CN104136684A - 铁路铁轨用轨道垫及交联发泡体 - Google Patents

铁路铁轨用轨道垫及交联发泡体 Download PDF

Info

Publication number
CN104136684A
CN104136684A CN201380010753.4A CN201380010753A CN104136684A CN 104136684 A CN104136684 A CN 104136684A CN 201380010753 A CN201380010753 A CN 201380010753A CN 104136684 A CN104136684 A CN 104136684A
Authority
CN
China
Prior art keywords
copolymer
cross
mole
alpha
olefin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201380010753.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104136684B (zh
Inventor
野口裕司
竹原明宣
野中修一
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Chemicals Inc
Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Chemical Industry Co Ltd filed Critical Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Publication of CN104136684A publication Critical patent/CN104136684A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104136684B publication Critical patent/CN104136684B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0014—Use of organic additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0066—Use of inorganic compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/06—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent
    • C08J9/10—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent developing nitrogen, the blowing agent being a compound containing a nitrogen-to-nitrogen bond
    • C08J9/102—Azo-compounds
    • C08J9/103—Azodicarbonamide
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E01—CONSTRUCTION OF ROADS, RAILWAYS, OR BRIDGES
    • E01B—PERMANENT WAY; PERMANENT-WAY TOOLS; MACHINES FOR MAKING RAILWAYS OF ALL KINDS
    • E01B9/00—Fastening rails on sleepers, or the like
    • E01B9/68—Pads or the like, e.g. of wood, rubber, placed under the rail, tie-plate, or chair
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E01—CONSTRUCTION OF ROADS, RAILWAYS, OR BRIDGES
    • E01B—PERMANENT WAY; PERMANENT-WAY TOOLS; MACHINES FOR MAKING RAILWAYS OF ALL KINDS
    • E01B9/00—Fastening rails on sleepers, or the like
    • E01B9/68—Pads or the like, e.g. of wood, rubber, placed under the rail, tie-plate, or chair
    • E01B9/681—Pads or the like, e.g. of wood, rubber, placed under the rail, tie-plate, or chair characterised by the material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/02—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments
    • C08J2201/026—Crosslinking before of after foaming
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/06—Metallocene or single site catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Railway Tracks (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明公开了一种铁路铁轨用轨道垫，其是将含有乙烯·α－烯烃·非共轭多烯无规共聚物的组合物进行交联而得到的，所述乙烯·α－烯烃·非共轭多烯无规共聚物包含以下结构单元：乙烯[A]、C3-20α-烯烃[B]、含有1个式(I)或(II)的结构[式(I)为环状烯烃的部分结构]的非共轭多烯[C-1]、及含有2个以上式(I)及(II)的结构的非共轭多烯[C-2]，且满足下述条件：(1)[B]为10-50摩尔％、(2)[C-1]及[C-2]的总计为1.0-6.0摩尔％、(3)[C-1]/[C-2]为75/25～99.5/0.5、(4)ML1+4(100℃)为10-90、(5)[C-2]碘值为0.1-3.0g/100g、(6)50>流动活化能(Ea)>35。

