JP4236935B2 - フッ素含有環状オレフィンポリマー、その環状オレフィン系単量体、ポリマーの製造方法およびその用途 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素含有環状オレフィンポリマー、その環状オレフィン系単量体、ポリマーの製造方法およびその用途に関する。さらに詳しくは、耐熱性、耐光性、光透過性に優れ、真空紫外線を用いた半導体微細加工用材料に好適に用いられるフッ素含有環状オレフィンポリマー、このポリマーの製造用モノマー等として用いられる環状オレフィン系単量体、このポリマーの製造方法に関し、また光学部品、薄膜、被覆材、ペリクル、フォトレジスト組成物、該フォトレジスト組成物を利用するリソグラフィによるパターン形成方法等の上記フッ素含有環状オレフィンポリマーの用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体集積回路は集積化が進み大規模集積回路（ＬＳＩ）や超大規模集積回路（ＶＬＳＩ）が実用化されており、また、これとともに、集積回路の最少パターンはサブミクロン領域におよび、リソグラフィ技術は、今後さらに微細化する傾向にある。微細パターンの形成には、薄膜を形成した被処理基板上をレジストで被覆し、レジストで被覆された基板上に塵等の異物が付着しないようにペリクルを防塵膜として基板上部に備えて、露光を行って所望パターンの潜像を形成した後に、現像してレジストパターンを作り、これをマスクとしてドライエッチングを行い、その後にレジストを除去することにより所望のパターンを得るリソグラフィ技術の使用が必須である。
【０００３】
このリソグラフィ技術において使用される露光光源としてｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）の紫外線光が使用されているが、パターンの微細化に伴い、より波長の短い遠紫外線光、真空紫外線光、電子線（ＥＢ）、Ｘ線などが光源として使用されるようになってきている。特に最近では、レーザー（波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー、波長１５７ｎｍのＦ２レーザー）が露光光源として注目されており、微細パターンの形成に有効であると期待されている。
【０００４】
このような波長の短い紫外線領域、特に１５７ｎｍのＦ２レーザー光のような真空紫外（ＶＵＶ）領域では光を透過するポリマーがなく、材料選定が困難であった。
【０００５】
ところでBloomsteinらは、真空紫外領域の光を用いる分野において無機光学材料としてはＭｇＦ₂およびＣａＦ₂が有望な光学材料であると報告している（J.Vac.Sci.Technol.B15,2112,1997）。また、同報告の中で有機高分子材料としてはテフロン（登録商標）がＰＭＭＡ、ＰＶＣ、ＰＡＡと比較して透過率が良好であり、厚み０.１μｍのフィルムで約８３％の透過率を示す事を報告している。さらに、シロキサン系のポリマーも高い透過率ではないが、メチルシロキサンは厚み０.１μｍのフィルムで約７０％の透過率を示すことが報告されている。
【０００６】
一方、レジスト材料としては、ビストリフルオロメチルカルビノールを官能基とするノルボルネンとサルフォンのビシクロ構造のコポリマー（ACS Symp.Ser.706,208,1998）、
テトラフルオロエチレンのようなフッ素を含有するエチレン性不飽和化合物モノマーとノルボルネンのような多環状のエチレン性不飽和化合物モノマーとのコポリマー（ＷＯ００／１７７１２）、シリコンウエハーとの密着性を向上させるためにビストリフルオロアルキルカルビノール−C(Rf)(Rf')OH（ここで、Rf、Rf’は同じかまたは異なるフルオロアルキル基）の官能基を導入したエチレン性二重結合を有する化合物から得られるフッ素化ポリマー、またはそれとＴＦＥとのコポリマーが（ＷＯ００／６７０７２）例示される。
【０００７】
しかしながら、ＯＨ基はシリコン基盤との密着性を改善する傾向があるが、一方、フッ素原子の近くに存在するＯＨ基は、酸性度が上がり、これによって酸分解によって生成するカルボン酸残基と反応しゲル化を起こす問題がある。
【０００８】
また、リソグラフィに用いられるペリクル等の防塵膜は、アルミニウム製などのペリクル枠の一側面にニトロセルロース等の樹脂からなる透明の膜を張設してなるものであり、他側面に粘着剤を塗布する等してマスク上に取り付けられるようになっている。これによれば、外部から回路パターン面への異物の侵入を防ぐことができ、また仮にペリクル膜上に異物が付着するようなことがあっても、露光時には異物の結像が焦点から外れた状態になり、転写されないため問題は生じにくい。
【０００９】
上述したように集積回路の最少パターンの微細化に伴う露光光源の短波長化が進められており、これに伴い短波長露光光エネルギーに耐える薄膜の材質の開発が進められている。例えばＫｒＦエキシマレーザーを露光光源として用いる場合には、遠紫外域で比較的吸収の小さい含フッ素ポリマー、例えば市販の含フッ素樹脂サイトップ（ＣＹＴＯＰ、商品名：旭硝子社製）や含フッ素樹脂テフロン（登録商標）ＡＦ（商品名：米国デュポン社製）等がペリクル膜として使われている（特開平３−３９９６３公報、特開平４−１０４１５５公報など）。
【００１０】
また、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデンなどのフッ素を含有するエチレン性不飽和化合物から合成されるフッ素含有ポリマーの結晶性による光散乱性によって生じる光透過性の問題を解決するために提案されているパーフルオロ２官能性不飽和化合物モノマーのラジカル環化重合、パーフルオロ環状モノマーのラジカル重合によるパーフルオロ脂肪族環状ポリマー（特開昭６３−２３８１１１号、特開平１−１３１２１４号、特開平１−１３１２１５号、特開平３−６７２６２号）は、１９３ｎｍの紫外線に対しては十分な透過性を示す。さらに、４フッ化エチレンと６フッ化プロピレンのコポリマーやシロキサン結合を有するポリマーの薄膜（ＷＯ９８／３６３２４）が１４０〜２００ｎｍの波長の紫外線を露光光源として用いた場合にペリクル膜として使用することが報告されている。
【００１１】
しかしながら、１５７ｎｍの真空紫外線に対するこれらのパーフルオロ脂肪族環状ポリマーの透過率は比較的良いが、環化重合によって合成するためにモノマーに含まれるフッ素量を多くしなければならず、それによって生ずる溌水性によって基材に対する密着性が悪化する。また、パーフルオロ脂肪族環状ポリマーのフッ素の一部が水素または有機基で置換された二重結合を有する開環メタセシス重合で得られるポリマーは、１５７ｎｍの真空紫外線に対しては光の透過率は二重結合の光吸収によって悪化し、吸収係数は非常に大きくなる。さらに、１５７ｎｍでの光の吸収帯が存在することによってその環境下での光分解（光劣化）等の耐候性が悪化し、ポリマーとして使用に耐えないものであった。このため耐候性、密着性の両特性が優れ、１５７ｎｍの真空紫外領域で光の吸収係数が極めて低いポリマーのさらなる開発が求められている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上記問題点を解決するため、優れた光透過性、光学特性、電気特性、耐熱性、基板密着性および耐光性を有し、光学材料、薄膜、レンズ等に用いる光学系被覆材、レジスト材料のベースポリマーとして用いることができるフッ素系ポリマーについて鋭意検討したところ、新規なフッ素含有ポリマーがこれら光学材料、薄膜、レンズ等に用いる光学系被覆材、レジスト材料として要求される諸性能を満足することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、光学材料、薄膜、レンズ等に用いる光学系被覆剤、レジスト材料に用いられ、１９３ｎｍ以下の真空紫外領域の光、特に１５７ｎｍの真空紫外線領域での透過性、光学特性、電気特性、耐熱性、基板密着性および耐光性を満足する新規なフッ素含有ポリマーを提供すること、そのようなポリマーの製造に好適に用いられるモノマーおよびそのポリマーの製造方法を提供すること、さらにそのポリマーの用途を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るフッ素含有環状オレフィンポリマーは、下記式（１）で表される繰返し単位構造を少なくとも有し、かつ、１５７ｎｍの紫外線に対する吸収係数が３.０μｍ^-1以下であることを特徴としている。
【００１５】
【化４】

【００１６】
（式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ¹²およびＸ¹のうち少なくとも１つは、下記フッ素またはフッ素を含有する基であって、かつ
Ｒ¹〜Ｒ¹²は、フッ素またはフッ素を含有する炭素数１〜２０のアルキル、フッ素を含有する炭素数１〜２０のアリール、フッ素を含有する炭素数１〜２０のケイ素含有アルキル、フッ素を含有する炭素数１〜２０のアルコキシ、フッ素を含有する炭素数２〜２０のエーテル基含有アルキル、フッ素を含有する炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル、フッ素を含有する炭素数２〜２０のアルキルカルボニル、フッ素を含有する炭素数３〜２０のエステル基含有アルキル、フッ素を含有する炭素数２〜２０のカルボキシ基含有アルキル、フッ素を含有する炭素数２〜２０のシアノ基含有アルキル、フッ素を含有する炭素数１〜２０の塩素含有アルキル、フッ素を含有する炭素数１〜２０の臭素含有アルキルおよびフッ素を含有する炭素数１〜２０のヨウ素含有アルキルから選ばれるフッ素を含有する基であり、
Ｘ¹は、−ＣＲ^aＲ^b−、−ＮＲ^a−または−ＰＲ^a−（但し、−ＣＲ^aＲ^b−はＲ^aおよびＲ^bのうち少なくとも１つ、−ＮＲ^a−および−ＰＲ^a−はＲ^aが、フッ素、フッ素を含有する炭素数１〜２０のアルキル、フッ素を含有する炭素数１〜２０のケイ素含有アルキル、フッ素を含有する炭素数１〜２０のアルコキシ、フッ素を含有する炭素数２〜２０のエーテル基含有アルキル、フッ素を含有する炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル、フッ素を含有する炭素数２〜２０のアルキルカルボニル、フッ素を含有する炭素数３〜２０のエステル基含有アルキル、フッ素を含有する炭素数２〜２０のカルボキシ基含有アルキル、フッ素を含有する炭素数２〜２０のシアノ基含有アルキル、フッ素を含有する炭素数１〜２０の塩素含有アルキル、フッ素を含有する炭素数１〜２０の臭素含有アルキルおよびフッ素を含有する炭素数１〜２０のヨウ素含有アルキルから選ばれる。）から選ばれるフッ素を含有する基であり、
上記式（１）において、フッ素またはフッ素を含有する基であるＲ¹〜Ｒ¹²以外のＲ¹〜Ｒ¹²が、水素、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜２０のケイ素含有アルキル、炭素数１〜２０のアルコキシ、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル、カルボニル、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル、シアノ、炭素数２〜２０のシアノ基含有アルキル、炭素数３〜２０のエステル基含有アルキル、炭素数２〜２０のエーテル基含有アルキル、ヒドロキシカルボニル、炭素数２〜２０のカルボキシ基含有アルキル、ヒドロキシ、炭素数１〜２０のヒドロキシ基含有アルキル、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜２０の塩素含有アルキル、炭素数１〜２０の臭素含有アルキルおよび炭素数１〜２０のヨウ素含有アルキルから選ばれる基であり、
Ｘ¹がフッ素を含有する基であるとき以外のＲ^aおよびＲ^bが、水素、または炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜２０のケイ素含有アルキル、炭素数１〜２０のアルコキシ、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル、カルボニル、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル、シアノ、炭素数２〜２０のシアノ基含有アルキル、炭素数３〜２０のエステル基含有アルキル、炭素数２〜２０のエーテル基含有アルキル、ヒドロキシカルボニル、炭素数２〜２０のカルボキシ基含有アルキル、ヒドロキシ、炭素数１〜２０のヒドロキシ基含有アルキル、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜２０の塩素含有アルキル、炭素数１〜２０の臭素含有アルキルおよび炭素数１〜２０のヨウ素含有アルキルから選ばれる基であり、また、Ｘ¹は、−Ｏ−または−Ｓ−から選ばれてもよく、
式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ¹¹およびＲ¹²のうち少なくとも２つが、互いに結合して環構造を形成していてもよく、
ｎは、０または１〜３の整数を示す。）。
【００１７】
本発明に係る上記フッ素含有環状オレフィンポリマーの環状オレフィン系単量体は、下記式（２）または下記式（３）で表されることを特徴としている；
【００１８】
【化５】

【００１９】
【化６】

【００２０】
（式（２）において、Ｒ¹〜Ｒ¹²およびＸ¹のうち少なくとも１つ、式（３）において、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰およびＸ¹のうち少なくとも１つは、フッ素またはフッ素を含有する基であって、かつ
式（２）中のＲ¹〜Ｒ¹²および式（３）中のＲ¹〜Ｒ¹⁰は、フッ素またはフッ素を含有する炭素数１〜２０のアルキル、フッ素を含有する炭素数１〜２０のアリール、フッ素を含有する炭素数１〜２０のケイ素含有アルキル、フッ素を含有する炭素数１〜２０のアルコキシ、フッ素を含有する炭素数２〜２０のエーテル基含有アルキル、フッ素を含有する炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル、フッ素を含有する炭素数２〜２０のアルキルカルボニル、フッ素を含有する炭素数３〜２０のエステル基含有アルキル、フッ素を含有する炭素数２〜２０のカルボキシ基含有アルキル、フッ素を含有する炭素数２〜２０のシアノ基含有アルキル、フッ素を含有する炭素数１〜２０の塩素含有アルキル、フッ素を含有する炭素数１〜２０の臭素含有アルキルおよびフッ素を含有する炭素数１〜２０のヨウ素含有アルキルから選ばれるフッ素を含有する基であり、
式（２）および式（３）中Ｘ¹は、−ＣＲ^aＲ^b−、−ＮＲ^a−または−ＰＲ^a−（但し、−ＣＲ^aＲ^b−はＲ^aおよびＲ^bのうち少なくとも１つ、−ＮＲ^a−および−ＰＲ^a−はＲ^aが、フッ素、フッ素を含有する炭素数１〜２０のアルキル、フッ素を含有する炭素数１〜２０のケイ素含有アルキル、フッ素を含有する炭素数１〜２０のアルコキシ、フッ素を含有する炭素数２〜２０のエーテル基含有アルキル、フッ素を含有する炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル、フッ素を含有する炭素数２〜２０のアルキルカルボニル、フッ素を含有する炭素数３〜２０のエステル基含有アルキル、フッ素を含有する炭素数２〜２０のカルボキシ基含有アルキル、フッ素を含有する炭素数２〜２０のシアノ基含有アルキル、フッ素を含有する炭素数１〜２０の塩素含有アルキル、フッ素を含有する炭素数１〜２０の臭素含有アルキルおよびフッ素を含有する炭素数１〜２０のヨウ素含有アルキルから選ばれる。）から選ばれるフッ素を含有する基であり、
式（２）においてフッ素またはフッ素を含有する基であるＲ¹〜Ｒ¹²以外のＲ¹〜Ｒ¹²および式（３）においてフッ素またはフッ素を含有する基であるＲ¹〜Ｒ¹⁰以外のＲ¹〜Ｒ¹⁰は、水素または炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜２０のケイ素含有アルキル、炭素数１〜２０のアルコキシ、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル、カルボニル、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル、シアノ、炭素数２〜２０のシアノ基含有アルキル、炭素数３〜２０のエステル基含有アルキル、炭素数２〜２０のエーテル基含有アルキル、ヒドロキシカルボニル、炭素数２〜２０のカルボキシ基含有アルキル、ヒドロキシ、炭素数１〜２０のヒドロキシ基含有アルキル、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜２０の塩素含有アルキル、炭素数１〜２０の臭素含有アルキルおよび炭素数１〜２０のヨウ素含有アルキルから選ばれる基であり、
式（２）および（３）においてＸ¹がフッ素を含有する基であるとき以外のＲ^aおよびＲ^bは、水素、または炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜２０のケイ素含有アルキル、
炭素数１〜２０のアルコキシ、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル、カルボニル、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル、シアノ、炭素数２〜２０のシアノ基含有アルキル、炭素数３〜２０のエステル基含有アルキル、炭素数２〜２０のエーテル基含有アルキル、ヒドロキシカルボニル、炭素数２〜２０のカルボキシ基含有アルキル、ヒドロキシ、炭素数１〜２０のヒドロキシ基含有アルキル、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜２０の塩素含有アルキル、炭素数１〜２０の臭素含有アルキルおよび炭素数１〜２０のヨウ素含有アルキルから選ばれる基であり、また、Ｘ¹は、−Ｏ−または−Ｓ−から選ばれてもよく、
また、式（２）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ¹¹およびＲ¹²が互いに結合して環構造を形成していてもよく、式（３）中、Ｒ¹およびＲ²が互いに結合して環構造を形成していてもよく、
ｎは、０または１〜３の整数を示す。）。
【００２１】
本発明に係るフッ素含有環状オレフィンポリマーの製造方法は、上記式（２）または式（３）で表される少なくとも１種類の環状オレフィン系単量体を開環メタセシス重合し、得られた開環メタセシス重合体を水素添加、フッ化水素添加およびフッ素添加の少なくともいずれか１つをすることを特徴としている。
【００２２】
本発明に係るフッ素含有環状オレフィンポリマーは、上記式（１）で表される繰返し単位構造が、単位構造の両末端にメチルを結合させた分子モデルと、そのフッ素を水素で置換した同じ炭素骨格の分子モデルとの間のＨＯＭＯ分子軌道エネルギー差が０.２ｅＶ〜１.５ｅＶの繰返し単位構造であることを特徴としている。
【００２３】
上記環状オレフィン系単量体は、式（２）中のＲ¹〜Ｒ¹²に含まれる全フッ素原子数の総和および式（３）中のＲ¹〜Ｒ¹⁰に含まれる全フッ素原子数の総和が、３以上であることを特徴としている。
【００２４】
本発明に係るフッ素含有環状オレフィンポリマーは、上記式（２）または式（３）で表され、Ｒ¹〜Ｒ¹²、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰、Ｘ¹およびｎの少なくとも１つが互いに異なる２種類以上の環状オレフィン系単量体を原料モノマーとして得られたものであることが好ましく、上記式（２）または式（３）において、Ｘ¹が、−ＣＲ^aＲ^b−である少なくとも１種類の環状オレフィン系単量体と、Ｘ¹が、−Ｏ−である少なくとも１種類の環状オレフィン系単量体とを原料モノマーとして得られたものであることも好ましく、上記式（２）または式（３）で表される環状オレフィン系単量体と、フッ素含有モノシクロオレフィンとを原料モノマーとして得られたものであることを特徴としている。
【００２５】
本発明に係るフッ素含有環状オレフィンポリマーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、５００〜１,０００,０００の範囲にあることを特徴としている。
【００２６】
本発明に係る光学部品、薄膜および被覆剤は、上記フッ素含有環状オレフィンポリマーからなることを特徴としている。本発明に係るペリクルは、上記フッ素含有環状オレフィンポリマーからなる薄膜を用いたことを特徴としている。また、本発明に係るフォトレジスト組成物は、上記フッ素含有環状オレフィンポリマーを含有することを特徴としている。
【００２７】
本発明に係るリソグラフィによるパターン形成方法は、上記光学部品、薄膜、被覆剤、ペリクルおよびフォトレジスト組成物のいずれかを利用することを特徴としている。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るフッ素含有環状オレフィンポリマー、その環状オレフィン系単量体、ポリマーの製造方法およびその用途について具体的に説明する。
【００２９】
（フッ素含有環状オレフィンポリマー）
本発明に係るフッ素含有環状オレフィンポリマーは、ポリマーの繰返し単位において少なくとも下記式（１）で表される単位構造を有する。
【００３０】
【化７】

