WO2016152571A1 - 鉄道レール用軌道パッド用組成物及び鉄道レール用軌道パッド - Google Patents

鉄道レール用軌道パッド用組成物及び鉄道レール用軌道パッド Download PDF

Info

Publication number
WO2016152571A1
WO2016152571A1 PCT/JP2016/057693 JP2016057693W WO2016152571A1 WO 2016152571 A1 WO2016152571 A1 WO 2016152571A1 JP 2016057693 W JP2016057693 W JP 2016057693W WO 2016152571 A1 WO2016152571 A1 WO 2016152571A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
composition
conjugated polyene
mol
railroad
copolymer
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/057693
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
達弥 坂井
雄二 石井
清秀 猪股
市野　光太郎
Original Assignee
三井化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三井化学株式会社 filed Critical 三井化学株式会社
Priority to US15/561,507 priority Critical patent/US10570572B2/en
Priority to JP2017508215A priority patent/JP6448768B2/ja
Priority to CN201680018292.9A priority patent/CN107407059B/zh
Priority to KR1020177029671A priority patent/KR101979529B1/ko
Priority to BR112017020280-8A priority patent/BR112017020280B1/pt
Priority to EP16768474.5A priority patent/EP3276075B1/en
Publication of WO2016152571A1 publication Critical patent/WO2016152571A1/ja

Links

Images

Classifications

    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E01—CONSTRUCTION OF ROADS, RAILWAYS, OR BRIDGES
    • E01B—PERMANENT WAY; PERMANENT-WAY TOOLS; MACHINES FOR MAKING RAILWAYS OF ALL KINDS
    • E01B9/00—Fastening rails on sleepers, or the like
    • E01B9/68—Pads or the like, e.g. of wood, rubber, placed under the rail, tie-plate, or chair
    • E01B9/681—Pads or the like, e.g. of wood, rubber, placed under the rail, tie-plate, or chair characterised by the material
    • E01B9/683—Pads or the like, e.g. of wood, rubber, placed under the rail, tie-plate, or chair characterised by the material layered or composite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/06—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/06—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent
    • C08J9/10—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent developing nitrogen, the blowing agent being a compound containing a nitrogen-to-nitrogen bond
    • C08J9/104—Hydrazines; Hydrazides; Semicarbazides; Semicarbazones; Hydrazones; Derivatives thereof
    • C08J9/105—Hydrazines; Hydrazides; Semicarbazides; Semicarbazones; Hydrazones; Derivatives thereof containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/346—Clay
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/548—Silicon-containing compounds containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E01—CONSTRUCTION OF ROADS, RAILWAYS, OR BRIDGES
    • E01B—PERMANENT WAY; PERMANENT-WAY TOOLS; MACHINES FOR MAKING RAILWAYS OF ALL KINDS
    • E01B9/00—Fastening rails on sleepers, or the like
    • E01B9/68—Pads or the like, e.g. of wood, rubber, placed under the rail, tie-plate, or chair
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/06—Sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds

Definitions

  • the present invention relates to a railroad track pad composition and a railroad track pad obtained by crosslinking the composition.
  • rail pads are used as anti-vibration materials to reduce vibration and noise generated when the vehicle is running.
  • This rail pad includes a track pad inserted between the rail and the sleeper, a sleeper pad laid under the sleeper, and a vibration slab for the track slab laid under the slab of the slab track.
  • railroad track track pads are generally manufactured by filling a mold with a rubber composition (flat rubber fabric) and pressurizing and heat forming (Patent Documents 2 and 3).
  • EPDM ethylene / propylene / diene copolymer rubber
  • the present invention provides a highly fluid rubber composition suitable for injection molding by reducing the viscosity of the rubber composition as a molding raw material while suppressing the decrease in rubber elasticity of the resulting crosslinked molded article. Objective.
  • the inventors of the present invention have found that by using a specific combination of additives in the rubber composition, it is possible to suppress a decrease in rubber elasticity of the crosslinked molded body while realizing low viscosity.
  • the structural unit derived from the ⁇ -olefin [b] having 3 to 20 carbon atoms is 10 to 50 mol% in 100 mol% of all structural units,
  • the sum of the mol% of structural units derived from non-conjugated polyene [c-1] and the mol% of structural units derived from non-conjugated polyene [c-2] is 1.0 to 6.0 mol%.
  • a rail pad for a railroad rail obtained by crosslinking the above composition.
  • the obtained cross-linked molded product exhibits good rubber elasticity required for a track pad for railroad rails.
  • the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene random copolymer (A) (hereinafter referred to as copolymer (A)) used in the present invention comprises ethylene [a], ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms [b ], A non-conjugated polyene [c-1] containing only one partial structure represented by the structural formula (I) or (II) in the molecule, and the group consisting of the structural formulas (I) and (II) Ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated containing a structural unit derived from non-conjugated polyene [c-2] containing at least two selected partial structures in the molecule and satisfying the above conditions (1) to (6) It is a polyene random copolymer.
  • ⁇ -olefin [b] having 3 to 20 carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene and 1-octene. 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-eicocene and the like. Of these, ⁇ -olefins having 3 to 8 carbon atoms such as propylene, 1-butene, 1-hexene and 1-octene are particularly preferable. Such ⁇ -olefins are preferred because the raw material costs are relatively low and the resulting copolymer exhibits excellent mechanical properties.
  • the copolymer used in the present invention contains at least one structural unit derived from an ⁇ -olefin [b] having 3 to 20 carbon atoms, and has two or more types of ⁇ having 3 to 20 carbon atoms.
  • -It may contain a structural unit derived from olefin [b].
  • component [c-1] examples of the non-conjugated polyene [c-1] containing only one partial structure represented by the structural formula (I) or (II) in the molecule include vinyl groups (CH 2 ⁇ CH—) at both molecular ends. Aliphatic polyenes are not included. Examples of component [c-1] include the following aliphatic polyenes and alicyclic polyenes.
  • aliphatic polyene examples include 1,4-hexadiene, 1,5-heptadiene, 1,6-octadiene, 1,7-nonadiene, 1,8-decadiene, 1,12-tetradecadiene, 3- Methyl-1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 4-ethyl-1,4-hexadiene, 3,3-dimethyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-heptadiene, 5-ethyl-1,4-heptadiene, 5-methyl-1,5-heptadiene, 6-methyl-1,5-heptadiene, 5-ethyl-1,5-heptadiene, 4-methyl-1,4-octadiene, 5-methyl-1,4-octadiene, 4-ethyl-1,4-octadiene, 5-ethyl-1,4-octa
  • Examples of the alicyclic polyene include an alicyclic portion having one carbon / carbon double bond (unsaturated bond) and a carbon atom constituting the alicyclic portion bonded by a carbon / carbon double bond. And polyenes composed of chain-like moieties (ethylidene, propylidene, etc.). Specific examples include 5-ethylidene-2-norbornene (ENB), 5-propylidene-2-norbornene, 5-butylidene- Examples thereof include 2-norbornene, and 5-ethylidene-2-norbornene (ENB) is preferably used. Specific examples of the other alicyclic polyenes include 2-methyl-2,5-norbornadiene and 2-ethyl-2,5-norbornadiene.
  • the copolymer used in the present invention contains at least one structural unit derived from component [c-1], and contains a structural unit derived from two or more components [c-1]. Also good.
  • Non-conjugated polyene [c-2] containing two or more partial structures selected from the group consisting of structural formulas (I) and (II) in the molecule in total includes, for example, a carbon-carbon double bond (unsaturated) Alicyclic polyene having an alicyclic moiety having a bond) and a chain-like moiety bonded to a carbon atom constituting the alicyclic moiety and containing a vinyl group, a fat having a vinyl group at both ends of the molecule Group polyenes.
  • 5-alkenyl-2-norbornene such as 5-vinyl-2-norbornene (VNB) and 5-allyl-2-norbornene
  • VNB 5-vinyl-2-norbornene
  • DCPD dicyclopentadiene
  • norbornadiene norbornadiene
  • alicyclic polyene such as deca-3,8-diene
  • ⁇ , ⁇ -diene such as 1,7-octadiene, 1,9-decadiene, etc.
  • Aliphatic polyenes are mentioned.
  • VNB 5-vinyl-2-norbornene
  • VNB 5-alkenyl-2-norbornene
  • dicyclopentadiene 2,5-norbornadiene
  • 1,7-octadiene 1,9-decadiene
  • VNB 5-vinyl -2-Norbornene
  • the copolymer used in the present invention contains at least one structural unit derived from component [c-2], and contains a structural unit derived from two or more components [c-2]. Also good.
  • the structural unit derived from the ⁇ -olefin [b] having 3 to 20 carbon atoms is 10 to 50% by mole, preferably 25 to 45% in 100% by mole of all the structural units. Mol%.
  • the structural unit (mol%) derived from ⁇ -olefin [b] is in the above range, from the viewpoint of the flexibility of the crosslinked foam obtained from the rubber composition containing the copolymer and the mechanical properties at low temperature. Is preferred.
  • the molar ratio can be determined by 13 C-NMR.
  • the copolymer (A) used in the present invention has a total of 1. mol% of structural units derived from nonconjugated polyene [c-1] and 1 mol% of structural units derived from nonconjugated polyene [c-2].
  • the content is 0 to 6.0 mol%, preferably 1.0 to 5.0 mol%. It is preferable that the total of the mol% is within the above range because the vulcanization reaction rate can be controlled relatively easily.
  • the sum of the mol% can be determined by adding the molar amounts of ENB and VNB determined by 13 C-NMR, for example.
  • the copolymer used in the present invention has a ratio between the mol% of structural units derived from non-conjugated polyene [c-1] and the mol% of structural units derived from non-conjugated polyene [c-2] ([c-1 ] / [C-2]) is 75/25 to 99.5 / 0.5, preferably 78/22 to 97/3. It is preferable for this mole% ratio to be in the above-mentioned range because of excellent balance between vulcanization reactivity and gas retention during foaming reaction.
  • the mol% of each structural unit can be determined by 13 C-NMR.
  • copolymer (A1) obtained from ethylene, propylene, 5-ethylidene-2-norbornene (ENB) and 5-vinyl-2-norbornene (VNB), which are copolymers (A) used in the present invention, will be described below. Taking as an example, a method for obtaining requirements (1) to (3) will be specifically shown.
  • ethylene structure by 13 C-NMR of propylene and ENB copolymer (composition) analysis
  • CJ Carman, RA Harrington, and CE Wilkes Macromolecules, 10, p536-544 (1977), Masahiro Kakugo, Yukio Naito , Kooji Mizunuma, and Tatsuya Miyatake, Macromolecules, 15, p1150-1152 (1982), and G. Van der Velden, Macromolecules, 16, p85-89 (1983).
  • Lasarov Tuula T. Pakkanen, Macromol. Rapid Commun., 20, p356-360 (1999) and Harri Lasarov *, Tuula T. Pakkanen, Macromol. Rapid Commun., 22, p434-438 (2001) It was.
  • each peak derived from ethylene, propylene, ENB and VNB was determined by 13 C-NMR.
  • ENB Integration value of ENB-3 peak 4)
  • VNB Integration value of VNB-7 peak
  • mol% of structural units derived from ENB and VNB was calculated.
  • the conversion to mass% was performed with the molecular weight of ethylene being 28.05, the molecular weight of propylene being 42.08, and the molecular weight of ENB and VNB being 120.2.
  • the copolymer (A) used in the present invention has a Mooney viscosity [ML 1 + 4 (100 ° C.)] measured at 100 ° C. of 10 to 90.
  • the Mooney viscosity is preferably 10 to 80.
  • the rubber compound viscosity as a foaming medium can be set relatively easily, and a blending design excellent in kneadability is possible, which is preferable.
  • the Mooney viscosity can be measured according to JIS K6300 using a Mooney viscometer (SMV202 type manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the apparent iodine value of the structural unit derived from the non-conjugated polyene [c-2] is 0.1 to 3.0 g / 100 g.
  • the apparent iodine value of the component [c-2] is preferably 0.4 to 3.0 g / 100 g, more preferably 0.5 to 3.0 g / 100 g.
  • the apparent iodine value of the non-conjugated polyene [c-2] is in the above range because the foamability and kneading stability are excellent.
  • the apparent iodine value of non-conjugated polyene [c-2] can be determined by 1 H-NMR and 13 C-NMR.
  • copolymer (A) of the present invention a copolymer (A1) obtained from ethylene, propylene, 5-ethylidene-2-norbornene (ENB) and 5-vinyl-2-norbornene (VNB) is taken as an example.
  • ENB 5-ethylidene-2-norbornene
  • VNB 5-vinyl-2-norbornene
  • integral values of structural units derived from ethylene, propylene, ENB (3-position peak) and VNB (7-position peak) in the copolymer were determined from a 13 C-NMR spectrum.
  • the molar ratio of structural units derived from ENB and VNB was calculated from the ratio of the obtained integral values, and the mass% of ENB was determined from the molecular weight of ethylene, propylene, ENB and VNB.
  • the integrated value of the peak (a) derived from ENB and the integrated value of the peak (c) derived from the vinyl group of VNB were determined as follows.
  • Integrated value of peak (a) derived from ENB [total integrated value of plural peaks near 4.7 to 5.3 ppm] ⁇ [integrated value of peak (c) ⁇ 2]
  • the plurality of peaks in the vicinity of 4.7 to 5.3 ppm include both peak (a) and peak (b).
  • the integrated value of the peak (b) derived from two equivalent protons is regarded as twice the integrated value of the peak (c) derived from one proton, It is subtracted from the integrated value of multiple peaks around 4.7 to 5.3 ppm.
  • Integrated value of peak (c) derived from vinyl group of VNB Sum of integrated values of peaks near 5.5 to 6.0 ppm. Peaks (a) to (c) of 1) and 2) are respectively (A), (b) and (c) in the following formulas (X) and (Y) are shown.
  • the apparent iodine value (IV (VNB) ) of the structural unit derived from VNB was calculated from the following formula using the obtained integrated value.
  • the molecular weight of iodine (I 2 ) is 253.81.
  • VNB [integrated value of peak (c) derived from vinyl group of VNB] / [integrated value of peak (a) derived from ENB] ⁇ [mass% of ENB determined from 13 C-NMR spectrum] ⁇ 253.81 / 120.2
  • the copolymer (A) used in the present invention satisfies the following formula (i), and preferably satisfies the following formula (i ′).
  • Viscosity ( ⁇ o) Aexp (Ea / RT) (j) R: Gas constant, A: Frequency factor, Ea: Flow activation energy, T: Absolute temperature Since the flow activation energy does not depend on the molecular weight and molecular weight distribution but is influenced only by the molecular structure, the structure of the polymer It is a useful index that represents information.
  • the vulcanization reaction and foaming reaction are controlled along with the properties of the composition. It is important to. For example, if the viscosity of the composition is too low, the retention of foaming gas is poor, the specific gravity cannot be lowered, and the appearance is further deteriorated. On the other hand, if the viscosity of the composition is too high, foaming will not occur. Further, as one of the factors affecting the viscosity of the composition, there is a network formation by a crosslinking reaction of EPDM, and the control of the crosslinking reaction is also important.
  • EPDM ethylene / propylene / diene copolymer rubber
  • the copolymer (A) used in the present invention is preferably synthesized by using a metallocene catalyst, so that the diene component is uniformly introduced into the polymer to control the crosslinking reaction, and one of the diene components.
  • a metallocene catalyst As a result, more long-chain branches were introduced by copolymerizing the component [c-2] such as 5-vinyl-2-norbornene (VNB), and the structural characteristics thereof were specified by the flow activation energy.
  • VNB 5-vinyl-2-norbornene
  • a crosslinked foam obtained by crosslinking and foaming a composition containing the copolymer (A) having a flow activation energy satisfying the above formula (i) can be used to produce a high foam that has been difficult to achieve so far. It becomes possible to carry out easily and stably.
  • the crosslinked foam obtained by the composition containing the copolymer (A) exhibits remarkably excellent surface smoothness.
  • the flow activation energy (Ea) of the copolymer used in the present invention is the frequency (unit: Hz) of the melt complex viscosity (unit: Pa ⁇ sec) at 190 ° C., based on the principle of temperature-time superposition. It is a numerical value calculated by the Arrhenius equation from the shift factor (aT) at the time of creating the master curve showing the dependency, and is obtained by the following method.
  • melt complex viscosity-frequency curve (unit of melt complex viscosity; Pa / sec, unit of frequency; Hz) of the copolymer at temperatures of 170 ° C. and 210 ° C. (T, unit; ° C.) is expressed as temperature-time.
  • T unit of melt complex viscosity
  • T unit; ° C.
  • Ea is obtained from the slope m of the linear approximation formula and the following formula (2).
  • ln (aT) m (1 / (T + 273.16)) + n (1)
  • Ea [0.008314 ⁇ m] (2)
  • aT shift factor
  • Ea activation energy of flow (unit: kJ / mol)
  • T temperature (unit: ° C)
  • n intercept
  • calculation software manufactured by T.A. Instruments Japan Co., Ltd., RSI Orchestrator VER. 6.6.3 etc. are mentioned.
  • the melt complex viscosity-frequency curve was measured using a viscoelasticity measuring apparatus (for example, a viscoelasticity tester (model RDS-2) manufactured by Rheometric). Specifically, as a sample, a 2 mm thick sheet obtained by pressing the copolymer at 190 ° C. and formed into a disk shape having a diameter of 25 mm ⁇ 2 mm was used, and the measurement was performed under the following conditions. .
  • RSI Orchestrator VER. 6.6.3 manufactured by TI Instruments Japan Co., Ltd.
  • the copolymer used in the present invention is a copolymer synthesized using a metallocene catalyst as described above.
  • the following formula (III), (IV) or (V) is used as the metallocene catalyst.
  • the catalyst represented by is preferable.
  • the compound represented by formula (III) will be described.
  • each R is independently a group or hydrogen atom selected from hydrocarbyl, halohydrocarbyl, silyl, germyl, and combinations thereof, and the number of atoms other than hydrogen contained in the group is 20 or less. It is.
  • M is titanium, zirconium or hafnium.
  • Y is —O—, —S—, —NR * — or —PR * —.
  • R * is a hydrogen atom, hydrocarbyl group, hydrocarbyloxy group, silyl group, halogenated alkyl group or halogenated aryl group, and when R * is not hydrogen, R * represents up to 20 non-hydrogen atoms. contains.
  • Z is a divalent group containing boron or a group 14 element and containing nitrogen, phosphorus, sulfur or oxygen, and the divalent group has 60 or less atoms other than hydrogen atoms. is there.
  • X is independently an anionic ligand having 60 or less atoms when a plurality of X are present (excluding a cyclic ligand in which ⁇ electrons are delocalized).
  • X ′ is a neutral linking compound having 20 or less atoms, independently when there are a plurality of X ′.
  • p is 0, 1 or 2.
  • q is 0 or 1.
  • X is halide, hydrocarbyl, hydrocarbyloxy, di (hydrocarbyl) amide, di (hydrocarbyl) phosphide, hydrocarbyl sulfide, silyl group,
  • An anionic ligand selected from a halo-substituted derivative, a di (hydrocarbyl) amino-substituted derivative, a hydrocarbyloxy-substituted derivative and a di (hydrocarbyl) phosphino-substituted derivative, wherein the number of atoms other than hydrogen atoms of X is 20 or less is there.
  • M is in the +3 oxidation state
  • X is allyl, 2- (N, N′-dimethylaminomethyl) phenyl and 2- (N, N′-dimethyl) aminobenzyl.
  • M is in an oxidation state of +4, and X is a divalent conjugated diene derivative to form metallacyclopentene with M.
  • X ′ is a neutral conjugated or nonconjugated diene which may be substituted with one or more hydrocarbyl groups, and has 40 carbon atoms. It is contained in a number of 1 or less and forms a ⁇ complex with M.
  • R 1 and R 2 are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and at least one of R 1 and R 2 is not a hydrogen atom.
  • R 3 to R 6 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. R 1 to R 6 may combine with each other to form a ring.
  • M is titanium.
  • Y is —O—, —S—, —NR * — or —PR * —.
  • Each R * is independently a hydrogen atom, hydrocarbyl group, hydrocarbyloxy group, silyl group, halogenated alkyl group or halogenated aryl group, and when R * is not hydrogen, R * is up to 20 hydrogen atoms; Contains atoms other than.
  • Z two binding of the * R * (when R * is not hydrogen) may also form a ring, R * binding to R * and Y bonded to Z * may form a ring.
  • p is 0, 1 or 2.
  • q is 0 or 1. However, when p is 2, q is 0, M is in a +4 oxidation state, and X is independently a methyl group or a benzyl group.
  • R ′ is a hydrogen atom, a hydrocarbyl group, a di (hydrocarbylamino) group, or a hydrocarbyleneamino group, and when R ′ has a carbon atom, the number of carbon atoms is 20 or less.
  • R ′′ is a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrogen atom.
  • M is titanium.
  • Y represents —O—, —S—, —NR * —, —PR * —, —NR 2 * , or —PR 2 * .
  • R * is a group containing at least one selected from the group consisting of a hydrogen atom or hydrocarbyl, hydrocarbyloxy, silyl, alkyl halide, and aryl halide, each independently when there are a plurality of R * s ;
  • R * includes atoms having an atomic number of 2 to 20, and two R * s (if R * is not a hydrogen atom) that Z * may optionally form a ring, and R * and Y of Z * R * in the above may form a ring.
  • X is a monovalent anionic ligand having 60 or less atoms, excluding a cyclic ligand in which ⁇ electrons are delocalized.
  • X ' is a neutral linking group having 20 or less atoms.
  • X ′′ is a divalent anionic ligand having 60 or less atoms.
  • P is 0, 1 or 2.
  • q is 0 or 1.
  • r is 0 or 1.
  • q and r are 0 and M is an oxidation state of +4 (except when Y is —NR * 2 or —PR * 2 ), or M is an oxidation state of +3 (provided that , Y is —NR * 2 or —PR * 2 , and X is a halide group, hydrocarbyl group, hydrocarbyloxy group, di (hydrocarbyl) amide group, di (hydrocarbyl) phosphide group, hydrocarbyl sulfide group, and silyl Groups, as well as groups in which these groups are halogen substituted, groups in which these groups are di (hydrocarbyl) amino substituted, groups in which these groups are hydrocarbyloxy substituted and groups in which these groups are di (hydrocarbyl) phosphino substituted
  • An anionic ligand selected from the group consisting of the above groups, wherein the group comprises atoms having atomic numbers from 2 to 30.
  • X ′′ is a dianionic selected from the group consisting of a hydrocarbazyl group, an oxyhydrocarbyl group, and a hydrocarbylene dioxy group A ligand, wherein X ′′ has an atom number of 2 to 30.
  • M is the oxidation state of +3
  • X is allyl, 2- (N, N-dimethylamino) phenyl, 2- (N, N-dimethylaminomethyl) )
  • An anionic stabilizing ligand selected from the group consisting of phenyl and 2- (N, N-dimethylamino) benzyl.
  • X ′ is a neutral conjugated diene or neutral diconjugated, optionally substituted with one or more hydrocarbyl groups It is a diene, and the X ′ has a carbon atom number of 40 or less and forms a bond with M by ⁇ - ⁇ interaction.
  • R ′ is a hydrogen atom, a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • R ′′ is a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrogen atom
  • M is titanium
  • Z * is —SiR * 2-
  • each R * is independently a hydrogen atom or a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • p and q are When one is 0, the other is 1, p is 0 and q is 1, M is in the +2 oxidation state and X ′ is 1,4-diphenyl-1,3-butadiene or 1 , 3-pentadiene, p is 1 and q is 0, M is in the +3 oxidation state and X is 2- (N, N-dimethylamino) benzyl.
  • hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms examples include linear alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, and a butyl group, and branched alkyl groups such as a t-butyl group and a neopentyl group, and examples of the hydrocarbyloxy group include a methyl group.
  • examples thereof include linear alkyloxy groups such as oxy group, ethyloxy group and butyloxy group, and branched alkyloxy groups such as t-butyloxy group and neopentyloxy group.
  • chlorinated, brominated or fluorinated groups or branched alkyl groups examples include linear alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, and a butyl group, and branched alkyl groups such as a t-butyloxy group and neopentyloxy group.
  • halogenated aryl group examples include a chlorinated phenyl group and a chlorinated naphthyl group.
  • R ′′ is preferably a hydrogen atom or methyl, and is preferably methyl.
  • a particularly preferred catalyst is (t-butylamido) dimethyl ( ⁇ 5 -2-methyl-s-indasen-1-yl) silane titanium (II) 2,4-hexadiene (formula (VI) below), (t-butylamide) -Dimethyl ( ⁇ 5 -2-methyl-s-indasen-1-yl) silane-titanium (IV) dimethyl (formula (VII) below), (t-butylamido) -dimethyl ( ⁇ 5 -2,3-dimethylind Nyl) silane titanium (II) 1,4-diphenyl-1,3-butadiene (formula (VIII) below), (t-butyl-amido) -dimethyl ( ⁇ 5 -2,3-dimethyl-s-indacene-1 -Yl) silane titanium (IV) dimethyl (formula (IX) below), (t-butylamido) -dimethyl ( ⁇ 5 -2-methyl-
  • a catalyst having a structure represented by the above formula (X) in the polymerization reaction for obtaining the copolymer (A) used in the present invention, a non-conjugated polyene (component [c-1] and component [c] -2]) is excellent in copolymerizability, and, for example, a double bond at the VNB end can be efficiently incorporated and a long-chain branch can be introduced at a high rate. Further, when this catalyst is used, a copolymer having a very uniform molecular structure can be prepared with a narrow molecular weight distribution and composition distribution of the obtained copolymer.
  • a rubber molded product comprising such a copolymer is excellent in surface appearance because it does not contain gel-like particles, and also has excellent production stability because of excellent shape retention.
  • catalysts can be prepared using well-known synthetic techniques. For example, it is disclosed in International Publication WO98 / 49212.
  • a metallocene catalyst preferably a catalyst having the structure exemplified above is used. More specifically, the above catalyst is a main catalyst, an organic aluminum compound such as a boron-based compound and / or a trialkyl compound is used as a co-catalyst, an aliphatic hydrocarbon such as hexane is used as a solvent, and a continuous method using a reactor with a stirrer or A batch method is mentioned.
  • boron compounds include trimethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, di (hydrogenated tallowalkyl) methylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tripropylammonium tetrakis (penta Fluorophenyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (sec-butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium n-butyltris (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilini
  • organoaluminum compound examples include triisobutylaluminum (hereinafter also referred to as “TIBA”).
  • the reaction temperature can be raised to 100 ° C because the catalyst is not deactivated even at high temperatures.
  • the polymerization pressure is in the range of more than 0 to ⁇ 8 MPa (gauge pressure), preferably more than 0 to ⁇ 5 MPa (gauge pressure).
  • the reaction time (average residence time when copolymerization is carried out in a continuous process) varies depending on conditions such as catalyst concentration and polymerization temperature, but is usually 0.5 minutes to 5 hours, preferably 10 minutes to 3 hours. Further, in the copolymerization, a molecular weight regulator such as hydrogen can be used.
  • the molar (feed) ratio ([a] / [b]) between ethylene [a] and the ⁇ -olefin [b] is 25/75 to 80/20, preferably 30/70 to 70/30.
  • the molar (charge) ratio ([c-1] / [c-2]) between the nonconjugated polyene [c-1] and the nonconjugated polyene [c-2] is 60/40 to 99.5 / 0. .5, preferably 65/35 to 99/1.
  • the molar (feed) ratio ([a] / [c-1]) between ethylene [a] and the non-conjugated polyene [c-1] is 70/30 to 99/1, preferably 80/20 to 98/2. It is.
  • the molar (feed) ratio ([a] / [c-2]) between ethylene [a] and the non-conjugated polyene [c-2] is 70/30 to 99.9 / 0.1, preferably 80/20. ⁇ 99.5 / 0.5.
  • the copolymer (A) used in the present invention thus obtained has 10 to 50 mol of structural units derived from ⁇ -olefin [b] having 3 to 20 carbon atoms out of 100 mol% of all structural units. %, Preferably 25 to 45 mol%. Further, the total of the mol% of the structural unit derived from the non-conjugated polyene [c-1] and the structural unit derived from the non-conjugated polyene [c-2] is 1.0 to 6.0 mol%, more preferably 1.0 to 5.0 mol%.
  • Ratio of mol% of structural units derived from non-conjugated polyene [c-1] to mol% of structural units derived from non-conjugated polyene [c-2] is 75/25 to 99.5 / 0.5, preferably 78/22 to 97/3.
  • composition for railroad track pads according to the present invention contains the copolymer (A), clay (B) and sulfur atom-containing silane coupling agent (C).
  • the other components are not particularly limited, but preferably include, for example, a reinforcing agent such as carbon black, a softening agent such as oil, a vulcanizing agent and a vulcanizing aid, a foaming agent and a foaming aid.
  • the present inventors have formed a hydrogen bond with the surface of the clay (B) in which the alkoxy group of the sulfur atom-containing silane coupling agent (C) has a sulfur atom. It is presumed that the interaction between the copolymer (A) and the clay (B), particularly the interaction during vulcanization, is strengthened and the elasticity of the rubber composition is increased.
  • the content of the copolymer (A) in the entire rubber composition is preferably 20% by mass or more.
  • the clay (B) in the rubber composition as a whole is preferably used in a proportion of 5 to 200 parts by mass, more preferably 30 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer (A).
  • the sulfur atom-containing run coupling agent (C) is preferably used in a proportion of 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the copolymer (A). .
  • the clay refers to a white powdery product industrially purified from natural ore containing hydrous aluminum silicate as a main component, and in particular, in the present invention, a commercially available product can be suitably used as a rubber clay. .
  • a clay surface-treated with a silane coupling agent for example, a trade name “Burges KE” manufactured by Burgess is particularly preferable.
  • the silane coupling agent (C) contains at least one sulfur atom in the molecule.
  • Specific examples of the silane coupling agent (C) include bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, and bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide.
  • Sulfide bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3- And sulfur-based silane coupling agents having one or more structures selected from mercapto groups and sulfides such as mercaptopropylmethyldiethoxysilane.
  • Carbon black is used in an amount of 30 to 300 parts by mass, preferably 50 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of copolymer (A) in order to obtain a rubber composition capable of providing a vulcanized rubber molded article having sufficient mechanical strength. It is used in a proportion of 200 parts by mass, more preferably 61 to 200 parts by mass, most preferably 80 to 200 parts by mass.
  • Carbon black As carbon black, SRF, GPF, FEF, MAF, HAF, ISAF, SAF, FT, MT and the like can be used. Carbon black preferably has a nitrogen adsorption specific surface area of 10 to 100 m 2 / g from the viewpoint of obtaining a rubber composition capable of providing a vulcanized rubber molded article having good mechanical strength and product skin.
  • the rubber composition according to the present invention includes a rubber reinforcing agent other than carbon black, an inorganic filler other than clay (B), a softening agent, an anti-aging agent, a processing aid, a foaming agent, a foaming aid, a vulcanization accelerator, Conventionally known additives such as organic peroxides, vulcanization aids, colorants, dispersants, flame retardants and the like can be blended within a range that does not impair the purpose and effect of the present invention.
  • the rubber reinforcing agent has an effect of enhancing mechanical properties such as tensile strength, tear strength, and wear resistance of the crosslinked (vulcanized) rubber.
  • Specific examples of such a rubber reinforcing agent include finely divided silicic acid and silica. These may be subjected to a silane coupling treatment in advance.
  • silica examples include fumed silica and precipitated silica. These silicas may be surface-treated with a reactive silane such as mercaptosilane, aminosilane, hexamethyldisilazane, chlorosilane, or alkoxysilane, or a low molecular weight siloxane.
  • a reactive silane such as mercaptosilane, aminosilane, hexamethyldisilazane, chlorosilane, or alkoxysilane, or a low molecular weight siloxane.
  • the type and blending amount of these rubber reinforcing agents can be appropriately selected depending on the use, but the blending amount of the rubber reinforcing agent (excluding carbon black) is usually maximum with respect to 100 parts by mass of the copolymer (A). 150 parts by weight, preferably up to 100 parts by weight. In the injection molding, it is preferable not to use a rubber reinforcing agent other than carbon black.
  • Inorganic filler in addition to clay (B), other inorganic fillers such as light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, talc and the like may be added within a range not impairing the effects of the present invention.
  • the compounding quantity of the inorganic filler is usually 300 parts by mass at maximum with respect to 100 parts by mass of the copolymer (A), preferably The maximum is 200 parts by mass.
  • Softener As the softener, a softener usually used for rubber can be used. Specifically, petroleum-based softeners such as process oil, lubricating oil, paraffin oil, liquid paraffin, petroleum asphalt, and petroleum jelly; coal-tar softeners such as coal tar and coal tar pitch; castor oil, linseed oil, rapeseed oil Fatty oil softeners such as soybean oil and palm oil; tall oil; sub (factis); waxes such as beeswax, carnauba wax and lanolin; ricinoleic acid, palmitic acid, stearic acid, barium stearate, calcium stearate, lauric acid Fatty acids and fatty acid salts such as zinc acid; naphthenic acid; pine oil, rosin or derivatives thereof; synthetic polymer substances such as terpene resin, petroleum resin, atactic polypropylene, coumarone indene resin; dioctyl phthalate, dioctyl adipate
  • Anti-aging agent examples include amine-based, hindered phenol-based and sulfur-based anti-aging agents, and these anti-aging agents are used within the range not impairing the object of the present invention as described above.
  • examples of amine-based antioxidants include diphenylamines and phenylenediamines.
  • sulfur-based anti-aging agent a sulfur-based anti-aging agent usually used for rubber is used.
  • processing aid a processing aid used for ordinary rubber processing can be used. Specifically, higher fatty acids such as linoleic acid, ricinoleic acid, stearic acid, palmitic acid, lauric acid; salts of higher fatty acids such as barium stearate, zinc stearate, calcium stearate; esters of the higher fatty acids, etc. It is done.
  • Such a processing aid is usually used in a proportion of 10 parts by mass or less, preferably 5 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the copolymer (A). It is desirable to determine the amount.
  • foaming agent examples include inorganic foaming agents such as sodium bicarbonate (sodium bicarbonate), sodium carbonate, ammonium bicarbonate, ammonium carbonate, and ammonium nitrite; N, N′-dimethyl-N, N′-dinitrosotephthale Nitroso compounds such as amide, N, N′-dinitrosopentamethylenetetramine (DPT); azodicarbonamide (ADCA), azobisisobutyronitrile (AZBN), azobiscyclohexylnitrile, azodiaminobenzene, barium azodicarboxy Azo compounds such as benzene sulfonyl hydrazide (BSH), toluenesulfonyl hydrazide (TSH), p, p'-oxybis (benzenesulfonyl hydrazide) (OBSH), sulfonyl hydrazides such as sodium bicarbonate (sodium bi
  • foaming agents are usually used in a proportion of 0.5 to 30 parts by mass, preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer (A).
  • foaming aid Moreover, you may use a foaming adjuvant together with a foaming agent as needed.
  • the foaming auxiliary agent acts to lower the decomposition temperature of the foaming agent, accelerate the decomposition, and make the bubbles uniform.
  • foaming aids include organic acids such as salicylic acid, phthalic acid, stearic acid, and oxalic acid, urea, and derivatives thereof.
  • These foaming assistants are usually used in a proportion of 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the copolymer (A). It is desirable to appropriately determine the optimum amount according to the above.
  • Rubbers known in the art can be blended and used in the crosslinkable rubber composition used in the present invention as long as the object of the present invention is not impaired.
  • examples of such other rubbers include isoprene-based rubbers such as natural rubber (NR) and isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), and chloroprene rubber. Mention may be made of conjugated diene rubbers such as (CR).
  • vulcanizing agent crosslinking agent
  • examples of the vulcanizing agent used for vulcanization include sulfur and sulfur compounds.
  • sulfur include powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, surface-treated sulfur, insoluble sulfur and the like.
  • Specific examples of sulfur compounds include sulfur chloride, sulfur dichloride, polymer polysulfides, and sulfur compounds that release and vulcanize active sulfur at the vulcanization temperature, such as morpholine disulfide, alkylphenol disulfide, tetramethylthiuram. Disulfide, dipentamethylene thiuram tetrasulfide, selenium dimethyldithiocarbamate and the like can be mentioned. Of these, sulfur is preferred. Sulfur or a sulfur compound is usually used in a proportion of 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.5 to 5 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the copolymer (A).
  • vulcanization accelerator when sulfur or a sulfur compound is used as a vulcanizing agent, it is preferable to use a vulcanization accelerator in combination.
  • vulcanization accelerator include N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide (CBS), N-oxydiethylene-2-benzothiazole sulfenamide (OBS), and Nt-butyl-2.
  • Sulfenamide compounds such as benzothiazole sulfenamide (BBS) and N, N-diisopropyl-2-benzothiazole sulfenamide; 2-mercaptobenzothiazole (MBT), 2- (2,4-dinitrophenyl) Thiazole compounds such as mercaptobenzothiazole, 2- (4-morpholinodithio) benzothiazole, 2- (2,6-diethyl-4-morpholinothio) benzothiazole, dibenzothiazyl disulfide; diphenylguanidine (DPG), triphenyl Guanidine, diorthotril guanidine Guanidine compounds such as DOTG), orthotolyl biguanide, diphenylguanidine phthalate; acetaldehyde-aniline condensate, butyraldehyde-aniline condensate, aldehyde amine or aldehyde such as hexamethylenetetramine
  • Vulcanization aids can be appropriately selected depending on the application, and can be used alone or in combination of two or more.
  • Specific examples of the vulcanization aid include magnesium oxide and zinc white (for example, zinc oxide such as “META-Z102” (trade name; manufactured by Inoue Lime Industry Co., Ltd.)).
  • the blending amount is usually 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer (A).
  • vulcanization aid examples include quinone dioximes such as p-quinonedioxime; acrylics such as ethylene glycol dimethacrylate and trimethylolpropane trimethacrylate; allyls such as diallyl phthalate and triallyl isocyanurate; other maleimides; Examples include divinylbenzene.
  • the rubber composition used in the present invention is prepared by using an internal mixer (closed mixer) such as a Banbury mixer, a kneader, or an intermix, and the copolymer (A), clay (B), and sulfur atom-containing silane cup.
  • the ring agent (C) is kneaded with additives such as carbon black, rubber reinforcing agent, inorganic filler, softener, etc. at a temperature of 80 to 170 ° C.
  • a kneader to add sulfur as a vulcanizing agent, and if necessary, vulcanization accelerator, vulcanization aid, foaming agent, foaming aid and mix at roll temperature of 40-80 ° C for 5-30 minutes. After kneading, it can be prepared by dispensing.
  • the track pad for railroad rails according to the present invention is formed by crosslinking the rubber composition.
  • the orbit pad there are those listed in JIS E1117, but of course, it is not limited to this.
  • Examples of the method for crosslinking the rubber composition include the following two methods.
  • a rubber composition containing the above vulcanizing agent is usually used as an extrusion molding machine, a calender roll, a press, an injection (injection) molding machine, a transfer molding machine, hot air, a glass bead fluidized bed, UHF (ultra high frequency electromagnetic wave).
  • the vulcanizing agent is used, and the vulcanization accelerator and / or the vulcanization aid can be used together as necessary.
  • the heating temperature is generally 100 to 300 ° C., preferably 120 to 270 ° C., more preferably 120 to 250 ° C., for 0.5 to 30 minutes, preferably 0.5 to 20 minutes. More preferably, it is desirable to heat for 0.5 to 15 minutes.
  • a mold When molding and vulcanizing the rubber composition, a mold may be used or a mold may not be used. When a mold is not used, the rubber composition is usually molded and vulcanized continuously.
  • an electron beam having an energy of 0.1 to 10 MeV is applied to the preformed rubber composition with an absorbed dose of 0.5 to 35 Mrad, preferably 0.5 to 20 Mrad, more preferably 1 Irradiation may be performed so as to be 10 Mrad.
  • the railroad track pad according to the present invention is preferably a cross-linked foam obtained by cross-linking and foaming the rubber composition.
  • a rubber composition containing a foaming agent is usually used for crosslinking and foaming.
  • cross-linked foam molding there is a method in which a rubber composition is filled in a mold having a predetermined shape and cross-linked and foamed by a hot press to obtain a track pad.
  • the specific gravity of the crosslinked foam is preferably 0.03 to 0.9 g / cm 3 , more preferably 0.1 to 0.8 g / cm 3 , and particularly preferably 0.1 to 0.75 g / cm 3 . 3 and most preferably from 0.1 to 0.7 g / cm 3 .
  • Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 A composition having the composition shown in Table 1 was prepared using the following copolymers 1 and 2, and a mold of 140 mm ⁇ 125 mm ⁇ 10 mmt was used, and the composition of Table 1 was charged at a feed amount of 140 g (thickness 7 mm).
  • a foamed crosslinked rubber for a rail pad for a railroad rail was manufactured by filling the inside and crosslinking and foaming at 170 ° C. for 10 minutes, and various physical properties were evaluated.
  • composition in Table 1 Details of the composition in Table 1 are as follows.
  • Cross-linking aid 1 Trade name “Sanfer R”, Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.
  • Cross-linking aid 2 Trade name “Noxeller MDB, Ouchi Shinsei Co., Ltd.”
  • Crosslinking aid 3 Trade name “Suncellor BZ”, Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.
  • Crosslinking aid 4 Trade name “Suncellor TT”, Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.
  • Crosslinking aid 5 Trade name “Sunseller 22-C”, Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., Active Zinc Hana: Trade name “META-Z 102”, Inoue Lime Industry Co., Ltd.
  • Processing aid Stearic acid (“Powder stearate cherry” (Registered trademark), NOF Corporation polyethylene glycol: PEG # 4000, Lion Corporation carbon black 1: trade name “Seast S”, Tokai Carbon Corporation carbon black 2: trade name “Seast SO”, Tokai Carbon Corporation Silica: Trade name “Nipsol VN3”, Tosoh Silica Co., Ltd.
  • Process oil Trade name “Sampa-2280”, Nippon San Oil Co., Ltd.
  • Foaming agent 1 Trade name “Neocelbon N # 1000M”, Eiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • Mooney Viscosity ML 1 + 4 Measured using a Mooney viscometer (SMV202 type, manufactured by Shimadzu Corporation) under a temperature condition of 125 ° C. according to JIS K6300-1.
  • Minimum viscosity Vm Performed according to JIS K6300-1. Specifically, the change in Mooney viscosity was measured at 125 ° C. using a Mooney viscometer (SMV202 type, manufactured by Shimadzu Corporation), and the minimum viscosity (Vm) from the start of measurement was determined.
  • Flow length The jig 1 shown in FIG.
  • Example 1 Since the unvulcanized rubber composition of Example 1 has a viscosity Vm (125 ° C.) of 50 or less, the injection moldability is good. Further, since the compression set of the crosslinked foam is 10% or less, the rubber foam exhibits good rubber elasticity, and is a material suitable as a railroad track pad.
  • Vm 125 ° C.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Railway Tracks (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

