₂,
W(N-2,6-Prⁱ ₂C₆H₃)(CHBu^t)(OCMe₂CF₃)₂,
W(N-2,6-Prⁱ ₂C₆H₃)(CHBu^t)(OCMe₂(CF₃)₂)₂,
W(N-2,6-Prⁱ ₂C₆H₃)(CHCMe₂Ph)(OBu^t)₂,
W(N-2,6-Prⁱ ₂C₆H₃)(CHCMe₂Ph)(OCMe₂CF₃)₂,
W(N-2,6-Prⁱ ₂C₆H₃)(CHCMe₂Ph)(OCMe₂(CF₃)₂)₂,
W(N-2,6-Me₂C₆H₃)(CHCHCMe₂Ph)(OBu^t)₂(PR₃),
W(N-2,6-Me₂C₆H₃)(CHCHCMe₂)(OBu^t)₂(PR₃)_,
W(N-2,6-Me₂C₆H₃)(CHCHCPh₂)(OBu^t)₂(PR₃),
W(N-2,6-Me₂C₆H₃)(CHCHCMePh)(OCMe₂(CF₃))₂(PR₃),
W(N-2,6-Me₂C₆H₃)(CHCHCMe₂)(OCMe₂(CF₃))₂(PR₃),
W(N-2,6-Me₂C₆H₃)(CHCHCPh₂)(OCMe₂(CF₃))₂(PR₃),
W(N-2,6-Me₂C₆H₃)(CHCHCMePh)(OCMe(CF₃)₂)₂(PR₃),
W(N-2,6-Me₂C₆H₃)(CHCHCMe₂)(OCMe₂(CF₃)₂)₂(PR₃),
W(N-2,6-Me₂C₆H₃)(CHCHCPh₂)(OCMe(CF₃)₂)₂(PR₃),
W(N-2,6-Prⁱ ₂C₆H₃)(CHCHCMePh)(OCMe₂(CF₃))₂(PR₃),
W(N-2,6-Prⁱ ₂C₆H₃)(CHCHCMePh)(OCMe₂(CF₃)₂)₂(PR₃),
W(N-2,6-Prⁱ ₂C₆H₃)(CHCHCMePh)(OPh)₂(PR₃) oder
W(N-2,6-Me₂C₆H₃)(CHCHCMePh)(OBu^t)₂(Py),
W(N-2,6-Me₂C₆H₃)(CHCHCMe₂)(OBu^t)₂(Py), W(N-2,6-Me₂C₆H₃)(CHCHCPh₂)(OBu^t)₂(Py),
W(N-2,6-Me₂C₆H₃)(CHCHCMePh)(OCMe₂)(CF₃))₂(Py),
W(N-2,6-Me₂C₆H₃)(CHCHCMe₂)(OCMe₂)(CF₃))₂(Py),
W(N-2,6-Me₂C₆H₃)(CHCHCPh₂)(OCMe₂)(CF₃))₂(Py),
W(N-2,6-Me₂C₆H₃)(CHCHCMe₂)(OCMe)(CF₃)₂)₂(Py),
W(N-2,6-Me₂C₆H₃)(CHCHCPh₂)(OCMe)(CF₃)₂)₂(Py),
W(N-2,6-Prⁱ ₂C₆H₃)(CHCHCMePh)(OCMe₂)(CF₃))₂(Py),
W(N-2,6-Prⁱ ₂C₆H₃)(CHCHCMePh)(OCMe₂)(CF₃)₂)₂(Py) und
W(N-2,6-Prⁱ ₂C₆H₃)(CHCHCMePh)(OPh)₂(Py) (in diesen Formeln bedeutet Prⁱ eine Isopropyl-Gruppe, R bedeutet eine Alkyl-Gruppe wie Methyl oder Ethyl, oder eine Alkoxy-Gruppe wie Methoxy oder Ethoxy; Bu^t bedeutet eine tert-Butyl-Gruppe, Me bedeutet eine Methyl-Gruppe, Ph bedeutet eine Phenyl-Gruppe und Py bedeutet eine Pyridin-Gruppe);
Alkyliden-Katalysatoren vom Molybdän-Typ, z.B.
Mo(N-2,6-Prⁱ ₂C₆H₃)(CHBu^t)(OBu^t)₂,
Mo(N-2,6-Prⁱ ₂C₆H₃)(CHBu^t)(OCMe₂CF₃)₂,
Mo(N-2,6-Prⁱ ₂C₆H₃)(CHBu^t)(OCMe(CF₃)₂)₂,
Mo(N-2,6-Prⁱ ₂C₆H₃)(CHCMe₂Ph)(OBu^t)₂(PR₃),
Mo(N-2,6-Prⁱ ₂C₆H₃)(CHCMe₂Ph)(OCMe₂CF₃)₂(PR₃),
Mo(N-2,6-Prⁱ ₂C₆H₃)(CHCMe₂Ph)(OCMe₂(CF₃)₂)₂(PR₃),
Mo(N-2,6-Prⁱ ₂C₆H₃)(CHCMe₂Ph)(OBu^t)₂(Py),
Mo(N-2,6-Prⁱ ₂C₆H₃)(CHCMe₂Ph)(OCMe₂CF₃)₂(Py) und
Mo(N-2,6-Prⁱ ₂C₆H₃)(CHCMe₂Ph)(OCMe₂CF₃)₂)₂(Py) (in diesen Formel bedeutet Prⁱ eine Isopropyl-Gruppe, R bezeichnet eine Alkyl-Gruppe wie Methyl oder Ethyl oder eine Alkoxy-Gruppe wie Methoxy oder Ethoxy, Bu^t bedeutet eine tert-Butyl-Gruppe, Me bedeutet eine Methyl-Gruppe, Ph bedeutet eine Phenyl-Gruppe und Py bedeutet eine Pyridin-Gruppe);
Alkyliden-Katalysatoren vom Rhenium-Typ, z.B.
Re(CBu^t)(CHBu^t)(O-2,6-Prⁱ ₂C₆H₃)₂,
Re(CBu^t)(CHBu^t)(O-2-Bu^tC₆H₄)₂, Re(CBu^t)(CHBu^t)(OCMe₂CF₃)₂,
Re(CBu^t)(CHBu^t)(OCMe(CF₃)₂)₂ und
Re(CBu^t)(CHBu^t)(O-2,6-Me₂C₆H₃)₂ (in diesen Formeln bezeichnet Bu^t eine tert-Butyl-Gruppe);
Alkyliden-Katalysatoren vom Tantal-Typ, zum Beispiel Ta[C(Me)C(Me)CHMe₃](O-2,6-Prⁱ ₂C₆H₃)₃Py und Ta(C(Ph)C(Ph)CHMe₃](O-2,6-Prⁱ ₂C₆H₃)₃Py (in diesen Formeln bedeutet Me eine Methyl-Gruppe, Ph eine Phenyl-Gruppe und Py eine Pyridin-Gruppe) und
Alkyliden-Katalysatoren des Ruthenium-Typs und Titanacyclobutan-Katalysatoren, zum Beispiel Ru(CHCHCPh₂)(PPh₃)₂Cl₂ und Ru(CHCHCPh₂)(P(C₆H₁₁)₃)₂Cl₂ (in diesen Formeln bedeutet Ph eine Phenyl-Gruppe).
Die oben genannten Ringöffnungs-Metathese-Katalysatoren können einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehreren Arten eingesetzt werden.
Außer den oben genannten Ringöffnungs-Metathese-Katalysatoren kann auch ein Ringöffnungs-Metathese-Katalysatorsystem verwendet werden, das eine Kombination aus einem organischen Übergangsmetallkomplex, einem Übergangsmetallhalogenid oder einem Übergangsmetalloxid und einer Lewis-Säure als Co-Katalysator ist, zum Beispiel ein Ringöffnungs-Metathese-Katalysator, der aus einem Übergangsmetallhalogenkomplex, einem Übergangsmetallhalogenid oder einem Übergangsmetalloxid von Molybdän, Wolfram oder dgl. und als Co-Katalysator einer organischen Aluminium-Verbindung, einer organischen Zinn-Verbindung oder einer metallorganischen Verbindung, wie Lithium, Natrium, Magnesium, Zink, Cadmium, Bor oder dgl. enthält. besteht.
Als Beispiele können genannt werden:
Katalysatoren aus Kombinationen von organischen Übergangsmetallhalogenkomplexen, speziell Halogenkomplexen des Wolfram-Typs, zum Beispiel
W(N-2,6-Prⁱ ₂C₆H₃)(thf)(OBu^t)₂Cl₂,
W(N-2,6-Prⁱ ₂C₆H₃)(thf)(OCMe₂CF₃)₂Cl₂,
W(N-2,6-Prⁱ ₂C₆H₃)(thf)(OCMe₂(CF₃)₂)₂Cl₂,
W(N-2,6-Prⁱ ₂C₆H₃)(thf)(OBu^t)₂Cl₂,
W(N-2,6-Prⁱ ₂C₆H₃)(thf)(OCMe₂CF₃)₂Cl₂ und
W(N-2,6-Prⁱ ₂C₆H₃)(thf)(OCMe₂(CF₃)₂)₂Cl₂ (in diesen Formeln bedeutet Prⁱ eine Isopropyl-Gruppe, bedeutet Bu^t ein tert-Butyl-Gruppe, bedeutet Me eine Methyl-Gruppe, bedeutet Ph eine Phenyl-Gruppe und bezeichnet thf Tetrahydrofuran), und metallorganischen Verbindungen; und
Katalysatoren aus Kombinationen von organischen Übergangsmetallhalogenkomplexen, speziell Halogenkomplexen des Molybdän-Typs, zum Beispiel
Mo(N-2,6-Prⁱ ₂C₆H₃)(thf)(OBu^t)₂Cl₂,
Mo(N-2,6-Prⁱ ₂C₆H₃)(thf)(OCMe₂CF₃)₂Cl₂,
Mo(N-2,6-Prⁱ ₂C₆H₃)(thf)(OCMe₂(CF₃)₂)₂Cl₂,
Mo(N-2,6-Prⁱ ₂C₆H₃)(thf)(OBu^t)₂Cl₂,
Mo(N-2,6-Prⁱ ₂C₆H₃)(thf)(OCMe₂CF₃)₂Cl₂ und
W(N-2,6-Prⁱ ₂C₆H₃)(thf)(OCMe₂(CF₃)₂)₂Cl₂ (in diesen Formeln bedeutet Prⁱ eine Isopropyl-Gruppe, bedeutet Bu^t eine tert-Butyl-Gruppe, bedeutet Me eine Methyl-Gruppe, bedeutet Ph eine Phenyl-Gruppe und bedeutet thf Tetrahydrofuran) oder WCl₆, WOCl₄, ReCL₅, MoCl₅, TiCl₄, RuCl₃, IrCl₃ oder dgl., und metallorganischen Verbindungen.
Beispiele für die metallorganischen Verbindungen als Co-Katalysatoren umfassen Organoaluminium-Verbindungen, zum Beispiel Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Triphenylaluminium, Tribenzylaluminium, Diethylaluminiummonochlorid, Di-n-butylaluminiummonochlorid, Diethylaluminiummonobromid, Diethylaluminiummonoiodid, Diethylaluminiummonohydrid, Ethylaluminiumsesquichlorid und Ethylaluminiumdichlorid; Organozinn-Verbindungen, zum Beispiel Tetramethylzinn, Diethyldimethylzinn, Tetraethylzinn, Dibutyldiethylzinn, Tetrabutylzinn, Tetraoctylzinn, Trioctylzinnfluorid, Trioctylzinnchlorid, rioctylzinnbromid, Trioctylzinniodid, Dibutylzinndufluorid, Dibutylzinndichlorid, Dibutylzinndibromid, Dibutylzinndiiodid, Butylzinntrifluorid, Butylzinnditrichlorid, Butylzinntribromid und Butylzinntriiodid; Organolithium-Verbindungen, zum Beispiel n-Butyllithium; Organonatrium-Verbindungen, zum Beispiel n-Pentylnatrium; Organomagnesium-Verbindungen, zum Beispiel Methylmagnesiumiodid, Ethylmagnesiumbromid, Methylmagnesiumbromid, n-Propylmagnesiumbromid, t-Butylmagnesiumchlorid und Allylmagnesiumchlorid; Organozink-Verbindungen, zum Beispiel Diethylzink; Organocadmium-Verbindungen, zum Beispiel Diethylcadmium und Organobor-Verbindungen, zum Beispiel Trimethylbor, Triethylbor und Tri-n-butylbor.
In der Ringöffnungs-Metathese-Polymerisation ist das Molverhältnis zwischen dem Cycloolefin und dem Ringöffnungs-Metathese-Katalysator wie folgt: im Fall des Übergangsmetall-Alkyliden-Katalysators von Wolfram, Molybdän, Rhenium, Tantal, Ruthenium oder dgl. oder dem Titanacyclobutan-Katalysator ist das Molverhältnis des Cycloolefins zu dem Übergangsmetall-Alkyliden-Komplex im Bereich von 2 bis 10 000, vorzugsweise 10 bis 5 000.
Im Fall des Ringöffnungs-Metathese-Katalysators, der aus dem organischen Übergangsmetallhalogenkomplex, dem Übergangsmetallhalogenid oder dem Übergangsmetalloxid und der metallorganischen Verbindung besteht, ist das Molverhältnis des Cycloolefins zu dem organischen Übergangsmetallhalogenkomplex, dem Übergangsmetallhalogenid oder dem Übergangsmetalloxid im Bereich von 2 bis 10 000, vorzugsweise 10 bis 5000, und ist das Molverhältnis der metallorganischen Verbindung als Co-Katalysator zu dem organischen Übergangsmetallhalogen-Komplex, dem Übergangsmetallhalogenid oder dem Übergangsmetalloxid im Bereich von 0,1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5.
Die Ringöffnungs-Metathese-Polymerisation kann in Abwesenheit oder in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden.
Beispiele für die verwendbaren Lösungsmittel umfassen Ether, zum Beispiel Tetrahydrofuran, Diethylether, Dibutylether, Dimethoxyethan und Dioxan; aromatische Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol; aliphatische Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Pentan, Hexan und Heptan; alicyclische Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Dimethylcyclohexan und Decalin; halogenierte Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Dichlormethan, Dichlorethan, Dichlorethylen, Tetrachlorethan, Chlorbenzol und Trichlorbenzol; fluorhaltige aromatische Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Fluorbenzol, Difluorbenzol, Hexafluorbenzol, Trifluormethylbenzol und Metaxylolhexafluorid; fluorhaltige aliphatische Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Perfluorhexan; fluorhaltige alicyclische Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Perfluorcyclodecalin; und fluorhaltige Ether, zum Beispiel Perfluor-2-butyltetrahydrofuran. Diese Lösungsmittel können als Gemisch aus zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Ein Olefin, das als Kettenübertragungsmittel zur Verstärkung der Katalysatoreffizienz eingesetzt wird, kann verwendet werden. Beispiele für solche Olefine umfassen α-Olefine, zum Beispiel Ethylen, Propylen, Buten, Penten, Hexen und Octen, und fluorhaltige α-Olefine, wobei diese α-Olefine mit Fluor substituiert sind; siliciumhaltige Olefinen, zum Beispiel Vinyltrimethylsilan, Allyltrimethylsilan, Allyltriethylsilan und Allyltriisopropylsilan und fluorhaltige, siliciumhaltige Olefine davon; und nicht-konjugierte Diene, zum Beispiel 1,4-Pentadien, 1,5-Hexadien und 1,6-Heptadien, und fluorhaltige nicht-konjugierte Diene, wobei diese Diene mit Fluor substituiert sind. Diese Olefine, fluorhaltigen Olefine, Diene oder fluorhaltigen Diene können einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Die Menge des α-Olefins, des fluorhaltigen α-Olefins, des Diens oder des fluorhaltigen Diens, das mit vorliegen kann, liegt im Bereich von 0,001 bis 1000, vorzugsweise 0,01 bis 100, bezogen auf 1 Äquivalent des Cycloolefinmonomers. Die Menge des α-Olefins, des fluorhaltigen α-Olefins, des Diens oder des fluorhaltigen Diens liegt im Bereich von 0,1 bis 1000, vorzugsweise 1 bis 500, bezogen auf 1 Äquivalent des Alkyliden des Übergangsmetallalkyliden-Komplexes oder des Übergangsmetallhalogenids.
Bei der Ringöffnungs-Metathese-Polymerisation ist die Konzentration des Monomers/des Lösungsmittels für den Ringöffnungs-Metathese-Katalysator vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 100 mol/l, obgleich sie von Reaktivität oder der Löslichkeit des eingesetzten Monomers abhängt. Die Polymerisationsreaktion wird bei einer Reaktionstemperatur von üblicherweise –30 bis 150°C für einen Zeitraum von 1 Minute bis 120 Stunden durchgeführt. Die Reaktion wird durch die Verwendung von desaktivierenden Agentien, zum Beispiel Aldehyden wie Butylaldehyd, Ketonen wie Aceton, Alkoholen wie Methanol oder fluorhaltigen Verbindungen davon terminiert, wodurch eine Ringöffnungs-Metathese-Polymer-Lösung erhalten werden kann.
Das fluorhaltige Cycloolefinpolymer gemäß der Erfindung kann erhalten werden, indem das Ringöffnungs-Metathese-Polymer mindestens einem Verfahren, Hydrierung, Fluorwasserstoffaddition und/oder Fluoraddition, unterworfen wird.
Die Hydrierung kann durch ein Verfahren unter Verwendung eines bekannten Hydrierungskatalysators durchgeführt werden. Die Fluorwasserstoffaddition und die Fluoraddition können durchgeführt werden, indem das Ringöffnungs-Metathese-Polymer mit Fluorwasserstoff oder Fluor nach einem bekannten Verfahren in Kontakt gebracht wird.