【００３１】
式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ¹²およびＸ¹のうち少なくとも１つは、フッ素またはフッ素を含有する基である。
Ｒ¹〜Ｒ¹²のうち少なくとも１つが、フッ素またはフッ素を含有する基である場合、Ｒ¹〜Ｒ¹²は、例えば、
フッ素または
フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロ−２−メチルイソプロピル基、ナノフルオロブチル基、パーフルオロシクロペンチル基等のフッ素を含有する炭素数１〜２０のアルキル；
ペンタフルオロフェニル基、ヘプタフルオロナフチル基等のフッ素を含有する炭素数１〜２０のアリール；
トリフルオロプロピルジメチルシリル基、トリス（トリフルオロメチル）シリル基、パーフルオロオクチルジ（トリフルオロメチル）シリル基等のフッ素を含有する炭素数１〜２０のケイ素含有アルキル；
トリフルオロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基、ペンタフルオロプロポキシ基、ペンタフルオロブトキシ基、ヘキサフルオロ−２−メチルイソプロポキシ基、ヘプタフルオロブトキシ基、パーフルオロシクロペントキシ基、テトラフルオロピラン−２−イルオキシ基、パーフルオロフラン−２−イルオキシ基等のフッ素を含有する炭素数１〜２０のアルコキシ；
トリフルオロメトキシメチル基、トリフルオロエトキシメチル基、ペンタフルオロプロポキシメチル基、ペンタフルオロブトキシメチル基、ヘキサフルオロ−２−メチルイソプロポキシメチル基、ヘプタフルオロブトキシメチル基、２,２−ジ（トリフルオロメチル）ジオキソランメチル基、テトラフルオロピラン−２−イルオキシメチル基、パーフルオロフラン−２−イルオキシメチル基等のフッ素を含有する炭素数２〜２０のエーテル基含有アルキル；
トリフルオロメトキシカルボニル基、トリフルオロエトキシカルボニル基、ペンタフルオロプロポキシカルボニル基、ペンタフルオロブトキシカルボニル基、ヘキサフルオロ−２−メチルイソプロポキシカルボニル基、ヘプタフルオロブトキシカルボニル基、パーフルオロシクロペントキシカルボニル基、テトラフルオロピラン−２−イルオキシカルボニル基、パーフルオロフラン−２−イルオキシカルボニル基等のフッ素を含有する炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル；
トリフルオロメチルカルボニル基、トリフルオロエチルカルボニル基、ペンタフルオロプロピルカルボニル基、ペンタフルオロブチルカルボニル基、ヘキサフルオロ−２−メチルイソプロピルカルボニル基、ヘプタフルオロブチルカルボニル基、パーフルオロシクロペンチルカルボニル基、テトラフルオロピラン−２−イルカルボニル基、パーフルオロフラン−２−イルカルボニル基等のフッ素を含有する炭素数２〜２０のアルキルカルボニル；
カルボトリフルオロメトキシメチル基、カルボトリフルオロエトキシメチル基、カルボペンタフルオロプロポキシメチル基、カルボペンタフルオロブトキシメチル基、カルボ（ヘキサフルオロ−２−メチルイソプロポキシ）メチル基、カルボヘプタフルオロブトキシメチル基、カルボパーフルオロシクロペントキシメチル基、カルボテトラフルオロピラン−２−イルオキシメチル基またはカルボパーフルオロフラン−２−イルオキシメチル基等のフッ素を含有する炭素数３〜２０のエステル基含有アルキル；
カルボキシトリフルオロメチル基、カルボキシテトラフルオロエチル基、カルボキシヘキサフルオロイソプロピル基、カルボキシヘキサフルオロ−２−メチルイソプロピル基、カルボキシパーフルオロシクロペンチル基等のフッ素を含有する炭素数２〜２０のカルボキシ基含有アルキル；
１−シアノテトラフルオロエチル基、１−シアノヘキサフルオロプロピル基等のフッ素を含有する炭素数２〜２０のシアノ基含有アルキル；
ブロモトリフルオロエチル基、ブロモテトラフルオロエチル基、２−ブロモ−テトラフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ−２−ブロモメチルイソプロピル基等のフッ素を含有する炭素数１〜２０の塩素含有アルキル、フッ素を含有する炭素数１〜２０の臭素含有アルキル、フッ素を含有する炭素数１〜２０のヨウ素含有アルキルなどのフッ素を含有する基から選ばれる。
【００３２】
Ｘ¹のうち少なくとも１つが、フッ素を含有する基である場合、Ｘ¹は、−ＣＲ^aＲ^b−、−ＮＲ^a−、−ＰＲ^a−などのフッ素を含有する基から選ばれる。
但し、−ＣＲ^aＲ^b−はＲ^aおよびＲ^bのうち少なくとも１つ、−ＮＲ^a−および−ＰＲ^a−はＲ^aが、フッ素、またはフッ素を含有する炭素数１〜２０のアルキル、フッ素を含有する炭素数１〜２０のケイ素含有アルキル、フッ素を含有する炭素数１〜２０のアルコキシ、フッ素を含有する炭素数２〜２０のエーテル基含有アルキル、フッ素を含有する炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル、フッ素を含有する炭素数２〜２０のアルキルカルボニル、フッ素を含有する炭素数３〜２０のエステル基含有アルキル、フッ素を含有する炭素数２〜２０のカルボキシ基含有アルキル、フッ素を含有する炭素数２〜２０のシアノ基含有アルキル、フッ素を含有する炭素数１〜２０の塩素含有アルキル、フッ素を含有する炭素数１〜２０の臭素含有アルキルまたはフッ素を含有する炭素数１〜２０のヨウ素含有アルキルから選ばれ、これらの具体例としては、上記Ｒ¹〜Ｒ¹²と同様のフッ素を含有する基が挙げられる。
【００３３】
式（１）において、Ｒ¹〜Ｒ¹²のうち２つ以上がフッ素またはフッ素を含有する基である場合には、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘ¹のうち２つ以上がフッ素を含有する基である場合には、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。
【００３４】
また、上記式（１）において、フッ素またはフッ素を含有する基であるＲ¹〜Ｒ¹²以外のＲ¹〜Ｒ¹²は、例えば、
水素、塩素、臭素、ヨウ素または
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、tert−ブチル基、シクロヘキシル基、メンチル基等の炭素数１〜２０のアルキル；
トリメチルシリル基、ジメチルエチルシリル基、ジメチルシクロペンチルシリル基等の炭素数１〜２０のケイ素含有アルキル；
メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、tert−ブトキシ基、メトキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ；
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニル基、テトラヒドロフラン−２−イルオキシカルボニル基、１−エトキシエトキシカルボニル基、１−ブトキシエトキシカルボニル基等の炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル；
カルボニル基；
メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、tert−ブチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、テトラヒドロピラン−２−イルカルボニル基、テトラヒドロフラン−２−イルカルボニル基等の炭素数２〜２０のアルキルカルボニル；
シアノ基；
シアノメチル基、シアノエチル基、シアノプロピル基、シアノブチル基、シアノヘキシル基等の炭素数２〜２０のシアノ基含有アルキル；
カルボメトキシメチル基、カルボエトキシメチル基、カルボプロポキシメチル基、カルボブトキシメチル基、カルボ（２−メチルイソプロポキシ）メチル基、カルボブトキシメチル基、カルボシクロペントキシメチル基、カルボ（テトラヒドロピラン−２−イルオキシ）メチル基またはカルボ（テトラヒドロフラン−２−イルオキシ）メチル基等の炭素数３〜２０のエステル基含有アルキル；
メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、２−メチルイソプロポキシメチル基、ブトキシメチル基、２,２−ジメチルジオキソランメチル基、テトラヒドロピラン−２−イルオキシメチル基、テトラヒドロフラン−２−イルオキシメチル基等の炭素数２〜２０のエーテル基含有アルキル；
ヒドロキシカルボニル；
カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基等の炭素数２〜２０のカルボキシ基含有アルキル；
ヒドロキシ；
ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシヘキシル基、メントール基、グルコース基等の糖類を含む炭素数１〜２０のヒドロキシ基含有アルキル；
クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基、ジヨードメチル基、トリクロロメチル、トリブロモメチル、トリヨードメチル基等の、炭素数１〜２０の塩素含有アルキル、炭素数１〜２０の臭素含有アルキル、炭素数１〜２０のヨウ素含有アルキルなどのフッ素を含有しない基から選ばれる。
【００３５】
Ｘ¹がフッ素を含有する基である場合以外のＲ^a、Ｒ^bは、例えば水素、塩素、臭素、ヨウ素、または炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜２０のケイ素含有アルキル、炭素数１〜２０のアルコキシ、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル、カルボニル、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル、シアノ、炭素数２〜２０のシアノ基含有アルキル、炭素数３〜２０のエステル基含有アルキル、炭素数２〜２０のエーテル基含有アルキル、ヒドロキシカルボニル、炭素数２〜２０のカルボキシ基含有アルキル、ヒドロキシ、炭素数１〜２０のヒドロキシ基含有アルキル、炭素数１〜２０の塩素含有アルキル、炭素数１〜２０の臭素含有アルキル、炭素数１〜２０のヨウ素含有アルキルから選ばれ、これらの具体例としては、上記Ｒ¹〜Ｒ¹²と同様のフッ素を含有しない基が挙げられる。またＸ¹は−Ｏ−または−Ｓ−でもよい。
【００３６】
Ｘ¹がフッ素を含有する基である場合以外のときは、Ｘ¹は−Ｏ−または−ＣＨ₂−であることが好ましい。
Ｒ¹〜Ｒ¹²およびＸ¹のうち、フッ素またはフッ素を含有する基以外の基が２つ以上ある場合は、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。
【００３７】
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ¹¹およびＲ¹²のうち少なくとも２つが、互いに結合して環構造を形成していてもよい。
ｎは、０または１〜３の整数を示し、好ましくは０または１である。
【００３８】
本発明に係るフッ素含有環状オレフィンポリマーは、上記式（１）で表される繰返し単位構造のみから形成されていてもよく、上記式（１）で表される繰返し単位構造以外の繰返し単位構造を含んでいてもよい。
【００３９】
本発明に係るフッ素含有環状オレフィンポリマーは、上記式（１）で表される繰返し単位構造中のＲ¹〜Ｒ¹²に含まれる全フッ素原子数の総和が３以上であることが好ましい。
【００４０】
全フッ素原子数の総和が、１または２であるとフッ素の誘起効果による紫外線吸収波長の短波長シフトが十分でなく、したがって、１５７ｎｍに対する光透過性が改善されず、その吸収係数が３μｍ^-1より大きくなることがある。この全フッ素原子数の総和は、好ましくは、３〜３０の範囲である。
【００４１】
上記式（１）で表される繰返し単位構造以外の繰返し単位構造としては、後述する式（２）または式（３）で表される少なくとも１種類の環状オレフィンを開環メタセシス重合する際に、式（２）または式（３）で表される環状オレフィンと共に用いられるフッ素を含有またはフッ素を含有しない環状オレフィンから導かれる繰返し単位構造が挙げられる。
【００４２】
本発明に係るフッ素含有環状オレフィンポリマーは、上記式（１）で表される単位構造１種のみからなるものであることも好ましく、上記式（１）においてＲ¹〜Ｒ¹²、Ｘ¹およびｎの少なくとも１つが互いに異なる２種類以上の単位構造からなるものであることも好ましく、上記式（１）においてＸ¹が、−ＣＲ^aＲ^b−である少なくとも１種類の単位構造と、上記式（１）においてＸ¹が、−Ｏ−である少なくとも１種類の単位構造とからなるものであることも好ましく、上記式（１）で表される単位構造と、フッ素含有モノシクロオレフィンから導かれる単位構造とからなることも好ましい。
【００４３】
上記式（１）においてＲ¹〜Ｒ¹²、Ｘ¹およびｎの少なくとも１つが互いに異なる２種類以上の単位構造からなるフッ素含有環状オレフィンポリマー、上記式（１）においてＸ¹が、−ＣＲ^aＲ^b−である少なくとも１種類の単位構造と、上記式（１）においてＸ¹が、
−Ｏ−である少なくとも１種類の単位構造とからなるフッ素含有環状オレフィンポリマーは、ペリクル膜のような薄膜をアルミニウム製の枠に接着または圧着する場合、金属枠への接着性に優れ、また、フォトレジストのように、シリコンウエハー上に塗布し、露光するような場合、ウエハーに対する密着性に優れる。また、フォトレジストとしての解像性やアルカリ現像液に対する溶解性（現像性）も、上記単位構造の割合を変更することにより任意に設定することができ、レジスト性能を適宜選択することができる。特に、接着性、密着性、現像性を向上するためにはＸ¹が−Ｏ−であることが好ましい。
【００４４】
このような上記式（１）で表される繰返し単位構造以外の繰返し単位構造は、フッ素含有環状オレフィンポリマー中に、９０モル％以下、好ましくは３０モル％以下の量で含有されていてもよい。
【００４５】
本発明に係るフッ素含有環状オレフィンポリマーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、５００〜１,０００,０００、好ましくは３０００〜５００,０００の範囲にある。また、その分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、好ましくは、１.０〜３.０である。
【００４６】
この重量平均分子量Ｍｗが５００以下であると、ポリマーとしての物性が発現せず、耐光性も悪くなることがあり、１,０００,０００以上であると、流動性の低下による薄膜、被覆材およびレジスト材としての膜成形性またはスピンコート膜塗布性に悪影響を及ぼすことがある。同様に、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３.０以上であると、ペリクル膜等の薄膜、被覆材およびフォトレジスト材としての膜成形性またはスピンコート膜塗布性に悪影響を及ぼすことがある。
【００４７】
本発明に係るフッ素含有環状オレフィンポリマーは、上記式（１）で表される繰返し単位構造が、単位構造の両末端にメチルを結合させた分子モデルとそのフッ素を水素で置換した同じ炭素骨格の分子モデルとの間のＨＯＭＯ分子軌道エネルギー差が０.２ｅＶ〜１.５ｅＶの繰返し単位構造であることが好ましい。
【００４８】
ここで、ＨＯＭＯとは最高被占分子軌道（Highest Occupied Molecular Orbital）であり、ＨＯＭＯエネルギー差とは、例えば、上記式（１）においてＲ²がＣＦ₃、Ｘ¹がＣＨ₂、その他が水素であり、かつ、ｎが０である開環メタセシス重合体の水素添加ポリマーの繰返し構造単位の両末端をメチルでキャッピングした分子モデル（化学式（１’））とそのフッ素を水素で置換した分子モデル（化学式（１''））のＨＯＭＯエネルギーを半経験的分子軌道法（ＰＭ３法）で計算したエネルギー値の差である。
【００４９】
【化８】

【００５０】
（化学式（１）においてＲ²がＣＦ₃、Ｘ¹がＣＨ₂、その他が水素であり、かつ、ｎが０である開環メタセシス重合体の水素添加ポリマーの繰返し構造単位の両末端をメチルでキャッピングした分子モデル。）
【００５１】
【化９】

【００５２】
（化学式（１）においてＲ²がＣＦ₃、Ｘ¹がＣＨ₂、その他が水素であり、かつ、ｎが０である開環メタセシス重合体の水素添加ポリマーの繰返し構造単位の両末端をメチルでキャッピングし、フッ素を水素に置換した分子モデル。）
このＨＯＭＯエネルギー差は０.２ｅＶ〜１.５ｅＶの範囲であるとき、該フッ素含有ポリマーは、１５７ｎｍの真空紫外線に対してその吸収係数が３.０μｍ^-1以下となり、構造単位分子モデルのＨＯＭＯエネルギー差は、吸収係数の大きさの程度をよく表現することができる。
【００５３】
本発明に係るフッ素含有環状オレフィンポリマーは、この吸収係数が、真空紫外線の１５７ｎｍの波長に対して３.０μｍ^-1以下である。この波長での吸収係数が、３.０μｍ^-1を越えると光の吸収エネルギーによって、ポリマーは劣化し、レジストの耐光性悪化やペリクル膜等に使用したときに光エネルギー損失が著しくなり、半導体製造に支障を来すことがある。また、光エネルギー吸収によって損失した光エネルギーは、半導体などの製造で超微細なパターンの形成できる光量に到達出来なくなり、真空紫外線によるリソグラフィ加工に適用できない問題が生じることがある。
【００５４】
本発明において吸収係数とは、下式の１０基準の対数関係式で表される。
吸収係数（μｍ^-1）＝Ｌｏｇ₁₀[Ｔ₀／Ｔ_s]／ｔ_s …（式１）
式１で、吸収係数の単位は、フィルムまたはＣａＦ₂基板にスピンコートした膜の厚みμｍの逆数で表され、Ｔ₀は、ブランクの透過率であり、試料がフィルムの場合は測定雰囲気透過率であり、またはＣａＦ₂基板上に塗布した試料の場合は、その未塗布基板の透過率であり、塗布前に測定した透過率ある。Ｔ_sは、試料フィルムまたはＣａＦ₂基板上に塗布した試料の透過率である。これらの透過率は、真空紫外スペクトル分光器によって測定できる。また、ｔ_sは、試料フィルムまたはＣａＦ₂基板上に塗布した試料の厚みであり、μｍの単位で表される。
【００５５】
本発明に係るフッ素含有環状オレフィンポリマーは、可視光領域から真空紫外線光領域の広範囲にわたって光透過性に優れ、光の屈性率が低い。可視光領域での屈折率は１.５０以下を示す。
【００５６】
また可視光領域での光透過率は９５〜１００％を示し、ＫｒＦエキシマレーザーまたはＡｒＦエキシマレーザーの紫外線領域で光透過率が高く、８０〜１００％である。
【００５７】
さらに、ポリマーの熱的な耐性を示す指標であるガラス転移温度（Ｔｇ）は、ポリマーの構造やその分子量に依存するが、１００℃以上のＴｇを有するフッ素含有環状オレフィンポリマーを設計することも可能であり、これらの高いＴｇのポリマーは、その光学特性と熱特性によって光学部品としての用途展開が可能である。また、環状オレフィンポリマー構造設計に由来して、耐薬品性、耐水性なども付与することも可能である。
【００５８】
本発明に係る上記式（１）で表される繰返し単位構造を少なくとも有するフッ素含有環状オレフィンポリマーは、例えば下記式（２）または下記式（３）で表される少なくとも１種類の環状オレフィンを開環メタセシス重合し、水素添加、フッ化水素添加およびフッ素添加の少なくともいずれか１つをすることによって製造される。
【００５９】
次に、本発明に係るフッ素含有環状オレフィンポリマーの合成に好適に用いられる環状オレイン系単量体について説明する。
（環状オレフィン系単量体）
本発明に係るフッ素含有環状オレフィンポリマーの環状オレフィン系単量体は、下記式（２）または（３）で表される。
【００６０】
【化１０】

【００６１】
【化１１】

【００６２】
上記式（２）おいてＲ¹〜Ｒ¹²およびＸ¹のうち少なくとも１つ、上記式（３）においてＲ¹〜Ｒ¹⁰およびＸ¹のうち少なくとも１つは、フッ素またはフッ素を含有する基である。
【００６３】
式（２）おいてＲ¹〜Ｒ¹²のうち少なくとも１つ、式（３）においてＲ¹〜Ｒ¹⁰のうち少なくとも１つが、フッ素またはフッ素を含有する基である場合、Ｒ¹〜Ｒ¹²およびＲ¹〜Ｒ¹⁰は、例えば、フッ素または、フッ素を含有する炭素数１〜２０のアルキル、フッ素を含有する炭素数１〜２０のアリール、フッ素を含有する炭素数１〜２０のケイ素含有アルキル、フッ素を含有する炭素数１〜２０のアルコキシ、フッ素を含有する炭素数２〜２０のエーテル基含有アルキル、フッ素を含有する炭素数２〜２０のアルキルカルボニル、炭素数３〜２０のエステル基含有アルキル、炭素数２〜２０のカルボキシ基含有アルキル、フッ素を含有する炭素数２〜２０のシアノ基含有アルキル、フッ素を含有する炭素数１〜２０の塩素含有アルキル、フッ素を含有する炭素数１〜２０の臭素含有アルキル、フッ素を含有する炭素数１〜２０のヨウ素含有アルキルなどのフッ素を含有する基から選ばれる。これらの具体例としては、上記式（１）におけるＲ¹〜Ｒ¹²が示すフッ素を含有する基と同様の基が挙げられる。
【００６４】
式（２）および（３）においてＸ¹のうち少なくとも１つが、フッ素を含有する基である場合、Ｘ¹は、−ＣＲ^aＲ^b−、−ＮＲ^a−、−ＰＲ^a−などのフッ素を含有する基から選ばれる。
【００６５】
但し、−ＣＲ^aＲ^b−はＲ^aおよびＲ^bのうち少なくとも１つ、−ＮＲ^a−および−ＰＲ^a−はＲ^aが、フッ素、またはフッ素を含有する炭素数１〜２０のアルキル、フッ素を含有する炭素数１〜２０のケイ素含有アルキル、フッ素を含有する炭素数１〜２０のアルコキシ、フッ素を含有する炭素数２〜２０のエーテル基含有アルキル、フッ素を含有する炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル、フッ素を含有する炭素数２〜２０のアルキルカルボニル、フッ素を含有する炭素数３〜２０のエステル基含有アルキル、フッ素を含有する炭素数２〜２０のカルボキシ基含有アルキル、フッ素を含有する炭素数２〜２０のシアノ基含有アルキル、フッ素を含有する炭素数１〜２０の塩素含有アルキル、フッ素を含有する炭素数１〜２０の臭素含有アルキルまたはフッ素を含有する炭素数１〜２０のヨウ素含有アルキルから選ばれ、これらの具体例としては、上記式（１）におけるＲ¹〜Ｒ¹²と同様のフッ素を含有する基が挙げられる。
【００６６】
式（２）においてＲ¹〜Ｒ¹²のうち２つ以上がフッ素またはフッ素を含有する基である場合には、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘ¹のうち２つ以上がフッ素を含有する基である場合には、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。また、式（３）においてＲ¹〜Ｒ¹⁰のうち２つ以上がフッ素またはフッ素を含有する基である場合には、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘ¹のうち２つ以上がフッ素を含有する基である場合には、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。
【００６７】
また、上記式（２）において、フッ素またはフッ素を含有する基であるＲ¹〜Ｒ¹²以外のＲ¹〜Ｒ¹²および上記式（３）において、フッ素またはフッ素を含有する基であるＲ¹〜Ｒ¹⁰以外のＲ¹〜Ｒ¹⁰は、例えば、水素、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜２０のケイ素含有アルキル、炭素数１〜２０のアルコキシ、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル、カルボニル、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル、シアノ、炭素数２〜２０のシアノ基含有アルキル、炭素数３〜２０のエステル基含有アルキル、炭素数２〜２０のエーテル基含有アルキル、ヒドロキシカルボニル、炭素数２〜２０のカルボキシ基含有アルキル、ヒドロキシ、炭素数１〜２０のヒドロキシ基含有アルキル、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜２０の塩素含有アルキル、炭素数１〜２０の臭素含有アルキル、炭素数１〜２０のヨウ素含有アルキルから選ばれる。これらの具体例としては、上記式（１）におけるＲ¹〜Ｒ¹²と同様のフッ素を含有しない基が挙げられる。
【００６８】
式（２）および式（３）において、Ｘ¹がフッ素を含有する基である場合以外のＲ^a、Ｒ^bは、例えば水素、塩素、臭素、ヨウ素、または炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜２０のケイ素含有アルキル、炭素数１〜２０のアルコキシ、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル、カルボニル、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル、シアノ、炭素数２〜２０のシアノ基含有アルキル、炭素数３〜２０のエステル基含有アルキル、炭素数２〜２０のエーテル基含有アルキル、ヒドロキシカルボニル、炭素数２〜２０のカルボキシ基含有アルキル、ヒドロキシ、炭素数１〜２０のヒドロキシ基含有アルキル、炭素数１〜２０の塩素含有アルキル、炭素数１〜２０の臭素含有アルキル、炭素数１〜２０のヨウ素含有アルキルから選ばれ、これらの具体例としては、上記式（１）におけるＲ¹〜Ｒ¹²と同様のフッ素を含有しない基が挙げられる。
【００６９】
またＸ¹は、−Ｏ−または−Ｓ−から選ばれてもよい。
ｎは、０または１〜３の整数である。
Ｘ¹がフッ素を含有する基である場合以外のときは、Ｘ¹は−Ｏ−または−ＣＨ₂−であることが好ましい。
【００７０】
式（２）においてＲ¹〜Ｒ¹²のうち、フッ素またはフッ素を含有する基以外の基が２つ以上ある場合は、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘ¹のうち、フッ素またはフッ素を含有する基以外の基が２つ以上ある場合は、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。また、式（３）においてＲ¹〜Ｒ¹⁰のうち、フッ素またはフッ素を含有する基以外の基が２つ以上ある場合は、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘ¹のうち、フッ素またはフッ素を含有する基以外の基が２つ以上ある場合は、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。
【００７１】
また、式（２）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ¹¹およびＲ¹²が互いに結合して環構造を形成していてもよく、式（３）中、Ｒ¹およびＲ²が互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【００７２】
上記式（２）で表される環状オレフィン系単量体の具体例としては、例えば５−トリフルオロメチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−トリフルオロメチル−７−オキソビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５,６−ジフルオロ−５,６−ビストリフルオロメチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５,６−ジフルオロ−５−トリフルオロメチル−６−ペンタフルオロエチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−フルオロ−５−ペンタフルオロエチル−６,６−ビストリフルオロメチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５,６−ジフルオロ−５−トリフルオロメチル−６−ヘプタフルオロイソプロピルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５,６,６,７,７,８,８,９−オクタフルオロトリシクロ［５.２.１.０^5,9］デカ−２−エン、または５,６−ビス（ナノフルオロブチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エンが挙げられ、例えば、次のような構造が挙げられる。
【００７３】
【化１２】

【００７４】
（但し、Ｘ＝ＣＨ₂、ＣＦ₂、Ｃ（ＣＦ₃）₂、ＯまたはＳ
Ｒ＝F、CF₃、CF₂CF₃、C₃F₇、C₄F₉、CF(CF₃)₂、C(CF₃)₃、C₆F₁₁、C₆F₅、Si(CF₃)₃、OCF₃、COOCF₃、COOCCH₃(CF₃)₂、COOC(CF₃)₃、COOC₂F₅(C₅H₈)、CF₂OCF₃、CF₂OH、CF₂OCOCF₃、CF₂COOHまたはCF₂CN
Ｒ^*＝H、R、CH₃、C(CH₃)₃、Si(CH₃)₃、OCH₃、CH₂OH、COOCH₃、COOC(CH₃)₃、COOC₂H₅(C₅H₈)、CH₂OCH₃、CH₂OCOCH₃、COOH、CN、OHまたはBr
Ｒ、Ｒ^*はそれぞれ独立）
【００７５】
【化１３】