　成形原料であるゴム組成物の粘度を、得られる架橋成形体のゴム弾性の低下を抑制して低下させるため、特定のエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ａ）と、クレー（Ｂ）と、硫黄原子含有シランカップリング剤（Ｃ）とを含有することを特徴とする鉄道レール用軌道パッド用組成物を用いる。また、該組成物を架橋して得られた成形体、特に架橋発泡成形して得られる成形体は、鉄道レール用軌道パッドとして適したゴム弾性を備える。

Description

鉄道レール用軌道パッド用組成物及び鉄道レール用軌道パッド
　本発明は、鉄道レール用軌道パッド用組成物及び該組成物を架橋して得られる鉄道レール用軌道パッドに関する。
　鉄道の軌道（レール）において、車輛の走行時に発生する振動や騒音を軽減するための防振材として、鉄道用パッドが使用されている。この鉄道用パッドには、レールと枕木との間に挿入される軌道パッド、枕木の下に敷設される枕木用パッド、スラブ軌道のスラブの下に敷設される軌道スラブ用防振材などが包含される。
　従来、鉄道用パッドに用いられる材料として、ＳＢＲ系の無発泡ゴムが使用されていた。また、適度な弾性係数、高い引張強度及び伸び、小さな圧縮永久歪等の諸物性に加え、さらに加工性にも優れた特定のエチレン・α－オレフィン・非共役ジエンランダム共重合体を用いた架橋発泡体からなる軌道パッドも提案されている（特許文献１）。
　従来、鉄道レール用軌道パッドは、金型にゴム組成物（平板状のゴム生地）を充填し、加圧・加熱成形して製造するのが一般的であった（特許文献２，３）。
国際公開代２０１３／１３７２３１号パンフレット 特開２００６－２６５８４１号公報 特開２０１３－００２２５６号公報
　軌道パッドを射出成形で形成できれば生産性が向上するのは明らかである。エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）系の軌道パッドの場合、未架橋のゴム組成物を射出成形に適した高い流動性とするには、ＥＰＤＭを低粘度である低分子量のものに置き換えたり、充填剤の配合量を減らしたりする必要がある。しかしながら、これらの手段は、ゴム弾性を低下させてしまうという問題があった。
　本発明では、成形原料であるゴム組成物の粘度を、得られる架橋成形体のゴム弾性の低下を抑制して低下させ、射出成形にも適した高流動性のゴム組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、ゴム組成物中の添加剤を特定の組み合わせとすることで、低粘度を実現しつつ、架橋成形体のゴム弾性の低下が抑制できることを見出した。
　すなわち、本発明の一形態によれば、
　下記エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ａ）と、クレー（Ｂ）と、硫黄原子含有シランカップリング剤（Ｃ）とを含有することを特徴とする鉄道レール用軌道パッド用組成物が提供される。
　エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ａ）：
　エチレン［ａ］、炭素原子数３～２０のα－オレフィン［ｂ］、下記構造式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される部分構造を分子中に１つのみ含む非共役ポリエン［ｃ－１］、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （ただし、（Ｉ）は環状オレフィンの部分構造である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
および、構造式（Ｉ）および（ＩＩ）からなる群から選ばれる部分構造を合計で分子中に２つ以上含む非共役ポリエン［ｃ－２］に由来する構造単位を含み、下記（１）～（６）の条件を満たす共重合体。
（１）炭素原子数３～２０のα－オレフィン［ｂ］に由来する構造単位が、全構造単位１００モル％中、１０～５０モル％であり、
（２）非共役ポリエン［ｃ－１］に由来する構造単位のモル％および非共役ポリエン［ｃ－２］に由来する構造単位のモル％の合計が１．０～６．０モル％であり、
（３）非共役ポリエン［ｃ－１］に由来する構造単位のモル％と非共役ポリエン［ｃ－２］に由来する構造単位のモル％との比（［ｃ－１］／［ｃ－２］）が７５／２５～９９．５／０．５であり、
（４）１００℃で測定されるムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１００℃）］が１０～９０であり、
（５）非共役ポリエン［ｃ－２］に由来する構造単位の見かけのヨウ素価が０．１～３．０ｇ／１００ｇであり、
（６）下記式（ｉ）を満たす。
　５０＞流動の活性化エネルギー（Ｅａ）〔ｋＪ／ｍｏｌ〕＞３５　・・・（ｉ）
　また、本発明の別の形態によれば、上記組成物を架橋して得られる鉄道レール用軌道パッドが提供される。
　本発明に係るゴム組成物は良好な射出成形性を示す低粘度としても、得られた架橋成形体は鉄道レール用軌道パッドに要求される良好なゴム弾性を示す。
実施例における流動長の測定用金型を示す図である。
　以下、本発明に係る鉄道レール用軌道パッド用組成物について具体的に説明する。
　〔エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ａ）〕
　本発明に用いるエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ａ）（以下、共重合体（Ａ）という）は、エチレン［ａ］、炭素原子数３～２０のα－オレフィン［ｂ］、前記構造式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される部分構造を分子中に１つのみ含む非共役ポリエン［ｃ－１］、および前記構造式（Ｉ）および（ＩＩ）からなる群から選ばれる部分構造を合計で分子中に２つ以上含む非共役ポリエン［ｃ－２］に由来する構造単位を含み、前記（１）～（６）の条件を満たすエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体である。なお、本明細書において、前記（１）～（６）をそれぞれ、要件（１）～（６）とも記す。
　〔成分［ｂ］〕
　炭素原子数３～２０のα－オレフィン［ｂ］としては、具体的には、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－エイコセン等が挙げられる。これらのうち、特にプロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン等の炭素原子数が３～８のα－オレフィンが好ましい。このようなα－オレフィンは、原料コストが比較的安価であり、かつ得られる共重合体が優れた機械的性質を示すことから好適である。
　なお、本発明に用いる共重合体は、少なくとも１種の炭素原子数３～２０のα－オレフィン［ｂ］に由来する構成単位を含んでおり、２種以上の炭素原子数３～２０のα－オレフィン［ｂ］に由来する構成単位を含んでいてもよい。
　〔成分［ｃ－１］〕
　前記構造式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される部分構造を分子中に１つのみ含む非共役ポリエン［ｃ－１］としては、例えば分子両末端にビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ－）を有する脂肪族ポリエンは含まれない。成分［ｃ－１］としては、下記のような脂肪族ポリエン、脂環族ポリエンなどが挙げられる。
　前記脂肪族ポリエンの具体例としては、１，４－ヘキサジエン、１，５－ヘプタジエン、１，６－オクタジエン、１，７－ノナジエン、１，８－デカジエン、１，１２－テトラデカジエン、３－メチル－１，４－ヘキサジエン、４－メチル－１，４－ヘキサジエン、５－メチル－１，４－ヘキサジエン、４－エチル－１，４－ヘキサジエン、３，３－ジメチル－１，４－ヘキサジエン、５－メチル－１，４－ヘプタジエン、５－エチル－１，４－ヘプタジエン、５－メチル－１，５－ヘプタジエン、６－メチル－１，５－ヘプタジエン、５－エチル－１，５－ヘプタジエン、４－メチル－１，４－オクタジエン、５－メチル－１，４－オクタジエン、４－エチル－１，４－オクタジエン、５－エチル－１，４－オクタジエン、５－メチル－１，５－オクタジエン、６－メチル－１，５－オクタジエン、５－エチル－１，５－オクタジエン、６－エチル－１，５－オクタジエン、６－メチル－１，６－オクタジエン、７－メチル－１，６－オクタジエン、６－エチル－１，６－オクタジエン、６－プロピル－１，６－オクタジエン、６－ブチル－１，６－オクタジエン、７－メチル－１，６－オクタジエン、４－メチル－１，４－ノナジエン、５－メチル－１，４－ノナジエン、４－エチル－１，４－ノナジエン、５－エチル－１，４－ノナジエン、５－メチル－１，５－ノナジエン、６－メチル－１，５－ノナジエン、５－エチル－１，５－ノナジエン、６－エチル－１，５－ノナジエン、６－メチル－１，６－ノナジエン、７－メチル－１，６－ノナジエン、６－エチル－１，６－ノナジエン、７－エチル－１，６－ノナジエン、７－メチル－１，７－ノナジエン、８－メチル－１，７－ノナジエン、７－エチル－１，７－ノナジエン、５－メチル－１，４－デカジエン、５－エチル－１，４－デカジエン、５－メチル－１，５－デカジエン、６－メチル－１，５－デカジエン、５－エチル－１，５－デカジエン、６－エチル－１，５－デカジエン、６－メチル－１，６－デカジエン、６－エチル－１，６－デカジエン、７－メチル－１，６－デカジエン、７－エチル－１，６－デカジエン、７－メチル－１，７－デカジエン、８－メチル－１，７－デカジエン、７－エチル－１，７－デカジエン、８－エチル－１，７－デカジエン、８－メチル－１，８－デカジエン、９－メチル－１，８－デカジエン、８－エチル－１，８－デカジエン、６－メチル－１，６－ウンデカジエン、９－メチル－１，８－ウンデカジエンなどが挙げられる。本発明においては、これらの脂肪族ポリエンを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。好ましくは７－メチル－１，６－オクタジエンなどが用いられる。
　前記脂環族ポリエンとしては、例えば、１個の炭素・炭素二重結合（不飽和結合）を有する脂環部分と、その脂環部分を構成する炭素原子に対し炭素・炭素二重結合により結合している鎖状部分（エチリデン、プロピリデン等）とから構成されるポリエンが挙げられ、具体例としては、５－エチリデン－２－ノルボルネン（ＥＮＢ）、５－プロピリデン－２－ノルボルネン、５－ブチリデン－２－ノルボルネンなどが挙げられ、５－エチリデン－２－ノルボルネン（ＥＮＢ）が好ましく用いられる。その他の脂環族ポリエンとしては、具体的には、例えば、２－メチル－２，５－ノルボルナジエン、２－エチル－２，５－ノルボルナジエンなどが挙げられる。
　なお、本発明に用いる共重合体は、少なくとも１種の成分［ｃ－１］に由来する構成単位を含んでおり、２種以上の成分［ｃ－１］に由来する構成単位を含んでいてもよい。
　〔成分［ｃ－２］〕
　前記構造式（Ｉ）および（ＩＩ）からなる群から選ばれる部分構造を合計で分子中に２つ以上含む非共役ポリエン［ｃ－２］としては、例えば、炭素・炭素二重結合（不飽和結合）を有する脂環部分と、脂環部分を構成する炭素原子に結合する鎖状部分であってビニル基を含む鎖状部分とを有する脂環族ポリエン、分子両末端にビニル基を有する脂肪族ポリエンが挙げられる。具体例としては、５－ビニル－２－ノルボルネン（ＶＮＢ）、５－アリル－２－ノルボルネン等の５－アルケニル－２－ノルボルネン；２，５－ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、ノルボルナジエン、テトラシクロ［４，４，０，１２．５，１７．１０］デカ－３，８－ジエン等の脂環族ポリエン；１，７－オクタジエン、１，９－デカジエン等のα，ω－ジエン等の脂肪族ポリエンが挙げられる。
　これらの中でも、５－ビニル－２－ノルボルネン（ＶＮＢ）、５－アルケニル－２－ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、２，５－ノルボルナジエン、１，７－オクタジエン、１，９－デカジエンが好ましく、５－ビニル－２－ノルボルネン（ＶＮＢ）が特に好ましい。
　なお、本発明に用いる共重合体は、少なくとも１種の成分［ｃ－２］に由来する構成単位を含んでおり、２種以上の成分［ｃ－２］に由来する構成単位を含んでいてもよい。
　〔要件（１）〕
　本発明に用いる共重合体は、炭素原子数３～２０のα－オレフィン［ｂ］に由来する構造単位が、全構造単位１００モル％中、１０～５０モル％であり、好ましくは２５～４５モル％である。α－オレフィン［ｂ］に由来する構造単位（モル％）が前記範囲にあると、共重合体を含むゴム組成物から得られる、架橋発泡体の柔軟性と低温における機械的特性との観点から好適である。前記モル比は、１３Ｃ－ＮＭＲにより求めることができる。
　〔要件（２）〕
　本発明に用いる共重合体（Ａ）は、非共役ポリエン［ｃ－１］に由来する構造単位のモル％および非共役ポリエン［ｃ－２］に由来する構造単位のモル％の合計が１．０～６．０モル％であり、好ましくは１．０～５．０モル％である。前記モル％の合計が前記範囲内にあると、加硫反応速度の制御を比較的容易に行うことが可能であるため好ましい。前記モル％の合計は、例えば１３Ｃ－ＮＭＲにより求まるＥＮＢ、ＶＮＢのモル量を合計することにより求めることができる。
　〔要件（３）〕
　本発明に用いる共重合体は、非共役ポリエン［ｃ－１］に由来する構造単位のモル％と非共役ポリエン［ｃ－２］に由来する構造単位のモル％との比（［ｃ－１］／［ｃ－２］）が７５／２５～９９．５／０．５であり、好ましくは７８／２２～９７／３である。このモル％比が前記範囲内にあると、加硫反応性と発泡反応時のガス保持性のバランスに優れるため好ましい。各構造単位のモル％は、１３Ｃ－ＮＭＲにより求めることができる。
　以下に、本発明に用いる共重合体（Ａ）であるエチレン、プロピレン、５－エチリデン－２－ノルボルネン（ＥＮＢ）および５－ビニル－２－ノルボルネン（ＶＮＢ）から得られる共重合体（Ａ１）を一例として取り上げ、要件（１）～（３）を求める方法を具体的に示す。
　なお、エチレン、プロピレンおよびＥＮＢ共重合体の１３Ｃ－ＮＭＲによるに構造（組成）解析は、C. J. Carman, R. A. Harrington, and C. E. Wilkes, Macromolecules, 10, p536-544(1977)、Masahiro Kakugo, Yukio Naito, Kooji Mizunuma, and Tatsuya Miyatake, Macromolecules, 15, p1150-1152(1982)、およびG. Van der Velden, Macromolecules, 16, p85-89(1983)に基づき、ＶＮＢ系共重合体の構造解析は、Harri Lasarov, Tuula T. Pakkanen, Macromol. Rapid Commun.,20, p356-360(1999)、およびHarri Lasarov*, Tuula T. Pakkanen, Macromol. Rapid Commun., 22, p434-438(2001)に基づいて行った。
　先ず、１３Ｃ－ＮＭＲにより、エチレン、プロピレン、ＥＮＢおよびＶＮＢに由来するそれぞれのピークの積分値を求めた。
　１）エチレン；［エチレン連鎖由来ピークの積分値＋｛エチレン－プロピレン連鎖由来ピークの積分値｝／２］
　２）プロピレン；［プロピレン連鎖由来ピークの積分値＋｛エチレン－プロピレン連鎖由来ピークの積分値｝／２］
　３）ＥＮＢ；ＥＮＢ－３位ピークの積分値
　４）ＶＮＢ；ＶＮＢ－７位ピークの積分値
　共重合体（Ａ１）におけるＥＮＢに由来する構造（Ｅ体、Ｚ体）の化学式および、ＶＮＢに由来する構造（ｅｎｄｏ（ｎ）、ｅｘｏ（ｘ））の化学式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　得られたそれぞれの積分値より、ＥＮＢおよびＶＮＢに由来する構造単位のモル％を算出した。なお、質量％への変換はエチレンの分子量を２８．０５、プロピレンの分子量を４２．０８、ＥＮＢとＶＮＢの分子量を１２０．２として行った。
　〔要件（４）〕
　本発明に用いる共重合体（Ａ）は、１００℃で測定されるムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１００℃）］が１０～９０である。前記ムーニー粘度は、１０～８０であることが好ましい。
　ムーニー粘度が前記範囲内にあると、発泡媒体となるゴムコンパウンド粘度を比較的容易に低く設定でき、混練性に優れる配合設計が可能となり好ましい。
　なお、前記ムーニー粘度は、ムーニー粘度計（島津製作所社製ＳＭＶ２０２型）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ６３００に準拠して測定することができる。
　〔要件（５）〕
　本発明に用いる共重合体は、非共役ポリエン［ｃ－２］に由来する構造単位の見かけのヨウ素価が０．１～３．０ｇ／１００ｇである。前記成分［ｃ－２］の見かけのヨウ素価は、好ましくは０．４～３．０ｇ／１００ｇ、より好ましくは０．５～３．０ｇ／１００ｇである。
　ヨウ素価を調整することにより、後述する要件（６）を満たす流動の活性化エネルギーを有する共重合体を得ることができる。また非共役ポリエン［ｃ－２］の見かけのヨウ素価が前記範囲内にあると、発泡性と混練安定性に優れるため好ましい。
　なお、非共役ポリエン［ｃ－２］の見かけのヨウ素価は、１Ｈ－ＮＭＲおよび１３Ｃ－ＮＭＲにより求めることができる。
　本発明の共重合体（Ａ）としてエチレン、プロピレン、５－エチリデン－２－ノルボルネン（ＥＮＢ）および５－ビニル－２－ノルボルネン（ＶＮＢ）から得られる共重合体（Ａ１）を一例として取り上げ、非共役ポリエン［ｃ－２］に相当するＶＮＢのみかけのヨウ素価を求める方法を具体的に示す。
　まず、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルより共重合体中のエチレン、プロピレン、ＥＮＢ（３位ピーク）およびＶＮＢ（７位ピーク）のそれぞれに由来する構造単位の積分値を求めた。得られた積分値の比から、ＥＮＢおよびＶＮＢに由来する構造単位のモル比を計算し、エチレン、プロピレン、ＥＮＢおよびＶＮＢの分子量から、ＥＮＢの質量％を決定した。
