KR100682809B1

KR100682809B1 - 가교성 고무 조성물 및 그 용도

Info

Publication number: KR100682809B1
Application number: KR1020007012710A
Authority: KR
Inventors: 하구따다까시; 가와사끼마사아끼; 기구찌요시하루; 나까하마히데나리; 고다다꾸; 가메다히로시; 노나까슈이찌; 호소야미끼오; 이시이유지; 아리노미쓰나오; 나까무라쓰또무; 히라바야시사따오; 요시다다께오
Original assignee: 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤; 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 1999-03-16
Filing date: 2000-03-14
Publication date: 2007-02-15
Also published as: CN1318494C; KR20010025017A; CN100432137C; EP1088855B1; EP1088855A1; WO2000055251A1; CN1660928A; EP1088855A4; CN1680474A; US7208548B2; US20050154132A1; US6864315B1

Abstract

본 발명의 가교성 고무 조성물은 열공기 또는 열압축으로 가교가능하고, 이들의 가교 고무 시트는 HB의 연필에 의한 경도 시험에서 표면상에 스크래치가 없으며 또한, 150℃에서 22시간 열처리 후의 압축영구변형이 70% 이하이다. 이 고무 조성물은 특정의 말단 비닐기 함유 노보르넨 화합물로 된 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무, SiH기를 I분자중에 적어도 2개 이상 갖는 SiH기 함유 화합물, 및 필요에 따라서 백금족 원소로 된 첨가 반응 촉매 및 반응 억제제로 된다. 본 발명에 의한 자동차용 웨더스트립, 호스, 방진 고무, 벨트, 실링재, 발포체, 피복 전선, 전선 죠인트, 전기 절연 부품 및 가정용 고무 제품은 상기의 고무 조성물로 된다. 이 고무 조성물은 가교 속도가 높아 가교 고무 성형품의 제조시에 생산성이 우수하며, HAV 또는 UHF 등의 열공기 가교가 가능하며, 또한 내압축영구변형, 강도 특성, 내열성, 내후성 및 내마모성이 우수한 가교 고무 성형체를 제공할 수 있다.

가교성 고무 조성물, 가교 고무 성형체, 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체

Description

가교성 고무 조성물 및 그 용도{CROSSLINKABLE RUBBER COMPOSITION AND USE THEREOF}

본 발명은 가교(가황)성 고무 조성물 및 그 용도에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 가교 속도가 빨라 생산성이 우수하고, HAV(핫 에어 가교조) 또는 UHF(극초단파 전자파) 등의 열공기 가교가 가능하고, 또한 내압축영구변형성, 강도 특성, 내열성, 내후성 및 내마모성 등의 특성이 우수한 가교성 고무 조성물 및, 그 용도에 관한 것이다.

EPDM 등의 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무는 일반적으로 내후성, 내열성 및 내오존성이 우수하여, 자동차용 공업 부품, 공업용 고무 제품, 전기 절연재, 토목 건축용 재료, 고무 도포 직물 등에 사용되고 있다.

종래의 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무는 실리콘 고무 등에 비해 내압축영구변형성이 떨어지는 결점이 있었다.

이 결점을 해결하는 방법으로서 황가황 대신에 퍼옥사이드 가교 방법이 효과적이지만, 이 방법에서는 HAV(핫 에어 가교조) 또는 UHF(극초단파 전자파) 등의 열공기 가교를 행하는 경우, 고무 표면이 가교되지 않거나, 또는 분해를 일으켜서 내스크래치성이 현저하게 떨어지는 결점이 있다. 이 원인은 퍼옥사이드가 가교에 관 여하지 않고, 고무 표면이 산소와 접촉함으로써 분해를 촉진하기 때문이다. 따라서, 산소를 차단하는 스팀 가교, 피연(lead covering) 가교 등으로 가교시키면, 고무 표면의 내스크래치성은 개량되지만, 생산 비용의 면에서 불리하게 된다.

또 특개평4-154855호 공보에는 HAV에서 열공기로 가교될 수 있는 EPDM/SiH/Pt계 화합물로 되는 올레핀계 고무 조성물이 개시되어 있지만, 이 고무 조성물의 내스크래치성 및 내압축영구변형성은 충분히 만족한 것이 아니었다.

또, 특개평7-33924호 공보에는 에틸렌/프로필렌/디엔 공중합체 고무와, 적어도 1개의 반응성기를 갖는 폴리실록산으로 되는 고무 조성물을 퍼옥사이드 가교함으로써, 열공기 가교가 가능하고, 내스크래치성이 우수한 고무를 얻을 수 있음이 기재되어 있다.

그렇지만, 본원 발명자들은 이 공보에 기재되어 있는 발명을 시험한 결과, 상기 고무 조성물에 퍼옥사이드를 첨가함으로써 가교 효율은 높아지나, 퍼옥사이드 라디칼이 실록산의 부가 반응을 일으키는 동시에, 폴리머 라디칼을 발생시키기 때문에, 가교후의 고무 제품 표면의 내스크래치성은 실용에 견딜 수 없음을 확인했다.

또, 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무로 되는 고무 조성물의 용도에 따라서는, 상기 고무 조성물은 고무 또는 금속과의 우수한 접착성을 갖으며, 또한 열노화 후에 연화 열화가 없을 것, 즉 노화후(환경 열화후)에 내유성이 우수할 것이 요구된다.

에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무로 되는 고무 조성물의 용도로는 이 고무 조성물의 성형체를 가교된 고무나 금속 등과 접착하여 제조되는 부품이 많으므로, 접착성은 매우 중요하다. 예를 들면 자동차용 웨더스트립(weatherstrip)재는 통상적으로 압출 성형된 미가황 고무를 HAV나 UHF 등의 연속 가황조에서 가황하고, 가황된 고무를 절단하고, 이 고무를 접착함으로써 제조된다. 따라서, 접착 강도가 낮은 고무는 자동차 장착시등에 파단해 버리는 문제가 일어날 수 있다. 또, 건축용 가스킷과 자동차용 웨더스트립재는 다른 고무 조성물을 공압출하고 이들을 가교 반응에 의하여 접착함으로써 제조하는 경우도 있다.

한편, 환경 열화후에 가교도가 저하되는 연화 열화형의 고무는 가교도의 저하와 함께 내유성이 악화된다.

그런데, 고무 제품은 일반적으로 제품 경도별로 배합이 설계된다. 따라서,특정 경도를 얻기 위해서, 카본 블랙, 실리카, 탈크, 클레이, 탄산칼슘 등을 비용과 제품 특성간 밸런스을 고려하여 사용한다. 상기에 열거한 보강재 및 충전재는 제품 경도를 크게 또는 작게 증가시키지만, 배합 고무의 점도를 증가시켜 가공성에 악영향을 끼친다. 또, 상기의 보강제 및 충전재는 고무 제품으로서 중요한 물성인 신율을 저하시켜 버리는 성질을 갖는다.

이 때문에, 고무 제품 경도를 증가시키고 또한, 배합 고무의 점도를 내릴 수 있는 기술의 확립이 요망되고 있다.

그런데, 고무 제품은 상기의 특성 외에도 내마모성이 우수할 것이 요망되고 있다. 내마모성이 요구되는 이유는 예를 들면 자동차용 글라스 런채널(glass run channel)이나 와이퍼 블레이드 등은 유리와의 슬라이딩부가 마모하여 제품 수명이 짧아지기 때문이다.

또, 압축 성형이나 사출 성형의 경우에는 금형 내오염성이 우수할 것이 요구된다.

금형 오염의 원인의 한 가지로는 열화된 고무 또는 배합물 성분 등이 금형 표면에 퇴적함으로써 발생함이 공지되어 있다. 이 퇴적물이 증가되면 가교 고무 제품의 표면이 스크래칭되어, 외관이 불량하게 된다. 이 때문에, 금형을 세정할 필요가 있으므로, 이 세정 시간이 생산 비용 상승에 연결되는 결점이 있다.

이러한 금형 오염 대책으로서, 특개평10-227778호 공보에는 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무에 실리콘 고무를 블렌드함으로써 금형 오염을 거의 일으키지 않는 고무 조성물을 제공할 수 있음이 기재되어 있다.

그렇지만, 이 고무 조성물은 확실히 금형을 오염시키지 않지만, 강도 특성을 약간 저하시키는 결점이 있다. 강도 특성이 저하되는 이유는 유기 과산화물 가교제를 사용한 경우, 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무의 가교 속도가 실리콘 고무의 가교 속도에 비해 늦어, 공가교성이 떨어지기 때문인 것으로 생각된다.

따라서, 생산 비용이 저렴한 열공기 가교(HAV 또는 UHF 등)로 가교할 수 있고, 또한 내스크래치성, 내압축영구변형성이 우수한 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무 조성물;

생산 비용이 저렴한 열공기 가교(HAV 또는 UHF 등)로 가교할 수 있고, 또한 내스크래치성, 내압축영구변형성, 접착성 및 환경 열화후의 내유성이 우수한 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무 조성물;

생산 비용이 저렴한 열공기 가교(HAV 또는 UHF 등)로 가교할 수 있고, 또한 내스크래치성, 내압축영구변형성, 내마모성 및 유동성이 우수한 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무 조성물;

생산 비용이 저렴한 열공기 가교(HAV 또는 UHF 등)로 가교할 수 있고, 또한 내스크래치성, 내압축영구변형성 및 내마모성이 우수하고, 압축 가교 성형이나 사출 가교 성형을 하는 경우에는 금형 내오염성 및 강도 특성이 우수한 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무 조성물의 개발이 요구되고 있다.

또한 이하와 같은 고무 조성물 및 그 용도의 개발이 요구되고 있다.

(1) 가교 속도가 빨라 생산성이 우수하고, HAV(핫 에어 가교조) 또는 UHF(극초단파 전자파) 등의 열공기 가교가 가능하고, 지금까지 알려지지 않았던 내압축영구변형성이 우수한 가교 고무 성형체를 저비용으로 생산할 수 있는 가교성 방진(vibration insulator) 고무용 고무 조성물; 및 그 고무 조성물로 되는 방진 고무 제품;

(2) 가교 속도가 빨라 생산성이 우수하고, HAV 또는 UHF 등의 열공기 가교가 가능하고, 내압축영구변형성이 우수하고, 또한 가교제 혹은 가황제의 스며나옴이 없어 양질의 외관을 갖고 또한 소위 발암 물질로 의심되는 니트로소 아민계 화합물 등을 방출하지 않기 때문에 환경 친화적인 가교성 글라스 런(glass run)용 고무 조성물; 및 그 조성물로 되는 글라스 런 제품;

(3) 가교 속도가 빨라 생산성이 우수하고, HAV(핫 에어 가교조) 또는 UHF(극초단파 전자파) 등의 열공기 가교가 가능하고, 또한 내압축영구변형성, 강도 특성 및 열 노화성 등의 특성이 우수한 가교성 고무 성형품을 제조할 수 있는 가교성 산화아연 무첨가의 호스용 고무 조성물; 및 그 고무 조성물로 되는 각종 호스, 예를 들어 자동차용 물호스, 자동차용 브레이크 호스, 공업용 공기 호스, 물호스 및 스팀 호스;

(4) 가교 속도가 빨라 생산성이 우수하고, HAV(열공기 가황조), UHF(마이크로파 가황조) 등의 연속 가교가 가능하고, 또한 내압축영구변형성, 내스크래치성 등의 특성이 우수한 가교성 웨더스트립 스폰지용 고무 조성물; 및 그 고무 조성물의 가교 발포 성형체인 웨더스트립 스폰지;

(5) 가교 속도가 빨라 생산성이 우수하고, HAV(핫 에어 가교조) 또는 UHF(극초단파 전자파) 등의 열공기 가교가 가능하고, 또한 내압축영구변형성, 발포성, 내오염성(예를 들면 금속에 대한 내오염성) 및 강도 특성이 우수한 고발포 스폰지용 가교 고무 발포 성형체를 제조할 수 있는 가교성 고발포 스폰지용 고무 조성물; 및 그 조성물의 고발포 스폰지(가교 고무 발포 성형체);

(6) 가교 속도가 빨라 생산성이 우수하고, HAV(핫 에어 가교조) 또는 UHF(극초단파 전자파) 등의 열공기 가교가 가능하고, 또한 내압축영구변형성, 전기 특성, 강도 특성이 우수한 전기, 전자 부품용 가교 고무 성형체를 제조할 수 있는 가교성 전기, 전자 부품용 고무 조성물; 및 그 조성물로 되는 전기, 전자 부품(예를 들어 전선 피복재및 전기 절연 고무 부품 등의 절연성의 전기, 전자 부품, 및 반도전성 의 전기, 전자 부품);

(7) 가교 속도가 빨라 생산성이 우수하고, HAV(핫 에어 가교조) 또는 UHF(극초단파 전자파) 등의 열공기 가교가 가능하고, 또한 내열노화성, 내압축영구변형성, 내액성(ΔV) 및 강도 특성 등이 우수한 가교 고무 성형체를 제조할 수 있는 가교성 액압(hydraulic) 실린더 실링용 고무 조성물; 및 그 조성물로 형성된 액압 실린더 부품;

(8) 가교 속도가 빨라 생산성이 우수하고, HAV(핫 에어 가교조) 또는 UHF(극초단파 전자파) 등의 열공기 가교가 가능하고, 또한 강도 특성, 내스크래치성, 내열노화성, 내압축영구변형성, 내약품성 및 금형 내오염성이 우수한 가교 고무 성형체를 제조할 수 있는 실링 패킹용 고무 조성물; 그 조성물로되는 실링 패킹 부품;

(9) 유리 유지력이 높고, 내후성, 내크리프성 및 착색성이 우수하고, 또한 연중의 온도 변화에 대해서도 안정한 건축 가스킷용 고무 조성물; 및 이 고무 조성물로 형성되는 건축용 가스킷.

(10) 내열성 및 탄성이 우수한 폴리올레핀 롤을 얻을 수 있는 고무 조성물; 및 이 고무 조성물로부터 제조되는 고무 롤;

본 발명은 상기와 같은 종래 기술에 수반한 문제를 해결하려는 것으로, 가교 속도가 빨라 생산성이 우수하고, HAV(핫 에어 가교조) 또는 UHF(극초단파 전자파) 등의 열공기 가교가 가능하고, 또한 내압축영구변형성, 강도 특성, 내열성, 내후성 및 내마모성이 우수한 가교 고무 성형체를 제조할 수 있는 가교성 고무 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 또하나의 목적은 그 조성물로 형성되는 자동차용 웨더스트립, 호스, 방진 고무, 벨트, 실링재, 발포체, 피복 전선, 전선 죠인트, 전기 절연 부품 및 가정용 고무 제품을 제공하는 것이다.

또, 본 발명의 다른 목적은 이하와 같다:

(1) 가교 속도가 빨라 생산성이 우수하고, 열공기 가교(예를 들어 HAV 또는 UHF 등)가 가능하고, 또한 내스크래치성, 내압축영구변형성, 접착성 및 열화후의 내유성이 우수한 가교 고무 성형체를 제조할 수 있는 가교성 고무 조성물을 제공하는 것; 및 그 성형체의 용도를 제공하는 것.

(2) 가교 속도가 빨라 가교 고무 성형체의 생산성이 우수하고, HAV 또는 UHF 등의 열공기 가교가 가능하고, 또한 내압축영구변형성, 강도 특성, 내열성 및 내후성 등의 특성이 우수한 가교 고무 성형체(발포체를 포함함)를 제조할 수 있는, 유동성이 우수한 가교성 고무 조성물을 제공하는 것; 및 그 용도를 제공하는 것.

(3) 가교 속도가 빨라 가교 고무 성형체의 생산성이 우수하고, 열공기 가교(예를 들어 HAV 또는 UHF 등)가 가능하고, 또한 내압축영구변형성, 강도 특성, 내열성, 내후성, 내마모성이 우수한 가교 고무 성형체를 제조할 수 있는, 금형 내오염성이 우수한 가교성 고무 조성물을 제공하는 것: 및 그 용도를 제공하는 것.

(4) 가교 속도가 빨라 생산성이 우수하고, HAV(핫 에어 가교조) 또는 UHF(극초단파 전자파) 등의 열공기 가교가 가능하고, 지금까지 알려지지 않았던 내압축영구변형성이 우수한 가교 고무 성형체를 저비용으로 제조할 수 있는, 가교성 방진 고무용 고무 조성물을 제공하는 것; 및 그 방진 고무 제품을 제공하는 것.

(5) 가교 속도가 빨라 생산성이 우수하고, HAV 또는 UHF 등의 열공기 가교가 가능하고, 내압축영구변형성이 우수하고, 가교제 혹은 가황제의 스며나옴에 의해 오염됨이 없어 외관이 우수하고, 또, 소위 발암성 물질로 의심되는 니트로소 아민계 화합물 등을 방출하지 않기 때문에 친환경적인 글라스 런 제품을 생산할 수 있는 가교성 글라스 런용 고무 조성물을 제공하는 것; 이 글라스 런 제품을 제공하는 것.

(6) 가교 속도가 빨라 생산성이 우수하고, HAV(핫 에어 가교조) 또는 UHF(극초단파 전자파) 등의 열공기 가교가 가능하고, 또한 내압축영구변형성, 강도 특성, 내열노화성이 우수한 가교 고무 성형체를 제조할 수 있는 가교성 산화아연 무첨가의 호스용 고무 조성물을 제공하는 것; 및 그 조성물로부터 각종의 호수(예를 들어 자동차용물호수, 자동차용 브레이크 호스 및 공업용 공기 호스, 물호수 및 스팀 호스)를 제공하는 제공하는 것.

(7) 가교 속도가 빨라 생산성이 우수하고, HAV(열공기 가황조), UHF(마이크로파 가황조) 등의 연속 가교가 가능하고, 또한 내압축영구변형성 및 내스크래치성이 우수한 웨더스트립 스폰지를 제조할 수 있는 가교성 웨더스트립 스폰지용 고무 조성물을 제공하는 것; 및 그 가교 발포 성형체인 웨더스트립 스폰지를 제공하는 것.

(8) 가교 속도가 빨라 생산성이 우수하고, HAV(핫 에어 가교조) 또는 UHF(극초단파 전자파) 등의 열공기 가교가 가능하고, 또한 내압축영구변형성, 발포성, 내오염성(예를 들면 금속에 대한 내오염성) 및 강도 특성이 우수한 고발포 스폰지용 가교 고무 발포 성형체를 제조할 수 있는 가교성 고발포 스폰지용 고무 조성물을 제공하는 것; 및 그 고발포 스폰지(가교 고무 발포 성형체)를 제공하는 것.

(9) 가교 속도가 빨라 생산성이 우수하고, HAV(핫 에어 가교조) 또는 UHF(극초단파 전자파) 등의 열공기 가교가 가능하고, 또한 내압축영구변형성, 전기 특성, 강도 특성이 우수한 전기, 전자 부품용 가교 고무 성형체를 제조할 수 있는 가교성 전기, 전자 부품용 고무 조성물; 및 그 조성물로부터 형성된 전기, 전자 부품(예를 들면 전선 피복재 및 전기 절연 고무 부품 등의 절연성의 전기, 전자 부품, 및 반도전성의 전기, 전자 부품)을 제공하는 것.

(10) 가교 속도가 빨라 생산성이 우수하고, HAV(핫 에어 가교조) 또는 UHF(극초단파 전자파) 등의 열공기 가교가 가능하고, 또한 내열노화성, 내압축영구변형성, 내액성(ΔV) 및 강도 특성 등이 우수한 가교 고무 성형체를 제조할 수 있는 가교성 액압 실린더 실링용 고무 조성물을 제공하는 것; 및 그 조성물로 되는 액압 실린더 부품을 제공하는 것.

(11) 가교 속도가 빨라 생산성이 우수하고, HAV(핫 에어 가교조) 또는 UHF(극초단파 전자파) 등의 열공기 가교가 가능하고, 또한 강도 특성, 내스크래티성, 내열노화성, 내압축영구변형성 및 내약품성이 우수한 가교 고무 성형체를 제조할 수 있는 가교성 실링 패킹용 고무 조성물을 제공하는 것; 및 그 조성물의 실링 패킹 부품을 제공하는 것.

(12) 유리 유지력이 높고, 내후성, 내크리프성 및 착색성이 우수하고, 또한 연중의 온도 변화에 대해서도 안정된 가교성 건축용 가스킷용 고무 조성물을 제공하는 것; 및 이 고무 조성물로 제조되는 건축용 가스킷을 제공하는 것.

(13) 내열성 및 탄성이 우수한 폴리올레핀계 롤을 제조할 수 있는 가교성 고무 조성물을 제공하는 것; 및 이 고무 조성물로부터 제조되는 고무 롤을 제공하는 것.

발명의 개시

본 발명에 의한 제1 가교성 고무 조성물은 열공기에 의해 가교할 수 있으며 하기의 특성을 갖는다:

상기 고무 조성물을 시트상으로 성형한 후 열공기 가교하여 얻은 가교 고무 시트는 HB의 연필을 사용한 연필 경도 시험에서 표면상에 스크래치가 없으며, 또한 150℃에서 22시간 열처리 후의 압축영구변형(CS)이 70% 이하를 갖는다. 본 발명에 의한 제1 가교성 고무 조성물에서는 가교 시트를 크실렌 10g중에 48시간 침지한 뒤의 잔액은 2ppm 이하의 탁도를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 이 탁도와 상기CS는 하기의 부등식의 관계를 만족하는 것이 특히 바람직하다:

탁도(ppm)≤10-0.125×CS(%)

또, 상기CS는 50% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40% 이하, 더욱 바람직하게는 30% 이하, 특히 바람직하게는 20%이하이다.

본 발명에 의한 제2 가교성 고무 조성물은

비공액폴리엔인 하기식(I) 또는(II)으로 나타내는 적어도 1종의 말단 비닐기함유노르보르넨 화합물로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A)와,

SiH기를 1분자 중에 적어도 2개 갖는 SiH기 함유 화합물(B)로 된다;

[식중, n은 0 ~ 10의 정수이고, R¹은 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기이고, R²은 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기임];

[식중, R³은 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기임].

본 발명에 의한 제2 가교성 고무 조성물은 촉매(E) 및 반응 억제제(F)를 더 함유하여도 좋다.

상기 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A)는 하기의 특성을 갖는다:

(i) 에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀의 몰비(에틸렌/α-올레핀)가 40/60~95/ 5의 범위이고,

(ii) 요오드가가 0.5~50의 범위이고,

(iii) 135℃의 데카린 중에서 측정한 고유점도[η]가 0.3~10dl/g의 범위이다.

상기 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A)는 상기 (i), (ii) 및 (iii)의 특성 외에, 하기의 특성을 갖는 것이 바람직하다:

(iv) GPC에 의해 측정한 분자량 분포(Mw/Mn)가 3~50이고,

(v) 상기 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A) 100g에 대해서, 디큐밀퍼옥사이드 0.01몰을 사용하여, 170℃에서 10분간 압축 가교했을 때의 유효 망상쇄 밀도(ν)가 1.5×10²⁰쇄/cm³이상이다.

상기 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A)는 상기 (i), (ii), (iii), (iv) 및 (v)의 특성 외에, 하기의 특성을 갖는 것이 더 바람직하다:

(vi) 100℃의 멜트 플로우 커브으로부터 구한, 전단 응력 0.4×10⁶dyn/cm²에서의 전단 속도γ₁에 대한 전단 응력 2.4×10⁶dyn/cm²에서의 전단 속도γ ₂의 비(γ₂/γ₁)와 상기 유효 망상쇄 밀도(ν)와의 비가 하기의 부등식(III):

0.04×10^-19≤Log(γ₂/γ₁)/ν≤0.20×10^-19 (III)

을 만족한다.

상기 (i)~(vi)의 특성을 갖는 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A)는 예를 들어 화합물(J) 및 (K)을 주성분으로 함유하는 촉매를 사용하고, 중합 온도 30~60℃에서, 중합 압력 4~12kgf/cm², 비공액폴리엔과 에틸렌의 공급량의 몰비(비공액폴리엔/에틸렌) 0.01~0.2의 조건하에서, 에틸렌, α-올레핀 및 상기식(I) 또는 (II)으로 나타내는 노르보르넨 화합물을 공중합함으로써 얻어진다.

(J) VO(OR)_nX_3-n(식중, R은 탄화수소기이고, X는 할로겐 원자이고, n은 0 또는 1~3의 정수임)으로 나타내는 가용성 바나듐 화합물, 또는 VX₄(X는 할로겐 원자임)로 나타내는 바나듐 화합물;

(K) R'_mAlX'_3-m(R'은 탄화수소기이고, X'은 할로겐 원자이고, m은 1~3의 정수임)으로 나타내는 유기 알루미늄 화합물.

상기 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A)는 속실렛 추출(용매: 비등 크실렌, 추출 시간: 3시간, 메쉬: 325) 후의 불용해분이 1% 이하가 바람직하다.

상기 촉매(E)로는 백금계 촉매가 바람직하게 사용된다.

본 발명에 의한 제2 가교성 고무 조성물은 상기 고무 조성물을 시트상으로 성형한 후 열공기 가교하여 얻어지는 가교 고무 시트가 HB의 연필을 사용한 연필 경도 시험에서 표면상에 스크래치가 없으며, 또한 150℃에서 22시간 열처리 후의 압축영구변형(CS)이 통상 70% 이하, 바람직하게는 50% 이하, 보다 바람직하게는 40% 이하, 더욱 바람직하게는 30% 이하, 특히 바람직하게는 20% 이하의 특성을 갖는 것이 좋다. 이 고무 조성물은 160℃에서 가교 속도(tc(90))가 15분 이하가 바람직하다.

본 발명에 의한 제1 및 제2 가교성 고무 조성물은 자동차용 웨더스트립, 자동차용 호스, 송수용 호스, 가스용 호스, 자동차용 방진 고무, 철도용 방진 고무, 산업 기계용 방진 고무, 건축용 지진 방지 고무, 전동벨트, 반송용 벨트, 자동차용 컵/실링재, 산업 기계용 실링재, 자동차용 웨더스트립 스폰지, 건축용 실링 스폰지 또는 다른 발포체, 피복 전선, 전선 죠인트, 전기 절연 부품, 반도전성 고무 부품, 0A 기기용 롤, 공업용 롤; 가정용 고무 제품 등의 제조시에 적합하게 사용된다.

에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A)를 함유하는 본 발명의 제2 가교성 고무 조성물은 상온에서 가교가 가능하여 반응 사출 성형(RIM)용에 적합하게 사용된다. 또한, 상기 고무 조성물은 열가소성 엘라스토머의 제조에 사용할 수 있으며, 엔지니어링 플라스틱의 개질에도 사용할 수 있다.

본 발명에 의한 자동차용 웨더스트립, 호스(자동차용 호스, 송수용 호스, 가스용 호스), 방진 고무(자동차용 방진 고무, 철도용 방진 고무, 산업 기계용 방진 고무, 건축용 지진 방지 고무), 벨트(전동벨트, 반송용 벨트), 실링재(자동차용 컵/실링재, 산업 기계용 실링재), 발포체(자동차용 웨더스트립 스폰지, 건축용 실링 스폰지 및 다른 발포체), 피복전선, 전선 죠인트, 전기 절연 부품, 반도전성 고무 부품, 0A기기용 롤, 공업용 롤 및 가정용 고무 제품은 본 발명의 제1 가교성 고무 조성물로 된다.

본 발명의 제2 가교성 고무 조성물은 가교 속도가 빨라 가교 고무 성형체의 생산성이 우수하고, HAV 또는 UHF 등의 열공기 가교가 가능하고, 또한 내압축영구변형성, 강도 특성, 내열성, 내후성 및 내마모성이 우수한 가교 고무 성형체를 제공할 수 있다.

본 발명의 제2 가교성 고무 조성물과 이로부터 형성된 가교 고무 성형체는 상기와 같은 효과를 가지므로, 자동차용 웨더스트립, 호수(예를 들어; 자동차용 호스, 송수용 호스, 가스용 호스), 방진 고무(예를 들어; 자동차용 방진 고무, 철도용 방진 고무, 산업 기계용 방진 고무, 건축용 지진 방지 고무), 벨트(예를 들어; 전동벨트, 반송용 벨트), 실링재(예를 들어; 자동차용 컵/실링재, 산업 기계용 실링재), 발포체(예를 들어; 자동차용 웨더스트립 스폰지, 건축용 실링 스폰지, 호스 보호용 스폰지, 쿠션용 스폰지, 단열 스폰지, 단열 파이프), 피복 전선, 전선 죠인트, 전기 절연 부품, 반도전성 고무 부품, 0A기기용 롤, 공업용 롤, 가정용품(예를 들어; 비옷, 고무밴드, 신발, 고무 장갑, 라텍스, 골프 볼), 플라스틱 개질품, 열가소성 엘라스토머, 엔지니어링 플라스틱 개질품 등의 용도에 넓게 사용된다.

본 발명에 의한 제3 가교성 고무 조성물은:

상기식(I) 또는 (II)으로 나타내는 적어도 1종의 말단 비닐기함유 노르보르넨 화합물(1)(상기 노르보르넨 화합물은 비공액폴리엔임)로부터 유도되는 구성 단위와, 하기식(III)으로 나타내는 기를 함유하는 비공액폴리엔 화합물(2)로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(Al)와,

상기 SiH기 함유 화합물(B)로 된다.

[식중, R⁴은 탄소수 1~10의 알킬기이고, R⁵ 및 R⁶은 각각 독립적으로 수소 원 자 또는 탄소수 1~10의 알킬기임].

본 발명의 제3 가교성 고무 조성물은 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(Al) 및 SiH기 함유 화합물(B) 외에, 필요에 따라서 촉매(E) 또는 반응 억제제(F)를 더 함유해도 좋다.

상기 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(Al)는 하기의 특성을 갖는다:

(i) 에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀의 몰비(에틸렌/α-올레핀)이 40/60~95/5의 범위이고,

(ii) 요오드가가 0.5~50의 범위이고,

(iii) 135℃의 데카린 중에서 측정한 고유점도[η]가 0.3~10dl/g의 범위이고,

(iv) 동적점탄성 측정기로 측정한 분기 지수(branch index)가 5 이상이다.

상기 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1)는 상기 (i), (ii), (iii) 및 (iv)의 특성 외에, 하기의 특성을 갖는 것이 바람직하다:

(v) GPC에 의해 측정한 분자량 분포(Mw/Mn)가 3~100이고,

(vi) 상기 공중합체 고무(Al) 100g에 대해서, 디큐밀퍼옥사이드 0.01몰을 사용하고, 170℃에서 10분간 압축가교한 후의 상기 공중합체 고무(A1)의 유효 망상쇄 밀도(ν)가 1.5×10²⁰ 쇄/cm³이상이다.

상기 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1)는 상기 (i), (ii), (iii), (iv), (v) 및 (vi)의 특성 외에, 다음의 특성을 갖는 것이 더 바람직하다:

(vii) 100℃의 멜트 플로우 커브으로부터 얻은 전단응력 0.4×10⁶dyn/cm²에서의 전단속도 γ₁에 대한 100℃의 멜트 플로우 커브으로부터 얻은 전단응력 2.4×10⁶dyn/cm²에서의 전단속도γ₂ 의 비(γ₂/γ₁)와 상기 유효 망상쇄 밀도(ν)와의 비가 하기식(IV)을 만족한다.

0.04×10^-19≤Log(γ₂/γ₁)/ν≤0. 20×10^-19(IV)

상기 (i)~(vii)의 특성을 갖는 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(Al)는 예를 들어 상기 화합물(J) 및 (K)을 주성분으로서 함유하는 촉매를 사용하고, 중합 온도 30~60℃, 중합 압력 4~12kgf/cm², 비공액폴리엔과 에틸렌의 공급량의 몰비(비공액폴리엔/에틸렌) 0.01~0.2의 조건하에서, 에틸렌, α-올레핀, 상기식(I) 또는(II)으로 나타내는 노르보르넨 화합물 및 상기식(III)으로 나타내는 기를 함유하는 비공액폴리엔을 공중합함으로써 얻어진다.

상기 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(Al)의 속실렛 추출(용매: 비등 크실렌, 추출 시간:3시간, 메쉬:325) 후의 불용해분이 1% 이하가 바람직하다.

상기 촉매(E)로는 백금계 촉매가 바람직하게 사용된다.

본 발명에 의한 제3 가교성 고무 조성물은 이 고무 조성물을 시트상으로 성형한 후 열공기 가교하여 얻어지는 가교 고무 시트가 HB의 연필에 의한 연필 경도 시험에서 표면상에 스크래치가 없으며, 또한 150℃에서 22시간 열처리 후의 압축영구변형(CS)이 통상 70% 이하, 바람직하게는 50% 이하, 보다 바람직하게는 40% 이하, 더욱 바람직하게는 30% 이하, 특히 바람직하게는 20% 이하이고, 150℃에서 72시간 열노화후의 인장강도 유지율이 50~300%인 특성을 갖는 것이 좋다.

본 발명의 제3 가교성 고무 조성물은 자동차용 웨더스트립, 자동차용 호스, 송수용 호스, 가스용 호스, 자동차용 방진 고무, 철도용 방진 고무, 산업 기계용 방진 고무, 건축용 지진 방지 고무, 전동벨트, 반송용 벨트, 자동차용 컵/실링재, 산업 기계용 실링재, 자동차용 웨더스트립 스폰지, 건축용 실링 스폰지 또는 다른 발포체, 피복 전선, 전선 죠인트, 전기 절연 부품, 반도전성 고무 부품, 0A기기용 롤, 공업용 롤, 가정용 고무 제품, 토목 건축용 컷-오프 시트, 건축재료 실란트 등의 제조시에 적합하게 사용된다.

상기 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 공중합체 고무(Al)를 함유하는 본 발명의 제3 가교성 고무 조성물은 상온에서의 가교가 가능하여 실온 가교 고무(RTV) 및 반응 사출 성형(RIM)에 적합하게 사용된다. 또, 이 고무 조성물은 수가교 고무(water crosslinked rubber)의 원료로 사용할 수 있다. 또한, 이 고무 조성물은 열가소성 엘라스토머의 제조용으로 사용할 수 있고, 열가소성 수지 또는 엔지니어링 플라스틱의 개질용으로도 사용할 수 있다.

본 발명에 의한 자동차용 웨더스트립, 호스(자동차용 호스, 송수용 호스, 가 스용 호스), 방진 고무(자동차용 방진 고무, 철도용 방진 고무, 산업 기계용 방진 고무, 건축용 지진 방지 고무), 벨트(전동벨트, 반송용 벨트), 실링재(자동차용 컵/실링재, 산업 기계용 실링재), 발포체(자동차용 웨더스트립 스폰지, 건축용 실링 스폰지 및 다른 발포체), 피복 전선, 전선 죠인트, 전기 절연 부품, 반도전성 고무 부품, 0A기기용 롤, 공업용 롤, 토목 건축용 컷-오프 시트 및 가정용 고무 제품은 본 발명의 제3 가교성 고무 조성물로 되어 있어도 좋다.

본 발명의 제3 가교성 고무 조성물은 가교 속도가 빨라 가교 고무 성형체의 생산성이 우수하고, HAV 또는 UHF 등의 열공기 가교가 가능하고, 또한 내압축영구변형성, 강도 특성, 내열성, 내후성, 접착성, 열화후의 내유성, 및 내마모성이 우수한 가교 고무 성형체(발포체도 포함함)를 제조할 수 있다.

본 발명의 제3 가교성 고무 조성물 또는 이것으로 형성되는 가교 고무 성형체는 상기와 같은 효과를 가지므로, 자동차용 웨더스트립; 호스(예를 들어 자동차용 호스, 송수용 호스, 가스용 호스), 방진 고무(예를 들어 자동차용 방진 고무, 철도용 방진 고무, 산업 기계용 방진 고무, 건축용 지진 방지 고무), 벨트(예를 들어 전동벨트, 반송용 벨트), 실링재(예를 들어 자동차용 컵/실링재, 산업 기계용 실링재), 발포체(예를 들어 자동차용 웨더스트립 스폰지, 건축용 실링 스폰지, 호스 보호용 스폰지, 쿠션용 스폰지, 단열 스폰지, 단열 파이프), 피복 전선, 전선 죠인트, 전기 절연 부품, 반도전성 고무 부품, 0A기기용 롤, 공업용 롤, 가정용품(예를 들어 비옷, 고무밴드, 신발, 고무 장갑, 라텍스, 골프 볼), 프라스틱 개질제, 열가소성 엘라스토머, 수가교 고무용, 열가소성 수지개질제, 엔지니어링 플라스틱 개질제 등의 용도에 넓리 사용된다.

본 발명에 의한 제4 가교성 고무 조성물은 상기 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A), 폴리올레핀 수지(D1) 및 상기 SiH기 함유 화합물(B)로 되는 고무 조성물이고, 상기 고무 조성물은 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A)에 폴리올레핀 수지(D1)을 용융 상태에서 미크로 분산(microdispersing)하여 얻어지며, 하기의 특성을 갖는다:

폴리올레핀 수지(D1)의 평균 분산 입자경이 2㎛ 이하이고,

폴리올레핀 수지(D1)와 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A)의 블렌딩 중량비[(D1)/(A)]는 5/95~50/50이다.

본 발명에 의한 제4 가교성 고무 조성물은 폴리올레핀 수지(D1)가 에틸렌 단독 중합체 또는 결정성 에틸렌/α-올레핀 공중합체인 고무 조성물이 바람직하다.

또한, 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A)와, 탄소수 3~8의 α-올레핀의 결정성 α-올레핀 단독 중합체 또는 이들 α-올레핀의 결정성 α-올레핀 공중합체인 폴리올레핀 수지(D1)로 되는 가교성 고무 조성물도 바람직하며,

상기 고무 조성물은 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A)에 폴리올레핀 수지(D1)을 용융 상태에서 미크로 분산하여 얻은 블렌드물이며, 하기의 특성을 갖는다:

폴리올레핀 수지(D1)의 평균 분산 입자경이 2㎛ 이하이고,

폴리올레핀 수지(D1)와 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A)의 블렌딩 중량비[(D1)/(A)]는 5/95~50/50이고,

상기 고무 조성물의 경도(Y)(JIS K6301으로 규정되어 있는 A경도)와 폴리올레핀 수지(D1)의 배합량(X)이

Y=(0.5±0.2)X+a

[식중, X는 폴리올레핀 수지(D1)의 배합량(단위: 중량부, 성분(A)과 성분(D1)의 합계량은 100 중량부임)이고, a는 폴리올레핀 수지(D1) 배합에 의한 경도 증가분을 이 고무 조성물의 경도에서 뺀 경도임.]의 관계를 만족한다. 이 폴리올레핀 수지(D1)의 분산 입자의 어스펙트비(aspect ratio)가 5 이하가 특히 바람직하다.

본 발명의 제4 가교성 고무 조성물은 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A), 폴리올레핀 수지(D1) 및 SiH기 함유 화합물(B) 외에, 필요에 따라서 촉매(E), 또는 반응 억제제(F)를 더 함유해도 좋다.

(i) 에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀의 몰비(에틸렌/α-올레핀)가 40/60~95/5, 바람직하게는 50/50~90/10, 더욱 바람직하게는 55/45~85/15, 특히 바람직하게는 60/40~80/20의 범위이고,

(ii) 요오드가(g/100g)가 0.5~50, 바람직하게는 0.8~40, 더욱 바람직하게는 1~30, 특히 바람직하게는 1.5~25의 범위이고,

(iii) 135℃의 데카린 중에서 측정한 고유점도[η]가 0.3~10dl/g, 바람직하게는 0.5~8dl/g, 더욱 바람직하게는 0.7~6dl/g, 특히 바람직하게는 0.8~5dl/g의 범 위이고,

(iv) 동적점탄성 측정기로 측정한 분기 지수가 5 이상, 바람직하게는 7 이상, 더욱 바람직하게는 9 이상, 특히 바람직하게는 10이상이다.

상기 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A)는 상기 (i), (ii), (iii) 및 (iv)의 특성 외에, 하기의 특성을 갖는 것이 바람직하다:

(v) GPC에 의해 측정한 분자량 분포(Mw/Mn)가 2~200, 바람직하게는 2.5~150, 더욱 바람직하게는 3~120, 특히 바람직하게는 5~100이고,

(vi) 상기 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A) 100g에 대해서, 디큐밀퍼옥사이드 0.01몰을 사용하여, 170℃에서 10분간 압축 가교했을 때의 유효 망상쇄 밀도(ν)가 1.5×10²⁰ 쇄/cm³이상이다.

상기 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A)는 상기 (i), (ii), (iii), (iv), (v) 및 (vi)의 특성 외에, 다음의 특성을 갖는 것이 더 바람직하다:

(vii) 100℃의 멜트 플로우 커브으로부터 얻은 전단응력 0.4×10⁶dyn/cm²에서의 전단속도 γ₁에 대한 100℃의 멜트 플로우 커브으로부터 얻은 전단응력 2.4×10⁶dyn/cm²에서의 전단속도γ₂ 의 비(γ₂/γ₁)와 상기 유효 망상쇄 밀도(ν)와의 비가 하기식(III)을 만족한다:

0.04×10^-19≤Log(γ₂/γ₁)/ν≤0. 20×10^-19(III)

상기 (i)~(vii)의 특성을 갖는 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A)는 상술한 공중합에 의해 얻을 수 있다.

상기 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A)의 속실렛 추출(용매:비등 크실렌, 추출 시간:3시간, 메쉬:325) 후의 불용해분이 1% 이하가 바람직하다.

상기 촉매(E)로는 백금계 촉매가 바람직하게 사용된다.

본 발명의 제4 가교성 고무 조성물은 상기 고무 조성물을 시트상으로 성형한 후 열공기 가교하여 얻어지는 가교 고무 시트는 HB의 연필에 의한 연필 경도 시험에서 표면상에 스크래치가 없으며 또한, 150℃에서 22시간 열처리 후의 압축영구변형(CS)이 통상 70% 이하, 바람직하게는 50% 이하, 보다 바람직하게는 40% 이하, 더욱 바람직하게는 30% 이하, 특히 바람직하게는 20% 이하를 갖는다.

본 발명의 제4 가교성 고무 조성물은 자동차용 웨더스트립, 자동차용 호스, 송수용 호스, 가스용 호스, 자동차용 방진 고무, 철도용 방진 고무, 산업 기계용 방진 고무, 건축용 지진 방지 고무, 전동벨트, 반송용 벨트, 자동차용 컵/실링재, 산업 기계용 실링재, 자동차용 웨더스트립 스폰지, 건축용 실링 스폰지 또는 다른 발포체, 피복 전선, 전선 죠인트, 전기 절연 부품, 반도전성 고무 부품, 0A기기용 롤, 공업용 롤, 가정용 고무 제품, 토목 건축용 컷-오프 시트, 건축재료 실란트 등의 제조시에 적합하게 사용된다.

상기 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 공중합체 고무(A)로 된 본 발명의 제4 고무 조성물은 상온에서 가교가 가능하여 실온 가교 고무(RTV)용 및 반응 사출 성형(RIM)용에 적합하게 사용된다. 또한, 이 고무 조성물은 수가교 고무의 원료로 사용할 수 있다. 또한, 이 고무 조성물은 열가소성 엘라스토머의 제조용으로 또는 열가소성 수지나 엔지니어링 프라스틱의 개질용으로도 사용할 수 있다.

본 발명에 의한 자동차용 웨더스트립, 호스(자동차용 호스, 송수용 호스, 가스용 호스), 방진 고무(자동차용 방진 고무, 철도용 방진 고무, 산업 기계용 방진 고무, 건축용 지진 방지 고무), 벨트(전동벨트, 반송용 벨트), 실링재(자동차용 컵/실링재, 산업 기계용 실링재), 발포체(자동차용 웨더스트립 스폰지, 건축용 실링 스폰지 및 다른 발포체), 피복전선, 전선 죠인트, 전기 절연 부품, 반도전성 고무 부품, 0A기기용 롤, 공업용 롤, 토목 건축용 컷-오프 시트 및 가정용 고무 제품은 본 발명의 제4 가교성 고무 조성물로 되어도 좋다.

본 발명의 제4 가교성 고무 조성물은 유동성이 우수하며, 가교 속도가 빨라 가교 고무 성형체의 생산성이 우수하고, HAV 또는 UHF 등의 열공기 가교가 가능하고, 또한 내압축영구변형성, 강도 특성, 내열성 및 내후성 등이 우수한 가교 고무 성형체(발포체도 포함함)를 제조할 수 있다.

본 발명의 제4 가교성 고무 조성물 및 이로부터 된 가교 고무 성형체는 상기와 같은 효과를 가지므로, 자동차용 웨더스트립, 호스(예: 자동차용 호스, 송수용 호스, 가스용 호스), 방진 고무(예:자동차용 방진 고무, 철도용 방진 고무, 산업 기계용 방진 고무, 건축용 지진 방지 고무), 벨트(예:전동벨트, 반송용 벨트), 실 링재(예: 자동차용 컵/실링재, 산업 기계용 실링재), 발포체(예: 자동차용 웨더스트립 스폰지, 건축용 실링 스폰지, 호스 보호용 스폰지, 쿠션용 스폰지, 단열스폰지, 단열 파이프), 피복 전선, 전선 죠인트, 전기 절연 부품, 반도전성 고무 부품, 0A기기용 롤, 공업용 롤; 건축용 컷-오프 시트, 가정용품(예: 비옷, 고무밴드, 신발, 고무 장갑, 라텍스, 골프 볼), 플라스틱 개질제, 열가소성 엘라스토머, 수가교 고무제, 열가소성 수지 개질제 및 엔지니어링 플라스틱 개질제 등의 용도로 넓게 사용된다.

본 발명에 의한 제5 가교성 고무 조성물은 상기 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A) 및 상기 SiH기 함유 화합물(B) 외에, 알케닐기 함유 폴리실록산(C)로 된다.

본 발명에 의한 제5 가교성 고무 조성물은 상기 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A), SiH기 함유 화합물(B) 및 알케닐기 함유 폴리실록산(C) 외에, 필요에 따라서, 촉매(E) 또는 반응 억제제(F)를 더 함유해도 좋다.

(iii) 135℃의 데카린 중에서 측정한 고유점도[η]가 0.3~10dl/g, 바람직하게는 0.5~8dl/g, 더욱 바람직하게는 0.7~6dl/g, 특히 바람직하게는 0.8~5dl/g의 범위이고,

(iv) 동적점탄성 측정기로 측정한 분기 지수가 5 이상이다.

상기 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A)는 상기 (i), (ii), (iii) 및 (iv)의 특성 외에, 하기 특성을 갖는 것이 바람직하다:

(v) GPC에 의해 측정한 분자량 분포(Mw/Mn)가 2~200, 바람직하게는 2.5~150, 더욱 바람직하게는 3~120, 보다 바람직하게는 3~100, 특히 바람직하게는 5~100이고,

0.04×10^-19≤Log(γ₂/γ₁)/ν≤0. 20×10^-19(III)

상기 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A)는 속실렛 추출(용매: 비등 크실렌, 추출 시간: 3시간, 메쉬: 325) 후의 불용해분이 1% 이하를 갖는 것이 바람직하다.

상기 촉매(E)로는 백금계 촉매가 바람직하게 사용된다.

본 발명의 제5 가교성 고무 조성물은 상기 고무 조성물을 시트상으로 성형한 후 열공기 가교하여 얻어지는 가교 고무 시트가 HB의 연필에 의한 연필 경도 시험에서 표면상에 스크래치가 없으며 또한, 150℃에서 22시간 열처리 후의 압축영구변형(CS)이 통상 70% 이하, 바람직하게는 50% 이하, 보다 바람직하게는 40% 이하, 더욱 바람직하게는 30% 이하, 특히 바람직하게는 20% 이하이며, 또한 150℃에서 72시간 열노화후 인장강도 유지가 50~300% 인 특성을 갖는 것이 좋다.

본 발명의 제5 가교성 고무 조성물은 자동차용 웨더스트립, 자동차용 호스, 송수용 호스, 가스용 호스, 자동차용 방진 고무, 철도용 방진 고무, 산업 기계용 방진 고무, 건축용 지진 방지 고무, 전동벨트, 반송용 벨트, 자동차용 컵/실링재, 산업 기계용 실링재, 자동차용 웨더스트립 스폰지, 건축용 실링 스폰지 또는 다른 발포체, 피복 전선, 전선 죠인트, 전기 절연 부품, 반도전성 고무 부품, 0A기기용 롤, 공업용 롤, 가정용 고무 제품, 토목 건축용 컷-오프 시트, 건축재료 실란트 등의 제조시에 적합하게 사용된다.

상기 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 공중합체 고무(A)를 함유하는 본 발명의 제5 고무 조성물은 상온에서 가교가 가능하여 실온 가교 고무(RTV)용 및 반응 사출 성형(RIM)용에 적합하게 사용된다. 또한, 이 고무 조성물은 수가교 고무의 원료로 사용할 수 있다. 또한, 이 고무 조성물은 열가소성 엘라스토머 제조용으로 또는 열가소성 수지나 엔지니어링 프라스틱의 개질용으로 사용할 수 있다.

본 발명에 의한 자동차용 웨더스트립, 호스(자동차용 호스, 송수용 호스, 가스용 호스), 방진 고무(자동차용 방진 고무, 철도용 방진 고무, 산업 기계용 방진 고무, 건축용 지진 방지 고무), 벨트(전동벨트, 반송용 벨트), 실링재(자동차용 컵/실링재, 산업 기계용 실링재), 발포체(자동차용 웨더스트립 스폰지, 건축용 실링 스폰지 및 다른 발포체), 피복전선, 전선 죠인트, 전기 절연 부품, 반도전성 고무 부품, 0A기기용 롤, 공업용 롤, 토목 건축용 컷-오프 시트 및 가정용 고무 제품은 본 발명의 제5 가교성 고무 조성물로 되어도 좋다.

본 발명의 제5 가교성 고무 조성물은 가교 속도가 빨라 가교 고무 성형체의 생산성이 우수한 동시에, 금형 내오염성이 우수하며, 또한 HAV 또는 UHF 등의 열공기 가교가 가능하고, 또한 내압축영구변형성, 강도 특성, 내열성 및 내후성 등이 우수한 가교 고무 성형체를 제조할 수 있다.

본 발명의 제5 가교성 고무 조성물 및 가교 고무 성형체는 상기와 같은 효과를 나타내므로, 자동차용 웨더스트립, 호스(예: 자동차용 호스, 송수용 호스, 가스용 호스), 방진 고무(예:자동차용 방진 고무, 철도용 방진 고무, 산업 기계용 방진 고무, 건축용 지진 방지 고무), 벨트(예:전동벨트, 반송용 벨트), 실링재(예: 자동차용 컵/실링재, 산업 기계용 실링재), 발포체(예: 자동차용 웨더스트립 스폰지, 건축용 실링 스폰지, 호스 보호용 스폰지, 쿠션용 스폰지, 단열스폰지, 단열 파이프), 피복 전선, 전선 죠인트, 전기 절연 부품, 반도전성 고무 부품, 0A기기용 롤, 공업용 롤; 건축용 컷-오프 시트, 가정용품(예: 비옷, 고무밴드, 신발, 고무 장갑, 라텍스, 골프 볼), 플라스틱 개질제, 열가소성 엘라스토머, 수가교 고무제, 열가소성 수지 개질제 및 엔지니어링 플라스틱 개질제 등의 용도로 넓게 사용된다.

본 발명에 의한 가교성 방진 고무용 또는 글라스 런용 고무 조성물은 열공기 및 열압축에 의하여 가교 가능하며, 하기의 특성을 갖는다:

상기 고무 조성물을 시트상으로 성형한 후 열공기 가교하여 얻은 열공기 가교 고무 시트는 HB의 연필에 의한 연필 경도 시험에서 표면상에 스크래치가 없으며, 150℃에서 22시간 열처리 후의 압축영구변형(CS)이 70% 이하, 바람직하게는 50% 이하, 보다 바람직하게는 40% 이하, 더욱 바람직하게는 30% 이하, 특히 바람직하게는 20% 이하를 가지며,

상기 고무 조성물을 시트상으로 성형한 후 열압축 가교하여 얻은 열압축 가교 고무 시트는 인장강도가 5~16MPa이고, 150℃에서 22시간 열처리 후의 압축영구변형(CS)이 70% 이하, 바람직하게는 50% 이하, 보다 바람직하게는 40% 이하, 더욱 바람직하게는 30% 이하, 특히 바람직하게는 20% 이하를 갖는다.

본 발명의 가교성 방진 고무용 또는 글라스 런용 고무 조성물은 상기 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A)와, 상기 SiH기 함유 화합물(B)로 되며, 160℃에서의 가교 속도(tc(90))가 15분 이하이다.

(i) 에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀의 몰비(에틸렌/α-올레핀)가 60/40~80/20, 바람직하게는 65/35~80/20, 보다 바람직하게는 65/35~75/25의 범위이고, (ii) 요오드가(g/100g)가 1~30, 바람직하게는 1~25, 더욱 바람직하게는 2~20, 특히 바람직하게는 3~18, 가장 바람직하게는 4~15의 범위이고,

(iii) 135℃의 데카린 중에서 측정한 고유점도[η]가 1.5~3.5dl/g, 바람직하게는 1.5~3.0dl/g의 범위이고,

(iv) 동적점탄성 측정기로 측정한 분기 지수가 5 이상, 바람직하게는 7 이상, 더욱 바람직하게는 9 이상, 특히 바람직하게는 10 이상이다.

이들 고무 조성물은 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A) 및 SiH기 함유 화합물(B) 외에, 필요에 따라서 촉매(E) 또는 반응 억제제(F)를 더 함유해도 좋다.

상기 촉매(E)로는 백금계 촉매가 바람직하게 사용된다.

본 발명에 의한 방진 고무 제품은 본 발명에 의한 가교성 방진 고무용 고무 조성물로 형성된다.

본 발명에 의한 글라스 런 제품은 상술한 가교성 글라스 런용 고무 조성물로 형성된다.

본 발명에 의한 가교성 방진 고무용 고무 조성물은 진동을 차단하거나 경감시키기 위해서, 기계, 가전, 토목 건축 재료, 자동차 및 차량 등에 넓리 사용되고 있는 방진 고무 제품의 제조시에 적합하게 사용된다.

또, 본 발명에 의한 가교성 글라스 런용 고무 조성물은 웨더스트립 등의 글라스 런 제품의 제조시에 적합하게 사용된다.

본 발명에 의한 가교성 방진 고무용 고무 조성물은 가교 속도가 빨라 생산성이 우수하고, HAV(핫 에어 가교조) 또는 UHF(극초단파 전자파) 등의 열공기 가교가 가능하며, 또한 가교제가 제품 표면으로 스며나오지 않아 제품 외관이 우수한 동시에, 내압축영구변형성과 내열노화성이 우수하고, 소위 발암성 물질로 의심되는 니트로소 아민계 화합물 등을 방출하지 않아서 친환경적인 가교 고무 성형체를 저비용으로 생산할 수 있다.

또 본 발명에 의한 가교성 글라스 런용 고무 조성물은 가교 속도가 빨라 생산성이 우수하고, HAV 또는 UHF 등의 열공기 가교가 가능하고, 또한 내압축영구변형성이 우수하고, 가교제가 제품 표면으로 스며나오지 않아 제품 외관이 우수한 동시에, 소위 발암성 물질로 의심되는 니트로소 아민계 화합물 등을 방출하지 않아서 친환경적인 가교 고무 성형체를 저비용으로 생산할 수 있다.

본 발명에 의한 가교성 호스용 고무 조성물은 하기의 특성을 갖는다:

상기 고무 조성물을 시트상으로 성형한 후 열공기 가교하여 얻어지는 열공기 가교 고무 시트는 HB의 연필에 의한 연필 경도 시험에서 표면상에 스크래치가 없으며, 150℃에서 22시간 열처리 후의 압축영구변형(CS)이 70% 이하, 바람직하게는 50% 이하, 보다 바람직하게는 40% 이하, 더욱 바람직하게는 30% 이하, 특히 바람직하게는 20% 이하를 가지며,

상기 고무 조성물을 시트상으로 성형한 후 열압축 가교하여 얻어지는 열압축 가교 고무 시트는 체적 고유 저항값(23℃)이 10³~10¹⁶의 Ω·cm 범위이고, 인장강도가 5~30MPa의 범위이고, 150℃에서 22시간 열처리 후의 압축영구변형(CS)이 70% 이하, 바람직하게는 50% 이하, 보다 바람직하게는 40% 이하, 더욱 바람직하게는 30% 이하, 특히 바람직하게는 20% 이하를 갖는다.

상기 고무 조성물은 상기 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A)와 상기 SiH기 함유 화합물(B)로 되며, 상기 고무 조성물의 160℃에서의 가교 속도(tc(90))가 15분 이하이다.

(i) 에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀의 몰비(에틸렌/α-올레핀)가 60/40~80/20, 바람직하게는 65/35~80/20, 특히 바람직하게는 60/40~75/25의 범위이고,

(ii) 요오드가(g/100g)가 1~30, 바람직하게는 1~25, 더욱 바람직하게는 2~20, 특히 바람직하게는 3~18, 가장 바람직하게는 4~15의 범위이고,

(iii) 135℃의 데카린 중에서 측정한 고유점도[η]가 0.3~5.0dl/g, 바람직하게는 1.0~4.0dl/g, 더욱 바람직하게는 1.2~3.5dl/g, 특히 바람직하게는 1.5~3.0dl/g의 범위이고,

본 발명에 의한 가교성 호스용 고무 조성물은 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A) 및 SiH기 함유 화합물(B) 외에, 필요에 따라서 촉매(E) 또는 반응 억제제(F)를 더 함유해도 좋다.

상기 촉매(E)로는 백금계 촉매가 바람직하게 사용된다.

본 발명에 의한 호스는 상술한 가교성 호스용 고무 조성물로부터 형성된다.

본 발명에 의한 가교성 호스용 고무 조성물은 자동차용 물호수, 자동차용 브레이크 호스 및 공업용 호스(스팀, 물, 공기 등)의 제조시에 적합하게 사용된다.

본 발명에 의한 가교성 호스용 고무 조성물은 가교 속도가 빨라 생산성이 우수하고, 예를 들어 열공기 가황조, 마이크로파 가황조 또는 유동상 가황조 등의 산소가 존재하는 열공기 가교가 가능하며, 또한 내압축영구변형성, 전기 특성, 강도 특성 및 가교 속도가 우수한 호스용 가교 고무 성형체를 제조할 수 있다. 또한, 이 호스용 고무 조성물에 산화아연을 첨가하지 않아도, 이 조성물로부터 호스용 가교 고무 성형체를 제조할 수 있다.

본 발명의 호스는 상기와 같은 효과를 갖는 가교 고무 성형체로 되므로, 자동차용 브레이크 호스 또는 자동차용 물호수 등의 자동차용 호스, 스팀용 호스, 물 호수 또는 공기용 호스 등의 공업용 호스로 널리 사용할 수 있다.

본 발명에 의한 가교성 웨더스트립 스폰지용 고무 조성물은 열공기에 의하여 가교 가능하며, 하기의 특성을 갖는다:

상기 고무 조성물을 시트상으로 성형한 후 열공기 가교하여 얻어지는 열공기 가교 고무 시트는 HB의 연필에 의한 연필 경도 시험에서 표면상에 스크래치가 없으며, 150℃에서 22시간 열처리 후의 압축영구변형(CS)이 70% 이하, 바람직하게는 50% 이하, 보다 바람직하게는 40% 이하, 더욱 바람직하게는 30% 이하, 특히 바람직하게는 20% 이하이고, 비중이 0.1~0.8의 범위이고, 또한 흡수률이 50% 이하를 갖는다.

이 고무 조성물은 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A)와 상기 SiH기 함유 화합물(B)로 되고, 160℃에서의 가교 속도(tc(90))가 15분 이하이다.

(i) 에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀의 몰비(에틸렌/α-올레핀)가 60/40~90/10, 바람직하게는 65/35~90/10, 특히 바람직하게는 65/35~85/15의 범위이고,

(ii) 요오드가(g/100g)가 1~30, 바람직하게는 1~25, 특히 바람직하게는 2~20의 범위이고,

(iii) 135℃의 데카린 중에서 측정한 고유점도[η]가 0.3~5dl/g, 바람직하게 는 0.3~4.5dl/g, 특히 바람직하게는 0.5~4dl/g의 범위이고,

(iv) 동적점탄성 측정기로 측정한 분기 지수가 3 이상, 바람직하게는 3.5 이상, 특히 바람직하게는 4 이상이다.

본 발명에 의한 가교성 웨더스트립 스폰지용 고무 조성물은 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A) 및 SiH기 함유 화합물(B) 외에, 필요에 따라서 촉매(E), 또는 촉매(E)와 반응 억제제(F), 또는 촉매(E), 반응 억제제(F) 및 발포제(G)를 더 함유해도 좋다.

상기 촉매(E)로는 백금계 촉매가 바람직하게 사용된다.

본 발명에 의한 가교성 웨더스트립 스폰지용 고무 조성물은 자동차용 공업용품의 하나인 웨더스트립 스폰지의 제조시에 적합하게 사용된다.

본 발명에 의한 웨더스트립 스폰지는 상술한 가교성 저스트립 스폰지용 고무 조성물로 된다.

본 발명에 의한 가교성 웨더스트립 스폰지용 고무 조성물은 가교 속도가 빨라, 가교 고무 성형체(스폰지)의 생산성이 우수하고, HAV 또는 UHF 등의 열공기 가교가 가능하고, 또한 내압축영구변형성, 강도 특성, 내열성, 내후성 및 내마모성이 우수한 가교 고무 성형체(스폰지)를 제조할 수 있다.

본 발명의 가교성 웨더스트립 스폰지용 고무 조성물로부터 얻어지는 가교 고무 성형체는 상기와 같은 효과를 나타내므로, 웨더스트립 스폰지에 널리 사용된다.

본 발명에 의한 가교성 고발포 스폰지용 고무 조성물은 열공기에 의하여 가교할 수 있으며, 하기의 특성을 갖는다:

상기 고무 조성물을 시트상으로 성형한 후 열공기 가교하여 얻어지는 가교 고무 시트는 HB의 연필에 의한 연필 경도 시험에서 표면상에 스크래치가 없으며, 150℃에서 22시간 열처리 후의 압축영구변형(CS)이 70% 이하, 바람직하게는 50% 이하, 보다 바람직하게는 40% 이하, 더욱 바람직하게는 30% 이하, 특히 바람직하게는 20% 이하이고, 또한 비중이 0.01~0.5의 범위이고, 흡수률이 1~500%의 범위이고, 아스커 C경도(Asker C hardness)가 0.1~50 를 갖는다.

상기 고무 조성물은 상기 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A)와 SiH기 함유 화합물(B)로 되고, 160℃에서의 가교 속도(t_c(90))가 15분 이하이다.

(i) 에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀의 몰비(에틸렌/α-올레핀)가 60/40~90/ /10, 바람직하게는 65/35~90/10, 더욱 바람직하게는 65/35~85/15, 특히 바람직하게는 65/35~80/20의 범위이고,

(iii) 135℃의 데카린 중에서 측정한 고유점도[η]가 0.3~4dl/g, 바람직하게는 0.3~3.5dl/g, 더욱 바람직하게는 0.3~3dl/g, 특히 바람직하게는 0.3~2.8dl/g의 범위이고,

(iv) 동적점탄성 측정기로 측정한 분기 지수가 5 이상이다.

본 발명에 의한 고발포 스폰지용 고무 조성물은 상기 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A) 및 SiH기 함유 화합물(B) 외에, 필요에 따라서 촉매(E), 촉매(E)와 반응 억제제(F), 또는 발포제(G), 폴리올레핀 수지(D2) 또는 발포 조제(H)를 더 함유해도 좋다.

상기 촉매(E)로는 백금계 촉매가 바람직하게 사용된다.

본 발명에 의한 고발포 스폰지는 상술한 가교성 고발포 스폰지용 고무 조성물로 부터 형성된다.

본 발명에 의한 고발포 스폰지용 고무 조성물은 단열스폰지, 쿠션 스폰지, 실링 스폰지 및 난연 스폰지 등의 고발포 스폰지의 제조시에 적합하게 사용된다.

본 발명에 의한 가교성 고발포 스폰지용 고무 조성물은 가교 속도가 빨라 생산성이 우수하고, HAV(핫 에어 가교조) 또는 UHF(극초단파 전자파) 등의 열공기 가교가 가능하고, 또한 내압축영구변형성, 발포성, 내오염성, 강도 특성 및 가교 속도가 우수한 고발포 스폰지용 가교 고무 발포 성형체를 제조할 수 있다.

본 발명에 의한 고발포 스폰지는 상기와 같은 효과를 나타내는 가교 고무 발포 성형체로부터 형성되므로, 자동차용 실링 스폰지, 가전용 실링 스폰지, 토목 건축용 실링 스폰지, 자동차용 단열 스폰지, 가전용 단열 스폰지, 토목 건축용 단열스폰지, 자동차용 쿠션 스폰지, 가전용 쿠션스폰지, 토목 건축용 쿠션 스폰지, 자동차용 난연스폰지, 가전용 난연 스폰지, 토목 건축용 난연 스폰지, 자동차용 보호 스폰지, 가전용 보호 스폰지, 토목 건축용 보호 스폰지의 용도로 널리 사용된다.

본 발명에 의한 가교성 전기 또는 전자 부품용 고무 조성물은 열공기 가교가 가능하며, 하기의 특성을 갖는다:

상기 고무 조성물을 시트상으로 성형한 후 열공기 가교하여 얻어지는 열공기 가교 고무 시트는 HB의 연필에 의한 연필 경도 시험에서 표면상에 스크래치가 없으며 150℃에서 22시간 열처리 후의 압축영구변형(CS)이 70% 이하, 바람직하게는 50% 이하, 보다 바람직하게는 40% 이하, 더욱 바람직하게는 30% 이하, 특히 바람직하게는 20% 이하를 가지며,

상기 고무 조성물을 시트상으로 성형한 후 열공기 가교하여 얻어지는 열압축 가교 고무 시트는 체적 고유 저항값(23℃)이 10⁷~10¹⁷ Ω·cm이고, 인장강도가 3~20MPa의 범위이고, 150℃에서 22시간 열처리 후의 압축영구변형(CS)이 70% 이하, 바람직하게는 50% 이하, 보다 바람직하게는 40% 이하, 더욱 바람직하게는 30% 이하, 특히 바람직하게는 20% 이하를 갖는다.

이 고무 조성물은 상기 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A)및 SiH기 함유 화합물(B)로 되고, 160℃에서의 가교 속도(tc(90))이 15분 이하이다.

(i) 에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀의 몰비(에틸렌/α-올레핀)가 60/40~90/10, 바람직하게는 65/35~90/10, 더욱 바람직하게는 65/35~85/15, 특히 바 람직하게는 65/35~80/20의 범위이고,

(iii) 135℃의 데카린 중에서 측정한 고유점도[η]가 0.3~2.5dl/g, 바람직하게는 0.3~2.4dI/g, 더욱 바람직하게는 0.3~2.3dl/g, 특히 바람직하게는 0.3~2.2dl/g의 범위이고,

(iv) 동적점탄성 측정기로 측정한 분기 지수가 5 이상이다.

본 발명에 의한 가교성 전기 또는 전자 부품용 고무 조성물은 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A) 및 SiH기 함유 화합물(B) 외에, 필요에 따라서 촉매(E), 또는 촉매(E) 및 반응 억제제(F)를 더 함유해도 좋다.

상기 촉매(E)로는 백금계 촉매가 바람직하게 사용된다.

본 발명에 의한 전기 또는 전자 부품은 상술한 가교성 전기 또는 전자 부품 고무 조성물로 된다.

본 발명에 의한 가교성 전기 또는 전자 부품용 고무 조성물은 전선 피복재 및 전기 절연 부품 등의 절연성의 전기 또는 전자 부품, 및 반도전성의 전기 또는 전자 부품의 제조시에 적합하게 사용된다.

본 발명에 의한 가교성 전기 또는 전자 부품용 고무 조성물은 가교 속도가 빨라 생산성이 우수하고, HAV(핫 에어 가교조) 또는 UHF(극초단파 전자파) 등의 열공기 가교가 가능하고, 또한 내압축영구변형성, 전기 특성, 강도 특성 및 가교 속도가 우수한 전기 또는 전자 부품용 가교 고무 성형체(스폰지도 포함함)를 제조할 수 있다.

본 발명에 의한 전기 또는 전자 부품은 상기의 효과를 나타내는 가교 고무 성형체로부터 형성되므로, 전선 피복재(예를 들어 전선, 캐브타이어 코드, 보우트용 전선, 전기 절연 고무 테이프, 고무 몰드 스트레스 콘, 전선 죠인트 부품), 가정용 전기 절연 고무 부품(예를 들어, 애노드 캡, 웨지(wedge)), 자용차용 전기 절연 부품(예를 들어, 플러그 캡, 그로멧트, 점화 케이블, 램프 소켓 카버), 절연성의 전기 또는 전자 부품(예를 들어, 터미널 커버), 또는 반도전성의 전기 또는 전자 부품의 용도로 널리 사용된다.

본 발명에 의한 가교성 액압 실린더 실링용 고무 조성물은 열공기 가교가 가능하며, 하기의 특성을 갖는다:

상기 고무 조성물을 시트상으로 성형한 후 열공기 가교하여 얻어지는 열공기 가교 고무 시트는 HB의 연필에 의한 연필 경도 시험에서 표면상에 스크래치가 없으며,

상기 고무 조성물을 시트상으로 성형한 후 열압축 가교하여 얻어지는 열압축 가교 고무 시트는 하기의 특성을 갖는다:

(1) 150℃에서 22시간 열처리 후의 압축영구변형(CS)이 70% 이하, 바람직하게는 50% 이하, 보다 바람직하게는 40% 이하, 더욱 바람직하게는 30% 이하, 특히 바람직하게는 20% 이하이고,

(2) 150℃에서 70시간 DOT-3 브레이크액에 침지시킨 후의 체적 변화율(ΔV)이10~+50%이고,

(3) 150℃에서 70시간 열노화후의 인장강도 유지율이 50~150%, 신율 유지율이 50% 이상이며,

(4) 통상의 인장강도(dry tensile strength)가 3~25MPa이다.

본 발명에 의한 가교성 액압 실린더 실링용 고무 조성물은 상기 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A) 및 상기 SiH기 함유 화합물(B)로 되고, 상기 고무 조성물의 160℃에서의 가교 속도(tc(90))가 15분 이하이다.

(i) 에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀의 몰비(에틸렌/α-올레핀)가 50/50~75/25, 바람직하게는 55/45~75/25, 더욱 바람직하게는 60/40~75/25의 범위이고,

(ii) 요오드가(g/100g)가 1~30, 바람직하게는 1~25, 더욱 바람직하게는 1~20, 특히 바람직하게는 1~18의 범위이고,

(iii) 135℃의 데카린 중에서 측정한 고유점도[η]가 0.3~2.5dl/g, 바람직하게는 0.5~2.4dl/g, 더욱 바람직하게는 0.5~2.3dl/g, 특히 바람직하게는 0.5~2.2dl/g의 범위이고,

이 고무 조성물은 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A) 및 SiH기 함유 화합물(B) 외에, 필요에 따라서 촉매(E), 또는 촉매(E) 및 반응 억제제(F)를 더 함유해도 좋다.

상기 촉매(E)로는 백금계 촉매가 바람직하게 사용된다.

본 발명에 의한 액압 실린더 부품은 상술한 가교성 액압 실린더 실링용 고무 조성물로부터 형성된다.

본 발명에 의한 가교성 액압 실린더 실링용 고무 조성물은 자동차용 액압 브레이크 및 클러치 시스템의 아스터 실린더, 휠 실린더의 고무 컵, 및 디스크 브레이크 시스템의 디스크 실링 제조시에 적합하게 사용된다.

본 발명에 의한 가교성 액압 실린더 실링용 고무 조성물은 가교 속도가 빨라 생산성이 우수하고, HAV(핫 에어 가교조) 또는 UHF(극초단파 전자파) 등의 열공기 가교가 가능하고, 또한 내스크래치성, 내압축영구변형성, 내열노화성, 내액성 및 강도 특성이 우수한 액압 실린더 부품용 가교 고무 성형체(스폰지도 포함함)를 제조할 수 있다.

본 발명에 의한 액압 실린더 부품은 상기 효과를 나타내는 가교 고무 성형체로부터 형성되므로, 자동차용 컵/실링재 또는 산업 기계용 실링재 등의 용도로 널리 사용된다.

본 발명에 의한 가교성 실링 패킹용 고무 조성물은 열공기 가교가 가능하며, 하기의 특성을 갖는다:

(2) 120℃에서 70시간 에틸렌글리콜 용액으로 침지시킨 후 체적 변화율(ΔV)이 -20~+20%이고,

(3) 150℃에서 70시간 열노화 후의 인장강도 유지율이 50~150%, 신율 유지율이 50% 이상, 동일한 열노화 후의 경도 변화가 0~+50 포인트이고,

(4) 통상의 인장강도가 3~20MPa이고,

(5) 금형 오염 시험에서 금형상에 오염 발생은 숏트수 30회 이상에서이다.

본 발명의 가교성 실링 패킹용 고무 조성물은 상기 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A)와 SiH기 함유 화합물(B)로 되고, 160℃에서의 가교 속도(tc(90))가 15분 이하이다.

(i) 에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀의 몰비(에틸렌/α-올레핀)가 60/40~85/15, 바람직하게는 65/35~85/15, 더욱 바람직하게는 65/35~80/20의 범위이고,

(ii) 요오드가(g/100g)가 0.5~30, 바람직하게는 1~25, 더욱 바람직하게는 2~20, 특히 바람직하게는 3~18, 가장 바람직하게는 4~15의 범위이고,

(iii) 135℃의 데카린 중에서 측정한 고유점도[η]가 0.3~3.0dl/g, 바람직하게는 0.3~2.5dl/g, 더욱 바람직하게는 0.3~2.3dl/g, 특히 바람직하게는 0.3~2.2dl/g의 범위이고,

이 고무 조성물은 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A) 및 SiH기 함유 화합물(B) 외에, 필요에 따라서 촉매(E), 또는 촉매(E)와 반응 억제제(F)를 더 함유해도 좋다.

상기 촉매(E)로는 백금계 촉매가 바람직하게 사용된다.

본 발명에 의한 실링 패킹 부품은 상술한 가교성 실링 패킹용 고무 조성물로 된다.

본 발명에 의한 가교성 실링 패킹용 고무 조성물은 가정용 단지 패킹, 급탕용 패킹, 공업용 패킹 등의 실링 패킹이나, 콘덴서 실링 패킹 등의 제조시에 적합하게 사용된다.

또한, 본 명세서 중의 실링 패킹용 고무 조성물의 용어는 콘덴서 실링 패킹용 고무 조성물을 포함하여 사용된다.

본 발명에 의한 가교성 실링 패킹용 고무 조성물은 가교 속도가 빨라 생산성이 우수하고, 금형 내오염성이 우수하며, 또한 HAV 또는 UHF 등의 열공기 가교가 가능하며, 또한 강도 특성, 내스크래치성, 내열노화성, 내압축영구변형성 및 내약 품성이 우수한 실링 패킹용 가교 고무 성형체(스폰지도 포함함)를 제조할 수 있다.

본 발명에 의한 실링 패킹 부품은 상기와 같은 효과를 갖는 가교 고무 성형체로부터 형성되므로, 가정용 단지 패킹, 급탕용 패킹, 공업용 패킹 등의 실링 패킹이나, 콘덴서 실링 패킹 등의 용도에 널리 사용된다.

본 발명에 의한 건축용 가스킷용 고무 조성물은:

상기 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A) 5~100 중량부,

하기 평균 조성식(1)으로 나타내는 유기폴리실록산(I) 95~0 중량부(성분(A)과 성분(I)의 합계량은 100 중량부),

R¹ _nSiO_(4-n)/2 (1)

(식중, R¹은 비치환 또는 치환 탄화수소기를 나타내고, n은 1.95~2.05의 양수임)

SiH기를 1분자 중에 적어도 2개 갖는 SiH기 함유 화합물(B1)을 성분(A) 및 성분(I) 중의 지방족 불포화 결합 1개당 실리콘 원자에 결합된 수소 원자를 0.2~5개 부여하는 양, 및

백금족 금속계 촉매(E1)의 촉매양

으로 된다.

이 고무 조성물은 성분(A)과 성분(I)의 합계 100 중량부에 대해서 발포제를 0.5~30 중량부 더 함유한 올레핀계 고무 조성물이어도 좋다.

본 발명에 의한 건축용 가스킷은 본 발명에 의한 가교성 건축용 가스킷용 고 무 조성물(올레핀계 고무 조성물)의 경화물로 된다.

이 가스킷은 상기 올레핀계 고무 조성물의 스폰지상 경화물이어도 좋다.

본 발명에 의한 가교성 건축용 가스킷용 고무 조성물로부터, 내열성, 내크리프성및 탄성이 우수한 가스킷을 압축 성형과 열공기 가교로 단시간내에 효율좋게 생산할 수 있다.

본 발명에 의한 건축용 가스킷은 유리 유지력이 높고, 내후성, 내크리프성 및 착색성이 우수하고, 또한 온도 변화에 안정하다.

본 발명에 의한 가교성 고무 롤용 고무 조성물은:

하기 평균 조성식(1)으로 나타내는 유기폴리실록산(I) 95~0 중량부[성분(A)과 성분(I)의 합계량은 100 중량부],

R¹ _nSiO_(4-n)/2 (1)

(식중, R¹은 비치환 또는 치환 모노탄화수소기를 나타내고, n은 1.95~2.05의 양수임.)

SiH기를 1분자 중에 적어도 2개 갖는 SiH기 함유 화합물(B1)을 성분(A) 및 성분(I) 성분 중의 지방족 불포화 결합 1개당 실리콘 원자에 결합한 수소 원자를 0.2~5개 부여하는 양,

백금족 금속계 촉매(E1)의 촉매양

으로 된다.

고무 롤용 고무 조성물은 도전성 물질을 더 포함하여, 이 조성물의 고무 경화물층에 도전성 또는 반도전성을 부여하여도 좋다.

본 발명에 의한 가교성 고무 롤용 고무 조성물로부터, 내열성 및 탄성이 우수한 올레핀계 고무 롤을 압축 성형과 열공기 가교로 단시간에 효율좋게 생산할 수 있다.

본 발명에 의한 고무 롤은 황 가황에 의하여 얻어진 고무 롤을 고온 영역에서 사용할 때 관찰되는 경도의 상승이 없고, 내후성이 우수하고, 열공기 가교 압출 성형에 의하여 얻을 수 있는 우수한 고무 탄성을 나타낸다. 본 발명의 고무 롤을 도전화한 경우, 이 도전롤은 편차가 적은 안정된 전기 저항을 가지며, 실리콘에 특히 현저하게 나타나는 0PC 오염을 거의 일으키지 않는다. 그러므로, 현상 롤, 전사 롤, 대전 롤 등으로 적합하게 사용할 수 있는 안정성이 높은 반도전성 롤을 얻을 수 있다.

또한, 명세서 중의 가교 고무 성형체란 용어는 종종 비발포체, 또는 종종 비발포체와 발포체 모두를 나타낸다.

도1은 본 발명의 하나의 실시예의 지퍼 타입 가스킷의 도2의 A-A선을 따른 단면도임.

도2는 도1에 나타낸 바와 같은 동일 실시예의 평면도임.

발명을 실시하기 위한 최량의 태양

이하, 본 발명에 의한 가교(가황)성 고무 조성물 및 그 용도에 대해서 구체 적으로 설명한다.

본 발명에 의한 제1 가교성 고무 조성물은 열공기 가교에 의하여 가능하며, 하기의 특성을 갖는다:

상기 고무 조성물을 시트상으로 성형한 후 열공기 가교하여 얻어지는 가교 고무 시트는 HB의 연필에 의한 연필 경도 시험에서 표면상에 스크래치가 없으며 또한, 150℃에서 22시간 열처리 후의 압축영구변형(CS)이 70% 이하, 바람직하게는 50% 이하, 보다 바람직하게는 40% 이하, 더욱 바람직하게는 30% 이하, 특히 바람직하게는 20% 이하를 갖는다.

본 발명에 의한 제2 가교성 고무 조성물은 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체(A) 및 SiH기를 1분자 중에 적어도 2개 갖는 SiH기 함유 화합물(B)로 되며, 필요에 따라서 촉매(E) 또는 촉매(E) 및 반응 억제제(F)를 더 포함한다.

본 발명에 의한 제3 가교성 고무 조성물은 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체(Al) 및 SiH기 함유 화합물(B)로 되며, 필요에 따라서 촉매(E) 또는 촉매(E) 및 반응 억제제(F)를 더 포함한다.

본 발명에 의한 제4 가교성 고무 조성물은 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체(A), SiH기 함유 화합물(B) 및 폴리올레핀 수지(D1)로 되며, 필요에 따라서 촉매(E) 또는 촉매(E) 및 반응 억제제(F)를 더 포함한다.

본 발명에 의한 제5 가교성 고무 조성물은 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체(A), SiH기 함유 화합물(B) 및 알케닐기 함유 유기폴리실록산(C)으로 되며, 필요에 따라서 촉매(E) 또는 촉매(E) 및 반응 억제제(F)를 더 포함한다.

이하, 이들 성분 등에 대해서 상세히 설명한다.

에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A)

본 발명에 사용되는 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A)는 에틸렌, 탄소수 3~20의 α-올레핀 및 비공액폴리엔의 랜덤 공중합체이다.

상기 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A)는 에틸렌, 탄소수 3~20의 α-올레핀 및 비공액폴리엔으로서 특정의 말단 비닐기함유 노르보르넨 화합물(1) 및 다른 특정의 비공액폴리엔 화합물(2)의 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체(Al)를 포함한다.

이러한 탄소수 3~20의 α-올레핀의 예로는 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 9-메틸-1-데센, 11-메틸-1-도데센, 12-에틸-1-테트라데센 등을 들 수 있다. 이중에서도, 탄소수 3~10의 α-올레핀이 바람직하고, 특히 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐이 바람직하게 사용된다.

이들 α-올레핀은 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.

본 발명에 사용되는 비공액폴리엔은 하기의 일반식(I) 또는 (II)으로 나타내는 말단 비닐기함유 노르보르넨 화합물(1)이다.

일반식(I)에서, n은 0 ~ 10의 정수이고, R¹은 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기이다.

R¹으로 나타내는 탄소수 1~10의 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, n-펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, t-펜틸, 네오펜틸, 헥실, 이소헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 및 데실 등을 들 수 있다.

R²은 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기이다.

R² 표시되는 탄소수 1~5의 알킬기의 예는 상기 R¹으로 기술한 예로부터 선택한 탄소수 1~5의 알킬기를 들 수 있다.

일반식(II)에서, R³은 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기이다.

R³으로 표시되는 알킬기의 예로는 상기 R¹으로 기술한 알킬기와 동일한 기를 들 수 있다.

상기식(I)또는(II)으로 나타내는 노르보르넨 화합물의 예로는 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨, 5-(2-프로페닐)-2-노르보르넨, 5-(3-부테닐)-2-노르보르넨, 5-(1-메틸-2-프로페닐)-2-노르보르넨, 5-(4-펜테닐)-2-노르보르넨, 5-(1-메틸-3-부테닐)-2-노르보르넨, 5-(5-헥세닐)-2-노르보르넨, 5-(1-메틸-4-펜테닐)-2-노르보르넨, 5-(2,3-디메틸-3-부테닐)-2-노르보르넨, 5-(2-에틸-3-부테닐)-2-노르보르넨, 5-(6-헵테닐)-2-노르보르넨, 5-(3-메틸-5-헥세닐)-2-노르보르넨, 5-(3,4-디메틸-4-펜테닐)-2-노르보르넨, 5-(3-에틸-4-펜테닐)-2-노르보르넨, 5-(7-옥테닐)-2-노르보르넨, 5-(2-메틸-6-헵테닐)-2-노르보르넨, 5-(1,2-디메틸-5-헥세실)-2-노르보르넨, 5-(5-에틸-5-헥세닐)-2-노르보르넨, 5-(1,2,3-트리메틸-4-펜테닐)-2-노르보르넨을 들 수 있다. 이 중에서, 5-비닐-2-노르보르넨, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-(2-프로페닐)-2-노르보르넨, 5-(3-부테닐)-2-노르보르넨, 5-(4-펜테닐)-2-노르보르넨, 5-(5-헥세닐)-2-노르보르넨, 5-(6-헵테닐)-2-노르보르넨 및 5-(7-옥테닐)-2-노르보르넨이 바람직하다. 이들 노르보르넨 화합물은 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

상기 노르보르넨 화합물(예:5-비닐-2-노르보르넨)과 함께, 본 발명의 목적을 해하지 않는 범위에서, 하기식(III)으로 나타내는 기를 함유하는 비공액폴리엔 화합물(2)을 조합하여 사용할 수도 있다.

상기식(III)에서, R⁴은 탄소수 1~10의 알킬기이고, R⁵ 및 R⁶은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기이다.

R⁴, R⁵및 R⁶로 나타내는 탄소수 1~10의 알킬의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, t-펜틸, 네오펜틸, 헥실, 이소헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 및 데실을 들 수 있다.

상기식(III)으로 표시되는 기를 함유하는 비공액폴리엔(2)의 예로는 1,4-헥사디엔, 3-메틸-1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 4,5-디메틸-1,4-헥사디엔, 6-메틸-1,6-옥타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 6-에틸-1,6-옥타디엔, 6-프로필-1,6-옥타디엔, 6-부틸-1,6-옥타디엔, 6-메틸-1,6-노나디엔, 7-메틸-1,6-노나디엔, 6-에틸-1,6-노나디엔, 7-에틸-1,6-노나디엔, 6-메틸-1,6-데카디엔, 7-메틸-1,6-데카디엔, 6-메틸-1,6-운데카디엔 등의 쇄상 비공액 디엔;

메틸테트라하이드로인덴, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 5-비닐리덴-2-노르보르넨, 6-클로로메틸-5-이소프로페닐-2-노르보르넨 및 디시클로펜타디엔 등의 환상 비공액 디엔;

2,3-디이소프로필리덴-5-노르보르넨, 2-에틸리덴-3-이소프로필리덴-5-노르보르넨, 2-프로페닐-2,2-노르보르나디엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔, 4,8-디메틸-1,4,8-데카트리엔 등의 트리엔 등을 들 수 있다. 이들 화합물을 상기 노르보르넨 화합물(1)고 조합하여 사용할 경우, 접착성 및 환경 열화후의 내유성이 향상된다.

상기 성분으로 구성된 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체(A)는 하기의 특성을 갖는다.

(i) 에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀의 몰비(에틸렌/α-올레핀)

상기 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A)에서, 에틸렌으로부터 유도된 구성 단위(a)와 탄소수 3~20의 α-올레핀(이하 간단히 α-올레핀이라고 하는 경우도 있음)로부터 유도되는 구성 단위(b)는 40/60~95/5, 바람직하게는 50/50~90/10, 보다 바람직하게는 55/45~85/15, 특히 바람직하게는 60/40~80/20의 몰비[(a)/(b)]로 함유하다. 이 몰비가 상기 범위이면, 내열노화성, 강도 특성 및 고무 탄성 뿐만 아니라 내한성 및 가공성이 우수한 가교 고무 성형체를 얻을 수 있다.

(ii) 요오드가

에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A)의 요오드가는 0.5~50(g/100g), 바람직하게는 0.8~40(g/100g), 더욱 바람직하게는 1~30(g/100g), 특히 바람직하게는 1.5~25(g/100g)이다. 이 요오드가가 상기 범위내이면, 가교 효율이 높은 고무 조성물이 얻어지며, 내압축영구변형성 뿐만 아니라, 내환경 열화성(=내열노화성)이 우수한 가교 고무 성형체를 제공할 수 있는 고무 조성물이 얻어진다. 요오드가가 50를 넘으면, 경제적으로 불리하므로 바람직하지 않다.

(iii) 고유점도

상기 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A)의 135℃ 데카린 중에서 측정한 고유점도[η]는 0.3~10dl/g, 통상은 0.5~10dl/g, 바람직하게는 0.6~8dl/g, 더욱 바람직하게는 0.7~6dl/g, 특히 바람직하게는 0.8~5dl/g 이다. 이 고유점도[η]가 상기 범위내이면, 강도 특성 및 내압축영구변형성이 우수한 동시에, 가공성이 우수한 가교 고무 성형체를 제공할 수 있는 고무 조성물이 얻어진다.

(iv) 분자량 분포(Mw/Mn)

상기 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A)의 GPC에 의해 측정한 분자량 분포(Mw/Mn)는 2~200, 바람직하게는 3~50, 더욱 바람직하게는 3.3~40, 특히 바람직하게는 3.5~30이다. 예를 들어 분자량 분포(Mw/Mn)는 2~200, 바람직하게는 2.5~150, 더욱 바람직하게는 3~120, 특히 바람직하게는 5~100이다. 이 분자량 분포(Mw/Mn)가 상기 범위내이면, 가공성이 우수할 뿐만 아니라, 강도 특성이 우수한 가교 고무 성형체를 제공할 수 있는 고무 조성물이 얻어진다.

(v) 유효 망상쇄 밀도(ν)(가교 밀도의 지표)

상기 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A) 100g에 대해서, 큐밀퍼옥사이드 0.01몰을 사용하여, 170℃에서 10분간 압축 가교한 후의 유효 망상쇄 밀도(ν)는 1.5×10²⁰ 쇄/cm³ 이상, 바람직하게는 1.8×10²⁰ 쇄/cm³ 이상, 더욱 바람직하게는 2.0×10²⁰ 쇄/cm³이상이다. 이 유효 망상쇄 밀도(ν)가 1.5×10²⁰ 쇄/cm³이상이면, 내압축영구변형성이 우수한 가교 고무 성형체를 제공할 수 있는 고무 조성물을 얻을 수 있다.

(vi) Log(γ₂/γ₁)/ν

상기 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A)의 100℃의 멜트 플로우 커브으로부터 얻은 전단응력 0.4×10⁶dyn/cm²에서의 전단속도 γ₁에 대한 100℃의 멜트 플로우 커브으로부터 얻은 전단응력 2.4×10⁶dyn/cm²에서의 전단속도γ₂ 의 비(γ₂/γ₁)와 상기 유효 망상쇄 밀도(ν)와의 비가 하기식(III)을 만족한다:

0.04×10^-19≤Log(γ₂/γ₁)/ν≤0. 20×10^-19(III)

에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A)에 대하여, Log(γ₂/γ₁)와 유효 망상쇄 밀도(ν)의 비(Log(γ₂/γ₁)/ν)는 0.04×10^-19~0.20×1.0^-19, 바람직하게는 0.042×10^-19~0.19×10^-19, 더욱 바람직하게는 0.050×10^-19~0.18×10 ^-19이다. 이 비(Log(γ₂/γ₁)/ν)가 상기 범위내이면, 가공성이 우수할 뿐만 아니라, 강도 특성 및 내압축영구변형성이 우수한 가교 고무 성형체를 제공으로 고무 조성물을 얻을 수 있다.

상기 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체(A)는 다음과 같은 특성을 더 갖는 것이 바람직하다.

(vii) 동적점탄성 측정기로 측정한 분기 지수

에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A)의 동적점탄성 측정기 로 측정한 분기 지수는 5 이상이 바람직하고, 바람직하게는 7 이상, 더욱 바람직하게는 9 이상, 특히 바람직하게는 10 이상이다. 이 분기 지수가 5보다 작으면, 높은 전단속도 영역에서의 점도가 높게 되어, 그 결과 유동성이 악화되어 롤 가공성 및 압출 가공성이 나쁘게 된다.

또, 본 발명에 의한 제2 가교성 고무 조성물에 사용되는 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(Al)는 하기의 특성을 갖는다.

에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(Al)에서, 에틸렌으로부터 유도된 구성 단위(a)와 탄소수 3~20의 α-올레핀(이하 간단히 α-올레핀이라 하는 경우도 있음)으로부터 유도된 구성 단위(b)는 40/60~95/5, 바람직하게는 50/50~90/10, 더 바람직하게는 55/45~85/15, 특히 바람직하게는 60/40~80/20의 몰비[(a)/(b)]로 함유하다.

이 몰비가 상기 범위내이면, 내열노화성, 강도 특성 및 고무 탄성이 우수할 뿐만 아니라, 내한성 및 가공성이 우수한 가교 고무 성형체를 제공할 수 있는 고무 조성물이 얻어진다.

(ii) 요오드가

에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(Al)의 요오드가는 0.5~50(g/100g), 바람직하게는 0.8~40(g/100g), 더욱 바람직하게는 1~30(g/100g), 특히 바람직하게는 1.5~25(g/100g)이다.

일반식(I),(II)으로 나타낸 비공액폴리엔으로부터 유도된 요오드가(x)와 일 반식[1II]으로 나타낸 기를 함유하는 비공액폴리엔으로부터 유도된 요오드가(y)의 비율((X)/(y))은 1/50~50/1, 바람직하게는 1/30~30/1, 더욱 바람직하게는 1/10~10/1, 더더욱 바람직하게는 1/5~5/1, 특히 바람직하게는 2/1~1/2이 바람직하다. 상기 (x)/(y)이 1/50보다 작으면, 가교도가 작아져서 내압축영구변형성이 떨어진다. 또한 장쇄 분기수가 감소되면 유동성이 떨어져서, 그 결과 가공성도 나빠진다. 한편, (X)/(y)이 50/1보다 크면, 접착성 및 노화후의 내유성이 나빠진다.

이 요오드가가 상기 범위내이면, 가교 효율이 높은 고무 조성물이 얻어지고, 또한 내압축영구변형성이 우수할 뿐만 아니라, 내환경 열화성(=내열노화성)이 우수한 가교 고무 성형체를 제공할 수 있는 고무 조성물이 얻어진다. 요오드가가 50를 넘으면, 경제적으로 불리해지므로 바람직하지 않다.

(iii) 고유점도

상기 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(Al)의 135℃ 데카린 중에서 측정한 고유점도[η]는 0.3~10dl/g, 바람직하게는 0.5~8dl/g, 더욱 바람직하게는 0.7~6dl/g, 특히 바람직하게는 0.8~5dl/g이 바람직하다. 이 고유점도[η]가 상기 범위내이면, 강도 특성 및 내압축영구변형성이 우수할 뿐만 아니라, 가공성이 우수한 가교 고무 성형체를 제공할 수 있는 고무 조성물이 얻어진다.

(iv) 동적점탄성 측정기로 측정한 분기 지수

상기 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(Al)의 동적점탄성 측정기로 측정한 분기 지수는 5 이상, 바람직하게는 7 이상, 더욱 바람직하게는 9 이상, 특히 바람직하게는 10 이상이다. 이 분기 지수가 5보다 작으면, 높은 전단 속도 영역에서의 점도가 높아져서, 그 결과 유동성이 악화되기 때문에, 롤 가공성 및 압출 가공성이 나빠진다.

상기 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(Al)는 상기 특성(i)~(iv)의 특성 외에, 하기의 특성(v)~(vii)을 갖는 것이 바람직하다.

(v) 분자량 분포(Mw/Mn)

상기 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(Al)의 GPC에 의해 측정한 분자량 분포(Mw/Mn)는 2~200, 바람직하게는 2.5~150, 더욱 바람직하게는 3~120, 특히 바람직하게는 5~100이다.

상기 분자량 분포(Mw/Mn)가 상기 범위내이면, 가공성이 우수할 뿐만 아니라, 강도 특성이 우수한 가교 고무 성형체를 제공할 수 있는 고무 조성물이 얻어진다.

(vi) 유효 망상쇄 밀도(ν)[가교 밀도의 지표]와 비(Log(γ₂/γ₁)/ν)(vii)은 상술한 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A)의 (v), (vi)과 동일하다.

상기 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A)는 하기 화합물(J) 및 (K)을 주성분으로서 함유하는 촉매의 존재하에, 중합 온도 30~60℃, 특히 30~59℃, 중합 압력 4~12kgf/cm², 특히 5~8kgf/cm², 비공액폴리엔과 에틸렌의 공급량의 몰비(비공액폴리엔/에틸렌) 0.01~0.2의 조건에서, 에틸렌, 탄소수 3~20의 α-올레핀 및 상기식(I)또는(II)으로 나타내는 말단 비닐기함유 노르보르넨 화합물을 랜덤 공중합함으로써 얻어진다. 이 공중합은 탄화수소 매체 중에서 행하는 것 이 바람직하다.

(J) VO(OR)_nX_3-n(식중, R은 탄화수소기이고, X는 할로겐 원자이고, n은 0 또는 1~3의 정수임)으로 나타내는 가용성 바나듐 화합물, 또는 VX₄(X는 할로겐 원자임)으로 나타내는 바나듐 화합물.

상기 가용성 바나듐 화합물(J)은 상기 중합 반응계의 탄화수소 매체에 가용성이며, 구체적으로는 식 VO(OR)_aX_b 또는 V(OR)_cX_d(식중, R은 탄화수소기이고, 0≤a≤3, 0≤b≤3, 2≤a+b≤3, 0≤c≤4, 0≤d≤4 및 3≤c+d≤4)으로 나타내는 바나듐 화합물, 또는 이들dml 전자 공여체 부가물이다.

보다 구체적으로는 VOCl₃, VO(OC₂H₅)Cl₂, VO(OC₂H ₅)₂Cl, VO(O-iso-C₃H₇)Cl₂, VO(O-n-C₄H₉)Cl₂, VO(OC₂H₅)₃, VOBr ₃, VCl₄, VOCl₃, VO(O-n-C₄H₉)₃및 VCl ₃·2OC₆H₁₂OH 등을 예시할 수 있다.

(K) R'_mAl X'_3-m(R'은 탄화수소기이고, X'은 할로겐 원자이고, m은 1~3 범위의 수임)으로 나타내는 유기 알루미늄 화합물.

상기 유기 알루미늄 화합물(K)로는 구체적으로는 트리에틸알루미늄, 트리부틸알루미늄 및 트리이소프로필알루미늄 등의 트리알킬알루미늄;

디에틸알루미늄에톡사이드 및 디부틸알루미늄부톡사이드 등의 디알킬알루미늄 알콕사이드;

에틸알루미늄세스키에톡사이드, 부틸알루미늄세스키부톡사이드 등의 알킬알 루미늄세스키알콕사이드;

R¹ _0.5Al(OR¹)_0.5등으로 나타내는 평균 조성을 갖는 부분적으로 알콕시화된 알킬알루미늄;

디에틸알루미늄클로라이드, 디부틸알루미늄클로라이드 및 디에틸알루미늄브로마이드 등의 디알킬알루미늄 할라이드;

에틸알루미늄세스키클로라이드, 부틸알루미늄세스키클로라이드 및 에틸알루미늄세스키브로마이드 등의 알킬알루미늄세스키할라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 프로필알루미늄디클로라이드 및 부틸알루미늄디브로마이드 등의 알킬알루미늄디할라이드 등의 부분적으로 할로겐화된 알킬알루미늄;

디에틸알루미늄하이드라이드 및 디부틸알루미늄하이드라이드 등의 디알킬알루미늄하이드라이드, 에틸알루미늄디하이드라이드 및 프로필알루미늄디하이드라이드 등의 알킬알루미늄디하이드라이드 등의 부분적으로 수소화된 알킬알루미늄;

에틸알루미늄에톡시클로라이드, 부틸알루미늄부톡시클로라이드 및 에틸알루미늄에톡시브로마이드 등의 부분적으로 알콕시화 및 할로겐화된 알킬알루미늄 등을 들 수 있다.

본 발명에서, 상기 화합물(J)로부터 선택한 VOCl₃으로 나타내는 가용성 바나듐 화합물과, 상기 화합물(K)로부터 선택한 Al(OC₂H₅)₂Cl/Al₂(OC ₂H₅)₃Cl₃의 블렌드물(블렌딩비: 1/5 이상)을 촉매 성분으로서 사용함으로써, 속실렛 추출(용매:비등 크실렌, 추출 시간:3시간, 메쉬:325) 후의 불용해분이 1% 이하인 에틸렌/α-올레핀/ 비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A)가 얻어진다.

또, 상기 공중합시에 사용하는 촉매로서, 소위 메탈로센 촉매 예를 들어 특개평9-40586호 공보에 기재되어 있는 메탈로센 촉매를 사용해도 좋다.

또, 본 발명에 사용되는 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A)는 극성 단량체 예를 들어 불포화카복실산 또는 그 유도체(예를 들면 산무수물, 에스테르)로 그라프트 변성하여도 좋다.

이러한 불포화카복실산의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 테트라하이드로 프탈산 및 비시클로(2,2,1)헵트-2-엔-5,6-디카복실산 등을 들 수 있다.

불포화카복실산의 산무수물의 예로는 무수말레인산, 무수이타콘산, 무수시트라콘산, 무수 테트라하이드로프탈산, 비시클로(2,2,1)-헵트2-엔-5,6-디카복실산 무수물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 무수말레인산이 바람직하다.

불포화카복실산에스테르의 예로는 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 디메틸말레이트, 모노메틸말레이트, 디메틸푸마레이트, 메틸이타코네이트, 디에틸시트라코네이트, 디메틸테트라하이드로프탈레이트 및 디메틸 비시클로(2,2,1)헵트2-엔-5,6-디카복실산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트가 바람직하다.

상기의 불포화카복실산 등의 그라프트 변성제(그라프트 단량체)는 각각 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용되지만, 각각의 경우, 그라프트 변성전의 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 공중합체 고무(A) 100g당, 0.1 몰 이하의 그라프트 량으로 하는 것이 좋다.

상기와 같은 그라프트량이 상기 범위인 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A)를 사용하면, 유동성(성형 가공성)이 우수하고, 내한성이 우수한 가교 고무 성형체를 제공할 수 있는 고무 조성물이 얻어진다.

상기 그라프트 변성 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A)는 라디칼 개시제의 존재하에, 상기 미변성의 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 공중합체 고무를 불포화카복실산 또는 그 유도체와 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

이 그라프트 반응은 용액 상태 또는 용융 상태에서 행해도 좋다. 용융 상태에서 그라프트 반응을 행하는 경우에는 반응을 압출기 중에서 연속적으로 행하는 것이 가장 효율적이고, 바람직하다.

그라프트 반응에 사용되는 라디칼 개시제의 예로는

디큐밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산, t-부틸큐밀퍼옥사이드, 디-t-아밀퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산 및 α, α'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠 등의 디알킬퍼옥사이드류;

t-부틸퍼옥시 아세테이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, t-부틸퍼옥시피바레이트, t-부틸퍼옥시말레인산, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트 및 디-t-부틸퍼옥시프탈레이트 등의 퍼옥시 에스테르류;

디시클로헥사논퍼옥사이드 등의 케톤퍼옥사이드류; 및

이들 혼합물 등을 들 수 있다. 이 중에서도 반감기가 1분에 대응하는 온도가 130~200℃ 의 범위인 유기 과산화물이 바람직하고, 특히, 디큐밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥시-3,3.5-트리메틸시클로헥산, t-부틸큐밀퍼옥사이드, 디-t-아밀퍼옥사이드 및 t-부틸하이드로퍼옥사이드 등의 유기 과산화물이 바람직하다.

또, 불포화카복실산 및 그 유도체(예를 들면 산무수물, 에스테르) 이외의 극성단량체로는 수산기 함유 에틸렌성 불포화 화합물, 아미노기 함유 에틸렌성 불포화 화합물, 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물, 방향족 비닐 화합물, 비닐에스테르 화합물 및 염화비닐 등을 들 수 있다.

SiH기 함유 화합물(B)

본 발명에 사용되는 SiH기 함유 화합물(B)은 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A)와 반응하여, 가교제로서 작용한다. 이 SiH기 함유 화합물(B)은 그 분자 구조에 특별한 제한은 없고 종래에 제조되어 있는 수지, 예를 들어 선상, 환상, 분기상 또는 3차원 망상 구조의 수지에도 사용할 수 있다. 그러나, 실리콘 원자에 결합된 수소원자가 1분자중에 적어도 2개(바람직하게는 3개 이상) 함유하는 것이 필요하다.

이러한 SiH기 함유 화합물(B)로서, 하기의 조성식으로 표시된 화합물이 통상 바람직하다.

R⁷ _bH_cSiO_(4-b-c)/2

상기 조성식에서, R⁷은 지방족 불포화 결합을 갖는 기를 제외한, 탄소수 1~10, 특히 탄소수 1~8의 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이다. 이러한 1가 탄화수소기로는 상기식(I)의 R¹에서 예시한 알킬기 외에, 페닐기 및 할로겐 치환의 알킬기 예를 들면 트리플루오로프로필을 들 수 있다. 이 중에서도, 메틸, 에틸, 프로필, 페닐 및 트리플루오로프로필이 바람직하고, 특히 메틸 및 페닐이 바람직하다.

b는 0≤b<3, 바람직하게는 0.6<b<2.2 특히 바람직하게는 1.5≤b≤2를 만족하는 수이고; c는 0<c≤3, 바람직하게는 0.002≤c<2, 특히 바람직하게는 0.01≤c≤1를 만족하는 수이고; 또한 b+c은 0<b+c≤3, 바람직하게는 1.5<b+c≤2.7을 만족하는 수이다.

이 SiH기 함유 화합물(B)은 1분자 중의 실리콘 원자수가 바람직하게는 2~1000개, 특히 바람직하게는 2~300개, 가장 바람직하게는 4~200개의 유기 하이드로겐 폴리실록산이다. 상기 화합물의 예로는,

1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3,5,7-테트라메틸테트라시클로실록산 및 1,3,5, 7,8-펜타메틸펜타시클로실록산 등의 실록산 올리고머;

분자쇄 양말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄된 메틸하이드로겐 폴리실록산, 분자쇄 양말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄된, 디메틸실록산과 메틸하이드로겐실록산의 공중합체, 분자쇄 양말단이 실라놀기로 봉쇄된 메틸하이드로겐폴리실록산, 분자쇄 양말단이 실라놀기로 봉쇄된, 디메틸실록산과 메틸하이드로실록산의 공중합체, 분자쇄 양말단이 디메틸하이드로겐실록시기로 봉쇄된 메틸폴리실록산, 분자쇄 양말단이 디메틸하이드로겐실록시기로 봉쇄된 메틸하이드로겐폴리실록산, 분자쇄 양말단이 디메틸하이드로겐실록시기로 봉쇄된, 디메틸실록산과 메틸하이드로겐실록산의 공중합체, R⁷ ₂(H)SiO_1/2단위와 SiO_4/2단위로 되고, 임의로 R⁷ ₃SiO_1/2단위, R⁷ ₂SiO_2/2단위, R⁷(H)SiO_2/2단위, (H)SiO_3/2 또는 R⁷SiO_3/2단위를 함유할 수 있는 실리콘 수지를 들 수 있다.

분자쇄 양말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄된 메틸하이드로겐폴리실록산으로는 예를 들어 하기식으로 나타내는 화합물, 또는 하기식에서 메틸기의 일부 또는 전부가 에틸, 프로필, 페닐, 트리플루오로프로필 등으로 치환된 화합물 등을 들 수 있다.

(CH₃)₃SiO-(-SiH(CH₃)-O-)_d-Si(CH₃)₃[식중의 d는 2 이상의 정수임]

분자쇄 양말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄된, 디메틸실록산과 메틸하이드로겐실록산의 공중합체로의 예로는 하기식으로 나타내는 화합물, 또는 하기식에서의 메틸기의 일부 또는 전부가 에틸, 프로필, 페닐, 트리플루오로프로필기 등으로 치환된 화합물 등을 들 수 있다.

(CH₃)₃SiO-(-Si(CH₃)₂-O-)_e-(-SiH(CH₃)-O-) _f-Si(CH₃)₃

[식중의 e은 1 이상의 정수이고, f은 2 이상의 정수임]

분자쇄 양말단이 실라놀기로 봉쇄된 메틸하이드로겐폴리실록산의 예로는 하 기식으로 나타내는 화합물, 또는 하기식에서 메틸기의 일부 또는 전부가 에틸, 프로필, 페닐기, 트리플루오로프로필 등으로 치환된 화합물 등을 들 수 있다.

HOSi(CH₃)₂O-(-SiH(CH₃)-O-)₂-Si(CH₃)₂OH

분자쇄 양말단이 실라놀기로 봉쇄된, 디메틸실록산과 메틸하이드로겐실록산의 공중합체의 예로는 하기식으로 나타내는 화합물, 또는 하기식의 메틸기의 일부 또는 전부가 에틸, 프로필, 페닐, 트리플루오로프로필 등으로 치환된 화합물 등을 들 수 있다.

HOSi(CH₃)₂O-(-Si(CH₃)₂-O-)_e-(-SiH(CH₃)-O-) _f-Si(CH₃)₂OH

[식중의 e는 1 이상의 정수이고, f는 2 이상의 정수임]

분자쇄 양말단이 디메틸하이드로겐실록시기로 봉쇄된 디메틸폴리실록산의 예로는 하기식으로 나타내는 화합물, 또는 하기식에서 메틸기의 전부 또는 일부가 에틸, 프로필, 페닐, 트리플루오로프로필 등으로 치환된 화합물 등을 들 수 있다.

HSi(CH₃)₂O-(-Si(CH₃)₂-O-)_e-Si(CH₃) ₂H

[식중의 e는 1 이상의 정수임]

분자쇄 양말단이 디메틸하이드로겐실록시기로 봉쇄된 메틸하이드로겐폴리실록산의 예로는 하기식으로 나타내는 화합물, 또는 하기식에서 메틸기의 일부 또는 전부를 에틸, 프로필, 페닐, 트리플루오로프로필 등으로 치환된 화합물 등을 들 수 있다.

HSi(CH₃)₂O(-SiH(CH₃)-O-)_e-Si(CH₃)₂H

[식중의 e는 1 이상의 정수임]

분자쇄 양말단이 디메틸하이드로겐실록시기로 봉쇄된, 디메틸실록산과 메틸하이드로겐실록산의 공중합체의 예로는 하기식으로 나타내는 화합물, 또는 하기식에서 메틸기의 일부 또는 전부가 에틸, 프로필, 페닐, 트리플루오로프로필 등으로 치환된 화합물 등을 들 수 있다.

HSi(CH₃)₂O-(-Si(CH₃)₂-O-)_e-(-SiH(CH₃)-O-) _h-Si(CH₃)₂H

[식중의 e 및 h은 각각 1 이상의 정수임]

상기의 화합물은 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어 옥타메틸시클로테트라실록산 및/또는 테트라메틸시클로테트라실록산과, 말단기가 될 수 있는 헥사메틸디실록산 또는 1,3-하이드로-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 등의, 트리오가노실릴기 또는 디오가노하이드로겐실록시기를 함유하는 화합물을 황산, 트리플루오로메탄설폰산 또는 메탄설폰산 등의 촉매의 존재하에, -10~+40℃ 정도의 온도에서 평형화시킨다.

SiH기 함유 화합물(B)은 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A) 100 중량부, 또는 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A)와 알케닐기 함유 유기폴리실록산(C)의 합계량 100 중량부에 대해서, 0.1~100 중량부, 바람직하게는 0.1~75 중량부, 보다 바람직하게는 0.1~50 중량부, 더욱 바람직하게는 0.2~30 중량부, 더더욱 바람직하게는 0.2~20 중량부, 특히 바람직하게는 0.5~10 중량부, 가장 바람직하게는 0.5~5 중량부의 비율로 사용한다. 상기 범위 내의 비율로 SiH기 함유 화합물(B)을 사용하면, 내압축영구변형성이 우수할 뿐만 아니라, 가교 밀도가 적당하고 강도 특성 및 신율 특성이 우수한 가교 고무 성형체(스폰지를 포함함)를 형성할 수 있는 고무 조성물을 얻을 수 있다. SiH기 함유 화합물(B)을 100 중량부 초과하여 사용하면, 비용적으로 불리해지므로 바람직하지 않다.

또, 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A)의 가교에 관여하는 지방족 불포화기에 대한 SiH기의 비율(SiH기/지방족 불포화기)는 0.2~20, 바람직하게는 0.5~10, 특히 바람직하게는 0.7~5이다.

또, 본 발명에 의한 가교성 건축용 가스킷용 및 고무 롤용 고무 조성물에 사용되는 SiH기 함유 화합물(B)로는 직쇄상, 환상 또는 분기상 어느 것이라도 좋으며, 공지인 유기 하이드로겐폴리실록산을 사용할 수 있다. 통상, 하기 평균 조성식으로 나타내는 SiH기 함유 화합물(B1)을 사용하는 것이 바람직하다.

R⁸ _aH_bSiO_(4-a-b)/2

식중, R⁸은 같거나 달라도 좋으며, 탄소수 1~12, 바람직하게는 탄소수 1~8의 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기 또는 할로겐으로 치환된 이들 기 등의 친환, 비치환된 1가 탄화수소기이다. 이 기의 구체적 예로는 메틸, 에틸 및 프로필기 등의 알킬기; 시클로헥실 등의 시클로알킬기; 비닐, 알릴, 부테닐 및 헥세닐 등의 알케닐기; 페닐 및 톨릴 등의 아릴기; 벤질, 2-페닐에틸 및 2-페닐프로필 등의 아랄킬기, 및 이들 기의 수소 원자의 적어도 일부를 할로겐 원자로 치환한 기(예: 3,3,3-트리플루오로프로필)를 들 수 있다. a, b은 1≤a≤2.2, 0.002≤b≤1 및 1.002≤a+b≤3을 만족하는 정수이다.

상기 유기 하이드로겐폴리실록산은 1분자내에 SiH기를 2개 이상(바람직하게는 3개이상)갖지만, 이들 기가 분자쇄 말단에 있어도 좋고 또는 분자쇄의 가운데에 있어도 좋다. 상기 유기 하이드로겐폴리실록산은 25℃에서의 점도가 0.5~10,000cSt, 특히 1~300cSt가 바람직하다.

상기 유기 하이드로겐폴리실록산의 예로는 하기 구조식의 화합물을 예시할 수 있다.

(여기서 k는 2~10의 정수, m, n은 각각 0~10의 정수이다.)

상기 유기 하이드로겐폴리실록산은 성분(A)과 성분(B)의 합계100 중량부에 대해 0.1~40 중량부 배합된다. 또, 성분(A)과 성분(B)의 지방족 불포화 결합(예: 알케닐기 및 디엔기등) 1개에 대해서, 실리콘 원자에 결합한 수소 원자(=SiH기)의 수가 0.5~10, 바람직하게는 0.7~5이 되는 범위가 좋다. 상기 수가 0.5보다 작으면, 가교가 충분하지 않아, 충분한 기계적강도를 종종 얻을 수 없다. 상기 수가 10보다 크면, 경화 제품의 물리적 특성이 저하하여, 그 결과 내열성과 내압축영구변형성이 현저하게 감소한다.

알케닐기 함유 유기폴리실록산(C)

본 발명에 의한 제5 가교성 고무 조성물으로 사용되는 알케닐기 함유 폴리실록산(C)은 하기 평균 조성식(1)으로 나타낸다.

R⁹ _nSiO_(4-n)/2 (1)

(식중, R⁹는 같거나 달라도 좋으며, 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이며, n은 1.98~2.02의 양수임)

R⁹로는 탄소수 1~10, 특히 탄소수 1~8의 1가 탄화수소기가 적합하고, 예를 들어 알킬기(예: 메틸, 에틸, 프로필, 부틸기) 및 시클로알킬기(예: 시클로헥실) 등의 지방족 포화 탄화수소기; 비닐, 알릴, 부테닐 및 헥세닐 등의 알케닐기; 페닐 및 톨릴 등의 아릴기; 상기 기의 수소 원자의 일부 또는 모두가 할로겐 원자 또는 시아노기로 치환한 클로로메틸, 트리플루오로프로필 및 시아노에틸 등을 들 수 있 다. 이 중에서, 메틸, 비닐기, 페닐 및 트리플루오로프로필이 바람직하다.

또, 이 유기폴리실록산(C)은 알케닐기, 바람직하게는 탄소수 2~8의 알케닐기, 특히 바람직하게는 비닐기를 적어도 2개 갖는 것이 필요하다. R⁹중의 알케닐기의 함유량은 0.001~20몰%이 바람직하며, 특히 0.025~6몰%이 바람직하다.

또, 상기식(1)으로 나타내는 알케닐기 함유 폴리실록산(C)은 기본적으로는 직쇄상이 바람직하지만, 직쇄상, 분기상 등의 분자 구조가 다른 상기식(1)의 화합물을 1종 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.

상기 폴리실록산(C)은 평균 중합도가 100~20,000이 바람직하며, 특히 3,000~10,000의 범위내가 바람직하다.

상기 유기폴리실록산(C)의 예로는 다음을 들 수 있다:

(식중, m은 정수이고, n은 0 이상의 정수임);

(식중, m은 정수이고, p는 2 이상의 정수이고, A는 -CH₃ 또는 -OH기임); 및

하기의 단위가 상기 주쇄에 도입된 화합물.

상기 유기폴리실록산(C)은 공지의 방법으로 합성한다. 예를 들어 알케닐기 함유 폴리실록산(C)의 합성법은 특원평10-227778호 명세서에 실리콘 고무의 합성법으로서 상세히 기재되어 있다.

본 발명에서는 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A)와 알케닐기 함유 폴리실록산(C)의 블렌딩 비((A)/(C))는 2/98~98/2이고, 바람직하게는 3/97~97/3, 더욱 바람직하게는 5/95~95/5이다. 블렌딩 비가 상기 범위이면, 내스크래치성 및 내압축영구변형성, 내마모성이 우수하고, 압축 가교 성형이나 사출 가교 성형한 경우에, 금형 오염이 적고 또한 강도 특성이 우수한 가교 고무 성형체를 제조할 수 있는 고무 조성물이 얻어진다.

폴리올레핀 수지(D1)

본 발명에 의한 제4 가교성 고무 조성물에 사용되는 폴리올레핀 수지(D1)는 열가소성 수지이다. 상기 폴리올레핀 수지의 예로는:

고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 등의 에틸렌 단독 중합체(폴리에틸렌), 또는 에틸렌과 탄소수 3~20, 바람직하게는 3~8의 α-올레핀의 결정성 에 틸렌/α-올레핀 공중합체;

프로필렌 단독 중합체, 프로필렌 블록 공중합체, 프로필렌 랜덤 공중합체 등의 폴리프로필렌; 및

프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-I-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐 등의 탄소수 3~20, 바람직하게는 3~8의 α-올레핀의 결정성 단독 중합체 혹은 공중합체 등을 들 수 있다.

이들 폴리올레핀 수지(D1)의 융점은 250℃ 이하이다. 상기 수지 중에서도 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌이 바람직하고, 특히 폴리프로필렌이 바람직하다.

또한, 본 발명의 제4 가교성 고무 조성물에 발포제를 배합하는 경우, 상기 폴리올레핀 수지(D1)로는 바이컷트 연화점(Vicat softening point)이 130℃ 이상, 바람직하게는 140℃ 이상을 갖는, 탄소수 3~8의 α-올레핀으로 된 결정성 α-올레핀 단독 중합체 또는 공중합체(바람직하게는 폴리프로필렌)가 적합하게 사용된다.

본 발명에서는 폴리올레핀 수지(D1)와 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A)의 블렌딩 비((D1)/(A))은 5/95~50/50, 바람직하게는 10/90~40/60이다. 상기 폴리올레핀 수지(D1)를 상기 비율로 사용하는 경우, 고무 탄성을 유지할 수 있다.

폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 수지(D1)는 보강제, 충전제에 대해서, 카본 블랙 정도의 제품 경도를 상승시키는 기능을 갖는 동시에, 가공 온도에서의 화합물의 점도를 내려서, 가공성을 향상시키는 기능을 한다.

또, 폴리올레핀 수지로서 폴리프로필렌을 폴리프로필렌과 에틸렌/α-올레핀/ 비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A)의 합계량 100 중량부에 대해 50 중량부 이하로 사용하는 경우, 얻어지는 고무 조성물은 공중합체 고무(A)상이 시(sea)가 되고, 폴리프로필렌상이 아일랜드(island)가 되는, 소위 시-아일랜드(sea-island) 구조가 된다. 이 폴리프로필렌상의 아일랜드는 보강제의 역할을 하며, 융점 이상의 온도에서는 용융하여 고무 조성물의 점도를 내려, 고무 조성물의 유동성을 향상시킨다.

본 발명에서는 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A)와 폴리올레핀 수지(D1)는 고무 혼련기로서 통상 사용되는 밴바리 믹서, 인터널 믹서, 니더 또는 오픈 롤 등을 사용하여, 폴리올레핀 수지(D1)의 융점 이상에서 혼련하여 블렌딩할 수 있다. 그러나, 이 방법에서, 폴리올레핀 수지(D1)의 혼련 불량물이 이물질이 될 가능성이 높기 때문에, W097/02316 공보에 기재된 방법, 즉 압출기내에서 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 공중합체 고무(A)와 폴리올레핀 수지(D1)을 충분하게 용융시켜, 폴리올레핀 수지(D1)가 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 공중합체 고무(A)중에 미크로 분산할 때까지 블렌딩하는 방법으로 함이 바람직하다.

폴리올레핀 수지(D2)

본 발명에 의한 가교성 고발포 스폰지용 고무 조성물은 필요에 따라, 폴리올레핀 수지(D2)를 사용해도 좋다. 상기 폴리올레핀 수지(D2)로는 가교/발포 과정에서 용융하는 수지를 선택하는 것이 바람직하다. 이 폴리올레핀 수지(D2)는 가교/발포 과정에서 용융하여 고무 조성물의 점도를 저하시키므로, 발포성이 향상 또는 발포 상태가 안정하다.

이러한 폴리올레핀 수지(D2)의 예로는:

고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 중밀도 폴리에틸렌(N4DPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 등의 에틸렌 단독 중합체(폴리에틸렌), 또는 에틸렌과 탄소수 3~20, 바람직하게는 3~8의 α-올레핀의 결정성 에틸렌/α-올레핀 공중합체;

프로필렌 단독 중합체, 프로필렌 블록 공중합체 및 프로필렌 랜덤 공중합체 등의 폴리프로필렌;

프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐 등의 탄소수 3~20, 바람직하게는 3~8의 α-올레핀의 결정성 단독 중합체 혹은 공중합체 등을 들 수 있다.

상기 폴리올레핀 수지(D2)의 융점은 250℃ 이하이다. 상기 수지 중에서도 폴리에틸렌과 폴리프로필렌이 바람직하고, 특히 폴리프로필렌이 바람직하다.

또한, 본 발명의 고무 조성물에 발포제를 배합하는 경우, 상기 폴리올레핀 수지(D1)로는 바이컷트 연화점(Vicat softening point)이 130℃ 이상, 바람직하게는 140℃ 이상을 갖는, 탄소수 3~8의 α-올레핀으로 된 결정성 α-올레핀 단독 중합체 또는 공중합체(바람직하게는 폴리프로필렌)가 적합하게 사용된다.

본 발명에서는 폴리올레핀 수지(D2)와 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A)의 블렌딩 비((A)/(D2))는 5/95~50/50, 바람직하게는 10/90~40/60이다. 상기 폴리올레핀 수지(D2)를 상기 비율로 사용하는 경우, 고무 탄성을 유지할 수 있다.

촉매(E)

본 발명에서 필요에 따라 사용되는 촉매(E)는 부가 반응 촉매이고, 상기 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A)의 알케닐기와 SiH기 함유 화합물(B) 또는 (B1)의 SiH기의 부가 반응(알켄의 하이드로실릴화 반응)을 촉진하는 것이면 특별한 제한은 없다. 예를 들어, 백금계 촉매, 팔라듐계 촉매 및 로듐계 촉매 등의 백금족 원소(주기율표 8족 금속, 8족 금속 착체 또는 8족 금속 화합물 등의 8족 금속계 촉매)를 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 백금계 촉매가 바람직하다.

백금계 촉매로는 통상, 부가 반응 경화형 수지의 경화에 사용되는 공지의 백금 촉매가 사용된다. 예를 들어 미국특허제2,970,150호에 기재된 미분말 금속 백금 촉매, 미국특허제2,823,218호에 기재된 염화백금산 촉매, 미국특허제3,159,601호 및 미국특허제159,662호에 기재된 백금과 탄화수소의 착 화합물, 미국 특허제3,516,946호에 기재된 염화백금산과 올레핀의 착 화합물, 미국 특허제3,775,452호 및 미국특허제3, 814,780호에 기재된 백금과 비닐실록산의 착 화합물 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 백금의 단체(백금 블랙), 염화백금산, 백금/올레핀 착체, 백금/알콜 착체, 및 알루미나 또는 실리카 등의 담체에 담지된 백금을 들 수 있다.

상기 팔라듐계 촉매의 예로는 팔라듐, 팔라듐 화합물 및 염화 팔라듐산을 들 수있고, 상기 로듐계 촉매의 예로는 로듐, 로듐 화합물 및 염화로듐산을 들 수 있다.

상기 이외의 촉매(E)로는 루이스산 및 코발트카보닐을 들 수 있다.

촉매(E)는 백금 금속으로 환산하여, 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A)(및 알케닐기 함유 유기폴리실록산(C))에 대해서, 0.1~100,000 중량ppm, 통상 0.1~10,000 중량ppm, 바람직하게는 1~1,000 중량ppm, 더욱 바람직하게는 4.1~500 중량ppm, 특히 바람직하게는 5~100 중량ppm의 양으로 사용된다.

상기 촉매(E)을 상기 양으로 사용하면, 가교 밀도가 적당하고 강도 특성 및 신율 특성이 우수한 가교 고무 성형체를 제조할 수 있는 고무 조성물을 얻을 수 있다. 상기 촉매(E)를 100,000 중량ppm 초과하는 양으로 사용하면, 경제적으로 불리하므로 바람직하지 않다.

본 발명에서, 상기 촉매(E)을 함유하지 않는 고무 조성물의 미가교 고무 성형체에, 광, γ선, 전자선 등을 조사하여 가교 고무 성형체를 얻을 수도 있다.

또, 본 발명에 의한 가교성 건축용 가스킷용 및 고무 롤용 고무 조성물에서는 백금족 금속계 촉매(E1), 특히 백금 또는 백금 화합물이 바람직하게 사용된다. 상기 촉매는 부가 반응을 촉진할 수 있는 양으로 첨가되며, 백금계 금속으로 환산하여 통상 1ppm~1 중량%, 바람직하게는 10~100ppm의 양으로 사용된다. 상기 촉매의 양이 1ppm 이상인 이유는 하기와 같다. 촉매의 양이 1ppm 미만이면 가교 반응이 충분히 촉진되지 않아, 경화 및 발포가 불충분해진다. 한편, 촉매의 양이 1 중량% 이하인 이유는 하기와 같다. 촉매의 양이 1 중량% 초과하면, 반응성에 대한 영향이 적고, 또한 비용면에서 불리해진다.

또, 상기의 촉매 외에 경화 속도를 조정할 목적으로, 부가 가교 제어제를 사 용해도 좋다. 구체적으로 에티닐시클로헥사놀, 테트라시클로메틸비닐폴리실록산 등을 사용할 수 있다.

반응 억제제(F)

본 발명에서 촉매(E)과 함께 필요에 따라 반응 억제제(F)를 사용한다. 이 반응 억제제(F)의 예로는 벤조트리아졸, 에티닐기 함유 알콜(예: 에티닐시클로헥사놀), 아크릴로니트릴, 아미드 화합물(예: N,N-알릴아세트아미드, N,N-알릴벤즈아미드, N,N, N',N'-테트라알릴-o-프탈산디아미드, N,N,N',N'-테트라알릴-m-프탈산디아미드, N,N, N',N'-테트라알릴-p-프탈산디아미드), 황, 인, 질소, 아민 화합물, 황 화합물, 인 화합물, 주석, 주석 화합물, 테트라메틸테트라비닐시클로테트라실록산, 및 하이드로퍼옥사이드 등의 유기 과산화물 등을 들 수 있다.

상기 반응 억제제(F)는 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A)(및 알케닐기 함유 유기폴리실록산(C)) 100 중량부에 대해서, 0~50 중량부, 통상 0.0001~50 중량부, 바람직하게는 0.0001~30 중량부, 보다 바람직하게는 0.0001~20 중량부, 더욱 바람직하게는 0.0001~10 중량부, 특히 바람직하게는 0.0001~5 중량부의 양으로 사용된다.

상기 반응 억제제(F)를 50 중량부 이하의 양으로 사용하면, 가교 속도가 높고 가교 고무 성형체의 생산성이 우수한 고무 조성물을 얻을 수 있다. 상기 반응 억제제(F)를 50 중량부 초과하는 양으로 사용하면, 비용면에서 불리해지므로 바람직하지 않다.

발포제(G)

본 발명에서 발포제(G)는 필요에 따라 사용된다. 상기 발포제의 예는 하기의 것을 들 수 있지만, 발포제를 사용하지 않아도 SiH기 함유 화합물의 배합량을 조정함으로써 발포시킬 수도 있다. 이 경우, 발포는 카본 블랙이나 실리카 등의 표면에 존재하는 OH기와 상기 SiH기의 탈수소 반응을 이용함으로써 행하여진다. 이 때문에, 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A)의 가교에 관여하는 지방족 불포화기에 대한 SiH기의 비(SiH기/지방족 불포화기, 몰비)는 1 이상, 바람직하게는 1.5 ~ 2.0 일 필요가 있다.

상기 SiH기/지방족 불포화기(몰비)를 상기 범위로 조정하면, 가교에 관여하지 않는 SiH기 함유 화합물(B)이 탈수소 반응을 일으켜서 발포체가 얻어진다. 그러므로, 발포체를 제조하기 위해서는, 카본 블랙, 실리카, 스테아린산 등의 OH기의 존재가 필수적이다.

발포 배율 또는 흡수률 등을 조정하기 위해서는 상기 반응을 이용하는 것보다도, 하기의 발포제 및 발포 조제를 사용함이 더 좋고, 그들을 사용함으로써 발포체를 쉽게 얻을 수 있다.

발포제(G)의 예로는:

중탄산 나트륨, 탄산 나트륨, 중탄산 암모늄, 탄산 암모늄 및 아질산 암모늄 등의 무기 발포제;

N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소테레프탈아미드, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민 등의 니트로소 화합물;

아조디카본아미드, 아조비스이소브티로니트릴, 아조시클로헥실니트릴, 아조 디아미노벤젠 및 바륨아조디카복시레이트 등의 아조 화합물;

벤젠설포닐하이드라지드, 톨루엔설포닐하이드라지드, p,p'-옥시비스(벤젠설포닐하이드라지드) 및 디페닐설폰-3,3'-디설포닐하이드라지드 등의 설포닐하이드라지드 화합물;

칼슘아지드, 4,4-디페닐디설포닐아지드 및 p-톨루엔설포르닐아지드 등의 아지드 화합물 등을 들 수 있다.

이들 발포제는 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A)(및 알케닐기 함유 유기폴리실록산(C)) 100 중량부에 대해서, 0.5~30 중량부, 바람직하게는 1~20 중량부의 비율로 사용된다. 상기 발포제를 상기 양으로 사용하면, 겉보기 비중 0.03~0.8g/cm³의 발포체를 제조할 수 있으며, 요구되는 특성값에 따라 최적량을 적합하게 결정하는 것이 바람직하다.

또, 발포제로서 플라스틱 미립자 중공체를 사용할 수 있다. 상기 플라스틱 미립자 중공체는 열에 의해 팽창하는 것이 특징이다. 이 미립자 중공체의 외각 껍질을 형성하는 플라스틱은 상기 고무 조성물의 경화 온도를 고려하여 적당한 연화온도를 갖는 플라스틱으로부터 선택한다.

발포 조제(H)

본 발명에서는 필요에 따라, 발포제(G)와 함께 발포 조제(H)를 사용해도 좋다. 발포 조제(H)는 발포제(G)의 분해 온도의 저하, 발포제의 분해 촉진 및 기포의 균일화 등의 기능을 한다.

이러한 발포 조제(H)의 예는 살리실산, 프탈산, 스테아린산 및 옥살산 등의 유기산, 요소, 및 그 유도체를 들 수 있다.

상기 발포 조제(H)는 상기 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A) 100 중량부에 대해서, 0~30 중량부, 바람직하게는 0.1~15 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5~10 중량부의 양으로 사용되지만, 요구되는 특성값에 따라 최적량을 적당하게 결정하는 것이 바람직하다.

예를 들면, 상기 발포 조제(H)는 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A)(및 알케닐기 함유 유기폴리실록산(C)) 100 중량부에 대해서, 0.01~10 중량부, 바람직하게는 0.1~5 중량부의 양으로 사용된다.

유기폴리실록산(I)

본 발명에 의한 가교성 건축용 가스킷용 및 고무 롤용 고무 조성물에서 사용되는 유기폴리실록산(I)은 하기 평균 조성식(1)으로 표시된다.

R¹ _nSiO_(4-n)/2----- (1)

상기식(1)에서, R¹은 탄소수 1~10, 바람직하게는 1~8의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기를 나타낸다. 상기 기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실 및 옥틸 등의 알킬기; 시클로펜틸 및 시클로헥실 등의 시클로알킬기; 비닐, 알릴 및 프로페닐 등의 알케닐기; 시클로알케닐기; 페닐 및 톨릴 등의 아릴기; 벤질 및 페닐에틸 등의 아랄킬기; 및 상기 기에서 수소 원자의 일부 또는 전부가 염소 원자, 불소 원자 또는 시아노기 등의 유기기로 치환된 할로겐화 탄화수소기 또는 시 아노화 탄화수소기 등을 들 수 있다.

상기 유기폴리실록산의 주쇄가 디메틸실록산 단위로 구성되는 것이 바람직하며,또는 상기 디메틸폴리실록산 주쇄의 일부에 페닐기, 비닐기 또는 3,3,3-트리플루오로프로필기를 갖는 디페닐실록산 단위, 메틸비닐실록산 단위 또는 메틸-3,3,3-트리플루오로프로필실록산 단위 등을 도입한 기가 적합하다. 이 경우, 상기 유기폴리실록산(I)은 1분자 중에 2개 이상의 알케닐기 또는 시클로알케닐기 등의 지방족 불포화기를 갖는 유기폴리실록산이 바람직하며, R¹내 지방족 불포화기(특히 비닐기)의 함량이 0, 01~20몰%, 특히 0.02~10몰%인 유기폴리실록산이 더 바람직하다. 상기 지방족 불포화기는 분자쇄 말단, 분자쇄의 가운데 또는 그 양쪽에 존재해도 좋지만, 적어도 분자쇄 말단에 존재하는 것이 바람직하다. 또한, n은 1.95~2.05의 양수이다.

본 발명에 사용되는 유기폴리실록산(I)의 예로는 분자쇄 말단이 트리메틸실릴기, 디메틸페닐실릴기, 디메틸하이드록시실릴기, 디메틸비닐실릴기, 트리비닐실릴기 등으로 봉쇄된 유기폴리실록산을 들 수 있다. 특히 바람직하게 사용되는 유기폴리실록산(I)의 예는 메틸비닐폴리실록산, 메틸페닐비닐폴리실록산 및 메틸트리플루오로프로필비닐폴리실록산이다. 상기 유기폴리실록산(I)은 예를 들어, 1종 이상의 유기 할로게노실란의 가수분해 (공)축합함으로써, 또는 환상 폴리실록산(실록산의 2량체 혹은 4량체)을 알칼리성 또는 산성의 촉매를 사용하여 개환 중합함으로써 얻을 수 있다. 상기 유기폴리실록산은 기본적으로 직쇄상의 디유기폴리실록 산이지만, 분자 구조가 다른 2종 이상의 혼합물이어도 좋다. 상기 유기폴리실록산(I)의 25℃에서 점도는 100센치 스토크(cSt) 이상이 바람직하고, 특히 바람직하게는 100,000~100,000,000cSt이다. 상기 유기폴리실록산(I)의 중합도는 100 이상이 바람직하며, 특히 바람직하게는 3, 000~20,000이다.

본 발명에서는, 상기 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A)와 유기폴리실록산(I)을 100:0 ~ 5:95, 보다 바람직하게는 100:0 ~ 60:40, 더욱 바람직하게는 100:0 ~ 70:30의 중량비로 혼합한 혼합물이 고무 성분으로 사용된다.

기타 성분

본 발명에 의한 가교성 고무 조성물은 미가교 상태로도 사용할 수 있지만, 이들을 가교 고무 성형체 또는 가교 고무 발포체와 같은 가교체로서 사용할 때, 그들의 특성을 가장 잘 나타낼 수 있다.

본 발명의 가교성 고무 조성물에, 의도하는 용도에 따라, 종래 공지의 첨가제,즉 고무 보강제, 무기 충전제, 연화제, 노화 방지제, 가공조제, 가교 촉진제, 유기 과산화물, 가교 조제, 착색제, 분산제, 난연제 및 도전성 재료를 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위로 첨가할 수 있다.

상기 고무 보강제는 가교 고무의 인장강도, 인렬 강도 및 내마모성 등의 기계적특성을 향상시키는 역할을 한다. 상기 고무 보강제의 예로는 SRF, GPF, FEF, HAF, ISAF, SAF, FT 및 MT 등의 카본 블랙, 실란 커플링제로 표면 처리된 카본 블랙, 미분말규산, 및 실리카를 들 수 있다.

실리카의 예로는 퓸 실리카, 침강 실리카를 들 수 있다. 이들 실리카는 헥 사메틸디실라잔, 클로로실란 또는 알콕시실란 등의 반응성 실란, 또는 저분자량의 실록산으로 표면 처리되어도 좋다. 또, 이들 실리카의 비 표면적(BED법)은 바람직하게는 50m²/g 이상, 보다 바람직하게는 100~400m²/g이다.

이들 고무 보강제의 종류 및 배합량은 그 용도에 따라 적당히 선택할 수 있지만, 고무 보강제는 통상, 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A)(및 알케닐기 함유 폴리실록산(C)) 100 중량부에 대해서, 최대 300 중량부, 바람직하게는 최대200 중량부로 사용된다.

상기 무기 충전제의 예로는 경질 탄산칼슘, 중질 탄산칼슘, 탈크 및 클레이를 들 수 있다.

상기 무기 충전제의 종류 및 배합량은 그 용도에 따라 적당히 선택할 수 있지만, 이 무기충전제는 통상, 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A)(및 알케닐기 함유 유기폴리실록산(C)) 100 중량부에 대해서, 최대 300 중량부, 바람직하게는 최대 200 중량부로 사용된다.

상기 연화제로는 통상 고무에 사용되는 연화제를 사용할 수 있다.

상기 연화제의 예로는:

프로세스 오일, 윤활유, 파라핀, 유동 파라핀, 석유 아스팔트 및 바셀린 등의 석유계 연화제;

콜타르 및 콜타르피치 등의 콜타르계 연화제;

피마자유, 아마인유, 유채유, 코코넛유 등의 지방유계 연화제;

톨유;

팩티스(factice);

밀납, 카나우바 왁스 및 라노린 등의 왁스류;

리시놀산, 팔미틴산, 바륨 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트 및, 아연 스테아레이트 등의 지방산 및 지방산염; 및

석유 수지, 아탁틱 폴리프로필렌 및 쿠마론 인덴수지 등의 합성 고분자 물질을 들 수 있다. 이 중에서 석유계 연화제가 바람직하게 사용되고, 특히 프로세스 오일이 바람직하게 사용된다.

상기 연화제의 양은 가교체의 용도에 따라 적당히 선택된다.

상기 노화 방지제의 예로는 아민계, 힌더드 페놀계 및 황계의 노화 방지제를 들 수 있다. 이 노화 방지제는 본 발명의 목적을 해하지 않는 양으로 사용된다.

본 발명에 사용되는 아민계 노화 방지제의 예는 디페닐아민류 및 페닐렌디아민류 이다.

디페닐아민류의 예로는 p-(p-톨루엔설포닐아미드)-디페닐아민, 4,4'-(α,α-디메틸벤질)디페닐아민, 4,4,-디옥틸디페닐아민, 디페닐아민과 아세톤의 고온 반응 생성물, 디페닐아민과 아세톤의 저온 반응 생성물, 디페닐아민과 아닐린과 아세톤의 저온 반응물, 디페닐아민과 디이소부틸렌의 반응 생성물, 옥틸화 디페닐아민, 디옥틸화 디페닐아민, p, p'-디옥틸디페닐아민 및 알킬화 디페닐아민 등을 들 수 있다.

페닐렌디아민류의 예로는 N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, n-이소프로필-N'-페 닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민, N-시클로헥실-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-(3-메타크리로일옥시-2-하이드록시프로필)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-메틸헵틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-에틸-3-메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 페닐헥실-p-페닐렌디아민 및 페닐옥틸-p-페닐렌디아민 등의 p-페닐렌디아민류 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 특히 4,4'-(α,α-디메틸벤질)디페닐아민 및 N,N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민이 바람직하다.

이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

상기 힌더드 페놀계 노화 방지제의 예로는:

(1) 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페닐)부탄,

(2) 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀),

(3) 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀),

(4) 7-옥타데실-3-(4'-하이드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)프로피오네이트,

(5) 테트라키스(메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트)메탄,

(6) 펜타에리트리톨-테트라키스(3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트),

(7) 트리에틸렌글리콜-비스(3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트),

(8) 1,6-헥산디올-비스(3-(3,5-다-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트),

(9) 2,4-비스(n-옥틸티오)-6-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진,

(10) 트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트,

(11) 2,2-티오디에틸렌 비스(3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트),

(12) N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시)-하이드로시나미드,

(13) 2,4-비스((옥틸티오)메틸)-o-크레졸,

(14) 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질 포스포네이트 디에틸에스테르,

(15) 테트라키스(메테렌(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로시나메이트))메탄,

(16) 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 및

(17) 3,9-비스(2-(3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시)-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸을 들 수 있다.

이중에서도, 특히 (5), (17)의 페놀 화합물이 바람직하다.

황계 노화 방지제로는 통상 고무에 사용되는 황계 노화 방지제가 본 발명에 사용된다.

상기 황계 노화 방지제의 예로는:

2-머카프토벤즈이미다졸, 2-머카프토벤즈이미다졸의 아연염, 2-머카프토메틸벤즈이미다졸, 2-머카프토메틸벤즈이미다졸의 아연염 및 2-머카프토메틸이미다졸 의 아연염 등의 이미다졸계 노화 방지제; 및

디미리스틸티오디프로피오네이트, 디라우릴티오디프로피오네이트, 디스테아릴티오디프로피오네이트, 디트리데실티오디프로피오네이트, 펜타에리트리톨-테트라키스-(β-라우릴-티오프로피오네이트) 등의 지방족 티오 에테르계 노화 방지제를 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 2-머카프토벤즈이미다졸, 2-머카프토벤즈이미다졸의 아연염, 2-머카프토메틸벤즈이미다졸, 2-머카프토메틸벤조이미다졸의 아연염 및 펜타에리트리톨-테트라키스(β-라우릴-티오프로피오네이트)가 바람직하다.

상기의 가공 조제의 예로는 통상의 고무 가공에 사용되는 화합물을 사용할 수 있다.

상기 가공 조제의 예로는 리시놀산, 스테아린산, 팔미틴산 및 라우린산 등의 고급 지방산; 바륨 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트 등의 고급 지방산의 염; 리시놀산, 스테아린산, 팔미틴산 및 라우린산 등의 고급 지방산의 에스테르류를 들 수 있다.

상기 가공 조제는 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A) 100 중량부에 대해서, 통상 10 중량부 이하, 바람직하게는 5 중량부 이하의 비율로 사용되지만, 요구되는 특성값에 따라 최적량을 적당히 결정하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 상술한 촉매(E)에 부가하여 유기 과산화물을 사용하여, 부가 가교와 라디칼 가교을 행해도 좋다. 상기 유기 과산화물은 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A) 100 중량부에 대해서, 0.1~10 중량부 양으로 사용된다. 유기 과산화물로는 고무 가교시에 통상 사용되고 있는 종래 공지의 유기 과산화물을 사용할 수 있다.

상기 유기 과산화물을 사용할 때는 가교 조제를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.

가교 조제의 예로는 황; p-퀴논디옥심 등의 퀴논디옥심계 화합물; 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 등의 메타크릴레이트계 화합물; 디알릴 프탈레이트 및 트리알릴 시아누레이트 등의 알릴계 화합물; 마레이미드계 화합물; 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 상기 가교 조제는 사용하는 유기 과산화물 1몰에 대해 0.5~2몰, 바람직하게는 대략 등가몰(equimolar)의 양으로 사용된다.

또, 본 발명의 가교성 고무 조성물에, 본 발명의 목적을 해하지 않는 양으로, 공지의 다른 고무를 더 첨가해도 좋다.

상기 고무의 예로는 천연 고무(NR) 및 이소프렌고무(IR) 등의 이소프렌계 고무; 부타디엔 고무(BR), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR) 및 클로로프렌고무(CR) 등의 공액 디엔계 고무를 들 수 있다.

또한 종래 공지의 에틸렌/α-올레핀계 공중합체 고무를 사용할 수 있다. 예를 들어 에틸렌/프로필렌 랜덤 공중합체(EPR), 상기 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A) 이외의 에틸렌/α-올레핀/폴리엔 공중합체(예를 들어 EPDM)을 사용할 수 있다.

본 발명에 사용되는 도전성 재료는, 본 발명에 의한 고무 롤의 고무 재료의 체적 저항율이 1×10¹⁰Ω·cm 이하가 되는 것이면, 그 종류와 배합량은 특별히 제한 되지 않지만, 도전성 카본 블랙, 도전성 탄소섬유, 도전성 아연화 및 도전성 산화티탄 등의 1종 또는 2종 이상 조합하는 것이 바람직하다.

고무 조성물 및 그 용도

본 발명의 가교성 고무 조성물은 자동차용 웨더스트립, 자동차용 호스, 송수용 호스, 가스용 호스, 자동차용 방진 고무, 철도용 방진 고무, 산업 기계용 방진 고무, 건축용 지진 방지 고무, 전동벨트, 반송용 벨트, 자동차용 컵/실링재, 산업 기계용 실링재, 자동차용 웨더스트립 스폰지, 건축용 실링 스폰지 또는 다른 발포체, 피복 전선, 전선 죠인트, 전기 절연 부품, 반도전성 고무 부품, 0A기기용 롤, 공업용 롤, 가정용 고무 제품 등의 제조시에 적합하게 사용된다.

상기 자동차용 웨더스트립의 예로는 도어 웨더스트립, 트렁크 웨더스트립, 러기지 웨더스트립, 르푸 사이드 레일 웨더스트립, 슬라이드 도어 웨더스트립, 벤틸레이터 웨더스트립, 슬라이딩 루프 패널 웨더스트립, 프런트 윈도우 웨더스트립, 리어 윈도우 웨더스트립, 쿼터 윈도우 웨더스트립, 록 필러 웨더스트립, 도어 글라스 아우터 웨더 스트립, 도어 글라스 인너 웨더스트립, 댐 윈드쉴드, 글라스런채널, 도어 미러 브라킷, 실 헤드 램프(seal head lamp) 및 실 카울 톱(seal cowl top)을 들 수 있다.

상기 자동차용 호스의 예로는 브레이크 호스, 레디에이터 호스, 히터 호스 및 에어 클리너 호스 등을 들 수 있다.

상기 자동차용 방진 고무의 예로는 엔진 마운트, 액체 밀봉 엔진 마운트(liquid seal engine mount), 댐퍼 풀리, 체인 댐퍼(chain damper), 캬브레 터 마운트, 토시널 덤퍼, 스트럿 마운트(strut mount), 러버 부쉬, 범퍼 고무, 헬퍼 고무, 스프링 시트, 쇼크 업서버(shock absorber), 공기 스프링, 보디 마운트, 범퍼 가드, 머플러 서포트, 고무 커플링, 센터 베어링 서포터, 클러치용 고무, 데푸 마운트(deaf mount), 서스펜션 부쉬, 슬라이드 부쉬, 쿠션 스트럿 바, 스토퍼, 핸들 댐퍼, 라디에이터 서포터 및 머플러 행거를 들 수 있다.

상기 철도용 방진 고무의 예로는 슬라브 매트(slab mat), 볼라스트 매트(ballast mat) 및 트랙 매트 등을 들 수 있다.

상기 산업 기계용 방진 고무의 예로는 익스팬션 죠인트, 플렉시블 죠인트, 부쉬 및 마운트 등을 들 수 있다.

상기 전동벨트의 예로는 V벨트, 평벨트(flat belt) 및 신크로너스 벨트(synchronus belt) 등을 들 수 있다.

상기 반송용 벨트의 예로는 경 반송용 벨트, 원통형 벨트, 러프 톱 벨트(rough top belt), 플랜지가 부착된 반송용 벨트, U형 가이드가 부착된 반송용 벨트, V가이드가 부착된 반송용 벨트 등을 들 수 있다.

상기 자동차용 컵/실링재의 예로는 매스터 실린더 피스톤 컵, 휠 실린더 피스톤컵, 등속 죠인트 부트, 핀 부트, 더스트 커버, 피스톤 실, 패킹, O링 및 다이어프램 등을 들 수 있다.

상기 산업 기계용 실링재의 예로는 콘덴서 패킹, O링 및 패킹 등을 들 수 있다.

상기 자동차용 웨더스트립 스폰지의 예로는 도어 웨더스트립 스폰지, 보넷트 웨더스트립 스폰지, 트렁크 룸 웨더스트립 스폰지, 선샤인 루프 웨더스트립 스폰지, 벤틸레이터 웨더스트립 스폰지 및 코너 스폰지 등을 들 수 있다.

상기 건축용 실링 스폰지의 예로는 가스킷용, 에어타이트(airtight)용, 죠인트용 및 도어 스톱용의 실링 스폰지 등을 들 수 있다.

다른 발포체의 예로는 호스 보호용 스폰지, 쿠션용 스폰지, 단열용 스폰지 및 단열용 파이프 등을 들 수 있다.

상기 0A기기용 롤의 예로는 대전 롤, 전사 롤, 현상 롤 및 종이 공급 롤 등을 들 수 있다.

상기 공업용 롤의 예로는 제철용 롤, 제지용 롤 및 인쇄용 전선 롤 등을 들 수 있다.

상기 가정용 고무 제품의 예로는 비옷, 고무 밴드, 신발, 고무 장갑, 라텍스 및 골프 볼 등을 들 수 있다.

또, 본 발명의 고무 조성물은 상온에서의 가교가 가능하여, 반응 사출 성형(RIM)용에 적합하게 사용된다. 또한, 상기 고무 조성물은 열가소성 엘라스토머의 제조시에 사용할 수 있고, 엔지니어링 프라스틱의 개질에도 사용할 수 있다.

본 발명에 의한 자동차용 웨더스트립, 호스(자동차용 호스, 송수용 호스, 가스용 호스), 방진 고무(자동차용 방진 고무, 철도용 방진 고무, 산업 기계용 방진 고무, 건축용 지진 방지 고무), 벨트(전동벨트, 반송용 벨트), 실링재(자동차용 컵/실링재, 산업 기계용 실링재), 발포체(자동차용 웨더스트립 스폰지, 건축용 실링 스폰지, 다른 발포체), 피복 전선, 전선 죠인트, 전기 절연 부품, 반도전성 고 무 부품, 0A기기용 롤, 공업용 롤 및 가정용 고무 제품은 본 발명에 의한 가교성 고무 조성물로부터 된다.

고무 조성물 및 그것의 가교 고무 성형체의 제조

상술한 바와 같이, 본 발명에 의한 가교성 고무 조성물은 미가교 상태로 사용할 수도 있지만, 가교 고무 성형체 혹은 가교 고무 발포 성형체와 같은 가교물로서 사용한 경우에, 가장 우수한 특성을 나타낼 수 있다.

본 발명의 가교성 고무 조성물로부터 가교물을 제조하기 위해서는, 통상 일반의 고무를 가황(가교)할 때와 같이 미가교의 배합 고무를 먼저 제조하고, 그 다음에, 이 배합 고무를 의도하는 형상으로 성형한 뒤에 가교한다.

상기 가교 방법으로는 가교제(SiH기 함유 화합물(B))을 사용하여 가열하는 방법, 또는 광, γ선 또는 전자선 조사에 의한 방법을 택할 수 있다.

먼저, 본 발명에 의한 가교성 고무 조성물은 예를 들어 하기의 방법으로 제조할 수 있다.

본 발명의 가교성 고무 조성물, 예를 들어 제5 가교성 고무 조성물은 하기와 같이 제조할 수 있다. 상기 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A), 알케닐기 함유 유기폴리실록산(C), 및 필요에 따라서 고무 보강제, 무기충전제 및 연화제 등의 첨가제를 반바리 믹서, 니더 또는 인터 믹스 같은 인터널 믹서(밀폐식 혼합기)를 사용하여 80~170℃의 온도에서 3~10분간 혼련한 후, 이어서 SiH기 함유 화합물(B), 및 필요에 따라서 촉매(E), 반응 억제제(F), 가황 촉진제, 가교 조제, 발포제(G) 및 발포 조제(H)를 첨가하고 오픈 롤 같은 롤 또는 니더 를 사용하여 혼합한 다음, 바람직하게는 롤 온도 80℃ 이하에서 1~30분간 더 혼련한 후, 시트화하여 제조할 수 있다.

본 발명에서, 상기 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A), 알케닐기 함유 폴리실록산(C), 고무 보강제 및 무기충전제는 고온에서 혼련할 수 있다. 그러나 SiH기 함유 화합물(B)과 촉매(E)가 동시에 고온에서 혼련되면, 가교(스코칭)가 일어날 수 있다. 그러므로, SiH기 함유 화합물(B)과 촉매(E)를 동시에 첨가하는 경우,혼련은 80℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하다. SiH기 함유 화합물(B)과 촉매(E) 중의 하나를 첨가하는 경우는, 80℃을 넘는 고온에서도 혼련 할 수 있다. 또한, 혼련에 의한 발열을 극복하기 위하여, 냉각수를 사용하는 것도 때로는 바람직하다.

인터널 믹서내의 혼련 온도가 낮은 경우에는 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A), 알케닐기 함유 유기폴리실록산(C), SiH기 함유 화합물(B), 고무 보강제, 무기충전제, 연화제등과 함께, 노화 방지제, 착색제, 분산제, 난연제 및 발포제(G) 등을 동시에 혼련하여도 좋다.

본 발명에 의한 다른 고무 조성물도 상기 제조법에 따라 제조할 수 있다.

상기와 같이 하여 제조한 본 발명에 의한 가교성 고무 조성물은 압출 성형기, 캘린더 롤, 프레스, 사출 성형기, 트랜스퍼 성형기 등을 사용하는 각종 성형법으로 의도하는 형상으로 성형하고, 성형과 동시에 또는 가황조내에 도입하여 가교할 수 있다. 120~270℃의 온도에서 1~30분간 가열하던가 또는 광, γ선 또는 전자선을 조사하여 가교함으로써 가교물이 얻어진다. 이 가교는 금형을 사용해도 좋 고, 또 금형을 사용하지 않고 행하여도 좋다. 금형을 사용하지 않는 경우는 가교 공정은 통상 연속적으로 행하여진다. 가황조에서 가열하기 위하여, 열공기, 유리비드 유동상, UHF(극초단파 전자파) 및 스팀 등의 각종 방법을 사용할 수 있다.

성형한 후 가교를 행하는 소위 비동적 가교(non-dynamic crosslinking)의 경우, 상기 조성물은 산소의 존재하에서 가교할 수 있고, 특히 상기 열공기로 가교할 수 있는 것이 장점이다. 산소의 존재하에서 가교가 가능하면, 가교조의 실링과 가교조로부터의 공기의 제거가 필요하지 않아서 장치의 간략화 및 공정 주기의 단축화가 가능해진다. 이러한 장점은 압출된 가교 성형체를 생산하는 경우에 특히 현저하다.

또, 분자량의 낮은 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A)를 사용하는 경우에는 고무(A)가 액체 상태이므로, 상기 액체 상태의 고무(A)를 SiH기 함유 화합물(B)과 혼합하고, 필요에 따라서 촉매(E), 반응 억제제(F), 발포제(G) 또는 발포 조제(H)을 혼합한 후, 이 혼합물을 의도하는 형상의 금형에 도입하여 실온에서 가교시킨다.

이하, 본 발명을 하기의 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에한정되는 것은 아니다.

또 실시예, 비교예에서 얻은 공중합체 고무의 조성, 요오드가, 고유점도[η], 분자량 분포(MW/Mn), γ₂/γ₁, 유효 망상쇄 밀도(ν), γ₂ /γ₁과 유 효 망상쇄 밀도(가교 밀도의 지표)의 관계, 및 분기 지수를 하기의 방법으로 측정 또는 구했다.

(1) 공중합체 고무의 조성

공중합체 고무의 조성은 ¹³C-NMR법으로 측정했다.

(2) 공중합체 고무의 요오드가

공중합체 고무의 요오드가는 적정법에 의해 구했다.

(3) 고유점도[η]

공중합체 고무의 고유점도[η]는 135℃ 데카린 중에서 측정했다.

(4) 분자량 분포(Mw/Mn)

공중합체 고무의 분자량 분포는 GPC에 의해 구한 중량 평균 분자량(Mw)과 GPC에 의해 구한 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)로 나타냈다. 상기 GPC에서는 컬럼으로 토소(TOSOH K.K)제 GMH-HT, GMH-HLT를 사용하고, 용매로는 o-오르토디클로로벤젠을 사용했다.

(5) γ₂/γ₁

상기 공중합체 고무의 100℃에서의 멜트 플로우 커브를 구하고, 상기 멜트 플로우 커브으로부터 전단응력 0.4×10⁶dyn/cm²에서의 전단속도 γ₁과 상기 멜트 플로우 커브으로부터 전단응력 2.4×10⁶dyn/cm²에서의 전단속도 γ₂의 비(γ ₂/γ₁)를 구했다.

L/D=60mm/3mm

(6)유효 망상쇄 밀도(ν)

JIS K6258(1993년)에 따라, 상기 공중합체 고무를 톨루엔 중에 37℃에서 72시간 침지시키고, 플로리-레너(F1ory-Rehner)식으로부터 유효 망상쇄 밀도를 산출했다.

ν_R: 팽윤한 가교 고무 중에서 팽윤한 순 고무 체적(순 고무 체적 + 흡수된 용제의 체적)에 대한 순 고무 체적 분율

μ: 고무와 용제간의 상호 작용 상수=0.49

V₀: 용제의 몰체적

ν(쇄/cm³): 유효 망상쇄 밀도. 순 고무 1cm³중의 유효 망상쇄의 수.

시료의 제조: 공중합체 고무 100g에 대해서, 디큐밀퍼옥사이드 0.01몰을 첨가하고, 혼련온도 50℃에서 8인치 롤 오픈 밀 롤을 사용하여, 일본 고무 협회 표준 규격(SRIS)에 기재된 방법에 의해 혼련을 행하고, 그 결과 얻어진 혼련물을 170℃에서 10분간 압축 가교하여 시료를 제조했다.

(7) γ₂/γ₁과 유효 망상쇄 밀도(가교 밀도의 지표)의 관계

Log(γ₂/γ₁)/ν를 계산에 의해 구했다.

(8) 분기 지수

장쇄분기를 갖지 않는 EPR(분자량이 다른 4개의 시료)에 대해서 동적 점탄성 시험기를 사용하여 복소 점성율(complex viscosity coefficient)(η^*)의 주파수 분산을 측정했다.

0.01rad/sec과 8rad/sec시의 복소 점성율 η^* 을 각각의 시료마다 구했다. 복소 점성율η_1L ^*(0.01rad/sec)을 종축에, 복소 점성율 η_2L ^*(8rad/sec)을 횡축에 플로트하여, 기준 라인을 작성하고, 이 라인의 연장 선상에 있는 η_2L ^*=1×10³/Pa·S시의 η_1L0 ^*를 측정했다.

이어서, 대상 시료에 대해서도 0.01rad/sec과 8rad/sec시의 복소 점성율η^*을 구하고, 복소 점성율 η_1B ^*(0.01rad/sec)을 종축에, 복소 점성율η_2B ^*(8rad/sec)을 횡축에 플로트하였다. 이 플로트는 기준 라인보다도 큰 값이 되며, 장쇄분기가 증가함에 따라, 기준 라인보다도 크게 떨어져 간다.

다음에, 복소 점성율 η₂ ^*=1×10³/Pa.S의 교점 η_1B0 ^*을 측정하기 위하여, 기준 라인이 대상 시료의 플로트 상을 통과하도록 기준 라인을 평행 이동시켰다.

상기에서 측정한 η_1L0 ^* 및 η_1B0 ^*을 하기식에 적용하여 분기지수를 산출했다.

분기 지수= (log η_1L0 ^*-log _1B0 ^*)×10

상기 측정 조건은 다음과 같다.

기준 시료: 4종류의 EPR

미쓰이 가카쿠(주)제, 타프머(TAFMER, 등록상표) P-0280, P-0480, P-0680, P-0880(상품명)

동적점탄성 시험기(RDS): 레오메트릭스(Rheometrics)사 제.

시료: 2mm 두께의 시트로부터 펀칭한 직경 25mm의 디스크.

온도: 190℃.

변형율: 1%.

주파수 의존: 0.001~500rad/sec

제조예 1

에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-1)의 제조

교반 날개가 장착된 100 리터의 스테인레스제 중합기(교반 회전수:250rpm)를 사용하여, 에틸렌과 프로필렌과 5-비닐-2-노르보르넨의 3원 공중합을 행했다. 중합기의 측부 주입구로부터 액상으로 헥산을 60리터/hr, 에틸렌을 3.7kg/hr, 프로필렌을 8.0kg/hr, 5-비닐-2-노르보르넨을 480g/hr의 속도로 공급하고, 또 수소를 50리터/hr, 촉매로서 VOCl₃를 48미리몰/hr, Al(Et)₂Cl를 240미리몰/hr 및 Al(Et)_1.5Cl_1.5를 48미리몰/hr의 속도로 연속적으로 더 공급했다.

상기 조건으로 공중합 반응을 행하여, 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-1)를 균질 용액으로 얻었다.

그 후, 중합기 하부로부터 연속적으로 뽑아낸 중합 용액에 소량의 메탄올을 첨가하여 중합 반응을 정지시키고, 스팀 스트리핑 처리에 의해 중합체를 용매로부터 분리한 후, 55℃에서 48시간 진공 건조를 행했다.

상기에서 얻어진 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-1)의 특성을 표1에 나타낸다.

제조예 2~3

중합 조건을 표1과 같이 변경한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로, 다른 특성을 갖는 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-2) 및 에틸렌/프로필렌/디시클로펜타디엔 랜덤 공중합체 고무(A-3)를 얻었다. 얻어진 공중합체 고무(A-2) 및 (A-3)의 특성을 표1에 나타낸다.

제조예 4

에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨/5-에틸리덴-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-4)의 제조

교반 날개가 장착된 100 리터의 스테인레스제 중합기(교반 회전수=250rpm)를 사용하여, 연속적으로 에틸렌, 프로필렌, 5-비닐-2-노르보르넨 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨의 4원 공중합을 행했다. 중합기 측부 주입구로부터 액상으로 헥산을 60리터/hr, 에틸렌을 3.0kg/hr, 프로필렌을 8.5kg/hr, 5-비닐-2-노르보르넨을 370g/hr 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨을 470g/hr의 속도로 공급하고, 또 수소를 50N 리터/hr, 촉매로서 VOCl₃를 90미리몰/hr, Al(Et)₂Cl를 420미리몰/hr 및 Al(Et)_1.5Cl_1.5을 120미리몰/hr의 속도로 연속적으로 더 공급했다.

상기 조건으로 공중합 반응을 행하여, 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르 넨/5-에틸리덴-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-4)를 균질 용액으로 얻었다.

그 후, 중합기 하부로부터 연속적으로 뽑아낸 중합 용액에 소량의 메탄올을 첨가하여 중합 반응을 정지시키고, 스팀 스트리핑 처리에 의하여 중합체를 용매로부터 분리한 후, 55℃에서 48시간 진공 건조를 행했다.

상기에서 얻은 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨/5-에틸리덴-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-4)의 특성을 표1에 나타낸다.

제조예 5~7

중합 조건을 표1과 같이 변경한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로, 다른 특성을 갖는 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-5), 에틸렌/1-부텐/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-6) 및 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 공중합체 고무(A-7)를 얻었다. 얻어진 공중합체 고무(A-5), (A-6), (A-7)의 특성을 표1에 나타낸다.

제조예 8

에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-8)의 제조

교반 날개가 장착된 100리터의 스테인레스제 중합기(교반 회전수=250rpm)를 사용하여, 연속적으로 에틸렌, 프로필렌 및 5-비닐-2-노르보르넨의 삼원 공중합을 행했다. 중합기 측부 주입부로부터 액상으로 헥산을 60/hr, 에틸렌을 3.8kg/hr, 프로필렌을 9.2kg/hr 및 5-비닐-2-노르보르넨을 120g/hr의 속도로 공급하고, 또, 수소를 30리터/hr, 촉매로서 VOCl₃를 18미리몰/hr, Al(Et)₂Cl를 90미리몰/hr, Al(Et)_1.5Cl_1.5를 18미리몰/hr의 속도로 연속적으로 더 공급했다.

상기 조건으로 공중합 반응을 행하여, 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-8)를 균질 용액으로 얻었다.

상기에서 얻은 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-8)의 특성을 표1에 나타낸다.

제조예 9

중합 조건을 표1와 같이 변경한 것을 제외하고는 제조예 8과 동일한 방법으로,특성이 다른 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합 고무(A-9)를 얻었다. 이 공중합체 고무(A-9)의 특성을 표1에 나타낸다.

(표1 계속)

실시예 A1

먼저 표1에 나타낸 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A-1) 100 중량부를 8인치 롤(전롤(front roll)의 표면 온도: 40℃, 후롤(back roll)의 표면 온도: 40℃, 전롤의 회전수: 16rpm, 후롤의 회전수: 18rpm)로 감고, 이어서 여기에 메틸하이드로겐 폴리실록산(B)[니폰 유니카 고쿄(주)제, 상품명: L-31]을 2 중량부, 염화백금산(C)을 그 농도가 300ppm 되도록 첨가한 후, 10분간 혼련하고, 시트상으로 압출하고, 50톤 압축 성형기를 사용하여 40℃에서 6분간 가압하여, 두께 2mm의 미가교 시트를 제조했다. 이 미가교 시트를 230℃에서 무압으로 HAV(핫 에어 가교조)에 5분간 방치하여, 가교 시트를 제조했다.

생성된 가교 시트에 대하여 하기의 방법에 따라 인장 시험, 내열노화성 시험, 내스크래치성 시험 및 압축영구변형 시험을 행했다.

(1) 인장 시험

JIS K6251를 따라, 측정 온도 23℃, 인장 속도 500mm/분의 조건에서 인장 시험을 행하여, 가교 시트의 파단 강도(T_B )와 파단 신율(E_B)을 측정했다.

(2) 내열노화성 시험

JIS K6257를 따라, 내열노화성시험을 행했다. 즉, 가교 시트를 150℃의 오븐중에서 72시간 노화시킨 후, 측정 온도 23℃, 인장 속도 500mm/분의 조건에서 인장 시험을 행하여, 가교 시트의 파단 신율과 파단 강도를 측정하고, 이로부터 인장강도 유지율A_R(T_B)와, 신율 유지율A_R(E_B)을 산출했다.

(3) 내스크래치성 시험

HAV(핫 에어 가교조)로부터 빼낸 후 즉시 가교 시트 표면을 HB의 연필로 스크래치하고, 이 스크래치된 상태를 육안으로 관찰한 후에, 하기의 4단계의 기준으로 평가하였다.

내스크래치성의 4단계 평가

A: 표면에 스크래치가 관찰되지 않음

B: 표면에 약간의 스크래치가 관찰됨

C: 표면에 스크래치가 관찰됨

D: 표면에 스크래치가 현저하게 관찰됨

(4) 압축영구변형 시험

제조된 가교 시트를 JIS K6250에 따라 적층하고, 이 적층체를 JIS K6262에 의거하여 압축영구변형 시험을 행했다. 이 시험은 150℃에서 22시간 조건하에서 행하였다.

그 결과를 표2에 나타낸다.

실시예Al에서, 메틸하이드로겐폴리실록산(B)[니폰 유니카 고쿄(주)제, 상품명:L-31] 대신에 KF-99[상품명, 신에츠 가카쿠 고쿄(주)제]를 사용한 경우에도 동일한 결과가 얻어졌다.

비교예 Al

에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-1) 대신에 표1에 나타낸 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-2)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 A1의 방법과 동일하게 행했다. 그 결과를 표2에 나타낸다.

이 비교예Al에서, 메틸하이드로겐 폴리실록산(B)[니폰 유니카 고쿄(주)제, 상품명:L-31] 대신에 KF-99[상품명, 신에츠 가카쿠 고쿄(주)제]를 사용한 경우에도 동일한 결과가 얻어졌다.

비교예 A2

에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-1) 대신에, 표1에 나타낸 에틸렌/프로필렌/디시클로펜타디엔 랜덤 공중합체 고무(A-3)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 A1의 방법과 동일하게 행했다. 그 결과를 표2에 나타낸다.

이 비교예 A2에서, 메틸하이드로겐폴리실록산(B)[니폰 유니카 고쿄(주)제, 상품명:L-31] 대신에 KF-99[상품명, 신에츠 가카쿠 고쿄(주)제]를 사용한 경우에도 동일한 결과가 얻어졌다.

비교예 A3

메틸하이드로겐 폴리실록산(B)과 염화백금산(C) 대신에, 100% 큐밀퍼옥사이드 2.7 중량부를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 A1의 방법과 동일하게 행했다. 그 결과를 표2에 나타낸다.

비교예 A4

메틸하이드로겐 폴리실록산(B)과 염화백금산(C) 대신에, 황 1.5 중량부, 2-머카프토벤조티아졸[산신 가카쿠 고쿄(주)제, 상품명:산셀러 M] 0.5 중량부, 테트라메틸티우람디설파이드[산신 가카쿠 고쿄(주)제, 상품명:산셀러 TT] 1.0 중량부, 아연화 5 중량부 및 스테아린산 1 중량부를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 A1의 방법과 동일하게 행했다. 그 결과를 표2에 나타낸다.

비교예 A5

에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-1) 대신에, 표1 에 나타낸 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-2)를 사용한 것을 제외하고는 비교예 A4의 방법과 동일하게 행했다. 그 결과를 표2에 나타낸다.

실시예 A2

에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-1) 100 중량부, 카본 블랙[토오카이 카본(주)제, 상품명: Shiest^TM] 50 중량부 및 연화제[이데미쓰 코산(주)제, 상품명: Diana Process Oil^TMPW-380] 10 중량부를 용량 1.7리터의 반바리 믹서[(주) 코베 제강소 제]로 혼련했다.

구체적으로 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-1)를 30초간 러프하게 혼련하고, 이어서 카본 블랙 및 연화제를 첨가하고, 2분간 혼련했다. 그 후, 램(ram)을 올려서 믹서를 청소하고, 1분간을 더 혼련을 행한 후에, 약 130℃에서 배출하여 고무 배합물(I-1)을 얻었다. 혼련은 충전률 70%에서 행했다.

다음에, 이 배합물(I-1) 160 중량부를, 8인치 롤(전롤의 표면 온도:50℃, 후롤의 표면 온도:50℃, 전롤의 회전수:16rpm, 후롤의 회전수:18rpm)에 감고, 여기에 메틸하이드로겐 폴리실록산(B) 5 중량부 및 염화백금산 1 중량부를 첨가하고 10분간 혼련한 후, 시트상으로 압출하고, 50톤 압축 성형기를 사용하여 40℃에서 6분간 가압하여, 두께 2mm의 미가교 고무 시트를 제조했다. 이 미가교 시트를 230℃의 HAV(핫 에어 가교조)에 무압으로 5분간 방치하여 가교 시트를 제조했다.

생성된 가교 시트에 대해서, 상술한 방법에 따라 인장 시험, 내열노화성시험, 내스크래치성 시험 및 압축영구변형 시험을 행했다. 또한 이 가교 시트의 탁도를 하기의 방법에 따라 측정했다.

(탁도의 측정 방법)

생성된 가교 시트(두께 2mm)로부터 2cm×2cm의 시트 시편을 펀칭하였다. 이 시트 시편을 실온에서 크실렌 10g 중에 48시간 침지한 후, 그 여액의 탁도를 측정 장치 SEP-PT-501(상품명, 니폰 세이미쯔 가카쿠(주)제)를 사용하여, 적분구식광전광도법(integrating sphere type photoelectric photometry)으로 측정했다. 광원으로는 특수 텅스텐 전구를 사용했다.

탁도 표준액으로서, JIS-K0101, 9.1(1)(d)에 규정된 카오린 표준액(100℃ 카오린)을 사용하였다. 광산란 강도가 표준액의 광산란 강도와 같을 때의 탁도를 100ppm으로 했다.

그 결과를 표2에 나타낸다.

또, 실시예 A2에서, 메틸하이드로겐 폴리실록산(B)[니폰 유니카 고쿄(주)제, 상품명:L-31] 대신에, KF-99[상품명, 신에츠 가카쿠 고쿄(주)제]를 사용한 경우에도, 동일한 결과가 얻어졌다.

비교예 A6

에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-1) 대신에, 표1에 나타낸 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-2)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 A2의 방법과 동일하게 행했다. 그 결과를 표2에 나타낸다.

이 비교예 A6에서, 메틸하이드로겐 폴리실록산(B)[니폰 유니카 고쿄(주)제, 상품명:L-31] 대신에, KF-99[상품명, 신에츠 가카쿠 고쿄(주)제]를 사용한 경우에도 동일한 결과가 얻어졌다.

비교예 A7

에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-1) 대신에, 표1에 나타낸 에틸렌/프로필렌/디시클로펜타디엔 랜덤 공중합체 고무(A-3)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 A2의 방법과 동일하게 행했다. 그 결과를 표2에 나타낸다.

이 비교예A7에서, 메틸하이드로겐 폴리실록산(B)[니폰 유니카 고쿄(주)제, 상품명:L-31] 대신에, KF-99[상품명, 신에츠 가카쿠 고쿄(주)제]를 사용한 경우에도 동일한 결과가 얻어졌다.

비교예 A8

메틸하이드로겐 폴리실록산(B)과 염화백금산(C) 대신에, 100% 농도의 디큐밀퍼옥사이드 2.7 중량부 첨가한 것을 제외하고는 실시예 A2의 방법과 동일하게 행했다. 그 결과를 표2에 나타낸다.

비교예 A9

메틸하이드로겐 폴리실록산(B)과 염화백금산(C) 대신에, 황 1.5 중량부, 2-머카프토벤조티아졸[산신 가카쿠 고쿄(주)제, 상품명:산셀러 TT] 0.5 중량부, 테트라메틸티우람디설파이드[산신 가카쿠 고쿄(주)제, 상품명:산셀러 TT] 1.0 중량부, 아연화 5 중량부 및 스테아린산 1 중량부를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 A2의 방법과 동일하게 행했다. 결과를 표2에 나타낸다.

비교예 Al0

에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-1) 대신에, 표1에 나타낸 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-2)를 사용한 것을 제외하고는 비교예 A9의 방법과 동일하게 행했다. 그 결과를 표2에 나타낸다.

실시예 A3

미가교 시트를 250℃에서 무압으로 HAV에 10분간 방치하여 가교 고무를 제조한 것을 제외하고는 실시예 A2의 방법과 동일하게 행했다.

그 결과를 표2에 나타낸다.

비교예 Al1

미가교 시트를 250℃에서 무압으로 HAV에 10분간 방치하여 가교 시트를 제조한 것을 제외하고는 비교예 A6의 방법과 동일하게 행했다. 그 결과를 표2에 나타낸다.

비교예 Al2

미가교 시트를 250℃에서 무압으로 HAV에 10분간 방치하여 가교 시트를 제조한 것을 제외하고는 비교예 A7의 방법과 동일하게 행했다. 그 결과를 표2에 나타낸다.

(표2 계속)

실시예 A4

에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무[EPT(1):에틸렌/프로필렌(몰비)=68/32, 요오드가=10, 135℃의 데카린 중에서 측정한 고유점도[η]=2.1dl/g] 100 중량부 및 실리카에어로실 200[상품명, 니폰 에어로실(주)제, 비표면적:200m²/g] 30 중량부를 2축롤로 혼련하여, 고무 배합물(1)을 제조했다.

그 다음에, 이 고무 배합물(1)에, C₆H₅-Si(OSi(CH₃)₂H)₃으로 나타내는 유기 하이드로겐폴리실록산 1.5 중량부, 반응 제어제로서 에티닐시클로헥사놀 0.06 중량부 및 염화백금산 농도 5 중량%의 이소프로필알콜 용액 0.05 중량부를 2축롤에 의하여 첨가하고, 혼합하여 고무 배합물(2)를 얻었다. 이 고무 배합물(2)을 165℃에서 10분간 압축 성형하여 두께 2mm의 시트를 형성했다.

또한, 가교제를 함유하는 열경화전의 고무 배합물(2)로부터 두께 2mm의 시트를 2축롤에 의하여 형성하고, 이 시트를 150℃의 열공기 건조기에 넣어 20분간 열공기 가교(HAV)시켰다.

상기에서 얻은 2종의 시트에 대해서, JIS K-6249에 의거하여 기계적 특성을 측정했다. 또 가교 속도는 T₁₀을 150℃, 12분의 조건하에 레오미터로 측정했다. T₁₀은 소정 시간 고무를 가교시켰을 때에 최종 토크값를 100%로 한 경우, 고무 재료의 가교 개시부터 10%의 토크값에 도달할 때의 시간을 나타낸다. T₁₀이 짧을수록 가교 속도가 빠름을 나타낸다. 또한, 열공기에 의하여 가교된 시트에 대해서 내스크래치성 시험을 행했다. 그 결과를 표3에 나타낸다.

실시예 A5

에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무[EPT(1)] 대신에, 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르네 공중합체 고무[EPT(2); 에틸렌/프로필렌(몰비)=62/38, 요오드가=15, 135℃의 데카린 중에서 측정한 고유점도[η]=1.15dl/g]을 사용한 것을 제외하고는 실시예 A4와 동일한 방법으로, 두께2mm의 도전성 시트를 2종 제조했다.

이 시트에 대해서, 실시예A4와 동일한 시험을 행했다. 그 결과를 표3에 나 타낸다.

실시예 A6

에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무[EPT(2)] 100 중량부및 아세틸렌 블랙[상품명:덴카블랙, 덴키 가카쿠 고교(주)제] 50 중량부를 2축롤을 사용하여 혼련하여, 고무 배합물(3)을 제조했다.

그 다음에, 이 고무 배합물(3)에, C₆H₅-Si(OSi(CH₃)₂H)₃으로 나타내는 유기 하이드로겐폴리실록산 1.5 중량부, 반응 제어제로서 에티닐시클로헥사놀 0.06 중량부 및 염화백금산 농도 5 중량%의 이소프로필알콜 용액 0.05 중량부를 2축롤에 의하여 첨가 혼합하여 고무 배합물(4)을 얻었다. 이 고무 배합물(4)을 165℃에서 10분간 압축 성형하여 두께 2mm의 시트를 성형했다.

또, 가교제를 함유하는 열경화전의 고무 배합물(3)로부터 두께 2mm의 시트를 2축롤로 형성한 후, 150℃의 열공기 건조기에서 20분간 열공기 가교(HAV)시켰다.

이들 시트에 대해서, 실시예 A4와 동일한 시험을 행했다. 그 결과를 표3에 나타낸다.

비교예 Al3

에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무[EPT(1)] 대신에, 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무[EPT(3); 에틸렌/프로필렌(몰비)=63/37, 요오드가=22, 135℃의 데카린 중에서 측정한 고유점도[η]=1.05dl/g]를 사용한 것을 제외하고는 실시예 A4과 동일한 방법으로, 두께 2mm의 시트를 2종 제조했다.

비교예 Al4

에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무[EPT(2)] 대신에, 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보르넨 랜덤 공중합체[EPT(3)]를 사용한 것을 제외하고는 실시예 A6과 동일한 방법으로, 두께 2mm의 도전성 시트를 2종 제조했다. 이들 시트에 대해서, 실시예A6와 동일한 시험을 행했다. 그 결과를 표3에 나타낸다.

실시예 B1

표1에 나타낸 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨/5-에틸리덴-2-노르보르 넨 랜덤 공중합체 고무 100 중량부 및 실리카에어로실 200[상품명, 니폰 에어로실(주)제, 비 표면적: 200m²/g] 30 중량부을 8인치 롤(전롤의 표면 온도:30℃, 후롤의 표면 온도:30℃, 전롤의 회전수:16rpm, 후롤의 회전수:18rpm)로 10분간 혼련하여, 고무 배합물(1)을 제조했다.

그 다음에, 이 고무 배합물(1)에, C₆H₅-Si(OSi(CH₃)₂H)₃으로 나타내는 유기 하이드로겐폴리실록산 1.5 중량부 및 반응 제어제로서 에티닐시클로헥사놀 0.06 중량부를 첨가하고, 10분간 혼련하였다. 이어서, 염화백금산 농도 2 중량%의 이소프로필알콜 용액 0.1 중량부를 8인치 롤(전롤의 표면 온도: 40℃, 후롤의 표면 온도: 30℃, 전롤의 회전수:16rpm, 후롤의 회전수:18rpm)에 의하여 더 첨가하고 혼합한 후, 고무 배합물(2)을 얻었다. 이 고무 배합물(2)을, 140℃에서 10분간 압축 성형하여 두께 2mm의 시트를 형성했다.

또, 가교제를 함유한 열경화전의 고무 배합물(2)로부터 8인치 롤(전롤의 표면 온도:40℃, 후롤의 표면 온도:30℃, 전롤의 회전수:16rpm, 후롤의 회전수:18rpm)에 의해 두께 2mm의 시트를 성형한 후, 이 시트를 50톤 압축 성형기를 사용하여 40℃에서 6분간 압축하여, 두께 2mm의 미가교 시트를 제조했다. 이 미가교 시트를 200℃의 HAV(핫 에어 가교조)에서 무압으로 5분간 방치하여 가교 시트를 제조했다.

생성된 가교 시트에 대해서 인장 시험, 내열노화성시험, 내스크래치성 시험, 압축영구변형 시험, 접착성 시험 및 열화 시험후의 내유성을 하기의 방법에 따라 행했다.

(1) 인장 시험

실시예 A1에서 행한 인장 시험과 동일하다.

(2) 내열노화성 시험

실시예 A1에서 행한 내열노화성 시험과 동일하다.

(3) 내스크래치성 시험

실시예 A1에서 행한 내스크래치성 시험과 동일하다.

(4) 압축영구변형 시험

실시예 A1에서 행한 압축영구변형 시험과 동일하다.

(5) 접착성 시험

접착성(%)=(접착 강도/매트릭스 강도)×100

접착 강도의 측정

미쓰이 EPT4045[상품명; 미쓰이 가카쿠(주) 제]를 100 중량부, 실리카 에어로실200[니폰 에어로실(주)제]를 30 중량부, 황을 1.5 중량부, 가황 촉진제 산셀러 M[상품명; 산신 가카쿠 고쿄(주)제] 1 중량부 및 가황 촉진제 산셀러 TT(산신 가카쿠 고쿄(주)제) 1 중량부를 8인치 롤(전롤의 표면 온도: 50℃, 후롤의 표면 온도: 50℃, 전롤의 회전수:16rpm, 후롤의 회전수:18rpm)로 혼련하여 고무 배합물을 제조하였다. 이 고무 배합물을 170℃에서 10분간 압축 성형하여 두께 2mm의 시트를 제조했다. 이 가황 시트로부터, JIS K6250에 따라, 펀칭 커터를 사용하여 JIS 덤벨 3호형의 시편을 펀칭하였다.

그 다음에, 이 덤벨상의 시편(길이 100mm)을 길이 방향의 반(50mm)으로 절단하여 접착 시험 시료(A)로 하였다.

이와 별개로, 상기에서 얻은 고무 배합물(2)로부터, JIS 3호 덤벨 체적의 60%에 상당하는 양을 칭량하여 접착 시험 시료(B)로 하였다.

그 다음에, JIS 3호 덤벨 형상(두께 2mm)의 금형의 좌우에 접착 시험 시료(A)(가황 시트)와 접착 시험 시료(B)(미가교 고무)를 넣고, 100톤 압축 성형기로 140℃에서 10분간 가교하여, 덤벨상 3호형의 접착성 시험 시료(C)를 얻었다.

이 시료(C)를 JIS K6251에 따라 인장강도를 구하고, 얻어진 값을 접착 강도로 했다.

매트릭스 강도의 측정

상기와 같이 하여 얻어진 고무 배합물(2)을 100톤 압축 성형기를 사용하여 140℃에서로 10분간 가교하여, 두께 2mm의 가교 고무 시트를 얻었다.

이 시료(C)를 JIS K6251에 따라 인장강도를 구하고, 얻어진 값을 매트릭스 강도로 했다.

(6) 열화 시험후의 내유성

열화후의 내유성 = 열화후의 질량 변화율/열화전의 질량 변화율

상기에서 얻어진 고무 배합물(2)를 100톤 압축 성형기를 사용하여 140℃에서 10분간 가교하여, 두께 2mm의 가교 고무 시트(i)를 얻었다.

그 다음에, 이 시트(i)를 시험용 윤활유 No2에 70℃에서 72시간 침지했다. 침지후의 질량W₁ 과 침지전의 질량W₂를 측정하여, 노화전의 질량 변화율을 구했다.

노화전의 질량 변화율(%) = W₁/W₂×100

그 다음에, 가교 고무 시트(i)를 JIS K6257에 따라, 150℃에서 72시간의 노화 시험을 행하여, 가교 고무 시트(ii)를 얻었다.

이 가교 고무 시트(ii)을 상기와 동일하게 침지 시험을 행하여 노화후의 질량 변화율을 구했다.

그 결과를 표4에 나타낸다.

비교예 B1

상기 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨/5-에틸리덴-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-4) 대신에, 표1에 나타낸 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-2)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 B1의 방법과 동일하게 행했다. 그 결과를 표4에 나타낸다.

비교예 B2

상기 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨/5-에틸리덴-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-4) 대신에, 표1에 나타낸 에틸렌/프로필렌/디시클로펜타디엔 랜덤 공중합체 고무(A-3)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 B1의 방법과 동일하게 행했다. 그 결과를 표4에 나타낸다.

비교예 B3

상기 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨/5-에틸리덴-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-4) 대신에, 표1에 나타낸 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-5)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 B1의 방법과 동일하게 행했다. 그 결과를 표4에 나타낸다.

실시예 C1

에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-1)와 폴리에틸렌(B-1)[미쓰이 가카쿠(주)제, 상품명:울토젝스 20200J]을 중량비[(B-1)/(A-1)]가 20/100가 되도록 압출기의 스크류 회전수와 계량기로부터의 폴리에틸렌(B-1) 공급량을 콘트롤함으로써 2축 혼련 압출기에 의해 블렌딩하여 블렌드물(I)을 얻었다.

상기 블렌드물(I)에서의 폴리에틸렌(B-1)의 평균 분산 입경을 하기의 방법으로 제조한 시료를 사용하여, 전자 현미경[상품명:H-8100(200KV), (주)히타치 세이 사쿠쇼 제]으로 측정하였다. 그 결과, 평균 분산 입경은 0.01㎛ 이하였다.

시료의 제조

상기 블렌드물(I)의 펠렛을 마이크로톰(microtome)으로 트림하여 0.1㎛ 이하의 박막편을 제조하고, 이 박막편을 루테늄산으로 염색했다. 그 다음에, 이 박막편 상에 카본을 퇴적하여 전자 현미경용 시료를 얻었다.

또, 블렌드물(I) 120 중량부, 카본 블랙[상품명: 아사히 #60G, 아사히 카본(주)제] 80 중량부, 연화제[이데미쓰코산(주)제, 상품명: 다이아나 프로세스 오일^TMPW-380] 35 중량부, 스테아린산 1 중량부 및 아연화 1호 5 중량부를 체적 1.7리터의 반바리 믹서[(주)코베 스틸제, BB-2형 믹서]로 혼련했다.

구체적으로, 블렌드물(I)을 30초간 러프하게 혼련하고, 그 다음에, 카본 블랙, 연화제, 스테아린산 및 아연화 1호를 첨가하고, 그들을 2분간 혼련했다. 그 후, 램을 상승시켜 믹서를 청소하고, 1분간 더 혼련한 다음, 약 110℃에서 배출하여, 고무 배합물(1)을 얻었다. 이 혼련은 충전률 70%으로 행했다.

다음에, 이 고무 배합물(1) 241 중량부를 8인치 롤(전롤의 표면 온도:40℃, 후롤의 표면 온도:30℃, 전롤의 회전수:16rpm, 후롤의 회전수:18rpm)로 감고, 여기에 C₆H₅-Si(OSi(CH₃)₂H)₃으로 나타내는 유기 하이드로겐폴리실록산 3 중량부, 반응 억제제로서 에티닐시클로헥사놀 0.2 중량부, 염화백금산 농도 2 중량%의 이소프로필알콜 용액 0.3 중량부를 첨가하고, 10분간 혼련하였다. 이 생성 고무 배합물(2)을 140℃에서 10분간 압축 성형하여 두께 2mm의 시트를 제조했다.

가교제를 함유한 상기 열경화전의 고무 배합물(2)로부터 8인치 롤(전롤의 표면 온도:40℃, 후롤의 표면 온도:30℃, 전롤의 회전수:16rpm, 후롤의 회전수:18rpm)로 두께 2mm의 시트를 성형한 후, 50톤 압축 성형기를 사용하여 40℃에서 6분간 가압하여, 두께 2mm의 미가교 시트를 제조했다. 이 미가교 시트를 200℃의 HAV(핫 에어 가교조)에 무압으로 5분간 방치하여, 가교 시트를 제조했다.

생성된 가교 시트에 대해서 인장 시험, 내열노화성시험, 내스크래치성 시험, 압축영구변형 시험 및 유동성 시험을 하기의 방법을 따라 행했다.

(1) 인장 시험

실시예 A1에서 행한 인장 시험과 동일하게 행하였다.

(2) 내열노화성 시험

실시예 A1에서 행한 내열노화성 시험과 동일하게 행하였다.

(3) 내스크래치성 시험

실시예 A1에서 행한 내스크래치성 시험과 동일하게 행하였다.

(4) 압축영구변형 시험

실시예 A1에서 행한 압축영구변형 시험과 동일하게 행하였다.

(5) 유동성 시험

가교도 측정기[알파 테크놀로지아쿼지션(주).제, 상품명: 레오미터 MDR 2000]을 사용하여, 최저 토크 S'MIN을 측정했다. 측정 온도는 140℃이다. 그 결과를 표5에 나타낸다.

실시예 C2

폴리에틸렌(B-1) 20 중량부 대신에, 폴리프로필렌(B-2)[(주)그랜드 폴리머제, 상품명:F337D] 20 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 C1과 동일하게 행했다.

그 결과를 표5에 나타낸다.

상기 생성된 블렌드물(II) 중에서의 폴리프로필렌(B-2)의 평균 분산 입경을 상기 방법으로 제조한 시료를 사용하여, 전자 현미경[상품명:H-8100(200KV), (주)히타치 세이사쿠쇼 제]으로 측정하였다. 그 결과, 평균 분산 입경은 0.5 ㎛이며, 애스펙트비(aspect ratio)는 1.7이었다.

그 결과를 표5에 나타낸다.

비교예 Cl

에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-1) 대신에, 표1에 나타낸 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-2)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 C2의 방법과 동일하게 행했다.

그 결과를 표5에 나타낸다.

또한, 생성된 블렌드물(III) 중에서의 폴리프로필렌(B-2)의 평균 분산 입경을 상기 방법으로 제조한 시료를 사용하여, 전자 현미경[상품명:H-8100(200KV), (주)히타치 세이사쿠쇼제]으로 측정하였다. 그 결과, 평균 분산 입경은 0.6㎛, 애스펙트비는 1.6이었다.

비교예 C2

실시예 C1에서, 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-1) 대신에, 표1에 나타낸 에틸렌/프로필렌/디시클로펜타디엔 랜덤 공중합체 고무(A-3)를 사용하고, 폴리에틸렌(B-1) 대신에, 폴리프로필렌(B-2)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 C1과 동일하게 행했다. 그 결과를 표5에 나타낸다.

또한, 생성된 블렌드물(IV) 중에서의 폴리프로필렌(B-2)의 평균 분산 입경을 상기 방법으로 제조한 시료를 사용하여, 전자 현미경[상품명:H-8100(200KV), (주)히타치 세이사쿠쇼제]으로 측정하였다. 그 결과, 평균 분산 입경은 0.5㎛, 애스펙트비는 1.8이었다.

비교예 C3

폴리에틸렌(B-1)을 사용하지 않고, 또한 카본 블랙[아사히카본(주), 상품명:아사히 #50G]의 배합량을 100 중량부로 변경한 것을 제외하고는 실시예 C1의 방법과 동일하게 행했다.

그 결과를 표5에 나타낸다.

비교예 C4

상기 가교제(유기 하이드로겐폴리실록산), 촉매(염화백금산 농도 2 중량%의 이소프로필알콜 용액) 및 반응 억제제(에티닐시클로헥사놀) 대신에, 황 1.5 중량부, 2-머카프토벤조티아졸[산신 가카쿠 고쿄(주)제, 상품명: 산셀러 M] 0.5 중량부 및 테트라메틸티우람디설파이드[산신 가카쿠 고쿄(주)제, 상품명:산셀러 TT] 1.0 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 C2의 방법과 동일하게 행했다.

그 결과를 표5에 나타낸다.

비교예 C5

상기 가교제(유기 하이드로겐폴리실록산), 촉매(염화백금산 농도 2 중량%의 이소프로필알콜 용액) 및 반응 억제제(에티닐시클로헥사놀) 대신에, 디큐밀퍼옥사이드[미쓰이 가카쿠(주)제, 상품명:미쓰이 DCP4OC] 3.5 중량부를 사용하고, 또한 아연화 1호와 스테아린산을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 C2의 방법과 동일하게 행했다. 그 결과를 표5에 나타낸다.

표5로부터 명확히 알 수 있는 바와 같이, 폴리에틸렌이 배합되어 있는 실시예 C1 및 폴리프로필렌이 배합되어 있는 실시예 C2는 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀이 배합되어 있지 않은 비교예 C3에 비해서, S'이 작고, 점도가 낮아서, 유동성이 양호하다.

실시예 D1

표1에 나타낸 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-1) 100 중량부 및 실리카에어로실 200[상품명, 니폰 에어로실(주)제, 비 표면적: 200m²/g] 35 중량부를 8인치 롤(전롤의 표면 온도: 30℃, 후롤의 표면 온도: 30℃, 전롤의 회전수:16rpm, 후롤의 회전수:18rpm)로 10분간 혼련하여, 고무 배합물(1)를 제조했다.

이와 별개로, 메틸기와 비닐기를 갖는 폴리실록산[평균 중합도: 8000, 양말단이 메틸비닐실릴기로 봉쇄된 비닐기 함량: 0.11몰%] 100 중량부, 실리카에어로실200[상품명, 니폰 에어로실(주)제, 비 표면적: 200m²/g] 35 중량부 및 메틸폴리실록산[양말단이 실라놀기로 봉쇄된 평균 중합도: 10] 1 중량부를 8인치 롤(전롤의 표면 온도:30℃, 후롤의 표면 온도: 30℃, 전롤의 회전수:16rpm, 후롤의 회전수:18rpm)로 10분간 혼련하여, 고무 배합물(2)을 제조했다.

그 다음에, 상기 고무 배합물(1) 121.5 중량부 및 고무 배합물(2) 13.5 중량부를 8인치 롤(전롤의 표면 온도:30℃, 후롤의 표면 온도:30℃, 전롤의 회전수:16rpm, 후롤의 회전수:18rpm)로 10분간 혼련하여, 고무 배합물(3)을 제조했다.

그 다음에, 이 고무 배합물(3)에, C₆H₅-Si(OSi(CH₃)₂H)₃으로 나타내는 유기 하이드로겐폴리실록산 1.5 중량부 및 반응 제어제로서 에티닐시클로헥사놀 0.06 중량 부를 첨가하고, 이들을 10분간 혼련하였다. 이어서, 염화백금산 농도 2 중량%의 이소프로필알콜 용액 0.1 중량부를 8인치 롤(전롤의 표면 온도:30℃ , 후롤의 표면 온도:30℃, 전롤의 회전수:16rpm, 후롤의 회전수:18rpm)에 더 첨가하고, 이들을 5분간 혼련하여 고무 배합물(4)을 얻었다. 이 고무 배합물(4)을 140℃에서 10분간 압축 성형하여 두께 2mm의 시트를 형성했다.

또한, 가교제를 함유하는 상기 열경화전의 고무 배합물(4)로부터 8인치 롤(전롤의 표면 온도:30℃, 후롤의 표면 온도:30℃, 전롤의 회전수:16rpm, 후롤의 회전수:18rpm)으로 두께 2mm의 시트를 성형한 후, 50톤 압축 성형기를 사용하여 40℃에서 6분간 가압하여, 두께 2mm의 미가교 시트를 제조했다. 이 미가교 시트를 200℃에서 HAV(핫 에어 가교조)에 무압으로 5분간 방치하여, 가교 시트를 제조했다.

상기 생성된 가교 시트에 대해서 인장 시험, 내열노화성시험, 내스크래치성 시험, 압축영구변형 시험 및 내마모 시험을 하기의 방법에 따라 행했다.

(1) 인장 시험

실시예 A1에서 행한 인장 시험과 동일하게 행하였다.

(2) 내열노화성 시험

실시예 A1에서 행한 내열노화성 시험과 동일하게 행하였다.

(3) 내스크래치성 시험

(4) 압축영구변형 시험

(5) 내마모 시험

JIS K6264에 따라, 테이퍼 마모 시험을 하기 조건으로 행하여, 마모량을 측정했다.

조건

연마 숫돌: H22, JIS R6211에 규정된 플랫형(flat type) 1호

하중: 2.45N

시험 회수: 1000

시편의 두께: 2.5mm

또, 금형 오염성 시험을 하기의 조건에서 행했다. 즉, 종형(vertical) 사출 성형기(마츠다 세이사쿠쇼제 VI-75P)를 사용하여, 스트로크 7.7mm, 최대 몰드 클램핑력 75톤, 가교 온도 160℃ 및 가교 시간 100초하에서 금형 표면에 오염이 발생될 때까지의 쇼트수를 측정했다. 이 쇼트수를 금형 내오염성의 지표로 했다.

그 결과를 표6에 나타낸다.

실시예 D2

상기 고무 배합물(1)의 양을 121.5 중량부에서 81 중량부로 변경하고, 상기 고무 배합물(2)의 양을 13.5 중량부에서 54 중량부로 변경한 것을 제외하고는 실시예 D1과 동일하게 행했다.

그 결과를 표6에 나타낸다.

실시예 D3

상기 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-1) 대신 에, 표1에 나타낸 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-5)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 D1과 동일하게 행했다.

그 결과를 표6에 나타낸다.

비교예 D1

상기 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-1) 대신에, 표1에 나타낸 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-2)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 D1과 동일하게 행했다.

그 결과를 표6에 나타낸다.

비교예 D2

상기 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-1) 대신에, 표1에 나타낸 에틸렌/프로필렌/디시클로펜타디엔 랜덤 공중합체 고무(A-3)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 D1과 동일하게 행했다.

그 결과를 표6에 나타낸다.

비교예 D3

상기 고무 배합물(1)의 양을 121.5 중량부에서 135 중량부로 변경하고, 상기 고무 배합물(2)의 배합량을 13.5 중량부에서 0 중량부로 변경한 것을 제외하고는 실시예 D1과 동일하게 행했다.

그 결과를 표6에 나타낸다.

비교예 D4

상기 C₆H₅-Si(OSi(CH₃)₂H)₃으로 나타내는 SiH기 함유 화합물 1.5 중량부, 에티닐시클로헥사놀 0.06 중량부 및 염화백금산 농도 2 중량%의 이소프로필알콜 용액 0.1 중량부 대신에, 디큐밀퍼옥사이드[미쓰이 가카쿠(주)제, 상품명:미쓰이 DCP-4OC] 3.5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 D1과 동일하게 행했다.

그 결과를 표6에 나타낸다.

비교예 D5

C₆H₅-Si(OSi(CH₃)₂H)₃으로 나타내는 SiH기 함유 화합물 1.5 중량부, 에티닐시클로헥사놀 0.06 중량부 및 염화백금산 농도 2 중량%의 이소프로필알콜 용액 0.1 중량부 대신에, 황 1.5 중량부, 2-머카프토벤조티아졸[산신 가카쿠 고쿄(주)제, 상품명:산셀러 M] 0.5 중량부 및 테트라메틸티우람디설파이드[산신 가카쿠 고쿄(주)제, 상품명:산셀러 TT] 1.0 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 D1과 동일하게 행했다.

그 결과를 표6에 나타낸다.

방진 고무용 고무 조성물에 관한 실시예

실시예 E1

표1에 나타낸 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-1) 100 중량부, 카본 블랙[아사히카본(주)제, 상품명:아사히 #60G] 60 중량부, 연화제[이데미쓰코산(주)제, 상품명:다이아나 프로세스 오일^TMPW-380] 60 중량부, 아연화 1호 5 중량부 및 스테아린산 1 중량부를 용량 1.7리터의 반바리 믹서[(주)코베 스틸사제]로 혼련했다.

상기 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-1)를 30초간 러프하게 혼련하고, 그 다음에, 아연화 1호, 스테아린산, 카본 블랙 및 연화제 를 첨가하고, 2분간 혼련했다. 그 후, 램을 상승시켜서 믹서를 청소하고, 1분간 더 혼련을 행하고, 이어서 약 165℃에서 배출하여 고무 배합물(I-1)을 얻었다. 이 혼련은 충전률 75%로 행했다.

다음에, 이 고무 배합물(I-1) 226 중량부를 8인치 롤(전롤의 표면 온도 50℃: 후롤의 표면 온도 50℃: 전롤의 회전수:16rpm, 후롤의 회전수:18rpm)에 감고, 여기에 C₆H₅-Si(OSi(CH₃)₂H)₃으로 나타내는 SiH기 함유 화합물(가교제) 3 중량부 및 반응 제어제로서 에티닐시클로헥사놀 0.2 중량부를 첨가하고, 이들을 10분간 혼련하였다. 이어서 촉매로서 염화백금산 농도 5 중량%의 이소프로필알콜 용액 0.3 중량부를 첨가하고, 이들을 5분간 혼련하였다. 이 혼련물을 시트상으로 압출하고, 50톤 압축 성형기를 사용하여 40℃에서 6분간 가압하여, 두께 2mm의 미가교 고무 시트를 제조했다.

또한, 가교제를 함유하는 열경화전의 혼련물에 대해서 가교 속도의 지수로서, t_c(90)를 JSR 쿠라스토미터 3형[저펜 신세틱 러버(주)제]를 사용하여, 160℃의 조건에서 측정했다. 가교(가황) 곡선으로부터 얻어지는 토크의 최저값ML과 최대값MH의 차를 ME(=MH-ML)로 하고, 90% ME에 도달하는 시간을 t_c(90)로 했다.

다음에, 상기 미가교 고무 시트를 200℃의 HAV(핫 에어 가교조)에 무압으로 5분간 방치하여 가교 시트를 제조했다.

얻어진 가교 시트에 대해서 내스크래치성 시험을 실시예 A1에서 행한 내스크래치성 시험와 같은 방법으로 행했다.

또, 상기와 같이 하여 얻어진 미가교 고무 시트를 150톤 압축 성형기를 사용하여 140℃에서 10분간 가압하여, 두께 2mm의 가교 시트를 얻었다. 상기 가교 시트에 대해서 인장 시험, 경도 시험 및 내열노화성 시험을 하기의 방법에 따라 행했다.

(1) 인장 시험

JIS K6251에 따라, 측정 온도 23℃, 인장 속도 500mm/분의 조건에서 인장 시험을 행하여, 상기 가교 시트의 파단시의 강도T_B와 신율E_B를 측정했다.

(2) 경도 시험

JIS K6253(듀로미터 A형)에 준거하여 경도 시험을 행하여, 경도H_A를 측정했다.

(3) 내열노화성 시험

JIS K6257를 따라, 내열노화성 시험을 행했다. 즉, 가교 시트를 150℃의 오븐중에서 72시간 노화시킨 후, 측정 온도 23℃, 인장 속도 500mm/분의 조건으로 인장 시험을 행하여, 가교 시트의 파단시의 신율과 강도를 측정하여, 인장강도 유지율AR(T_B)과 신율 유지율AR(E_B)을 산출했다. 또, 가교 시트를 150℃의 오븐 중에서 72시간 노화시킨 뒤 경도 시험을 행하여, 가열전의 경도H₁와 가열후의 경도H₂으로부터, 하기식에 의하여 경도 변화A_H을 산출했다.

A_H=H₂-H₁

또한, 상기에서 얻은 미가교 고무 시트를 150톤 압축 성형기를 사용하여 140℃에서 10분간 가압하여 가교 시트를 얻었다. 얻어진 가교 시트에 대해서 압축영구변형 시험 및 방진특성 평가 시험을 하기의 방법에 따라 행했다.

(1) 압축영구변형 시험

JIS K6262(1993)에 따라, 압축영구변형 시험을 행했다. 이 시험 조건은 150℃, 22시간이다.

(2) 방진특성 평가 시험

방진특성 평가 시험은 사이언티픽파이스트(주)(Scientific Far East K.K)제의 점탄성 시험기(모델:RDS)를 사용하여, 하기의 조건하서 행하여, 복소 탄성율(G^*)과 손실 탄젠트(tan δ)를 측정하고, 이들로부터 방진특성을 평가했다.

측정 조건

1) 온도: 25℃, 2) 변형: 1%, 3)주파수:1OHz, 4)시편의 형상:폭10mm×두께 2mm×길이30mm

실시예 E2

상기 에틸렌/프로필렌/5-비닐노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-1) 대신에, 에틸렌/1-부텐/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-6)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 E1과 동일하게 행했다. 또한, 반바리 믹서로부터 배출된 혼련물의 온도는 135℃ 였다.

그 결과를 표7에 나타낸다.

실시예 E3

상기 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-1) 대신에, 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-7)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 E1과 동일하게 행했다. 또한, 반바리 믹서로부터 배출된 혼련물의 온도는 140℃이었다.

그 결과를 표7에 나타낸다.

비교예 E1

상기 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체(A-1) 대신에, 미쓰이 EPT4045[상품명, 미쓰이 가카쿠(주)제의 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무]를 사용하고, SiH기 함유 화합물, 염화백금산 농도 5 중량%의 이소프로필알콜 용액 및 에티닐시클로헥사놀 대신에, 황 0.5 중량부, 산셀러 M[상품명,가황 촉진제, 산신 가카쿠 고쿄(주)제] 3 중량부, 산셀러BZ[상품명, 가황 촉진제, 산신 가카쿠 고쿄(주)제] 1.5 중량부 및 산셀러 TT[상품명, 가황 촉진제, 산신 가카쿠 고쿄(주)제] 1.0 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 E1과 동일하게 행했다. 또한, 반바리 믹서으로부터 배출된 혼련물의 온도는 138℃었다.

그 결과를 표7에 나타낸다.

비교예 E2

상기 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체(A-1) 대신에, 미쓰이 EPT4045[상품명, 미쓰이 가카쿠(주)제]를 사용하고, SiH기 함유 화합물, 염화백금산 농도 5 중량%의 이소프로필알콜 용액 및 에티닐시클로헥사놀 대신에, 디큐 밀퍼옥사이드[DCP; 니폰 오일 & 패트(주)제의 가교제] 6.8 중량부 및 트리알릴이소시아누레이트[TAIC, 니폰카세이(주)제의 가교 조제] 0.5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예E1과 동일하게 행했다. 또한, 반바리 믹서로부터 배출한 혼련물의 온도는 142℃이었다.

그 결과를 표7에 나타낸다.

(표7 계속)

글라스 런용 고무 조성물에 관한 실시예

실시예 F1

표1에 나타낸 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-1) 100 중량부, 카본 블랙[아사히카본(주)제, 상품명:아사히 #60G] 150 중량부, 연화제[이데미쓰코산(주)제, 상품명:다이아나 프로세스 오일^TMPW-380] 57 중량부, 아연화 1호 5 중량부 및 스테아린산 1 중량부를 용량 1.7리터의 반바리믹서[(주)코베 스틸사제]로 혼련했다.

구체적으로, 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-1)를 러프하게 30초간 혼련하고, 그 다음에, 아연화 1호, 스테아린산, 카본 블랙 및 연화제를 첨가하고, 2분간 혼련했다. 그 후, 램을 상승시켜 믹서를 청소하고, 1분간 더 혼련을 행한 후, 약 165℃에서 배출하여, 고무 배합물(I-1)을 얻었다. 이 혼련은 충전률 75%로 행했다.

다음에, 이 배합물(I-1) 313 중량부를 8인치 롤(전롤의 표면 온도:50℃, 후롤의 표면 온도: 50℃, 전롤의 회전수:16rpm, 후롤의 회전수:18rpm)에 감고, C₆H₅-Si(OSi(CH₃)₂H)₃으로 나타내는 SiH기 함유 화합물(가교제) 3 중량부, 반응 제어제로서 에티닐시클로헥사놀 0.2 중량부를 첨가하고 10분간 혼련하였다. 이어서, 촉매로서 염화백금산 농도 5 중량%의 이소프로필알콜 용액 0.3 중량부를 첨가하고 5분간 혼련한 후, 혼련물을 시트상으로 압출하고, 50톤 압축 성형기를 사용하여 40℃에서 6분간 가압하여, 두께 2mm의 미가교 고무 시트를 제조했다.

또한, 가교제를 함유하는 열경화전의 혼련물에 대해서 가교 속도의 지수로서, JSR 쿠라스토미터 3형[저펜 신세틱 러버(주)제]를 사용하여, 160℃의 조건하에서 t_c(90)를 측정했다. 가교(가황) 곡선으로부터 얻어지는 토크의 최저값ML과 최대값MH의 차를 ME(=MH-ML)로 하고, 90% ME에 도달하는 시간을 t_c(90)로 했다.

생성된 가교 시트의 내스크래치성 시험을 실시예 A1에서 행한 내스크래치성 시험과 동일하게 행했다.

또, 상기에서 얻은 미가교 고무 시트를 150톤 압축 성형기를 사용하여 140℃ 에서 10분간 가압하여, 두께 2mm의 가교 시트를 얻었다. 상기 가교 시트에 대해서 인장 시험 및 내열노화성 시험을 하기의 방법에 따라 행했다.

(1) 인장 시험

(2) 내열노화성 시험

JIS K6257를 따라, 내열노화성 시험을 행했다. 즉, 가교 시트를 150℃의 오븐중에서 72시간 노화시킨 후, 측정 온도 23℃, 인장 속도 500mm/분의 조건으로 인장 시험을 행하고, 가교 시트의 파단시의 신율과 강도를 측정하여, 인장강도 유지율AR(T_B)과 신율 유지율AR(E_B)을 산출했다.

또한, 상기에서 얻은 미가교 고무 시트를 150톤 압축 성형기를 사용하여 140℃에서 10분간 가압하여, 두께1mm의 가교 시트를 얻었다. 상기 가교 시트에 대해서 압축영구변형 시험 및 블루밍(bloom) 시험을 하기의 방법에 따라 행했다.

(1) 압축영구변형 시험

JIS K6262(1993)에 따라, 압축영구변형 시험을 행했다. 이 시험 조건은 150℃×22hrs이다.

(2) 블루밍 시험

제품을 자동차에 부착한 후, 가황제 등의 영향으로 제품 표면이 변색한다. 이러한 결점이 생기는 것을 검사하기 위하여, 하기의 시험을 행하였다.

상기에서 얻은 두께 1mm의 가황 고무(가교)시트를 70℃의 온수(증류수)에 침지하고, 오븐 중에서 24h 방치 후에 꺼내서, 이 시트를 원 시트와 비교하여 백화되었는가 여부를 검사한다.

이들 결과를 표8에 나타낸다.

실시예 F2

상기 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-1) 대신에, 에틸렌/1-부텐/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-6)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 F1과 동일하게 행했다. 반바리 믹서로부터 배출된 혼련물의 온도는 135℃ 이었다.

그 결과를 표8에 나타낸다.

실시예 F3

상기 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-1) 대신에, 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-7)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 F1과 동일하게 행했다. 또한, 반바리 믹서로부터 배출된 혼련물의 온도는 143℃였다.

그 결과를 표8에 나타낸다.

비교예 F1

실시예 F1에서, 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-1) 대신에, 미쓰이 EPT3090E[상품명:미쓰이 가카쿠(주)제의 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무]를 사용하고, SiH기 함유 화합물, 염화백금산 농도 5 중량%의 이소프로필알콜 용액 및 에티닐시클로헥사놀 대신에 황(가황제) 1.5 중량부, 산셀러M[상품명, 가황 촉진제, 산신 가카쿠 고쿄(주)제] 0.5 중량부, 산셀러TT[상품명, 가황 촉진제, 산신 가카쿠 고쿄(주)제] 1.0 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 F1과 동일하게 행했다.

그 결과를 표8에 나타낸다.

비교예 F2

상기 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-1) 대신에, 미쓰이 EPT3090E[상품명, 미쓰이 가카쿠(주)제]를 사용하고, SiH기 함유 화합물, 염화백금산 농도 5 중량%의 이소프로필알콜 용액 및 에티닐시클로헥사놀 대신에, 디큐밀퍼옥사이드[DCP, 니폰 오일 & 패트(주)제의 가교제] 11 중량부 및 트리알릴이소시아누레이트[TAIC, 니혼카세이(주)제의 가교 조제] 4 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예F1과 동일하게 행했다. 또한, 반바리 믹서로부터 배출된 혼련물의 온도는 141℃였다.

그 결과를 표8에 나타낸다.

(표8 계속)

실시예 G1

표1에 나타낸 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A- 8) 100 중량부, FEF카본 블랙[아사히 카본(주)제, 상품명:아사히#60G] 45 중량부, 아연화 1호 5 중량부 및 스테아린산 1 중량부를 브레이크 리저버 호스용(brake reservoir hose) 조성물로, 용량 1.7리터의 반바리 믹서[(주)코베 스틸사제]로 혼련했다.

구체적으로, 상기 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-8)를 30초간 혼련하고, 그 다음에, 아연화 1호, 스테아린산 및 FEF카본 블랙을 첨가하고, 2분간 혼련했다. 그 후, 램을 상승시켜 믹서를 청소하고, 1분간 더 혼련한 다음, 약 170℃에서 배출하여, 고무 배합물(I-1)을 얻었다. 이 혼련은 충전률 70%로 행했다.

다음에, 이 배합물(I-1) 151 중량부를, 8인치 롤(전롤의 표면 온도:50℃, 후롤의 표면 온도:50, 전롤의 회전수:16rpm, 후롤의 회전수:18rpm)에 감고, C₆H₅-Si(OSi(CH₃)₂H)₃으로 나타내는 SiH기 함유 화합물(가교제) 3 중량부 및 반응 억제제로서 에티닐시클로헥사놀 0.2 중량부를 첨가하고 10분간 혼련하였다. 이어서, 촉매로서 염화백금산 농도 5 중량%의 이소프로필알콜 용액 0.3 중량부를 첨가하고 5분간 혼련한 후, 혼련물을 시트상으로 압출하고, 50톤 압축 성형기를 사용하여 40℃에서 6분간 가압하여, 두께 2mm의 미가교 고무 시트를 제조했다.

또한, 가교제를 함유하는 열경화전의 혼련물에 대해서 가교 속도의 지수로서, JSR 쿠라스토미터 3형[저펜 신세틱 러버(주)제]를 사용하여, 160℃의 조건하에서 t_c(90)를 측정했다. 가교(가황) 곡선으로부터 얻어지는 토크의 최저값ML과 최대 값MH의 차를 ME(=MH-ML)로 하고, 90% ME에 도달하는 시간을 t_c(90)로 했다.

또, 상기에서 얻은 미가교 고무 시트를 150톤 압축 성형기를 사용하여 140℃에서 10분간 가압하여, 두께 2mm의 가교 시트를 얻었다. 상기 가교 시트에 대해서 인장 시험, 경도 시험, 내열노화성 시험 및 체적 저항율 시험을 하기의 방법에 따라 행했다.

(1) 인장 시험

JIS K6251에 따라, 측정 온도 23℃, 인장 속도 500mm/분의 조건에서 인장 시험을 행하여, 가교 시트의 파단시의 강도T_B와 신율E_B를 측정했다.

(2) 경도 시험

JIS K6253(듀로미터형 A)에 준거하여 경도 시험을 행하여, 경도를 측정했다.

(3) 내열노화성 시험

JIS K6257에 따라 내열노화성 시험을 행했다. 즉, 가교 시트를 150℃의 오븐중에서 72시간 노화시킨 후, 측정 온도 23℃, 인장 속도 500mm/분의 조건하에서 인장 시험을 행하여, 가교 시트의 파단시의 신율과 강도를 측정하고, 인장강도 유지율AR(T_B) 및와 신율 유지율AR(E_B)을 산출했다. 또한, 가교 시트를 150℃의 오븐 중에서 72시간 노화시킨 뒤 경도 시험을 행하였다. 가열전의 경도H₁과 가열후의 경도H₂로부터, 경도 변화A_H를 산출했다.

A_H=H₂-H₁

(4) 체적저항율 시험

일본 고무 협회 표준 규격(SRIS) 2304(1971)에 준거하여 체적저항율 시험을 행하여, 가교 시트의 체적저항율을 측정했다.

또한 상기에서 얻은 미가교 고무 시트를 JIS K6250에 따라 150톤 압축 성형기를 사용하여, 140℃에서 15분간 가압하였다. 상기 가교 시트를 하기의 방법으로 압축영구변형 시험을 행했다.

압축영구변형 시험

JIS K6262(1993)에 따라, 압축영구변형 시험을 행했다. 이 시험 조건은 150℃ ×22시간이다.

그 결과를 표9에 나타낸다.

비교예 G1

상기 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-8) 대신에, 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체 고무[미쓰이 가카쿠(주)제, 상품명:EPT#3045]를 사용한 것을 제외하고는 실시예 G1과 동일하게 행했다. 또한, 반바리 믹서로부터 배출된 혼련물의 온도는 173℃이었다.

그 결과를 표9에 나타낸다.

비교예 G2

상기 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-8) 대신에, 에틸렌/프로필렌/디시클로펜타디엔 랜덤 공중합체 고무[미쓰이 가카쿠(주)제, 상품명: EPT#1045]를 사용한 것을 제외하고는 실시예 G1과 동일하게 행했다. 또한, 반바리 믹서로부터 배출된 혼련물의 온도는 171℃ 였다.

그 결과를 표9에 나타낸다.

비교예 G3

C₆H₅-Si(OSi(CH₃)₂H)₃으로 나타내는 SiH기 함유 화합물 3 중량부, 에티닐시클로헥사놀 0.2 중량부 및 염화백금산 농도 5 중량%의 이소프로필알콜 용액 0.2 중량부 대신에, 40% 디큐밀퍼옥사이드[미쓰이 가카쿠(주)제, 상품명:미쓰이DCP-40] 6 중량부, 트리메틸올프로판트리메틸아크릴레이트[세이코 가카쿠(주)제, 상품명:하이크로스M] 1.5 중량부 및 2-머카프토벤즈이미다졸[산신 가카쿠 고쿄(주)제, 상품명:산단트MB] 2.0 중량부를 사용한 것을 제외하고는 비교예 G1과 동일하게 행했다. 또한, 특성 시험용 가교 고무는 180℃에서 10분 가황했다.

그 결과를 표9에 나타낸다.

실시예 G2

실시예 G1의 브레이크용 리저버 호스 조성 대신에, 표1에 나타낸 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-9) 100 중량부, FEF 카본블랙[아사히카본(주)제, 상품명:아사히#60G] 95 중량부, 연화제[이데미쓰코산(주)제, 상 품명:PW-380] 40 중량부, 아연화 1호 5 중량부 및 스테아린산 1 중량부의 자동차용 물호수 조성으로 한 것을 제외하고는 실시예 G1과 동일하게 혼련을 행했다. 또한, 반바리 믹서로부터 배출된 혼련물의 온도는 165℃였다. 이하의 방법은 실시예 G1과 동일하게 행했다.

그 결과를 표9에 나타낸다.

실시예 G3

상기 자동차용 물호수 조성에, 아연화 1호를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 G2과 동일하게 행했다. 또한, 반바리 믹서로부터 배출된 혼련물의 온도는 167℃었다.

그 결과를 표9에 나타낸다.

비교예 G4

상기 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-9) 대신에, 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보르네 공중합체 고무[미쓰이 가카쿠(주)제, 상품명:EPT#3070]을 사용한 것을 제외하고는 실시예 G2과 동일하게 행했다. 또한, 반바리 믹서로부터 배출된 혼련물의 온도는 166℃이었다.

그 결과를 표9에 나타낸다.

비교예 G5

C₆H₅-Si(OSi(CH₃)₂H)₃으로 나타내는 SiH기 함유 화합물 3 중량부, 에티닐시클로헥사놀 0.2 중량부 및 염화백금산 농도 5 중량%의 이소프로필알콜 용액 0.2 중량 부 대신에, 황 0.3 중량부, N-시클로헥실-2-벤조티아졸일설펜아미드[산신 가카쿠 고쿄(주)제, 상품명:산셀러CM] 0.5 중량부, 디부틸디티오카바민산 아연[산신 가카쿠 고쿄(주)제, 상품명:산셀러BZ] 1.5 중량부, 테트라메틸티우람디설파이드[산신 가카쿠 고쿄(주)제, 상품명:산셀러TT] 0.5 중량부, 디펜타메틸렌티우람테트라설파이드[산신 가카쿠 고쿄(주)제, 상품명:산셀러TRA] 0.5 중량부, 4,4'-디티오모르포린[산신 가카쿠 고쿄(주)제, 상품명:산펠R] 1.5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 비교예 G4와 동일하게 행했다. 특성 시험용 가황 고무는 170℃에서 10분 가황했다.

그 결과를 표9에 나타낸다.

비교예 G6

C₆H₅-Si(OSi(CH₃)₂H)₃으로 나타내는 SiH기 함유 화합물 3 중량부, 에티닐시클로헥사놀 0.2 중량부 및 염화백금산 농도 5 중량%의 이소프로필알콜 용액 0.3 중량부 대신에, 40% 디큐밀퍼옥사이드[미쓰이 가카쿠(주)제, 상품명:미쓰이DCP-40] 7 중량부, 트리메틸올프로판 트리메틸아크릴레이트[세이코 가카쿠(주)제, 상품명:하이크로스M] 1.5 중량부 및 2-머카프토벤즈이미다졸[산신 가카쿠 고쿄(주)제, 상품명:산단트MB] 2.0 중량부를 사용한 것을 제외하고는 비교예 G4과 동일하게 행했다. 또한, 특성 시험용 가교 고무는 180℃℃에서 10분 가교했다. 그 결과를 표9에 나타낸다.

(표9 계속)

실시예 H1

에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A-1) 100 중량부, 실리 카[데구사 저팬(주)제, 상품명:울트라실 360] 70 중량부, 연화제[이데미쓰코산(주)제, 상품명:다이아나 프로세스 오일^TMPW-90] 80 중량부, 아연화 5 중량부, 스테아린산 1 중량부 및 폴리에틸렌글리콜 1 중량부를 용량 2.95리터의 반바리 믹서[(주)코베 스틸사제]로 혼련했다.

구체적으로, 상기 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-1)를 30초간 러프하게 혼련하고, 그 다음에, 아연화, 스테아린산, 폴리에틸렌글리콜, 실리카 및 연화제를 첨가하고, 2분간 혼련했다. 그 후, 램을 상승시켜 믹서를 청소하고, 1분간 더 혼련을 행한 다음, 약 130℃에서 배출하여, 고무 배합물(I-1)을 얻었다. 이 혼련은 충전률 75%로 행했다.

다음에, 이 배합물(I-1) 257 중량부를 8인치 롤(전롤의 표면 온도:30℃, 후롤의 표면 온도:30℃, 전롤의 회전수:18rpm, 후롤의 회전수15rpm)에 감고, 여기에 발포제로서 플라스틱 미립자 중공체[마츠모토 유시세이야쿠(주)제, 상품명:마이크로펄F-30VSD] 7 중량부, C₆H₅-Si(OSi(CH₃)₂H)₃으로 나타내는 SiH기 함유 화합물(가교제) 4 중량부 및 반응 제어제로서 에티닐시클로헥사놀 0.4 중량부를 첨가하고 10분간 혼련하였다. 그 후에, 촉매로서 염화백금산 농도 2 중량%의 이소프로필알콜 용액 0.4 중량부를 첨가하고 5분간 혼련한 다음, 혼련물을 리본상으로 했다.

다음에, 이 미가교 고무 배합물을, 튜브상 다이(내경10mm, 두께1mm)가 장착된 직경 50mm의 압출기[(주) 미쯔바세이사쿠쇼 제: L/D=16] 을 사용하여, 다이 온도 60℃, 실린더 온도 40℃의 조건에서 압출하여 튜브상 성형체를 제조했다. 이 성형체를 160℃의 HAV(열공기 가교조)에 15분간 가교하여, 스폰지 고무를 얻었다.

또한 가교제를 함유하는 열경화전의 혼련물의 가교 속도의 지수로서, JSR 쿠라스토미터 3형[저펜 신세틱 러버(주)제]을 사용하여, 160℃의 조건에서 t_c(90)을 측정했다. 가교(가황)곡선으로부터 얻어지는 토크의 최저값ML와 최대값MH의 차를 ME(=MH-ML)라 하고, 90% ME에 도달하는 시간을 t_c(90)로 했다.

생성된 얻어진 가교 스폰지 고무의 비중 측정, 흡수률 측정, 내스크래치성 시험 및 압축영구변형 시험을 하기의 방법에 따라 행했다.

(1) 비중 측정

열공기 가교한 튜브상의 스폰지 고무으로부터 20mm×20mm의 시편을 펀칭하고, 표면의 오염물을 알콜로 닦아냈다. 이 시편을 25℃에서 자동 비중계[(주)도요세이키세이사쿠쇼제, M-1형]을 사용하여, 공기중과 수중의 질량차로부터 스폰지 고무의 비중을 산출했다.

(2) 흡수률

열공기 가교한 튜브상의 스폰지 고무으로부터 20mm×20mm의 시편을 펀칭하였다. 이 시편을 수면하 50mm의 위치에 두고, 125mmHg까지 감압하고, 이 시편을 3분간 유지했다. 그 후, 그 시편을 대기중에 되돌린 다음 3분 경과후에, 흡수한 시편의 중량을 측정하고, 하기의 계산식으로부터 흡수률을 산출했다.

흡수률(%)=[(W2-W1)/W1]×100

W1: 침지전의 시편 중량(g)

W2: 침지후의 시편 중량(g)

(3) 내스크래치성 시험

실시예 A1에서 행한 내스크래치성 시험과 동일하게 내스크래치성 시험을 하였다.

(4) 압축영구변형 시험

실시예 A1에서 행한 압축영구변형 시험과 동일하게 압축영구변형 시험을 행하였다.

그 결과를 표10에 나타낸다.

실시예 H2

울트라실 360(상품명) 70 중량부 및 마이크로 펄 F-30VSD(상품명) 7 중량부 대신에, 카본 블랙[아사히카본(주)제, 상품명:아사히#5OHG] 80 중량부, 0BSH계 발포제[에이와카세이고쿄(주)제, 상품명:네오셀본 N1000SW] 2.5 중량부 및 요소계 발포 조제[에이와카세이고쿄(주)제, 상품명:셀 페이스트 101P] 1.0 중량부를 사용하고, 다이아나 프로세스 PW-90(상품명)의 배합량을 70 중량부로 변경한 것을 제외하고는 실시예 H1과 동일하게 행했다. 또한, 반바리 믹서로부터 배출된 혼련물의 온도는 136℃였다.

그 결과를 표10에 나타낸다.

비교예 H1

상기 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-1) 대신에, 표1에 나타낸 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체 고무(A-2)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 H1과 동일하게 행했다. 또한, 반바리 믹서로부터 배출된 혼련물의 온도는 131℃이었다.

그 결과를 표10에 나타낸다.

비교예 H2

상기 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-1) 대신에, 표1에 나타낸 에틸렌/프로필렌/디시클로펜타디엔 랜덤 공중합 고무(A-3)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 H1과 동일하게 행했다. 또한, 반바리 믹서로부터 배출된 혼련물의 온도는 134℃ 이었다.

그 결과를 표10에 나타낸다.

비교예 H3

비교예H1에서, 마이크로 펄F-30VSD(상품명; 프라스틱 미립자 중공체) 7 중량부, C₆H₅-Si(OSi(CH₃)₂H)₃으로 나타내는 SiH기 함유 화합물 4 중량부, 에티닐시클로헥사놀 0.4 중량부 및 염화백금산 농도 2 중량%의 이소프로필알콜 용액 0.4 중량부 대신에, 옥시비스벤젠설포닐하이드라지드[에이와카세이고쿄(주)제, 상품명:네오셀본N1000SW] 2.5 중량부, 요소계 발포 조제[에이와카세이고쿄(주)제, 상품명:셀 페이스트 101P] 1.0 중량부, 황 1.5 중량부, 2-머카프토벤조티아졸[산신 가카쿠 고쿄(주)제, 상품명:산셀러M] 1.0 중량부, 테트라메틸티우람디설피드[산신 가카쿠 고쿄(주)제, 상품명:산셀러DM] 1.0 중량부, 디부틸디티오카바민산 아연[산신 가카쿠 고쿄(주)제, 상품명:산셀러BZ] 1.0 중량부 및 디에틸디티오카바민산 텔루륨[산 신 가카쿠 고쿄(주)제, 상품명:산셀러TE] 0.3 중량부를 사용한 것을 제외하고는 비교예 H1과 동일하게 행했다.

그 결과를 표10에 나타낸다.

비교예 H4

상기 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-2) 대신에, 표1에 나타낸 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-1)를 사용한 것을 제외하고는 비교예 H3과 동일하게 행했다. 또한, 반바리 믹서로부터 배출된 혼련물의 온도는 129℃이었다.

그 결과를 표10에 나타낸다.

실시예 J1

표1에 나타낸 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-1) 100 중량부, 실리카[데구사저펜(주)제, 상품명:울트라실360] 50 중량부, 탈크[니폰 미스트론(주)제, 상품명:미스트론 페이퍼 탈크] 50 중량부, 연화제[이데미쓰코산(주)제, 상품명:다이아나 프로세스 오일^TMPW-380] 70 중량부, 아연화 1호 5 중량부 및 스테아린산 1 중량부를 용량 1.7리터의 반바리 믹서[(주)코베 스틸사제]로 혼련했다.

구체적으로 상기 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-1)를 30초간 혼련하고, 그 다음에, 아연화 1호, 스테아린산, 실리카, 탈크 및 연화제를 첨가하고, 2분간 혼련했다. 그 후, 램을 상승시켜 믹서를 청소하고, 1분간 더 혼련하고, 약 120℃에서 배출하여, 고무 배합물(I-1)을 얻었다. 이 혼련은 충전률 70%로 행했다.

다음에, 이 배합물(I-1) 276 중량부를, 8인치 롤(전롤의 표면 온도:30℃, 후롤의 표면 온도:30℃, 전롤의 회전수:16rpm, 후롤의 회전수:18rpm)에 감고, 여기에 발포제로서 플라스틱 미소 중공 발포체[마츠모토 유시세이야쿠(주)제, 상품명:마이크로 펄F-30VSD] 30 중량부, C₆H₅-Si(OSi(CH₃)₂H)₃로 나타내는 SiH기 함유 화합물(가교제) 4 중량부 및 반응 억제제로서 에티닐시클로헥사놀 0.4 중량부를 첨가하고 10분간 혼련하였다. 그 후, 촉매로서 염화백금산 농도 2 중량%의 이소프로필알콜 용액 0.4 중량부를 첨가하고 5분간 혼련한 후, 혼련물을 시트상으로 압출했다.

다음에, 이 미가교 미발포 고무 배합물을 원형상 다이(직경 10mm)를 장착한 50mm 압출기[(주) 마쯔바세이사쿠쇼제:L/D=16]를 사용하여 다이 온도 60℃, 실린더 온도 40℃의 조건에서 압출하여 성형했다. 이 성형체를 160℃에서 HAV(열공기 가교조)에 15분간 가교 발포시켰다.

생성된 가교 스폰지의 내스크래치성 시험, 비중 측정, 흡수률 측정, 애스커 C 경도, 내금속판 오염 시험 및 압축영구변형 시험을 하기의 방법에 따라 행했다.

(1) 내스크래치성 시험

실시예 A1에서 행한 내스크래치성 시험과 동일한 방법으로 행했다.

(2) 비중 측정

열공기 가교한 튜브상의 스폰지 고무로부터 20mm×20mm의 시편을 펀칭하고, 표면의 오염물을 알콜로 닦아냈다. 이 시편을 25℃에서 자동 비중계[(주)도요세이키세이사쿠쇼제, M-1형]을 사용하여, 공기중과 수중의 질량차로부터 스폰지 고무의 비중을 산출했다.

(3) 흡수률

흡수률(%)=[(W2-W1)/W1]×100

W1: 침지전의 시편 중량(g)

W2: 침지후의 시편 중량(g)

(4) 애스커 C 경도 시험

애스커 C 경도를 JIS S6050에 의거하여 행하였다.

(5) 내금속판 오염 시험

JIS K6267에 따라, 비교 시료와 피오염재의 색차(ΔE^* ab)를 측정했다.

시험 조건

온도: 70℃

시간: 24시간

금속판: 0.9mm 금속판에 백색의 아크릴 에나멜을 코팅한 것

(6) 압축영구변형 시험

JIS K6262(1993)에 따라, 압축영구변형 시험을 행했다. 이 시험 조건은 150℃×22시간이다.

이들 결과를 표11에 나타낸다.

실시예 J2

상기 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-1) 대신에, 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르네랜덤 공중합체 고무(A-8)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 J1과 동일하게 행했다.

그 결과를 표11에 나타낸다.

실시예 J3

상기 울트라실360(상품명) 50 중량부 및 마이크로 펄 F-30VSD(상품명) 30 중량부 대신에, 카본 블랙[아사히카본(주)제, 상품명:아사히#60G] 50 중량부, 0BSH계 발포제[에이와카세이고쿄(주)제, 상품명:네오셀본 1000SW] 40 중량부, 요소계 발포 조제[에이와카세이고쿄(주)제, 상품명:셀 페이스트101P] 5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 J1과 동일하게 행했다. 또한, 반바리 믹서로부터 배출된 혼련물의 온도는 122℃였다.

그 결과를 표11에 나타낸다.

비교예 J1

상기 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-1) 대신에, 표1에 나타낸 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보르넨공중합 고무(A-2)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 J1과 동일하게 행했다. 또한, 반바리 믹서로부터 배출된 혼련물의 온도는 124℃이었다.

그 결과를 표11에 나타낸다.

비교예 J2

상기 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-1) 대신에, 표1에 나타낸 에틸렌/프로필렌/디시클로펜타디엔 랜덤 공중합 고무(A-3)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 J1과 동일하게 행했다. 또한, 반바리 믹서로부터 배출된 혼련물의 온도는 122℃이었다.

그 결과를 표11에 나타낸다.

비교예 J3

C₆H₅-Si(OSi(CH₃)₂H)₃으로 나타내는 SiH기 함유 화합물 4 중량부, 에티닐시클 로헥사놀 0.4 중량부 및 염화백금산 농도 2 중량%의 이소프로필알콜 용액 0.4 중량부 대신에, 황 1.5 중량부, 2-머카프토벤조티아졸[산신 가카쿠 고쿄(주)제, 상품명:산셀러M] 1 중량부, 디부틸디티오카바미산아연[산신 가카쿠 고쿄(주)제, 상품명:산셀러BZ] 1.0 중량부, 디메틸디티오카바민산[산신 가카쿠(주)제, 상품명:산셀러PZ] 1 중량부를 사용한 것을 제외하고는 비교예 J1과 동일하게 행했다.

그 결과를 표11에 나타낸다.

비교예 J4

상기 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-2) 대신에, 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-1)를 사용한 것을 제외하고는 비교예 J3과 동일하게 행했다. 또한, 반바리 믹서로부터 배출된 혼련물의 온도는 132℃이었다.

그 결과를 표11에 나타낸다.

비교예 J5

C₆H₅-Si(OSi(CH₃)₂H)₃으로 나타내는 SiH기 함유 화합물 4 중량부, 에티닐시클로헥사놀 0.4 중량부 및 염화백금산 농도 2 중량%의 이소프로필알콜 용액 0.4 중량부 대신에, 디큐밀퍼옥사이드[미쓰이 가카쿠(주)제, 상품명: 미쓰이DCP] 1.3 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 J1과 동일하게 행했다.

그 결과를 표11에 나타낸다.

실시예 K1

표1에 나타낸 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-1) 100 중량부, 탈크[니폰 미스트론(주)제, 상품명:미스트론 페이퍼 탈크] 100 중량부 및 연화제[이데미쓰코산(주)제, 상품명:다이아나 프로세스 오일^TMPW-380]35 중량부, 아연화 1호 5 중량부 및 스테아린산 1 중량부를 용량 1.7리터의 반바리 믹서[(주)코베 스틸사제]로 혼련했다.

구체적으로, 상기 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-1)를 30초간 혼련하고, 그 다음에, 아연화 1호, 스테아린산, 탈크 및 연화제를 첨가하고, 2분간 혼련했다. 그 후, 램을 상승시켜 믹서를 청소하고, 1분간을 더 혼련하고, 약 130℃에서 배출하여, 고무 배합물(I-1)을 얻었다. 이 혼련은 충전률 70%로 행했다.

다음에, 이 고무 배합물(I-1) 241 중량부를, 8인치 롤(전롤의 표면 온도:50℃, 후롤의 표면 온도:50℃, 전롤의 회전수:16rpm, 후롤의 회전수:18rpm)에 감고, 여기에 C₆H₅-Si(OSi(CH₃)₂H)₃으로 나타내는 SiH기 함유 화합물(가교제) 3 중량부 및 반응 제어제로서 에티닐시클로헥사놀 0.2 중량부를 첨가하고 10분간 혼련하였다. 그 후, 촉매로서 염화백금산 농도 5 중량%의 이소프로필알콜 용액0.3 중량부를 첨가하고 5분간 혼련하였다. 이 혼련물을 시트상으로 압출하고, 50톤 압축 성형기를 사용하여 40℃에서 6분간 가압하여, 두께 2mm의 미가교 고무 시트를 제조했다.

또한, 가교제를 함유하는 열경화전의 혼련물에 대해서 가교 속도의 지수로서, JSR 쿠라스토미터 3형[저펜 신세틱 러버(주)제]를 사용하여, 160℃의 조건하에 서 t_c(90)를 측정했다. 가교(가황) 곡선으로부터 얻어지는 토크의 최저값ML과 최대값MH의 차를 ME(=MH-ML)로 하고, 90% ME에 도달하는 시간을 t_c(90)로 했다.

또, 상기의 미가교 고무 시트를 150톤 압축 성형기를 사용하여 140℃에서 10분간 가압하여, 두께 2mm의 가교 시트를 얻었다. 상기 가교 시트에 대해서 인장 시험 및 내열노화성 시험을 하기의 방법에 따라 행했다.

(1) 인장 시험

(2) 내열노화성 시험

JIS K6257에 따라 내열노화성 시험을 행했다. 즉, 가교 시트를 150℃의 오븐중에서 72시간 노화시킨 후, 측정 온도 23℃, 인장 속도 500mm/분의 조건하에서 인장 시험을 행하여, 가교 시트의 파단시의 신율과 강도를 측정하고, 인장강도 유지율A_R(T_B) 및와 신율 유지율A_R(E_B)을 산출했다.

또한 상기에서 얻은 미가교 고무 시트를 150톤 압축 성형기를 사용하여, 140℃에서 10분간 가압하여 두께 1mm의 가교 시트를 얻었다. 이 가교 시트를 하기의 방법으로 체적 저항률 시험을 행했다.

체적저항율 시험

또한 상기에서 얻은 미가교 고무 시트를 150톤 압축 성형기를 사용하여, 140℃에서 15분간 가압하여 가교 시트를 얻었다. 이 가교 시트를 하기의 방법으로 압축영구변형 시험을 행했다.

압축영구변형 시험

그 결과를 표12에 나타낸다.

실시예 K2

미스트론 페이퍼 탈크(상품명) 100 중량부 대신에, 카본 블랙[아사히 카본(주)제, 상품명:아사히#60G] 50 중량부, 실리카[니폰실리카(주), 상품명:니프실 VN3] 50 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 K1과 동일하게 행했다. 또한, 반바리 믹서로부터 배출된 혼련물의 온도는 135℃이었다.

그 결과를 표12에 나타낸다.

실시예 K3

상기 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-1) 대신에, 표1에 나타낸 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨공중합 고무(A-8)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 K1과 동일하게 행했다. 또한, 반바리 믹서로부터 배출된 혼련물의 온도는 142℃ 이었다.

그 결과를 표12에 나타낸다.

비교예 K1

상기 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-1) 대신에, 표1에 나타낸 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보르넨공중합 고무(A-2)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 K1과 동일하게 행했다. 또한, 반바리 믹서로부터 배출된 혼련물의 온도는 134℃이었다.

그 결과를 표12에 나타낸다.

비교예 K2

상기 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-1) 대신에, 표1에 나타낸 에틸렌/프로필렌/디시클로펜타디엔 랜덤 공중합 고무(A-3)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 K1과 동일하게 행했다. 또한, 반바리 믹서로부터 배출된 혼련물의 온도는 132℃이었다.

그 결과를 표12에 나타낸다.

비교예 K3

C₆H₅-Si(OSi(CH₃)₂H)₃으로 나타내는 SiH기 함유 화합물 3 중량부, 에티닐시클로헥사놀 0.2 중량부, 염화백금산 농도 5 중량%의 이소프로필알콜 용액 0.2 중량부 대신에, 황 1.5 중량부, 2-머카프토벤조티아졸[산신 가카쿠 고쿄(주)제, 상품명:산 셀러M] 0.5 중량부, 테트라메틸티우람디설파이드[산신 가카쿠 고쿄(주)제, 상품명:산셀러TT] 1.0 중량부를 사용한 것을 제외하고는 비교예 K1과 동일하게 행했다.

그 결과를 표12에 나타낸다.

비교예 K4

상기 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-2) 대신에, 표1에 나타낸 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-1)를 사용한 것을 제외하고는 비교예 K3과 동일하게 행했다. 또한, 반바리 믹서로부터 배출된 혼련물의 온도는 132℃이었다.

그 결과를 표12에 나타낸다.

실시예 L1

에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-1) 100 중량부, 2종의 산화아연[상품명: 아연화 1호, 사카이 가카쿠고쿄(주)제] 5 중량부, 스테아 린산[니폰 오일 & 패트(주)제, 상품명:츄바키] 1 중량부 및 카본 블랙[코카이카본(주)제, 상품명: 시스트 116G, 산술 평균 입경: 38㎛] 45 중량부를 용량 1.7리터의 반바리 믹서를 사용하여 혼련했다.

구체적으로 상기 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-1)를 30초간 혼련하고, 그 다음에, 아연화 1호, 스테아린산 및 카본 블랙을 넣고, 2분간 혼련했다. 그 후, 램을 상승시켜 믹서를 청소하고, 1분간 더 혼련하고, 약 150℃에서 배출하여, 고무 배합물(I-1)을 얻었다. 이 혼련은 충전률 70%로 행했다.

다음에, 이 고무 배합물(I-1) 151 중량부를, 8인치 롤(전롤의 표면 온도:30℃, 후롤의 표면 온도:30℃, 전롤의 회전수:16rpm, 후롤의 회전수:18rpm)에 감고, 여기에 C₆H₅-Si(OSi(CH₃)₂H)₃으로 나타내는 SiH기 함유 화합물(가교제) 2 중량부 및 반응 제어제로서 에티닐시클로헥사놀 0.2 중량부를 첨가하고 10분간 혼련하였다. 그 후, 촉매로서 염화백금산 농도 5 중량%의 이소프로필알콜 용액 0.5 중량부를 첨가하고, 이들을 5분간 혼련하였다. 그 다음, 혼련물(1)을 시트상으로 압출하고, 50톤 압축 성형기를 사용하여 40℃에서 6분간 가압하여, 두께 2mm의 미가교 고무 시트(I)를 제조했다.

또한, 가교제를 함유하는 열경화전의 혼련물에 대해서 가교 속도의 지수로서, JSR 쿠라스토미터 3형[저펜 신세틱 러버(주)제]를 사용하여, 160℃의 조건하에서 t_c(90)을 측정했다. 가교(가황) 곡선으로부터 얻어지는 토크의 최저값ML과 최대 값MH의 차를 ME(=MH-ML)로 하고, 90% ME에 도달하는 시간을 t_c(90)로 했다.

그 후, 이 혼련물(1)을 150톤 압축 성형기(코타키세이키(주)제)를 사용하여 140℃에서 10분간 가열, 가압하여, 두께 2mm의 가교 시트를 제조하였다. 상기 가교 시트에 대해서 인장 시험, 경도 시험, 내열노화성 시험 및 내액성 시험을 행하였다. 또한 이 혼련물을 금형 온도 140℃에서 15분간 가열하여, 직경 29.0mm, 두께 12.7mm의 원기둥형의 블록을 제조하고, 이 블록을 사용하여 압축영구변형 시험을 행하였다. 이들 시험을 하기의 방법에 따라 행했다.

(1) 인장 시험

(2) 경도 시험

JIS K6253를 따라, 측정 온도 23℃에서 듀로미터 경도 시험(타입 A)을 행하여, 경도를 측정했다.

(3) 내열노화성 시험

또한, 가교 시트를 150℃의 오븐중에서 72시간 노화시킨 후, JIS K6253에 따 라, 측정 온도 23℃에서 듀로미터 경도 시험(타입 A)을 행하여 노화후의 경도를 측정하고, 노화후의 경도변화A_H을 산출했다.

(4) 내액성 시험

JIS K6253에 따라, 가교 고무 시트를 150℃의 D0T-3 브레이크 액중에 70시간 침지한 한 후, 가교 고무 시트의 팽윤도를 산출했다.

(5) 압축영구변형 시험

JIS K6262(1993)에 따라, 압축영구변형 시험을 행했다. 이 시험 조건은 150℃, 22시간 이다.

다음에, 상기 미가교 고무 시트(I)를 200℃의 HAV(핫 에어 가교조)에 무압으로 5분간 방치하여 가교 시트를 제조했다.

상기 생성된 가교 시트에 대해서 실시예 A1과 동일하게 내스크래치성 시험을 행하였다.

그 결과를 표13에 나타낸다.

비교예 L1

상기 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-1) 대신에, 표1에 나타낸 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보르넨공중합 고무(A-2)를 사용하고, 열압축시의 금형 온도를 170℃로 변경한 것을 제외하고는 실시예 L1과 동일하게 행했다. 또한, 반바리 믹서로부터 배출된 혼련물의 온도는 134℃ 이었다.

그 결과를 표13에 나타낸다.

비교예 L2

상기 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-1) 대신에, 표1에 나타낸 에틸렌/프로필렌/디시클로펜타디엔 랜덤 공중합 고무(A-3)를 사용하고, 열압축시의 금형 온도를 170℃로 변경한 것을 제외하고는 실시예 L1과 동일하게 행했다. 또한, 반바리 믹서로부터 배출된 혼련물의 온도는 132℃이었다.

그 결과를 표13에 나타낸다.

비교예 L3

C₆H₅-Si(OSi(CH₃)₂H)₃으로 나타내는 SiH기 함유 화합물 2 중량부, 에티닐시클로헥사놀 0.2 중량부 및 염화백금산 농도 5 중량%의 이소프로필알콜 용액 0.5 중량부 대신에, 100% 디큐밀퍼옥사이드(DCP) 1.7 중량부를 사용하고, 열압축시의 금형 온도를 170℃로 변경한 것을 제외하고는 비교예 L1과 동일하게 행했다.

그 결과를 표13에 나타낸다.

비교예 L4

상기 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-2) 대신에, 표1에 나타낸 에틸렌/프로필렌/디시클로펜타디엔 랜덤 공중합 고무(A-3)를 사용하고, 또한 C₆H₅-Si(OSi(CH₃)₂H)₃으로 나타내는 SiH기 함유 화합물 2 중량부, 에티닐시클로헥사놀 0.2 중량부 및 염화백금산 농도 5 중량%의 이소프로필알콜 용액 0.5 중량부 대신에, 가황 촉진제로서 CBS[상품명:산셀러CM, 산신 가카쿠 고쿄(주)제] 0.5 중량부, ZnBDC[상품명:산셀러BZ, 산신 가카쿠 고쿄(주)제] 0.7 중량부, TMTD[상품명:산셀러TT, 산신 가카쿠 고쿄(주)제] 0.7 중량부, DPTT[상품명:산셀러TRA, 산신 가카쿠 고쿄(주)제] 0.5 중량부, TeEDC[상품명:산셀러EZ, 산신 가카쿠 고쿄(주)제] 0.5 중량부 및 황1.0 중량부를 사용한 것을 제외하고는 비교예 L1과 동일하게 행했다.

그 결과를 표13에 나타낸다.

실시예 M1

표1에 나타낸 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-1) 100 중량부, 2종의 산화아연[사카이 가카쿠고쿄(주)제, 아연화 1호] 5 중량부, 스테아린산[니폰 오일 & 패트(주)제, 상품명:츄바키] 1 중량부, 카본 블랙[토오카이 카본(주)제, 상품명:시스트 116G, 산술 평균 입경: 38㎛] 40 중량부, 탈크[니폰 미스트론사제, 상품명: 미스트론 페이퍼 탈크] 70 중량부 및 활성제로서 폴리에틸렌글리콜(분자량:4000) 1 중량부를 용량 1.7리터 반바리 믹서을 사용하여 혼련했다.

구체적으로, 상기 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-1)를 30초간 러프하게 혼련하고, 그 다음에, 아연화 1호, 스테아린산, 카본 블랙, 탈크 및 활성제를 첨가하고, 2분간 혼련했다. 그 후, 램을 상승시켜 믹서를 청소하고, 1분간 더 혼련하고, 약 150℃에서 배출하여, 고무 배합물(I-1)을 얻었다. 이 혼련은 충전률 70%로 행했다.

다음에, 이 배합물(I-1) 217 중량부를 8인치 롤(전롤의 표면 온도:30℃, 후롤의 표면 온도:30℃, 전롤의 회전수:16rpm, 후롤의 회전수:18rpm)로 감고, 이어서 여기에 C₆H₅-Si(OSi(CH₃)₂H)₃으로 나타내는 SiH기 함유 화합물(가교제) 2 중량부 및 반응 제어제로서 에티닐시클로헥사놀 0.2 중량부를 첨가하고 10분간 혼련하였다. 그 다음에, 촉매로서 염화백금산 농도 5 중량%의 이소프로필알콜 용액 0.5 중량부를 첨가하고 5분간 혼련하였다. 이 혼련물(1)을 시트상으로 압출하고, 50톤 압축 성형기를 사용하여 40℃에서 6분간 가압하여, 두께 2mm의 미가교 고무 시트를 제조했다.

또한, 가교제를 함유하는 열경화전의 혼련물에 대해서 가교 속도의 지수로 서, JSR 쿠라스토미터 3형[저펜 신세틱 러버(주)제]를 사용하여, 160℃의 조건하에서 t_c(90)을 측정했다. 가교(가황) 곡선으로부터 얻어지는 토크의 최저값ML과 최대값MH의 차를 ME(=MH-ML)로 하고, 90% ME에 도달하는 시간을 t_c(90)로 했다.

그 후, 이 혼련물(1)을 150톤 압축 성형기(코타키세이키(주)제)를 사용하여 140℃에서 10분간 가열, 가압하여, 두께 2mm의 가교 시트를 제조하였다. 상기 가교 시트에 대해서 인장 시험, 내열노화성 시험 및 팽윤도(ΔV) 측정을 행하였다.

또한 이 혼련물을 금형 온도 140℃에서 15분간 가열하여, 직경 29.0mm, 두께 12.7mm의 원기둥형의 블록을 제조하고, 이 블록을 사용하여 압축영구변형(CS)을 측정하였다. 이들 시험을 하기의 방법에 따라 행했다.

(1) 인장 시험

(2) 내열노화성 시험

또한, 가교 시트를 150℃의 오븐중에서 72시간 노화시킨 후, JIS K6253에 따라, 측정 온도 23℃에서 듀로미터 경도 시험(타입 A)을 행하여 노화후의 경도를 측 정하고, 노화후의 경도변화A_H을 산출했다.

(3) 에틸렌글리콜 팽윤도 시험

JIS K6258에 따라, 가교 고무 시트를 100℃의 에틸렌글리콜 용액중에 24시간 침지시킨 후, 팽윤도(ΔV)를 측정했다.

(4) 압축영구변형 시험

다음에, 상기 미가교 고무 시트(I)를 200℃에서 HAV(핫 에어 가교조)에 무압으로 5분간 방치하여, 가교 시트를 제조했다.

또, 금형 오염 시험을 이하의 조건으로 행했다. 즉, 종형 사출 성형기[마츠다 세이사쿠쇼제, VI-75P]를 사용하여, 스트로크 7.7mm, 최대 클랭핑력 75톤, 가교 온도160℃ , 가교 시간 100초의 조건하에서 금형 표면에 오염이 발생될 때까지의 쇼트수를 구했다. 이 쇼트수를 금형 내오염성의 지표로 했다.

상기 얻어진 가교 시트에 대해서 내스크래치성 시험을 실시예 A1에서 행한 내스크래치성 시험과 동일한 방법으로 행했다.

이들 결과를 표14에 나타낸다.

비교예 M1

상기 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-1) 대신에, 표1에 나타낸 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보르넨공중합 고무(A-2)를 사 용한 것을 제외하고는 실시예 M1과 동일하게 행했다. 또한, 반바리 믹서로부터 배출된 혼련물의 온도는 134℃ 이었다.

그 결과를 표14에 나타낸다.

비교예 M2

상기 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-1) 대신에, 표1에 나타낸 에틸렌/프로필렌/디시클로펜타디엔 랜덤 공중합 고무(A-3)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 M1과 동일하게 행했다. 또한, 반바리 믹서로부터 배출된 혼련물의 온도는 132℃ 이었다.

그 결과를 표14에 나타낸다.

비교예 M3

C₆H₅-Si(OSi(CH₃)₂H)₃으로 나타내는 SiH기 함유 화합물 2 중량부, 에티닐시클로헥사놀 0.2 중량부 및 염화백금산 농도 5 중량%의 이소프로피알콜 용액 0.5 중량부 대신에, 40%의 디큐밀퍼옥사이드(DCP) 희석물[가야쿠악조(주)제, 상품명:카야큐밀D-40] 3.5 중량부 및 가교 조제로서 하이크로스M[상품명, 세이코 가카쿠샤(주)제] 1.0 중량부를 사용하고, 또한 금형 오염 시험을 가교 온도 190℃, 가교 시간 120초의 조건에서 행하고, 또 가교 고무의 특성을 측정하기 위한 인장 시험 및 내열노화성 시험을 150톤 압축 성형기를 사용하여 170℃에서 15분간 가압하여 얻은 두께 2mm의 가교 시트로 행한 것을 제외하고는 비교예 M1과 동일하게 행했다.

그 결과를 표14에 나타낸다.

비교예 M4

상기 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-2) 대신에, 표1에 나타낸 에틸렌/프로필렌/디시클로펜타디엔 랜덤 공중합 고무(A-3)를 사용하고, 또한 C₆H₅-Si(OSi(CH₃)₂H)₃으로 나타내는 SiH기 함유 화합물 2 중량부, 에티닐시클로헥사놀 0.2 중량부 및 염화백금산 농도 5 중량%의 이소프로필알콜 용액 0.5 중량부 대신에, 40%의 디큐밀퍼옥사이드(DCP) 희석물[가야쿠악조(주)제, 카야큐밀D-40(상표)] 6.8 중량부 및 가교 조제로서 하이크로스M[상품명, 세이코카가쿠샤(주)제] 1.0 중량부를 사용한 것을 제외하고는 비교예 M1과 동일하게 행했다.

그 결과를 표14에 나타낸다.

비교예 M5

상기 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-2) 대신에, 표1에 나타낸 에틸렌/프로필렌/디시클로펜타디엔 랜덤 공중합 고무(A-3)를 사용하고, 또한 C₆H₅-Si(OSi(CH₃)₂H)₃으로 나타내는 SiH기 함유 화합물 2 중량부, 에티닐시클로헥사놀 0.2 중량부 및 염화백금산 농도 5 중량%의 이소프로필알콜 용액 0.5 중량부 대신에, 가황 촉진제로서 CBS[상품명:산셀러CM, 산신 가카쿠 고쿄(주)제] 0.5 중량부, ZnBDC[상품명:산셀러BZ, 산신 가카쿠 고쿄(주)제] 0.7 중량부, TMTD[상품명:산셀러TT, 산신 가카쿠 고쿄(주)제] 0.7 중량부, DPTT[상품명:산셀러TRA, 산신 가카쿠 고쿄(주)제] 0.5 중량부, TeEDC[상품명:산셀러EZ, 산신 가카쿠 고쿄(주)제] 0.5 중량부 및 황 1.0 중량부를 사용한 것을 제외 하고는 비교예 M1과 동일하게 행했다.

그 결과를 표14에 나타낸다.

(표14 계속)

실시예 N1

폴리올레핀계 합성 중합체로서 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 공중합 체[ML₁₊₄(100℃):44, 에틸렌 함유량:57몰%, 요오드가:10, 미쓰이 가카쿠(주)제] 100 중량부, 실리카에어로실200[상품명, 니폰 에어로실(주)제]30 중량부를 표15에 나타내는 비율로 2축롤을 사용하여 배합하여, 고무 배합물를 제조했다.

다음에, 이 고무 배합물에 C₆H₅-Si(OSi(CH₃)₂H)₃으로 나타내는 유기 하이드로겐폴리실록산 1.5 중량부, 반응 제어제로서 에티닐시클로헥사놀 0.06 중량부 및 염화백금산 5%의 이소프로필알콜 용액 0.05 중량부를 2축롤에 첨가하고, 이 생성 조성물을 압출기[혼련 구간의 내경(D):40mm, 내경(D)에 대한 혼련 구간의 길이(L)의 비(L/D): 12]로 연속적으로 압출하여, 도1에 나타내는 단면 형상을 갖는 성형체를 제조했다.

이 성형체에 대하여 200℃에서, 체류 시간 5분간 상압 열공기 가교를 행한 후, 100℃에서 2시간 2차 가교를 행하여, 도1에 나타내는 지퍼 타입의 가스킷을 얻었다.

이 지퍼 타입의 가스킷을 구성하는 경화 고무의 특성 및 지퍼 타입의 가스킷의 내풍압 시험을 행했다. 그 결과를 표15에 나타낸다.

또한, 상기 특성은 JIS K6249에 따라, A형 시험기를 사용한 경도(등급), 인장강도 및 신율을 측정하였다. 또, 내풍압 시험은 하기와 같이 행하였다. 도1 및 도2에 나타내는 바와 같이, 알루미늄샷시(2)에 유리(3)(1400mm×1840mm×15mm)를 지퍼 타입 가스킷(1)를 거쳐서 고정하고, 판유리면에 수직으로 풍압(700kgf/m²)을 인가하여, 판유리가 프레임으로부터 떨어지는가 여부를 관찰했다.

비교예 N1

상기 폴리올레핀계 합성 중합체 대신에, EPT-3045[미쓰이 가카쿠(주)제, 사용된 디엔 성분:에틸리덴노르보르넨]를 사용한 것을 제외하고는 실시예 N1와 동일한 방법으로 고무 배합물를 제조하였다. 이어서, 상압 열공기 가황을 행하였다. 그러나 가황은 일어나지 않아 성형체를 얻을 수 없었다.

실시예 N2

실시예 N1에서 사용한 성분 외에, 디메틸실록산 단위 99.85몰%, 메틸비닐실록산 단위 0.125몰% 및 디메틸비닐실록산 단위 0.025몰%으로 구성되고, 평균 중합도가 약 8, 000인 유기폴리실록산 10 중량부, 및 발포제로서 아조비스이소브티로니트릴(AIBN) 4 중량부를 부가하여 첨가하고, 또 염화백금산 5%의 이소프로필알콜 용액의 배합량을 0.5 중량부로 한 것 이외는 실시예 N1와 동일한 방법으로, 고무 배합물을 제조했다. 이어서, 실시예 N1고 동일한 방법으로 압출 및 가교를 행하여 지퍼 타입의 스폰지 가스킷을 얻었다. 상기 스폰지의 셀은 균일하고 치밀하였다. 또한 160℃에서 15분간 금형 발포시켜서 스폰지상 가스킷을 얻었다. 이 셀은 균일하고 치밀하고, 단부의 마감 처리도 양호하였다.

실시예 O1 및 O2

성분(A)로서 폴리올레핀계 합성 중합체[상품명: EPT R-046, ML1+4(100℃):44, 에틸렌 함유량:57몰%, 요오드가:10, 미쓰이 가카쿠(주)제]와, 성분(B)로서 JIS-A 경도 50의 경화물을 제공하는 실리콘 고무 배합물 KE-551-U[실리콘 함량:약 75 중량%, 신에츠 가카쿠 고쿄(주)제]를 표16에 나타내는 비율로 2축롤 을 사용하여 배합하여, 고무 배합물를 제조했다.

다음에, 상기 고무 배합물 100 중량부에, 식 C₆H₅-Si(OSi(CH₃)₂H) ₃으로 나타내는 유기 하이드로겐폴리실록산 1.5 중량부, 반응 제어제로서 에티닐시클로헥사놀 0.06 중량부 및 염화백금산 5%의 이소프로필알콜 용액 0.05 중량부를 2축롤에 의하여 첨가하고, 혼합하였다. 이 생성된 혼합물을 코어-바(core bar) 동시 압출을 행하여 직경 6mm의 스테인레스 코바(core bar) 상에 두께 4mm의 고무 롤을 형성하고, 150℃에서 열공기 건조기로 20분간 열공기 가교(HAV)시키고, 그 후 표면 연마에 의해 직경 12mm의 롤을 얻었다. 이와 별개로, 열경화전의 경화제 함유 고무 배합물을 2축롤을 사용하여 두께 2mm의 시트상으로 성형한 후, 이 시트를 열공기 건조기에서 150℃로 20분간 열공기 가교시켜, 두께 2mm의 특성 측정용 시트를 제조했다.

상기의 배합/성형 방법으로 얻어진 시트를 JIS K6249에 따라, 기계적 특성을 측정했다. 시트의 경도는 듀로미터A로 측정했다.

또한, 가교후 고무 탄성체의 표면을 예리한 돌기물로 스크래치한 후, 이 고무 표면상에 스크래치 자욱이 남는가 여부를 검사하여 고무 표면의 가교 상태를 검사하였다.

또한, 0PC로의 오염은 하기와 같이 평가하였다. 상기 얻어진 롤을 레이져 프린터의 0PC 드럼과 접촉시켜 롤 양단에 1kg(스폰지 롤의 경우 200g)의 하중을 24시간 인가한 후, 드럼을 다시 레이져 프린터에 설치하고, 오염에 의한 백선이 처음 프린팅부터 몇번째까지 나타나는 가를 계수하여 OPC 오염을 평가했다. 그 결과를 표16에 나타낸다.

실시예 O3

실시예 O1와 같은 비율로 제조한 EPDM/실리콘 혼합 고무 배합물 100 중량부와, 아세틸렌블랙[덴키가카쿠(주)제] 25 중량부를 2축롤을 사용하여 혼련하여, 고무 배합물를 얻었다.

상기 고무 배합물에, 유기 하이드로겐폴리실록산(가교제) 1.5 중량부, 반응 제어제로서 에틸메틸시클로헥사놀( 반응 제어제)0.06 중량부 및 염화백금산 5%의 이소프로필알콜 용액 0.05 중량부를 실시예 O1과 동일한 방법으로 첨가 혼합하였다. 이어서 도전성 롤과 시트를 실시예 O1과 동일한 방법으로 제조하였다.

생성된 도전성 롤 및 시트에 대해서 실시예 O1과 동일한 방법으로 평가했다.

그 결과를 표16에 나타낸다.

실시예 O4

상기 실시예 O3에서 사용한 EPDM/실리콘 혼합 고무 배합물에, 가교 보조제로서 디큐밀퍼옥사이드를 3 중량부를 더 사용한 것을 제외하고는 유기 하이드로겐폴리실록산(가교제) 1.5 중량부, 반응 제어제로서 에틸메틸시클로헥사놀 0.06 중량부 및 염화백금산 5%의 이소프로필알콜 용액 0.05 중량부를 실시예 O1과 동일한 방법으로 첨가 혼합하였다. 그 후, 도전성 롤 및 시트를 실시예 O1과 동일한 방법으로 제조하였다.

생성된 도전성 롤 및 시트를 실시예 O1과 동일한 방법으로 평가하였다.

그 결과를 표16에 나타낸다.

실시예 O5

실시예 O1와 같은 비율로 혼합한 EPDM/실리콘 혼합 고무 배합물 100 중량부에, 유기 하이드로겐폴리실록산(가교제) 1.5 중량부, 반응 제어제로서 에티닐시클로헥사놀 0.4 중량부, 염화백금산 5%의 이소프로필알콜 용액 0.6 중량부 및 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 6.0 중량부를 2축롤에 첨가한 후 혼합하였다. 이 생성 혼합물을 코어-바 동시 압출을 행하여 스테인레스 스틸 코어-바 상에, 직경이 6mm이고, 고무 접착을 위하여 프라이머 처리된 두께 2mm의 고무 롤을 형성하고, 그 후 150℃의 열공기 건조기에 넣어 40분간 열공기 가교로 발포시켜, 스폰지를 제조했다. 그 후 이 스폰지를 표면 연마하여 직경 12mm의 롤을 얻었다.

상기 생성된 도전성 롤의 0PC상의 오염에 대해서, 실시예 O1과 동일한 방법으로 평가하였다. 또한, 롤 상태의 스폰지에 대해서, 애스커 C 경도 시험을 행했다.

그 결과를 표16에 나타낸다.

비교예 O1

상기 폴리올레핀계 합성 중합체 대신에, EPTX-4010[미쓰이 가카쿠(주)제, 사용된 디엔 성분:에틸리덴노르보르넨]을 사용한 것을 제외하고는 실시예 O1와 동일한 방법으로 고무 배합물를 제조하였다. 그 후, 도전성 롤 및 시트를 실시예 O1과 동일한 방법으로 제조하였다.

생성된 도전성 롤 및 시트에 대해서, 실시예 O1과 동일한 방법으로 평가하였다.

그 결과를 표16에 나타낸다.

비교예 O2

상기 폴리올레핀계 합성 중합체 대신에 EPTX-4010을 사용한 것을 제외하고는 실시예 O3과 동일한 방법으로 고무 배합물을 제조하였다. 그 후, 도전성 롤 및 시트를 실시예 O3과 동일한 방법으로 제조하였다.

생성된 도전성 롤 및 시트에 대해서, 실시예 O1와 동일한 방법으로 평가하였다.

그 결과를 표16에 나타낸다.

비교예 O3

상기 폴리올레핀계 합성 중합체 대신에 EPTX-4010을 사용하고, 디큐밀퍼옥사이드의 배합량을 8 중량부로 변경한 것을 제외하고는 실시예 O4와 동일한 방법으로 고무 배합물을 제조하였다. 그 후, 도전성 롤 및 시트를 실시예 O4와 동일한 방법으로 제조하였다.

그 결과를 표16에 나타낸다.

비교예 O4

베이스 고무 배합물로서 실리콘 고무 배합물KE-551-U만을 사용하고, 폴리올레핀계 고무(EPT R-046)를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 O1와 동일한 방법으로 고무 배합물을 제조하였다. 그 후, 도전성 롤 및 시트를 실시예 O1과 동일 한 방법으로 평가하였다.

그 결과를 표16에 나타낸다.

표16에 기재된 결과로부터 명확히 알 수 있는 바와 같이, 신규 디엔을 사용 한 EPDM 고무 조성물은 종래의 고무에 비하여, 열공기 가교에 의해 가교 반응이 신속하게 진행되어, 우수한 특성을 갖는 롤이 얻어진다.

Claims

하기식(I) 또는 (II)으로 나타내는 적어도 1종의 말단 비닐기 함유 노르보르넨 화합물(이 노르보르넨 화합물은 비공액 폴리엔임)로부터 유도되는 구성 단위를 가지며

(i) 에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀의 몰비(에틸렌/α-올레핀)가 40/60~95/5의 범위이고,

(ii) 요오드가가 0.5~50의 범위이고,

(iii) 135℃의 데카린 중에서 측정한 고유점도[η]가 0.3~10dl/g의 범위

의 특성을 갖는 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A); 및

SiH기를 1분자중에 적어도 2개 갖는 SiH기 함유 화합물(B)로 되고,

열공기에 의하여 가교 가능한 가교성 고무 조성물이며,

상기 고무 조성물을 시트상으로 성형한 후 열공기 가교하여 얻어지는 가교 고무 시트가 HB의 연필에 의한 연필 경도 시험에서 표면상에 스크래치가 없으며 또한 150℃에서 22시간 열처리 후의 압축영구변형(CS)이 70% 이하의 특성을 갖는 가교성 고무 조성물:

[식중, n은 0 ~ 10의 정수이고, R¹은 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기이고, R²은 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기임.]

[식중, R³은 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기임.]
삭제
제1항에 있어서,

상기 고무 조성물이 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A), SiH기를 1분자중에 적어도 2개 갖는 SiH기 함유 화합물(B) 및 촉매(E)로 되는 가교성 고무 조성물
제1항에 있어서,

상기 고무 조성물이 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A), SiH기를 1분자중에 적어도 2개 갖는 SiH기 함유 화합물(B), 촉매(E) 및 반응 억제제(F)로 되는 가교성 고무 조성물
삭제
제1항에 있어서,

상기 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A)가 상기 (i), (ii) 및 (iii)의 특성 외에,

(iv) GPC에 의해 측정한 분자량 분포(Mw/Mn)가 3~50이고,

(v) 상기 공중합체 고무(A) 100g에 대해서, 디큐밀퍼옥사이드 0.01몰을 사용하여, 170℃에서 10분간 압축 가교한 경우의 유효 망상쇄 밀도(ν)가 1.5×10²⁰ 쇄/cm³이상

의 특성을 더 갖는 가교성 고무 조성물.
제6항에 있어서,

상기 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A)가 상기 (i), (ii), (iii), (iv) 및 (V)의 특성 외에,

(vi) 100℃에서의 멜트 플로우 커브로부터 얻은, 전단응력 0.4×10⁶dyn/cm²에서의 전단속도 γ₁에 대한 100℃에서의 멜트 플로우 커브로부터 얻은, 전단응력 2.4×10⁶dyn/cm²에서의 전단속도 γ₂의 비(γ₂/γ₁)와, 상기 유효 망상쇄 밀도(ν) 비가 하기 일반식(III):

0.04×10^-19≤Log(γ₂/γ₁)/ν≤0.20×10^-19 (III)

의 관계를 만족하는 가교성 고무 조성물.
제1항에 있어서,

상기 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A)가 하기 화합물(J) 및 (K)을 주성분으로 함유하는 촉매를 사용하여, 중합 온도 30~60℃, 중합 압력 4~12kgf/cm²및 비공액폴리엔과 에틸렌의 공급량의 몰비(비공액폴리엔/에틸렌) 0.01~0.2의 조건하에서, 에틸렌, α-올레핀 및 상기식(I)또는 (II)으로 나타내는 노르보르넨 화합물을 공중합하여 얻어진 것인 가교성 고무 조성물;

(J) VO(OR)_nX_3-n(R은 탄화수소기이고, X는 할로겐 원자이고, n은 0 또는 1~3의 정수임)으로 나타내는 가용성 바나듐 화합물, 또는 VX₄(X는 할로겐 원자임)로 나타내는 바나듐 화합물;

(K) R'_mAlX'_3-m(R'은 탄화수소기이고, X'은 할로겐 원자이고, m은 1~3 범위의 정수임)으로 나타내는 유기알루미늄 화합물.
제8항에 있어서,

상기 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A)가 속실렛 추출(용매:비등 크실렌, 추출 시간:3시간, 메쉬:325) 후의 불용해분이 1% 이하인 가교성 고무 조성물.
제3항에 있어서,

상기 촉매(E)가 백금계 촉매인 가교성 고무 조성물.
삭제
제1항에 있어서,

상기 고무 조성물의 160℃에서의 가교 속도(t_c(90))가 15분 이하인 가교성 고무 조성물.
제1항에 있어서,

상기 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A)가,

하기식(I) 또는 (II)으로 나타내는 적어도 1종의 말단 비닐기 함유 노르보르넨 화합물(노르보르넨 화합물은 비공액폴리엔임)(1)로부터 유도되는 구성 단위와, 하기식(III)으로 나타내는 기를 함유하는 비공액폴리엔 화합물(2)로부터 유도되는 구성 단위를 가지며

(i) 에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀의 몰비(에틸렌/α-올레핀)가 40/60~95/5의 범위이고,

(ii) 요오드가가 0.5~50의 범위이고,

(iii) 135℃의 데카린 중에서 측정한 고유점도[η]가 0.3~10dl/g의 범위이고,

(iv) 동적점탄성 측정기로 측정한 분기 지수가 5 이상

의 특성을 갖는 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1)인

가교성 고무 조성물:

[식중, n은 0 ~ 10의 정수이고, R¹은 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기이고, R²는 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기임.]

[식중, R³는 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기임.]

[식중, R⁴는 탄소수 1~10의 알킬기이고, R⁵ 및 R⁶은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기임.]
제3항, 제4항, 제6항 내지 제10항 및 제12항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A)가,

하기식(I) 또는 (II)으로 나타내는 적어도 1종의 말단 비닐기 함유 노르보르넨 화합물(노르보르넨 화합물은 비공액폴리엔임)(1)로부터 유도되는 구성 단위와, 하기식(III)으로 나타내는 기를 함유하는 비공액폴리엔 화합물(2)로부터 유도되는 구성 단위를 가지며

(i) 에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀의 몰비(에틸렌/α-올레핀)가 40/60~95/5의 범위이고,

(ii) 요오드가가 0.5~50의 범위이고,

(iii) 135℃의 데카린 중에서 측정한 고유점도[η]가 0.3~10dl/g의 범위이고,

(iv) 동적점탄성 측정기로 측정한 분기 지수가 5 이상

의 특성을 갖는 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1)인

가교성 고무 조성물:

[식중, n은 0 ~ 10의 정수이고, R¹은 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기이고, R²는 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기임.]

[식중, R³는 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기임.]

[식중, R⁴는 탄소수 1~10의 알킬기이고, R⁵ 및 R⁶은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기임.]
제1항, 제3항, 제4항, 제6항 내지 제10항, 제12항 및 제13항 중 어느 한항에 있어서,

상기 고무 조성물은 상기 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A), 폴리올레핀 수지(D1) 및 상기 SiH기 함유 화합물(B)로 되며, 상기 고무 조성물은 상기 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A) 중에 폴리올레핀 수지(D1)를 용융 상태에서 미크로 분산시켜서 얻은 블렌드물이며,

상기 폴리올레핀 수지(D1)의 평균 분산 입자경이 2㎛ 이하이고,

상기 폴리올레핀 수지(D1)와 상기 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A)의 블렌딩 중량비[(D1)/(A)]가 5/95~50/50

의 특성을 갖는 가교성 고무 조성물.
제15항에 있어서,

상기 고무 조성물은 상기 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A), 탄소수 3~8의 α-올레핀의 결정성 α-올레핀 단독 중합체 및 상기 α-올레핀의 결정성 α-올레핀 공중합체로부터 선택한 폴리올레핀 수지(D1), 및 상기 SiH기 함유 화합물(B)로 되며, 상기 고무 조성물은 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A)중에, 폴리올레핀 수지(D1)를 용융 상태에서 미크로 분산시킨 블렌드물이고,

상기 폴리올레핀 수지(D1)의 평균 분산 입자경이 2㎛ 이하이고,

상기 폴리올레핀 수지(D1)와 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 공중합체 고무(A)의 블렌딩 중량비[(D1)/(A)]가 5/95~50/50이고,

상기 고무 조성물의 경도(JIS K6301으로 규정되어 있는 A 경도)(Y)와 상기 폴리올레핀 수지(D1)의 배합량(X)이

Y=(0.5±0.2)X+a

[식중, X는 폴리올레핀 수지(D1)의 배합량(중량부, 성분(A)과 (D1)의 합계량은 100 중량부임)이고, a는 폴리올레핀 수지(D1)의 첨가에 의한 경도 증가분을 이 고무 조성물의 경도에서 뺀 경도임.]

의 관계를 만족하는 가교성 고무 조성물.
제15항에 있어서,

상기 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A)가

(i) 에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀의 몰비(에틸렌/α-올레핀)가 40/60~95/5의 범위이고,

(ii) 요오드가가 0.5~50의 범위이고,

(iii) 135℃의 데카린 중에서 측정한 고유점도[η]가 0.3~10dl/g의 범위이고,

(iv) 동적점탄성 측정기로 측정한 분기 지수가 5 이상

의 특성을 갖는 가교성 고무 조성물.
제1항, 제3항, 제4항, 제6항 내지 제10항, 제12항 및 제13항 중 어느 한항에 있어서,

상기 고무 조성물이 상기 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A) 및 상기 SiH기 함유 화합물(B) 외에, 알케닐기 함유 유기폴리실록산(C)를 더 함유하는 가교성 고무 조성물.
제18항에 있어서,

상기 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A)가

(i) 에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀의 몰비(에틸렌/α-올레핀)가 40/60~95/5의 범위이고,

(ii) 요오드가가 0.5~50의 범위이고,

(iii) 135℃의 데카린 중에서 측정한 고유점도[η]가 0.3~10dl/g의 범위이고,

(iv) 동적점탄성 측정기로 측정한 분기 지수가 5 이상

의 특성을 갖는 가교성 고무 조성물.
제18항에 있어서,

상기 고무 조성물은 열공기로 가교 가능하며,

상기 고무 조성물을 시트상으로 성형한 후 열공기 가교해 얻어지는 열공기 가교 고무 시트는 HB의 연필에 의한 연필 경도 시험에서 표면상에 스크래치가 없으며 또한, 150℃에서 22시간 열처리 후의 압축영구변형(CS)이 70% 이하이고, 150℃에서 72시간 열노화후의 인장강도 유지율이 50~300%인 가교성 고무 조성물.
제1항, 제3항, 제4항, 제6항 내지 제10항 및 제12항 중 어느 한항에 있어서,

상기 고무 조성물이 자동차용 웨더스트립의 제조에 사용되는 가교성 고무 조성물.
제21항에 있어서,

상기 자동차용 웨더스트립(weatherstrip)이 도어(door) 웨더스트립, 트렁크 웨더스트립, 러기지(luggage) 웨더스트립, 루프 사이드(loof side) 레일 웨더스트립, 슬라이드 도어 웨더스트립, 벤틸레이터(ventilator) 웨더스트립, 슬라이딩 루 프 패널 웨더스트립, 프런트 윈도우 웨더스트립, 리어 윈도우 웨더스트립, 쿼터 윈도우 웨더스트립, 록필러(lock pillar) 웨더스트립, 도어 글라스 아우터 웨더스트립, 도어 글라스 인너 웨더스트립, 댐 윈드쉴드(dam windshield), 글라스 런 채널, 도어 미러용 브랙킷(bracket), 실링 헤드 램프 또는 실링 카울 톱(seal cowl top)인 가교성 고무 조성물.
제1항, 제3항, 제4항, 제6항 내지 제10항 및 제12항 중 어느 한항 기재의 가교성 고무 조성물로부터 형성된 자동차용 웨더스트립.
제1항, 제3항, 제4항, 제6항 내지 제10항 및 제12항 중 어느 한항에 있어서,

상기 고무 조성물이 열공기 및 열압축에 의하여 가교 가능한 글라스 런용 고무 조성물이고,

상기 고무 조성물을 시트상으로 성형한 후 열압축 가교하여 얻어지는 열압축 가교 고무 시트는 인장강도가 5~16MPa이고, 150℃에서 22시간 열처리 후의 압축영구변형(CS)이 70% 이하인 가교성 고무 조성물.
제1항, 제3항, 제4항, 제6항 내지 제10항 및 제12항 중 어느 한항에 있어서,

상기 고무 조성물이 가교성 글라스 런용 고무 조성물이고,

상기 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A)가

(i) 에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀의 몰비(에틸렌/α-올레핀)가 60/40~80/20의 범위이고,

(ii) 요오드가가 1~30의 범위이고,

(iii) 135℃의 데카린 중에서 측정한 고유점도[η]가 1. 5~3.5dl/g의 범위이고,

(iv) 동적점탄성 측정기로 측정한 분기 지수가 5 이상

의 특성을 갖는 가교성 고무 조성물.
제23항에 있어서,

상기 자동차용 웨더스트립이 글라스 런 제품인 자동차용 웨더스트립.
제1항, 제3항, 제4항, 제6항 내지 제10항 및 제12항 중 어느 한항에 있어서,

상기 고무 조성물이 자동차용 호스, 송수용 호스 또는 가스용 호스의 제조에 사용되는 가교성 고무 조성물.
제27항에 있어서,

상기 자동차용 호스가 브레이크 호스, 라디에이터 호스, 히터 호스 또는 에어 클리너 호스인 가교성 고무 조성물.
제1항, 제3항, 제4항, 제6항 내지 제10항 및 제12항 중 어느 한항 기재의 가교성 고무 조성물로부터 형성된 호스.
제29항에 있어서,

상기 호스가 자동차용 호스, 송수용 호스 또는 가스용 호스인 호스.
제1항, 제3항, 제4항, 제6항 내지 제10항 및 제12항 중 어느 한항에 있어서,

상기 고무 조성물이 열공기 및 열압축에 의하여 가교 가능한 호스용 고무 조성물이고,

상기 고무 조성물을 시트상으로 성형한 후 열압축 가교하여 얻어지는 열압축 가교 고무 시트는 체적 고유 저항값(23℃)이 10³~10¹⁶Ω·cm의 범위이고, 인장강도가 5~30MPa의 범위이고, 150℃에서 22시간 열처리 후의 압축영구변형(CS)이 70% 이하의 특성을 갖는 가교성 고무 조성물.
제1항, 제3항, 제4항, 제6항 내지 제10항 및 제12항 중 어느 한항에 있어서,

상기 고무 조성물이 가교성 호스용 고무 조성물이고,

상기 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A)가

(i) 에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀의 몰비(에틸렌/α-올레핀)가 60/40~80/20의 범위이고,

(ii) 요오드가가 1~30의 범위이고,

(iii) 135℃의 데카린 중에서 측정한 고유점도[η]가 0.3~5.0dl/g의 범위이고,

(iv) 동적점탄성 측정기로 측정한 분기 지수가 5 이상

의 특성을 갖는 가교성 고무 조성물.
제31항의 고무 조성물로 되는 호스.
제1항, 제3항, 제4항, 제6항 내지 제10항 및 제12항 중 어느 한항에 있어서,

상기 고무 조성물이 자동차용 방진 고무, 철도용 방진 고무, 산업 기계용 방진 고무 또는 건축용 지진 방지 고무의 제조에 사용되는 가교성 고무 조성물.
제34항에 있어서,

상기 자동차용 방진 고무가 엔진 마운트(mount), 액체 실링(liquid seal) 엔진 마운트, 댐퍼 풀리(damper pulley), 체인 댐퍼, 캬브레터 마운트, 토시널(torsional) 댐퍼, 스트러트(strut) 마운트, 러버 부쉬(bush), 범퍼 러버, 헬퍼 러버, 스프링 시트, 쇼크 오브소버, 에어 스프링, 보디 마운트, 범퍼 가드, 머플러 서포트, 러버 커플링, 센터 베어링 서포트, 클러치 러버, 데프(deaf) 마운트, 서스펜션 부쉬, 슬라이드 부쉬, 쿠션 스트러트 바, 스토퍼, 핸들 댐퍼, 라디에이터 서포터 또는 머플러 행거(hanger)인 가교성 고무 조성물.
제34항에 있어서,

상기 철도용 방진 고무가 슬라브(slab) 매트, 볼라스트(ballast) 매트 또는 트랙(track) 매트인 가교성 고무 조성물.
제34항에 있어서,

상기 산업 기계용 방진 고무가 익스팬션 죠인트(expansion joint), 플렉시블(flexible) 죠인트, 부쉬, 또는 마운트인 가교성 고무 조성물.
제1항, 제3항, 제4항, 제6항 내지 제10항 및 제12항 중 어느 한항 기재의 가교성 고무 조성물로 되는 방진 고무.
제38항에 있어서,

상기 방진 고무가 자동차용 방진 고무, 철도용 방진 고무, 산업 기계용 방진 고무 또는 건축용 지진 방지 고무인 방진 고무.
제1항, 제3항, 제4항, 제6항 내지 제10항 및 제12항 중 어느 한항에 있어서,

상기 고무 조성물이 열공기 및 열압축에 의하여 가교 가능한 방진 고무용 고무 조성물이고,

상기 고무 조성물을 시트상으로 성형한 후 열압축 가교하여 얻어지는 열압축 가교 고무 시트는 인장강도가 5~16MPa이고, 150℃에서 22시간 열처리 후의 압축영구변형(CS)이 70% 이하의 특성을 갖는 가교성 고무 조성물.
제1항, 제3항, 제4항, 제6항 내지 제10항 및 제12항 중 어느 한항에 있어서,

상기 고무 조성물이 가교성 방진 고무용 고무 조성물이고, 상기 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A)가

(i) 에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀의 몰비(에틸렌/α-올레핀)가 60/40~80/20의 범위이고,

(ii) 요오드가가 1~30의 범위이고,

(iii) 135℃의 데카린 중에서 측정한 고유점도[η]가 1.5~3.5dl/g의 범위이고,

(iv) 동적점탄성 측정기로 측정한 분기 지수가 5 이상

의 특성을 갖는 가교성 고무 조성물.
제40항의 고무 조성물로부터 형성된 방진 고무 제품.
제1항, 제3항, 제4항, 제6항 내지 제10항 및 제12항 중 어느 한항에 있어서,

상기 고무 조성물이 전동벨트 또는 반송용 벨트의 제조에 사용되는 가교성 고무 조성물.
제43항에 있어서,

상기 전동벨트가 V벨트, 평벨트 또는 신크러너스(synchronous) 벨트인 가교성 고무 조성물.
제43항에 있어서,

상기 반송용 벨트가 경반송용 벨트, 원통형 벨트, 러프 톱(rough top) 벨트, 플랜지가 부착된 반송용 벨트, U형 가이드가 부착된 반송용 벨트 또는 V가이드가 부착된 반송용 벨트인 가교성 고무 조성물.
제1항, 제3항, 제4항, 제6항 내지 제10항 및 제12항 중 어느 한항 기재의 가교성 고무 조성물로부터 형성된 벨트.
제46항에 있어서,

상기 벨트가 전동벨트 또는 반송용 벨트인 벨트.
제1항, 제3항, 제4항, 제6항 내지 제10항 및 제12항 중 어느 한항에 있어서,

상기 고무 조성물이 자동차용 컵/실링재 또는 산업 기계용 실링재의 제조에 사용되는 가교성 고무 조성물.
제48항에 있어서,

상기 자동차용 컵/실링재가 마스터 실린더 피스톤 컵, 휠 실린더 피스톤 컵, 등속 운동 죠인트 부트(boot), 핀 부트, 더스트 커버, 피스톤 실링, 패킹, O링 또는 다이어프램(diaphragm)인 가교성 고무 조성물.
제48항에 있어서,

상기 산업 기계용 실링재가 콘덴서 패킹, O링 또는 패킹인 가교성 고무 조성물.
제1항, 제3항, 제4항, 제6항 내지 제10항 및 제12항 중 어느 한항 기재의 가교성 고무 조성물로부터 형성된 실링재.
제51항에 있어서,

상기 실링재가 자동차용 컵/실링재 또는 산업 기계용 실링재인 실링재.
제1항, 제3항, 제4항, 제6항 내지 제10항 및 제12항 중 어느 한항에 있어서,

상기 고무 조성물이 자동차용 웨더스트립 스폰지 또는 다른 발포체의 제조에 사용되는 가교성 고무 조성물.
제53항에 있어서,

상기 자동차용 웨더스트립 스폰지가 도어 웨더스트립 스폰지, 보넷트 웨더스트립 스폰지, 트렁크 룸 웨더스트립 스폰지, 선샤인 루프 웨더스트립 스폰지, 벤틸레이터 웨더스트립 스폰지 또는 코너 스폰지인 가교성 고무 조성물.
제53항에 있어서,

상기 다른 발포체가 호스 보호용 스폰지, 쿠션용 스폰지, 단열용 스폰지 또는 단열용 파이프인 가교성 고무 조성물.
삭제
삭제
제1항, 제3항, 제4항, 제6항 내지 제10항 및 제12항 중 어느 한항에 있어서,

상기 고무 조성물이 열공기에 의하여 가교 가능한 웨더스트립 스폰지용 고무 조성물이고,

상기 고무 조성물을 시트상으로 성형한 후 열공기 가교하여 얻어지는 가교 고무 시트가 비중이 0.1~0.8의 범위이고, 또한 흡수률이 50% 이하의 특성을 갖는 가교성 고무 조성물.
제1항, 제3항, 제4항, 제6항 내지 제10항 및 제12항 중 어느 한항에 있어서,

상기 고무 조성물이 웨더스트립 스폰지용 고무 조성물이고,

상기 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A)가

(i) 에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀의 몰비(에틸렌/α-올레핀)가 60/40~90/10의 범위이고,

(ii) 요오드가가 1~30의 범위이고,

(iii) 135℃의 데카린 중에서 측정한 고유점도[η]가 0.3~5dl/g의 범위이고,

(iv) 동적점탄성 측정기로 측정한 분기 지수가 3 이상

의 특성을 갖는 가교성 고무 조성물.
제58항 기재의 가교성 고무 조성물로부터 형성된 웨더스트립 스폰지.
제1항, 제3항, 제4항, 제6항 내지 제10항 및 제12항 중 어느 한항에 있어서,

상기 고무 조성물이 열공기 가교에 의하여 가교 가능한 고발포 스폰지용 고무 조성물이고,

상기 고무 조성물을 시트상으로 성형한 후 열공기 가교하여 얻어지는 가교 고무 시트의 발포체의 비중이 0.01~0.5의 범위이고, 흡수률이 1~500%의 범위이고, 애스커 C경도(Asker C hardness)가 0.1~50인 가교성 고무 조성물.
제1항, 제3항, 제4항, 제6항 내지 제10항 및 제12항 중 어느 한항에 있어서,

상기 고무 조성물이 가교성 고발포 스폰지용 고무 조성물이고,

상기 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A)가

(i) 에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀의 몰비(에틸렌/α-올레핀)가 60/40~90/10의 범위이고,

(ii) 요오드가가 1~30의 범위이고,

(iii) 135℃의 데카린 중에서 측정한 고유점도[η]가 0.3~4dl/g의 범위이고,

(iv) 동적점탄성 측정기로 측정한 분기 지수가 5 이상

의 특성을 갖는 가교성 고무 조성물.
제61항 기재의 가교성 고무 조성물로부터 형성된 고발포 스폰지.
제63항에 있어서,

상기 고발포 스폰지가 단열 스폰지, 쿠션 스폰지, 실링 스폰지 또는 난연 스폰지인 고발포 스폰지.
제1항, 제3항, 제4항, 제6항 내지 제10항 및 제12항 중 어느 한항에 있어서,

상기 고무 조성물이 피복 전선, 전선 죠인트 또는 전기 절연 부품의 제조에 사용되는 가교성 고무 조성물.
제1항, 제3항, 제4항, 제6항 내지 제10항 및 제12항 중 어느 한항 기재의 가교성 고무 조성물로 되는 피복재로 피복된 피복 전선.
제1항, 제3항, 제4항, 제6항 내지 제10항 및 제12항 중 어느 한항 기재의 가교성 고무 조성물로부터 형성된 전선 죠인트.
제1항, 제3항, 제4항, 제6항 내지 제10항 및 제12항 중 어느 한항 기재의 가교성 고무 조성물로부터 형성된 전기 절연 부품.
제1항, 제3항, 제4항, 제6항 내지 제10항 및 제12항 중 어느 한항 기재의 가교성 고무 조성물로부터 형성된 반도전성 고무 부품.
제1항, 제3항, 제4항, 제6항 내지 제10항 및 제12항 중 어느 한항에 있어서,

상기 고무 조성물이 열공기 및 열압축에 의해 가교가능한 전기 또는 전자 부품용 고무 조성물이고, 상기 고무 조성물을 시트상으로 성형한 후 열압축 가교하여 얻어지는 열압축 가교 고무 시트는 체적 고유 저항값(23℃)이 10⁷~10¹⁷Ω·cm의 범위이고, 인장강도가 3~20MPa의 범위이고, 150℃에서 22시간 열처리 후의 압축영구변형(CS)이 70% 이하인 특성을 갖는 가교성 고무 조성물.
제1항, 제3항, 제4항, 제6항 내지 제10항 및 제12항 중 어느 한항에 있어서,

상기 고무 조성물이 가교성 전기 또는 전자 부품용 고무 조성물이고, 상기 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A)가

(i) 에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀의 몰비(에틸렌/α-올레핀)가 60/40~90/10의 범위이고,

(ii) 요오드가가 1~30의 범위이고,

(iii) 135℃의 데카린 중에서 측정한 고유점도[η]가 0.3~2.5dl/g의 범위이고,

(iv) 동적점탄성 측정기로 측정한 분기 지수가 5 이상

의 특성을 갖는 가교성 고무 조성물.
제70항 기재의 가교성 고무 조성물로부터 형성된 전기 또는 전자 부품.
제1항, 제3항, 제4항, 제6항 내지 제10항 및 제12항 중 어느 한항에 있어서,

상기 고무 조성물이 가정용 고무 제품의 제조에 사용되는 가교성 고무 조성물.
제73항에 있어서,

상기 가정용 고무 제품이 비옷, 고무 밴드, 신발, 고무 장갑, 라텍스 또는 골프 볼인 가교성 고무 조성물.
제1항, 제3항, 제4항, 제6항 내지 제10항 및 제12항 중 어느 한항에 있어서,

상기 고무 조성물이 상온에서 가교 가능한 가교성 고무 조성물.
제1항, 제3항, 제4항, 제6항 내지 제10항 및 제12항 중 어느 한항에 있어서,

상기 고무 조성물이 반응 사출 성형(RIM)용에 사용되는 가교성 고무 조성물.
제1항, 제3항, 제4항, 제6항 내지 제10항 및 제12항 중 어느 한항에 있어서,

상기 고무 조성물이 열가소성 엘라스토머의 제조에 사용되는 가교성 고무 조성물.
제1항, 제3항, 제4항, 제6항 내지 제10항 및 제12항 중 어느 한항에 있어서,

상기 고무 조성물이 엔지니어링 플라스틱의 개질에 사용되는 가교성 고무 조성물.
제1항, 제3항, 제4항, 제6항 내지 제10항 및 제12항 중 어느 한항 기재의 가교성 고무 조성물로부터 형성된 가정용 고무 제품.
제1항, 제3항, 제4항, 제6항 내지 제10항 및 제12항 중 어느 한항에 있어서,

상기 고무 조성물이 건축용 실링 스폰지의 제조에 사용되는 가교성 고무 조성물.
제80항에 있어서,

상기 건축용 실링 스폰지가 가스킷용, 에어타이트(air tight)용, 죠인트용 또는 도어 스톱용 실링 스폰지인 가교성 고무 조성물.
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제1항, 제3항, 제4항, 제6항 내지 제10항 및 제12항 중 어느 한항에 있어서,

상기 고무 조성물이 0A기기용 롤 또는 공업용 롤의 제조에 사용되는 가교성 고무 조성물.
제83항에 있어서,

상기 0A기기용 롤이 대전 롤(electric charge roll), 전사 롤(transfer roll), 현상 롤(developing roll) 또는 종이 공급 롤인 가교성 고무 조성물.
제83에 있어서,

상기 공업용 롤이 제철용 롤, 제지용 롤 또는 인쇄용 전선 롤인 가교성 고무 조성물.
제1항, 제3항, 제4항, 제6항 내지 제10항 및 제12항 중 어느 한항 기재의 가교성 고무 조성물로 되는 0A기기용 롤.
제1항, 제3항, 제4항, 제6항 내지 제10항 및 제12항 중 어느 한항 기재의 가교성 고무 조성물로부터 형성된 공업용 롤.
하기식(I) 또는 (II)으로 나타내는 적어도 1종의 말단 비닐기 함유 노르보르넨 화합물(이 노르보르넨 화합물은 비공액폴리엔임)로부터 유도되는 구성 단위를 가지며

(i) 에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀의 몰비(에틸렌/α-올레핀)가 50/50~75/25의 범위이고,

(ii) 요오드가가 1~30의 범위이고,

(iii) 135℃의 데카린 중에서 측정한 고유점도[η]가 0.3~2.5dl/g의 범위이고,

(iv) 동적점탄성 측정기로 측정한 분기 지수가 5 이상

의 특성을 갖는 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A); 및 SiH기를 1분자중에 적어도 2개 갖는 SiH기 함유 화합물(B)로 되고,

160℃에서의 가교 속도(t_c(90))가 15분 이하이며, 열공기 또는 열압축에 의하여 가교 가능한 가교성 고무 조성물이며,

상기 고무 조성물을 시트상으로 성형한 후 열공기 가교하여 얻어지는 열공기 가교 고무 시트는 HB의 연필에 의한 연필 경도 시험에서 표면상에 스크래치가 없으며, 또한,

상기 고무 조성물을 시트상으로 성형한 후 열압축 가교하여 얻어지는 열압축 가교 고무 시트는

(1) 150℃에서 22시간 열처리 후의 압축영구변형(CS)이 70% 이하이고,

(2) 150℃에서 70시간 D0T-3브레이크액에 침지시킨 후의 체적변화율(ΔV)이 -10~+50%이고,

(3) 150℃에서 70 시간 열노화후의 인장강도 유지율 50~150% 및 신율 유지율 50% 이상이며,

(4) 통상의 인장강도(dry tensile strength)가 3~25MPa의 특성을 갖는,

가교성 액압(hydralic) 실린더 실링용 고무 조성물:

[식중, n은 0 ~ 10의 정수이고, R¹은 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기이고, R²은 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기임.]

[식중, R³은 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기임.]
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제88항에 있어서,

상기 고무 조성물이 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A) 및 SiH기를 1분자중에 적어도 2개 갖는 SiH기 함유 화합물(B) 외에, 촉매(E)을 더 함유하는 가교성 액상실린더 실링용 고무 조성물.
제91항에 있어서,

상기 고무 조성물이 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A), SiH기를 1분자중에 적어도 2개 갖는 SiH기 함유 화합물(B) 및 촉매(E) 외에, 반응 억제제(F)를 더 함유하는 가교성 액압 실린더 실링용 고무 조성물.
제91항에 있어서,

상기 촉매(E)가 백금계 촉매인 가교성 액압 실린더 실링용 고무 조성물.
제88항 및 제91항 내지 제93항 중 어느 한항 기재의 가교성 고무 조성물로부터 형성된 액압 실린더 부품.
하기식(I) 또는 (II)으로 나타내는 적어도 1종의 말단 비닐기 함유 노르보르넨 화합물(이 노르보르넨 화합물은 비공액폴리엔임)로부터 유도되는 구성 단위를 가지며

(i) 에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀의 몰비(에틸렌/α-올레핀)가 60/40~85/15의 범위이고,

(ii) 요오드가가 0.5~30의 범위이고,

(iii) 135℃의 데카린 중에서 측정한 고유점도[η]가 0.3~3.0dl/g의 범위이고,

(iv) 동적점탄성 측정기로 측정한 분기 지수가 5 이상

의 특성을 갖는 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A); 및

SiH기를 1분자중에 적어도 2개 갖는 SiH기 함유 화합물(B)로 되고,

160℃에서의 가교 속도(t_c(90))가 15분 이하이며, 열공기 및 열압축에 의하여 가교 가능한 가교성 고무 조성물이며,

상기 고무 조성물을 시트상으로 성형한 후 열공기 가교하여 얻어지는 열공기 가교 고무 시트는 HB의 연필에 의한 연필 경도 시험에서 표면상에 스크래치가 없으며, 또한,

상기 고무 조성물을 시트상으로 성형한 후 열압축 가교하여 얻어지는 열압축 가교 고무 시트는

(1) 150℃에서 22시간 열처리 후의 압축영구변형(CS)이 70% 이하이고,

(2) 120℃에서 70시간 에틸렌글리콜 용액에 침지시킨 뒤의 체적 변화율(ΔV)이 -20~+20%이고,

(3) 150℃에서 70시간 열노화후의 인장강도 유지율 50~150%, 신율 유지율 50% 이상 및 경도 변화가 0~+50 포인트이며,

(4) 통상의 인장강도가 3~20 MPa이고,

(5) 금형 오염 시험에서의 금형상에 오염이 발생하는 쇼트수가 30 이상의 특성을 갖는,

가교성 실링 패킹용 고무 조성물:

[식중, n은 0 ~ 10의 정수이고, R¹은 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기이고, R²은 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기임.]

[식중, R³은 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기임.]
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제95항에 있어서,

상기 고무 조성물이 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A) 및 SiH기를 1분자중에 적어도 2개 갖는 SiH기 함유 화합물(B) 외에, 촉매(E)를 더 함유하는 가교성 실링 패킹용 고무 조성물.
제98항에 있어서,

상기 고무 조성물이 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A), SiH기를 1분자중에 적어도 2개 갖는 SiH기 함유 화합물(B) 및 촉매(E) 외에, 반응 억제제(F)를 더 함유하는 가교성 실링 패킹용 고무 조성물.
제98항에 있어서,

상기 촉매(E)가 백금계 촉매인 가교성 실링 패킹용 고무 조성물.
제95항 및 제98항 내지 제100항 중 어느 한항의 기재의 가교성 고무 조성물로부터 형성된 실링 패킹 부품.
하기식(I) 또는 (II)으로 나타내는 적어도 1종의 말단 비닐기 함유 노르보르넨 화합물(이 노르보르넨 화합물은 비공액폴리엔임)로부터 유도되는 구성 단위를 가지며

(i) 에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀의 몰비(에틸렌/α-올레핀)가 40/60~95/5의 범위이고,

(ii) 요오드가가 0.5~50의 범위이고,

(iii) 135℃의 데카린 중에서 측정한 고유점도[η]가 0.3~10dl/g의 범위

의 특성을 갖는 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A) 5~100 중량부;

하기 평균 조성식(1)으로 나타내는 유기 폴리실록산(I) 95~0 중량부[성분(A)과 성분(I)의 합계량은 100 중량부];

SiH기를 1분자중에 적어도 2개 갖는 SiH기 함유 화합물(B1)을 성분(A) 및 성분(I)중의 지방족 불포화 결합 1개당 실리콘 원자에 결합된 수소 원자를 0.2~5개 부여하는 양; 및

백금족 금속계 촉매(E1)의 촉매량

으로 되는 가교성 건축용 가스킷용 고무 조성물:

[식중, n은 0 ~ 10의 정수이고, 또는 R¹은 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기이고, R²은 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기임.]

[식중, R³은 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기임.];

R¹ _nSiO_(4-n)/2 (1)

[식중, R¹은 치환, 또는 비치환된 1가의 탄화수소기, n은 1.95~2.05의 양수임].
제102항에 있어서,

상기 고무 조성물이 성분(A)과 성분(I)의 합계 100 중량부에 대해서, 발포제를 0.5~30 중량부 더 함유하는 가교성 건축용 가스킷용 고무 조성물.
하기식(I) 또는 (II)으로 나타내는 적어도 1종의 말단 비닐기 함유 노르보르넨 화합물(이 노르보르넨 화합물은 비공액폴리엔임)로부터 유도되는 구성 단위를 가지며

(i) 에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀의 몰비(에틸렌/α-올레핀)가 40/60~95/5의 범위이고,

(ii) 요오드가가 0.5~50의 범위이고,

(iii) 135℃의 데카린 중에서 측정한 고유점도[η]가 0.3~10dl/g의 범위

의 특성을 갖는 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A) 5~100 중량부;

하기 평균 조성식(1)으로 나타내는 유기 폴리실록산(I) 95~0 중량부[성분(A)과 성분(I)의 합계량은 100 중량부];

SiH기를 1분자중에 적어도 2개 갖는 SiH기 함유 화합물(B1)을 성분(A) 및 성분(I)중의 지방족 불포화 결합 1개당 실리콘 원자에 결합된 수소 원자를 0.2~5개 부여하는 양; 및

백금족 금속계 촉매(E1)의 촉매량

으로 되는 올레핀계 고무 조성물의 경화물로 된 건축용 가스킷:

[식중, n은 0 ~ 10의 정수이고, R¹은 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기이고, R²은 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기임.]

[식중, R³은 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기임.];

R¹ _nSiO_(4-n)/2 (1)

[식중, R¹은 치환, 또는 비치환된 1가의 탄화수소기, n은 1.95~2.05의 양수임].
제104항에 있어서,

상기 가스킷이 성분(A)과 성분(I)의 합계량 100 중량부에 대해서, 발포체 0.5~30 중량부를 더 함유하는 올레핀계 고무 조성물의 스폰지상 경화물로 된 건축용 가스킷.
하기식(I) 또는 (II)으로 나타내는 적어도 1종의 말단 비닐기 함유 노르보르넨 화합물(이 노르보르넨 화합물은 비공액폴리엔임)로부터 유도되는 구성 단위를 가지며

(i) 에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀의 몰비(에틸렌/α-올레핀)가 40/60~95/5의 범위이고,

(ii) 요오드가가 0.5~50의 범위이고,

(iii) 135℃의 데카린 중에서 측정한 고유점도[η]가 0.3~10dl/g의 범위

의 특성을 갖는 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A) 5~100 중량부;

하기 평균 조성식(1)으로 나타내는 유기 폴리실록산(I) 95~0 중량부[성분(A)과 성분(I)의 합계량은 100 중량부];

SiH기를 1분자중에 적어도 2개 갖는 SiH기 함유 화합물(B1)을 성분(A) 및 성분(I) 중의 지방족 불포화 결합 1개당 실리콘 원자에 결합된 수소 원자를 0.2~5개 부여하는 양; 및

백금족 금속계 촉매(E1)의 촉매량

으로 되는 가교성 고무 롤용 고무 조성물:

[식중, n은 0 ~ 10의 정수이고, R¹은 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기이고, R²은 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기임.]

[식중, R³은 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기임.];

R¹ _nSiO_(4-n)/2 (1)

[식중, R¹은 치환, 또는 비치환된 1가의 탄화수소기, n은 1.95~2.05의 양수임].
제106항에 있어서,

상기 고무 조성물이 도전성 물질을 더 포함하여, 상기 고무 조성물의 고무 경화층에 도전성 또는 반도전성을 부여하는 가교성 고무 롤용 고무 조성물.
제106항 또는 제107항에 있어서,

상기 고무 조성물이 유기 과산화물을 더 함유하는 가교성 고무 롤용 고무 조성물.
하기식(I) 또는 (II)으로 나타내는 적어도 1종의 말단 비닐기 함유 노르보르넨 화합물(이 노르보르넨 화합물은 비공액폴리엔임)로부터 유도되는 구성 단위를 가지며

(i) 에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀의 몰비(에틸렌/α-올레핀)가 40/60~95/5의 범위이고,

(ii) 요오드가가 0.5~50의 범위이고,

(iii) 135℃의 데카린 중에서 측정한 고유점도[η]가 0.3~10dl/g의 범위

의 특성을 갖는 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A) 5~100 중량부;

하기 평균 조성식(1)으로 나타내는 유기 폴리실록산(I) 95~0 중량부[성분(A)과 성분(I)의 합계량은 100 중량부];

SiH기를 1분자중에 적어도 2개 갖는 SiH기 함유 화합물(B1)을 성분(A) 및 성분(I)중의 지방족 불포화 결합 1개당 실리콘 원자에 결합된 수소 원자를 0.2~5개 부여하는 양; 및

백금족 금속계 촉매(E1)의 촉매량

으로 된 고무 조성물의 고무 경화층을 코어-바 주위에 형성함으로써 얻어진 고무 롤:

[식중, n은 0 ~ 10의 정수이고, R¹은 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기이고, R²은 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기임.]

[식중, R³은 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기임.];

R¹ _nSiO_(4-n)/2 (1)

[식중, R¹은 치환, 또는 비치환된 1가의 탄화수소기, n은 1.95~2.05의 양수임].
제109항에 있어서,

상기 고무 조성물이 도전성 물질을 더 포함하여, 상기 고무 경화물층이 도전성 또는 반도전성을 갖는 고무 롤.
제109항 또는 제110항에 있어서,

상기 고무 조성물이 유기 과산화물을 더 함유하는 고무 롤.