【００７６】
（但し、Ｘ＝CH₂、CF₂、C(CF₃)₂、O、またはS
Ｒ＝F、CF₃、CF₂CF₃、C₃F₇、C₄F₉、CF(CF₃)₂、C(CF₃)₃、C₆F₁₁、C₆F₅、Si(CF₃)₃、OCF₃、COOCF₃、COOCCH₃(CF₃)₂、COOC(CF₃)₃、COOC₂F₅(C₅H₈)、CF₂OCF₃、CF₂OH、CF₂OCOCF₃、CF₂COOHまたはCF₂CN
Ｒ’=R、CH₃、C(CH₃)₃、Si(CH₃)₃、OCH₃、CH₂OH、COOCH₃、COOC(CH₃)₃、COOC₂H₅(C₅H₈)、CH₂OCH₃、CH2OCOCH3、COOH、CN、OHまたはBr
Ｒ^*＝HまたはR'
Ｒ、Ｒ'、Ｒ*はそれぞれ独立）
【００７７】
【化１４】

【００７８】
（但し、Ｘ＝CH₂、CF₂、C(CF₃)₂、OまたはS
Ｒ＝F、CF₃、CF₂CF₃、C₃F₇、C₄F₉、CF(CF₃)₂、C(CF₃)₃、C₆F₁₁、C₆F₅、Si(CF₃)₃、OCF₃、COOCF₃、COOCCH₃(CF₃)₂、COOC(CF₃)₃、COOC₂F₅(C₅H₈)、CF₂OCF₃、CF₂OH、CF₂OCOCF₃、CF₂COOHまたはCF₂CN
Ｒ’＝Ｒ、CH₃、C(CH₃)₃、Si(CH₃)₃、OCH₃、CH₂OH、COOCH₃、COOC(CH₃)₃、COOC₂H₅(C₅H₈)、CH₂OCH₃、CH₂OCOCH₃、COOH、CN、OHまたはBr
Ｒ^*＝HまたはＲ’
Ｒ、Ｒ'、Ｒ*はそれぞれ独立)
【００７９】
【化１５】

【００８０】
（但し、Ｘ＝CH₂、CF₂、C(CF₃)₂、OまたはS
Ｒ＝F、CF₃、CF₂CF₃、C₃F₇、C₄F₉、CF(CF₃)₂、C(CF₃)₃、C₆F₁₁、C₆F₅、Si(CF₃)₃、OCF₃、COOCF₃、COOCCH₃(CF₃)₂、COOC(CF₃)₃、COOC₂F₅(C₅H₈)、CF₂OCF₃、CF₂OH、CF₂OCOCF₃、CF₂COOHまたはCF₂CN
Ｒ’＝Ｒ、またはCH₃、C(CH₃)3、Si(CH₃)₃、OCH₃、CH₂OH、COOCH₃、COOC(CH₃)₃、COOC₂H₅(C₅H₈)、CH₂OCH₃、CH₂OCOCH₃、COOH、CN、OHまたはBr
Ｒ''＝Ｒ’
Ｒ^*＝HまたはＲ’
Ｒ、Ｒ’、Ｒ''、Ｒ^* はそれぞれ独立）
【００８１】
【化１６】

【００８２】
（但し、Ｘ＝CH₂、CF₂、C(CF₃)₂、OまたはS
Ｒ＝F、CF₃、CF₂CF₃、C₃F₇、C₄F₉、CF(CF₃)₂、C(CF₃)₃、C₆F₁₁、C₆F₅、Si(CF₃)₃、OCF₃、COOCF₃、COOCCH₃(CF₃)₂、COOC(CF₃)₃、COOC₂F₅(C₅H₈)、CF₂OCF₃、CF₂OH、CF₂OCOCF₃、CF₂COOHまたはCF₂CN
Ｒ’＝R、CH₃、C(CH₃)₃、Si(CH₃)₃、OCH₃、CH₂OH、COOCH₃、COOC(CH₃)₃、COOC₂H₅(C₅H₈)、CH₂OCH₃、CH₂OCOCH₃、COOH、CN、OHまたはBr
Ｒ''＝Ｒ’
Ｒ'''＝Ｒ’
Ｒ^*＝HまたはＲ’
Ｒ、Ｒ’、Ｒ''、Ｒ'''、Ｒ^* はそれぞれ独立）
【００８３】
【化１７】

【００８４】
（但し、Ｘ＝CH₂、CF₂、C(CF₃)₂、OまたはS
Ｒ＝CF₂、CFCF、CHCF₃、C(CF₃)₂、(CF₂)₂、(CF₂)₃、CHC₆F₅、Si(CF₃)₂、CF₂OCF₂、CFOH、COCF₂、CFCOOCF₂、CFCOOHまたはCFCN
Ｒ’＝R、CH₂、(CH₂)₂、(CH₂)₃、Si(CH₃)₂、CH₂OCH₂、CHOH、COOCH₂、CHCOOH、CO、CHOCH₃、OまたはCHOCOCH₃
Ｒ^*＝H、F、CF₃、CF₂CF₃、C₃F₇、C₄F₉、CF(CF₃)₂、C(CF₃)₃、C₆F₁₁、C₆F₅、Si(CF₃)₃、OCF₃、COOCF₃、COOCCH₃(CF₃)₂、COOC(CF₃)₃、COOC₂F₅(C₅H₈)、CF₂OCF₃、CF₂OH、CF₂OCOCF₃、CF₂COOH、CF₂CN、CH₃、C(CH₃)₃、Si(CH₃)₃、OCH₃、CH₂OH、COOCH₃、COOC(CH₃)₃、COOC₂H₅(C₅H₈)、CH₂OCH₃、CH₂OCOCH₃、COOH、CN、OHまたはBr
Ｒ、Ｒ’、Ｒ^* はそれぞれ独立）
【００８５】
【化１８】

【００８６】
（但し、Ｘ＝CH₂、CF₂、C(CF₃)₂、OまたはS
Ｒ＝CF₂、CFCF、CHCF₃、C(CF₃)₂、(CF₂)₂、(CF₂)₃、CHC₆F₅、Si(CF₃)₂、CF₂OCF₂、CFOH、COCF₂、CFCOOCF₂、CFCOOH、CFCN、CH₂、(CH₂)₂、(CH₂)₃、Si(CH₃)₂、CH₂OCH₂、CHOH、COOCH₂、CHCOOH、CO、CHOCH₃またはCHOCOCH₃
Ｒ’＝Ｒ
Ｒ''＝F、CF₃、CF₂CF₃、C₃F₇、C₄F₉、CF(CF₃)₂、C(CF₃)₃、C₆F₁₁、C₆F₅、Si(CF₃)₃、OCF₃、COOCF₃、COOCCH₃(CF₃)₂、COOC(CF₃)₃、COOC₂F₅(C₅H₈)、CF₂OCF₃、CF₂OH、CF₂OCOCF₃、CF₂COOH、CF₂CN、CH₃、C(CH₃)₃、Si(CH₃)₃、OCH₃、CH₂OH、COOCH₃、COOC(CH₃)₃、COOC₂H₅(C₅H₈)、CH₂OCH₃、CH₂OCOCH₃、COOH、CN、OHまたはBr
Ｒ'''＝Ｒ''
Ｒ^*＝Hまたは Ｒ''
Ｒ、Ｒ’、Ｒ''、Ｒ'''、Ｒ^* はそれぞれ独立）
【００８７】
【化１９】

【００８８】
（但し、Ｘ＝CH₂、CF₂、C(CF₃)₂、OまたはS
Ｒ＝(CF₂)₂、(CF₂)₃、(CF₂)₄、(CF₂)₅または(CF₂)₆
Ｒ’＝RまたはCH₂、(CH₂)₂、(CH₂)₃、(CH₂)₄、(CH₂)₅、(CH₂)₆
Ｒ^*＝HまたはＲ’
Ｒ、Ｒ’、Ｒ^* はそれぞれ独立）
【００８９】
【化２０】

【００９０】
（但し、Ｘ＝CH₂、CF₂、C(CF₃)₂、OまたはS
Ｙ＝O、CO、NCF₃、NCH₃またはNC₆F₅
Ｒ＝CF₂、CFCF、CHCF₃、C(CF₃)₂、(CF₂)₂、(CF₂)₃、CHC₆F₅、Si(CF₃)₂、CF₂OCF₂、CFOH、COCF₂、CFCOOCF₂、CFCOOHまたはCFCN
Ｒ’＝R、CH₂、(CH₂)₂、(CH₂)₃、Si(CH₃)₂、CH₂OCH₂、CHOH、COOCH₂、CHCOOH、CO、CHOCH₃、OまたはCHOCOCH₃
Ｒ^*＝H、F、CF₃、CF₂CF₃、C₃F₇、C₄F₉、CF(CF₃)₂、C(CF₃)₃、C₆F₁₁、C₆F₅、Si(CF₃)₃、OCF₃、COOCF₃、COOCCH₃(CF₃)₂、COOC(CF₃)₃、COOC₂F₅(C₅H₈)、CF₂OCF₃、CF₂OH、CF₂OCOCF₃、CF₂COOH、CF₂CN、CH₃、C(CH₃)₃、Si(CH₃)₃、OCH₃、CH₂OH、COOCH₃、COOC(CH₃)₃、COOC₂H₅(C₅H₈)、CH₂OCH₃、CH₂OCOCH₃、COOH、CN、OHまたはBr
Ｒ、Ｒ’、Ｒ^*はそれぞれ独立）
【００９１】
【化２１】

【００９２】
（但し、Ｘ＝CH₂、CF₂、C(CF₃)₂、OまたはS
Ｒ＝F、CF₃、CF₂CF₃、C₃F₇、C₄F₉、CF(CF₃)₂、C(CF₃)₃、C₆F₁₁、C6F₅、Si(CF₃)₃、OCF₃、COOCF₃、COOCCH₃(CF₃)₂、COOC(CF₃)₃、COOC₂F₅(C₅H₈)、CF₂OCF₃、CF₂OH、CF₂OCOCF₃、CF₂COOHまたはCF₂CN
Ｒ’＝Ｒ、CH₃、C(CH₃)₃、Si(CH₃)₃、OCH₃、CH₂OH、COOCH₃、COOC(CH₃)₃、COOC₂H₅(C₅H₈)、CH₂OCH₃、CH₂OCOCH₃、COOH、CN、OHまたはBr
Ｒ^*＝HまたはＲ’
Ｒ、Ｒ’、Ｒ^*はそれぞれ独立）
【００９３】
【化２２】

【００９４】
（但し、Ｘ＝CH₂、CF₂、C(CF₃)₂、OまたはS
Ｒ＝F、CF₃、CF₂CF₃、C₃F₇、C₄F₉、CF(CF₃)₂、C(CF₃)₃、C₆F₁₁、C₆F₅、Si(CF₃)₃、OCF₃、COOCF₃、COOCCH₃(CF₃)₂、COOC(CF₃)₃、COOC₂F₅(C₅H₈)、CF₂OCF₃、CF₂OH、CF₂OCOCF₃、CF₂COOHまたはCF₂CN
Ｒ’＝Ｒ、CH₃、C(CH₃)₃、Si(CH₃)₃、OCH₃、CH₂OH、COOCH₃、COOC(CH₃)₃、COOC₂H₅(C₅H₈)、CH₂OCH₃、CH₂OCOCH₃、COOH、CN、OHまたはBr
Ｒ^*＝HまたはＲ’
Ｒ、Ｒ’、Ｒ^*はそれぞれ独立）
【００９５】
【化２３】

【００９６】
（但し、Ｘ＝CH₂、CF₂、C(CF₃)₂、OまたはS
Ｒ＝F、CF₃、CF₂CF₃、C₃F₇、C₄F₉、CF(CF₃)₂、C(CF₃)₃、C₆F₁₁、C₆F₅、Si(CF₃)₃、OCF₃、COOCF₃、COOCCH₃(CF₃)₂、COOC(CF₃)₃、COOC₂F₅(C₅H₈)、CF₂OCF₃、CF₂OH、CF₂OCOCF₃、CF₂COOHまたはCF₂CN
Ｒ’＝R、CH₃、C(CH₃)₃、Si(CH₃)₃、OCH₃、CH₂OH、COOCH₃、COOC(CH₃)₃、COOC₂H₅(C₅H₈)、CH₂OCH₃、CH₂OCOCH₃、COOH、CN、OHまたはBr
Ｒ^*＝HまたはＲ’
Ｒ、Ｒ’、Ｒ^* はそれぞれ独立）
【００９７】
【化２４】

【００９８】
（但し、Ｘ＝NまたはP
Ｒ＝F、CF₃、CF₂CF₃、C₃F₇、C₄F₉、CF(CF₃)₂、C(CF₃)₃、C₆F₁₁、C₆F₅、Si(CF₃)₃、OCF₃、COOCF₃、COOCCH₃(CF₃)₂、COOC(CF₃)₃、COOC₂F₅(C₅H₈)、CF₂OCF₃、CF₂OH、CF₂OCOCF₃、CF₂COOHまたはCF₂CN
Ｒ^*＝H、R、CH₃、C(CH₃)₃、Si(CH₃)₃、OCH₃、CH₂OH、COOCH₃、COOC(CH₃)₃、COOC₂H₅(C₅H₈)、CH₂OCH₃、CH₂OCOCH₃、COOH、CN、OHまたはBr
Ｒ、Ｒ^* はそれぞれ独立）
【００９９】
【化２５】

【０１００】
（但し、Ｘ＝NまたはP
Ｒ＝F、CF₃、CF₂CF₃、C₃F₇、C₄F₉、CF(CF₃)₂、C(CF₃)₃、C₆F₁₁、C₆F₅、Si(CF₃)₃、OCF₃、COOCF₃、COOCCH₃(CF₃)₂、COOC(CF₃)₃、COOC₂F₅(C₅H₈)、CF₂OCF₃、CF₂OH、CF₂OCOCF₃、CF₂COOH、CF₂CN、CH₃、C(CH₃)₃、Si(CH₃)₃、OCH₃、CH₂OH、COOCH₃、COOC(CH₃)₃、COOC₂H₅(C₅H₈)、CH₂OCH₃、CH₂OCOCH₃、COOH、CN、OHまたはBr
Ｒ’＝Ｒ
Ｒ^*＝HまたはＲ’
Ｒ、Ｒ’、Ｒ^* はそれぞれ独立）
【０１０１】
【化２６】

【０１０２】
（但し、Ｘ＝NまたはP
Ｒ＝F、CF₃、CF₂CF₃、C₃F₇、C₄F₉、CF(CF₃)₂、C(CF₃)₃、C₆F₁₁、C₆F₅、Si(CF₃)₃、OCF₃、COOCF₃、COOCCH₃(CF₃)₂、COOC(CF₃)₃、COOC₂F₅(C₅H₈)、CF₂OCF₃、CF₂OH、CF₂OCOCF₃、CF₂COOH、CF₂CN、CH₃、C(CH₃)₃、Si(CH₃)₃、OCH₃、CH₂OH、COOCH₃、COOC(CH₃)₃、COOC₂H₅(C₅H₈)、CH₂OCH₃、CH2OCOCH3、COOH、CN、OHまたはBr
Ｒ’＝Ｒ
Ｒ''＝Ｒ’
Ｒ^*＝HまたはＲ’
Ｒ、Ｒ’、Ｒ''、Ｒ^* はそれぞれ独立）
等が挙げられ、さらに、式（２）においてｎ＝０である、上記で例示したビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン構造の誘導体と同様の置換基を有する、ｎ＝１のテトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］−３−ドデセン構造の誘導体、ｎ＝２のヘキサシクロ［６.６.１.１^3,6.１^10,13.０^2,7.０^9,14］−４−ヘプタデセン構造の誘導体、ｎ＝３のオクタシクロ［８.８.０.１^2,9.１^4,7.１^11,18.１^13,16.０^3,8.０^12,17］−５−ドコセン構造の誘導体が挙げられる。
【０１０３】
また、上記式（３）で表される環状オレフィン系単量体の具体例としては、５,６−ビストリフルオロメチルビシクロ［２.２.１］ヘプタ−２,５−ジエン、パーフルオロビシクロ［２.２.１］ヘプタ−２,５−ジエンまたは５,６−ビストリフルオロメチル−７−オキソビシクロ［２.２.１］ヘプタ−２,５−ジエンが挙げられ、さらに、例えば、次のような構造が挙げられる。
【０１０４】
【化２７】

【０１０５】
（但し、Ｘ＝CH₂、CF₂、C(CF₃)₂、OまたはS
Ｒ＝F、CF₃、CF₂CF₃、C₃F₇、C₄F₉、CF(CF₃)₂、C(CF₃)₃、C₆F₁₁、C₆F₅、Si(CF₃)₃、OCF₃、COOCF₃、COOCCH₃(CF₃)₂、COOC(CF₃)₃、COOC₂F₅(C₅H₈)、CF₂OCF₃、CF₂OH、CF₂OCOCF₃、CF₂COOHまたはCF₂CN
Ｒ^*＝H、R、CH₃、C(CH₃)₃、Si(CH₃)₃、OCH₃、CH₂OH、COOCH₃、COOC(CH₃)₃、COOC₂H₅(C₅H₈)、CH₂OCH₃、CH₂OCOCH₃、COOH、CN、OHまたはBr
Ｒ、Ｒ^* はそれぞれ独立）
【０１０６】
【化２８】

【０１０７】
（但し、Ｘ＝CH₂、CF₂、C(CF₃)₂、OまたはS
Ｒ＝F、CF₃、CF₂CF₃、C₃F₇、C₄F₉、CF(CF₃)₂、C(CF₃)₃、C₆F₁₁、C₆F₅、Si(CF₃)₃、OCF₃、COOCF₃、COOCCH₃(CF₃)₂、COOC(CF₃)₃、COOC₂F₅(C₅H₈)、CF₂OCF₃、CF₂OH、CF₂OCOCF₃、CF₂COOHまたはCF₂CN
Ｒ’＝Ｒ、CH₃、C(CH₃)₃、Si(CH₃)₃、OCH₃、CH₂OH、COOCH₃、COOC(CH₃)₃、COOC₂H₅(C₅H₈)、CH₂OCH₃、CH₂OCOCH₃、COOH、CN、OHまたはBr
Ｒ^*＝HまたはＲ’
Ｒ、Ｒ’、Ｒ^* はそれぞれ独立）
【０１０８】
【化２９】

【０１０９】
（但し、Ｘ＝CH₂、CF₂、C(CF₃)₂、OまたはS
Ｒ＝CF₂、CFCF、CHCF₃、C(CF₃)₂、(CF₂)₂、(CF₂)₃、CHC₆F₅、Si(CF₃)₂、CF₂OCF₂、CFOH、COCF₂、CFCOOCF₂、CFCOOHまたはCFCN
Ｒ’＝R、CH₂、(CH₂)₂、(CH₂)₃、Si(CH₃)₂、CH₂OCH₂、CHOH、COOCH₂、CHCOOH、CO、CHOCH₃、OまたはCHOCOCH₃
Ｒ^*＝H、F、CF₃、CF₂CF₃、C₃F₇、C₄F₉、CF(CF₃)₂、C(CF₃)₃、C₆F₁₁、C₆F₅、Si(CF₃)₃、OCF₃、COOCF₃、COOCCH₃(CF₃)₂、COOC(CF₃)₃、COOC₂F₅(C₅H₈)、CF₂OCF₃、CF₂OH、CF₂OCOCF₃、CF₂COOH、CF₂CN、CH₃、C(CH₃)₃、Si(CH₃)₃、OCH₃、CH₂OH、COOCH₃、COOC(CH₃)₃、COOC₂H5(C₅H₈)、CH₂OCH₃、CH₂OCOCH₃、COOH、CN、OHまたはBr
Ｒ、Ｒ’、Ｒ^* はそれぞれ独立）
【０１１０】
【化３０】

【０１１１】
（但し、Ｘ＝CH₂、CF₂、C(CF₃)₂、OまたはS
Ｙ＝O、CO、NCF₃、NCH₃またはNC₆F₅
Ｒ＝CF₂、CFCF、CHCF₃、C(CF₃)₂、(CF₂)₂、(CF₂)₃、CHC₆F₅、Si(CF₃)₂、CF₂OCF₂、CFOH、COCF₂、CFCOOCF₂、CFCOOHまたはCFCN
Ｒ’＝R、CH₂、(CH₂)₂、(CH₂)₃、Si(CH₃)₂、CH₂OCH₂、CHOH、COOCH₂、CHCOOH、CO、CHOCH₃、OまたはCHOCOCH₃
Ｒ^*＝H、F、CF₃、CF₂CF₃、C₃F₇、C₄F₉、CF(CF₃)₂、C(CF₃)₃、C₆F₁₁、C₆F₅、Si(CF₃)₃、OCF₃、COOCF₃、COOCCH₃(CF₃)₂、COOC(CF₃)₃、COOC₂F₅(C₅H₈)、CF₂OCF₃、CF₂OH、CF₂OCOCF₃、CF₂COOH、CF₂CN、CH₃、C(CH₃)₃、Si(CH₃)₃、OCH₃、CH₂OH、COOCH₃、COOC(CH₃)₃、COOC₂H₅(C₅H₈)、CH₂OCH₃、CH₂OCOCH₃、COOH、CN、OHまたはBr
Ｒ、Ｒ’、Ｒ^* はそれぞれ独立）
【０１１２】
【化３１】

【０１１３】
（但し、Ｘ＝CH₂、CF₂、C(CF₃)₂、OまたはS
Ｒ＝F、CF₃、CF₂CF₃、C₃F₇、C₄F₉、CF(CF₃)₂、C(CF₃)₃、C₆F₁₁、C₆F₅、Si(CF₃)₃、OCF₃、COOCF₃、COOCCH₃(CF₃)₂、COOC(CF₃)₃、COOC₂F₅(C₅H₈)、CF₂OCF₃、CF₂OH、CF₂OCOCF₃、CF₂COOHまたはCF₂CN
Ｒ’＝Ｒ、CH₃、C(CH₃)₃、Si(CH₃)₃、OCH₃、CH₂OH、COOCH₃、COOC(CH₃)₃、COOC₂H₅(C₅H₈)、CH₂OCH₃、CH₂OCOCH₃、COOH、CN、OHまたはBr
Ｒ^*＝HまたはＲ’
Ｒ、Ｒ’、Ｒ^* はそれぞれ独立）
【０１１４】
【化３２】

【０１１５】
（但し、Ｘ＝CH₂、CF₂、C(CF₃)₂、OまたはS
Ｒ＝F、CF₃、CF₂CF₃、C₃F₇、C₄F₉、CF(CF₃)₂、C(CF₃)₃、C₆F₁₁、C₆F₅、Si(CF₃)₃、OCF₃、COOCF₃、COOCCH₃(CF₃)₂、COOC(CF₃)₃、COOC₂F₅(C₅H₈)、CF₂OCF₃、CF₂OH、CF₂OCOCF₃、CF₂COOHまたはCF₂CN
Ｒ’＝Ｒ、CH₃、C(CH₃)₃、Si(CH₃)₃、OCH₃、CH₂OH、COOCH₃、COOC(CH₃)₃、COOC₂H₅(C₅H₈)、CH₂OCH₃、CH₂OCOCH₃、COOH、CN、OHまたはBr
Ｒ^*＝HまたはＲ’
Ｒ、Ｒ’、Ｒ^* はそれぞれ独立）
【０１１６】
【化３３】