　次いで１Ｈ－ＮＭＲスペクトルより、ＥＮＢに由来するピーク（ａ）の積分値とＶＮＢのビニル基に由来するピーク（ｃ）の積分値とを以下のように求めた。
　１）ＥＮＢに由来するピーク（ａ）の積分値：〔４．７～５．３ｐｐｍ付近の複数ピークの積分値の合計〕－〔ピーク（ｃ）の積分値×２〕
　４．７～５．３ｐｐｍ付近の複数ピークには、ピーク（ａ）およびピーク（ｂ）の両方が含まれる。本発明では、ピーク（ａ）の積分値を求めるために、２つの等価プロトンに由来するピーク（ｂ）の積分値をプロトン１つに由来するピーク（ｃ）の積分値の２倍とみなし、４．７～５．３ｐｐｍ付近の複数ピークの積分値から引いている。
　２）ＶＮＢのビニル基に由来するピーク（ｃ）の積分値：５．５～６．０ｐｐｍ付近ピークの積分値の合計
　なお、１）および２）のピーク（ａ）～（ｃ）は、それぞれ下記式（Ｘ）、（Ｙ）中の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　得られた積分値を用いてＶＮＢ（分子量１２０．２）に由来する構造単位の見かけのヨウ素価（ＩＶ（ＶＮＢ））を以下の式より算出した。なお、ヨウ素（Ｉ２）の分子量は２５３．８１である。
　ＩＶ（ＶＮＢ）＝〔ＶＮＢのビニル基に由来するピーク（ｃ）の積分値〕／〔ＥＮＢに由来するピーク（ａ）の積分値〕×〔１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルより求めたＥＮＢの質量％〕×２５３．８１／１２０．２
　〔要件（６）〕
　本発明に用いる共重合体（Ａ）は、下記式（ｉ）を満たし、好ましくは下記式（ｉ’）を満たす。
　５０＞流動の活性化エネルギー（Ｅａ）〔ｋＪ／ｍｏｌ〕＞３５　・・・（ｉ）
　５０＞流動の活性化エネルギー（Ｅａ）〔ｋＪ／ｍｏｌ〕＞３７　・・・（ｉ’）
　一般にポリマー溶融物の粘度は、流動学上の単純な液体の粘度のように、温度上昇に伴い減少し、高温（Ｔｇ；ガラス転移温度＋１００℃）では、粘度の温度依存性が、下記式（ｊ）で表わされるアレニウス型の式に従うことが知られている。
　粘度（ηｏ）＝Ａｅｘｐ（Ｅａ／ＲＴ）・・・（ｊ）
　Ｒ；気体定数、Ａ；頻度因子、Ｅａ；流動の活性化エネルギー、Ｔ；絶対温度
　上記流動の活性化エネルギーは分子量および分子量分布に依存せず、分子構造によってのみ影響を受けることからポリマーの構造情報を表す有用な指標とされる。
　しかしながら、チーグラー触媒を用いて得られるオレフィン系ポリマーでは、精密な分子構造制御が困難であり、さまざまな構造情報が流動の活性化エネルギーに含まれて算出されていた。近年、メタロセン触媒の発見や製造技術の進歩により、分子量分布、短鎖分岐度、組成分布および長鎖分岐度まで制御することが可能になり、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の流動の活性化エネルギーは約２７ｋＪ／ｍｏｌ、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）の流動の活性化エネルギーは約５６ｋＪ／ｍｏｌと報告されている。
　ここでの流動の活性化エネルギーの差異は長鎖分岐に起因すると考えられているが、長鎖分岐の解析は、ＮＭＲや光散乱により評価する方法が知られているものの正確に検出することは困難であり、レオロジー特性に着目した研究が今も尚、盛んに行われている（参考文献１；山口　政之、成形加工、第２０巻、第７号、４００－４０４（２００８）、参考文献２；F. J. Stadler, C. Gabriel, H. Munstedt, Macromolecular chemistry and Physics, 208, 2449-2454(2007)）。
　他方、ＥＰＤＭでもメタロセン触媒を用いることで架橋サイトとして共重合するジエン成分の分布が均一化されることが報告されている（参考文献３；B. A. Harrington, M. G. Williams, Presented at a meeting of the Rubber Division, American Chemical Society October, 14-17(2003)）。
　したがって、メタロセン触媒を用いることでＥＰＤＭの精密分子構造制御とともに架橋反応性の均一化が可能となり、流動の活性化エネルギーとゴム組成物や、架橋発泡体の物性との関係を把握し、高発泡領域で優れた機能を発現する構造領域を明示することが可能である。
　一般にエチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）を含む組成物を架橋発泡成形することにより、架橋発泡体を製造するためには、該組成物の性状とともに、加硫反応および発泡反応を制御することが重要である。
　例えば、該組成物の粘度が低すぎると発泡ガスの保持性が悪く、低比重化出来ず、さらに外観の悪化を引き起こす。他方、該組成物の粘度が高すぎると発泡されないこととなる。また、該組成物の粘度に影響を及ぼす因子の一つとして、ＥＰＤＭの架橋反応によるネットワーク形成が挙げられ、架橋反応の制御もまた重要になる。
　そこで従来は、該組成物の粘度を低くした条件下、発泡ガスの保持性を向上させるために、ＥＰＤＭの分子量分布を広くなるように分子設計し、高分子量成分によってガス保持性を向上させる検討が行われてきた。他方、重合体中に長鎖分岐を導入することでガス保持性を向上される検討がポリエチレンでは良く知られているが、従来のチーグラー触媒を用いたＥＰＤＭでは、長鎖分岐の導入そのものが難しく、さらに、チーグラー触媒では、ジエン成分を重合体中に均一に導入することが難しく、架橋反応が偏在し、その結果充分な高発泡体を得ることが難しかった。
　そこで、本発明に用いる共重合体（Ａ）は、好ましくはメタロセン触媒を用いて合成することにより、ジエン成分を重合体中に均一に導入し、架橋反応を制御するとともに、ジエン成分の一つとして、５－ビニル－２－ノルボルネン（ＶＮＢ）等の成分［ｃ－２］を共重合することで、長鎖分岐をより多く導入し、その構造的特性を流動の活性化エネルギーにより特定した。流動の活性化エネルギーが上記式（ｉ）を満たす共重合体（Ａ）を含む組成物を架橋発泡することにより得られる架橋発泡体は、これまで達成が困難であった高発泡体の製造を容易かつ安定的に行うことが可能となる。また、共重合体（Ａ）を含む組成物により得られる架橋発泡体が、顕著に優れる表面平滑性を示す。
　本発明に用いる共重合体の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、温度－時間重ね合わせの原理に基づいて、１９０℃での溶融複素粘度（単位；Ｐａ・ｓｅｃ）の周波数（単位；Ｈｚ）依存性を示すマスターカーブを作成する際のシフトファクター（ａＴ）からアレニウス型方程式により算出される数値であって、以下に示す方法で求められる。
　すなわち、１７０℃および２１０℃それぞれの温度（Ｔ、単位；℃）における共重合体の溶融複素粘度－周波数曲線（溶融複素粘度の単位；Ｐａ／ｓｅｃ、周波数の単位；Ｈｚ）を、温度－時間重ね合わせの原理に基づいて、各温度（Ｔ）での溶融複素粘度‐周波数曲線毎に、１９０℃での共重合体の溶融複素粘度－周波数曲線に重ね合わせた際に得られる各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａＴ）とから、最小自乗法により、［ｌｎ（ａＴ）］と［１／（Ｔ＋２７３．１６）］との一次近似式（下記式（１））を算出する。次に、該一次近似式の傾きｍと下記式（２）とからＥａを求める。
　ｌｎ（ａＴ）＝ｍ（１／（Ｔ＋２７３．１６））＋ｎ・・・（１）
　Ｅａ＝［０．００８３１４×ｍ］・・・（２）
　ａＴ：シフトファクター、Ｅａ：流動の活性化エネルギー（単位；ｋＪ／ｍｏｌ）
　Ｔ　：温度（単位；℃）、ｎ：切片
　上記計算は、市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、該計算ソフトウェアとしては、ティ・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）社製、ＲＳＩ　Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒ　ＶＥＲ．６．６．３などが挙げられる。
　なお、シフトファクター（ａＴ）はそれぞれの温度（Ｔ）における溶融複素粘度‐周波数の両対数曲線を、ｌｏｇ（Ｙ）＝－ｌｏｇ（Ｘ）軸方向に移動させて（但し、Ｙ軸を溶融複素粘度、Ｘ軸を周波数とする）、１９０℃での溶融複素粘度－周波数曲線に重ね合わせた際の移動量であり、該重ね合わせでは、それぞれの温度（Ｔ）における溶融複素粘度‐周波数の両対数曲線は、曲線ごとに、周波数をａＴ倍に、溶融複素粘度を１／ａＴ倍に移動させる、また、１７０℃、１９０℃および２１０℃の３点の値から式（１）を最小自乗法で求めるときの相関係数は、通常、０．９９以上である。
　溶融複素粘度－周波数曲線の測定は、粘弾性測定装置（例えば、レオメトリック社製の粘弾性試験機（型式ＲＤＳ－２））を用いて測定した。具体的には、試料として、共重合体を１９０℃でプレスして得た２ｍｍ厚のシートから、直径２５ｍｍ×２ｍｍ厚の円盤状に成形したものを使用し、以下の条件で測定を行った。なお、データ処理ソフトとしてＲＳＩ　Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒ　ＶＥＲ．６．６．３（ティ・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）社製）を用いた。また、測定試料には予め酸化防止剤を適量（例えば１０００ｐｐｍ）配合することが好ましい。
　Ｇｅｏｍｅｔｒｙ：パラレルプレート
　測定温度：１７０℃、１９０℃、２１０℃
　周波数：０．５～７９．５７７Ｈｚ
　歪率：１．０％
　上記条件で粘度の周波数依存性を測定し、上述したアレニウスプロットを導出することで流動の活性化エネルギーを算出した。
　本発明に用いる共重合体は、前述のようにメタロセン触媒を用いて合成される共重合体であるが、本発明においては、メタロセン触媒として、下記式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または（Ｖ）で表わされる触媒が好ましい。
　式（ＩＩＩ）で表される化合物について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（ＩＩＩ）中、Ｒは、それぞれ独立に、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、シリル、ゲルミルおよびこれらの組み合わせから選ばれる基または水素原子であり、該基が含有する水素以外の原子の数は２０個以下である。
　Ｍは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムである。
　Ｙは－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ＊－または－ＰＲ＊－である。
　Ｒ＊は、水素原子、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、シリル基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基であり、Ｒ＊が水素でない場合には、Ｒ＊は２０個までの水素以外の原子を含有する。
　Ｚは、ホウ素または１４族元素を含有し、かつ、窒素、リン、硫黄または酸素を含有する２価の基であり、該２価の基が有する水素原子以外の原子の数は６０個以下である。
　Ｘは、Ｘが複数存在する場合にはそれぞれ独立に、原子の数が６０個以下のアニオン性配位子である（ただし、π電子が非局在化した環状配位子を除く。）。
　Ｘ’は、Ｘ’が複数存在する場合にはそれぞれ独立に、原子の数が２０個以下の中性の連結化合物である。
　ｐは０、１または２である。
　ｑは０または１である。
　ただし、ｐが２でｑが０の場合、Ｍは＋４の酸化状態にあり、Ｘはハライド、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ジ（ヒドロカルビル）アミド、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィド、ヒドロカルビルスルフィド、シリル基、これらのハロ置換誘導体、ジ（ヒドロカルビル）アミノ置換誘導体、ヒドロカルビルオキシ置換誘導体およびジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ置換誘導体から選ばれるアニオン性配位子であり、該Ｘの水素原子以外の原子の数は２０個以下である。またｐが１でｑが０の場合、Ｍは＋３の酸化状態にあり、Ｘはアリル、２－（Ｎ，Ｎ’－ジメチルアミノメチル）フェニルおよび２－（Ｎ，Ｎ’－ジメチル）アミノベンジルから選ばれるアニオン性安定化配位子であるか、あるいはＭが＋４の酸化状態にあって、Ｘが２価共役ジエン誘導体でＭとメタラシクロペンテンを形成する。またｐが０でｑが１の場合、Ｍは＋２の酸化状態にあり、Ｘ’は１以上のヒドロカルビル基で置換されてもよい中性の共役もしくは非共役ジエンで、かつ、炭素原子を４０個以下の数で含有しＭとπ錯体を形成する。
　式（ＩＶ）で表される化合物について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（ＩＶ）中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子または炭素原子数１～６のアルキル基であり、Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つは水素原子ではない。
Ｒ３～Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１～６のアルキル基である。
また、Ｒ１～Ｒ６は互いに結合して環を形成してもよい。
Ｍはチタンである。
Ｙは－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ＊－または－ＰＲ＊－である。
Ｚ＊はＳｉＲ＊ ２、ＣＲ＊ ２、ＳｉＲ＊ ２ＳｉＲ＊ ２、ＣＲ＊ ２ＣＲ＊ ２、ＣＲ＊＝ＣＲ＊、ＣＲ＊ ２ＳｉＲ＊ ２またはＧｅＲ＊ ２である。
　Ｒ＊は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、シリル基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基であり、Ｒ＊が水素でない場合には、Ｒ＊は２０個までの水素以外の原子を含有する。Ｚ＊に結合する２つのＲ＊（Ｒ＊が水素でない場合）は環を形成してもよいし、Ｚ＊に結合するＲ＊とＹに結合するＲ＊が環を形成してもよい。
ｐは０、１または２である。
ｑは０または１である。
ただし、ｐが２の場合、ｑは０であり、Ｍは＋４の酸化状態にあり、Ｘはそれぞれ独立にメチル基またはベンジル基である。またｐが１の場合、ｑは０であり、Ｍは＋３の酸化状態にあり、Ｘは２－（Ｎ、Ｎ’－ジメチル）アミノベンジル基であるか、あるいはｑは０であり、Ｍは＋４の酸化状態にあり、Ｘは１，３－ブタジエニルである。またｐが０の場合、ｑは１であり、Ｍは＋２の酸化状態にあり、Ｘは１，４－ジフェニル－１，３－ブタジエン、２，４－ヘキサジエンまたは１，３－ペンタジエンである。
　式（Ｖ）で表される化合物について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（Ｖ）中、Ｒ’は、水素原子、ヒドロカルビル基、ジ（ヒドロカルビルアミノ）基、またはヒドロカルビレンアミノ基であり、前記Ｒ’が炭素原子を有する場合の炭素数は２０以下である。
式（Ｖ）中、Ｒ”は、炭素数１～２０のヒドロカルビル基または水素原子である。
式（Ｖ）中、Ｍはチタンである。
式（Ｖ）中、Ｙは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ＊－、－ＰＲ＊－、－ＮＲ２ ＊、または－ＰＲ２ ＊である。
式（Ｖ）中、Ｚ＊は、－ＳｉＲ＊ ２－、－ＣＲ＊ ２－、－ＳｉＲ＊ ２ＳｉＲ＊ ２－、－ＣＲ＊ ２ＣＲ＊ ２－、－ＣＲ＊＝ＣＲ＊－、－ＣＲ＊ ２ＳｉＲ＊ ２－、または－ＧｅＲ＊ ２－である。
前記Ｒ＊は、複数存在する場合にはそれぞれ独立に、水素原子または、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シリル、ハロゲン化アルキル、およびハロゲン化アリールからなる群から選択される少なくとも１種を含む基であり、前記Ｒ＊は原子番号２～２０までの原子を含み、任意にＺ＊が有する２つのＲ＊（Ｒ＊が水素原子でない場合）が環を形成してもよく、Ｚ＊のＲ＊とＹのＲ＊とが環を形成してもよい。
　式（Ｖ）中、Ｘは、π電子が非局在化した環状配位子を除く、原子数６０以下の一価のアニオン性配位子である。Ｘ’は、原子数２０以下の中性の連結基である。Ｘ”は、原子数６０以下の二価のアニオン性配位子である。ｐは、０、１または２である。ｑは、０または１である。ｒは、０または１である。
　ｐが２の場合、ｑおよびｒは０であり、Ｍは＋４の酸化状態（但し、Ｙが－ＮＲ＊ ２または－ＰＲ＊ ２である場合を除く）、またはＭは＋３の酸化状態（但し、Ｙが－ＮＲ＊ ２または－ＰＲ＊ ２である）であり、Ｘはハライド基、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、ジ（ヒドロカルビル）アミド基、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィド基、ヒドロカルビルスルフィド基、およびシリル基、ならびに、これらの基がハロゲン置換された基、これらの基がジ（ヒドロカルビル）アミノ置換された基、これらの基がヒドロカルビルオキシ置換された基およびこれらの基がジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ置換された基よりなる群から選択されるアニオン性配位子であり、前記基は原子番号２～３０までの原子を含む。