Description

铁路铁轨用轨道垫及交联发泡体
技术领域
本发明涉及由交联体或交联发泡体形成的铁路铁轨用轨道垫及交联发泡体。更详细而言，涉及由显示充分的高发泡性的橡胶组合物得到的铁路铁轨用轨道垫及交联发泡体，进一步详细而言，涉及由交联体或交联发泡体形成的铁路铁轨用轨道垫及交联发泡体，所述交联体或交联发泡体由需要适度的弹性模量、高拉伸强度和伸长率、小压缩永久变形等各物性(包括耐气候性)、并且加工性也优异的低比重橡胶成型体形成。
背景技术
在铁路的轨道(铁轨)中，作为用于减轻车辆行进时产生的振动、噪音的防振材料，使用铁路用垫。该铁路用垫包括：插入铁轨和枕木之间的轨道垫、铺设在枕木下面的枕木用垫、铺设在平板轨道的板下面的轨道板用防振材料等。
以往，作为铁路用垫中使用的材料，使用了SBR系的无发泡橡胶。另外，也提出了发泡聚氨酯弹性体的使用(专利文献1)。然而，将SBR系无发泡橡胶或发泡聚氨酯弹性体用于轨道垫时，存在耐气候性差的倾向。
另一方面，乙烯·丙烯·二烯共聚物橡胶(EPDM)在其分子结构的主链中不具有双键，因此，与通用的共轭二烯橡胶相比耐热老化性、耐气候性、耐臭氧性优异(专利文献2)。但是，将这样的EPDM用于轨道垫时，由于主链中不含二烯，所以虽然耐气候性良好，但发泡性、物性均衡性不充分。
而且，在专利文献3中提出了提供显示阻燃性、具有充分的发泡性的橡胶组合物、以及通过将该橡胶组合物交联发泡而得到的低比重且表面平滑性优异的橡胶成型体。
【专利文献1】日本特开2007－284625号公报
【专利文献2】美国专利5738279号
【专利文献3】日本特开2011－195656号公报
发明内容
作为铁路铁轨用轨道垫用组合物，需要适度的弹性模量、高拉伸强度和伸长率、小压缩永久变形等各物性(包括耐气候性)，并且期望加工性也优异。本发明的目的在于提供一种由具备上述各物性、而且加工性也优异的交联体或交联发泡体形成的铁路铁轨用轨道垫、及适于该铁路铁轨用轨道垫的用途的交联发泡体。
本发明人等为了实现上述课题重复进行了深入研究，结果发现使用特定的乙烯·α－烯烃·非共轭二烯无规共聚物非常适合铁路铁轨用轨道垫用途，从而完成了本发明。
即，本发明为：
一种铁路铁轨用轨道垫，是将含有乙烯·α－烯烃·非共轭多烯无规共聚物的组合物交联而得到的，所述乙烯·α－烯烃·非共轭多烯无规共聚物包含来自乙烯[A]、碳原子数3～20的α－烯烃[B]、分子中仅含有1个下述通式(I)或(II)表示的部分结构的非共轭多烯[C－1]、及分子中总计含有2个以上的选自通式(I)及(II)中的部分结构的非共轭多烯[C－2]的结构单元，
(其中，(I)为环状烯烃的部分结构)
所述共聚物的特征在于满足下述条件(1)～(6)：
(1)来自碳原子数3～20的α－烯烃[B]的结构单元在总结构单元100摩尔％中为10～50摩尔％，
(2)来自非共轭多烯[C－1]的结构单元的摩尔％及来自非共轭多烯[C－2]的结构单元的摩尔％的总计为1.0～6.0摩尔％，
(3)来自非共轭多烯[C－1]的结构单元的摩尔％与来自非共轭多烯[C－2]的结构单元的摩尔％之比([C－1]/[C－2])为75/25～99.5/0.5，
(4)100℃下测定的门尼粘度[ML1+4(100℃)]为10～90，
(5)来自非共轭多烯[C－2]的结构单元的表观的碘值(IV)为0.1～3.0g/100g，
(6)满足下述式(i)。
50＞流动活化能(Ea)〔kJ/mol〕＞35···(i)
进而，本发明为一种交联发泡体，是对含有乙烯·α－烯烃·非共轭多烯无规共聚物的组合物进行交联·发泡而得到的，其特征在于，
(a)比重为0.75以下，并且
(b)弹性模量为3.0N/mm2以上。
另外，本发明为一种交联发泡体，是对含有乙烯·α－烯烃·非共轭多烯无规共聚物的组合物进行交联·发泡而得到的，其特征在于，
(a)比重为0.75以下，并且
(c)在成型体的截面的一定面积(2.2cm2)中观察到的气泡中，从具有最大直径的气泡至具有第10大直径的气泡的气泡直径的平均值为80μm以下。
根据本发明，可以提供一种由具有适度的弹性模量、高拉伸强度和伸长率、小压缩永久变形等各物性(包括耐气候性)、而且加工性也优异的交联体或交联发泡体形成的铁路铁轨用轨道垫、及适于该铁路铁轨用轨道垫的用途的交联发泡体。
具体实施方式
以下，针对本发明的铁路铁轨用轨道垫中使用的组合物进行具体说明。
〔乙烯·α－烯烃·非共轭多烯无规共聚物[I]〕
本发明中使用的共聚物是包含来自乙烯[A]、碳原子数3～20的α－烯烃[B]、分子中仅含有1个上述通式(I)或(II)表示的部分结构的非共轭多烯[C－1]、及分子中总计含有2个以上的选自上述通式(I)及(II)的部分结构的非共轭多烯[C－2]的结构单元、且满足上述条件(1)～(6)的乙烯·α－烯烃·非共轭多烯无规共聚物[I]。需要说明的是，本说明书中，上述(1)～(6)也分别记作要件(1)～(6)。
〔成分[B]〕
作为碳原子数3～20的α－烯烃[B]，具体可以举出丙烯、1－丁烯、1－戊烯、1－己烯、4－甲基－1－戊烯、1－庚烯、1－辛烯、1－癸烯、1－十二碳烯、1－十四碳烯、1－十六碳烯、1－二十碳烯等。其中，特别优选丙烯、1－丁烯、1－己烯、1－辛烯等碳原子数3～8的α－烯烃。这样的α－烯烃的原料成本比较低廉，并且所得的共聚物显示优异的机械性质，故优选。
需要说明的是，本发明中使用的共聚物含有至少1种来自碳原子数3～20的α－烯烃[B]的结构单元，也可以含有2种以上的来自碳原子数3～20的α－烯烃[B]的结构单元。
〔成分[C－1]〕
作为分子中仅含有1个上述通式(I)或(II)表示的部分结构的非共轭多烯[C－1]，不包括例如在分子两末端具有乙烯基(CH2＝CH－)的脂肪族多烯。作为成分[C－1]，可以举出下述那样的脂肪族多烯、脂环族多烯等。
作为上述脂肪族多烯的具体例，可以举出1,4－己二烯、1,5－庚二烯、1,6－辛二烯、1,7－壬二烯、1,8－癸二烯、1,12－十四碳二烯、3－甲基－1,4－己二烯、4－甲基－1,4－己二烯、5－甲基－1,4－己二烯、4－乙基－1,4－己二烯、3,3－二甲基－1,4－己二烯、5－甲基－1,4－庚二烯、5－乙基－1,4－庚二烯、5－甲基－1,5－庚二烯、6－甲基－1,5－庚二烯、5－乙基－1,5－庚二烯、4－甲基－1,4－辛二烯、5－甲基－1,4－辛二烯、4－乙基－1,4－辛二烯、5－乙基－1,4－辛二烯、5－甲基－1,5－辛二烯、6－甲基－1,5－辛二烯、5－乙基－1,5－辛二烯、6－乙基－1,5－辛二烯、6－甲基－1,6－辛二烯、7－甲基－1,6－辛二烯、6－乙基－1,6－辛二烯、6－丙基－1,6－辛二烯、6－丁基－1,6－辛二烯、7－甲基－1,6－辛二烯、4－甲基－1,4－壬二烯、5－甲基－1,4－壬二烯、4－乙基－1,4－壬二烯、5－乙基－1,4－壬二烯、5－甲基－1,5－壬二烯、6－甲基－1,5－壬二烯、5－乙基－1,5－壬二烯、6－乙基－1,5－壬二烯、6－甲基－1,6－壬二烯、7－甲基－1,6－壬二烯、6－乙基－1,6－壬二烯、7－乙基－1,6－壬二烯、7－甲基－1,7－壬二烯、8－甲基－1,7－壬二烯、7－乙基－1,7－壬二烯、5－甲基－1,4－癸二烯、5－乙基－1,4－癸二烯、5－甲基－1,5－癸二烯、6－甲基－1,5－癸二烯、5－乙基－1,5－癸二烯、6－乙基－1,5－癸二烯、6－甲基－1,6－癸二烯、6－乙基－1,6－癸二烯、7－甲基－1,6－癸二烯、7－乙基－1,6－癸二烯、7－甲基－1,7－癸二烯、8－甲基－1,7－癸二烯、7－乙基－1,7－癸二烯、8－乙基－1,7－癸二烯、8－甲基－1,8－癸二烯、9－甲基－1,8－癸二烯、8－乙基－1,8－癸二烯、6－甲基－1,6－十一碳二烯、9－甲基－1,8－十一碳二烯等。本发明中，这些脂肪族多烯可以使用1种或将2种以上组合使用。优选使用7－甲基－1,6－辛二烯等。
作为上述脂环族多烯，例如可以举出由具有1个碳·碳双键(不饱和键)的脂环部分、和通过碳·碳双键与构成该脂环部分的碳原子键合的链状部分(亚乙基(ethylidene,)、亚丙基(propylidene)等)构成的多烯，作为具体例，可以举出5－亚乙基－2－降冰片烯(ENB)、5－亚丙基－2－降冰片烯、5－亚丁基－2－降冰片烯等，优选使用5－亚乙基－2－降冰片烯(ENB)。作为其他的脂环族多烯，具体可以举出例如2－甲基－2,5－降冰片二烯、2－乙基－2,5－降冰片二烯等。
需要说明的是，本发明中使用的共聚物包含至少1种来自成分[C－1]的结构单元，也可以包含2种以上来自成分[C－1]的结构单元。
〔成分[C－2]〕
作为分子中总计含有2个以上的选自通式(I)及(II)的部分结构的非共轭多烯[C－2]，例如可以举出具有碳·碳双键(不饱和键)的脂环部分和与构成脂环部分的碳原子键合且含有乙烯基的链状部分的脂环族多烯、分子两末端具有乙烯基的脂肪族多烯。作为具体例，可以举出5－乙烯基－2－降冰片烯(VNB)、5－烯丙基－2－降冰片烯等5－链烯基－2－降冰片烯；2,5－降冰片二烯、二环戊二烯(DCPD)、降冰片二烯、四环[4,4,0,12.5,17.10]癸－3,8－二烯等脂环族多烯；1,7－辛二烯、1,9－癸二烯等α,ω－二烯等脂肪族多烯。
其中，优选5－乙烯基－2－降冰片烯(VNB)、5－链烯基－2－降冰片烯、二环戊二烯、2,5－降冰片二烯、1,7－辛二烯、1,9－癸二烯，特别优选5－乙烯基－2－降冰片烯(VNB)。
需要说明的是，本发明中使用的共聚物含有至少1种来自成分[C－2]的结构单元，也可以含有2种以上的来自成分[C－2]的结构单元。
〔要件(1)〕
对于本发明中使用的共聚物而言，来自碳原子数3～20的α－烯烃[B]的结构单元在总结构单元100摩尔％中为10～50摩尔％，优选为25～45摩尔％。来自成分[B]的结构单元(摩尔％)在上述范围内时，从由含有共聚物的橡胶组合物得到的交联发泡体的柔软性和低温下的机械特性的观点出发是合适的。上述摩尔比可通过13C－NMR求出。
〔要件(2)〕
对于本发明中使用的共聚物而言，来自非共轭多烯[C－1]的结构单元的摩尔％及来自非共轭多烯[C－2]的结构单元的摩尔％的总计为1.0～6.0摩尔，优选为1.0～5.0摩尔％。上述摩尔％的总计在上述范围内时，能够比较容易地进行硫化反应速度的控制，故优选。上述摩尔％的总计例如可以通过将利用13C－NMR求得的ENB、VNB的摩尔量进行加和而求出。
〔要件(3)〕
对于本发明中使用的共聚物而言，来自非共轭多烯[C－1]的结构单元的摩尔％与来自非共轭多烯[C－2]的结构单元的摩尔％之比([C－1]/[C－2])为75/25～99.5/0.5，优选为78/22～97/3。该摩尔％之比在上述范围内时，硫化反应性和发泡反应时的气体保持性的均衡性优异，故优选。该摩尔％之比可通过13C－NMR求出。