【０１１７】
（但し、Ｘ＝CH₂、CF₂、C(CF₃)₂、OまたはS
Ｒ＝F、CF₃、CF₂CF₃、C₃F₇、C₄F₉、CF(CF₃)₂、C(CF₃)₃、C₆F₁₁、C₆F₅、Si(CF₃)₃、OCF₃、COOCF₃、COOCCH₃(CF₃)₂、COOC(CF₃)₃、COOC₂F₅(C₅H₈)、CF₂OCF₃、CF₂OH、CF₂OCOCF₃、CF₂COOHまたはCF₂CN
Ｒ’＝Ｒ、CH₃、C(CH₃)₃、Si(CH₃)₃、OCH₃、CH₂OH、COOCH₃、COOC(CH₃)₃、COOC₂H₅(C₅H₈)、CH₂OCH₃、CH₂OCOCH₃、COOH、CN、OHまたはBr
Ｒ^*＝HまたはＲ’
Ｒ、Ｒ’、Ｒ^* はそれぞれ独立）
【０１１８】
【化３４】

【０１１９】
（但し、Ｘ＝NまたはP
Ｒ＝F、CF₃、CF₂CF₃、C₃F₇、C₄F₉、CF(CF₃)₂、C(CF₃)₃、C₆F₁₁、C₆F₅、Si(CF₃)₃、OCF₃、COOCF₃、COOCCH₃(CF₃)₂、COOC(CF₃)₃、COOC₂F₅(C₅H₈)、CF₂OCF₃、CF₂OH、CF₂OCOCF₃、CF₂COOHまたはCF₂CN
Ｒ^*＝H、Ｒ、CH₃、C(CH₃)₃、Si(CH₃)₃、OCH₃、CH₂OH、COOCH₃、COOC(CH₃)₃、COOC₂H₅(C₅H₈)、CH₂OCH₃、CH₂OCOCH₃、COOH、CN、OHまたはBr
Ｒ、Ｒ^* はそれぞれ独立）
【０１２０】
【化３５】

【０１２１】
（但し、Ｘ＝NまたはP
Ｒ＝F、CF₃、CF₂CF₃、C₃F₇、C₄F₉、CF(CF₃)₂、C(CF₃)₃、C₆F₁₁、C₆F₅、Si(CF₃)₃、OCF₃、COOCF₃、COOCCH₃(CF₃)₂、COOC(CF₃)₃、COOC₂F₅(C₅H₈)、CF₂OCF₃、CF₂OH、CF₂OCOCF₃、CF₂COOH、CF₂CN、CH₃、C(CH₃)₃、Si(CH₃)₃、OCH₃、CH₂OH、COOCH₃、COOC(CH₃)₃、COOC₂H₅(C₅H₈)、CH₂OCH₃、CH₂OCOCH₃、COOH、CN、OHまたはBr
Ｒ’＝Ｒ
Ｒ^*＝HまたはＲ’
Ｒ、Ｒ’、Ｒ^* はそれぞれ独立）
【０１２２】
【化３６】

