WO2002088216A1 - Polymeres cycloolefiniques fluores, procedes de preparation de monomeres cycloolefiniques fluores et polymeres associes, et leur application - Google Patents

Polymeres cycloolefiniques fluores, procedes de preparation de monomeres cycloolefiniques fluores et polymeres associes, et leur application Download PDF

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WO2002088216A1
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fluorine
alkyl
carbon atoms
group
polymer
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PCT/JP2002/004140
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Inventor
Tadahiro Sunaga
Hiroshi Kouno
Kazumori Kawamura
Takashi Ochiai
Shigeto Shigematsu
Takashi Nakano
Tomoyuki Morita
Hirofumi Io
Yoshihiro Yamamoto
Original Assignee
Mitsui Chemicals, Inc.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
    • C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
    • C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Definitions

  • the present invention relates to a fluorine-containing cyclic olefin polymer, a cyclic olefin monomer, a method for producing a polymer, and a use thereof. More specifically, a fluorine-containing cyclic olefin polymer that is excellent in heat resistance, light resistance, and light transmittance and is preferably used as a material for semiconductor microfabrication using vacuum ultraviolet rays, and a cyclic olefin polymer used as a monomer for producing the polymer.
  • the present invention relates to a system monomer, a method for producing this polymer, and an optical component, a thin film, a coating material, a pellicle, a photoresist composition, and a method for forming a pattern by lithography using the photoresist composition. It relates to the use of refining polymers. Background art
  • LSIs large-scale integrated circuits
  • VLSIs very large-scale integrated circuits
  • the minimum pattern of integrated circuits has extended to the submicron region. Lithography technology tends to be further miniaturized in the future.
  • a pellicle is provided as a dust-proof film on the substrate to prevent foreign matter such as dust from adhering to the substrate covered with the resist.
  • G-line (wavelength 436 nm) and i-line (wavelength 365 nm) ultraviolet light are used as exposure light sources in this lithography technology.
  • Ultraviolet light, vacuum ultraviolet light, electron beam (EB), X-ray, etc. are being used as light sources.
  • lasers 11 rF excimer laser with a wavelength of 24811111, ArF excimer laser with a wavelength of 193 nm, and F2 laser with a wavelength of 157 nm
  • VUV vacuum ultraviolet
  • copolymers of a bicyclo structure of norbornene and sulfone having a functional group of bistrifluoromethylcarbinol (ACS Symp. Ser. 706, 208, 1998) and fluorine such as tetrafluoroethylene are used.
  • Copolymers of the contained ethylenically unsaturated compound monomer and a polycyclic ethylenically unsaturated compound monomer such as norbornene (WO 017712); Ethylene with a functional group of bistrifluoroalkyl rubinol _C (Rf) (Ef) OH (where Rf and Rf are the same or different fluoroalkyl groups) to improve adhesion to the recon wafer
  • Rf and Rf are the same or different fluoroalkyl groups
  • the dustproof film such as a pellicle used for lithography is formed by stretching a transparent film made of a resin such as nitrocellulose on one side of a pellicle frame made of aluminum or the like, and applying an adhesive on the other side. It can be mounted on the mask by applying it. According to this, it is possible to prevent foreign matter from entering the circuit pattern surface from the outside, and even if foreign matter may adhere to the pellicle film, the image of the foreign matter is out of focus during exposure. The problem is unlikely to occur because the image will not be transferred.
  • the wavelength of an exposure light source has been shortened with the miniaturization of the minimum pattern of an integrated circuit, and accordingly, the development of a thin film material capable of withstanding short-wavelength exposure light energy has been advanced.
  • a fluoropolymer having relatively low absorption in the deep ultraviolet region such as a commercially available fluororesin Cytop (CYTOP, trade name: Asahi Glass Co., Ltd.) Fluororesin Teflon (registered trademark) AF (trade name: manufactured by DuPont, USA) and the like are used as a pellicle film (Japanese Unexamined Patent Application Publication Nos.
  • JP-A-113-1214, JP-A-113-1215, JP-A-3-67272) are sufficient for ultraviolet rays of 193 nm.
  • High permeability a thin film of a copolymer of tetrafluoroethylene and propylene hexafluoride or a polymer having a siloxane bond (W098 / 36324) is used as an exposure light source with ultraviolet light having a wavelength of 140 to 200 nm. It has been reported that when used, it is used as a pellicle film.
  • these perfluoroaliphatic cyclic polymers have relatively good transmittance to 157 nm vacuum ultraviolet light, but the amount of fluorine contained in the monomer must be increased in order to synthesize by cyclopolymerization. As a result, the adhesion to the substrate is deteriorated due to the aqueous property.
  • a polymer obtained by ring-opening polymerization of a perfluoroaliphatic cyclic polymer having a double bond in which a part of fluorine is substituted by hydrogen or an organic group is exposed to a vacuum ultraviolet ray of 157 nm. Is degraded by the light absorption of the double bond, and the absorption coefficient becomes very large.
  • the present inventors have solved the above problems by providing excellent light transmittance, optical characteristics, and electrical characteristics.
  • a thorough study was conducted on fluoropolymers that have gas properties, heat resistance, substrate adhesion and light resistance, and can be used as optical polymer coating materials for optical materials, thin films, lenses, etc., and as base polymers for resist materials.
  • a novel fluorine-containing polymer satisfies various properties required as an optical coating material and a resist material used for such optical materials, thin films, lenses, and the like, and have completed the present invention.
  • the present invention is used for optical coating materials and resist materials for optical materials, thin films, lenses, etc., and transmits light in the vacuum ultraviolet region of 193 nm or less, particularly in the vacuum ultraviolet region of 157 nm.
  • a novel fluorine-containing polymer that satisfies properties, optical properties, electrical properties, heat resistance, substrate adhesion, and light resistance, and a method for producing a monomer and a polymer thereof suitably used for producing such a polymer.
  • the purpose of the present invention is to provide a polymer, and further provide a use of the polymer. Disclosure of the invention
  • the fluorine-containing cyclic olefin polymer according to the present invention has at least a repeating unit structure represented by the following formula (1), and has an absorption coefficient with respect to ultraviolet light of 157 nm of 3.0 / m— “ 1 or less. It is characterized by being.
  • R 1 to R 12 At least one of R 1 to R 12 and is the following fluorine or a fluorine-containing group, and
  • R 1 to R 12 are fluorine or fluorine-containing alkyl having 1 to 20 carbons, fluorine-containing aryl having 1 to 20 carbons, fluorine-containing alkyl having 1 to 20 carbons containing fluorine, fluorine 1 to 20 carbon atoms containing alkoxy, 2 to 20 carbon atoms containing fluorine-containing ether group-containing alkyl, 2 to 20 carbon atoms containing fluorine, alkoxycarbonyl having 2 to 20 carbon atoms containing fluorine Alkyl-powered ponyl, fluorine-containing alkyl having 3-20 carbon atoms, alkyl having 2-20 carboxylic acids containing fluorine, alkyl having 2-20 carbons containing fluorine, Fluorine-containing alkylene containing 1 to 20 carbon atoms, fluorine-containing alkylene containing 1 to 20 carbon atoms, and iodine-containing alkylene containing 1 to 20 carbon atoms. Is a group containing fluorine selected
  • R 1 ⁇ R 12 other than R ⁇ to R 12 is a group containing fluorine or fluorine, hydrogen, carbon atoms 1-2 0 Alkyl having 1 to 20 carbon atoms, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, alkoxy having 1 to 20 carbon atoms, alkoxycarbonyl having 2 to 20 carbon atoms, carbonyl, alkylcarbonyl having 2 to 20 carbon atoms, cyano, C2 to C20 alkyl containing a cyano group, C3 to C20 alkyl containing an ester group, C2 to C20 alkyl containing an ether group, hydroxycarbonyl, C2 to C20 containing a carboxy group Alkyl, hydroxy, alkyl containing 1 to 20 carbons containing hydroxy group, chlorine, bromine, iodine, alkyl containing chlorine having 1 to 20 carbons, alkyl containing bromine having 1 to 20
  • R a and R b other than when X is a fluorine-containing group are hydrogen, or alkyl having 1 to 20 carbons, carbon number:! ⁇ 20 silicon-containing alkyls, 1 ⁇ 20 carbons alkoxy, 2 ⁇ 20 carbons alkoxyl, carbonyl, 2 ⁇ 20 carbons alkylcarbonyl, cyano, 2 ⁇ 20 carbons C20-C20 alkyl group-containing alkyl, C3-C20 ester group-containing alkyl, C2-C20 ether-group-containing alkyl, hydroxycarbonyl, C2-C20 carboxy group-containing alkyl, hydroxy, carbon Hydroxy group-containing alkyl of numbers 1 to 20, chlorine, bromine, iodine, chlorine-containing alkyl of 1 to 20 carbon atoms, bromine-containing alkyl of 1 to 20 carbon atoms, and iodine-containing alkyl of 1 to 20 carbon atoms
  • X may be selected from one O— or one S—
  • n 0 or an integer of 1 to 3.
  • the cyclic olefin monomer of the fluorine-containing cyclic olefin polymer according to the present invention is characterized by being represented by the following formula (2) or the following formula (3);
  • Equation (2) R ⁇ ⁇ R ⁇ 0 of R ⁇ to R ⁇ 2 and equation (3) in the alkyl having 1 to 20 carbon atoms containing fluorine or fluorine, 1 carbon atoms containing fluorine 20 aryl, a fluorine-containing alkyl group containing 1 to 20 carbon atoms, a fluorine-containing alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group containing 2 to 20 carbon atoms, and a fluorine-containing alkyl group.
  • X 1 is one CR a R b —, one NR a — or one PR a one (where one CR a R b — is at least one of Ra and R b one NR a - and single PR a - is R a has a fluorinated Al kill carbon number 1-2 0 containing fluorine, Kei-containing alkyl with carbon number 1 to 20 containing fluorine, the fluorine C1-C20 alkoxy, Fluorine-containing C2-C20 ether group-containing alkyl, Fluorine-containing C2-C20 alkoxycarbonyl, Fluorine-containing C2-C2 20 alkylcarbonyls, fluorine-containing alkyl ester containing 3 to 20 carbon atoms, fluorine-containing alkylene containing 2 to 20 carbon atoms, fluorine-containing cyano group containing 2 to 20 carbon atoms Alkyl, fluorine containing chlorine containing 1 to 20 carbon containing
  • Equation (2) is a group containing fluorine or fluorine in R 1 to R 12 other than R 1 to R 12 and the formula (3) Ru Oh a group containing fluorine or fluorine in R 1 to R 1G other R 1 to R1C ) are hydrogen or alkyl having 1 to 20 carbons, silicon-containing alkyl having 1 to 20 carbons, alkoxy having 1 to 20 carbons, alkoxycarbonyl having 2 to 20 carbons, carbonyl, C2-C20 alkyl carbonyl, Cyan, C2-C20 alkyl containing a cyano group, C3-C3 20 ester group-containing alkyl, 2 to 20 carbon atom-containing alkyl group, hydroxycarbonyl, 2 to 20 carbon atom-containing carboxy group alkyl, hydroxy, 1 to 20 carbon atom-containing alkyl group , Chlorine, bromine, iodine, a chlorine-containing alkyl having 1 to 20 carbon atoms, a bromine-containing alkyl having 1 to
  • R a and R b other than when X 1 is a fluorine-containing group are hydrogen, alkyl having 1 to 20 carbons, and silicon having 1 to 20 carbons.
  • X 1 is one May
  • R 1 , R 2 , R 1 and R 12 may be bonded to each other to form a ring structure.
  • R 1 and R 2 may be bonded to each other. May form a ring structure
  • n 0 or an integer of 1 to 3.
  • the method for producing a fluorine-containing cyclic olefin polymer according to the present invention is obtained by subjecting at least one type of cyclic olefin monomer represented by the above formula (2) or (3) to ring-opening polymerization. Characterized in that the ring-opening metathesis polymer is subjected to at least one of hydrogenation, hydrogen fluoride and fluorine addition.
  • the repeating unit structure represented by the above formula (1) is the same as a molecular model in which methyl is bonded to both ends of the unit structure, and the fluorine is substituted by hydrogen. It is characterized by a repeating unit structure with a HOMO molecular orbital energy difference of 0.2 eV to 1.5 eV between the carbon skeleton molecular model.
  • the cyclic Orefin monomer has the formula (2) in the R number of all full Tsu atom contained in ⁇ to R 12 sum and (3) the total number of fluorine atoms contained in R 1 ⁇ RW of The sum is 3 or more.
  • the fluorine-containing cyclic olefin polymer according to the present invention is represented by the above formula (2) or (3), wherein at least one of R 1 to R t2 , R 1 to R 10 , X 1 and n is different from each other.
  • at least one kind in which X 1 is one CR a R b — in the above formula (2) or (3) is preferably obtained by using at least one kind of cyclic olefin monomer as a raw material monomer.
  • the cyclic olefin monomer of formula (1) and at least one type of cyclic olefin monomer of X 1 being —O— are obtained as raw material monomers.
  • the fluorine-containing cycloolefin polymer according to the present invention has a weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) of 500 to 1,000,000. It is characterized by
  • the optical component, the thin film, and the coating material according to the present invention are characterized by comprising the above-mentioned fluorine-containing cyclic olefin polymer.
  • the pellicle according to the present invention It is characterized in that a thin film made of the fluorine-containing cyclic olefin polymer is used.
  • the photoresist composition according to the present invention is characterized by containing the above-mentioned fluorine-containing cyclic olefin polymer.
  • the pattern forming method by lithography according to the present invention is characterized in that any one of the above-mentioned optical component, thin film, coating agent, pellicle, and photoresist composition is used.
  • FIG. 1 shows the UV spectrum of the fluorine-containing polymer of Example 1 and Example 2.
  • FIG. 2 shows the VUV spectrum of the fluorine-containing cyclic olefin polymer of Example 8 and Example 9.
  • FIG. 3 shows a 13 C-NMR spectrum of the fluorine-containing cyclic olefin polymer of Example 8.
  • FIG. 4 shows the 13 C-NMR spectrum of the fluorine-containing cyclic olefin polymer of Example 9.
  • FIG. 5 shows a VUV spectrum of a pellicle film formed from the fluorine-containing cyclic olefin polymer of Example 14.
  • FIG. 6 shows a simple structural diagram of a pellicle.
  • 1 pellicle membrane (Membrane)
  • 2 membrane adhesive (Membrane Adhesive)
  • 3 frame
  • 4 mask adhesive (Mask Adhesive)
  • 5 liner
  • 6 inner wall Indicates adhesive agent (Tacky Agent).
  • the fluorine-containing cycloolefin polymer according to the present invention has at least a unit structure represented by the following formula (1) in a repeating unit of the polymer.
  • At least one of R 1 to R 12 and X 1 is fluorine or a group containing fluorine.
  • R 1 to R 12 are, for example,
  • Trifluoromethoxymethyl group Trifluoroethoxymethyl group, pentafluoropropoxymethyl group, pentafluorobutoxymethyl group, hexafluoro-2-methylisopropoxymethyl group, hepfluorofluoropropylmethyl group, 2 f 2- di (triflate Ruo b methyl) di O Kiso run methyl, Tetorafu Ruoropiran one 2-I Ruo carboxymethyl group, the number of carbon atoms containing fluorine such as perfluoro furan one 2-Iruo Kishimechiru group 2 20 ether-containing alkyls;
  • Trifluoromethoxycarbonyl Trifluoroethoxycarbonyl, pentafluoropropoxycarbonyl, pentafluorobutoxycarbonyl, hexafluoro-2-methylisopropoxycarbonyl, heptafluorobutoxycarbonyl C2 to C20 containing fluorine such as a perfluorocyclopentoxycarbonyl group, a tetrafluoropyran-12-yloxycarbonyl group, a perfluorofuran-2-yloxycarbonyl group, etc.
  • fluorine such as a perfluorocyclopentoxycarbonyl group, a tetrafluoropyran-12-yloxycarbonyl group, a perfluorofuran-2-yloxycarbonyl group, etc.
  • Trifluoromethylcarbonyl trifluoroethylcarbonyl, ⁇ Fluoropropylcarbonyl group, pentafluorofluorobutylcarbonyl group, hexafluoro-2-methylisopropylcarbonyl group, heptafluorofluorobutylcarbonyl group, perfluorocyclopentylcarbonyl group, tetrafluoropyranyl Fluorine-containing alkylcarbonyl having 2 to 20 carbon atoms, such as 2-ylcarbonyl group, perfluorofuran-2-ylcarbonyl group, etc .; carbotrifluoromethoxymethyl group, chloropotrifluoroethoxymethyl group, carbopenyl group Fluoropropoxymethyl group, Carbopentafluorobutoxymethyl group, Carbo (hexafluoro-2-methylisopropoxy) methyl group, Carboheptafluorobutoxymethyl group, Carboperfluor
  • Fluorine-containing carbon atoms such as carboxytrifluoromethyl, carboxytetrafluoroethyl, carboxyhexafluoroisopropyl, carboxyhexafluoro-2-methylisopropyl, carboxyperfluorocyclopentyl, etc. 2 to 20 carboxy-containing alkyls;
  • a fluorine-containing alkyl having 2 to 20 carbon atoms such as a 1-cyanotetrafluoroethyl group or a 1-cyanohexafluoropropyl group;
  • a chlorine-containing alkyl having 1 to 20 carbon atoms containing fluorine such as a bromotrifluoroethyl group, a bromotetrafluoroethyl group, a 2-bromotetrafluoroisopropyl group, a hexafluoro-2-bromomethylisopropyl group, It is selected from fluorine-containing groups such as a fluorine-containing alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and a fluorine-containing alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • X 1 is a group containing fluorine
  • X 1 is It is selected from fluorine-containing groups such as CR a R b —, NR a —, and PR a —.
  • one CR a R b — is at least one of R a and R b , one NR a — and one PR a — is a fluorine or a fluorine-containing alkyl having 1 to 20 carbon atoms
  • Including Selected from iodine-containing alkyl having 1 to 20 carbon atoms which, as these ingredients bodies example, include groups containing a similar fluorine and the R ⁇ to R 12.
  • groups containing a similar fluorine and the R ⁇ to R 12. when two or more of R 1 to R 12 are fluorine or a group containing fluorine, they may be the same or different from each other, and two or more of X 1 may be fluorine. When they are groups containing, they may be the same or different from each other.
  • R 1 ⁇ R 12 R 1 ⁇ R 12 other than a group containing fluorine or fluorine are, for example,
  • Alkyl having 1 to 20 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, tert-butyl group, cyclohexyl group and menthyl group;
  • a silicon-containing alkyl having 1 to 20 carbon atoms such as a trimethylsilyl group, a dimethylethylsilyl group, and a dimethylcyclopentylsilyl group;
  • C1-C20 alkoxy such as methoxy, ethoxy, isopropoxy, tert-butoxy and methoxy;
  • An alkoxycarbonyl having 2 to 20 carbon atoms such as a 2-yloxycarbonyl group, a tetrahydrofuran-2-yloxycarbonyl group, an 1-ethoxyethoxycarbonyl group, an 1-butoxyethoxycarbonyl group, and the like;
  • a cyano group-containing alkyl having 2 to 0.20 carbon atoms such as a cyanomethyl group, a cyanoethyl group, a cyanopropyl group, a cyanoptyl group, a cyanohexyl group;
  • Carbomethoxymethyl group carbethoxymethyl group, carbopropoxymethyl group, lipobutoxymethyl group, propylo (2-methylisopropoxy) methyl group, carboxybutoxymethyl group, carboxycyclopentoxymethyl group, carboxy (tetrahydro 3- to 20-carbon ester groups such as pyran-1-yloxymethyl group or carbo (tetrahydrofuran-2-yloxy) methyl group Containing alkyl;
  • a carboxy group-containing alkyl having 2 to 20 carbon atoms such as a carboxymethyl group, a carboxyethyl group, and a carboxypropyl group;
  • Hydroxy group-containing alkyl having 1 to 20 carbon atoms including saccharides such as hydroxymethyl group, hydroxyethyl group, hydroxypropyl group, hydroxybutyl group, hydroxyhexyl group, menthol group, and glucose group;
  • Chlorine-containing alkyl having 1 to 20 carbon atoms such as chloromethyl group, bromomethyl group, podomethyl group, dichloromethyl group, dibromomethyl group, jodomethyl group, trichloromethyl, tribromomethyl, tolodomethyl group, 1 to 20 carbon atoms It is selected from fluorine-free groups such as 20-bromine-containing alkyl and iodine-containing alkyl having 1 to 20 carbon atoms.
  • R a and R b other than when X 1 is a fluorine-containing group are, for example, hydrogen, chlorine, bromine, iodine, alkyl having 1 to 20 carbons, and silicon having 1 to 20 carbons Containing alkyl, alkoxy having 1 to 20 carbon atoms, alkoxycarbonyl having 2 to 20 carbon atoms, carbonyl, alkylcarbonyl having 2 to 20 carbon atoms, cyano, cyano group-containing alkyl having 2 to 20 carbon atoms, C3-C20 ester group-containing alkyl, C2-C20 ether group-containing alkyl, hydroxycal Carbonyl, alkyl having a carboxy group having 2 to 20 carbons, hydroxy, alkyl having a hydroxy group having 1 to 20 carbons, chlorine-containing alkyl having 1 to 20 carbons-bromine-containing alkyl having 1 to 20 carbons, carbon number It is selected from 1 to 20 iodine-containing alkyls, and specific examples
  • X 1 is not a group containing fluorine
  • X 1 is preferably one O— or —CH 2 —.
  • R ⁇ to R i2 and X 1 if the group other than groups containing fluorine or fluorine are two or more, they may be the same or different from each other.
  • At least two of R 1 , R 2 , and R 12 may be bonded to each other to form a ring structure.
  • n 0 or an integer of 1 to 3, and is preferably 0 or 1.
  • the fluorine-containing cyclic olefin polymer according to the present invention may be formed only from the repeating unit structure represented by the above formula (1), and may be a repeating unit structure other than the repeating unit structure represented by the above formula (1). May be included.
  • Fluorine-containing cyclic O Les fins polymer according to the present invention it is preferable that the expression (1) represented repeating unit structure in the! ⁇ ⁇ Sum of the total number of fluorine atoms contained in R 12 is 3 or higher.
  • the total number of all fluorine atoms is 1 or 2
  • the short wavelength shift of the ultraviolet absorption wavelength due to the inducing effect of fluorine is not sufficient, and therefore, the light transmittance at 157 nm is not improved, and the absorption is not improved.
  • coefficient of Ru 3 / inr becomes greater than 1 Kotogaa.
  • the total of the total number of fluorine atoms is preferably in the range of 3 to 30.
  • Examples of the repeating unit structure other than the repeating unit structure represented by the above formula (1) include at least one kind of cyclic oligomer represented by the following formula (2) or (3).
  • the repeating unit structure derived from a fluorine-containing or fluorine-free cyclic olefin used together with the cyclic olefin represented by the formula (3) is exemplified.
  • the fluorine-containing cyclic olefin polymer according to the present invention is preferably composed of only one unit structure represented by the above formula (1).
  • the unit comprises at least one type of unit structure which is X 1 in the formula (1), and is derived from the unit structure represented by the above formula (1) and a fluorine-containing monocycloolefin. It is also preferred that it comprises a unit structure.
  • a fluorine-containing cyclic olefin polymer comprising two or more kinds of unit structures in which at least one of R 1 to R 12 , X and n is different from each other
  • X 1 is — CR a
  • a fluorine-containing cyclic olefin polymer comprising at least one unit structure represented by R b _ and at least one unit structure represented by the formula (1), wherein X 1 is 10- is a pellicle membrane.
  • Adhesion or pressure bonding of a thin film to an aluminum frame is excellent in adhesion to a metal frame. Also, when photoresist is applied on a silicon wafer and exposed to light, it adheres to the wafer. Excellent in nature.
  • the resolution as a photoresist and the solubility (developability) in an alkali developer can be arbitrarily set by changing the ratio of the unit structure, and the resist performance can be appropriately selected.
  • X 1 is preferably -o- in order to improve adhesiveness, adhesion and developability.
  • a repeating unit structure other than the repeating unit structure represented by the above formula (1) May be contained in the fluorine-containing cycloolefin polymer in an amount of 90 mol% or less, preferably 30 mol% or less.
  • the fluorine-containing cycloolefin polymer according to the present invention has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) of 500 to 1,000,000, preferably 3000 to 1, as measured by gel permeation chromatography (GPC). It is in the range of 500,000. Further, the molecular weight distribution MwZMn is preferably 1.0 to 30.
  • the weight average molecular weight Mw is less than 500, physical properties as a polymer may not be exhibited and light resistance may be deteriorated. If it is more than 1,000,000, thin films, coating materials and This may adversely affect film formability as a resist material or spin coat film coatability. Similarly, when the molecular weight distribution Mw / Mn is 3.0 or more, the film formability as a thin film such as a pellicle film, a coating material and a photoresist material or the spin coat film coating property may be adversely affected.
  • a repeating unit structure represented by the above formula (1) has a molecular model in which methyl is bonded to both ends of the unit structure and the same carbon skeleton in which fluorine is substituted by hydrogen. It is preferable that the HOMO molecular orbital energy difference between the above molecular model and the molecular model is 0.2 eV to 1.5 eV.
  • HOMO is the highest occupied molecular orbital
  • the HOMO energy difference is, for example, in the above formula (1), R 2 is CF 3 , X 1 is CH 2 , The other is hydrogen and n is 0.
  • a molecular model (chemical formula (1 ')) in which both ends of a repeating structural unit of a hydrogenated polymer of a ring-opening metathesis polymer are methylated, and its fluorine is hydrogen This is the difference between the HOMO energies of the substituted molecular model (chemical formula (1 '')) calculated by the semi-empirical molecular orbital method (PM3 method).
  • R 2 is CF 3
  • X 1 is CH 2
  • others are hydrogen
  • n is 0.
  • the methyl-terminated repeating unit of the hydrogenated polymer of the ring-opening metathesis polymer is methyl.
  • R 2 is CF 3
  • X 1 is CH 2
  • others are hydrogen
  • n is 0, and both ends of the repeating structural unit of the hydrogenated polymer of the ring-opening metathesis polymer are methyl.
  • the fluorine-containing polymer has an absorption coefficient of 3.0 m- 1 or less with respect to 157 nm vacuum ultraviolet light
  • the HOMO energy difference of the structural unit molecular model can well express the magnitude of the absorption coefficient.
  • the absorption coefficient is 3. 0 rn '1 or less with respect to the wavelength of 1 57 nm of vacuum ultraviolet. If the absorption coefficient at this wavelength exceeds 3.0 m- 1 , the polymer deteriorates due to the light absorption energy, and the light resistance of the resist deteriorates, and the optical energy loss increases when used for pellicle films. However, it may hinder semiconductor manufacturing. Also light The light energy lost due to energy absorption cannot reach the amount of light that can form an ultra-fine pattern in the manufacture of semiconductors and the like, which may cause a problem that cannot be applied to lithographic processing using vacuum ultraviolet rays.
  • the absorption coefficient is represented by a 10-based sealed number relational expression in the following expression.
  • Absorption coefficient ( ⁇ m— 1 ) L og, 0 [T 0 / T s I / t s ...
  • Equation 1 the unit of the absorption coefficient is expressed by the reciprocal of the thickness ⁇ m of film was spin-coated film or C a F 2 substrate, T 0 is the permeability of Planck, the measurement if the sample is a film an atmosphere transmittance, or in the case of the C a F 2 samples coated on a substrate, a transmission rate of the uncoated substrate, there transmittance measured prior to application.
  • T s is the transmittance of the sample applied to the sample film or the CaF 2 substrate. These transmittances can be measured by a vacuum ultraviolet spectrum spectrometer. Further, t s is the thickness of the sample applied on the sample film or the CaF 2 substrate, and is expressed in units of m.
  • the fluorine-containing cyclic olefin polymer according to the present invention has excellent light transmittance over a wide range from the visible light region to the vacuum ultraviolet light region, and has a low refractive index of light.
  • the refractive index in the visible light region is less than 1.50.
  • the light transmittance in the visible light region is 95 to 100%, and the light transmittance is high in the ultraviolet region of the KrF excimer laser or the ArF excimer laser, and is 80 to 100%.
  • the glass transition temperature (T g) which is an indicator of the thermal resistance of a polymer, depends on the structure of the polymer and its molecular weight, but a fluorine-containing cyclic olefin polymer having a T g of 100 or more can be used. They can be designed, and these high T g polymers can be used as optical components due to their optical and thermal properties. Also, derived from the design of the cyclic olefin polymer, It is also possible to provide chemical resistance, water resistance, etc.
  • the fluorine-containing cyclic olefin polymer having at least the repeating unit structure represented by the above formula (1) according to the present invention is, for example, the following formula (2) or the following formula:
  • It is produced by subjecting at least one type of cyclic olefin represented by (3) to ring-opening metathesis polymerization, and performing at least one of hydrogenation, hydrogen fluoride addition, and fluorine addition.
  • the cyclic olefinic monomer of the fluorine-containing cyclic olefin polymer according to the present invention is represented by the following formula (2) or (3).
  • At least one of R 1 to R 12 and X 1 in the above formula (2), and at least one of R 1 to R 10 and X 1 in the above formula (3) is fluorine or Is a group containing fluorine.
  • R 1 to R 12 in the formula (2) and at least one of R 1 to R 0 in the formula (3) are fluorine or a group containing fluorine
  • R 1 to R 12 And R 1 to R 1Q are, for example, fluorine or a fluorine-containing alkyl having 1 to 20 carbons, a fluorine-containing aryl having 1 to 20 carbons, and a fluorine-containing gayene having 1 to 20 carbons
  • X 1 when at least one of X 1 is a fluorine-containing group, X 1 represents a fluorine such as one CR a R b —, one NR a —, — PR a — It is selected from the groups contained.
  • one CR a R b — is at least one of R a and R b , _NR a — and one PR a — R a is fluorine, or fluorine-containing alkyl having 1 to 20 carbon atoms, fluorine Containing 1 to 20 carbon atoms containing 1 to 20 silicon-containing alkyl, fluorine-containing alkoxyl, fluorine-containing 1 to 20 carbon-containing alkyl ether group, and fluorine-containing carbon number 1 to 20 alkoxy carbonyls, fluorine-containing alkylcarbonyls having 1 to 20 carbon atoms, fluorine C1 to C20 alkyl containing fluorine, C1 to C20 alkyl containing fluorine, C1 to C20 alkyl containing fluorine, C1 to C20 containing fluorine, C1 to C20 containing fluorine It is selected from chlorine-containing alkyl having 1 to 20 carbon atoms, bromine-containing alkyl having 1 to 20
  • R ⁇ to R 12 in the formula (2) is a group containing fluorine or fluorine, they may be the same or different, two or more of X 1 is fluorine When the groups are contained, they may be the same or different.
  • R 1 to R 10 in the formula (3) are fluorine or a group containing fluorine, they may be the same or different, and two or more of X 1 When is a group containing fluorine, they may be the same or different from each other.
  • R 1 ⁇ is a group containing fluorine or fluorine R 1 to R 1Q other than R 1Q include, for example, hydrogen, alkyl having 1 to 20 carbons, alkyl containing silicon having 1 to 20 carbons, alkoxy having 1 to 20 carbons, and 2 to 20 carbons Alkoxycarbonyl, carbonyl, C2-C20 alkyl propylon, Ciano, C2-C20 alkyl containing a cyano group, C3-C20 alkyl containing an ester group, C2-C20 Alkyl containing a ter group, hydroxycarbonyl, alkyl containing a carboxyl group having 2 to 20 carbon atoms, hydroxy, alkyl containing a hydroxy group having 1 to 20 carbon atoms, chlorine, bromine, iodine, and chlorine-containing alkyl having 1 to 20 carbon atoms
  • R a and R b other than when X 1 is a fluorine-containing group are, for example, hydrogen, chlorine, bromine, iodine, or an alkyl having 1 to 20 carbon atoms, C-containing alkyl having 1 to 20 carbon atoms, alkoxy having 1 to 20 carbon atoms, alkoxycarbonyl having 2 to 20 carbon atoms, carbonyl compound, alkylcarbonyl having 2 to 20 carbon atoms, cyano, 2 to 20 carbon atoms Alkyl-containing alkyl having 3-20 carbon atoms, Alkyl-containing alkyl having 2-20 carbon atoms, hydroxycarbonyl, Alkyl-containing alkyl having 2-20 carbon atoms, alkyl, hydroxy, carbon having 2-20 carbon atoms Hydroxy group-containing alkyl having 1 to 20 carbon atoms, chlorine-containing alkyl having 1 to 20 carbon atoms, bromine-containing alkyl having 1 to 20 carbon atoms, and i
  • X 1 may be selected from one O— or one S—.
  • n is 0 or an integer of 1 to 3.
  • X 1 is not a group containing fluorine
  • X 1 is preferably one O— or —CH 2 —.
  • R 1 ⁇ of R 12, if the group of outside Moto ⁇ containing fluorine or fluorine are two or more, they may be the same or different from each other, among the X ⁇ , fluorine Or, when there are two or more groups other than the group containing fluorine, they may be the same or different from each other.
  • two or more of R 1 to R 1Q other than fluorine or a group containing fluorine are present.
  • X 1 they may be the same or different from each other, and when there are two or more groups other than a fluorine- or fluorine-containing group in X 1 , they may be the same or different from each other .
  • R 1 , R 2 , R 1 ⁇ and R 12 may be bonded to each other to form a ring structure.
  • R 1 and R 2 may be bonded to each other. To form a ring structure.
  • cyclic olefin monomer represented by the above formula (2) include, for example, 5_trifluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-12-ene, 5-trifluoromethyl-17 -Oxobicyclo [2.2.1] hept-12-, 5,6-difluoro-5,6-bistrifluoromethylbisic port [2.2.1] putto 2-ene, 5,6 —Difluoro-5-trifluoromethyl-1-6-pentaffluoroethyl bicyclo [2.2.1] hept-12-ene, 5-fluoro-5-pentafluoroethyl-6,6-bistrifluoromethyl Bisik mouth [2.2.1] hept-1-ene, 5,6-difluoro-5-trifluoromethyl-161-heptafluoroisopropylbicyclo [2.2.1] hept-1 2 —Ene, 5, 6, 6, 77, 8, 8, 9-octafluorotricyclo [
  • R F, CF 3, CF 2 CF 3, C 3 F 7, C 4 F 9, CF (CF 3) 2, C (CF 3) 3, C 6 F ", C 6 F 5, Si (CF 3 ) 3 , OCF 3 , COOCF 3 , COOCCH 3 (CF 3 ) 2 , COOC (CF 3 ) 3 , COOC 2 F 5 (C 5 H 8 ), CF 2 OCF 3 , CF 2 OH, CF 2 OCOCF 3 , CF 2 COOH or CF 2 CN
  • R F, CF 3, CF 2 CF 3, C 3 F 7, C 4 F 9, CF (CF 3) 2, C (CF 3) 3, C 6 F n, F 5,
  • R, R, CH 3, C (CH 3) 3, Si (CH 3) 3, OCH 3, CH 2 OH, COOCH 3, COOC (CH 3) 3, COOC 2 H 5 (C 5 H 8), CH 2 OCH 3 , CH20COCH3.