Indem die Doppelbindung des Ringöffnungs-Metathese-Polymers wenigstens einem aus Hydrierung, Fluorwasserstoffaddition und Fluoraddition unterworfen wird, kann der Vakuumultraviolett (VUV)-Absorptionswellenbereich gesenkt werden. Dies ist leicht aus der Tatsache verständlich, daß die Absorptionsbande der Doppelbindung sogar in dem Bereich des ArF-Excimer-Laserstrahls mit einer Wellenlänge von 193 nm vorhanden ist. Um die VUV-Durchlässigkeit im Bereich eines F2-Laserstrahls mit einer VUV-Wellenlänge von 157 nm soweit wie möglich zu erhöhen, wird es essentiell, mindestens eines von Hydrierung, Fluorwasserstoffaddition und Fluoraddition an der Doppelbindung des Ringöffnungs-Metathese-Polymers durchzuführen.
Die Hydrierung des Ringöffnungs-Metathese-Polymers wird nachfolgend im Detail beschrieben.
Beispiele für die Hydrierungskatalysatoren für die Hydrierungsreaktion umfassen als heterogene Katalysatoren metallische Katalysatoren, zum Beispiel Palladium, Platin, Platinoxid, Rhodium und Ruthenium, und metallische Trägerkatalysatoren, wobei Metalle wie zum Beispiel Palladium, Platin, Nickel, Rhodium und Ruthenium, auf Trägern wie Kohlenstoff, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Magnesiumoxid, Diatomeenerde und synthetischer Zeolith, getragen werden; und als homogene Katalysatoren Nickelnaphthenat/Triethylaluminium, Nickelacetylacetonato/Triisobutylaluminium, Cobaltoctenat/n-Butyllithium, Titanocendichlorid/Diethylaluminiumchlorid, Rhodiumacetat, Dichlorbis(triphenylphosphin)palladium, Chlortris(triphenylphosphin)rhodium, Dihydrotetrakis(triphenylphosphin)ruthenium, (Tricyclohexylphosphin)(1,5-cyclooctadien)(pyridin) und Iridiumhexafluorphosphat. Als homogener Katalysator ist auch ein Hydrierungskatalysator verfügbar, der einen metallorganischen Komplex, der durch die folgende Formel (4) dargestellt wird, und eine Amin-Verbindung umfaßt, die in Gegenwart von Wasserstoff gehalten werden. MH_kQ_hT_pZ_q (4)
In der Formel (4) ist M Ruthenium, Rhodium, Osmium, Iridium, Palladium, Platin oder Nickel.
H ist Wasserstoff.
Q ist ein Halogen, zum Beispiel ein Chloratom, ein Fluoratom, ein Bromatom oder ein Iodatom.
T ist CO, NO, Toluol, Acetonitril oder Tetrahydrofuran.
Z ist ein Organophosphor-Verbindungsrest, dargestellt durch PR'¹R'²R'³ (P ist Phosphor und R'¹, R'² und R'³ sind gleich oder unterschiedlich und sind jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Aryloxy-Gruppe).
Beispiele für die Organophosphor-Verbindungen umfassen Trimethylphosphin, Triethylphosphin, Triisopropylphosphin, Tri-n-propylphosphin, Tri-t-butylphosphin. Triisobutylphosphin, Tri-n-butylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Triphenylphosphin, Methyldiphenylphosphin, Dimethylphenylphosphin, Tri-o-tolylphosphin, Ti-m-tolylphosphin, Tri-p-tolylphosphin, Diethylphenylphosphin, Dichlor(ethyl)phosphin, Dichlor(phenyl)phosphin, Chlordiphenylphosphin, Trimethylphosphit, Triisopropylphosphit und Triphenylphosphit.
K ist 0 oder die ganze Zahl 1, h ist eine ganze Zahl von 1 bis 3, p ist 0 oder die ganze Zahl 1 und q ist eine ganze Zahl von 2 bis 4.
Beispiele für die organometallischen Komplexe, die durch die Formel (4) dargestellt werden, umfassen
Dichlorbis(triphenylphosphin)nickel,
Dichlorbis(triphenylphosphin)palladium,
Dichlorbis(triphenylphosphin)platinum,
Chlortris(triphenylphosphin)rhodium,
Dichlortris(triphenylphosphin)osmium,
Dichlorhydridbis(triphenylphosphin)iridium,
Dichlortris(triphenylphosphin)ruthenium,
Dichlortetrakis(triphenylphosphin)ruthenium,
Trichlornitrobis(triphenylphosphin)ruthenium,
Dichlorbis(acetonitril)bis(triphenylphosphin)ruthenium,
Dichlorbis(tetrahydrofuran)bis(triphenylphosphin)ruthenium,
Chlorhydrido(toluol)tris(triphenylphosphin)ruthenium,
Chlorhydridocarbonyltris(triphenylphosphin)ruthenium,
Chlorhydridocarbonyltris(diethylphenylphosphin)ruthenium,
Chlorhydridonitrosyltris(triphenylphosphin)ruthenium,
Dichlortris(trimethylphosphin)ruthenium,
Dichlortris(triethylphosphin)ruthenium,
Dichlortris(tricyclohexylphosphin)ruthenium,
Dichlortris(triphenylphosphin)ruthenium,
Dichlortris(trimethyldiphenylphosphin)ruthenium,
Dichlortris(tridimethylphenylphosphin)ruthenium,
Dichlortris(tri-o-tolylphosphin)ruthenium,
Dichlortris(dichlorethylphenylphosphin)ruthenium,
Dichlortris(trimethylphosphin)ruthenium und
Dichlortris(triphenylphosphin)ruthenium.
Beispiele der Amin-Verbindungen, umfassen primäre Amin-Verbindungen, zum Beispiel Methylamin, Ethylamin, Anilin, Ethylendiamin und 1,3-Diaminocyclobutan; sekundäre Amin-Verbindungen, zum Beispiel Dimethylamin, Methylisopropylamin und N-Methylanilin; und tertiäre Amin-Verbindungen, zum Beispiel Trimethylamin, Trietyhlamin, Triphenylamin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin und γ-Picolin. Von diesen werden vorzugsweise tertiäre Amin-Verbindungen verwendet. Speziell wenn Triethylamin verwendet wird, ist der Hydrierungsgrad deutlich erhöht.
Diese metallorganischen Komplexe und Amin-Verbindungen können jeweils in Kombination aus zwei oder mehr Arten in einem beliebigen Verhältnis eingesetzt werden.
Bei der Hydrierung des Ringöffnungs-Metathese-Polymers wird der Hydrierungskatalysator in einer Menge von 5 ppm bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 100 ppm bis 20 Gew.-%, ausgedrückt als Metall, bezogen auf das Ringöffnungs-Metathese-Polymer, verwendet. wenn der Hydrierungskatalysator, der den metallorganischen Komplex und die Amin-Verbindung umfaßt, verwendet wird, liegt die Menge des metallorganischen Komplexes im Bereich von 5 bis 50 000 ppm, vorzugsweise 10 bis 10 000 ppm, besonders bevorzugt von 50 bis 1000 ppm, bezogen auf das Ringöffnungs-Metathese-Polymer. Die Menge der Amin-Verbindung liegt im Bereich von 0,1 Äquivalent bis 1000 Äquivalente, vorzugsweise 0,5 Äquivalente bis 500 Äquivalente, besonders bevorzugt 1 Äquivalent bis 100 Äquivalente, bezogen auf den metallorganischen Komplex.
Als der Hydrierungskatalysator, der den metallorganischen Komplex und die Amin-Verbindung umfaßt, kann ein Katalysator, der durch vorheriges Inkontaktbringen des metallorganischen Komplexes mit der Amin-Verbindung erhalten worden war, verwendet werden, allerdings ist es auch möglich den metallorganischen Komplex und die Amin-Verbindung direkt dem Reaktionssystem zuzusetzen, ohne sie vorher in Kontakt zu bringen.
Das für die Hydrierungsreaktion des Ringöffnungs-Metathese-Polymers verwendete Lösungsmittel ist nicht speziell beschränkt, vorausgesetzt, daß das Lösungsmittel das Ringöffnungs-Metathese-Polymer auflöst und das Lösungsmittel selbst nicht hydriert wird. Beispiele für solche Lösungsmittel umfassen Ether, zum Beispiel Tetrahydrofuran, Diethylether, Dibutylether und Dimethoxyethan; aromatische Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol; aliphatische Kohlenwasserstoff zum Beispiel Pentan, Hexan und Heptan; alicyclische Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Dimethylcyclohexan und Decalin; halogenierte Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Methylendichlorid, Dichlorethan, Dichlorethylen, Tetrachlorethan, Chlorbenzol und Trichlorbenzol; fluorhaltige aromatische Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Fluorbenzol, Difluorbenzol, Hexafluorbenzol, Trifluormethylbenzol und Metaxylolhexafluorid; fluorhaltige aliphatische Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Perfluorhexan; fluorhaltige alicyclische Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Perfluorcyclodecalin; und fluorhaltige Ether, zum Beispiel Perfluor-2-butyltetrahydrofuran. Diese Lösungsmittel können als Gemisch aus zwei oder mehr Arten eingesetzt werden.
Die Hydrierungsreaktion des Ringöffnungs-Metathese-Polymers wird bei einem Wasserstoffdruck von üblicherweise Atmosphärendruck bis 30 MPa, vorzugsweise 0,5 bis 20 MPa, besonders bevorzugt 2 bis 15 MPa, durchgeführt und die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von üblicherweise 0 bis 300°C, vorzugsweise von Raumtemperatur bis 250°C, besonders bevorzugt von 50 bis 200°C.
Nachfolgend wird die Fluoraddition des Ringöffnungs-Metathese-Polymers im Detail beschrieben.
Die Fluorwasserstoffaddition oder die Fluoraddition kann durchgeführt werden, indem die Doppelbindung des Ringöffnungs-Metathese-Polymers mit Fluorwasserstoff oder Fluor in Kontakt gebracht wird. Da die Reaktionsgeschwindigkeit der katalytischen Reaktion des Ringöffnungs-Metathese-Polymers mit Fluorwasserstoff oder Fluor hoch ist, ist eine Flüssigphase/Festphase-Reaktion oder eine Flüssigphase/Flüssigphase-Reaktion gegenüber einer Gasphase/Festphase-Reaktion bevorzugt. Unter dem Gesichtspunkt der Beschränkung der Wärmeentfernung ist außerdem eine Reaktion in flüssiger Phase eines flüssigen Mediums oder einer Reaktion in einer Gasphase, die mit einem inerten Gase verdünnt ist, für eine Reaktion unter Verwendung von Fluorwasserstoff oder Fluor hoher Konzentration bevorzugt.
Das flüssige Medium der flüssigen Phase kann ein Lösungsmittel sein, das fähig ist, das Ringöffnungs-Metathese-Polymer aufzulösen, oder kann ein Lösungsmittel sein, das fähig ist, das Polymer zu suspendieren, und es ist keinen spezifischen Beschränkungen unterworfen, vorausgesetzt, daß das flüssige Medium ein Lösungsmittel ist, das mit Fluorwasserstoff oder Fluor nicht reaktiv ist. Beispiele für solche flüssigen Medien, bzw. Flüssigkeitsmedien umfassen Ether, zum Beispiel Tetrahydrofuran, Diethylether, Dibutylether und Dimethoxyethan; aromatische Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol; aliphatische Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Pentan, Hexan und Heptan; alicyclische Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Dimethylcyclohexan und Decalin; halogenierte Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Methylenchlorid, Dichlorethan, Dichlorethylen, Tetrachlorethan, Chlorbenzol und Trichlorbenzol; fluorhaltige aromatische Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Fluorbenzol, Difluorbenzol, Hexafluorbenzol, Trifluormethylbenzol und Metaxylolhexafluorid; fluorhaltige aliphatische Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Perfluorhexan; fluorhaltige alicyclische Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Perfluorcyclodecalin, und fluorhaltige Ether, zum Beispiel Perfluor-2-butyltetrahydrofuran. Diese Lösungsmittel können als Gemisch aus zwei oder mehr Arten eingesetzt werden.
Das Inertgas, das zur Verdünnung von Fluorwasserstoff oder Fluor verwendet wird, ist keinen speziellen Beschränkungen unterworfen, vorausgesetzt, daß das Inertgas mit Fluorwasserstoff oder Fluor nicht reaktiv ist. Beispiele für solche Inertgase umfassen Inertgase wie Stickstoff, Argon und Helium, und Kohlenwasserstoffgase wie zum Beispiel Methan, Ethan und Propan. Diese Gase können als Gemisch aus zwei oder mehr Arten eingesetzt werden.
Das Kontaktmengenverhältnis zwischen dem Fluorwasserstoff oder Fluor und dem Ringöffnungs-Metathese-Polymer hängt von der Menge der Doppelbindungen ab und basiert auf mindestens einem Doppelbindungsteil; es wird eine äquimolare Menge an Fluorwasserstoff oder Fluor verwendet. Die verwendete Menge an Fluorwasserstoff oder Fluor, die verwendet wird, liegt im Bereich von 1 bis 100 Moläquivalenten, vorzugsweise 1 bis 20 Moläquivalenten, bezogen auf die Anzahl der Mol der Doppelbindungsteils.
Die Temperatur der Fluorwasserstoff- oder Fluor-Additionsreaktion an das Ringöffnungs-Metathese-Polymer liegt im Bereich von üblicherweise –100 bis 200°C, vorzugsweise von Raumtemperatur bis 150°C, besonders bevorzugt von 50 bis 100°C. Der Reaktionsdruck ist nicht spezifisch beschränkt und liegt im Bereich von vorzugsweise Atmosphärendruck bis 10 MPa, bevorzugter von Atmosphärendruck bis 1 MPa. Wenn das Ringöffnungs-Metathese-Polymer in einem Lösungsmittel aufgelöst wird, liegt die Konzentration des Polymers im Bereich von 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%. Die Reaktion einer Gasphase, die Fluorwasserstoff oder Fluor enthält, mit einer Festphase, die das Ringöffnungs-Metathese-Polymer umfaßt, wird vorzugsweise unter Fluidisierung oder Rühren durchgeführt, allerdings kann der Feststoff stehengelassen werden und mit der Gasphase in Kontakt gebracht werden, um eine Additionsreaktion durchzuführen.
Nachdem in der vorliegenden Erfindung die Doppelbindungen des Ringöffnungs-Metathese-Polymers partiell hydriert wurden, können sie mit Fluorwasserstoff oder Fluor in Kontakt gebracht werden, um außerdem eine Fluoradditionsreaktion durchzuführen. Die Menge an Doppelbindungen, die partiell hydriert ist, ist nicht mehr als 95%, vorzugsweise nicht mehr als 90%, bezogen auf die Gesamtmenge der Doppelbindungen. Unmittelbar nach der Hydrierungsreaktion können Fluorwasserstoff oder Fluor zu der Hydrierungsreaktionslösung gegeben werden, um die Additionsreaktion durchzuführen. Darüber hinaus ist es möglich, daß die nach der Hydrierungsreaktion erhaltene Polymerlösung mit einem schlechten Lösungsmittel in Kontakt gebracht wird, um das Polymer auszufällen, und dann kann das feste Polymer mit Fluorwasserstoff oder Fluor in Kontakt gebracht werden, oder das feste Polymer wird wieder in einem Lösungsmittel gelöst und kann mit Fluorwasserstoff oder Fluor in Kontakt gebracht werden.
Aus dem fluorhaltigen Cycloolefinpolymer, das durch Inkontaktbringen mit Fluorwasserstoff oder Fluor erhalten wurde, kann ein Überschuß an Fluorwasserstoff oder Fluor durch eine bekannte Alkalineutralisationsbehandlung entfernt werden. Nach der Additionsreaktion wird das fluorhaltige Cycloolefinpolymer mit Natriumhydroxid, Natriumhydrogencarbonat, organischen Aminen, zum Beispiel Diethylamin oder einer wäßrigen alkalischen Lösung oder einer alkalischen organischen Pyridin-Lösung in Kontakt gebracht, um eine Neutralisation und ein Waschen durchzuführen. Auf diese Weise kann der restliche Fluorwasserstoff oder das restliche Fluor entfernt werden. In dieser Behandlung wird der Kontakt wünschenswerterweise bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 200°C, vorzugsweise von Raumtemperatur bis 100°C, unter Rühren oder Strömen durchgeführt, allerdings sind die Bedingungen nicht spezifisch limitiert.
Wenn alle Doppelbindungen in dem Hauptkettenolefinteil des Ringöffnungs-Metathese-Polymers mit Fluor addiert sind, findet eine Dissoziierungsreaktion von Fluorion in der Bindung zwischen Fluoratom und Kohlenstoffatom durch Anregungsenergie im Fall einer Belichtung mit ultravioletten Strahlen, die eine Wellenlänge von 157 nm haben, d.h. mit Vakuumultraviolettstrahlen hoher Energie, statt und als Resultat macht die Hauptkette des Polymers gelegentlich eine Spaltungsreaktion durch, wodurch eine Verschlechterung des Polymers bewirkt wird. Speziell zwischen Kohlenstoffatomen, an die die Fluor-Kohlenstoff-Bindung der Hauptkette angrenzt, findet diese Dissoziationsreaktion merklich statt. Andererseits erfolgt bei der Bindung zwischen Wasserstoffatom und Kohlenstoffatom im Vergleich zu dem obigen Fall die Dissoziationsreaktion kaum und es ist wichtig, daß die Hauptkette eine bestimmte Menge an Wasserstoff-Kohlenstoff-Bindungen haben kann. Um die durch die Dissoziationsreaktion der Fluorionen bewirkte Polymerverschlechterung zu verhindern, ist es vorteilhaft, Fluorwasserstoff zuzusetzen oder Doppelbindungen des Olefinteils in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators partiell zu hydrieren und die verbleibenden Doppelbindungen dann mit Fluor in Kontakt zu bringen, wodurch die Lichtbeständigkeit des Polymers im Vakuumultraviolettbereich verbessert wird.
