KR20000064904A - 자외선용 펠리클 필름 및 펠리클 - Google Patents
자외선용 펠리클 필름 및 펠리클 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20000064904A KR20000064904A KR1019980708167A KR19980708167A KR20000064904A KR 20000064904 A KR20000064904 A KR 20000064904A KR 1019980708167 A KR1019980708167 A KR 1019980708167A KR 19980708167 A KR19980708167 A KR 19980708167A KR 20000064904 A KR20000064904 A KR 20000064904A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- pellicle film
- film
- pellicle
- wavelength
- ultraviolet
- Prior art date
Links
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims abstract description 27
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 claims abstract description 23
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 claims abstract description 22
- 229920005573 silicon-containing polymer Polymers 0.000 claims abstract description 22
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 18
- 229910018557 Si O Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Inorganic materials [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 6
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 17
- 239000010408 film Substances 0.000 description 79
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 27
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 19
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 13
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 10
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 9
- 238000004219 molecular orbital method Methods 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 7
- 238000004770 highest occupied molecular orbital Methods 0.000 description 6
- 238000004768 lowest unoccupied molecular orbital Methods 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 5
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 5
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 3
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 3
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 3
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 3
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 3
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 3
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 3
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N fluoromethane Chemical compound FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 2
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229920001220 nitrocellulos Polymers 0.000 description 2
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 2
- 238000000206 photolithography Methods 0.000 description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 2
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 2
- QXSZNDIIPUOQMB-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrabromoethane Chemical compound BrC(Br)C(Br)Br QXSZNDIIPUOQMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- DQEFEBPAPFSJLV-UHFFFAOYSA-N Cellulose propionate Chemical compound CCC(=O)OCC1OC(OC(=O)CC)C(OC(=O)CC)C(OC(=O)CC)C1OC1C(OC(=O)CC)C(OC(=O)CC)C(OC(=O)CC)C(COC(=O)CC)O1 DQEFEBPAPFSJLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000020 Nitrocellulose Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 230000003667 anti-reflective effect Effects 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 229920006218 cellulose propionate Polymers 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000000306 component Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000008358 core component Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 1
- 235000013870 dimethyl polysiloxane Nutrition 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006303 photolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000015843 photosynthesis, light reaction Effects 0.000 description 1
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 1
- 229920005668 polycarbonate resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004431 polycarbonate resin Substances 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 229910052594 sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010980 sapphire Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000005361 soda-lime glass Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
- G03F1/62—Pellicles, e.g. pellicle assemblies, e.g. having membrane on support frame; Preparation thereof
- G03F1/64—Pellicles, e.g. pellicle assemblies, e.g. having membrane on support frame; Preparation thereof characterised by the frames, e.g. structure or material, including bonding means therefor
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
- G03F1/22—Masks or mask blanks for imaging by radiation of 100nm or shorter wavelength, e.g. X-ray masks, extreme ultraviolet [EUV] masks; Preparation thereof
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
- G03F1/62—Pellicles, e.g. pellicle assemblies, e.g. having membrane on support frame; Preparation thereof
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
- G03F1/66—Containers specially adapted for masks, mask blanks or pellicles; Preparation thereof
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
- G03F1/68—Preparation processes not covered by groups G03F1/20 - G03F1/50
- G03F1/82—Auxiliary processes, e.g. cleaning or inspecting
- G03F1/84—Inspecting
Abstract
본 발명은 파장이 200nm 이하의 자외선에 대해서 투과성이 우수하고, 내광성(내구성)과 필름 강도가 우수한 펠리클과 펠리클 필름을 제공한다.
본 발명의 펠리클 필름은 유기 중합체로 구성되고, d㎛ 두께의 필름으로 형성할 경우, 노광원의 파장 범위에서 평균 광흡수율이 A%이고, 두께(d)와 평균 광흡수율(A)이 식 A/d≤1.0(%㎛)을 만족한다. 또 상기 펠리클 필름은 파장이 140∼200㎛의 자외선용 펠리클 필름이다.
본 발명에서 예를 들어 주쇄가 실록산 결합(Si-O 결합)으로 구성된 실리콘 중합체를 펠리클 필름재로서 들수 있다. 상기 실리콘 중합체는 분기쇄기로서 불소(F)를 함유하는 기를 갖고, 또 구성원소로서 탄소(C)와 불소(F)로 된 불소수지를 펠리클 필름로서 사용하는 것이 바람직하며, 본 발명의 펠리클은 상기 펠리클 필름으로 되어 있다.
