CN107407059A - 铁路轨道用轨道垫片用组合物及铁路轨道用轨道垫片 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种铁路轨道用轨道垫片用组合物。为了使作为成型原料的橡胶组合物的粘度降低而抑制所得的交联成型体的橡胶弹性的降低，该铁路轨道用轨道垫片用组合物的特征在于，含有特定的乙烯‑α‑烯烃‑非共轭多烯无规共聚物(A)、粘土(B)和含硫原子的硅烷偶联剂(C)。此外，将该组合物交联而得的成型体、特别是交联发泡成型而得的成型体具备适于作为铁路轨道用轨道垫片的橡胶弹性。

Description

铁路轨道用轨道垫片用组合物及铁路轨道用轨道垫片
技术领域
本发明涉及一种铁路轨道用轨道垫片用组合物及将该组合物交联而得的铁路轨道用轨道垫片。
背景技术
铁路的轨道(Rail)中，作为用于减轻车辆行驶时所产生的振动、噪音的减振材，使用铁路用垫片。该铁路用垫片中，包括插入轨道与枕木之间的轨道垫片、铺设在枕木下方的枕木用垫片、铺设在板式轨道的板的下方的轨道板用减振材等。
以往，作为用于铁路用垫片的材料，使用SBR系的无发泡橡胶。此外，提出了由使用了特定的乙烯-α-烯烃-非共轭二烯无规共聚物的交联发泡体形成的轨道垫片，所述特定的乙烯-α-烯烃-非共轭二烯无规共聚物具有适度的弹性系数、高抗拉强度和伸长率、小压缩永久变形等各物性，进而加工性也优异(专利文献1)。
以往，铁路轨道用轨道垫片通常是将橡胶组合物(平板状的橡胶坯)填充于模具中进行加压、加热成型而制造(专利文献2、3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/137231号小册子
专利文献2：日本特开2006-265841号公报
专利文献3：日本特开2013-002256号公报
发明内容
发明所要解决的课题
显然，如果能够通过注射成型来形成轨道垫片则会提高生产率。乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶(EPDM)系的轨道垫片的情况下，为了将未交联的橡胶组合物设为适合于注射成型的高流动性，需要将EPDM替换成低粘度的低分子量物质，或减少填充剂的配合量。然而，这些方法存在会使橡胶弹性降低的问题。
本发明的目的在于，通过使作为成型原料的橡胶组合物的粘度降低而抑制所得的交联成型体的橡胶弹性的降低，提供适合于注射成型的高流动性的橡胶组合物。
用于解决课题的方法
本发明人等发现，通过将橡胶组合物中的添加剂设为特定的组合，从而能够实现低粘度，并且抑制交联成型体的橡胶弹性的降低。
即，根据本发明的一个方式，提供一种铁路轨道用轨道垫片用组合物，其特征为含有下述乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物(A)、粘土(B)和含硫原子的硅烷偶联剂(C)。
乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物(A)：
是含有来源于乙烯[a]、碳原子数3～20的α-烯烃[b]、分子中仅包含一个下述结构式(I)或(II)所表示的部分结构的非共轭多烯[c-1]、和分子中合计包含两个以上选自由结构式(I)和(II)组成的组中的部分结构的非共轭多烯[c-2]的结构单元，且满足下述(1)～(6)的条件的共聚物，
[化1]
(其中，(I)为环状烯烃的部分结构。)
[化2]
(1)来源于碳原子数3～20的α-烯烃[b]的结构单元在全部结构单元100摩尔％中为10～50摩尔％；
(2)来源于非共轭多烯[c-1]的结构单元的摩尔％和来源于非共轭多烯[c-2]的结构单元的摩尔％的合计为1.0～6.0摩尔％；
(3)来源于非共轭多烯[c-1]的结构单元的摩尔％与来源于非共轭多烯[c-2]的结构单元的摩尔％之比([c-1]/[c-2])为75/25～99.5/0.5；
(4)在100℃测定的门尼粘度[ML1+4(100℃)]为10～90；
(5)来源于非共轭多烯[c-2]的结构单元的表观碘值为0.1～3.0g/100g；
(6)满足下述式(i)。
50＞流动活化能(Ea)〔kJ/mol〕＞35···(i)
此外，根据本发明的另一方式，提供将上述组合物交联而得的铁路轨道用轨道垫片。
发明效果
本发明所涉及的橡胶组合物即使为表现良好的注射成型性的低粘度，所得的交联成型体也表现铁路轨道用轨道垫片所要求的良好的橡胶弹性。
附图说明
图1是表示实施例中的流动长度的测定用模具的图。
具体实施方式
以下，对本发明的铁路轨道用轨道垫片用组合物具体说明。
〔乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物(A)〕
本发明中所使用的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物(A)(以下，也称为共聚物(A))是含有来源于乙烯[a]、碳原子数3～20的α-烯烃[b]、分子中仅包含一个上述结构式(I)或(II)所表示的部分结构的非共轭多烯[c-1]、和分子中合计包含两个以上选自由上述结构式(I)和(II)组成的组中的部分结构的非共轭多烯[c-2]的结构单元，且满足上述(1)～(6)的条件的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物。予以说明的是，在本说明书中，也将上述(1)～(6)分别记为条件(1)～(6)。
〔成分[b]〕
作为碳原子数3～20的α-烯烃[b]，具体可以例举丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-二十烯等。其中，特别优选为丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等碳原子数3～8的α-烯烃。这样的α-烯烃的原料成本比较便宜，并且所得的共聚物表现优异的机械性质，因此是合适的。
另外，本发明中所使用的共聚物含有来源于至少一种碳原子数3～20的α-烯烃[b]的构成单元，可以含有来源于两种以上碳原子数3～20的α-烯烃[b]的构成单元。
〔成分[c-1]〕
作为分子中仅包含一个上述结构式(I)或(II)所表示的部分结构的非共轭多烯[c-1]，不包括例如分子两末端具有乙烯基(CH2＝CH-)的脂肪族多烯。作为成分[c-1]，可以例举下述那样的脂肪族多烯、脂环族多烯等。