Wenn mindestens eines, die Hydrierung, die Fluorwasserstoffaddition und/oder die Fluoraddition des Ringöffnungs-Metathese-Polymers, durchgeführt wird, kann das Ringöffnungs-Metathese-Polymer nach Isolierung aus der Ringöffnungs-Metathese-Polymer-Lösung erneut in einem Lösungsmittel gelöst werden, allerdings kann zum Beispiel eine Hydrierungsreaktion ohne Durchführung einer Isolierung durchgeführt werden, indem ein metallischer Katalysator oder ein metallischer Trägerkatalysator, der der vorgenannte heterogene Katalysator ist, oder ein Hydrierungskatalysator, der einen metallorganischen Komplex oder einen metallorganischen Komplex und eine Amin-Verbindung umfaßt, d.h. der vorstehend genannte homogene Katalysator, zugegeben werden. In diesem Fall kann der Ringöffnungs-Metathese-Katalysator oder der Hydrierungskatalysator, der in dem Polymer zurückgeblieben ist, nach Beendigung der Ringöffnungs-Metathese-Polymerisation der Hydrierungsreaktion durch ein bekanntes Verfahren entfernt werden. Verfügbar sind zum Beispiel ein Filtrationsverfahren, ein Adsorptionsverfahren unter Verwendung eines Adsorptionsmittels, ein Verfahren, das Zugeben einer organischen Säure wie Milchsäure, eines schlechten Lösungsmittels und Wasser zu einer Lösung in einem guten Lösungsmittel und danach Extrahieren und Entfernen des Katalysatorrestes aus dem System bei Raumtemperatur oder unter Erhitzen umfaßt, und ein Verfahren, das Inkontaktbringen einer Lösung mit gutem Lösungsmittel oder einer Polymeraufschlämmung mit einer basischen Verbindung und einer sauren Verbindung und dann Waschen des Systems unter Entfernung des Katalysatorrückstands umfaßt.
Das Verfahren zur Gewinnung des fluorhaltigen Cycloolefinpolymers aus der Lösung des fluorhaltigen Cycloolefinpolymers, in der mindestens eines, die Hydrierung, die Fluorwasserstoffaddition oder die Fluoraddition des Ringöffnungs-Metathese-Polymers, durchgeführt wurde, unterliegt keinen spezifischen Beschränkungen und es sind bekannte Verfahren anwendbar. Anwendbar sind zum Beispiel: ein Verfahren, das Einführen der Reaktionslösung in ein schlechtes Lösungsmittel unter Rühren zur Verfestigung des fluorhaltigen Cycloolefinpolymers und danach Gewinnen des Polymers durch Filtration, zentrifugale Trennung, Dekantieren oder dgl. umfaßt; ein Dampfstrippingverfahren, das Einblasen von Dampf in die Reaktionslösung zum Präzipitieren des fluorhaltigen Cycloolefinpolymers umfaßt, und ein Verfahren, das Erhitzen der Reaktionslösung zur direkten Entfernung des Lösungsmittels umfaßt.
Indem mindestens eines, die Hydrierung, die Fluorwasserstoffaddition und/oder die Fluoraddition, durchgeführt werden, kann in einfacher Weise ein Grad der Hydrierung oder ein Grad der Fluoraddition von nicht kleiner als 90% erreicht werden, und es ist möglich, einen Wert von nicht kleiner als 95%, insbesondere einen Wert von nicht kleiner als 99% zu erhalten. Wenn der Hydrierungsgrad oder der Grad der Fluoraddition kleiner als 90% ist, ist die Durchlässigkeit für die Vakuumultraviolettstrahlen verringert und es kann keine Lichtbeständigkeit erwartet werden. Das fluorhaltige Cycloolefinpolymer, in dem nicht weniger als 90% der Doppelbindungen einer Hydrierung, einer Fluorwasserstoffaddition oder einer Fluoraddition unterworfen wurden, ist in der Praxis bezüglich der Durchlässigkeit der Vakuumultraviolettstrahlen und der Lichtbeständigkeit hervorragend und kann für Dünnschichten oder dünne Filme oder Beschichtungsmaterialien, die mit Vakuumultraviolettstrahlen, zum Beispiel F2-Laserstrahlen, verwendbar sind, angewendet werden. Außerdem kann das fluorhaltige Cycloolefinpolymer auf Resistpolymere angewendet werden, die mit Vakuumultraviolettstrahlen, zum Beispiel F2-Laserstrahlen, verwendbar sind.
In der vorliegenden Erfindung wird das Ringöffnungs-Metathese-Polymer mindestens einem Hydrierung, Fluorwasserstoffaddition und/oder Fluoraddition, unterworfen, um ein Hydrierungsprodukt, ein Fluorwasserstoffadditionsprodukt oder ein Fluoradditionsprodukt des Ringöffnungs-Metathese-Polymers zu erhalten, und dann können, wenn es erforderlich ist, die funktionellen Gruppen des resultierenden Produktes teilweise hydrolysiert werden, um die funktionellen Gruppen in eine Carbonsäure oder einen Alkohol überzuführen. Die zu hydrolysierenden funktionellen Gruppen sind Alkoxycarbonyl, Alkoxycarbonyloxy, Alkoxycarbonylalkyl, Alkoxycarbonyloxyalkyl, Alkylcarbonyloxy, Alkylsulfonyloxy, Arylsulfonyloxy, Alkoxy und Alkoxyalkyl. Diese Hydrolyse kann eine beliebige sein, nämlich eine Säure-Hydrolyse, die in Gegenwart eines Säurekatalysators wie Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure, Toluolsulfonsäure, Trifluoressigsäure oder Essigsäure durchgeführt wird, eine alkalische Hydrolyse, die in Gegenwart eines alkalischen Katalysators wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Bariumhydroxid durchgeführt wird, oder eine neutrale Hydrolyse unter Verwendung von Natriumacetat, Lithiumiodid oder dgl. anstelle einer Säure oder eines Alkalis.
Durch die Hydrolyse kann ein Dünnschicht- oder Beschichtungsmaterial, das das fluorhaltige Cycloolefinpolymer umfaßt, welches mit Vakuumultraviolettstrahlen, zum Beispiel F2-Laserstrahl, verwendbar ist, bezüglich der Haftungseigenschaften an einem Rahmensubstrat oder einem optischen Substrat, zum Beispiel einer Linse, verbessert werden. Außerdem kann ein Resistpolymer, das das fluorhaltige Cycloolefinpolymer umfaßt, welches mit Vakuumultraviolettstrahlen, zum Beispiel F2-Laserstrahlen, verwendbar ist, bezüglich der Adhäsionseigenschaften an einem Siliciumsubstrat oder der Löslichkeit in einer alkalischen Entwicklungslösung verbessert werden.
In der Hydrolysereaktion kann ein Wasserlösungsmittel oder ein organisches Lösungsmittel verwendet werden. Beispiele für die organischen Lösungsmittel umfassen Alkohole wie zum Beispiel Methanol und Ethanol; Ketone, zum Beispiel Aceton; Ether, zum Beispiel Tetrahydrofuran, Diethylether, Dibutylether, Dimethoxyethan und Dioxan; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol; aliphatische Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Pentan, Hexan, Heptan und Cyclohexan; Carbonsäuren, zum Beispiel Essigsäure; Nitro-Verbindungen, zum Beispiel Nitromethan; Pyridine wie zum Beispiel Pyridin und Lutidin; Formamide, zum Beispiel Dimethylformamid; fluorhaltige aromatische Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Fluorbenzol, Difluorbenzol, Hexafluorbenzol, Trifluormethylbenzol und Metaxylolhexafluorid; fluorhaltige aliphatische Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Perfluorhexan; fluorhaltige alicyclische Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Perfluorcyclodecalin, und fluorhaltige Ether, zum Perfluor-2-butyltetrahydrofuran. Diese Lösungsmittel können mit Wasser oder Alkoholen vermischt werden oder es kann nur das organische Lösungsmittel verwendet werden. Außerdem können diese Lösungsmittel als ein Gemisch aus zwei oder mehr Arten eingesetzt werden. Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von üblicherweise 0 bis 300°C, vorzugsweise Raumtemperatur bis 250°C.
Nach der sauren oder alkalischen Hydrolyse kann eine Neutralisation mit Alkali oder Säure durchgeführt werden. Das Verfahren zur Gewinnung des Polymers aus der Lösung oder Aufschlämmung, die das Hydrierungsprodukt, das Fluorwasserstoffadditionsprodukt oder das Fluoradditionsprodukt des Ringöffnungs-Metathese-Polymers enthält, nach der Hydrolyse ist keinen speziellen Beschränkungen unterworfen und es sind bekannte Verfahren verwendbar. Im Fall der Lösung sind zum Beispiel ein Verfahren, das Einführen der Reaktionslösung in ein schlechtes Lösungsmittel unter Rühren, um das Hydrierungsprodukt, das Fluorwasserstoffadditionsprodukt oder das Fluoradditionsprodukt der Ringöffnungs-Metathese-Polymers zu präzipitieren, und danach Unterwerfen der resultierenden Aufschlämmung einer Filtration, einer Zentrifugationstrennung, einem Dekantieren oder dgl., um das Polymer zu gewinnen, umfaßt; ein Dampfstrippingverfahren, das Blasen von Dampf in die Reaktionslösung, um das Polymer zu präzipitieren, umfaßt und ein Verfahren, das Erhitzen der Reaktionslösung, um das Lösungsmittel direkt zu entfernen, umfaßt, verwendbar. Im Fall der Aufschlämmung ist zum Beispiel ein Verfahren anwendbar, das Unterwerfen der Aufschlämmung einer Filtration, Zentrifugationstrennung, einem Dekantieren und dgl. unter Gewinnung des Polymers umfaßt, verwendbar.
Verwendungen
Das fluorhaltige Cycloolefinpolymer der Erfindung hat über einen weiten Bereich von der sichtbaren Region bis zur Vakuumultraviolettregion ausgezeichnete Lichtdurchlässigkeit und hat einen niedrigen Lichtbrechungsindex. Ferner kann das Polymer der Erfindung mit Hitzebeständigkeit, Beständigkeit gegen Chemikalien und Wasserbeständigkeit ausgestattet werden.
Bevorzugte Beispiele von Verwendungen, die derartige Eigenschaften des fluorhaltigen Cycloolefinpolymers ausnützen, umfassen optische Teile, dünne Filme bzw. Dünnschichten, Pellicle-Membranen und Beschichtungsmaterialien.
Beispiele für die optischen Teile umfassen Informationsschreibensubstrate, zum Beispiel photomagnetische Scheibe bzw. Platte, Platten vom Farbtyp, Musik-Compaktdisk und Bild-Musikdisk, die gleichzeitig aufzeichnen und wiedergeben; photographische Linsen und Projektionslinsen und Spiegellinsen, die für Kameras, VTR, Kopierer, OHP, Projektions-TV und Drucker eingesetzt werden; Linsen zur Informationsaufnahme von Informationsdisk oder Strichcodes; automotive Lampen oder Linsen für Brillen und Schutzbrillen; Informationsübertragungsteile, zum Beispiel optische Faser und Verbindungsstücke dafür; Filme und Folien, die auf den Gebieten der Informationsaufzeichnung oder Informationsanzeige verwendet werden, zum Beispiel Informationsaufzeichnungssubstrat in einer anderen Form als einer Platte bzw. Scheibe (optische Karte), Flüssigkristallsubstrat, Phaseverschiebungsfilm, Polarisationsfilm, Lichtleiterplatte und feuchtigkeitsdichter Schutzfilm; und reflektierende Filme, zum Beispiel ein Zweischicht-Verbundfilm mit einem Film mit hoher Brechung.
Das Beschichtungsmaterial wird erhalten, indem das fluorhaltige Cycloolefinpolymer in einem geeigneten Lösungsmittel unter Erhalt einer Lösung aufgelöst wird, die Lösung dann auf ein geeignetes Basismaterial oder Substrat gegossen wird und die Lösung unter Bildung eines dünnen Films bzw. einer Dünnschicht oder eines Beschichtungsfilms getrocknet wird. Die Dünnschicht und die Pellicle-Membran werden erhalten, indem der so gebildete dünne Film bzw. die so gebildete Dünnschicht und der Beschichtungsfilm abgezogen werden.
Was das Lösungsmittel für die Herstellung der Lösung angeht, so kann ein beliebiges Lösungsmittel ohne spezielle Beschränkung verwendet werden, vorausgesetzt, daß es das fluorhaltige Cycloolefinpolymer auflösen kann. Beispiele für die Lösungsmittel umfassen fluorhaltige aromatische Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Metaxylolhexafluorid, Benzotrifluorid, Fluorbenzol, Difluorbenzol, Hexafluorbenzol, Trifluormethylbenzol und Metaxylolhexafluorid; fluorhaltige aliphatische Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Perfluorhexan; fluorhaltige alicyclische Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Perfluorcyclodecalin; fluorhaltige Ether, zum Beispiel Perfluor-2-butyltetrahydrofuran; alicyclische Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Dimethylcyclohexan und Decalin; und Ketone, zum Beispiel Cyclohexanon.
Vor einer Filmbildung wird die Lösung des fluorhaltigen Cycloolefinpolymers wünschenswerterweise durch einen Filter mit geeigneten Porendurchmessern filtriert, um im Lösungsmittel unlösliche Verunreinigungen, zum Beispiel eine metallische Komponente in Spurenkonzentration und eine kolloidale Komponente in Spurenkonzentration, zu entfernen.
Die Konzentration des fluorhaltigen Cycloolefinpolymers in der Lösung liegt im Bereich von üblicherweise 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%. Wenn die Olefinpolymerkonzentration der Lösung niedriger als die Untergrenze des obigen Bereichs ist, neigt die Effizienz der Filmbildung oder die Entfernung von Verunreinigungen zur Erniedrigung. Wenn andererseits die Konzentration höher als die Obergrenze ist, wird die Viskosität der Lösung erhöht und daher zeigt die Verarbeitbarkeit zur Filmbildung oder Entfernung von Verunreinigungen die Tendenz, sich zu verringern.
Um die Dünnschicht, bzw. den dünnen Film unter Verwendung der fluorhaltigen Cycloolefinpolymerlösung zu bilden, ist ein per se allgemein bekanntes Filmgießverfahren, zum Beispiel Schleuderbeschichtung oder Rakelbeschichtung verfügbar und es ist vorteilhaft, die Polymerlösung auf eine glatte Substratoberfläche, zum Beispiel eine Glasplatte, unter Bildung eines dünnen Films zu gießen. Die Dicke der Dünnschicht, bzw. des dünnen Films kann in einfacher Weise kontrolliert werden, indem die Lösungsviskosität, die Rotationsgeschwindigkeit des Substrats usw. kontrolliert werden. Die Dünnschicht bzw. der dünne Film auf dem Substrat wird durch ein geeignetes Mittel, zum Beispiel Anwendung von heißer Luft oder Bestrahlung mit Infrarotstrahlen zur Entfernung des restlichen Lösungsmittels getrocknet.
Die Dicke der Dünnschicht als Pellicle-Membran liegt im allgemeinen im Bereich von 0,05 bis 10 μm, und die Dicke wird vorzugsweise so bestimmt, daß die Durchlässigkeit für die Wellenlänge der Belichtung mit kurzwelligen Licht hoch wird. Im Fall eines F2-Laserstrahls mit einer Wellenlänge von 157 nm ist eine Dicke von üblicherweise 0,1 bis 2 μm geeignet.
Die Dünnschicht bzw. der dünne Film, das Beschichtungsmaterial und die Pellicle-Membran gemäß der Erfindung können, wie sie sind, verwendet werden, das heißt sie können als einschichtige Dünnschicht oder einschichtiger Beschichtungsfilm eingesetzt werden oder sie können als Mehrschichtfilm, der aus dem Film und einem bekannten anorganischen oder organischen Antireflexionsfilm, der an einer oder beiden Oberflächen des Films ausgebildet ist, besteht, verwendet werden.
Das für das Verfahren zur Bildung eines Musters durch Lithographie verwendete Pellicle wird hergestellt, indem der dünne Film bzw. die Dünnschicht, der/die durch das obige Verfahren erhalten wurde, auf einer Seite eines Pellicle-Rahmens ausgebreitet wird und die andere Seite mit einem Kleber oder einem doppelseitigen Klebeband beschichtet wird und das Pellicle so konzipiert wird, daß es auf eine Maske passen kann.
Als Pellicle-Rahmen wird ein Rahmen aus einem Metall, zum Beispiel Aluminium, Aluminiumlegierung oder Stainless Steel, ein Rahmen aus einem Kunstharz oder ein Rahmen aus Keramik verwendet, ohne daß eine Beschränkung auf die genannten besteht.
Zum Ausbreiten des dünnen Films an dem Pellicle-Rahmen wird ein bekannter Kleber, zum Beispiel ein Siliconharzkleber oder ein Fluorharzkleber, verwendet. Entsprechend einer solchen Struktur des Pellicles kann eine Einführung einer Fremdsubstanz von außen verhindert werden. Selbst wenn eine Fremdsubstanz an der Membran haftet, liegt ein Bild der Fremdsubstanz außerhalb des Brennpunkts bei der Belichtung und wird nicht übertragen, so daß kaum eine Störung auftritt.