【０１２３】
（但し、Ｘ＝NまたはP
Ｒ＝F、CF₃、CF₂CF₃、C₃F₇、C₄F₉、CF(CF₃)₂、C(CF₃)₃、C₆F₁₁、C₆F₅、Si(CF₃)₃、OCF₃、COOCF₃、COOCCH₃(CF₃)₂、COOC(CF₃)₃、COOC₂F₅(C₅H₈)、CF₂OCF₃、CF₂OH、CF₂OCOCF₃、CF₂COOH、CF₂CN、CH₃、C(CH₃)₃、Si(CH₃)₃、OCH₃、CH₂OH、COOCH₃、COOC(CH₃)₃、COOC₂H₅(C₅H₈)、CH₂OCH₃、CH₂OCOCH₃、COOH、CN、OHまたはBr
Ｒ’＝Ｒ
Ｒ''＝Ｒ’
Ｒ^*＝HまたはＲ’
Ｒ、Ｒ’、Ｒ''、Ｒ^* はそれぞれ独立）
等が挙げられ、さらに、化学式（３）においてｎ＝０である、上記で例示したビシクロ［２.２.１］ヘプタ−２,５−ジエン構造の誘導体と同様の置換基を有する、ｎ＝１のテトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］ドデカ−３,８−ジエン構造の誘導体、ｎ＝２のヘキサシクロ［６.６.１.１^3,6.１^10,13.０^2,7.０^9,14］ヘプタデカ−４,１１−ジエン構造の誘導体、ｎ＝３のオクタシクロ［８.８.０.１^2,9.１^4,7.１^11,18.１^13,16.０^3,8.０^12,17］ドコ−５,１４−ジエン構造の誘導体が挙げられる。
【０１２４】
さらに、上記式（２）または式（３）で表される環状オレフィン系単量体としては、パーフルオロビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン等のフッ素含有ビシクロヘプトエン誘導体、パーフルオロビシクロ［２.２.１］ヘプタ−２,５−ジエン等のフッ素含有ビシクロヘプタジエン誘導体、パーフルオロテトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］−３−ドデセン等のフッ素含有テトラシクロドデセン誘導体などが挙げられる。
【０１２５】
上記環状オレフィン系単量体では、式（２）中のＲ¹〜Ｒ¹²に含まれる全フッ素原子数の総和および式（３）中のＲ¹〜Ｒ¹⁰に含まれる全フッ素原子数の総和は、３以上であることが好ましい。
【０１２６】
上記式（２）または式（３）で表される環状オレフィン系単量体は、フッ素含有オレフィン類をジエノフィルとしてシクロペンタジエン類、フラン類、チオフェン類、ピロール類等と公知のDiels-Alder反応によって付加反応させることによって合成することができる。
【０１２７】
また、アルコール類、カルボン酸類、エステル類、ケトン類、アルデヒド類、エーテル類、アミド類等の極性基を含有するビシクロオレフィン類；ビシクロジエン類、テトラシクロオレフィン類、テトラシクロジエン類、オクタシクロオレフィン類、オクタシクロジエン類などの環状オレフィン類を、四フッ化硫黄、ＤＡＳＴなどのフッ素化剤を用いてフッ素化する方法、フッ素含有のアルコール化合物類、フッ素含有のカルボン酸化合物、フッ素含有のケイ素化合物、フッ素含有の臭素、ヨウ素等ハロゲン化炭化水素化合物などを公知のカップリング反応、縮合反応または付加反応させる方法などによって環状オレフィン類に導入する方法を用いることにより合成することもできる。
【０１２８】
（フッ素含有環状オレフィンポリマーの製造方法）
本発明に係る上記式（１）で表される繰返し単位構造を少なくとも有するフッ素含有環状オレフィンポリマーは、例えば上記式（２）または上記式（３）で表される少なくとも１種類の環状オレフィン系単量体を開環メタセシス重合し、水素添加、フッ化水素添加およびフッ素添加の少なくともいずれか１つをすることによって製造される。
【０１２９】
本発明では、式（２）または式（３）で表され、Ｒ¹〜Ｒ¹²、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰、Ｘ¹およびｎの少なくとも１つが互いに異なる２種類以上の環状オレフィン系単量体を開環メタセシス共重合してもよく、また、式（２）または式（３）において、Ｘ¹が−ＣＲ^aＲ^b−である少なくとも１種類の環状オレフィン系単量体と、Ｘ¹が−Ｏ−である少なくとも１種類の環状オレフィン系単量体を共重合してもよい。
【０１３０】
また、本発明では式（２）または式（３）で表される少なくとも１種類の環状オレフィン系単量体を開環メタセシス重合する際に、式（２）または式（３）で表されるの環状オレフィン系単量体と共に、ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−クロロビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−ブロモビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−メチル−６−メチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン等のビシクロヘプトエン誘導体；ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２,５−ジエン、５−メチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２,５−ジエン、５−エチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２,５−ジエン、５−クロロビシクロ［２.２.１］ヘプト−２,５−ジエン、５−ブロモビシクロ［２.２.１］ヘプト−２,５−ジエン、５−メチル−６−メチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２,５−ジエン等のビシクロヘプタジエン誘導体；テトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］−３−ドデセン、８−メチルテトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］−３−ドデセン、８−エチルテトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］−３−ドデセン、８−クロロテトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］−３−ドデセン、８−ブロモテトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］−３−ドデセン、８−メチル−９−メチルテトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］−３−ドデセン等のテトラシクロドデセン誘導体；ヘキサシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］−４−ヘプタデセン、１１−メチルヘキサシクロ［６.６.１.１^3,6.１^10,13.０^2,7.０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−エチルヘキサシクロ［６.６.１.１^3,6.１^10,13.０^2,7.０^9,14］−４−ヘプタデセン等のヘキサシクロヘプタデセン誘導体；オクタシクロ［８.８.０.１^2,9.１^4,7.１^11,18.１^13,16.０^3,8.０^12,17］−５−ドコセン、１４−メチルオクタシクロ［８.８.０.１^2,9.１^4,7.１^11,18.１^13,16.０^3,8.０^12,17］−５−ドコセン、１４−エチルオクタシクロ［８.８.０.１^2,9.１^4,7.１^11,18.１^13,16.０^3,8.０^12,17］−５−ドコセン等のオクタシクロドコセン誘導体などのフッ素を含有しない多環の環状オレフィン、
シクロブテン、パーフルオロシクロブテン等のフッ素含有シクロブテン；シクロペンテン、パーフルオロシクロペンテン等のフッ素含有シクロペンテン；シクロヘプテン、パーフルオロシクロヘプテン等のフッ素含有シクロヘプテン；シクロオクテン、パーフルオロシクロオクテン等のフッ素含有シクロオクテン等のシクロオレフィン類等のフッ素を含有またはフッ素を含有しない単環の環状オレフィンなどと共重合してもよい。
【０１３１】
これらの環状オレフィンを用いて本発明に係るフッ素含有環状オレフィンポリマーを合成する際に使用される重合触媒としては、開環メタセシス重合する触媒であれば特に限定されないが、具体的には、例えば
Ｗ（Ｎ−２,６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＢｕ^t）（ＯＢｕ^t）₂、Ｗ（Ｎ−２,６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＢｕ^t）（ＯＣＭｅ₂ＣＦ₃）₂、Ｗ（Ｎ−２,６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＢｕ^t）（ＯＣＭｅ₂（ＣＦ₃）₂）₂、Ｗ（Ｎ−２,６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＭｅ₂Ｐｈ）（ＯＢｕ^t）₂、Ｗ（Ｎ−２,６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＭｅ₂Ｐｈ）（ＯＣＭｅ₂ＣＦ₃）₂、Ｗ（Ｎ−２,６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＭｅ₂Ｐｈ）（ＯＣＭｅ₂（ＣＦ₃）₂）₂、またはＷ（Ｎ−２,６−Ｍｅ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＢｕ^t）₂（ＰＲ₃）、Ｗ（Ｎ−２,６−Ｍｅ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣＭｅ₂）（ＯＢｕ^t）₂（ＰＲ₃）、Ｗ（Ｎ−２,６−Ｍｅ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣＰｈ₂）（ＯＢｕ^t）₂（ＰＲ₃）、Ｗ（Ｎ−２,６−Ｍｅ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＣＭｅ₂（ＣＦ₃））₂（ＰＲ₃）、Ｗ（Ｎ−２,６−Ｍｅ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣＭｅ₂）（ＯＣＭｅ₂（ＣＦ₃））₂（ＰＲ₃）、Ｗ（Ｎ−２,６−Ｍｅ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣＰｈ₂）（ＯＣＭｅ₂（ＣＦ₃））₂（ＰＲ₃）、Ｗ（Ｎ−２,６−Ｍｅ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ₃）₂）₂（ＰＲ₃）、Ｗ（Ｎ−２,６−Ｍｅ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣＭｅ₂）（ＯＣＭｅ（ＣＦ₃）₂）₂（ＰＲ₃）、Ｗ（Ｎ−２,６−Ｍｅ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣＰｈ₂）（ＯＣＭｅ（ＣＦ₃）₂）₂（ＰＲ₃）、Ｗ（Ｎ−２,６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＣＭｅ₂（ＣＦ₃））₂（ＰＲ₃）、Ｗ（Ｎ−２,６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ₃）₂）₂（ＰＲ₃）、Ｗ（Ｎ−２,６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＰｈ）₂（ＰＲ₃）、またはＷ（Ｎ−２,６−Ｍｅ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＢｕ^t）₂（Ｐｙ）、Ｗ（Ｎ−２,６−Ｍｅ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣＭｅ₂）（ＯＢｕ^t）₂（Ｐｙ）、Ｗ（Ｎ−２,６−Ｍｅ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣＰｈ₂）（ＯＢｕ^t）₂（Ｐｙ）、Ｗ（Ｎ−２,６−Ｍｅ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＣＭｅ₂（ＣＦ₃））₂（Ｐｙ）、Ｗ（Ｎ−２,６−Ｍｅ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣＭｅ₂）（ＯＣＭｅ₂（ＣＦ₃））₂（Ｐｙ）、Ｗ（Ｎ−２,６−Ｍｅ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣＰｈ₂）（ＯＣＭｅ₂（ＣＦ₃））₂（Ｐｙ）、Ｗ（Ｎ−２,６−Ｍｅ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣＭｅ₂）（ＯＣＭｅ（ＣＦ₃）₂）₂（Ｐｙ）、Ｗ（Ｎ−２,６−Ｍｅ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣＰｈ₂）（ＯＣＭｅ（ＣＦ₃）₂）₂（Ｐｙ）、Ｗ（Ｎ−２,６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＣＭｅ₂（ＣＦ₃））₂（Ｐｙ）、Ｗ（Ｎ−２,６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ₃）₂）₂（Ｐｙ）、Ｗ（Ｎ−２,６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＰｈ）₂（Ｐｙ）（但し、式中のＰｒⁱはiso−プロピル基を示し、Ｒはメチル基、エチル基等のアルキル基またはメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基を示し、Ｂｕ^tはtert−ブチル基を示し、Ｍｅはメチル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示し、Ｐｙはピリジン基を示す。）等のタングステン系アルキリデン触媒；
Ｍｏ（Ｎ−２,６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＢｕ^t）（ＯＢｕ^t）₂、Ｍｏ（Ｎ−２,６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＢｕ^t）（ＯＣＭｅ₂ＣＦ₃）₂、Ｍｏ（Ｎ−２,６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＢｕ^t）（ＯＣＭｅ（ＣＦ₃）₂）₂、Ｍｏ（Ｎ−２,６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＭｅ₂Ｐｈ）（ＯＢｕ^t）₂（ＰＲ₃）、Ｍｏ（Ｎ−２,６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＭｅ₂Ｐｈ）（ＯＣＭｅ₂ＣＦ₃）₂（ＰＲ₃）、Ｍｏ（Ｎ−２,６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＭｅ₂Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ₃）₂）₂（ＰＲ₃）、Ｍｏ（Ｎ−２,６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＭｅ₂Ｐｈ）（ＯＢｕ^t）₂（Ｐｙ）、Ｍｏ（Ｎ−２,６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＭｅ₂Ｐｈ）（ＯＣＭｅ₂ＣＦ₃）₂（Ｐｙ）、Ｍｏ（Ｎ−２,６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＭｅ₂Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ₃）₂）₂（Ｐｙ）（但し、式中のＰｒⁱはiso−プロピル基を示し、Ｒはメチル基、エチル基等のアルキル基またはメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基を示し、Ｂｕ^tはtert−ブチル基を示し、Ｍｅはメチル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示し、Ｐｙはピリジン基を示す。）等のモリブデン系アルキリデン触媒；
Ｒｅ（ＣＢｕ^t）（ＣＨＢｕ^t）（Ｏ−２,６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）₂、Ｒｅ（ＣＢｕ^t）（ＣＨＢｕ^t）（Ｏ−２−Ｂｕ^tＣ₆Ｈ４）₂、Ｒｅ（ＣＢｕ^t）（ＣＨＢｕ^t）（ＯＣＭｅ₂ＣＦ₃）₂、Ｒｅ（ＣＢｕ^t）（ＣＨＢｕ^t）（ＯＣＭｅ（ＣＦ₃）₂）₂、Ｒｅ（ＣＢｕ^t）（ＣＨＢｕ^t）（Ｏ−２,６−Ｍｅ₂Ｃ₆Ｈ₃）₂（但し、式中のＢｕ^tはtert−ブチル基を示す。）
等のレニウム系アルキリデン触媒；
Ｔａ［Ｃ（Ｍｅ）Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＭｅ₃］（Ｏ−２,６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）₃Ｐｙ、Ｔａ［Ｃ（Ｐｈ）Ｃ（Ｐｈ）ＣＨＭｅ₃］（Ｏ−２,６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）₃Ｐｙ（但し、式中のＭｅはメチル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示し、Ｐｙはピリジン基を示す。）等のタンタル系アルキリデン触媒；
Ｒｕ（ＣＨＣＨＣＰｈ₂）（ＰＰｈ₃）₂Ｃｌ₂、Ｒｕ（ＣＨＣＨＣＰｈ₂）（Ｐ（Ｃ₆Ｈ１１）₃）₂Ｃｌ₂（但し、式中のＰｈはフェニル基を示す。）等のルテニウム系アルキリデン触媒やチタナシクロブタン触媒が挙げられる。
【０１３２】
これらの開環メタセシス触媒は、単独にまたは２種以上混合してもよい。
また、上記開環メタセシス触媒の他に、有機遷移金属錯体、遷移金属ハロゲン化物または遷移金属酸化物と、助触媒としてのルイス酸との組合せによる開環メタセシス触媒系、例えば、モリブデン、タングステン等の遷移金属ハロゲン錯体、遷移金属ハロゲン化物または遷移金属酸化物と、助触媒として有機アルミニウム化合物、有機錫化合物またはリチウム、ナトリウム、マグネシウム、亜鉛、カドミウム、ホウ素等を含む有機金属化合物とからなる開環メタセシス触媒を用いることもできる。
【０１３３】
有機遷移金属ハロゲン錯体の具体例としては、Ｗ（Ｎ−２,６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ｔｈｆ）（ＯＢｕ^t）₂Ｃｌ₂、Ｗ（Ｎ−２,６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ｔｈｆ）（ＯＣＭｅ₂ＣＦ₃）₂Ｃｌ₂、Ｗ（Ｎ−２,６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ｔｈｆ）（ＯＣＭｅ₂（ＣＦ₃）₂）₂Ｃｌ₂、Ｗ（Ｎ−２,６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ｔｈｆ）（ＯＢｕ^t）₂Ｃｌ₂、Ｗ（Ｎ−２,６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ｔｈｆ）（ＯＣＭｅ₂ＣＦ₃）₂Ｃｌ₂、Ｗ（Ｎ−２,６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ｔｈｆ）（ＯＣＭｅ₂（ＣＦ₃）₂）₂Ｃｌ₂（但し、式中のＰｒⁱはiso−プロピル基を示し、Ｂｕ^tはtert−ブチル基を示し、Ｍｅはメチル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示し、ｔｈｆはテトラヒドロフランを示す。）等のタングステン系ハロゲン錯体と有機金属化合物の組合せからなる触媒；
Ｍｏ（Ｎ−２,６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ｔｈｆ）（ＯＢｕ^t）₂Ｃｌ₂、Ｍｏ（Ｎ−２,６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ｔｈｆ）（ＯＣＭｅ₂ＣＦ₃）₂Ｃｌ₂、Ｍｏ（Ｎ−２,６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ｔｈｆ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ₃）₂）₂Ｃｌ₂、Ｍｏ（Ｎ−２,６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ｔｈｆ）（ＯＢｕ^t）₂Ｃｌ₂、Ｍｏ（Ｎ−２,６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ｔｈｆ）（ＯＣＭｅ₂ＣＦ₃）₂Ｃｌ₂、Ｍｏ（Ｎ−２,６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ｔｈｆ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ₃）₂）₂Ｃｌ₂（但し、式中のＰｒⁱはiso−プロピル基を示し、Ｂｕ^tはtert−ブチル基を示し、Ｍｅはメチル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示し、ｔｈｆはテトラヒドロフランを示す。）等のモリブデン系ハロゲン錯体、または、ＷＣｌ₆、ＷＯＣｌ₄、ＲｅＣｌ₅、ＭｏＣｌ₅、ＴｉＣｌ₄、ＲｕＣｌ₃、ＩｒＣｌ₃等と、有機金属化合物の組合せからなる触媒が挙げられる。
【０１３４】
助触媒としての有機金属化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノブロミド、ジエチルアルミニウムモノイオジド、ジエチルアルミニウムモノヒドリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等の有機アルミニウム化合物；テトラメチル錫、ジエチルジメチル錫、テトラエチル錫、ジブチルジエチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫、トリオクチル錫フルオリド、トリオクチル錫クロリド、トリオクチル錫ブロミド、トリオクチル錫イオジド、ジブチル錫ジフルオリド、ジブチル錫ジクロリド、ジブチル錫ジブロミド、ジブチル錫ジイオジド、ブチル錫トリフルオリド、ブチル錫トリクロリド、ブチル錫トリブロミド、ブチル錫トリイオジド等の有機錫化合物；ｎ−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物；ｎ−ペンチルナトリウム等の有機ナトリウム化合物；メチルマグネシウムイオジド、エチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムブロミド、ｎ−プロピルマグネシウムブロミド、ｔ−ブチルマグネシウムクロリド、アリルマグネシウムクロリド等の有機マグネシウム化合物；ジエチル亜鉛等の有機亜鉛化合物；ジエチルカドミウム等の有機カドミウム化合物；トリメチルホウ素、トリエチルホウ素、トリ−ｎ−ブチルホウ素等の有機ホウ素化合物等が挙げられる。
【０１３５】
開環メタセシス重合において、環状オレフィンと開環メタセシス触媒とのモル比は、タングステン、モリブデン、レニウム、タンタルまたはルテニウム等の遷移金属アルキリデン触媒やチタナシクロブタン触媒の場合は、環状オレフィンが遷移金属アルキリデン錯体に対してモル比で２〜１００００の範囲であり、好ましくは１０〜５０００の範囲である。
【０１３６】
また、有機遷移金属ハロゲン錯体、遷移金属ハロゲン化物または遷移金属酸化物と、有機金属化合物からなる開環メタセシス触媒の場合、環状オレフィンが有機遷移金属ハロゲン錯体、遷移金属ハロゲン化物または遷移金属酸化物に対してモル比で２〜１００００の範囲、好ましくは１０〜５０００の範囲であり、助触媒としての有機金属化合物が有機遷移金属ハロゲン錯体または遷移金属ハロゲン化物または遷移金属酸化物に対してモル比で０.１〜１０の範囲、好ましくは１〜５の範囲となる範囲である。
【０１３７】
開環メタセシス重合は無溶媒または溶媒の存在下で行うことができ、使用することのできる溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタンまたはジオキサン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレンまたはエチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサンまたはヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンまたはデカリン等の脂肪族環状炭化水素；メチレンジクロライド、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、メタキシレンヘキサフルオリド等のフッ素含有芳香族炭化水素；パーフルオロヘキサン等のフッ素含有脂肪族炭化水素；パーフルオロシクロデカリン等のフッ素含有脂肪族環状炭化水素；パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン等のフッ素含有エーテル類が挙げられ、これらの２種類以上を混合使用してもよい。
【０１３８】
また、触媒効率を高めるために連鎖移動剤として用いられるオレフィンを用いてもよく。このようなオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン等のα−オレフィンおよびこれらのα−オレフィンにフッ素が置換したフッ素含有α−オレフィン；ビニルトリメチルシラン、アリルトリメチルシラン、アリルトリエチルシラン、アリルトリイソプロピルシラン等のケイ素含有オレフィンまたはこれらのフッ素含有ケイ素含有オレフィン；１,４−ペンタジエン、１,５−ヘキサジエン、１,６−ヘプタジエン等の非共役系ジエンおよびこれらのジエンにフッ素が置換したフッ素含有非共役系ジエンが挙げられる。さらに、これらオレフィン、フッ素含有オレフィン、ジエンまたはフッ素含有ジエンはそれぞれ単独または２種類以上を併用してもよい。
【０１３９】
共存させるα−オレフィン、フッ素含有α−オレフィン、ジエンまたはフッ素含有ジエンの使用量は、環状オレフィン系単量体の１当量に対して０.００１〜１０００、好ましくは０.０１〜１００の範囲である。また、α−オレフィン、フッ素含有α−オレフィン、ジエンまたはフッ素含有ジエンが遷移金属アルキリデン錯体のアルキリデンまたは遷移金属ハロゲン化物の１当量に対して０.１〜１０００、好ましくは１〜５００の範囲である。
【０１４０】
開環メタセシス重合では、モノマーの反応性および重合溶媒ヘの溶解性によっても異なるが、モノマー／開環メタセシス触媒と溶媒の濃度は０.１〜１００ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましく、通常−３０〜１５０℃の反応温度で１分〜１２０時間反応させ、ブチルアルデヒド等のアルデヒド類、アセトン等のケトン類、メタノール等のアルコール類等、または、これらのフッ素含有化合物の失活剤で反応を停止し、開環メタセシス重合体溶液を得ることができる。
【０１４１】
本発明に係るフッ素含有環状オレフィンポリマーは、この開環メタセシス重合体を水素添加、フッ化水素添加およびフッ素添加の少なくともいずれか１つをすることにより得ることができる。
【０１４２】
水素添加は、公知の水素添加触媒を用いた方法で行うことができ、また、フッ化水素添加およびフッ素添加は、開環メタセシス重合体と、フッ化水素またはフッ素とを公知の方法で接触させることにより行うことができる。
【０１４３】
開環メタセシス重合体の二重結合を水素添加、フッ化水素添加およびフッ素添加の少なくともいずれか１つをすることによって、真空紫外線（ＶＵＶ）吸収波長の領域を下げることができる。このことは、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー領域でさえも二重結合の吸収帯が存在することからも容易に理解できる。したがって、ＶＵＶでの波長１５７ｎｍのＦ２レーザー領域に対してはこの領域でのＶＵＶ透過率を最大限高めるためには、開環メタセシス重合体の二重結合を水素添加、フッ化水素添加およびフッ素添加の少なくともいずれか１つをすることが必須となる。
【０１４４】
開環メタセシス重合体に水素添加をする方法についてより具体的に説明する。
水素添加反応の水素添加触媒の具体例として、不均一系触媒ではパラジウム、白金、酸化白金、ロジウム、ルテニウム等の金属触媒；パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウム等の金属を、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、ケイソウ土、合成ゼオライト等の担体に担持させた担持型金属触媒、均一系触媒では、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミニウムクロリド、酢酸ロジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジヒドリドテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、（トリシクロヘキシルホスフィン）（１,５−シクロオクタジエン）（ピリジン）ヘキサフルオロリン酸イリジウム等が挙げられ、さらに、均一系触媒として水素の存在下に下記式（４）で表される有機金属錯体とアミン化合物からなる水素添加触媒が挙げられる。
【０１４５】
ＭＨ_kＱ_hＴ_pＺ_q …（４）
式（４）中、Ｍはルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、パラジウム、白金またはニッケルを示す。
【０１４６】
Ｈは水素を示す。
Ｑはハロゲンを示し、具体例として、塩素、フッ素、臭素または沃素原子を例示できる。
【０１４７】
ＴはＣＯ、ＮＯ、トルエン、アセトニトリルまたはテトラヒドロフランをす。
ＺはＰＲ'¹Ｒ'²Ｒ'³（Ｐはリンを示し、Ｒ'¹、Ｒ'²、Ｒ'³はそれぞれ同一または異なる直鎖、分岐または環状のアルキル、アルケニル、アリール、アルコキシまたはアリロキシを示す。）で示される有機リン化合物残基を示す。
【０１４８】
具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリｎ−プロピルホスフィン、トリｔ−ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリｎ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、トリｏ−トリルホスフィン、トリｍ−トリルホスフィン、トリｐ−トリルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、ジクロロ（エチル）ホスフィン、ジクロロ（フェニル）ホスフィン、クロロジフェニルホスフィン、トリメチルホスフィト、トリイソプロピルホスフィト、トリフェニルホスフィトが挙げられる。
【０１４９】
ｋは０または１の整数、ｈは１〜３の整数、ｐは０または１の整数、ｑは２〜４の整数を示す。
上記式（４）で表される有機金属錯体の具体例としては、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）白金、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）オスミウム、ジクロロヒドリドビス（トリフェニルホスフィン）イリジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、トリクロロニトロビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロビス（アセトニトリル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロビス（テトラヒドロフラン）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドリド（トルエン）トリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドリドカルボニルトリス（ジエチルフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドリドニトロシルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリメチルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリエチルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリメチルジフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリジメチルフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリｏ−トリルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（ジクロロエチルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（ジクロロフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリメチルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等が挙げられる。
【０１５０】
また、アミン化合物の具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、アニリン、エチレンジアミン、１,３−ジアミノシクロブタン等の一級アミン化合物；ジメチルアミン、メチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルアニリン等の二級アミン化合物；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、γ−ピコリン等の三級アミン化合物等を挙げることができ、好ましくは三級アミン化合物が用いられ、特にトリエチルアミンを用いた場合が水素添加率の向上が著しい。
【０１５１】
これらの有機金属錯体またはアミン化合物は、それぞれ２種以上任意の割合で併用することもできる。
開環メタセシス重合体を水素添加する際に用いられる水素添加触媒は、金属当り、開環メタセシス重合体に対して５ｐｐｍ〜１００重量％であり、好ましくは１００ｐｐｍ〜２０重量％となる量である。また、有機金属錯体とアミン化合物からなる水素添加触媒を使用する場合は、有機金属錯体が開環メタセシス重合体に対して５〜５００００ｐｐｍであり、好ましくは１０〜１００００ｐｐｍ、特に好ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。また、アミン化合物は使用する有機金属錯体に対して、０.１当量〜１０００当量、好ましくは０.５当量〜５００当量、特に好ましくは１〜１００当量である。
【０１５２】
有機金属錯体とアミン化合物からなる水素添加触媒は、予め有機金属錯体とアミン化合物を接触処理したものを用いても可能であるが、有機金属錯体とアミン化合物を予め接触処理することなく、それぞれ直接反応系に添加してもよい。
【０１５３】
開環メタセシス重合体の水素添加反応において用いられる溶媒としては開環メタセシス重合体を溶解し溶媒自体が水素添加されないものであれば特に限定されず、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタンなどのエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、デカリンなどの脂肪族環状炭化水素；メチレンジクロリド、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、テトラクロロエタン、クロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、メタキシレンヘキサフルオリド等のフッ素含有芳香族炭化水素；パーフルオロヘキサン等のフッ素含有脂肪族炭化水素；パーフルオロシクロデカリン等のフッ素含有脂肪族環状炭化水素；パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン等のフッ素含有エーテル類等が挙げられ、これらは２種以上混合して使用してもよい。
【０１５４】
開環メタセシス重合体の水素添加反応は、水素圧力が通常、常圧〜３０ＭＰａ、好ましくは０.５〜２０ＭＰａ、特に好ましくは２〜１５ＭＰａの範囲で行われ、その反応温度は、通常０〜３００℃の温度であり、好ましくは室温〜２５０℃、特に好ましくは５０〜２００℃の温度範囲である。
【０１５５】
開環メタセシス重合体にフッ素添加をする方法についてより具体的に説明する。
フッ化水素添加またはフッ素添加は、開環メタセシス重合体の二重結合にフッ化水素またはフッ素と接触させることにより行うことができる。フッ化水素またはフッ素との接触反応はその反応速度が速いために、気相／固相の反応よりも液相／固相または液相／液相の反応が好ましく、また、高濃度のフッ化水素またはフッ素を使用するよりも、除熱の制約から液媒体の液相中、または、不活性ガスで希釈した気相中で行うことが望ましい。
【０１５６】
液相の液媒としては、フッ化水素またはフッ素と反応しない溶媒であれば、開環メタセシス重合体を溶解する溶媒であっても懸濁する溶媒であってもよく、特に限定されない。例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタンなどのエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、デカリンなどの脂肪族環状炭化水素；メチレンジクロリド、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、テトラクロロエタン、クロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、メタキシレンヘキサフルオリド等のフッ素含有芳香族炭化水素；パーフルオロヘキサン等のフッ素含有脂肪族炭化水素；パーフルオロシクロデカリン等のフッ素含有脂肪族環状炭化水素；パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン等のフッ素含有エーテル類等が挙げられ、これらは２種以上混合して使用してもよい。
【０１５７】
また、フッ化水素またはフッ素を希釈する不活性ガスは、フッ化水素またはフッ素と反応しないものであれば特に制限は無い。例えば、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスやメタン、エタン、プロパンなどの炭化水素ガスが使用でき、これらの２種以上混合してもよい。
【０１５８】
フッ化水素またはフッ素と開環メタセシス重合体との接触量比は、二重結合の量に依存し、少なくとも１つの二重結合部分に対して等モル量のフッ化水素またはフッ素を使用する。その使用量は、二重結合部分のモル数に対して１〜１００モル当量であり、好ましくは、１〜２０モル当量である。
【０１５９】
開環メタセシス重合体と、フッ化水素またはフッ素と付加反応温度は、通常−１００〜２００℃の温度であり、好ましくは室温〜１５０℃、特に好ましくは５０〜１００℃の温度範囲である。反応圧力は、特に制限は無く、好ましくは常圧〜１０ＭＰａであり、好ましくは常圧〜１ＭＰａである。溶媒に溶解する場合の開環メタセシス重合体の濃度は、１〜８０重量％、好ましくは、５〜５０重量％である。フッ化水素またはフッ素を含む気相と開環メタセシス重合体からなる固相での反応は、流動または攪拌下で行うことが望ましいが、固体を静置で接触させ付加反応を行ってもよい。
【０１６０】
本発明では、開環メタセシス重合体の二重結合に部分的に水素添加した後、フッ化水素またはフッ素と接触することでさらにフッ素付加反応を行ってもよい。部分的に水素添加される量は、全二重結合モル量に対して９５％以下であり、好ましくは９０％以下である。さらに、水素添加反応の後、直ちにフッ化水素またはフッ素を水素添加反応溶液に添加し、上記の付加反応を行ってもよく、水素添加反応させた後のポリマー溶液を、貧溶媒と接触させることで、ポリマーを沈殿させた後に、固体状のポリマーとフッ化水素またはフッ素と接触させてもよく、固体状のポリマーを再度溶媒に溶解させてフッ化水素またはフッ素と接触させてもよい。
【０１６１】
フッ化水素またはフッ素と接触して得られるフッ素含有環状オレフィンポリマーは、公知のアルカリ中和処理を行うことで過剰のフッ化水素またはフッ素を除去することができる。付加反応の後に、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、またはジエチルアミンなどの有機アミン類、またはピリジン類等のアルカリ水溶液またはアルカリ有機溶液と接触させ、中和洗浄することで残留するフッ化水素またはフッ素を除去することができる。このときの温度は常温〜２００℃、好ましくは、常温〜１００℃であり、攪拌下または流動下で接触させることが望ましいが、特に制限は無い。
【０１６２】
開環メタセシス重合体の主鎖オレフィン部分の全ての二重結合をフッ素で付加すると、高エネルギー下の真空紫外線である１５７ｎｍの波長紫外線光では、フッ素原子と炭素原子間の結合において励起エネルギーによってフッ素イオンの解離反応し、ポリマーの主鎖が解裂反応することでポリマーが劣化を起こすことがある。特に、主鎖のフッ素―炭素結合が隣接する炭素原子間では特にこの解離反応が顕著に起こる。一方、水素原子と炭素原子間の結合はこれに比べて解離反応を起こし難く主鎖に一定量の水素−炭素結合を持たせることが重要である。このフッ素イオンの解離反応によるポリマーの劣化を防止するために、フッ化水素を付加させるか、または、オレフィン部分の二重結合を水素添加触媒の存在下で部分的に水素添加した後、フッ素と接触することがポリマーの真空紫外線領域での耐光性を向上させることが好ましい。
【０１６３】
開環メタセシス重合体を水素添加、フッ化水素添加およびフッ素添加の少なくともいずれか１つをする際には、開環メタセシス重合体溶液から開環メタセシス重合体を単離した後再度溶媒に溶解しても可能であるが、例えば単離することなく、上記不均一系触媒である金属触媒または担持型金属触媒、または均一系触媒である有機金属錯体または有機金属錯体とアミン化合物からなる水素添加触媒を開環メタセシス重合体溶液に加えることにより水素添加反応を行う方法を採用することもできる。このとき開環メタセシス重合または水素添加反応の終了後、公知の方法により重合体に残存する開環メタセシス触媒または水素添加触媒を除去することができる。例えば、濾過、吸着剤による吸着法、良溶媒による溶液に乳酸等の有機酸と貧溶媒と水とを添加し、この系を常温下または加温下において抽出除去する方法、さらには良溶媒による溶液または重合体スラリーを塩基性化合物と酸性化合物で接触処理した後、洗浄除去する方法等が挙げられる。
【０１６４】
開環メタセシス重合体が水素添加、フッ化水素添加およびフッ素添加の少なくともいずれか１つがされたフッ素含有環状オレフィンポリマー溶液からフッ素含有環状オレフィンポリマーを回収する方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、撹拌下の貧溶媒中に反応溶液を排出しフッ素含有環状オレフィンポリマーを凝固させ濾過法、遠心分離法、デカンテーション法等により回収する方法、反応溶液中にスチームを吹き込んでフッ素含有環状オレフィンポリマーを析出させるスチームストリッピング法、反応溶液から溶媒を加熱等により直接除去する方法等が挙げられる。
【０１６５】
上記のような水素添加法、フッ化水素添加法およびフッ素添加法の少なくともいずれか１つを用いると、水素添加率またはフッ素添加率は９０％以上が容易に達成でき、９５％以上、特に９９％以上とすることが可能である。９０％以下の水素添加率またはフッ素添加率である場合は、真空紫外線に対して透過性の低下を来たし、耐光性が期待できない。このように得られる二重結合が９０％以上の水素添加、フッ化水素添加またはフッ素添加されたフッ素含有環状オレフィンポリマーは、実用的に真空紫外線に優れた透過性と耐光性を有するフッ素含有環状オレフィンポリマーとなり、Ｆ２レーザーなどの真空紫外線で使用できるフッ素含有環状オレフィンポリマーからなる薄膜および被覆剤への用途に適用できる。さらには、Ｆ２レーザーなど真空紫外線で使用するレジストポリマーへの用途に適用できる。
【０１６６】
本発明では開環メタセシス重合体を水素添加、フッ化水素添加およびフッ素添加の少なくともいずれか１つをし、開環メタセシス重合体の水素添加物、フッ化水素添加物またはフッ素添加物とした後に必要に応じて、官能基を部分的に加水分解し、カルボン酸またはアルコールに変換することができる。加水分解される官能基は、アルコキシカルボニル、アルコキシカルボニルオキシ、アルコキシカルボニルアルキル、アルコキシカルボニルオキシアルキル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルスルホニルオキシ、アリールスルホニルオキシ、アルコキシ、アルコキシアルキルである。この加水分解は、硫酸、塩酸、硝酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸または酢酸等の酸性触媒存在下で行う酸性加水分解、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム等のアルカリ性触媒存在下で行うアルカリ性加水分解、または酸、アルカリに代えて酢酸ナトリウム、ヨウ化リチウム等を用いる中性加水分解のいずれで行ってもよい。
【０１６７】
この加水分解によってＦ２レーザーなどの真空紫外線で使用できるフッ素含有環状オレフィンポリマーからなる薄膜および被覆材の、フレーム基材、レンズ等光学基材への密着性を向上することができる。また、Ｆ２レーザーなどの真空紫外線で使用できるフッ素含有環状オレフィンポリマーからなるレジストポリマーのシリコン基板への密着性、またはアルカリ現像液への溶解性の向上を図ることができる。
【０１６８】
加水分解反応は、水溶媒でも有機溶媒を使用して良いが、特に使用する有機溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類；アセトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；酢酸等のカルボン酸、ニトロメタン等のニトロ化合物、ピリジン、ルチジン等のピリジン類；ジメチルホルムアミド等のホルムアミド類；フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、メタキシレンヘキサフルオリド等のフッ素含有芳香族炭化水素；パーフルオロヘキサン等のフッ素含有脂肪族炭化水素；パーフルオロシクロデカリン等のフッ素含有脂肪族環状炭化水素；パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン等のフッ素含有エーテル類などが挙げられ、水またはアルコール類と混合しても良く、また有機溶媒のみで使用してもよい。さらに、これらの２種類以上を混合使用しても良い。反応温度は、通常０〜３００℃の温度であり、好ましくは室温〜２５０℃の温度範囲である。
【０１６９】
また、酸性またはアルカリ性加水分解の後にアルカリまたは酸で適宜、中和処理してもよい。加水分解の後、開環メタセシス重合体の水素添加物、フッ化水素添加物またはフッ素添加物の溶液またはスラリーから、重合体を回収する方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、溶液の場合、撹拌下の貧溶媒中に反応溶液を排出し、開環メタセシス重合体の水素添加物、フッ化水素添加物またはフッ素添加物重合体を沈殿させスラリーとし、濾過法、遠心分離法、デカンテーション法等により回収する方法、反応溶液にスチームを吹き込んで重合体を析出させるスチームストリッピング法、反応溶液から溶媒を加熱等により直接除去する方法等が挙げられ、スラリーの場合、そのまま濾過法、遠心分離法、デカンテーション法等により回収する方法等が挙げられる。
【０１７０】
（用途）
本発明に係るフッ素含有環状オレフィンポリマーは、可視光領域から真空紫外線光領域の広範囲にわたって光透過性に優れ、光の屈性率が低い。また、耐熱性、耐薬品性、耐水性などを付与することも可能である。
【０１７１】
このようなフッ素含有環状オレフィンポリマーの性質を活かせる用途としては、光学部品用途、薄膜、ペリクル膜、被覆材などが好適である。
光学部品用途として具体的には、例えば、光磁気ディスク、色素系ディスク、音楽用コンパクトディスク、画像音楽同時録再型ディスクなどの情報ディスク基板；カメラ、ＶＴＲ、複写機、ＯＨＰ、プロジェクションＴＶ、プリンターなどに使われる撮像系または投影系のレンズやミラーレンズ；情報ディスクやバーコードなどの情報をピックアップするためのレンズ；自動車ランプやメガネ・ゴーグルのレンズ；光ファイバーやそのコネクターなどの情報転送部品；光カード等ディスク以外の形状の情報記録基板、液晶基板、位相差フィルム、偏光フィルム、導光板、保護防湿フィルムなどの情報記録、情報表示分野のフィルムやシート、高屈折フィルムとの複合二層フィルムなどの反射フィルムなどが挙げられる。
【０１７２】
被覆材は、本発明に係るフッ素含有環状オレフィンポリマーを例えば適当な溶剤に溶解して溶液とし、これを適当な基材または基板上に流延後、乾燥して薄膜または被覆膜を形成することにより得られ、薄膜およびペリクル膜は、これらを剥離することにより作製される。
【０１７３】
溶液調製時の溶剤としては、フッ素含有環状オレフィンポリマーが可溶であれば特に限定されることなく利用が可能であり、具体的には、メタキシレンヘキサフロライド、ベンゾトリフロライド、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、メタキシレンヘキサフルオリド等のフッ素含有芳香族炭化水素；パーフルオロヘキサン等のフッ素含有脂肪族炭化水素；パーフルオロシクロデカリン等のフッ素含有脂肪族環状炭化水素；パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン等のフッ素含有エーテル類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、デカリンなどの脂肪族環状炭化水素、シクロヘキサノンなどのケトン等を例示することができる。
【０１７４】
フッ素含有環状オレフィンポリマーを溶解した溶液は、製膜に用いる前に、適当な細孔径をもつフィルタ等にて濾過を行い、微量金属成分や微量コロイド成分等の溶媒に不溶な不純物成分を除去しておくことが望ましい。
【０１７５】
溶液中のフッ素含有環状オレフィンポリマーの濃度は、一般に１〜２０重量％、なかでも２〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。溶液中のオレフィンポリマー濃度が上記範囲を下回ると、製膜や不純物除去の効率が低下する傾向があり、一方上記範囲を上回ると、溶液の粘度が高くなり、かえって製膜や不純物除去の作業性が低下する傾向がある。
【０１７６】
フッ素含有環状オレフィンポリマー溶液を利用して薄膜を成形するには、それ自体公知の流延製膜法、例えばスピンコート法、ナイフコート法等により行うことができ、一般にガラス板等の平滑な基体表面にポリマー溶液を流延させて薄膜を形成させるのがよい。形成される薄膜の厚みは、溶液粘度や基板の回転速度などを変化させることにより、容易に制御することができる。また、残存溶媒は、熱風や赤外線照射などの手段によって、基板上に形成された薄膜は乾燥させることにより除去することができる。
【０１７７】
ペリクル膜用の薄膜の厚みは、一般に０.０５〜１０μｍの範囲で、用いる短波長露光光の波長に対する透過率が高くなるように設定するのがよく、波長１５７ｎｍのＦ２レーザーに対しては、通常０.１〜２μｍの厚みが適当である。
【０１７８】
本発明に係る薄膜、被覆材およびペリクル膜は、そのままの状態すなわち単独薄膜または被覆膜で使用することもできるし、膜の一方の面、あるいは両方の面に、それ自体公知の無機或いは有機の反射防止膜を形成させ、多層膜として用いることもできる。
【０１７９】
リソグラフィによるパターン形成方法に用いるペリクルは、上記の方法で得られる薄膜をペリクル枠の一方の側に張設し、他方の側に粘着剤を塗布する或いは両面テープを貼着する等してマスク上に取り付け可能としたものである。
【０１８０】
ペリクル枠としては、これに限定されないが、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレススチール等の金属製のものや、合成樹脂製、またはセラミック製のものが使用される。
【０１８１】
また、薄膜をペリクル枠に張設するには、それ自体公知の接着剤、例えばシリコン樹脂系接着剤やフッ素樹脂系接着剤などが使用される。このようなペリクルの構造によると、外部から内部への異物の侵入を防ぐことができ、また仮に膜上に異物が付着するようなことがあっても露光時には異物の結像が焦点から外れた状態になり、転写されないため問題は生じにくい。
【０１８２】
このペリクルにおける内部での発塵を防止するために、ペリクル枠の内面や、ペリクル膜の内面にそれ自体公知の粘着性物質層を形成することもできる。すなわち、ペリクル枠またはペリクル膜の内側に粘着層を設けると、ペリクルの内側からの発塵を防ぐとともに、浮遊している塵埃を固定してマスクへの付着を防ぐこともできるという点において優れている。
【０１８３】
本発明のリソグラフィによるパターン形成方法では、上記方法で製造されるペリクル膜を備えたペリクルを、ガラス板表面にクロム等の蒸着膜で回路パターンを形成したフォトマスクやレチクルに装着し、レジストを塗布したシリコンウエハー上に、極めて短波長の露光光、特に波長が１５７ｎｍのＦ２レーザー光を用いて、その回路パターンを露光により転写する。
【０１８４】
本発明によれば、極めて短波長の露光光、特に波長が１５７ｎｍのＦ２レーザー光を露光光源に用いた場合にも、ペリクル膜の光分解による耐久性の低下が少なく、透過率も良好であり、その結果として鮮鋭で微細化されたパターンをリソグラフィにより比較的長期にわたって安定に形成できる。
【０１８５】
本発明のフォトレジスト組成物は、上記フッ素含有環状オレフィンポリマーをフォトレジスト用ベースポリマーとして利用し、例えば、酸発生剤および溶剤とともにポジ型フォトレジスト組成物としてともに用いられる。
【０１８６】
ここで酸発生剤とは、エキシマレーザー等の活性化放射線に露光されるとブレンステッド酸またはルイス酸を発生する物質である。この酸発生剤としては特に制限はなく、化学増幅型フォトレジストの酸発生剤として用いられる従来公知のものの中から、任意のものを選択して使用することができる。
【０１８７】
また、フォトレジスト組成物中には、所望によりフォトレジストに慣用されている添加成分、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤、密着性向上剤、着色剤、界面活性剤、ハレーション防止剤、有機カルボン酸およびアミン類などを、フォトレジスト組成物の特性が阻害されない範囲の量で添加含有させることができる。
【０１８８】
本発明に係るフォトレジスト組成物は、公知のリソグラフィ技術を採用してパターン形成を行うことができる。例えば、該フォトレジスト組成物をシリコンウエハー等の基板表面にスピンコーティング等の常法により膜厚が０.５〜２.０μｍとなるように塗布した後、これをホットプレート上で５０〜１６０℃にて１〜２０分間、好ましくは８０〜１２０℃で１〜１０分間プリベークして溶剤を乾燥除去することによりフォトレジスト膜を形成することができる。次いで、目的のパターンを形成するためのマスクを該フォトレジスト膜上にかざし、遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２レーザー、Ｘ線または電子線等の活性光線や放射線をフォトレジスト膜へ照射した後、ホットプレート上で５０〜１６０℃にて１〜２０分間、好ましくは８０〜１２０℃で１〜１０分間、さらに熱処理（露光後ベーク）を行う。次いで、露光部分を、０.１〜５％、好ましくは１〜３％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ水溶液等の現像液で、１〜３分間、好ましくは０.５〜２分間、浸漬法、パドル法またはスプレー法等の常法により洗い出す事により基板上にレリーフパターンを得る。
【０１８９】
本発明のフォトレジスト組成物を用いて形成されたレリーフパターンは解像性、コントラストともに極めて良好である。特に本発明のフッ素含有環状オレフィンポリマーは、Ｆ２レーザー用フォトレジストベースポリマーとして有用である。さらには、上記のように形成したパターンをマスクとして基板をエッチングすることもできる。
【０１９０】
【実施例】
以下、実施例にて本発明を詳細に説明するが、本発明がこれらによって限定されるものではない。
【０１９１】
なお、実施例において得られた重合体の物性値は、以下の方法により測定した。
平均分子量；
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用し、得られたフッ素含有環状オレフィンポリマーをテトラヒドロフランに溶解し、検出器として日本分光製８３０−ＲＩおよびＵＶＩＤＥＣ−１００−ＶＩ、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ ｋ−８０５，８０４，８０３，８０２.５を使用し、室温において流量１.０ｍｌ／ｍｉｎでポリスチレンスタンダードによって分子量を較正した。
【０１９２】
水素添加率；
フッ素含有環状オレフィンポリマーの粉末を重水素化クロロホルム、重水素化テトラヒドロフラン、ヘキサフルオロベンゼンまたは重水素化アセトンに溶解し、２７０ＭＨｚ−¹Ｈ-ＮＭＲスペクトルを用いてδ＝４.５〜７.０ｐｐｍの主鎖の二重結合炭素に結合する水素吸収スペクトルの積分面積または６７.５ＭＨｚ−¹³Ｃ-ＮＭＲスペクトルによるδ＝９０〜１６０ｐｐｍの主鎖二重結合炭素に由来する吸収スペクトルの積分面積を算出した。
【０１９３】
ＶＵＶ（真空紫外）吸収スペクトル；
ポリマー溶液をＣａＦ₂板にスピンコーターを用いて回転数２００〜８００ｒｐｍで膜厚０.１〜０.８μｍの厚みで塗布し、乾燥して、Ａｃｔｏｎ−５０２または、分光計器製ＶＵ−２０１型真空紫外分光光度計で測定し、また、膜厚は、触針式膜厚計Ｄｅｃｋｔａｃｋ３０３０で測定し、１５７ｎｍでの吸収係数を求めた。
【０１９４】
屈折率；
５ｗｔ％ポリマー溶液（溶媒：メタキシレンヘキサフロライド／シクロヘキサノン＝３／１混合溶媒)をスピンコーターで３００ｒｐｍ×６０秒にて４インチシリコンウエハー上に滴下して塗布し、窒素中で１６０℃×１０分の乾燥処理を行い、屈折率測定用サンプルとし、薄膜測定装置Ｆ２０−ＵＶ（ＦＩＬＭＥＴＩＣＳ社製）を用い、反射率分光法にて測定波長３５０〜８５０ｎｍで薄膜サンプルの屈折率を測定した。
【０１９５】
可視〜紫外吸収スペクトル；
ポリマー溶液をＣａＦ₂板にスピンコーターを用いて回転数５０〜３００ｒｐｍで膜厚０.８〜１.０μｍの厚みで塗布し、乾燥して、島津製作所製ＵＶ−３１００Ｓ型可視紫外分光光度計で測定し、４００ｎｍおよび１９３ｎｍでの透過率を求めた。また、膜厚は、触針式膜厚計Ｄｅｃｋｔａｃｋ３０３０で測定した。
【０１９６】
ガラス転移温度及び５％分解温度；
島津製作所製ＤＳＣ−５０およびＴＡ−５０を用いて測定した。
ＨＯＭＯエネルギー差；
分子軌道法計算ソフトウエアＭＯＰＡＣ９３を用い、構造最適化に関するキーワードＥＦ、ＬＥＴ、ＤＤＭＩＮ＝０およびＧＮＯＲＭ＝０.３を使用した。
【０１９７】
【実施例１】
窒素雰囲気下で１００ｍｌのフラスコに環状オレフィン系単量体として上述した方法および下記実施例７に準じた方法で合成した５−トリフルオロメチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン（５ｇ）を入れテトラヒドロフラン（５０ｍｌ）（以後「ＴＨＦ」という。）に溶解しマグネチックスターラーバーで攪拌を行った。これに開環メタセシス重合触蝶としてＷ（Ｎ−２,６−Ｍｅ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣＭｅ₂）（ＯＢｕ^t）₂（ＰＭｅ₃）（９１ｍｇ）を加え室温で１６時間反応させた。その後、ブチルアルデヒド（６９μｌ）を加え３０分間攪拌し、反応を停止させた。
【０１９８】
この開環メタセシス重合体溶液をメタノール（５００ｍｌ）中に加えて開環メタセシス重合体を析出させ、濾過、メタノール洗浄し、真空乾燥して３.５ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
【０１９９】
その後、２００ｍｌのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末２ｇをデカヒドロナフタレン（５０ｍｌ）に溶解して、水素添加触媒として５％Ｐｄ／Ｃ（４ｇ）を加え、水素圧１０ＭＰａ、１４０℃で２４時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。この開環メタセシス重合体水素添加物をろ過し、ＴＨＦでソックスレイ抽出器を用いてポリマーを抽出し、抽出液をメタノールに加えて開環メタセシス重合体の水素添加物を沈殿させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物（フッ素含有環状オレフィンポリマー）を１.２５ｇ得た。得られたフッ素含有環状オレフィンポリマーの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは５５,５００、Ｍｗ／Ｍｎは１.０４であった。
【０２００】
得られたフッ素含有環状オレフィンポリマーを２重量％のメタキシレンヘキサフルオライド溶液に調製し、ＣａＦ₂基板上に滴下し、８００ｒｐｍで塗布した。その後、１６０℃で乾燥してＶＵＶスペクトルを測定した。スペクトルを図１に示す。このポリマーの１５７ｎｍでの吸収係数は１.１７２μｍ^-1であった。
【０２０１】
【実施例２】
窒素雰囲気下で１００ｍｌのフラスコに環状オレフィン系単量体として上述した方法および下記実施例７に準じた方法で合成した５，６−ビストリフルオロメチルビシクロ［２.２.１］ヘプタ−２,５−ジエン（５ｇ）を入れＴＨＦ（５０ｍｌ）に溶解しマグネチックスララーバーで攪拌を行った。これに開環メタセシス重合触蝶としてＷ（Ｎ−２,６−Ｍｅ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣＭｅ₂）（ＯＢｕｔ）₂（ＰＭｅ₃）（６５ｍｇ）を加え室温で１６時間反応させた。その後、ブチルアルデヒド（４９μｌ）を加え３０分間攪拌し、反応を停止させた。この開環メタセシス重合体溶液をメタノール（５００ｍｌ）中に加えて開環メタセシス重合体を析出させ、濾過、メタノール洗浄し、真空乾燥して４.９ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
【０２０２】
その後、２００ｍｌのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末２ｇをＴＨＦ（５０ｍｌ）に溶解して、水素添加触媒として５％Ｐｄ／Ｃ（４ｇ）を加え、水素圧１０ＭＰａ、１４０℃で２４時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。この開環メタセシス重合体水素添加物をろ過し、Ｐｄ／Ｃを除去した後、ろ液をメタノールに加えて開環メタセシス重合体の水素添加物を沈殿させ、濾別分離後真空乾燥して白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物（フッ素含有環状オレフィンポリマー）を１.２５ｇ得た。
【０２０３】
得られたフッ素含有環状オレフィンポリマーの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルと¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルから算出した水素添加率は主鎖および５員環炭素中の二重結合に帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは５７,５００、Ｍｗ／Ｍｎは１.０４であった。
【０２０４】
得られたフッ素含有環状オレフィンポリマーを実施例１と同様に、ＣａＦ₂基板上に塗布した。その後、１６０℃で乾燥してＶＵＶスペクトルを測定した。スペクトルを図１に示す。このポリマーの１５７ｎｍでの吸収係数は０.１９０μｍ^-1であった。
【０２０５】
【実施例３】
窒素雰囲気下で１００ｍｌのフラスコに環状オレフィン系単量体として上述した方法および下記実施例７に準じた方法で合成した５，６−ビストリフルオロメチル−７−オキソビシクロ［２.２.１］ヘプタ−２，５−ジエン（５ｇ）を入れＴＨＦ（５０ｍｌ）に溶解しマグネチックスターラーバーで攪拌を行った。これに開環メタセシス重合触蝶としてＭｏ（Ｎ−２,６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＭｅ₂）（ＯＢｕ^t）₂（１１３ｍｇ）を加え室温で１６時間反応させた。その後、ブチルアルデヒド（８０μｌ）を加え３０分間攪拌し、反応を停止させた。この開環メタセシス重合体溶液をメタノール中に加えて実施例２と同様に４.６ｇの開環メタセシス重合体粉末（フッ素含有環状オレフィンポリマー）を得た。
【０２０６】
その後、２００ｍｌのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末２ｇを実施例２と同様にして水素添加反応を行った後、得られた開環メタセシス重合体水素添加物をろ過し、メタノールで開環メタセシス重合体の水素添加物を沈殿させ、乾燥して白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物（フッ素含有環状オレフィンポリマー）を１.６ｇ得た。
【０２０７】
得られたフッ素含有環状オレフィンポリマーの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルと¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルから算出した水素添加率は主鎖および５員環炭素中の二重結合に帰属するピークが認められないことから、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは３０,７５０、Ｍｗ／Ｍｎは１.１０であった。
【０２０８】
また、得られたフッ素含有環状オレフィンポリマーを実施例２と同様にしてＶＵＶスペクトルを測定した。この１５７ｎｍでの吸収係数は０.１６μｍ^-1であった。
【０２０９】
【実施例４】
環状オレフィン系単量体として上述した方法および下記実施例７に準じた方法で合成した５−トリフルオロメチル−７−オキソビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン（５ｇ）を用いたこと以外は実施例３と同様にして開環メタセシス重合して、３.９ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
【０２１０】
その後、この開環メタセシス重合体粉末２ｇを実施例３と同様にして水素添加反応を行った後、得られた開環メタセシス重合体水素添加物をろ過し、メタノールで開環メタセシス重合体の水素添加物を沈殿させ、乾燥して白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物（フッ素含有環状オレフィンポリマー）を１.３６ｇ得た。
【０２１１】
得られたフッ素含有環状オレフィンポリマーの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められないことから、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは２７,０００、Ｍｗ／Ｍｎは１.０５であった。
【０２１２】
また、得られたフッ素含有環状オレフィンポリマーを実施例３と同様にしてＶＵＶスペクトルを測定した。この１５７ｎｍでの吸収係数は１.０８２μｍ^-1であった。
【０２１３】
【実施例５】
実施例１〜４で合成した開環メタセシス重合体の水素添加物の表１に示す分子モデルについてＨＯＭＯエネルギー差を分子軌道法計算ソフトウエアＭＯＰＡＣ９３を用いて計算した。
【０２１４】
【表１】