作为上述脂肪族多烯的具体例，可以例举1,4-己二烯、1,5-庚二烯、1,6-辛二烯、1,7-壬二烯、1,8-癸二烯、1,12-十四碳二烯、3-甲基-1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、4-乙基-1,4-己二烯、3,3-二甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-庚二烯、5-乙基-1,4-庚二烯、5-甲基-1,5-庚二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、5-乙基-1,5-庚二烯、4-甲基-1,4-辛二烯、5-甲基-1,4-辛二烯、4-乙基-1,4-辛二烯、5-乙基-1,4-辛二烯、5-甲基-1,5-辛二烯、6-甲基-1,5-辛二烯、5-乙基-1,5-辛二烯、6-乙基-1,5-辛二烯、6-甲基-1,6-辛二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、6-乙基-1,6-辛二烯、6-丙基-1,6-辛二烯、6-丁基-1,6-辛二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、4-甲基-1,4-壬二烯、5-甲基-1,4-壬二烯、4-乙基-1,4-壬二烯、5-乙基-1,4-壬二烯、5-甲基-1,5-壬二烯、6-甲基-1,5-壬二烯、5-乙基-1,5-壬二烯、6-乙基-1,5-壬二烯、6-甲基-1,6-壬二烯、7-甲基-1,6-壬二烯、6-乙基-1,6-壬二烯、7-乙基-1,6-壬二烯、7-甲基-1,7-壬二烯、8-甲基-1,7-壬二烯、7-乙基-1,7-壬二烯、5-甲基-1,4-癸二烯、5-乙基-1,4-癸二烯、5-甲基-1,5-癸二烯、6-甲基-1,5-癸二烯、5-乙基-1,5-癸二烯、6-乙基-1,5-癸二烯、6-甲基-1,6-癸二烯、6-乙基-1,6-癸二烯、7-甲基-1,6-癸二烯、7-乙基-1,6-癸二烯、7-甲基-1,7-癸二烯、8-甲基-1,7-癸二烯、7-乙基-1,7-癸二烯、8-乙基-1,7-癸二烯、8-甲基-1,8-癸二烯、9-甲基-1,8-癸二烯、8-乙基-1,8-癸二烯、6-甲基-1,6-十一碳二烯、9-甲基-1,8-十一碳二烯等。本发明中，可以使用一种这些脂肪族多烯或将两种以上组合使用。优选使用7-甲基-1,6-辛二烯等。
作为上述脂环族多烯，例如可以例举由具有一个碳-碳双键(不饱和键)的脂环部分和通过碳-碳双键与构成该脂环部分的碳原子结合的链状部分(亚乙基、亚丙基等)构成的多烯，作为具体例，可以例举5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-亚丙基-2-降冰片烯、5-亚丁基-2-降冰片烯等，优选使用5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)。作为其他脂环族多烯，具体而言，例如可以例举2-甲基-2,5-降冰片二烯、2-乙基-2,5-降冰片二烯等。
另外，本发明中所使用的共聚物含有至少一种来源于成分[c-1]的构成单元，也可以含有两种以上来源于成分[c-1]的构成单元。
〔成分[c-2]〕
作为分子中合计包含两个以上选自由上述结构式(I)和(II)组成的组中的部分结构的非共轭多烯[c-2]，例如可以例举具有带有碳-碳双键(不饱和键)的脂环部分和与构成脂环部分的碳原子结合的链状部分即包含乙烯基的链状部分的脂环族多烯、分子两末端具有乙烯基的脂肪族多烯。作为具体例，可以例举5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、5-烯丙基-2-降冰片烯等5-烯基-2-降冰片烯；2,5-降冰片二烯、二环戊二烯(DCPD)、降冰片二烯、四环[4,4,0,12.5,17.10]癸-3,8-二烯等脂环族多烯；1,7-辛二烯、1,9-癸二烯等α,ω-二烯等脂肪族多烯。
其中，优选为5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、5-烯基-2-降冰片烯、二环戊二烯、2,5-降冰片二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯，特别优选为5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)。
另外，本发明中所使用的共聚物含有至少一种来源于成分[c-2]的构成单元，也可以含有两种以上来源于成分[c-2]的构成单元。
〔条件(1)〕
关于本发明中所使用的共聚物，来源于碳原子数3～20的α-烯烃[b]的结构单元在全部结构单元100摩尔％中为10～50摩尔％，优选为25～45摩尔％。如果来源于α-烯烃[b]的结构单元(摩尔％)处于上述范围内，则从由含有共聚物的橡胶组合物获得的、交联发泡体的柔软性和低温下的机械特性的观点考虑是合适的。上述摩尔比可以利用13C-NMR求出。
〔条件(2)〕
关于本发明中所使用的共聚物(A)，来源于非共轭多烯[c-1]的结构单元的摩尔％和来源于非共轭多烯[c-2]的结构单元的摩尔％的合计为1.0～6.0摩尔％，优选为1.0～5.0摩尔％。如果上述摩尔％的合计处于上述范围内，则能够比较容易地进行硫化反应速度的控制，因此优选。上述摩尔％的合计例如可以通过将利用13C-NMR求出的ENB、VNB的摩尔量进行合计而求出。
〔条件(3)〕
关于本发明中所使用的共聚物，来源于非共轭多烯[c-1]的结构单元的摩尔％与来源于非共轭多烯[c-2]的结构单元的摩尔％之比([c-1]/[c-2])为75/25～99.5/0.5，优选为78/22～97/3。如果该摩尔％比处于上述范围内，则硫化反应性与发泡反应时的气体保持性的平衡优异，因此优选。各结构单元的摩尔％可以利用13C-NMR求出。
以下，作为一例，例举作为本发明中所使用的共聚物(A)的由乙烯、丙烯、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)获得的共聚物(A1)，具体示出求出条件(1)～(3)的方法。
予以说明的是，乙烯、丙烯和ENB共聚物的利用13C-NMR的结构(组成)解析基于C.J.Carman,R.A.Harrington和C.E.Wilkes,Macromolecules,10,p536-544(1977)、Masahiro Kakugo,Yukio Naito,Kooji Mizunuma和Tatsuya Miyatake,Macromolecules,15,p1150-1152(1982)以及G.Van der Velden,Macromolecules,16,p85-89(1983)而进行，VNB系共聚物的结构解析基于Harri Lasarov,Tuula T.Pakkanen,Macromol.RapidCommun.,20,p356-360(1999)以及Harri Lasarov*,Tuula T.Pakkanen,Macromol.RapidCommun.,22,p434-438(2001)而进行。
首先，利用13C-NMR求出分别来源于乙烯、丙烯、ENB和VNB的峰的积分值。
1)乙烯；[来源于乙烯链的峰的积分值+{来源于乙烯-丙烯链的峰的积分值}/2]
2)丙烯；[来源于丙烯链的峰的积分值+{来源于乙烯-丙烯链的峰的积分值}/2]
3)ENB；ENB-3位峰的积分值
4)VNB；VNB-7位峰的积分值
以下示出共聚物(A1)中的来源于ENB的结构(E型、Z型)的化学式和来源于VNB的结构(endo(n)、exo(x))的化学式。
[化3]
[化4]
由所得的各自的积分值算出来源于ENB和VNB的结构单元的摩尔％。另外，关于向质量％的转换，将乙烯的分子量设为28.05、丙烯分子量设为42.08、ENB和VNB的分子量设为120.2来进行。
〔条件(4)〕
关于本发明中所使用的共聚物(A)，在100℃测定的门尼粘度[ML1+4(100℃)]为10～90。上述门尼粘度优选为10～80。
如果门尼粘度处于上述范围内，则能够比较容易地将作为发泡介质的纯胶料(gumcompound)粘度设定为较低，能够进行混炼性优异的配合设计，因此优选。
另外，上述门尼粘度可以使用门尼粘度计(岛津制作所公司制SMV202型)根据JISK6300进行测定。
〔条件(5)〕
关于本发明中所使用的共聚物，来源于非共轭多烯[c-2]的结构单元的表观碘值为0.1～3.0g/100g。上述成分[c-2]的表观碘值优选为0.4～3.0g/100g，更优选为0.5～3.0g/100g。
通过调整碘值，从而能够获得具有满足后述的条件(6)的流动活化能的共聚物。此外，如果非共轭多烯[c-2]的表观碘值处于上述范围内，则发泡性和混炼稳定性优异，因此优选。
另外，非共轭多烯[c-2]的表观碘值可以利用1H-NMR和13C-NMR求出。
作为本发明的共聚物(A)，例举由乙烯、丙烯、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)获得的共聚物(A1)作为一例，具体示出求出相当于非共轭多烯[c-2]的VNB的表观碘值的方法。
首先，从13C-NMR光谱求出共聚物中的分别来源于乙烯、丙烯、ENB(3位峰)和VNB(7位峰)的结构单元的积分值。从所得的积分值之比，算出来源于ENB和VNB的结构单元的摩尔比，从乙烯、丙烯、ENB和VNB的分子量确定ENB的质量％。
接着，根据1H-NMR光谱如下求出来源于ENB的峰(a)的积分值和来源于VNB的乙烯基的峰(c)的积分值。
1)来源于ENB的峰(a)的积分值：〔4.7～5.3ppm附近的多个峰的积分值的合计〕-〔峰(c)的积分值×2〕
4.7～5.3ppm附近的多个峰中包括峰(a)和峰(b)双方。本发明中，为了求出峰(a)的积分值，将来源于两个等价质子的峰(b)的积分值视为来源于一个质子的峰(c)的积分值的2倍，并从4.7～5.3ppm附近的多个峰的积分值中减去。
2)来源于VNB的乙烯基的峰(c)的积分值：5.5～6.0ppm附近峰的积分值的合计
予以说明的是，1)和2)的峰(a)～(c)分别表示下述式(X)、(Y)中的(a)、(b)和(c)。
[化5]
使用所得的积分值根据以下式算出来源于VNB(分子量120.2)的结构单元的表观碘值(IV(VNB))。予以说明的是，碘(I2)的分子量为253.81。
IV(VNB)＝〔来源于VNB的乙烯基的峰(c)的积分值〕/〔来源于ENB的峰(a)的积分值〕×〔根据13C-NMR光谱求出的ENB的质量％〕×253.81/120.2
〔条件(6)〕
本发明中所使用的共聚物(A)满足下述式(i)，优选满足下述式(i’)。
50＞流动活化能(Ea)〔kJ/mol〕＞35···(i)
50＞流动活化能(Ea)〔kJ/mol〕＞37···(i’)
一般而言，已知聚合物熔融物的粘度如流变学上的单纯液体的粘度那样伴随温度上升而降低，高温(Tg；玻璃化转变温度+100℃)下，粘度的温度依存性遵从下述式(j)所表示的阿伦尼乌斯型公式。
粘度(ηo)＝Aexp(Ea/RT)···(j)
R：气体常数、A：频率因子、Ea：流动活化能、T：绝对温度
上述流动活化能并不依赖于分子量和分子量分布，仅受分子结构的影响，因此被视为表示聚合物的结构信息的有用的指标。
然而，使用齐格勒催化剂所得的烯烃系聚合物中，不易进行精密的分子结构控制，各种各样的结构信息会被包含在流动活化能中算出。近年来，由于茂金属催化剂的发现、制造技术的进步，变得能够控制分子量分布、短链支化度、组成分布乃至长链支化度，报告了高密度聚乙烯(HDPE)的流动活化能为约27kJ/mol，低密度聚乙烯(LDPE)的流动活化能为约56kJ/mol。
这里的流动活化能的差异被认为起因于长链支化，但就长链支化的解析而言，虽然已知通过NMR、光散射进行评价的方法却难以正确检测，至今仍积极地进行着眼于流变学特性的研究(参考文献1：山口政之、成型加工、第20卷、第7号、400-404(2008)；参考文献2：F.J.Stadler,C.Gabriel,H.Munstedt,Macromolecular chemistry and Physics,208,2449-2454(2007))。
另一方面，报告了即便是EPDM，通过使用茂金属催化剂也可使作为交联位点进行共聚的二烯成分的分布均匀化(参考文献3：B.A.Harrington,M.G.Williams,发表于十月美国化学协会橡胶分会会议(Presented at a meeting of the Rubber Division,AmericanChemical Society October),14-17(2003))。
因此，通过使用茂金属催化剂，能够进行EPDM的精密分子结构控制以及交联反应性的均匀化，从而能够掌握流动活化能与橡胶组合物、交联发泡体的物性的关系，明确高发泡区域中表现优异功能的结构区域。
一般而言，为了通过将含有乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶(EPDM)的组合物进行交联发泡成型而制造交联发泡体，控制该组合物的性状以及硫化反应和发泡反应是重要的。
例如，如果该组合物的粘度过低，则发泡气体的保持性差，无法低比重化，进一步引起外观的恶化。另一方面，如果该组合物的粘度过高，则不会发泡。此外，作为对该组合物的粘度产生影响的因素之一，可以例举由EPDM的交联反应来形成网络，交联反应的控制也变得重要。
因此，以往为了在使该组合物的粘度降低的条件下提高发泡气体的保持性，进行了以扩大EPDM的分子量分布的方式进行分子设计，借助高分子量成分提高气体保持性的研究。另一方面，关于聚乙烯，已熟知通过在聚合物中导入长链支链从而提高气体保持性的研究，但关于以往使用齐格勒催化剂的EPDM，导入长链支链本身是困难的，进一步，就齐格勒催化剂而言，难以将二烯成分均匀地导入至聚合物中，交联反应不均匀，其结果难以获得充分的高发泡体。
因此，本发明中所使用的共聚物(A)通过优选使用茂金属催化剂进行合成，从而将二烯成分均匀地导入至聚合物中，控制交联反应，并且作为二烯成分之一，将5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)等成分[c-2]进行共聚，从而更多地导入长链支链，利用流动活化能来确定其结构特性。通过将含有流动活化能满足上述式(i)的共聚物(A)的组合物进行交联发泡而获得的交联发泡体能够容易且稳定地进行至今难以实现的高发泡体的制造。此外，利用含有共聚物(A)的组合物获得的交联发泡体表现出显著优异的表面平滑性。
本发明中所使用的共聚物的流动活化能(Ea)是通过阿伦尼乌斯模型方程式，由基于温度-时间重合的原理制作表示190℃时的熔融复数粘度(单位：Pa·sec)的频率(单位：Hz)依存性的叠合曲线(master curve)时的平移因子(shift factor)(aT)算出的数值，可通过以下所示的方法求出。
即，对于170℃和210℃各自温度(T、单位：℃)下的共聚物的熔融复数粘度-频率曲线(熔融复数粘度的单位：Pa/sec、频率的单位：Hz)，基于温度-时间重合的原理，通过最小二乘法由各温度(T)下的每一熔融复数粘度-频率曲线与190℃时的共聚物的熔融复数粘度-频率曲线重合时所得的各温度(T)下的平移因子(aT)算出[ln(aT)]和[1/(T+273.16)]的一次近似式(下述式(1))。接着，由该一次近似式的斜率m和下述式(2)求出Ea。
ln(aT)＝m(1/(T+273.16))+n···(1)
Ea＝[0.008314×m]···(2)
aT：平移因子、Ea：流动活化能(单位；kJ/mol)
T：温度(单位：℃)、n：截距
上述计算可以使用市售的计算软件，作为该计算软件，可以例举TA Istruments日本(株)公司制、RSI Orchestrator VER.6.6.3等。
另外，平移因子(aT)是使各自温度(T)下的熔融复数粘度-频率的两对数曲线沿log(Y)＝-log(X)轴方向移动(其中，将Y轴设为熔融复数粘度、将X轴设为频率)从而与190℃时的熔融复数粘度-频率曲线重合时的移动量，该重合中，对于各自温度(T)下的熔融复数粘度-频率的两对数曲线的每一曲线，使频率移动aT倍，使熔融复数粘度移动1/aT倍，并且通过最小二乘法由170℃、190℃和210℃这3点的值求出式(1)时的相关系数通常为0.99以上。
关于熔融复数粘度-频率曲线的测定，使用粘弹性测定装置(例如，Rheometric公司制的粘弹性试验机(型号RDS-2))进行测定。具体而言，作为试样，使用从将共聚物在190℃加压而得的2mm厚的片成型为直径25mm×2mm厚的圆盘状的试样，并通过以下条件进行测定。予以说明的是，作为数据处理软件，使用RSI Orchestrator VER.6.6.3(TA Istruments日本(株)公司制)。此外，测定试样中优选预先配合适量(例如1000ppm)抗氧化剂。
几何结构(Geometry)：平行板
测定温度：170℃、190℃、210℃
频率：0.5～79.577Hz
变形率：1.0％
以上述条件测定粘度的频率依存性，导出上述阿伦尼乌斯曲线图，从而算出流动活化能。
本发明中所使用的共聚物是如上所述使用茂金属催化剂合成的共聚物，但本发明中，作为茂金属催化剂，优选为下述式(III)、(IV)或(V)所表示的催化剂。
对式(III)所表示的化合物进行说明。
[化6]
式(III)中，R各自独立地为选自烃基、卤代烃基、甲硅烷基、甲锗烷基和它们的组合中的基团或氢原子，该基团所含有的除氢以外的原子数为20个以下。
M为钛、锆或铪。
Y为-O-、-S-、-NR＊-或-PR＊-。
R＊为氢原子、烃基、烃氧基、甲硅烷基、卤代烷基或卤代芳基，R＊不为氢的情况下，R＊含有最多20个除氢以外的原子。
Z是含有硼或第14族元素、并且含有氮、磷、硫或氧的2价基团，该2价基团所具有的除氢原子以外的原子数为60个以下。
关于X，存在多个X的情况下，各自独立地为原子数60个以下的阴离子性配体(其中，π电子离域化的环状配体除外。)。
关于X’，存在多个X’的情况下，各自独立地为原子数20个以下的中性的连结化合物。
p为0、1或2。
q为0或1。
其中，p为2且q为0的情况下，M处于+4的氧化状态，X为选自卤化物、烃基、烃氧基、二(烃基)酰胺、二(烃基)磷化物、烃基硫化物、甲硅烷基、它们的卤代衍生物、二(烃基)氨基取代衍生物、烃氧基取代衍生物和二(烃基)膦基取代衍生物中的阴离子性配体，该X的除氢原子以外的原子数为20个以下。此外，p为1且q为0的情况下，M处于+3的氧化状态，X为选自烯丙基、2-(N,N’-二甲基氨基甲基)苯基和2-(N,N’-二甲基)氨基苄基中的阴离子性稳定化配体，或者M处于+4的氧化状态，X为2价共轭二烯衍生物且与M形成金属环戊烯。此外，p为0且q为1的情况下，M处于+2的氧化状态，X’为可以被1个以上的烃基取代的中性的共轭或非共轭二烯，并且以40个以下的数量含有碳原子，与M形成π络合物。
对式(IV)所表示的化合物进行说明。
[化7]
式(IV)中，R1和R2为氢原子或碳原子数1～6的烷基，R1和R2中的至少一个不为氢原子。
R3～R6各自独立地为氢原子或碳原子数1～6的烷基。
此外，R1～R6可以彼此结合而形成环。
M为钛。
Y为-O-、-S-、-NR＊-或-PR＊-。
Z＊为SiR＊ 2、CR＊ 2、SiR＊ 2SiR＊ 2、CR＊ 2CR＊ 2、CR＊＝CR＊、CR＊ 2SiR＊ 2或GeR＊ 2。
R＊各自独立地为氢原子、烃基、烃氧基、甲硅烷基、卤代烷基或卤代芳基，R＊不为氢的情况下，R＊含有最多20个除氢以外的原子。结合于Z＊的两个R＊(当R＊不为氢时)可以形成环，结合于Z＊的R＊与结合于Y的R＊可以形成环。
p为0、1或2。
q为0或1。
其中，p为2的情况下，q为0，M处于+4的氧化状态，X各自独立地为甲基或苄基。此外，p为1的情况下，q为0，M处于+3的氧化状态，X为2-(N,N’-二甲基)氨基苄基，或者q为0，M处于+4的氧化状态，X为1,3-丁二烯基。此外，p为0的情况下，q为1，M处于+2的氧化状态，X为1,4-二苯基-1,3-丁二烯、2,4-己二烯或1,3-戊二烯。
对式(V)所表示的化合物进行说明。
[化8]
式(V)中，R’为氢原子、烃基、二(烃基氨基)或亚烃基氨基，上述R’具有碳原子时的碳原子数为20以下。
式(V)中，R”为碳原子数1～20的烃基或氢原子。
式(V)中，M为钛。
式(V)中，Y为-O-、-S-、-NR＊-、-PR＊-、-NR2 ＊、或-PR2 ＊。
式(V)中，Z＊为-SiR＊ 2-、-CR＊ 2-、-SiR＊ 2SiR＊ 2-、-CR＊ 2CR＊ 2-、-CR＊＝CR＊-、-CR＊ 2SiR＊ 2-、或-GeR＊ 2-。
上述R＊在存在多个的情况下，各自独立地为氢原子或包含选自由烃基、烃氧基、甲硅烷基、卤代烷基和卤代芳基组成的组中的至少一种的基团，上述R＊包含原子序数2～20的原子，任选地Z＊所具有的两个R＊(当R＊不为氢原子时)可以形成环，Z＊的R＊与Y的R＊可以形成环。
式(V)中，X是除了π电子离域化的环状配体以外的原子数60以下的1价阴离子性配体。X’为原子数20以下的中性的连结基团。X”为原子数60以下的2价阴离子性配体。p为0、1或2。q为0或1。r为0或1。
p为2的情况下，q和r为0，M处于+4的氧化状态(其中，Y为-NR＊ 2或-PR＊ 2的情况除外)，或M处于+3的氧化状态(其中，Y为-NR＊ 2或-PR＊ 2)，X为选自由卤化物基、烃基、烃氧基、二(烃基)酰胺基、二(烃基)磷化物基、烃基硫化物基和甲硅烷基、以及这些基团被卤素取代的基团、这些基团被二(烃基)氨基取代的基团、这些基团被烃氧基取代的基团和这些基团被二(烃基)膦基取代的基团组成的组中的阴离子性配体，上述基团包含原子序数2～30的原子。
r为1的情况下，p和q为0，M处于+4的氧化状态，X”为选自由氢化咔唑基、氧基烃基和亚烃基二氧基组成的组中的2价阴离子性配体，上述X”具有原子序数2～30的原子。P为1的情况下，q和r为0，M处于+3的氧化状态，X为选自由烯丙基、2-(N,N-二甲基氨基)苯基、2-(N,N-二甲基氨基甲基)苯基和2-(N,N-二甲基氨基)苄基组成的组中的阴离子性稳定化配体。p和r为0的情况下，q为1，M处于+2的氧化状态，X’为任选地被1个以上的烃基取代的、中性的共轭二烯或中性的非共轭二烯，上述X’的碳原子数为40以下，与M形成基于π-π相互作用的键。
作为更优选的方式，式(V)中，p为2、q和r为0的情况下，M处于+4的氧化状态，X各自独立地为甲基、苄基或卤化物，p和q为0的情况下，r为1，M处于+4的氧化状态，X”为与M形成金属环戊烯环的1,4-丁二烯基，p为1的情况下，q和r为0，M处于+3的氧化状态，X为2-(N,N-二甲基氨基)苄基，p和r为0的情况下，q为1，M处于+2的氧化状态，X’为1,4-二苯基-1,3-丁二烯或1,3-戊二烯。
式(V)中，特别优选为下述式(V’)所表示的化合物。
[化9]
上述式(V’)中，R’为氢原子、碳原子数1～20的烃基，R”为碳原子数1～20的烃基或氢原子，M为钛，Y为-NR＊-，Z＊为-SiR＊ 2-，上述R＊各自独立地为氢原子或碳原子数1～20的烃基，p和q中的一者为0，另一者为1，p为0且q为1的情况下，M处于+2的氧化状态，X’为1,4-二苯基-1,3-丁二烯或1,3-戊二烯，p为1且q为0的情况下，M处于+3的氧化状态，X为2-(N,N-二甲基氨基)苄基。
作为碳原子数1～20的烃基，可以例举甲基、乙基、丁基等直链状烷基，叔丁基、新戊基等支链状烷基；作为烃氧基，可以例举甲氧基、乙氧基、丁氧基等直链状烷氧基，叔丁氧基、新戊氧基等支链状烷氧基；作为卤代烷基，可以例举将上述直链状烷基、支链状烷基氯代、溴代、氟代后的基团。此外，作为卤代芳基，可以例举氯代苯基、氯代萘基等。
上述式(V’)中，R”优选为氢原子或甲基，优选为甲基的情况。
特别优选的催化剂是(叔丁基酰胺)二甲基(η5-2-甲基-对称引达省-1-基)硅烷钛(II)2,4-己二烯(下述式(VI))、(叔丁基酰胺)-二甲基(η5-2-甲基-对称引达省-1-基)硅烷钛(IV)二甲基(下述式(VII))、(叔丁基酰胺)-二甲基(η5-2,3-二甲基茚基)硅烷钛(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯(下述式(VIII))、(叔丁基酰胺)-二甲基(η5-2,3-二甲基-对称引达省-1-基)硅烷钛(IV)二甲基(下述式(IX))、(叔丁基酰胺)-二甲基(η5-2-甲基-对称引达省-1-基)硅烷钛(II)1,3-戊二烯(下述式(X))。
其中，特别优选为(叔丁基酰胺)-二甲基(η5-2-甲基-对称引达省-1-基)硅烷钛(II)1,3-戊二烯(下述式(X))。
[化10]
尤其是如果使用具有上述式(X)所表示的结构的催化剂，则在用于获得本发明中所使用的共聚物(A)的聚合反应中，非共轭多烯(成分[c-1]和成分[c-2])的共聚性优异，例如可以高效率地取得VNB末端的双键，以高比例导入长链支链。此外，如果使用该催化剂，则所得的共聚物的分子量分布和组成分布窄，能够调制具有非常均匀的分子结构的共聚物。因此，能够显著抑制伴随长链支链生成所担忧的、橡胶成型体表面的凝胶状麻点的形成。其结果，包含这样的共聚物而成的橡胶成型体由于不含有凝胶状麻点因而其表面外观优异，另外由于形状保持性优异因而生产稳定性也良好。
这些催化剂可以使用公知的合成方法来调制。例如已公开在国际公开WO98/49212中。
＜共聚物(A)的制造方法＞
调制本发明中所使用的共聚物(A)时，使用茂金属催化剂，优选使用具有上述例示的结构的催化剂。更详细而言，可以例举将上述催化剂作为主催化剂，并使用硼系化合物和/或三烷基化合物等有机铝化合物作为共催化剂，将己烷等脂肪族烃作为溶剂，利用带有搅拌机的反应器进行的连续法或分批法。
作为硼系化合物，例如可以例举四(五氟苯基)硼酸三甲基铵、四(五氟苯基)硼酸二(氢化牛脂烷基)甲基铵、四(五氟苯基)硼酸三乙基铵、四(五氟苯基)硼酸三丙基铵、四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸三(仲丁基)铵、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺正丁基三(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺苄基三(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺四(4-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-2,3,5,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺四(4-(三异丙基甲硅烷基)-2,3,5,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺五氟苯氧基三(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基-2,4,6-三甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三甲基铵、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三乙基铵、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三丙基铵、N,N-二甲基苯胺四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯胺四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、和N,N-二甲基-2,4,6-三甲基苯胺四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐；二烷基铵盐，例如，四(五氟苯基)硼酸二(异丙基)铵、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸二甲基(叔丁基)铵、和四(五氟苯基)硼酸二环己基铵；三取代的盐，例如，三苯基四(五氟苯基)硼酸盐、三(邻甲苯基)四(五氟苯基)硼酸盐、和三(2,6-二甲基苯基)四(五氟苯基)硼酸盐；二取代的氧盐，例如，二苯基氧四(五氟苯基)硼酸盐、二(邻甲苯基)氧四(五氟苯基)硼酸盐、和二(2,6-二甲基苯基)氧四(五氟苯基)硼酸盐；二取代的锍盐，例如，二苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、二(邻甲苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、和双(2,6-二甲基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐等。
作为有机铝化合物，可以例示三异丁基铝(以下也称为“TIBA”。)。
由于即使在高温下催化剂也不会失活，因此可以将反应温度提高至100℃。聚合压力为超过0且8MPa以下(表压)的范围，优选为超过0且5MPa以下(表压)的范围。此外，反应时间(通过连续法实施共聚时为平均滞留时间)根据催化剂浓度、聚合温度等条件的不同而不同，但通常为0.5分钟～5小时，优选为10分钟～3小时。进一步，共聚时也可以使用氢等分子量调节剂。
乙烯[a]与上述α-烯烃[b]的摩尔(投料)比([a]/[b])为25/75～80/20，优选为30/70～70/30。
上述非共轭多烯[c-1]与上述非共轭多烯[c-2]的摩尔(投料)比([c-1]/[c-2])为60/40～99.5/0.5，优选为65/35～99/1。
乙烯[a]与该非共轭多烯[c-1]的摩尔(投料)比([a]/[c-1])为70/30～99/1，优选为80/20～98/2。
乙烯[a]与该非共轭多烯[c-2]的摩尔(投料)比([a]/[c-2])为70/30～99.9/0.1，优选为80/20～99.5/0.5。
如此获得的本发明中所使用的共聚物(A)中，来源于碳原子数3～20的α-烯烃[b]的结构单元在全部结构单元100摩尔％中为10～50摩尔％，优选为25～45摩尔％。此外，来源于非共轭多烯[c-1]的结构单元和来源于非共轭多烯[c-2]的结构单元的摩尔％的合计为1.0～6.0摩尔％，更优选为1.0～5.0摩尔％。碳-碳双键中，来源于非共轭多烯[c-1]的结构单元的摩尔％与来源于非共轭多烯[c-2]的结构单元的摩尔％之比([c-1]/[c-2])为75/25～99.5/0.5，优选为78/22～97/3。
＜铁路轨道用轨道垫片用组合物＞
本发明的铁路轨道用轨道垫片用组合物(以下，也称为橡胶组合物)只要含有上述共聚物(A)、粘土(B)和含硫原子的硅烷偶联剂(C)即可，对于其他成分没有特别限定，例如，优选含有炭黑等增强剂、油等软化剂、硫化剂及硫化助剂、发泡剂及发泡助剂。
本发明人等推测，本发明所涉及的橡胶组合物中，含硫原子的硅烷偶联剂(C)所具有的烷氧基与粘土(B)的表面形成氢键，另外，硫原子增强共聚物(A)与粘土(B)的相互作用、尤其硫化时的相互作用，从而提高橡胶组合物的弹性。
橡胶组合物整体中的上述共聚物(A)的含量优选为20质量％以上。橡胶组合物整体中的粘土(B)相对于共聚物(A)100质量份优选以5～200质量份的比例、更优选以30～100质量份的比例使用。含硫原子的硅烷偶联剂(C)相对于共聚物(A)100质量份优选以0.1～10质量份的比例、更优选以0.5～3质量份的比例使用。
〔粘土(B)〕
粘土是指由以含水硅酸铝为主成分的天然矿石经工业精制而成的白色粉状的商品，尤其本发明中可以合适地使用作为橡胶用粘土而出售的商品。其中，特别优选为用硅烷偶联剂进行了表面处理的粘土，例如，Burgess公司制的商品名“Burgess KE”。
〔含硫原子的硅烷偶联剂(C)〕
作为硅烷偶联剂(C)，分子中含有至少一个硫原子。
作为这样的硅烷偶联剂(C)，具体可以例举双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷等具有一个以上选自巯基和硫化物中的结构的硫系硅烷偶联剂等。
[炭黑]
为了获得能够提供具有充分的机械强度的硫化橡胶成型体的橡胶组合物，相对于共聚物(A)100质量份，可以以30～300质量份的比例、优选以50～200质量份的比例、进一步优选以61～200质量份的比例、最优选以80～200质量份的比例使用炭黑。
作为炭黑，可以使用SRF、GPF、FEF、MAF、HAF、ISAF、SAF、FT、MT等。从获得能够提供机械强度和制品表面良好的硫化橡胶成型体的橡胶组合物方面考虑，炭黑的氮吸附比表面积优选为10～100m2/g。
本发明所涉及的橡胶组合物在不损害本发明的目的和效果的范围内可以配合除炭黑以外的橡胶增强剂、除粘土(B)以外的无机填充剂、软化剂、防老化剂、加工助剂、发泡剂、发泡助剂、硫化促进剂、有机过氧化物、硫化助剂、着色剂、分散剂、阻燃剂等以往公知的添加剂。
上述橡胶增强剂具有提高交联(硫化)橡胶的抗拉强度、撕破强度、耐磨耗性等机械性质的效果。作为这样的橡胶增强剂，具体可以例举微粉硅酸、二氧化硅等。它们还可以预先进行硅烷偶联处理。
作为二氧化硅的具体例，可以例举气相二氧化硅、沉降性二氧化硅等。这些二氧化硅可以用巯基硅烷、氨基硅烷、六甲基二硅氮烷、氯硅烷、烷氧基硅烷等反应性硅烷或低分子量的硅氧烷等进行表面处理。
这些橡胶增强剂的种类和配合量可以根据其用途进行适宜选择，但相对于共聚物(A)100质量份，橡胶增强剂(炭黑除外)的配合量通常为最大150质量份，优选为最大100质量份。另外，注射成型中，优选不使用除炭黑以外的橡胶增强剂。
[无机填充剂]
本发明中，除了粘土(B)以外，在不损害本发明的效果的范围内，可以添加其他无机填充剂，例如，轻质碳酸钙、重质碳酸钙、滑石等。
这些无机填充剂的种类和配合量可以根据其用途进行适宜选择，但相对于共聚物(A)100质量份，无机填充剂的配合量通常为最大300质量份，优选为最大200质量份。
[软化剂]
作为上述软化剂，可以使用橡胶中通常所使用的软化剂。具体可以例举工艺油、润滑油、石蜡油、液体石蜡、石油沥青、凡士林等石油系软化剂；煤焦油、煤焦油沥青等煤焦油系软化剂；蓖麻油、亚麻籽油、菜籽油、大豆油、椰子油等脂肪油系软化剂；妥尔油；橡胶代替品(油膏)；蜜蜡、巴西棕榈蜡、羊毛脂等蜡类；蓖麻油酸、棕榈酸、硬脂酸、硬脂酸钡、硬脂酸钙、月桂酸锌等脂肪酸和脂肪酸盐；环烷酸；松树油、松香或其衍生物；萜烯树脂、石油树脂、无规立构聚丙烯、苯并呋喃茚树脂等合成高分子物质；邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯等酯系软化剂；微晶蜡、液态聚丁二烯、改性液态聚丁二烯、液态聚硫橡胶、烃系合成润滑油等。其中，优选使用石油系软化剂、特别是工艺油。这些软化剂的配合量可以根据硫化物的用途进行适宜选择。
[防老化剂]
作为上述防老化剂，例如可以例举胺系、受阻酚系或硫系防老化剂等，这些防老化剂可以如上述那样在不损害本发明的目的的范围内使用。作为胺系防老化剂，可以例举二苯基胺类、亚苯基二胺类等。作为硫系防老化剂，可以使用通常橡胶中所使用的硫系防老化剂。
[加工助剂]
作为上述加工助剂，可以使用通常的橡胶加工中所使用的加工助剂。具体可以例举亚油酸、蓖麻油酸、硬脂酸、棕榈酸、月桂酸等高级脂肪酸；硬脂酸钡、硬脂酸锌、硬脂酸钙等高级脂肪酸的盐；上述高级脂肪酸的酯类等。相对于共聚物(A)100质量份，这样的加工助剂通常以10质量份以下、优选以5质量份以下的比例使用，但期望根据所要求的物性值来确定适宜最适量。
[发泡剂]
作为发泡剂，具体可以例举碳酸氢钠(小苏打)、碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸铵、亚硝酸铵等无机发泡剂；N,N’-二甲基-N,N’-二亚硝基对苯二甲酰胺、N,N’-二亚硝基五亚甲基四胺(DPT)等亚硝基化合物；偶氮二甲酰胺(ADCA)、偶氮二异丁腈(AZBN)、偶氮二环己基腈、偶氮二氨基苯、偶氮二甲酸钡等偶氮化合物；苯磺酰肼(BSH)、甲苯磺酰肼(TSH)、对,对’-氧基双(苯磺酰肼)(OBSH)、二苯基砜-3,3’-二磺酰肼等磺酰肼化合物；叠氮化钙、4,4’-二苯基二磺酰叠氮化物、对甲苯磺酰叠氮化物等叠氮化合物等。
相对于共聚物(A)100质量份，这些发泡剂通常以0.5～30质量份、优选以1～20质量份的比例使用。
[发泡助剂]
此外，根据需要，可以与发泡剂并用来使用发泡助剂。发泡助剂起到使发泡剂的分解温度降低、促进分解、使气泡均匀化等作用。作为这样的发泡助剂，例如可以例举水杨酸、邻苯二甲酸、硬脂酸、草酸等有机酸；尿素或其衍生物等。相对于共聚物(A)100质量份，这些发泡助剂通常以0.01～10质量份、优选以0.1～5质量份的比例使用，但期望根据所要求的物性值来适宜确定最适量。
[其他橡胶]
此外，本发明中所使用的可交联的橡胶组合物中，在不损害本发明的目的的范围内，可以掺混公知的其他橡胶而使用。作为这样的其他橡胶，可以例举天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)等异戊二烯系橡胶、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、氯丁二烯橡胶(CR)等共轭二烯系橡胶。
[硫化剂(交联剂)]
作为用于硫化的硫化剂，可以例举硫和硫化合物。作为硫，具体可以例举粉末硫、沉降硫、胶体硫、表面处理硫、不溶性硫等。作为硫化合物，具体可以例举氯化硫、二氯化硫、高分子多硫化物和硫化温度下释放活性硫而进行硫化的硫化合物，例如二硫化吗啉、二硫化烷基酚、二硫化四甲基秋兰姆、四硫化双五亚甲基秋兰姆、二甲基二硫代氨基甲酸硒等。其中优选为硫。相对于共聚物(A)100质量份，硫或硫化合物通常以0.1～10质量份、优选以0.5～5质量份的比例使用。
[硫化促进剂]
此外，使用硫或硫化合物作为硫化剂时，优选并用硫化促进剂。作为硫化促进剂，具体可以例举N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)、N-氧基二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺(OBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(BBS)、N,N-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺等次磺酰胺系化合物；2-巯基苯并噻唑(MBT)、2-(2,4-二硝基苯基)巯基苯并噻唑、2-(4-吗啉基二硫代)苯并噻唑、2-(2,6-二乙基-4-吗啉基硫代)苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑等噻唑系化合物；二苯基胍(DPG)、三苯基胍、二邻甲苯基胍(DOTG)、邻甲苯基双胍、二苯基胍邻苯二甲酸酯等胍系化合物；乙醛-苯胺缩合物、丁醛-苯胺缩合物、六亚甲基四胺(H)、乙醛氨等醛胺或醛-氨系化合物；2-巯基咪唑啉等咪唑啉系化合物；对称二苯硫脲、二乙基硫脲(EUR)、二丁基硫脲、三甲基硫脲、二邻甲苯基硫脲等硫脲系化合物；单硫化四甲基秋兰姆(TMTM)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆(TOT)、四硫化双五亚甲基秋兰姆(TRA)等秋兰姆系化合物；二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二正丁基二硫代氨基甲酸锌、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、丁基苯基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸硒、二甲基二硫代氨基甲酸碲等二硫代氨基甲酸盐；二丁基黄原酸锌等黄原酸盐；锌白(氧化锌)等化合物。相对于共聚物(A)100质量份，这些硫化促进剂通常以0.1～20质量份、优选以0.2～10质量份的比例使用。
[硫化助剂]
硫化助剂可以根据其用途进行适宜选择，可以单独使用也可以将两种以上混合使用。作为硫化助剂的具体例，可以例举氧化镁、锌白(例如，“META-Z102”(商品名；井上石灰工业株式会社制)等氧化锌)等。相对于共聚物(A)100质量份，其配合量通常为1～20质量份。作为硫化助剂，可以例举对醌二肟等醌二肟系；乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等丙烯酸系；邻苯二甲酸二烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯等烯丙基系；其他马来酰亚胺系；二乙烯基苯等。
〔橡胶组合物的调制〕
本发明中所使用的橡胶组合物可以如下调制：利用班伯里密炼机、捏和机、混合机那样的密炼机(密闭式混合机)类，将上述共聚物(A)、粘土(B)和含硫原子的硅烷偶联剂(C)与例如炭黑、橡胶增强剂、无机填充剂、软化剂等添加剂一起在80～170℃的温度混炼2～20分钟后，使用开炼机那样的辊类或捏和机，追加混合作为硫化剂的硫、根据需要的硫化促进剂、硫化助剂、发泡剂、发泡助剂，在辊温度40～80℃混炼5～30分钟后取出。
＜铁路轨道用轨道垫片＞
本发明所涉及的铁路轨道用轨道垫片的特征在于，将上述橡胶组合物交联而成。作为轨道垫片的种类，有JIS E1117中所例举的垫片，当然并不限定于此。作为使橡胶组合物交联的方法，例如可以例举以下两种方法。
(i)通常通过挤出成型机、压延辊、加压成型机、注射(injection)成型机、传递成型机、热空气、玻璃珠流化床、UHF(极超短波电磁波)、蒸汽、LCM(热熔融盐槽)等加热方式的加热槽等各种各样的成型法，将配合了上述硫化剂的橡胶组合物预成型为期望形状，在预成型的同时加热或者将成型物导入至硫化槽内进行加热的方法。
(ii)通过上述成型法将上述橡胶组合物预成型，照射电子束的方法。
本发明所涉及的组合物尤其是示出适合于注射成型的低粘度、生产率优异的物质。
(i)的情况下，可以使用上述硫化剂，根据需要也可以并用上述硫化促进剂和/或上述硫化助剂。此外，作为加热时的温度，一般期望在100～300℃、优选在120～270℃、进一步优选在120～250℃加热0.5～30分钟、优选加热0.5～20分钟、进一步优选加热0.5～15分钟。
将上述橡胶组合物成型和硫化时，可以使用模具，此外也可以不使用模具。不使用模具的情况下，橡胶组合物通常被连续成型、硫化。
(ii)的情况下，以吸收线量为0.5～35Mrad、优选为0.5～20Mrad、进一步优选为1～10Mrad的方式对预成型的橡胶组合物照射具有0.1～10MeV的能量的电子束即可。
＜交联发泡体＞
本发明的铁路轨道用轨道垫片优选为将上述橡胶组合物交联发泡成型而得的交联发泡体。为了将上述橡胶组合物交联发泡成型，通常使用含有发泡剂的橡胶组合物进行交联和发泡。作为交联发泡成型的一例，可以例举将橡胶组合物填充于预定的形状的模具，利用热压机进行交联和发泡，从而获得轨道垫片的方法。
此外，就交联发泡体而言，其比重优选为0.03～0.9g/cm3，更优选为0.1～0.8g/cm3，特别优选为0.1～0.75g/cm3，最优选为0.1～0.7g/cm3。
实施例
接下来，示出实施例来进一步详细说明本发明，但本发明并不限定于此。
＜实施例1和比较例1、2＞
使用以下共聚物1和2调制表1所示的组成的组合物，使用140mm×125mm×10mmt的模具，将表1的组合物以投料量140g(厚度7mm)填充于模具内，以170℃×10分钟的条件进行交联发泡，从而制造铁路轨道用轨道垫片用发泡交联体橡胶，并评价各种物性。
[共聚物1]
以与国际公开WO2010/064574号的实施例1同样的方法(摩尔比的不同通过进料量调整)制造的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物
成分[c-1]＝ENB
成分[c-2]＝VNB
条件(1)：成分[b]＝36.8摩尔％
条件(2)：成分[c-1]+成分[c-2]＝2.91摩尔％
条件(3)：成分[c-1]/成分[c-2]＝96/4
条件(4)：ML1+4(100℃)＝32
条件(5)：碘值＝0.8g/100g
条件(6)：Ea＝43.0kJ/mol
[共聚物2]
以与国际公开WO2010/064574号的实施例1同样的方法(摩尔比的不同通过进料量调整)制造的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物
乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物
成分[c-1]＝ENB
成分[c-2]＝VNB
条件(1)：成分[b]＝40.3摩尔％
条件(2)：成分[c-1]+成分[c-2]＝4.47摩尔％
条件(3)：成分[c-1]/成分[c-2]＝99/1
条件(4)：ML1+4(100℃)＝81
条件(5)：碘值＝0.32g/100g
条件(6)：Ea＝38kJ/mol
[表1]
表1中的组成的详细内容如下。
粘土(B)：商品名“Burgess KE”、Burgess公司
硅烷偶联剂(C)：3-巯基丙基三甲氧基硅烷、商品名“KBM-803”、信越有机硅株式会社
交联剂(D)：
硫：商品名“Alpha Grand S-50EN”、东知株式会社
交联助剂1：商品名“Sanfel R”、三新化学工业株式会社
交联助剂2：商品名“Nocceler MDB”、大内新兴株式会社
交联助剂3：商品名“Sanceler BZ”、三新化学工业株式会社
交联助剂4：商品名“Sanceler TT”、三新化学工业株式会社
交联助剂5：商品名“Sanceler 22-C”、三新化学工业株式会社
活性锌白：商品名“META-Z 102”、井上石灰工业株式会社
加工助剂：硬脂酸(“粉末硬脂酸Sakura”(注册商标)、日油株式会社
聚乙二醇：PEG#4000、LION株式会社
炭黑1：商品名“Seast S”、东海CARBON株式会社
炭黑2：商品名“Seast SO”、东海CARBON株式会社
二氧化硅：商品名“Nipsol VN3”、东曹SILICA株式会社
工艺油：商品名“Sunpar-2280”、日本SUN石油株式会社
发泡剂1：商品名“Neocellborn N#1000M”、永和化成工业株式会社
发泡剂2：商品名“Expancel 909-80”、日本FILLITE株式会社
＜未加硫橡胶物性评价方法＞
·门尼粘度ML1+4(125℃)：使用门尼粘度计(岛津制作所公司制SMV202型)，根据JIS K6300-1在125℃的温度条件下进行测定。
·最低粘度Vm：根据JIS K6300-1进行。具体而言，使用门尼粘度计(岛津制作所公司制SMV202型)，在125℃测定门尼粘度的变化，求出测定开始后的最低粘度(Vm)。
·流动长度：准备图1所示的器具(jig)1，将该器具的模具预热至170℃，将13g的试样2设置在下模12的凹槽内。对上模11施加50吨载荷，在170℃压制10分钟。测定流入至模具的流动长度测定沟16的试样的长度，作为流动长度。图1中，13为上模具、14为下模具、15为试样滞留部。(1)～(7)表示各部的尺寸，分别设为(1)＝60mm、(2)＝7mm、(3)＝3mm、(4)＝40mm、(5)＝5mm、(6)＝10mm、(7)＝155mm。
＜交联发泡体物性评价方法＞
·比重：根据JIS Z8807进行测定。
·发泡倍率：从由各配合剂的比重求出的化合物的比重和如上求出的海绵的比重算出。
·拉伸断裂强度(TB)、拉伸断裂伸长率(EB)：根据JIS K6251，测定试片断裂时的抗拉强度和伸长率。
·压缩永久变形：根据ASTM D395，在70℃以1.5KN的加压力压缩48小时，静置冷却30分钟，取下器具，静置冷却1小时后测定厚度，由与原始厚度的关系式求出压缩永久变形。
＜评价＞
实施例1的未硫化橡胶组合物的粘度Vm(125℃)为50以下，因此注射成型性良好。此外，交联发泡体的压缩永久变形为10％以下，表现出良好的橡胶弹性，是适合作为铁路轨道用轨道垫片的材料。
符号说明
1 流动长度测定器具
11 上模
12 下模
13 上模具
14 下模具
15 试样滞留部
16 流动长度测定沟
2 试样

Claims (13)

1.一种铁路轨道用轨道垫片用组合物，其特征在于，含有下述乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物(A)、粘土(B)和含硫原子的硅烷偶联剂(C)，
乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物(A)是含有来源于乙烯[a]、碳原子数3～20的α-烯烃[b]、分子中仅包含一个下述结构式(I)或(II)所表示的部分结构的非共轭多烯[c-1]、和分子中合计包含两个以上选自由所述结构式(I)和(II)组成的组中的部分结构的非共轭多烯[c-2]的结构单元，且满足下述(1)～(6)的条件的共聚物，
[化1]
其中，(I)为环状烯烃的部分结构，
[化2]
(1)来源于碳原子数3～20的α-烯烃[b]的结构单元在全部结构单元100摩尔％中为10～50摩尔％；
(2)来源于非共轭多烯[c-1]的结构单元的摩尔％和来源于非共轭多烯[c-2]的结构单元的摩尔％的合计为1.0～6.0摩尔％；
(3)来源于非共轭多烯[c-1]的结构单元的摩尔％与来源于非共轭多烯[c-2]的结构单元的摩尔％之比即[c-1]/[c-2]为75/25～99.5/0.5；
(4)在100℃测定的门尼粘度[ML1+4(100℃)]为10～90；
(5)来源于非共轭多烯[c-2]的结构单元的表观碘值为0.1～3.0g/100g；
(6)流动活化能(Ea)满足下述式(i)，
50＞流动活化能(Ea)〔kJ/mol〕＞35···(i)。
2.根据权利要求1所述的铁路轨道用轨道垫片用组合物，其特征在于，所述乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物(A)是使用茂金属催化剂而合成的。
3.根据权利要求1所述的铁路轨道用轨道垫片用组合物，其特征在于，所述非共轭多烯[c-1]为5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)，所述非共轭多烯[c-2]为5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)。
4.根据权利要求1所述的铁路轨道用轨道垫片用组合物，其特征在于，进一步含有交联剂(D)。
5.根据权利要求4所述的铁路轨道用轨道垫片用组合物，其特征在于，所述交联剂(D)为硫系交联剂。
6.根据权利要求1所述的铁路轨道用轨道垫片用组合物，其特征在于，所述粘土(B)用硅烷偶联剂进行了表面处理。
7.根据权利要求1所述的铁路轨道用轨道垫片用组合物，其特征在于，所述含硫原子的硅烷偶联剂(C)具有一个以上选自巯基和硫化物中的结构。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的铁路轨道用轨道垫片用组合物，其特征在于，进一步含有发泡剂。
9.一种铁路轨道用轨道垫片，包含权利要求1～7中任一项所述的组合物的交联体。
10.一种铁路轨道用轨道垫片，包含权利要求8所述的组合物的交联发泡成型体。
11.一种铁路轨道用轨道垫片的制造方法，将权利要求1～7中任一项所述的组合物交联而成型。
12.一种铁路轨道用轨道垫片的制造方法，将权利要求8所述的组合物交联发泡而成型。
13.权利要求8所述的组合物的交联发泡体。
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