  • R * H or R '
  • R F, CF 3, CF 2 CF 3, C 3 F 7, C 4 F 9, CF (CF 3) 2, C (CF 3) 3, C 6 F n, C 6 F 5,
  • R, R, CH 3, C (CH 3) 3, Si (CH 3) 3, OCH 3, CH 2 OH, COOCH 3,
  • R * H or R '
  • R, R 'and R * are each independent
  • R F, CF 3, CF 2 CF 3, C 3 F 7, C 4 F 9, CF (CF 3) 2, C (CF 3) 3, C 6 F ", C 6 F 5,
  • R * H or R '
  • R, R ', R ", R * are each independent
  • R F, CF 3, CF 2 CF 3, C 3 F 7, C 4 F 9, CF (CF 3) 2, C (CF 3) 3, C 6 F n, C 6 F 5,
  • R ' R, CH 3, C (CH 3) 3, Si (CH 3) 3, OCH 3, CH 2 OH, COOCH 3>
  • R * H or R
  • R, R ', R' R "R * are each independent
  • R CF 2, CFCF, CHCF 3, C (CF 3) 2, (CF 2) 2, (CF 2) 3, CHC 6 F 5, Si (CF 3) 2
  • R, R, CH 2 (CH 2 ) 2. (CH 2 ) 3 .Si (CH 3 ) 2 CH 2 OCH 2 CHOH, COOCH 2 , CHCOOH, CO, CHOCH 3 , O or CHOCOCH 3
  • R * H, F, CF 3, CF 2 CF 3, C 3 F 7, C 4 F 9, CF (CF 3) 2, C (CF 3) 3, C 6 F U, C 6 F 5, Si (CF 3 ) 3 , OCF 3 , COOCF 3 , COOCCH 3 (CF 3 ) 2 , COOC (CF 3 ) 3 ,
  • COOC 2 F 5 (C 5 H 8 ), CF 2 OCF 3 , CF 2 OH, CF 2 OCOCF 3 , CF 2 COOH, CF 2 CN, CH 3 , C (CH 3 ) 3 , Si (C3 ⁇ 4) 3 , OCH 3, CH 2 OH, COOCH 3 , COOC (CH 3) 3, COOC 2 H 5 (C 5 H 8), CH 2 OCH 3, CH 2 OCOCH 3, COOH, CN, OH or Br
  • R, R 'and R * are each independent
  • R CF 2 , CFCF, CHCF 3 , C (CF 3 ) 2 , (CF 2 ) 2 , (CF 2 ) 3 , CHC 6 F 5 , Si (CF 3 ) 2 , CF 2 OCF 2 , CFOH, COCF 2 , CFCOOCF 2 , CFCOOH, CFCN, CH 2 , (CH 2 ) 2 , (CH 2 ) 3 , Si (CH 3 > 2 , CH 2 OCH 2 , CHOH, COOCH 2 , CHCOOH, CO, CHOCH3 or CHOCOCH 3
  • R 'f F, CF 3 , CF 2 CF 3, C 3 F 7, C 4 F 9, CF (CF 3) 2, C (CF 3) 3, C 6 F U, C 6 F 5, Si ( CF 3 ) 3 , OCF 3 , COOCF3, COOCCH 3 (CF 3 ) 2 , COOC (CF 3 ) 3 >
  • COOC 2 F 5 (C 5 H 8 ), CF 2 OCF 3 , CF 2 OH, CF 2 OCOCF 3 , CF 2 COOH, CF 2 CN, CH 3 , C (CH 3 ) 3 , Si (CH 3 ) 3 , OCH 3 , CH 2 OH, COOCH 3, COOC (CH 3) 3, COOC 2 H 5 (C 5 H 8), CH 2 OCH 3, CH 2 OCOCH 3, COOH, CN, OH or Br R 'rr
  • R * H or R ''
  • R, R ', R' R "R * are each independent
  • R (CF 2 ) 2 , (CF 2 ) 3 , (CF 2 ) 4 , (CF 2 ) 5 or (CF 2 ) 6
  • R, R, or CH 2, (CH 2) 2 , (CH 2) 3, (CH 2) 4, (CH 2) 5, (CH 2) 6
  • R * H or R '
  • R, R 'and R * are each independent
  • R CF 2 , CFCF, CHCF 3 , C (CF 3 ) 2 , (CF 2 ) 2 , (CF 2 ) 3 , CHC 6 F 5 , Si (CF 3 ) 2 , CF 2 OCF 2 , CFOH, COCF 2 , CFCOOCF 2 , CFCOOH or CFCN
  • R, R, CH 2, (CH 2) 2, (CH 2) 3, Si (CH 3) 2, CH 2 OCH 2, CHOH, COOCH 2, CHCOOH, CO, CHOCH 3, O or CHOCOCH 3
  • R * H, F, CF 3, CF 2 CF 3, C 3 F 7, C 4 F 9, CF (CF 3) 2, C (CF 3) 3, C 6 F n, C 6 F 5, Si (CF 3 ) 3 , OCF 3 , COOCF 3 , COOCCH 3 (CF 3 ) 2 , COOC (CF 3 ) 3 ,
  • COOC 2 F 5 (C 5 H 8 ), CF 2 OCF 3 , CF 2 OH, CF 2 OCOCF 3 , CF 2 COOH, CF 2 CN, CH 3 , C (CH 3 ) 3 , Si (C) 3 , OCH 3, CH 2 OH, COOCH 3 , COOC (CH 3) 3, COOC 2 H 5 (C 5 H 8), CH 2 OCH 3, CH 2 OCOCH 3, COOH, CN, OH or Br
  • R, R 'and R * are each independent
  • R F, CF 3, CF 2 CF 3, C 3 F 7, C 4 F 9, CF (CF 3) 2, C (CF 3) 3, C 6 F n. C6F 5,
  • R ' R, CH 3, C (CH 3) 3, Si (CH 3) 3, OCH 3, CH 2 OH, COOCH 3,
  • R * H or R '
  • R, R 'and R * are each independent
  • R F, CF 3, CF 2 CF 3, C 3 F 7, C 4 F 9, CF (CF 3) 2, C (CF 3) 3, C 6 F ", C 6 F 5,
  • R, R, CH 3, C (CH 3) 3, Si (CH 3) 3, OCH 3, CH 2 OH, COOCH 3,
  • COOC (C3 ⁇ 4) 3 COOC 2 H 5 (C 5 H 8 ), CH 2 OC, CH 2 OCOC, COOH, CN, OH or Br
  • R * H or R '
  • R, R 'and R * are each independent
  • R F, CF 3, CF 2 CF 3, C 3 F 7, C 4 F 9, CF (CF 3) 2, C (CF 3) 3, C 6 F ", C 6 F 5,
  • R, R, CH 3, C (CH 3) 3, Si (CH 3) 3, OCH 3, CH 2 OH, COOCH 3,
  • R * H or R '
  • R, R 'and R * are each independent
  • R F, CF 3, CF 2 CF 3, C 3 F 7, C 4 F 9, CF (CF 3) 2, C (CF 3) 3, C 6 F ", C 6 F 5,
  • R * H, R, CH 3, C (CH 3) 3, Si (CH 3) 3, OCH 3, CH 2 OH, COOCH 3, COOC (CH 3 ) 3, COOC 2 H 5 (C 5 H 8 ), CH 2 OCH 3 , CH 2 OCOCH 3 , COOH, CN.
  • R F, CF 3, CF 2 CF 3, C 3 F 7, C 4 F 9, CF (CF 3) 2, C (CF 3) 3, C 6 F n C 6 F 5,
  • COOC 2 F 5 (C 5 H 8 ), CF 2 OCF 3 , CF 2 OH, CF 2 OCOCF 3 , CF 2 COOH, CF 2 CN, CH 3 , C (CH 3 ) 3 , Si (CH 3 ) 3 , OCH 3, CH 2 OH, COOCH 3, COOC (CH 3) 3, COOC 2 H 5 (C 5 H 8), CH 2 OCH 3 CH 2 OCOCH 3, COOH, CN, OH or Br
  • R * H or R '
  • R, R 'and R * are each independent
  • R F, CF 3, CF 2 CF 3, C 3 F 7, C 4 F 9, CF (CF 3) 2, C (CF 3) 3, C 6 F ", C 6 F 5, Si (CF 3 ) 3 , OCF 3 , COOCF 3 , COOCCH 3 (CF 3 ) 2 COOC (CF 3 ) 3 , COOC 2 F 5 (C 5 ), CF 2 OCF 3 , CF 2 OH, CF 2 OCOCF 3 , CF 2 COOH, CF 2 CN, CH 3 , C (CH 3 ) 3 , Si (CH 3 ) 3 , OCH 3 CH 2 OH, COOCH 3 COOC (CH 3 ) 3 , COOC 2 H 5 (C 5 H 8 ) , CH 2 OCH 3 , CH20COCH3, COOH, CN, OH or Br
  • R * H or R '8
  • R, R ', R' ', R * are each independent
  • cyclic olefin monomer represented by the above formula (3) include 5,6-pistrifluoromethylbicyclo [2.2.1] heptane 2> 5-gen, Furuoropishiku port [2. 2-1] Heputa 2, 5-diene or 5 r 6 one Vist Riffle O b methylcyclohexyl 7- Okisobishikuro [2.2.1] Heputa 2, 5 _ Zhen and the like, further, for example, the following And the like.
  • R F, CF 3, CF 2 CF 3, C 3 F 7, C 4 F 9, CF (CF 3) 2, C (CF 3) 3 C 6 F n C 6 F 5,
  • R, R, CH 3, C (CH 3) 3, Si (CH 3) 3, OCH 3, CH 2 OH, COOCH 3,
  • R * H or R '
  • R, R 'and R * are each independent
  • R CF 2 , CFCF, CHCF 3 , C (CF 3 ) 2 , (CF 2 ) 2 > (CF 2 ) 3 , CHC 6 F 5 , Si (CF 3 ) 2 ,
  • R R, CH 2 , (CH 2 ) 2 , (CH 2 ) 3 , Si (CH 3 ) 2 , CH 2 OCH 2 , CHOH, COOCH 2 , CHCOOH, CO, CHOCH3. O or CHOCOCH 3
  • COOC 2 F 5 (C 5 H 8 ), CF 2 OCF 3 , CF 2 OH, CF 2 OCOCF 3 , CF 2 COOH, CF 2 CN, CH 3 , C (C3 ⁇ 4) 3 , Si (CH 3 ) 3 , OCH 3 CH 2 OH, COOCH 3 , COOC (CH 3 ) 3 , COOC 2 H5 (C 5 H 8 ), CH 2 OCH 3 , CH 2 OCOCH 3 , COOH, CN, OH or Br
  • R, R 'and R * are each independent
  • R CF 2 , CFCF, CHCF 3 , C (CF 3 ) 2 , (CF 2 ) 2 , (CF 2 ) 3 , CHC 6 F 5 , Si (CF 3 ) 2 ,
  • R * H, F, CF 3, CF 2 CF 3, C 3 F 7, C 4 F 9, CF (CF 3) 2, C (CF 3) 3, C 6 F n, C 6 F 5, Si (CF 3 ) 3 , OCF 3 , COOCF 3 , COOCCH 3 (CF 3 ) 2 , COOC (CF 3 ) 3 ,
  • R, R ', and R * are each independent
  • R ' R, CH 3, C (CH 3) 3, Si (CH 3) 3, OCH 3, CH 2 OH, COOCH 3,
  • R * H or R '
  • R, R 'and R * are each independent
  • R F, CF 3, CF 2 CF 3, C 3 F 7, C 4 F 9, CF (CF 3) 2, C (CF 3) 3, C 6 F n, C 6 F 5,
  • R, R, C, C (CH 3) 3, Si (CH 3) 3, OCH 3, CH 2 OH, COOCH 3,
  • R * H or R '
  • R, R 'and R * are each independent
  • R F, CF 3, CF 2 CF 3, C 3 F 7, C 4 F 9, CF (CF 3) 2, C (CF 3) 3, C 6 F n, C 6 F 5,
  • R ' R, CH 3, C (CH 3) 3, Si (CH 3) 3, OCH 3, CH 2 OH, COOCH 3, COOC (CH 3 ) 3 , COOC 2 H 5 (C 5 H 8 ), CH 2 OCH 3 , CH 2 OCOCH 3 , COOH, CN OH or Br
  • R * H or R '
  • R, R 'and R * are each independent
  • R F, CF 3, CF 2 CF 3, C 3 F 7, C 4 F 9, CF (CF 3) 2, C (CF 3) 3, C 6 F ", C 6 F 5,
  • R * H, R, CH 3, C (CH 3) 3, Si (CH 3) 3, OCH 3, CH 2 OH, COOCH 3,
  • COOC 2 F 5 (C 5 H 8 ), CF 2 OCF 3 , CF 2 OH, CF 2 OCOCF 3 , CF 2 COOH, CF 2 CN, CH 3 , C (CH 3 ) 3 > Si (CH 3 ) 3 , OCH 3 , CH 2 OH, COOCH 3 COOC (CH 3 ) 3 , COOC 2 H 5 (C 5 H 8 ), CH 2 OCH 3 , CH 2 OCOCH 3 , COOH, CN, OH or Br
  • R * H or:
  • R, R, and R * are each independent
  • R F, CF 3, CF 2 CF 3, C 3 F 7, C 4 F 9, CF (CF 3) 2, C (CF 3) 3, C 6 F n, C 6 F 5,
  • COOC 2 F 5 (C 5 H 8 ), CF 2 OCF 3 , CF 2 OH, CF 2 OCOCF 3 , CF 2 COOH, CF 2 CN, CH 3 , C (CH 3 ) 3 , Si (CH 3 ) 3 , OCH 3, CH 2 OH, COOCH 3, COOC (CH 3) 3, COOC 2 H 5 (C 5 H 8), CH 2 OCH 3, CH 2 OCOCH 3, COOH, CN, OH or Br
  • R, R ', R' ', R * are each independent
  • n 0 in the chemical formula (3).
  • Bicyclo [2.2.1] Heputa 2, 5-diene having derivative and similar substituents structures, tetracyclic of n l [4.4. 0- I 2 '5.
  • a fluorine-containing picicycloheptene derivative such as perfluoropicyclo [221] hept-12-ene or the like; par full O robin cyclo [2.2. 1] heptene evening one 2, a butadiene derivative to the fluorine-containing Pishikuro and 5-Zhen, Pafuruo Rotetorashikuro [4.4 (1 2 '5 1 7> 10..] - 3-dodecene fluoride such as Included are tetracyclododecene derivatives.
  • the sum of the total number of fluorine atoms contained in R 1 to R ⁇ 2 in the formula (2) and the sum of the total number of fluorine atoms contained in Rt R in the formula (3) are as follows: It is preferably 3 or more.
  • the cyclic olefin monomer represented by the above formula (2) or (3) may be a known Diels-Alder such as a cyclopentadiene, a furan, a thiophene or a pyrrole using a fluorine-containing olefin as a dienophile. It can be synthesized by an addition reaction.
  • Bicycloolefins containing polar groups such as alcohols, carboxylic acids, esters, ketones, aldehydes, ethers, and amides; bicyclogens, tetracycloolefins, tetracyclogens, and A method of fluorinating cyclic olefins such as cycloolefins and octacyclogens with a fluorinating agent such as sulfur tetrafluoride or DAST.
  • polar groups such as alcohols, carboxylic acids, esters, ketones, aldehydes, ethers, and amides
  • bicyclogens, tetracycloolefins, tetracyclogens and A method of fluorinating cyclic olefins such as cycloolefins and octacyclogens with a fluorinating agent such as sulfur tetrafluoride or DAST.
  • a fluorine-containing alcohol compound a fluorine-containing carboxylic acid compound
  • a fluorine-containing silicon compound a fluorine-containing bromine or an octogenated hydrocarbon compound such as iodine.
  • it can be synthesized by using a method of introducing the compound into cyclic olefins.
  • the fluorine-containing cyclic olefin polymer having at least the repeating unit structure represented by the above formula (1) according to the present invention is, for example, at least one kind of cyclic olefin polymer represented by the above formula (2) or the above formula (3).
  • two or more types of cyclic olefin monomers represented by the formula (2) or the formula (3), wherein at least one of R 1 to R 12 , R 1 to R 10 , X 1 and ri is different from each other, ring-opening metathesis polymerization may be, also, in the formula (2) or formula (3), X 1 Gar CR a R b - and at least one cyclic Orefu fin monomer is, X 1 At least one kind of cyclic olefin monomer having —O— may be copolymerized.
  • the polymerization catalyst used when synthesizing the fluorine-containing cyclic olefin polymer according to the present invention using these cyclic olefins is not particularly limited as long as it is a catalyst that undergoes ring-opening metathesis polymerization.
  • P y W (N- 2, 6-P r ! 2 C 6 H 3 ) (CHCHCM e P h) (O CM e (CF 3 ) 2 ) 2 (P y), W (N— 2, 6- P r '2 0 6 ⁇ 3) (CH CH CM e P h) (OP h) 2 (P y)
  • P r in the formula indicates iso- propyl group
  • R represents a methyl group
  • Me represents a methyl group
  • Ph represents a phenyl group
  • Py represents a pyridine group. Indicates a group.
  • a ruthenium-based alkylidene catalyst and a titanacyclobutane catalyst may be used alone or in combination of two or more. Further, in addition to the ring-opening metathesis catalyst, a combination of an organic transition metal complex, a transition metal octa-genide or a transition metal oxide, and a Lewis acid as a promoter is used.
  • Ring-opening metathesis catalyst system for example, transition metal halide complexes such as molybdenum and tungsten, transition metal halides or transition metal oxides, and organoaluminum compounds, organotin compounds or lithium, sodium, magnesium, zinc as co-catalysts
  • transition metal halide complexes such as molybdenum and tungsten, transition metal halides or transition metal oxides, and organoaluminum compounds, organotin compounds or lithium, sodium, magnesium, zinc as co-catalysts
  • a ring-opening catalyst composed of an organometallic compound containing cadmium, boron and the like can also be used.
  • organic transition metal eight androgenic complex W (N- 2, 6 - ! P r 2 C 6 H 3) (thf) (OB u *) 2 C 1 2, W (N- 2, 6 - P r '2 C 6 H 3 ) (thf) (OCM e 2 CF 3) 2 C 1 2, W (N- 2, 6- P r! 2 C 6 H 3) (thf) (O CM e 2 ( CF 3) 2) 2 C 1 2, W (N- 2, 6 - P r '2 0 6 ⁇ 3) (thf) (O u 1) 2 C 1 2, W (N- 2. 6 - P r !
  • a catalyst comprising a combination of a tungsten-based halogen complex, such as
  • organometallic compound as a promoter examples include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, triphenylamino, tribenzylaluminum, getylaluminum monochloride, Di-aluminum; organic aluminum compounds such as n-butylaluminum, getylaluminum monopromide, getylaluminum monomonide, getylaluminum monohydride, ethylaluminum sesquichloride, and ethylaluminum dichloride; tetramethyltin, Tyldimethyltin, tetraethyltin, dibutyldiethyltin, tetrabutyltin, tetraoctyltin, trioctyltin fluoride, trioctyltin chloride, trio Organotin compounds such as
  • the molar ratio between the cyclic olefin and the ring-opening polymerization catalyst is tungsten, molybdenum, rhenium, tantalum or ruthenium.
  • the cyclic olefin is in a molar ratio of 2 to 1000 with respect to the transition metal alkylidene complex, preferably 10 to 500. Range.
  • the cyclic olefin is composed of an organic transition metal octalogen complex, a transition metal octalogenide or
  • the molar ratio with respect to the transition metal oxide is in the range of 2 to 1000, preferably in the range of 100 to 500
  • the organometallic compound as a promoter is an organic transition metal halogen complex or
  • the molar ratio with respect to the transition metal halide or the transition metal oxide is in the range of 0.1 to 10, preferably 1 to 5.
  • the ring-opening polymerization can be carried out without solvent or in the presence of a solvent.
  • solvents include ethers such as tetrahydrofuran, getyl ether, dibutyl ether, dimethoxyethane or dioxane; , Toluene, xylene or ethylbenzene; aromatic hydrocarbons such as pentane, hexane or heptane; aliphatics such as cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane or decalin Cyclic hydrocarbons; Halogenated hydrocarbons such as methylene dichloride, dichloroethane, dichloromethane, tetrachloroethane, cyclobenzene, and trichlorobenzene; fluorobenzene, difluorobenzene, hexafluorobenzene, trifluoromethane Or
  • Orefin which is used as a chain transfer agent to increase the catalyst efficiency, may be used.
  • examples of such an olefin include: -olefins such as ethylene, propylene, butene, pentene, hexene, and octene; and fluorine-containing ⁇ -olefins in which these ⁇ -olefins are substituted with fluorine; vinyltrimethylsilane; Silicon-containing olefins such as aryltrimethylsilane, aryltriethylsilane, and aryltriisopropylsilane or their fluorine-containing silicon-containing olefins; 1,4-pentenegen, 1,5-hexagen Non-conjugated gens such as 1,6-butadiene and the like, and fluorine-containing non-conjugated gens obtained by substituting these gens with fluorine. Further, these olefins, fluorine-containing olefins
  • the amount of a-olefin, fluorine-containing phosphorene, gen, or fluorine-containing gen to be coexisting is 0.001 to 100, preferably 0.001 to 1 equivalent of the cyclic olefin monomer. It is in the range of 01 to 100. Further, a-olefin, fluorine-containing one-year-old olefin, gen or fluorine-containing gen is in the range of 0.1 to 1 000, preferably 1 to 500, per equivalent of the alkylidene or the transition metal halide of the transition metal alkylidene complex. It is.
  • the concentration of the monomer-Z ring-opening metathesis catalyst and the solvent is preferably in the range of 0.1 to 100 mo1 ZL, although it depends on the reactivity of the monomer and the solubility in the polymerization solvent.
  • the reaction is usually carried out at a temperature of 130 to L50 at a reaction temperature of 1 minute to 120 hours, and an aldehyde such as butyl aldehyde, a ketone such as acetone, an alcohol such as methanol, or a fluorine-containing compound thereof is used.
  • the reaction can be stopped with the deactivator to obtain a ring-opening metathesis polymer solution.
  • the fluorine-containing cyclic olefin polymer according to the present invention can be obtained by subjecting this ring-opening metathesis polymer to at least one of hydrogenation, hydrogen fluoride addition and fluorine addition.
  • Hydrogenation can be performed by a method using a known hydrogenation catalyst.
  • Hydrogen fluoride addition and fluorine addition are performed by a known method using a ring-opening polymer and hydrogen fluoride or fluorine. It can be performed by contacting.
  • Hydrogenation, hydrogen fluoride addition and / or fluorine addition of the double bond of the ring-opening metathesis polymer can reduce the region of the vacuum ultraviolet (VUV) absorption wavelength. This can be easily understood even from the presence of a double bond absorption band even in the ArF excimer laser region at a wavelength of 193 nm.
  • VUV vacuum ultraviolet
  • the double bond of the ring-opening polymer is hydrogenated, It is essential to perform at least one of hydrogen fluoride addition and fluorine addition.
  • a heterogeneous catalyst is a metal catalyst such as palladium, platinum, platinum oxide, rhodium and ruthenium; a metal such as palladium, platinum, nickel, rhodium and ruthenium is converted to carbon, Supported metal catalysts supported on carriers such as silica, alumina, titania, magnesia, diatomaceous earth, and synthetic zeolite; homogeneous catalysts include nickel naphthenate Z-triethyl aluminum, nickel acetylacetonate Z triisobutyl Aluminum, cobalt octoate Zn-butyllithium, titanium dichloride / diethylaluminum chloride, rhodium acetate, dichlorobis (triphenyl) Phosphine) palladium, chlorotris (triphenylphosphine) rhodium, dihydridotetrakis (triphenyl
  • M represents ruthenium, rhodium, osmium, iridium, palladium, platinum or nickel.
  • H represents hydrogen
  • Q represents halogen, and specific examples thereof include chlorine, fluorine, bromine and iodine atoms.
  • T is CO, NO, toluene, acetonitrile or tetrahydrofuran.
  • Z represents PR ′ 1 R ′ 2 R ′ 3 (P represents phosphorus, and R ′ 1 , R ′ 2 , and R ′ 3 are the same or different linear, branched or cyclic alkyl, alkenyl, aryl, alkoxy or Represents aryloxy.) Represents an organic phosphorus compound residue represented by.
  • trimethylphosphine triethylphosphine, triisopropylphosphine, trin-propylphosphine, trit-butylphosphine, triisobutylphosphine, trin_butylphosphine, trihexylphosphine, trihexylphosphine, triphenylphosphine, Methyldiphenylphosphine, dimethylphenylphosphine, tri-o-tolylphosphine, tri-m-tolylphosphine, tri-p-tolylphosphine, getylphenylphosphine, dichloro (ethyl) phosphine, dichloro (phenyl) phosphine, Lorodiphenyl phosphine, trimethyl phosphite, triisopropyl phosphite, and triphenyl phosphite.
  • k represents an integer of 0 or 1
  • h represents an integer of 1 to 3
  • p represents an integer of 0 or 1
  • q represents an integer of 2 to 4.
  • organometallic complex represented by the above formula (4) examples include dichlorobis
  • Triphenylphosphine Nickel, Dichlorobis (triphenylphosphine) Palladium, Dichlorobis (triphenylphosphine) Platinum, Clos Tris (Triphenylphosphine) Rhodium, Dichlorotris (Triphenylphosphine) Osmium, Dichlorohydridobis (Trifrif) (Enylphosphine) iridium, dichlorotris (triphenylphosphine) ruthenium, dichlorotetrakis (triphenylphosphine) ruthenium, trichloronitrobis (triphenylphosphine) ruthenium, dichlorobis (acetonitryl) bis (triphenylphosphine) ruthenium, dichlorobis (Tetrahydrofuran) bis (triphenylphosphine) ruthenium, chlorohydride (toluene) tris Triphenylphosphine)
  • Tri-o-tolylphosphine ruthenium, dichlorotris (dichloroeth) Ruphosphine) ruthenium, dichlorotris (dichlorophenylphosphine) ruthenium, dichlorotris (trimethylphosphine) ruthenium, dichlorotris (triphenylphosphine) ruthenium and the like.
  • amine compound examples include: primary amine compounds such as methylamine, ethylamine, diamine, ethylenediamine, 1,3-diaminocyclobutane; secondary amine compounds such as dimethylamine, methylisopropylamine and N-methylaniline; trimethyl And tertiary amine compounds such as N, N-dimethylaniline, pyridine, r-picoline, etc., and tertiary amine compounds are preferably used. In particular, triethylamine is used. In the case of using, the improvement of the hydrogenation rate is remarkable.
  • primary amine compounds such as methylamine, ethylamine, diamine, ethylenediamine, 1,3-diaminocyclobutane
  • secondary amine compounds such as dimethylamine, methylisopropylamine and N-methylaniline
  • trimethyl And tertiary amine compounds such as N, N-dimethylaniline, pyridine, r-picoline, etc
  • organometallic complexes or amine compounds can be used in combination of two or more in any proportion.
  • the hydrogenation catalyst used for hydrogenating the ring-opening metathesis polymer is from 5 ppm to 100% by weight, based on the weight of the metal-opening metathesis polymer, preferably from 100 ppm pm to 20% by weight.
  • the organometallic complex is 5 to 50000 ppm with respect to the ring-opening polymer, and preferably 10 to l OOOOpm. , Particularly preferably from 50 to LOOO ppm.
  • the amount of the amine compound is 0.1 to 1000 equivalents, preferably 0.5 to 500 equivalents, particularly preferably 1 to 100 equivalents, based on the organometallic complex used.
  • the hydrogenation catalyst consisting of the organometallic complex and the amine compound can be used after the organometallic complex and the amine compound have been contact-treated in advance. It may be added to the reaction system.
  • the solvent used in the hydrogenation reaction of the ring-opening metathesis polymer is not particularly limited as long as it dissolves the ring-opening metathesis polymer and the solvent itself is not hydrogenated.
  • tetrahydrofuran getyl ether, dibutyl ether Ethers such as ter and dimethoxyethane
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene
  • aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane and heptane
  • cyclopentane cyclohexane, methylcyclohexane and dimethyl Aliphatic cyclic hydrocarbons such as cyclohexane and decalin
  • halogenated hydrocarbons such as methylene dichloride, dichloroethane, dichloroethylene, tetrachloroethane, chlorobenzene, and trichlorobenzene
  • fluorobenzene difluorobenzene
  • Fluorine-containing aromatic hydrocarbons such as hexafluorobenzene, trifluoromethylbenzene, and metaxylenehex
  • the hydrogenation reaction of the ring-opening metathesis polymer is usually carried out at a hydrogen pressure in the range of normal pressure to 30 MPa, preferably 0.5 to 2 OMPa, particularly preferably 2 to 15 MPa.
  • the reaction temperature is usually from 0 to 300 ° C, preferably from room temperature to 250, particularly preferably from 50 to 20 ° C.
  • the addition of hydrogen fluoride or fluorine can be performed by bringing the double bond of the ring-opening polymer into contact with hydrogen fluoride or fluorine.
  • the catalytic reaction with hydrogen fluoride or fluorine has a high reaction rate,
  • the liquid / solid or liquid phase reaction is preferred over the reaction, and the use of high or low concentrations of hydrogen fluoride or fluorine in the liquid phase of the liquid medium due to heat removal restrictions It is desirable to carry out in a gas phase diluted with an active gas.
  • the solvent of the liquid phase is not particularly limited as long as it is a solvent that does not react with hydrogen fluoride or fluorine, and may be a solvent that dissolves or suspends the ring-opening polymer.
  • ethers such as tetrahydrofuran, getyl ether, dibutyl ether and dimethoxyethane
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene
  • aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane and heptane
  • cyclopentane Cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, decaline, etc .
  • aliphatic cyclic hydrocarbons methylene dichloride, dichloroethane, dichloroethylene, tetrachloroethane, halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, trichlorobenzene
  • the inert gas for diluting hydrogen fluoride or fluorine is not particularly limited as long as it does not react with hydrogen fluoride or fluorine.
  • an inert gas such as nitrogen, argon, or helium or a hydrocarbon gas such as methane, ethane, or propane can be used, and two or more of these may be mixed.
  • the ratio of the amount of contact between hydrogen fluoride or fluorine and the ring-opening polymer is dependent on the amount of double bonds, and an equimolar amount of fluorine is present in at least one double bond moiety.
  • the amount used is 1 to 100 molar equivalents, preferably 1 to 20 molar equivalents, based on the number of moles of the double bond portion.
  • the addition reaction temperature between the ring-opening metathesis polymer and hydrogen fluoride or fluorine is usually from 1 to 200 ° C., preferably from room temperature to 150 ° C., particularly preferably 5 to 150 ° C.
  • the temperature range is 0 to 100 ° C.
  • the reaction pressure is not particularly limited, and is preferably normal pressure to 10 MPa, and is preferably normal pressure to 1 MPa.
  • the concentration of the ring-opening metathesis polymer when dissolved in a solvent is 1 to 80% by weight, preferably 5 to 50% by weight.
  • the reaction in a gas phase containing hydrogen fluoride or fluorine and a solid phase composed of a ring-opening methathesis polymer is preferably carried out under flowing or stirring. Is also good.
  • the double bond of the ring-opening metathesis polymer after partially hydrogenating the double bond of the ring-opening metathesis polymer, it may be further contacted with hydrogen fluoride or fluorine to further perform a fluorine addition reaction.
  • the partially hydrogenated amount is at most 95%, preferably at most 90%, based on the total molar amount of double bonds.
  • hydrogen fluoride or fluorine immediately after the hydrogenation reaction, hydrogen fluoride or fluorine may be added to the hydrogenation reaction solution immediately to carry out the above addition reaction, and the polymer solution after the hydrogenation reaction is brought into contact with a poor solvent.
  • the solid polymer after precipitating the polymer, the solid polymer may be brought into contact with hydrogen fluoride or fluorine, or the solid polymer may be dissolved again in a solvent and contacted with hydrogen fluoride or fluorine. Good.
  • Excess hydrogen fluoride or fluorine can be removed from the fluorine-containing cyclic olefin polymer obtained by contacting with hydrogen fluoride or fluorine by performing a known neutralization treatment. After the addition reaction, contact with an organic amine such as sodium hydroxide, sodium hydrogencarbonate or getylamine, or an aqueous or organic solution of pyridine or the like, and neutralize and wash. And the remaining hydrogen fluoride or fluorine can be removed.
  • the temperature at this time is from room temperature to 200 ° C., preferably from room temperature to 100 ° C. It is desirable that the contact be performed under stirring or flowing, but there is no particular limitation.
  • the bond between a hydrogen atom and a carbon atom is unlikely to cause a dissociation reaction, and it is important to have a certain amount of hydrogen-carbon bonds in the main chain.
  • hydrogen fluoride is added or the double bond of the olefin moiety is partially hydrogenated in the presence of a hydrogenation catalyst. It is preferable that the corrosion of the polymer improves the light resistance of the polymer in the vacuum ultraviolet region.
  • the ring-opening metathesis polymer When the ring-opening metathesis polymer is subjected to at least one of hydrogenation, hydrogen fluoride addition and fluorine addition, the ring-opening metathesis polymer must be isolated from the ring-opening metathesis polymer solution. It is possible to dissolve in a solvent again, but without separation, for example, a metal catalyst or a supported metal catalyst which is the heterogeneous catalyst, or an organometallic complex or an organometallic complex which is a homogeneous catalyst and an amine compound A method of performing a hydrogenation reaction by adding the hydrogenation catalyst thus formed to the ring-opening polymerization polymer solution can also be employed.
  • the ring-opening metathesis catalyst or the hydrogenation catalyst remaining in the polymer can be removed by a known method.
  • filtration, adsorption A method of adding an organic acid such as lactic acid, a poor solvent and water to a solution of a good solvent and extracting and removing the system at room temperature or under heating, and a solution or polymer of a good solvent After the slurry is contacted with a basic compound and an acidic compound, the slurry is washed and removed.
  • the method for recovering the fluorine-containing cycloolefin polymer from the fluorine-containing cycloolefin polymer solution in which the ring-opening metathesis polymer has been subjected to at least one of hydrogenation, hydrogen fluoride addition, and fluorine addition can be used.
  • the reaction solution is discharged into a poor solvent under stirring to coagulate the fluorine-containing cyclic olefin polymer and recovered by a filtration method, a centrifugation method, a decantation method, or the like.
  • Examples thereof include a steam stripping method for precipitating an olefin polymer, and a method for directly removing a solvent from a reaction solution by heating or the like.
  • a hydrogenation rate or a fluorine addition rate of 90% or more can be easily achieved, and 95% or more. In particular, it can be 99% or more.
  • the hydrogenation rate or the fluorine addition rate is 90% or less, the permeability to vacuum ultraviolet rays decreases, and light resistance cannot be expected.
  • the hydrogenated, hydrogenfluorinated or fluorine-added fluorine-containing cyclic olefin polymer having a double bond of 90% or more thus obtained has practically excellent transmittance and light resistance to vacuum ultraviolet rays.
  • fluorine-containing cyclic olefin polymer having the above structure, and is applicable to thin films and coating materials composed of a fluorine-containing cyclic olefin polymer that can be used with vacuum ultraviolet rays such as F2 laser. Furthermore, it can be applied to the application to resist polymers used in vacuum ultraviolet rays such as F2 laser.
  • the ring-opening metathesis polymer is hydrogenated, After the addition of at least one of the elements, a hydrogenation, hydrogen fluoride or fluorine addition of the ring-opening metathesis polymer is made, and then, if necessary, the functional group is partially hydrolyzed to obtain a carboxylic acid. Can be converted to acid or alcohol.
  • the functional groups to be hydrolyzed are alkoxycarbonyl, alkoxycarbonyloxy, alkoxycarbonylalkyl, alkoxycarbonyloxyalkyl, alkylcarbonyloxy, alkylsulfonyloxy, arylsulfonyloxy, alkoxy, and alkoxyalkyl.
  • This hydrolysis is performed in the presence of an acidic catalyst such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, toluenesulfonic acid, trifluoroacetic acid or acetic acid, and is performed in the presence of an alkaline catalyst such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide.
  • an alkaline catalyst such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide.
  • an aqueous solvent or an organic solvent may be used.
  • organic solvents used include alcohols such as methanol and ethanol; ketones such as acetone; tetrahydrofuran, getyl ether, and dibutyl ether.
  • Ethers such as benzene, dimethoxyethane and dioxane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene; aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane and cyclohexane; carboxylic acids such as acetic acid and nitromethane Nitro compounds, pyridines such as pyridine and lutidine; formamides such as dimethylformamide; fluorine-containing aromatic hydrocarbons such as fluorobenzene, difluorobenzene and hexafride; fluorine-containing fats such as perfluorohexane Aromatic hydrocarbons; fluorine-containing aliphatic cyclic hydrocarbons such as perfluorocyclodecalin; fluorine-containing ethers such as perfluoro-2-butyltetrahydrofuran; and the like; may be mixed with water or
  • the method of recovering the polymer from the solution or slurry of the hydrogenated, hydrogenated or fluorine-added ring-opening polymer of the synthesis polymer is not particularly limited. Can be used.
  • the reaction solution is discharged into a poor solvent under stirring, and a hydrogenated product, a hydrogen fluoride product or a fluorine-containing polymer of the ring-opening metathesis polymer is precipitated to form a slurry, and a filtration method
  • a method of recovering by a centrifugation method, a decantation method, etc. a steam stripping method of blowing steam into a reaction solution to precipitate a polymer, a method of directly removing a solvent from the reaction solution by heating, and the like.
  • a method of directly recovering by a filtration method, a centrifugation method, a decantation method, or the like can be used.
  • the fluorine-containing cyclic olefin polymer according to the present invention has excellent light transmittance over a wide range from the visible light region to the vacuum ultraviolet light region and has a low refractive index of light. Also, Heat resistance, chemical resistance, water resistance, etc. can be imparted.
  • Suitable applications for utilizing the properties of such a fluorine-containing cyclic olefin polymer include optical component applications, thin films, pellicle films, and coating materials.
  • optical component applications include information disk substrates such as magneto-optical disks, dye-based disks, compact disks for music, and simultaneous recording / reproducing disks for images and music; cameras, VTRs, copiers, OHPs, projections Lenses for imaging or projection systems used in TVs, printers, etc., mirror lenses; lenses for picking up information such as information discs and barcodes; lenses for automobile lamps, glasses and goggles; Information transfer parts such as connectors; information recording substrates, liquid crystal substrates, retardation films, polarizing films, light guide plates, protective moisture-proof films and other information recording substrates other than discs such as optical heads; films and sheets in the information display field; A reflective film such as a composite two-layer film with a high-refractive film can be used.
  • the coating material is prepared by dissolving the fluorine-containing cyclic olefin polymer of the present invention in, for example, an appropriate solvent to form a solution, casting the solution on an appropriate substrate or substrate, and then drying to form a thin film or a coating film.
  • the thin film and the pellicle film are formed by peeling these.
  • any solvent can be used without particular limitation as long as the fluorine-containing cyclic olefin polymer is soluble.
  • any solvent can be used without particular limitation as long as the fluorine-containing cyclic olefin polymer is soluble.
  • metaxylenehexafluoride, benzotrifluoride, fluorobenzene, difluorobenzene and the like can be used.
  • Fluorine-containing aromatic hydrocarbons such as benzene, hexafluorobenzene, trifluoromethylbenzene and m-xylenehexafluoride; fluorinated aliphatic hydrocarbons such as perfluoro-hexane; perfluorocyclodecalin Fluorine-containing aliphatic cyclic hydrocarbons; perfluoro-2-butyltetrahydrofura Ethers such as cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, and decalin; and ketones such as cyclohexanone.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, hexafluorobenzene, trifluoromethylbenzene and m-xylenehexafluoride
  • fluorinated aliphatic hydrocarbons such as perfluoro-hexane
  • the solution containing the fluorine-containing cyclic olefin polymer is dissolved, the solution is filtered with a filter having an appropriate pore size before use in film formation, and impurities insoluble in solvents such as trace metal components and trace colloid components are removed. It is desirable to remove them.
  • the concentration of the fluorine-containing cyclic olefin polymer in the solution is generally in the range of 1 to 20% by weight, preferably 2 to 10% by weight. If the concentration of the olefin polymer in the solution falls below the above range, the efficiency of film formation and impurity removal tends to decrease, whereas if the concentration exceeds the above range, the viscosity of the solution increases, and instead the film formation and impurities increase. Removal workability tends to decrease.
  • Forming a thin film using a fluorine-containing cyclic olefin polymer solution can be performed by a casting film forming method known per se, for example, a spin coating method or a knife coating method.
  • the polymer solution is preferably cast on the smooth substrate surface to form a thin film.
  • the thickness of the formed thin film can be easily controlled by changing the solution viscosity, the rotation speed of the substrate, and the like.
  • the residual solvent can be removed by drying the thin film formed on the substrate by means such as hot air or infrared irradiation.
  • the thickness of the thin film for the pellicle film is generally set in the range of 0.05 to 10 m so that the transmittance with respect to the wavelength of the short-wavelength exposure light used is high. For these two lasers, a thickness of 0.1 to 2 jLi m is usually appropriate.