Description
반도체 공정에서, 포토리소그라피에 의해서 고집적 회로(LSI)를 제작할 경우, 먼지등의 이물질이 포토마스크(또는 레티클을 포함함)상에 점착되어 웨이퍼로 전달되는 것을 방지하기 위해서 통상적으로 펠리클(광투과 먼지 보호체)과 부착된 그 일측 또는 양측에 마스크 기판이 형성되어 있다.
상기 펠리클 필름(광투과 먼지 보호 필름)은, 예를 들어 알루미늄재의 지지 프레임으로 마스크 기판 표면에 적당한 간극을 두고서 지지되어 있는 구조로 되어 있다. 따라서 웨이퍼의 마스크 기판면상의 배선 패턴의 전사에서, 마스크 기판과 펠리클 필름의 표면이 이미지 형성 거리가 서로 다르므로, 이물질이 펠리클 표면에 부착될지라도, 이 이물질이 웨이퍼로 전사되지는 않는다.
따라서, 마스크를 펠리클로 덮어 씌움으로서 외부로부터의 이물질에 의한 오염을 방지할 수 있으므로, 그 결과 포토리소그라피의 생산 효율 뿐만 아니라 반도체 소자의 생산 수율을 향상시킬 수 있다.
상기 펠리클 필름은 필름 강도, 내구성, 광투과성, 특히 노광파장의 광투과성이 만족스러워야 한다. 통상 g-선(436nm)과 i-선(365nm)등의 광용 펠리클 필름재로서 니트로셀룰로오스와 셀룰로오스 프로피오네이트등의 셀룰로오스재를 사용한다.
최근의 반도체 공정에서 집적도를 패턴 미세화에 따라 증가시킬 수 있도록 노광원의 파장을 감소시키는 경향이 있다. 예를 들어 광원으로서 KrF 엑시머 레이저(λ=248nm)를 사용하여 노광함이 현재 실현되었다. 더욱 200nm이하의 작은 파장(λ)을 갖는 자외선 사용을 연구하고 있으며, 특히 ArF 엑시머 레이저(λ=193nm)의 사용에 대해서 가장 많이 연구하고 있다.
그러나 종래의 셀룰로오스재의 투과성은 300nm이하의 단파 범위의 광에 대해서는 만족스럽지가 못하였다.
또 레이저 조사 파장이 작을수록, 그의 광에너지는 커진다. 예를 들어 KrF 엑시머 레이저의 에너지는 유기 중합체의 C-H 결합 해리에너지(98.8 kcal/mol) 및 C-C결합 해리에너지(83.6 kcal/mol)보다 큰 6.4 eV(147 kcal/mol)이다. KrF 엑시머 레이저 또는 ArF 엑시머 레이저를 노광원으로서 사용할 경우에, 셀룰로오스재등의 종래의 유기 중합체로 된 펠리클 필름재는 상기 레이저로 조사했을 때 쉽게 광분해(광감성)되고, 그 결과 그 펠리클을 실제 사용 할 수 없다.
따라서, 단파장용의 신규한 펠리클 필름재가 요구되고 있다. 예를 들어 불소수지를 펠리클 필름 재료로서 사용하는 것이 제안되었다.
특히 다음식으로 표시되는 상업적으로 사용 가능한 Cytop(상표명), Teflon AF(상표명)등의 주쇄에 환구조를 가지면서 C-O결합을 포함하는 불소수지가 제안되어 있다(예를 들어 일본국 특개평 3-39963호).
상기 불소 수지는 300nm 이상의 장파장 뿐만 아니라 300nm이하의 단파장에서도 투과성이 양호하다. 그러나 본 발명자들은 ArF 엑시머 레이저의 사용시에, 주쇄의 환구조 내의 C-O결합의 해리 에너지가 C-F 결합의 해리 에너지보다 작기 때문에 상기 불소수지의 내광성(내구성)이 만족스럽지 못하다는 것을 알았다.
따라서 200nm이하의 파장을 갖는 자외선에 대한 투과성 뿐만 아니라 내광성(내구성)과 필름 강도가 우수하고 예를 들어 ArF 엑시머 레이저를 노광원으로서 사용할 경우에도 이용할 수 있는 펠리클 필름과 펠리클의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 특히 파장이 140∼200nm 정도로 작은 파장을 갖는 자외선을 노광원으로서 사용할 경우에 적합하게 사용하는 펠리클 필름과 이에 사용하는 펠리클에 관한 것이다.