【０２１５】
【比較例１】
環状オレフィン系単量体として５−メチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン（５ｇ）を用いたこと以外は実施例３と同様にして開環メタセシス重合して、４.９ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
【０２１６】
その後、この開環メタセシス重合体粉末２ｇを実施例３と同様にして水素添加反応を行った後、得られた開環メタセシス重合体水素添加物をろ過し、メタノールで開環メタセシス重合体の水素添加物を沈殿させ、乾燥して白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を１.８９ｇ得た。
【０２１７】
得られた開環メタセシス重合体水素添加物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められないことから、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは３７,０００、Ｍｗ／Ｍｎは１.０９であった。
【０２１８】
また、得られた開環メタセシス重合体水素添加物を２重量％のメタキシレンヘキサフルオライド溶液に代えて２重量％のシクロヘキサン溶液に調製したこと以外は、実施例３と同様にしてＶＵＶスペクトルを測定した。この１５７ｎｍでの吸収係数は２３.９μｍ^-1であった。
【０２１９】
【比較例２】
環状オレフィン系単量体として８−シアノテトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］−３−ドデセン（５ｇ）を用いたこと以外は実施例３と同様にして開環メタセシス重合して、４.９ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
【０２２０】
その後、２００ｍｌのオートクレーブ中で、この開環メタセシス重合体粉末２ｇをＴＨＦ（５０ｍｌ）に溶解して、水素添加触媒として予め調製したジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（２.０ｍｇ）とトリエチルアミン（０.８ｍｇ）のＴＨＦ（３０ｍｌ）溶液を加え、水素圧８.１ＭＰａ、１６５℃で５時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。この開環メタセシス重合体水素添加物溶液をメタノールに加えて開環メタセシス重合体の水素添加物を沈殿させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物１.７９ｇ得た。
【０２２１】
得られた開環メタセシス重合体水素添加物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められないことから、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは６０,０００、Ｍｗ／Ｍｎは１.０８であった。
【０２２２】
また、得られた開環メタセシス重合体水素添加物を２重量％のメタキシレンヘキサフルオライド溶液に代えて２重量％のＴＨＦ溶液に調製したこと以外は、実施例３と同様にしてＶＵＶスペクトルを測定した。この１５７ｎｍでの吸収係数は３２.３μｍ^-1であった。
【０２２３】
【比較例３】
実施例１で得られた５−トリフルオロメチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エンの開環メタセシス重合体粉末を水素添加せずに、２重量％のメタキシレンヘキサフルオライド溶液に調製し、ＣａＦ₂基板上に滴下し、８００ｒｐｍで塗布した。その後、１６０℃で乾燥してＶＵＶスペクトルを測定した。このポリマーの１５７ｎｍでの吸収係数は３３μｍ^-1であった。
【０２２４】
【比較例４】
実施例２で得られた５,６−ビストリフルオロメチルビシクロ［２.２.１］ヘプタ−２,５−ジエンの開環メタセシス重合体粉末を水素添加せずに、２ｗｔ％のメタキシレンヘキサフルオライド溶液に調製し、ＣａＦ₂基板上に滴下し、８００ｒｐｍで塗布した。その後、１６０℃で乾燥してＶＵＶスペクトルを測定した。このポリマーの１５７ｎｍでの吸収係数は４３μｍ^-1であった。
【０２２５】
【実施例６】
表２に示す分子モデルについてＨＯＭＯエネルギー差を分子軌道法計算ソフトウエアＭＯＰＡＣ９３を用いて計算した。
【０２２６】
【表２】

