JPH04104155A - リソグラフィー用ペリクル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明はリソグラフィー用ペリクル、とくにはＬＳＩ、
超ＬＳＩなどの半導体装置あるいは液晶表示板を製造す
る際のゴミよけとして使用される実質的に５００ｎｍ以
下の光を用いる露光方式におけるリソグラフィー用ペリ
クルに関するものである。

［従来の技術］ ＬＳＩ、超ＬＳＩなどの半導体装置あるいは液晶表示板
などの製造においては、半導体ウエハーあるいは液晶用
原版に光を照射してパターニングを作成するのであるが
、この場合に用いる露光原版にゴミが付着していると、
このゴミが光を吸収したり、光を曲げてしまうため、転
写したパターニングが変形したり、エツジががさついた
ものとなるほか、白地が黒く汚れたりして、寸法、品質
、外観などが損なわれるという問題があった。

このため、これらの作業は通常クリーンルームで行われ
ているが、このクリーンルーム内でも露光原版を常に清
浄に保つことが難しいので、これには露光原版の表面に
ゴミよけのための露光用の光をよく通過させるペリクル
を貼着する方式が取られており、このペリクルとしては
ニトロセルロース、酢酸セルロースなどの薄膜が使用さ
れている。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、これらのニトロセルロース、酢酸セルロースな
どで作られたペリクルでは、２１０〜４００ｎｍのよう
な短波長域で大きな吸収端ができるほか、安定性に乏し
く使用中に黄変したり、亀裂が発生するため、デバイス
の製造の際にエキシマレーザ−やｉ線の紫外線のように
波長域が２１０〜４００ｒ＋ｍの露光を行う超ＬＳＩ用
や高密度の微細結晶表示板などのリソグラフィー用には
使用できないという制約がある。

また、このリソグラフィー用ペリクルについてはテトラ
フルオロエチレンとフッ化ビニリデンとの共重合体もし
くはテトラフルオロエチレンとへキサフルオロプロピレ
ンおよびフッ化ビニリデンとの三元共重合体からなる樹
脂透明膜を使用することが提案さねており（特開昭６０
−８３０３２号公報参照）、これはフッ化ビニリデンを
含有させることによって透明性の向上を計ったものであ
るが、この共重合体は基本的には線状構造を主体とする
ものであるために、ｉ線やエキシマレーザ−を長時間照
射すると樹脂の結晶化が進行して結晶粒が生成し、その
結果入射光の散乱が起るために経時的に透明性が低下し
、実用性に耐えなくなるという欠点がある。

［課題を解決するための手段］ 本発明はこのような不利を解決したリソグラフィー用ペ
リクルに関するもので、これはテトラフルオロエチレン
と環状パーフルオロエーテル基を有する含フツ素モノマ
ーを共重合して得られる非晶性重合体の透明膜からなる
ことを特徴とするものである。

すなわち、本発明者らは、上記目的の達成のため、短波
長域での使用に適したリソグラフィー用ペリクルを開発
すべく種々検討の結果、従来公知のニトロセルロース、
酢酸セルロースなどのセルロース誘導体や、テトラフル
オロエチレンとフッ化ビニリデンとの共重合体、テトラ
フルオロエチレンとへキサフルオロプロピレンおよびフ
ッ化ビニリデンとの三成分共重合体などのフッ素系重合
体に代えて、テトラフルオロエチレンと環状パーフルオ
ロエーテル基を有する含フツ素モノマーとを共重合して
得られる非晶性重合体から作られる透明膜を用いたとこ
ろ、このものはｇ線（波長４３６ｎｍ　）　、ｉ線（波
長３６５ｎｍ　）　、エキシマレーザ−（ＫｒＦレーザ
ー；波長２４８ｎｍ　）の使用範囲である波長２１０〜
５００ｎｍにおいてすぐれた透過性を示し、しかも長時
間使用しても透過性の低下が認められないということを
見出し、さらに、このペリクルの形状、構造、その製造
方法等についての研究を進めて本発明を完成させた。

以下にこれを詳述する。

［作用コ 本発明は新規なリソグラフィー用ペリクルに関するもの
である。

本発明のリソグラフィー用ペリクルはテトラフルオロエ
チレンと環状パーフルオロエーテル基を有する含フツ素
モノマーとを共重合して得られる非晶性重合体から作ら
れた透明膜からなるものとされる。