도1은 폴리테트라플루오로에틸렌의 200nm 이하의 광흡수 스펙트럼을 분자 궤도법(모의시험)으로 산출하여 나타낸 도면.
도2는 본 발명에서 사용하는 실리콘 중합체의 광흡수 스팩트럼을 분자 궤도법(모의시험)으로 산출하여 나타낸 도면.
도3은 본 발명에서 사용하는 실리콘 중합체의 광흡수 스펙트럼을 분자 궤도법(모의시험)으로 산출하여 나타낸 도면.
도4는 본 발명에 의한 펠리클의 일 형태를 나타낸 도면.
본 발명을 실시하기 위한 최량의 형태
본 발명의 펠리클 필름과 펠리클을 이하에 설명한다.
140∼200nm의 파장을 갖는 자외선을 노광원으로서 사용할 경우에 다음의 유기 중합체로 된 본 발명의 펠리클 필름을 사용한다.
본 발명에서 필름재로서 사용된 유기 중합체는 d㎛ 두께의 필름으로 형성할 경우, 노광원의 파장 범위에서 평균 광흡수율이 A%이고, 두께(d)와 평균 광흡수율(A)이 식
A/d≤1.0(%㎛)
을 만족하는 유기 중합체 이고, A/d 비는 유기 중합체의 두께당 평균 광흡수율을 의미한다.
상기 평균 광흡수율 A(%)은 다음식에 의한 파장 λ에서의 광흡수율(Aλ)을 산출하고, 노광원의 파장범위 이상의 광흡수율을 평균해서 결정한다.
Aλ= 100 - ( Tλ+ Rλ) (%)
여기서 Tλ는 λ파장에서의 광투과성을 나타내고, Rλ는 λ파장에서의 광굴절율을 나타낸다.
본 발명에서 사용하는 유기 중합체는 비정질인 것이 바람직하다.
상기 유기 중합체의 인장강도는 적어도 100 kg/㎠ 이상을 갖는 것이 바람직하며, 굽힘강도는 적어도 200 kg/㎠ 이상을 갖는 것이 바람직하다. 상기 강도의 유기 중합체로부터 펠리클 필름을 제조하면, 만족할만한 필름강도를 얻을 수 있으므로, 필름을 반복해서 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 특성을 만족하고 또한 상기 필름강도를 만족하는 유기 중합체를 필름재료로서 특별한 제한없이 사용할 수 있지만, 파장 140~200 nm에서 높은 투과성을 나타내고 또한 원자 상호간 결합 에너지가 높은 분자구조를 갖는 유기 중합체를 필름재의 예로서 들 수 있다.
유기 중합체의 예로는 주쇄가 예를들어 C-F결합, C-C결합 또는 Si-O결합으로 구성되고, 분기쇄가 예를 들어 메틸, 불소, 불소화 알킬기, 시클로알킬기 또는 불소화 시클로알킬기 등의 알킬기로 구성되어있는 중합체를 들 수 있다. 상기 중합체의 구체적인 예를 하기에 상술한다.
λ=140~200 nm 파장 범위에서 각 유기 중합체의 광투과성을 분자 궤도법으로 산출할 수 있다. 구체적으로, 전자 여기에 의해 나타나는 광흡수율 스펙트럼(모의시험)은, 상기 분자 궤도법으로 상기 중합체의 전자 에너지 준위를 계산하고 이어서 HOMO(최고 점유 분자궤도)와 LUMO(최저 비점유 분자궤도)사이의 에너지 차를 구하여 추정하였다.
파장 200 nm이하에서 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌(-CF2CF2-)n에 대한 상기 광투과성의 추정으로부터, 그 중합체는 λ=124~200 nm 범위의 파를 전혀 흡수하지 않음을 알수 있다. 이것을 도1에 나타낸다.
본 발명의 펠리클 필름은 상기 특성을 만족하는 유기 중합체로 구성되어 있으며, 또한 140~200 nm 자외선 투과성이 우수하다. 또한 펠리클 필름은 예를 들어 펠리클 필름 두께가 1㎛ 일 때, 노광원의 파장 범위에서 나타내는 평균 광흡수율이 1.0% 이하, 0.5% 이하가 특히 바람직하다.