  • the thin film, the coating material and the pellicle film according to the present invention can be used as they are, that is, a single thin film or a coating film, or one surface of the film, or An inorganic or organic antireflection film known per se may be formed on both surfaces and used as a multilayer film.
  • the pellicle used in the pattern forming method by lithography is a mask in which a thin film obtained by the above method is stretched on one side of the pellicle frame, and an adhesive is applied to the other side or a double-sided tape is adhered to the mask. It can be mounted on top.
  • the pellicle frame is not limited to this, but is made of metal such as aluminum, aluminum alloy, stainless steel, synthetic resin, or ceramic.
  • an adhesive known per se for example, a silicone resin-based adhesive or a fluororesin-based adhesive is used.
  • a silicone resin-based adhesive or a fluororesin-based adhesive is used.
  • an adhesive substance layer known per se can be formed on the inner surface of the pellicle frame or the inner surface of the pellicle film.
  • an adhesive layer is provided inside the pellicle frame or pellicle film, it is possible to prevent dust from being generated from the inside of the pellicle and to fix floating dust and prevent adhesion to the mask. are better.
  • the pellicle provided with the pellicle film manufactured by the above method is mounted on a photomask / reticle in which a circuit pattern is formed on a glass plate surface with a deposited film of chrome or the like, and a resist is applied.
  • the circuit pattern is transferred onto the silicon wafer by exposure using very short wavelength exposure light, especially F2 laser light with a wavelength of 157 nm.
  • very short wavelength exposure light especially F2 laser light with a wavelength of 157 nm.
  • the photoresist composition of the present invention utilizes the above-mentioned fluorine-containing cyclic olefin polymer as a base polymer for a photoresist, and is used, for example, together with an acid generator and a solvent as a positive photoresist composition.
  • the acid generator is a substance that generates a Brenstead acid or a Lewis acid when exposed to activating radiation such as an excimer laser.
  • the acid generator is not particularly limited, and any acid generator can be selected from conventionally known acid generators used as acid generators for chemically amplified photoresists.
  • the photoresist composition may contain, if desired, additional components commonly used in photoresists, such as additional resins, plasticizers, heat stabilizers, antioxidants, and adhesives for improving the performance of resist films.
  • An enhancer, a colorant, a surfactant, an antihalation agent, an organic carboxylic acid, an amine and the like can be added and contained in such an amount that the characteristics of the photoresist composition are not impaired.
  • the photoresist composition according to the present invention can form a pattern by using a known lithography technique.
  • the photoresist composition is applied to a substrate surface such as a silicon wafer or the like by a conventional method such as spin coating so that the film thickness becomes 0.5 to 2.0 im.
  • a photoresist film can be formed by pre-baking at 16 to 16 Ot: for 1 to 20 minutes, preferably 80 to: I 20 for 1 to 10 minutes and removing the solvent by drying.
  • a mask for forming a desired pattern is held over the photoresist film, and a deep ultraviolet ray, a KrF excimer laser, and an ArF excimer laser are used.
  • the temperature is 50 to 160 on a hot plate for 1 to 20 minutes, preferably 8 Heat treatment (post exposure bake) at 0 to 120 ° C for 1 to 10 minutes.
  • a developing solution such as an aqueous solution of 0.1 to 5%, preferably 1 to 3% of tetramethylammonium hydroxide for 1 to 3 minutes, preferably 0.5 to 3%.
  • a relief pattern is obtained on the substrate by washing out for 2 minutes by a conventional method such as an immersion method, a paddle method or a spray method.
  • the relief pattern formed using the photoresist composition of the present invention has extremely good resolution and contrast.
  • the fluorine-containing cycloolefin polymer of the present invention is useful as a photoresist base polymer for F2 laser.
  • the substrate can be etched using the pattern formed as described above as a mask. The invention's effect
  • the fluorine-containing cycloolefin polymer of the present invention has excellent light transmittance in a vacuum ultraviolet region.
  • it is a polymer that is suitable for plastic photoresist materials or optical materials used in semiconductor manufacturing by vacuum ultraviolet rays, with excellent electrical properties, heat resistance, substrate adhesion and little deterioration due to photolysis, excellent light resistance, and
  • the method for producing the fluorine-containing cyclic olefin monomer and polymer is industrially extremely valuable.
  • the obtained fluorine-containing cyclic olefin polymer was dissolved in tetrahydrofuran, and the detectors were 830-RI and UV IDEC-100-VI, manufactured by JASCO Corporation as detectors.
  • the molecular weight was calibrated with a polystyrene binder at room temperature at a flow rate of 1.0 ml / m1n.
  • VUV vacuum ultraviolet
  • the polymer solution was coated in a thickness of a C a F 2 rotation speed using a 2 plate in a spin one coater 00 ⁇ 8 0 0 r 1) thickness from 0.1 to 0.8 at 111 m, and dried, Ac ton — 50 2 or VU made by spectrometer — Measured with a 20-inch type vacuum ultraviolet spectrophotometer, and the film thickness is measured with a stylus film thickness meter Decktack 3 030, and the absorption coefficient at 157 nm I asked.
  • the polymer solution was coated in a thickness of C a F 2 plate in a spin Isseki thickness 0.1 8 at a rotation number 5 0 ⁇ 3 0 0 r pm with an 1. 0 m, and dried, manufactured by Shimadzu Corporation
  • the transmittance at 400 nm and 19.3 ⁇ m was determined by UV-3100 S type visible ultraviolet spectrophotometer.
  • the film thickness was measured with a stylus-type film thickness meter Decktack 3030.
  • the ring-opening metathesis polymer solution was added to methanol (500 ml) to precipitate a ring-opening metathesis polymer, which was filtered, washed with methanol, and dried in vacuo to obtain 3.5 g of the ring-opening metathesis polymer. A powder was obtained.
  • this ring-opening metathesis polymer powder was dissolved in decahydronaphthalene (50 ml) in a 200 ml autoclave, and 5% Pd / C (4 g) was added as a hydrogenation catalyst, and hydrogen pressure was added. After performing a hydrogenation reaction at 1 OMPa and 140 ° C for 24 hours, the temperature was returned to room temperature and hydrogen gas was released. The hydrogenated product of the ring-opening metathesis polymer was filtered, the polymer was extracted with THF using a Soxhlet extractor, and the extract was added to methanol to precipitate the hydrogenated product of the ring-opening metathesis polymer.
  • the obtained fluorine-containing cyclic olefin polymer was prepared in a 2% by weight meta-xylene hexafluoride solution, dropped on a CaF 2 substrate, and coated at 800 rpm; After drying at 160, the VUV spectrum was measured. Figure 1 shows the spectrum. The absorption coefficient of this polymer at 157 nm is 1.172 2 m- 1 .
  • the hydrogenation rate calculated from the 1 H-NMR spectrum and the 13 C-NMR spectrum of the obtained fluorine-containing cycloolefin polymer did not show peaks attributed to double bonds in the main chain and 5-membered ring carbon.
  • the hydrogenation ratio was 100%, the weight average molecular weight Mw measured by GPC was 57,500, and the Mw / Mn was 1.04.
  • the obtained fluorine-containing cyclic olefin polymer was applied on a C a F 2 substrate in the same manner as in Example 1. After that, dry it with 160 0 and measure 1; did. The spectrum is shown in FIG. The absorption coefficient at 157 nm of this polymer was 0.10 rn- 1 .
  • this ring-opening metathesis polymer powder was subjected to a hydrogenation reaction in a 200 ml autoclave in the same manner as in Example 2, and the obtained hydrogenated product of the ring-opening metathesis polymer was filtered.
  • the hydrogenated product of the ring-opening metathesis polymer was precipitated by drying, and dried to obtain 1.6 g of a hydrogenated ring-opening metathesis polymer (fluorine-containing cycloolefin polymer) as a white powder.
  • the hydrogenation rate calculated from the 1 H-NMR spectrum and the 13 C-NMR spectrum of the obtained fluorine-containing cyclic olefin polymer shows no peaks attributed to the double bond in the main chain and the 5-membered ring carbon. Therefore, the hydrogenation ratio was 100%, the weight average molecular weight Mw measured by GPC was 30,750, and Mw ZMn was 1.10.
  • the obtained fluorine-containing cyclic olefin polymer was treated in the same manner as in Example 2. To measure the VUV spectrum. The absorption coefficient at 157 nm was 0.16 m_1 .
  • VUV spectrum of the obtained fluorine-containing cyclic olefin polymer was measured in the same manner as in Example 3.
  • the absorption coefficient at 157 nm is 1.082 Hm " 1 .
  • Ring-opening polymerization was carried out in the same manner as in Example 3 except that 5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene (5 g) was used as the cyclic olefin monomer. .9 g of a ring-opening polymer polymer powder was obtained.
  • the hydrogenation rate calculated from the 1 H-NMR spectrum of the obtained hydrogenated ring-opening metathesis polymer was a peak attributable to protons of olefins in the main chain. Therefore, the hydrogenation rate was 100%, the weight average molecular weight Mw measured by GPC was 37,000, and Mw / Mn was 1.09.
  • Example 3 the same procedure as in Example 3 was carried out except that the obtained hydrogenated ring-opening polymer polymer was replaced with a 2% by weight cyclohexane solution instead of a 2% by weight m-xylenehexafluoride solution.
  • the absorption coefficient at 157 nm was 23.9 m- 1 .
  • the hydrogenation rate calculated from the 1 H-NMR spectrum of the hydrogenated product of the obtained ring-opening metathesis polymer was 100% because no peak attributed to protons of olefins in the main chain was observed. %, The weight average molecular weight Mw measured by GPC was 60,000, and the Mw / Mn was 1.08.
  • the obtained hydrogenated ring-opening metathesis polymer was treated with 2% by weight of metaxylene.
  • the VUV spectrum was measured in the same manner as in Example 3, except that a 2% by weight solution was prepared in place of the hexanefluoride solution. Absorption coefficient in the 1 5 7 nm was 3 2. 3 tim '1.
  • Example 2 The 5% -trifluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene ring-opening metathesis polymer powder obtained in Example 1 was hydrogenated without hydrogenation to obtain 2% by weight of m-xylenehexafluoro. prepared ride solution was added dropwise to a C a F 2 on the substrate was coated with 8 0 0 r pm. After drying at 160 ° C., the VUV spectrum was measured. The absorption coefficient at 157 nm of this polymer was 33 m- 1 .
  • the 5,6-bistrifluoromethylbicyclo [2.2.1] hepter 2,5-gen obtained in Example 2 was subjected to 2 wt% A meta-xylene hexafluoride solution was prepared, dropped on a CaF 2 substrate, and coated at 800 rpm. Then, it dried at 160 and measured the VUV spectrum. The absorption coefficient at 157 nm of this polymer was 43 m " 1 .
  • the HOMO energy difference was calculated using the molecular orbital method calculation software MOP AC93.
  • trans-5H, 6H-octadedecafluoro-5-decene (1.674 g), cyclopentene (7.154 g), hydroquinone (0.1 50 g) and stirred at 70 ° C. for 44 hours. After standing at room temperature, the mixture was separated into two layers, and the lower layer was distilled under reduced pressure to obtain 5,6_bisuno-nafluorobutyl-pisic [2.2.1] hept-1-ene (9.55). 8 g) were obtained.
  • This ring-opening metathesis polymer solution was added to methanol (500 ml) to precipitate a ring-opening metathesis polymer, which was filtered, washed with methanol, and dried under vacuum to obtain 3.0 g of a ring-opening metathesis polymer powder. .
  • the ring-opening metathesis polymer powder 1.7 was dissolved in exactly 11 ?, 5% RhZC (3 g) was added, and hydrogen pressure was set at 10 MPa and 100 MPa. After a hydrogenation reaction for 78 hours, the temperature was returned to room temperature and hydrogen gas was released. After filtering the hydrogenated product of the ring-opening metathesis polymer to remove RhZC, the filtrate was added to methanol to precipitate a hydrogenated product of the ring-opening metathesis polymer, separated by filtration, vacuum-dried, and dried in a white powder. 1.6 g of a ring-opening metathesis polymer hydrogen additive (fluorine-containing cyclic olefin polymer) was obtained.
  • the obtained fluorine-containing cyclic olefin polymer was prepared in a 6% by weight meta-xylene hexafluoride solution, dropped onto a CaF 2 substrate, and applied at 500 rpm. Then, it was dried under reduced pressure at 100, and the VUV spectrum was measured. Figure 2 shows the spectrum. The absorption coefficient at 157 nm was 0.086 m- 1 .
  • the obtained fluorine-containing cyclic olefin polymer was applied onto a CaF 2 substrate in the same manner as in Example 8, and the VUV spectrum was measured.
  • Fig. 2 shows the spectrum.
  • Absorption coefficient in the 1 57 nm was 0.1 69 ⁇ IRT 1.
  • the hydrogenation rate calculated from the 1 H-NMR spectrum and the 13 C-NMR spectrum of the obtained fluorine-containing cyclic olefin polymer was determined because no peak attributed to the double bond in the main chain carbon was observed.
  • the degree of hydrogenation was 100%, the weight average molecular weight Mw measured by GPC was 9,800, and MwZMn was 1.09.
  • the obtained fluorine-containing cyclic olefin polymer was applied on a CaF 2 substrate in the same manner as in Example 8, and the VUV spectrum was measured.
  • the absorption coefficient at 157 nm was 0.223 m- 1 .
  • the hydrogenation rate calculated from the 1 H-NMR spectrum and the 13 C-NMR spectrum of the obtained fluorine-containing cyclic olefin polymer shows that the peak attributed to the double bond in the main chain carbon is not observed. Its hydrogenation ratio was 100%, the weight average molecular weight Mw measured by GPC was 15,000, and MwZMn was 1.05.
  • the obtained hydrogenated ring-opening metathesis polymer was applied on a CaF 2 substrate in the same manner as in Example 10, and the VUV spectrum was measured. Absorption coefficient in the 1 57 nm was 0. 1 8 7 ⁇ 1.
  • Example 1 A hydrogenation reaction was carried out in the same manner as in Example 1. Then, the same operation as in Example 10 was carried out to obtain 1.6 g of a hydrogenated ring-opening metathesis polymer (fluorine-containing cyclic olefin polymer) in the form of a white powder. .
  • the hydrogenation rate calculated from the 1 H-NMR spectrum and the 13 C-NMR spectrum of the obtained fluorine-containing cyclic olefin polymer was determined because no peak attributed to the double bond in the main chain carbon was observed.
  • the degree of hydrogenation was 100%, the weight average molecular weight Mw measured by GPC was 23,000, and MwZMn was 1.19.
  • the obtained fluorine-containing cyclic olefin polymer was coated on a CaF 2 substrate in the same manner as in Example 10, and the VUV spectrum was measured. Absorption coefficient in the 1 5 7 nm was 0. 1 26 ⁇ 1.
  • Example 1 was added.
  • 2.0 g of a ring-opening metathesis polymer powder was obtained.
  • Example 10 2 g of the ring-opening metathesis polymer powder was dissolved in THF in a 70 ml autoclave, and a hydrogenation reaction was carried out in the same manner as in Example 10.Then, the same operation as in Example 10 was carried out. 1.9 g of a hydrogenated ring-opening metathesis polymer (fluorine-containing cyclic olefin polymer) as a white powder was obtained.
  • the hydrogenation rate calculated from the 1 H-NMR spectrum and the 13 C-NMR spectrum of the obtained fluorine-containing cyclic olefin polymer was determined because no peak attributed to the double bond in the main chain carbon was observed.
  • the hydrogenation ratio was 100%, the weight average molecular weight Mw measured by GPC was 53,000, and MwZMn was 1.10.
  • the obtained fluorine-containing cyclic olefin polymer was coated on a CaF 2 substrate in the same manner as in Example 10, and the VUV spectrum was measured.
  • the absorption coefficient at 157 nm was 0.009 1 zm- 1 .
  • the fluorine-containing cyclic olefin polymer synthesized in Example 8 was dissolved in meta-xylene hexafluoride to a concentration of 5 wt%, filtered through a Teflon (registered trademark) membrane filter (pore diameter: 1.0 Aim), and coated. A solution was prepared, and a uniform thin film was applied on a glass substrate at a rotation speed of 800 rpm overnight. Thereafter, a heat treatment was performed at 80 at a vacuum for 5 hours to obtain a transparent film on a glass substrate.
  • Teflon registered trademark
  • the VUV spectrum of the obtained thin film was measured.
  • the spectrum is shown in FIG. Absorption coefficient in the 1 5 7 nm was 0. 0 50 ⁇ 1.
  • the ring-opening polymer solution was added to methanol (500 ml) to precipitate a ring-opening polymer, filtered, washed with methanol, and dried in vacuo to obtain 3.5 g of ring-opening metathesis polymer. A polymer powder was obtained.
  • the hydrogenation rate calculated from the 1 H-NMR spectrum and the 13 C-NMR spectrum of the obtained fluorine-containing cycloolefin polymer does not show a peak attributed to a double bond in the main chain carbon.
  • the ratio was 100%, and the weight average molecular weight Mw measured by GPC was 35,200, and Mw / Mn was 1.30.
  • the obtained fluorine-containing cyclic olefin polymer was converted into 6 wt% meta-xylene. Kisa fluoride prepared ride solution was added dropwise to a C a F 2 on the substrate was applied with 5 0 0 r pm. Then, it dried under reduced pressure at 100 and measured the VUV spectrum. Absorption coefficient in the 1 5 7 nm was 0. 04 3 ⁇ 1.
  • Example 15 Except that in place of decafluorocyclohexene (lg) in Example 15, perfluorobicyclo [2.2.1] heptin-1,5-ene (1.5 g) was used instead of decafluorocyclohexene (lg). In the same manner as in 15, 4 to 3 g of a ring-opening metathesis polymer powder was obtained c. Thereafter, 3.0 g of the ring-opening metathesis polymer powder was dissolved in THF in a 70 ml autoclave, and dissolved in THF. A hydrogenation reaction was carried out in the same manner as in Example 15 to obtain 30 g of a hydrogenated ring-opening metathesis polymer (fluorine-containing cyclic olefin polymer) as a white powder.
  • perfluorobicyclo [2.2.1] heptin-1,5-ene 1.5 g was used instead of decafluorocyclohexene (lg).
  • the hydrogenation rate calculated from the 1 H-NMR spectrum and the 3 C-NMR spectrum of the obtained fluorine-containing cyclic olefin polymer was determined because no peak attributed to the double bond in the main chain carbon was observed.
  • the degree of hydrogenation was 100%, and the weight average molecular weight Mw measured by GPC was 43,400 and Mw / Mn was 1.27.