【０２２７】
【参考例１】
表３に示す分子モデルについてＨＯＭＯエネルギー差を分子軌道法計算ソフトウエアＭＯＰＡＣ９３を用いて計算した。
【０２２８】
【表３】

【０２２９】
【実施例７】
（ａ）５,６−ジフルオロ−５−トリフルオロメチル−６−ペンタフルオロエチル−７−ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エンの合成
７０ｍｌのオートクレーブにジシクロペンタジエン（６.３ｇ）、ヒドロキノン（１５０ｍｇ）、オクタフルオロ−２−ブテン（２０ｇ）を加え、１９０℃で1時間加熱した後、得られた反応溶液を精密蒸留することで５,６−ジフルオロ−５,６−ビストリフルオロメチル−７−ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン（６.８ｇ）を得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（δｉｎＣＤＣｌ₃） ６.３１（２Ｈ，ｓ），３.３０＆３.２３（２Ｈ,ｓ＆ｓ），２.２７＆２.００（２Ｈ，ｍ＆ｍ）；¹³Ｃ−ＮＭＲ（δ ｐｐｍｉｎＣＤＣｌ₃）１３５.１（ｄｔ），１３４，４（ｄ），１３３.９（ｍ），１２２.３（ｄｄｑ，J_CF＝２８２．８Ｈｚ），１２２.０（ｄｑ，Ｊ_CF＝２８２.３Ｈｚ），１０３−１００（ｍ），１００−９７（ｍ），４８.６（ｄ），４６.９（ｄ），４５.０（ｂｓ）
（ｂ）５,６−ジフルオロ−５,６−ビストリフルオロメチル−７−ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エンの合成
７０ｍｌのオートクレーブにジシクロペンタジエン（６.３ｇ）、ヒドロキノン（１５０ｍｇ）、デカフルオロー２―ペンテン（２５ｇ）を加え、室温で５日間攪拌した後、得られた反応溶液を精密蒸留することで５，６−ジフルオロ−５−トリフルオロメチル−６−ペンタフルオロエチル−７−ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン（８.７ｇ）を得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（δｉｎＣＤＣｌ₃） ６.３３＆６.２９（２Ｈ,ｓ＆ｓ），３.４８，３.３０＆３.２２（２Ｈ,ｓ,ｓ＆ｓ），２.２５＆１.９０（２Ｈ, ｍ＆ｄ）；¹³Ｃ−ＮＭＲ（δｐｐｍｉｎＣＤＣｌ₃）１３５.３（ｍ），１３５.０（ｍ），１３４.２（ｄｔ），１２２.０（ｔｑ，Ｊ_CF＝２８１.６Ｈｚ），１１８.８（ｄｑ，Ｊ_CF＝２８７.８Ｈｚ），１１２.０（ｍ），１０４−１０１（ｍ），１０１−９８（ｍ），４９.５（ｍ），４９.２（ｍ）， ４８.３（ｄ），４７.５（ｑｕｉｎｔ），４７.２（ｑｕｉｎｔ），４６.６（ｄ），４４.７（ｄ），４４.７（ｂｓ）
（ｃ）５−フルオロ−５−ペンタフルオロエチル−６,６−ビストリフルオロメチル−７−ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エンの合成
７０ｍｌのオートクレーブにシクロペンタジエン（２.６ｇ）、パーフルオロ−２−メチル−２−ペンテン（２０ｇ）を加え、６０℃で４時間加熱した後、得られた反応溶液を精密蒸留することで５−フルオロ−５−ペンタフルオロエチル−６,６−ビストリフルオロメチル−７−ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン（７.０ｇ）を得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（δｉｎＣＤＣｌ₃） ６.５０,６.３９＆６.２９（２Ｈ,ｍ,ｍ＆ｍ），３.５２＆３.３８（２Ｈ,ｄ＆ｓ），２.４３,２.２５＆１.８４（２Ｈ,ｄｄ,ｄ＆ｍ）；¹³Ｃ−ＮＭＲ（δｐｐｍｉｎＣＤＣｌ₃）１３８.９（ｓ），１３８.０（ｓ），１３５.２（ｔ），１３４.２（ｄｄ），１２３.７（ｄｑ，Ｊ_CF＝２８５.８Ｈｚ），１２３.４（ｔｑ，Ｊ_CF=２８２.９Ｈｚ），１２３.２（ｑｑ，Ｊ_CF＝２８５.０Ｈｚ），１２１.３（ｍｔ，Ｊ_CF＝２８３.９Ｈｚ），１１４−１０３（ｍ），６８.５（ｍ），５１.１（ｍ），５０.８（ｍ），５０.３（ｍ），４９.９（ｍ），４８.０（ｓ），４７.８（ｄ），４５.８（ｂｓ）
（ｄ）５,６−ジフルオロ−５−トリフルオロメチル−６−ヘプタフルオロイソプロピル−７−ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エンの合成
７０ｍｌのオートクレーブにジシクロペンタジエン（６.０ｇ）、ヒドロキノン（１５０ｍｇ）、パーフルオロ−４−メチル−２−ペンテン（３０ｇ）を加え、１８０℃で1２時間加熱した後、得られた反応溶液を精密蒸留することで５，６−ジフルオロ−５−トリフルオロメチル−６−ヘプタフルオロイソプロピル−７−ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン（６.５ｇ）を得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（δｉｎＣＤＣｌ₃）６.３７,６.３０＆６.２６（２Ｈ,ｓ,ｓ＆ｍ），３.６３，３.４０，３.２９＆３.２３（２Ｈ,ｓ,ｓ,ｓ＆ｄ），２.２３＆１.９４（２Ｈ,ｍ＆ｍ）；¹³Ｃ−ＮＭＲ（δｐｐｍｉｎＣＤＣｌ₃）１３５.８（ｄ），１３５.３（ｔ），１３４.８（ｄ），１３４.７（ｄ），１２２.５（ｍｑ，Ｊ_CF＝２８１.１Ｈｚ），１２２.０（ｄｑ，Ｊ_CF＝２８２.９Ｈz），１２０.９（ｍｑ，Ｊ_CF＝２８６.２Ｈｚ），１２０.３（ｄｑ，Ｊ_CF＝２８７.５Ｈｚ），１２０.２（ｍｑ，Ｊ_CF＝２８７.９Ｈｚ），１０５−８９（ｍ），５１.１（ｄ），４９.６（ｄ），４９.５（ｄ），４７.８（ｄ），４３.９（ｓ）
（ｅ）５,６,６,７,７,８,８,９−オクタフルオロトリシクロ［５.２.１.０^5,9]デカ−２−エンの合成
磁気撹拌装置を備えた５０ｍｌのオートクレーブにシクロペンタジエン（１２.２７ｇ）とパーフルオロシクロプロペン（３９.３８ｇ）、ヒドロキノン０.２９ｇを加え、窒素で加圧した。１５０℃で７２時間撹拌した後、得られた反応溶液を精密蒸留することで５,６,６,７,７,８,８,９−オクタフルオロトリシクロ［５.２.１.０^5,9］デカ−２−エン（１８.２７ｇ）を得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（δinＣＤＣｌ₃）６.４６（２Ｈ，ｓ），６.１１（２Ｈ，ｓ），３.３８（２Ｈ，ｓ），３.２３（２Ｈ，ｓ），２.４４（１Ｈ，ｄ），２.１９（１Ｈ，ｄ），１.８０（２Ｈ，ｍ）¹³−ＣＮＭＲ（δinＣＤＣｌ₃）１３６.６（ｍ），１３５.１（ｍ），１１４.１（ｍ,Ｊ_CF＝２７９.０Ｈｚ），１１３.２（ｍ,Ｊ_CF＝２７５.８Ｈｚ），９８.９（ｍ,Ｊ_CF＝２２３.９Ｈｚ），４８.９（ｍ），４５.１（ｍ），４１.４（ｍ）
（ｆ）５,６−ビス−ノナフルオロブチル−ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エンの合成
窒素雰囲気下で５０ｍｌの耐圧容器にtrans−５Ｈ,６Ｈ−オクタデカフルオロ−５−デセン（１６.７４ｇ）、シクロペンタジエン（７.１５４ｇ）、ヒドロキノン（０.１５０ｇ）を入れ、７０℃で４４時間撹拌した。室温で静置後、２層に分離し、下層を減圧蒸留することにより、５,６−ビス−ノナフルオロブチル−ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン（９.５５８ｇ）を得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（δinＣ₆Ｄ₆）、１.３０（１Ｈ，ｄ），１.４５（１Ｈ，ｄ），２.３９（１Ｈ，ｄ），２.９２（１Ｈ，ｍ），２.９６（１Ｈ，ｄ），２.９７（１Ｈ，ｍ），５.９４（２Ｈ，ｍ）；¹³Ｃ−ＮＭＲ（δinＣ６Ｄ６）４３.１９（ｔ），４３.４６（ｍ）４３.４６（ｍ）４３.８９（ｄｄ）４４.４１（ｍ）４８.１９（ｄ），１０９.７１（ｔ，Ｊ_CF＝２６７Ｈｚ），１１１.９０（ｍ，Ｊ_CF＝２６４Ｈｚ），１１７.９（ｔｔ，Ｊ_CF＝２５６Ｈｚ），１１８.３（ｑｔ，Ｊ_CF＝２８６Ｈｚ）１３６.１（ｄ），１３６.４（ｓ）
【０２３０】
【実施例８】
窒素雰囲気下で１００ｍｌのフラスコに実施例７で合成した５,６−ジフルオロ−５−トリフルオロメチル−６−ペンタフルオロエチル−７−ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン（３ｇ）を入れメタキシレンヘキサフルオライド（２４ｇ）に溶解しマグネチックスターラーバーで攪拌を行った。これにＭｏ（Ｎ−２,６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＢｕ^t）（ＯＣＭｅ（ＣＦ₃）₂）₂（７９.２ｍｇ）を加え室温で３日間反応させた。その後、ブチルアルデヒド（３４ｍｇ）を加え３０分間攪拌し、反応を停止させた。
【０２３１】
この開環メタセシス重合体溶液をメタノール（５００ｍｌ）中に加えて開環メタセシス重合体を析出させ、濾過、メタノール洗浄し、真空乾燥して３.０ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
【０２３２】
その後、７０ｍｌのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末１.７ｇをＴＨＦに溶解して、５％Ｒｈ／Ｃ（３ｇ）を加え、水素圧１０ＭＰａ、１００℃で１７８時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。この開環メタセシス重合体水素添加物をろ過し、Ｒｈ／Ｃを除去した後、ろ液をメタノールに加えて開環メタセシス重合体の水素添加物を沈殿させ、濾別分離後真空乾燥して白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物（フッ素含有環状オレフィンポリマー）を１.６ｇ得た。
【０２３３】
得られたフッ素含有環状オレフィンポリマーの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルと¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル（スペクトルを図３に示す。）から算出した水素添加率は、主鎖炭素中の二重結合に帰属するピークが認められないことから、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは２７,８００、Ｍｗ／Ｍｎは１.２９であった。
【０２３４】
得られたフッ素含有環状オレフィンポリマーを６重量％のメタキシレンヘキサフルオライド溶液に調製し、ＣａＦ₂基板上に滴下し、５００ｒｐｍで塗布した。その後、１００℃で減圧乾燥してＶＵＶスペクトルを測定した。スペクトルを図２に示す。この１５７ｎｍでの吸収係数は０.０８６μｍ^-1であった。
；¹³Ｃ−ＮＭＲ（δ ｐｐｍｉｎＴＨＦ−ｄ₈）１２２.９（ｄｑ，Ｊ_CF＝２８３.５），１０４−１０２（ｍ），１０２−９９（ｍ），４８.６（ｄ），４８.５（ｄ），４２.７（ｄ），３３.３（ｂｓ），２９.６（ｓ），２７.８（ｍ），２７.４（ｍ），２６.８（ｂｓ），２６.３（ｍ）
【０２３５】
【実施例９】
窒素雰囲気下で１００ｍｌのフラスコに実施例７で合成した５,６−ジフルオロ−５,６−ビストリフルオロメチル−７−ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン（３ｇ）を入れメタキシレンヘキサフルオライド（２４ｇ）に溶解しマグネチックスターラーバーで攪拌を行った。これにＷ（Ｎ−２,６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣＭｅ₂）（ＯＣＭｅ（ＣＦ₃）₂）₂（Ｐ（ＯＭｅ）₃）（１０３ｍｇ）を加え室温で２日間反応させた。その後、ブチルアルデヒド（４１ｍｇ）を加え３０分間攪拌し、反応を停止させた。この開環メタセシス重合体溶液をメタノール中に加えて実施例８と同様の操作を行い３.０ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
【０２３６】
その後、７０ｍｌのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末０.５ｇをＴＨＦに溶解して、５％Ｒｈ／Ｃ（２ｇ）を加え、１４０℃で１２０時間水素添加反応を行い、次いで実施例８と同様操作を行い、白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物（フッ素含有環状オレフィンポリマー）を０.４５ｇ得た。
【０２３７】
得られたフッ素含有環状オレフィンポリマーの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルと¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル（スペクトルを図４に示す）から算出した水素添加率は主鎖炭素中の二重結合に帰属するピークが認められないことから、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは２２,３００、Ｍｗ／Ｍｎは１.２８であった。
【０２３８】
得られたフッ素含有環状オレフィンポリマーを実施例８と同様にしてＣａＦ２基板上に塗布し、ＶＵＶスペクトルを測定した。スペクトルを図２に示す。この１５７ｎｍでの吸収係数は０.１６９μｍ^-1であった。
；¹³Ｃ−ＮＭＲ（δｐｐｍｉｎＴＨＦ−ｄ₈）１２２.２（ｄｑ，Ｊ_CF＝２８５.７），１１８.５（ｔｑ，Ｊ_CF＝２８８.２），１１２.２（ｍｔ，Ｊ_CF＝２６４.２），１０４−１０２（ｍ），１０２−１００（ｍ），１００−９９（ｍ），４８.８（ｍ），４７.３（ｂｄ），４１.５（ｍ），３２.３（ｍ），２８.６（ｓ），２８−２５（ｍ）
【０２３９】
【実施例１０】
窒素雰囲気下で１００ｍｌのフラスコに実施例７で合成した５−フルオロ−５−ペンタフルオロエチル−６,６−ビストリフルオロメチル−７−ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン（４ｇ）を入れメタキシレンヘキサフルオライド（３２ｇ）に溶解しマグネチックスターラーバーで攪拌を行った。これにＷ（Ｎ−２,６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣＭｅ₂）（ＯＣＭｅ（ＣＦ₃）₂）₂（Ｐ（ＯＭｅ）₃）（１０３ｍｇ）を加え室温で３日間反応させた。その後、ブチルアルデヒド（４１ｍｇ）を加え３０分間攪拌し、反応を停止させた。この開環メタセシス重合体溶液をメタノール中に加えて実施例８と同様の操作を行して１.３ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
【０２４０】
その後、７０ｍｌのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末１.０ｇをＴＨＦに溶解して、水素添加触媒として５％Ｒｈ／Ａｌ₂Ｏ₃（０.５ｇ）を加え、水素圧１２ＭＰａ、１４０℃で８６時間水素添加反応を行い、次いで実施例８と同様の操作をして白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物（フッ素含有環状オレフィンポリマー）を０.９ｇ得た。
【０２４１】
得られたフッ素含有環状オレフィンポリマーの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルと¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルから算出した水素添加率は主鎖炭素中の二重結合に帰属するピークが認められないことから、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは９,８００、Ｍｗ／Ｍｎは１.０９であった。
【０２４２】
得られたフッ素含有環状オレフィンポリマーを実施例８と同様にしてＣａＦ２基板上に塗布し、ＶＵＶスペクトルを測定した。この１５７ｎｍでの吸収係数は０.２２３μｍ^-1であった。
【０２４３】
【実施例１１】
窒素雰囲気下で１００ｍｌのフラスコに実施例７で合成した５,６−ジフルオロ−５−トリフルオロメチル−６−ヘプタフルオロイソプロピル−７−ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン（３ｇ）を入れメタキシレンヘキサフルオライド（２８ｇ）に溶解しマグネチックスターラーバーで攪拌を行った。これにＭｏ（Ｎ−２,６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＢｕ^t）（ＯＣＭｅ（ＣＦ₃）₂）₂（７９.３ｍｇ）を加え室温で３日間反応させた。その後、ブチルアルデヒド（３６ｍｇ）を加え３０分間攪拌し、反応を停止させた。この開環メタセシス重合体溶液をメタノール中に加えて実施例１０と同様にして２.５ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
【０２４４】
その後、７０ｍｌのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末０.９ｇをＴＨＦに溶解して、５％Ｒｈ／Ａｌ₂Ｏ₃（０.５ｇ）を加え、水素圧１１ＭＰａ、１４０℃で６６時間水素添加反応を行い、次いで実施例１０と同様の操作をして白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物（フッ素含有環状オレフィンポリマー）を０.８ｇ得た。
【０２４５】
得られたフッ素含有環状オレフィンポリマーの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルと¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルから算出した水素添加率は、主鎖炭素中の二重結合に帰属するピークが認められないことから、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは１５,０００、Ｍｗ／Ｍｎは１.０５であった。
【０２４６】
得られた開環メタセシス重合体水素添加物を実施例１０と同様にしてＣａＦ₂基板上に塗布し、ＶＵＶスペクトルを測定した。この１５７ｎｍでの吸収係数は０.１８７μｍ^-1であった。
【０２４７】
【実施例１２】
窒素雰囲気下で１００ｍｌのフラスコに実施例７で合成した５,６,６,７,７,８,８,９−オクタフルオロトリシクロ［５.２.１.０^5,9］デカ−２−エン（７.０４２ｇ）を入れメタキシレンヘキサフルオライド（５０ｇ）に溶解しマグネチックスターラーバーで攪拌を行った。これにＭｏ（Ｎ−２,６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＢｕ^t）（ＯＣＭｅ（ＣＦ₃）₂）₂（１７８ｍｇ）を加え室温で６４時間反応させた。その後、ブチルアルデヒド（８２ｍｇ）を加え３０分間攪拌し、反応を停止させた。この開環メタセシス重合体溶液を減圧下で溶媒を留去した後、アセトン（２０ｍｌ）に溶解させ、メタノール水（メタノール：水＝１：１）に加えて実施例１０と同様にして５.６４ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
【０２４８】
その後、７０ｍｌのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末２ｇをＴＨＦに溶解して、５％Ｒｈ／Ａｌ₂Ｏ₃をＲｈブラック（０.７ｇ）に代えたこと以外は実施例１０と同様にして水素添加反応を行い、次いで実施例１０と同様の操作をして白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物（フッ素含有環状オレフィンポリマー）を１.６ｇ得た。
【０２４９】
得られたフッ素含有環状オレフィンポリマーの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルと¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルから算出した水素添加率は主鎖炭素中の二重結合に帰属するピークが認められないことから、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは２３,０００、Ｍｗ／Ｍｎは１.１９であった。
【０２５０】
得られたフッ素含有環状オレフィンポリマーを実施例１０と同様にしてＣａＦ₂基板上に塗布し、ＶＵＶスペクトルを測定した。この１５７ｎｍでの吸収係数は０.１２６μｍ^-1であった。
【０２５１】
【実施例１３】
窒素雰囲気下で５０ｍｌのフラスコに実施例７で合成した５,６−ビス（ノナフルオロブチル）−ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン（２.１ｇ）を入れトリフルオロメチルベンゼン（１８.２ｇ）に溶解しマグネチックスターラーバーで攪拌を行った。これにＭｏ（Ｎ−２,６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＭｅ₃）（ＯＣＭｅ（ＣＦ₃）₂）₂（２６.６ｍｇ）を加え室温で６時間反応させた。その後、ブチルアルデヒド（１４ｍｇ）を加え３０分間攪拌し、反応を停止させた。この開環メタセシス重合体溶液を、メタノール−１Ｎ塩酸混合溶液（メタノール：１Ｎ塩酸＝１００：１）に加えて実施例１０と同様にして２.０ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
【０２５２】
その後、７０ｍｌのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末２ｇをＴＨＦに溶解して、実施例１０と同様にして水素添加反応を行い、次いで実施例１０と同様の操作をして白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物（フッ素含有環状オレフィンポリマー）を１.９ｇ得た。
【０２５３】
得られたフッ素含有環状オレフィンポリマーの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルと¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルから算出した水素添加率は主鎖炭素中の二重結合に帰属するピークが認められないことから、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは５３,０００、Ｍｗ／Ｍｎは１.１０であった。
【０２５４】
得られたフッ素含有環状オレフィンポリマーを実施例１０と同様にしてＣａＦ₂基板上に塗布し、ＶＵＶスペクトルを測定した。この１５７ｎｍでの吸収係数は０.０９１μｍ^-1であった。
【０２５５】
【実施例１４】
実施例８で合成したフッ素含有環状オレフィンポリマーをメタキシレンヘキサフルオライドに５ｗｔ％になるように溶解し、テフロン（登録商標）製のメンブレンフィルター（細孔径；１.０μｍ）で濾過し、塗布溶液を調製し、ガラス基板上にスピンコーターで８００ｒｐｍの回転速度にて均一な薄膜を塗布した。その後、真空下８０℃にて５時間加熱処理をしてガラス基板上に透明な膜を得た。
【０２５６】
ペリクル枠表面に接着層を塗布した内径２ｃｍのアルミニウム製の枠を加熱し、この膜に圧着した。接着が完了した後ガラス基板からペリクル枠を剥離して膜厚０.８μｍの均一な薄膜を得た。
【０２５７】
得られた薄膜のＶＵＶスペクトルを測定した。スペクトルを図５に示す。この１５７ｎｍでの吸収係数は０.０５０μｍ^-1であった。
【０２５８】
【実施例１５】
窒素雰囲気下で１００ｍｌのフラスコに５,６−ジフルオロ−５−トリフルオロメチル−６−ペンタフルオロエチル−７−ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン（３ｇ）とデカフルオロシクロヘキセン（１ｇ）を入れメタキシレンヘキサフルオライド（２４ｇ）に溶解しマグネチックスターラーバーで攪拌を行った。これにＷ（Ｎ−２,６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣＭｅ₂）（ＯＣ（ＣＦ₃）₃）₂（Ｐ（ＯＭｅ）₃）（１１０ｍｇ）を加え室温で３日間反応させた。その後、ブチルアルデヒド（３４ｍｇ）を加え３０分間攪拌し、反応を停止させた。
【０２５９】
この開環メタセシス重合体溶液をメタノール（５００ｍｌ）中に加えて開環メタセシス重合体を析出させ、濾過、メタノール洗浄し、真空乾燥して３.５ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
【０２６０】
その後、７０ｍｌのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末３.０ｇをＴＨＦに溶解して、５％Ｒｈ／Ｃ（３ｇ）を加え、水素圧１０ＭＰａ、１００℃で１２０時間水素添加反応を行い、次いで実施例８と同様の操作をして白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物（フッ素含有環状オレフィンポリマー）を３.０ｇ得た。
【０２６１】
得られたフッ素含有環状オレフィンポリマーの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルと¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルから算出した水素添加率は主鎖炭素中の二重結合に帰属するピークが認められないことから、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは３５,２００、Ｍｗ／Ｍｎは１.３０であった。
【０２６２】
得られたフッ素含有環状オレフィンポリマーを６ｗｔ％のメタキシレンヘキサフルオライド溶液に調製し、ＣａＦ₂基板上に滴下し、５００ｒｐｍで塗布した。その後、１００℃で減圧乾燥してＶＵＶスペクトルを測定した。この１５７ｎｍでの吸収係数は０.０４３μｍ^-1であった。
【０２６３】
【実施例１６】
実施例１５においてデカフルオロシクロヘキセン（１ｇ）に代えてパーフルオロビシクロ［２.２.１］ヘプタ−２,５−エン（１.５ｇ）を用いたこと以外は実施例１５と同様にして４.３ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
【０２６４】
その後、７０ｍｌのオートクレーブ中でこの開環メタセシス重合体粉末３.０ｇをＴＨＦに溶解して、実施例１５と同様にして水添反応を行い白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物（フッ素含有環状オレフィンポリマー）を３.０ｇ得た。
【０２６５】
得られたフッ素含有環状オレフィンポリマーの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルと¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルから算出した水素添加率は主鎖炭素中の二重結合に帰属するピークが認められないことから、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは４３,４００、Ｍｗ／Ｍｎは１.２７であった。
【０２６６】
得られたフッ素含有環状オレフィンポリマーを６ｗｔ％のメタキシレンヘキサフルオライド溶液に調製し、ＣａＦ₂基板上に滴下し、５００ｒｐｍで塗布した。その後、１００℃で減圧乾燥してＶＵＶスペクトルを測定した。この１５７ｎｍでの吸収係数は０.０３９μｍ^-1であった。
【０２６７】
【実施例１７】
実施例１５においてデカフルオロシクロヘキセン（１ｇ）に代えて６−トリフルオロメチル−７−オキソビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸−１,１−ビス（トリフルオロメチル）エチルエステル（１.５ｇ）を用いたこと以外実施例１５と同様にして４.５ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。その後、７０ｍｌのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末３.０ｇをＴＨＦに溶解して、実施例１５と同様にして水添反応を行い白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物（フッ素含有環状オレフィンポリマー）を３.０ｇ得た。
【０２６８】
得られたフッ素含有環状オレフィンポリマーの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルと¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルから算出した水素添加率は主鎖炭素中の二重結合に帰属するピークが認められないことから、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは３８,９００、Ｍｗ／Ｍｎは１.３５であった。
【０２６９】
得られたフッ素含有環状オレフィンポリマーを６ｗｔ％のメタキシレンヘキサフルオライド溶液に調製し、ＣａＦ₂基板上に滴下し、５００ｒｐｍで塗布した。その後、１００℃で減圧乾燥してＶＵＶスペクトルを測定した。この１５７ｎｍでの吸収係数は１.２３μｍ^-1であった。
【０２７０】
【実施例１８】
実施例１７で得たフッ素含有環状オレフィンポリマー２.０ｇおよびビス（ｐ−tert−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート０.０４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５ｇに溶解した後、０.１μｍのミクロフィルターで濾過してポジ型フォトレジスト溶液を調製した。
【０２７１】
次いで、このフォトレジスト溶液をスピンコーターでシリコンウエハー上に塗布し、ホットプレート上で１１０℃にて９０秒間乾燥することにより、膜厚０.５μｍのポジ型フォトレジスト層を形成した。
【０２７２】
さらに、ＡｒＦ露光装置（ニコン社製、ＮＡ＝０.５５）により、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）を選択的に照射したのち、１００℃で９０秒間加熱処理後、２.３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間現像し、３０秒間蒸留水にて水洗して乾燥し、レジストパターンプロファイルを得た。
【０２７３】
このような操作で形成された０.１８μｍのラインアンドスペースが１：１に形成される露光時間を感度としてｍＪ／ｃｍ²（エネルギー量）単位で測定したところ、２５ｍＪ／ｃｍ²であった。
【０２７４】
さらに、このようにして形成された０.１８μｍのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、日立製作所製、Ｓ−４５００）写真により観察したところ、基板に対して垂直な矩形のレジストパターンであった。この時にパターン倒れはなかった。
【０２７５】
以上のように、Ｆ２（１５７ｎｍ）の波長において充分な透明性を有し、かつＡｒＦ露光において良好なパターン形成能を示すことから、本ポリマーはＦ２レーザー用レジストポリマーとして有用であることが分かった。
【０２７６】
【実施例１９】
実施例８で合成したフッ素含有環状オレフィンポリマーをメタキシレンヘキサフロライドに５ｗｔ％になるように溶解し、テフロン（登録商標）製のメンブランフィルタ（細孔径：１.０μｍ）で濾過して塗布溶液を調製した。
【０２７７】
この溶液を用い、スピンコーターで８００ｒｐｍの回転速度にして、ガラス基板（サイズ：２００ｍｍ×２００ｍｍ）上に均一に塗布した。
その後、真空下８０℃にて５時間の加熱処理により溶媒を乾燥して、ガラス基板上に透明なフッ素含有環状オレフィンポリマー膜を得た。その後、ＡＢＳ樹脂からなる仮枠（サイズ：外寸２２０ｍｍ角×内寸１８０ｍｍ角）を用いて、本ポリマー膜をガラス基板から剥離し、ポリマー単独の自立膜を作製した。このポリマー膜の膜厚は０.８μｍであった。
【０２７８】
アルミニウム合金製のペリクル枠（サイズ：長辺１４９ｍｍ×短辺１２４ｍｍ×高さ６.３ｍｍ、肉厚２ｍｍ）の一方の側面にフッ素系接着剤を塗布し、上記仮枠からフッ素含有環状オレフィンポリマー膜を移し取ることにより、ペリクルを作製した。得られたペリクル膜についてＶＵＶスペクトルを測定した。この１５７ｎｍでの吸収係数は０.０５０μｍ^-1であった。
【０２７９】
作製したペリクルをマスクの防塵膜として利用し、実施例１８と同様にＡｒＦ露光装置（ニコン社製、ＮＡ＝０.５５）で０.１８μｍのレジストパターンを形成したところ、基板に対して垂直な矩形のレジストパターンであった。この時にパターン倒れはなく、Ｆ２（１５７ｎｍ）の波長において充分な透明性を有し、かつＡｒＦ露光において良好なパターン形成能を示すことから、本発明に係るフッ素含有環状オレフィンポリマーはＦ２レーザー用ペリクルとして有用であることが分かった。
【０２８０】
さらに、波長１５７ｎｍのレーザー光を６４ｍＪ／ｃｍ²で照射した後にＶＵＶスペクトルを測定した。吸収係数は０.０５０μｍ^-1であり、変化が認められないことからポリマーの劣化による透明性の悪化はなく、耐光性は良好であることが判った。
【０２８１】
【実施例２０】
実施例１５で用いた５,６−ジフルオロ−５−トリフルオロメチル−６−ペンタフルオロエチル−７−ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エンに代えて３−トリフルオロメチル−７−ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン−３−カルボン酸−tert−ブチルエステルを用い、デカフルオロシクロヘキセンの代えて５,６−ビストリフルオロメチル−７−オキソビシクロ［２.２.１］ヘプタ−２,５−ジエンを用い、さらに触媒として用いたＷ（Ｎ−２,６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣＭｅ₂）（ＯＣ（ＣＦ₃）₃）₂（Ｐ（ＯＭｅ）₃）の量を２５０ｍｇとした以外は、実施例１５と同様に開環メタセシス重合および水添反応を行い、白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物（フッ素含有環状オレフィンポリマー）を２.３ｇ得た。
【０２８２】
得られたフッ素含有環状オレフィンポリマーの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルと¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルから算出した水素添加率は主鎖炭素中の二重結合に帰属するピークが認められないことから、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは１８,２００、Ｍｗ／Ｍｎは１.２７であった。
【０２８３】
この得られたフッ素含有環状オレフィンポリマー２.０ｇを、５００ｍｌのフラスコ中でメタキシレンヘキサフロライド２００ｍｌ、トリフルオロ酢酸０.４ｍｌからなる溶液に加え、７０℃で１時間攪拌し、溶媒留去の後、さらにメタキシレンヘキサフロライドに溶解させ、得られた溶液をメタノールに加え、ポリマーを沈殿、濾過し、真空乾燥して白色粉末状の部分的に加水分解した開環メタセシス重合体の水素添加物１.６ｇを得た。得られた重合体は１５モル％のエステル基が加水分解されていた。この部分的に加水分解した開環メタセシス重合体の水素添加物のＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは１６,９００、Ｍｗ／Ｍｎは１.２９であった。
【０２８４】
得られた部分的に加水分解した開環メタセシス重合体水素添加物を６ｗｔ％のメタキシレンヘキサフルオライド溶液に調製し、ＣａＦ₂基板上に滴下し、５００ｒｐｍで塗布した。その後、１００℃で減圧乾燥してＶＵＶスペクトルを測定した。この１５７ｎｍでの吸収係数は１.４２μｍ^-1であった。
【０２８５】
【実施例２１】
実施例２０で得られたフッ素含有環状オレフィンポリマー２.０ｇおよびトリフェニルスルホニウムトリフレート０.０２ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３ｇに溶解した後、０.１μｍのミクロフィルターで濾過してポジ型フォトレジスト溶液を調製した。
【０２８６】
次いで、このフォトレジスト溶液をスピンコーターでシリコンウエハー上に塗布し、ホットプレート上で１１０℃にて９０秒間乾燥することにより、膜厚０.５μｍのポジ型フォトレジスト層を形成した。次いで、ＡｒＦ露光装置（ニコン社製、ＮＡ＝０.５５）により、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）を選択的に照射したのち、１００℃で９０秒間加熱処理後、２.３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間現像し、３０秒間蒸留水にて水洗して乾燥し、レジストパターンプロファイルを得た。
【０２８７】
このような操作で形成された０.１８μｍのラインアンドスペースが１：１に形成される露光時間を感度としてｍＪ／ｃｍ²（エネルギー量）単位で測定したところ、２０ｍＪ／ｃｍ²であった。
【０２８８】
さらに、このようにして形成された０.１８μｍのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、日立製作所製、Ｓ−４５００）写真により観察したところ、基板に対して垂直な矩形のレジストパターンであった。この時にパターン倒れはなかった。
【０２８９】
以上のように、Ｆ２（１５７ｎｍ）の波長において充分な透明性を有し、かつＡｒＦ露光において良好なパターン形成能を示すことから、本発明に係るフッ素含有環状オレフィンポリマーはＦ２レーザー用レジストポリマーとして有用であることが分かった。
【０２９０】
【実施例２２】
実施例８と同様にして５,６−ジフルオロ−５−トリフルオロメチル−6−ペンタフルオロエチル−７−ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン（３ｇ）をメタキシレンヘキサフルオライド（２４ｇ）に溶解し攪拌下でＭｏ（Ｎ−２,６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＢｕ^t）（ＯＣＭｅ（ＣＦ₃）₂）₂（７９.２ｍｇ）を加え室温で３日間反応させた。その後、ブチルアルデヒド（３４ｍｇ）を加え３０分間攪拌し、反応を停止させた。この開環メタセシス重合体溶液について実施例８と同様の操作をして開環メタセシス重合体を析出させ、濾過、メタノール洗浄し、真空乾燥して３.０ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
【０２９１】
その後、１００ｍｌのテフロンライニングのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末２.７ｇをメタキシレンヘキサフルオライドに溶解して、フッ化水素ガスを０.３５ｇ導入し、窒素で加圧して３０℃で１００時間付加反応を行った後、温度を室温で窒素置換した後、５０℃で残留フッ化水素ガスを窒素置換して放出した。この開環メタセシス重合体フッ化水素添加物をメタノールに加えて沈殿させ、十分な水洗いおよび熱水洗いをして、濾別分離後真空乾燥して白色粉末状の開環メタセシス重合体フッ化水素添加物（フッ素含有環状オレフィンポリマー）を２.８ｇ得た。
【０２９２】
得られたフッ素含有環状オレフィンポリマーの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルと¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルから算出した水素添加率は主鎖炭素中の二重結合に帰属するピークが認められないことから、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは３２,７００、Ｍｗ／Ｍｎは１.３９であった。
【０２９３】
得られたフッ素含有環状オレフィンポリマーを実施例８と同様にしてＣａＦ₂基板上に塗布した。その後、１００℃で減圧乾燥してＶＵＶスペクトルを測定した。この１５７ｎｍでの吸収係数は０.０６６μｍ^-1であった。
【０２９４】
【実施例２３】
実施例２２と同様に重合した開環メタセシス重合体粉末１.７ｇを４０時間の水素添加反応を行ったこと以外は実施例２２と同様にして開環メタセシス重合体水素添加物を１.７ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルから水素添加率は４０％であり、部分的に水素添加されている物であった。
【０２９５】
その後、１００ｍｌのテフロンライニングのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体水素添加物をメタキシレンヘキサフルオライドに溶解して、フッ素ガスを０.４０ｇ導入し、窒素で加圧して３０℃で１００時間付加反応を行った後、温度を室温で窒素置換した後、５０℃で残留フッ素ガスを窒素置換して放出した。この開環メタセシス重合体水素／フッ素添加物をメタノールに加えて沈殿させ、十分な水洗いおよび熱水洗いをして、濾別分離後真空乾燥して白色粉末状の開環メタセシス重合体水素／フッ素添加物（フッ素含有環状オレフィンポリマー）を１.９ｇ得た。
【０２９６】
得られたフッ素含有環状オレフィンポリマーの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルと¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルには二重結合に帰属するピークが認められず、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは３１，５００、Ｍｗ／Ｍｎは１.３３であった。
【０２９７】
得られたフッ素含有環状オレフィンポリマーを実施例２２と同様にしてＣａＦ₂基板上に塗布した。その後、１００℃で減圧乾燥してＶＵＶスペクトルを測定した。この１５７ｎｍでの吸収係数は０.０７３μｍ^-1であった。
【０２９８】
【実施例２４】
実施例１〜４および実施例８〜１１で合成したフッ素含有環状オレフィンポリマーを表４に示すそれぞれの屈折率、１９３ｎｍおよびび４００ｎｍの波長での光透過率、ガラス転移温度（Ｔｇ）および５％分解温度（Ｔd5）を測定した。
【０２９９】
【表４】

【０３００】
【比較例５】
比較例１および２で合成した環状オレフィンポリマーについて、それぞれ表５に示す屈折率、１９３ｎｍおよび４００ｎｍの波長での光透過率、ガラス転移温度（Ｔｇ）およびび５％分解温度（Ｔd5）を測定した。
【０３０１】
【表５】

【０３０２】
【発明の効果】
本発明のフッ素含有環状オレフィンポリマーは、真空紫外線領域での光の透過性に優れる。また、電気特性、耐熱性、基板密着性および光分解による劣化が少なく、耐光性に優れ、真空紫外線による半導体製造に用いられるペリクルやフォトレジスト材料または光学材料に適した重合体であり、また、フッ素含有環状オレフィン単量体およびポリマーの製造方法は工業的に極めて価値がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、実施例１および実施例２のフッ素含有ポリマーのＵＶスペクトルを示す。
【図２】 図２は、実施例８および実施例９のフッ素含有環状オレフィンポリマーのＶＵＶスペクトルを示す。
【図３】 図３は、実施例８のフッ素含有環状オレフィンポリマーの¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図４】 図４は、実施例９のフッ素含有環状オレフィンポリマーの¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図５】 図５は、実施例１４のフッ素含有環状オレフィンポリマーから製膜したペリクル膜のＶＵＶスペクトルを示す。
【図６】 図６は、ペリクルの簡単な構造図を示す。
【符号の説明】
１： ペリクル膜（Membrane）
２： 膜接着剤(Membrane Adhesive)
３： フレーム(Frame)
４： マスク接着剤（Mask Adhesive）
５： ライナー(Liner)
６： 内壁粘着剤(Tacky Agent)

Claims (11)

1. 少なくとも下記式〔１〕で表される繰返し単位構造を有するポリマーであり、
   該単位構造の両末端にメチルを結合させた分子モデルと、そのフッ素を水素で置換した同じ炭素骨格の分子モデルとの間のＨＯＭＯ分子軌道エネルギー差が０.２ｅＶ〜１.５ｅＶであり、
   かつ、１５７ｎｍの紫外線に対する吸収係数が３.０μｍ^-1以下であるフッ素含有環状オレフィンポリマーを用いた、
   露光光源波長が１５７ｎｍであるリソグラフィ用光学部材；
   

   

   （式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ¹²およびＸ¹のうち少なくとも１つは、下記フッ素またはフッ素を含有する基であって、かつ
   Ｒ¹〜Ｒ¹²は、フッ素またはフッ素を含有する炭素数１〜２０のアルキル、フッ素を含有する炭素数１〜２０のアリール、フッ素を含有する炭素数１〜２０のケイ素含有アルキル、フッ素を含有する炭素数１〜２０のアルコキシ、フッ素を含有する炭素数２〜２０のエーテル基含有アルキル、フッ素を含有する炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル、フッ素を含有する炭素数２〜２０のアルキルカルボニル、フッ素を含有する炭素数３〜２０のエステル基含有アルキル、フッ素を含有する炭素数２〜２０のカルボキシ基含有アルキル、フッ素を含有する炭素数２〜２０のシアノ基含有アルキル、フッ素を含有する炭素数１〜２０の塩素含有アルキル、フッ素を含有する炭素数１〜２０の臭素含有アルキルおよびフッ素を含有する炭素数１〜２０のヨウ素含有アルキルから選ばれるフッ素を含有する基であり、
   Ｘ¹は、−ＣＲ^aＲ^b−、−ＮＲ^a−および−ＰＲ^a−（但し、−ＣＲ^aＲ^b−はＲ^aおよびＲ^bのうち少なくとも１つ、−ＮＲ^a−および−ＰＲ^a−はＲ^aが、フッ素、フッ素を含有する炭素数１〜２０のアルキル、フッ素を含有する炭素数１〜２０のケイ素含有アルキル、フッ素を含有する炭素数１〜２０のアルコキシ、フッ素を含有する炭素数２〜２０のエーテル基含有アルキル、フッ素を含有する炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル、フッ素を含有する炭素数２〜２０のアルキルカルボニル、フッ素を含有する炭素数３〜２０のエステル基含有アルキル、フッ素を含有する炭素数２〜２０のカルボキシ基含有アルキル、フッ素を含有する炭素数２〜２０のシアノ基含有アルキル、フッ素を含有する炭素数１〜２０の塩素含有アルキル、フッ素を含有する炭素数１〜２０の臭素含有アルキルおよびフッ素を含有する炭素数１〜２０のヨウ素含有アルキルから選ばれる。）から選ばれるフッ素を含有する基であり、
   フッ素またはフッ素を含有する基であるＲ¹〜Ｒ¹²以外のＲ¹〜Ｒ¹²が、水素または炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜２０のケイ素含有アルキル、炭素数１〜２０のアルコキシ、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル、カルボニル、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル、シアノ、炭素数２〜２０のシアノ基含有アルキル、炭素数３〜２０のエステル基含有アルキル、炭素数２〜２０のエーテル基含有アルキル、ヒドロキシカルボニル、炭素数２〜２０のカルボキシ基含有アルキル、ヒドロキシ、炭素数１〜２０のヒドロキシ基含有アルキル、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜２０の塩素含有アルキル、炭素数１〜２０の臭素含有アルキルおよび炭素数１〜２０のヨウ素含有アルキルから選ばれる基であり、
   Ｘ¹がフッ素を含有する基であるとき以外のＲ^aおよびＲ^bが、水素、または炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜２０のケイ素含有アルキル、炭素数１〜２０のアルコキシ、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル、カルボニル、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル、シアノ、炭素数２〜２０のシアノ基含有アルキル、炭素数３〜２０のエステル基含有アルキル、炭素数２〜２０のエーテル基含有アルキル、ヒドロキシカルボニル、炭素数２〜２０のカルボキシ基含有アルキル、ヒドロキシ、炭素数１〜２０のヒドロキシ基含有アルキル、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜２０の塩素含有アルキル、炭素数１〜２０の臭素含有アルキルおよび炭素数１〜２０のヨウ素含有アルキルから選ばれる基であり、
   また、Ｘ¹は、−Ｏ−または−Ｓ−から選ばれてもよく、
   Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ¹¹およびＲ¹²のうち少なくとも２つが、互いに結合して環構造を形成していてもよく、
   ｎは、０または１〜３の整数を示す。）。
2. 上記フッ素含有環状オレフィンポリマーが、下記式（２）または下記式（３）で表される少なくとも１種類の環状オレフィン系単量体を重合することによって製造されることを特徴とする請求項１に記載のフッ素含有環状オレフィンポリマーを用いた、
   露光光源波長が１５７ｎｍであるリソグラフィ用光学部材；
   

   

   

   （式（２）において、Ｒ¹〜Ｒ¹²およびＸ¹のうち少なくとも１つ、式（３）において、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰およびＸ¹のうち少なくとも１つは、フッ素またはフッ素を含有する基であって、かつ
   式（２）中のＲ¹〜Ｒ¹²および式（３）中のＲ¹〜Ｒ¹⁰は、フッ素またはフッ素を含有する炭素数１〜２０のアルキル、フッ素を含有する炭素数１〜２０のアリール、フッ素を含有する炭素数１〜２０のケイ素含有アルキル、フッ素を含有する炭素数１〜２０のアルコキシ、フッ素を含有する炭素数２〜２０のエーテル基含有アルキル、フッ素を含有する炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル、フッ素を含有する炭素数２〜２０のアルキルカルボニル、フッ素を含有する炭素数３〜２０のエステル基含有アルキル、フッ素を含有する炭素数２〜２０のカルボキシ基含有アルキル、フッ素を含有する炭素数２〜２０のシアノ基含有アルキル、フッ素を含有する炭素数１〜２０の塩素含有アルキル、フッ素を含有する炭素数２〜２０の臭素含有アルキルおよびフッ素を含有する炭素数１〜２０のヨウ素含有アルキルから選ばれるフッ素を含有する基であり、
   式（２）および式（３）中Ｘ¹は、−ＣＲ^aＲ^b−、−ＮＲ^a−および−ＰＲ^a−（但し、−ＣＲ^aＲ^b−はＲ^aおよびＲ^bのうち少なくとも１つ、−ＮＲ^a−および−ＰＲ^a−はＲ^aが、フッ素またはフッ素を含有する炭素数１〜２０のアルキル、フッ素を含有する炭素数１〜２０のケイ素含有アルキル、フッ素を含有する炭素数１〜２０のアルコキシ、フッ素を含有する炭素数２〜２０のエーテル基含有アルキル、フッ素を含有する炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル、フッ素を含有する炭素数２〜２０のアルキルカルボニル、フッ素を含有する炭素数３〜２０のエステル基含有アルキル、フッ素を含有する炭素数２〜２０のカルボキシ基含有アルキル、フッ素を含有する炭素数２〜２０のシアノ基含有アルキル、フッ素を含有する炭素数１〜２０の塩素含有アルキル、フッ素を含有する炭素数１〜２０の臭素含有アルキルおよびフッ素を含有する炭素数１〜２０のヨウ素含有アルキルから選ばれる。）から選ばれるフッ素を含有する基であり、
   式（２）においてフッ素またはフッ素を含有する基であるＲ¹〜Ｒ¹²以外のＲ¹〜Ｒ¹²および式（３）においてフッ素またはフッ素を含有する基であるＲ¹〜Ｒ¹⁰以外のＲ¹〜Ｒ¹⁰は、水素または炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜２０のケイ素含有アルキル、炭素数１〜２０のアルコキシ、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル、カルボニル、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル、シアノ、炭素数２〜２０のシアノ基含有アルキル、炭素数３〜２０のエステル基含有アルキル、炭素数２〜２０のエーテル基含有アルキル、ヒドロキシカルボニル、炭素数２〜２０のカルボキシ基含有アルキル、ヒドロキシ、炭素数１〜２０のヒドロキシ基含有アルキル、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜２０の塩素含有アルキル、炭素数１〜２０の臭素含有アルキルおよび炭素数１〜２０のヨウ素含有アルキルから選ばれる基であり、
   式（２）および（３）においてＸ¹がフッ素を含有する基であるとき以外のＲ^aおよびＲ^bは、水素、または炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜２０のケイ素含有アルキル、
   炭素数１〜２０のアルコキシ、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル、カルボニル、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル、シアノ、炭素数２〜２０のシアノ基含有アルキル、炭素数３〜２０のエステル基含有アルキル、炭素数２〜２０のエーテル基含有アルキル、ヒドロキシカルボニル、炭素数２〜２０のカルボキシ基含有アルキル、ヒドロキシ、炭素数１〜２０のヒドロキシ基含有アルキル、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜２０の塩素含有アルキル、炭素数１〜２０の臭素含有アルキルおよび炭素数１〜２０のヨウ素含有アルキルから選ばれる基であり、また、Ｘ¹は、−Ｏ−または−Ｓ−から選ばれてもよく、
   式（２）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ¹¹およびＲ¹²が互いに結合して環構造を形成していてもよく、式（３）中、Ｒ¹およびＲ²が互いに結合して環構造を形成していてもよく、
   ｎは、０または１〜３の整数を示す。）。
3. 上記フッ素含有環状オレフィンポリマーが、上記式（２）または式（３）で表される少なくとも１種類の環状オレフィン系単量体を開環メタセシス重合し、得られた開環メタセシス重合体を、水素添加、フッ化水素添加およびフッ素添加の少なくともいずれか１つをすることによって製造されることを特徴とする請求項２に記載のフッ素含有環状オレフィンポリマーを用いた、
   露光光源波長が１５７ｎｍであるリソグラフィ用光学部材。
4. 上記式（２）中のＲ¹〜Ｒ¹²に含まれる全フッ素原子数の総和および式（３）中のＲ¹〜Ｒ¹⁰に含まれる全フッ素原子数の総和が、３以上であることを特徴とする請求項２または３のいずれかに記載のフッ素含有環状オレフィンポリマーを用いた、
   露光光源波長が１５７ｎｍであるリソグラフィ用光学部材。
5. 上記フッ素含有環状オレフィンポリマーが、上記式（２）または式（３）で表される、Ｒ¹〜Ｒ¹²、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰、Ｘ¹およびｎの少なくとも１つが互いに異なる２種類以上の環状オレフィン系単量体から製造されることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載のフッ素含有環状オレフィンポリマーを用いた、
   露光光源波長が１５７ｎｍであるリソグラフィ用光学部材。
6. 上記フッ素含有環状オレフィンポリマーが、上記式（２）または式（３）において、Ｘ¹が、−ＣＲ^aＲ^b−である少なくとも１種類の環状オレフィン系単量体と、Ｘ¹が、−Ｏ−である少なくとも１種類の環状オレフィン単量体から製造されることを特徴とする請求項２〜４に記載のフッ素含有環状オレフィンポリマーを用いた、
   露光光源波長が１５７ｎｍであるリソグラフィ用光学部材。
7. 上記フッ素含有環状オレフィンポリマーが、上記式（２）または式（３）で表される環状オレフィン系単量体と、フッ素含有モノシクロオレフィンとから製造されることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載のフッ素含有環状オレフィンポリマーを用いた、
   露光光源波長が１５７ｎｍであるリソグラフィ用光学部材。
8. 上記フッ素含有環状オレフィンポリマーの、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、５００〜１,０００,０００の範囲にあることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のフッ素含有環状オレフィンポリマーを用いた、
   露光光源波長が１５７ｎｍであるリソグラフィ用光学部材。
9. 前記光学部部材が、薄膜、被覆材またはペリクルである請求項１〜８のいずれかに記載のフッ素含有環状オレフィンポリマーを用いた、
   露光光源波長が１５７ｎｍであるリソグラフィ用光学部材。
10. 前記光学部材が、フォトレジストである請求項１〜８のいずれかに記載のフッ素含有環状オレフィンポリマーを用いた、
    露光光源波長が１５７ｎｍであるリソグラフィ用光学部材。
11. 請求項９または請求項１０に記載の、露光光源波長が１５７ｎｍであるリソグラフィ用光学部材の少なくとも何れか１つを利用することを特徴とするリソグラフィによるパターン形成方法。

Images