또한 이 펠리클 필름은 최소한 200 nm의 단파 자외선 영역부터 가시영역까지의 파장을 갖는 광원에 대해 우수한 투과성을 갖는 것이 바람직하다. 상기 펠리클 필름이 요구되는 강도를 가지면서 노광시에 광행차가 작으면, 또한 평균 광흡수율 A 및 두께가 상기 관계식을 만족하면 펠리클 필름의 두께에 대해서 특별한 제한은 없으나, 필름 두께는 0.1~10 ㎛ 범위인 것이 바람직하며, 특히 0.3~5㎛인 것이 바람직하다. 필름두께는 노광파장에 대한 광투과율이 높도록 하기식에 의해서 두께를 계산한 후에 상기 범위의 값 중에서 선택할 수 있다:
여기서 m은 1 이상의 정수이고,
d는 펠리클 필름의 두께(상기 필름은 단층으로 구성됨),
n은 중합체의 굴절지수,
λ는 노광파장(예: ArF 엑시머 레이저를 사용하는 경우 193 nm)을 나타낸다.
본 발명의 상기 펠리클 필름은 파장 140~200 nm 자외선에 대해 높은 광투과성을 나타내며 또한 자외선을 거의 흡수하지 않으므로, 광원을 장시간 조사하여도 광분해 가능성이 낮으므로 상기 펠리클 필름은 우수한 내광성을 갖는다.
상기 펠리클 필름은 ArF 엑시머 레이저(λ=193 nm) 또는 F2레이저(λ= 157 nm), 특히 ArF 엑시머 레이저등의 파장 140~200 nm 자외선 노광원을 사용할 때, 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 펠리클 필름은 필요에 따라 표면에 반반사막을 구비하여도 좋다.
본 발명에서 펠리클 필름 구성 재료로서 사용하는 유기 중합체의 예로는 폴리실록산(실리콘 중합체), 불소수지 및 불소실리콘 중합체를 들 수 있다. 이 유기 중합체는 예를 들어 선형구조, 분기구조, 환구조, 또는 가교 구조를 가져도 좋다.
구체적으로 주쇄가 실록산 결합(Si-O 결합)으로 된 실리콘 중합체를 사용할 수 있다.
본 발명에 사용하는 실리콘 중합체의 구조에 대해서는, 주쇄가 실록산 결합(Si-O 결합)으로 구성되어 있으면 특별한 제한은 없다. 예를 들어, 실리콘 중합체는 선형구조, 분기구조, 환구조, 또는 가교 구조여도 좋다.
이 실리콘 중합체에서, 주쇄(Si-O 결합)에 결합된 분기쇄기는 메틸,에틸 또는 시클로헥실(C6H11)등의 알킬기, 또는 -CF3, -C6F11또는 -F 등의 불소를 함유하는 기 또는 그들의 조합이어도 좋다.
실리콘 중합체의 반복 단위는 예를 들어 다음식으로 표시된다:
(X : -CF3또는 -C6F11등의 탄화불소기 또는 CH3또는 C6H11등의 알킬기)
본 발명에서 사용하는 실리콘 중합체는 상기 반복 단위들 중에서 선택한 임의 1개 반복 단위로 된 단독 중합체 또는 상기 반복 단위들 중에서 선택한 복수의 반복 단위로 구성된 공중합체이어도 좋다.
실리콘 중합체는 비정질인 것이 바람직하다.
상기 실리콘 중합체로 구성된 펠리클 필름은 가시영역부터 단파 자외선영역까지의 파장을 갖는 광원에 대해 우수한 광투과성을 갖는다. 구체적으로, 상기 펠리클 필름은 파장 140~200 nm 자외선에 대해 높은 광투과성을 나타내며 또한 자외선을 거의 흡수하지 않으므로, 상기 펠리클 필름은 광원을 장시간 조사하여도 높은 광투과성을 유지하면서 광분해가 일어나지 않는다.
상기 실리콘 중합체의 광투과성에 관하여, 상기 분자 궤도법(모의시험)에 의해서 계산된 광흡수율 스펙트럼을 도2에 나타낸다. 즉 하기 식으로 표시되는 실리콘 중합체(디메틸폴리실록산)에 관하여, 전자 여기에 의해서 나타나는 광흡수율 스펙트럼은, 상기 분자 궤도법에 의해서 상기 중합체의 전자 에너지 준위를 계산하고 이어서 HOMO(최고 점유 분자궤도)와 LUMO(최저 비점유 분자궤도)사이의 에너지 차를 구하여 추정하였다:
하기 식으로 표시되는 실리콘 중합체에 대하여, 상기 방법(모의시험)에 의해 얻은 광흡수율 스펙트럼을 도3에 나타낸다.