　ｒが１の場合、ｐおよびｑは０であり、Ｍは＋４の酸化状態であり、Ｘ”はヒドロカルバジル基、オキシヒドロカルビル基、およびヒドロカルビレンジオキシ基よりなる群から選択されるジアニオン性配位子であり、前記Ｘ”は原子番号２～３０までの原子を有する。ｐが１の場合、ｑおよびｒは０であり、Ｍは＋３の酸化状態であり、Ｘは、アリル、２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）フェニル、２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチル）フェニル、および２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンジルよりなる群から選択されるアニオン性安定化配位子である。ｐおよびｒが０の場合、ｑは１であり、Ｍは＋２の酸化状態であり、Ｘ’は、任意に１以上のヒドロカルビル基で置換された、中性の共役ジエンまたは中性のジ共役ジエンであり、前記Ｘ’は炭素の原子数が４０以下であり、Ｍとπ－π相互作用による結合を形成する。
　より好ましい態様としては、式（Ｖ）中、ｐが２であり、ｑおよびｒが０である場合、Ｍは＋４の酸化状態であり、Ｘは、各々独立に、メチル、ベンジル、またはハライドであり、ｐおよびｑが０である場合、ｒは１であり、Ｍは＋４の酸化状態であり、Ｘ”は、Ｍとメタラシクロペンテン環を形成する１，４－ブタジエニル基であり、ｐが１である場合、ｑおよびｒは０であり、Ｍは＋３の酸化状態であり、Ｘは、２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンジルであり、ｐおよびｒが０である場合、ｑは１であり、Ｍは＋２の酸化状態であり、Ｘ’は１，４－ジフェニル－１，３－ブタジエンまたは１，３－ペンタジエンである。
　式（Ｖ）の中でも下記式（Ｖ’）で表される化合物が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記式（Ｖ’）中、Ｒ’が水素原子、炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、Ｒ”は、炭素数１～２０のヒドロカルビル基または水素原子であり、Ｍはチタンであり、Ｙは、－ＮＲ＊－であり、Ｚ＊は、－ＳｉＲ＊ ２－であり、前記Ｒ＊は、それぞれ独立に、水素原子または、炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、ｐおよびｑのうち一方は０であり、他方は１であり、ｐが０かつｑは１である場合には、Ｍは＋２の酸化状態であり、Ｘ’は１，４－ジフェニル－１，３－ブタジエンまたは１，３－ペンタジエンであり、ｐが１かつｑが０である場合には、Ｍは＋３の酸化状態であり、Ｘは２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンジルである。
　炭素数１～２０のヒドロカルビル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基などの直鎖状アルキル基、ｔ－ブチル基、ネオペンチル基などの分岐状アルキル基が挙げられ、ヒドロカルビルオキシ基としては、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ブチルオキシ基などの直鎖状アルキルオキシ基、ｔ－ブチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基などの分岐状アルキルオキシ基が挙げられ、ハロゲン化アルキル基としては、前記の直鎖状アルキル基や分岐状アルキル基をクロル化、臭素化、フッ素化したものが挙げられる。またはハロゲン化アリール基として、クロル化フェニル基、クロル化ナフチル基などが挙げられる。
　上記式（Ｖ’）中、Ｒ”が水素原子またはメチルであるのが好ましく、メチルである場合が好ましい。
　特に好ましい触媒は、（ｔ－ブチルアミド）ジメチル（η５－２－メチル－ｓ－インダセン－１－イル）シランチタニウム（ＩＩ）２，４－ヘキサジエン（下記式（ＶＩ））、（ｔ－ブチルアミド）－ジメチル（η５－２－メチル－ｓ－インダセン－１－イル）シラン－チタニウム（ＩＶ）ジメチル（下記式（ＶＩＩ））、（ｔ－ブチルアミド）－ジメチル（η５－２，３－ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４－ジフェニル－１，３－ブタジエン（下記式（ＶＩＩＩ））、（ｔ－ブチル－アミド）－ジメチル（η５－２，３－ジメチル－ｓ－インダセン－１－イル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル（下記式（ＩＸ））、（ｔ－ブチルアミド）－ジメチル（η５－２－メチル－ｓ－インダセン－１－イル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３－ペンタジエン（下記式（Ｘ））である。
　その中でも、（ｔ－ブチルアミド）－ジメチル（η５－２－メチル－ｓ－インダセン－１－イル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３－ペンタジエン（下記式（Ｘ））が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　特に上記式（Ｘ）で表される構造を有する触媒を用いると、本発明に用いる共重合体（Ａ）を得るための重合反応において、非共役ポリエン（成分［ｃ－１］および成分［ｃ－２］）の共重合性に優れ、例えばＶＮＢ末端の二重結合を効率よく取り込み、長鎖分岐を高い割合で導入することができる。また、この触媒を用いると、得られる共重合体の分子量分布と組成分布が狭く、非常に均一な分子構造を有する共重合体を調製することができる。このため、長鎖分岐生成に伴い懸念される、ゴム成形体表面のゲル状ブツの形成が顕著に抑制される。その結果、このような共重合体を含んでなるゴム成形体は、ゲル状ブツを含まないためにその表面外観に優れ、また形状保持性に優れるため生産安定性も良好である。
　これらの触媒は、周知の合成手法を用いて調製することができる。例えば国際公開ＷＯ９８／４９２１２に開示されている。
　＜共重合体（Ａ）の製造方法＞
　本発明に用いる共重合体（Ａ）を調製する際には、メタロセン触媒、好ましくは上記に例示される構造を有する触媒を用いる。より詳しくは、上記触媒を主触媒とし、共触媒としてホウ素系化合物および／またはトリアルキル化合物等の有機アルミニウム化合物を用い、ヘキサン等の脂肪族炭化水素を溶媒とし、攪拌機つき反応器による連続法またはバッチ法が挙げられる。
　ホウ素系化合物としては、例えばトリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ（水素化タローアルキル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｓｅｃ－ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムｎ－ブチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムベンジルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（４－（ｔ－ブチルジメチルシリル）－２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（４－（トリイソプロピルシリル）－２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムペンタフルオロフェノキシトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２，４，６－トリメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６－テトラフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６－テトラフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６－テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６－テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６－テトラフルオロフェニル）ボレート、及びＮ，Ｎ－ジメチル－２，４，６－トリメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６－テトラフルオロフェニル）ボレート；ジアルキルアンモニウム塩、例えば、ジ－（ｉ－プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６－テトラフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｔ－ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６－テトラフルオロフェニル）ボレート、及びジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；三置換されたホスホニウム塩、例えば、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｏ－トリル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及びトリ（２，６－ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；二置換されたオキソニウム塩、例えば、ジフェニルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ－（ｏ－トリル）オキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及びジ（２，６－ジメチルフェニル）オキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；二置換されたスルホニウム塩、例えば、ジフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ（ｏ－トリル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及びビス（２，６－ジメチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
　有機アルミニウム化合物としては、トリイソブチルアルミニウム（以下「ＴＩＢＡ」ともいう。）が例示される。
　反応温度は、高温でも触媒が失活しないので１００℃まで上げることができる。重合圧力は、０を超えて～８ＭＰａ（ゲージ圧）、好ましくは０を超えて～５ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲である。また、反応時間（共重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常０．５分間～５時間、好ましくは１０分間～３時間である。さらに、共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
　エチレン［ａ］と上記α－オレフィン［ｂ］とのモル（仕込み）比（［ａ］／［ｂ］）は、２５／７５～８０／２０、好ましくは３０／７０～７０／３０である。
　上記非共役ポリエン［ｃ－１］と上記非共役ポリエン［ｃ－２］とのモル（仕込み）比（［ｃ－１］／［ｃ－２］）は、６０／４０～９９．５／０．５、好ましくは６５／３５～９９／１である。
　エチレン［ａ］と該非共役ポリエン［ｃ－１］とのモル（仕込み）比（［ａ］／［ｃ－１］）は、７０／３０～９９／１、好ましくは８０／２０～９８／２である。
　エチレン［ａ］と該非共役ポリエン［ｃ－２］とのモル（仕込み）比（［ａ］／［ｃ－２］）は、７０／３０～９９．９／０．１、好ましくは８０／２０～９９．５／０．５である。
　このようにして得られる本発明に用いる共重合体（Ａ）は、炭素原子数３～２０のα－オレフィン［ｂ］に由来する構造単位が、全構造単位１００モル％中、１０～５０モル％であり、好ましくは２５～４５モル％である。また、非共役ポリエン［ｃ－１］に由来する構造単位および非共役ポリエン［ｃ－２］に由来する構造単位のモル％の合計が１．０～６．０モル％であり、より好ましくは１．０～５．０モル％である。炭素・炭素二重結合のうち非共役ポリエン［ｃ－１］に由来する構造単位のモル％と非共役ポリエン［ｃ－２］に由来する構造単位のモル％との比（［ｃ－１］／［ｃ－２］）は、７５／２５～９９．５／０．５、好ましくは７８／２２～９７／３である。
　＜鉄道レール用軌道パッド用組成物＞
　本発明に係る鉄道レール用軌道パッド用組成物（以下、ゴム組成物という）は、前記共重合体（Ａ）、クレー（Ｂ）及び硫黄原子含有シランカップリング剤（Ｃ）を含んでいればよく、その他の成分は特に限定されないが、例えば、カーボンブラック等の補強剤、オイル等の軟化剤、加硫剤及び加硫助剤、発泡剤及び発泡助剤を含むことが好ましい。
　本発明者らは、本発明に係るゴム組成物おいては、硫黄原子含有シランカップリング剤（Ｃ）が有するアルコキシ基がクレー（Ｂ）の表面と水素結合を形成し、また、硫黄原子が共重合体（Ａ）とクレー（Ｂ）との相互作用、特に加硫時の相互作用を強め、ゴム組成物の弾性を高くしているものと推察している。
　ゴム組成物全体における前記共重合体（Ａ）の含有量は、好ましくは２０質量％以上である。ゴム組成物全体におけるクレー（Ｂ）は、好ましくは共重合体（Ａ）１００質量部に対して、５～２００質量部、より好ましくは３０～１００質量部の割合で用いられる。硫黄原子含有ランカップリング剤（Ｃ）は、好ましくは共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１～１０質量部、より好ましくは０．５～３質量部の割合で用いられる。
　〔クレー（Ｂ）〕
　クレーとは、含水けい酸アルミニウムを主成分とする天然の鉱石から工業的に精製した白色粉状の商品をいい、特に本発明においてはゴム用のクレーとして市販されているものが好適に使用できる。中でも、シランカップリング剤で表面処理されたクレー、例えば、バーゲス社製の商品名「バーゲスＫＥ」が特に好ましい。
　〔硫黄原子含有シランカップリング剤（Ｃ）〕
　シランカップリング剤（Ｃ）としては、分子中に少なくとも１個の硫黄原子を含有するものである。
　かかるシランカップリング剤（Ｃ）としては、具体的には、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基とスルフィドから選ばれる構造を１つ以上有する硫黄系シランカップリング剤等が挙げられる。
　［カーボンブラック］
　カーボンブラックは、十分な機械的強度を有する加硫ゴム成形体を提供できるゴム組成物を得るために、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、３０～３００質量部、好ましくは５０～２００質量部、更に好ましくは６１～２００質量部、最も好ましくは８０～２００質量部の割合で用いられる。
　カーボンブラックとしては、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＭＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等を用いることができる。カーボンブラックは、機械的強度及び製品肌の良好な加硫ゴム成形体を提供できるゴム組成物を得る点で、窒素吸着比表面積が１０～１００ｍ２／ｇであることが好ましい。
　本発明に係るゴム組成物は、カーボンブラック以外のゴム補強剤、クレー（Ｂ）以外の無機充填剤、軟化剤、老化防止剤、加工助剤、発泡剤、発泡助剤、加硫促進剤、有機過酸化物、加硫助剤、着色剤、分散剤、難燃剤等の従来公知の添加剤を、本発明の目的及び効果を損なわない範囲で配合することができる。
　前記ゴム補強剤は、架橋（加硫）ゴムの引張強度、引き裂き強度、耐摩耗性等の機械的性質を高める効果がある。このようなゴム補強剤としては、具体的には、微粉ケイ酸、シリカ等が挙げられる。これらは予めシランカップリング処理されていてもよい。
　シリカの具体例としては、煙霧質シリカ、沈降性シリカ等が挙げられる。これらのシリカは、メルカプトシラン、アミノシラン、ヘキサメチルジシラザン、クロロシラン、アルコキシシラン等の反応性シランあるいは低分子量のシロキサン等で表面処理されていてもよい。
　これらのゴム補強剤の種類及び配合量は、その用途により適宜選択できるが、ゴム補強剤（カーボンブラックを除く）の配合量は、通常、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、最大１５０質量部、好ましくは最大１００質量部である。なお、射出成形においてはカーボンブラックを除くゴム補強剤は使用しないことが好ましい。
　［無機充填剤］
　本発明では、クレー（Ｂ）以外に、本発明の効果を損なわない範囲で他の無機充填剤、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク等を添加しても良い。
　これらの無機充填剤の種類及び配合量は、その用途により適宜選択できるが、無機充填剤の配合量は、通常、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、最大３００質量部、好ましくは最大２００質量部である。
　［軟化剤］
　前記軟化剤としては、通常ゴムに使用される軟化剤を用いることができる。具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン油、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤；トール油；サブ（ファクチス）；蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸及び脂肪酸塩；ナフテン酸；パイン油、ロジン又はその誘導体；テルペン樹脂、石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質；ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系軟化剤；マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状チオコール、炭化水素系合成潤滑油等が挙げられる。中でも石油系軟化剤、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。これらの軟化剤の配合量は、加硫物の用途により適宜選択される。