  • the obtained fluorine-containing cyclic olefin polymer was prepared as a 6 wt% metaxylene hexafluoride solution, dropped on a CaF 2 substrate, and applied at 500 rpm. Then, it was dried under reduced pressure at 100 and the VUV spectrum was measured. The absorption coefficient at 157 nm was 0.039 m- 1 .
  • Example 15 In place of decafluorocyclohexene (lg) in Example 6, 6-trifluoromethyl-7-oxobicyclo [2.2.1] heptoto-2-ene-5 mono-rubonic acid-1,1-bis (Trifluoromethyl) ethyl ester (1.5 In the same manner as in Example 15 except that g) was used, 4.5 g of a ring-opening polymerized polymer powder was obtained. Then, 3.0 g of the polymer powder was dissolved in THF in a 70 ml autoclave, and hydrogenation was carried out in the same manner as in Example 15 to carry out a hydrogenation reaction in the form of a white powder. 3.0 g of a polymer hydrogenated product (fluorine-containing cyclic olefin polymer) was obtained.
  • the hydrogenation rate calculated from the 1 H-NMR spectrum and the ⁇ C-NMR spectrum of the obtained fluorine-containing cyclic olefin polymer was such that no peak attributed to a double bond in the main chain carbon was observed. Its hydrogenation ratio was 100%, the weight average molecular weight Mw measured by GPC was 38,900, and Mw / Mn was 1.35.
  • the obtained fluorine-containing cyclic olefin polymer was prepared in a 6 wt% meta-xylene hexafluoride solution, dropped on a CaF 2 substrate, and coated at 500 rpm. Then, it was dried under reduced pressure at 100, and the VUV spectrum was measured. Absorption coefficient in the 1 5 7 nm 1. was 23 ⁇ 1.
  • this photoresist solution is applied on a silicon wafer all over the surface of a spin coater and dried on a hot plate at 110 ° C. for 90 seconds to obtain a 0.5 ⁇ m thick positive photoresist. A layer was formed.
  • the A r F exposure system (Nikon, NA0.55) After selective irradiation with excimer laser light (193 nm), heat treatment at 100 ° C for 90 seconds, then develop with 2.38% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide for 60 seconds Then, the substrate was washed with distilled water for 30 seconds and dried to obtain a resist pattern.
  • the polymer has sufficient transparency at the wavelength of F 2 (157 nm) and shows good pattern forming ability in ArF exposure, this polymer is used as a resist polymer for F 2 laser. It turned out to be useful.
  • the fluorine-containing cyclic olefin polymer synthesized in Example 8 was dissolved in meta-xylene hexafluoride to a concentration of 5 wt%, and filtered through a Teflon (registered trademark) membrane filter (pore diameter: 1.0 m). To prepare a coating solution. Using this solution, a spin coater was applied at a rotation speed of 800 rpm, and the solution was uniformly applied onto a glass substrate (size: 20 Omm ⁇ 20 Omm).
  • the solvent was dried by a heat treatment under vacuum at 80 for 5 hours to obtain a transparent fluorine-containing cyclic olefin polymer film on a glass substrate.
  • the polymer film was peeled off from the glass substrate using a temporary frame made of ABS resin (size: outer dimensions 22 Omm square X inner dimensions 18 Omm square), and a self-supporting film of polymer alone was formed. Made. The thickness of this polymer film was 0.8.
  • a pellicle was prepared by transferring the containing cyclic olefin polymer membrane.
  • the VUV spectrum of the obtained pellicle film was measured.
  • the absorption coefficient at 157 nm was 0.050 m- 1 .
  • the refining polymer was found to be useful as a F 2 laser vein.
  • VUV spectrum was measured after irradiating a laser beam having a wavelength of 157 nm at 64 mJ / cm 2 .
  • Absorption coefficient is 0. 0 5 0 _im_ 1, no deterioration of transparency due to degradation of the polymer since the change is not observed, it was found that light resistance is good.
  • the hydrogenation rate calculated from the 1 H-NMR spectrum and the 13 C-NMR spectrum of the obtained fluorine-containing cyclic olefin polymer was such that the peak attributed to the double bond in the main chain carbon was not observed.
  • the hydrogenation rate was 100%, the weight average molecular weight Mw measured by GPC was 18,200, and MwZMn was 1.27.
  • the resulting partially hydrolyzed Hirakiwameyu Seshisu polymer hydride of the 6 wt% of meta-xylene was prepared Kisafuruoraido solution, beat droplets C a F 2 on the substrate was coated with 500 r pm . Thereafter, the resultant was dried under reduced pressure at 100 ° C., and the VUV spectrum was measured.
  • the absorption coefficient at 157 nm was 1.42 m- 1 . 2/04140
  • a positive-type photoresist solution was prepared by filtering through a ljLim microfilter.
  • this photoresist solution is applied on a silicon wafer by a spin coater and dried on a hot plate at 110 ° C for 90 seconds to form a 0.5 m-thick positive photoresist layer.
  • the cross-sectional shape of the 0.18-m resist pattern formed in this way was observed with a SEM (scanning electron microscope, Hitachi, S-4500) photograph. It was a vertical rectangular resist pattern. There was no pattern collapse at this time.
  • the fluorine-containing cyclic olefin polymer according to the present invention has sufficient transparency at a wavelength of F 2 (157 nm) and exhibits good pattern-forming ability in ArF exposure.
  • F 2 157 nm
  • This ring-opening metathesis polymer solution was subjected to the same operation as in Example 8 to precipitate a ring-opening metathesis polymer, which was filtered, washed with methanol, and dried under vacuum to obtain 3.0 g of the ring-opening metathesis polymer. A powder was obtained.
  • the obtained fluorine-containing cycloolefin polymer was subjected to CaF in the same manner as in Example 8. Coated on substrate. Then, dry under reduced pressure at 1001: VUV spectrum was measured. The absorption coefficient at 157 n'm was 0.066 m- 1 .
  • Example 22 Hydrogenation of a ring-opening metathesis polymer was carried out in the same manner as in Example 22 except that a hydrogenation reaction of 1.7 g of the ring-opening polymer polymerized in the same manner as in Example 2 was performed for 40 hours. 1.7 g of the product was obtained. From the 1 H_NMR spectrum of the obtained hydrogenated ring-opening polymer, the hydrogenation rate was 40%, and the product was partially hydrogenated.
  • this ring-opening methathesis polymer hydrogenated product was dissolved in meta-xylene hexafluoride, 0.40 g of fluorine gas was introduced, and the solution was pressurized with nitrogen and heated at 30 ° C for 100 ° C. After a time addition reaction, the temperature was replaced with nitrogen at room temperature, and the remaining fluorine gas was replaced with nitrogen at 50 ° C and released.
  • the ring-opening metathesis polymer hydrogen fluoride additive is added to methanol to precipitate, washed with water and hot water, separated by filtration, separated by filtration, and dried in vacuo to form a white powder ring-opening metathesis polymer hydrogen fluoride. 1.9 g of a product (a fluorine-containing cyclic olefin polymer) was obtained.
  • the 1 H-NMR spectrum and 13 C-NMR spectrum of the obtained fluorine-containing cyclic olefin polymer did not show a peak attributed to a double bond, and the weight average molecular weight Mw measured by GPC was 31, 5 00, Mw / / Mn: 1. was 3 3.
  • the obtained fluorine-containing cyclic olefin polymer was applied on a CaF 2 substrate in the same manner as in Example 22. Thereafter, drying was performed under reduced pressure at 100, and the VUV spectrum was measured. The absorption coefficient at 157 nm was 0.073 im " 1 .
  • the refractive index, the light transmittance at 193 nm and the wavelength of 400 nm, the glass transition temperature (T g) and the 5% decomposition temperature (Td5) of the 101 polymer were measured as shown in Table 4.
  • Refractive index measurement wavelength 633 nm
  • Transmittance measurement wavelength 400 and 193 nm
  • Refractive index measurement wavelength 633 nm
  • Transmittance measurement wavelength 400 and 193 nm

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Description

明 細 書 フッ素含有環状ォレフィンポリマー、 その環状ォレフィン系単量体、 ポリマ 一の製造方法およびその用途 技術分野
本発明は、 フッ素含有環状ォレフィンポリマー、 その環状ォレフィン系単 量体、 ポリマーの製造方法およびその用途に関する。 さらに詳しくは、 耐熱 性、 耐光性、 光透過性に優れ、 真空紫外線を用いた半導体微細加工用材料に 好適に用いられるフッ素含有環状ォレフィンポリマー、 このポリマーの製造 用モノマー等として用いられる環状ォレフィン系単量体、 このポリマーの製 造方法に関し、 また光学部品、 薄膜、 被覆材、 ペリクル、 フォトレジスト組 成物、 該フォトレジスト組成物を利用するリソグラフィによるパターン形成 方法等の上記フッ素含有環状ォレフィンポリマーの用途に関する。 背景技術
近年、 半導体集積回路は集積化が進み大規模集積回路 （L S I ) や超大規 模集積回路 （V L S I ) が実用化されており、 また、 これとともに、 集積回 路の最少パターンはサプミクロン領域におよび、 リソグラフィ技術は、 今後 さらに微細化する傾向にある。 微細パターンの形成には、 薄膜を形成した被 処理基板上をレジス卜で被覆し、 レジストで被覆された基板上に塵等の異物 が付着しないようにペリクルを防塵膜として基板上部に備えて、 露光を行つ て所望パターンの潜像を形成した後に、 現像してレジストパターンを作り、 これをマスクとしてドライエッチングを行い、 その後にレジストを除去する ことにより所望のパターンを得るリソグラフィ技術の使用が必須である。 このリソグラフィ技術において使用される露光光源として g線 （波長 43 6 nm) 、 i線 （波長 36 5 nm) の紫外線光が使用されているが、 パター ンの微細化に伴い、 より波長の短い遠紫外線光、 真空紫外線光、 電子線 （E B) 、 X線などが光源として使用されるようになってきている。 特に最近で は、 レーザー （波長 24811111の11 r Fエキシマレーザー、 波長 1 9 3 nm の A r Fエキシマレーザ一、 波長 1 57 nmの F 2レーザー） が露光光源と して注目されており、 微細パターンの形成に有効であると期待されている。 このような波長の短い紫外線領域、 特に 1 57 nmの F 2レーザー光のよ うな真空紫外 （VUV) 領域では光を透過するポリマーがなく、 材料選定が 困難であった。
ところで Bloomstein らは、 真空紫外領域の光を用いる分野において無機 光学材料としては Mg F2および C a F2が有望な光学材料であると報告し ている U-Vae.ScLTecIinoLBl5，2112，1997) 。 また、 同報告の中で有機高 分子材料としてはテフロン （登録商標） が PMMA、 PVC、 PAAと比較 して透過率が良好であり、 厚み 0. 1 mのフィルムで約 83 %の透過率を 示す事を報告している。 さらに、 シロキサン系のポリマ一も高い透過率では ないが、 メチルシロキサンは厚み 0. 1 2 mのフィルムで約 70 %の透過率 を示すことが報告されている。
一方、 レジス卜材料としては、 ビストリフルォロメチルカルビノールを官 能基とするノルボルネンとサルフォンのビシクロ構造のコポリマー （ACS Symp.Ser.706,208, 1998) 、 テトラフルォロエチレンのようなフッ素を含有 するエチレン性不飽和化合物モノマーとノルボルネンのような多環状のェチ レン性不飽和化合物モノマーとのコポリマー （WO 0 1 77 1 2) 、 シ リコンウェハーとの密着性を向上させるためにビストリフルォロアルキル力 ルビノール _ C (Rf) (Ef ) OH (ここで、 Rf、 Rf は同じかまたは異なるフル ォロアルキル基） の官能基を導入したエチレン性二重結合を有する化合物か ら得られるフッ素化ポリマー、 またはそれと T F Eとのコポリマーが （WO 0 0 / 6 7 0 7 2 ) 例示される。
しかしながら、 O H基はシリコン基盤との密着性を改善する傾向があるが、 一方、 フッ素原子の近くに存在する O H基は、 酸性度が上がり、 これによつ て酸分解によって生成するカルボン酸残基と反応しゲル化を起こす問題があ る。
また、 リソグラフィに用いられるペリクル等の防塵膜は、 アルミニウム製 などのペリクル枠の一側面に二トロセルロース等の樹脂からなる透明の膜を 張設してなるものであり、 他側面に粘着剤を塗布する等してマスク上に取り 付けられるようになつている。 これによれば、 外部から回路パターン面への 異物の侵入を防ぐことができ、 また扳にペリクル膜上に異物が付着するよう なことがあっても、 露光時には異物の結像が焦点から外れた状態になり、 転 写されないため問題は生じにくい。
上述したように集積回路の最少パターンの微細化に伴う露光光源の短波長 化が進められており、 これに伴い短波長露光光エネルギーに耐える薄膜の材 質の開発が進められている。 例えば K r Fエキシマレーザーを露光光源とし て用いる場合には、 遠紫外域で比較的吸収の小さい含フッ素ポリマー、 例え ば市販の含フッ素樹脂サイトップ （C Y T O P、 商品名：旭硝子社製） や含 フッ素樹脂テフロン （登録商標） A F (商品名 ：米国デュポン社製） 等がぺ リクル膜として使われている （特開平 3— 3 9 9 6 3公報、 特開平 4 _ 1 0 4 1 5 5公報など） 。 また、 テトラフルォロエチレン、 フッ化ビニリデンなどのフッ素を含有す るエチレン性不飽和化合物から合成されるフッ素含有ポリマーの結晶性によ る光散乱性によって生じる光透過性の問題を解決するために提案されている パーフルォロ 2官能性不飽和化合物モノマーのラジカル環化重合、 パ一フル ォロ環状モノマーのラジカル重合によるパ一フルォロ脂肪族環状ポリマー (特開昭 6 3— 2 3 8 1 1 1号、 特開平 1 一 1 3 1 2 1 4号、 特開平 1 一 1 3 1 2 1 5号、 特開平 3— 6 7 2 6 2号） は、 1 9 3 n mの紫外線に対して は十分な透過性を示す。 さらに、 4フッ化工チレンと 6フッ化プロピレンの コポリマーやシロキサン結合を有するポリマーの薄膜 （W 0 9 8 / 3 6 3 2 4 ) が 1 4 0〜 2 0 0 n mの波長の紫外線を露光光源として用いた場合にぺ リクル膜として使用することが報告されている。
しかしながら、 1 5 7 n mの真空紫外線に対するこれらのパーフルォロ脂 肪族環状ポリマーの透過率は比較的良いが、 環化重合によって合成するため にモノマ一に含まれるフッ素量を多くしなければならず、 それによつて生ず る溁水性によって基材に対する密着性が悪化する。 また、 パーフルォロ脂肪 族環状ポリマーのフッ素の一部が水素または有機基で置換された二重結合を 有する開環メ夕セシス重合で得られるポリマーは、 1 5 7 n mの真空紫外線 に対しては光の透過率は二重結合の光吸収によって悪化し、 吸収係数は非常 に大きくなる。 さらに、 1 5 7 n mでの光の吸収帯が存在することによって その環境下での光分解 （光劣化） 等の耐候性が悪化し、 ポリマーとして使用 に耐えないものであった。 このため耐候性、 密着性の両特性が優れ、 1 5 7 n mの真空紫外領域で光の吸収係数が極めて低いポリマ一のさらなる開発が 求められている。
本発明者らは上記問題点を解決するため、 優れた光透過性、 光学特性、 電 気特性、 耐熱性、 基板密着性および耐光性を有し、 光学材料、 薄膜、 レンズ 等に用いる光学系被覆材、 レジス卜材料のベースポリマ一として用いること ができるフッ素系ポリマーについて鋭意検討したところ、 新規なフッ素含有 ポリマーがこれら光学材料、 薄膜、 レンズ等に用いる光学系被覆材、 レジス ト材料として要求される諸性能を満足することを見いだし、 本発明を完成す るに至った。
すなわち、 本発明は、 光学材料、 薄膜、 レンズ等に用いる光学系被覆剤、 レジスト材料に用いられ、 1 9 3 n m以下の真空紫外領域の光、 特に 1 5 7 n mの真空紫外線領域での透過性、 光学特性、 電気特性、 耐熱性、 基板密着 性および耐光性を満足する新規なフッ素含有ポリマーを提供すること、 その ようなポリマーの製造に好適に用いられるモノマーおよびそのポリマ一の製 造方法を提供すること、 さらにそのポリマーの用途を提供することを目的と する。 発明の開示
本発明に係るフッ素含有環状ォレフィンポリマーは、 下記式 （1 ) で表さ れる繰返し単位構造を少なくとも有し、 かつ、 1 5 7 n mの紫外線に対する 吸収係数が 3 . 0 / m—"1以下であることを特徴としている。
Figure imgf000007_0001
( 1 ) (式 （1 ) 中、 R1〜R12および のうち少なくとも 1つは、 下記フッ素 またはフッ素を含有する基であって、 かつ
R1〜R12は、 フッ素またはフッ素を含有する炭素数 1〜 20のアルキル、 フッ素を含有する炭素数 1〜 20のァリール、 フッ素を含有する炭素数 1〜 2 0のゲイ素含有アルキル、 フッ素を含有する炭素数 1〜 20のアルコキシ、 フッ素を含有する炭素数 2〜 2 0のエーテル基含有アルキル、 フッ素を含有 する炭素数 2〜 20のアルコキシカルボニル、 フッ素を含有する炭素数 2〜 20のアルキル力ルポニル、 フッ素を含有する炭素数 3〜 20のエステル基 含有アルキル、 フッ素を含有する炭素数 2〜 20のカルボキシ基含有アルキ ル、 フッ素を含有する炭素数 2〜 20のシァノ基含有アルキル、 フッ素を含 有する炭素数 1〜20の塩素含有アルキル、 フッ素を含有する炭素数 1〜 2 0の臭素含有アルキルおよびフッ素を含有する炭素数 1〜 20のヨウ素含有 アルキルから選ばれるフッ素を含有する基であり、
は、 一 CRaRb—、 一 NRa—または一 PRa— (但し、 — CRaRb_は R aおよび Rbのうち少なくとも 1つ、 一 NRa—および一 P Ra_は Raが、 フ ッ素、 フッ素を含有する炭素数 1〜 20のアルキル、 フッ素を含有する炭素 数 1〜 20のケィ素含有アルキル、 フッ素を含有する炭素数 1〜 2 0のアル コキシ、 フッ素を含有する炭素数 2〜 20のエーテル基含有アルキル、 フッ 素を含有する炭素数 2〜 20のアルコキシ力ルポニル、 フッ素を含有する炭 素数 2〜 2 0のアルキルカルボニル、 フッ素を含有する炭素数 3〜 2 0のェ ステル基含有アルキル、 フッ素を含有する炭素数 2〜 20のカルボキシ基含 有アルキル、 フッ素を含有する炭素数 2〜20のシァノ基含有アルキル、 フ ッ素を含有する炭素数 1〜 20の塩素含有アルキル、 フッ素を含有する炭素 数 1〜 20の臭素含有アルキルおよびフッ素を含有する炭素数 1〜 20のョ ゥ素含有アルキルから選ばれる。 ） から選ばれるフッ素を含有する基であり. 上記式 （ 1 ) において、 フッ素またはフッ素を含有する基である R 1〜R 12以外の R†〜R 12が、 水素、 炭素数 1〜 2 0のアルキル、 炭素数 1〜 2 0 のゲイ素含有アルキル、 炭素数 1〜 2 0のアルコキシ、 炭素数 2〜 2 0のァ ルコキシカルボニル、 カルボニル、 炭素数 2〜2 0のアルキルカルボニル、 シァノ、 炭素数 2〜 2 0のシァノ基含有アルキル、 炭素数 3〜2 0のエステ ル基含有アルキル、 炭素数 2〜2 0のエーテル基含有アルキル、 ヒドロキシ カルボニル、 炭素数 2〜 2 0のカルボキシ基含有アルキル、 ヒドロキシ、 炭 素数 1〜2 0のヒドロキシ基含有アルキル、 塩素、 臭素、 ヨウ素、 炭素数 1 〜 2 0の塩素含有アルキル、 炭素数 1〜 2 0の臭素含有アルキルおよび炭素 数 1〜2 0のヨウ素含有アルキルから選ばれる基であり、
Xす がフッ素を含有する基であるとき以外の R aおよび R bが、 水素、 また は炭素数 1〜 2 0のアルキル、 炭素数:！〜 2 0のケィ素含有アルキル、 炭素 数 1〜2 0のアルコキシ、 炭素数 2〜 2 0のアルコキシ力ルポニル、 カルボ ニル、 炭素数 2〜 2 0のアルキルカルボニル、 シァノ、 炭素数 2〜 2 0のシ ァノ基含有アルキル、 炭素数 3〜 2 0のエステル基含有アルキル、 炭素数 2 〜 2 0のエーテル基含有アルキル、 ヒドロキシカルボニル、 炭素数 2〜2 0 のカルボキシ基含有アルキル、 ヒドロキシ、 炭素数 1〜2 0のヒドロキシ基 含有アルキル、 塩素、 臭素、 ヨウ素、 炭素数 1〜2 0の塩素含有アルキル、 炭素数 1〜 2 0の臭素含有アルキルおよび炭素数 1〜 2 0のヨウ素含有アル キルから選ばれる基であり、 また、 Xすは、 一 O—または一 S—から選ばれ てもよく、
式 （1 ) 中、 R 1、 R 2、 R 1 1および R 12のうち少なくとも 2つが、 互いに 結合して環構造を形成 nは、 0または 1〜 3の整数を示す。 ） 。
本発明に係る上記フッ素含有環状ォレフィンポリマーの環状ォレフィン系 単量体は、 下記式 （2) または下記式 （3) で表されることを特徴としてい る ；
Figure imgf000010_0001
(式 （ 2 ) において、 R1〜R12および X1 のうち少なくとも 1つ、 式 (3) において、 R1〜R10および X1 のうち少なくとも 1つは、 フッ素ま たはフッ素を含有する基であって、 かつ
式 （2) 中の R†〜R†2および式 （3) 中の R†〜R†0は、 フッ素またはフッ 素を含有する炭素数 1〜20のアルキル、 フッ素を含有する炭素数 1〜 20 のァリール、 フッ素を含有する炭素数 1〜20のゲイ素含有アルキル、 フッ 素を含有する炭素数 1〜20のアルコキシ、 フッ素を含有する炭素数 2〜 2 0のエーテル基含有アルキル、 フッ素を含有する炭素数 2〜 20のアルコキ シカルボニル、 フッ素を含有する炭素数 2〜2 0のアルキル力ルポニル、 フ ッ素を含有する炭素数 3〜2 0のエステル基含有アルキル、 フッ素を含有す る炭素数 2〜 20のカルボキシ基含有アルキル、 フッ素を含有する炭素数 2 〜20のシァノ基含有アルキル、 フッ素を含有する炭素数 1〜2 0の塩素含 有アルキル、 フッ素を含有する炭素数 1〜 20の臭素含有アルキルおよびフ ッ素を含有する炭素数 1〜 20のヨウ素含有アルキルから選ばれるフッ素を 含有する基であり、
式 （2) および式 （ 3) 中 X1 は、 一CRaRb―、 一 NRa—または一 P Ra 一 （但し、 一 C RaRb—は Raおよび Rbのうち少なくとも 1つ、 一 NRa— および一 P Ra—は Raが、 フッ素、 フッ素を含有する炭素数 1〜 2 0のアル キル、 フッ素を含有する炭素数 1〜 20のケィ素含有アルキル、 フッ素を含 有する炭素数 1〜2 0のアルコキシ、 フッ素を含有する炭素数 2〜 2 0のェ —テル基含有アルキル、 フッ素を含有する炭素数 2〜 2 0のアルコキシカル ポニル、 フッ素を含有する炭素数 2〜 20のアルキルカルボニル、 フッ素を 含有する炭素数 3〜 20のエステル基含有アルキル、 フッ素を含有する炭素 数 2〜2 0のカルボキシ基含有アルキル、 フッ素を含有する炭素数 2〜 2 0 のシァノ基含有アルキル、 フッ素を含有する炭素数 1〜20の塩素含有アル キル、 フッ素を含有する炭素数 1〜 20の臭素含有アルキルおよびフッ素を 含有する炭素数 1〜 20のヨウ素含有アルキルから選ばれる。 ） から選ばれ るフッ素を含有する基であり、
式 （2) においてフッ素またはフッ素を含有する基である R1〜R12以外 の R1〜R12および式 （3) においてフッ素またはフッ素を含有する基であ る R1〜R1G以外の R1〜R1C)は、 水素または炭素数 1〜2 0のアルキル、 炭 素数 1〜 2 0のケィ素含有アルキル、 炭素数 1〜 2 0のアルコキシ、 炭素数 2〜 20のアルコキシカルボニル、 カルボニル、 炭素数 2〜20のアルキル カルボニル、 シァノ、 炭素数 2〜20のシァノ基含有アルキル、 炭素数 3〜 2 0のエステル基含有アルキル、 炭素数 2〜2 0のエーテル基含有アルキル、 ヒドロキシカルボニル、 炭素数 2〜 2 0のカルボキシ基含有アルキル、 ヒド 口キシ、 炭素数 1〜 2 0のヒドロキシ基含有アルキル、 塩素、 臭素、 ヨウ素， 炭素数 1〜 2 0の塩素含有アルキル、 炭素数 1〜 2 0の臭素含有アルキルお よび炭素数 1〜 2 0のヨウ素含有アルキルから選ばれる基であり、
式 （2 ) および （3 ) において X 1がフッ素を含有する基であるとき以外 の R aおよび R bは、 水素、 または炭素数 1〜 2 0のアルキル、 炭素数 1〜 2 0のケィ素含有アルキル、 炭素数 1〜 2 0のアルコキシ、 炭素数 2〜2 0 のアルコキシカルボニル、 カルボニル、 炭素数 2〜 2 0のアルキル力ルポ二 ル、 シァノ、 炭素数 2〜 2 0のシァノ基含有アルキル、 炭素数 3〜 2 0のェ ステル基含有アルキル、 炭素数 2〜 2 0のエーテル基含有アルキル、 ヒドロ キシカルボニル、 炭素数 2〜 2 0のカルボキシ基含有アルキル、 ヒドロキシ、 炭素数 1〜2 0のヒドロキシ基含有アルキル、 塩素、 臭素、 ヨウ素、 炭素数 1〜 2 0の塩素含有アルキル、 炭素数 1〜 2 0の臭素含有アルキルおよび炭 素数 1〜 2 0のヨウ素含有アルキルから選ばれる基であり、 また、 X 1 は、 一 O—または一 S—から選ばれてもよく、
また、 式 （2 ) 中、 R 1、 R 2、 R 1 および R 12が互いに結合して環構造を 形成していてもよく、 式 （3 ) 中、 R 1および R 2が互いに結合して環構造 を形成していてもよく、
nは、 0または 1〜 3の整数を示す。 ) 。
本発明に係るフッ素含有環状ォレフィンポリマーの製造方法は、 上記式 ( 2 ) または式 （3 ) で表される少なくとも 1種類の環状ォレフィン系単量 体を開環メ夕セシス重合し、 得られた開環メタセシス重合体を水素添加、 フ ッ化水素添加およびフッ素添加の少なくともいずれか 1つをすることを特徴 本発明に係るフッ素含有環状ォレフィンポリマーは、 上記式 （ 1 ) で表 される繰返し単位構造が、 単位構造の両末端にメチルを結合させた分子モデ ルと、 そのフッ素を水素で置換した同じ炭素骨格の分子モデルとの間の HO MO分子軌道エネルギー差が 0. 2 e V〜 1. 5 e Vの繰返し単位構造である ことを特徴としている。
上記環状ォレフィン系単量体は、 式 （2) 中の R†〜R12に含まれる全フ ッ素原子数の総和および式 （3) 中の R1〜RWに含まれる全フッ素原子数 の総和が、 3以上であることを特徴としている。
本発明に係るフッ素含有環状ォレフィンポリマーは、 上記式 （2) または 式 （3) で表され、 R1〜Rt2、 R1〜R10、 X1および nの少なくとも 1つ が互いに異なる 2種類以上の環状ォレフィン系単量体を原料モノマーとして 得られたものであることが好ましく、 上記式 （2) または式 （3) において、 X1 が、 一 CRaRb—である少なくとも 1種類の環状ォレフィン系単量体と、 X1が、 一 O—である少なくとも 1種類の環状ォレフィン系単量体とを原料 モノマーとして得られたものであることも好ましく、 上記式 （2) または式 (3) で表される環状ォレフィン系単量体と、 フッ素含有モノシク口才レフ ィンとを原料モノマーとして得られたものであることを特徴としている。 本発明に係るフッ素含有環状ォレフィンポリマーは、 ゲルパーミエーショ ンクロマトグラフィー （GPC) で測定したポリスチレン換算の重量平均分 子量 （Mw) が、 500〜 1, 000， 000の範囲にあることを特徴として いる。
本発明に係る光学部品、 薄膜および被覆剤は、 上記フッ素含有環状ォレフ インポリマーからなることを特徴としている。 本発明に係るペリクルは、 上 記フッ素含有環状ォレフインポリマーからなる薄膜を用いたことを特徴とし ている。 また、 本発明に係るフォトレジスト組成物は、 上記フッ素含有環状 ォレフィンポリマーを含有することを特徴としている。
本発明に係るリソグラフィによるパターン形成方法は、 上記光学部品、 薄 膜、 被覆剤、 ペリクルおよびフォトレジスト組成物のいずれかを利用するこ とを特徴 図面の簡単な説明
図 1は、 実施例 1および実施例 2のフッ素含有ポリマーの U Vスぺクトル を示す。
図 2は、 実施例 8および実施例 9のフッ素含有環状ォレフィンポリマーの V U Vスぺクトルを示す。
図 3は、 実施例 8のフッ素含有環状ォレフィンポリマーの 13 C— N M R スぺクトルを示す。
図 4は、 実施例 9のフッ素含有環状ォレフィンポリマーの 13 C— N M R スぺクトルを示す。
図 5は、 実施例 1 4のフッ素含有環状ォレフィンポリマーから製膜したぺ リクル膜の V U Vスぺクトルを示す。
図 6は、 ペリクルの簡単な構造図を示す。 図 6中、 1 ：ペリクル膜 （Me mbrane) 、 2 ：膜接着剤（Membrane Adhesive)、 3 ： フレーム（Frame)、 4 ：マスク接着剤 （Mask Adhesive) 、 5 ： ライナー（Liner)人 6 ：内壁粘 着剤（Tacky Agent)を示す。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明に係るフッ素含有環状ォレフィンポリマー、 その環状ォレフ ィン系単量体、 ポリマーの製造方法およびその用途について具体的に説明す る。
(フッ素含有環状ォレフィンポリマー）
本発明に係るフッ素含有環状ォレフィンポリマーは、 ポリマーの繰返し単 位において少なくとも下記式 （ 1 ) で表される単位構造を有する。
Figure imgf000015_0001
式 （1 ) 中、 R 1〜R 12および X 1 のうち少なくとも 1つは、 フッ素また はフッ素を含有する基である。
R 1〜R 12のうち少なくとも 1つが、 フッ素またはフッ素を含有する基で ある場合、 R 1〜R 12は、 例えば、
フッ素または
フルォロメチル基、 ジフルォロメチル基、 トリフルォロメチル基、 トリフ ルォロェチル基、 ペンタフルォロェチル基、 へキサフルォロイソプロピル基、 ヘプタフルォロイソプロピル基、 ヘプタフルォロプロピル基、 へキサフルォ 口一 2—メチルイソプロピル基、 ナノフルォロブチル基、 パーフルォロシク 口ペンチル基等のフッ素を含有する炭素数 1〜 2 0のアルキル；
ペン夕フルオロフェニル基、 ヘプ夕フルォロナフチル基等のフッ素を含有 する炭素数；！〜 2 0のァリール；
トリフルォロプロピルジメチルシリル基、 トリス （トリフルォロメチル） シリル基、 パーフルォロォクチルジ （トリフルォロメチル） シリル基等のフ ッ素を含有する炭素数 1〜2 0のケィ素含有アルキル；
トリフルォロメトキシ基、 トリフルォロエトキシ基、 ペン夕フルォロプロ ポキシ基、 ペン夕フルォロブ卜キシ基、 へキサフルオロー 2—メチルイソプ 口ポキシ基、 ヘプタフルォロブトキシ基、 パーフルォロシクロペントキシ基、 テトラフルォロピラン一 2—ィルォキシ基、 パーフルオロフラン一 2—ィル ォキシ基等のフッ素を含有する炭素数 1〜 2 0のアルコキシ；
トリフルォロメトキシメチル基、 トリフルォロエトキシメチル基、 ペン夕 フルォロプロポキシメチル基、 ペンタフルォロブトキシメチル基、 へキサフ ルオロー 2—メチルイソプロポキシメチル基、 ヘプ夕フルォロプトキシメチ ル基、 2 f 2—ジ （トリフルォロメチル） ジォキソランメチル基、 テトラフ ルォロピラン一 2ーィルォキシメチル基、 パーフルオロフラン一 2—ィルォ キシメチル基等のフッ素を含有する炭素数 2〜 2 0のエーテル基含有アルキ ル；
トリフルォロメ卜キシカルボニル基、 卜リフルォロエトキシカルボ二ル基、 ペン夕フルォロプロポキシカルボニル基、 ペンタフルォロブトキシカルボ二 ル基、 へキサフルオロー 2—メチルイソプロポキシカルポニル基、 ヘプタフ ルォロブ卜キシカルポニル基、 パーフルォロシクロペン卜キシカルボ二ル基、 テトラフルォロピラン一 2—ィルォキシカルボ二ル基、 パーフルオロフラン ― 2ーィルォキシカルボニル基等のフッ素を含有する炭素数 2〜2 0のアル コキシカルボニル；
トリフルォロメチルカルポニル基、 トリフルォロェチルカルボニル基、 ぺ ン夕フルォロプロピルカルボ二.ル基、 ペン夕フルォロブチルカルポ二ル基、 へキサフルオロー 2—メチルイソプロピルカルボニル基、 ヘプ夕フルォロブ チルカルボニル基、 パーフルォロシクロペンチルカルボニル基、 テトラフル ォロピラン一 2—ィルカルボニル基、 パーフルオロフラン— 2—ィルカルポ ニル基等のフッ素を含有する炭素数 2〜2 0のアルキルカルポニル； カルボトリフルォロメトキシメチル基、 力ルポトリフルォロェトキシメチ ル基、 カルボペン夕フルォロプロポキシメチル基、 カルボペンタフルォロブ トキシメチル基、 カルボ （へキサフルオロー 2—メチルイソプロボキシ） メ チル基、 カルボヘプタフルォロブ卜キシメチル基、 カルボパーフルォロシク 口ペントキシメチル基、 カルポテトラフルォロピラン— 2—ィルォキシメチ ル基またはカルポパーフルオロフラン一 2—ィルォキシメチル基等のフッ素 を含有する炭素数 3〜 2 0のエステル基含有アルキル；
カルボキシトリフルォロメチル基、 カルボキシテトラフルォロェチル基、 カルボキシへキサフルォロイソプロピル基、 カルボキシへキサフルオロー 2 —メチルイソプロピル基、 カルボキシパーフルォロシクロペンチル基等のフ ッ素を含有する炭素数 2〜 2 0のカルボキシ基含有アルキル；
1—シァノテ卜ラフルォロェチル基、 1—シァノへキサフルォロプロピル 基等のフッ素を含有する炭素数 2〜 2 0のシァノ基含有アルキル；
ブロモトリフルォロェチル基、 ブロモテトラフルォロェチル基、 2—ブロ モーテトラフルォロイソプロピル基、 へキサフルオロー 2—プロモメチルイ ソプロピル基等のフッ素を含有する炭素数 1〜2 0の塩素含有アルキル、 フ ッ素を含有する炭素数 1〜2 0の臭素含有アルキル、 フッ素を含有する炭素 数 1〜2 0のヨウ素含有アルキルなどのフッ素を含有する基から選ばれる。
X 1 のうち少なくとも 1つが、 フッ素を含有する基である場合、 X 1 は、 一 CRaRb—、 一 NRa—、 一PRa—などのフッ素を含有する基から選ばれ る。
但し、 一 C RaRb—は Raおよび Rbのうち少なくとも 1つ、 一 NRa—お よび一 PRa—は Raが、 フッ素、 またはフッ素を含有する炭素数 1〜 2 0の アルキル、 フッ素を含有する炭素数 1〜 20の炭素数 1〜20のケィ素含有 アルキル、 フッ素を含有するアルコキシ、 フッ素を含有する炭素数 1〜 2 0 のエーテル基含有アルキル、 フッ素を含有する炭素数 1〜 20のアルコキシ カルボニル、 フッ素を含有する炭素数 1〜 20のアルキル力ルポニル、 フッ 素を含有する炭素数 1〜 20のエステル基含有アルキル、 フッ素を含有する 炭素数 1〜 20のカルボキシ基含有アルキル、 フッ素を含有する炭素数 1〜 20のシァノ基含有アルキル、 フッ素を含有する炭素数 1〜2 0の塩素含有 アルキル、 フッ素を含有する炭素数 1〜 2 0の臭素含有アルキルまたはフッ 素を含有する炭素数 1〜20のヨウ素含有アルキルから選ばれ、 これらの具 体例としては、 上記 R†〜R12と同様のフッ素を含有する基が挙げられる。 式 （1) において、 R1〜R12のうち 2つ以上がフッ素またはフッ素を含 有する基である場合には、 それらは互いに同一でも異なっていてもよく、 X 1 のうち 2つ以上がフッ素を含有する基である場合には、 それらは互いに同 一でも異なっていてもよい。
また、 上記式 （ 1) において、 フッ素またはフッ素を含有する基である R 1〜R12以外の R1〜R12は、 例えば、
水素、 塩素、 臭素、 ヨウ素または
メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロピル基、 n—ブチル基、 tert 一ブチル基、 シクロへキシル基、 メンチル基等の炭素数 1〜 2 0のアルキ ル； トリメチルシリル基、 ジメチルェチルシリル基、 ジメチルシクロペンチル シリル基等の炭素数 1〜 2 0のケィ素含有アルキル；
メ トキシ基、 エトキシ基、 イソプロポキシ基、 t ert—ブトキシ基、 メ トキ シ基等の炭素数 1〜 2 0のアルコキシ；
メ トキシカルボニル基、 エトキシカルボニル基、 n—プロポキシカルボ二 ル基、 イソプロポキシカルポニル基、 n—ブトキシカルボニル基、 t ert—ブ トキシカルボニル基、 シクロへキシルォキシカルボ二ル基、 テトラヒドロピ ラン一 2—ィルォキシカルボニル基、 テトラヒドロフラン一 2—ィルォキシ カルポニル基、 1 一エトキシエトキシカルポニル基、 1 一ブトキシエトキシ カルボニル基等の炭素数 2〜 2 0のアルコキシカルボニル；
カルボニル基；
メチルカルボニル基、 ェチルカルボニル基、 n—プロピルカルボニル基、 イソプロピルカルポニル基、 n—ブチルカルボニル基、 t ert—ブチルカルポ ニル基、 シクロへキシルカルボニル基、 テ卜ラヒドロピラン一 2—ィルカル ポニル基、 テトラヒドロフラン一 2—ィルカルボニル基等の炭素数 2〜 2 0 のアルキルカルボニル；
シァノ基；
シァノメチル基、 シァノエチル基、 シァノプロピル基、 シァノプチル基、 シァノへキシル基等の炭素数 2〜.2 0のシァノ基含有アルキル；
カルボメ トキシメチル基、 カルボエトキシメチル基、 カルボプロボキシメ チル基、 力ルポブトキシメチル基、 力ルポ （ 2—メチルイソプロポキシ） メ チル基、 カルボブトキシメチル基、 カルボシクロペントキシメチル基、 カル ボ （テトラヒドロピラン一 2—ィルォキシ） メチル基またはカルボ （テトラ ヒドロフラン— 2—ィルォキシ） メチル基等の炭素数 3〜2 0のエステル基 含有アルキル；
メトキシメチル基、 エトキシメチル基、 プロポキシメチル基、 ブトキシメ チル基、 2—メチルイソプロポキシメチル基、 プトキシメチル基、 2 , 2— ジメチルジォキソランメチル基、 テトラヒドロピラン一 2—ィルォキシメチ ル基、 テトラヒドロフラン一 2 _ィルォキシメチル基等の炭素数 2〜 2 0の エーテル基含有アルキル；
ヒドロキシカルボニル；
カルボキシメチル基、 カルボキシェチル基、 カルボキシプロピル基等の炭 素数 2〜 2 0のカルボキシ基含有アルキル；
ヒドロキシ；
ヒドロキシメチル基、 ヒドロキシェチル基、 ヒドロキシプロピル基、 ヒド ロキシブチル基、 ヒドロキシへキシル基、 メントール基、 グルコース基等の 糖類を含む炭素数 1〜2 0のヒドロキシ基含有アルキル；
クロロメチル基、 プロモメチル基、 ョードメチル基、 ジクロロメチル基、 ジブロモメチル基、 ジョ一ドメチル基、 トリクロロメチル、 トリブロモメチ ル、 トリョードメチル基等の、 炭素数 1〜2 0の塩素含有アルキル、 炭素数 1〜 2 0の臭素含有アルキル、 炭素数 1〜 2 0のヨウ素含有アルキルなどの フッ素を含有しない基から選ばれる。
X 1がフッ素を含有する基である場合以外の Ra、 R bは、 例えば水素、 塩 素、 臭素、 ヨウ素、 または炭素数 1〜2 0のアルキル、 炭素数 1〜2 0のケ ィ素含有アルキル、 炭素数 1〜 2 0のアルコキシ、 炭素数 2〜 2 0のアルコ キシカルボニル、 カルボニル、 炭素数 2〜 2 0のアルキルカルボニル、 シァ ノ、 炭素数 2〜2 0のシァノ基含有アルキル、 炭素数 3〜2 0のエステル基 含有アルキル、 炭素数 2〜 2 0のエーテル基含有アルキル、 ヒドロキシカル ボニル、 炭素数 2〜20のカルボキシ基含有アルキル、 ヒドロキシ、 炭素数 1〜20のヒドロキシ基含有アルキル、 炭素数 1〜2 0の塩素含有アルキル- 炭素数 1〜2 0の臭素含有アルキル、 炭素数 1〜20のヨウ素含有アルキル から選ばれ、 これらの具体例としては、 上記 R1〜R と同様のフッ素を含 有しない基が挙げられる。 また X1は一 O—または一 S—でもよい。
X1がフッ素を含有する基である場合以外のときは、 X1 は一 O—または — CH2—であることが好ましい。
R†〜Ri2および X1 のうち、 フッ素またはフッ素を含有する基以外の基 が 2つ以上ある場合は、 それらは互いに同一でも異なっていてもよい。
R1、 R2、 および R12のうち少なくとも 2つが、 互いに結合して環構 造を形成していてもよい。
nは、 0または 1〜 3の整数を示し、 好ましくは 0または 1である。
本発明に係るフッ素含有環状ォレフィンポリマーは、 上記式 （ 1) で表さ れる繰返し単位構造のみから形成されていてもよく、 上記式 （1 ) で表され る繰返し単位構造以外の繰返し単位構造を含んでいてもよい。
本発明に係るフッ素含有環状ォレフィンポリマーは、 上記式 （ 1) で表さ れる繰返し単位構造中の!^〜 R 12に含まれる全フッ素原子数の総和が 3以 上であることが好ましい。
全フッ素原子数の総和が、 1または 2であるとフッ素の誘起効果による紫 外線吸収波長の短波長シフトが十分でなく、 したがって、 1 57 nmに対す る光透過性が改善されず、 その吸収係数が 3 /inr1より大きくなることがあ る。 この全フッ素原子数の総和は、 好ましくは、 3〜30の範囲である。
上記式 （ 1 ) で表される繰返し単位構造以外の繰返し単位構造としては、 後述する式 （2) または式 （3) で表される少なくとも 1種類の環状ォレフ インを開環メタセシス重合する際に、 式 （2) ま ¾:は式 （3) で表される環 状ォレフィンと共に用いられるフッ素を含有またはフッ素を含有しない環状 ォレフィンから導かれる繰返し単位構造が挙げられる。
本発明に係るフッ素含有環状ォレフィンポリマ一は、 上記式 （ 1 ) で表さ れる単位構造 1種のみからなるものであることも好ましく、 上記式 （1 ) に おいて Rt〜R12、 X1および nの少なくとも 1つが互いに異なる 2種類以上 の単位構造からなるものであることも好ましく、 上記式 （ 1) において X1 が、 一 CRaRb—である少なくとも 1種類の単位構造と、 上記式 （ 1) にお いて X1力 一 O—である少なくとも 1種類の単位構造とからなるものであ ることも好ましく、 上記式 （1) で表される単位構造と、 フッ素含有モノシ クロォレフィンから導かれる単位構造とからなることも好ましい。
上記式 （1) において R1〜R12、 Xすおよび nの少なくとも 1つが互いに 異なる 2種類以上の単位構造からなるフッ素含有環状ォレフィンポリマー、 上記式 （ 1 ) において X1が、 — C RaRb_である少なくとも 1種類の単位 構造と、 上記式 （ 1) において X1が、 一0—である少なくとも 1種類の単 位構造とからなるフッ素含有環状ォレフィンポリマーは、 ペリクル膜のよう な薄膜をアルミニウム製の枠に接着または圧着する場合、 金属枠への接着性 に優れ、 また、 フォトレジストのように、 シリコンウェハ一上に塗布し、 露 光するような場合、 ウェハ一に対する密着性に優れる。 また、 フォトレジス トとしての解像性やアルカリ現像液に対する溶解性 （現像性） も、 上記単位 構造の割合を変更することにより任意に設定することができ、 レジスト性能 を適宜選択することができる。 特に、 接着性、 密着性、 現像性を向上するた めには X1がー o—であることが好ましい。
このような上記式 （1) で表される繰返し単位構造以外の繰返し単位構造 は、 フッ素含有環状ォレフィンポリマー中に、 90モル％以下、 好ましくは 30モル％以下の量で含有されていてもよい。
本発明に係るフッ素含有環状ォレフィンポリマーは、 ゲルパーミエーショ ンクロマトグラフィー （GPC) で測定したポリスチレン換算の重量平均分 子量 （Mw) が、 500〜 1， 000， 000、 好ましくは 3000〜 50 0, 00 0の範囲にある。 また、 その分子量分布 MwZMnは、 好ましくは、 1. 0〜 3 0である。
この重量平均分子量 Mwが 500以下であると、 ポリマーとしての物性が 発現せず、 耐光性も悪くなることがあり、 1, 000, 000以上であると、 流動性の低下による薄膜、 被覆材およびレジス卜材としての膜成形性または スピンコート膜塗布性に悪影響を及ぼすことがある。 同様に、 分子量分布 M wノ Mnが 3. 0以上であると、 ペリクル膜等の薄膜、 被覆材およびフォト レジスト材としての膜成形性またはスピンコート膜塗布性に悪影響を及ぼす ことがある。
本発明に係るフッ素含有環状ォレフィンポリマーは、 上記式 （ 1 ) で表さ れる繰返し単位構造が、 単位構造の両末端にメチルを結合させた分子モデル とそのフッ素を水素で置換した同じ炭素骨格の分子モデルとの間の H O M O 分子軌道エネルギー差が 0. 2 e V〜 l. 5 e Vの繰返し単位構造であること が好ましい。
ここで、 HOMOとは最高被占分子軌道 （Highest Occupied Molecular Orbital) であり、 H OM Oエネルギー差とは、 例えば、 上記式 （ 1 ) にお いて R2が C F3、 X1 が CH2、 その他が水素であり、 かつ、 nが 0である 開環メタセシス重合体の水素添加ポリマーの繰返し構造単位の両末端をメチ ルでキヤッビングした分子モデル （化学式 （1 ' ) ) とそのフッ素を水素で 置換した分子モデル （化学式 （1 '') ) の HOMOエネルギーを半経験的分 子軌道法 （PM3法） で計算したエネルギー値の差である。
Figure imgf000024_0001
(化学式 （ 1 ) において R2が C F3、 X1が CH2、 その他が水素であり、 かつ、 nが 0である開環メタセシス重合体の水素添加ポリマーの繰返し構造 単位の雨末端をメチルでキヤッビングした分子モデル。 ）
Figure imgf000024_0002
(化学式 （ 1) において R2が C F3、 X1が CH2、 その他が水素であり、 かつ、 nが 0でぁる開環メタセシス重合体の水素添加ポリマーの繰返し構造 単位の両末端をメチルでキヤッビングし、 フッ素を水素に置換した分子モデ ル。 ）
この HOMOエネルギー差は 0. 2 e V〜 1. 5 e Vの範囲であるとき、 該 フッ素含有ポリマーは、 1 57 nmの真空紫外線に対してその吸収係数が 3. 0 m— 1以下となり、 構造単位分子モデルの HOMOエネルギー差は、 吸収 係数の大きさの程度をよく表現することができる。
本発明に係るフッ素含有環状ォレフィンポリマーは、 この吸収係数が、 真 空紫外線の 1 57 nmの波長に対して 3. 0 rn'1以下である。 この波長で の吸収係数が、 3.0 m— 1 を越えると光の吸収エネルギーによって、 ポリ マ一は劣化し、 レジス卜の耐光性悪化やペリクル膜等に使用したときに光ェ ネルギー損失が著しくなり、 半導体製造に支障を来すことがある。 また、 光 エネルギー吸収によって損失した光エネルギーは、 半導体などの製造で超微 細なパターンの形成できる光量に到達出来なくなり、 真空紫外線によるリソ グラフィ加工に適用できない問題が生じることがある。
本発明において吸収係数とは、 下式の 1 0基準の封数関係式で表される。 吸収係数 （^m— 1) =L o g,0[T0/TsI/ ts … （式 1 )
式 1で、 吸収係数の単位は、 フィルムまたは C a F2基板にスピンコート した膜の厚み^ mの逆数で表され、 Τ0は、 プランクの透過率であり、 試料 がフィルムの場合は測定雰囲気透過率であり、 または C a F2基板上に塗布 した試料の場合は、 その未塗布基板の透過率であり、 塗布前に測定した透過 率ある。 Tsは、 試料フィルムまたは C a F2基板上に塗布した試料の透過 率である。 これらの透過率は、 真空紫外スペクトル分光器によって測定でき る。 また、 tsは、 試料フィルムまたは C a F2基板上に塗布した試料の厚 みであり、 mの単位で表される。
本発明に係るフッ素含有環状ォレフインポリ 一は、 可視光領域から真空 紫外線光領域の広範囲にわたって光透過性に優れ、 光の屈性率が低い。 可視 光領域での屈折率は 1. 50以下を示す。
また可視光領域での光透過率は 95〜 1 00 %を示し、 K r Fエキシマレ —ザ一または A r Fエキシマレーザーの紫外線領域で光透過率が高く、 8 0 〜 1 00 %である。
さらに、 ポリマーの熱的な耐性を示す指標であるガラス転移温度 （T g) は、 ポリマーの構造やその分子量に依存するが、 1 00 以上の T gを有す るフッ素含有環状ォレフィンポリマーを設計することも可能であり、 これら の高い T gのポリマーは、 その光学特性と熱特性によって光学部品としての 用途展開が可能である。 また、 環状ォレフィンポリマー構造設計に由来して、 耐薬品性、 耐水性なども付与することも可能である。
本発明に係る上記式 （1) で表される繰返し単位構造を少なくとも有する フッ素含有環状ォレフィンポリマーは、 例えば下記式 （ 2) または下記式
(3) で表される少なくとも 1種類の環状ォレフィンを開環メタセシス重合 し、 水素添加、 フッ化水素添加およびフッ素添加の少なくともいずれか 1つ をすることによって製造される。
次に、 本発明に係るフッ素含有環状ォレフィンポリマーの合成に好適に用 いられる環状ォレイン系単量体について説明する。
(環状ォレフィン系単量体）
本発明に係るフッ素含有環状ォレフィンポリマーの環状ォレフィン系単量 体は、 下記式 （2) または （3) で表される。
Figure imgf000026_0001
上記式 （2) おいて R1〜R12および X1 のうち少なくとも 1つ、 上記式 (3) において R1〜R 10および X1 のうち少なくとも 1つは、 フッ素また はフッ素を含有する基である。
式 （2) おいて R1〜R12のうち少なくとも 1つ、 式 （3) において R1〜 R 0のうち少なくとも 1つが、 フッ素またはフッ素を含有する基である場 合、 R1〜R12および R1〜R1Qは、 例えば、 フッ素または、 フッ素を含有す る炭素数 1〜20のアルキル、 フッ素を含有する炭素数 1〜20のァリール、 フッ素を含有する炭素数 1〜20のゲイ素含有アルキル、 フッ素を含有する 炭素数 1〜20のアルコキシ、 フッ素を含有する炭素数 2〜20のエーテル 基含有アルキル、 フッ素を含有する炭素数 2〜 20のアルキルカルボニル、 炭素数 3〜 20のエステル基含有アルキル、 炭素数 2〜 20のカルボキシ基 含有アルキル、 フッ素を含有する炭素数 2〜 20のシァノ基含有アルキル、 フッ素を含有する炭素数 1〜 20の塩素含有アルキル、 フッ素を含有する炭 素数 1〜20の臭素含有アルキル、 フッ素を含有する炭素数 1〜 20のヨウ 素含有アルキルなどのフッ素を含有する基から選ばれる。 これらの具体例と しては、 上記式 （ 1) における R1〜R12が示すフッ素を含有する基と同様 の基が挙げられる。
式 （2) および （3) において X1 のうち少なくとも 1つが、 フッ素を含 有する基である場合、 X1 は、 一 CRaRb—、 一 NRa―、 — P Ra—などの フッ素を含有する基から選ばれる。
但し、 一 C RaRb—は Raおよび Rbのうち少なくとも 1つ、 _NRa—お よび一 PRa—は Raが、 フッ素、 またはフッ素を含有する炭素数 1〜 20の アルキル、 フッ素を含有する炭素数 1〜20の炭素数 1〜 20のケィ素含有 アルキル、 フッ素を含有するアルコキシ、 フッ素を含有する炭素数 1〜 2 0 のエーテル基含有アルキル、 フッ素を含有する炭素数 1〜20のアルコキシ 力ルポニル、 フッ素を含有する炭素数 1〜 20のアルキルカルボニル、 フッ 素を含有する炭素数 1〜 20のエステル基含有アルキル、 フッ素を含有する 炭素数 1〜20のカルボキシ基含有アルキル、 フッ素を含有する炭素数 1〜 20のシァノ基含有アルキル、 フッ素を含有する炭素数 1〜20の塩素含有 アルキル、 フッ素を含有する炭素数 1〜 2 0の臭素含有アルキルまたはフッ 素を含有する炭素数 1〜 20のヨウ素含有アルキルから選ばれ、 これらの具 体例としては、 上記式 （1) における R1〜R12と同様のフッ素を含有する 基が挙げられる。
式 （2) において R†〜R12のうち 2つ以上がフッ素またはフッ素を含有 する基である場合には、 それらは互いに同一でも異なっていてもよく、 X1 のうち 2つ以上がフッ素を含有する基である場合には、 それらは互いに同一 でも異なっていてもよい。 また、 式 （3) において R1〜R10のうち 2っ以 上がフッ素またはフッ素を含有する基である場合には、 それらは互いに同一 でも異なっていてもよく、 X1 のうち 2つ以上がフッ素を含有する基である 場合には、 それらは互いに同一でも異なっていてもよい。
また、 上記式 （2) において、 フッ素またはフッ素を含有する基である R 1〜R12以外の R1〜R12および上記式 （3) において、 フッ素またはフッ素 を含有する基である R1〜R1Q以外の R1〜R1Qは、 例えば、 水素、 炭素数 1 〜2 0のアルキル、 炭素数 1〜20のケィ素含有アルキル、 炭素数 1〜2 0 のアルコキシ、 炭素数 2〜 2 0のアルコキシカルボニル、 カルボニル、 炭素 数 2〜 2 0のアルキル力ルポニル、 シァノ、 炭素数 2〜 20のシァノ基含有 アルキル、 炭素数 3〜 20のエステル基含有アルキル、 炭素数 2〜 2 0のェ 一テル基含有アルキル、 ヒドロキシカルボニル、 炭素数 2〜20のカルボキ シ基含有アルキル、 ヒドロキシ、 炭素数 1〜20のヒドロキシ基含有アルキ ル、 塩素、 臭素、 ヨウ素、 炭素数 1 ~2 0の塩素含有アルキル、 炭素数 1〜 2 0の臭素含有アルキル、 炭素数 1〜20のヨウ素含有アルキルから選ばれ る。 これらの具体例としては、 上記式 （ 1 ) における R1〜R12と同様のフ ッ素を含有しない基が挙げられる。
式 （2) および式 （3) において、 X1がフッ素を含有する基である場合 以外の Ra、 Rbは、 例えば水素、 塩素、 臭素、 ヨウ素、 または炭素数 1〜2 0のアルキル、 炭素数 1〜 20のケィ素含有アルキル、 炭素数 1〜2 0のァ ルコキシ、 炭素数 2〜20のアルコキシカルボニル、 力ルポニル、 炭素数 2 〜 2 0のアルキルカルボニル、 シァノ、 炭素数 2〜 20のシァノ基含有アル キル、 炭素数 3〜 20のエステル基含有アルキル、 炭素数 2〜 2 0のエーテ ル基含有アルキル、 ヒドロキシカルボニル、 炭素数 2〜2 0の力ルポキシ基 含有アルキル、 ヒドロキシ、 炭素数 1〜 20のヒドロキシ基含有アルキル、 炭素数 1〜 2 0の塩素含有アルキル、 炭素数 1〜 20の臭素含有アルキル、 炭素数 1〜2 0のヨウ素含有アルキルから選ばれ、 これらの具体例としては、 上記式 （ 1 ) における Rォ〜 R12と同様のフッ素を含有しない基が挙げられ る。
また X1は、 一 O—または一 S—から選ばれてもよい。
nは、 0または 1〜 3の整数である。
X1がフッ素を含有する基である場合以外のときは、 X1 は一O—または — CH2—であることが好ましい。
式 （2) において R1〜： R12のうち、 フッ素またはフッ素を含有する基以 外の基が 2つ以上ある場合は、 それらは互いに同一でも異なっていてもよく、 X† のうち、 フッ素またはフッ素を含有する基以外の基が 2つ以上ある場合 は、 それらは互いに同一でも異なっていてもよい。 また、 式 （3) において R1〜R1Qのうち、 フッ素またはフッ素を含有する基以外の基が 2つ以上あ る場合は、 それらは互いに同一でも異なっていてもよく、 X1 のうち、 フッ 素またはフッ素を含有する基以外の基が 2つ以上ある場合は、 それらは互い に同一でも異なっていてもよい。
また、 式 （2) 中、 R1、 R2、 R1†および R12が互いに結合して環構造を 形成していてもよく、 式 （3) 中、 R1および R2が互いに結合して環構造 を形成していてもよい。
上記式 （2) で表される環状ォレフィン系単量体の具体例としては、 例え ば 5 _トリフルォロメチルビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプト一 2—ェン、 5—ト リフルォロメチル一 7—ォキソビシクロ [2. 2. 1] ヘプト一 2—ェン、 5， 6—ジフルオロー 5， 6—ビストリフルォロメチルビシク口 [2. 2. 1 ] へ プトー 2—ェン、 5， 6—ジフルオロー 5—トリフルォロメチル一 6—ペン タフルォロェチルビシクロ [2. 2. 1] ヘプト一 2—ェン、 5—フルオロー 5—ペンタフルォロェチルー 6， 6—ビストリフルォロメチルビシク口 [ 2. 2. 1] ヘプ卜一 2—ェン、 5， 6—ジフルオロー 5—トリフルォロメチル一 6一ヘプ夕フルォロイソプロピルビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプ卜一 2—ェン、 5， 6 , 6, 7 7， 8, 8， 9ーォクタフルォロトリシクロ [5. 2— 1. 05'9] デカー 2—ェン、 または 5， 6—ビス （ナノフルォロブチル） ビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプ卜— 2 _ェンが挙げられ、 例えば、 次のような構造が挙げられ る。
Figure imgf000030_0001
(但し、 X=CH2、 C F2、 C (C F3) 2、 Oまたは S
R=F、 CF3、 CF2CF3、 C3F7、 C4F9、 CF(CF3)2、 C(CF3)3、 C6F„、 C6F5、 Si(CF3)3、 OCF3、 COOCF3、 COOCCH3(CF3)2、 COOC(CF3)3、 COOC2F5(C5H8)、 CF2OCF3、 CF2OH、 CF2OCOCF3、 CF2COOHまたは CF2CN
R *二 H、 R、 CH3、 C(CH3)3、 Si(CH3)3、 OCH3、 CH2OH、 COOCH3、
COOC(C )3、 COOC2H5(C5H8)、 CH2OCH3、 CH2OCOCH3、 COOH、 CN OHまたは Br
R 、 R *はそれぞれ独立）
Figure imgf000031_0001
(但し、 X = CH2、 CF2、 C(CF3)2、 0、 または S
R =F、 CF3、 CF2CF3、 C3F7、 C4F9、 CF(CF3)2、 C(CF3)3、 C6Fn, F5、
Si(CF3)3 OCF3、 COOCF3、 COOCCH3(CF3)2、 COOC(CF3)3、
COOC2F5(C5H8)、 CF2OCF3、 CF2OH、 CF2OCOCF3、 CF2COOHまたは CF2CN
R ， =R、 CH3、 C(CH3)3、 Si(CH3)3、 OCH3、 CH2OH、 COOCH3、 COOC(CH3)3, COOC2H5(C5H8)、 CH2OCH3、 CH20COCH3. COOH、 CN、 OHまたは Br
R * = Hまたは R '
R、 R '、 はそれぞれ独立）
Figure imgf000032_0001
(但し、 X = CH2、 CF2、 C(CF3)2、 Oまたは S
R =F、 CF3、 CF2CF3、 C3F7、 C4F9、 CF(CF3)2、 C(CF3)3、 C6Fn、 C6F5、
Si(CF3)3、 OCF3、 COOCF3、 COOCCH3(CF3)2、 COOC(CF3)3、
COOC2F5(C5H8)、 CF2OCF3、 CF2OH、 CF2OCOCF3、 CF2COOHまたは CF2CN
R， = R、 CH3、 C(CH3)3、 Si(CH3)3、 OCH3、 CH2OH、 COOCH3、
COOC(CH3)3、 COOC2H5(C5 )、 CH2OCH3、 CH2OCOCH3 COOH、 CN . OHまたは Br
R *=Hまたは R '
R、 R '、 R *はそれぞれ独立）
Figure imgf000032_0002
(但し、 X = CH2、 CF2、 C(CF3)2、 Oまたは S
R =F、 CF3、 CF2CF3、 C3F7、 C4F9、 CF(CF3)2、 C(CF3)3、 C6F„、 C6F5、
Si(CF3)3、 OCF3、 COOCF3、 COOCCH3(CF3)2、 COOC(CF3)3
COOC2F5(C5H8)、 CF2OCF3、 CF2OH、 CF2OCOCF3、 CF2COOHまたは CF2CN R， =R、 または CH3、 C(CH3)3、 Si(CH3)3、 OCH3、 CH2OH、 COOCH3、
COOC(CH3)3、 COOC2H5(C5H8)、 CH2OCH3、 CH2OCOCH3、 COOH、 CN, OHまたは Br
R" =R '
R*=Hまたは R '
R、 R' 、 R"、 R*はそれぞれ独立）
Figure imgf000033_0001
(但し、 X=CH2、 CF2、 C(CF3)2、 Oまたは S
R=F、 CF3、 CF2CF3、 C3F7、 C4F9、 CF(CF3)2、 C(CF3)3、 C6Fn、 C6F5、
Si(CF3)3、 OCF3、 COOCF3、 COOCC (CF3)2、 COOC(CF3)3、
COOC2F5(C5H8)、 CF2OCF3 CF2OH、 CF2OCOCF3> CF2COOHまたは CF2CN
R ' =R、 CH3、 C(CH3)3、 Si(CH3)3、 OCH3、 CH2OH、 COOCH3>
COOC(CH3)3、 COOC2H5(C5H8)、 CH2OCH3、 CH2OCOCH3、 COOH、 CN OHまたは Br
" =R '
R' " =R '
R* = Hまたは R，
R、 R' 、 R' R" R* はそれぞれ独立）
Figure imgf000034_0001
(但し、 X = CH2、 CF2、 C(CF3)2、 Oまたは S
R = CF2、 CFCF、 CHCF3、 C(CF3)2、 （CF2)2、 （CF2)3、 CHC6F5、 Si(CF3)2
CF2OCF2、 CFOH、 COCF2、 CFCOOCF2、 CFCOOHまたは CFCN
R， =R、 CH2 (CH2)2. (CH2)3. Si(CH3)2 CH2OCH2 CHOH、 COOCH2、 CHCOOH, CO、 CHOCH3、 Oまたは CHOCOCH3
R * = H、 F、 CF3、 CF2CF3、 C3F7、 C4F9、 CF(CF3)2、 C(CF3)3、 C6FU、 C6F5、 Si(CF3)3、 OCF3、 COOCF3、 COOCCH3(CF3)2、 COOC(CF3)3、
COOC2F5(C5H8), CF2OCF3、 CF2OH、 CF2OCOCF3、 CF2COOH、 CF2CN、 CH3、 C(CH3)3、 Si(C¾)3、 OCH3、 CH2OH、 COOCH3、 COOC(CH3)3、 COOC2H5(C5H8)、 CH2OCH3、 CH2OCOCH3、 COOH、 CN、 OHまたは Br
R、 R ' 、 R * はそれぞれ独立）
Figure imgf000034_0002
(但し、 X = CH2、 CF2、 C(CF3)2、 Oまたは S
R =CF2、 CFCF、 CHCF3、 C(CF3)2、 （CF2)2、 （CF2)3、 CHC6F5、 Si(CF3)2、 CF2OCF2, CFOH、 COCF2、 CFCOOCF2、 CFCOOH, CFCN, CH2、 (CH2)2、 （CH2)3、 Si(CH3〉2、 CH2OCH2、 CHOH、 COOCH2、 CHCOOH, CO、 CHOCH3または CHOCOCH3
R， =R
R'f =F、 CF3、 CF2CF3、 C3F7、 C4F9、 CF(CF3)2、 C(CF3)3、 C6FU、 C6F5、 Si(CF3)3、 OCF3、 COOCF3, COOCCH3(CF3)2、 COOC(CF3)3>
COOC2F5(C5H8)、 CF2OCF3, CF2OH、 CF2OCOCF3、 CF2COOH、 CF2CN、 CH3、 C(CH3)3、 Si(CH3)3、 OCH3、 CH2OH、 COOCH3、 COOC(CH3)3、 COOC2H5(C5H8)、 CH2OCH3、 CH2OCOCH3、 COOH、 CN、 OHまたは Br R' r r
R*=Hまたは R''
R、 R' 、 R' R" R* はそれぞれ独立）
Figure imgf000035_0001
(但し、 X=CH2、 CF2、 C(CF3)2、 Oまたは S
R=(CF2)2、 （CF2)3、 （CF2)4、 （CF2)5または (CF2)6
R， =Rまたは CH2、 （CH2)2、 （CH2)3、 （CH2)4、 （CH2)5、 (CH2)6
R*=Hまたは R '
R、 R' 、 R* はそれぞれ独立）
Figure imgf000036_0001
(但し、 X = CH2、 CF2、 C(CF3)2、 Oまたは S
Y = 0、 CO、 NCF3> NCH3または NC6F5
R =CF2、 CFCF、 CHCF3、 C(CF3)2、 （CF2)2、 （CF2)3、 CHC6F5、 Si(CF3)2、 CF2OCF2、 CFOH、 COCF2、 CFCOOCF2、 CFCOOHまたは CFCN
R， =R、 CH2、 （CH2)2、 （CH2)3、 Si(CH3)2、 CH2OCH2、 CHOH、 COOCH2、 CHCOOH、 CO、 CHOCH3、 Oまたは CHOCOCH3
R * = H、 F、 CF3、 CF2CF3、 C3F7、 C4F9、 CF(CF3)2、 C(CF3)3、 C6Fn、 C6F5、 Si(CF3)3、 OCF3、 COOCF3、 COOCCH3(CF3)2、 COOC(CF3)3、
COOC2F5(C5H8)、 CF2OCF3、 CF2OH、 CF2OCOCF3、 CF2COOH、 CF2CN、 CH3、 C(CH3)3、 Si(C )3、 OCH3、 CH2OH、 COOCH3、 COOC(CH3)3、 COOC2H5(C5H8)、 CH2OCH3、 CH2OCOCH3、 COOH、 CN、 OHまたは Br
R、 R ' 、 R *はそれぞれ独立）
Figure imgf000036_0002
(但し、 X = CH2、 CF2、 C(CF3)2、 Oまたは S
R =F、 CF3、 CF2CF3、 C3F7、 C4F9、 CF(CF3)2、 C(CF3)3、 C6Fn. C6F5、
Si(CF3)3、 OCF3、 COOCF3、 COOCCH3(CF3)2、 COOC(CF3)3、
COOC2F5(C5H8)、 CF2OCF3、 CF2OH、 CF2OCOCF3、 CF2COOHまたは CF2CN
R ' = R、 CH3、 C(CH3)3、 Si(CH3)3、 OCH3、 CH2OH、 COOCH3、
COOC(CH3)3、 COOC2H5(C5H8)、 CH2OC 、 CH2OCOCH3、 COOH、 CN， OHまたは Br
R *=Hまたは R '
R、 R ' 、 R *はそれぞれ独立）
Figure imgf000037_0001
(但し、 X =CH2、 CF2、 C(CF3)2、 Oまたは S
R =F、 CF3、 CF2CF3、 C3F7、 C4F9、 CF(CF3)2、 C(CF3)3、 C6F„、 C6F5、
Si(CF3)3、 OCF3、 COOCF3, COOCCH3(CF3)2、 COOC(CF3)3>
COOC2F5(C5H8)、 CF2OCF3, CF2OH、 CF2OCOCF3, CF2COOHまたは CF2CN
R， = R、 CH3、 C(CH3)3、 Si(CH3)3、 OCH3、 CH2OH、 COOCH3、
COOC(C¾)3、 COOC2H5(C5H8)、 CH2OC 、 CH2OCOC 、 COOH、 CN, OHまたは Br
R * = Hまたは R '
R、 R ' 、 R *はそれぞれ独立）
Figure imgf000038_0001
(但し、 X = CH2、 CF2、 C(CF3)2、 Oまたは S
R =F、 CF3、 CF2CF3、 C3F7、 C4F9、 CF(CF3)2、 C(CF3)3、 C6F„、 C6F5、
Si(CF3)3、 OCF3、 COOCF3、 COOCCH3(CF3)2、 COOC(CF3)3、
COOC2F5(C5H8)、 CF2OCF3、 CF2OH、 CF2OCOCF3、 CF2COOHまたは CF2CN
R， = R、 CH3、 C(CH3)3、 Si(CH3)3、 OCH3、 CH2OH、 COOCH3、
COOC(CH3)3、 COOC2H5(C5H8)、 C¾OCH3、 C¾OCOCH3、 COOH、 CN, OHまたは Br
R * = Hまたは R '
R、 R ' 、 R * はそれぞれ独立）
Figure imgf000038_0002
(但し、 X =Nまたは P
R =F、 CF3、 CF2CF3、 C3F7、 C4F9、 CF(CF3)2、 C(CF3)3、 C6F„、 C6F5、
Si(CF3)3、 OCF3、 COOCF3、 COOCCH3(CF3)2, COOC(CF3)3、
COOC2F5(C5H8)、 CF2OCF3 CF2OH、 CF2OCOCF3、 CF2COOHまたは CF2CN
R *=H、 R、 CH3、 C(CH3)3、 Si(CH3)3、 OCH3、 CH2OH、 COOCH3、 COOC(CH3)3、 COOC2H5(C5H8)、 CH2OCH3、 CH2OCOCH3、 COOH、 CN.
OHまたは Br
R、 R* はそれぞれ独立）
Figure imgf000039_0001
(但し、 X=Nまたは P
R=F、 CF3、 CF2CF3、 C3F7、 C4F9、 CF(CF3)2、 C(CF3)3、 C6Fn C6F5、
Si(CF3)3、 OCF3、 COOCF3. COOCCH3(CF3)2 COOC(CF3)3、
COOC2F5(C5H8)、 CF2OCF3、 CF2OH、 CF2OCOCF3、 CF2COOH、 CF2CN、 CH3、 C(CH3)3、 Si(CH3)3、 OCH3、 CH2OH、 COOCH3、 COOC(CH3)3、 COOC2H5(C5H8)、 CH2OCH3 CH2OCOCH3、 COOH、 CN、 OHまたは Br
R, =R
R*=Hまたは R '
R、 R' 、 R* はそれぞれ独立）
Figure imgf000039_0002
(但し、 X=Nまたは P
R=F、 CF3、 CF2CF3、 C3F7、 C4F9、 CF(CF3)2、 C(CF3)3、 C6F„、 C6F5、 Si(CF3)3、 OCF3、 COOCF3、 COOCCH3(CF3)2 COOC(CF3)3、 COOC2F5(C5 )、 CF2OCF3、 CF2OH、 CF2OCOCF3、 CF2COOH、 CF2CN、 CH3、 C(CH3)3、 Si(CH3)3、 OCH3 CH2OH、 COOCH3 COOC(CH3)3、 COOC2H5(C5H8)、 CH2OCH3, CH20COCH3, COOH、 CN、 OHまたは Br
R， =R
R'， =R，
3
R* = Hまたは R ' 8
R、 R ' 、 R''、 R* はそれぞれ独立）
等が挙げられ、 さらに、 式 （2) において n = 0である、 上記で例示したビ シクロ [2. 2. 1 ] ヘプトー 2—ェン構造の誘導体と同様の置換基を有する， n= lのテトラシクロ [4. 4. 0. 12 1ァ'10] — 3—ドデセン構造の誘導 体、 n= 2のへキサシクロ [6. 6. 1. I3'6. 110'13. 02'7. 09'14] — 4 _へ プ夕デセン構造の誘導体、 n = 3のォクタシクロ [8 8. 0. I2'9 I4'7. 11 "8. 113-16- 03'8 012-17 一 5—ドコセン構造の誘導体が挙げられる。
また、 上記式 （3) で表される環状ォレフィン系単量体の具体例としては、 5， 6—ピストリフルォロメチルビシクロ [2 2. 1 ] ヘプ夕一 2> 5ージェ ン、 パ一フルォロピシク口 [2. 2- 1 ] ヘプター 2， 5—ジェンまたは 5 r 6 一ビストリフルォロメチルー 7—ォキソビシクロ [2. 2. 1] ヘプター 2， 5 _ジェンが挙げられ、 さらに、 例えば、 次のような構造が挙げられる。
Figure imgf000040_0001
(但し、 X=CH2、 CF2、 C(CF3)2、 Oまたは S R =F、 CF3、 CF2CF3、 C3F7、 C4F9 CF(CF3)2、 C(CF3)3、 C6F„、 C6F5、
Si(CF3)3、 OCF3、 COOCF3、 COOCCH3(CF3)2、 COOC(CF3)3、
COOC2F5(C5H8)、 CF2OCF3、 CF2OH、 CF2OCOCF3、 CF2COOHまたは CF2CN
R *二 H、 R、 CH3、 C(CH3)3、 Si(CH3)3、 OCH3、 CH2OH、 COOCH3、
COOC(CH3)3、 COOC2 (C5H8)、 CH2OCH3 CH2OCOCH3、 COOH、 CN , OHまたは Br
R 、 R * はそれぞれ独立）
Figure imgf000041_0001
(但し、 X =CH2、 CF2、 C(CF3)2、 Oまたは S
R =F、 CF3、 CF2CF3、 C3F7、 C4F9、 CF(CF3)2、 C(CF3)3 C6Fn C6F5、
Si(CF3)3、 OCF3、 COOCF3、 COOCCH3(CF3)2、 COOC(CF3)3、
COOC2F5(C5H8)、 CF2OCF3、 CF2OH、 CF2OCOCF3、 CF2COOHまたは CF2CN
R ， = R、 CH3、 C(CH3)3、 Si(CH3)3、 OCH3、 CH2OH、 COOCH3、
COOC(CH3)3、 COOC2H5(C5H8)、 CH2OC¾、 CH2OCOCH3、 COOH、 CN OHまたは Br
R * = Hまたは R '
R、 R ' 、 R * はそれぞれ独立）
(但し、 X = C¾、 CF2、 C(CF3)2、 Oまたは S
R =CF2、 CFCF、 CHCF3、 C(CF3)2、 (CF2)2> (CF2)3、 CHC6F5、 Si(CF3)2、
CF2OCF2、 CFOH、 COCF2、 CFCO 4OCF2、 CFCOOHまたは CFCN
R ， =R、 CH2、 (CH2)2, (CH2)3, Si(CH3)2, CH2OCH2、 CHOH、 COOCH2、 CHCOOH, CO、 CHOCH3. Oまたは CHOCOCH3
R *二 H、 F、 CF3 CF2CF3、 C3F7、 C4F9、 CF(CF3)2、 C(CF3)3、 C6Fn. C6F5、 Si(CF3)3、 OCF3、 COOCF3, COOCCH3(CF3)2、 COOC(CF3)3、
COOC2F5(C5H8)、 CF2OCF3、 CF2OH、 CF2OCOCF3、 CF2COOH、 CF2CN、 CH3、 C(C¾)3、 Si(CH3)3、 OCH3 CH2OH、 COOCH3、 COOC(CH3)3、 COOC2H5(C5H8)、 CH2OCH3、 CH2OCOCH3、 COOH, CN、 OHまたは Br
R、 R ' 、 R * はそれぞれ独立）
Figure imgf000042_0001
(但し、 X = CH2、 CF2、 C(CF3)2、 Oまたは S
Y = 0、 CO、 NCF3、 NCH3または NC6F5
R = CF2、 CFCF、 CHCF3, C(CF3)2、 （CF2)2、 （CF2)3、 CHC6F5、 Si(CF3)2、
CF2OCF2、 CFOH、 COCF2、 CFCOOCF2、 CFCOOHまたは CFCN R ' =R、 CH2、 （CH2)2、 （CH2)3、 Si(CH3)2、 CH2OCH2. CHOH、 COOCH2、 CHCOOH, CO、 CHOCH3、 Oまたは CHOCOC
R * = H、 F、 CF3、 CF2CF3、 C3F7、 C4F9、 CF(CF3)2、 C(CF3)3、 C6Fn、 C6F5、 Si(CF3)3、 OCF3、 COOCF3、 COOCCH3(CF3)2、 COOC(CF3)3、
COOC2F5(C5H8) CF2OCF3、 CF2OH、 CF2OCOCF3、 CF2COOH、 CF2CN、 CH3、 C(CH3)3、 Si(C )3、 OC¾、 CH2OH、 COOC 、 COOC(CH3)3、 COOC2H5(C5H8)、 CH2OCH3、 CH2OCOCH3、 COOH CN、 OHまたは Br
R 、 R ' 、 R * はそれぞれ独立）
Figure imgf000043_0001
(但し、 X = CH2、 CF2、 C(CF3)2、 Oまたは S
R 二 F、 CF3、 CF2CF3、 C3F7、 C4F9、 CF(CF3)2、 C(CF3)3、 C6Fn、 C6F5、