도2 또는 도3으로부터, 본 발명에 사용하는 실리콘 중합체는 파장 λ= 140~200 nm 광원을 흡수하지 않음을 명확히 알 수 있다. 그러므로, 이 실리콘 중합체로 구성된 상기 펠리클 필름은, ArF 엑시머 레이저(λ= 193 nm)을 노광원으로 사용할 때, 적합하게 사용할 수 있다.
또한 본 발명에서, 구성원소로서 탄소(C)와 불소(F)만으로 구성된 불소수지를 펠리클 필름을 구성하는 재료로 또한 적합하게 사용 할 수 있다.
본 발명에 사용하는 불소수지의 구조는 상기 불소수지가 구성원소로 탄소와 불소로 구성되어 있는한 특별한 제한이 없다. 예를 들어, 불소수지는 -CF2단위로 구성된 선형구조, 가교구조 또는 환구조를 가져도 좋다.
본 발명에서는 하기식의 구조를 갖는 불소수지를 사용하는 것이 바람직하다:
여기서,
상기 반복 단위에서, 각 X,Y는 독립적으로 F 또는 CF3를 나타낸다.
이들 불소수지 중에서, X와 Y는 각각 CF3와 F인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기 식으로 표시되는 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP)를 사용하는 것이 바람직하다:
여기에서,
상기 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체는 종래의 방법으로 제조할 수 있다. 또한 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 사용할 수 있다.
상기 불소수지는 비정질이 바람직하다.
상기 불소수지로 구성된 펠리클 필름은 가시영역부터 단파 자외선영역까지의 파장을 갖는 광원에 대해서 광투과성이 우수하다. 구체적으로, 상기 펠리클 필름은 파장 140~200 nm 자외선에 대해 높은 광투과성을 나타내며 또한 자외선을 거의 흡수하지 않으므로, 상기 펠리클 필름은 광원을 장시간 조사하여도 높은 광 투과성을 유지하면서 광분해가 일어나지 않는다.
구성원소로서 탄소와 불소로만 구성된 불소수지의 광투과성에 관하여, 상기 분자 궤도법에의해 계산한 광흡수율 스펙트럼(모의시험)을 도1에 나타낸다. 즉 반복 단위 -CF2만을 갖는 불소수지(PTFE)에 관하여, 전자 여기에 의해 나타나는 광흡수율 스펙트럼은, 상기 분자 궤도법에 의해서 상기 중합체의 전자 에너지 준위를 계산하고 이어서 HOMO(최고 점유 분자궤도)와 LUMO(최저 비점유 분자궤도)사이의 에너지 차이를 구하여 추정하였다.
도1 로부터, 상기 분자구조의 불소수지는 파장 123 nm 보다 작은 광원만을 흡수하며 또한 파장 140~200 nm 광원은 거의 흡수하지 않음을 명확히 알 수 있다.
파장 140~200 nm의 자외선을 노광원으로 사용할 경우에, 상기 불소수지로 구성된 펠리클 필름을 사용할 수 있다. 특히 상기 펠리클 필름은 상술한 바와 같이 파장 140~200 nm 자외선을 거의 흡수하지 않으므로, ArF 엑시머 레이저(λ=193 nm)를 노광원으로 사용하는 경우 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명에서, 상기 펠리클 필름을 제조하는 경우, 중합체 용액 또는 현탁액을 청결하고 평탄한 기판에 붓고 이어서 회전자로 회전시키는 회전 필름 성형법, 청결하고 평탄한 표면을 갖는 유리 기판를 중합체용액 또는 현탁액에 함침시키고 이어서 들어 올려서 박막을 제조하는 함침법, 증기 퇴적법, 또는 용융 성형법에 의해서 유기 중합체를 필름으로 형성할 수 있다.
상기 기판으로서, 예를 들어 실리콘 웨이퍼 또는 사파이어 웨이퍼 등의 무기 단결정 기판 ; 알루미늄 또는 니켈등의 금속 기판 ; 산화 알루미늄, 산화 마그네슘, 석영 유리 또는 소다석회 유리 등의 세라믹 기판 ; 폴리카보네이트 또는 아크릴 수지등의 유기재 기판 ; 상기 무기 단결정 기판, 금속 기판, 세라믹 기판 또는 유기재 기판 위에 CVD 법 또는 스핀 코팅법에 의해서 금속 박막, 세라믹 박막 또는 유기 재료 박막을 적층한 기판 ; 또는 금속 프레임 위에 펼친 알루미늄 호일등의 금속 필름 또는 니트로셀루로스필름등의 유기 재료 필름을 사용할 수 있다.