ここに使用されるテトラフルオロエチレンは公知のもの
でよく、この環状パーフルオロエーテル基を有する含フ
ツ素モノマーとしては式ＣＦ３　　　ＣＦ３ などが例示されるが、このテトラフルオロエチレンと環
状パーフルオロエーテル基を有する含フッ素モノマーと
の共重合は例えばステンレス鋼の振＼／ ／＼ ＣＦ３　　　ＣＦ３ オニルパーオキサイドおよび１，１．２−　トリクロロ
−１，２，２−トリフルオロエタンを入れて一５０℃に
冷却し、これにテトラフルオロエチレンを加えて振盪し
、自然発生力下に５〜５０℃に加熱することによって行
なう（特公昭６３−１８９６４号公報参照）−ＣＦ２ リフルオロエタンおよび重合開始剤としての（Ｃ３Ｆｓ
ＣＯ）２とを耐圧ガラス製のアンプルに入れ凍結膜気後
、ここにテトラフルオロエチレンを仕込み、インキュベ
ーターで振盪させながら３０℃で重合させればよい（特
開昭６３−２３８１１５号公報参照）が、この前者のも
のについては米国デュポン社から「テフロンＡＦＪとい
う商品名で市販されているものがあり、後者のものにつ
いては旭硝子■から「サイトツブ」という商品名で市販
されているものを使用してもよい。

このようにして得られたテトラフルオロエチレンと環状
パーフルオロエーテル基含有モノマーとの共重合体はつ
いで成膜してリソグラフィー用ペリクルとされるのであ
るが、この成膜はこの共重合体をフッ素の溶剤、例えば
パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）やパー
フルオロ（２−プロピルテトラヒドロビラン）などの溶
剤を用いて３〜１０％の濃度に溶解したのち、この溶液
をスピンコーターやナイフコーターなどを用いる溶液キ
ャスター法で成膜すればよいが、この膜の厚みは機械的
強度と透過率とのかね合いから０．５〜１０μｍ１好ま
しくは０．８〜５μｍとすることがよい。

この透明膜は実用的な面から光の透過率が９５％以上、
より好ましくは９８％以上のものとすることがよいが、
この透過率が膜の厚みと透過光の波長に依存するので、
目安としては厚さが５μｍ以上のものについて波長が２
１０〜５００ｎｍの光の透過率が９０％以上のものとす
ることが必要とされる。

なお、この透明膜についてはこの膜の片面または両面に
ＭｇＦ２やＣａＦ２のような反射防止膜を設けて透過率
を向上させることが望ましいが、このものはアルミニウ
ムなどの枠体にしわのないように接着固定してペリクル
とすることがよい。

［実施例］ 以下、本発明の具体的態様を実施例および比較例により
説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものでは
ない。

実施例１〜２ 数式 で示され、ｍ／ｎ＋ｍ　＝　０．６６であるテトラフル
オロエチレンと環状パーフルオロエーテル基を有する含
フッ素モノマーとの共重合体・テフロンＡ　Ｆ　１６０
０（米国デュポン社製商品名）を、主成分がパーフルオ
ロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）であるフッ素系溶
剤・フロリナートＦＣ−７５（米国スリーエム社製商品
名）に溶解させて濃度８．０％の溶液を調製した。

ついで、この溶液を直径２００ｍｍ　、厚さ３ｍｌ１１
の表面研磨した石英基板面に、スピンコーターを用いて
膜の厚みが１．２１μｍ　（実施例１　）　、　３．１
４μｍ　（実施例２）の透明膜を形成させ、水中でこの
膜を石英基板から剥離して直径１５０ｍｍのテフロン製
粋に移した。

つぎに、これを８０℃で５時間真空乾燥した後、１辺が
１００ｍｔｎの四角形アルミニウムフレームにエポキシ
系接着剤・アラルダイトラビット［昭和高分子■製部品
名］を用いて、しわのないように接着固定してペリクル
を製作し、このペリクルの光線透過率を測定したところ
、後記する第１表に示したとおりの結果が得られ、また
このペリクルに９０Ｗ／ｃｍ’の照射エネルギーのｉ線
を１，５００時間連続照射したのちの光線透過率の変化
を測定したところ、後記する第２表に示したとおりの結
果が得られたが、このものは黄変したり、亀裂を発生さ
せることもなかった。

実施例３〜４ 一般式 で示され、ｍ／ｎ＋ｍ　＝　０．７であるテトラフルオ
ロエチレンと環状パーフルオロエーテル基を有する含フ
ツ素モノマーとの共重合体・サイトツブ［旭硝子■製商
品名）を、フッ素系溶剤・フロリナートＦＣ−７５（前
出）に溶解し、濃度５０％の溶液を調製した。

ついで、この溶液を実施例１〜２と同様に処理して膜の
厚みが１，３２μｍ（実施例３　）　、　３．３５μｍ
（実施例４）の膜をつくり、これから実施例１〜２と同
様に処理してペリクルを製作し、このペリクルの光線透
過率を測定したところ、後記する第１表に示したとおり
の結果が得られ、またこのペリクルに９０Ｗ／ｃｍ２の
照射エネルギーをもつｉ線を１．５００時間連続照射し
たのちの光線透過率の変化を測定したところ、後記する
第２表に示したとおりの結果が得られ、このものは黄変
したり、亀裂を発生することがなかった。

比較例１〜３ ニトロセルロースを酢酸エチルに溶解して濃度１０重量
％の溶液を調整（比較例１）すると共に、テトラフルオ
ロエチレンとフッ化ビニリデンとの共重合体（フッ化ビ
ニリデン含有量８０％）をメチルエチルケトンに溶解し
て濃度１５重量％の溶液を作り（比較例２）、これらの
溶液をスピンコーターを用いて膜厚が１．０５μｍ、　
１．１０μｍの膜を作り、これから実施例と同じ方法で
ペリクルを製作して比較例１．比較例２の試料とした。

また、テトラフルオロエチレンとへキサフルオロプロピ
レンおよびフッ化ビニリデンの含有量がそれぞれ４２重
量％、３２重量％、２６重量％である、これら三成分の
共重合体をダイス温度が２００℃のＴダイを用いて厚さ
が６μｍのフィルムを作り、このフィルムから実施例と
同じ方法でペリクルを製作し、これを比較例３の試料と
した。

ついで、この比較例１〜３の試料についてその光線透過
率を測定したところ、第１表に示したとおりの結果が得
られ、またこれに９０Ｗ／ｃｍ”の照射エネルギーをも
つｉ線を１，５００時間連続照射したのちの光線透過率
の変化を測定したところ、第２表に示したとおりの結果
が得られた。

第１表　光線透過率（平均）［％］ 第２表 光線透過′率の経時変化 （平均） ［％］ ［発明の効果コ 本発明によるリソグラフィー用ペリクルは２１０〜５０
０ｎｍの短波長域の紫外線の光透過率が高く、使用中に
黄変したり、亀裂の発生することもないので、ＬＳＩ、
超ＬＳＩなどの大規模集積回路あるいは超微細な液晶表
示板の露光用ペリクルとして有用であり、さらには光透
過率が優れていることから、露光時間の短縮、厚膜化に
よるペリクル膜強度の向上が期待できる。

特許出願人　信越化学工業株式会社 代　埋　大　弁理士　山　木　亮 〃　　　弁理士　荒井鐘司−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、テトラフルオロエチレンと環状パーフルオロエーテ
   ル基を有する含フッ素モノマーを共重合して得られる非
   晶性重合体の透明膜からなることを特徴とするリソグラ
   フィー用ペリクル。 ２、非晶性重合体がフッ素系溶剤に可溶であり、５μｍ
   以上の膜の厚みのものの２１０〜５００ｎｍの波長の光
   の平均透過率が９０％以上である請求項１に記載したリ
   ソグラフィー用ペリクル。 ３、非晶性重合体が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここにｍ／ｎ＋ｍ＝０．１〜０．９）で示されるもの
   である請求項１に記載したリソグラフィー用ペリクル。 ４、非晶性重合体が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここにｍ／ｎ＋ｍ＝０．１〜０．９）で示されるもの
   である請求項１に記載したリソグラフィー用ペリクル。