Um das Auftreten von Staub im Inneren des Pellicles zu verhindern, kann eine Schicht aus klebrigem Material, das per se allgemein bekannt ist, auf der Innenseite des Pellicle-Rahmens oder der Pellicle-Membran gebildet werden. Das heißt, die Anordnung einer niedrigen Schicht an der Innenseite des Pellicle-Rahmens oder der Pellicle-Membran ist dahingehend vorteilhaft, daß das Auftreten von Staub im Inneren des Pellicles verhindert werden kann und daß schwebender Staub fixiert werden kann und ein Anhaften an der Maske verhindert werden kann.
Im Verfahren zur Ausbildung eines Musters durch Lithographie gemäß der Erfindung wird das Pellicle mit einer Pellicle-Membran, die durch das obige Verfahren hergestellt wurde, an einem Photomaske oder ein Retikel, in welchem ein Schaltkreismuster, hergestellt aus einem abgeschiedenen Film zum Beispiel einem Chromfilm auf einem Glassubstrat ausgebildet ist, angepaßt und das Schaltkreismuster wird auf einen Siliciumwafer, das mit einem Resist überzogen ist, durch Belichtung unter Verwendung eines Lichtes mit extrem kurzer Wellenlänge, insbesondere eines F2-Laserstrahls mit einer Wellenlänge von 157 nm übertragen.
Gemäß der Erfindung wird, selbst wenn ein Belichtungslicht mit extrem kurzer Wellenlänge, insbesondere ein F2-Laserstrahl mit einer Wellenlänge von 157 nm verwendet wird, die Verringerung der Haltbarkeit der Pellicle-Membran, die durch Photozersetzung verursacht wird, geringer gezeigt und die Durchlässigkeit ist gut. Das Resultat ist, daß durch Lithographie für einen relativ langen Zeitraum in stabiler Weise ein scharfes und feines Muster gebildet werden kann.
Die Photoresistzusammensetzung der Erfindung verwendet das vorstehend genannte fluorhaltige Cycloolefinpolymer als Photoresistbasispolymer; die Zusammensetzung wird zum Beispiel als positives Photoresist unter Verwendung eines Säurebildners und eines Lösungsmittels zusammen mit dem fluorhaltigen Cycloolefinpolymer verwendet.
Der hierin verwendete Säurebildner ist eine Substanz, die eine Broensted-Säure oder eine Lewis-Säure bildet, wenn sie aktiver Strahlung, zum Beispiel einem Excimerlaserstrahl, ausgesetzt ist. Bei dem Säurebildner gibt es keine spezifische Beschränkung und es kann ein beliebiger Säurebildner, ausgewählt aus den vorher als Säurebildner für Photoresists vom chemischen Amplifikations-Typ genannten, verwendet werden.
Der Photoresistzusammensetzung können Additive, die herkömmlicherweise für Photoresists verwendet werden, zum Beispiel zusätzliches Harz zur Verbesserung der Eigenschaften des Resistfilms, Weichmacher, Wärmestabilisatoren, Antioxidans, Adhäsionsverbesserungsmittel, Farbmittel, oberflächenaktives Mittel, Mittel gegen Lichthofbildung, organische Carbonsäure und Amine, innerhalb von Grenzen, die für die Eigenschaften der Photoresistzusammensetzung nicht schädlich sind, zugesetzt werden.
Unter Verwendung der Photoresistzusammensetzung der Erfindung kann durch bekannte Lithographie ein Muster gebildet werden. Beispielsweise wird die Photoresistzusammensetzung auf einer Oberfläche eines Substrats, zum Beispiel ein Siliciumwafer, durch herkömmliche Mittel wie Schleuderbeschichtung derart aufgetragen, daß die Filmdicke 0,5 bis 2,0 μm wird, und dann wird auf einer Heizplatte bei 50 bis 160°C für 1 bis 20 Minuten, vorzugsweise bei 80 bis 120°C für 1 bis 10 Minuten, vorgetrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen, wodurch ein Photoresistfilm gebildet werden kann. Anschließend wird eine Maske zur Bildung eines gewünschten Musters über den Photoresistfilm gehalten, dann wird der Photoresistfilm mit aktiven Strahlen oder Strahlung wie zum Beispiel Strahlen des fernen Ultravioletts, KrF-Excimer-Laserstrahl, ArF-Excimerlaserstrahl, F2-Laserstrahl, Röntgenstrahlen oder Elektronenstrahlen bestrahlt und der Photoresistfilm wird einer Wärmbebandlung (Wärmebehandlung nach Belichtung) auf einer Heizplatte bei 50 bis 160°C für 1 bis 20 Minuten, vorzugsweise bei 80 bis 120°C für 1 bis 10 Minuten, unterworfen. Dann wird der freigelegte Teil mit einer Entwicklungslösung, zum Beispiel einer wäßrigen alkalischen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid mit einer Konzentration von 0,1 bis 5%, vorzugsweise 1 bis 3%, in herkömmlicher Weise, zum Beispiel Eintauchen, Paddling oder Besprühen, gewaschen, wodurch ein Reliefmuster auf dem Substrat erhalten wird.
Das durch die Verwendung der Photoresistzusammensetzung der Erfindung gebildete Reliefmuster ist sowohl bezüglich der Auflösung als auch des Kontrastes sehr gut. Das fluorhaltige Cycloolefinpolymer der Erfindung ist insbesondere als Photoresistbasispolymer für einen F2-Laserstrahl einsetzbar.
Darüber hinaus kann durch die Verwendung des Musters, das wie oben als Maske ausgebildet wurde, das Substrat geätzt werden.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher beschrieben, allerdings sollte die Erfindung in keiner Weise so konstruiert sein, daß sie auf die Beispiele beschränkt wird.
Werte für die Eigenschaften der Polymeren, die in den Beispielen erhalten wurden, werden nach den folgenden Methoden gemessen.
Durchschnittliches Molekulargewicht
Das erhaltene fluorhaltige Cycloolefinpolymer wurde in Tetrahydrofuran aufgelöst und das durchschnittliche Molekulargewicht wurde durch Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung von Nippon Bunko 830-R1 und UVIDEC-100-VI als Detektoren und mit den Säulen Shodex k-805, 804, 803 und 802.5 unter den Bedingungen von Raumtemperatur und einer Durchflußgeschwindigkeit von 1,0 ml/min gemessen, worauf sich eine Eichung des Molekulargewichts mit Polystyrolstandard anschloß.
Hydrierungsgrad
Ein Pulver des fluorhaltigen Cycloolefinpolymers wurde in Deuterochloroform, Deuterotetrahydrofuran, Hexafluorbenzol oder Deuteroaceton gelöst und die integrierte Fläche eines Absorptionsspektrums von Wasserstoff, der an den Hauptketten-Doppelbindungskohlenstoff gebunden war, bei einem δ-Wert von 4,5 bis 7,0 ppm wurde unter Verwendung eines 270 MHz-¹H-NMR-Spektrums errechnet, oder die integrierte Fläche eines Absorptionsspektrums, das vom Hauptketten-Doppelbindungs- Kohlenstoff bei einem δ-Wert von 90 bis 60 ppm abgeleitet ist, wurde unter Verwendung eines 67,5 MHz-¹³C-NMR-Spektrums errechnet.
VW (Vakuumultraviolett)-Absorptionsspektrum
Eine Polymerlösung wurde auf eine CaF₂-Platte in einer Filmdicke von 0,1 bis 0,8 μm durch Verwendung einer Schleuderbeschichtungsvorrichtung mit 200 bis 800 Upm aufgebracht und getrocknet. Dann wurde ein VUV-Absorptionsspektrum des resultierenden Films durch ein Vakuumultraviolett-Spektralphotometer, Typ Acton-502 oder Bunko Keiki VU-201, gemessen und die Filmdicke wurde mit einem Filmdickemeßgerät vom Fühlertyp, Decktack 3030, gemessen, um den Absorptionskoeffizienten bei 157 nm zu bestimmen.
Brechungsindex
Eine Polymerlösung mit 5 Gew.-% (Lösungsmittel: gemischtes Lösungsmittel aus Metaxylolhexafluorid/Cyclohexan (3/1)) wurde auf einen 4-Inch-Siliciumwafer aufgetropft und mit einer Schleuderbeschichtungsvorrichtung unter den Bedingungen 300 Upm × 60 s aufgetragen, dann in Stickstoff unter den. Bedingungen 160°C × 10 min getrocknet, um eine Brechungsindex-Meßprobe herzustellen. Dann wurde der Brechungsindex der dünnen Filmprobe gemessen, wobei eine Meßvorrichtung für einen dünnen Film F20-UV (hergestellt von FILMETICS Co.) verwendet wurde, und zwar durch Brechungsindex-Spektroskopie bei einer Meßwellenlänge von 350 bis 850 nm.
Sichtbares bis ultraviolettes Absorptionsspektrum
Eine Polymerlösung wurde durch Verwendung einer Schleuderbeschichtungsvorrichtung auf eine CaF₂-Platte in einer Filmdicke von 0,8 bis 1,0 μm bei 50 bis 300 Upm aufgetragen und getrocknet. Dann wurde das Absorptionsspektrum des resultierenden Films durch ein Shimadzu Seisakusho-Spektralphotometer, Typ UV-3100S, für den sichtbaren und ultravioletten Bereich gemessen; dadurch wurde die Durchlässigkeit bei 400 nm und 193 nm erhalten. Die Filmdicke wurde mit einem Filmdickemeßgerät Decktack 3030 des Fühlertyps gemessen.
Glasübergangstemperatur und 5%-Zersetzungstemperatur
Die Glasübergangstemperatur und die 5%-Zersetzungstemperatur wurden unter Verwendung eines Shimadzu Seisakusho DSC-50 und TA-50 gemessen.
HOMO-Endergiedifferenz
Bei der Berechnung der HOMO-Energiedifferenz wurde die Berechnungssoftware MOFAC 93 für das Molekülorbitalverfahren verwendet und als Schlüsselworte für die Strukturoptimierung wurden EF, LET, DDMIN = 0 und GNORM = 0,3 verwendet.
Beispiel 1
In Stickstoffatmosphäre wurden 5 g 5-Trifluormethylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, das gemäß dem vorstehend genannten Verfahren und dem Verfahren von Beispiel 7, das später beschrieben wird, synthetisiert worden war, als Cycloolefinmonomer in einen 100 ml-Kolben gegeben und in 50 ml Tetrahydrofuran (im folgenden als "THF" bezeichnet), gelöst und anschließend mit einem Magnetrührerstab gerührt. Zu der Lösung wurden 91 mg W(N-2,6-Me₂C₆H₃)(CHCHCMe₂)(OBu^t)₂(PMe₃) als Ringöffnungs-Metathese-Polymerisationskatalysator gegeben und das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur 16 Stunden gerührt. Danach wurden 69 μl Butylaldehyd zugegeben und das Reaktionsgemisch wurde für 30 Minuten gerührt, um die Reaktion zu beenden.
Die erhaltene Ringöffnungs-Metathese-Polymerlösung wurde in 500 ml Methanol eingeführt, um ein Ringöffnungs-Metathese-Polymer auszufällen; das Polymer wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet, um 3,5 g eines Ringöffnungs-Metathese-Polymerpulvers zu erhalten.
Danach wurden in einem 200 ml-Autoklaven 2 g des Ringöffnungs-Metathese-Polymerpulvers in 50 ml Decahydronaphthalin gelöst, 4 g 5% Pd/C wurden als Hydrierungskatalysator zugesetzt und die Hydrierungsreaktion wurde bei einem Wasserstoffdruck von 10 MPa und 140°C für 24 Stunden durchgeführt. Dann wurde die Temperatur wieder auf Raumtemperatur gebracht und das Wasserstoffgas wurde entspannt. Das hydrierte Ringöffnungs-Metathese-Polymer wurde abfiltriert und das Polymer wurde unter Verwendung eines Soxhlet-Extraktors mit THF extrahiert. Der Extrakt wurde in Methanol eingeführt, um das hydrierte Produkt des Ringöffnungs-Metathese-Polymers auszufällen, anschließend folgte eine Filtrationstrennung und eine Trocknung im Vakuum. Auf diese Weise wurden 1,25 g eines weißen pulverförmigen hydrierten Ringöffnungs-Metathese-Polymers (fluorhaltiges Cycloolefinpolymer) erhalten. Im ¹H-NMR-Spektrum des erhaltenen fluorhaltigen Cycloolefinpolymers wurde kein Peak beobachtet, der einem Proton des Hauptkettenolefins zuzuordnen war, und der aus dem ¹H-NMR-Spektrum errechnete Hydrierungsgrad war 100%. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht Mw, gemessen durch GPC, war 55 500 und Mw/Mn war 1,04.
Eine 2 Gew.%ige Metaxylolhexafluorid-Lösung des erhaltenen fluorhaltigen Cycloolefinpolymers wurde hergestellt. Die Lösung wurde auf ein CaF₂-Substrat auf getropft und mit einer Schleuderbeschichtungsvorrichtung bei einer Geschwindigkeit von 800 Upm aufgetragen. Dann wurde das Beschichtungssubstrat bei 160°C getrocknet und es wurde ein VUV-Spektrum gemessen. Das Spektrum ist in 1 gezeigt. Der Absorptionskoeffizient des Polymers bei 157 nm war 1,172 μm^–1.
Beispiel 2
In Stickstoffatmosphäre wurden 5 g 5,6-Bistrifluormethylbicyclo[2.2.1]hepta-2,5-dien, das nach dem oben beschriebenen Verfahren und dem Verfahren von Beispiel 7, das später beschrieben wird, synthetisiert worden war, als Cycloolefinmonomer in einen 100 ml-Kolben gegeben und in 50 ml THF gelöst, worauf ein Rühren mit einem Magnetrührstab folgte. Zu der Lösung wurden 65 mg W(N-2,6-Me₂C₆H₃)(CHCHCMe₂)(OBu^t)₂(PMe₃) als Ringöffnungs-Metathese-Polymerisationskatalysator gegeben und das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur 16 Stunden gerührt. Danach wurden 49 μl Butylaldehyd zugesetzt und das Reaktionsgemisch wurde für 30 Minuten gerührt, um die Reaktion zu beenden. Die erhaltene Ringöffnungs-Metathese-Polymerlösung wurde in 500 ml Methanol eingeführt, um das Ringöffnungs-Metathese-Polymer auszufällen; dann wurde das Polymer filtriert, mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet, wodurch 4,9 g eines Ringöffnungs-Metathese-Polymerpulvers erhalten wurden.
Danach wurden 2 g des Ringöffnungs-Metathese-Polymerpulvers in 50 ml THF in einem 200 ml-Autoklaven gelöst, dann wurden 4 g 5% Pd/C als Hydrierungskatalysator zugesetzt und es wurde eine Hydrierungsreaktion bei einem Wasserstoffdruck von 10 MPa und 140°C für 24 Stunden durchgeführt. Dann wurde die Temperatur wieder auf Raumtemperatur gebracht und das Wasserstoffgas wurde entspannt. Das hydrierte Ringöffnungs-Metathese-Polymer wurde abfiltriert und Pd/C wurde entfernt und dann wurde das Filtrat in Methanol eingeführt, um das hydrierte Produkt des Ringöffnungs-Metathese-Polymers auszufällen, worauf eine Filtrationstrennung und Trocknung im Vakuum folgte. Auf diese Weise wurden 1,2.5 g eines weißen pulverförmigen hydrierten Ringöffnungs-Metathese-Polymers (fluorhaltiges Cycloolefinpolymer) erhalten.
Im ¹H-NMR-Spektrum und im ¹³C-NMR-Spektrum des erhaltenen fluorhaltigen Cycloolefinpolymers wurde kein Peak beobachtet, der einer Doppelbindung der Hauptkette und dem 5-gliedrigen Ringkohlenstoff zuzuordnen wäre; der Hydrierungsgrad, der aus dem ¹H-NMR-Spektrum und dem ¹³C-NMR-Spektrum errechnet wurde, war 100%. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht Mw, gemessen durch GPC, war 57 500 und Mw/Mn war 1,04.
Das erhaltene fluorhaltige Cycloolefinpolymer wurde auf ein CaF₂-Substrat in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgetragen. Dann wurde das Beschichtungssubstrat bei 160°C getrocknet und es wurde ein VUV-Spektrum gemessen. Das Spektrum ist in 1 gezeigt. Der Absorptionskoeffizient des Polymers bei 157 nm war 0,190 μm^–1.
Beispiel 3
In Stickstoffatmosphäre wurden 5 g 5,6-Bistrifluormethyl-7-oxobicyclo[2.2.1]hepta-2,5-dien, das nach dem oben genannten Verfahren und dem Verfahren von Beispiel 7, das später beschrieben wird, synthetisiert worden war, als Cycloolefinmonomer in einen 100 ml-Kolben gegeben und in 50 ml THF gelöst, worauf sich ein Rühren mit einem Magnetrührstab anschloß. Zu der Lösung wurden 113 mg Mo(N-2,6-Prⁱ ₂C₆H₃)(CHCMe₂)(OBu^t)₂ als Ringöffnungs-Metathese-Polymerisationskatalysator gegeben und das Reaktionsgemisch wurde für 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurden 80 μl Butylaldehyd zugegeben und das Reaktionsgemisch wurde für 30 Minuten gerührt, um die Reaktion zu beenden. Die erhaltene Ringöffnungs-Metathese-Polymerlösung wurde in Methanol eingeführt und denselben Vorgängen wie in Beispiel 2 unterworfen, um 4,6 g eines Ringöffnungs-Metathese-Polymerpulvers (fluorhaltiges Cycloolefinpolymer) zu erhalten.
Danach wurden in einem 200 ml-Autoklaven 2 g Ringöffnungs-Metathese-Polymerpulver einer Hydrierungsreaktion unterworfen, und zwar in der gleichen Weise wie in Beispiel 2. Das erhaltene hydrierte Ringöffnungs-Metathese-Polymer wurde abfiltriert. Dann wurde hydrierte Ringöffnungs-Metathese-Polymer mit Methanol präzipitiert und getrocknet, wobei 1,6 g eines weißen pulverförmigen hydrierten Ringöffnungs-Metathese-Polymers (fluorhaltiges Cycloolefinpolymer) erhalten wurden.
Im ¹H-NMR-Spektrum und im ¹³C-NMR-Spektrum des erhaltenen fluorhaltigen Cycloolefinpolymers wurde kein Peak beobachtet, der eine Doppelbindung der Hauptkette und dem 5-gliedrigen Ringkohlenstoff zuzuordnen war, so daß der Hydrierungsgrad, der aus dem ¹H-NMR-Spektrum und dem ¹³C-NMR-Spektrum errechnet wurde, 100% war. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht Mw, gemessen durch GPC war 30 750 und Mw/Mn war 1,10.
Es wurde ein VUV-Spektrum des erhaltenen fluorhaltigen Cycloolefinpolymers in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 gemessen. Der Absorptionskoeffizient bei 157 nm war 0,16 μm^–1.
Beispiel 4
Eine Ringöffnungs-Metathese-Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt, außer daß 5 g 5-Trifluormethyl-7-oxobicyclo[2.2.1]hept-2-en, das nach dem oben genannten Verfahren und dem Verfahren von Beispiel 7, das später beschrieben wird, synthetisiert worden war, als Cycloolefinmonomer verwendet wurde. Auf diese Weise wurden 3,9 g eines Ringöffnungs-Metathese-Polymerpulvers erhalten.
Danach wurden 2 g des Ringöffnungs-Metathese-Polymerpulvers in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 einer Hydrierungsreaktion unterworfen. Das erhaltene Ringöffnungs-Metathese-Polymer wurde filtriert. Dann wurde das hydrierte Ringöffnungs-Metathese-Polymer mit Methanol präzipitiert und getrocknet, wobei 1,36 g eines weißen pulverförmigen hydrierten Ringöffnungs-Metathese-Polymers (fluorhaltiges Cycloolefinpolymer) erhalten wurden.
Im ¹H-NMR-Spektrum des erhaltenen fluorhaltigen Cycloolefinpolymers wurde kein Peak beobachtet, der einem Proton des Hauptkettenolefins zuzuordnen wäre, so daß der aus dem ¹H-NMR-Spektrum errechnete Hydrierungsgrad 100% war. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht Mw, gemessen mit GPC war 27 000 und Mw/Mn war 1,05.
In der gleichen Weise wie in Beispiel 3 wurde ein VUV-Spektrum des erhaltenen fluorhaltigen Cycloolefinpolymers gemessen. Der Absorptionskoeffizient bei 157 nm war 1,082 μm^–1.
Beispiel 5
Die HOMO-Energiedifferenz zwischen Molekülmodellen der hydrierten Produkte der Ringöffnungs-Metathese-Polymeren, die in Beispiel 1 bis 4 synthetisiert worden waren, wobei diese Modelle in Tabelle 1 gezeigt sind, wurden durch Verwendung der Berechnungssoftware MOPAC 93 für ein Molekülorbitalverfahren berechnet. Tabelle 1

^*1: fluorhaltiges Molekülmodell, das einer Struktureinheit des fluorhaltigen Polymers entspricht
^*2: HOMO-Energie des fluorhaltigen Molekülmodells
^*3: HOMO-Energie des Molekülmodells, in dem Fluor durch Wasserstoff ersetzt ist

Vergleichsbeispiel 1
Eine Ringöffnungs-Metathese-Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel durchgeführt, außer daß 5 g 5-Methylbicyclo[2.2.1]hept-2-en als Cycloolefinmonomer verwendet wurde. Auf diese Weise wurden 4,9 g eines Ringöffnungs-Metathese-Polymerpulvers erhalten.
Danach wurden 2 g des Ringöffnungs-Metathese-Polymerpulvers einer Hydrierungsreaktion in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 unterworfen. Das erhalten hydrierte Ringöffnungs-Metathese-Polymer wurde filtriert. Dann wurde das hydrierte Ringöffnungs-Metathese-Polymer mit Methanol präzipitiert und getrocknet, wodurch 1,89 g eines weißen pulverförmigen hydrierten Ringöffnungs-Metathese-Polymers erhalten wurden.
Im ¹H-NMR-Spektrum des erhaltenen hydrierten Ringöffnungs-Metathese-Polymers wurde kein Peak beobachtet, der einem Proton des Hauptkettenolefins zugeordnet werden könnte, so daß der aus dem ¹H-NMR-Spektrum errechnete Hydrierungsgrad 100% war. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht Mw, gemessen durch GPC war 37 000 und Mw/Mn war 1,09.
Ein VUV-Spektrum wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3, mit der Ausnahme, daß eine 2 Gew.%ige Cyclohexan-Lösung des erhaltenen hydrierten Ringöffnungs-Metathese-Polymers anstelle der 2 Gew.%igen Metaxylolhexafluorid-Lösung verwendet wurde, gemessen. Der Absorptionskoeffizient bei 157 nm war 23,9 μm^–1.
Vergleichsbeispiel 2
In der gleichen Weise wie in Beispiel 3, außer daß 5 g 8-Cyanotetracyclo[4.4.0.1^2.5.1^7.10]-3-dodecen als Cycloolefinmonomer verwendet wurde, wurde eine Ringöffnungspolymerisation durchgeführt. Auf diese Weise wurden 4,9 g eines Ringöffnungs-Metathese-Polymerpulvers erhalten.
Danach wurden in einem 200 ml-Autoklaven 2 g des Ringöffnungs-Metathese-Polymerpulvers in 50 ml THF gelöst, dann wurde eine THF (30 ml)-Lösung von Dichlortetrakis(triphenylphosphin)ruthenium (2,0 mg) und Triethylamin (0,8 mg), die vorher hergestellt worden war, als Hydrierungskatalysator zugesetzt und es wurde eine Hydrierungsreaktion bei einem Hydrierungsdruck von 8,1 MPa und bei 165°C für 5 Stunden durchgeführt. Dann wurde die Temperatur wieder auf Raumtemperatur gebracht und das Wasserstoffgas wurde entspannt. Die Lösung des hydrierten Ringöffnungs-Metathese-Polymers wurde in Methanol eingeführt, um das Ringöffnungs-Metathese-Polymer auszufällen, worauf eine Filtration und eine Trocknung im Vakuum folgten. Auf diese weise wurden 1,79 g eines weißen pulverförmigen hydrierten Ringöffnungs-Metathese-Polymers erhalten.
In ¹H-NMR-Spektrum des erhaltenen hydrierten Ringöffnungs-Metathese-Polymers wurde kein Peak beobachtet, der einem Proton des Hauptkettenolefins zugeordnet werden könnte, so daß der aus dem ¹H-NMR-Spektrum errechnete Hydrierungsgrad 100% war. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht Mw, gemessen durch GPC, war 60 000 und Mw/Mn war 1,08.
In der gleichen Weise wie in Beispiel 3, außer daß eine 2 Gew.%ige THF-Lösung des erhaltenen hydrierten Ringöffnungs-Metathese-Polymers anstelle der 2 Gew.%igen Metaxylolhexafluorid-Lösung verwendet wurde, wurde ein VUV-Spektrum gemessen. Das Absorptionskoeffizient bei 157 nm war 32,3 μm^–1.
Vergleichsbeispiel 3
Eine 2 Gew.%ige Metaxylolhexafluorid-Lösung des Ringöffnungs-Metathese-Polymerpulvers von 5-Trifluormethylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, das in Beispiel 1 erhalten wurde, wurde ohne Hydrierung des Polymerpulvers hergestellt. Die Lösung wurde auf ein CaF₂-Substrat getropft und mit einer Schleuderbeschichtungsvorrichtung bei einer Geschwindigkeit von 800 Upm aufgetragen. Dann wurde das Beschichtungssubstrat bei 160°C getrocknet und es wurde ein VUV-Spektrum gemessen. Der Absorptionskoeffizient des Polymers bei 157 nm war 33 μm^–1.
Vergleichsbeispiel 4
Eine 2 Gew.%ige Metaxylolhexafluorid-Lösung des Ringöffnungs-Metathese-Polymerpulvers von 5,6-Bistrifluormethylbicyclo[2.2.1]hept-2,5-dien, das in Beispiel 2 erhalten wurde, wurde ohne Hydrierung des Polymerpulvers hergestellt. Die Lösung wurde auf ein CaF₂-Substrat getropft und mit einer Schleuderbeschichtungsvorrichtung bei einer Geschwindigkeit von 800 Upm aufgetragen. Dann wurde das Beschichtungssubstrat bei 160°C getrocknet und es wurde ein VUV-Spektrum gemessen. Der Absorptionskoeffizient des Polymers bei 157 nm war 43 μm^–1.
Beispiel 6
Die HOMO-Energiedifferenzen zwischen Molekülmodellen, die in Tabelle 2 gezeigt sind, wurden durch die Verwendung der Rechensoftware MOPAC 93 für das Molekülorbitalverfahren berechnet. Tabelle 2

^*1: fluorhaltiges Molekülmodell, das der Struktureinheit des fluorhaltigen Polymers entspricht
^*2: HOMO-Energie des fluorhaltigen Molekülmodells
^*3: HOMO-Energie des Molekülmodells, in dem Fluor durch Wasserstoff ersetzt ist

Referenzbeispiel 1
Die HOMO-Energiedifferenzen zwischen Molekülmodellen, die in Tabelle 3 gezeigt sind, wurden durch Verwendung der Rechensoftware MOPAC 93 für das Molekülorbitalverfahren errechnet. Tabelle 3

Beispiel 7
(a) Synthese von 5,6-Difluor-5,6-bistrifluormethylbicyclo[2.2.1]hept-2-en
In einen 70 ml-Autoklaven wurden 6,3 g Dicyclopentadien, 150 mg Hydrochinon und 20 g Octafluor-2-buten gegeben und für 1 Stunde auf 90°C erwärmt. Dann wurde die resultierende Reaktionslösung einer Präzisionsdestillation unterworfen, wodurch 6,8 g 5,6-Difluor-5,6-bistrifluormethylbicyclo[2.2.1]hept-2-en erhalten wurden.
¹H-NMR (δ in CDCl₃): 6,31 (2H, s), 3,30 & 6,23 (2H, s&s), 2,27 & 2,00 (2H, m&m);
¹³C-NMR (δ ppm in CDCl₃): 135,1 (dt), 134,4 (d), 133,9 (m), 122,3 (ddq, J_CF = 282, 8 Hz), 122,0 (dq, J_CF = 282,3 Hz), 103–100 (m), 100–97 (m), 48,6 (d), 46,9 (d), 45,0 (bs).
(b) Synthese von 5,6-Difluor-5-trifluormethyl-6-pentafluorethylbicyclo[2.2.1]hept-2-en
In einem 70 ml-Autoklaven wurden 6,3 g Dicyclopentadien, 150 mg Hydrochinon und 25 g Decafluor-2-penten gegeben und 5 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde die resultierende Reaktionslösung einer Präzisionsdestillation unterzogen, wodurch 8,7 g 5,6-Difluor-5-trifluormethyl-6-pentafluorethylbicyclo[2.2.1]hept-2-en erhalten wurden.
¹H-NMR (δ in CDCl₃): 6,33 & 6,29 (2H, s&s), 3,48, 3,30 & 3,22 (2H, s, s&s), 2,25 & 1,90 (2H, m&d);
¹³C-NMR (δ ppm im CDCl₃): 135,3 (m,), 135,0 (m,), 134,2 (dt), 122,0 (tq, J_CF = 281,6 Hz), 118,8 (dq, J_CF = 287,8 Hz), 112,0 (m), 104–101 (m), 101–98 (m), 49,5 (m), 49,2 (m), 48,3 (d), 47,5 (Quint), 47,2 (Quint), 46,6 (d), 44,7 (d), 44,7 (bs).
(c) Synthese von 5-Fluor-5-pentafluorethyl-6,6-bistrifluormethylbicyclo[2.2.1]hept-2-en
In einen 70 ml-Autoklaven wurden 2,6 g Cyclopentadien und 20 g Perfluor-2-methyl-2-penten gegeben und für 4 Stunden bei 60°C erhitzt. Dann wurde die resultierende Reaktionslösung einer Präzisionsdestillation unterworfen, wodurch 7,0 g 5-Fluor-5-pentafluorethyl-6,6-bistrifluormethylbicyclo[2.2.1]hept-2-en erhalten wurden.
¹H-NMR (δ in CDCl₃): 6,50, 6,39 & 6,29 (2H, m, m&m), 3,52 & 3,38 (2H, d&s), 2,43, 2,25 & 1,84 (2H, dd, d&m);
¹³C-NMR (δ in CDCl₃): 138,9 (s), 138,0 (s), 135,2 (t), 134,2 (dd), 123,7 (dq, J_CF = 285,8 Hz), 123,4 (tq, J_CF = 282,9 Hz), 123,2 (qq, J_CF = 285,0 Hz), 121,3 (mt, J_CF = 283,9 Hz), 114–103 (m), 68,5 (m), 51,1 (m), 50,8 (m), 50,3 (m), 49,9 (m), 48,0 (s), 47,8 (d), 45,8 (bs).
(d) Synthese von 5,6-Difluor-5-trifluormethyl-6-heptafluorisopropylbicyclo[2.2.1]hept-2-en
In einen 70 ml-Autoklaven wurden 6,0 g Dicyclopentadien, 150 mg Hydrochinon und 30 g Perfluor-4-methyl-2-penten gegeben und für 12 Stunden bei 180°C erhitzt. Dann wurde die resultierende Reaktionslösung einer Präzisionsdestillation unterzogen, wobei 6,5 g 5,6-Difluor-5-trifluormethyl-6-heptafluorisopropylbicyclo[2.2.1]hept-2-en erhalten wurden.
¹H-NMR (δ in CDCl₃): 6,37, 6,30 & 6,26 (2H, s, s&m), 3,63, 3,40, 3,29 & 3,23 (2H, s, s, s&d), 2,23 & 1,94 (2H, m&m);
¹³C-NMR (δ in CDCl₃): 135,8 (d), 135,3 (t), 134,8 (d), 134,7 (d), 122,5 (mq, J_CF = 281,1 Hz), 122,0 (dq, J_CF = 282,9 Hz), 120,9 (mq, J_CF = 286,2 Hz), 120,3 (dq, J_CF = 287,5 Hz), 120,2 (mq, J_CF = 287,9 Hz), 105–89 (m), 51,1 (d), 49,6 (d), 49,5 (d), 47,8 (d), 43,9 (s).
(e) Synthese von 5,6,6,7,7,8,8,9-Octafluortricyclo[5.2.1.0^5.9]deca-2-en
In einen 50 ml-Autoklaven, der mit einer Magnetrührvorrichtung ausgestattet war, wurden 12,27 g Cyclopentadien, 39,38 g Perfluorcyclopropen und 0,29 g Hydrochinon gegeben und der Autoklav wurde mit Stickstoff unter Druck gesetzt. Nach 72 Stunden Rühren bei 150°C wurde die resultierende Reaktionslösung einer Präzisionsdestillation unterzogen, wobei 18,27 g 5,6,6,7,7,8,8,9-Octafluortricyclo[5.2.1.0^5.9]deca-2-en erhalten wurden.
¹H-NMR (δ in CDCl₃): 6,46 (2H, s), 6,11 (2H, s), 3,38 (2H, s), 3,23 (2H, s), 2,44 (1H, d), 2,19 (1H, d), 1,80 (2H, m);
¹³C-NMR (δ in CDCl₃): 136,6 (m), 135,1 (m), 114,1 (m, J_CF = 279,0 Hz), 113,2 (m, J_CF = 275,8 Hz), 98,9 (m, J_CF = 223,9 Hz), 48,9 (m), 45,1 (m), 41,4 (m).
(f) Synthese von 5,6-Bis-nonafluorbutyl-bicyclo[2.2.1]hept-2-en
In Stickstoffatmosphäre wurden 16,74 g trans-5H,6H-Octadecafluor-5-decen, 7,154 g Cyclopentadien und 0,150 g Hydrochinon in einen 50 ml Druckbehälter gegeben und für 44 Stunden bei 70°C gerührt. Die Reaktionslösung wurde unter Trennung der Lösung in zwei Schichten stehengelassen und die untere Schicht wurde einer Vakuumdestillation unterzogen, wodurch 9,558 g 5,6-Bis-nonafluorbutyl-bicyclo[2.2.1]hept-2-en erhalten wurden.
¹H-NMR (δ in C₆D₆): 1,30 (1H, d), 1,45 (1H, d), 2,39 (1H, d), 2,92 (1H, m), 2,96 (1H, d), 2,97 (1H, m), 5,94 (2H, m);
¹³C-NMR (δ ppm in C₆D₆): 43,19 (t), 43,46 (m), 43,46 (m), 43,89 (dd), 44,41 (m,), 48,19 (d), 109,71 (t, J_CF = 267 Hz), 111,90 (m, J_CF = 264 Hz), 117,9 (tt, J_CF = 256 Hz), 118,3 (qt, J_CF = 286 Hz), 136,1 (d), 136,4 (s).
Beispiel 8
In Stickstoffatmosphäre wurden 3 g 5,6-Difluor-5-trifluormethyl-6-pentafluorethyl-bicyclo[2.2.1]hept-2-en, das in Beispiel 7 synthetisiert worden war, in einen 100 ml- Kolben gegeben und in 24 g Metaxylolhexafluorid gelöst, worauf sich ein Rühren mit einem Magnetrührstab anschloß. Zu der Lösung wurden 79,2 mg Mo(N-2,6-Prⁱ ₂C₆H₃)(CHBu^t)(OCMe(CF₃)₂)₂ gegeben und die Reaktion wurde für 3 Tage bei Raumtemperatur durchgeführt. Danach wurden 34 mg Butylaldehyd zugesetzt und das Reaktionsgemisch wurde zur Beendigung der Reaktion 30 Minuten gerührt.