Si(CF3)3、 OCF3、 COOCF3, COOCCH3(CF3)2、 COOC(CF3)3、
COOC2F5(C5H8)、 CF2OCF3、 CF2OH、 CF2OCOCF3、 CF2COOHまたは CF2CN
R ' = R 、 CH3、 C(CH3)3、 Si(CH3)3、 OCH3、 CH2OH、 COOCH3,
COOC(CH3)3、 COOC2H5(C5H8)、 CH2OCH3、 CH2OCOCH3、 COOH、 CN . OHまたは Br
R *=Hまたは R '
R、 R ' 、 R * はそれぞれ独立）
Figure imgf000044_0001
(但し、 X =CH2、 CF2、 C(CF3)2、 Oまたは S
R =F、 CF3、 CF2CF3、 C3F7、 C4F9、 CF(CF3)2、 C(CF3)3、 C6Fn、 C6F5、
Si(CF3)3、 OCF3、 COOCF3、 COOCCH3(CF3)2、 COOC(CF3)3、
COOC2F5(C5H8)、 CF2OCF3 CF2OH、 CF2OCOCF3、 CF2COOHまたは CF2CN
R， = R、 C 、 C(CH3)3、 Si(CH3)3、 OCH3、 CH2OH、 COOCH3、
COOC(C¾)3、 COOC2H5(C5H8)、 C OCH3、 C¾OCOCH3、 COOH、 CN OHまたは Br
R *=Hまたは R '
R、 R ' 、 R * はそれぞれ独立）
Figure imgf000044_0002
(但し、 X =CH2、 CF2、 C(CF3)2、 Oまたは S
R =F、 CF3、 CF2CF3、 C3F7、 C4F9、 CF(CF3)2、 C(CF3)3、 C6Fn, C6F5、
Si(CF3)3、 OCF3、 COOCF3、 COOCCH3(CF3)2、 COOC(CF3)3、
COOC2F5(C5H8)、 CF2OCF3、 CF2OH、 CF2OCOCF3、 CF2COOHまたは CF2CN
R ' = R、 CH3、 C(CH3)3、 Si(CH3)3、 OCH3、 CH2OH、 COOCH3、 COOC(CH3)3、 COOC2H5(C5H8)、 CH2OCH3、 CH2OCOCH3、 COOH、 CN OHまたは Br
R * = Hまたは R '
R、 R ' 、 R * はそれぞれ独立）
Figure imgf000045_0001
(但し、 X =Nまたは P
R =F、 CF3、 CF2CF3、 C3F7、 C4F9、 CF(CF3)2、 C(CF3)3、 C6F„、 C6F5、
Si(CF3)3、 OCF3、 COOCF3, COOCCH3(CF3)2、 COOC(CF3)3、
COOC2F5(C5H8)、 CF2OCF3、 CF2OH、 CF2OCOCF3、 CF2COOHまたは CF2CN
R * = H、 R、 CH3、 C(CH3)3、 Si(CH3)3、 OCH3、 CH2OH、 COOCH3、
COOC(CH3)3、 COOC2H5(C5H8)、 CH2OCH3、 CH2OCOCH3、 COOH、 CN . OHまたは Br
R、 R * はそれぞれ独立）
Figure imgf000045_0002
(但し、 X =Nまたは P R =F, CF3、 CF2CF3、 C3F7、 C4F9、 CF(CF3)2、 C(CF3)3、 C6Fn、 C6F5、 Si(CF3)3、 OCF3、 COOCF3、 COOCCH3(CF3)2> COOC(CF3)3、
COOC2F5(C5H8)、 CF2OCF3、 CF2OH、 CF2OCOCF3、 CF2COOH、 CF2CN、 CH3、 C(CH3)3> Si(CH3)3、 OCH3、 CH2OH、 COOCH3 COOC(CH3)3、 COOC2H5(C5H8)、 CH2OCH3、 CH2OCOCH3, COOH、 CN、 OHまたは Br
R， = R
R *=Hまたは: R '
R、 R， 、 R * はそれぞれ独立）
Figure imgf000046_0001
(但し、 X =Nまたは P
R =F、 CF3、 CF2CF3、 C3F7、 C4F9、 CF(CF3)2、 C(CF3)3、 C6Fn, C6F5、
Si(CF3)3、 OCF3、 COOCF3、 COOCCH3(CF3)2 COOC(CF3)3、
COOC2F5(C5H8)、 CF2OCF3、 CF2OH、 CF2OCOCF3、 CF2COOH、 CF2CN、 CH3、 C(CH3)3、 Si(CH3)3、 OCH3、 CH2OH、 COOCH3、 COOC(CH3)3、 COOC2H5(C5H8)、 CH2OCH3、 CH2OCOCH3, COOH、 CN、 OHまたは Br
R， = R
R ' ' = R ,
R *-Hまたは R '
R、 R ' 、 R ' '、 R * はそれぞれ独立）
等が挙げられ、 さらに、 化学式 （3 ) において n = 0である、 上記で例示し たビシクロ [2. 2. 1] ヘプター 2， 5—ジェン構造の誘導体と同様の置換 基を有する、 n = lのテトラシクロ [4.4. 0- I2'5. I7'10] ドデカー 3， 8 —ジェン構造の誘導体、 n = 2のへキサシクロ [6. 6. 1. I3'6. 11 13. 02' 7 ο9'"】 ヘプタデカー 4， 1 1—ジェン構造の誘導体、 η = 3のォクタシク 口 [8. 8. 0. 12'9- 14'7. 1 "'18. 1 'す 03 012'17] ドコー 5， 1 4ージ ェン構造の誘導体が挙げられる。
さらに、 上記式 （2) または式 （3) で表される環状ォレフィン系単量体 としては、 パ一フルォロピシクロ [2 2 1] ヘプ卜一 2—ェン等のフッ素 含有ピシクロヘプトェン誘導体、 パーフルォロビシクロ [2.2. 1] ヘプ夕 一 2， 5—ジェン等のフッ素含有ピシクロへブタジエン誘導体、 パーフルォ ロテトラシクロ [4.4. ( 12'5. 17>10] — 3—ドデセン等のフッ素含有テ トラシクロドデセン誘導体などが挙げられる。
上記環状ォレフィン系単量体では、 式 （2) 中の R1〜R†2に含まれる全 フッ素原子数の総和および式 （3) 中の Rt R に含まれる全フッ素原子 数の総和は、 3以上であることが好ましい。
上記式 （2) または式 （3) で表される環状ォレフィン系単量体は、 フッ 素含有ォレフィン類をジエノフィルとしてシクロペンタジェン類、 フラン類、 チォフェン類、 ピロール類等と公知の Diels- Alder反応によって付加反応さ せることによって合成することができる。
また、 アルコール類、 カルボン酸類、 エステル類、 ケトン類、 アルデヒド 類、 エーテル類、 アミド類等の極性基を含有するビシクロォレフィン類； ビ シクロジェン類、 テトラシクロォレフィン類、 テトラシクロジェン類、 ォク 夕シクロォレフィン類、 ォクタシクロジェン類などの環状ォレフィン類を、 四フッ化硫黄、 DAS Tなどのフッ素化剤を用いてフッ素化する方法、 フッ 素含有のアルコール化合物類、 フッ素含有のカルボン酸化合物、 フッ素含有 のケィ素化合物、 フッ素含有の臭素、 ヨウ素等八ロゲン化炭化水素化合物な どを公知の力ップリング反応、 縮合反応または付加反応させる方法などによ つて環状ォレフィン類に導入する方法を用いることにより合成することもで きる。
(フッ素含有環状ォレフインポリマーの製造方法）
本発明に係る上記式 （1) で表される繰返し単位構造を少なくとも有する フッ素含有環状ォレフィンポリマーは、 例えば上記式 （ 2) または上記式 (3) で表される少なくとも 1種類の環状ォレフィン系単量体を開環メ夕セ シス重合し、 水素添加、 フッ化水素添加およびフッ素添加の少なくともいず れか 1つをすることによって製造される。
本発明では、 式 （2) または式 （3) で表され、 R1〜R12、 R1〜R10、 X1および riの少なくとも 1つが互いに異なる 2種類以上の環状ォレフィン 系単量体を開環メタセシス共重合してもよく、 また、 式 （ 2 ) または式 (3) において、 X1 がー C RaRb—である少なくとも 1種類の環状ォレフ ィン系単量体と、 X1がー O—である少なくとも 1種類の環状ォレフィン系 単量体を共重合してもよい。
また、 本発明では式 （2) または式 （3) で表される少なくとも 1種類の 環状ォレフィン系単量体を開環メタセシス重合する際に、 式 （2) または式
(3) で表されるの環状ォレフィン系単量体と共に、 ピシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 2—ェン、 5—メチルビシクロ [2. 2. 1] ヘプト一 2—ェン、 5 —ェチルビシクロ [2.2. 1] ヘプトー 2—ェン、 5—クロロピシクロ [2. 2. 1 ] ヘプトー 2—ェン、 5—ブロモピシクロ [2. 2- 1] ヘプト一 2— ェン、 5—メチルー 6—メチルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 2—ェン等の ビシクロヘプトェン誘導体 ； ビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプトー 2, 5ージェン. 5—メチルビシクロ [2. 2- 1 ] ヘプトー 2, 5—ジェン、 5—ェチルビシ クロ [2. 2. 1】 ヘプトー 2， 5—ジェン、 5—クロロビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプトー 2， 5—ジェン、 5—プロモビシクロ [2 - 2- 1] ヘプトー 2, 5—ジェン、 5—メチル一 6—メチルピシクロ [2. 2 1 ] ヘプトー 2， 5 一ジェン等のピシクロへブタジエン誘導体 ；テトラシクロ [4. 4. 0. I2'5. I7'10] — 3—ドデセン、 8—メチルテ卜ラシクロ [4.4. 0. 12'5. 17'10] — 3—ドデセン、 8—ェチルテトラシクロ [4. 4. 0. 12'5. I7'10] — 3— ドデセン、 8—クロロテトラシクロ [4.4. ( I2'5. I7'10] — 3— ドデセ ン、 8—プロモテ卜ラシクロ [4.4. 0. 12'5. 17'10] — 3—ドデセン、 8 ―メチル一 9ーメチルテトラシクロ [4- 4. 0- 12'5. 17'10] — 3—ドデセ ン等のテトラシクロドデセン誘導体； へキサシクロ [4- 4. 0. I2'5. I7'1 ] 一 4一へプ夕デセン、 1 1一メチルへキサシクロ [6 6. 1. 13'6. 110'1 . 02'7. 0a1 l —4—ヘプタデセン、 1 1一ェチルへキサシクロ [6. 6. 1. I3'6. 11°'13. 02·7. 09'14] — 4一へプタデセン等のへキサシクロヘプ夕デセ ン誘導体； ォクタシクロ [8- 8- 0- 12'9. 14'7. 11"8- 1 16. 03'8. 012'1 ] — 5—ドコセン、 1 4ーメチルォク夕シク口 2-9. 14'7. 111'
18. 1 '16. 03'8. 012'17] — 5—ドコセン、 1 4ーェチルォクタシクロ [8. 8. 0. I2'9. I4'7. 1 "'18. 113'16. 03'8. 012'17] - 5 -ドコセン等のォクタ シクロドコセン誘導体などのフッ素を含有しない多環の環状ォレフィン、 シクロプテン、 パ一フルォロシクロブテン等のフッ素含有シクロブテン ； シクロペンテン、 パーフルォロシクロペンテン等のフッ素含有シク口ペンテ ン ； シクロヘプテン、 パーフルォロシクロヘプテン等のフッ素含有シクロへ プテン ； シクロォクテン、 パーフルォロシクロォクテン等のフッ素含有シク ロォクテン等のシクロォレフィン類等のフッ素を含有またはフッ素を含有し ない単環の環状ォレフィンなどと共重合してもよい。
これらの環状ォレフィンを用いて本発明に係るフッ素含有環状ォレフィン ポリマーを合成する際に使用される重合触媒としては、 開環メタセシス重合 する触媒であれば特に限定されないが、 具体的には、 例えば
W (N- 2, 6 - P r '2C6H3) (CHB u†) ( O B u 2、 W (N— 2， 6 — P r 2C6H3) (CHB u" ( O C M e 2C F3) 2、 W (N— 2 , 6— P r ' 2C6H3) (CHB ut) (O CM e2 (C F3) 2) 2、 W (N_ 2， 6 — P r C6H3) (CHCM e2P h) (OB u*) 2, W (Ν- 2, 6 - Ρ Γ'206Η3) (CHCM e2P h) (O CM e2C F3) 2、 W (N- 2 R 6 - P Γ '206Η3) (CHCM e2P h) (O CM e2 (C F3) 2) 2、 または W (N— 2， 6 -M e2C6H3) (CHCHCM e P h) (O B ） 2 ( P R3) 、 W (N— 2 , 6 一 M e2C6H3) (CH C H CM e2) (O B u†) 2 (P R3) 、 W (N- 2 6 -M e2C6H3) (CHCHC P h2) (OB ul) 2 (P R3) , W (N- 2, 6 -M e2C6H3) (CHCHCM e P h) (O CM e2 (C F3) ) 2 (P R 3) 、 " (N— 2 , 6 _M e2C6H3) (CH CHCM e2) (O CM e2 (C F3) ) 2 (P R 3) 、 W (N- 2 , 6 -M e 2C6H3) (C H C H C P h2) (OCM e2 (C F3) ) 2 (P R3) 、 W (N— 2， 6 -M e2C6H3) (CH CHCM e P h) (O CM e (C F3) 2) 2 (P R3) 、 W (N— 2， 6 -M e2C6H3) ( C H C H CM e2) (O CM e (C F3) 2) 2 ( P R3) 、 W (N— 2， 6— M e2C6H3) (CHCHC P h2) (O CM e (C F3) 2) 2 (P R3) 、 W (N— 2 , 6— P ri2C6H3) (CH CHCM e P h) (O C M e2 (C F3) ) 2 (P R3) 、 W (N— 2， 6 - P r'2C6H3) (CH CH C M e P h) (O CM e (C F3) 2) 2 (P R3) 、 W (N- 2, 6 - P r'2Ce H3) (CHCHCM e P h) (OP h) 2 (P R3) 、 または W (N— 2 , 6 -M e2C6H3) (CH CHCM e P h) (OB 2 (P y) 、 W (N— 2, 6 -M e2C6H3) (CHCHCM e 2) (OB u1) 2 (P y) , W (N- 2, 6 -M e2C6H3) (CHCHC P h2) ( O B u 2 ( P y ) 、 W (N— 2 t 6 -M e 2C6H3) (C H C H C M e P h ) (O C M e 2 ( C F3) ) 2 (P y) 、 W (N— 2， 6— M e2C6H3) (CHCHCM e 2) (O CM e2 (C F3) ) 2 (P y) 、 W (N— 2 , 6 — M e2C6H3) (CH C H C P h
2) (O CM e2 (C F3) ) 2 (P y) 、 W (N- 2, 6 -M e2C6H3) (C HCH CM e2) (O CM e (C F3) 2) 2 (P y) 、 W (N- 2 , 6 -M e 2 C6H3) (CHCHC P h2) (O CM e (C F3) 2) 2 (P y) 、 W (N— 2， 6 — P r i2C6H3) (C H C H CM e P h ) (O CM e 2 ( C F3) ) 2
(P y) , W (N- 2, 6 - P r! 2C6H3) (CHCHCM e P h) (O CM e (C F3) 2) 2 (P y) 、 W (N— 2, 6— P r '206Η3) (C H CH CM e P h) (O P h) 2 (P y) (但し、 式中の P r は iso—プロピル基を示 し、 Rはメチル基、 ェチル基等のアルキル基またはメトキシ基、 エトキシ基 等のアルコキシ基 示し、 B utは tert—プチル基を示し、 M eはメチル基 を示し、 P hはフエ二ル基を示し、 P yはピリジン基を示す。 ） 等のタンダ
M o (N— 2 , 6 — P Γ'206Η3) (CHB ut) (OB u†) 2, M o (N - 2 , 6 - P r'2C6H3) (CHB u†) (O CM e2C F3) 2、 M o (N— 2， 6 - P r i 2C6H3) (CHB ut) (OCM e (C F3) 2) 2、 M o (N— 2， 6 - P r ! 2C6H3) (CHCM e2P h) (O B 2 (P R3) 、 M o (N 一 2 , 6 - P r i2C6H3) (C H CM e2P h) (O CM e 2C F3) 2 ( P R
3) 、 M o (N— 2， 6— P r i2C6H3) (CHCM e2P h) (OCM e (C F3) 2) 2 (P R 3) 、 M o (N— 2， 6 — P r '2€6Η3) (C H CM e 2P h) ( O B u 2 (P y) 、 M o (N— 2, 6— P r『2C6H3) (CH CM e 2P h) (O CM e 2C F3) 2 (P y) 、 M o (N- 2, 6 - P r ''206Η3)
(CHCM e2P h) (OCM e (C F3) 2) 2 (P y) (但し、 式中の P r1 は iso—プロピル基を示し、 Rはメチル基、 ェチル基等のアルキル基または メトキシ基、 エトキシ基等のアルコキシ基を示し、 B utは tert—ブチル基 を示し、 M eはメチル基を示し、 P hはフエ二ル基を示し、 P yはピリジン 基を示す。 ） 等のモリブデン系アルキリデン触媒；
R e (C B u†) (CHB u†) (O- 2, 6 - P r '206Η3) 2, R e (C B ） (c HB u†) (O- 2 -B utC6H 4) 2、 R e (C B ul) (CHB u (O CM e2C F3) 2, R e (C B u ) (CHB u1) (O CM e (C F 3) 2) 2、 R e (C B lit) ( c H B u l) (O- 2 , 6— M e2C6H3) 2 (但 し、 式中の B utは tert—ブチル基を示す。 ） 等のレニウム系アルキリデン 触媒；
T a [C (M e ) C (M e ) CHM e3] (O— 2， 6 _ P ri2C6H3) 3P y、 T a [C (P h) C (P h) CHM e3] (O- 2, 6 -P r ! 206Η3) 3 P y (但し、 式中の M eはメチル基を示し、 P hはフエ二ル基を示し、 P y はピリジン基を示す。 ） 等のタンタル系アルキリデン触媒；
R u (CHC HC P h2) (P P h3) 2C 1 2、 R u (CHC H C P h2) (P (C6H 1 1 ) 3) 2C 12 (但し、 式中の P hはフエ二ル基を示す。 ） 等 のルテニウム系アルキリデン触媒やチタナシクロブタン触媒が挙げられる。 これらの開環メタセシス触媒は、 単独にまたは 2種以上混合してもよい。 また、 上記開環メタセシス触媒の他に、 有機遷移金属錯体、 遷移金属八口 ゲン化物または遷移金属酸化物と、 助触媒としてのルイス酸との組合せによ る開環メタセシス触媒系、 例えば、 モリブデン、 タングステン等の遷移金属 ハロゲン錯体、 遷移金属ハロゲン化物または遷移金属酸化物と、 助触媒とし て有機アルミニウム化合物、 有機錫化合物またはリチウム、 ナトリウム、 マ グネシゥム、 亜鉛、 カドミウム、 ホウ素等を含む有機金属化合物とからなる 開環メ夕セシス触媒を用いることもできる。
有機遷移金属八ロゲン錯体の具体例としては、 W (N- 2, 6 - P r ! 2C6 H3) ( t h f ) (OB u*) 2C 12, W (N- 2 , 6 - P r'2C6H3) ( t h f ) (OCM e2C F3) 2C 12、 W (N— 2， 6— P r ! 2C6H3) ( t h f ) (O CM e 2 (C F3) 2) 2C 1 2、 W (N- 2 , 6 - P r '206Η3) ( t h f ) (O u1) 2C 12, W (N- 2. 6 - P r ! 2C6H3) ( t h f ) (O C M e2C F3) 2C 12, W (N- 2. 6 - P r! 2C6H3) ( t h f ) (O CM e 2 (C F3) 2) 2C I 2 (但し、 式中の P rf は iso—プロピル基を示し、 B u* は tert—ブチル基を示し、 M eはメチル基を示し、 P hはフエ二ル基を示 し、 t h f はテトラヒドロフランを示す。 ） 等のタングステン系ハロゲン錯 体と有機金属化合物の組合せからなる触媒；
M o (N- 2 , 6 - P r ! 2€6Η3) ( t h f ) ( O B u ) 2C 1 2, M o (N— 2， 6 — P r i2C6H3) ( t h f ) (O CM e2C F3) 2C 1 2, M o (N— 2, 6 - P r ] zC6U3) ( t h f ) (OCM e (C F3) 2) 2C 12, M o (N - 2 , 6 - P r! 2C6H3) ( t h f ) (O B 2C 12, M o (N- 2 , 6 - P r i2C6H3) ( t h f ) (O CM e2C F3) 2C l 2、 M o (N— 2, 6— P r f 2C6H3) ( t h f ) (O CM e (C F3) 2) 2C 12 (但し、 式中 の P は iso—プロピル基を示し、 B ijtは tert—ブチル基を示し、 M eは メチル基を示し、 P hはフエ二ル基を示し、 t h ίはテ卜ラヒドロフランを 示す。 ） 等のモリブデン系ハロゲン錯体、 または、 WC 1 6、 WO C l 4、 R e C l 5、 M o C I 5、 T i C l 4、 R u C I 3、 I r C 1 3等と、 有機金属化 合物の組合せからなる触媒が挙げられる。
助触媒としての有機金属化合物の具体例としては、 トリメチルアルミニゥ ム、 トリェチルアルミニウム、 トリイソブチルアルミニウム、 トリへキシル アルミニウム、 トリオクチルアルミニウム、 トリフエニルアルミニウム、 ト リベンジルアルミニウム、 ジェチルアルミニウムモノクロリド、 ジ一; n—ブ チルアルミニウム、 ジェチルアルミニウムモノプロミド、 ジェチルアルミ二 ゥムモノィォジド、 ジェチルアルミニウムモノヒドリド、 ェチルアルミニゥ ムセスキクロリ ド、 ェチルアルミニウムジクロリ ド等の有機アルミニウム化 合物；テトラメチル錫、 'ジェチルジメチル錫、 テトラェチル錫、 ジブチルジ ェチル錫、 テトラブチル錫、 テトラオクチル錫、 トリオクチル錫フルオリ ド、 卜リオクチル錫クロリ ド、 卜リオクチル錫プロミド、 トリオクチル錫ィォジ ド、 ジブチル錫ジフルオリ ド、 ジブチル錫ジクロリド、 ジブチル錫ジブロミ ド、 ジブチル錫ジィォジド、 プチル錫トリフルオリド、 ブチル錫トリクロリ ド、 ブチル錫トリプロミド、 プチル錫トリイォジド等の有機錫化合物； n— ブチルリチウム等の有機リチウム化合物； n—ペンチルナトリウム等の有機 ナトリゥム化合物；メチルマグネシウムィォジド、 ェチルマグネシウムプロ ミ ド、 メチルマグネシウムプロミ ド、 n—プロピルマグネシウムプロミド、 t—プチルマグネシウムクロリド、 ァリルマグネシウムクロリド等の有機マ グネシゥム化合物；ジェチル亜鉛等の有機亜鉛化合物；ジェチルカドミゥム 等の有機カドミウム化合物； 卜リメチルホウ素、 卜リエチルホウ素、 卜リー n一ブチルホウ素等の有機ホウ素化合物等が挙げられる。
開環メタセシス重合において、 環状ォレフィンと開環メ夕セシス触媒との モル比は、 タングステン、 モリブデン、 レニウム、 タンタルまたはルテニゥ ム等の遷移金属アルキリデン触媒やチタナシクロブタン触媒の場合は、 環状 ォレフィンが遷移金属アルキリデン錯体に対してモル比で 2〜 1 0 0 0 0の 範囲であり、 好ましくは 1 0〜 5 0 0 0の範囲である。
また、 有機遷移金属ハロゲン錯体、 遷移金属 Λロゲン化物または遷移金属 酸化物と、 有機金属化合物からなる開環メタセシス触媒の場合、 環状ォレフ ィンが有機遷移金属八ロゲン錯体、 遷移金属八ロゲン化物または遷移金属酸 化物に対してモル比で 2〜 1 0 0 0 0の範囲、 好ましくは 1 0〜 5 0 0 0の 範囲であり、 助触媒としての有機金属化合物が有機遷移金属ハロゲン錯体ま たは遷移金属ハロゲン化物または遷移金属酸化物に対してモル比で 0 . 1〜 1 0の範囲、 好ましくは 1〜 5の範囲となる範囲である。
開環メ夕セシス重合は無溶媒または溶媒の存在下で行うことができ、 使用 することのできる溶媒としては、 テトラヒドロフラン、 ジェチルエーテル、 ジブチルエーテル、 ジメトキシェタンまたはジォキサン等のエーテル類；ベ ンゼン、 トルエン、 キシレンまたはェチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ぺ ンタン、 へキサンまたはヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、 シ クロへキサン、 メチルシクロへキサン、 ジメチルシクロへキサンまたはデカ リン等の脂肪族環状炭化水素；メチレンジクロライド、 ジクロロエタン、 ジ クロ口エチレン、 テトラクロロェタン、 クロ口ベンゼン、 トリクロ口べンゼ ン等のハロゲン化炭化水素； フルォロベンゼン、 ジフルォロベンゼン、 へキ サフルォロベンゼン、 トリフルォロメチルベンゼン、 メタキシレンへキサフ ルオリド等のフッ素含有芳香族炭化水素；パーフルォ口へキサン等のフッ素 含有脂肪族炭化水素；パーフルォロシクロデカリン等のフッ素含有脂肪族環 状炭化水素；パーフルオロー 2—プチルテ卜ラヒドロフラン等のフッ素含有 エーテル類が挙げられ、 これらの 2種類以上を混合使用してもよい。 また、 触媒効率を高めるために連鎖移動剤として用いられるォレフィンを 用いてもよく。 このようなォレフィンとしては、 例えば、 エチレン、 プロピ レン、 ブテン、 ペンテン、 へキセン、 ォクテン等の —ォレフィンおよびこ れらの α—ォレフィンにフッ素が置換したフッ素含有 α—ォレフィン ； ビニ ルトリメチルシラン、 ァリルトリメチルシラン、 ァリルトリェチルシラン、 ァリルトリイソプロビルシラン等のケィ素含有ォレフィンまたはこれらのフ ッ素含有ケィ素含有ォレフィン； 1， 4—ペン夕ジェン、 1, 5—へキサジェ ン、 1， 6—へブタジエン等の非共役系ジェンおよびこれらのジェンにフッ 素が置換したフッ素含有非共役系ジェンが挙げられる。 さらに、 これらォレ フィン、 フッ素含有ォレフィン、 ジェンまたはフッ素含有ジェンはそれぞれ 単独または 2種類以上を併用してもよい。
共存させる a—ォレフィン、 フッ素含有ひ一ォレフィン、 ジェンまたはフ ッ素含有ジェンの使用量は、 環状ォレフィン系単量体の 1当量に対して 0. 00 1〜 1 0 0 0、 好ましくは 0. 0 1〜 1 00の範囲である。 また、 a— ォレフィン、 フッ素含有 一才レフイン、 ジェンまたはフッ素含有ジェンが 遷移金属アルキリデン錯体のアルキリデンまたは遷移金属ハロゲン化物の 1 当量に対して 0. 1〜 1 000、 好ましくは 1〜 50 0の範囲である。
開環メタセシス重合では、 モノマーの反応性および重合溶媒への溶解性に よっても異なるが、 モノマ一 Z開環メタセシス触媒と溶媒の濃度は 0. 1〜 1 0 0 m o 1 ZLの範囲が好ましく、 通常一 3 0〜： L 50での反応温度で 1 分〜 1 2 0時間反応させ、 プチルアルデヒド等のアルデヒド類、 アセトン等 のケトン類、 メタノール等のアルコール類等、 または、 これらのフッ素含有 化合物の失活剤で反応を停止し、 開環メタセシス重合体溶液を得ることがで さる。 本発明に係るフッ素含有環状ォレフィンポリマーは、 この開環メタセシス 重合体を水素添加、 フッ化水素添加およびフッ素添加の少なくともいずれか 1つをすることにより得ることができる。
水素添加は、 公知の水素添加触媒を用いた方法で行うことができ、 また、 フッ化水素添加およびフッ素添加は、 開環メ夕セシス重合体と、 フッ化水素 またはフッ素とを公知の方法で接触させることにより行うことができる。 開環メタセシス重合体の二重結合を水素添加、 フッ化水素添加およびフッ 素添加の少なくともいずれか 1つをすることによって、 真空紫外線 （V U V ) 吸収波長の領域を下げることができる。 このことは、 波長 1 9 3 n mの A r Fエキシマレーザー領域でさえも二重結合の吸収帯が存在することから も容易に理解できる。 したがって、 V U Vでの波長 1 5 7 n mの F 2レーザ 一領域に対してはこの領域での V U V透過率を最大限高めるためには、 開環 メ夕セシス重合体の二重結合を水素添加、 フッ化水素添加およびフッ素添加 の少なくともいずれか 1つをすることが必須となる。
開環メタセシス重合体に水素添加をする方法についてより具体的に説明す る。
水素添加反応の水素添加触媒の具体例として、 不均一系触媒ではパラジゥ ム、 白金、 酸化白金、 ロジウム、 ルテニウム等の金属触媒；パラジウム、 白 金、 ニッケル、 ロジウム、 ルテニウム等の金属を、 カーボン、 シリカ、 アル ミナ、 チタニア、 マグネシア、 ケイソゥ土、 合成ゼォライ ト等の担体に担持 させた担持型金属触媒、 均一系触媒では、 ナフテン酸ニッケル Zトリェチル アルミニウム、 ニッケルァセチルァセトナー卜 Z卜リイソブチルアルミニゥ ム、 ォクテン酸コバルト Z n—プチルリチウム、 チ夕ノセンジクロリ ド/ジ ェチルアルミニウムクロリ ド、 酢酸ロジウム、 ジクロロビス （トリフエニル ホスフィン） パラジウム、 クロロトリス （トリフエニルホスフィン） ロジゥ ム、 ジヒドリ ドテトラキス （トリフエニルホスフィン） ルテニウム、 （トリ シクロへキシルホスフィン） （ 1， 5—シクロォクタジェン） （ピリジン） へキサフルォロリン酸イリジウム等が挙げられ、 さらに、 均一系触媒として 水素の存在下に下記式 （4) で表される有機金属錯体とアミン化合物からな る水素添加触媒が挙げられる。
MHkQhTpZq … (4)
式 （4) 中、 Mはルテニウム、 ロジウム、 オスミウム、 イリジウム、 パラ ジゥム、 白金またはニッケルを示す。
Hは水素を示す。
Qはハロゲンを示し、 具体例として、 塩素、 フッ素、 臭素または沃素原子 を例示できる。
Tは CO、 NO、 トルエン、 ァセトニトリルまたはテトラヒドロフランを す。
Zは PR'1R'2R'3 (Pはリンを示し、 R'1、 R'2、 R'3はそれぞれ同一 または異なる直鎖、 分岐または環状のアルキル、 アルケニル、 ァリール、 ァ ルコキシまたはァリロキシを示す。 ） で示される有機リン化合物残基を示す。 具体例としては、 トリメチルホスフィン、 トリェチルホスフィン、 トリイ ソプロピルホスフィン、 トリ n—プロピルホスフィン、 トリ t—ブチルホス フィン、 トリイソブチルホスフィン、 トリ n _ブチルホスフィン、 卜リシク 口へキシルホスフィン、 トリフエニルホスフィン、 メチルジフエニルホスフ イン、 ジメチルフエニルホスフィン、 トリ o—トリルホスフィン、 トリ m— トリルホスフィン、 トリ p—トリルホスフィン、 ジェチルフエニルホスフィ ン、 ジクロロ （ェチル） ホスフィン、 ジクロロ （フエニル） ホスフィン、 ク ロロジフエニルホスフィン、 卜リメチルホスフイ ト、 トリイソプロピルホス フイ ト、 トリフエニルホスフイ トが挙げられる。
kは 0または 1の整数、 hは 1〜 3の整数、 pは 0または 1の整数、 qは 2〜 4の整数を示す。
上記式 （4 ) で表される有機金属錯体の具体例としては、 ジクロロビス
(トリフエニルホスフィン） ニッケル、 ジクロロビス （トリフエニルホスフ イン） パラジウム、 ジクロロビス （トリフエニルホスフィン） 白金、 クロ口 トリス （トリフエニルホスフィン） ロジウム、 ジクロロトリス （トリフエ二 ルホスフィン） オスミウム、 ジクロロヒドリ ドビス （卜リフエニルホスフィ ン） イリジウム、 ジクロロトリス （トリフエニルホスフィン） ルテニウム、 ジクロロテトラキス （トリフエニルホスフィン） ルテニウム、 トリクロロニ トロビス （トリフエニルホスフィン） ルテニウム、 ジクロロビス （ァセトニ トリル） ビス （卜リフエニルホスフィン） ルテニウム、 ジクロロビス （テト ラヒドロフラン） ビス （トリフエニルホスフィン） ルテニウム、 クロロヒド リ ド （トルエン） トリス （卜リフエニルホスフィン） ルテニウム、 クロロヒ ドリ ドカルポニルトリス （卜リフエニルホスフィン） ルテニウム、 クロロヒ ドリ ドカルボニルトリス （ジェチルフエニルホスフィン） ルテニウム、 クロ ロヒドリドニトロシルトリス （トリフエニルホスフィン） ルテニウム、 ジク 口ロトリス （トリメチルホスフィン） ルテニウム、 ジクロロトリス （トリエ チルホスフィン） ルテニウム、 ジクロロトリス （トリシクロへキシルホスフ イン） ルテニウム、 ジクロロトリス （トリフエニルホスフィン） ルテニウム、 ジクロロトリス （トリメチルジフエニルホスフィン） ルテニウム、 ジクロロ トリス （トリジメチルフエニルホスフィン） ルテニウム、 ジクロロトリス
(トリ o—トリルホスフィン） ルテニウム、 ジクロロトリス （ジクロロェチ ルホスフィン） ルテニウム、 ジクロロトリス （ジクロロフェニルホスフィ ン） ルテニウム、 ジクロロ卜リス （卜リメチルホスフィン） ルテニウム、 ジ クロロトリス （トリフエニルホスフィン） ルテニウム等が挙げられる。
また、 ァミン化合物の具体例としては、 メチルァミン、 ェチルァミン、 ァ 二リン、 エチレンジァミン、 1 , 3—ジアミノシクロプタン等の一級アミン 化合物；ジメチルァミン、 メチルイソプロピルアミン、 N—メチルァニリン 等の二級アミン化合物； トリメチルァミン、 トリェチルァミン、 トリフエ二 ルァミン、 N, N—ジメチルァニリン、 ピリジン、 r—ピコリン等の三級ァ ミン化合物等を挙げることができ、 好ましくは三級アミン化合物が用いられ、 特にトリエチルァミンを用いた場合が水素添加率の向上が著しい。
これらの有機金属錯体またはァミン化合物は、 それぞれ 2種以上任意の割 合で併用することもできる。
開環メタセシス重合体を水素添加する際に用いられる水素添加触媒は、 金 属当り、 開環メ夕セシス重合体に対して 5 p pm〜l 00重量％であり、 好 ましくは l O O p pm〜 20重量％となる量である。 また、 有機金属錯体と ァミン化合物からなる水素添加触媒を使用する場合は、 有機金属錯体が開環 メ夕セシス重合体に対して 5〜 50000 p pmであり、 好ましくは 1 0〜 l O O O O p pm, 特に好ましくは 50〜； L O O O p pmである。 また、 ァ ミン化合物は使用する有機金属錯体に対して、 0. 1当量〜 1 0 0 0当量、 好ましくは 0. 5当量〜 50 0当量、 特に好ましくは 1〜 1 00当量である。 有機金属錯体とアミン化合物からなる水素添加触媒は、 予め有機金属錯体 とァミン化合物を接触処理したものを用いても可能であるが、 有機金属錯体 とァミン化合物を予め接触処理することなく、 それぞれ直接反応系に添加し てもよい。 開環メタセシス重合体の水素添加反応において用いられる溶媒としては開 環メ夕セシス重合体を溶解し溶媒自体が水素添加されないものであれば特に 限定されず、 例えば、 テトラヒドロフラン、 ジェチルェ一テル、 ジブチルェ 一テル、 ジメトキシェタンなどのエーテル類；ベンゼン、 トルエン、 キシレ ン、 ェチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ペンタン、 へキサン、 ヘプタン などの脂肪族炭化水素； シクロペンタン、 シクロへキサン、 メチルシクロへ キサン、 ジメチルシクロへキサン、 デカリンなどの脂肪族環状炭化水素； メ チレンジクロリド、 ジクロロエタン、 ジクロロエチレン、 テトラクロ口エタ ン、 クロルベンゼン、 トリクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素 ； フル ォロベンゼン、 ジフルォロベンゼン、 へキサフルォロベンゼン、 トリフルォ ロメチルベンゼン、 メタキシレンへキサフルオリド等のフッ素含有芳香族炭 化水素；パーフルォ口へキサン等のフッ素含有脂肪族炭化水素；パーフルォ ロシクロデカリン等のフッ素含有脂肪族環状炭化水素；パーフルオロー 2— プチルテトラヒドロフラン等のフッ素含有エーテル類等が挙げられ、 これら は 2種以上混合して使用してもよい。
開環メタセシス重合体の水素添加反応は、 水素圧力が通常、 常圧〜 3 0 M P a、 好ましくは 0 . 5〜2 O M P a、 特に好ましくは 2〜1 5 M P aの範 囲で行われ、 その反応温度は、 通常 0〜 3 0 0 °Cの温度であり、 好ましくは 室温〜 2 5 0で、 特に好ましくは 5 0〜2 0 の温度範囲である。
開環メタセシス重合体にフッ素添加をする方法についてより具体的に説明 する。
フッ化水素添加またはフッ素添加は、 開環メ夕セシス重合体の二重結合に フッ化水素またはフッ素と接触させることにより行うことができる。 フッ化 水素またはフッ素との接触反応はその反応速度が速いために、 気相 Z固相の 反応よりも液相/固相または液相ノ液相の反応が好ましく、 また、 高濃度の フッ化水素またはフッ素を使用するよりも、 除熱の制約から液媒体の液相中- または、 不活性ガスで希釈した気相中で行うことが望ましい。
液相の液媒としては、 フッ化水素またはフッ素と反応しない溶媒であれば, 開環メ夕セシス重合体を溶解する溶媒であっても懸濁する溶媒であってもよ く、 特に限定されない。 例えば、 テトラヒドロフラン、 ジェチルエーテル、 ジブチルエーテル、 ジメトキシェタンなどのエーテル類；ベンゼン、 卜ルェ ン、 キシレン、 ェチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ペンタン、 へキサン、 ヘプタンなどの脂肪族炭化水素； シクロペンタン、 シクロへキサン、 メチル シクロへキサン、 ジメチルシクロへキサン、 デカリンなどの脂肪族環状炭化 水素；メチレンジクロリ ド、 ジクロロェタン、 ジクロロエチレン、 テトラク ロロェタン、 クロルベンゼン、 トリクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水 素；フルォロベンゼン、 ジフルォロベンゼン、 へキサフルォロベンゼン、 ト リフルォロメチルベンゼン、 メタキシレンへキサフルオリ ド等のフッ素含有 芳香族炭化水素；パーフルォ口へキサン等のフッ素含有脂肪族炭化水素；パ 一フルォロシクロデカリン等のフッ素含有脂肪族環状炭化水素；パ一フルォ ロー 2 _プチルテトラヒドロフラン等のフッ素含有エーテル類等が挙げられ、 これらは 2種以上混合して使用してもよい。
また、 フッ化水素またはフッ素を希釈する不活性ガスは、 フッ化水素また はフッ素と反応しないものであれば特に制限は無い。 例えば、 窒素、 ァルゴ ン、 ヘリウムなどの不活性ガスやメタン、 ェタン、 プロパンなどの炭化水素 ガスが使用でき、 これらの 2種以上混合してもよい。
フッ化水素またはフッ素と開環メ夕セシス重合体との接触量比は、 二重結 合の量に依存し、 少なくとも 1つの二重結合部分に対して等モル量のフッ化 水素またはフッ素を使用する。 その使用量は、 二重結合部分のモル数に対し て 1〜 1 0 0モル当量であり、 好ましくは、 1〜 2 0モル当量である。
開環メタセシス重合体と、 フッ化水素またはフッ素と付加反応温度は、 通 常— 1 ひ 0〜 2 0 0 °Cの温度であり、 好ましくは室温〜 1 5 0 ΐ：、 特に好ま しくは 5 0〜 1 0 0 °Cの温度範囲である。 反応圧力は、 特に制限は無く、 好 ましくは常圧〜 1 0 M P aであり、 好ましくは常圧〜 1 M P aである。 溶媒 に溶解する場合の開環メタセシス重合体の濃度は、 1〜8 0重量％、 好まし くは、 5〜 5 0重量％でぁる。 フッ化水素またはフッ素を含む気相と開環メ タセシス重合体からなる固相での反応は、 流動または攪拌下で行うことが望 ましいが、 固体を静置で接触させ付加反応を行ってもよい。
本発明では、 開環メタセシス重合体の二重結合に部分的に水素添加した後、 フッ化水素またはフッ素と接触することでさらにフッ素付加反応を行っても よい。 部分的に水素添加される量は、 全二重結合モル量に対して 9 5 %以下 であり、 好ましくは 9 0 %以下である。 さらに、 水素添加反応の後、 直ちに フッ化水素またはフッ素を水素添加反応溶液に添加し、 上記の付加反応を行 つてもよく、 水素添加反応させた後のポリマ一溶液を、 貧溶媒と接触させる ことで、 ポリマ一を沈殿させた後に、 固体状のポリマーとフッ化水素または フッ素と接触させてもよく、 固体状のポリマ一を再度溶媒に溶解させてフッ 化水素またはフッ素と接触させてもよい。
フッ化水素またはフッ素と接触して得られるフッ素含有環状ォレフィンポ リマーは、 公知のアル力リ中和処理を行うことで過剰のフッ化水素またはフ ッ素を除去することができる。 付加反応の後に、 水酸化ナトリウム、 炭酸水 素ナトリウム、 またはジェチルァミンなどの有機アミン類、 またはピリジン 類等のアル力リ水溶液またはアル力リ有機溶液と接触させ、 中和洗浄するこ とで残留するフッ化水素またはフッ素を除去することができる。 このときの 温度は常温〜 2 0 0 °C、 好ましくは、 常温〜 1 0 0 °Cであり、 攪拌下または 流動下で接触させることが望ましいが、 特に制限は無い。
開環メタセシス重合体の主鎖ォレフィン部分の全ての二重結合をフッ素で 付加すると、 高エネルギー下の真空紫外線である 1 5 7 n mの波長紫外線光 では、 フッ素原子と炭素原子間の結合において励起エネルギーによってフッ 素イオンの解離反応し、 ポリマーの主鎖が解裂反応することでポリマーが劣 化を起こすことがある。 特に、 主鎖のフッ素一炭素結合が隣接する炭素原子 間では特にこの解離反応が顕著に起こる。 一方、 水素原子と炭素原子間の結 合はこれに比べて解離反応を起こし難く主鎖に一定量の水素—炭素結合を持 たせることが重要である。 このフッ素ィォンの解離反応によるポリマーの劣 化を防止するために、 フッ化水素を付加させるか、 または、 ォレフィン部分 の二重結合を水素添加触媒の存在下で部分的に水素添加した後、 フッ素と接 蝕することがポリマーの真空紫外線領域での耐光性を向上させることが好ま しい。
開環メタセシス重合体を水素添加、 フッ化水素添加およびフッ素添加の少 なくともいずれか 1つをする際には、 開環メ夕セシス重合体溶液から開環メ タセシス重合体を単離した後再度溶媒に溶解しても可能であるが、 例えば単 離することなく、 上記不均一系触媒である金属触媒または担持型金属触媒、 または均一系触媒である有機金属錯体または有機金属錯体とアミン化合物か らなる水素添加触媒を開環メ夕セシス重合体溶液に加えることにより水素添 加反応を行う方法を採用することもできる。 このとき開環メタセシス重合ま たは水素添加反応の終了後、 公知の方法により重合体に残存する開環メタセ シス触媒または水素添加触媒を除去することができる。 例えば、 濾過、 吸着 剤による吸着法、 良溶媒による溶液に乳酸等の有機酸と貧溶媒と水とを添加 し、 この系を常温下または加温下において抽出除去する方法、 さらには良溶 媒による溶液または重合体スラリーを塩基性化合物と酸性化合物で接触処理 した後、 洗浄除去する方法等が挙げられる。
開環メタセシス重合体が水素添加、 フッ化水素添加およびフッ素添加の少 なくともいずれか 1つがされたフッ素含有環状ォレフィンポリマー溶液から フッ素含有環状ォレフィンポリマーを回収する方法は特に限定されず、 公知 の方法を用いることができる。 例えば、 撹拌下の貧溶媒中に反応溶液を排出 しフッ素含有環状ォレフィンポリマーを凝固させ濾過法、 遠心分離法、 デカ ンテーシヨン法等により回収する方法、 反応溶液中にスチームを吹き込んで フッ素含有環状ォレフィンポリマーを析出させるスチームストリッピング法、 反応溶液から溶媒を加熱等により直接除去する方法等が挙げられる。
上記のような水素添加法、 フッ化水素添加法およびフッ素添加法の少なく ともいずれか 1つを用いると、 水素添加率またはフッ素添加率は 9 0 %以上 が容易に達成でき、 9 5 %以上、 特に 9 9 %以上とすることが可能である。 9 0 %以下の水素添加率またはフッ素添加率である場合は、 真空紫外線に対 して透過性の低下を来たし、 耐光性が期待できない。 このように得られる二 重結合が 9 0 %以上の水素添加、 フッ化水素添加またはフッ素添加されたフ ッ素含有環状ォレフインポリマーは、 実用的に真空紫外線に優れた透過性と 耐光性を有するフッ素含有環状ォレフィンポリマーとなり、 F 2レーザーな どの真空紫外線で使用できるフッ素含有環状ォレフインポリマーからなる薄 膜および被覆剤への用途に適用できる。 さらには、 F 2レーザーなど真空紫 外線で使用するレジストポリマーへの用途に適用できる。
本発明では開環メタセシス重合体を水素添加、 フッ化水素添加およびフッ 素添加の少なくともいずれか 1つをし、 開環メタセシス重合体の水素添加物， フッ化水素添加物またはフッ素添加物とした後に必要に応じて、 官能基を部 分的に加水分解し、 カルボン酸またはアルコールに変換することができる。 加水分解される官能基は、 アルコキシカルボニル、 アルコキシカルボニルォ キシ、 アルコキシカルポニルアルキル、 アルコキシカルボニルォキシアルキ ル、 アルキルカルボニルォキシ、 アルキルスルホニルォキシ、 ァリールスル ホニルォキシ、 アルコキシ、 アルコキシアルキルである。 この加水分解は、 硫酸、 塩酸、 硝酸、 トルエンスルホン酸、 トリフルォロ酢酸または酢酸等の 酸性触媒存在下で行う酸性加水分解、 水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム、 水酸化バリウム等のアルカリ性触媒存在下で行うアルカリ性加水分解、 また は酸、 アルカリに代えて酢酸ナトリウム、 ヨウ化リチウム等を用いる中性加 この加水分解によって F 2レーザーなどの真空紫外線で使用できるフッ素 含有環状ォレフィンポリマーからなる薄膜および被覆材の、 フレーム基材、 レンズ等光学基材への密着性を向上することができる。 また、 F 2レーザー などの真空紫外線で使用できるフッ素含有環状ォレフィンポリマーからなる レジストポリマーのシリコン基板への密着性、 またはアルカリ現像液への溶 解性の向上を図ることができる。
加水分解反応は、 水溶媒でも有機溶媒を使用して良いが、 特に使用する有 機溶媒としては、 メタノール、 エタノール等のアルコール類；アセトン等の ケトン類；テ卜ラヒドロフラン、 ジェチルエーテル、 ジブチルエーテル、 ジ メトキシェタン、 ジォキサン等のエーテル類；ベンゼン、 トルエン、 キシレ ン、 ェチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ペンタン、 へキサン、 ヘプタン、 シクロへキサン等の脂肪族炭化水素；酢酸等のカルボン酸、 ニトロメタン等 のニトロ化合物、 ピリジン、 ルチジン等のピリジン類；ジメチルホルムアミ ド等のホルムアミド類； フルォロベンゼン、 ジフルォロベンゼン、 へキサフ リ ド等のフッ素含有芳香族炭化水素；パーフルォ口へキサン等のフッ素含有 脂肪族炭化水素；パーフルォロシクロデカリン等のフッ素含有脂肪族環状炭 化水素；パーフルオロー 2—プチルテトラヒドロフラン等のフッ素含有エー テル類などが挙げられ、 水またはアルコール類と混合しても良く、 また有機 溶媒のみで使用してもよい。 さらに、 これらの 2種類以上を混合使用しても 良い。 反応温度は、 通常 0〜 3 0 0 °Cの温度であり、 好ましくは室温〜 2 5 0での温度範囲である。
また、 酸性またはアルカリ性加水分解の後にアルカリまたは酸で適宜、 中 和処理してもよい。 加水分解の後、 開環メ夕セシス重合体の水素添加物、 フ ッ化水素添加物またはフッ素添加物の溶液またはスラリーから、 重合体を回 収する方法は特に限定されず、 公知の方法を用いることができる。 例えば、 溶液の場合、 撹拌下の貧溶媒中に反応溶液を排出し、 開環メタセシス重合体 の水素添加物、 フッ化水素添加物またはフッ素添加物重合体を沈殿させスラ リーとし、 濾過法、 遠心分離法、 デカンテーシヨン法等により回収する方法、 反応溶液にスチームを吹き込んで重合体を析出させるスチームストリッピン グ法、 反応溶液から溶媒を加熱等により直接除去する方法等が挙げられ、 ス ラリーの場合、 そのまま濾過法、 遠心分離法、 デカンテーシヨン法等により 回収する方法等が挙げられる。
(用途）
本発明に係るフッ素含有環状ォレフィンポリマーは、 可視光領域から真空 紫外線光領域の広範囲にわたって光透過性に優れ、 光の屈性率が低い。 また、 耐熱性、 耐薬品性、 耐水性などを付与することも可能である。
このようなフッ素含有環状ォレフィンポリマーの性質を活かせる用途とし ては、 光学部品用途、 薄膜、 ペリクル膜、 被覆材などが好適である。
光学部品用途として具体的には、 例えば、 光磁気ディスク、 色素系デイス ク、 音楽用コンパクトディスク、 画像音楽同時録再型ディスクなどの情報デ イスク基板；カメラ、 V T R、 複写機、 O H P、 プロジェクシヨン T V、 プ リン夕一などに使われる撮像系または投影系のレンズゃミラーレンズ；情報 ディスクやバーコードなどの情報をピックアップするためのレンズ； 自動車 ランプやメガネ ·ゴーグルのレンズ；光ファイバ一やそのコネクターなどの 情報転送部品；光力一ド等ディスク以外の形状の情報記録基板、 液晶基板、 位相差フィルム、 偏光フィルム、 導光板、 保護防湿フィルムなどの情報記録、 情報表示分野のフィルムやシート、 高屈折フィルムとの複合二層フィルムな どの反射フィルムなどが挙げられる。
被覆材は、 本発明に係るフッ素含有環状ォレフィンポリマーを例えば適当 な溶剤に溶解して溶液とし、 これを適当な基材または基板上に流延後、 乾燥 して薄膜または被覆膜を形成することにより得られ、 薄膜およびペリクル膜 は、 これらを剥離することにより作製される。
溶液調製時の溶剤としては、 フッ素含有環状ォレフィンポリマーが可溶で あれば特に限定されることなく利用が可能であり、 具体的には、 メタキシレ ンへキサフロライド、 ベンゾトリフロライド、 フルォロベンゼン、 ジフルォ 口ベンゼン、 へキサフルォロベンゼン、 トリフルォロメチルベンゼン、 メタ キシレンへキサフルオリ ド等のフッ素含有芳香族炭化水素；パーフルォ口へ キサン等のフッ素含有脂肪族炭化水素；パーフルォロシクロデカリン等のフ ッ素含有脂肪族環状炭化水素；パーフルオロー 2—プチルテトラヒドロフラ ン等のフッ素含有エーテル類；シクロペンタン、 シクロへキサン、 メチルシ クロへキサン、 ジメチルシクロへキサン、 デカリンなどの脂肪族環状炭化水 素、 シクロへキサノンなどのケトン等を例示することができる。
フッ素含有環状ォレフィンポリマーを溶解した溶液は、 製膜に用いる前に, 適当な細孔径をもつフィルタ等にて濾過を行い、 微量金属成分や微量コロイ ド成分等の溶媒に不溶な不純物成分を除去しておくことが望ましい。
溶液中のフッ素含有環状ォレフィンポリマーの濃度は、 一般に 1 〜 2 0重 量％、 なかでも 2〜 1 0重量％の範囲にあることが好ましい。 溶液中のォレ フィンポリマー濃度が上記範囲を下回ると、 製膜や不純物除去の効率が低下 する傾向があり、 一方上記範囲を上回ると、 溶液の粘度が高くなり、 かえつ て製膜や不純物除去の作業性が低下する傾向がある。
フッ素含有環状ォレフインポリマー溶液を利用して薄膜を成形するには、 それ自体公知の流延製膜法、 例えばスピンコート法、 ナイフコート法等によ り行うことができ、 一般にガラス板等の平滑な基体表面にポリマー溶液を流 延させて薄膜を形成させるのがよい。 形成される薄膜の厚みは、 溶液粘度や 基板の回転速度などを変化させることにより、 容易に制御することができる。 また、 残存溶媒は、 熱風や赤外線照射などの手段によって、 基板上に形成さ れた薄膜は乾燥させることにより除去することができる。
ペリクル膜用の薄膜の厚みは、 一般に 0 . 0 5 〜 1 0 mの範囲で、 用い る短波長露光光の波長に対する透過率が高くなるように設定するのがよく、 波長 1 5 7 11 111の 2レーザーに対しては、 通常 0 . 1 〜 2 jLi mの厚みが適 当である。
本発明に係る薄膜、 被覆材およびペリクル膜は、 そのままの状態すなわち 単独薄膜または被覆膜で使用することもできるし、 膜の一方の面、 あるいは 両方の面に、 それ自体公知の無機或いは有機の反射防止膜を形成させ、 多層 膜として用いることもできる。
リソグラフィによるパターン形成方法に用いるペリクルは、 上記の方法で 得られる薄膜をペリクル枠の一方の側に張設し、 他方の側に粘着剤を塗布す る或いは両面テープを貼着する等してマスク上に取り付け可能としたもので ある。
ペリクル枠としては、 これに限定されないが、 アルミニウム、 アルミニゥ ム合金、 ステンレススチール等の金属製のものや、 合成樹脂製、 またはセラ ミック製のものが使用される。
また、 薄膜をペリクル枠に張設するには、 それ自体公知の接着剤、 例えば シリコン樹脂系接着剤やフッ素樹脂系接着剤などが使用される。 このような ペリクルの構造によると、 外部から内部への異物の侵入を防ぐことができ、 また饭に膜上に異物が付着するようなことがあっても露光時には異物の結像 が焦点から外れた状態になり、 転写されないため問題は生じにくい。
このペリクルにおける内部での発塵を防止するために、 ペリクル枠の内面 や、 ペリクル膜の内面にそれ自体公知の粘着性物質層を形成することもでき る。 すなわち、 ペリクル枠またはペリクル膜の内側に粘着層を設けると、 ぺ リクルの内側からの発塵を防ぐとともに、 浮遊している塵埃を固定してマス クへの付着を防ぐこともできるという点において優れている。
本発明のリソグラフィによるパターン形成方法では、 上記方法で製造され るペリクル膜を備えたペリクルを、 ガラス板表面にクロム等の蒸着膜で回路 パターンを形成したフォトマスクゃレチクルに装着し、 レジストを塗布した シリコンウェハー上に、 極めて短波長の露光光、 特に波長が 1 5 7 n mの F 2レーザー光を用いて、 その回路パターンを露光により転写する。 本発明によれば、 極めて短波長の露光光、 特に波長が 1 5 7 n mの F 2レ 一ザ一光を露光光源に用いた場合にも、 ペリクル膜の光分解による耐久性の 低下が少なく、 透過率も良好であり、 その結果として鮮鋭で微細化されたパ ターンをリソグラフィにより比較的長期にわたって安定に形成できる。
本発明のフォトレジス卜組成物は、 上記フッ素含有環状ォレフィンポリマ 一をフォトレジスト用ベースポリマーとして利用し、 例えば、 酸発生剤およ び溶剤とともにポジ型フォトレジスト組成物としてともに用いられる。
ここで酸発生剤とは、 エキシマレーザー等の活性化放射線に露光されると ブレンステツド酸またはルイス酸を発生する物質である。 この酸発生剤とし ては特に制限はなく、 化学増幅型フォトレジストの酸発生剤として用いられ る従来公知のものの中から、 任意のものを選択して使用することができる。 また、 フォ トレジスト組成物中には、 所望によりフォトレジストに慣用さ れている添加成分、 例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、 可塑剤、 熱安定剤、 酸化防止剤、 密着性向上剤、 着色剤、 界面活性剤、 ハレ ーシヨン防止剤、 有機カルボン酸およびアミン類などを、 フォトレジスト組 成物 特性が阻害されない範囲の量で添加含有させることができる。
本発明に係るフォトレジスト組成物は、 公知のリソグラフィ技術を採用し てパターン形成を行うことができる。 例えば、 該フォトレジスト組成物をシ リコンウェハー等の基板表面にスピンコーティング等の常法により膜厚が 0 . 5〜 2 . 0 i mとなるように塗布した後、 これをホットプレート上で 5 0〜 1 6 O t:にて 1〜 2 0分間、 好ましくは 8 0〜： I 2 0 で 1〜 1 0分間プリ ベークして溶剤を乾燥除去することによりフォトレジスト膜を形成すること ができる。 次いで、 目的のパターンを形成するためのマスクを該フォトレジ スト膜上にかざし、 遠紫外線、 K r Fエキシマレーザー、 A r Fエキシマレ —ザ一、 F 2レーザー、 X線または電子線等の活性光線や放射線をフオトレ ジスト膜へ照射した後、 ホットプレート上で 5 0〜 1 6 0 にて 1〜 2 0分 間、 好ましくは 8 0〜 1 2 0 °Cで 1〜 1 0分間、 さらに熱処理 （露光後べ一 ク） を行う。 次いで、 露光部分を、 0 . 1〜 5 %、 好ましくは 1〜 3 %テト ラメチルアンモニゥムヒドロキシド等のアル力リ水溶液等の現像液で、 1〜 3分間、 好ましくは 0 . 5〜 2分間、 浸漬法、 パドル法またはスプレー法等 の常法により洗い出す事により基板上にレリーフパターンを得る。
本発明のフォトレジスト組成物を用いて形成されたレリーフパターンは解 像性、 コントラストともに極めて良好である。 特に本発明のフッ素含有環状 ォレフィンポリマーは、 F 2レーザー用フォトレジストベースポリマーとし て有用である。 さらには、 上記のように形成したパターンをマスクとして基 板をエッチングすることもできる。 発明の効果
本発明のフッ素含有環状ォレフィンポリマーは、 真空紫外線領域での光の 透過性に優れる。 また、 電気特性、 耐熱性、 基板密着性および光分解による 劣化が少なく、 耐光性に優れ、 真空紫外線による半導体製造に用いられるぺ リクルゃフォトレジスト材料または光学材料に適した重合体であり、 また、 フッ素含有環状ォレフィン単量体およびポリマーの製造方法は工業的に極め て価値がある。 実施例
以下、 実施例にて本発明を詳細に説明するが、 本発明がこれらによって限 定されるものではない。 なお、 実施例において得られた重合体の物性値は、 以下の方法により測定 した。
平均分子量；
ゲルパ一ミエーシヨンクロマトグラフィー （GP C) を使用し、 得られた フッ素含有環状ォレフィンポリマーをテトラヒドロフランに溶解し、 検出器 として日本分光製 830—R Iおよび UV I DEC— 1 0 0— V I、 カラム として S h o d e x k - 8 05 , 8 04, 8 03， 8 0 2. 5を使用し、 室温において流量 1. 0m l /m 1 nでポリスチレンス夕ンダ一ドによって 分子量を較正した。
水素添加率；
フッ素含有環状ォレフィンポリマーの粉末を重水素化クロ口ホルム、 重水 素化テトラヒドロフラン、 へキサフルォロベンゼンまたは重水素化ァセトン に溶解し、 270 MH z _1H- NMRスぺクトルを用いて δ = 4ノ5〜 7. 0 p pmの主鎖の二重結合炭素に結合する水素吸収スぺクトルの積分面積また は 67. 5MH z—13 C—N MRスペクトルによる（5 = 90〜1 60 p pmの 主鎖二重結合炭素に由来する吸収スぺクトルの積分面積を算出した。
VUV (真空紫外） 吸収スペクトル；
ポリマー溶液を C a F2板にスピンコ一ターを用いて回転数 2 00〜 8 0 0 r 1)111で膜厚0. 1〜 0. 8 mの厚みで塗布し、 乾燥して、 Ac t o n— 50 2または、 分光計器製 VU— 20 1型真空紫外分光光度計で測定し、 ま た、 膜厚は、 触針式膜厚計 D e c k t a c k 3 030で測定し、 1 57 n m での吸収係数を求めた。
屈折率；
5 w t %ポリマー溶液 （溶媒：メタキシレンへキサフロラィド Zシクロへ キサノン = 3 1混合溶媒）をスピンコ一夕一で 3 00 r pmX 6 0秒にて 4インチシリコンウェハ一上に滴下して塗布し、 窒素中で 1 60X x 1 0分 の乾燥処理を行い、 屈折率測定用サンプルとし、 薄膜測定装置 F 2 0— UV (F I LMET I C S社製） を用い、 反射率分光法にて測定波長 3 5 0〜8 50 nmで薄膜サンプルの屈折率を測定した。
可視〜紫外吸収スぺクトル；
ポリマー溶液を C a F2板にスピンコ一夕一を用いて回転数 5 0〜 3 0 0 r pmで膜厚 0. 8〜 1. 0 mの厚みで塗布し、 乾燥して、 島津製作所製 U V— 3 1 00 S型可視紫外分光光度計で測定し、 400 n mおよび 1 9 3 η mでの透過率を求めた。 また、 膜厚は、 触針式膜厚計 D e c k t a c k 3 0 30で測定した。
ガラス転移温度及び 5 %分解温度；
島津製作所製 D S C— 50および T A— 50を用いて測定した。
HOMOエネルギー差；
分子軌道法計算ソフトウェア MOP AC 9 3を用い、 構造最適化に関する キーワード E F、 L ET, DDM I N= 0および GNORM= 0. 3を使用 した。
[実施例 1 ]
窒素雰囲気下で 1 00m lのフラスコに環状ォレフィン系単量体として上 述した方法および下記実施例 7に準じた方法で合成した 5—トリフルォロメ チルビシクロ [2. 2. 1] ヘプ卜一 2—ェン （5 g) を入れテトラヒドロフ ラン （50m l ) (以後 「THF」 という。 ） に溶解しマグネチックスター ラーバーで攪拌を行った。 これに開環メタセシス重合蝕蝶として W (N- 2, 6 -M e 2C6H ) (CHCHCM eつ） (OB , ( P M e 3) ( 9 1 m g) を加え室温で 1 6時間反応させた。 その後、 ブチルアルデヒド （6 9 /2 1 ) を加え 30分間攪拌し、 反応を停止させた。
この開環メ夕セシス重合体溶液をメタノール （ 50 0m l ) 中に加えて開 環メタセシス重合体を析出させ、 濾過、 メタノール洗净し、 真空乾燥して 3. 5 gの開環メタセシス重合体粉末を得た。
その後、 2 00m lのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末 2 gをデカヒドロナフタレン （ 5 0m l ) に溶解して、 水素添加触媒として 5 % P d/C (4 g) を加え、 水素圧 1 OMP a、 140°Cで 24時間水素 添加反応を行った後、 温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。 この開環メ タセシス重合体水素添加物をろ過し、 THFでソックスレイ抽出器を用いて ポリマーを抽出し、 抽出液をメタノールに加えて開環メ夕セシス重合体の水 素添加物を沈殿させ、 濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開 環メタセシス重合体水素添加物 （フッ素含有環状ォレフィンポリマー） を 1. 2 5 g得た。 得られたフッ素含有環状ォレフィンポリマーの 1H— NMRス ぺクトルから算出した水素添加率は主鎖のォレフィンのプロトンに帰属する ピークが認められず、 その水素添加率は 1 00 %であり、 GP Cで測定した 重量平均分子量 Mwは 55, 500、 Mw/Mnは 1.04であった。
得られたフッ素含有環状ォレフィンポリマーを 2重量％のメタキシレンへ キサフルオライド溶液に調製し、 C a F2基板上に滴下し、 80 0 r ;pmで 塗布した。 その後、 1 60 で乾燥して VUVスぺクトルを測定した。 スぺ クトルを図 1に示す。 このポリマーの 1 57 nmでの吸収係数は 1. 1 7 2 II m— 1でめつ/"こ。
[実施例 2 ]
窒素雰囲気下で 1 00m 1のフラスコに環状ォレフィン系単量体として上 述した方法および下記実施例 7に準じた方法で合成した 5, 6—ビストリフ ルォロメチルビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプター 2, 5—ジェン （ 5 g) を入れ THF (50m l ) に溶解しマグネチックスララーバーで攪拌を行った。 こ れに開環メタセシス重合触蝶として W (N— 2, 6— M e2C6H3) (CHC H CM e2) (OB u t ) 2 (PM e3) ( 6 5 m g ) を加え室温で 1 6時間 反応させた。 その後、 ブチルアルデヒド （49 ^ 1 ) を加え 30分間攪拌し、 反応を停止させた。 この開環メ夕セシス重合体溶液をメタノール （ 5 0 0m 1 ) 中に加えて開環メタセシス重合体を析出させ、 濾過、 メタノール洗浄し、 真空乾燥して 4. 9 gの開環メ夕セシス重合体粉末を得た。
その後、 2 00m〗のオートクレープにこの開環メタセシス重合体粉末 2 gを THF (50m〗） に溶解して、 水素添加触媒として 5 % P dZC (4 g) を加え、 水素圧 1 0 MP a、 14 で 24時間水素添加反応を行った 後、 温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。 この開環メタセシス重合体水 素添加物をろ過し、 P dZCを除去した後、 ろ液をメタノールに加えて開環 メ夕セシス重合体の水素添加物を沈殿させ、 濾別分離後真空乾燥して白色粉 末状の開環メタセシス重合体水素添加物 （フッ素含有環状ォレフィンポリマ 一） を 1. 2 5 g得た。
得られたフッ素含有環状ォレフィンポリマーの 1H_NMRスペクトルと 13C— NMRスぺクトルから算出した水素添加率は主鎖および 5員環炭素中 の二重結合に帰属するピークが認められず、 その水素添加率は 1 00 %であ り、 G P Cで測定した重量平均分子量 Mwは 57， 500、 Mwノ Mnは 1. 04であった。
得られたフッ素含有環状ォレフィンポリマーを実施例 1と同様に、 C a F 2基板上に塗布した。 その後、 1 6 0^で乾燥して 1；¥スぺクトルを測定 した。 スペクトルを図 1に示す。 このポリマーの 1 5 7 nmでの吸収係数は 0. 1 0 rn-1であった。
[実施例 3]
窒素雰囲気下で 1 00m lのフラスコに環状ォレフィン系単量体として上 述した方法および下記実施例 7に準じた方法で合成した 5， 6—ピストリフ ルォロメチルー 7—ォキソビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプタ一 2， 5—ジェン ( 5 g) を入れ THF ( 50 m I ) に溶解しマグネチックスターラーバーで 攙拌を行った。 これに開環メ夕セシス重合触蝶として Mo (N— 2, 6— P r '206Η3) ( C H C M e 2) ( O B u 2 ( 1 1 3 m g ) を加え室温で 1 6 時間反応させた。 その後、 ブチルアルデヒド （80 1 ) を加え 3 0分間攪 拌し、 反応を停止させた。 この開環メタセシス重合体溶液をメタノール中に 加えて実施例 2と同様に 4. 6 gの開環メ夕セシス重合体粉末 （フッ素含有 環状ォレフィンポリマー） を得た。
その後、 200m lのオートクレープにこの開環メタセシス重合体粉末 2 gを実施例 2と同様にして水素添加反応を行った後、 得られた開環メタセシ ス重合体水素添加物をろ過し、 メタノールで開環メタセシス重合体の水素添 加物を沈殿させ、 乾燥して白色粉末状の開環メ夕セシス重合体水素添加物 (フッ素含有環状ォレフィンポリマー） を 1. 6 g得た。
得られたフッ素含有環状ォレフィンポリマーの 1H— NMRスペクトルと 13C— NMRスぺクトルから算出した水素添加率は主鎖および 5員環炭素中 の二重結合に帰属するピークが認められないことから、 その水素添加率は 1 0 0 %であり、 G P Cで測定した重量平均分子量 Mwは 30， 7 50、 Mw ZMnは 1. 1 0であった。
また、 得られたフッ素含有環状ォレフィンポリマーを実施例 2と同様にし て VUVスぺクトルを測定した。 この 1 57 nmでの吸収係数は 0. 1 6 m_1であった。
[実施例 4]
環状ォレフィン系単量体として上述した方法および下記実施例 7に準じた 方法で合成した 5—トリフルォロメチル一 7—ォキソピシクロ [2. 2. 1 ] ヘプトー 2—ェン （5 g) を用いたこと以外は実施例 3と同様にして開環メ タセシス重合して、 3. 9 gの開環メタセシス重合体粉末を得た。
その後、 この開環メタセシス重合体粉末 2 gを実施例 3と同様にして水素 添加反応を行った後、 得られた開環メタセシス重合体水素添加物をろ過し、 メタノールで開環メタセシス重合体の水素添加物を沈殿させ、 乾燥して白色 粉末状の開環メ夕セシス重合体水素添加物 （フッ素含有環状ォレフィンポリ マー） を： I . 36 g得た。
得られたフッ素含有環状ォレフィンポリマーの 1H— NMRスぺクトルカ、 ら算出した水素添加率は主鎖のォレフィンのプロトンに帰属するピークが認 められないことから、 その水素添加率は 1 00 %であり、 G P Cで測定した 重量平均分子量 Mwは 27, 000、 Mwノ Mi は； I. 0 5であった。
また、 得られたフッ素含有環状ォレフィンポリマーを実施例 3と同様にし て VU Vスぺクトルを測定した。 この 1 57 nmでの吸収係数は 1. 0 8 2 H m"1であつ 7こ。
[実施例 5 ]
実施例 1〜4で合成した開環メタセシス重合体の水素添加物の表 1に示す 分子モデルについて HOMOエネルギー差を分子軌道法計算ソフトウエア M O P AC 93を用いて計算した。 表 1
Figure imgf000079_0001
[比較例 1 ]
環状ォレフィン系単量体として 5—メチルビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプトー 2—ェン （5 g) を用いたこと以外は実施例 3と同様にして開環メ夕セシス 重合して、 4. 9 gの開環メ夕セシス重合体粉末を得た。
その後、 この開環メ夕セシス重合体粉末 2 gを実施例 3と同様にして水素 添加反応を行った後、 得られた開環メタセシス重合体水素添加物をろ過し、 メタノールで開環メタセシス重合体の水素添加物を沈殿させ、 乾燥して白色 粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を 1. 8 9 g得た。
得られた開環メタセシス重合体水素添加物の 1H_NMRスぺクトルから 算出した水素添加率は主鎖のォレフインのプロトンに帰属するピークが認め られないことから、 その水素添加率は 1 00 %であり、 G PCで測定した重 量平均分子量 Mwは 37, 000、 Mw/Mnは 1. 09であった。
また、 得られた開環メ夕セシス重合体水素添加物を 2重量％のメタキシレ ンへキサフルオラィド溶液に代えて 2重量％のシクロへキサン溶液に調製し たこと以外は、 実施例 3と同様にして VUVスペクトルを測定した。 この 1 5 7 nmでの吸収係数は 2 3. 9 m—1であった。
[比較例 2]
環状ォレフィン系単量体として 8—シァノテトラシクロ [4. 4. 0. I2'5 17'10] — 3—ドデセン （ 5 g) を用いたこと以外は実施例 3と同様にして 開環メ夕セシス重合して、 4. 9 gの開環メ夕セシス重合体粉末を得た。 その後、 2 0 0m〗のォ一卜クレープ中で、 この開環メタセシス重合体粉 末 2 gを THF (50m l ) に溶解して、 水素添加触媒として予め調製した ジクロロテ卜ラキス （トリフエニルホスフィン） ルテニウム （ 2. 0 m g) と卜リエチルアミン （0. 8mg) の THF (30m l ) 溶液を加え、 水素 圧 8. 1 MP a、 1 6 5°Cで 5時間水素添加反応を行った後、 温度を室温ま で戻し水素ガスを放出した。 この開環メタセシス重合体水素添加物溶液をメ タノ一ルに加えて開環メタセシス重合体の水素添加物を沈殿させ、 濾別分離 後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物 1. 7 9 g得た。
得られた開環メタセシス重合体水素添加物の 1H— NMRスぺクトルから 算出した水素添加率は主鎖のォレフィンのプロトンに帰属するピークが認め られないことから、 その水素添加率は 1 00 %であり、 G PCで測定した重 量平均分子量 Mwは 60, 000、 Mwノ Mnは 1. 08であった。
また、 得られた開環メタセシス重合体水素添加物を 2重量％のメタキシレ ンへキサフルオラィド溶液に代えて 2重量％の丁11 溶液に調製したこと以 外は、 実施例 3と同様にして VUVスペクトルを測定した。 この 1 5 7 nm での吸収係数は 3 2. 3 tim'1であった。
[比較例 3 ]
実施例 1で得られた 5—トリフルォロメチルビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプト ― 2一ェンの開環メタセシス重合体粉末を水素添加せずに、 2重量％のメタ キシレンへキサフルオライド溶液に調製し、 C a F2基板上に滴下し、 8 0 0 r pmで塗布した。 その後、 1 6 0°Cで乾燥して V U Vスぺクトルを測定 した。 このポリマ一の 1 5 7 nmでの吸収係数は 3 3 m— 1であった。
[比較例 4]
実施例 2で得られた 5， 6 一ビストリフルォロメチルビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプター 2， 5—ジェンの開環メ夕セシス重合体粉末を水素添加せずに、 2 w t %のメタキシレンへキサフルオラィド溶液に調製し、 C a F2基板上 に滴下し、 8 0 0 r pmで塗布した。 その後、 1 6 0 で乾燥して VU Vス ぺク卜ルを測定した。 このポリマ一の 1 5 7 nmでの吸収係数は 4 3 m"1 であった。
[実施例 6]
表 2に示す分子モデルについて HOMOエネルギー差を分子軌道法計算ソ フトウェア MOPAC 9 3を用いて計算した。 表 2
Figure imgf000082_0001
[参考例 1 ]
表 3に示す分子モデルについて HOMOエネルギー差を分子軌道法計算ソ フトウエア MOP AC 9 3を用いて計算した。
表 3
Figure imgf000083_0001
[実施例 7]
( a) 5， 6—ジフルオロー 5—トリフルォロメチル一 6—ペン夕フルォロ ェチルー 7—ビシクロ [2.2. 1 ] ヘプトー 2—ェンの合成
7 0 m 1 のォ一トクレーブにジシクロペン夕ジェン （ 6. 3 g) 、 ヒドロ キノン （ 1 5 0mg) 、 ォク夕フルオロー 2—プテン （ 2 0 g) を加え、 1 90でで 1 時間加熱した後、 得られた反応溶液を精密蒸留することで 5， 6 ージフルオロー 5, 6—ビス トリフルォロメチル一 7—ビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプトー 2—ェン （6. 8 g) を得た。
1H-NMR ( δ ϊ n CD C 13) 6. 3 1 ( 2 H, s ) , 3.3 0 & 3. 2 3 (2H, s & s ) , 2. 2 7 & 2. 00 (2 H, m&m) ； 13C -NM ( δ p pm i n CDC 13) 1 3 5. 1 (d t ) ， 1 34， 4 (d) , 1 3 3. 9 (m) , 1 2 2. 3 (d d Q, JCF= 2 8 2. 8 H z ) , 1 2 2. 0 (d q ,
J CF= 2 8 2. 3 H z ) , 1 0 3 - 1 0 0 (m) , 1 0 0 - 9 7 (m) ， 4
8. 6 (d) ， 46. 9 (d) ， 45. 0 (b s ) (b) 5， 6—ジフルオロー 5， 6—ビス卜リフルォロメチルー 7—ビシクロ
[2.2. 1] ヘプトー 2—ェンの合成
7 0m 1のオートクレーブにジシクロペン夕ジェン （6. 3 g) 、 ヒドロ キノン （1 50mg) 、 デカフルオロー 2—ペンテン （2 5 g) を加え、 室 温で 5日間攪拌した後、 得られた反応溶液を精密蒸留することで 5, 6—ジ フルオロー 5—トリフルォロメチルー 6—ペンタフルォロェチルー 7—ビシ クロ [2. 2. 1] ヘプトー 2—ェン （8. 7 g) を得た。
1H— NMR ( (5 i n C D C 13) 6. 3 3 & 6. 2 9 (2 H， s & s ) ， 3. 4 8， 3. 30 & 3. 2 2 (2 H， s , s & s ) , 2. 2 5 & 1. 9 0 ( 2 Η, m&d) ； 3C - NMR (^ p pm i n CDC 13) 1 3 5. 3 (m) ， 1 3
5. 0 (m) , 1 34. 2 ( d t ) , 1 2 2. 0 ( t q , J CF= 2 8 1. 6 H z ) ， 1 1 8. 8 ( d q , J CF= 2 87. 8 H z ) , 1 1 2. 0 (m) , 1 0 4- 1 0 1 (m) ， 1 01 - 98 (m) ， 49. 5 (m) ， 49. 2 (m) ,
4 8. 3 (d) , 47. 5 (q u i n t ) , 47. 2 (q u i n t ) , 46.
6 (d) ， 44. 7 (d) , 44. 7 (b s )
( c ) 5—フルオロー 5—ペン夕フルォロェチルー 6， 6—ビストリフルォ 口メチル一 7—ビシクロ [2. 2. 1] ヘプ卜一 2—ェンの合成
7 0 m Iのォ一トクレーブにシクロペン夕ジェン （2. 6 g) 、 パーフル オロー 2 _メチル _ 2—ペンテン （20 g) を加え、 60°Cで 4時間加熱し た後、 得られた反応溶液を精密蒸留することで 5—フルオロー 5—ペンタフ ルォロェチル一 6 , 6—ビストリフルォロメチルー 7—ビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 2—ェン （7. 0 g) を得た。
1H-NMR ( δ i n CD C 13) 6. 5 0 , 6. 3 9 & 6. 2 9 ( 2 H' m, m &m) , 3. 5 2 & 3. 3 8 ( 2 H， d & s ) ， 2. 43， 2.2 5 & 1. 8 4 (2 H, d d, d&m) ; 13C— NMR (5 p pm i n CDC l 3) 1 3 8. 9 (s ) ， 1 3 8.0 (s) ， 1 3 5. 2 ( t ) , 1 34. 2 (d d) , 1 2 3. 7 ( d q , J CF= 2 8 5. 8 H z ) , 1 2 3. ( t q , J CF= 2 8 2. 9 H z ) ， 1 2 3. 2 ( q Q , J CF= 2 8 5. 0 H z ) , 1 2 1. 3 (m t , J CF = 2 8 3. 9 H z ) , 1 1 4 - 1 0 3 (m) ， 6 8. 5 (m) , 5 1. 1 (m) ， 50. 8 (m) , 50. 3 (m) ， 49. 9 (m) , 48. 0 ( s ) , 47.8 (d) ， 45.8 (b s )
( d ) 5, 6—ジフルオロー 5—トリフルォロメチルー 6—ヘプ夕フルォロ イソプロピル一 7—ピシクロ [2. 2. 1 ] ヘプトー 2—ェンの合成
7 0m 1のオートクレーブにジシクロペン夕ジェン （6.0 g) 、 ヒドロ キノン （ 1 5 0mg) 、 パ一フルオロー 4ーメチルー 2—ペンテン （ 3 0 g) を加え、 1 80°Cで 12時間加熱した後、 得られた反応溶液を精密蒸留 することで 5, 6—ジフルオロー 5— トリフルォロメチルー 6—ヘプ夕フル ォロイソプロピル一 7—ビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプトー 2—ェン （ 6. 5 g) を得た。
1H-NMR ( <5 i n C D C I 3) 6. 3 7, 6- 3 0& 6. 26 ( 2 H, s , s & m) , 3. 6 3, 3.40, 3. 2 9 & 3. 2 3 ( 2 Η， s , s， s & d ) ， 2. 2 3 & 1. 94 (2 H，m&m) ； 3C -NMR ( 5 p pm i n CDC l 3) 1 3 5. 8 (d) ， 1 3 5. 3 ( t ) , 1 34. 8 (d) ， 1 34. 7 (d) , 1 2 2. 5 (m q , J CF= 2 8 1. 1 Hz ) , 1 22. 0 ( d q , J CF= 2 8 2. 9 Hz) ， 1 2 0. 9 (m q , J CF= 2 86. 2 Hz ) , 1 20. 3 ( d q , J CF= 28 7. 5 H z ) , 1 20. 2 (m q , J CF= 2 8 7. 9 H z) , 1 0 5 一 8 9 (m) , 5 1. 1 (d) , 4 9. 6 (d) , 49. 5 (d) , 4 7. 8 (d) ， 43. 9 ( s ) (e) 5， 6， 6， 7， 7， 8, 8， 9一才クタフ レオロトリシクロ [5. 2. 1. 0 5'9]デカー 2—ェンの合成
磁気撹拌装置を備えた 5 Om 1のォートクレープにシクロペン夕ジェン
( 1 2. 2 7 g) とパ一フルォロシクロプロペン （3 9. 3 8 g) 、 ヒドロキ ノン 0. 2 9 gを加え、 窒素で加圧した。 1 5 0°Cで 7 2時間撹拌した後、 得られた反応溶液を精密蒸留することで 5， 6， 6， 7, 7 , 8， 8， 9—ォクタ フルォロトリシクロ [ 5. 2. 1. 05'9] デカ一 2—ェン （ 1 8. 2 7 g) を 得た。
1H— NMR ( <5 inC D C 13) 6. 4 6 ( 2 H, s ) ， 6. 1 1 ( 2 H, s ) ,
3. 3 8 ( 2 H, s ) , 3. 2 3 ( 2 H, s ) ， 2. 4 4 ( 1 H, d) , 2. 1 9 ( 1 H， d) ， 1. 8 0 ( 2 H, m) 13— C NMR ( δ inCD C 13) 1 3 6. 6 (m) ， 1 3 5. 1 (m) , 1 1 4. 1 (m， J CF= 2 7 9. 0 H z ) , 1 1 3. 2 (m， J CF= 2 7 5. 8 H z ) ， 9 8. 9 (m, J CF= 2 2 3. 9 H z ) ， 4 8. 9 (m) , 4 5. 1 (m) , 4 1. 4 (m)
( f ) 5, 6—ビスーノナフルォロプチルービシクロ [2. 2. 1 ] ヘプ卜一 2一ェンの合成
窒素雰囲気下で 5 Om Iの耐圧容器に trans— 5 H， 6 H—ォクタデカフ ルオロー 5—デセン （ 1 6. 7 4 g) 、 シクロペン夕ジェン （7. 1 5 4 g) 、 ヒドロキノン （0. 1 5 0 g) を入れ、 7 0 °Cで 4 4時間撹拌した。 室温で 静置後、 2層に分離し、 下層を減圧蒸留することにより、 5， 6 _ビスーノ ナフルォロブチルーピシク口 [ 2. 2. 1 ] ヘプト一 2 —ェン （ 9. 5 5 8 g) を得た。
1H - NMR ( d inC6D6) 、 1. 3 0 ( 1 H, d) ， 1. 4 5 ( 1 H, d) ,
2. 3 9 ( 1 H， d) ， 2. 9 2 ( l H， m) , 2. 9 6 ( 1 H, d) , 2. 9 7 ( 1 H， m) , 5. 94 (2 H， m) ; 13C— NMR ( δ inC 6 D 6 ) 4 3. 1 9 ( t ) ， 43.46 (m) 43.46 (m) 43. 8 9 ( d d) 44. 41 (m) 4 8. 1 9 (d) , 1 0 9.7 1 ( t， J CF= 2 67 H z ) , 1 1 1. 90 (m， J CF= 2 64 H z ) , 1 1 7. 9 ( t t , J CF= 2 56 H z ) ; 1 1 8. 3 (q t , J CF= 2 86 H z ) 1 36. 1 (d) ， 1 36.4 ( s ) [実施例 8 ]
窒素雰囲気下で 1 00m lのフラスコに実施例 7で合成した 5， 6—ジフ ルオロー 5—トリフルォロメチルー 6—ペン夕フルォロェチルー 7—ビシク 口 [2. 2. 1] ヘプ卜一 2—ェン （3 g) を入れメタキシレンへキサフルォ ライド （ 24 g) に溶解しマグネチックスターラ一バーで攪拌を行った。 こ れに Mo (N - 2 , 6 - P r
Figure imgf000087_0001
(CHB u (O CM e (C F3) 2) 2 (7 9. 2 mg) を加え室温で 3日間反応させた。 その後、 ブチルアル デヒド （34mg) を加え 30分間攪拌し、 反応を停止させた。
この開環メタセシス重合体溶液をメタノール （ 500m l ) 中に加えて開 環メタセシス重合体を析出させ、 濾過、 メタノール洗浄し、 真空乾燥して 3. 0 gの開環メタセシス重合体粉末を得た。
その後、 7 0m lのォ一トクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末 1. 7 を丁11?に溶解して、 5%RhZC ( 3 g) を加え、 水素圧 1 0 MP a、 1 00 で 1 7 8時間水素添加反応を行った後、 温度を室温まで戻し水素ガ スを放出した。 この開環メタセシス重合体水素添加物をろ過し、 RhZCを 除去した後、 ろ液をメタノールに加えて開環メタセシス重合体の水素添加物 を沈殿させ、 濾別分離後真空乾燥して白色粉末状の開環メタセシス重合体水 素添加物 （フッ素含有環状ォレフィンポリマー） を 1. 6 g得た。
得られたフッ素含有環状ォレフィンポリマーの 1H— NMRスペクトルと 13C— NMRスペクトル （スペクトルを図 3に示す。 ） から算出した水素添 加率は、 主鎖炭素中の二重結合に帰属するピークが認められないことから、 その水素添加率は 1 00 %であり、 G P Cで測定した重量平均分子量 Mwは 27, 800、 MwZMnは 1.2 9であった。
得られたフッ素含有環状ォレフィンポリマ一を 6重量％のメタキシレンへ キサフルオライ ド溶液に調製し、 C a F2基板上に滴下し、 50 0 r pmで 塗布した。 その後、 1 00 で減圧乾燥して VUVスぺクトルを測定した。 スぺクトルを図 2に示す。 この 1 5 7 nmでの吸収係数は 0. 0 8 6 m一1 であった。
