CN1388813A - 可交联的橡胶组合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

公开了一种可交联的橡胶组合物,该组合物在室温时可交联,室温时的胶凝时间为30天或更少,在室温时交联该组合物获得的交联橡胶片,其拉伸伸长率为20%或更大,即使于40℃在50pphm臭氧浓度的气氛中处理96小时之后也没有裂缝。具体公开了一种组合物,它包含乙烯/α－烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(所述非共轭多烯是具有乙烯基端基的特定降冰片烯),具有两个或更多个SiH基团的SiH化合物,以及如果需要的铂催化剂、反应抑制剂和/或硅烷偶联剂;以及包含该组合物的密封混炼胶、封装材料、涂覆材料和粘合剂。

Description

可交联的橡胶组合物及其应用
发明领域
本发明涉及于室温可交联的橡胶组合物及其应用。更具体而言，本发明涉及可交联的橡胶组合物及其应用，该组合物于室温能获得高交联速率，能以有效的生产率制得交联橡胶模制品，能以低成本制备具有优良的耐候性、抗臭氧性、抗热老化性和抗压缩变定性的交联橡胶模制品。本发明还涉及具有上述性能和优良的模塑性和粘合性以适用于密封材料的可交联橡胶组合物，以及该组合物的应用。
发明背景
在涉及电气和电子器件或运输机的工业和其它诸如土木工程和建筑业、医疗业和休闲业中，固化材料已被用于对物品进行密封、涂覆、封装和粘合。
固化材料的一个例子是包含一种有机聚合物的组合物，该有机聚合物具有一种含硅基团，它含有羟基或可水解基团分别连接在硅原子上并可通过形成硅氧烷键而交联。
固化材料在固化时需要湿气，且固化耗时长。
为了解决上述问题，已经开发出这样一种组合物，其中一个分子中平均具有至少2个乙烯基的聚有机硅氧烷与在一个分子中有2个或更多个氢原子连在硅原子上的有机氢硅氧烷(organohydrogensiloxane)交联。该组合物由于其优良的耐候性、耐水性和耐热性可用作固化材料。然而，该组合物也有缺点，如成本高，粘合性差，容易产生霉菌，以及抗气体透过性不令人满意，因此限制了其应用。
日本专利公开公报No.4(1992)-185687中揭示的组合物解决了上述问题。该组合物包含一个分子中至少具有一个烯基的化合物、一个分子中至少具有两个氢化甲硅烷基的化合物，氢化硅烷化催化剂和硅烷偶联剂。在公报中所述的实施例中，使用了烯丙基端基醚化的聚氧丙烯、具有氢化甲硅烷基的聚环氧丙烷、烯丙基封端的聚己内酰胺、具有环状氢化聚硅氧烷的聚己内酰胺、烯丙基封端的聚异戊二烯和具有环状氢化聚硅氧烷的氢化聚异戊二烯。
本发明的发明人对上述公报中的实施例作了补充试验，确认缩短了固化时间并提高的粘合性，但是固化率、耐候性和耐热老化性仍不理想。粘合性仍需要进一步改进。
因此，本发明的发明人对乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶组合物进行了认真研究，发现了一种橡胶组合物，它包含乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A)、一个分子中至少含有两个SiH基团的含SiH基的化合物(B)、可任选的催化剂(C)、反应抑制剂(D)、硅烷偶联剂(E)和增塑剂(F)，该组合物于室温能获得高交联速率，能以有效的生产率制得交联橡胶模制品，能以低成本制备具有优良的耐候性、抗臭氧性、抗热老化性和抗压缩变定性的交联橡胶模制品。基于以上发现完成了本发明。
发明目的
本发明旨在解决已有技术中的问题，本发明的一个目的是提供可交联的橡胶组合物，该组合物于室温能获得高交联速率，能以有效的生产率制得交联橡胶模制品，能以低成本制备具有优良的耐候性、抗臭氧性、抗热老化性和抗压缩变定性的交联橡胶模制品，在生产成本方面也有吸引力。本发明的另一个目的是提供具有上述性能和优良的模塑性和粘合性以适合用作密封材料或类似材料的可交联橡胶组合物。本发明还有一个目的是提供包含所述组合物且具有优良的固化率、耐候性、抗热老化性和粘合性(尤其是对诸如金属的无机材料的粘合性)的产品，该产品是涉及电气和电子器件或运输机的工业和其它诸如土木工程和建筑业、医疗业和休闲业中使用的密封、封装和涂覆材料及粘合剂。
发明概述
本发明的第一种可交联的橡胶组合物在室温(25℃)时可交联，室温时的胶凝时间为30天或更少，在室温时交联该组合物获得的交联橡胶片，其拉伸伸长率为20％或更大(JIS K-6251：测量温度为20℃；拉伸速率为500mm/min)，按照JIS K-5259中定义的臭氧劣化试验方法于40℃在50pphm的臭氧浓度中处理96小时之后没有裂缝。
胶凝时间如下确定。用扫描VNC(SVNC)(由Rapra Technology Ltd.制造)测量频率的变化。该频率随着测量的进行而升高，当其稳定时被看作100％。频率变化95％的时间被看作为胶凝时间(交联时间)。测量温度为室温，测量过程按照以下文献进行。
(i)扫描振动针式固化仪(扫描VNC)的RAPRA操作手册(软件版本2.2)
(ii)扫描振动针式固化仪(扫描VNC)的RAPRA固化综合手册(RTL/2844)。
本发明的第二种可交联的橡胶组合物包含：
(A)乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶，它具有得自至少一种在端部具有乙烯基的降冰片烯化合物的结构单元，所述降冰片烯化合物是非共轭多烯，由式(I)或式(II)表示，
Figure A0180242000091
其中，n是0-10的整数，
R1是氢或者1-10个碳原子的烷基，
R2是氢或者1-5个碳原子的烷基；
Figure A0180242000092
其中，R3是氢或者1-10个碳原子的烷基，和
(B)含SiH基团的化合物，该化合物的一个分子中至少具有两个SiH基团；
所述组合物在室温(25℃)的胶凝时间为30天或更短。
本发明的第二种可交联的橡胶组合物可包含：
(A)乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶，
(B)含SiH基团的化合物，该化合物的一个分子中至少具有两个SiH基团，
(C)催化剂，或者所述组合物包含：
(A)乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶，
(B)含SiH基团的化合物，该化合物的一个分子中至少具有两个SiH基团，
(C)催化剂，和
(D)反应抑制剂和/或
(E)硅烷偶联剂。
第二种可交联的橡胶组合物还可包含增塑剂(F)，其含量以100重量份乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A)计为1-1,000重量份。当乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A)具有以下性能(i)至(v)时，上述用量的增塑剂(F)是较好的。
乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A)具有以下性能：
(i)乙烯与3-20个碳原子的α-烯烃的摩尔比(乙烯/α-烯烃)为40/60至95/5，
(ii)碘值为0.5-50，和
(iii)于135℃在十氢化萘中测得的特性粘度(η)为0.01-2dl/g。
除了性能(i)、(ii)和(iii)以外，所述共聚物橡胶(A)较好是还具有以下性能：
(iv)GPC测得的分子量分布(Mw/Mn)为3-100，
(v)乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A)于170℃用0.01摩尔过氧化二枯基(以100克共聚物橡胶(A)计)经平板硫化机交联(press crosslink)10分钟后测得的有效网络链密度(ν)为0.5×1020链/厘米3或更大。
除了以上性能(i)、(ii)、(iii)、(iv)和(v)以外，乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A)更好是还具有以下性能：
(vi)剪切应力为2.4×106达因/厘米2(dyn/cm2)时的剪切速率γ2与剪切应力为0.4×106达因/厘米2时的剪切速率γ1之间的比值(γ2/γ1)(所述剪切速率均得自100℃的熔体流动曲线)与有效网络链密度(ν)之间的关系满足下式(III)：
       0.04×10-19≤Log(γ2/γ1)/ν≤0.20×10-19(III)。
具有以上性能(i)至(vi)的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A)可如下获得。共聚合乙烯、α-烯烃和上式(I)或(II)表示的降冰片烯化合物，所用催化剂含有以下化合物(H)和(I)作为主要组分，共聚合反应进行的条件为：聚合温度为30-60℃，聚合压力为4-12千克力/厘米2(kgf/cm2)，非共轭多烯与乙烯的加料速率摩尔比(非共轭多烯/乙烯)为0.01-0.2；
(H)由VO(OR)nX3-n表示的可溶性钒化合物，(R是烃基，X是卤原子，n是0或1-3的整数)，或者由VX4表示的钒化合物(X是卤原子)；
(I)由R′mAlX′3-m表示有机铝化合物(R′是烃基，X′是卤原子，m是1-3)。
乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A)在经索格利特萃取(溶剂：沸腾的二甲苯，萃取时间：3小时，筛目：325)后的不溶物含量优选为1％或更少。
较好的是使用铂催化剂作为催化剂(C)。
优选是，本发明的第二种可交联的橡胶组合物在室温时可交联，室温时的胶凝时间为30天或更少，在室温时交联该组合物获得的交联橡胶片，其拉伸伸长率为20％或更大(JIS K-6251：测量温度为20℃；拉伸速率为500mm/min)，于40℃在50pphm的臭氧浓度中处理96小时之后没有裂缝，
尤其是160℃时的交联速率(tc(90))为15分钟或更短。
第一种和第二种可交联的橡胶组合物对铝的粘合强度(JIS A5758(1986))宜为0.1-20MPa，优选是0.2-15MPa，更好是0.5-10MPa，特别好是1-5MPa。
本发明的第三种可交联的橡胶组合物包含乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A)和含SiH基团的化合物(B)，所述组合物对铝的粘合强度(JISA5758(1986))为0.1-20MPa。
本发明的第四种可交联的橡胶组合物包含乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A)和含SiH基团的化合物(B)，所述共聚物橡胶(A)于135℃在十氢化萘中测得的特性粘度(η)为0.01-0.95dl/g。
本发明的第三种可交联的橡胶组合物可以是第四种可交联的橡胶组合物。
第三种和第四种可交联的橡胶组合物可以在不会对本发明目的产生不利影响的限度内任选地含有催化剂(C)、反应抑制剂(D)、硅烷偶联剂(E)和增塑剂(F)。
本发明的第一种至第四种可交联的橡胶组合物优选是用于电气和电子器件、运输机、土木工程和建筑材料、医疗器具和休闲活动物品。
在电气和电子器件方面的应用包括密封材料、封装材料和涂覆材料及粘合剂，分别应用于重型电器部件、轻型电器部件，或者电气和电子设备和工具的电路和基材；包覆电线的修复材料；用于电线连接部分的绝缘密封材料；用于办公室自动化设备的辊；减振材料；以及用于电容器(condenser)的凝胶或密封材料(encapsulation materials)。
密封材料适用于冰箱、冷冻装置、洗衣机、煤气表、微波炉、蒸汽熨斗和断路器。
封装材料适用于封装变压器高压电路、印刷线路板、装有可变电阻器的高压变压器、电气绝缘器件、半导体器件、导电器件、太阳能电池和TV回扫变压器。
涂覆材料适合用于涂覆电路部件，如高压厚膜电阻器和混合集成电路；HIC；电绝缘部件；半导体部件；导电部件；模块；印刷线路；陶瓷板；二极管用缓冲材料、晶体管和连接线；半导体器件；和光通信用光纤。
粘合剂适合用作粘合阴极射线管高压楔或颈、电绝缘部件、半导体部件和导体部件。
运输机是汽车、船、飞机和铁路车辆。
汽车方面的应用包括用于汽车发动机垫圈、电气装饰件和燃油滤清器的密封材料；用于点火器HIC和汽车混合集成电路的封装材料；用于汽车车身、汽车窗玻璃和发动机控制基材的涂覆材料；以及用于油盘垫片、正时皮带罩垫圈和汽车的其它垫圈、汽车暗孔(automative moles)、头灯玻璃、天窗密封条和反光镜(mirror)的粘合剂。
船方面的用途包括配电箱、电气系统部件和电线的配线和连接用密封材料；以及用于电线和玻璃的粘合剂。