이렇게 얻은 박막을 열공기 또는 자외선 조사에 의해서 건조하며, 현탁액을 사용한 경우에는 고온에서 더욱 소결한다. 그 후 박막을 기판으로부터 벗겨내서, 펠리클 필름을 얻는다(단층필름).
물에 기판을 함침, 물리적 박리, 식각 용액을 사용하여 기판을 식각, 용매내에 기판을 용해 또는 가열하여 기판을 분해등의 방법으로 기판으로부터 박막을 박리할 수 있다. 기판을 물에 함침할 때, 초음파 진동 또는 열온수를 사용하면 용이하게 기판으로 부터 상기 박막을 박리시킬 수 있다.
또 본 발명에서, 상기 박막(펠리클 필름)은 기판을 사용하여 펠리클 필름을 제조하는 상기 방법 외에도, 중합체용액을 중합체용액의 비중 및 표면장력보다 더 큰 액체의 표면위에 분사하여 박막(펠리클 필름)을 형성하는 방법으로 제조할 수 있다. 유기 중합체가 불소수지일 경우, 예를 들어 아세틸렌테트라브로마이드(CHBr2CHBr2)를 액체로 사용할 수 있다.
본 발명의 펠리클은 핵심 구성 성분으로서 상기 펠리클 필름을 포함하며, 또한 다른 구성성분은 특별한 제한이 없다. 예를 들어, 도4를 참조하면, 펠리클(1)은 펠리클 필름(3), 지지프레임(2) 및 접착제(4)로 구성되어있다. 상기 펠리클 필름(3)은 지지프레임(2)위에 펼쳐있고, 또한 지지프레임(2)은 접착제(4)등에 의하여 마스크기판(5)에 부착되어있다. 이렇게 하여 펠리클(1)은 마스크기판(5)에 부착된다.
발명의 효과
본 발명의 펠리클 필름은 140~200 nm 자외선 노광원을 사용할 경우, 우수한 광투과성과 내광성을 나타낸다. 또한 필름강도가 우수하므로, 상기 펠리클 필름은 예를들어 ArF 엑시머 레이저용 펠리클 필름으로 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 펠리클 필름은 유기 중합체로 되고, d㎛ 두께의 필름으로 형성할 경우, 노광원의 파장 범위에서 평균 광흡수율이 A%이고, 두께(d)와 평균 광흡수율(A)이 관계식 A/d≤1.0(%㎛)을 만족하고, 상기 펠리클 필름은 140∼200nm 파장의 자외선용이다.
상기 노광원은 140∼200nm 범위의 파장이여도 좋다.
상기 펠리클 필름은 두께가 0.1∼10㎛인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 펠리클 필름재는, 주쇄는 실록산 결합(Si-O 결합)으로 된 실리콘 중합체로 된다. 이러한 실리콘 중합체는 분기쇄기로서 기를 함유하는 불소(F) 함유기를 갖는 것이 바람직하다.
또 본 발명에서는 구성 성분으로서 탄소(C)와 불소(F)로 된 불소수지를 펠리클 필름재로서 들수 있다. 예를 들어 이러한 불소수지는 다음식으로 나타낸 구조를 갖는다.
여기서 n과 m은 다음 식을 만족한다.
(
X, Y 각각은 F 또는 CF3를 나타낸다)
이러한 불소수지는 다음 식으로 나타낸 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체가 바람직하다.
여기서 n과 m은 다음 식을 만족한다.
본 발명의 펠리클은 상기 펠리클 필름으로 구성된다.
본 발명을 하기 실시예를 참고로 하여 더 상세히 설명하나, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
내광성 테스트는 두께 25㎛ FEP(테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체)피름에 하기조건하에서 ArF 엑시머 레이저를 조사하여 행했다:
노광 : 1×104J/㎠,
펄스 에너지 밀도 : 80 mJ/㎠P,
진동수 : 40 Hz,
분위기 : 질소
조사범위 : 10 mm × 5 mm
조사후에, 조사부위 근처를 레이저 현미경으로 관찰했으며, 이어서 레이저 조사로 일어난 필름축소에 따른 임의 높이 차이측정을 행하였다. 레이저 조사로 외관의 변화가 없었으며, 필름 축소도 관찰되지 않았다.