　［老化防止剤］
　前記老化防止剤としては、例えばアミン系、ヒンダードフェノール系又は硫黄系老化防止剤等が挙げられるが、これらの老化防止剤は、前述したように、本発明の目的を損なわない範囲で用いられる。アミン系老化防止剤としては、ジフェニルアミン類、フェニレンジアミン類等が挙げられる。硫黄系老化防止剤としては、通常ゴムに使用される硫黄系老化防止剤が用いられる。
　［加工助剤］
　前記加工助剤としては、通常のゴムの加工に使用される加工助剤を使用することができる。具体的には、リノール酸、リシノール酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸；ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸の塩；前記高級脂肪酸のエステル類等が挙げられる。このような加工助剤は、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常１０質量部以下、好ましくは５質量部以下の割合で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
　［発泡剤］
　発泡剤としては、具体的には、重炭酸ナトリウム（重曹）、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の無機発泡剤；Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ，Ｎ’－ジニトロソテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’－ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）等のニトロソ化合物；アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＺＢＮ）、アゾビスシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレート等のアゾ化合物；ベンゼンスルホニルヒドラジド（ＢＳＨ）、トルエンスルホニルヒドラジド（ＴＳＨ）、ｐ，ｐ’－オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ）、ジフェニルスルホン－３，３’－ジスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物；カルシウムアジド、４，４’－ジフェニルジスルホニルアジド、ｐ－トルエンスルホニルアジド等のアジド化合物等が挙げられる。
　これらの発泡剤は、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常０．５～３０質量部、好ましくは１～２０質量部の割合で用いられる。
　［発泡助剤］
　また、必要に応じて、発泡剤と併用して、発泡助剤を使用してもよい。発泡助剤は、発泡剤の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化等の作用をする。このような発泡助剤としては、例えば、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、シュウ酸等の有機酸、尿素又はその誘導体等が挙げられる。これらの発泡助剤は、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常０．０１～１０質量部、好ましくは０．１～５質量部の割合で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
　［他のゴム］
　また、本発明に用いる架橋可能なゴム組成物中に、本発明の目的を損なわない範囲で、公知の他のゴムをブレンドして用いることができる。このような他のゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）等のイソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等の共役ジエン系ゴムを挙げることができる。
　［加硫剤（架橋剤）］
　加硫に用いる加硫剤としては、硫黄及び硫黄化合物が挙げられる。硫黄としては、具体的には、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄等が挙げられる。硫黄化合物としては、具体的には、塩化硫黄、二塩化硫黄、高分子多硫化物、及び加硫温度で活性硫黄を放出して加硫する硫黄化合物、例えばモルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレン等が挙げられる。これらの中では硫黄が好ましい。硫黄又は硫黄化合物は、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常０．１～１０質量部、好ましくは０．５～５質量部の割合で用いられる。
　［加硫促進剤］
　また、加硫剤として硫黄又は硫黄化合物を使用するときは、加硫促進剤を併用することが好ましい。加硫促進剤としては、具体的には、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ－オキシジエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＯＢＳ）、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系化合物；２－メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、２－（２，４－ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２－（４－モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、２－（２，６－ジエチル－４－モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系化合物；ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、トリフェニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン（ＤＯＴＧ）、オルソトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレ－ト等のグアニジン系化合物；アセトアルデヒド－アニリン縮合物、ブチルアルデヒド－アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン（Ｈ）、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミン又はアルデヒド－アンモニア系化合物；２－メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；チオカルバニリド、ジエチルチオウレア（ＥＵＲ）、ジブチルチオウレア、トリメチルチオウレア、ジオルソトリルチオウレア等のチオウレア系化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス（２－エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ）、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＴＲＡ）等のチウラム系化合物；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ－ｎ－ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオカルバミン酸塩；ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のキサントゲン酸塩；亜鉛華（酸化亜鉛）等の化合物が挙げられる。これらの加硫促進剤は、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常０．１～２０質量部、好ましくは０．２～１０質量部の割合で用いられる。
　［加硫助剤］
　加硫助剤は、その用途により適宜選択でき、単独でも２種以上混合して用いることができる。加硫助剤の具体的例としては、酸化マグネシウム、亜鉛華（例えば、「ＭＥＴＡ－Ｚ１０２」（商品名；井上石灰工業株式会社製）などの酸化亜鉛）などが挙げられる。その配合量は、通常、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、１～２０質量部である。加硫助剤としては、ｐ－キノンジオキシム等のキノンジオキシム系；エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のアクリル系；ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル系；その他マレイミド系；ジビニルベンゼン等が挙げられる。
　〔ゴム組成物の調製〕
　本発明に用いるゴム組成物は、バンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスのようなインターナルミキサー（密閉式混合機）類により、上記の共重合体（Ａ）、クレー（Ｂ）及び硫黄原子含有シランカップリング剤（Ｃ）を、例えば、カーボンブラック、ゴム補強剤、無機充填剤、軟化剤等の添加剤と共に８０～１７０℃の温度で２～２０分間混練した後、オープンロールのようなロール類、あるいはニーダーを使用して、加硫剤としての硫黄、必要に応じて加硫促進剤、加硫助剤、発泡剤、発泡助剤を追加混合し、ロール温度４０～８０℃で５～３０分間混練した後、分出しすることにより調製することができる。
　＜鉄道レール用軌道パッド＞
　本発明に係る鉄道レール用軌道パッドは、上記ゴム組成物を架橋してなることを特徴とするものである。軌道パッドの種類としてはＪＩＳ　Ｅ１１１７に挙げられるものがあるが、もちろんこれに限定されるものではない。ゴム組成物を架橋させる方法としては、例えば、以下の２つの方法が挙げられる。
　（ｉ）前記加硫剤を配合したゴム組成物を、通常、押出成形機、カレンダーロール、プレス、インジェクション（射出）成形機、トランスファー成形機、熱空気、ガラスビーズ流動床、ＵＨＦ（極超短波電磁波）、スチーム、ＬＣＭ（熱溶融塩槽）等の加熱形態の加熱槽等種々の成形法によって所望形状に予備成形し、予備成形と同時にまたは成形物を加硫槽内に導入して加熱する方法。
　（ｉｉ）上記ゴム組成物を上記成形法によって予備成形し、電子線を照射する方法。
　特に、本発明に係る組成物は射出成形に適した低粘度を示し、生産性に優れたものである。
　（ｉ）の場合、前記加硫剤を用い、必要に応じて前記加硫促進剤および／または前記加硫助剤も併用することができる。また、加熱する際の温度としては、一般的に１００～３００℃、好ましくは１２０～２７０℃、さらに好ましくは１２０～２５０℃で、０．５～３０分間、好ましくは０．５～２０分間、さらに好ましくは０．５～１５分間加熱することが望ましい。
　上記ゴム組成物を成形および加硫する際には、金型を用いてもよく、また金型を用いないでもよい。金型を用いない場合には、ゴム組成物は通常連続的に成形・加硫される。
　（ｉｉ）の場合は、予備成形されたゴム組成物に、０．１～１０ＭｅＶのエネルギーを有する電子線を、吸収線量が０．５～３５Ｍｒａｄ、好ましくは０．５～２０Ｍｒａｄ、さらに好ましくは１～１０Ｍｒａｄになるように照射すればよい。
　＜架橋発泡体＞
　本発明に係る鉄道レール用軌道パッドは、上記ゴム組成物を架橋発泡成形して得られる架橋発泡体とすることが好ましい。上記ゴム組成物を架橋発泡成形するためには、通常発泡剤を含むゴム組成物を用い、架橋および発泡を行う。架橋発泡成形の一例としては、ゴム組成物を、所定の形状の金型に充填し、加熱プレスにより架橋及び発泡を行い、軌道パッドを得る方法が挙げられる。
　また、架橋発泡体においては、その比重は好ましくは０．０３～０．９ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．１～０．８ｇ／ｃｍ３、特に好ましくは０．１～０．７５ｇ／ｃｍ３、最も好ましくは０．１～０．７ｇ／ｃｍ３である。
　次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
　＜実施例１及び比較例１，２＞
　以下の共重合体１及び２を用いて表１に示す組成の組成物を調製し、１４０ｍｍ×１２５ｍｍ×１０ｍｍｔの金型を用い、表１の組成物を仕込み量１４０ｇ（厚み７ｍｍ）で金型内に充填し、１７０℃×１０分の条件で架橋発泡することで鉄道レール用軌道パッド用の発泡架橋体ゴムを製造し、各種物性を評価した。
　［共重合体１］
　国際公開ＷＯ２０１０／０６４５７４号の実施例１と同様の方法（モル比違いはフィード量で調整）で製造したエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体
　成分［ｃ－１］＝ＥＮＢ
　成分［ｃ－２］＝ＶＮＢ
　　要件（１）：成分［ｂ］＝３６．８モル％
　　要件（２）：成分［ｃ－１］＋成分［ｃ－２］＝２．９１モル％
　　要件（３）：成分［ｃ－１］／成分［ｃ－２］＝９６／４
　　要件（４）：ＭＬ１＋４（１００℃）＝３２
　　要件（５）：ヨウ素価＝０．８ｇ／１００ｇ
　　要件（６）：Ｅａ＝４３．０ｋＪ／ｍｏｌ
　［共重合体２］
　国際公開ＷＯ２０１０／０６４５７４号の実施例１と同様の方法（モル比違いはフィード量で調整）で製造したエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体
　エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体
　成分［ｃ－１］＝ＥＮＢ
　成分［ｃ－２］＝ＶＮＢ
　　要件（１）：成分［ｂ］＝４０．３モル％
　　要件（２）：成分［ｃ－１］＋成分［ｃ－２］＝４．４７モル％
　　要件（３）：成分［ｃ－１］／成分［ｃ－２］＝９９／１
　　要件（４）：ＭＬ１＋４（１００℃）＝８１
　　要件（５）：ヨウ素価＝０．３２ｇ／１００ｇ
　　要件（６）：Ｅａ＝３８ｋＪ／ｍｏｌ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表１中の組成の詳細は以下の通り。
クレー（Ｂ）：商品名「バーゲスＫＥ」、バーゲス社
シランカップリング剤（Ｃ）：３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、商品名「ＫＢＭ－８０３」、信越シリコーン株式会社
架橋剤（Ｄ）：
　硫黄：商品名「アルファグランＳ－５０ＥＮ」、東知株式会社
　架橋助剤１：商品名「サンフェルＲ」、三新化学工業株式会社
　架橋助剤２：商品名「ノクセラーＭＤＢ、大内新興株式会社
　架橋助剤３：商品名「サンセラーＢＺ」、三新化学工業株式会社 
　架橋助剤４：商品名「サンセラーＴＴ」、三新化学工業株式会社 
　架橋助剤５：商品名「サンセラー２２－Ｃ」、三新化学工業株式会社
活性亜鉛華：商品名「ＭＥＴＡ－Ｚ　１０２」、井上石灰工業株式会社
加工助剤：ステアリン酸（「粉末ステアリン酸さくら」（登録商標）、日油株式会社
ポリエチレングリコール：ＰＥＧ＃４０００、ライオン株式会社
カーボンブラック１：商品名「シーストＳ」、東海カーボン株式会社
カーボンブラック２：商品名「シーストＳＯ」、東海カーボン株式会社
シリカ：商品名「Ｎｉｐｓｏｌ　ＶＮ３」、東ソー・シリカ株式会社
プロセスオイル：商品名「サンパ－２２８０」、日本サン石油株式会社
発泡剤１：商品名「ネオセルボン　N#1000M」、永和化成工業株式会社
発泡剤２：商品名「Expancel　909-80」、日本フィライト株式会社
　＜未加硫ゴム物性評価方法＞
・ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１２５℃）：ムーニー粘度計（島津製作所社製ＳＭＶ２０２型）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ６３００－１に準拠して１２５℃の温度条件下で測定した。
・最低粘度Ｖｍ：ＪＩＳ　Ｋ６３００－１に準拠して行った。具体的には、ムーニー粘度計（島津製作所社製ＳＭＶ２０２型）を用いて、１２５℃において、ムーニー粘度の変化を測定し、測定開始からの最低粘度（Ｖｍ）を求めた。
・流動長：図１に示す治具１を用意して、この治具の金型を１７０℃に予熱し１３ｇの試料２を下ダイ１２のキャビティ内に設置する。上ダイ１１に５０トン荷重して１７０℃で１０分間プレスする。金型の流動長測定溝１６に流れ込んだ試料の長さを流動長として測定した。図１において、１３は上金型、１４は下金型、１５は試料滞留部である。（１）～（７）は各部の寸法を示し、それぞれ、（１）＝６０ｍｍ、（２）＝７ｍｍ、（３）＝３ｍｍ、（４）＝４０ｍｍ、（５）＝５ｍｍ、（６）＝１０ｍｍ、（７）＝１５５ｍｍとした。
＜架橋発泡体物性評価方法＞
・比重：ＪＩＳ　Ｚ８８０７に準拠して測定した。
・発泡倍率：各配合剤の比重から求めたコンパウンドの比重と、上記により求めたスポンジの比重から算出した。
・引張破断強度（ＴＢ）、引張破断伸び（ＥＢ）：ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠し、試験片の破断時の引張強度及び伸びを測定した。
・圧縮永久歪：ＡＳＴＭ　Ｄ３９５に準拠し、７０℃で４８時間１．５ＫＮの加圧力で圧縮し、３０分放冷、治具取出し、１時間放冷後に厚み測定して、元の厚さとの関係式から求めた。
　＜評価＞
　実施例１の未加硫ゴム組成物は、粘度Ｖｍ（１２５℃）が５０以下であることから、射出成形性が良好である。また、架橋発泡体の圧縮永久歪が１０％以下であることで、良好なゴム弾性を示し、鉄道レール用軌道パッドとして適した材料である。
１　流動長測定治具
　１１　上ダイ
　１２　下ダイ
　１３　上金型
　１４　下金型
　１５　試料滞留部
　１６　流動長測定溝
２　試料

Claims (13)

  1. 　下記エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ａ）と、クレー（Ｂ）と、硫黄原子含有シランカップリング剤（Ｃ）とを含有することを特徴とする鉄道レール用軌道パッド用組成物：
    　エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ａ）：
    　エチレン［ａ］、炭素原子数３～２０のα－オレフィン［ｂ］、下記構造式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される部分構造を分子中に１つのみ含む非共役ポリエン［ｃ－１］、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （ただし、（Ｉ）は環状オレフィンの部分構造である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     および、前記構造式（Ｉ）および（ＩＩ）からなる群から選ばれる部分構造を合計で分子中に２つ以上含む非共役ポリエン［ｃ－２］に由来する構造単位を含み、下記（１）～（６）の条件を満たす共重合体。
    　（１）炭素原子数３～２０のα－オレフィン［ｂ］に由来する構造単位が、全構造単位１００モル％中、１０～５０モル％であり、
    　（２）非共役ポリエン［ｃ－１］に由来する構造単位のモル％および非共役ポリエン［ｃ－２］に由来する構造単位のモル％の合計が１．０～６．０モル％であり、
    　（３）非共役ポリエン［ｃ－１］に由来する構造単位のモル％と非共役ポリエン［ｃ－２］に由来する構造単位のモル％との比（［ｃ－１］／［ｃ－２］）が７５／２５～９９．５／０．５であり、
    　（４）１００℃で測定されるムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１００℃）］が１０～９０であり、
    　（５）非共役ポリエン［ｃ－２］に由来する構造単位の見かけのヨウ素価が０．１～３．０ｇ／１００ｇであり、
    　（６）流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が下記式（ｉ）を満たす。
    　５０＞流動の活性化エネルギー（Ｅａ）〔ｋＪ／ｍｏｌ〕＞３５　・・・（ｉ）
  2. 　前記エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ａ）がメタロセン触媒を用いて合成されたものであることを特徴とする請求項１に記載の鉄道レール用軌道パッド用組成物。
  3. 　前記非共役ポリエン［ｃ－１］が５－エチリデン－２－ノルボルネン（ＥＮＢ）であり、前記非共役ポリエン［ｃ－２］が５－ビニル－２－ノルボルネン（ＶＮＢ）であることを特徴とする請求項１に記載の鉄道レール用軌道パッド用組成物。
  4. 　さらに架橋剤（Ｄ）を含有すること特徴とする請求項１に記載の鉄道レール用軌道パッド用組成物。
  5. 　前記架橋剤（Ｄ）が硫黄系架橋剤であることを特徴とする、請求項４に記載の鉄道レール用軌道パッド用組成物。
  6. 　前記クレー（Ｂ）がシランカップリング剤で表面処理されたものである請求項１に記載の鉄道レール用軌道パッド用組成物。
  7. 　前記硫黄原子含有シランカップリング剤（Ｃ）が、メルカプト基とスルフィドから選ばれる構造を１つ以上有することを特徴とする、請求項１に記載の鉄道レール用軌道パッド用組成物。
  8. 　さらに発泡剤を含有することを特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載の鉄道レール用軌道パッド用組成物。
  9. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の組成物の架橋体を含む鉄道レール用軌道パッド。
  10. 　請求項８に記載の組成物の架橋発泡成形体を含む鉄道レール用軌道パッド。
  11. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の組成物を架橋して成形する鉄道レール用軌道パッドの製造方法。
  12. 　請求項８に記載の組成物を架橋発泡して成形する鉄道レール用軌道パッドの製造方法。
  13. 　請求項８に記載の組成物の架橋発泡体。
PCT/JP2016/057693 2015-03-26 2016-03-11 鉄道レール用軌道パッド用組成物及び鉄道レール用軌道パッド WO2016152571A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15/561,507 US10570572B2 (en) 2015-03-26 2016-03-11 Railroad rail track pad composition and railroad rail track pad
JP2017508215A JP6448768B2 (ja) 2015-03-26 2016-03-11 鉄道レール用軌道パッド用組成物及び鉄道レール用軌道パッド
CN201680018292.9A CN107407059B (zh) 2015-03-26 2016-03-11 铁路轨道用轨道垫片用组合物及铁路轨道用轨道垫片
KR1020177029671A KR101979529B1 (ko) 2015-03-26 2016-03-11 철도 레일용 궤도 패드용 조성물 및 철도 레일용 궤도 패드
BR112017020280-8A BR112017020280B1 (pt) 2015-03-26 2016-03-11 Composição de coxim de trilho para estrada de ferro, coxim de trilho para estrada de ferro, processo para sua produção e produto reticulado e de espuma compreendendo tal composição
EP16768474.5A EP3276075B1 (en) 2015-03-26 2016-03-11 Composition for track pad for railroad rails, and track pad for railroad rails

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015-064039 2015-03-26
JP2015064039 2015-03-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016152571A1 true WO2016152571A1 (ja) 2016-09-29

Family

ID=56979117

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2016/057693 WO2016152571A1 (ja) 2015-03-26 2016-03-11 鉄道レール用軌道パッド用組成物及び鉄道レール用軌道パッド

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10570572B2 (ja)
EP (1) EP3276075B1 (ja)
JP (1) JP6448768B2 (ja)
KR (1) KR101979529B1 (ja)
CN (1) CN107407059B (ja)
BR (1) BR112017020280B1 (ja)
TW (1) TWI676648B (ja)
WO (1) WO2016152571A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3626775A4 (en) * 2017-05-19 2020-11-18 Sumitomo Chemical Company Limited RUBBER COMPOSITION FOR BONDING BY DIRECT VULCANIZATION AND METAL / RUBBER COMPOSITE

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018213792A1 (en) * 2017-05-18 2018-11-22 Kraton Polymers Llc Asphalt compositions and methods of making same
RU188195U1 (ru) * 2018-12-10 2019-04-02 Лев Александрович Андреев Подшпальная прокладка
BR102020007268A2 (pt) 2020-04-13 2021-10-26 Sileto Pesquisa e Desenvolvimento Ltda Compósito polimérico, uso do dito compósito na preparação de artigos, processo de preparação do dito compósito e artigos compreendendo o referido compósito
KR20220039864A (ko) 2020-09-21 2022-03-30 현대자동차주식회사 연료전지 냉각호스용 고무조성물 및 이를 이용한 연료전지 냉각호스
RU206455U1 (ru) * 2020-12-17 2021-09-13 Общество с ограниченной ответственностью "Индустриальный центр" Подшпальная подкладка

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010281082A (ja) * 2009-06-03 2010-12-16 Asahi Kasei Chemicals Corp 鉄道レール支持用パッド用硬化性樹脂
JP2011195656A (ja) * 2010-03-18 2011-10-06 Mitsui Chemicals Inc 難燃性ゴム組成物およびゴム成形体
JP2011195808A (ja) * 2010-02-25 2011-10-06 Sumitomo Chemical Co Ltd 防振ゴム用ゴム組成物及び防振ゴム
WO2013137231A1 (ja) * 2012-03-12 2013-09-19 三井化学株式会社 鉄道レール用軌道パッド及び架橋発泡体

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1088855B1 (en) * 1999-03-16 2007-02-28 Mitsui Chemicals, Inc. Crosslinkable rubber composition and use thereof
CN1197907C (zh) * 1999-03-16 2005-04-20 三井化学株式会社 可交联的橡胶组合物及其应用
WO2002088216A1 (fr) * 2001-04-27 2002-11-07 Mitsui Chemicals, Inc. Polymeres cycloolefiniques fluores, procedes de preparation de monomeres cycloolefiniques fluores et polymeres associes, et leur application
CN100374496C (zh) * 2003-03-18 2008-03-12 三井化学株式会社 乙烯－α－烯烃－非共轭多烯共聚物颗粒、热塑性弹性体的制造方法和乙烯－α－烯烃－非共轭多烯共聚物颗粒的制造方法
JP5026676B2 (ja) 2005-03-22 2012-09-12 エスライト技研株式会社 軌道パッド及びその製造方法
JP5118914B2 (ja) 2007-07-31 2013-01-16 東海ゴム工業株式会社 防振ゴム組成物およびその製法
JP5424893B2 (ja) * 2007-12-05 2014-02-26 三井化学株式会社 ゴム組成物、該組成物の架橋体および発泡体、該組成物からなるゴム成形体ならびにそれらの用途
JP5563989B2 (ja) * 2008-12-01 2014-07-30 三井化学株式会社 共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム、架橋発泡体およびそれらの用途
US9725540B2 (en) * 2009-11-06 2017-08-08 Mitsui Chemicals, Inc. 4-methyl-1-pentene/α-olefin copolymer, composition comprising the copolymer and 4-methyl-1-pentene copolymer composition
JP5707248B2 (ja) 2011-06-22 2015-04-22 独立行政法人鉄道建設・運輸施設整備支援機構 発泡ゴム製軌道パッドの製造方法
JP6036273B2 (ja) * 2012-12-21 2016-11-30 横浜ゴム株式会社 ゴム組成物ならびに鉄道車両用の外幌

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010281082A (ja) * 2009-06-03 2010-12-16 Asahi Kasei Chemicals Corp 鉄道レール支持用パッド用硬化性樹脂
JP2011195808A (ja) * 2010-02-25 2011-10-06 Sumitomo Chemical Co Ltd 防振ゴム用ゴム組成物及び防振ゴム
JP2011195656A (ja) * 2010-03-18 2011-10-06 Mitsui Chemicals Inc 難燃性ゴム組成物およびゴム成形体
WO2013137231A1 (ja) * 2012-03-12 2013-09-19 三井化学株式会社 鉄道レール用軌道パッド及び架橋発泡体

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3276075A4 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3626775A4 (en) * 2017-05-19 2020-11-18 Sumitomo Chemical Company Limited RUBBER COMPOSITION FOR BONDING BY DIRECT VULCANIZATION AND METAL / RUBBER COMPOSITE

Also Published As

Publication number Publication date
BR112017020280A2 (ja) 2018-06-05
BR112017020280B1 (pt) 2022-11-08
EP3276075B1 (en) 2020-10-21
KR101979529B1 (ko) 2019-05-16
EP3276075A4 (en) 2018-11-07
US20180066402A1 (en) 2018-03-08
EP3276075A1 (en) 2018-01-31
JP6448768B2 (ja) 2019-01-09
CN107407059B (zh) 2019-05-17
TWI676648B (zh) 2019-11-11
TW201700582A (zh) 2017-01-01
US10570572B2 (en) 2020-02-25
KR20170128519A (ko) 2017-11-22
JPWO2016152571A1 (ja) 2018-01-18
CN107407059A (zh) 2017-11-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6448768B2 (ja) 鉄道レール用軌道パッド用組成物及び鉄道レール用軌道パッド
TWI679214B (zh) 乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體、其製造方法暨用途
JP5717342B2 (ja) 共重合体ゴム、ゴム組成物およびゴム成形体
JP5563989B2 (ja) 共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム、架橋発泡体およびそれらの用途
KR101576404B1 (ko) 에틸렌계 공중합체, 당해 공중합체를 포함하는 조성물, 및 에틸렌계 공중합체 또는 조성물로 이루어지는 성형품 및 필름 또는 시트
JP5925295B2 (ja) 鉄道レール用軌道パッド
KR20200118168A (ko) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체, 그의 제조 방법 및 용도
JP5476172B2 (ja) 難燃性ゴム組成物およびゴム成形体
JP5912830B2 (ja) エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物、並びに、この組成物から得られる発泡体及びその成形法
JP6091871B2 (ja) エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物、並びに、この組成物から得られる架橋発泡体およびその製造方法
JP5952702B2 (ja) ゴム組成物の製造方法、加硫されたゴム組成物成形体、および防振材
JP6325304B2 (ja) シート付き鉄道レール用軌道パッド
JP5357846B2 (ja) スポンジ用ゴム組成物およびゴム成形体
KR101768790B1 (ko) 괴상물 및 조성물
JP2015013912A (ja) 軟質難燃性エチレン系共重合体架橋物及びその用途
JP2017043784A (ja) ウェザーストリップスポンジ
JP2005314551A (ja) 非共役ポリエン系共重合体、ゴム組成物およびこれらの用途

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16768474

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017508215

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15561507

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2016768474

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20177029671

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112017020280

Country of ref document: BR

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112017020280

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20170922