土木工程和建筑方面的用途包括作为建筑材料的密封材料用于以下接合处：商业建筑玻璃幕墙方法中的对接接头、配有窗框的玻璃边缘接合处、卫浴设备的内装修接合处、厕所和橱窗的内装修接合处、浴盆周围的接合处、临时活动房(prefabrication houses)的外墙膨胀接头以及护墙板的接合处；双层玻璃的密封材料；用于道路养护的土木工程密封材料；用于金属、玻璃、石材、石板、混凝土和瓷砖的涂料和粘合剂；粘合片、防水片和防振片。
医疗设备方面的用途包括用于医用橡皮塞、注射器垫片和降低血压用橡皮塞的密封材料。
休闲活动物品方面的用途包括游泳用品，如游泳帽、潜水面具和耳塞；用于运动鞋和棒球手套的凝胶缓冲材料。
本发明的密封、封装和涂覆材料及粘合剂包括本发明的第一种至第四种可交联的橡胶组合物中的任一种。
发明的最佳实施方式
下文更详细地说明本发明可交联的橡胶组合物及其用途。
本发明的第一种可交联的橡胶组合物在室温(25℃)时可交联，室温时的胶凝时间为30天或更少，在室温时交联该组合物获得的交联橡胶片，其拉伸伸长率为20％或更大(JIS K-6251：测量温度为20℃；拉伸速率为500mm/min)，按照JIS K-5259中定义的臭氧劣化试验方法于40℃在50pphm的臭氧浓度中处理96小时之后没有裂缝。
本发明的第二种可交联的橡胶组合物包含乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A)、含SiH基团的化合物(B)(在一个分子中至少含有两个SiH基团)，以及可任选的催化剂(C)、反应抑制剂(D)、硅烷偶联剂(E)和增塑剂(F)，所述组合物室温时的胶凝时间为30天或更短。
本发明的第二种可交联的橡胶组合物优选是在室温(25℃)时可交联，室温时的胶凝时间为30天或更少，在室温时交联该组合物获得的交联橡胶片，其拉伸伸长率为20％或更大(JIS K-6251：测量温度为20℃；拉伸速率为500mm/min)，于40℃在50pphm的臭氧浓度中处理96小时之后没有裂缝，所述橡胶具有与本发明的第一种橡胶组合物相同的性能。
这些橡胶组合物室温时的胶凝时间为30天或更短，较好是20天或更短，更好是10天或更短，再好是7天或更短，还要好是5天或更短，更加好是3天或更短，特别好是2或更短，最好是1天或更短。
乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A)
用于本发明的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A)是乙烯、3-20个碳原子的α-烯烃和非共轭多烯的无规共聚物。
3-20个碳原子的α-烯烃的例子包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯、12-乙基-1-十四碳烯。其中，较好的是3-10个碳原子的α-烯烃，特别好的是丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
这些α-烯烃可以单独使用或者两种或多种组合使用。
用于本发明的非共轭多烯是由下式(I)或(II)表示的端部含乙烯基的降冰片烯化合物。
Figure A0180242000141
在式(I)中，n是0-10的整数，
R1是氢或者1-10个碳原子的烷基，具体是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、己基、异己基、庚基、辛基、壬基和癸基；
R2是氢或者1-5个碳原子的烷基。
R2表示的1-5个碳原子的烷基的例子包括上述R1的例子中的1-5个碳原子的烷基。
Figure A0180242000142
在式(II)中，R3是氢或者1-10个碳原子的烷基。
R3所示烷基的例子包括与上述R1的例子相同的烷基。
式(I)或(II)表示的降冰片烯化合物的例子包括：5-亚甲基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-(2-丙烯基)-2-降冰片烯、5-(3-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(1-甲基-2-丙烯基)-2-降冰片烯、5-(4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-(1-甲基-3-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(5-己烯基)-2-降冰片烯、5-(1-甲基-4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-(2，3-二甲基-3-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(2-乙基-3-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(6-庚烯基)-2-降冰片烯、5-(3-甲基-5-己烯基)-2-降冰片烯、5-(3，4-二甲基-4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-(3-乙基-4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-(7-辛烯基)-2-降冰片烯、5-(2-甲基-6-庚烯基)-2-降冰片烯、5-(1，2-二甲基-5-己烯基)-2-降冰片烯、5-(5-乙基-5-己烯基)-2-降冰片烯和5-(1，2，3-三甲基-4-戊烯基)-2-降冰片烯。其中，较好的是5-乙烯基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-(2-丙烯基)-2-降冰片烯、5-(3-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-(5-己烯基)-2-降冰片烯、5-(6-庚烯基)-2-降冰片烯和5-(7-辛烯基)-2-降冰片烯。这些降冰片烯化合物可以单独使用或者组合使用。
非共轭多烯可以与降冰片烯化合物(如5-乙烯基-2-降冰片烯)组合使用，只要不会对本发明的目标性能产生不利影响。
非共轭多烯的例子是：
链型非共轭二烯，如1，4-己二烯、3-甲基-1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、4，5-二甲基-1，4-己二烯和7-甲基-1，6-辛二烯；
环状非共轭二烯，如甲基四氢茚、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、5-亚乙烯基-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-异丙烯基-2-降冰片烯和二聚环戊二烯；和
三烯，如2，3-二异亚丙基-5-降冰片烯、2-亚乙基-3-异亚丙基-5-降冰片烯和2-丙烯基-2，2-降冰片二烯。
包含上述组分的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A)具有以下性能：
(i)乙烯与3-20个碳原子的α-烯烃的摩尔比(乙烯/α-烯烃)
在乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A)中，得自乙烯的组分单元(a)和得自3-20个碳原子的α-烯烃(下文有时简称为″α-烯烃″)的组分单元(b)的摩尔比((a)/(b))为40/60至95/5，较好是50/50至90/10，更好是55/45至85/15，特别好是60/40至80/20。
当该摩尔比在上述范围内时，所得的橡胶组合物能够提供具有优良的耐低温性和加工性，以及抗热老化性、强度特性和橡胶弹性的交联橡胶模制品。
(ii)碘值
乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A)的碘值为0.5-50(克/100克)，较好是0.8-40(克/100克)，更好是1-30(克/100克)，再好是1.5-25(克/100克)。
当碘值在上述范围内时，能获得在室温时具有高交联速率的橡胶组合物，以及具有优良的抗压缩永久变形性和耐环境劣化性(即抗热老化性)的交联橡胶模制品。碘值不宜超过50，因为这在成本方面是不利的。
(iii)特性粘度
乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A)的于135℃在十氢化萘中测得的特性粘度(η)在0.01-2dl/g的范围内，较好是0.02-1.8dl/g，更好是0.05-1.5dl/g，再好是0.1-1.4dl/g。当该特性粘度(η)在上述范围内时，可获得具有优良流动性的橡胶组合物，该组合物能提供具有优良的强度特性和抗压缩永久变形性的交联橡胶模制品。
从成型性、粘合性和粘合后强度方面来看，特性粘度(η)宜在0.01-0.95dl/g的范围内，较好是0.05-0.90dl/g，更好是0.1-0.8dl/g，再好是0.3-0.7dl/g。
此外，从成型性、粘合性和粘合时界面上的涂展情况来看，特性粘度(η)宜在0.01-0.5dl/g的范围内，较好是0.01-0.3dl/g，更好是0.1-0.25dl/g。
(iv)分子量分布(Mw/Mn)
乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A)的由GPC测得的分子量分布(Mw/Mn)在3-100的范围内，较好是3.3-75，更好是3.5-50。
当分子量分布(Mw/Mn)在上述范围内时，可获得具有优良加工性的橡胶组合物，该组合物能提供具有优良强度特性的交联橡胶模制品。
(v)有效网络链密度(ν)(交联密度的表示法)
乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A)于170℃用0.01摩尔过氧化二枯基(以100克共聚物橡胶(A)计)经平板硫化机交联10分钟后测得的有效网络链密度(ν)为0.5×1020链/厘米3或更大，较好是0.8×1020链/厘米3或更大，更好是1.0×1020链/厘米3或更大。
当有效网络链密度(ν)为0.5×1020链/厘米3或更大时，可以获得能够提供具有优良抗压缩永久变形性的交联橡胶模制品的橡胶组合物。
乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A)可如下获得：在催化剂的存在下无规共聚合乙烯、3-20个碳原子的α-烯烃和上式(I)或(II)所示含乙烯基端基的降冰片烯化合物，所用催化剂含有以下化合物(H)和(I)作为主要组分，共聚合反应进行的条件为：聚合温度为30-60℃，特别是30-59℃，聚合压力为4-12千克力/厘米2，特别是5-8千克力/厘米2，非共轭多烯与乙烯的加料速率摩尔比(非共轭多烯/乙烯)为0.01-0.2。较好是在烃类介质中进行该共聚合反应。
(H)由VO(OR)nX3-n表示的可溶性钒化合物，(R是烃基，X是卤原子，n是0或1-3的整数)，或者由VX4表示的钒化合物(X是卤原子)。
可溶性钒化合物(H)可溶于聚合反应体系的烃类介质。具体的例子是式VO(OR)aXb或V(OR)cXd表示的钒化合物(R是烃基，0≤a≤3，0≤b≤3，2≤a+b≤3，0≤c≤4，0≤d≤4和3≤c+d≤4)和其电子给体加合物。
更具体而言，可提及VOCl3、VO(OC2H5)Cl2、VO(OC2H5)2Cl、VO(O-iso-C3H7)Cl2、VO(O-n-C4H9)Cl2、VO(OC2H5)3、VOBr3、VCl4、VOCl3、VO(O-n-C4H9)3和VCl3·2OC6H12OH。
(I)由R′mAlX′3-m表示的有机铝化合物(R′是烃基，X′是卤原子，m为1-3)。
有机铝化合物(I)的例子包括：
三烷基铝，如三乙基铝、三丁基铝和三异丙基铝；
烷氧基二烷基铝，乙氧基二乙基铝和丁氧基二丁基铝；
倍半烷氧基烷基铝，如倍半乙氧基乙基铝和倍半丁氧基丁基铝；
部分烷氧基化的烷基铝，其平均组成由R1 0.5Al(OR1)0.5表示；
卤化二烷基铝，如氯化二乙基铝、氯化二丁基铝和溴化二乙基铝；
部分卤化的烷基铝，如倍半卤化烷基铝(如倍半氯化乙基铝、倍半氯化丁基铝、倍半溴化乙基铝)和二卤化烷基铝(如二氯化乙基铝、二氯化丙基铝、二溴化丁基铝)；
部分氢化的烷基铝，如氢化二烷基铝(如氢化二乙基铝、氢化二丁基铝)和二氢化烷基铝(如二氢化乙基铝、二氢化丙基铝)；和
部分烷氧基化和卤化的烷基铝，如氯化乙氧基乙基铝、氯化丁氧基丁基铝和溴化乙氧基乙基铝。
在本发明中，选自化合物(H)的由VOCl3表示的可溶性钒化合物和选自化合物(I)的Al(OC2H5)2Cl/Al2(OC2H5)3Cl3混合物(混合比：不低于1/5＝Al(OC2H5)2Cl/Al2(OC2H5)3Cl3)宜用作催化剂组分，由此可得到在索格利特萃取(溶剂：沸腾的二甲苯，萃取时间：3小时，筛目：325)后的不溶物含量为1％或更低的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A)。
可使用“茂金属催化剂”，如日本专利公开公报No.9(1997)-40586中所述的茂金属催化剂作为共聚反应的催化剂。
用于本发明的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A)可以用极性单体进行接枝改性，所述极性单体例如是不饱和羧酸或其衍生物(如酸酐、酯)。
不饱和羧酸的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、四氢化邻苯二甲酸和二环(2，2，1)庚-2-烯-5，6-二甲酸。
不饱和羧酸酐的例子包括马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐和二环(2，2，1)庚-2-烯-5，6-二甲酸酐。其中，较好的是马来酸酐。
不饱和羧酸酯的例子包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、马来酸二甲酯、马来酸一甲酯、富马酸二甲酯、衣康酸二甲酯、柠康酸二乙酯、四氢化邻苯二甲酸二甲酯和二环(2，2，1)庚-2-烯-5，6-二甲酸二甲酯。其中，较好的是丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯。
诸如上述不饱和羧酸这样的接枝改性剂(接枝单体)可单独使用或者两种或多种组合使用。在每种情况下，它们的用量为0.1摩尔或更少，以每100克接枝改性前的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶计。
当使用具有上述接枝量的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A)时，获得的橡胶组合物具有优良的流动性(模塑加工性)，该组合物能获得具有优良耐低温性的交联橡胶模制品。
在自由基引发剂的存在下，使未经改性的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶与不饱和羧酸或其衍生物反应，由此获得经接枝改性的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A)。
在溶液状态或熔融状态下进行接枝反应。在于熔融状态进行的接枝反应的情况下，最有效和有利的是在挤出机中连续进行该反应。
用于接枝反应的自由基引发剂的例子包括：
过氧化二烷基，如过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、二叔丁基过氧-3，3，5-三甲基环己烷、过氧化叔丁基枯基、过氧化二叔戊基、氢过氧化叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷和α，α′-二(叔丁基过氧-间-异丙基)苯；
过氧化酯，如过氧乙酸叔丁酯、过氧异丁酸叔丁酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧马来酸叔丁酯、过氧新癸酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯和过氧萘二甲酸二叔丁酯；
过氧化酮，如过氧化二环己酮；以及
它们的混合物。其中，较好的是半衰期相当于1分钟时的温度为130-200℃的有机过氧化物，特别好的是过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、二叔丁基过氧-3，3，5-三甲基环己烷、过氧化叔丁基枯基、过氧化二叔戊基和氢过氧化叔丁基。
除不饱和羧酸及其衍生物(如酸酐、酯)以外的极性单体的例子包括含羟基的烯键式不饱和化合物、含氨基的烯键式不饱和化合物、含环氧基团的烯键式不饱和化合物、芳族乙烯基化合物、乙烯酯化合物和氯乙烯。
含SiH基团的化合物(B)
用于本发明的含SiH基的化合物(B)与乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A)反应，用作交联剂。对于含SiH基的化合物(B)的分子结构并无特别限制，也可以使用常规生产的树脂，如那些具有线型、环状、支链和三维网络结构的树脂。然而，要求在每个分子中至少含有两个(较好是3个或更多个)与硅原子直接相连的氢原子(即SiH基)。
通常将以下组成式表示的化合物用作含SiH基的化合物(B)。
                  R4bHcSiO(4-b-c)/2
在以上组成式中，R4是取代或未取代的1-10个碳原子(较好是1-8个碳原子)的一价烃基，不包括脂族不饱和键。这类一价烃基的例子包括苯基、卤代烷基(如三氟丙基)，以及上文R1列举的烷基。其中，较好是甲基、乙基、丙基、苯基和三氟丙基，特别好的是甲基和苯基。
b是满足条件0≤b＜3，较好是0.6＜b＜2.2，特别好是1.5≤b≤2的数；c是满足条件0＜c≤3，较好是0.002≤c＜2，特别好是0.01≤c≤1的数；b+c之和是满足条件0＜b+c≤3，较好是1.5＜b+c≤2.7的数。
含SiH基的化合物(B)是有机氢聚硅氧烷，其一个分子中较好具有2-1000硅原子，特别好具有2-300个硅原子，最好是具有4-200个硅原子。这些化合物的具体例子包括：
硅氧烷低聚物，如1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3，5，7-四甲基四环硅氧烷和1，3，5，7，8-五甲基五环硅氧烷；和
在分子链两端用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷；在分子链两端用三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷和甲基氢硅氧烷的共聚物；在分子链两端用硅烷醇基封端的甲基氢聚硅氧烷；在分子链两端用硅烷醇基封端的二甲基硅氧烷和甲基氢硅氧烷的共聚物；在分子链两端用二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷；在分子链两端用二甲基氢甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷；在分子链两端用二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷和甲基氢硅氧烷的共聚物；以及
硅树脂，包含R4 2(H)SiO1/2单元和SiO4/2单元，能任选地含有R4 3SiO1/2单元、R4 2SiO2/2单元、R4(H)SiO2/2单元、(H)SiO3/2单元或R4SiO3/2单元。
分子链两端用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷例如是由下式表示的化合物和式中一部分或所有的甲基被乙基、丙基、苯基、三氟丙基取代的化合物：
      (CH3)3SiO-(-SiH(CH3)-O-)d-Si(CH3)3式中，d为2或更大的整数。
分子链两端用三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷和甲基氢硅氧烷的共聚物例如是由下式表示的化合物和式中一部分或所有的甲基被乙基、丙基、苯基、三氟丙基取代的化合物：
      (CH3)3SiO-(-Si(CH3)2-O-)e-(-SiH(CH3)-O-)f-Si(CH3)3式中，e是1或更大的整数，f是2或更大的整数。
分子链两端用硅烷醇基封端的甲基氢聚硅氧烷例如是由下式表示的化合物和式中一部分或所有的甲基被乙基、丙基、苯基、三氟丙基取代的化合物：
      HOSi(CH3)2O-(-SiH(CH3)-O-)2-Si(CH3)2OH。
分子链两端用硅烷醇基封端的二甲基硅氧烷和甲基氢硅氧烷的共聚物例如是由下式表示的化合物和式中一部分或所有的甲基被乙基、丙基、苯基、三氟丙基取代的化合物：
      HOSi(CH3)2O-(-Si(CH3)2-O-)e-(-SiH(CH3)-O-)f-Si(CH3)2OH式中，e是1或更大的整数，f是2或更大的整数。
分子链两端用二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷例如是由下式表示的化合物和下式中一部分或所有的甲基被乙基、丙基、苯基、三氟丙基取代的化合物：
      HSi(CH3)2O-(-Si(CH3)2-O-)e-Si(CH3)2H式中，e是1或更大的整数。
分子链两端用二甲基氢甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷例如是由下式表示的化合物和下式中一部分或所有的甲基被乙基、丙基、苯基、三氟丙基取代的化合物：
      HSi(CH3)2O-(-SiH(CH3)-O-)e-Si(CH3)2H式中，e是1或更大的整数。
分子链两端用二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷和甲基氢硅氧烷的共聚物例如是由下式表示的化合物和式中一部分或所有的甲基被乙基、丙基、苯基、三氟丙基取代的化合物：
     HSi(CH3)2O-(-Si(CH3)2-O-)e-(-SiH(CH3)-O-)h-Si(CH3)2H式中，e和h各自为1或更大的整数。
上述化合物可用常规方法制得。例如，将八甲基环四硅氧烷和/或四甲基环四硅氧烷，和含有能成为端基的三有机基甲硅烷基或二有机基氢甲硅烷氧基的化合物(如六甲基二硅氧烷或1，3-二氢-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷)在催化剂(如硫酸、三氟甲磺酸或甲磺酸)的存在下于约-10℃至约+40℃的温度下平衡。
含SiH基的化合物(B)的用量为0.1-100重量份，较好是0.1-75重量份，更好是0.1-50重量份，再好是0.2-30重量份，更加好是0.2-20重量份，特别好是0.5-10重量份，最好是0.5-5重量份，以100重量份乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A)计。当使用上述用量的含SiH基的化合物(B)时，所得橡胶组合物能够形成交联密度适中、强度特性和伸长性能优良、抗压缩永久变形性令人满意的交联橡胶模制品。不宜使用超过100重量份的含SiH基的化合物(B)，因为这在成本方面是不利的。
参与乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A)交联的SiH基与脂族不饱和基团的比(SiH基/脂族不饱和基)在0.2-20的范围内，较好是0.5-10，特别好是0.7-5。
催化剂(C)
本发明中可任选使用的催化剂(C)是加成反应催化剂，对该催化剂并无特别限制，只要它能够加速乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A)的烯基与含SiH基的化合物(B)的SiH基团之间的加成反应(烯烃的氢化硅烷化反应)。例如，加成反应催化剂包含铂族元素(即周期表第8族金属的第8族金属型催化剂、第8族金属配合物或第8族金属化合物)，例如可使用铂催化剂、钯催化剂和铑催化剂。其中，较好的是铂催化剂。
作为铂催化剂，通常使用加成硫化用的己知铂催化剂。例如，可使用美国专利No.2,970,150中所述细粒金属铂催化剂、美国专利No.2,823,218中所述的氯铂酸催化剂、美国专利No.3,159,601和No.159,662中所述的铂和烃的配合物、美国专利No.3,516,946中所述氯铂酸和烯烃的配合物、美国专利No.3,775,452和No.3,814,780中所述的铂和乙烯基硅氧烷的配合物。更具体而言，可提及铂(铂黑)、氯铂酸、铂/烯烃配合物、铂/醇配合物和负载在载体(如氧化铝或二氧化硅)上的铂。
钯催化剂的例子包括钯、钯化合物和氯钯酸盐。铑催化剂的例子包括铑、铑化合物和氯铑酸盐。
其它催化剂(C)的例子包括路易斯酸和羰基钴。
催化剂(C)的用量以Pt金属计，为0.1-100,000ppm(重量)、较好为0.1-10,000ppm(重量)，更好为1-5,000ppm(重量)，特别好为5-1,000ppm(重量)，以乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A)计。
当使用上述用量的催化剂(C)时，所得橡胶组合物能够形成具有适中交联密度、优良强度特性和伸长性能的交联橡胶模制品。不宜使用用量超过100,000ppm(重量)的催化剂(C)，因为这在成本上是不利的。
在本发明中，可通过用光、γ射线、电子束等照射不含催化剂(C)的橡胶组合物的未交联橡胶模制品，由此得到交联橡胶模制品。
反应抑制剂(D)
在本发明中，反应抑制剂(D)可任选地与催化剂(C)一起使用。反应抑制剂(D)的例子包括苯并三唑、含乙炔基的醇(如乙炔基环己醇)、丙烯腈、酰胺化合物(如N，N-二烯丙基乙酰胺、N，N-二烯丙基苯甲酰胺、N，N，N′，N′-四烯丙基邻苯二甲酸二酰胺、N，N，N′，N′-四烯丙基间苯二甲酸二酰胺、N，N，N′，N′-四烯丙基对苯二甲酸二酰胺)、硫、磷、氮、胺化合物、硫化合物、磷化合物、锡、锡化合物、四甲基四乙烯基环四硅氧烷和有机过氧化物(如氢过氧化物)。
反应抑制剂(D)的用量为0-50重量份，通常为0.0001-50重量份，较好是0.001-30重量份，更好是0.005-20重量份，再好是0.01-10重量份，特别好是0.05-5重量份，以100重量份乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A)计。
使用用量为50重量份或更少的反应抑制剂(D)，能抑制早期交联反应以确保成型所需的时间，由此获得能以优良生产率制造交联橡胶模制品的橡胶组合物。不宜使用超过50重量份的反应抑制剂(D)，因为这在成本上是不利的。
硅烷偶联剂(E)
在本发明中，硅烷偶联剂(E)可任选地与催化剂(C)一起使用，以使聚合物与填料界面粘合，改进橡胶组合物的自粘合性。作为硅烷偶联剂(E)，可提及的有(甲基)丙烯酰官能的硅烷偶联剂、环氧官能的硅烷偶联剂、乙烯基官能的硅烷偶联剂，以及氨基(亚氨基)官能的硅烷偶联剂。
(甲基)丙烯酰官能的硅烷偶联剂的具体例子包括：3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧甲基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷和丙烯酰氧甲基三乙氧基硅烷。
环氧官能的硅烷偶联剂的具体例子包括：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，和γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷。
乙烯基官能的硅烷偶联剂的具体例子包括：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷。
氨基(亚氨基)官能的硅烷偶联剂的具体例子包括：含有氨基和/或亚氨基的烷氧基硅烷，如H2NCH2CH2CH2Si(OCH3)3、H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3、H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2和(C2H5O)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OH2H5)3；
含氨基和/或亚氨基的烷氧基硅烷与例如以下化学式表示的环氧硅烷化合物的反应产物：
Figure A0180242000231
含氨基和/或亚氨基的烷氧基硅烷与甲基丙烯酰氧硅烷化合物(如CH2＝C(CH3)COOCH2CH2CH2Si(OCH3)3和CH2＝C(CH3)COOCH2CH2CH2Si(OCH2CH2OCH3)3)的反应产物；以及
N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。
这些硅烷偶联剂中较好的是：
乙烯基官能的硅烷偶联剂，如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷；
环氧官能的硅烷偶联剂，如3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，以及N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷；和
(甲基)丙烯酰官能的硅烷偶联剂，如3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷。
硅烷偶联剂(E)的用量优选是0.01-10重量份，更好是0.1-5重量份，以100重量份乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A)和含SiH基团的化合物(B)的总量计。
增塑剂(F)
增塑剂(F)可任选地与催化剂(C)一起使用，例如可使用常用于橡胶的软化剂。
增塑剂的具体例子包括：
石油型软化剂，如石蜡操作油、环烷操作油、芳族操作油、乙烯/α-烯烃共低聚物、石蜡、液态石蜡、白油、矿脂、润滑油、石油沥青和凡士林；
煤焦油型软化剂，如煤焦油和煤焦油沥青；
脂族型软化剂，如蓖麻油、亚麻子油、菜籽油和椰子油；
妥尔油；
合成聚合物材料，如石油树脂、无规聚丙烯和苯并呋喃-茚树脂；和
邻苯二甲酸衍生物、间苯二甲酸衍生物、四氢化邻苯二甲酸衍生物、己二酸衍生物、壬二酸衍生物、癸二酸衍生物、十二烷-2-酸衍生物、马来酸衍生物、富马酸衍生物、偏苯三酸衍生物、1，2，4，5-苯四酸衍生物、柠檬酸衍生物、衣康酸衍生物、油酸衍生物、蓖麻油酸衍生物、硬脂酸衍生物、磷酸衍生物、磺酸衍生物、甘油衍生物、戊二酸衍生物、环氧化物衍生物、二醇衍生物、石蜡衍生物和硅油。
其中较好的是不抑制甲硅烷基化的乙烯/α-烯烃共低聚物、操作油和石蜡衍生物。特别好的是石蜡操作油和乙烯/α-烯烃共低聚物。
增塑剂(F)的用量为0-1,000重量份，通常为1-1,000重量份，较好是5-800重量份，更好是10-700重量份，再好是20-500重量份，还要好是30-300重量份，以100重量份乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A)计。
使用上述用量的增塑剂(F)能改进流动性，从而改进成型性。使用超过1,000重量份的增塑剂(F)会使强度性能变差，从而是不利的。
其它组分
本发明的第二种至第四种可交联的橡胶组合物可以未交联状态使用。但当它们用作交联制品(如交联橡胶模制品或交联橡胶膨胀(发泡)制品)时，可以最突出地显示它们的性能。
根据预定用途，本发明的第二种至第四种可交联的橡胶组合物可含有已知的添加剂，如橡胶增强剂、无机填料、抗老化剂、加工助剂、硫化促进剂、有机过氧化物、交联助剂、发泡剂、发泡助剂、着色剂、分散剂和阻燃剂，只要它们不会对本发明的目的产生不利影响。
橡胶增强剂的作用是增强交联橡胶的机械性能，如拉伸强度、撕裂强度和耐磨性。橡胶增强剂的例子包括炭黑，如SRF、GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF、FT和MT，用硅烷偶合剂等物质进行表面处理的上述炭黑；细粒硅酸；以及二氧化硅。
二氧化硅的例子包括热解法二氧化硅和沉淀二氧化硅。二氧化硅可以用反应性硅烷(如六甲基二硅氮烷、氯代硅烷或烷氧基硅烷)或者低分子量的硅氧烷进行表面处理。二氧化硅的比表面积(BED方法)较好是50米2/克或更大，更好是100-400米2/克。
可以根据用途恰当地确定橡胶增强剂的类型和用量。橡胶增强剂的用量通常是最多300重量份，较好是最多200重量份，以100重量份乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A)计。
无机填料的例子包括轻质碳酸钙、重质碳酸钙、滑石和粘土。
可以根据用途恰当地确定无机填料的类型和用量。无机填料的用量通常为最多300重量份，较好是最多200重量份，以100重量份乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A)计。
抗老化剂的例子包括胺型、受阻酚型和硫型的抗老化剂。抗老化剂的用量不应对本发明的目的产生不利影响。
用于本发明的胺型抗老化剂例如是二苯胺和苯二胺。
二苯胺的例子包括对-(对甲苯磺酰氨基)二苯胺、4，4′-(α，α-二甲基苄基)二苯胺、4，4′-二辛基二苯胺、二苯胺和丙酮的高温反应产物、二苯胺和丙酮的低温反应产物、二苯胺、苯胺和丙酮的低温反应产物、二苯胺和二异丁烯的反应产物、辛基化二苯胺、二辛基化二苯胺、对，对′-二辛基二苯胺和烷基化二苯胺。
苯二胺的例子包括对苯二胺，如N，N′-二苯基对苯二胺、N-异丙基-N′-苯基对苯二胺、N，N′-二2-萘基对苯二胺、N-环己基-N′-苯基对苯二胺、N-苯基-N′-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基)对苯二胺、N，N′-二(1-甲基庚基)对苯二胺、N，N′-二(1，4-二甲基戊基)对苯二胺、N，N′-二(1-乙基-3-甲基戊基)对苯二胺、N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺、苯基己基对苯二胺、和苯基辛基对苯二胺。
其中，特别好的是4，4′-(α，α-二甲基苄基)二苯胺和N，N′-二-2-萘基对苯二胺。
这些化合物可以单独使用或者两种或多种组合使用。
受阻酚型抗老化剂的例子包括：
(1)1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷，
(2)4，4′-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)，
(3)2，2-硫代二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，
(4)3-(4′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)丙酸7-十八烷酯，
(5)四(3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸亚甲酯)甲烷，
(6)季戊四醇四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)，
(7)三甘醇二(3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯)，
(8)1，6-己二醇二(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)
(9)2，4-二(正辛硫基)-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪，
(10)三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯，
(11)二(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸2，2-硫二亚乙酯，
(12)N，N′-六亚甲基二(3，5-二叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酰胺，
(13)2，4-二((辛硫基)甲基))邻甲酚，
(14)3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯，
(15)四(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸亚甲基酯)甲烷，
(16)3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯，和
(17)3，9-二(2-(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基)-1，1-二甲基乙
   基)-2，4，8，10-四氧杂螺(5，5)十一烷。
其中，较好的是酚类化合物(5)和(17)。
硫型抗老化剂的例子包括常用于橡胶的硫型抗老化剂。
硫型抗老化剂的具体例子包括：
咪唑型抗老化剂，如2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并咪唑的锌盐、2-巯基甲基苯并咪唑、2-巯基甲基苯并咪唑的锌盐和2-巯基甲基咪唑的锌盐；和
脂族硫醚型抗老化剂，如硫代二丙酸二肉豆蔻酯、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二(十八烷基)酯、硫代二丙酸二(十三烷基)酯和季戊四醇四(β-月桂基-硫代丙酸酯)。其中，较好的是2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并咪唑的锌盐、2-巯基甲基苯并咪唑、2-巯基甲基苯并咪唑的锌盐和季戊四醇四(β-月桂基-硫代丙酸酯)。
常用于橡胶的化合物可用作加工助剂。
这些加工助剂的例子包括：
高级脂肪酸，如蓖麻油酸、硬脂酸、棕榈酸和月桂酸；
高级脂肪酸的盐，如硬脂酸钡、硬脂酸锌和硬脂酸钙；
高级脂肪酸(如蓖麻油酸、硬脂酸、棕榈酸和月桂酸)的酯。
加工助剂的用量通常为10重量份或者更少，较好是5重量份或者更少，以100重量份乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A)计。根据所需性能值恰当地确定最佳量。
在本发明中，除了上述催化剂(C)以外，还可使用有机过氧化物来进行加成交联和自由基交联。有机过氧化物的用量约为0.1-10重量份，以100重量份乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A)计。常用于橡胶交联的常规有机过氧化物可用作此处所述的有机过氧化物。
当使用有机过氧化物时，较好是组合使用交联助剂。
交联助剂的例子包括：硫、醌二肟化合物，如对醌二肟；甲基丙烯酸酯化合物，如聚乙二醇二甲基丙烯酸酯；烯丙基化合物，如邻苯二甲酸二烯丙酯和氰脲酸三烯丙酯；马来酰亚胺化合物和二乙烯基苯。
交联助剂的用量为0.5-2摩尔，以1摩尔所用的有机过氧化物计，较好是大约等摩尔量。
作为发泡剂，可提及的有：
无机发泡剂，如碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸铵和亚硝酸铵；
亚硝基化合物，如N，N′-二甲基-N，N′-二亚硝基对苯二甲酰胺和N，N′-二亚硝基五亚甲基四胺；
偶氮化合物，如偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮环己腈、偶氮二氨基苯和偶氮二羧酸钡；
磺酰肼化合物，如苯磺酰肼、甲苯磺酰肼、对，对′-氧二(苯磺酰肼)和二苯砜-3，3′-二磺酰肼；和
叠氮化物，如叠氮化钙、4，4-二苯基二磺酰基叠氮化物和对甲苯磺酰基叠氮化物，以及
气体，如二氧化碳、氮、氧和氯氟烃。
发泡剂的用量为0.5-30重量份，较好是1-20重量份，以100重量份乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A)计。当使用上述用量的发泡剂时，可制备表观比重为0.03-0.8克/厘米3的发泡制品。其最佳用量需要根据所需的性能值恰当地加以确定。
如果需要，发泡助剂可以与发泡剂结合使用。发泡助剂的作用是用来降低发泡剂的分解温度、加速其分解和形成均匀的气泡。
发泡助剂的例子包括有机酸，如水杨酸、邻苯二甲酸、硬脂酸和草酸；脲及其衍生物。发泡助剂的用量为0.01-10重量份，较好是0.1-5重量份，以100重量份乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A)计。其最佳用量根据所需性能值恰当地加以确定。
根据本发明，在不会对本发明的目的产生不利影响的限度内可以向第二种至第四种可交联的橡胶组合物中混入已知橡胶。
这些橡胶的例子包括天然橡胶(NR)，异戊二烯型橡胶，如异戊二烯橡胶(IR)；和共轭二烯型橡胶，如丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)和氯丁二烯橡胶(CR)。
还可使用迄今已知的乙烯/α-烯烃共聚物橡胶。例如，可使用乙烯/丙烯无规共聚物(EPR)和除乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A)以外的乙烯/α-烯烃/多烯共聚物，如EPDM等。
橡胶组合物及其用途
本发明的第一种至第四种可交联的橡胶组合物可用于电气和电子部件、运输机、土木工程和建筑部件、医疗器具和休闲活动用品。
在电气和电子部件方面的应用包括密封材料、封装材料和涂覆材料及粘合剂，分别应用于重型电器部件、轻型电器部件，或者电气和电子设备和工具的电路和基材；包覆电线的修复材料；用于电线连接部分的绝缘密封材料；用于办公室自动化设备的辊；减振材料；以及用于电容器的凝胶或密封材料。
密封材料适用于冰箱、冷冻装置、洗衣机、煤气表、微波炉、蒸汽熨斗和断路器。
封装材料适用于封装变压器高压电路、印刷线路板、装有可变电阻器的高压变压器、电气绝缘器件、半导体器件、导电器件、太阳能电池和TV回扫变压器。
涂覆材料适合用于涂覆电路部件，如高压厚膜电阻器和混合集成电路；HIC；电绝缘部件；半导体部件；导电部件；模块；印刷线路；陶瓷板；二极管用缓冲材料、晶体管和连接线；半导体器件；和光通信用光纤。
粘合剂适合用作粘合阴极射线管高压楔或颈、电绝缘部件、半导体部件和导体部件。
运输机是汽车、船、飞机和铁路车辆。
汽车方面的应用包括用于汽车发动机垫圈、电气装饰件和燃油滤清器的密封材料；用于点火器HIC和汽车混合集成电路的封装材料；用于汽车车身、汽车窗玻璃和发动机控制基材的涂覆材料；以及用于油盘、正时皮带罩、汽车暗孔、头灯玻璃、天窗密封条和反光镜的垫片的粘合剂。
船方面的用途包括电线连接配电箱、电气系统部件和电线的密封材料；以及用于电线和玻璃的粘合剂。
土木工程和建筑方面的用途包括作为建筑材料的密封材料用于以下接合处：商业建筑玻璃幕墙方法中的对接接头、配有窗框的玻璃边缘接合处、卫浴设备的内装修接合处、厕所和橱窗的内装修接合处、浴盆周围的接合处、临时活动房的外墙膨胀接头以及护墙板的接合处；双层玻璃的密封材料；用于道路养护的土木工程密封材料；用于金属、玻璃、石材、石板、混凝土和瓷砖的涂料和粘合剂；粘合片、防水片和防振片。
医疗设备方面的用途包括用于医用橡皮塞、注射器垫片和降低血压用橡皮塞的密封材料。
休闲活动物品方面的用途包括游泳用品，如游泳帽、潜水面具和耳塞；用于运动鞋和棒球手套的凝胶缓冲材料。
本发明的第一种至第四种可交联的橡胶组合物适合作为密封材料、封装材料和涂覆材料及粘合剂，分别用于电气和电子部件、运输机、土木工程和建筑部件、医疗器具和休闲活动用品。
橡胶组合物及其交联橡胶模制品的制备
如上所述，本发明的第二种至第四种可交联的橡胶组合物可以未交联状态使用。但当它们用作交联制品(硫化产品)，如交联橡胶模制品或交联橡胶发泡制品时，可以最突出地显示它们的性能。
可以按照制备通常可室温交联的橡胶(RTV橡胶)的方法由本发明第二种至第四种可交联的橡胶组合物中的任一种制备交联产品，制法是混合乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A)、含SiH基团的化合物(B)和可任选的催化剂(C)、反应抑制剂(D)、硅烷偶联剂(E)及增塑剂(F)，以及根据交联产品预定用途的常规添加剂，如橡胶增强剂、无机填料、抗老化剂、加工助剂、硫化促进剂、有机过氧化物、交联助剂、发泡剂、发泡助剂、着色剂、分散剂和阻燃剂；将混炼胶成型为所需形状，成型方法是将其填充入间隙，将其施用在物体之间，将其施涂在物体之上，或者将物体封装在它里面；使该组合物于室温静置以进行交联(硫化)。可以进行加热以加速交联反应。
具体而言，本发明的第二种至第四种可交联的橡胶组合物可以如下制得：用捏和装置(如行星式混合机和捏和机)混合乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A)、含SiH基团的化合物(B)、可任选的催化剂(C)、反应抑制剂(D)、硅烷偶联剂(E)和增塑剂(F)，以及根据交联产品预定用途的常规添加剂，如橡胶增强剂、无机填料、抗老化剂、加工助剂、硫化促进剂、有机过氧化物、交联助剂、发泡剂、发泡助剂、着色剂、分散剂和阻燃剂。
根据本发明，乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A)可以在高温时与橡胶增强剂、无机填料等混合。其间当于高温同时混合含SiH基团的化合物(B)和催化剂(C)时，可能发生交联(过早硫化)。因此，如果含SiH基团的化合物(B)和催化剂(C)同时进行混合的话，捏和较好是在80℃或者更低的温度下进行。当含SiH基团的化合物(B)和催化剂(C)依次加入组合物时，捏和在超过80℃的温度下进行。优选是在一些情况下用水对捏和产生的热降温。
如此制得的本发明第二种至第四种可交联的橡胶组合物当填充入间隙、施用到物体之间、涂覆在物体之上或者当将物体封装在内时成型为所需形状，或者通过其它多种成型方法使用挤出机、压延辊、压机、注射成型机、传递模压机等成型。将如此成型的产品于室温静置以进行交联，从而得到所需的交联产品(交联橡胶模制品)。此外，可以进行加热以加速交联反应。
发明效果
本发明的第一种可交联的橡胶组合物具有室温时的高交联速率，优良的粘合性(尤其是对于诸如金属等无机物质)，并能够以令人满意的生产率制得交联橡胶模制品(包括发泡产品)。该制品拉伸伸长率高，耐候性、抗臭氧性、抗热老化性和抗压缩变定性均优良，且不透气。
本发明的第二种至第四种可交联的橡胶组合物室温时的交联速率高，生产率优良，粘合性优良(尤其是对于诸如金属的无机物质)，且能以低成本制得交联橡胶模制品(包括发泡制品)，该制品具有优良的耐候性、抗臭氧性、抗热老化性和抗压缩变定性，且不透气。
本发明的第一种至第四种可交联的橡胶组合物由于上述性能可较好地用于涉及电气和电子部件、运输机、土木工程和建筑材料、医疗设备和休闲活动用品的应用。具体应用的例子如上所述。这些橡胶组合物除了具有上述性能之外，还具有优良的成型性和粘合性，因此宜用作密封材料或类似材料。
实施例
下面参考以下实施例更详细地说明本发明，这些实施例不用来限制本发明的范围。
对于实施例和比较例中所用的共聚物橡胶，用以下测量方法来确定其组成、碘值、特性粘度[η]、分子量分布(Mw/Mn)、有效网络链密度(ν)和粘合强度。
(1)共聚物橡胶的组成
用13C-NMR方法测定共聚物橡胶的组成。
(2)共聚物橡胶的碘值
用滴定法确定共聚物橡胶的碘值。
(3)共聚物橡胶的特性粘度[η]
于135℃在十氢化萘中测量共聚物橡胶的特性粘度。
(4)分子量分布(Mw/Mn)
共聚物橡胶的分子量分布用由GPC得到的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比值(Mw/Mn)来表示。在GPC中，用得自Tosoh Co.Ltd.的GMH-HT和GMH-HTL作为柱子，用邻二氯苯作为溶剂。
(5)有效网络链密度(ν)
按照JIS K 6258(1993)，将共聚物橡胶浸入37℃的甲苯中72小时，由Flory-Rehner公式计算有效网络链密度。
ν(链/厘米3)＝νR+ln(1-νR)+μνR 2/-Vo(νR 1/3-νR/2)
νR：在溶胀交联橡胶中纯橡胶体积占溶胀纯橡胶体积(纯橡胶体积+被吸收的溶剂体积)的分数。
μ：橡胶和溶剂的互相作用常数＝0.49
Vo：溶剂的摩尔体积
ν：有效网络链密度。在1厘米3的纯橡胶中有效网络链的数目。
样品的制备：按照橡胶工业协会日本标准(SRIS)中所述方法，向100克共聚物橡胶中加入0.01摩尔的过氧化二枯基，用8英寸辊式开放式炼胶机辊于50℃的捏和温度下对该混合物进行捏和，所得捏和物于170℃用平板硫化机交联10分钟，制得样品。
(6)粘合强度
制备以下所示的组合物，根据JIS A 5758(1986)拉伸粘合试验测量其粘合强度。作为固化条件，使用反应性固化双组分型组合物。铝被选作为被粘物。
<组合物的制备方法>
使用2升行星式混合机(Inoue Seisakusho，Co.制造)，于80℃捏和100重量份多种聚合物中的一种和20重量份炭黑(商标Asahi#60G，由Asahi Carbon Co.制造)20分钟。填充率为50％。将所得混合物冷却至室温，然后于室温与3重量份三(二甲基氢甲硅烷氧基)苯基硅烷[C6H5-Si-(O-SiH-(CH3)2)3]捏和10分钟，然后于室温与0.1重量份六氯铂酸(2％异丙醇溶液)捏和5分钟，制得组合物。
制备实施例1
[乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A-1)的制备]
使用配有搅拌桨叶(搅拌转速值＝250rpm)的内体积基本上为100升的不锈聚合反应器，连续进行乙烯、丙烯和5-乙烯基-2-降冰片烯的三元聚合反应。从聚合反应器的侧面入口向液相中连续加入60升/小时的己烷、3.0千克/小时的乙烯、9.0千克/小时的丙烯、550克/小时的5-乙烯基-2-降冰片烯，50升/小时的氢气，并加入作为催化剂的95毫摩尔/小时的VOCl3、443毫摩尔/小时的Al(Et)2Cl和127毫摩尔/小时的Al(Et)1.5Cl1.5。
在上述条件下进行共聚反应，制得乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A-1)的均相溶液。
此后，向从聚合反应器底部连续排出的聚合物溶液中加入少量甲醇以终止该聚合反应，通过汽提处理将聚合物与溶剂分开，接着于55℃时进行真空干燥48小时。如此制得的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A-1)的物理性能示于表1。
制备实施例2-3
重复制备实施例1的过程，不同的是将聚合条件变为表1所示的条件来制备具有不同性能的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A-2)和(A-3)。所得共聚物橡胶(A-2)和(A-3)的物理性能示于表1。
                                             表1
    共聚物橡胶     A-1     A-2       A-3
催化剂 VOCl3-Al(Et)2Cl/Al(Et)1.5Cl1.5  VOCl3-Al(Et)2Cl/Al(Et)1.5Cl1.5  VOCl3-Al(Et)2Cl/Al(Et)1.5Cl1.5
Al/V     6     6     6
Al(Et)2Cl/Al(Et)1.5Cl1.5     7/2     7/2     7/2
聚合温度(℃)     40     40     40
聚合压力(kgf/cm2)     7.1     7.1     7.2
催化剂加料量(mmol/h)     95     45     90
二烯     VNB     VNB     VNB
二烯加料量(g/h)     550     330     550
α-烯烃     丙烯     丙烯     丙烯
乙烯/α-烯烃加料(Kg/h)     3.0/9.0     3.0/9.5     2.8/11.5
H2(NL/h)     70     50     40
产率(Kg/h)     3.5     4.5     4.1
乙烯含量(mol％)     68     68     63
[η](dl/g)     0.2     0.7     1.1
IV(g/100g)     15     10     15
Mw/Mn     15     28     40
有效网络链密度ν(×1019链/厘米3)     0.8     1.2     2.5
注：1)VNB：5-乙烯基-2-降冰片烯
2)Et：乙氧基
3)IV：碘值
实施例1
首先将表1所示的100重量份乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A-1)、4.3重量份C6H5Si(-OSiMe2H)3(B)(由Shinetsu Chemical Industries Co.制造)和0.3重量份氯铂酸的2％异丙醇溶液(C)在室温下用实验室塑料开炼机(plastomill)捏和，制得混炼胶。
对所得混炼胶进行胶凝试验并测量室温时的胶凝时间。结果示于表3。
此外将所得混炼胶浇注到深度为2毫米的金属框架中，然后使其于室温静置3天，制得厚度为2毫米的交联片。
根据以下方法对所得交联片进行拉伸试验和臭氧劣化试验。
(1)胶凝试验
用扫描VNC(SVNC)(由Rapra Technology Ltd.制造)测量频率的变化。该频率随着测量的进行而升高，当其稳定时被看作100％。频率变化95％的时间被看作为胶凝时间(交联时间)。测量温度为室温，测量过程按照以下文献进行。
(i)扫描振动针式固化仪(扫描VNC)的RAPRA操作手册(软件版本2.2)
(ii)扫描振动针式固化仪(扫描VNC)的RAPRA固化综合手册(RTL/2844)。
(2)拉伸试验
按照JIS K-6251在23℃的测量温度以500mm/min的拉伸速率进行拉伸试验，当交联片断裂时测量断裂拉伸强度TB和拉伸伸长率EB。
(3)臭氧劣化试验
按照JIS K-5259进行臭氧劣化试验。试验条件是40℃，50pphm臭氧浓度96小时。
这些结果示于表2。
根据上述方法测量乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A-1)的组合物对铝的粘合强度。结果是粘合强度为1.5MPa。
实施例2
重复实施例1的过程，不同的是用表1所示的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A-2)代替乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A-1)，并加入120重量份增塑剂(F)[由Idemitsu Kosan Co.Ltd.制造，商标为Idemitsu Diana操作油PW-32]。结果示于表2。
根据上述方法测量乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A-2)的组合物对铝的粘合强度。结果是粘合强度为2.5MPa。
实施例3
重复实施例1的过程，不同的是用表1所示的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A-3)代替乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A-1)，并加入300重量份增塑剂(F)[由Idemitsu Kosan Co.Ltd.制造，商标为Idemitsu Diana操作油PW-32]。结果示于表2。
根据上述方法测量乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A-3)的组合物对铝的粘合强度。结果是粘合强度小于0.1MPa。
实施例4
重复实施例2的过程，不同的是加入0.01重量份乙炔基环己醇(D)和5重量份3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(E)。结果示于表2。
实施例5
重复实施例3的过程，不同的是增塑剂(F)的用量从300重量份变至400重量份，并加入0.01重量份乙炔基环己醇(D)、5重量份3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(E)和50重量份二氧化硅[由Nippon Aerosil Co.Ltd.制造，商品名为Aerosil 200]。结果示于表2。
比较例1
重复实施例1的过程，不同的是用乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A-4)[商品名Mitsui EPT X-4010，由Mitsui Chemicals Inc.制造]代替乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A-1)。结果示于表2。
比较例2
重复实施例1的过程，不同的是用乙烯/丙烯/二聚环戊二烯共聚物橡胶(A-5)[商品名Mitsui EPT X-3012P，由Mitsui Chemicals Inc.制造]代替乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A-1)。结果示于表2。
比较例3
重复实施例1的过程，不同的是用如下制得的聚异戊二烯共聚物橡胶(A-6)代替乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A-1)。结果示于表2。聚异戊二烯共聚物橡胶(A-6)的制备：
向装有300克在两端具有氢甲硅烷基的氢化聚异戊二烯[IdemitsuPetrochemicals Co.Ltd.，商标：Epol]的反应器中加入50毫升甲苯，用共沸脱气法脱水，然后注入48克t-BuOK溶解在200毫升THF中制得的溶液。
使氢化聚异戊二烯和t-BuOK在50℃反应1小时，用约30分钟向该反应液体中滴加47毫升烯丙基氯。滴加完成之后，向反应液体中加入30克硅酸铝用来吸收生成的盐，于室温搅拌30分钟。
然后，过滤纯化该混合物，制得约250克具有烯丙基端基的氢化聚异戊二烯。用碘滴定法测得的碘值为0.1mol/100g。
比较例4
重复实施例2的过程，不同的是用2.7重量份100％的过氧化二枯基代替4.3重量份C6H5Si(-OSiMe2H)3(B)(由Shinetsu Chemical Industries Co.制造)和0.3重量份氯铂酸的2％异丙醇溶液(C)。结果示于表2。
比较例5
重复实施例2的过程，不同的是用1.5重量份硫(硫化剂)、0.5重量份2-巯基苯并噻唑[由Sanshin Chemical Industries Co.Ltd.制造，商品名为Sanceler M]、1.0重量份二硫化四甲基秋兰姆[由Sanshin Chemical Industries Co.Ltd.制造，商品名Sanceler TT]，5重量份锌白和1重量份硬脂酸来代替4.3重量份C6H5Si(-OSiMe2H)3(B)(由Shinetsu Chemical Industries Co.制造)和0.3重量份氯铂酸的2％异丙醇溶液(C)。结果示于表2。
                                      表2-1
                         实施例
  1   2   3   4   5
组合物(重量份)
    共聚物橡胶(A-1)   100
    共聚物橡胶(A-2)   100   100
    共聚物橡胶(A-3)   100   100
    共聚物橡胶(A-4)
    共聚物橡胶(A-5)
    共聚物橡胶(A-6)
    C6H5Si(-OSiMe2H)3(B)   4.3   4.3   4.3   4.3   4.3
    氯铂酸的2％IPA溶液(C)   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3
    乙炔基环己醇(D)   0.01   0.01
    3-GPTMS(E)   5   5
    PW-32(F)   120   300   120   400
    过氧化二枯基
    硫
    Sanceler-M
    Sanceler-TT
    锌白
    硬脂酸
    Aerosil 200   50
交联速率(tc(90))[分钟]   15   21   29   39   52
抗臭氧性   无裂缝   无裂缝   无裂缝   无裂缝   无裂缝
    TB   [MPa]   0.3   0.4   0.4   0.4   0.8
    EB   [％]   60   250   380   300   240
                                         表2-2
                         比较例
1 2 3 4 5
组合物(重量份)
    共聚物橡胶(A-1)
    共聚物橡胶(A-2)   100   100
    共聚物橡胶(A-3)
    共聚物橡胶(A-4)   100
    共聚物橡胶(A-5)   100
    共聚物橡胶(A-6)   100
    C6H5Si(-OSiMe2H)3(B)   4.3   4.3   4.3
    氯铂酸的2％IPA溶液(C)   0.3   0.3   0.3
    乙炔基环己醇(D)
    3-GPTMS(E)
    PW-32(F)   120   120
    过氧化二枯基   3.5
    硫   1.5
    Sanceler-M   0.5
    Sanceler-TT   1
    锌白   5
    硬脂酸   1
    Aerosil 200
交联速率(tc(90))[分钟]   1000＜   1000＜   105   1000＜   1000＜
抗臭氧性   无交联   无交联   A-2   无交联   无交联
    TB  [MPa]   0.4   0.1＞   0.1＞
    EB  [％]   120   1200   900
注：组分(B)中的Me：甲基
组分(C)中的IPA：异丙醇
组分(E)中3-GPTMS：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷
                表3
    室温时的胶凝时间(小时)
    实施例1     15
    2     21
    3     29
    4     39
    5     52
    比较例1     1000＜
    2     1000＜
    3     105
    4     1000＜
    5     1000＜

Claims (25)

1.一种可交联的橡胶组合物，该组合物在室温时可交联，室温时的胶凝时间为30天或更少，且具有以下性能：
在室温时交联该组合物获得的交联橡胶片，按照JIS K-6251在20℃的测量温度以500毫米/分钟的拉伸速率测得的拉伸伸长率为20％或更大，按照JISK-5259中定义的臭氧劣化试验方法于40℃在50pphm的臭氧浓度中处理96小时之后该交联橡胶片上没有裂缝。
2.一种可交联的橡胶组合物，它包含：
(A)乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A)，它具有得自至少一种在端部具有乙烯基的降冰片烯化合物的结构单元，所述降冰片烯化合物是非共轭多烯，由式(I)或式(II)表示，
Figure A0180242000021
其中，n是0-10的整数，R1是氢或者1-10个碳原子的烷基，R2是氢或者1-5个碳原子的烷基；
Figure A0180242000022
其中，R3是氢或者1-10个碳原子的烷基，和
(B)含SiH基团的化合物，该化合物的一个分子中至少具有两个SiH基团；
所述组合物在室温的胶凝时间为30天或更短。
3.如权利要求1或2所述的可交联的橡胶组合物，其特征在于用JIS A5758(1986)测得的该组合物对铝的粘合强度为0.1-20MPa。
4.如权利要求1-3中任一项所述的可交联的橡胶组合物，其特征在于所述乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A)于135℃在十氢化萘中测得的特性粘度[η]为0.01-0.95dl/g。
5.一种可交联的橡胶组合物，它包含：
(A)乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A)，它具有得自至少一种在端部具有乙烯基的降冰片烯化合物的结构单元，所述降冰片烯化合物是非共轭多烯，由式(I)或式(II)表示，
Figure A0180242000031
其中，n是0-10的整数，R1是氢或者1-10个碳原子的烷基，R2是氢或者1-5个碳原子的烷基；其中，R3是氢或者1-10个碳原子的烷基，和
(B)含SiH基团的化合物，该化合物的一个分子中至少具有两个SiH基团；
所述组合物用JIS A5758(1986)测得的对铝的粘合强度为0.1-20MPa。
6.一种可交联的橡胶组合物，它包含：
(A)乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶，它具有得自至少一种在端部具有乙烯基的降冰片烯化合物的结构单元，所述降冰片烯化合物是非共轭多烯，由式(I)或式(II)表示，
Figure A0180242000041
其中，n是0-10的整数，R1是氢或者1-10个碳原子的烷基，R2是氢或者1-5个碳原子的烷基；
Figure A0180242000042
其中，R3是氢或者1-10个碳原子的烷基，和
(B)含SiH基团的化合物，该化合物的一个分子中至少具有两个SiH基团；
所述共聚物橡胶(A)于135℃在十氢化萘中测得的特性粘度[η]为0.01-0.95dl/g。
7.一种可交联的橡胶组合物，它包含：
(A)乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶，它具有得自至少一种在端部具有乙烯基的降冰片烯化合物的结构单元，所述降冰片烯化合物是非共轭多烯，由式(I)或式(II)表示，其中，n是0-10的整数，R1是氢或者1-10个碳原子的烷基，R2是氢或者1-5个碳原子的烷基；其中，R3是氢或者1-10个碳原子的烷基，和
(B)含SiH基团的化合物，该化合物的一个分子中至少具有两个SiH基团；
所述组合物用JIS A5758(1986)测得的对铝的粘合强度为0.1-20MPa，所述共聚物橡胶(A)于135℃在十氢化萘中测得的特性粘度[η]为0.01-0.95dl/g。
8.如权利要求2-7中任一项所述的可交联的橡胶组合物，其特征在于该组合物包含：
(A)乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶，
(B)含SiH基团的化合物，该化合物的一个分子中至少具有两个SiH基团，
(C)催化剂，和
(D)反应抑制剂，或者
(E)硅烷偶联剂。
9.如权利要求2-7中任一项所述的可交联的橡胶组合物，其特征在于该组合物具有如权利要求1所述的性能。
10.如权利要求1-7中任一项所述的可交联的橡胶组合物，该组合物用于电气和电子部件、运输机、土木工程和建筑材料、医疗器具和休闲活动用品。
11.如权利要求10所述的可交联的橡胶组合物，其特征在于电气和电子部件方面的应用包括密封材料、封装材料、涂覆材料或粘合剂，应用于重型电器部件、轻型电器部件，或者电气和电子设备和工具的电路和基材；包覆电缆的修复材料；用于电缆连接部分的绝缘密封材料；用于办公室自动化设备的辊；减振材料；以及用于电容器的凝胶或密封材料。
12.如权利要求11所述的可交联的橡胶组合物，其特征在于所述密封材料用于冰箱、冷冻装置、洗衣机、煤气表、微波炉、蒸汽熨斗和断路器。
13.如权利要求11所述的可交联的橡胶组合物，其特征在于所述封装材料用于封装变压器高压电路、印刷线路板、装有可变电阻器的高压变压器、电气绝缘部件、半导体部件、导电部件、太阳能电池和TV回扫变压器。
14.如权利要求11所述的可交联的橡胶组合物，其特征在于所述涂覆材料用于涂覆高压厚膜电阻器和混合集成电路的电路器件；HIC；电绝缘部件；半导体部件；导电部件；模块；印刷线路；陶瓷板；用于二极管、晶体管或连接线的缓冲材料；半导体器件；和光通信用光纤。
15.如权利要求11所述的可交联的橡胶组合物，其特征在于所述粘合剂用于粘合阴极射线管高压楔或颈、电绝缘部件、半导体部件和导体部件。
16.如权利要求10所述的可交联的橡胶组合物，其特征在于运输机方面的应用包括汽车、船、飞机和铁路车辆。
17.如权利要求16所述的可交联的橡胶组合物，其特征在于汽车方面的应用包括用于汽车发动机、电气装饰件或燃油滤清器的垫圈密封材料；用于点火器HIC和汽车混合集成电路的封装材料；用于汽车车身、汽车窗玻璃和发动机控制基材的涂覆材料；以及用于油盘垫片、正时皮带罩垫圈、汽车暗孔、头灯玻璃、天窗密封条或反光镜的粘合剂。
18.如权利要求16所述的可交联的橡胶组合物，其特征在于船方面的用途包括配电箱、电气系统部件和电线的配线和连接用密封材料；以及用于电线或玻璃的粘合剂。
19.如权利要求10所述的可交联的橡胶组合物，其特征在于土木工程和建筑方面的用途包括作为建筑材料的密封材料用于以下接合处：商业建筑玻璃幕墙方法中的对接接头、配有窗框的玻璃边缘接合处、卫浴设备的内装修接合处、厕所或橱窗的内装修接合处、浴盆周围的接合处、临时活动房的外墙膨胀接头以及护墙板的接合处；双层玻璃的密封材料；用于道路养护的土木工程密封材料；用于金属、玻璃、石材、石板、混凝土和瓷砖的涂料和粘合剂；粘合片、防水片和防振片。
20.如权利要求10所述的可交联的橡胶组合物，其特征在于医疗设备方面的用途包括用于医用橡皮塞、注射器垫片和降低血压用橡皮塞的密封材料。
21.如权利要求10所述的可交联的橡胶组合物，其特征在于休闲活动物品方面的用途包括用于游泳帽、潜水面具或耳塞的游泳材料；用于运动鞋或棒球手套的凝胶缓冲材料。
22.包含权利要求1-9中任一项所述可交联的橡胶组合物的密封材料。
23.包含权利要求1-9中任一项所述可交联的橡胶组合物的封装材料。
24.包含权利要求1-9中任一项所述可交联的橡胶组合物的涂覆材料。
25.包含权利要求1-9中任一项所述可交联的橡胶组合物的粘合剂。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101817956A (zh) * 2009-02-27 2010-09-01 住友化学株式会社 共聚物橡胶组合物、模制品和汽车密封件
CN101356227B (zh) * 2005-09-21 2012-07-11 卡尔弗罗伊登柏格两合公司 橡胶混配物
CN104136684A (zh) * 2012-03-12 2014-11-05 三井化学株式会社 铁路铁轨用轨道垫及交联发泡体
CN106062019A (zh) * 2014-02-14 2016-10-26 三井化学株式会社 乙烯‑α‑烯烃‑非共轭多烯共聚物、其制造方法以及用途
CN111378290A (zh) * 2020-01-06 2020-07-07 浙江鸿星文具有限公司 一种磁力橡皮及其制备方法

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1464670B9 (en) * 2001-12-28 2007-03-21 Mitsui Chemicals, Inc. The use of a rubber composition for preparing fuel-cell seals
JP2005106185A (ja) * 2003-09-30 2005-04-21 Tokai Rubber Ind Ltd ゴムホース材料およびそれを用いてなるゴムホース
JP4943647B2 (ja) * 2004-12-08 2012-05-30 三井化学株式会社 オレフィン系重合体組成物及びその架橋体
JP4786217B2 (ja) * 2005-04-05 2011-10-05 三井化学株式会社 架橋可能な重合体組成物およびその用途
WO2006121086A1 (ja) 2005-05-11 2006-11-16 Mitsui Chemicals, Inc. α－オレフィン・非共役環状ポリエン共重合体及びその製造方法、ならびに該共重合体を用いた架橋可能な組成物
US7328770B2 (en) * 2005-06-16 2008-02-12 Owens Jeffrey A Strap silencer
EP1905799B1 (en) 2005-06-30 2011-08-10 NOK Corporation Rubber composition and use thereof
DE102005045184B4 (de) * 2005-09-21 2010-12-30 Carl Freudenberg Kg Verwendung eines vernetzten Elastomerblends als Material für eine Brennstoffzelle
KR100768723B1 (ko) * 2005-12-16 2007-10-19 주식회사 화승알앤에이 자기 밀폐형 고무 조성물 및 그의 제조방법
WO2007132731A1 (ja) 2006-05-17 2007-11-22 Mitsui Chemicals, Inc. 発泡体、発泡体用組成物およびその用途
JP5296544B2 (ja) 2006-08-31 2013-09-25 三井化学株式会社 両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体およびその組成物
JP2008138013A (ja) * 2006-11-07 2008-06-19 Mitsui Chemicals Inc 低揮発性ゴム組成物
JP4861801B2 (ja) * 2006-11-28 2012-01-25 三井化学株式会社 低揮発性ゴム組成物
EP2261284A4 (en) * 2008-03-31 2012-09-12 Nok Corp RUBBER COMPOSITION AND USE THEREOF
EP2107081B1 (de) 2008-03-31 2011-01-26 Carl Freudenberg KG Kautschukzusammensetzung
US9545360B2 (en) 2009-05-13 2017-01-17 Sio2 Medical Products, Inc. Saccharide protective coating for pharmaceutical package
ES2513866T3 (es) 2009-05-13 2014-10-27 Sio2 Medical Products, Inc. Revestimiento e inspección de recipientes
US9458536B2 (en) 2009-07-02 2016-10-04 Sio2 Medical Products, Inc. PECVD coating methods for capped syringes, cartridges and other articles
US11624115B2 (en) 2010-05-12 2023-04-11 Sio2 Medical Products, Inc. Syringe with PECVD lubrication
JP5765055B2 (ja) * 2010-06-02 2015-08-19 三井化学株式会社 架橋可能なゴム組成物
US9878101B2 (en) 2010-11-12 2018-01-30 Sio2 Medical Products, Inc. Cyclic olefin polymer vessels and vessel coating methods
US9272095B2 (en) 2011-04-01 2016-03-01 Sio2 Medical Products, Inc. Vessels, contact surfaces, and coating and inspection apparatus and methods
JP5787735B2 (ja) * 2011-06-09 2015-09-30 三井化学株式会社 架橋可能なゴム組成物および架橋ゴム成形体
US11116695B2 (en) 2011-11-11 2021-09-14 Sio2 Medical Products, Inc. Blood sample collection tube
JP6095678B2 (ja) 2011-11-11 2017-03-15 エスアイオーツー・メディカル・プロダクツ・インコーポレイテッド 薬剤パッケージ用の不動態化、ｐＨ保護又は滑性皮膜、被覆プロセス及び装置
WO2014071061A1 (en) 2012-11-01 2014-05-08 Sio2 Medical Products, Inc. Coating inspection method
EP2920567B1 (en) 2012-11-16 2020-08-19 SiO2 Medical Products, Inc. Method and apparatus for detecting rapid barrier coating integrity characteristics
EP2925903B1 (en) 2012-11-30 2022-04-13 Si02 Medical Products, Inc. Controlling the uniformity of pecvd deposition on medical syringes, cartridges, and the like
US9764093B2 (en) 2012-11-30 2017-09-19 Sio2 Medical Products, Inc. Controlling the uniformity of PECVD deposition
EP2955420A4 (en) * 2013-02-18 2016-07-20 Eagle Ind Co Ltd LIP SEAL FOR A WATER PUMP
EP2961858B1 (en) 2013-03-01 2022-09-07 Si02 Medical Products, Inc. Coated syringe.
EP2971228B1 (en) 2013-03-11 2023-06-21 Si02 Medical Products, Inc. Coated packaging
US9937099B2 (en) 2013-03-11 2018-04-10 Sio2 Medical Products, Inc. Trilayer coated pharmaceutical packaging with low oxygen transmission rate
US9863042B2 (en) 2013-03-15 2018-01-09 Sio2 Medical Products, Inc. PECVD lubricity vessel coating, coating process and apparatus providing different power levels in two phases
EP3693493A1 (en) 2014-03-28 2020-08-12 SiO2 Medical Products, Inc. Antistatic coatings for plastic vessels
CN116982977A (zh) 2015-08-18 2023-11-03 Sio2医药产品公司 具有低氧气传输速率的药物和其他包装
KR102541494B1 (ko) * 2019-09-11 2023-06-08 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
JP7441669B2 (ja) 2020-02-17 2024-03-01 三井化学株式会社 発泡体形成用組成物
BR112023001224A2 (pt) * 2020-07-22 2023-04-04 Dow Global Technologies Llc Processo para formar uma composição reticulada, composição, composição reticulada, e, artigo

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3330931B2 (ja) 1990-11-21 2002-10-07 鐘淵化学工業株式会社 接着剤組成物
US5260377A (en) 1990-12-31 1993-11-09 University Of Southern California Crosslinkable carbosilane polymer formulations
US6040407A (en) 1994-12-26 2000-03-21 Mitsui Petrochemical Industrial, Ltd. Chain polyene group-containing norbornene compound and unsaturated ethylene copolymer using the same
JP4154001B2 (ja) 1994-12-26 2008-09-24 三井化学株式会社 鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物およびその製造方法、該ノルボルネン化合物を用いた不飽和性エチレン系共重合体およびその製造方法、並びに該不飽和性エチレン系共重合体を含有するゴム組成物
JP3354352B2 (ja) * 1995-06-14 2002-12-09 住友ベークライト株式会社 熱可塑性エラストマーの製造方法
JP3734898B2 (ja) * 1995-10-12 2006-01-11 住友ベークライト株式会社 熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法
JPH09137002A (ja) * 1995-11-17 1997-05-27 Sumitomo Bakelite Co Ltd 熱可塑性エラストマー及びその製造方法
US6150464A (en) * 1995-12-01 2000-11-21 Advanced Elastomer Systems, L.P. Preferred process for silicon hydride addition and preferred degree of polymerization for silicon hydride for thermoplastic vulcanizates
US5672660A (en) * 1995-12-01 1997-09-30 Advanced Elastomer Systems, L.P. Hydrosilylation crosslinking
JPH10202519A (ja) * 1997-01-23 1998-08-04 Seiko Seiki Co Ltd 溝研削用スピンドル
JPH10212389A (ja) * 1997-01-30 1998-08-11 Sumitomo Bakelite Co Ltd エラストマー組成物及びその成形品
MY117775A (en) * 1997-02-26 2004-08-30 Advanced Elastomer Systems Hydrosilylation crosslinking.
CA2295508A1 (en) * 1997-07-17 1999-01-28 Advanced Elastomer Systems, L.P. Hydrosilylation cured thermoplastic elastomers
TWI249553B (en) * 1997-08-13 2006-02-21 Mitsui Chemicals Inc Curable rubber composition
JP4098896B2 (ja) * 1997-09-22 2008-06-11 株式会社カネカ 重合体、該重合体の製造方法、ならびに該重合体を用いた硬化性組成物
JPH11130914A (ja) 1997-10-30 1999-05-18 Sumitomo Bakelite Co Ltd ゴム組成物
JPH11181172A (ja) * 1997-12-18 1999-07-06 Sumitomo Bakelite Co Ltd 熱可塑性エラストマー組成物
JP3762113B2 (ja) * 1998-09-02 2006-04-05 株式会社カネカ 電気、電子部品材料用組成物及び電気、電子部品材料
WO2000043447A1 (fr) * 1999-01-22 2000-07-27 Sumitomo Bakelite Company, Limited Composition elastomere thermoplastique
US6864315B1 (en) * 1999-03-16 2005-03-08 Mitsui Chemicals, Inc. Crosslinkable rubber compositions and use thereof
WO2001007516A1 (fr) * 1999-07-23 2001-02-01 Mitsui Chemicals, Inc. Melange caoutchoute pour le moulage par extrusion et le moulage au moyen d'un moule, et son utilisation

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101356227B (zh) * 2005-09-21 2012-07-11 卡尔弗罗伊登柏格两合公司 橡胶混配物
CN101316890B (zh) * 2005-09-21 2012-11-21 Nok株式会社 橡胶复合物作为燃料电池的插入区域中的材料的用途
CN101817956A (zh) * 2009-02-27 2010-09-01 住友化学株式会社 共聚物橡胶组合物、模制品和汽车密封件
CN104136684A (zh) * 2012-03-12 2014-11-05 三井化学株式会社 铁路铁轨用轨道垫及交联发泡体
CN104136684B (zh) * 2012-03-12 2016-06-15 三井化学株式会社 铁路铁轨用轨道垫及交联发泡体
CN106062019A (zh) * 2014-02-14 2016-10-26 三井化学株式会社 乙烯‑α‑烯烃‑非共轭多烯共聚物、其制造方法以及用途
US10131726B2 (en) 2014-02-14 2018-11-20 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene/α-olefin/non-conjugated polyene copolymer, and production process and use thereof
CN106062019B (zh) * 2014-02-14 2019-02-26 三井化学株式会社 乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物、其制造方法以及用途
US10435494B2 (en) 2014-02-14 2019-10-08 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene/α-olefin/non-conjugated polyene copolymer, and production process and use thereof
CN111378290A (zh) * 2020-01-06 2020-07-07 浙江鸿星文具有限公司 一种磁力橡皮及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US6743862B2 (en) 2004-06-01
WO2001098407A1 (fr) 2001-12-27
DE60115894D1 (de) 2006-01-19
US20030013818A1 (en) 2003-01-16
TW583249B (en) 2004-04-11
KR100767334B1 (ko) 2007-10-17
EP1293534B1 (en) 2005-12-14
DE60115894T2 (de) 2006-08-24
JP5089005B2 (ja) 2012-12-05
EP1293534A1 (en) 2003-03-19
CN1240761C (zh) 2006-02-08
KR20020025983A (ko) 2002-04-04
EP1293534A4 (en) 2003-08-06

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