Die erhaltene Ringöffnungs-Metathese-Polymerlösung wurde in 500 ml Methanol eingeführt, um ein Ringöffnungs-Metathese-Polymer auszufällen und das Polymer wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet, wodurch 3,0 g eines Ringöffnungs-Metathese-Polymerpulvers erhalten wurden.
Danach wurden in einem 70 ml-Autoklaven 1,7 g des Ringöffnungs-Metathese-Polymerpulvers in THF gelöst, dann wurden 3 g % % Rh/C zugesetzt und die Hydrierungsreaktion wurde bei einem Wasserstoffdruck von 10 MPa und 100°C für 178 Stunden durchgeführt. Dann wurde die Temperatur auf Raumtemperatur zurückgebracht und das Wasserstoffgas wurde entspannt. Das hydrierte Ringöffnungs-Metathese-Polymer wurde filtriert und Rh/C wurde darauf entfernt und dann wurde das Filtrat in Methanol eingeführt, um das hydrierte Produkt des Ringöffnungs-Metathese-Polymers auszufällen, worauf sich eine Filtrationstrennung und Trocknung im Vakuum anschloß. Auf diese Weise wurden 1,6 g eines weißen pulverförmigen hydrierten Ringöffnungs-Metathese-Polymers (fluorhaltiges Cycloolefinpolymer) erhalten.
Im ¹H-NMR-Spektrum und im ¹³C-NMR-Spektrum (in 3 gezeigt) des erhaltenen fluorhaltigen Cycloolefinpolymers wurde kein Peak beobachtet, der einer Doppelbindung des Hauptkettenkohlenstoffs zuzuordnen wäre, so daß der aus dem ¹H-NMR-Spektrum und dem ¹³C-NMR-Spektrum errechnete Hydrierungsgrad 100% war. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht Mw, gemessen durch GPC war 27 800 und Mw/Mn war 1,29.
Eine 6 Gew.%ige Metaxylolhexafluorid-Lösung des erhaltenen fluorhaltigen Cycloolefin-Polymers wurde hergestellt und die Lösung wurde auf ein CaF₂-Substrat getropft und mit einer Schleuderbeschichtungsvorrichtung bei einer Geschwindigkeit von 500 Upm aufgetragen. Dann wurde das Beschichtungssubstrat im Vakuum bei 100°C getrocknet und es wurde ein VUV-Spektrum gemessen. Das Spektrum ist in 2 gezeigt. Der Absorptionskoeffizient bei 157 nm war 0,086 μm^–1.
¹³C-NMR (δ ppm in THF-d₈): 122,9 (dq, J_CF = 283,5), 104–102 (m), 102–99 (m), 48,6 (d), 48,5 (d), 42,7 (d), 33,3 (bs), 29,6 (s), 27,8 (m), 27,4 (m), 26,8 (bs), 26,3 (m).
Beispiel 9
In Stickstoffatmosphäre wurden 3 g 5,6-Difluor-5,6-bistrifluormethyl-bicyclo[2.2.1]hept-2-en, das in Beispiel 7 synthetisiert worden war, in einen 100 ml Kolben gegeben und in 24 g Metaxylolhexafluorid gelöst, worauf ein Rühren mit einem Magnetrührstab folgte. Zu der Lösung wurden 103 mg W(N-2,6-Prⁱ ₂C₆H₃)(CHCHCMe₂)(OCMe(CF₃)₂)₂(P(OMe)₃) gegeben und die Reaktion wurde für 2 Tage bei Raumtemperatur durchgeführt. Danach wurden 41 mg Butylaldehyd zugesetzt und das Reaktionsgemisch wurde zur Beendigung der Reaktion für 30 min gerührt. Die erhaltene Ringöffnungs-Metathese-Polymerlösung wurde in Methanol eingeführt und denselben Arbeitsgängen wie in Beispiel 8 unterworfen, um 3,0 g eines Ringöffnungs-Metathese-Polymerpulvers zu erhalten.
Danach wurden in einen 70 ml-Autoklaven 0,5 g Ringöffnungs-Metathese-Polymerpulver in THF gelöst, dann wurden 2 g 5 Rh/C zugesetzt und die Hydrierungsreaktion wurde für 120 Stunden bei 140°C durchgeführt. Dann wurden dieselben Arbeitsgänge wie in Beispiel 8 durchgeführt, wodurch 0,45 g eines weißen pulverförmigen hydrierten Ringöffnungs-Metathese-Polymers (fluorhaltiges Cycloolefinpolymer) erhalten wurden.
Im ¹H-NMR-Spektrum und im ¹³C-NMR-Spektrum (in 4 gezeigt) des erhaltenen fluorhaltigen Cycloolefinpolymers wurde kein Peak beobachtet, der einer Doppelbindung des Hauptkettenkohlenstoffs zuzuordnen wäre, so daß der aus dem ¹H-NMR-Spektrum und dem ¹³C-NMR-Spektrum errechnete Hydrierungsgrad 100% war. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht Mw, gemessen durch GPC, war 22 300 und Mw/Mn war 1,28.
Das erhaltene fluorhaltige Cycloolefinpolymer wurde auf ein CaF₂-Substrat in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 aufgetragen und es wurde ein VUV-Spektrum gemessen. Das Spektrum ist in 2 gezeigt. Der Absorptionskoeffizient bei 157 nm war 0,169 μm^–1.
¹³C-NMR (δ ppm in THF-d₈): 122,2 (dp, J_CF = 285,7), 118,5 (tq, J_CF = 288,2) 112,2 (mt, J_CF = 264,2), 104–102 (m), 102–100 (m), 100–99 (m), 48,8 (m), 47,3 (bd), 4,15 (m), 32,3 (m), 28,6 (s), 28–25 (m).
Beispiel 10
In Stickstoffatmosphäre wurden 4 g 5-Fluor-5-pentafluorethyl-6,6-bistrifluormethyl-bicyclo[2.2.1]hept-2-en, das in Beispiel 7 synthetisiert worden war, in einen 100 ml-Kolben gegeben und in 32 g Metaxylolhexafluorid gelöst, worauf ein Rühren mit einem Magnetrührstab folgte. Zu der Lösung wurden 103 mg W(N-2,6-Prⁱ ₂C₆H₃)(CHCHCMe₂)(OCMe(CF₃)₂)₂(P(OMe)₃) gegeben und die Reaktion wurde bei Raumtemperatur für 3 Tage durchgeführt. Danach wurden 41 mg Butylaldehyd zugesetzt und das Reaktionsgemisch wurde für 30 min unter Beendigung der Reaktion gerührt. Die erhaltene Ringöffnungs-Metathese-Polymerlösung wurde in Methanol eingeführt und denselben Vorgängen wie in Beispiel 8 unterworfen, wodurch 1,3 g eines Ringöffnungs-Metathese-Polymerpulvers erhalten wurden.
Danach wurden in einem 70 ml-Autoklaven, 1,0 g des Ringöffnungs-Metathese-Polymerpulvers in THF gelöst, dann wurden 0,5 g 5% Rh/Al₂O₃ als Hydrierungskatalysator zugegeben und die Hydrierungsreaktion wurde für 86 Stunden bei einem Wasserstoffdruck von 12 MPa und 140°C durchgeführt. Dann wurden dieselben Arbeitsgänge wie in Beispiel 8 durchgeführt, wobei 0,9 g eines weißen pulverförmigen hydrierten Ringöffnungs-Metathese-Polymers (fluorhaltiges Cycloolefinpolymer) erhalten wurden.
Im ¹H-NMR-Spektrum und im ¹³C-NMR-Spektrum des erhaltenen fluorhaltigen Cycloolefinpolymers wurde kein Peak beobachtet, der einer Doppelbindung der Hauptkohlenstoffkette zugeordnet werden könnte, so daß der aus dem ¹H-NMR-Spektrum und dem ¹³C-NMR-Spektrum errechnete Hydrierungsgrad 100 g war. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht Mw, gemessen durch GPC, war 9800 und Mw/Mn war 1,09.
Das erhaltene fluorhaltige Cycloolefinpolymer wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 auf ein CaF₂-Substrat aufgetragen und ein VUV-Spektrum wurde gemessen. Der Absorptionskoeffizient bei 157 nm war 0,223 μm^–1.
Beispiel 11
In Stickstoffatmosphäre wurden 3 g 5,6-Difluor-5-trifluormethyl-6-heptafluorisopropyl-bicycl[2.2.1]hept-2-en, das in Beispiel 7 synthetisiert worden war, in einen 100 ml-Kolben gegeben und in 28 g Metaxylolhexafluorid gelöst, worauf ein Rühren mit einem Magnetrührstab folgte. Zu der Lösung wurden 79,3 mg Mo(N-2,6-Prⁱ ₂C₆H₃)(CHBu^t)(OCMe(CF₃)₂)₂ gegeben und die Reaktion wurde bei Raumtemperatur für 3 Tage durchgeführt. Danach wurden 36 mg Butylaldehyd zugegeben und das Reaktionsgemisch wurde unter Beendigung der Reaktion für 30 Minuten gerührt. Die erhaltene Ringöffnungs-Metathese-Polymerlösung wurde in Methanol eingeführt und denselben Arbeitsgängen wie in Beispiel 10 unterworfen, wobei 2,5 g eines Ringöffnungs-Metathese-Polymerpulvers erhalten wurden.
Danach wurden in einem 70 ml-Autoklaven 0,9 g des Ringöffnungs-Metathese-Polymerpulvers in THF gelöst, dann wurden 0,5 g 5% Rh/Al₂O₃ zugegeben und es wurde eine Hydrierungsreaktion bei einem Wasserstoffdruck von 11 MPa und 140°C für 66 Stunden durchgeführt. Dann wurden dieselben Arbeitsgänge wie in Beispiel 10 durchgeführt, wobei 0,8 g eines weißen pulverförmigen hydrierten Ringöffnungs-Metathese-Polymers (fluorhaltiges Cycloolefinpolymer) erhalten wurden.
Im ¹H-NMR-Spektrum und im ¹³C-NMR-Spektrum des erhaltenen fluorhaltigen Cycloolefinpolymers wurde kein Peak beobachtet, der einer Doppelbindung der Hauptkohlenstoffkette zugeordnet werden könnte, und der aus dem ¹H-NMR-Spektrum und dem ¹³C-NMR-Spektrum errechnete Hydrierungsgrad war 100%. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht Mw, gemessen durch GPC, war 15 000 und Mw/Mn war 1,05.
Das erhaltene hydrierte Ringöffnungs-Metathese-Polymer wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 10 auf ein CaF₂-Substrat aufgetragen und es wurde ein VUV-Spektrum gemessen. Der Absorptionskoeffizient bei 157 nm war 0,187 μm^–1.
Beispiel 12
In Stickstoffatmosphäre wurden 7,042 g 5,6,6,7,7,8,8,9-Octafluortricyclo[5.2.1.0^5.9]deca-2-en, das in Beispiel 7 synthetisiert worden war, in einen 100 ml-Kolben gegeben und in 50 g Metaxylolhexafluorid gelöst, worauf ein Rühren mit einem Magnetrührstab folgte. Zu der Lösung wurden 178 mg Mo(N-2,6-Prⁱ ₂C₆H₃)(CHBu^t)(OCMe(CF₃)₂)₂ gegeben und die Reaktion wurde für 64 Stunden bei Raumtemperatur durchgeführt. Danach wurden 82 mg Butylaldehyd zugegeben und das Reaktionsgemisch wurde für 30 Minuten zur Beendigung der Reaktion gerührt. Aus der erhaltenen Ringöffnungs-Metathese-Polymerlösung wurde das Lösungsmittel unter reduziertem Druck abdestilliert und der Rest wurde in 20 ml Aceton gelöst. Die resultierende Lösung wurde in Methanol-Wasser (Methanol:Wasser = 1:1) eingeführt und denselben Arbeitsgängen wie in Beispiel 10 unterworfen, um 5,64 g eines Ringöffnungs-Metathese-Polymerpulvers zu erhalten.
Danach wurden in einem 70 ml-Autoklaven 2 g des Ringöffnungs-Metathese-Polymerpulvers in THF gelöst und in der gleichen Weise wie in Beispiel 10, außer daß 5% Rh/Al₂O₃ durch 0,7 g Rh-Schwarz ersetzt wurde, durchgeführt. Dann wurden dieselben Arbeitsgänge wie in Beispiel 10 durchgeführt, wobei 1,6 g eines weißen pulverförmigen hydrierten Ringöffnungs-Metathese-Polymers (fluorhaltiges Cycloolefinpolymer) erhalten wurden.
Im ¹H-NMR-Spektrum und im ¹³C-NMR-Spektrum des erhaltenen fluorhaltigen Cycloolefinpolymers wurde kein Peak beobachtet, der einer Doppelbindung der Kohlenstoffhauptkette zugeordnet werden könnte, so daß der aus dem ¹H-NMR-Spektrum und dem ¹³C-NMR-Spektrum errechnete Hydrierungsgrad 100% war. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht Mw, gemessen durch GPC, war 23 000 und Mw/Mn war 1,19.
Das erhaltene fluorhaltige Cycloolefinpolymer wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 10 auf ein CaF₂-Substrat aufgebracht und es wurde ein VUV-Spektrum gemessen. Der Absorptionskoeffizient bei 157 nm war 0,126 μm^–1.
Beispiel 13
In Stickstoffatmosphäre wurden 2,1 g 5,6-Bis(nonafluorbutyl)bicyclo[2.2.1]hept-2-en, das in Beispiel 7 synthetisiert worden war, in einen 50 ml-Kolben gegeben und in 18,2 g Trifluormethylbenzol gelöst, worauf ein Rühren mit einem Magnetrührstab folgte. Zu der Lösung wurden 26,2 mg Mo(N-2,6-Prⁱ ₂C₆H₃)(CHCMe₃)(OCMe(CF₃)₂)₂ gegeben und die Reaktion wurde für 6 Stunden bei Raumtemperatur durchgeführt. Danach wurden 14 mg Butylaldehyd zugegeben und das Reaktionsgemisch wurde für 30 Minuten gerührt, um die Reaktion zu beenden. Die erhaltene Ringöffnungs-Metathese-Polymerlösung wurde in eine gemischte Lösung aus Methanol-1 N Salzsäure (Methanol:1 N Salzsäure = 100:1) eingeführt und denselben Vorgängen wie in Beispiel 10 unterworfen, wodurch 2,0 g eines Ringöffnungs-Metathese-Polymerpulvers erhalten wurden.
Danach wurden in einen 70 ml-Autoklaven 2 g des Ringöffnungs-Metathese-Polymerpulvers in THF gelöst und es wurde eine Hydrierungsreaktion in der gleichen eise wie in Beispiel 10 durchgeführt. Dann wurden dieselben Arbeitsgänge wie in Beispiel 10 durchgeführt, wobei 1,9 g eines weißen pulverförmigen hydrierten Ringöffnungs-Metathese-Polymers (fluorhaltiges Cycloolefinpolymer) erhalten wurden.
Im ¹H-NMR-Spektrum und im ¹³C-NMR-Spektrum des erhaltenen fluorhaltigen Cycloolefinpolymers wurde kein Peak beobachtet, der einer Doppelbindung der Kohlenstoffhauptkette zuzuordnen wäre, so daß der aus dem ¹H-NMR-Spektrum und dem ¹³C-NMR-Spektrum errechnete Hydrierungsgrad 100% war. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht Mw, gemessen durch GPC, war 53 000 und Mw/Mn war 1,10.
Das erhaltene fluorhaltige Cycloolefinpolymer wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 10 auf CaF₂-Substrat aufgetragen und es wurde ein VUV-Spektrum gemessen. Der Absorptionskoeffizient bei 157 nm war 0,091 μm^–1.
Beispiel 14
Das in Beispiel 8 synthetisierte fluorhaltige Cycloolefinpolymer wurde in Metaxylolhexafluorid unter Erhalt einer 5 Gew.%igen Lösung gelöst. Die Lösung wurde durch ein Membranfilter (Porengröße: 1,0 μm), das aus Teflon (registrierte Marke) hergestellt worden war, filtriert, um eine Beschichtungslösung herzustellen. Die Lösung wurde mit einer Schleuderbeschichtungsvorrichtung in einer Geschwindigkeit von 800 Upm auf ein Glassubstrat aufgetragen, wobei eine einheitliche dünne Membran erhalten wurde, danach wurde sie für 5 Stunden bei 80°C unter Vakuum erwärmt, wodurch eine transparente Membran auf dem Glassubstrat erhalten wurde.
Ein Aluminiumrahmen (innerer Durchmesser: 2 cm) eines Pellicle-Rahmens, der mit einer Klebeschicht beschichtet war, wurde erhitzt und an den obigen Film preßgebunden. Nach Vervollständigung der Bindung wurde der Pellicle-Rahmen vom Glassubstrat abgetrennt, wodurch eine einheitliche dünne Membran mit einer Dicke von 0,8 μm erhalten wurde.
Es wurde ein UVU-Spektrum der resultierenden dünnen Membran aufgenommen. Das Spektrum ist in 5 gezeigt. Der Absorptionskoeffizient bei 157 nm war 0,050 μm^–1.
Beispiel 15
In Stickstoffatmosphäre wurden 3 g 5,6-Difluor-5-trifluormethyl-6-pentafluorethyl-bicyclo[2.2.1]hept-2-en und 1 g Decafluorcyclohexen in einen 100 ml-Kolben gegeben und in 24 g Metaxylolhexafluorid gelöst, worauf ein Rühren mit einem Magnetrührstab folgte. Zu der Lösung wurden 110 mg W(N-2,6-Prⁱ ₂C₆H₃)(CHCHCMe₂)(OC(CF₃)₃)₂(P(OMe)₂) gegeben und die Reaktion wurde für 3 Tage bei Raumtemperatur durchgeführt. Danach wurden 34 mg Butylaldehyd zugesetzt und das Reaktionsgemisch wurde für 30 Minuten zur Beendigung der Reaktion gerührt.
Die erhaltene Ringöffnungs-Metathese-Polymerlösung wurde in 500 ml Methanol eingeführt, um ein Ringöffnungs-Metathese-Polymer auszufällen, dann wurde das Polymer abfiltriert, mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet, wodurch 3,5 g eines Ringöffnungs-Metathese-Polymerpulvers erhalten wurden.
Danach wurden in einem 70 ml-Autoklaven 3,0 g des Ringöffnungs-Metathese-Polymerpulvers in THF gelöst, dann wurden 3 g 5% Rh/C zugesetzt und es wurde eine Hydrierungsreaktion bei einem Wasserstoffdruck von 10 MPa und 100°C für 120 Stunden durchgeführt. Dann wurden dieselben Arbeitsgänge wie in Beispiel 8 durchgeführt, um 3,0 g eines weißen pulverförmigen hydrierten Ringöffnungs-Metathese-Polymers (fluorhaltiges Cycloolefinpolymer) zu erhalten.
Im ¹H-NMR-Spektrum und im ¹³C-NMR-Spektrum des erhaltenen fluorhaltigen Cycloolefinpolymers wurde kein Peak beobachtet, der einer Doppelbindung der Kohlenstoffhauptkette zuzuordnen wäre, so daß der aus dem ¹H-NMR-Spektrum und dem ¹³C-NMR-Spektrum errechnete Hydrierungsgrad 100% war. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht Mw, gemessen durch GPC, war 35 200 und Mw/Mn war 1,30.
Ein 6 Gew.%ige Metaxylolhexafluorid-Lösung des erhaltenen fluorhaltigen Cycloolefinpolymers wurde hergestellt und die Lösung wurde auf CaF₂-Substrat auf getropft und mit einer Schleuderbeschichtungsvorrichtung bei einer Geschwindigkeit von 500 Upm aufgetragen. Dann wurde das Beschichtungssubstrat im Vakuum bei 100°C getrocknet und es wurde ein VUV-Spektrum gemessen. Der Absorptionskoeffizient bei 157 nm war 0,043 μm^–1.
Beispiel 16
Ein Ringöffnungs-Metathese-Polymerpulver wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 15, außer daß 1,5 g Perfluorbicyclo[2.2.1]hept-2,5-en anstelle von 1 g Decafluorcyclohexen verwendet wurden, in einer Menge von 4,3 g erhalten
Danach wurden in einem 70 ml-Autoklaven 3 g Ringöffnungs-Metathese-Polymerpulver in THF gelöst und es wurde eine Hydrierungsreaktion in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 durchgeführt, um 3,0 g eines weißen pulverförmigen hydrierten Ringöffnungs-Metathese-Polymers (fluorhaltiges Cycloolefinpolymer) zu erhalten.
Im ¹H-NMR-Spektrum und im ¹³C-NMR-Spektrum des erhaltenen fluorhaltigen Cycloolefinpolymers wurde keine Peak beobachtet, der einer Doppelbindung der Kohlenstoffhauptkette zuzuordnen wäre, so daß der aus dem ¹H-NMR-Spektrum und dem ¹³C-NMR-Spektrum errechnete Hydrierungsgrad 100% war. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht Mw, gemessen durch GPC, war 43 400 und Mw/Mn war 1,27.
Es wurde eine 6 Gew.%ige Metaxylolhexafluorid-Lösung des erhaltenen fluorhaltigen Cycloolefinpolymers hergestellt und die Lösung wurde auf ein CaF₂-Substrat auf getropft und mit einer Schleuderbeschichtungsvorrichtung mit einer Geschwindigkeit von 500 Upm aufgetragen. Dann wurde das Beschichtungssubstrat im Vakuum bei 100°C getrocknet und es wurde ein VUV-Spektrum gemessen. Der Absorptionskoeffizient bei 157 nm war 0,039 μm^–1.
Beispiel 17
Ein Ringöffnungs-Metathese-Polymer wurde in einer Menge von 4,5 g in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 erhalten, außer daß 1,5 g 6-Trifluormethyl-7-oxobicyclo[2.2.1]-hept-2-en-5-carbonsäure-1,1-bis(trifluormethyl)ethylester anstelle von 1 g Decafluorcyclohexen verwendet wurden. Danach wurden in einem 70 ml-Autoklaven 3,0 g des Ringöffnungs-Metathese-Polymerpulvers in THF gelöst und es wurde eine Hydrierungsreaktion in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 durchgeführt, wodurch 3,0 g eines weißen pulverförmigen hydrierten Ringöffnungs-Metathese-Polymers (fluorhaltiges Cycloolefinpolymer) erhalten wurden.
Im ¹H-NMR-Spektrum und im ¹³C-NMR-Spektrum des erhaltenen fluorhaltigen Cycloolefinpolymers wurde kein Peak beobachtet, der einer Doppelbindung der Kohlenstoffhauptkette zuzuordnen wäre, so daß der aus dem ¹H-NMR-Spektrum und dem ¹³C-NMR-Spektrum errechnete Hydrierungsgrad 100% war. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht Mw, gemessen durch GPC, war 38 900 und Mw/Mn war 1,35.
Eine 6 Gew.%ige Metaxylolhexafluorid-Lösung des erhaltenen fluorhaltigen Cycloolefinpolymers wurde hergestellt und die Lösung wurde auf ein CaF₂-Substrat getropft und mit einer Schleuderbeschichtungsvorrichtung in einer Geschwindigkeit von 500 Upm aufgetragen. Dann wurde das Beschichtungssubstrat im Vakuum bei 100°C getrocknet und es wurde ein VUV-Spektrum gemessen. Der Absorptionskoeffizient bei 157 nm war 1,23 μm^–1.
Beispiel 18
In 15 g Propylenglykolmonomethyletheracetat wurden 2,0 g des in Beispiel 17 erhaltenen fluorhaltigen Cycloolefinpolymers und 0,04 g Bis(p-tert-butylphenyl)- iodoniumtrifluormethansulfonat gelöst und die Lösung wurde durch ein Mikrofilter mit 0,1 μm filtriert, wobei eine positive Photoresistlösung erhalten wurde.
Dann wurde die Photoresistlösung mit einer Schleuderbeschichtung auf einen Siliciumwafer aufgetragen und für 90 Sekunden auf einer Heizplatte bei 110°C getrocknet, um eine positive Photoresistschicht mit einer Dicke von 0,5 μm zu bilden.
Die Photoresistschicht wurde selektiv mit einem ArF-Excimerlaserstrahl (193 nm) durch Verwendung einer ArF-Belichtungsvorrichtung (hergestellt von Nikon K. K., NA = 0,55) belichtet, dann für 90 Sekunden bei 100°C erwärmt, mit einer 2,38 Gew.%igen wäßrigen Tetramethylammoniumhydroxid-Lösung für 60 Sekunden entwickelt, für 30 Sekunden mit destilliertem Wasser gewaschen und unter Erhalt eines Resistmusterprofils getrocknet.
Die Belichtungszeit, bei der das Verhältnis zwischen der Linie und einem Abstand von 0,18 μm, gebildet durch die obigen Vorgänge, 1:1 wurde, wurde als Empfindlichkeit (mJ/cm², Energiemenge) gemessen und als Resultat war sie 25 mJ/cm².
Die Schnittform des Resistmusters mit 0,18 μm, das wie oben gebildet worden war, wurde durch eine Mikrophotographie eines SEM (Raserelektronenmikroskop, hergestellt von Hitachi, Ltd., S-4500) betrachtet. Das Resultat war, daß das Resistmuster senkrecht zum Substrat eine rechteckige Form hatte und daß es keine Musterumkehr bzw. Musterinversion gab.
Das Polymer hat sich als Resistpolymer für einen F2-Laserstrahl als nützlich erwiesen, da es bei der F2-Wellenlänge (157 nm) ausreichende Transparenz hat und ausgezeichnete Musterbildungsfähigkeit bei der ArF-Belichtung, wie sie oben beschrieben wurde, aufweist.
Beispiel 19
Das in Beispiel 8 synthetisierte Cycloolefinpolymer wurde in Metaxylolhexafluorid unter Erhalt einer 5 Gew.%igen Lösung gelöst und die Lösung wurde durch ein Membranfilter (Porendurchmesser: 1,0 μm), hergestellt aus Teflon (eingetragene Marke) filtriert, um eine Beschichtungslösung herzustellen.
Die Lösung wurde mit einer Schleuderbeschichtungsvorrichtung mit 800 Upm gleichmäßig auf ein Glassubstrat (Größe: 200 mm × 200 mm) auf gebracht.
Dann wurde das Beschichtungssubstrat für 5 Stunden unter Vakuum bei 80°C getrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen, wodurch eine transparente Membran aus fluorhaltigem Cycloolefinpolymer auf der Glasplatte erhalten wurde. Durch Verwendung eine vorläufigen Rahmens (äußere Größe: 220 mm², Innengröße: 180 mm²), der aus einem ABS-Harz bestand, wurde danach die Oberflächen erhaltene Polymermembran von dem Glassubstrat abgetrennt und es wurde eine selbsttragende Membran, die nur aus dem Polymer hergestellt worden war, hergestellt. Die Dicke der Polymermembran war 0,8 μm.
Die Oberfläche einer Seite eines Pellicle-Rahmens aus Aluminiumlegierung (Größe: lange Seite 149 mm × kurze Seite 124 mm × Höhe 6,3 mm, Wanddicke: 2 mm) wurde mit einem Kleber vom Fluortyp beschichtet und die fluorhaltige Cycloolefinpolymermembran wurde von dem vorläufigen Rahmen auf dem Pellicle-Rahmen unter Herstellung eines Pellicles übertragen. Das VUV-Spektrum der so erhaltenen Pellicle- Membran wurde gemessen. Der Absorptionskoeffizient bei 157 nm war 0,050 μm^–1.
Unter Verwendung des oben erhaltenen Pellicles als staubdichter Film einer Maske wurde ein Resistmuster mit 0,18 mm in der gleichen Weise wie in Beispiel 18 mittels einer ArF-Belichtungsvorrichtung (her von Nikon K. K., NA = 0,55) gebildet. Das Resultat, war, daß das Resistmuster senkrecht zum Substrat eine rechteckige Gestalt hatte und es keine Musterumkehr gab. Das fluorhaltige Cycloolefinpolymer der Erfindung erwies sich als Resistpolymer für einen F2-Laserstrahl als nützlich, da es bei der F2-Wellenlänge (157 nm) ausreichende Transparenz hat und bei der ArF-Belichtung, wie sie oben beschrieben wurde, ausgezeichnete Musterbildungsfähigkeit aufweist.
Nach Belichtung mit einem Laserstrahl einer Wellenlänge von 157 nm mit 64 mJ/cm² wurde ein VUV-Spektrum gemessen. Der Absorptionskoeffizient war 0,050 μm^–1 und es wurde keine Veränderung beobachtet, so daß dieses Polymer sich als frei von einer Verringerung der Transparenz, die durch Verschlechterung des Polymers verursacht erwies und eine ausgezeichnete Lichtbeständigkeit zeigte.
Beispiel 20
Eine Ringöffnungs-Metathese-Polymerisation und eine Hydrierungsreaktion wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 durchgeführt, außer daß 3-Trifluormethyl-7-bicyclo[2.2.1]hept-2-en-3-carbonsäure-tert-butylester anstelle von 5,6-Difluor-5-trifluormethyl-6-pentafluorethylbicyclo[2.2.1]hept-2-en verwendet wurde, 5,6-Bistrifluormethyl-7-oxobicyclo[2.2.1]hepta-2,5-dien anstelle von Decafluorcyclohexen verwendet und die verwendete Menge an W(N-2,6-Prⁱ ₂C₆H₃)(CHCHCMe₂)(OC(CF₃)₃)₂(P(OMe)₂) in 250 mg geändert wurde. Auf diese Weise wurden 2,3 g eines weißen pulverförmigen hydrierten Ringöffnungs-Metathese-Polymers (fluorhaltig Cycloolefinpolymer) erhalten.
Im ¹H-NMR-Spektrum und im ¹³C-NMR-Spektrum des erhaltenen fluorhaltigen Cycloolefinpolymers wurde kein Peak beobachtet, der einer Doppelbindung der Kohlenstoffhauptkette zuzuordnen wäre, so daß der aus dem ¹H-NMR-Spektrum und dem ¹³C-NMR-Spektrum errechnete Hydrierungsgrad 100% war. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht Mw, gemessen durch GPC, war 18 200 und Mw/Mn war 1,27.
In einem 500 ml-Kolben wurden 2,0 g des fluorhaltigen Cycloolefinpolymers zu einer Lösung gegeben, die aus 200 ml Metaxylolhexafluorid und 0,4 ml Trifluoressigsäure bestand, das ganze wurde bei 70°C für eine Stunde gerührt. Nachdem das Lösungsmittel abdestilliert worden war, wurde der Rückstand in Metasylenhexafluorid gelöst und die resultierende Lösung wurde zu Methanol gegeben, um das Polymer auszufällen. Das Polymer wurde abfiltriert und im Vakuum getrocknet, wodurch 1,6 g eines weißen pulverförmigen hydrierten Produktes des Ringöffnungs-Metathese-Polymers, das partiell hydrolysiert worden war, erhalten wurden. Im resultierenden Polymer waren 15 mol% der Estergruppen hydrolysiert. Das zahlengemittelte Molekulargewicht Mn des hydrierten Produktes des partiell hydrolysierten Ringöffnungs-Metathese-Polymers, gemessen durch GPC, war 16 900 und Mw/Mn war 1,29.
Eine 6 Gew.%ige Metaxylolhexafluorid-Lösung des resultierenden partiell hydrolysierten, hydrierten fluorhaltigen Cycloolefinpolymerproduktes wurde hergestellt und die Lösung wurde auf ein CaF₂-Substrat auf getropft und mit einer Schleuderbeschichtungsvorrichtung mit einer Geschwindigkeit von 500 Upm aufgetragen. Dann wurde die Beschichtung im Vakuum bei 100°C getrocknet und es wurde ein VUV-Spektrum gemessen. Der Absorptionskoeffizient bei 157 nm war 1,42 μm^–1.
Beispiel 21
In 13 g Propylenglykolmonomethyletheracetat wurden 2,0 g des fluorhaltigen Cycloolefinpolymers, das in Beispiel 20 erhalten worden war, und 0,02 g Triphenylsulfoniumtrifluorat gelöst und die Lösung wurde durch ein Mikrofilter mit 0,1 μm unter Herstellung einer positiven Resistlösung filtriert.
Dann wurde die Photoresistlösung mit einer Schleuderbeschichtungsvorrichtung auf einen Siliciumwafer aufgetragen und für 90 Sekunden bei 110°C auf einer Heizplatte getrocknet, um eine Schicht eines positiven Photoresists mit einer Dicke von 0,5 μm zu bilden. Die Photoresistschicht wurde selektiv mit einem ArF-Excimerlaserstrahl (193 nm) durch Verwendung einer ArF-Belichtungsvorrichtung (hergestellt von Nikon K. K., NA = 0,55) bestrahlt, dann für 90 Sekunden bei 100°C erwärmt, mit einer 2,38 Gew.%igen wäßrigen Tetramethylammoniumhydroxid-Lösung für 60 Sekunden entwickelt, für 30 Sekunden mit destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet, wobei ein Resistmusterprofil erhalten wurde.
Die Belichtungszeit, in der das Verhältnis zwischen der Linie und dem Raum von 0,18 μm, das durch die obigen Arbeitsgänge gebildet wurde, 1:1 war, wurde als Empfindlichkeit (mJ/cm², Energiemenge) gemessen und das Ergebnis war, daß sie 20 mJ/cm² war.
Die Schnittform des Resistmusters mit 0,18 μm, das wie oben gebildet worden war, wurde mit einer Mikrophotographie eines SEM (Raserelektronenmikroskops, hergestellt von Hitachi Ltd., S-4500) betrachtet. Das Ergebnis war, daß das Resistmuster senkrecht zum Substrat eine rechteckige Gestalt hatte und daß es keine Musterinversion gab.
Das fluorhaltige Cycloolefinpolymer der Erfindung erwies sich Resistpolymer für einen F2-Laserstrahl als einsetzbar, da es eine ausreichende Transparenz bei der F2-Wellenlänge (157 nm) hat und ausgezeichnetes Musterbildungsvermögen bei der ArF-Belichtung, wie oben beschrieben wird, aufweist.
Beispiel 22
In 24 g Metaxylolhexafluorid wurden 3 g 5,6-Difluor-5-trifluormethyl-6-pentafluorethyl-bicyclo[2.2.1]hept-2-en in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 gelöst. Zu der Lösung wurden 79,2 mg Mo(N-2,6-Prⁱ ₂C₆H₃)(CHBu^t)(OCMe(CF₃)₃)₂ gegeben und die Reaktion wurde für 3 Tage bei Raumtemperatur durchgeführt. Danach wurden 34 mg Butylaldehyd zugesetzt und das Reaktionsgemisch wurde zur Beendigung der Reaktion 30 Minuten gerührt. Dann wurde die erhaltene Ringöffnungs-Metathese-Polymerlösung denselben Arbeitsgängen wie in Beispiel 8 unterzogen, um ein Ringöffnungs-Metathese-Polymer auszufällen, dann wurde das Polymer filtriert, mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet, wobei 3,0 g eines Ringöffnungs-Metathese-Polymerpulvers erhalten wurden.
Danach wurden 2,7 g des Ringöffnungs-Metathese-Polymerpulvers in einem mit Teflon ausgekleideten 100 ml-Autoklaven in Metaxylolhexafluorid gelöst. Dann wurden 0,35 g Fluorwasserstoffgas eingeleitet und der Autoklav wurde mit Stickstoff unter Druck gesetzt, um für 100 Stunden bei 30°C eine Additionsreaktion durchzuführen. Nachdem der Autoklav bei Raumtemperatur mit Stickstoff gespült worden war, wurde das verbleibende Fluorwasserstoffgas bei 50°C durch Stickstoff ersetzt und dadurch freigesetzt. Die Reaktionslösung wurde in Methanol eingeführt, um ein Fluorwasserstoffadditionsprodukt des Ringöffnungs-Metathese-Polymers zu präzipitieren und das Additionsprodukt wurde ausreichend mit Wasser und heißem Wasser gewaschen, durch Filtration abgetrennt und im Vakuum getrocknet, wodurch 2,8 g eines weißen pulverförmigen Ringöffnungs-Metathese-Polymer-Fluorwasserstoff-Additionsprodukte (fluorhaltiges Cycloolefinpolymer) erhalten wurden.
Im ¹H-NMR-Spektrum und im ¹³C-NMR-Spektrum des erhaltenen fluorhaltigen Cycloolefinpolymers wurde kein Peak beobachtet, der eine Doppelbindung der Kohlenstoffhauptkette zugeordnet werden könnte. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht Mw gemessen durch GPC, war 32 700 und Mw/Mn war 1,39.
Das erhaltene fluorhaltige Cycloolefinpolymer wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 auf ein CaF₂-Substrat aufgetragen. Dann wurde das Beschichtungssubstrat im Vakuum bei 100°C getrocknet und es wurde ein VUV-Spektrum aufgenommen. Der Absorptionskoeffizient bei 157 nm war 0,066 μm^–1.
Beispiel 23
In der gleichen Weise wie in Beispiel 22, außer daß 1,7 g des Ringöffnungs-Metathese-Polymerpulvers, das in Beispiel 22 erhalten worden war, für 40 Stunden einer Hydrierungsreaktion unterworfen wurden, wurden 1,7 g eines Ringöffnungs-Metathese-Polymers erhalten. Aus dem ¹H-NMR-Spektrum wurde für das erhaltene Ringöffnungs-Metathese-Polymer ein Hydrierungsgrad von 40% gefunden und dieses Ringöffnungs-Metathese-Polymer war ein partiell hydriertes Polymer.
Danach wurde das Ringöffnungs-Metathese-Polymer in einem mit Teflon ausgekleideten 100 ml-Autoklaven in Metaxylolhexafluorid gelöst. Dann wurden 0,40 g Fluorgas eingeleitet und der Autoklav wurde mit Stickstoff unter Druck gesetzt, um eine Additionsreaktion für 100 Stunden bei 30°C durchzuführen. Nachdem der Autoklav bei Stickstoff bei Raumtemperatur gespült worden war, wurde das restliche Fluorgas bei 50°C durch Stickstoff ersetzt und dadurch freigesetzt. Die Reaktionslösung wurde in Methanol eingeleitet, um ein Fluorwasserstoffadditionsprodukt des Ringöffnungs-Metathese-Polymers auszufällen; dieses Additionsprodukt wurde mit Wasser und heißem Wasser gewaschen, durch Filtration abgetrennt und im Vakuum getrocknet, wodurch 1,9 g eines weißen pulverförmigen Ringöffnungs-Metathese-Polymer-Fluorwasserstoff-Additionsprodukt (fluorhaltiges Cycloolefinpolymer) erhalten wurden.
Im ¹H-NMR-Spektrum und im ¹³C-NMR-Spektrum des erhaltenen fluorhaltigen Cycloolefinpolymers wurde kein Peak beobachtet, der einer Doppelbindung der Kohlenstoffhauptkette zugeordnet werden könnte. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht Mw, gemessen durch GPC, war 31 500 und Mw/Mn war 1,33.
Das erhaltene Cycloolefinpolymer wurde auf ein CaF₂-Substrat in der gleichen Weise wie in Beispiel 22 aufgetragen. Dann wurde das Beschichtungssubstrat bei 100°C im Vakuum getrocknet und es wurde ein VUV-Spektrum gemessen. Der Absorptionskoeffizient bei 157 nm war 0,073 μm^–1.
Beispiel 24
Die fluorhaltigen Cycloolefinpolymere, die in den Beispielen 1 bis 4 und in den Beispielen 8 bis 13 synthetisiert worden waren, wurden bezüglich des Brechungsindexes, der Lichtdurchlässigkeit bei einer Wellenlänge von 193 nm und 400 nm, der Glasübergangstemperatur (Tg) und der 5%-Zersetzungstemperatur (Td5) gemessen. Die Resultate sind in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4
Tabelle 4 (Fortsetzung)
Messungswellenlänge für den Brechungsindex: 633 nm
Messungswellenlänge für die Durchlässigkeit: 400 und 193 nm
Vergleichsbeispiel 5
Die in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 synthetisierten Cycloolefinpolymere wurden bezüglich des Brechungsindex, der Lichtdurchlässigkeit bei der Wellenlänge 193 nm und 400 nm, der Glasübergangstemperatur (Tg) und 5%-Zersetzungstemperatur (Td5) gemessen. Die Resultate sind in Tabelle 5 angegeben. Tabelle 5
Messungswellenlänge für den Brechungsindex: 633 nm
Messungswellenlänge für die Durchlässigkeit: 400 und 193 nm
Industrielle Anwendbarkeit
Das fluorhaltige Cycloolefinpolymer der Erfindung hat im Vakuumultraviolettbereich ausgezeichnete Lichtdurchlässigkeit. Außerdem ist das Polymer der Erfindung bezüglich der elektrischen Eigenschaften, der Hitzebeständigkeit und der Haftung an einem Substrat hervorragend, leidet kaum an einer Verschlechterung infolge Photozersetzung, hat ausgezeichnete Lichtbeständigkeit und ist für ein Pellicle, ein Photoresistmaterial und ein optisches Material geeignet, welche für die Halbleiterproduktion unter Verwendung von Vakuumultraviolettstrahlen eingesetzt werden.
Das Verfahren zur Herstellung eines fluorhaltigen Cycloolefinpolymers gemäß der Erfindung ist industriell von großem Wert.

Claims

Fluorhaltiges Cycloolefinpolymer mit mindestens einer Struktureinheit, die durch die folgende Formel (1) dargestellt wird, und mit einem Absorptionskoeffizienten von nicht mehr als 3,0 μm^–1 bei 157 nm ultravioletter Strahlung:
worin mindestens eines aus R¹ bis R¹² und X¹ Fluor oder die folgende fluorhaltige Gruppe ist, R¹ bis R¹² jeweils Fluor oder eine fluorhaltige Gruppe sind, ausgewählt aus einer fluorhaltigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer fluorhaltigen Arylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer fluorhaltigen und siliziumhaltigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer fluorhaltigen Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer fluorhaltigen und Ethergruppen-haltigen Alkylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer fluorhaltigen Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer fluorhaltigen Alkylcarbonylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer fluorhaltigen und Estergruppen- haltigen Alkylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer fluorhaltigen und Carboxylgruppen-haltigen Alkylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer fluorhaltigen und Cyanogruppen-haltigen Alkylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer fluorhaltigen und chlorhaltigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer fluorhaltigen und bromhaltigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer fluorhaltigen und iodhaltigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X¹ eine fluorhaltige Gruppe ist, ausgewählt aus -CR^aR^b-, -NR^a- und -PR^a- (mit der Maßgabe, daß mindestens eines aus R^a und R^b in -CR^aR^b- und R^a in -NR^a- und -PR^a- jeweils ausgewählt sind aus Fluor, einer fluorhaltigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer fluorhaltigen und siliziumhaltigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer fluorhaltigen Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer fluorhaltigen und Ethergruppen-haltigen Alkylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer fluorhaltigen Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer fluorhaltigen Alkylcarbonylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer fluorhaltigen und Estergruppen-haltigen Alkylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer fluorhaltigen und Carboxylgruppen-haltigen Alkylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer fluorhaltigen und Cyanogruppen-haltigen Alkylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer fluorhaltigen und chlorhaltigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer fluorhaltigen und bromhaltigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer fluorhaltigen und iodhaltigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), X¹ aus -O- und -S- ausgewählt sein kann, mindestens zwei aus R¹, R², R¹¹ und R¹² miteinander verbunden sein können, um eine cyclische Struktur zu bilden, und n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
Fluorhaltiges Cycloolefinpolymer gemäß Anspruch 1, worin in der Formel (1) R¹ bis R¹² außer den R¹ bis R¹², die jeweils Fluor oder eine fluorhaltige Gruppe sind, jeweils Wasserstoff oder eine Gruppe sind, die ausgewählt ist aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer siliziumhaltigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Carbonylgruppe, einer Alkylcarbonylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Cyanogruppe, einer Cyanogruppen-haltigen Alkylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Estergruppen-haltigen Alkylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Ethergruppen-haltigen Alkylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Hydroxycarbonylgruppe, einer Carboxylgruppen-haltigen Alkylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Hydroxylgruppe, einer Hydroxylgruppen-haltigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Chlor, Brom, Iod, einer chlorhaltigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer bromhaltigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer iodhaltigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wenn X¹ eine andere Gruppe als eine fluorhaltige Gruppe ist, R^a und R^b jeweils Wasserstoff oder eine Gruppe sind, die ausgewählt ist aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer siliziumhaltigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Carbonylgruppe, einer Alkylcarbonylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Cyanogruppe, einer Cyanogruppen-haltigen Alkylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Estergruppen-haltigen Alkylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Ethergruppen-haltigen Alkylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Hydroxycarbonylgruppe, einer Carboxylgruppen-haltigen Alkylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Hydroxylgruppe, einer Hydroxylgruppen-haltigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Chlor, Brom, Iod, einer chlorhaltigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer bromhaltigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer iodhaltigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, und X¹ aus -O- und -S- ausgewählt sein kann, und mindestens zwei aus R¹, R², R¹¹ und R¹² miteinander verbunden sein können, um eine cyclische Struktur zu bilden.
Verfahren für die Herstellung des fluorhaltigen Cycloolefinpolymers gemäß Anspruch 1, umfassend das Unterwerfen mindestens eines Cycloolefinmonomers, das durch die folgenden Formeln (2) oder (3) dargestellt wird, einer Ringöffnungsmetathese-Polymerisation und dann Unterwerfen des erhaltenen Ringöffnungsmetathese-Polymers mindestens einem Schritt aus Hydrierung, Fluorwasserstoffaddition und Fluoraddition:
worin mindestens eines aus R¹ bis R¹² und X¹ in der Formel (2) und mindestens eines aus R¹ bis R¹⁰ und X¹ in der Formel (3) jeweils Fluor oder eine fluorhaltige Gruppe sind, R¹ bis R¹² in der Formel (2) und R¹ bis R¹⁰ in der Formel (3) jeweils Fluor oder eine fluorhaltige Gruppe sind, ausgewählt aus einer fluorhaltigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer fluorhaltigen Arylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer fluorhaltigen und siliziumhaltigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer fluorhaltigen Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer fluorhaltigen und Ethergruppen-haltigen Alkylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer fluorhaltigen Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer fluorhaltigen Alkylcarbonylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer fluorhaltigen und Estergruppen-haltigen Alkylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer fluorhaltigen und Carboxylgruppen-haltigen Alkylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer fluorhaltigen und Cyanogruppen-haltigen Alkylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer fluorhaltigen und chlorhaltigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer fluorhaltigen und bromhaltigen Alkylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer fluorhaltigen und iodhaltigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X¹ in den Formeln (2) und (3) eine fluorhaltige Gruppe ist, ausgewählt aus -CR^aR^b-, -NR^a- und -PR^a- (mit der Maßgabe, daß mindestens eines aus R^a und R^b in -CR^aR^b- und R^a in -NR^a- und -PR^a- jeweils ausgewählt sind aus Fluor, einer fluorhaltigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer fluorhaltigen und siliziumhaltigen Alkylgruppe mit 1 bis 20k, einer fluorhaltigen Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer fluorhaltigen und Ethergruppenhaltigen Alkylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer fluorhaltigen Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer fluorhaltigen Alkylcarbonylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer fluorhaltigen und Estergruppen-haltigen Alkylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer fluorhaltigen und Carboxylgruppen-haltigen Alkylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer fluorhaltigen und Cyanogruppen-haltigen Alkylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer fluorhaltigen und chlorhaltigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer fluorhaltigen und bromhaltigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer fluorhaltigen und iodhaltigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), R¹ bis R¹² außer den R¹ bis R¹², die jeweils Fluor oder eine fluorhaltige Gruppe in der Formel (2) sind, und R¹ bis R¹⁰ außer den R¹ bis R¹⁰, die jeweils Fluor oder eine fluorhaltige Gruppe in der Formel (3) sind, jeweils Wasserstoff oder eine Gruppe sind, die ausgewählt ist aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer siliziumhaltigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Carbonylgruppe, einer Alkylcarbonylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Cyanogruppe, einer Cyanogruppen-haltigen Alkylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Estergruppen-haltigen Alkylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Ethergruppen-haltigen Alkylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Hydroxycarbonylgruppe, einer Carboxylgruppen-haltigen Alkylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Hydroxylgruppe, einer Hydroxylgruppen-haltigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Chlor, Brom, Iod, einer chlorhaltigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer bromhaltigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer iodhaltigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wenn X¹ eine andere Gruppe als eine fluorhaltige Gruppe in den Formeln (2) und (3) ist, R^a und R^b jeweils Wasserstoff oder eine Gruppe sind, die ausgewählt ist aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer siliziumhaltigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Carbonylgruppe, einer Alkylcarbonylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Cyanogruppe, einer Cyanogruppen-haltigen Alkylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Estergruppen-haltigen Alkylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Ethergruppen-haltigen Alkylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Hydroxycarbonylgruppe, einer Carboxylgruppen-haltigen Alkylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Hydroxylgruppe, einer Hydroxylgruppen-haltigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Chlor, Brom, Iod, einer chlorhaltigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer bromhaltigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer iodhaltigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, und X¹ aus -O- und -S- ausgewählt sein kann, R¹, R², R¹¹ und R¹² in der Formel (2) miteinander verbunden sein können, um eine cyclische Struktur zu bilden, und R¹ und R² in der Formel (3) miteinander verbunden sein können, um eine cyclische Struktur zu bilden, und n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
Fluorhaltiges Cycloolefinpolymer gemäß Anspruch 1, worin die Struktureinheit des Polymers, die durch Formel (1) dargestellt wird, eine Struktureinheit mit dem Merkmal ist, daß die Differenz in der HOMO Molekülorbitalenergie zwischen einem Molekülmodell, in dem eine Methylgruppe an jedes Ende der Struktureinheit gebunden ist, und einem Molekülmodell, das dieselbe Kohlenstoffstruktur wie das obige Molekülmodell hat, aber in dem Fluor durch Wasserstoff ersetzt ist, im Bereich von 0,2 eV bis 1,5 eV ist.
Fluorhaltiges Cycloolefinpolymer gemäß Anspruch 1, das unter Einsatz von zwei oder mehr Cycloolefinmonomeren als Ausgangsmonomere erhältlich ist, die durch die Formel (2) oder (3) dargestellt werden und sich voneinander in mindestens einem von R¹ bis R¹², R¹ bis R¹⁰, X¹ und n unterscheiden.
Fluorhaltiges Cycloolefinpolymer gemäß Anspruch 1, das unter Einsatz von mindestens einem Cycloolefinmonomer, das durch die Formel (2) oder (3) dargestellt wird, worin X¹ -CR^aR^b- ist, und mindestens einem Cycloolefinmonomer, das durch die Formel (2) oder (3) dargestellt wird, worin X¹ -O- ist, als Ausgangsmonomere erhältlich ist.
Fluorhaltiges Cycloolefinpolymer gemäß Anspruch 1, das unter Einsatz des Cycloolefinmonomers, das durch die Formel (2) oder (3) dargestellt wird, und eines fluorhaltigen Monocycloolefins als Ausgangsmonomere erhältlich ist.
Fluorhaltiges Cycloolefinpolymer gemäß Anspruch 1, das ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht (Mw) von 500 bis 1.000.000 in Bezug auf Polystyrol hat, gemessen durch Gelpermeationschromatografie (GPC).
Optisches Bauteil, das das fluorhaltige Cycloolefinpolymer gemäß einem der Ansprüche 1, 2, 4, 5, 6, 7 und 8 umfaßt.
Dünnschicht und Beschichtungsmaterial, die/das jeweils das fluorhaltige Cycloolefinpolymer gemäß einem der Ansprüche 1, 2, 4, 5, 6, 7 und 8 umfaßt, und Pellicle, das die Dünnschicht oder das Beschichtungsmaterial verwendet.
Fotoresistzusammensetzung, die das fluorhaltige Cycloolefinpolymer gemäß einem der Ansprüche 1, 2, 4, 5, 6, 7 und 8 enthält.
Verfahren für die Bildung eines Musters durch Lithografie, das mindestens eines aus der Dünnschicht, dem Beschichtungsmaterial, dem Pellicle, das die Dünnschicht oder das Beschichtungsmaterial verwendet, und der Fotoresistzusammensetzung gemäß Anspruch 10 oder 11 verwendet.