; 13C— NMR ( δ p pm i nTHF- d8) 1 2 2. 9 (d q , J CF= 2 83. 5) , 1 04 - 1 02 (m) ， 1 02— 99 (m) , 48. 6 (d) ， 48. 5 (d) , 42. 7 (d) , 3 3. 3 (b s ) ， 2 9. 6 ( s ) , 2 7. 8 (m) ， 2 7.4 (m) ， 26.8 (b s ) ， 26. 3 (m)
[実施例 9 ]
窒素雰囲気下で 1 0 0m lのフラスコに実施例 7で合成した 5, 6 _ジフ ルォ口一 5， 6—ビストリフルォロメチル一 7—ビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプ トー 2—ェン （3 g) を入れメタキシレンへキサフルオライド （24 g) に 溶解しマグネチックスターラーバーで攪拌を行った。 これに W (N- 2, 6 - P r '206Η3) (CHCHCMe2) (O CM e (C F3) 2) 2 (P (OM e) 3) ( 1 0 3mg) を加え室温で 2日間反応させた。 その後、 プチルァ ルデヒド （4 1mg) を加え 30分間攪拌し、 反応を停止させた。 この開環 メタセシス重合体溶液をメタノール中に加えて実施例 8と同様の操作を行い 3. 0 gの開環メタセシス重合体粉末を得た。
その後、 7 0m lのオートクレーブにこの開環メ夕セシス重合体粉末 0. ^を丁！^ に溶解して、 5 %RhZC (2 g) を加え、 140 °Cで 1 2 0 時間水素添加反応を行い、 次いで実施例 8と同様操作を行い、 白色粉末状の 開環メ夕セシス重合体水素添加物 （フッ素含有環状ォレフィンポリマー） を 0.45 g得た。
得られたフッ素含有環状ォレフィンポリマーの 1H— NMRスペクトルと 13C— NMRスペクトル （スペクトルを図 4に示す） から算出した水素添加 率は主鎖炭素中の二重結合に帰属するピークが認められないことから、 その 水素添加率は 1 00 %であり、 G P Cで測定した重量平均分子量 Mwは 2 2 , 30 0、 MwZMnは 1. 2 8であった。
得られたフッ素含有環状ォレフィンポリマ一を実施例 8と同様にして C a F 2基板上に塗布し、 VUVスペクトルを測定した。 スペクトルを図 2に示 す。 この 1 57 nmでの吸収係数は 0. 1 69〃 irT1であった。
； 13C -NMR ( δ p pm i n THF _ d8) 1 2 2. 2 ( d q , J CF= 2 8 5. 7) , 1 1 8. 5 ( t q , J CF= 2 8 8. 2) ， 1 1 2.2 (m t , J CF = 264. 2) , 1 04 - 1 0 2 (m) ， 1 02 - 1 00 (m) ， 1 0 0 - 9 9 (m) ， 4 8. 8 (m) , 4 7. 3 ( b d ) , 4 1. 5 (m) , 3 2. 3 (m) , 2 8. 6 (s ) , 2 8 - 2 5 (m)
[実施例 1 0 ]
窒素雰囲気下で 1 00m 1のフラスコに実施例 7で合成した 5—フルォロ - 5一ペン夕フルォロェチル一 6， 6—ピストリフルォロメチル— 7—ビシ クロ [2. 2. 1] ヘプトー 2—ェン （4 g) を入れメタキシレンへキサフル オライド （32 g) に溶解しマグネチックスターラーバーで攪拌を行った。 これに W (N— 2 , 6— P r i2C6H3) (CHCHCMe2) (O CM e (C F3) 2) 2 (P (OMe) 3) ( 1 0 3mg) を加え室温で 3日間反応させた。 その後、 ブチルアルデヒド （4 1 m g) を加え 3 0分間攪拌し、 反応を停止 させた。 この開環メタセシス重合体溶液をメタノール中に加えて実施例 8と 同様の操作を行して 1. 3 gの開環メ夕セシス重合体粉末を得た。
その後、 7 0m lのォートクレーブにこの開環メ夕セシス重合体粉末 1. 0 gを TH Fに溶解して、 水素添加触媒として 5 %R h/A I 203 ( 0. 5 g) を加え、 水素圧 1 2 MP a、 1 4 Ot:で 8 6時間水素添加反応を行い、 次いで実施例 8と同様の操作をして白色粉末状の開環メタセシス重合体水素 添加物 （フッ素含有環状ォレフィンポリマー） を 0. 9 g得た。
得られたフッ素含有環状ォレフィンポリマーの 1H— NMRスペクトルと 13C— NMRスぺクトルから算出した水素添加率は主鎖炭素中の二重結合に 帰属するピークが認められないことから、 その水素添加率は 1 0 0 %であり、 GP Cで測定した重量平均分子量 Mwは 9， 8 0 0、 MwZMnは 1. 0 9で あった。
得られたフッ素含有環状ォレフィンポリマーを実施例 8と同様にして C a F 2基板上に塗布し、 VUVスペクトルを測定した。 この 1 5 7 nmでの吸 収係数は 0. 2 2 3 m— 1であった。
[実施例 1 1 ]
窒素雰囲気下で 1 0 0 m lのフラスコに実施例 7で合成した 5, 6—ジフ ルオロー 5—トリフルォロメチル一 6—ヘプタフルォロイソプロピル一 7 - ビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプトー 2—ェン （ 3 g) を入れメタキシレンへキサ フルオライド （2 8 g) に溶解しマグネチックスターラ一バーで攪拌を行つ た。 これに M o (N- 2 , 6 - P r'l 2C6¥i3) (CHB u†) (O CM e (C F3) 2) 2 ( 7 9. 3mg) を加え室温で 3日間反応させた。 その後、 ブチル アルデヒド （3 6mg) を加え 3 0分間攪拌し、 反応を停止させた。 この開 環メタセシス重合体溶液をメタノール中に加えて実施例 1 0と同様にして 2. 5 gの開環メタセシス重合体粉末を得た。
その後、 7 0m lのォートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末 0. 9 gを THFに溶解して、 5 %R hZA 1203 (0. 5 g) を加え、 水素圧 l lMP a、 140°Cで 66時間水素添加反応を行い、 次いで実施例 1 0と 同様の操作をして白色粉末状の開環メ夕セシス重合体水素添加物 （フッ素含 有環状ォレフィンポリマー） を 0. 8 g得た。
得られたフッ素含有環状ォレフィンポリマーの 1H— NMRスペクトルと 13C— NMRスぺクトルから算出した水素添加率は、 主鎖炭素中の二重結合 に帰属するピークが認められないことから、 その水素添加率は 1 0 0 %であ り、 GPCで測定した重量平均分子量 Mwは 1 5， 000、 MwZMnは 1. 0 5であった。
得られた開環メタセシス重合体水素添加物を実施例 1 0と同様にして C a F2基板上に塗布し、 VUVスペクトルを測定した。 この 1 57 nmでの吸 収係数は 0. 1 8 7 ΙΤΓ1であった。
[実施例 1 2]
窒素雰囲気下で 1 00m lのフラスコに実施例 7で合成した 5, 6， 6, 7, 7, 8， 8， 9ーォクタフルォロトリシクロ [5. 2. 1. 05'9] デカ一 2—ェ ン （ 7. 042 g) を入れメタキシレンへキサフルオライド （ 50 g) に溶 解しマグネチックスターラーバーで攪拌を行った。 これに Mo (N- 2 , 6 一 P r『2C6H3) (CHB ut) (O CM e (C F3) 2) 2 ( 1 7 8 m g ) を 加え室温で 64時間反応させた。 その後、 ブチルアルデヒド （82mg) を 加え 3 0分間攪拌し、 反応を停止させた。 この開環メ夕セシス重合体溶液を 減圧下で溶媒を留去した後、 アセトン （20m l ) に溶解させ、 メタノール 水 （メタノール：水 = 1 ： 1 ) に加えて実施例 1 0と同様にして 5. 64 g の開環メタセシス重合体粉末を得た。
その後、 70m lのォートクレーブに'この開環メタセシス重合体粉末 2 g を THFに溶解して、 5 %Rh/A I 203を Rhブラック （0. 7 g) に代 えたこと以外は実施例 1 0と同様にして水素添加反応を行い、 次いで実施例 1 0と同様の操作をして白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物 （フ ッ素含有環状ォレフィンポリマー） を 1.6 g得た。
得られたフッ素含有環状ォレフィンポリマーの 1H— NMRスペクトルと 13C— NMRスぺクトルから算出した水素添加率は主鎖炭素中の二重結合に 帰属するピークが認められないことから、 その水素添加率は 1 00 %であり、 G P Cで測定した重量平均分子量 Mwは 2 3, 000、 MwZMnは 1. 1 9 であった。
得られたフッ素含有環状ォレフィンポリマーを実施例 1 0と同様にして C a F2基板上に塗布し、 VUVスペクトルを測定した。 この 1 5 7 nmでの 吸収係数は 0. 1 26 πΓ1であった。
[実施例 1 3]
窒素雰囲気下で 5 0m l のフラスコに実施例 Ίで合成した 5 , 6—ビス (ノナフルォロブチル） 一ビシクロ [2. 2- 1] ヘプトー 2—ェン （2. 1 g) を入れトリフルォロメチルベンゼン （ 1 8. 2 g) に溶解しマグネチッ クス夕一ラーバーで攪拌を行った。 これに Mo (N— 2, 6— P r i2C6H3) (CH CM e3) (O CM e (C F3) 2) 2 ( 2 6. 6 m g ) を加え室温で 6 時間反応させた。 その後、 ブチルアルデヒド （14mg) を加え 3 0分間攪 拌し、 反応を停止させた。 この開環メ夕セシス重合体溶液を、 メタノール一 1 N塩酸混合溶液 （メタノール： 1 N塩酸 = 100 : 1) に加えて実施例 1 0と同様にして 2. 0 gの開環メタセシス重合体粉末を得た。
その後、 7 0m lのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末 2 g を THFに溶解して、 実施例 1 0と同様にして水素添加反応を行い、 次いで 実施例 1 0と同様の操作をして白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加 物 （フッ素含有環状ォレフィンポリマー） を 1. 9 g得た。
得られたフッ素含有環状ォレフィンポリマーの 1H— NMRスペクトルと 13C— NMRスぺクトルから算出した水素添加率は主鎖炭素中の二重結合に 帰属するピークが認められないことから、 その水素添加率は 1 00 %であり， G P Cで測定した重量平均分子量 Mwは 53, 000、 MwZMnは 1. 1 0 であった。
得られたフッ素含有環状ォレフィンポリマーを実施例 1 0と同様にして C a F2基板上に塗布し、 VUVスペクトルを測定した。 この 1 5 7 nmでの 吸収係数は 0. 09 1 zm— 1であった。
[実施例 14]
実施例 8で合成したフッ素含有環状ォレフィンポリマ一をメタキシレンへ キサフルオライドに 5w t %になるように溶解し、 テフロン （登録商標） 製 のメンブレンフィルター （細孔径； 1.0 Aim) で濾過し、 塗布溶液を調製 し、 ガラス基板上にスピンコ一夕一で 800 r pmの回転速度にて均一な薄 膜を塗布した。 その後、 真空下 80でにて 5時間加熱処理をしてガラス基板 上に透明な膜を得た。
ペリクル枠表面に接着層を塗布した内径 2 c mのアルミニウム製の枠を加 熱し、 この膜に圧着した。 接着が完了した後ガラス基板からペリクル枠を剥 離して膜厚 0. 8 /imの均一な薄膜を得た。
得られた薄膜の VUVスぺク卜ルを測定した。 スペクトルを図 5に示す。 この 1 5 7 nmでの吸収係数は 0. 0 50 ΠΓ1であった。
[実施例 1 5]
窒素雰囲気下で 1 0 0m lのフラスコに 5, 6—ジフルオロー 5—トリフ ルォロメチルー 6—ペンタフルォロェチル _ 7—ピシクロ [2- 2. 1 ] ヘプ ト一 2—ェン （3 g) とデカフルォロシクロへキセン （ l g) を入れメ夕キ シレンへキサフルオライド （2 4 g) に溶解しマグネチックス夕一ラ一バー で攪拌を行った。 これに W (N— 2' 6— P ri2C6H3) (CHCHCM e 2) (O C (C F3) 3) 2 (P (OMe) 3) ( 1 1 0 m g) を加え室温で 3 日間反応させた。 その後、 ブチルアルデヒド （34mg) を加え 3 0分間攪 拌し、 反応を停止させた。
この開環メ夕セシス重合体溶液をメタノール （ 5 0 0m l ) 中に加えて開 環メ夕セシス重合体を析出させ、 濾過、 メタノール洗浄し、 真空乾燥して 3. 5 gの開環メタセシス重合体粉末を得た。
その後、 7 0m lのォ一トクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末 3. 0 gを THFに溶解して、 5 %R hZC (3 g) を加え、 水素圧 1 0 M P a、 1 0 0 で 1 2 0時間水素添加反応を行い、 次いで実施例 8と同様の操作を して白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物 （フッ素含有環状ォレフ ィンポリマー） を 3. 0 g得た。
得られたフッ素含有環状ォレフィンポリマーの 1H_NMRスペクトルと 13C— NMRスぺクトルから算出した水素添加率は主鎖炭素中の二重結合に 帰属するピークが認められないことから、 その水素添加率は 1 00 %であり、 G P Cで測定した重量平均分子量 Mwは 3 5, 2 0 0、 Mw/Mnは 1. 3 0 であった。
得られたフッ素含有環状ォレフィンポリマーを 6w t %のメタキシレンへ キサフルオライド溶液に調製し、 C a F2基板上に滴下し、 5 0 0 r pmで 塗布した。 その後、 1 0 0 で減圧乾燥して VUVスペクトルを測定した。 この 1 5 7 nmでの吸収係数は 0. 04 3 ΠΓ1であった。
[実施例 1 6 ]
実施例 1 5においてデカフルォロシクロへキセン （ l g) に代えてパーフ ルォロビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプ夕一 2, 5—ェン （1. 5 g) を用いたこと 以外は実施例 1 5と同様にして 4- 3 gの開環メタセシス重合体粉末を得た c その後、 7 0m 1のォートクレーブ中でこの開環メ夕セシス重合体粉末 3. 0 gを THFに溶解して、 実施例 1 5と同様にして水添反応を行い白色粉末 状の開環メタセシス重合体水素添加物 （フッ素含有環状ォレフィンポリマ ―) を 3 0 g得た。
得られたフッ素含有環状ォレフィンポリマーの 1H— NMRスペク トルと 3C— NMRスぺクトルから算出した水素添加率は主鎖炭素中の二重結合に 帰属するピークが認められないことから、 その水素添加率は 1 0 0 %であり、 G P Cで測定した重量平均分子量 Mwは 43, 400、 Mw/Mnは 1. 2 7 であった。
得られたフッ素含有環状ォレフィンポリマーを 6w t %のメタキシレンへ キサフルオライ ド溶液に調製し、 C a F2基板上に滴下し、 5 0 0 r pmで 塗布した。 その後、 1 0 0でで減圧乾燥して VUVスペクトルを測定した。 この 1 5 7 nmでの吸収係数は 0. 0 3 9 m— 1であった。
[実施例 1 7 ]
実施例 1 5においてデカフルォロシクロへキセン （ l g) に代えて 6—ト リフルォロメチルー 7—ォキソビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 2一ェンー 5 一力ルボン酸— 1， 1一ビス （トリフルォロメチル） ェチルエステル （1. 5 g) を用いたこと以外実施例 1 5と同様にして 4. 5 gの開環メ夕セシス重 合体粉末を得た。 その後、 70m 1のオートクレープにこの開環メ夕セシス 重合体粉末 3. 0 gを THFに溶解して、 実施例 1 5と同様にして水添反応 を行い白色粉末状の開環メ夕セシス重合体水素添加物 （フッ素含有環状ォレ フィンポリマ一） を 3. 0 g得た。
得られたフッ素含有環状ォレフィンポリマーの 1H— NMRスペクトルと †3C—NMRスぺクトルから算出した水素添加率は主鎖炭素中の二重結合に 帰属するピークが認められないことから、 その水素添加率は 1 0 0 %であり、 GP Cで測定した重量平均分子量 Mwは 38, 900、 Mw/Mnは 1. 3 5 であった。
得られたフッ素含有環状ォレフィンポリマーを 6 w t %のメタキシレンへ キサフルオライド溶液に調製し、 C a F2基板上に滴下し、 50 0 r pmで 塗布した。 その後、 1 00 で減圧乾燥して VUVスぺクトルを測定した。 この 1 5 7 nmでの吸収係数は 1. 23 πΓ1であった。
[実施例 1 8 ]
実施例 1 7で得たフッ素含有環状ォレフィンポリマー 2.0 gおよびビス (P— tert—ブチルフエニル） ョ一ドニゥム卜リフルォロメタンスルホネー ト 0. 04 gをプロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一ト 1 5 g に溶解した後、 0. 1 /imのミクロフィル夕一で濾過してポジ型フォトレジ スト溶液を調製した。
次いで、 このフォトレジス卜溶液をスピンコ一夕一でシリコンウェハ一上 に塗布し、 ホッ卜プレート上で 1 10°Cにて 90秒間乾燥することにより、 膜厚 0. 5 mのポジ型フォトレジスト層を形成した。
さらに、 A r F露光装置 （ニコン社製、 NA二 0. 5 5) により、 A r F エキシマレ一ザ一光 （1 93 nm) を選択的に照射したのち、 1 0 0°Cで 9 0秒間加熱処理後、 2. 3 8重量％テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド 水溶液で 6 0秒間現像し、 30秒間蒸留水にて水洗して乾燥し、 レジストパ 夕一ンプロファイルを得た。
このような操作で形成された 0. 1 8 mのラインアンドスペースが 1 ： 1に形成される露光時間を感度として m J Zcm2 (エネルギー量） 単位で 測定したところ、 2 5m J Zcm2であった。
さらに、 このようにして形成された 0. 1 8 ΠΊのレジストパターンの断 面形状を S EM (走査型電子顕微鏡、 日立製作所製、 S— 45 0 0) 写真に より観察したところ、 基板に対して垂直な矩形のレジス卜パターンであった この時にパターン倒れはなかった。
以上のように、 F 2 ( 1 57 nm) の波長において充分な透明性を有し、 かつ A r F露光において良好なパターン形成能を示すことから、 本ポリマ一 は F 2レーザー用レジストポリマーとして有用であることが分かった。
[実施例 1 9 ]
実施例 8で合成したフッ素含有環状ォレフィンポリマーをメタキシレンへ キサフロライ ドに 5 w t %になるように溶解し、 テフロン （登録商標） 製の メンブランフィルタ （細孔径： 1. 0 m) で濾過して塗布溶液を調製した。 この溶液を用い、 スピンコ一ターで 800 r pmの回転速度にして、 ガラ ス基板 （サイズ： 2 0 OmmX 20 Omm) 上に均一に塗布した。
その後、 真空下 80 にて 5時間の加熱処理により溶媒を乾燥して、 ガラ ス基板上に透明なフッ素含有環状ォレフィンポリマ一膜を得た。 その後、 A B S樹脂からなる仮枠 （サイズ：外寸 2 2 Omm角 X内寸 1 8 Omm角） を 用いて、 本ポリマー膜をガラス基板から剥離し、 ポリマ一単独の自立膜を作 製した。 このポリマー膜の膜厚は 0. 8 であった。
アルミニウム合金製のペリクル枠 （サイズ：長辺 1 4 9mmX短辺 1 2 4 mmX高さ 6. 3 ΐΏΐη、 肉厚 2 mm) の一方の側面にフッ素系接着剤を塗布 し、 上記仮枠からフッ素含有環状ォレフィンポリマー膜を移し取ることによ り、 ペリクルを作製した。 得られたペリクル膜について VUVスペクトルを 測定した。 この 1 5 7 nmでの吸収係数は 0. 0 5 0 m—1であった。
作製したペリクルをマスクの防塵膜として利用し、 実施例 1 8と同様に A r F露光装置 （ニコン社製、 NA= 0. 5 5) で 0. 1 8 imのレジストパタ ーンを形成したところ、 基板に対して垂直な矩形のレジス卜パターンであつ た。 この時にパターン倒れはなく、 F 2 ( 1 5 7 nm) の波長において充分 な透明性を有し、 かつ A r F露光において良好なパターン形成能を示すこと から、 本発明に係るフッ素含有環状ォレフィンポリマーは F 2レーザー用べ リクルとして有用であることが分かった。
さらに、 波長 1 5 7 nmのレーザー光を 6 4m Jノ c m2で照射した後に VUVスペクトルを測定した。 吸収係数は 0. 0 5 0 _im_1であり、 変化が 認められないことからポリマーの劣化による透明性の悪化はなく、 耐光性は 良好であることが判った。
[実施例 2 0 ]
実施例 1 5で用いた 5， 6—ジフルオロー 5—トリフルォロメチルー 6 - ペン夕フルォロェチルー 7—ピシクロ [2. 2. 1 ] ヘプトー 2—ェンに代え て 3 _トリフルォロメチルー 7—ビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプトー 2 —ェン一 3一力ルボン酸一 tert—ブチルエステルを用い、 デカフルォロシクロへキセ ンの代えて 5， 6 —ビストリフルォロメチルー Ί一ォキソビシク口 [2. 2. 1 Ί ヘプター 2 , 5—ジェンを用い、 さらに触媒として用いた W (N- 2 , 6 - P r '206Η3) (CHCHCM e2) (OC (C F3) 3) 2 (P (OMe) 3) の量を 2 5 Omgとした以外は、 実施例 1 5と同様に開環メタセシス重 合および水添反応を行い、 白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物 (フッ素含有環状ォレフィンポリマ一） を 2. 3 g得た。
得られたフッ素含有環状ォレフィンポリマーの 1H— NMRスペク トルと 13C— NMRスぺクトルから算出した水素添加率は主鎖炭素中の二重結合に 帰属するピークが認められないことから、 その水素添加率は 1 00 %であり、 G P Cで測定した重量平均分子量 Mwは 1 8, 2 00、 MwZMnは 1. 2 7 であった。
この得られたフッ素含有環状ォレフィンポリマー 2. 0 gを、 50 0m l のフラスコ中でメタキシレンへキサフロラィド 20 0m 1、 トリフルォロ酢 酸 0.4m 1からなる溶液に加え、 70°Cで 1時間攪拌し、 溶媒留去の後、 さらにメタキシレンへキサフロラィドに溶解させ、 得られた溶液をメタノー ルに加え、 ポリマーを沈殿、 濾過し、 真空乾燥して白色粉末状の部分的に加 水分解した開環メタセシス重合体の水素添加物 1. 6 gを得た。 得られた重 合体は 1 5モル％のエステル基が加水分解されていた。 この部分的に加水分 解した開環メタセシス重合体の水素添加物の GP Cで測定した数平均分子量 Mnは 1 6, 9 00、 MwZM nは 1. 2 9であった。
得られた部分的に加水分解した開環メ夕セシス重合体水素添加物を 6 w t %のメタキシレンへキサフルオラィド溶液に調製し、 C a F2基板上に滴 下し、 500 r pmで塗布した。 その後、 1 00 °Cで減圧乾燥して VU Vス ぺクトルを測定した。 この 1 57 nmでの吸収係数は 1. 42 m— 1 であつ た。 2/04140
98
[実施例 2 1 ]
実施例 20で得られたフッ素含有環状ォレフィンポリマー 2. 0 gおよび トリフエニルスルホニゥムトリフレート 0. 0 2 gを、 プロピレングリコ一 ルモノメチルエーテルァセテ一ト 1 3 gに溶解した後、 O. l jLimのミクロ フィルタ一で濾過してポジ型フォトレジス卜溶液を調製した。
次いで、 このフォトレジスト溶液をスピンコ一ターでシリコンウェハー上 に塗布し、 ホットプレート上で 1 1 0°Cにて 90秒間乾燥することにより、 膜厚 0. 5 mのポジ型フォトレジスト層を形成した。 次いで、 A r F露光 装置 （ニコン社製、 NA= 0. 5 5) により、 A r Fエキシマレ一ザ一光 (1 93 nm) を選択的に照射したのち、 1 00 °Cで 90秒間加熱処理後、 2. 3 8重量％テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド水溶液で 6 0秒間現 像し、 30秒間蒸留水にて水洗して乾燥し、 レジストパターンプロファイル を得た。
このような操作で形成された 0. 1 8 mのラインアンドスペースが 1 ： 1に形成される露光時間を感度として m J Zcm2 (エネルギー量） 単位で 測定したところ、 20m J Zcm2であった。
さらに、 このようにして形成された 0. 1 8 mのレジス卜パターンの断 面形状を S EM (走査型電子顕微鏡、 日立製作所製、 S— 4500) 写真に より観察したところ、 基板に対して垂直な矩形のレジストパターンであった。 この時にパターン倒れはなかった。
以上のように、 F 2 (1 57 nm) の波長において充分な透明性を有し、 かつ A r F露光において良好なパターン形成能を示すことから、 本発明に係 るフッ素含有環状ォレフィンポリマーは F 2レーザー用レジストポリマーと して有用であることが分かった。 0204140
99
[実施例 22 ]
実施例 8と同様にして 5， 6ージフルオロー 5—トリフルォロメチルー 6— ペンタフルォロェチル一 7—ピシクロ [2. 2. 1] ヘプ卜— 2—ェン （3 g) をメタキシレンへキサフルオライド （ 24 g) に溶解し攪拌下で Mo (N- 2r 6 - P r ! 2C6H3) (CHB L ) (O CM e (C F3) 2) 2 (7 9. 2mg) を加え室温で 3日間反応させた。 その後、 プチルアルデヒド （34 mg) を加え 30分間攪拌し、 反応を停止させた。 この開環メタセシス重合 体溶液について実施例 8と同様の操作をして開環メタセシス重合体を析出さ せ、 濾過、 メタノール洗浄し、 真空乾燥して 3. 0 gの開環メ夕セシス重合 体粉末を得た。
その後、 1 00m lのテフロンライニングのォ一トクレーブにこの開環メ タセシス重合体粉末 2. 7 gをメタキシレンへキサフルオラィドに溶解して、 フッ化水素ガスを 0. 3 5 g導入し、 窒素で加圧して 3 0 °Cで 1 0 0時間付 加反応を行った後、 温度を室温で窒素置換した後、 5 Ot:で残留フッ化水素 ガスを窒素置換して放出した。 この開環メ夕セシス重合体フッ化水素添加物 をメタノールに加えて沈殿させ、 十分な水洗いおよび熱水洗いをして、 濾別 分離後真空乾燥して白色粉末状の開環メタセシス重合体フッ化水素添加物 (フッ素含有環状ォレフィンポリマー） を 2. 8 g得た。
得られたフッ素含有環状ォレフィンポリマーの 1H— NMRスペクトルと 13C— NMRスぺクトルから算出した水素添加率は主鎖炭素中の二重結合に 帰属するピークが認められないことから、 G P Cで測定した重量平均分子量 Mwは 32, 7 00、 MwZMnは 1. 3 9であった。
得られたフッ素含有環状ォレフィンポリマーを実施例 8と同様にして C a F。基板上に塗布した。 その後、 1 0 01：で減圧乾燥して VUVスペクトル を測定した。 この 1 57 n'mでの吸収係数は 0. 066 m— 1であった。
[実施例 2 31
実施例 2 2と同様に重合した開環メ夕セシス重合体粉末 1. 7 gを 40時 間の水素添加反応を行ったこと以外は実施例 22と同様にして開環メタセシ ス重合体水素添加物を 1. 7 g得た。 得られた開環メ夕セシス重合体水素添 加物の 1H_NMRスペクトルから水素添加率は 40 %であり、 部分的に水 素添加されている物であった。
その後、 1 00m lのテフロンライニングのォートクレーブにこの開環メ タセシス重合体水素添加物をメタキシレンへキサフルオラィドに溶解して、 フッ素ガスを 0.40 g導入し、 窒素で加圧して 30°Cで 1 00時間付加反 応を行った後、 温度を室温で窒素置換した後、 50°Cで残留フッ素ガスを窒 素置換して放出した。 この開環メタセシス重合体水素ノフッ素添加物をメタ ノールに加えて沈殿させ、 十分な水洗いおよび熱水洗いをして、 濾別分離後 真空乾燥して白色粉末状の開環メタセシス重合体水素 フッ素添加物 （フッ 素含有環状ォレフィンポリマー） を 1. 9 g得た。
得られたフッ素含有環状ォレフィンポリマーの 1H— NMRスペクトルと 13C— NMRスぺクトルには二重結合に帰属するピークが認められず、 GP Cで測定した重量平均分子量 Mwは 3 1 , 5 00、 Mw//Mnは1. 3 3で あった。
得られたフッ素含有環状ォレフィンポリマ一を実施例 2 2と同様にして C a F2基板上に塗布した。 その後、 1 00 で減圧乾燥して VUVスぺク卜 ルを測定した。 この 1 57 nmでの吸収係数は 0.07 3 im"1であった。
[実施例 24]
実施例 1〜 4および実施例 8〜 1 1で合成したフッ素含有環状ォレフィン P T/JP02/04140
101 ポリマ一を表 4に示すそれぞれの屈折率、 1 93 nmおよびび 40 0 nmの 波長での光透過率、 ガラス転移温度 （T g) および 5 %分解温度 （Td5) を 測定した。
表 4
Figure imgf000103_0001
表 4 (続き）
Figure imgf000103_0002
屈折率測定波長 ： 633 mn、 透過率測定波長： 400および 193 nm
[比較例 5 ]
比較例 1および 2で合成した環状ォレフィンポリマーについて、 それぞれ 表 5に示す屈折率、 1 9 3 nmおよび 400 nmの波長での光透過率、 ガラ ス転移温度 （T g) およびび 5 %分解温度 （Td5) を測定した。 表 5
Figure imgf000104_0001
屈折率測定波長： 633 nm、 透過率測定波長： 400および 1 9 3 n m

Claims

請 求 の 範 囲
1.
少なくとも下記式 〔1〕 で表される繰返し単位構造を有するポリマーであ り、 かつ、 1 5 7 nmの紫外線に対する吸収係数が 3. 0 /πΓ1以下である ことを特徴とするフッ素含有環状ォレフィンポリマー；
Figure imgf000105_0001
(式 （ 1 ) 中、 R1〜R 2および X1 のうち少なくとも 1つは、 下記フッ素 またはフッ素を含有する基であって、 かつ
R1〜R12は、 フッ素またはフッ素を含有する炭素数 1〜 2 0のアルキル、 フッ素を含有する炭素数 1〜 20のァリール、 フッ素を含有する炭素数 1〜 20のゲイ素含有アルキル、 フッ素を含有する炭素数 1〜 2 0のアルコキシ、 フッ素を含有する炭素数 2〜 2 0のエーテル基含有アルキル、 フッ素を含有 する炭素数 2〜2 0のアルコキシカルボニル、 フッ素を含有する炭素数 2〜 20のアルキルカルボニル、 フッ素を含有する炭素数 3〜 20のエステル基 含有アルキル、 フッ素を含有する炭素数 2〜 20のカルボキシ基含有アルキ ル、 フッ素を含有する炭素数 2~20のシァノ基含有アルキル、 フッ素を含 有する炭素数 1~ 2 0の塩素含有アルキル、 フッ素を含有する炭素数 1〜 2 0の臭素含有アルキルおよびフッ素を含有する炭素数 1〜 20のヨウ素含有 アルキルから選ばれるフッ素を含有する基であり、
X1は、 一 CRaRb—、 一 NRa—および— P Ra— (但し、 一 CRaRb—は R aおよび Rbのうち少なくとも 1つ、 一 NRa—および一 P Ra—は Raが、 フ ッ素、 フッ素を含有する炭素数 1〜 2 0のアルキル、 フッ素を含有する炭素 数；！〜 2 0のケィ素含有アルキル、 フッ素を含有する炭素数 1〜2 0のアル コキシ、 フッ素を含有する炭素数 2〜 2 0のエーテル基含有アルキル、 フッ 素を含有する炭素数 2〜 2 0のアルコキシカルボニル、 フッ素を含有する炭 素数 2〜2 0のアルキルカルボニル、 フッ素を含有する炭素数 3〜2 0のェ ステル基含有アルキル、 フッ素を含有する炭素数 2〜 2 0の力ルポキシ基含 有アルキル、 フッ素を含有する炭素数 2〜2 0のシァノ基含有アルキル、 フ ッ素を含有する炭素数 1〜2 0の塩素含有アルキル、 フッ素を含有する炭素 数 1〜 2 0の臭素含有アルキルおよびフッ素を含有する炭素数 1〜 2 0のョ ゥ素含有アルキルから選ばれる。 ） から選ばれるフッ素を含有する基であり、 また、 X1は、 一O—または一 S—から選ばれてもよく、
R R2、 R11および R12のうち少なくとも 2つが、 互いに結合して環構 造を形成していてもよく、
nは、 0または 1〜 3の整数を示す。 ) 。
2.
上記式 （ 1 ) において、 フッ素またはフッ素を含有する基である R1〜R 12以外の R1〜R12が、 水素または炭素数 1〜 2 0のアルキル、 炭素数 1〜 2 0のケィ素含有アルキル、 炭素数 1〜 2 0のアルコキシ、 炭素数 2〜2 0 のアルコキシカルボニル、 力ルポニル、 炭素数 2〜2 0のアルキルカルボ二 ル、 シァノ、 炭素数 2〜 2 0のシァノ基含有アルキル、 炭素数 3〜2 0のェ ステル基含有アルキル、 炭素数 2〜 2 0のエーテル基含有アルキル、 ヒドロ キシカルボニル、 炭素数 2〜 20のカルボキシ基含有アルキル、 ヒドロキシ, 炭素数 1〜2 0のヒドロキシ基含有アルキル、 塩素、 臭素、 ヨウ素、 炭素数 1〜 2 0の塩素含有アルキル、 炭素数 1〜 20の臭素含有アルキルおよび炭 素数 1〜 20のヨウ素含有アルキルから選ばれる基であり、
X1がフッ素を含有する基であるとき以外の Raおよび Rbが、 水素、 また は炭素数 1〜20のアルキル、 炭素数 1〜20のケィ素含有アルキル、 炭素 数 1〜20のアルコキシ、 炭素数 2〜 20のアルコキシ力ルポニル、 カルボ ニル、 炭素数 2〜20のアルキルカルボニル、 シァノ、 炭素数 2〜2 0のシ ァノ基含有アルキル、 炭素数 3〜 20のエステル基含有アルキル、 炭素数 2 〜 20のエーテル基含有アルキル、 ヒドロキシカルボニル、 炭素数 2〜2 0 の力ルポキシ基含有アルキル、 ヒドロキシ、 炭素数 1〜2 0のヒドロキシ基 含有アルキル、 塩素、 臭素、 ヨウ素、 炭素数 1〜20の塩素含有アルキル、 炭素数 1〜 2 0の臭素含有アルキルおよび炭素数 1〜 20のヨウ素含有アル キルから選ばれる基であり、 また、 X1 は、 一 O—または _ S—から選ばれ てもよく、
R1、 R2、 R11および R12のうち少なくとも 2つが、 互いに結合して環構 造を形成していてもよいことを特徴とする請求項 1に記載のフッ素含有環状 ォレフィンポリマー。
3.
下記式 （2) または下記式 （3) で表されることを特徵とする請求項 1に 記載のフッ素含有環状ォレフィンポリマーの環状ォレフィン系単量体； 106
Figure imgf000108_0001
(式 （ 2 ) において、 R1〜R12および X1 のうち少なくとも 1つ、 式 (3) において、 R1〜R10および X1 のうち少なくとも 1つは、 フッ素ま たはフッ素を含有する基であって、 かつ
式 （2) 中の R1〜R12および式 （3) 中の R1〜R10は、 フッ素またはフッ 素を含有する炭素数 1〜20のアルキル、 フッ素を含有する炭素数 1〜 2 0 のァリール、 フッ素を含有する炭素数 1〜 20のケィ素含有アルキル、 フッ 素を含有する炭素数 1〜2 0のアルコキシ、 フッ素を含有する炭素数 2〜2 0のエーテル基含有アルキル、 フッ素を含有する炭素数 2〜 20のアルコキ シカルポニル、 フッ素を含有する炭素数 2〜20のアルキル力ルポニル、 フ ッ素を含有する炭素数 3〜2 0のエステル基含有アルキル、 フッ素を含有す る炭素数 2~2 0のカルボキシ基含有アルキル、 フッ素を含有する炭素数 2 〜2 0のシァノ基含有アルキル、 フッ素を含有する炭素数 1〜 2 0の塩素含 有アルキル、 フッ素を含有する炭素数 2〜20の臭素含有アルキルおよびフ ッ素を含有する炭素数 1〜 2 0のヨウ素含有アルキルから選ばれるフッ素を 含有する基であり、
式 （2) および式 （3) 中 は、 —CRaRb—、 一 NRa—および一 PRa 一 （但し、 一CRaRb—は Raおよび Rbのうち少なくとも 1つ、 一 NRa— および一 PRa—は Raが、 フッ素またはフッ素を含有する炭素数 1〜 2 0の アルキル、 フッ素を含有する炭素数 1〜 20のケィ素含有アルキル、 フッ素 を含有する炭素数 1〜20のアルコキシ、 フッ素を含有する炭素数 2〜 2 0 のエーテル基含有アルキル、 フッ素を含有する炭素数 2〜 20のアルコキシ カルボニル、 フッ素を含有する炭素数 2〜 20のアルキルカルボニル、 フッ 素を含有する炭素数 3〜 2 0のエステル基含有アルキル、 フッ素を含有する 炭素数 2〜2 0のカルボキシ基含有アルキル、 フッ素を含有する炭素数 2〜 20のシァノ基含有アルキル、 フッ素を含有する炭素数 1〜2 0の塩素含有 アルキル、 フッ素を含有する炭素数 1〜20の臭素含有アルキルおよびフッ 素を含有する炭素数 1〜 2 0のヨウ素含有アルキルから選ばれる。 ） から選 ばれるフッ素を含有する基であり、
式 （2) においてフッ素またはフッ素を含有する基である R1〜R12以外 の R1〜R12および式 （3) においてフッ素またはフッ素を含有する基であ る R1〜R1C)以外の R"*〜R1Gは、 水素または炭素数 1〜 20のアルキル、 炭 素数 1〜20のケィ素含有アルキル、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ、 炭素数 2〜 2 0のアルコキシカルボニル、 カルボニル、 炭素数 2〜2 0のアルキル カルボニル、 シァノ、 炭素数 2〜 20のシァノ基含有アルキル、 炭素数 3〜 2 0のエステル基含有アルキル、 炭素数 2〜20のエーテル基含有アルキル、 ヒドロキシカルボニル、 炭素数 2〜2 0のカルボキシ基含有アルキル、 ヒド 口キシ、 炭素数 1〜20のヒドロキシ基含有アルキル、 塩素、 臭素、 ヨウ素、 炭素数 1〜 2 0の塩素含有アルキル、 炭素数 1〜 20の臭素含有アルキルお よび炭素数 1〜 20のヨウ素含有アルキルから選ばれる基であり、
式 （2) および （3) において X1がフッ素を含有する基であるとき以外 の Raおよび Rbは、 水素、 または炭素数 1〜 2 0のアルキル、 炭素数 1〜 20のケィ素含有アルキル、 炭素数 1〜 20のアルコキシ、 炭素数 2〜2 0 のアルコキシカルボニル、 カルボニル、 炭素数 2〜20のアルキル力ルポ二 ル、 シァノ、 炭素数 2〜2 0のシァノ基含有アルキル、 炭素数 3〜2 0のェ ステル基含有アルキル、 炭素数 2〜 20のエーテル基含有アルキル、 ヒドロ キシカルポニル、 炭素数 2〜 20の力ルポキシ基含有アルキル、 ヒドロキシ、 炭素数 1〜20のヒドロキシ基含有アルキル、 塩素、 臭素、 ヨウ素、 炭素数 1〜 20の塩素含有アルキル、 炭素数 1〜 20の臭素含有アルキルおよび炭 素数 1〜 2 0のヨウ素含有アルキルから選ばれる基であり、 また、 X1 は、 一 O—または _ S—から選ばれてもよく、
式 （2) 中、 R1、 R2、 R11および R12が互いに結合して環構造を形成し ていてもよく、 式 （3) 中、 R1 および R2が互いに結合して環構造を形成 していてもよく、
nは、 0または 1〜 3の整数を示す。 ） 。
4.
上記式 （2) または式 （3) で表される少なくとも 1種類の環状ォレフィ ン系単量体を開環メ夕セシス重合し、 得られた開環メ夕セシス重合体を、 水 素添加、 フッ化水素添加およびフッ素添加の少なくともいずれか 1つをする ことを特徴とする請求項 1に記載のフッ素含有環状ォレフィンポリマーの製 造方法。
5.
少なくとも上記式 （1) で表される繰返し単位構造を有するポリマーが、 単位構造の両末端にメチルを結合させた分子モデルと、 そのフッ素を水素で 置換した同じ炭素骨格の分子モデルとの間の HOMO分子軌道エネルギー差 が 0 2 e V〜 1. 5 e Vの繰返し単位構造であることを特徴とする請求項 1 に記載のフッ素含有環状ォレフィンポリマー。
6.
上記式 （ 2) 中の R1〜R12に含まれる全フッ素原子数の総和および式 (3) 中の R1〜R1Qに含まれる全フッ素原子数の総和が、 3以上であるこ とを特徴とする請求項 3に記載のフッ素含有環状ォレフィンポリマーの環状 ォレフィン系単量体。
7.
上記式 （2) または式 （3) で表され、 R1〜R12、 R1〜R10、 X1 およ び nの少なくとも 1つが互いに異なる 2種類以上の環状ォレフィン系単量体 を原料モノマーとして得られたものであることを特徴とする請求項 1に記載 のフッ素含有環状ォレフィンポリマー。
8.
上記式 （2) または式 （3) において、 X1が、 一 CRaRb—である少な くとも 1種類の環状ォレフィン系単量体と、 X が、 一 O—である少なくと も 1種類の環状ォレフィンとを原料モノマーとして得られたものであること を特徴とする請求項 1に記載のフッ素含有環状ォレフィンポリマー。
9.
上記式 （2) または式 （3) で表される環状ォレフィン系単量体と、 フッ 素含有モノシクロォレフィンとを原料モノマ一として得られたものであるこ とを特徴とする請求項 1に記載のフッ素含有環状ォレフィンポリマー。
10.
ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー （GPC) で測定したポリスチ レン換算の重量平均分子量 （Mw) が、 500〜 1, 000， 000の範囲に あることを特徴とする請求項 1に記載のフッ素含有環状ォレフィンポリマー t 請求項 1、 2、 5、 7、 8、 9および 1 0のいずれか 1項に記載のフッ素 含有環状ォレフィンポリマーからなることを特徵とする光学部品。
1 2.
請求項 1、 2、 5、 7、 8、 9および 1 0のいずれか 1項に記載のフッ素 含有環状ォレフィンポリマーからなることを特徴とする薄膜、 被覆材および これを用いたペリクル。
1 3.
請求項 1、 2、 5、 7、 8、 9および 1 0のいずれか 1項に記載のフッ素 含有環状ォレフィンポリマーを含有することを特徴とするフォトレジスト組 成物。
14
請求項 1 2または 1 3に記載の薄膜、 被覆材およびこれを用いたペリクル およびフォトレジス卜組成物の少なくともいずれか 1つを利用することを特 徵とするリソグラフィによるパターン形成方法。
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