비교예 1
필름재로서 FEP 대신에 하기 식 불소수지 Cytop(상표명, Asahi Glass Co.,Ltd. 제)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 레이저를 조사하여 내광성 테스트를 행하였다:
CYTOP(상표명):
이 필름에서는 미크론 또는 서브미크론 크기의 핀홀이 레이저 조사부위에서 관찰되었다. 또한 필름축소가 발생하여 약 0.1~0.2㎛ 필름두께 감소가 관찰되었다.
Claims (9)
- 유기 중합체로 된 140∼200nm의 파장을 갖는 자외선용 펠리클 필름이고, d㎛ 두께의 필름으로 형성할 경우, 노광원의 파장 범위에서 평균 광흡수율이 A%이고, 두께(d)와 평균 광흡수율(A)이 식A/d≤1.0(%㎛)을 만족하는 것을 특징으로 하는 자외선용 펠리클 필름.
- 제1항에 있어서,상기 노광원이 140∼200nm 범위의 파장인 것을 특징으로 하는 자외선용 펠리클 필름.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,상기 펠리클 필름의 두께는 0.1∼10㎛ 인 것을 특징으로 하는 자외선용 펠리클 필름.
- 주쇄가 실록산 결합(Si-O 결합)으로 구성된 실리콘 중합체로 된 것을 특징으로하는 자외선용 펠리클 필름.
- 제4항에 있어서,실리콘 중합체가 분기쇄기로 불소(F) 함유기를 갖는 것을 특징으로 하는 자외선용 펠리클 필름.
- 제1항 내지 제3항중 어느 한항에 있어서,유기 중합체는 구성원소로서 탄소(C)와 불소(F)로 된 불소수지로 구성된 것을 특징인 자외선용 펠리클 필름.
- 제6항에 있어서,불소 수지가 다음식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 자외선용 펠리클 필름.식중 n 과 m은 다음 관계를 만족하고,식중 X,Y 각각은 F와 CF3이다.
- 제7항에 있어서,불소수지가 다음식으로 나타낸 테트라플루오로에틸렌/핵사플루오로프로필렌 공중합체인 것을 특징으로 하는 자외선용 펠리클 필름.식중 n과 m은 다음 관계식을 만족한다.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항 기재의 펠리클 필름으로 된 것을 특징으로 하는 펠리클.
Applications Claiming Priority (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP97-029072 | 1997-02-13 | ||
| JP2907597 | 1997-02-13 | ||
| JP2907497 | 1997-02-13 | ||
| JP29074 | 1997-02-13 | ||
| JP29075 | 1997-02-13 | ||
| JP2907297 | 1997-02-13 | ||
| PCT/JP1998/000465 WO1998036324A1 (fr) | 1997-02-13 | 1998-02-04 | Membrane pelliculaire pour rayons ultraviolets et pellicule |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20000064904A true KR20000064904A (ko) | 2000-11-06 |
Family
ID=27286416
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1019980708167A KR20000064904A (ko) | 1997-02-13 | 1998-02-04 | 자외선용 펠리클 필름 및 펠리클 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0907106A4 (ko) |
| KR (1) | KR20000064904A (ko) |
| CA (1) | CA2251638A1 (ko) |
| WO (1) | WO1998036324A1 (ko) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000292908A (ja) * | 1999-04-02 | 2000-10-20 | Shin Etsu Chem Co Ltd | リソグラフィー用ペリクル |
| US6770404B1 (en) | 1999-11-17 | 2004-08-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Ultraviolet and vacuum ultraviolet transparent polymer compositions and their uses |
| US6824930B1 (en) | 1999-11-17 | 2004-11-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Ultraviolet and vacuum ultraviolet transparent polymer compositions and their uses |
| JP2003514955A (ja) * | 1999-11-17 | 2003-04-22 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 紫外および真空紫外透過性重合体組成物およびそれらの使用 |
| US6544693B2 (en) | 2001-01-26 | 2003-04-08 | Advanced Micro Devices, Inc. | Pellicle for use in small wavelength lithography and a method for making such a pellicle |
| US6593035B1 (en) | 2001-01-26 | 2003-07-15 | Advanced Micro Devices, Inc. | Pellicle for use in small wavelength lithography and a method for making such a pellicle using polymer films |
| KR100583297B1 (ko) | 2001-04-27 | 2006-05-24 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 불소 함유 시클로올레핀 중합체, 이들의 시클로올레핀단량체, 이 중합체의 제조방법 및 이 중합체의 용도 |
| WO2002093261A1 (en) | 2001-05-14 | 2002-11-21 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Use of partially fluorinated polymers in applications requiring transparency in the ultraviolet and vacuum ultraviolet |