以下，举出作为本发明中使用的共聚物的由乙烯、丙烯、5－亚乙基－2－降冰片烯(ENB)及5－乙烯基－2－降冰片烯(VNB)得到的共聚物作为一例，具体给出求出要件(1)～(3)的方法。
需要说明的是，乙烯、丙烯及ENB共聚物的利用13C－NMR的结构(组成)解析基于C.J.Carman,R.A.Harrington,and C.E.Wilkes,Macromolecules,10,p536-544(1977)、Masahiro Kakugo,YukioNaito,Kooji Mizunuma,and Tatsuya,Miyatake,Macromolecules,15,p1150-1152(1982)、及G.Vander Velden,Macromolecules,16,p85-89(1983)进行，VNB系共聚物的结构解析基于Harri Lasarov,TuulaT.Pakkanen,Macromol.Rapid Commun.,20,p356-360(1999)、及HarriLasarov*,Tuula T.Pakkanen,Macromol.Rapid Commun.,22,p434-438(2001)进行。
首先，利用13C－NMR求出来自乙烯、丙烯、ENB及VNB的各个峰的积分值。
1)乙烯：[乙烯链来源峰的积分值+{乙烯－丙烯链来源峰的积分值}/2]
2)丙烯：[丙烯链来源峰的积分值+{乙烯－丙烯链来源峰的积分值}/2]
3)ENB：ENB－3位峰的积分值
4)VNB；VNB－7位峰的积分值
本发明中使用的共聚物中的来自ENB的结构(E体、Z体)的化学式及来自VNB的结构(内(n)、外(x)(endo(n)、exo(x)))的化学式如下所示。
由所得的积分值比算出来自ENB及VNB的结构单元的摩尔％。需要说明的是，向重量％的转换以乙烯的分子量为28.05、丙烯的分子量为42.08、ENB和VNB的分子量为120.2来进行。
〔要件(4)〕
本发明中使用的共聚物在100℃下测定的门尼粘度[ML1+4(100℃)]为10～90。上述门尼粘度优选为10～80。
门尼粘度在上述范围内时，可比较容易地将作为发泡介质的橡胶混合物(rubber compound)粘度设定为低值，混炼性优异的配合设计成为可能，优选。
需要说明的是，上述门尼粘度可使用门尼粘度计(岛津制作所公司制SMV202型)根据JIS K6300进行测定。
〔要件(5)〕
对于本发明中使用的共聚物而言，来自非共轭多烯[C－2]的结构单元的表观的碘值(IV)为0.1～3.0g/100g。上述成分[C－2]的表观的碘值优选为0.4～3.0g/100g、更优选为0.5～3.0g/100g。
通过调整碘值，能够得到具有满足后述要件(6)的流动活化能的共聚物。另外，非共轭多烯[C－2]的表观的碘值在上述范围内时，发泡性和混炼稳定性优异，故优选。
需要说明的是，上述成分[C－2]的表观的碘值可通过1H－NMR及13C－NMR求出。
以下，举出作为本发明中使用的共聚物的由乙烯、丙烯、5－亚乙基－2－降冰片烯(ENB)及5－乙烯基－2－降冰片烯(VNB)得到的共聚物作为一例，具体给出求出来自VNB(分子量120.2)的表观的碘值的方法。
首先，如上文所示那样，利用13C－NMR确定共聚物橡胶中所含的各结构单元的重量％。接着，利用1H－NMR波谱仪按照如下方式求出来自ENB的峰的积分值和来自VNB的乙烯基的峰的积分值。
1)〔来自ENB的峰的积分值〕：(a)，{(4.7～5.3ppm附近的多个峰的总计)－2×(c)}
需要说明的是，在由于4.7～5.3ppm附近的多个峰中，(a)峰和(b)峰合并被检出，所以由上式算出(a)。
2)〔来自VNB的乙烯基的峰的积分值〕：(c)，5.5～6.0ppm附近峰的总计
需要说明的是，上述式1)、2)中，(a)(b)及(c)分别表示下式(X)、(Y)中的(a)、(b)及(c)。
使用所得的积分值比，由下式算出来自VNB(分子量120.2)的表观的碘值。需要说明的是，碘的分子量为253.81。
来自VNB的表观的碘值＝〔来自VNB的乙烯基的峰的积分值〕/〔来自ENB的峰的积分值〕×〔利用13C－NMR波谱仪求出的ENB的重量％〕×253.81/120.2
〔要件(6)〕
本发明中使用的共聚物满足下述式(i)，优选满足下述式(I’)。
50＞流动活化能(Ea)〔kJ/mol〕＞35···(i)
50＞流动活化能(Ea)〔kJ/mol〕＞37···(I’)
已知如流变学上的单纯的液体的粘度那样，通常聚合物熔融物的粘度随着温度上升而减少，高温(Tg：玻璃化温度+100℃)下，粘度的温度依赖性符合下述式(A)表示的阿伦尼乌斯型的公式(Arrhenius type equation)。
粘度(ηo)＝Aexp(Ea/RT)···(A)
R：气体常数，A：频率因子，Ea：流动活化能，T：绝对温度
上述流动活化能不依赖于分子量及分子量分布，仅受分子结构的影响，因此被认为是表示聚合物的结构信息的有用的指标。
然而，使用齐格勒催化剂得到的烯烃系聚合物中，精密的分子结构控制是困难的，各种结构信息包含在流动活化能中被算出。近年来，报道了由于茂金属催化剂的发现和制造技术的进步，能够控制至分子量分布、短链支化度、组成分布及长链支化度，高密度聚乙烯(LDPE)的流动活化能约为27kJ/mol，低密度聚乙烯(LDPE)的流动活化能约为56kJ/mol。认为此处的流动活化能的差异是由长链支化导致的，但对于长链支化的分析，虽然已知利用NMR、光散射进行评价的方法，但正确地检测是困难的，着眼于流变特性的研究至今仍盛行(参考文献1：山口政之，成型加工，第20卷，第7号，400-404(2008)，参考文献2：F.J.Stadler，C.Gabriel，H.Munstedt，Macromolecular chemistry and Physics，208，2449-2454(2007))。
另一方面，报道了EPDM也通过使用茂金属催化剂，而将作为交联位点的共聚的二烯成分的分布均匀化(参考文献3：B.A.Harrington，M.G.Williams，发表于American Chemical SocietyRubber Division的会议，2003年10月，14-17)。
因此，通过使用茂金属催化剂，EPDM的精密分子结构控制以及交联反应性的均匀化成为可能，掌握流动活化能与橡胶组合物、交联发泡体的物性之间的关系，能够明示在高发泡领域显现优异功能的结构区域。
通常为了通过将含有乙烯·丙烯·二烯共聚物橡胶(EPDM)的组合物交联发泡成型从而制备交联发泡体，重要的是控制该组合物的性状、以及硫化反应及发泡反应。
例如，若该组合物的粘度过低，则发泡气体的保持性差，不能低比重化，并且引起外观的恶化。另一方面，若该组合物的粘度过高，则变得不能被发泡。另外，作为对该组合物的粘度有影响的因素之一，可以举出基于EPDM的交联反应的网络形成，交联反应的控制也同样变得重要。
因此，以往，为了在使该组合物的粘度低的条件下提高发泡气体的保持性，进行了如下研究：进行分子设计使EPDM的分子量分布扩大，通过高分子量成分使气体保持性提高。另一方面，虽然通过在聚合物中导入长链分支从而使气体保持性提高的研究对于聚乙烯而言是熟知的，但对于现有的使用齐格勒催化剂的EPDM而言，长链分支的导入本身困难，进而，对于齐格勒催化剂而言，难以将二烯成分均匀地导入到聚合物中，交联反应分布不均，结果，难以获得充分的高发泡体。
因此，本发明中使用的共聚物优选使用茂金属催化剂进行合成，由此将二烯成分均匀地导入到聚合物中，控制交联反应，同时，作为二烯成分之一，将5－乙烯基－2－降冰片烯(VNB)等成分[C－2]共聚，从而导入更多的长链分支，通过流动活化能确定其结构的特性。通过对含有流动活化能满足上述式(i)的上述共聚物的组合物进行交联发泡而得到的交联发泡体，能够容易且稳定地进行至今为止难以实现的高发泡体的制备。另外，通过含有上述共聚物的组合物得到的交联发泡体显示显著优异的表面平滑性。
本发明中使用的共聚物的流动活化能(Ea)是下述数值：基于温度－时间叠加的原理，制作表示190℃下的熔融复数粘度(单位：Pa·sec)的频率(单位：Hz)依赖性的通用曲线(Master Curve)，由此时的移位因子(aT)通过阿伦尼乌斯型方程式算出，用以下所示的方法求出。
即，对于170℃及210℃各温度(T，单位：℃)下的共聚物的熔融复数粘度－频率曲线(熔融复数粘度的单位：Pa/sec，频率的单位：Hz)，基于温度－时间叠加的原理，分别将各温度(T)下的各熔融复数粘度－频率曲线与190℃下的共聚物的熔融复数粘度－频率曲线叠合，由此时得到的各温度(T)下的移位因子(aT)，通过最小二乘法算出[ln(aT)]和[1/(T+273.16)]的线性近似方程(下述(I)式)。接着，由该线性近似方程的斜率m和下述式(II)求出Ea。
ln(aT)＝m(1/(T+273.16))+n(I)
Ea＝[0.008314×m](II)
aT：移位因子，Ea：流动活化能(单位：kJ/mol)
T：温度(单位：℃)，n：截距
上述计算可以使用市售的计算软件，作为该计算软件，可以举出TA Instruments Japan Inc.制RSI Orchestrator VER.6.6.3等。
需要说明的是，使各温度(T)下的熔融复数粘度－频率的双对数曲线沿log(Y)＝－log(X)轴向移动(其中，Y轴为熔融复数粘度，X轴为频率)，移位因子(aT)是与190℃下的熔融复数粘度－频率曲线叠合时的移动量，关于该叠合，对于使各温度(T)下的熔融复数粘度－频率的双对数曲线，分别针对各曲线，以频率为aT倍、熔融复数粘度为1/aT倍进行移动，并且由170℃、190℃及210℃的3点的值用最小二乘法求出(I)式，此时的相关系数通常为0.99以上。
关于熔融复数粘度－频率曲线的测定，使用粘弹性测定装置(例如Rheometrics公司制的粘弹性试验机(型号RDS－2))进行测定。具体而言，将共聚物在190℃下进行加压，将得到的2mm厚的片材成型为直径25mm×2mm厚的圆盘状，使用其作为试样，在以下条件下进行测定。需要说明的是，作为数据处理软件使用RSI OrchestratorVER.6.6.3(TA Instruments Japan(株)公司制)。另外，优选在测定试样中事先配合适量(例如1000ppm)的抗氧化剂。
几何形状(Geometry)：平行板
测定温度：170℃、190℃、210℃
频率：0.5～79.577Hz
应变率：1.0％
在上述条件下测定粘度的频率依赖性，通过导出上述的阿伦尼乌斯图(arrhenius plot)算出流动活化能。
如上所述，本发明中使用的共聚物是使用茂金属催化剂合成的共聚物，但在本发明中，作为茂金属催化剂，优选下式(I)、(II)或(III)表示的催化剂。
针对式(I)表示的化合物进行说明。
式(I)中，R分别独立地为选自烃基、卤代烃基、甲硅烷基、甲锗烷基及它们的组合中的基团或氢原子，该基团含有的除氢以外的原子数为20个以下。
M为钛、锆或铪。
Y为－O－、－S－、－NR*－或－PR*－。
R*为氢原子、烃基、烃氧基、甲硅烷基、卤代烷基或卤代芳基，R*不是氢时，R*含有20个以下除氢以外的原子。
Z含有硼或第14族元素，并且为含有氮、磷、硫或氧的2价基团，该2价基团具有的除氢原子以外的原子数为60个以下。
X存在多个时，X分别独立地为原子数为60个以下的阴离子性配体(其中，不包括π电子离域的环状配体)。
X’存在多个时，X’分别独立地为原子数为20个以下的中性的连接化合物。
p为0、1或2。
q为0或1。
其中，p为2、q为0时，M处于+4的氧化状态，X为选自卤化物、烃基、烃氧基、二(烃基)酰胺、二(烃基)磷化物((di(hydrocarbyl)phosphide))、烃基硫化物(hydrocarbyl sulfide)、甲硅烷基、它们的卤素取代衍生物、二(烃基)氨基取代衍生物、烃氧基取代衍生物及二(烃基)膦基取代衍生物中的阴离子性配体，该X的除氢原子以外的原子数为20个以下。另外，p为1、q为0时，M处于+3的氧化状态，X为选自烯丙基、2－(N,N’－二甲基氨基甲基)苯基及2－(N,N’－二甲基)氨基苄基中的阴离子性稳定化配体，或者，M处于+4的氧化状态，X为2价共轭二烯衍生物，与M形成金属环戊烯(metallacyclopentene)。另外，p为0、q为1时，M处于+2的氧化状态，X’为可被1个以上的烃基取代的中性的共轭或非共轭二烯，并且以40个以下的数量含有碳原子，与M形成π络合物。
对式(II)表示的化合物进行说明。
式(II)中，R1及R2为氢原子或碳原子数1～6的烷基，R1及R2的至少一个不是氢原子。
R3～R6分别独立地是氢原子或碳原子数1～6的烷基。
另外，R1～R6可以相互键合形成环。
M为钛。
Y为－O－、－S－、－NR*－或－PR*－。
Z*为SiR* 2、CR* 2、SiR* 2SiR* 2、CR* 2CR* 2、CR*＝CR*、CR* 2SiR* 2或GeR* 2。
R*分别独立地为氢原子、烃基、烃氧基、甲硅烷基、卤代烷基或卤代芳基，R*不是氢时，R*含有20个以下的除氢以外的原子。Z*中键合的2个R*(R*不是氢时)可以形成环，Z*中键合的R*和Y中键合的R*可以形成环。
p为0、1或2。
q为0或1。
其中，p为2时，q为0，M处于+4的氧化状态，X分别独立地为甲基或苄基。另外，p为1时，q为0，M处于+3的氧化状态，X为2－(N、N’－二甲基)氨基苄基，或q为0，M处于+4的氧化状态，X为1,3－丁二烯基。另外，p为0时，q为1，M处于+2的氧化状态，X为1,4－二苯基－1,3－丁二烯、2,4－己二烯或1,3－戊二烯。
对式(III)表示的化合物进行说明。
式(III)中，R’为氢原子、烃基、二(烃基氨基)基、或亚烃基氨基，上述R’具有碳原子时的碳原子数为20以下。
式(III)中，R”为碳原子数1～20的烃基或氢原子。
式(III)中，M为钛。
式(III)中，Y为－O－、－S－、－NR*－、－PR*－、－NR2 *、或－PR2 *。
式(III)中，Z*为－SiR* 2－、－CR* 2－、－SiR* 2SiR* 2－、－CR* 2CR* 2－、－CR*＝CR*－、－CR* 2SiR* 2－、或－GeR* 2－。
上述R*存在多个时，分别独立地为氢原子、或含有选自烃基、烃氧基、甲硅烷基、卤代烷基、及卤代芳基中的至少1种的基团，上述R*含有原子序数2～20的原子，任选地，Z*具有的2个R*(R*不是氢原子时)可以形成环，Z*的R*和Y的R*也可以形成环。
式(III)中，X为除π电子离域的环状配体之外的、原子数60以下的一价阴离子性配体。X’为原子数20以下的中性连接基团。X”为原子数60以下的二价阴离子性配体。p为0、1或2。q为0或1。r为0或1。
p为2时，q及r为0，M为+4的氧化状态(其中，不包括Y为－NR* 2或－PR* 2的情况)，或M为+3的氧化状态(其中，Y为－NR* 2或－PR* 2)，X为选自卤化物基团(halide group)、烃基、烃氧基、二(烃基)酰胺基、二(烃基)磷化物基团(phosphide group)、烃基硫化物基团(hydrocarbyl sulfide group)、及甲硅烷基、以及这些基团被卤素取代所得的基团、这些基团被二(烃基)氨基取代所得的基团、这些基团被烃氧基取代所得的基团及这些基团被二(烃基)膦基取代所得的基团中的阴离子性配体，上述基团包含原子序数2～30的原子。
r为1时，p及q为0，M为+4的氧化状态，X”为选自氢化咔唑基(hydrocarbazyl)、羟烃基(oxyhydrocarbyl)、及亚烃基二氧基中的二阴离子性配体，上述X”具有原子序数2～30的原子。p为1时，q及r为0，M为+3的氧化状态，X为选自烯丙基、2－(N,N－二甲基氨基)苯基、2－(N,N－二甲基氨基甲基)苯基、及2－(N,N－二甲基氨基)苄基中的阴离子性稳定化配体。p及r为0时，q为1，M为+2的氧化状态，X’为任选地被1个以上的烃基取代的、中性的共轭二烯或中性的二共轭二烯，上述X’的碳原子数为40以下，与M形成基于π－π相互作用的键。
作为更优选的方案，式(III)中，p为2、q及r为0时，M为+4的氧化状态，X分别独立地为甲基、苄基、或卤化物，p及q为0时，r为1，M为+4的氧化状态，X”为与M形成金属环戊烯环的1,4－丁二烯基，p为1时，q及r为0，M为+3的氧化状态，X为2－(N,N－二甲基氨基)苄基，p及r为0时，q为1，M为+2的氧化状态，X’为1,4－二苯基－1,3－丁二烯或1,3－戊二烯。
式(III)中，特别优选下述式(III’)表示的化合物。
上述式(III’)中，R’为氢原子、碳原子数1～20的烃基，R”为碳原子数1～20的烃基或氢原子，M为钛，Y为－NR*－，Z*为－SiR* 2－，上述R*分别独立地为氢原子或碳原子数1～20的烃基，p及q中一方为0，另一方为1，p为0且q为1时，M为+2的氧化状态，X’为1,4－二苯基－1,3－丁二烯或1,3－戊二烯，p为1且q为0时，M为+3的氧化状态，X为2－(N,N－二甲基氨基)苄基。
作为碳原子数1～20的烃基，可以举出甲基、乙基、丁基等直链状烷基、叔丁基、新戊基等支链状烷基，作为烃氧基，可以举出甲基氧基、乙基氧基、丁基氧基等直链状烷基氧基、叔丁基氧基、新戊基氧基等支链状烷基氧基，作为卤代烷基，可以举出将上述直链状烷基或支链状烷基氯代、溴代、氟代所得的基团。或者，作为卤代芳基，可以举出氯代苯基、氯代萘基等。
上述式(III’)中，R”优选为氢原子或甲基，优选甲基的情况。
特别优选的催化剂为(叔丁基酰胺)二甲基(η5－2－甲基－s－引达省(indacene)－1－基)硅烷钛(II)2,4－己二烯(IV)、(叔丁基酰胺)－二甲基(η5－2－甲基－s－引达省－1－基)硅烷－钛(IV)二甲基(V)、(叔丁基酰胺)－二甲基(η5－2,3－二甲基茚基)硅烷钛(II)1,4－二苯基－1,3－丁二烯(VI)、(叔丁基－酰胺)－二甲基(η5－2,3－二甲基－s－引达省－1－基)硅烷钛(IV)二甲基(VII)、(叔丁基酰胺)－二甲基(η5－2－甲基－s－引达省－1－基)硅烷钛(II)1,3－戊二烯(VIII)。
其中，特别优选(叔丁基酰胺)－二甲基(η5－2－甲基－s－引达省－1－基)硅烷钛(II)1,3－戊二烯(VIII)。
特别是使用具有上述式(VIII)表示的结构的催化剂时，对于用于得到本发明中使用的共聚物的聚合反应，非共轭多烯(成分[C－1]及成分[C－2])的共聚物性优异，例如能有效地引入VNB末端的双键，以高比例导入长链分支。另外，所得共聚物的分子量分布和组成分布窄，能够制备具有非常均匀的分子结构的共聚物，因此伴随长链分支生成所担心的橡胶成型体表面的凝胶状物的形成被显著抑制。结果，含有这样的共聚物而形成的橡胶成型体由于不含凝胶状物，所以其表面外观优异、并且形状保持性优异，因此生产稳定性也良好。
这些催化剂可以使用公知的合成方法进行制备。例如，在国际公开WO98/49212中被公开。
＜共聚物的制造方法＞
合成本发明中使用的共聚物时，使用茂金属催化剂、优选具有上述所例举的结构的催化剂。更详细而言，可以举出下述方法：将上述催化剂作为主催化剂，使用硼系化合物及/或三烷基化合物等有机铝化合物作为共催化剂，将己烷等脂肪族烃作为溶剂，利用带有搅拌机的反应器的连续法或分批法。
作为硼系化合物，可举出例如四(五氟苯基)硼酸三甲基铵、四(五氟苯基)硼酸二(氢化牛油烷基)甲基铵、四(五氟苯基)硼酸三乙基铵、四(五氟苯基)硼酸三丙基铵、四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸三(仲丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸N,N－二甲基苯胺、正丁基三(五氟苯基)硼酸N,N－二甲基苯胺、苄基三(五氟苯基)硼酸N,N－二甲基苯胺、四(4－(叔丁基二甲基甲硅烷基)－2,3,5,6－四氟苯基)硼酸N,N－二甲基苯胺、四(4－(三异丙基甲硅烷基)－2,3,5,6－四氟苯基)硼酸N,N－二甲基苯胺、五氟苯氧基三(五氟苯基)硼酸N,N－二甲基苯胺、四(五氟苯基)硼酸N,N－二乙基苯胺、四(五氟苯基)硼酸N,N－二甲基－2,4,6－三甲基苯胺、四(2,3,4,6－四氟苯基)硼酸三甲基铵、四(2,3,4,6－四氟苯基)硼酸三乙基铵、四(2,3,4,6－四氟苯基)硼酸三丙基铵、四(2,3,4,6－四氟苯基)硼酸N,N－二甲基苯胺、四(2,3,4,6－四氟苯基)硼酸N,N－二乙基苯胺、及四(2,3,4,6－四氟苯基)硼酸N,N－二甲基－2,4,6－三甲基苯胺；二烷基铵盐，例如四(五氟苯基)硼酸二－(异丙基)铵、四(2,3,4,6－四氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(2,3,4,6－四氟苯基)硼酸二甲基(叔丁基)铵、及四(五氟苯基)硼酸二环己基铵；三取代的鏻盐，例如四(五氟苯基)硼酸三苯基鏻、四(五氟苯基)硼酸三(邻甲苯基)鏻、及四(五氟苯基)硼酸三(2,6－二甲基苯基)鏻；二取代的氧鎓盐，例如四(五氟苯基)硼酸二苯基氧鎓、四(五氟苯基)硼酸二－(邻甲苯基)氧鎓、及四(五氟苯基)硼酸二(2,6－二甲基苯基)氧鎓；二取代的锍盐，例如四(五氟苯基)硼酸二苯基锍、四(五氟苯基)硼酸二(邻甲苯基)锍、及四(五氟苯基)硼酸双(2,6－二甲基苯基)锍等。
作为有机铝化合物，可举出三异丁基铝(以下也称作“TIBA”)。即使在高温下催化剂也不会失活，因此，反应温度可升高至100℃。聚合压力为大于0～8MPa(表压)、优选为大于0～5MPa(表压)的范围。另外，反应时间(以连续法实施共聚时为平均滞留时间)根据催化剂浓度、聚合温度等条件的不同而不同，通常为0.5分钟～5小时，优选为10分钟～3小时。进而，在共聚时，也可以使用氢等分子量调节剂。
乙烯[A]与上述α－烯烃[B]的摩尔(投入)比([A]/[B])为25/75～80/20，优选为30/70～70/30。
上述非共轭多烯[C－1]与上述非共轭多烯[C－2]的摩尔(投入)比([C－1]/[C－2])为60/40～99.5/0.5，优选为65/35～99/1。
乙烯[A]与该非共轭多烯[C－1]的摩尔(投入)比([A]/[C－1])为70/30～99/1，优选为80/20～98/2。
乙烯[A]与该非共轭多烯[C－2]的摩尔(投入)比([A]/[C－2])为70/30～99.9/0.1，优选为80/20～99.5/0.5。
通过使用上述催化剂进行聚合，具有双键的非共轭多烯等能够以高转化率共聚，能够在所得的共聚物中导入适量的长链分支，故优选。
对于如此得到的本发明中使用的共聚物，来自碳原子数3～20的α－烯烃[B]的结构单元在总结构单元100摩尔％中为10～50摩尔％，优选为25～45摩尔％。另外，碳·碳双键中可使用茂金属催化剂进行聚合的碳·碳双键在1分子内仅存在1个的非共轭多烯[C－1]来源的结构单元的摩尔％及碳·碳双键中可使用茂金属催化剂进行聚合的碳·碳双键在1分子内存在2个的非共轭多烯[C－2]来源的结构单元的摩尔％的总计为1.0～6.0摩尔％，更优选为1.0～5.0摩尔％。碳·碳双键中可使用茂金属催化剂进行聚合的碳·碳双键在1分子内仅存在1个的非共轭多烯[C－1]来源的结构单元的摩尔％与碳·碳双键中可使用茂金属催化剂进行聚合的碳·碳双键在1分子内存在2个的非共轭多烯[C－2]来源的结构单元的摩尔％之比([C－1]/[C－2])为75/25～99.5/0.5，优选为78/22～97/3。
通过使用上述催化剂进行聚合，具有双键的非共轭多烯等能够以高转化率共聚，能够在所得的共聚物中导入适量的长链分支，故优选。
＜橡胶组合物＞
本发明中使用的橡胶组合物含有上述共聚物[I]即可，对其他成分没有特别限定，例如优选含有炭黑等增强剂、油等软化剂、硫化剂及硫化助剂、发泡剂及发泡助剂。橡胶组合物整体中的上述共聚物(I)的含量优选为20重量％以上。
[炭黑]
为了获得能够提供具有足够机械强度的挤出成型硫化橡胶成型体的橡胶组合物，相对于乙烯·α－烯烃·非共轭多烯共聚物橡胶[I]100重量份，以30～300重量份、优选50～200重量份、更优选61～200重量份、最优选70～200重量份的比例使用炭黑。另外，为了获得能够提供具有足够机械强度的硫化橡胶成型体的橡胶组合物，相对于乙烯·α－烯烃·非共轭多烯共聚物橡胶[I]100重量份，以30～300重量份、优选50～200重量份、更优选61～200重量份、最优选80～200重量份的比例使用炭黑。
作为炭黑，可以使用SRF、GPF、FEF、MAF、HAF、ISAF、SAF、FT、MT等。另外，作为市售品，优选FEF炭黑(ASAHI#60G ASAHICARBON CO.,LTD)。从获得能够提供机械强度及产品表面良好的硫化橡胶成型体的橡胶组合物的方面考虑，炭黑的氮吸附比表面积优选为10～100m2/g。
[其他成分]
对于本发明中使用的橡胶组合物而言，根据想要的硫化物的用途等，可以在不破坏本发明目的的范围内配合除炭黑(B)以外的橡胶增强剂、无机填充剂、软化剂、防老化剂、加工助剂、发泡剂、发泡助剂、硫化促进剂、有机过氧化物、硫化助剂、着色剂、分散剂、阻燃剂等现有公知的添加剂。
上述橡胶增强剂具有提高交联(硫化)橡胶的拉伸强度、撕裂强度、耐磨损性等机械性质的效果。作为这样的橡胶增强剂，具体可以举出微粉硅酸、二氧化硅等。也可以预先对它们进行硅烷偶联处理。
作为二氧化硅的具体例，可以举出雾状悬浮物二氧化硅、沉淀二氧化硅等。也可以用巯基硅烷、氨基硅烷、六甲基二硅氮烷、氯硅烷、烷氧基硅烷等反应性硅烷或低分子量的硅氧烷等对这些二氧化硅进行表面处理。
上述橡胶增强剂的种类及配合量可以根据其用途适当选择，相对于乙烯·α－烯烃·非共轭多烯共聚物橡胶[I]100重量份，橡胶增强剂(不包括炭黑)的配合量通常最大为150重量份，优选最大为100重量份。
[无机填充剂]
作为上述无机填充剂，具体可以举出轻质碳酸钙、重质碳酸钙、滑石、粘土等。
上述无机填充剂的种类及配合量可以根据其用途适当选择，相对于乙烯·α－烯烃·非共轭多烯共聚物橡胶[I]100重量份，无机填充剂的配合量通常最大为300重量份，优选最大为200重量份。
[软化剂]
作为上述软化剂，可以使用通常在橡胶中使用的软化剂。具体可以举出操作油(process oil)、润滑油、石蜡油、液体石蜡、石油沥青、凡士林等石油系软化剂；煤焦油、煤焦油沥青等煤焦油系软化剂；蓖麻油、亚麻子油、菜籽油、大豆油、椰子油等脂肪油系软化剂；妥尔油；橡胶代用品(油膏)(Rubber Substitutes(factice))；蜂蜡、巴西棕榈蜡、羊毛脂等蜡类；蓖麻油酸、棕榈酸、硬脂酸、硬脂酸钡、硬脂酸钙、月桂酸锌等脂肪酸及脂肪酸盐；环烷酸；松油、松香或其衍生物；萜烯树脂、石油树脂、无规立构聚丙烯、苯并呋喃-茚树脂等合成高分子物质；邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯等酯系软化剂；微晶蜡、液态聚丁二烯、改性液态聚丁二烯、液态聚硫橡胶、烃系合成润滑油等。其中，优选使用石油系软化剂，特别优选使用操作油。这些软化剂的配合量可根据硫化物的用途适当选择。
[防老化剂]
作为上述防老化剂，例如可以举出胺系、受阻酚系或硫系防老化剂等，如上所述，可以在不破坏本发明目的的范围内使用所述防老化剂。作为胺系防老化剂，可以举出二苯基胺类、苯二胺类等。作为硫系防老化剂，可以使用通常在橡胶中使用的硫系防老化剂。
[加工助剂]
作为上述加工助剂，可以使用通常的橡胶加工中使用的加工助剂。具体可以举出亚油酸、蓖麻油酸、硬脂酸、棕榈酸、月桂酸等高级脂肪酸；硬脂酸钡、硬脂酸锌、硬脂酸钙等高级脂肪酸的盐；上述高级脂肪酸的酯类等。相对于乙烯·α－烯烃·非共轭多烯共聚物橡胶[I]100重量份，所述加工助剂通常以10重量份以下、优选5重量份以下的比例使用，期望根据所要求的物性值适当确定最适量。
[发泡剂]
作为发泡剂，具体可以举出碳酸氢钠(小苏打)、碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸铵、亚硝酸铵等无机发泡剂；N,N’－二甲基－N,N’－二亚硝基对苯二甲酰胺、N,N’－二亚硝基五亚甲基四胺(DPT)等亚硝基化合物；偶氮二甲酰胺(ADCA)、偶氮二异丁腈(AZBN)、偶氮二环己基腈、偶氮二氨基苯、偶氮二羧酸钡等偶氮化合物；苯磺酰肼(BSH)、甲苯磺酰肼(TSH)、p,p’－氧基双(苯磺酰肼)(OBSH)、二苯基砜－3,3’－二磺酰肼等磺酰肼化合物；叠氮化钙、4,4’－二苯基二磺酰叠氮化物、对甲苯磺酰叠氮化物等叠氮化合物等。
相对于乙烯·α－烯烃·非共轭多烯共聚物橡胶[I]100重量份，所述发泡剂通常以0.5～30重量份、优选1～20重量份的比例使用。
[发泡助剂]
另外，根据需要，可以与发泡剂并用来使用发泡助剂。发泡助剂起到降低发泡剂的分解温度、促进分解、使气泡均匀化等作用。作为这样的发泡助剂，例如可以举出水杨酸、邻苯二甲酸、硬脂酸、草酸等有机酸、尿素或其衍生物等。相对于乙烯·α－烯烃·非共轭多烯共聚物橡胶[I]100重量份，所述发泡助剂通常以0.01～10重量份、优选0.1～5重量份的比例使用，期望根据所要求的物性值适当确定最适量。
[其他橡胶]
另外，可以在不破坏本发明目的的范围内，在本发明中使用的能交联的橡胶组合物中混合使用公知的其他橡胶。作为这样的其他橡胶，可以举出天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)等异戊二烯系橡胶、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯－丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈－丁二烯橡胶(NBR)、氯丁二烯橡胶(CR)等共轭二烯系橡胶。
[硫化剂(交联剂)]
作为硫化中使用的硫化剂，可以举出硫及硫化合物。作为硫，具体可以举出粉末硫、沉淀硫、胶体硫、表面处理硫、不溶性硫等。作为硫化合物，具体可以举出氯化硫、二氯化硫、高分子多硫化物、及在硫化温度下释放活性硫进行硫化的硫化合物，例如二硫化吗啉、二硫化烷基酚、二硫化四甲基秋兰姆、四硫化双五亚甲基秋兰姆、二甲基二硫代氨基甲酸硒等。其中，优选硫。相对于上述共聚物橡胶[I]100重量份，硫或硫化合物通常以0.1～10重量份、优选0.5～5重量份的比例使用。
[硫化促进剂]
另外，使用硫或硫化合物作为硫化剂时，优选并用硫化促进剂。作为硫化促进剂，具体可以举出N－环己基－2－苯并噻唑亚磺酰胺(CBS)、N－氧基二亚乙基－2－苯并噻唑亚磺酰胺(OBS)、N－叔丁基－2－苯并噻唑亚磺酰胺(BBS)、N,N－二异丙基－2－苯并噻唑亚磺酰胺等亚磺酰胺系化合物；2－巯基苯并噻唑(MBT)、2－(2,4－二硝基苯基)巯基苯并噻唑、2－(4－吗啉代二硫代)苯并噻唑、2－(2,6－二乙基－4－吗啉代硫代)苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑等噻唑系化合物；二苯基胍(DPG)、三苯基胍、二邻甲苯基胍(DOTG)、邻甲苯基双胍、邻苯二甲酸二苯基胍等胍系化合物；乙醛－苯胺缩合物、丁醛－苯胺缩合物、六亚甲基四胺(H)、乙醛氨等醛胺或醛－氨系化合物；2－巯基咪唑啉等咪唑啉系化合物；对称二苯硫脲、二乙基硫脲(EUR)、二丁基硫脲、三甲基硫脲、二邻甲苯基硫脲等硫脲系化合物；一硫化四甲基秋兰姆(TMTM)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、二硫化四(2－乙基己基)秋兰姆(TOT)、四硫化双五亚甲基秋兰姆(TRA)等秋兰姆系化合物；二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二正丁基二硫代氨基甲酸锌、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、丁基苯基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸硒、二甲基二硫代氨基甲酸碲等二硫代氨基甲酸盐；二丁基黄原酸锌等黄原酸盐；锌华(氧化锌)等化合物。相对于上述共聚物橡胶[I]100重量份，所述硫化促进剂通常以0.1～20重量份、优选0.2～10重量份的比例使用。
〔硫化助剂〕
硫化助剂可以根据其用途适当选择，可以单独使用，也可以混合2种以上使用。作为硫化助剂的具体例，可以举出氧化镁、锌华(例如“META－Z102”(商品名；井上石灰工业株式会社制)等氧化锌)等。相对于共聚物100重量份，其配合量通常为1～20重量份。作为硫化助剂，可以举出对醌二肟等醌二肟系；二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等丙烯酸系；邻苯二甲酸二烯丙基酯、异氰脲酸三烯丙基酯等烯丙基系；以及马来酰亚胺系；二乙烯基苯等。
[橡胶组合物及其硫化橡胶成型体的制备]
本发明中使用的橡胶组合物可如下制备：利用班伯里密炼机(Banbury mixer)、捏和机(kneader)、混合机(intermix)之类的密闭式混合机(internal mixer)类，在80～170℃的温度下将乙烯·α－烯烃·非共轭多烯共聚物橡胶[I]、炭黑、橡胶增强剂、无机填充剂、软化剂等添加剂混炼2～20分钟，然后，使用开放式辊那样的辊类、或者捏和机混炼硫，根据需要追加混合硫化促进剂、硫化助剂、发泡剂、发泡助剂，在辊温度40～80℃下混炼5～30分钟，然后压片，由此制备。
＜交联橡胶＞
本发明中使用的交联橡胶的特征在于，将上述橡胶组合物交联而形成。作为使橡胶组合物交联的方法，例如可以举出以下2种方法。作为第一种方法，是下述方法(i)：通常通过挤出成型机、压延辊、加压、注射成型机、传递成型(transfer molding)机、热空气、玻璃珠流化床、UHF(超高频电磁波)、蒸汽、LCM(热熔融盐槽)等加热形态的加热槽等各种成型法，将配合有上述硫化剂的橡胶组合物预成型为期望形状，在预成型的同时进行加热、或将成型物导入硫化槽内进行加热，作为第二种方法，是下述方法(ii)：利用上述成型法将上述橡胶组合物预成型，照射电子束。
(i)的情况，使用上述硫化剂，根据需要也可以并用上述硫化促进剂及/或上述硫化助剂。另外，作为加热时的温度，期望通常在100～300℃、优选120～270℃、进一步优选120～250℃下，加热0.5～30分钟、优选0.5～20分钟、进一步优选0.5～15分钟。
在将上述橡胶组合物成型及硫化时，可以使用模具，另外也可以不使用模具。不使用模具时，橡胶组合物通常被连续地成型、硫化。
(ii)利用上述成形法将本发明中使用的橡胶组合物预成型、照射电子束时，对经预成型的橡胶组合物照射具有0.1～10MeV能量的电子束，使吸收剂量为0.5～35Mrad，优选为0.5～20Mrad，进一步优选为1～10Mrad即可。
＜交联发泡体＞
本发明中使用的交联发泡体是对上述橡胶组合物进行交联发泡成型而得到的交联发泡体(以下称作“交联发泡体(1)”)。为了对上述橡胶组合物进行交联发泡成型，通常使用含有发泡剂的橡胶组合物，进行交联及发泡。作为交联发泡成型的一例，可以举出下述方法：将橡胶组合物填充到规定形状的模具中，通过加热加压进行交联及发泡，得到轨道垫。作为轨道垫的种类，有JIS E1117中列举的轨道垫，但当然并不限定于此。
另一方面，本发明的交联发泡体(2)及(3)为具有以下特定物性的交联发泡体。
本发明的交联发泡体(2)是对含有乙烯·α－烯烃·非共轭多烯无规共聚物的组合物进行交联·发泡而得到的交联发泡体，其特征在于，
(a)比重为0.75以下，并且
(b)弹性模量为3.0N/mm2以上。
本发明的交联发泡体(3)是对含有乙烯·α－烯烃·非共轭多烯无规共聚物的组合物进行交联·发泡而得到的交联发泡体，其特征在于，
(a)比重为0.75以下，并且
(c)在成型体的截面的一定面积(2.2cm2)中观察到的气泡中，从具有最大直径的气泡至具有第10大直径的气泡的气泡直径的平均值为80μm以下。
本发明的上述交联发泡体(2)及(3)并不一定限定为使用以上说明的橡胶组合物得到的交联发泡体。只要是满足上述条件(a)及(b)或条件(a)及(c)的交联发泡体，就可以为使用除以上说明的橡胶组合物以外的组合物得到的交联发泡体。但是，对于交联发泡体(2)及(3)，也优选使用以上说明的橡胶组合物得到。
本发明的交联发泡体(2)及(3)中，其比重为0.75以下，优选为0.70以下，更优选为0.03～0.7，特别优选为0.1～0.7。该比重是根据JIS Z 8807测定而得的值。
本发明的交联发泡体(2)中，其弹性模量为3.0N/mm2以上，优选为3.0～5.0N/mm2。该弹性模量是根据JIS E 1117测定而得的值。
本发明的交联发泡体(3)中，上述条件(c)的气泡直径的平均值为80μm以下，优选为50～80μm。
另外，交联发泡体(1)中，其比重优选为0.03～0.9、更优选为0.1～0.8、特别优选为0.1～0.75、最优选为0.1～0.7，其弹性模量优选为3.0N/mm2以上、更优选为3.0～5.0N/mm2，上述条件(c)的气泡直径的平均值优选为80μm以下、更优选为50～80μm。
＜铁路铁轨用轨道垫＞
本发明的铁路铁轨用轨道垫是将以上说明的橡胶组合物交联而得到的成型体、或对以上说明的橡胶组合物进行交联·发泡而得到的成型体。另外，并不限定于以上说明的交联发泡体(1)，利用以上说明的具有特定物性的交联发泡体(2)及(3)也能获得优异的铁路铁轨用轨道垫。
需要说明的是，所谓“铁路铁轨用轨道垫”，是指铁路铁轨中使用的例如1)作为铁路部件的轨道垫、2)作为轨道垫使用的橡胶片材、3)作为轨道垫使用的橡胶交联体、4)作为轨道垫的橡胶交联发泡体等成型体。
实施例
接下来，给出实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不受这些实施例的限定。
＜实施例1及2＞
使用以下的共聚物1及2制备表1所示组成的组合物，使用125mm×140mm×10mmt的模具，以体积填充率100％向模具内填充表1的组合物，在130℃×15分钟的条件下进行1次交联发泡，接着使用200mm×200mm×1mmt的模具，填充由1次交联发泡得到的交联发泡体，在170℃×10分钟的条件下进行2次交联发泡，由此制造铁路铁轨用轨道垫用的发泡交联体橡胶，评价各种物性。
[共聚物1]
用与国际公开WO2010/064574号的实施例1同样的方法(摩尔比不同用进料量调整)制造的乙烯·α－烯烃·非共轭多烯无规共聚物
[C－1]＝ENB
[C－2]＝VNB
要件(1)：[B]＝36.8摩尔％
要件(2)：[C－1]+[C－2]＝2.91摩尔％
要件(3)：[C－1]/[C－2]＝96/4
要件(4)：ML1+4(100℃)＝32
要件(5)：IV＝0.8g/100g
要件(6)：Ea＝43.0kJ/mol
[共聚物2]
用与国际公开WO2010/064574号的实施例1同样的方法(摩尔比不同用进料量调整)制造的乙烯·α－烯烃·非共轭多烯无规共聚物
乙烯·α－烯烃·非共轭多烯无规共聚物
[C－1]＝ENB
[C－2]＝VNB
要件(1)：[B]＝40.3摩尔％
要件(2)：[C－1]+[C－2]＝4.47摩尔％
要件(3)：[C－1]/[C－2]＝99/1
要件(4)：ML1+4(100℃)＝81
要件(5)：IV＝0.32g/100g
要件(6)：Ea＝38kJ/mol
＜比较例1＞
使用日本特开2007－284625号公报的实施例1的聚氨酯橡胶，评价各种物性。
＜比较例2＞
使用以下共聚物3制备表1所示组成的组合物，与实施例1及2同样地操作，制造铁路铁轨用轨道垫用的发泡交联体橡胶，评价各种物性。
[共聚物3]
用与国际公开WO2010/064574号的比较例4同样的方法(摩尔比不同用进料量调整)制造的乙烯·α－烯烃·非共轭多烯无规共聚物
[C－1]＝ENB(2.3摩尔％)
[C－2]＝0摩尔％
要件(1)：[B]＝40.8摩尔％
要件(2)：[C－1]+[C－2]＝2.3摩尔％
要件(3)：[C－1]/[C－2]＝100/0
要件(4)：ML1+4(100℃)＝45
要件(5)：IV＝0g/100g
要件(6)：Ea＝15kJ/mol
＜评价方法＞
(1)根据JIS Z 8807测定各实施例及比较例中的密度及比重，根据JIS E 1117测定弹性模量，根据JIS K 6251测定拉伸强度及伸长率，根据ASTM D395测定压缩永久变形。
(2)气泡直径的平均值
将各实施例及比较例中得到的样品切削成适当的大小，使用数码显微镜VHX－1000((株)KEYENCE制)、以200倍的倍率观察样品的截面，拍摄照片。在该样品的截面的一定面积(2.2cm2)中观察到的气泡中，选择从具有最大直径的气泡(腔(cell))至具有第10大直径的气泡，求出这10个气泡的直径的平均值。
评价结果示于以下表1。
[表1]
表1中的组成的数值为质量份。
活性锌华META－ZL40石灰工业株式会社
FEF炭黑ASAHI#60G ASAHI CARBON CO.,LTD
硅烷偶联剂Si69 Evonik Degussa株式会社
MBT SANCELER M三新化学工业株式会社
ZBDC SANCELER BZ三新化学工业株式会社
TMTD SANCELER TT三新化学工业株式会社
TETD SANCELER TET－G三新化学工业株式会社
ADCA发泡剂VINYFOR AC#3永和化成工业株式会社
发泡助剂CELLPASTE 101永和化成工业株式会社。
＜评价＞
按照JIS E1117的标准，弹性模量为3～5N/mm2、拉伸强度为12N/mm2以上、伸长率为250％以上、压缩永久变形(70℃、48h)为30％以下，实施例1及2满足该标准，而且与比较例1相比拉伸强度、伸长率优异，与比较例2相比拉伸强度、伸长率、压缩永久变形优异。而且，实施例1及2的加工性也优异，因此非常适合于铁路铁轨用轨道垫用途。进而，实施例1及2与比较例2相比，气泡直径的平均值小。
通常已知若使用长链分支多的乙烯·α－烯烃·非共轭多烯无规共聚物，则存在弹性模量降低的倾向。然而，本发明中，可同时获得如下这样的结果：由于长链分支的存在而使得发泡性(发泡倍率、泡的均匀性等)变好，由此，包括弹性模量在内的各种特性提高。上述结果对于本领域技术人员来说是预料不到的结果。
产业上的可利用性
对于本发明的交联发泡体来说，发泡倍率大，而且具有适度的弹性模量、高拉伸强度和伸长率、小压缩永久变形等各物性(包括耐气候性)，而且加工性也优异，因此，非常适合于铁路铁轨用轨道垫用途。

Claims (9)

1.一种铁路铁轨用轨道垫，是将含有乙烯·α－烯烃·非共轭多烯无规共聚物的组合物交联而得到的，所述乙烯·α－烯烃·非共轭多烯无规共聚物包含来自乙烯[A]、碳原子数3～20的α－烯烃[B]、分子中仅含有1个下述通式(I)或通式(II)表示的部分结构的非共轭多烯[C－1]、及分子中总计含有2个以上的选自通式(I)及通式(II)中的部分结构的非共轭多烯[C－2]的结构单元，
其中，(I)为环状烯烃的部分结构，
所述共聚物的特征在于满足下述条件(1)～(6)：
(1)来自碳原子数3～20的α－烯烃[B]的结构单元在总结构单元100摩尔％中为10～50摩尔％，
(2)来自非共轭多烯[C－1]的结构单元的摩尔％及来自非共轭多烯[C－2]的结构单元的摩尔％的总计为1.0～6.0摩尔％，
(3)来自非共轭多烯[C－1]的结构单元的摩尔％与来自非共轭多烯[C－2]的结构单元的摩尔％之比([C－1]/[C－2])为75/25～99.5/0.5，
(4)100℃下测定的门尼粘度[ML1+4(100℃)]为10～90，
(5)来自非共轭多烯[C－2]的结构单元的表观的碘值(IV)为0.1～3.0g/100g，
(6)满足下述式(i)，
50＞流动活化能(Ea)〔kJ/mol〕＞35···(i)。
2.如权利要求1所述的铁路铁轨用轨道垫，其特征在于，乙烯·α－烯烃·非共轭多烯无规共聚物是使用茂金属催化剂合成的。
3.如权利要求1所述的铁路铁轨用轨道垫，其特征在于，非共轭多烯[C－1]为5－亚乙基－2－降冰片烯(ENB)，非共轭多烯[C－2]为5－乙烯基－2－降冰片烯(VNB)。
4.如权利要求1所述的铁路铁轨用轨道垫，其特征在于，是利用交联剂进行交联而成的。
5.如权利要求1所述的铁路铁轨用轨道垫，其特征在于，进一步进行了发泡。
6.如权利要求1所述的轨道垫，以交联发泡体作为构成要素，所述交联发泡体的特征在于，
(a)比重为0.75以下，并且
(b)弹性模量为3.0N/mm2以上。
7.如权利要求1所述的轨道垫，以交联发泡体作为构成要素，所述交联发泡体的特征在于，
(a)比重为0.75以下，并且
(c)在成型体的截面的一定面积(2.2cm2)中观察到的气泡中，从具有最大直径的气泡至具有第10大直径的气泡的气泡直径的平均值为80μm以下。
8.一种交联发泡体，是对含有乙烯·α－烯烃·非共轭多烯无规共聚物的组合物进行交联·发泡而得到的，其特征在于，
(a)比重为0.75以下，并且
(b)弹性模量为3.0N/mm2以上。
9.一种交联发泡体，是对含有乙烯·α－烯烃·非共轭多烯无规共聚物的组合物进行交联·发泡而得到的，其特征在于，
(a)比重为0.75以下，并且
(c)在成型体的截面的一定面积(2.2cm2)中观察到的气泡中，从具有最大直径的气泡至具有第10大直径的气泡的气泡直径的平均值为80μm以下。
CN201380010753.4A 2012-03-12 2013-03-12 铁路铁轨用轨道垫及交联发泡体 Active CN104136684B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012-054830 2012-03-12
JP2012054830 2012-03-12
PCT/JP2013/056749 WO2013137231A1 (ja) 2012-03-12 2013-03-12 鉄道レール用軌道パッド及び架橋発泡体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104136684A true CN104136684A (zh) 2014-11-05
CN104136684B CN104136684B (zh) 2016-06-15

Family

ID=49161137

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380010753.4A Active CN104136684B (zh) 2012-03-12 2013-03-12 铁路铁轨用轨道垫及交联发泡体

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP5925295B2 (zh)
CN (1) CN104136684B (zh)
WO (1) WO2013137231A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107406646A (zh) * 2015-03-31 2017-11-28 三井化学株式会社 树脂组合物及其用途
CN107407059A (zh) * 2015-03-26 2017-11-28 三井化学株式会社 铁路轨道用轨道垫片用组合物及铁路轨道用轨道垫片

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015122495A1 (ja) 2014-02-14 2015-08-20 三井化学株式会社 エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体、その製造方法ならびに用途
JP6489774B2 (ja) * 2014-08-20 2019-03-27 三井化学株式会社 伝動ベルト用ゴム組成物
JP7212544B2 (ja) * 2019-02-20 2023-01-25 公益財団法人鉄道総合技術研究所 可変パッド

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1296510A (zh) * 1999-03-16 2001-05-23 三井化学株式会社 可交联的橡胶组合物及其应用
CN1384140A (zh) * 2001-03-26 2002-12-11 三井化学株式会社 橡胶组合物及其用途
CN1388813A (zh) * 2000-06-20 2003-01-01 三井化学株式会社 可交联的橡胶组合物及其应用
CN101058629A (zh) * 2006-04-19 2007-10-24 日本聚氨酯工业株式会社 发泡聚氨酯弹性体及其制造方法以及铁道用垫板
CN101238157A (zh) * 2005-08-10 2008-08-06 三井化学株式会社 共聚物橡胶、橡胶组合物和橡胶成形体
WO2010064574A1 (ja) * 2008-12-01 2010-06-10 三井化学株式会社 共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム、架橋発泡体およびそれらの用途
CN101883798A (zh) * 2007-12-05 2010-11-10 三井化学株式会社 共聚物橡胶、橡胶组合物和橡胶成形体

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE9321356U1 (de) * 1993-01-28 1997-07-17 Saar-Gummiwerk GmbH, 66687 Wadern Elastische Schienenunterlage
JP3871234B2 (ja) * 1997-10-21 2007-01-24 財団法人鉄道総合技術研究所 軌道パッド
JP2006282827A (ja) * 2005-03-31 2006-10-19 Jsr Corp 熱可塑性エラストマー組成物、これを用いた複合部材及びウェザストリップ
JP5682271B2 (ja) * 2010-02-25 2015-03-11 住友化学株式会社 防振ゴム用ゴム組成物及び防振ゴム
JP5476172B2 (ja) * 2010-03-18 2014-04-23 三井化学株式会社 難燃性ゴム組成物およびゴム成形体
CN101817957B (zh) * 2010-04-09 2012-07-04 北京化工大学 一种高速铁路扣件减振用低滞后微孔橡胶材料及其制备方法
JP5707248B2 (ja) * 2011-06-22 2015-04-22 独立行政法人鉄道建設・運輸施設整備支援機構 発泡ゴム製軌道パッドの製造方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1296510A (zh) * 1999-03-16 2001-05-23 三井化学株式会社 可交联的橡胶组合物及其应用
CN1388813A (zh) * 2000-06-20 2003-01-01 三井化学株式会社 可交联的橡胶组合物及其应用
CN1384140A (zh) * 2001-03-26 2002-12-11 三井化学株式会社 橡胶组合物及其用途
CN101238157A (zh) * 2005-08-10 2008-08-06 三井化学株式会社 共聚物橡胶、橡胶组合物和橡胶成形体
CN101058629A (zh) * 2006-04-19 2007-10-24 日本聚氨酯工业株式会社 发泡聚氨酯弹性体及其制造方法以及铁道用垫板
CN101883798A (zh) * 2007-12-05 2010-11-10 三井化学株式会社 共聚物橡胶、橡胶组合物和橡胶成形体
WO2010064574A1 (ja) * 2008-12-01 2010-06-10 三井化学株式会社 共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム、架橋発泡体およびそれらの用途
CN102203146A (zh) * 2008-12-01 2011-09-28 三井化学株式会社 共聚物、橡胶组合物、交联橡胶、交联发泡体以及它们的用途

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107407059A (zh) * 2015-03-26 2017-11-28 三井化学株式会社 铁路轨道用轨道垫片用组合物及铁路轨道用轨道垫片
CN107407059B (zh) * 2015-03-26 2019-05-17 三井化学株式会社 铁路轨道用轨道垫片用组合物及铁路轨道用轨道垫片
TWI676648B (zh) * 2015-03-26 2019-11-11 日商三井化學股份有限公司 鐵路鋼軌用軌道墊片用組成物及鐵路鋼軌用軌道墊片
CN107406646A (zh) * 2015-03-31 2017-11-28 三井化学株式会社 树脂组合物及其用途
TWI666254B (zh) * 2015-03-31 2019-07-21 日商三井化學股份有限公司 Resin composition and use thereof
CN107406646B (zh) * 2015-03-31 2020-06-09 三井化学株式会社 树脂组合物及其用途

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2013137231A1 (ja) 2015-08-03
CN104136684B (zh) 2016-06-15
JP5925295B2 (ja) 2016-05-25
WO2013137231A1 (ja) 2013-09-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107407059B (zh) 铁路轨道用轨道垫片用组合物及铁路轨道用轨道垫片
CN102203146B (zh) 共聚物、橡胶组合物、交联橡胶、交联发泡体以及它们的用途
JP5717342B2 (ja) 共重合体ゴム、ゴム組成物およびゴム成形体
KR101576404B1 (ko) 에틸렌계 공중합체, 당해 공중합체를 포함하는 조성물, 및 에틸렌계 공중합체 또는 조성물로 이루어지는 성형품 및 필름 또는 시트
CN106062019A (zh) 乙烯‑α‑烯烃‑非共轭多烯共聚物、其制造方法以及用途
CN103328551B (zh) 发泡剂及其制造方法·形成剂、橡胶组合物、交联发泡体及其制造方法、以及橡胶成型品
CN104136684B (zh) 铁路铁轨用轨道垫及交联发泡体
KR20010043825A (ko) 에틸렌·α-올레핀·비공액폴리엔 공중합체 고무, 실링용고무 조성물, 실링용 고무 성형체 및 상기 성형체의 제조방법
JP5476172B2 (ja) 難燃性ゴム組成物およびゴム成形体
JP2011213822A (ja) エチレン・ブテン・非共役ポリエン共重合体、該共重合体を含むゴム組成物および該組成物の用途
JP2013234289A (ja) エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物、並びに、この組成物から得られる発泡体及びその成形法
JP2014114379A (ja) エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物、並びに、この組成物から得られる架橋発泡体およびその製造方法
JP5357846B2 (ja) スポンジ用ゴム組成物およびゴム成形体
JP6325304B2 (ja) シート付き鉄道レール用軌道パッド
JP2015013912A (ja) 軟質難燃性エチレン系共重合体架橋物及びその用途
KR101768790B1 (ko) 괴상물 및 조성물
JP2017043784A (ja) ウェザーストリップスポンジ
JP2005314551A (ja) 非共役ポリエン系共重合体、ゴム組成物およびこれらの用途
JP2017160388A (ja) 発泡成形体、その製造方法、および用途

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant