KR100767334B1 - 가교 가능한 고무 조성물 및 그 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 가교 가능한 고무 조성물은 실온에서 가교 가능하고, 실온에서의 겔화 시간이 30일 이하이고, 이 조성물을 실온에서 가교하여 얻어진 가교 고무 시트는 인장 신율이 20% 이상이고, 또한, 40℃, 50pphm 오존 농도에 96시간 처리한 후에도 가교 고무 시트에 크랙이 없다. 구체적으로, 이 고무 조성물은 특정의 말단 비닐기 함유 노르보르넨 화합물로 되는 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무, SiH기를 1 분자내에 2개 이상 갖는 SiH기 함유 화합물, 및 필요에 따라, 백금계 촉매, 반응 억제제 및/또는 실란 커플링제로 되어 있다. 본 발명의 실링재, 포팅재, 코팅재 및 접착제는 상기 고무 조성물로 되어 있다.
이 고무 조성물은 실온에서 가교속도가 빠르고, 가교 고무 성형체를 효율 좋게 생산할 수 있고, 또한 내후성, 내오존성, 내열 노화성 및 내압축영구 변형성이 우수한 가교 고무 성형체(발포체 포함)를 저비용으로 생산할 수 있다. 또한, 본 발명은 전기 및 전자 부품, 수송기, 토목 및 건축 재료, 의료 용품 및 레저 용품의 용도로 적합하게 사용된다.
가교 가능한 고무 조성물, 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체, 가교 고무 성형체

Description

가교 가능한 고무 조성물 및 그 용도{CROSSLINKABLE RUBBER COMPOSITION AND USE THEREOF}
본 발명은 실온에서 가교 가능한 고무 조성물 및 그 용도에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 실온에서 가교속도가 빠르고, 가교 고무 성형체를 효율 좋게 생산할 수 있고, 또한 내후성, 내오존성, 내열 노화성 및 내압축영구 변형성이 우수한 가교 고무 성형체를 저비용으로 생산할 수 있는 가교 가능한 고무 조성물 및 그 용도에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 특성에 부가하여, 성형성 및 접착성도 우수하여, 실링재 등으로 매우 적합한 가교 가능한 고무 조성물 및 그 용도에 관한 것이다.
종래, 전기 및 전자 부품 또는 수송기, 및 여러 산업(예: 토목 및 건축, 의료 및 레저 등)에서는, 물체를 실링, 코팅, 포팅 및 접합할 때에 경화 재료를 사용하였다.
이러한 경화 재료로서, 실리콘 원자에 각각 결합된 하이드록시기 또는 가수분해기를 함유하고, 실록산 결합을 형성함으로써 가교할 수 있는 실리콘 함유기를 갖는 유기 중합체를 함유하는 경화 재료(조성물)가 알려져 있다.
그러나, 이 경화 재료는 경화시에 습기를 필요로 하므로, 경화에 장시간이 소요되는 문제가 있다.
상기 문제를 해결하기 위해서, 1 분자내에 평균 2개 이상의 비닐기를 갖는 폴리오가노실록산을, 실리콘 원자에 결합하는 수소원자를 1 분자내에 2개 이상 갖는 오가노하이드로젠 실록산으로 가교하는 조성물이 개발되었다. 이 조성물은 우수한 내후성, 내수성 및 내열성 때문에, 경화 재료로서 사용할 수 있다. 그러나, 이러한 조성물은 고비용이고, 접착성이 떨어지고, 곰팡이가 발생하기 쉽고, 내가스 투과성이 만족스럽지 못한 결점이 있으므로, 그 용도가 제한되는 문제가 있다.
특개평4-185687호 공보에는 상기 문제를 해결한 조성물이 개시되어 있다. 이 조성물은 분자중에 적어도 1개의 알케닐기를 갖는 화합물과, 분자중에 적어도 2개의 하이드로실릴기를 갖는 화합물과, 하이드로실릴화 촉매와, 실란 커플링제로 되어 있다. 이 공보에 기재되어 있는 실시예에서는, 말단알릴 에테르화 폴리옥시프로필렌, 하이드로실릴기를 갖는 폴리프로필렌옥사이드, 알릴말단 폴리카프로락탐, 환상 하이드로젠 폴리실록산을 갖는 폴리카프로락탐, 알릴말단 폴리이소프렌, 환상 하이드로젠 폴리실록산을 갖는 수첨 폴리이소프렌 등이 사용되고 있다.
그러나, 본 발명자들은 이 공보에 기재되어 있는 실시예에 따라 시험을 행한 결과, 확실히 경화 시간은 짧아지고, 접착성도 개량되지만, 경화 속도, 내후성 및 내열 노화성은 여전히 충분하지 않았다. 또한, 접착성의 향상이 요구되었다.
그러므로, 본 발명자들은 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무 조성물에 대해서 예의 연구한 결과, 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A), SiH기를 1 분자내에 적어도 2개 함유하는 SiH기 함유 화합물(B), 및 필요에 따라서, 촉매(C), 반응 억제제(D), 실란 커플링제(E) 및 가소제(F)로 되는 고무 조성물은 실온에서의 가교속도가 빠르고, 가교 고무 성형체를 효율좋게 생산할 수 있고, 또한 내후성, 내오존성, 내열 노화성, 내압축영구 변형성이 우수한 가교 고무 성형체를 저비용으로 제조할 수 있음을 알아내서, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
발명의 목적
본 발명은 상기와 같은 종래 기술에 수반하는 문제를 해결하려는 것이고, 실온에서의 가교속도가 빠르고, 가교 고무 성형체를 효율 좋게 생산할 수 있고, 또한 내후성, 내오존성, 내열 노화성 및 내압축영구 변형성이 우수한 가교 고무 성형체를 저비용으로 제조할 수 있는 가교 가능한 고무 조성물을 제공하는 것이다. 또한 본 발명의 다른 목적은 상기 특성에 부가하여, 성형성 및 접착성도 우수하여, 실링재 등에 매우 적합한 가교 가능한 고무 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 이 조성물로 되며, 전기 및 전자 부품 또는 수송기, 및 다른 산업(예: 토목, 건축, 의료 및 레저 산업 등)의 용도로 사용되는 경화 속도, 내후성, 내열 노화성, 접착성, 특히 금속 등의 무기물과의 접착성이 우수한 실링재, 포팅재, 코팅재 및 접착제 등의 제품을 제공하는 것이다.
발명의 개시
본 발명의 제1 가교 가능한 고무 조성물은 실온(25℃)에서 가교 가능한 고무 조성물로서, 실온에서의 겔화 시간이 30일 이하이고, 실온에서 이 조성물을 가교하여 얻어지는 가교 고무 시트는 인장 신율(JIS K-6251; 측정 온도 20℃, 인장 속도 500mm/분)이 20% 이상이고, 또한, JIS K-5259에 규정된 오존 열화 시험 방법에 따라서, 40℃, 50pphm 오존 농도 중에서 96시간 처리한 후에 크랙이 없는 특성을 갖는다.
상기 겔화 시간은 다음과 같이 구한다. 주사형 VNC(SVNC)(Rapra Technology Ltd. 제)를 사용하여 주파수 변화를 측정한다. 이 측정의 진행과 더불어 주파수가 증가하여, 주파수가 안정화 되었을 때, 주파수 100%로 하였다. 주파수가 95%로 변화한 시간을 겔화 시간(가교 시간)으로 하였다. 측정 온도는 실온이고, 측정 방법은 하기의 문헌에 따라 행하였다.
(i) RAPRA 주사 진동침식(Scanning vibrating needle type) 경화 시험기(주사 VNC)의 오퍼레이션 메뉴얼(소프트웨어 버젼 2.2)
(ii) RAPRA 주사 진동침식 경화 시험기(주사 VNC)에 의한 경화의 이해 (RTL/2844)
본 발명에 의한 제2 가교 가능한 고무 조성물은
(A) 비공액폴리엔인 하기식(I) 또는(II)로 표시되는 적어도 1종의 말단 비닐기 함유 노르보르넨 화합물로부터 유도되는 구성단위를 갖는 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무와,
Figure 112002004896261-pct00001
[식 중, n은 0 ~ 10의 정수이고,
R1은 수소원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기이고,
R2는 수소원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기이다.]
Figure 112002004896261-pct00002
[식 중, R3은 수소원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기이다.]
(B) SiH기를 1 분자내에 적어도 2개 갖는 SiH기 함유 화합물
로 되며,
실온(25℃)에서의 겔화 시간이 30일 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 제2 가교 가능한 고무 조성물은
(A) 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무와,
(B) SiH기를 1 분자내에 적어도 2개 갖는 SiH기 함유 화합물과,
(C) 촉매
로 되어도 좋고, 또는,
(A) 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무와,
(B) SiH기를 1 분자내에 적어도 2개 갖는 SiH기 함유 화합물과,
(C) 촉매와,
(D) 반응 억제제(D) 및/또는
(E) 실란 커플링제
로 되어도 좋다.
상기 제2 가교 가능한 고무 조성물은 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A) 100중량부에 대해서, 가소제(F)를 1~1,000중량부 더 배합되어도 좋다. 특히 하기의 특성(i)~(v)을 갖는 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A)를 사용하는 경우, 가소제(F)를 상기 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A)는
(i) 에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀의 몰비(에틸렌/α-올레핀)가 40/60~95/5이고,
(ii) 요오드값이 0.5~50이고,
(iii) 135℃의 데카린 용액에서 측정한 고유점도[η]가 0.01~2dl/g이다.
상기 특성(i), (ii) 및 (iii)에 부가하여, 상기 공중합체 고무(A)는
(iv) GPC에 의해 측정한 분자량 분포(Mw/Mn)가 3~100이고,
(v) 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A) 100g에 대해, 디큐밀퍼옥사이드 0.01몰을 사용하여, 170℃에서 10분간 프레스 가교한 후에 측정하였을 때의 유효 망상쇄 밀도(ν)가 0.5×1020쇄/cm3 이상인 것이 바람직하다.
상기 특성 (i), (i), (iii), (iv) 및 (v)에 부가하여, 상기 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A)는,
(vi) 100℃에서의 멜트플로우 커브로부터 구한, 전단 응력 0.4×106dyn/cm2에 대응하는 전단 속도 γ1과 전단 응력 2.4×106dyn/cm2에 대응하는 전단 속도 γ2의 비(γ2/γ1)와, 상기 유효 망상쇄 밀도(ν)가 하기식(III)을 만족하는 것이 더 바람직하다:
0.04×10-19≤Log(γ2/γ1)/ν≤0.20×10-19 ----(III)
상기 특성 (i)~(vi)을 갖는 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A)는 예를 들어 하기 화합물(H) 및 (I)을 주성분으로 함유하는 촉매를 사용하여, 중합 온도 30~60℃, 중합 압력 4~12kgf/cm2, 비공액폴리엔과 에틸렌의 공급량의 몰비(비공액폴리엔/에틸렌) 0.01~0.2의 조건으로, 에틸렌, α-올레핀 및 상기식(I) 또는(II)로 표시되는 노르보르넨 화합물을 공중합함으로써 얻을 수 있다.
(H) VO(OR)nX3-n(식 중, R는 탄화수소기이고, X는 할로겐 원자이고, n은 0 또는 1~3의 정수임)으로 표시되는 가용성 바나듐 화합물, 또는 VX4(X는 할로겐 원자임)로 표시되는 바나듐 화합물.
(I) R'mAlX'3-m(R'는 탄화수소기이고, X'는 할로겐 원자이고, m는 1~3임)으로 표시되는 유기알루미늄 화합물.
상기 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A)는 속실렛 추출(용매: 비등 크실렌, 추출 시간: 3시간, 메쉬: 325)후의 불용해분이 1% 이하인 것이 바람직하다.
상기 촉매(C)로는 백금계 촉매가 바람직하게 사용된다.
본 발명에 의한 제2 가교 가능한 고무 조성물은 실온에서 가교 가능한 고무 조성물로서, 실온에서의 겔화 시간이 30일 이하이고, 이 조성물을 실온에서 가교하여 얻어지는 가교 고무 시트는 인장 신율(JIS K-6251: 측정 온도 20℃; 인장 속도 500mm/분)이 20% 이상이고, 또한, 40℃, 50pphm 오존 농도중에서 96시간 처리한 후에 크랙이 없는 특성을 갖는 것이 바람직하며,
특히 160℃에서의 가교속도(tc(90))가 15분 이하인 것이 바람직하다.
상기 제1 및 제2 가교 가능한 고무 조성물은 알루미늄과의 접착 강도(JIS A 5758(1986)에 의하여 측정함)가 0.1~20MPa, 바람직하게는 0.2~15MPa, 더욱 바람직하게는 0.5~10MPa, 특히 바람직하게는 1~5MPa인 것이 좋다.
본 발명의 제3 가교 가능한 고무 조성물은 상기 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A)와, 상기 SiH기 함유 화합물(B)로 되는 고무 조성물이며, 알루미늄과의 접착 강도(JIS A 5758(1986)에 의하여 측정함)가 0.1~20MPa를 갖는다.
본 발명의 제4 가교 가능한 고무 조성물은 상기 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A)와 상기 SiH기 함유 화합물(B)로 되며, 이 공중합체 고무(A)는 135℃의 데카린 용액에서 측정한 고유점도[η]가 0.01~0.95dl/g이다.
본 발명의 제3 가교 가능한 고무 조성물은 상기 제4 가교 가능한 고무 조성물이라도 좋다.
상기 제3 및 제4 가교 가능한 고무 조성물은 필요에 따라서 촉매(C), 반응 억제제(D), 실란 커플링제(E) 및 가소제(F)를, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위로 배합하여도 좋다.
본 발명의 제1~제4 가교 가능한 고무 조성물은 전기 및 전자 부품, 수송기, 토목 및 건축 재료, 의료 용품 및 레저 용품에 매우 적합하게 사용된다.
상기 전기 및 전자 부품의 용도로는 중전기 부품, 약전기 부품, 또는 전기 및 전자 기기의 회로나 기판에 각각 이용되는 실링재, 포팅재, 코팅재 및 접착제; 전선 피복용 보수재; 전선 죠인트 부품용 절연 실링재; 0A 기기용 롤; 진동 흡수제; 및 겔 또는 콘덴서의 봉지재(encapsulation materials)를 들 수 있다.
상기 실링재는 냉장고, 냉동고, 세탁기, 가스 미터, 전자 레인지, 스팀 다리미 및 서키트 브레이커의 실링용으로 매우 적합하게 사용된다.
상기 포팅재는 트랜스포머 고압 회로, 프린트 기판, 가변 저항부가 장착된 고전압용 트랜스포머, 전기 절연 부품, 반도전 부품, 도전 부품, 태양전지 및 TV용 플라이백(fly-back) 트랜스포머의 포팅용으로 매우 적합하게 사용된다.
상기 코팅재는 고전압용 후막(thick film) 저항기 및 하이브리드 IC 등의 각종 회로 소자 ; HIC; 전기 절연 부품; 반도전 부품; 도전 부품; 모듈; 인쇄 회로; 세라믹 기판; 다이오드, 트랜지스터 또는 본딩 와이어의 버퍼재; 반도전체 소자; 및 광통신용 광섬유의 코팅용으로 매우 적합하게 사용된다.
상기 접착제는 브라운관 웨지(wedge) 또는 넥, 전기 절연 부품, 반도전 부품 및 도전 부품의 접착용으로 매우 적합하게 사용된다.
상기 수송기의 용도로는 자동차, 선박, 항공기 및 철도 차량의 용도가 있다.
자동차의 용도로는 자동차 엔진의 개스킷, 전장(electric trim) 부품 및 오일 필터용의 실링재; 점화기 HIC 및 자동차용 하이브리드 IC용의 포팅재; 자동차 보디, 자동차용 유리창 및 엔진 콘트롤 기판용의 코팅재; 및 오일 팬의 개스킷; 타이밍 벨트 커버의 개스킷, 기타의 자동차용 개스킷, 자동차용 몰, 헤드 램프 렌즈, 선루프 실링 및 미러용의 접착제를 들 수 있다.
선박의 용도로는 배선 접속 분배 상자, 전기 계통 부품 및 전선용의 실링재; 및 전선 또는 유리용의 접착제를 들 수 있다.
상기의 토목 및 건축의 용도로는 상업용 빌딩의 유리 스크린법의 버트 죠인트, 샷시에 부착된 유리 프린지의 죠인트, 화장실, 세면대 및 진열장에서의 내장 죠인트, 욕조 주위 죠인트, 조립 주택용의 외벽 신축 죠인트, 사이딩 보드의 죠인트에 사용되는 건축 재료용 실란트; 이중 유리용 실링재; 도로의 보수에 사용되는 토목용 실란트; 금속, 유리, 석재, 슬레이트, 콘크리트 및 기와용의 도료 및 접착제; 및 점착 시트, 방수 시트 및 방진시트를 들 수 있다.
상기의 의료 용품의 용도로는 의약용 고무 마개, 주사기 개스킷 및 혈압 강하용 고무 마개용의 실링재를 들 수 있다.
상기의 레저 용품의 용도로는 스위밍 캡, 다이빙 마스크 및 귀마개용의 스위밍재; 및 스포츠 슈즈 및 야구 글로브용의 겔버퍼재를 들 수 있다.
본 발명에 의한 실링재, 포팅재, 코팅재 및 접착제는 본 발명의 제1~제4 가교 가능한 고무 조성물로 되어 있다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
이하, 본 발명에 의한 가교 가능한 고무 조성물과 그 용도에 대해서 구체적으로 설명한다.
본 발명의 제1 가교 가능한 고무 조성물은 실온(25℃)에서 가교 가능하고, 실온에서의 겔화 시간이 30일 이하이며, 실온에서 이 조성물을 가교하여 얻어지는 가교 고무 시트는 인장 신율(JIS K-6251; 측정 온도 20℃, 인장 속도 500mm/분)이 20% 이상이고, 또한, JIS K-5259에 규정된 오존 열화 시험 방법에 따라서, 40℃, 50pphm 오존 농도중에서 96시간 처리한 후에도 크랙이 없는 특성을 갖는다.
또한, 본 발명의 제2 가교 가능한 고무 조성물은 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A), SiH기를 1 분자내에 적어도 2개 갖는 SiH기 함유 화합물(B), 및 필요에 따라서 촉매(C), 반응 억제제(D), 실란 커플링제(E), 및 가소제(F)로 되며, 실온에서의 겔화 시간이 30일 이하이다.
본 발명의 제2 가교 가능한 고무 조성물은 본 발명의 제1 고무 조성물과 같이, 실온에서 가교 가능하고, 실온에서의 겔화 시간이 30일 이하이고, 실온에서 이 조성물을 가교하여 얻어지는 가교 고무 시트는 인장 신율이 20% 이상이고, 또한, 40℃, 50pphm 오존 농도중에서 96시간 처리후에도 크랙이 없는 특성을 갖는다.
이들 고무 조성물은 실온에서의 겔화 시간이 30일 이하, 바람직하게는 20일 이하, 더욱 바람직하게는 10일 이하, 보다 바람직하게는 7일 이하, 더더욱 바람직하게는 5일 이하, 특히 바람직하게는 3일 이하, 특히 보다 바람직하게는 2일 이하, 가장 바람직하게는 1일 이하인 것이 좋다.
에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A)
본 발명에 사용되는 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A)는 에틸렌, 탄소수 3~20의 α-올레핀 및 비공액폴리엔의 랜덤 공중합체이다.
상기 탄소수 3~20의 α-올레핀의 예로는 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 9-메틸-1-데센, 11-메틸-1-도데센 및 12-에틸-1-테트라데센을 들 수 있다. 이들 중에서, 탄소수 3~10의 α-올레핀이 바람직하고, 특히 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등이 바람직하다.
이들 α-올레핀은 단독으로, 혹은 2종 이상 조합하여 사용된다.
본 발명에 사용되는 비공액폴리엔은 하기식(I) 또는 (II)으로 표시되는 말단 비닐기 함유 노르보르넨 화합물이다.
Figure 112002004896261-pct00003
상기식(I)에서, n은 0 ~ 10의 정수이고,
R1은 수소원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기이고, 상기 탄소수 1~10의 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸, t-펜틸, 네오펜틸, 헥실, 이소헥실, 헵틸, 옥 틸, 노닐 및 데실을 들 수 있으며;
R2는 수소원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기이다.
R2의 탄소수 1~5의 알킬기의 구체적인 예로는 상기 R1의 구체적인 예 중에서, 탄소수 1~5의 알킬기를 들 수 있다.
Figure 112002004896261-pct00004
상기식(II)에서, R3은 수소원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기이다.
R3의 알킬기의 구체적인 예로는 상기 R1의 알킬기의 구체적인 예와 동일한 알킬기를 들 수 있다.
상기식(I) 또는 (II)으로 표시되는 노르보르넨 화합물의 구체적인 예로는
5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨, 5-(2-프로페닐)-2-노르보르넨, 5-(3-부테닐)-2-노르보르넨, 5-(1-메틸-2-프로페닐)-2-노르보르넨, 5-(4-펜테닐)-2-노르보르넨, 5-(1-메틸-3-부테닐)-2-노르보르넨, 5-(5-헥세닐)-2-노르보르넨, 5-(1-메틸-4-펜테닐)-2-노르보르넨, 5-(2,3-디메틸-3-부테닐)-2-노르보르넨, 5-(2-에틸-3-부테닐)-2-노르보르넨, 5-(6-헵테닐)-2-노르보르넨, 5-(3-메틸-5-헥세닐)-2-노르보르넨, 5-(3,4-디메틸-4-펜테닐)-2-노르보르넨, 5-(3-에틸-4-펜테닐)-2-노르보르넨, 5-(7-옥테닐)-2-노르보르넨, 5-(2-메틸-6-헵테닐)-2-노르보르넨, 5- (1,2-디메틸-1-헥세실)-2-노르보르넨, 5-(5-에틸-5-헥세닐)-2-노르보르넨, 5-(1,2,3-트리메틸-4-펜테닐)-2-노르보르넨을 들 수 있다. 이들 중에서, 5-비닐-2-노르보르넨, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-(2-프로페닐)-2-노르보르넨, 5-(3-부테닐)-2-노르보르넨, 5-(4-펜테닐)-2-노르보르넨, 5-(5-헥세닐)-2-노르보르넨, 5-(6-헵테닐)-2-노르보르넨, 5-(7-옥테닐)-2-노르보르넨이 바람직하다. 이들 노르보르넨 화합물은 단독으로, 혹은 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 노르보르넨 화합물, 예를 들어 5-비닐-2-노르보르넨 외에, 본 발명의 목적 특성을 손상하지 않은 범위에서, 비공액폴리엔을 병용할 수도 있다.
상기 비공액폴리엔의 구체적인 예로는
1,4-헥사디엔, 3-메틸-1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 4,5-디메틸-1,4-헥사디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔 등의 쇄상 비공액디엔;
메틸테트라하이드로인덴, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 5-비닐리덴-2-노르보르넨, 6-클로로메틸-5-이소프로페닐-2-노르보르넨, 디시클로펜타디엔 등의 환상 비공액디엔;
2,3-디이소프로필리덴-5-노르보르넨, 2-에틸리덴-1-이소프로필리덴-5-노르보르넨, 2-프로페닐-2,2-노르보르나디엔 등의 트리엔을 들 수 있다.
상기의 성분으로 되는 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체(A)는 하기의 특성을 갖는다.
(i) 에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀의 몰비(에틸렌/α-올레핀)
에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A)는 에틸렌으로 유도되 는 단위(a)와 탄소수 3~20의 α-올레핀(이하 간단히 "α-올레핀"이라고 하는 경우도 있음)으로부터 유도되는 단위(b)를 40/60~95/5, 바람직하게는 50/50~90/10, 더욱 바람직하게는 55/45~85/15, 특히 바람직하게는 60/40~80/20의 몰비[(a)/(b)]로 함유하고 있다.
몰비가 상기 범위이면, 내열 노화성, 강도 특성 및 고무 탄성이 우수한 동시에, 내한성 및 가공성이 우수한 가교 고무 성형체를 제공할 수 있는 고무 조성물을 얻을 수 있다.
(ii) 요오드값
에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A)의 요오드값은 0.5~50(g/100g), 바람직하게는 0.8~40(g/100g), 더욱 바람직하게는 1~30(g/100g), 특히 바람직하게는 1.5~25(g/100g)이다.
요오드값이 상기 범위이면, 실온에서의 가교속도가 빠른 고무 조성물을 얻을 수 있으며, 또한 내압축영구 변형성 및 내환경 열화성(=내열 노화성)이 우수한 가교 고무 성형체를 제공할 수 있는 고무 조성물을 얻을 수 있다. 요오드값이 50을 초과하면, 비용적으로 불리하므로 바람직하지 않다.
(iii) 고유점도
에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A)의 135℃ 데카린중에서 측정한 고유점도[η]는 0.01~2dl/g, 바람직하게는 0.02~1.8dl /g, 더욱 바람직하게는 0.05~1.5dl/g, 특히 바람직하게는 0.1~1.4dl/g인 것이 좋다. 고유점도[η]가 상기 범위이면, 유동성이 우수한 고무 조성물을 얻을 수 있으며, 또한 강도 특 성 및 내압축영구 변형성이 우수한 가교 고무 성형체를 제공할 수 있는 고무 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 성형성, 접착성, 및 접착후의 강도의 관점에서, 상기 고유점도[η]가 0.01~0.95dl/g, 바람직하게는 0.05~0.90dl/g, 더욱 바람직하게는 0.1~0.8dl/g, 특히 바람직하게는 0.3~0.7dl/g의 범위인 것이 좋다.
또한, 성형성, 접착성, 및 접착시의 계면에서의 퍼짐성의 관점에서, 상기 고유점도[η]가 0.01~0.5d1/g, 바람직하게는 0.01dl/g이상 0.3dl/g 미만, 더욱 바람직하게는 0.1~0.25dl/g의 범위인 것이 좋다.
(iv) 분자량 분포(Mw/Mn)
상기 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A)의 GPC에 의해 측정한 분자량 분포(Mw/Mn)는 3~100, 바람직하게는 3.3~75, 더욱 바람직하게는 3.5~50이다.
분자량 분포(Mw/Mn)가 상기 범위이면, 가공성이 우수한 고무 조성물을 얻을 수 있으며, 또한 강도 특성이 우수한 가교 고무 성형체를 제공할 수 있는 고무 조성물을 얻을 수 있다.
(v) 유효 망상쇄 밀도(ν)[가교 밀도의 지표]
상기 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A) 100g에 대해, 디큐밀퍼옥사이드 0.01몰을 사용하여, 170℃에서 10분간 프레스 가교한 후에 측정한 유효 망상쇄 밀도(ν)는 0.5×1020 쇄/cm3 이상, 바람직하게는 0.8×1020쇄/cm 3 이 상, 더욱 바람직하게는 1.0×1020쇄/cm3 이상이다.
이 유효 망상쇄 밀도(ν)가 0.5×1020쇄/cm3 이상이면, 내압축영구 변형성이 우수한 가교 고무 성형체를 제공할 수 있는 고무 조성물을 얻을 수 있다.
상기 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A)는 하기 화합물 (H) 및 (I)을 주성분으로 함유하는 촉매의 존재하에, 중합 온도 30~60℃, 특히 30~59℃, 중합 압력 4~12kgf/cm2, 특히 5~8kgf/cm2, 비공액폴리엔과 에틸렌의 공급량의 몰비(비공액폴리엔/에틸렌) 0.01~0.2의 조건으로, 에틸렌과, 탄소수 3~20의 α-올레핀과, 상기식(I) 또는(II)로 표시되는 말단 비닐기 함유 노르보르넨 화합물을 랜덤 공중합함으로써 얻을 수 있다. 공중합은 탄화수소 매체중에서 행하는 것이 바람직하다.
(H) VO(OR)nX3-n(식 중, R는 탄화수소기이고, X는 할로겐원자이고, n은 0 또는 1~3의 정수임)으로 표시되는 가용성 바나듐 화합물, 또는 VX4(X는 할로겐원자임)로 표시되는 바나듐 화합물.
상기 가용성 바나듐 화합물(H)은 중합 반응계의 탄화수소 매체에 가용하는 성분이다. 구체적인 예로는 VO(OR)aXb 또는 V(OR)cXd(식 중, R는 탄화수소기이고, 0≤a≤3, 0≤b≤3, 2≤a+b ≤3, 0≤c≤4, 0≤d≤4, 3≤c+d ≤4)으로 표시되는 바나듐 화합물, 및 이들의 전자 공여체 부가물을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, VOCl3, VO(OC2H5)Cl2, VO(OC2H 5)2Cl, VO(O-iso-C3H7)Cl2, VO(O-n-C4H9)Cl2, VO(OC2H5)3, VOBr 3, VCl4, VOCl3, VO(O-n-C4H9)3, VCl 3·2OC6H12OH 를 들 수 있다.
(I) R'mAlX'3-m(R'는 탄화수소기이고, X'는 할로겐원자이고, m은 1~3임)으로 표시되는 유기알루미늄 화합물.
상기 유기알루미늄 화합물(I)의 구체적인 예로는
트리에틸알루미늄, 트리부틸알루미늄 및 트리이소프로필알루미늄 등의 트리알킬알루미늄;
디에틸알루미늄에톡사이드 및 디부틸알루미늄부톡사이드 등의 디알킬알루미늄 알콕사이드;
에틸알루미늄세스키에톡사이드 및 부틸알루미늄세스키부톡사이드 등의 알킬알루미늄세스키알콕사이드;
R1 0.5Al(OR1)0.5 등으로 표시되는 평균 조성을 갖는 부분적으로 알콕시화된 알킬알루미늄;
디에틸알루미늄클로라이드, 디부틸알루미늄클로라이드 및 디에틸 알루미늄브로마이드 등의 디알킬알루미늄할라이드;
알킬알루미늄세스키할라이드(예: 에틸알루미늄세스키클로라이드, 부틸알루미늄세스키클로라이드, 에틸알루미늄세스키브로마이드), 및 알킬알루미늄디할라이드(예: 에틸알루미늄디클로라이드, 프로필알루미늄디클로라이드, 부틸알루미늄디브로마이드) 등의 부분적으로 할로겐화된 알킬알루미늄;
디알킬알루미늄하이드리드(예: 디에틸 알루미늄하이드리드, 디부틸알루미늄하이드리드), 및 알킬알루미늄디하이드리드(예: 에틸알루미늄디하이드리드, 프로필알루미늄디하이드리드) 등의 부분적으로 수소화된 알킬알루미늄;
에틸알루미늄에톡시클로라이드, 부틸알루미늄부톡시클로라이드 및 에틸알루미늄에톡시브로마이드 등의 부분적으로 알콕시화 및 할로겐화된 알킬알루미늄를 들 수 있다.
본 발명에서, 상기 화합물(H)중, VOCl3으로 표시되는 가용성 바나듐 화합물과, 상기 화합물(I)중, Al(OC2H5)2Cl/Al2(OC2H5 )3Cl3의 브렌드물(브렌드비는 1/5이상)을 촉매 성분으로서 사용하면, 속실렛 추출(용매: 비등 크실렌, 추출 시간:3시간, 메쉬:325)후의 불용해분이 1% 이하인 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A)를 얻을 수 있으므로 바람직하다.
또한, 상기 공중합시에 사용하는 촉매로서, 예를 들어 특개평9-40586호 공보에 기재되어 있는 "메탈로센 촉매"를 사용하여도 좋다.
또한, 본 발명에 사용되는 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A)는 극성 단량체, 예를 들어 불포화카복실산 또는 그 유도체(예를 들어 산무수물, 에스테르)로 그라프트 변성하여도 좋다.
이러한 불포화 카복실산의 구체적인 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 테트라하이드로프탈산 및 비시클로(2,2,1)헵트-2-엔-5,6-디카복실산을 들 수 있다.
불포화 카복실산의 산무수물의 구체적인 예로는 무수말레인산, 무수이타콘산, 무수시트라콘산, 무수테트라하이드로프탈산, 및 비시클로(2,2,1)헵트-2-엔-5,6-디카복실산무수물을 들 수 있다. 이들 중에서, 무수말레인산이 바람직하다.
불포화 카복실산 에스테르의 구체적인 예로는 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 디메틸말레이트, 모노메틸말레이트, 디메틸푸마레이트, 디메틸이타코네이트, 디에틸시트라코네이트, 디메틸테트라하이드로프탈레이트, 및 디메틸 비시클로(2,2,1)헵트-2-엔-5,6-디카복실레이트를 들 수 있다. 이들 중에서, 메틸아크릴레이트 및 에틸아크릴레이트가 바람직하다.
상기의 불포화 카복실산 등의 그라프트 변성제(그라프트 단량체)는 단독으로 또는 2종 이상 조합으로 사용된다. 어떤 경우에도, 상술한 그라프트 변성전의 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 공중합체 고무 100g당, 0.1몰 이하의 그라프트양으로 사용한다.
상기 범위의 그라프트양을 갖는 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A)를 사용하면, 유동성(성형 가공성)이 우수한 고무 조성물을 얻을 수 있으며, 또한 내한성이 우수한 가교 고무 성형체를 제공할 수 있는 고무 조성물을 얻을 수 있다.
그라프트 변성된 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A)는 상술한 미변성의 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 공중합체 고무와 불포화 카복실산 또는 그 유도체를, 래디칼 개시제의 존재하에 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
이 그라프트 반응은 용액 상태로 행할 수 있고, 용융 상태로 행할 수도 있 다. 용융 상태로 그라프트 반응을 행하는 경우에는 압출기에서 연속적으로 행하는 것이 가장 효율적이고, 바람직하다.
그라프트 반응에 사용되는 래디칼 개시제의 구체적인 예로는 디큐밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산, t-부틸큐밀퍼옥사이드, 디-t-아밀퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디 (t-부틸퍼옥시)헥신-3, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디 (t-부틸퍼옥시)헥산, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠 등의 디알킬퍼옥사이드류;
t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, t-부틸퍼옥시피바레이트, t-부틸퍼옥시말레이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디-t-부틸퍼옥시나프탈레이트 등의 퍼옥시에스테르류;
디시클로헥사논퍼옥사이드 등의 케톤퍼옥사이드류 및 이들 혼합물을 들 수 있다. 이들 중에서, 반감기가 1분에 해당하는 온도가 130~200℃인 유기 과산화물이 바람직하다. 디큐밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산, t-부틸큐밀퍼옥사이드, 디-t-아밀퍼옥사이드 및 t-부틸하이드로퍼옥사이드가 특히 바람직하다.
또한, 불포화 카복실산 또는 그 유도체(예를 들어 산무수물, 에스테르) 이외의 극성 단량체로는 하이드록시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물, 아미노기 함유 에틸렌성 불포화 화합물, 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물, 방향족 비닐 화합물, 비닐 에스테르 화합물 및 염화비닐을 들 수 있다.
SiH기 함유 화합물(B)
본 발명에 사용되는 SiH기 함유 화합물(B)은 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A)와 반응하여, 가교제로서 작용한다. 이 SiH기 함유 화합물(B)은 그 분자 구조에 특별한 제한은 없고, 종래 제조된, 예를 들어 선상, 환상, 분기상 구조 혹은 3차원 그물상 구조의 수지상 물질을 사용할 수 있다. 그러나, 이들은 1 분자내에 실리콘 원자에 직접 결합된 수소 원자, 즉 SiH기가 적어도 2개, 바람직하게는 3개 이상 함유하여야 한다.
상기 SiH기 함유 화합물(B)로는 통상, 하기의 조성식
R4 bHcSiO(4-b-c)/2
으로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 조성식에서, R4는 지방족 불포화 결합을 제외한, 탄소수 1~10, 특히 탄소수 1~8의 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기의 예로는 앞서 R1으로 예시한 알킬기 외에, 페닐기, 할로겐 치환의 알킬기(예: 트리플루오로프로필기)를 들 수 있다. 이들 중에서, 메틸, 에틸, 프로필, 페닐 및 트리플루오로프로필기가 바람직하며, 특히 메틸 및 페닐기가 바람직하다.
b는 0≤b<3, 바람직하게는 0.6<b<2.2, 더 바람직하게는 1.5≤b≤2의 조건을 만족하는 수이다. c는 0<c≤3, 바람직하게는 0.002≤c<2, 더 바람직하게는 0.01≤c≤1의 조건을 만족하는 수이다. b와 c의 합계는 0<b+c≤3, 바람직하게는 1.5<b+c≤2.7의 조건을 만족하는 수이다.
상기 SiH기 함유 화합물(B)은 1분자중의 실리콘 원자수가 바람직하게는 2~1000개, 특히 바람직하게는 2~300개, 가장 바람직하게는 4~200개의 오가노하이드로젠 폴리실록산이다. 이들 화합물의 구체적인 예로는
1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3,5,7-테트라메틸테트라시클로실록산, 1,3,5,7,8-펜타메틸펜타시클로실록산 등의 실록산 올리고머;
분자쇄 양말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄된 메틸하이드로젠 폴리실록산; 분자쇄 양말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄된 디메틸실록산/메틸하이드로젠 실록산 공중합체; 분자쇄 양말단이 실라놀기로 봉쇄된 메틸하이드로젠 폴리실록산; 분자쇄 양말단이 실라놀기로 봉쇄된 디메틸실록산/메틸하이드로젠 실록산 공중합체; 분자쇄 양말단이 디메틸하이드로젠 실록시기로봉쇄된 디메틸폴리실록산; 분자쇄 양말단이 디메틸하이드로젠 실록시기로 봉쇄된 메틸하이드로젠 폴리실록산; 분자쇄 양말단이 디메틸하이드로젠 실록시기로 봉쇄된 디메틸실록산/메틸하이드로젠실록산 공중합체; 및
R4 2(H)SiO1/2 단위와 SiO4/2 단위로 되며, 필요에 따라 R4 3SiO1/2 단위, R4 2SiO2/2 단위, R4(H)SiO2/2 단위, (H)SiO3/2 단위, 또는 R4SiO3/2 단위를 함유할 수 있는 실리콘 수지를 들 수 있다.
분자쇄 양말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄된 메틸하이드로젠 폴리실록산의 예로는 하기식으로 표시되는 화합물과, 또한 하기식에서 메틸기의 일부 또는 전부를 에틸, 프로필, 페닐, 또는 트리플루오로프로필기로 치환한 화합물을 들 수 있다:
(CH3)3SiO-(-SiH(CH3)-O-)d-Si(CH3)3
(식 중, d는 2이상의 정수임)
분자쇄 양말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄된 디메틸실록산/메틸하이드로젠 실록산 공중합체로는 하기식으로 표시되는 화합물과, 또 하기식에서 메틸기의 일부 또는 전부를 에틸, 프로필, 페닐 및 트리플루오로프로필기로 치환한 화합물을 들 수 있다:
(CH3)3SiO-(-Si(CH3)2-O-)e-(-SiH(CH3)-O-) f-Si(CH3)3
(식 중, e는 1이상의 정수이고, f는 2이상의 정수임)
분자쇄 양말단이 실라놀기로 봉쇄된 메틸하이드로젠 폴리실록산의 예로는 하기식으로 표시되는 화합물과, 또 하기식에서 메틸기의 일부 또는 전부를 에틸, 프로필, 페닐 및 트리플루오로프로필기로 치환한 화합물을 들 수 있다:
HOSi(CH3)2O-(-SiH(CH3)-O-)2-Si(CH3)2OH
분자쇄 양말단이 실라놀기로 봉쇄된 디메틸실록산/메틸하이드로젠 실록산 공중합체로는 하기식으로 표시되는 화합물과, 또 하기식에서 메틸기의 일부 또는 전부를 에틸, 프로필, 페닐 및 트리플루오로프로필기로 치환한 화합물을 들 수 있다:
HOSi(CH3)2O-(-Si(CH3)2-O-)e-(-SiH(CH3)-O-) f-Si(CH3)2OH
(식 중, e는 1이상의 정수이고, f는 2이상의 정수임.)
분자쇄 양말단이 디메틸하이드로젠 실록시기로 봉쇄된 디메틸폴리실록산의 예로는 하기식으로 표시되는 화합물과, 또 하기식에서 메틸기의 일부 또는 전부를 에틸, 프로필, 페닐 및 트리플루오로프로필기로 치환한 화합물을 들 수 있다:
HSi(CH3)2O-(-Si(CH3)2-O-)e-Si(CH3) 2H
(식 중, e는 1이상의 정수임.)
분자쇄 양말단이 디메틸하이드로젠 실록시기로 봉쇄된 메틸하이드로젠 폴리실록산의 예로는 하기식으로 표시되는 화합물과, 또 하기식에서 메틸기의 일부 또는 전부를 에틸, 프로필, 페닐 및 트리플루오로프로필기로 치환한 화합물을 들 수 있다:
HSi(CH3)2O-(-SiH(CH3)-O-)e-Si(CH3)2H
(식 중, e는 1이상의 정수임.)
분자쇄 양말단이 디메틸하이드로젠 실록시기로 봉쇄된 디메틸실록산/메틸하이드로젠 실록산 공중합체로는 하기식으로 나표시되는 화합물과, 또 하기식에서 메틸기의 일부 또는 전부를 에틸, 프로필, 페닐 및 트리플루오로프로필기로 치환한 화합물을 들 수 있다;
HSi(CH3)2O-(-Si(CH3)2-O-)e-(-SiH(CH3)-O-) h-Si(CH3)2H
(식 중, e 및 h는 각각 1이상의 정수임)
상기 화합물은 공지방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 옥타메틸시클로테 트라실록산 및/또는 테트라메틸시클로테트라실록산과, 말단기가 될 수 있는 트리오가노 실릴기 또는 디오가노하이드로젠 실록시기를 함유하는 화합물(예: 헥사메틸디실록산 또는 1,3-디하이드로-1,1,3,3-테트라메틸디실록산)을, 황산, 트리플루오로메탄 설폰산 또는 메탄 설폰산 등의 촉매의 존재하에서, -10℃~40℃의 온도에서 평형화시킴으로써 용이하게 제조할 수 있다.
SiH기 함유 화합물(B)은 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A) 100중량부에 대해서, 0.1~100중량부, 바람직하게는 0.1~75중량부, 보다 바람직하게는 0.1~50중량부, 더욱 바람직하게는 0.2~30중량부, 더더욱 바람직하게는 0.2~20중량부, 특히 바람직하게는 0.5~10중량부, 가장 바람직하게는 0.5~5중량부의 비율로 사용한다. 이 SiH기 함유 화합물(B)을 상기 범위로 사용하면, 내압축영구 변형성이 우수한 동시에, 가교 밀도가 적당하고, 강도 특성 및 신율 특성이 우수한 가교 고무 성형체를 형성할 수 있는 고무 조성물을 얻을 수 있다. 100중량부를 초과하는 비율로 SiH기 함유 화합물(B)을 사용하면, 비용적으로 불리하게 되므로 바람직하지 않다.
또한, 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A)의 가교에 관여하는 지방족 불포화기에 대한 SiH기의 비율(SiH기/지방족 불포화기)은 0.2~20, 바람직하게는 0.5~10, 특히 바람직하게는 0.7~5인 것이 좋다.
촉매(C)
본 발명에서 필요에 따라 사용되는 촉매(C)는 부가반응 촉매이다. 상기 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A)성분의 알케닐기와, SiH기 함 유 화합물(B)의 SiH기의 부가반응(알켄의 하이드로실릴화 반응)을 촉진하는 것이면 특별한 제한은 없다. 예를 들어, 백금계 촉매, 팔라듐계 촉매 및 로듐계 촉매 등의 백금족 원소로 되는 부가반응 촉매(주기율표 8족 금속, 8족 금속 착체 또는 8족 금속 화합물 등의 8족 금속계 촉매)를 사용할 수 있다. 이 중에서, 백금계 촉매가 바람직하다.
백금계 촉매는 통상, 부가 경화에 사용되는 공지의 백금계 촉매를 사용한다. 예를 들어, 미국특허 제2,970,150호에 기재된 미분말 금속 백금 촉매, 미국특허 제2,823,218호에 기재된 염화백금산 촉매, 미국특허 제3,159,601호 및 미국특허 제159,662호에 기재된 백금과 탄화수소의 착화합물, 미국특허 제3,516,946호에 기재된 염화백금산과 올레핀의 착화합물, 미국특허 제3,775,452호 및 미국특허 제3,814,780호에 기재된 백금과 비닐 실록산의 착화합물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 백금의 단체(백금 블랙), 염화백금산, 백금/올레핀 착체, 백금/알콜 착체, 및 알루미나 또는 실리카 등의 담체에 담지된 백금을 들 수 있다.
상기 팔라듐계 촉매의 예로는 팔라듐, 팔라듐 화합물 및 염화 팔라듐산을 들 수 있다. 상기 로듐계 촉매의 예로는 로듐, 로듐 화합물 및 염화 로듐산을 들 수 있다.
상기 이외의 촉매(C)로는 루이스산 및 코발트 카보닐을 들 수 있다.
촉매(C)는 백금 금속으로 환산하여, 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A)에 대해서, 0.1~100,000중량ppm, 바람직하게는 0.1~10,000중량ppm, 더욱 바람직하게는 1~5,000중량ppm, 특히 바람직하게는 5~1,000중량ppm의 비율로 사용한다.
촉매(C)를 상기 범위로 사용하면, 가교 밀도가 적당하고, 강도 특성 및 신율 특성이 우수한 가교 고무 성형체를 형성할 수 있는 고무 조성물을 얻을 수 있다. 100,000중량ppm를 초과하는 양으로 촉매(C)를 사용하면, 비용적으로 불리하게 되므로 바람직하지 않다.
또한, 본 발명에서는, 상기 촉매(C)를 함유하지 않은 고무 조성물의 미가교 고무 성형체에, 광, γ선 또는 전자선을 조사하여 가교 고무 성형체를 얻을 수 있다.
반응 억제제(D)
본 발명에서는, 촉매(C)와 함께 필요에 따라 반응 억제제(D)를 사용한다. 상기 반응 억제제(D)의 예로는 벤조트리아졸, 에티닐기 함유 알콜(예: 에티닐시클로헥사놀), 아크릴로니트릴, 아미드 화합물(예: N,N-디알릴아세트아미드, N,N-디알릴벤즈아미드, N,N,N',N'-테트라알릴-o-프탈산디아미드, N,N,N',N'-테트라알릴-m-프탈산디아미드, N,N,N',N'-테트라알릴-p-프탈산디아미드), 황, 인, 질소, 아민 화합물, 황 화합물, 인 화합물, 주석, 주석 화합물, 테트라메틸테트라비닐시클로테트라실록산, 및 유기 과산화물(예: 하이드로퍼옥사이드)을 들 수 있다.
상기 반응 억제제(D)는 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A) 100중량부에 대해서, 0~50중량부, 통상 0.0001~50중량부, 바람직하게는 0.001~30중량부, 보다 바람직하게는 0.005~20중량부, 더욱 바람직하게는 0.01~10중량부, 특히 바람직하게는 0.05~5중량부의 비율로 사용된다.
반응 억제제(D)를 50중량부 이하의 비율로 사용하면, 가교 초기의 가교 반응이 억제되어 성형에 필요한 시간을 확보할 수 있으므로, 가교 고무 성형체의 생산성이 우수한 고무 조성물을 얻을 수 있다. 50중량부를 초과하는 비율로 반응 억제제(D)를 사용하면, 비용적으로 불리하게 되므로 바람직하지 않다.
실란 커플링제(E)
본 발명에서는, 촉매(C)와 함께, 중합체와 필러 계면을 결합시키고 또한 고무 조성물의 자기 접착성을 향상시키기 위하여, 필요에 따라 실란 커플링제(E)를 사용한다. 상기 실란 커플링제(E)로는 (메트)아크릴 관능성 실란 커플링제, 에폭시 관능성 실란 커플링제, 비닐 관능성 실란 커플링제, 및 아미노(이미노) 관능성 실란 커플링제를 들 수 있다.
(메트)아크릴 관능성 실란 커플링제의 구체적인 예로는
3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필 트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필 트리에톡시실란, 메타크릴옥시메틸 트리메톡시실란, 메타크릴옥시메틸 트리에톡시실란, 아크릴옥시메틸 트리메톡시실란, 아크릴옥시메틸 트리에톡시실란을 들 수 있다.
에폭시 관능성 실란 커플링제의 구체적인 예로는 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필 메틸디에톡시실란을 들 수 있다.
비닐 관능성 실란 커플링제의 구체적인 예로는 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리에톡시실란, 및 비닐 트리스(β-메톡시에톡시)실란을 들 수 있다.
아미노(이미노) 관능성 실란 커플링제의 구체적인 예로는
H2NCH2CH2CH2Si(OCH3)3,
H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3) 3,
H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(CH3)(OCH 3)2,
(C2H5O)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH(CH 2)3Si(OC2H5)3 등의 아미노기 및/또는 이미노기 함유 알콕시실란;
상기 아미노기 및/또는 이미노기 함유 알콕시실란과, 하기식으로 표시되는 에폭시실란 화합물의 반응 생성물;
Figure 112002004896261-pct00005
Figure 112002004896261-pct00006
상기 아미노기 및/또는 이미노기 함유 알콕시실란과, CH2=C(CH3)COOCH2CH 2 CH2Si(OCH3)3 및 CH2=C(CH3)COOCH2CH 2CH2Si(OCH2CH2OCH3)3 등의 메타크릴옥시 실란 화합물의 반응 생성물; 및
N-페닐- γ-아미노프로필 트리메톡시실란 을 들 수 있다.
이들 실란 커플링제 중에서도,
비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리에톡시실란, 및 비닐 트리스(β-메톡시에톡시)실란 등의 비닐 관능성 실란 커플링제;
3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필 메틸디에톡시실란, 및 N-페닐-γ-아미노프로필 트리메톡시실란등의 에폭시 관능성 실란 커플링제; 및
3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 및 3-메타크릴옥시프로필 트리에톡시실란 등의 (메트)아크릴 관능성 실란 커플링제가 바람직하다.
상기 실란 커플링제(E)는 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A)와 SiH기 함유 화합물(B)의 합계양 100중량부에 대해서, 바람직하게는 0.01~10중량부, 더욱 바람직하게는 0.1~5중량부의 비율로 사용된다.
가소제(F)
본 발명에서 촉매(C)와 함께 임의 성분으로서 사용되는 가소제(F)로는 통상 고무에 사용되는 연화제를 사용할 수 있다.
상기 가소제의 구체적인 예로는
파라핀계 프로세스 오일, 나프텐계 프로세스 오일, 방향족계 프로세스 오일, 에틸렌/α-올레핀 코올리고머, 파라핀 왁스, 유동 파라핀, 화이트 오일, 페트로락탐, 윤활유, 석유 아스팔트, 및 바셀린 등의 석유계 연화제;
콜타르 및 콜타르 피치 등의 콜타르계 연화제;
피마자유, 아마인유, 유채유 및 야자유 등의 지방유계 연화제;
톨유;
석유 수지, 아탁틱 폴리프로필렌 및 쿠마론인덴 수지 등의 합성 고분자 물질;
프탈산 유도체, 이소프탈산 유도체, 테트라하이드로프탈산 유도체, 아디핀산 유도체, 아제라인산 유도체, 세바신산 유도체, 도데칸-2-산 유도체, 말레인산 유도체, 푸마르산 유도체, 트리멜리트산 유도체, 피로멜리트산 유도체, 구연산 유도체, 이타콘산 유도체, 올레인산 유도체, 리시놀산 유도체, 스테아린산 유도체, 인산 유도체, 설폰산 유도체, 글리세린 유도체, 글루타르산 유도체, 에폭시 유도체, 글리콜 유도체, 파라핀 유도체 및 실리콘 오일을 들 수 있다.
이들 중에서, 실릴화 반응을 저해하지 않는 에틸렌/α-올레핀 코올리고머, 프로세스 오일 및 파라핀 유도체가 바람직하다. 특히 파라핀계 프로세스 오일, 에틸렌/α-올레핀 코올리고머가 바람직하다.
상기 가소제(F)는 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A) 100중량부에 대해서, 0~1,000중량부, 통상 1~1,000중량부, 바람직하게는 5~800중량부, 보다 바람직하게는 10~700중량부, 더욱 바람직하게는 20~500중량부, 특히 바람직하게는 30~300중량부의 비율로 사용된다.
상기 비율로 가소제(F)를 사용하면, 유동성이 향상되어 성형성이 향상된다. 또한, 1,000중량부를 초과하는 비율로 가소제(F)를 사용하면, 강도 특성이 악화되 므로 바람직하지 않다.
기타 성분
본 발명의 제2~제4 가교 가능한 고무 조성물은 미가교 상태로 사용할 수 있다. 그러나, 이들은 가교 고무 성형체 및 가교 고무 발포 성형체와 같은 가교물로서 사용한 경우에 가장 그 특성을 발휘할 수 있다.
본 발명의 제2~제4 가교 가능한 고무 조성물은, 목적으로 하는 용도에 따라서, 종래 공지의 고무 보강제, 무기 충전제, 노화 방지제, 가공조제, 가황 촉진제, 유기 과산화물, 가교 조제, 발포제, 발포 조제, 착색제, 분산제 및, 난연제 등의 첨가제를, 본 발명의 목적을 손상하지 않은 범위로 함유해도 좋다.
상기 고무 보강제는 가교 고무의 인장 강도, 인열 강도 및 내마모성 등의 기계적 특성을 향상시키는 기능을 한다. 상기 고무 보강제로는, SRF, GPF, FEF, HAF, ISAF, SAF, FT 및 MT 등의 카본 블랙; 실란 커플링제 등으로 표면 처리된 상기의 카본 블랙; 미분 규산; 실리카를 들 수 있다.
실리카의 예로는 퓸드 실리카, 침강성 실리카를 들 수 있다. 이들 실리카는 헥사메틸디실라잔, 클로로실란, 및 알콕시실란 등의 반응성 실란; 혹은 저분자량의 실록산으로 표면 처리되어도 좋다. 또한, 이들 실리카의 비표면적(BED 법)은 바람직하게는 50m2/g이상, 보다 바람직하게는 100~400m2/g이다.
이들 고무 보강제의 종류 및 배합양은 그 용도에 따라 적당히 선택할 수 있다. 상기 고무 보강제는 통상, 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고 무(A) 100중량부에 대해서, 최대 300중량부, 바람직하게는 최대 200중량부의 양으로 사용된다.
상기 무기 충전제로는, 경질탄산칼슘, 중질탄산칼슘, 탈크 및 클레이를 들 수 있다.
이들 무기 충전제의 종류 및 배합양은 그 용도에 따라 적당히 선택할 수 있다. 상기 무기 충전제는 통상, 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A) 100중량부에 대해서, 최대 300중량부, 바람직하게는 최대 200중량부의 양으로 사용된다.
상기 노화 방지제로는, 아민계, 힌더드 페놀계, 및 황계 노화 방지제를 들 수 있다. 이 노화 방지제는 본 발명의 목적을 손상하지 않은 양으로 사용된다.
본 발명에 사용되는 아민계 노화 방지제의 예로는 디페닐아민류 및 페닐렌디아민류를 들 수 있다.
디페닐아민류의 예로는 p-(p-톨루엔설포닐아미드)-디페닐아민, 4,4'-(α,α-디메틸벤질)디페닐아민, 4,4'-디옥틸디페닐아민, 디페닐아민과 아세톤의 고온 반응 생성물, 디페닐아민과 아세톤의 저온 반응 생성물, 디페닐아민과 아닐린과 아세톤의 저온 반응물, 디페닐아민과 디이소부틸렌의 반응 생성물, 옥틸화 디페닐아민, 디옥틸화 디페닐아민, p,p'-디옥틸디페닐아민, 및 알킬화 디페닐아민을 들 수 있다.
페닐렌디아민류의 예로는 N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, n-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민, N-시클로헥실-N'-페닐-p-페 닐렌디아민, N-페닐-N'-(3-메타크릴로일옥시-2-하이드록시프로필)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-메틸헵틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(I-에틸-3-메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 페닐헥실-p-페닐렌디아민, 및 페닐옥틸-p-페닐렌디아민 등의 p-페닐렌디아민류를 들 수 있다.
이들 중에서, 특히 4,4'-(α,α-디메틸벤질)디페닐아민, 및 N,N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민이 바람직하다.
이들 화합물은 단독으로, 혹은 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 힌더드 페놀계 노화 방지제의 예로는
(1) 1,1,3-트리스-(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페닐)부탄,
(2) 4,4'-부틸리덴비스-(3-메틸-6-t-부틸페놀),
(3) 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀),
(4) 7-옥타데실-3-(4'-하이드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)프로피오네이트,
(5) 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄,
(6) 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트],
(7) 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트],
(8) 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온이트],
(9) 2,4-비스(n-옥틸티오)-6-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진
(10) 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-이소시아누레이트,
(11) 2,2-티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트],
(12) N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시)-하이드로신나미드,
(13) 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-o-크레졸,
(14) 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질-포스포네이트-디에틸에스테르,
(15) 테트라키스[메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)]메탄,
(16) 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트,
(17) 3,9-비스[2-{3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐 옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸
을 들 수 있다.
이들 중에서, 특히(5), (17)의 페놀 화합물이 바람직하다.
상기 황계 노화 방지제로는 통상 고무에 사용되는 황계 노화 방지제를 들 수 있다.
상기 황계 노화 방지제의 구제적인 예로는
2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤조이미다졸의 아연염, 2-머캅토메틸벤조이미다졸, 2-머캅토메틸벤조이미다졸의 아연염, 2-머캅토메틸이미다졸의 아연염 등의 이미다졸계 노화 방지제; 및
디미리스틸티오디프로피오네이트, 디라우릴티오디프로피오네이트, 디스테아릴티오디프로피오네이트, 디트리데실티오디프로피오네이트, 펜타에리트리톨-테트라키스-(β-라우릴-티오프로피오네이트) 등의 지방족 티오에테르계 노화 방지제를 들 수 있다. 이들 중에서, 특히 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤조이미다졸의 아연염, 2-머캅토메틸벤조이미다졸, 2-머캅토메틸벤조이미다졸의 아연염, 펜타에리트리톨-테트라키스-(β-라우릴-티오프로피오네이트)가 바람직하다.
상기의 가공 조제로는 통상의 고무의 가공에 사용되는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 가공 조제의 예로는
리시놀산, 스테아린산, 팔미틴산 및 라우린산 등의 고급 지방산;
바륨 스테아레이트, 아연 스테아레이트 및 칼슘 스테아레이트 등의 고급 지방산의 염;
리시놀산, 스테아린산, 팔미틴산 및 라우린산 등의 고급 지방산의 에스테르류를 들 수 있다.
상기 가공 조제는 통상, 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A) 100중량부에 대해서, 10중량부 이하, 바람직하게는 5중량부 이하의 비율로 사용한다. 이것의 최적량은 요구되는 특성값에 따라 적당히 정한다.
본 발명에서는, 상술한 촉매(C)외에 유기 과산화물을 사용하여, 부가 가교와 래디칼 가교의 모두를 행하여도 좋다. 상기 유기 과산화물은 에틸렌/α-올레핀/비 공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A) 100중량부에 대해, 0.1~10중량부 비율로 사용된다. 유기 과산화물로는 고무의 가교시에 통상 사용되고 있는 종래 공지의 유기 과산화물을 사용할 수 있다.
또한, 유기 과산화물을 사용할 때는 가교 조제를 병용하는 것이 바람직하다.
가교 조제의 예로는
황 ; p-퀴논디옥심 등의 퀴논디옥심계 화합물; 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등의 메타크릴레이트계 화합물; 디알릴프탈레이트 및 트리알릴시아누레이트 등의 알릴계 화합물; 말레이미드계 화합물; 디비닐벤젠을 들 수 있다.
상기 가교 조제는 사용하는 유기 과산화물 1몰에 대해서 0.5~2몰, 바람직하게는 약 등몰의 양으로 사용된다.
상기의 발포제로는
중탄산나트륨, 탄산나트륨, 중탄산암모늄, 탄산암모늄 및 아질산암모늄 등의 무기 발포제;
N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소테레프탈아미드 및 N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민 등의 니트로소 화합물;
아조디카본아미드, 아조비스이소부티로니트릴, 아조시클로헥실니트릴, 아조디아미노벤젠, 및 바륨 아조디카복실레이트 등의 아조 화합물;
벤젠설포닐하이드라지드, 톨루엔설포닐하이드라지드, p,p'-옥시비스(벤젠설포닐하이드라지드), 및 디페닐설폰-3,3'-디설포닐하이드라지드 등의 설포닐하이드라지드 화합물;
칼슘 아지드, 4,4-디페닐 디설포닐아지드 및 p-톨루엔 설포닐아지드 등의 아지드 화합물; 및
이산화탄소, 질소, 산소 및 클로로플루오로카본 등의 가스를 들 수 있다.
이들 발포제는 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A) 100중량부에 대해서, 0.5~30중량부, 바람직하게는 1~20중량부의 비율로 사용된다. 상기와 같은 비율로 발포제를 사용하면, 겉보기 비중 0.03~0.8g/cm3의 발포체를 제조할 수 있다. 이것의 최적양은 요구되는 특성값에 따라 적당히 결정하는 것이 바람직하다.
또한, 필요에 따라서, 발포제와 병용하여, 발포 조제를 사용하여도 좋다. 발포조제는 발포제의 분해 온도의 저하, 분해 촉진 및 기포의 균일화의 작용을 한다.
이러한 발포 조제의 예로는 살리실산, 프탈산, 스테아린산, 옥살산 등의 유기산; 요소 또는 그 유도체를 들 수 있다. 이들 발포조제는 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A) 100중량부에 대해서, 0.01~10중량부, 바람직하게는 0.1~5중량부의 비율로 사용된다. 이것의 최적량은 요구되는 특성값에 따라 적당히 결정하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 의한 제2~제4 가교 가능한 고무 조성물에, 본 발명의 목적을 손상하지 않은 범위로, 공지의 다른 고무를 브렌딩하여도 좋다.
상기 고무의 예로는 천연 고무(NR), 이소프렌 고무(IR) 등의 이소프렌계 고 무, 부타디엔 고무(BR), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR), 및 클로로프렌 고무(CR) 등의 공액 디엔계 고무를 들 수 있다.
또한 종래 공지의 에틸렌/α-올레핀계 공중합체 고무를 사용할 수도 있다. 예를 들어 에틸렌/프로필렌 랜덤 공중합체(EPR), 상기 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A) 이외의 에틸렌/α-올레핀/폴리엔 공중합체(예를 들어 EPDM)을 사용할 수 있다.
고무 조성물 및 그 용도
본 발명의 제1~제4 가교 가능한 고무 조성물은 전기 및 전자 부품, 수송기, 토목 및 건축 용품, 의료 용품 및 레저 용품의 용도로 사용된다.
전기 및 전자 부품의 용도로는 중전기 부품, 약전기 부품, 전기 및 전자 기기의 회로나 기판에 각각 사용되는 실링재, 포팅재, 코팅재 또는 접착재; 전선 피복용 보수재; 전선 죠인트 부품용 절연 실링재; 0A 기기용 롤; 진동 흡수제; 및 겔 또는 콘덴서의 봉지재를 들 수 있다.
상기 실링재는 냉장고, 냉동고, 세탁기, 가스 미터, 전자 레인지, 스팀 다리미 및 누전 차단기용으로 적합하게 사용된다.
상기 포팅재는 트랜스포머 고압 회로, 프린트 기판, 가변 저항부가 장착된 고전압용 트랜스포머, 전기 절연 부품, 반도전 부품, 도전 부품, 태양전지 및 TV용 플라이백 트랜스포머의 포팅용으로 매우 적합하게 사용된다.
상기 코팅재는 고전압용 후막 저항기 및 하이브리드 IC 등의 각종 회로 소자 ; HIC; 전기 절연 부품; 반도전 부품; 도전 부품; 모듈; 인쇄 회로; 세라믹 기판; 다이오드, 트랜지스터 및 본딩 와이어용 버퍼재; 반도전체 소자; 및 광통신용 광섬유의 코팅용으로 적합하게 사용된다.
상기 접착제는 브라운관 웨지 또는 넥, 전기 절연 부품, 반도전 부품 및 도전 부품의 접착용으로 적합하게 사용된다.
상기 수송기는 자동차, 선박, 항공기 및 철도 차량을 들 수 있다.
자동차용 용도로는 자동차 엔진의 개스킷, 전장 부품 및 오일필터용 실링재; 점화기 HIC 및 자동차용 하이브리드 IC용 포팅재; 자동차 보디, 자동차용 유리창 및 엔진 콘트롤 기판용 코팅재; 및 오일팬 또는 타이밍 벨트 커버의 개스킷, 자동차 몰, 헤드 램프 렌즈, 선루프 실링 및 미러용의 접착제를 들 수 있다.
선박 용도로는 배선 접속 분배 상자, 전기 계통 부품 및 전선용의 시 링재; 전선 또는 유리용의 접착제를 들 수 있다.
상기의 토목 및 건축의 용도로는 상업용 빌딩의 유리 스크린법의 맞댐 죠인트, 샷시에 고정된 유리 프린지의 죠인트, 화장실, 세면대 또는 진열장 등에서의 내장 죠인트, 욕조 주위 죠인트, 조립 주택용의 외벽 신축 죠인트 및 사이딩 보드용 죠인트에 사용되는 건축 재료용 실란트; 이중 유리용 실링재; 도로의 보수에 사용되는 토목용 실란트; 금속, 유리, 석재, 슬레이트, 콘크리트 및 기와용의 도료 및 접착제; 점착 시트; 방수 시트 및 방진 시트를 들 수 있다.
상기의 의료 용품의 용도로는 의약용 고무 마개, 주사기 개스킷, 혈압 강하용 고무 마개를 들 수 있다.
상기의 레저 용품의 용도로는 스위밍 캡, 다이빙 마스크 및 귀마개 등의 스 위밍부재; 스포츠 슈즈 및 야구 글로브 등의 겔 버퍼재를 들 수 있다.
본 발명의 제1~제4 가교 가능한 고무 조성물은 전기 및 전자 부품, 수송기, 토목 건축재, 의료 용품 및 레저 용품에 각각 첨가되는, 실링재, 포팅재, 코팅재 및 접착제로서 적합하게 사용할 수 있다.
고무 조성물 및 이 가교 고무 성형체의 제조
상술한 바와 같이, 본 발명의 제2~제4 가교 가능한 고무 조성물은 미가교 상태로 사용할 수 있다. 그러나, 이들은, 가교 고무 성형체 혹은 가교 고무 발포 성형체와 같은 가교물(가황물)로서 사용한 경우에 가장 그 특성을 발휘할 수 있다.
본 발명의 제2~제4 가교 가능한 고무 조성물로부터 가교물을 제조하기 위해서는 통상 일반적인 실온 가교 고무(RTV 고무)와 마찬가지로, 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A), SiH기 함유 화합물(B), 및 필요에 따라서 촉매(C), 반응 억제제(D), 실란 커플링제(E), 가소제(F), 목적으로 하는 가교물의 용도에 따라서, 종래 공지의 고무 보강제, 무기 충전제, 노화 방지제, 가공 조제, 가황 촉진제, 유기 과산화물, 가교 조제, 발포제, 발포조제, 착색제, 분산제 및 난연제 등의 첨가제를 혼합하고; 그 다음에, 이 배합 고무를 의도하는 형상으로 성형(배합 고무를 갭에 충전, 배합 고무를 물체 사이에 삽입, 배합 고무를 물체상에 코팅, 또는 물체를 포팅)하고; 그 후 이것을 실온으로 방치하여 가교(가황)를 행하여 제조하면 좋다. 또한, 가교 반응을 촉진하기 위해서 가온해도 좋다.
구체적으로, 본 발명의 제2~제4 가교 가능한 고무 조성물은 플레니테리(planetary) 믹서 및 니더 등의 혼련 장치를 사용하여, 에틸렌/α-올레 핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A), SiH기 함유 화합물(B), 및 필요에 따라서 촉매(C), 반응 억제제(D), 실란 커플링제(E), 가소제(F), 목적으로하는 가황물의 용도에 따라서, 종래 공지의 고무 보강제, 무기 충전제, 노화 방지제, 가공조제, 가황 촉진제, 유기 과산화물, 가교 조제, 발포제, 발포조제, 착색제, 분산제 및 난연제 등의 첨가제를 혼합함으로써, 제조할 수 있다.
본 발명에서는, 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A)는 고무 보강제, 무기 충전제와는 고온으로 혼련할 수 있다. 한편으로, SiH기 함유 화합물(B)과 촉매(C)는 동시에 고온에서 혼련하면, 가교(스코치)가 일어날 수 있다. 따라서, SiH기 함유 화합물(B)과 촉매(C)를 동시에 혼합하는 경우는 80℃ 이하에서 혼련하는 것이 바람직하다. SiH기 함유 화합물(B)과 촉매(C)를 하나씩 첨가하는 경우에는, 80℃을 초과하는 온도에서 혼련할 수 있다. 또한, 혼련에 의하여 발생한 열을 냉각수로 냉각하는 것도 경우에 따라서는 바람직하다.
이렇게 제조된, 본 발명의 제2~제4 가교 가능한 고무 조성물은, 이들을 갭에 충전하거나, 물체와 물체의 사이에 삽입하거나, 물체상에 코팅하거나, 물체를 포팅하거나, 또는, 압출 성형기, 캘린더 롤, 프레스, 인젝션 성형기, 트랜스퍼 성형기 등을 사용하는 각종의 성형법에 의하여, 의도하는 형상으로 성형한다. 그 후, 이 성형체를 실온에서 방치하여 가교를 행함으로써 목적으로 하는 가교물(가교 고무 성형체)을 얻을 수 있다. 또한, 가교 반응을 촉진하기 위해서 가온해도 좋다.
발명의 효과
본 발명의 제1 가교 가능한 고무 조성물은 실온에서의 가교속도가 빠르고, 접착성, 특히 금속 등의 무기물과의 접착성이 우수하고, 가교 고무 성형체(발포체도 포함함)를 만족할 만한 생산성으로 제조할 수 있다. 이 가교 고무 성형체는 인장 신율이 크고, 또한 내후성, 내오존성, 내열 노화성, 내압축영구 변형성 및 내가스 투과성이 우수하다.
본 발명의 제2~제4 가교 가능한 고무 조성물은 실온에서의 가교속도가 빠르고 생산성이 우수하고, 접착성, 특히 금속 등의 무기물과의 접착성도 우수하고, 또한 내후성, 내오존성, 내열 노화성, 내압축영구 변형성, 내가스 투과성이 우수한 가교 고무 성형체(발포체도 포함함)을 저비용으로 제조할 수 있다.
본 발명에 의한 제1~제4 가교 가능한 고무 조성물은 상기와 같은 효과를 가지므로, 전기 및 전자 부품, 수송기, 토목 및 건축 재료, 의료 용품 또는 레저 용품의 용도로 적합하게 사용된다. 이들 구체적인 용도는 상기한 바와 같다. 이들 고무 조성물은 상기 제반 특성에 더하여, 성형성 및 접착성도 우수하므로, 실링재 등에 매우 적합하다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.
본 실시예 및 비교예에서 사용한 공중합체 고무의 조성, 요오드값, 고유점도[η], 분자량 분포(Mw/Mn), 유효 망상쇄 밀도(ν) 및 접착 강도는 다음과 같은 방법으로 측정하였다.
(1) 공중합체 고무의 조성
공중합체 고무의 조성은 13C-NMR법으로 측정했다.
(2) 공중합체 고무의 요오드값
공중합체 고무의 요오드값은 적정법에 의해 구했다.
(3) 고유점도[η]
공중합체 고무의 고유점도[η]는 135℃ 데카린중에서 측정했다.
(4) 분자량 분포(Mw/Mn)
공중합체 고무의 분자량 분포는 GPC에 의해 구한, 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)로 나타내었다. GPC에서는, 컬럼으로 GMH-HT 및 GMH-HTL(Tosoh㈜제)를 사용하고, 용매로는 o-디클로로벤젠을 사용했다.
(5) 유효 망상쇄 밀도(ν)
중합체 고무를, JIS K6258(1993년)에 따라, 톨루엔에 37℃×72시간 침지하고, Flory-Rehner의 식에 의하여 유효 망상쇄 밀도를 산출했다.
ν(쇄/cm3)= νR+ln(1- νR)+μνR 2/-VO(ν R 1/3- νR/2)
νR: 팽윤한 가교 고무중에서의 팽윤한 순고무의 용적(순고무 용적+흡수한 용제의 용적)에 대한 순고무의 용적분율
μ:고무-용제간의 상호 작용 상수=0.49
Vo: 용제의 분자 용적
ν(쇄/cm3): 유효 망상쇄 밀도. 순고무 1cm3중의 유효 망상쇄의 수.
샘플의 제조: 공중합체 고무 100g에 대해, 디큐밀퍼옥사이드 0.01몰을 첨가하고, 혼련온도 50℃에서 8인치 롤 오픈 롤을 사용하여, 일본 고무 협회 표준 규격(SRIS)에 기재된 방법에 따라 혼련을 행하고, 이렇게 얻어진 혼련물을 170℃에서 10분간 프레스 가교하여 샘플을 제조했다.
(6) 접착 강도
하기에 나타낸 조성물을 제조한 후에, 이 조성물의 접착 강도를 JIS A 5758(1986)의 인장 접착성 시험에 의거하여 측정했다. 경화 조건으로는, 반응 경화 2성분형으로 행했다. 피착체로는 알루미늄을 선정했다.
<조성물의 제조>
용량 2리터의 플레니터리 믹서[Inoue Seisakusho㈜제]를 사용하여, 각종 중합체 100중량부와, 상기 카본 블랙[상품명: Asahi #60G, Asahi Carbon㈜제] 20중량부를 80℃에서 20분간 혼련했다. 충전율은 50%으로 행했다. 얻어진 배합물을 실온으로 냉각한 후, 트리스(디메틸하이드로실록시)페닐실란[C6H5-Si-(O-SiH-(CH3)2] 3중량부를 실온에서 10분간 혼련하고, 그 후, 6염화백금산(2%농도 이소프로파놀 용액) 0.1중량부를 실온에서 5분간 혼련하여 조성물을 얻었다.
제조예 1
[에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-1)의 제조]
교반 블레이드가 부착된 실질 내용적 100리터의 스텐레스제 중합기(교반 회전수 =250rpm)를 사용하여, 연속적으로 에틸렌, 프로필렌 및 5-비닐-2-노르보르넨 의 삼원 공중합을 행했다. 중합기 측부로부터, 액상 상태로 시간당 헥산을 60리터, 에틸렌을 3.0kg, 프로필렌을 9.0kg, 5-비닐-2-노르보르넨을 550g, 수소를 50리터, 촉매로서 VOCl3을 95밀리몰, Al(Et)2Cl를 443밀리몰, Al(Et)1.5Cl1.5 를 127밀리몰의 속도로 연속적으로 공급했다.
상기한 조건으로 공중합을 행하여, 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-1)를 균일한 용액 상태로 얻었다.
그 후, 중합기 하부로부터 연속적으로 빼낸 중합 용액중에 소량의 메탄올을 첨가하여 중합 반응을 정지시켰다. 이 중합체를 스팀 스트리핑 처리하여 용매로부터 분리한 후, 55℃에서 48시간 진공 건조하였다.
이렇게 하여 얻어진 얻어진 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-1)의 특성을 표 1에 나타낸다.
제조예 2~3
중합 조건을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 하여, 다른 특성을 갖는 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-2) 및 (A-3)를 제조하였다. 얻어진 공중합체 고무(A-2) 및 (A-3)의 특성을 표 1에 나타낸다.
<표 1>
공중합체 고무 A-1 A-2 A-3
촉매 VOCl3-Al(Et)2Cl/ Al(Et)1.5Cl1.5 VOCl3-Al(Et)2Cl/ Al(Et)1.5Cl1.5 VOCl3-Al(Et)2Cl/ Al(Et)1.5Cl1.5
Al/V 6 6 6
Al(Et)2Cl/Al(Et)1.5Cl1.5 7/2 7/2 7/2
중합온도(℃) 40 40 40
중합압력(kgf/cm2) 7.1 7.1 7.2
촉매 공급량(mmol/hr) 95 45 90
디엔 VNB VNB VNB
디엔 공급량(g/hr) 550 330 550
α-올레핀 프로필렌 프로필렌 프로필렌
에틸렌/α-올레핀 공급량(kg/hr) 3.0/9.0 3.0/9.5 2.8/11.5
H2(NL/hr) 70 50 40
수율(kg/hr) 3.5 4.5 4.1
에틸렌 함량(몰%) 68 68 63
[η](dl/g) 0.2 0.7 1.1
IV(g/100g) 15 10 15
Mw/Mn 15 28 40
유효 망상쇄 밀도ν(×1019쇄/cm3) 0.8 1.2 2.5
주 1) VNB: 5-비닐-2-노르보르넨
2) Et: 에톡시기
3) IV: 요오드값
실시예 1
우선, 표 1에 나타낸, 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A-1) 100중량부, C6H5Si(-OSiMe2H)3(B)[Shinetsu Chemical Industries㈜제] 4.3중량부 및 2% 염화백금산 이소프로필 알콜 용액(C) 0.3중량부를 연구실 플러스토밀을 사용하여, 실온에서 혼련하여, 배합 고무를 제조하였다.
생성된 배합 고무에 대해 겔화 시험을 행하여, 실온에서의 겔화 시간을 측정했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
또한, 얻어진 배합 고무를 깊이 2mm의 금속 프레임에 캐스팅한 후, 실온에서 3일간 방치하여, 두께 2mm의 가교 시트를 얻었다.
얻어진 가교 시트에 대해서, 인장 시험 및 오존 열화 시험을 하기와 같은 방법에 따라 행했다.
(1) 겔화 시험
주사형 VNC(SVNC)(Rapra Technology㈜ 제)를 사용하여 주파수의 변화를 측정했다. 이 측정과 함께 주파수가 증가하며, 주파수가 안정화 되었을 때를 100%로 하고, 주파수가 95% 변화한 시간을 겔화 시간(가교 시간)으로 했다. 측정 온도는 실온이고, 측정 방법은 하기의 문헌에 따라 행하였다.
(i) RAPRA 주사 진동침식 경화 시험기(주사 VNC)의 오퍼레이션 메뉴얼 (소프트웨어 버젼 2.2)
(ii) RAPRA 주사 진동침식 경화 시험기(주사 VNC)의 경화의 이해(RTL/2844)
(2) 인장 시험
JIS K-6251에 따라서, 측정 온도 23℃, 인장 속도 500mm/분의 조건으로 인장 시험을 행하여, 가교 시트의 파단시의 인장 강도TB와 인장 신율EB를 측정했다.
(3) 오존 열화 시험
JIS K-5259에 따라서, 오존 열화 시험을 행했다. 이 시험 조건은 40℃, 50pphm 오존 농도중에서 96시간이다.
이들 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A-1)의 조성물의 알루미늄과의 접착 강도를 상기한 방법에 따라 측정했다. 그 결과, 접착 강도는 1.5MPa이었다
실시예 2
실시예 1에서 사용한 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-1) 대신에, 표 1에 나타낸 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-2)를 사용하고, 또한 가소제(F)[Idemitsu Kosan㈜제, 상표: Idemitsu Diana Process Oil PW-32]를 120중량부 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 행했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A-2)의 조성물의 알루미늄과의 접착 강도를 상기한 방법에 따라 측정했다. 그 결과, 접착 강도는 2.5MPa이었다
실시예 3
실시예 1에서 사용한 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-1) 대신에, 표 1에 나타낸 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-3)를 사용하고, 또한 가소제(F) [Idemitsu Kosan㈜제, 상표: Idemitsu Diana Process Oil PW-32]를 300중량부 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 행했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A-3)의 조성물의 알루미늄과의 접착 강도를 상기한 방법에 따라 측정했다. 그 결과, 접착 강도는 0.1Mpa 미만이었다.
실시예 4
에티닐시클로헥사놀(D)를 0.01중량부, 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란 (E)을 5중량부 첨가한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 행했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 5
가소제(F)의 배합양을 300중량부에서 400중량부로 변경하고, 또한 에티닐시클로헥사놀(D)를 0.01중량부, 3-글리시독시 프로필 트리메톡시실란(E)을 5중량부, 실리카[Nippon Aerosil㈜제, 상품명: Aerosil 200]을 50중량부 첨가한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 행했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 1
실시예 1에서 사용한 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-1) 대신에, 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-4)[상품명: Mitsui EPT X-4010, Mitsui Chmeical㈜제]를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 행했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 2
실시예 1에서 사용한 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-1) 대신에, 에틸렌/프로필렌/디시클로펜타디엔 공중합체 고무(A-5) [상품명: Mitsui EPT X-3012P, Mitsui Chmeical㈜제]를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 행했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 3
실시예 1에서 사용한 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-1) 대신에, 하기의 방법으로 제조한 폴리이소프렌 공중합체 고무(A-6)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 행했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
폴리이소프렌 공중합체 고무(A-6)의 제조:
양말단에 하이드로실릴기를 갖는 수첨 폴리이소프렌[Idemitsu Petro chemicals㈜제, 상표: Epol]을 300g 투입한 반응 용기에, 톨루엔 50ml를 첨가하고, 공비 탈기하여 탈수한 후, THF 200ml에 t-BuOK 48g를 용해시킨 용액을 주입했다.
또한, 이 수첨 폴리이소프렌과 t-BuOK를 50℃에서 1시간 반응시킨 후, 이 반응액에 알릴클로라이드 47ml를 약 30분간에 걸쳐 적하 하였다. 적하 종료후, 생성된 염을 흡수하기 위해서, 반응 용액에 알루미늄 실리케이트 30g를 첨가하고, 30분간 실온에서 교반했다.
그 다음에, 이 혼합물을 여과 정제하여, 말단이 알릴기인 수첨 폴리이소프렌을 약 250g 얻었다. 이것의 요오드 적정법에 의해 구한 요오드값은 0.1몰/100g 이었다.
비교예 4
C6H5Si(-OSiMe2H)3(B)[Shinetsu Chemical Industries㈜제] 4.3중량부 및 2% 염화백금산 이소프로필 알콜 용액(C) 0.3중량부 대신에, 디큐밀퍼옥사이드 100% 농도품을 2.7중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 행했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 5
C6H5Si(-OSiMe2H)3(B)[Shinetsu Chemical Industries㈜제] 4.3중량부 및 2% 염화백금산 이소프로필 알콜 용액(C) 0.3중량부 대신에, 황(가황제) 1.5중량부, 2-머캅토벤조티아졸[Sanshin Chemical Industries㈜, 상품명: Sanceler M] 0.5중량부, 테트라메틸티우람 디설파이드[Sanshin Chemical Industries㈜, 상품명: Sanceler TT] 1.0중량부, 아연화 5중량부 및 스테아린산 1중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
<표 2>
실시예
1 2 3 4 5
조성 (중량부)
공중합체 고무 (A-1) 100
공중합체 고무 (A-2) 100 100
공중합체 고무 (A-3) 100 100
공중합체 고무 (A-4)
공중합체 고무 (A-5)
공중합체 고무 (A-6)
C6H5Si(-OSiMe2H)3(B) 4.3 4.3 4.3 4.3 4.3
2% 염화백금산의 IPA 용액 (C) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
에티닐 시클로헥사놀 (D) 0.01 0.01
3-GPTMS (E) 5 5
PW-32 (F) 120 300 120 400
디큐밀퍼옥사이드
황
Sanceler-M
Sanceler-TT
아연화
스테아린산
Aerosil 200 50
가교속도(tc(90)[분] 15 21 29 39 52
내오존성 크랙없음 크랙없음 크랙없음 크랙없음 크랙없음
TB [MPa] 0.3 0.4 0.4 0.4 0.8
EB [%] 60 250 380 300 240
<표 2>(계속)
비교예
1 2 3 4 5
조성 (중량부)
공중합체 고무 (A-1)
공중합체 고무 (A-2) 100 100
공중합체 고무 (A-3)
공중합체 고무 (A-4) 100
공중합체 고무 (A-5) 100
공중합체 고무 (A-6) 100
C6H5Si(-OSiMe2H)3 (B) 4.3 4.3 4.3
2% 염화백금산의 IPA 용액 (C) 0.3 0.3 0.3
에티닐 시클로헥사놀 (D)
3-GPTMS (E)
PW-32 (F) 120 120
디큐밀퍼옥사이드 3.5
황 1.5
Sanceler-M 0.5
Sanceler-TT 1
아연화 5
스테아린산 1
Aerosil 200
가교속도(tc(90)[분] 1000< 1000< 105 1000< 1000<
내오존성 가교 부족 가교 부족 A-2 가교부족 가교부족
TB [MPa] 0.4 0.1> 0.1>
EB [%] 120 1200 900
주: 성분(B)에서의 Me: 메틸기
성분(C)에서의 IPA: 이소프로필알콜
성분(E)에서의 3-GPTMS: 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란
<표 3>
실온에서의 겔화 시간(hrs)
실시예 1 15
실시예 2 21
실시예 3 29
실시예 4 39
실시예 5 52
비교예 1 1000<
비교예 2 1000<
비교예 3 105
비교예 4 1000<
비교예 5 1000<

Claims (35)

  1. 삭제
  2. (A) 비공액폴리엔인 하기식(I)으로 표시되는 적어도 1종의 말단 비닐기 함유 노르보르넨 화합물로부터 유도되는 구성단위를 갖는 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A)와,
    Figure 112007027640572-pct00007
    (식 중, n은 0 ~ 10의 정수이고, R1는 수소원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기이고, R2는 수소원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기임),
    (B) SiH기를 1 분자내에 적어도 2개 갖는 SiH기 함유 화합물로 되는 가교가능한 고무 조성물로서,
    그 조성물은 실온에서 가교가능한 고무 조성물이며, 실온에서의 겔화 시간이 30일 이하이고, 그 고무 조성물을 실온에서 가교하여 얻어지는 가교 고무 시트의 인장 신율(JIS K-6251; 측정 온도 20℃, 인장 속도 500mm/분)이 20% 이상이고, 또한, JIS K-5259에 규정된 오존 열화 시험 방법에 따라서, 40℃, 50pphm 오존 농도중에서 96시간 처리한 후에 가교 고무 시트상에 크랙이 없는 특성을 갖는 가교 가능한 고무 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 고무 조성물은 알루미늄과의 접착 강도(JIS A 5758(1986)에 의하여 측정함)가 0.1~20MPa인 가교 가능한 고무 조성물.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A)의, 135℃ 데카린 용액에서 측정한 고유점도[η]가 0.01~0.95dl/g인 가교 가능한 고무 조성물.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 고무 조성물이
    (A) 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무와,
    (B) SiH기를 1 분자내에 적어도 2개 갖는 SiH기 함유 화합물과,
    (C) 촉매와,
    (D) 반응 억제제 또는
    (E) 실란 커플링제
    로 되는 가교 가능한 고무 조성물.
  9. 삭제
  10. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 고무 조성물이 전기 및 전자 부품, 수송기, 토목 및 건축 재료, 의료 또는 레저의 용도로 사용되는 가교 가능한 고무 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 전기 및 전자 부품의 용도가 중전기 부품, 약전기 부품, 전기 및 전자 기기의 회로나 기판의 실링재, 포팅재, 코팅재 또는 접착제; 전선 피복용 보수재; 전선 죠인트 부품용 절연 실링재 ; 0A 기기용 롤; 진동 흡수제; 및 겔 또는 콘덴서의 봉지재인 가교 가능한 고무 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 실링재가 냉장고, 냉동고, 세탁기, 가스 미터, 전자 레인지, 스팀 다리미 및 누전 차단기용으로 사용되는 가교 가능한 고무 조성물.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 포팅재가 트랜스포머 고압 회로, 프린트 기판, 가변 저항부가 장착된 고전압용 트랜스포머, 전기 절연 부품, 반도전 부품, 도전 부품, 태양전지 및 TV용 플라이백 트랜스포머의 포팅용으로 사용되는 가교 가능한 고무 조성물.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 코팅재가 고전압용 후막 저항기 및 하이브리드 IC의 회로 소자 ; HIC; 전기 절연 부품; 반도전 부품; 도전 부품; 모듈; 인쇄 회로; 세라믹 기판; 다이오드, 트랜지스터 또는 본딩 와이어의 버퍼재; 반도전체 소자; 및 광통신용 광섬유의 코팅용으로 사용되는 가교 가능한 고무 조성물.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 접착제가 브라운관 웨지 또는 넥, 전기 절연 부품, 반도전 부품 및 도전 부품의 접착용으로 사용되는 가교 가능한 고무 조성물.
  16. 제10항에 있어서,
    상기 수송기의 용도가 자동차, 선박, 항공기 및 철도 차량의 용도인 가교 가능한 고무 조성물.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 자동차의 용도가 자동차 엔진의 개스킷, 전장 부품 또는 오일 필터용의 실링재; 점화기 HIC 및 자동차용 하이브리드 IC용의 포팅재; 자동차 보디, 자동차용 유리창 및 엔진 콘트롤 기판용의 코팅재; 및 오일팬의 개스킷, 타이밍 벨트 커버의 개스킷, 자동차 몰, 헤드 램프 렌즈, 선루프 실링 또는 미러용의 접착제인 가교 가능한 고무 조성물.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 선박의 용도가 배선 접속 분배 상자, 전기 계통 부품 및 전선용의 실링재; 및 전선 또는 유리용의 접착제인 가교 가능한 고무 조성물.
  19. 제10항에 있어서,
    상기 토목 및 건축의 용도가 상업용 빌딩의 유리 스크린법의 맞댐 죠인트, 샷시에 고정된 유리 프린지의 죠인트, 화장실, 세면대 또는 진열장에서의 내장 죠인트, 욕조 주위 죠인트, 조립 주택용의 외벽 신축 죠인트, 사이딩 보드용 죠인트에 사용되는 건축 재료용 실란트; 이중 유리용 실링재; 도로의 보수에 사용되는 토목용 실란트; 금속, 유리, 석재, 슬레이트, 콘크리트 및 기와용의 도료 및 접착제; 및 점착 시트, 방수 시트 및 방진시트에 사용되는 가교 가능한 고무 조성물.
  20. 제10항에 있어서,
    상기 의료의 용도가 의약용 고무 마개, 주사기 개스킷 및 혈압 강하용 고무 마개용의 실링재인 가교 가능한 고무 조성물.
  21. 제10항에 있어서,
    상기 레저의 용도가 스위밍 캡, 다이빙 마스크 또는 귀마개용의 스위밍재; 및 스포츠 슈즈 또는 야구 글로브용의 겔 버퍼재인 가교 가능한 고무 조성물.
  22. 제2항 또는 제3항 기재의 가교 가능한 고무 조성물로 되는 실링재.
  23. 제2항 또는 제3항 기재의 가교 가능한 고무 조성물로 되는 포팅재.
  24. 제2항 또는 제3항 기재의 가교 가능한 고무 조성물로 되는 코팅재.
  25. 제2항 또는 제3항 기재의 가교 가능한 고무 조성물로 되는 접착제.
  26. 제8항에 있어서,
    상기 고무 조성물이 전기 및 전자 부품, 수송기, 토목 및 건축 재료, 의료 또는 레저의 용도로 사용되는 가교 가능한 고무 조성물.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 전기 및 전자 부품의 용도가 중전기 부품, 약전기 부품, 전기 및 전자 기기의 회로나 기판의 실링재, 포팅재, 코팅재 또는 접착제; 전선 피복용 보수재; 전선 죠인트 부품용 절연 실링재 ; 0A 기기용 롤; 진동 흡수제; 및 겔 또는 콘덴서의 봉지재인 가교 가능한 고무 조성물.
  28. 제26항에 있어서,
    상기 수송기의 용도가 자동차, 선박, 항공기 및 철도 차량의 용도인 가교 가능한 고무 조성물.
  29. 제26항에 있어서,
    상기 토목 및 건축의 용도가 상업용 빌딩의 유리 스크린법의 맞댐 죠인트, 샷시에 고정된 유리 프린지의 죠인트, 화장실, 세면대 또는 진열장에서의 내장 죠인트, 욕조 주위 죠인트, 조립 주택용의 외벽 신축 죠인트, 사이딩 보드용 죠인트에 사용되는 건축 재료용 실란트; 이중 유리용 실링재; 도로의 보수에 사용되는 토목용 실란트; 금속, 유리, 석재, 슬레이트, 콘크리트 및 기와용의 도료 및 접착제; 및 점착 시트, 방수 시트 및 방진시트에 사용되는 가교 가능한 고무 조성물.
  30. 제26항에 있어서,
    상기 의료의 용도가 의약용 고무 마개, 주사기 개스킷 및 혈압 강하용 고무 마개용의 실링재인 가교 가능한 고무 조성물.
  31. 제26항에 있어서,
    상기 레저의 용도가 스위밍 캡, 다이빙 마스크 또는 귀마개용의 스위밍재; 및 스포츠 슈즈 또는 야구 글로브용의 겔 버퍼재인 가교 가능한 고무 조성물.
  32. 제8항 기재의 가교 가능한 고무 조성물로 되는 실링재.
  33. 제8항 기재의 가교 가능한 고무 조성물로 되는 포팅재.
  34. 제8항 기재의 가교 가능한 고무 조성물로 되는 코팅재.
  35. 제8항 기재의 가교 가능한 고무 조성물로 되는 접착제.
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