| CL2013000743A1 (es) | 2013-03-19 | 2013-10-04 | Lavin Rodrigo Prado | Metodo para mejorar la transmision en un 5% o mas, de rayos ultravioletas en torno a una lampara de desinfeccion de cuarzo, que comprende la utilizacion de cualquier gas, diferente al aire ambiente, en el espacio interior del cuarzo que cubre la lampara uv. |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01241557A (ja) * | 1988-03-22 | 1989-09-26 | Bando Chem Ind Ltd | ペリクル膜 |
| JPH02272551A (ja) * | 1989-04-14 | 1990-11-07 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ペリクル用薄膜 |
| US5061024C1 (en) * | 1989-09-06 | 2002-02-26 | Dupont Photomasks Inc | Amorphous fluoropolymer pellicle films |
| CA2053518A1 (en) * | 1990-10-16 | 1992-04-17 | Tetsuya Miyazaki | Highly light-transmitting dust protective film, process for preparation thereof and dust protective member |
| JP2938636B2 (ja) * | 1991-09-26 | 1999-08-23 | 信越化学工業株式会社 | リソグラフィ−用ペリクル |
| JP2945201B2 (ja) * | 1992-01-31 | 1999-09-06 | 信越化学工業株式会社 | ペリクル |
| JP3265137B2 (ja) * | 1994-10-25 | 2002-03-11 | 信越化学工業株式会社 | ペリクルおよびその接着方法 |
-
1998
- 1998-02-04 KR KR1019980708167A patent/KR20000064904A/ko not_active Application Discontinuation
- 1998-02-04 WO PCT/JP1998/000465 patent/WO1998036324A1/ja not_active Application Discontinuation
- 1998-02-04 CA CA002251638A patent/CA2251638A1/en not_active Abandoned
- 1998-02-04 EP EP98901508A patent/EP0907106A4/en not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0907106A4 (en) | 2000-04-05 |
| WO1998036324A1 (fr) | 1998-08-20 |
| CA2251638A1 (en) | 1998-08-20 |
| EP0907106A1 (en) | 1999-04-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1335542C (en) | Pattern-forming material and pattern formation method | |
| CN100373260C (zh) | 光刻法中使用的涂敷了氟聚合物的光学掩模 | |
| KR890003264B1 (ko) | 3층 레지스트 및 레지스트 패턴의 형성방법 | |
| US8012651B2 (en) | Mounting a pellicle to a frame | |
| US6909818B2 (en) | Optoelectronic packaging substrate and production method of the same | |
| US6594073B2 (en) | Antistatic optical pellicle | |
| US7035518B2 (en) | Polymer waveguides and process for producing the same | |
| JP4761055B2 (ja) | パターン形成方法 | |
| KR20000064904A (ko) | 자외선용 펠리클 필름 및 펠리클 | |
| JPH0588359A (ja) | リソグラフイ−用ペリクル | |
| JP2603384B2 (ja) | リソグラフィー用ペリクル | |
| US7264853B2 (en) | Attaching a pellicle frame to a reticle | |
| JPH0527415A (ja) | リソグラフイ−用ペリクル | |
| US20050048380A1 (en) | Pellicle for lithography | |
| US8815476B2 (en) | Pellicle membrane | |
| JP2009151335A (ja) | リソグラフィ用ペリクル | |
| TWI329781B (ko) | ||
| JP4112649B2 (ja) | 紫外線用ペリクルおよびペリクル用ケース | |
| JP4330729B2 (ja) | 耐紫外線性ペリクル | |
| JP7448004B2 (ja) | ペリクルフレーム、ペリクル、ペリクル付露光原版、露光方法、半導体の製造方法及び液晶表示板の製造方法 | |
| CN215416267U (zh) | 防护薄膜框架及其组件、曝光原版、曝光系统及制造系统 | |
| Nakagawa et al. | Selecting adhesive molecular layers with matched surface free energy and chemisorption for shape-fixed UV-cured thin films fabricated by laser-drilled screen printing and UV nanoimprinting | |
| JPH0412355A (ja) | 高光線透過性防塵膜、その製造方法および防塵体 | |
| JP4202547B2 (ja) | リソグラフィー用ペリクル | |
| JP2871757B2 (ja) | ペリクル |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| WITN | Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid |