JP2001031813A - 架橋可能なホース用ゴム組成物およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】本発明の架橋可能なホース用ゴム組成物
は、熱空気および熱プレスで架橋可能で、その熱空気架
橋ゴムシートは、ＨＢの鉛筆による鉛筆硬度試験で表面
に傷が全く付かず、150℃で22時間熱処理後の圧縮永久
歪みが70%以下であり、かつ、その熱プレス架橋ゴムシ
ートは、体積固有抵抗値(23℃)が10³〜10¹⁶Ω・cm、引張
強度が5〜20MPa、上記圧縮永久歪みが70%以下である。
該組成物は、特定のエチレン・α- オレフィン・非共役
ポリエンランダム共重合体ゴム、ＳｉＨ基を１分子中に
２個以上有するＳｉＨ基含有化合物および必要に応じ触
媒、反応抑制剤等を含有してなる。本発明のホースは、
上記組成物からなる。 【効果】上記組成物は、架橋速度が速く生産性に優れ、
ＨＡＶ、ＵＨＦ等の熱空気架橋が可能で、しかも耐圧縮
永久歪み性、強度特性、耐熱老化性、架橋速度等の特性
に優れるホース用架橋ゴム成形体（ホース）を提供する
ことができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、架橋（加硫）可能なホー
ス用ゴム組成物ならびにその用途に関し、さらに詳しく
は、架橋速度が速く生産性に優れ、ＨＡＶ（ホットエア
ー加硫槽）、ＵＨＦ（極超短波電磁波）などの酸素存在
下で架橋（熱空気架橋）が可能であり、しかも、耐圧縮
永久歪み性、強度特性、架橋速度などの特性に優れる、
架橋可能なホース用ゴム組成物およびその用途（各種の
ホース）に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】ＥＰＤＭなどのエチレン・α- オ
レフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムは、一
般に、耐候性、耐熱性、耐オゾン性に優れており、自動
車用ブレーキホース類、水系ホース類および工業用水系
ホース類、空気ホース類、スチームホース類等に多く使
用されている。

【０００３】従来のエチレン・α- オレフィン・非共役
ポリエンランダム共重合体ゴムを使用した自動車用ホー
スおよび工業用ホースは、通常硫黄加硫系で酸素が存在
する無圧加硫装置（熱空気加硫槽、マイクロ波加硫槽、
流動床加硫槽）や少量の酸素が存在するスチーム釜で加
硫されている。

【０００４】しかしながら、この硫黄加硫系を使用した
ホースは、有機過酸化物架橋に比べて耐熱老化性、耐ヘ
タリ性（耐圧縮永久歪み性）が劣る欠点がある。最近
は、自動車用水系ホース類はエンジンルームの温度上昇
に伴い、耐熱老化性および耐ヘタリ性の向上の要求が強
い。また自動車用冷却水ホースでは、車体に流れる微電
流によりホース自身が腐蝕劣化する現象が発生し、水漏
れの原因となっている。この解決方法としては、ホース
材の体積固有抵抗の向上と酸化亜鉛の無添加が有効とさ
れていたが、酸化亜鉛の無添加配合では硫黄加硫系で加
硫できないという問題がある。これらの自動車水系ホー
スの耐熱老化性向上、耐ヘタリ性向上、および酸化亜鉛
を無添加にした電気腐蝕対策には有機過酸化物架橋が最
も有効な手段である。

【０００５】一方、自動車用ブレーキホース類において
も耐熱性および耐ヘタリ性の向上の要求があり、これら
の要求を満足するには有機過酸化物架橋が適している。
また工業用ホースでも流体がスチームや高温水の場合、
耐熱老化性、耐ヘタリ性が要求されることから有機過酸
化物架橋が適している。

【０００６】しかしながら、ホース材の有機過酸化物架
橋には耐熱老化性の向上、耐ヘタリ性の向上および酸化
亜鉛無添加での架橋可能等の利点があるものの、多量の
酸素が存在する熱空気加硫槽、マイクロ波加硫槽または
流動床加硫槽で架橋すると、ゴム表面が架橋せず粘着す
る。あるいは崩壊（デグラデイション）を起こし、耐傷
付き性が著しく劣るという欠点がある。また、通常のス
チーム釜での架橋は釜内に少量の酸素が残存するため、
ゴム表面に崩壊を起こし、粘着、あるいは耐傷付き性の
低下を起こす。これらの不具合を改良するには釜内の残
存酸素を除去するため長時間のスチームパージが必要で
エネルギーロスが大きく、生産コスト上昇と不利にな
る。

【０００７】特開平４−１５４８５５号公報には、ＨＡ
Ｖで熱空気架橋可能なエチレン・プロピレン・ジエン共
重合体ゴムと、１分子中にケイ素原子に結合した水素原
子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリ
シロキサンと、白金触媒とを配合したゴム組成物を用い
ることによって、酸素存在下の熱空気架橋が可能で、し
かも耐傷付き性に優れたゴムを得ることができることが
記載されている。

【０００８】しかしながら、本願発明者らは、この公報
に記載されている発明を追試し、その結果、耐傷付き
性、耐圧縮永久歪み性は十分に満足できるものではなか
った。また、特開平７−３３９２４号公報には、エチレ
ン・プロピレン・ジエン共重合体ゴムに、少なくとも１
つの反応性基を有するポリシロキサンを添加してなるゴ
ム組成物を有機過酸化物架橋することにより、熱空気架
橋が可能で、耐傷付き性に優れたゴムを得ることができ
ることが記載されている。

【０００９】しかしながら、本願発明者らは、この公報
に記載されている発明を追試し、その結果、上記ゴム組
成物にパーオキサイドを添加することにより架橋効率は
高くなってはいるものの、パーオキサイドラジカルがシ
ロキサンの付加反応を起こさせると同時に、ポリマーラ
ジカルを発生させるため、架橋後のゴム製品表面の耐傷
付き性は実用に耐えうるものではないことを確認してい
る。

【００１０】そこで、本願発明者らは、エチレン・α-
オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム組成
物について鋭意研究し、特定のエチレン・α- オレフィ
ン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）、Ｓｉ
Ｈ基を１分子中に少なくとも２個持つＳｉＨ基含有化合
物（Ｂ）、および必要に応じて触媒（Ｃ）、反応抑制剤
（Ｄ）からなるゴム組成物は、生産コストに優れる熱空
気架橋（ＨＡＶ、ＵＨＦなど）で架橋することができ、
しかも耐傷付き性および耐圧縮永久歪み性に優れるゴム
成形体を製造することができること、および各種ホース
用途に好適であることを見出し、本発明を完成するに至
った。

【００１１】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題を解決しようとするものであって、架橋速度が速く
生産性に優れ、ＨＡＶ（ホットエアー加硫槽）、ＵＨＦ
（極超短波電磁波）などの熱空気架橋が可能であり、し
かも、耐圧縮永久歪み性、強度特性、耐熱老化性などの
特性に優れるホース用架橋ゴム成形体を調製することが
できる架橋可能な、酸化亜鉛無添加のホース用ゴム組成
物、およびその組成物からなる自動車用水系ホース、自
動車用ブレーキホースおよび工業用空気ホース、水系ホ
ース、スチームホース等の各種ホースを提供することを
目的としている。

【００１２】

【発明の概要】本発明に係る架橋可能なホース用ゴム組
成物は、熱空気および熱プレスで架橋可能なゴム組成物
であり、該ゴム組成物をシート状とした後熱空気架橋し
て得られる熱空気架橋ゴムシートは、ＨＢの鉛筆による
鉛筆硬度試験で表面に傷が全く付かず、１５０℃で２２
時間熱処理後の圧縮永久歪み（ＣＳ）が７０％以下であ
り、かつ、該ゴム組成物をシート状とした後熱プレスし
て架橋して得られる熱プレス架橋ゴムシートは、体積固
有抵抗値（２３℃）が１０³ 〜１０¹⁶ Ω・ｃｍの範囲
にあり、引張強度が５〜３０ＭＰａの範囲にあり、１５
０℃で２２時間熱処理後の圧縮永久歪み（ＣＳ）が７０
％以下であることを特徴としている。

【００１３】前記ゴム組成物は、非共役ポリエンが下記
一般式［Ｉ］または［II］で表わされる少なくとも一種
の末端ビニル基含有ノルボルネン化合物から導かれる構
成単位を有するエチレン・α- オレフィン・非共役ポリ
エンランダム共重合体ゴム（Ａ）と、ＳｉＨ基を１分子
中に少なくとも２個持つＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）とを
含有してなり、該ゴム組成物の１６０℃での架橋速度
（ｔ_c（90)）が１５分以下である。

【００１４】

【化３】

【００１５】［式中、ｎは０ないし１０の整数であり、
Ｒ¹ は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基
であり、Ｒ² は水素原子または炭素原子数１〜５のアル
キル基である。］

【００１６】

【化４】

【００１７】［式中、Ｒ³ は水素原子または炭素原子数
１〜１０のアルキル基である。］前記エチレン・α- オ
レフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）
は、（ｉ）エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフ
ィンとのモル比（エチレン／α- オレフィン）が６０／
４０〜８０／２０の範囲にあり、（ii）ヨウ素価が１〜
３０の範囲にあり、（iii） １３５℃のデカリン溶液で
測定した極限粘度［η］が０．３〜５．０ｄｌ／ｇの範
囲にあり、（iv）動的粘弾性測定器より求めた分岐指数
が５以上である。

【００１８】本発明に係る架橋可能なホース用ゴム組成
物は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンラン
ダム共重合体ゴム（Ａ）およびＳｉＨ基を１分子中に少
なくとも２個持つＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）の他に、必
要に応じて触媒（Ｃ）、さらには反応抑制剤（Ｄ）を含
有させることができる。

【００１９】前記触媒（Ｃ）としては、白金系触媒が好
ましく用いられる。本発明に係るホースは、上記の、本
発明に係る架橋可能なホース用ゴム組成物からなること
を特徴としている。

【００２０】本発明に係る架橋可能なホース用ゴム組成
物は、自動車用水系ホース、自動車用ブレーキホースお
よび工業用ホース（スチーム用、水用、空気用など）の
製造の際に好適に用いられる。

【００２１】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る架橋（加硫）
可能なホース用ゴム組成物およびその用途について具体
的に説明する。

【００２２】架橋可能なゴム組成物 本発明に係る架橋可能なホース用ゴム組成物は、熱空気
および熱プレスで架橋可能である。

【００２３】本発明に係るホース用ゴム組成物をシート
状とした後熱空気架橋して得られる熱空気架橋ゴムシー
トは、ＨＢの鉛筆による鉛筆硬度試験で表面に傷が全く
付かず、１５０℃で２２時間熱処理後の圧縮永久歪み
（ＣＳ）が７０％以下であり、また、このゴム組成物を
シート状とした後熱プレスして架橋して得られる熱プレ
ス架橋ゴムシートは、体積固有抵抗値（２３℃）が１０
³ 〜１０¹⁶ Ω・ｃｍの範囲にあり、引張強度が５〜３
０ＭＰａの範囲にあり、１５０℃で２２時間熱処理後の
圧縮永久歪み（ＣＳ）が７０％以下である。

【００２４】上記のような物性を示す、本発明に係る架
橋可能なホース用ゴム組成物は、エチレン・α- オレフ
ィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）、Ｓ
ｉＨ基を１分子中に少なくとも２個持つＳｉＨ基含有化
合物（Ｂ）および必要に応じて触媒（Ｃ）、反応抑制剤
（Ｄ）を含有しており、１６０℃での架橋速度（ｔ_c（9
0)）が１５分以下である。

【００２５】［エチレン・α- オレフィン・非共役ポリ
エンランダム共重合体ゴム（Ａ）］本発明で用いられる
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共
重合体ゴム（Ａ）は、エチレンと、炭素原子数３〜２０
のα- オレフィンと、非共役ポリエンとのランダム共重
合体である。

【００２６】このような炭素原子数３〜２０のα- オレ
フィンとしては、具体的には、プロピレン、1-ブテン、
4-メチル-1- ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オ
クテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセ
ン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、
1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-ノナデセン、1-エ
イコセン、9-メチル-1- デセン、11- メチル-1- ドデセ
ン、12- エチル-1- テトラデセンなどが挙げられる。中
でも、炭素原子数３〜１０のα- オレフィンが好まし
く、特にプロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテ
ンなどが好ましく持ちいられる。

【００２７】これらのα- オレフィンは、単独で、ある
いは２種以上組み合わせて用いられる。本発明で用いら
れる非共役ポリエンは、下記の一般式［Ｉ］または［I
I］で表わされる末端ビニル基含有ノルボルネン化合物
である。

【００２８】

【化５】

【００２９】一般式［Ｉ］において、ｎは０ないし１０
の整数であり、Ｒ¹ は水素原子または炭素原子数１〜１
０のアルキル基であり、Ｒ¹ の炭素原子数１〜１０のア
ルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル
基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、イソペ
ンチル基、t-ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル
基、イソヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル
基、デシル基などが挙げられる。

【００３０】Ｒ² は水素原子または炭素原子数１〜５の
アルキル基である。Ｒ² の炭素原子数１〜５のアルキル
基の具体例としては、上記Ｒ¹ の具体例のうち、炭素原
子数１〜５のアルキル基が挙げられる。

【００３１】

【化６】

【００３２】一般式［II］において、Ｒ³ は水素原子
または炭素原子数１〜１０のアルキル基である。Ｒ³ の
アルキル基の具体例としては、上記Ｒ¹ のアルキル基
の具体例と同じアルキル基を挙げることができる。

【００３３】上記一般式［Ｉ］または［II］で表わされ
るノルボルネン化合物としては、具体的には、5-メチレ
ン-2- ノルボルネン、5-ビニル-2- ノルボルネン、5-
（2-プロペニル）-2- ノルボルネン、5-（3-ブテニル）
-2- ノルボルネン、5-（1-メチル-2- プロペニル）-2-
ノルボルネン、5-（4-ペンテニル）-2- ノルボルネン、
5-（1-メチル-3- ブテニル）-2- ノルボルネン、5-（5-
ヘキセニル）-2- ノルボルネン、5-（1-メチル-4- ペン
テニル）-2- ノルボルネン、5-（2,3-ジメチル-3- ブテ
ニル）-2- ノルボルネン、5-（2-エチル-3- ブテニル）
-2- ノルボルネン、5-（6-ヘプテニル）-2- ノルボルネ
ン、5-（3-メチル-5- ヘキセニル）-2- ノルボルネン、
5-（3,4-ジメチル-4- ペンテニル）-2- ノルボルネン、
5-（3-エチル-4- ペンテニル）-2- ノルボルネン、5-
（7-オクテニル）-2- ノルボルネン、5-（2-メチル-6-
ヘプテニル）-2- ノルボルネン、5-（1,2-ジメチル-5-
ヘキセシル）-2- ノルボルネン、5-（5-エチル-5- ヘキ
セニル）-2- ノルボルネン、5-（1,2,3-トリメチル-4-
ペンテニル）-2- ノルボルネンなど挙げられる。このな
かでも、5-ビニル-2- ノルボルネン、5-メチレン-2- ノ
ルボルネン、5-（2-プロペニル）-2- ノルボルネン、5-
（3-ブテニル）-2- ノルボルネン、5-（4-ペンテニル）
-2- ノルボルネン、5-（5-ヘキセニル）-2- ノルボルネ
ン、5-（6-ヘプテニル）-2- ノルボルネン、5-（7-オク
テニル）-2- ノルボルネンが好ましい。これらのノルボ
ルネン化合物は、単独で、あるいは２種以上組み合わせ
て用いることができる。

【００３４】上記ノルボルネン化合物たとえば5-ビニル
-2- ノルボルネンの他に、本発明の目的とする物性を損
なわない範囲で、以下に示す非共役ポリエンを併用する
こともできる。

【００３５】このような非共役ポリエンとしては、具体
的には、1,4-ヘキサジエン、3-メチル-1,4- ヘキサジエ
ン、4-メチル-1,4- ヘキサジエン、5-メチル-1,4- ヘキ
サジエン、4,5-ジメチル-1,4- ヘキサジエン、7-メチル
-1,6- オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；メチルテト
ラヒドロインデン、5-エチリデン-2- ノルボルネン、5-
メチレン-2- ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2- ノ
ルボルネン、5-ビニリデン-2- ノルボルネン、6-クロロ
メチル-5- イソプロペニル-2- ノルボルネン、ジシクロ
ペンタジエン等の環状非共役ジエン；2,3-ジイソプロピ
リデン-5- ノルボルネン、2-エチリデン-3- イソプロピ
リデン-5- ノルボルネン、2-プロペニル-2,2- ノルボル
ナジエン等のトリエンなどが挙げられる。

【００３６】上記のような諸成分からなるエチレン・α
- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ａ）
は、以下のような特性を有している。 （ｉ）エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィン
とのモル比（エチレン／α- オレフィン）エチレン・α
- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム
（Ａ）は、（ａ）エチレンで導かれる単位と（ｂ）炭素
原子数３〜２０のα- オレフィン（以下単にα- オレフ
ィンということがある）から導かれる単位とを、６０／
４０〜８０／２０、好ましくは６５／３５〜８０／２
０、特に好ましくは６０／４０〜７５／２５のモル比
［（ａ）／（ｂ）］で含有している。

【００３７】このモル比が上記範囲内にあると、耐熱老
化性、強度特性およびゴム弾性に優れるとともに、耐寒
性および加工性に優れた架橋ゴム成形体を提供できるゴ
ム組成物が得られる。 （ii）ヨウ素価 エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共
重合体ゴム（Ａ）のヨウ素価は、１〜３０(g/100g)、好
ましくは１〜２５(g/100g)、さらに好ましくは２〜２０
(g/100g)、特に好ましくは３〜１８(g/100g)、最も好ま
しくは４〜１５(g/100g)である。

【００３８】このヨウ素価が上記範囲内にあると、架橋
効率の高いゴム組成物が得られ、耐圧縮永久歪み性に優
れるとともに、耐環境劣化性（＝耐熱老化性）に優れた
架橋ゴム成形体を提供できるゴム組成物が得られる。ヨ
ウ素価が３０を超えると、コスト的に不利になるので好
ましくない。 （iii)極限粘度 エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共
重合体ゴム（Ａ）の１３５℃デカリン中で測定した極限
粘度［η］は、０．３〜５．０ｄｌ／ｇ、好ましくは
１．０〜４．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは１．２〜
３．５ｄｌ／ｇ、特に好ましくは１．５〜３．０ｄｌ／
ｇであることが望ましい。

【００３９】この極限粘度［η］が上記範囲内にある
と、強度特性および耐圧縮永久歪み性に優れるととも
に、加工性に優れた架橋ゴム成形体を提供できるゴム組
成物が得られる。 （iv）動的粘弾性測定器より求めた分岐指数 エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共
重合体ゴム（Ａ）の動的粘弾性測定器より求めた分岐指
数は、５以上、好ましくは７以上、さらに好ましくは７
以上、さらに好ましくは９以上、特に好ましくは１０以
上である。この分岐指数の値が５より小さいと、高ずり
速度領域での粘度が高くなり、流動性が悪化するため、
ロール加工性および押出加工性が悪くなる。

【００４０】本発明で用いられるエチレン・α- オレフ
ィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、
上記（ｉ）、（ii）、（iii)および（iv）の物性の他
に、下記の（ｖ）〜（vii)の物性を有していることが好
ましい。 （iv）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ） エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共
重合体ゴム（Ａ）のＧＰＣにより測定した分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２〜２００、好ましくは２．５〜１
５０、さらに好ましくは３〜１２０、特に好ましくは５
〜１００であることが望ましい。

【００４１】この分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲
内にあると、加工性に優れるとともに、強度特性に優れ
た架橋ゴム成形体を提供できるゴム組成物が得られる。 （ｖ）有効網目鎖密度（ν）［架橋密度の指標］ エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共
重合体ゴム（Ａ）１００ｇに対し、ジクミルパーオキサ
イド０．０１モルを用い、１７０℃で１０分間プレス架
橋したときの有効網目鎖密度（ν）は、１．５×１０²⁰
個／ｃｍ³ 以上、好ましく１．８×１０²⁰個／ｃｍ³ 以
上、さらに好ましくは２．０×１０²⁰個／ｃｍ³ 以上で
あることが望ましい。

【００４２】この有効網目鎖密度（ν）が１．５×１０
²⁰個／ｃｍ³ 以上であると、耐圧縮永久歪み性に優れた
架橋ゴム成形体を提供できるゴム組成物が得られる。 （vi）Log（γ₂／γ₁）／ν エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共
重合体ゴム（Ａ）は、１００℃でのメルトフローカーブ
から求めた、ずり応力０．４×１０⁶ ｄｙｎ／ｃｍ²
を示すときのずり速度γ₁ とずり応力２．４×１０⁶ ｄ
ｙｎ／ｃｍ² を示すときのずり速度γ₂ との比γ₂／γ₁
と、前記有効網目鎖密度（ν）との比が、一般式［II
I］ 0.04×10^-19 ≦ Log（γ₂／γ₁）／ν ≦ 0.20×10^-19 ・・・［III］ で表わされる関係を満足していることが好ましい。

【００４３】エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエ
ンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、Log（γ₂／γ₁） と
有効網目鎖密度（ν）との比［Ｌｏｇ（γ₂／γ₁）／
ν］が０．０４×１０^-19〜０．２０×１０^-19、好まし
くは０．０４２×１０^-19 〜０．１９×１０^-19 、さ
らに好ましくは０．０５０×１０^-19〜０．１８×１０
^-19であることが望ましい。

【００４４】この比［Ｌｏｇ（γ₂／γ₁）／ν］が上記
範囲内にあると、加工性に優れるとともに、強度特性お
よび耐圧縮永久歪み性に優れた架橋ゴム成形体を提供で
きるゴム組成物が得られる。

【００４５】本発明で用いられるエチレン・α- オレフ
ィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、
「ポリマー製造プロセス（（株）工業調査会、発行p.30
9〜330）もしくは本願出願人の出願に係る特開平９−７
１６１７号公報、特開平９−７１６１８号公報、特開平
９−２０８６１５号公報、特開平１０−６７８２３号公
報、特開平１０―６７８２４号公報、特開平１０―１１
００５４号公報などに記載されているような従来公知の
方法により調製することができる。

【００４６】本発明で用いられるエチレン・α- オレフ
ィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）の製
造の際に用いられるオレフィン重合用触媒としては、バ
ナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタニウム
（Ｔｉ）等の遷移金属化合物と、有機アルミニウム化合
物（有機アルミニウムオキシ化合物）とからなるチーグ
ラー触媒、あるいは元素の周期律表第IVＢ族から選ばれ
る遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウムオ
キシ化合物またはイオン化イオン性化合物とからなるメ
タロセン触媒が特に好ましく用いられる。

【００４７】また、下記の化合物（Ｈ）および（Ｉ）を
主成分として含有する触媒を用いてエチレン・α- オレ
フィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）を
調製すると、沸騰キシレン不溶解分が１％以下のエチレ
ン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体
ゴム（Ａ）が得られるので好ましい。

【００４８】すなわち、キシレン不溶解分が１％以下の
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共
重合体ゴム（Ａ）は、下記化合物（Ｈ）および（Ｉ）を
主成分として含有する触媒の存在下に、重合温度３０〜
６０℃、特に３０〜５９℃、重合圧力４〜１２ｋｇｆ／
ｃｍ² 、特に５〜８ｋｇｆ／ｃｍ² 、非共役ポリエン
とエチレンとの供給量のモル比（非共役ポリエン／エチ
レン）０．０１〜０．２の条件で、エチレンと、炭素原
子数３〜２０のα- オレフィンと、上記一般式［Ｉ］ま
たは［II］で表わされる末端ビニル基含有ノルボルネン
化合物とをランダム共重合することにより得られる。共
重合は、炭化水素媒体中で行なうのが好ましい。 （Ｈ）ＶＯ（ＯＲ）_nＸ_3-n （式中、Ｒは炭化水素基で
あり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは０または１〜３の
整数である）で表わされる可溶性バナジウム化合物、ま
たはＶＸ₄ （Ｘはハロゲン原子である）で表わされるバ
ナジウム化合物。

【００４９】上記可溶性バナジウム化合物（Ｈ）は、重
合反応系の炭化水素媒体に可溶性の成分であり、具体的
には、一般式 ＶＯ（ＯＲ）ａＸｂまたはＶ（ＯＲ）ｃ
Ｘｄ（式中、Ｒは炭化水素基であり、０≦ａ≦３、０≦
ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３
≦ｃ＋ｄ≦４）で表わされるバナジウム化合物、あるい
はこれらの電子供与体付加物を代表例として挙げること
ができる。

【００５０】より具体的には、ＶＯＣｌ₃ 、ＶＯ（ＯＣ
₂Ｈ₅）Ｃｌ₂ 、ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ、ＶＯ（Ｏ−iso
-Ｃ₃Ｈ₇）Ｃｌ₂、ＶＯ（Ｏ−n-Ｃ₄Ｈ₉）Ｃｌ₂、ＶＯ
（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＶＯＢｒ₃、ＶＣｌ₄ 、ＶＯＣｌ₃、Ｖ
Ｏ（Ｏ−n-Ｃ₄Ｈ₉）₃、ＶＣｌ₃・２ＯＣ₆Ｈ₁₂ＯＨなど
を例示することができる。 （Ｉ）Ｒ'_mＡｌＸ'_3-m（Ｒ’は炭化水素基であり、Ｘ’
はハロゲン原子であり、ｍは１〜３の整数である）で表
わされる有機アルミニウム化合物。

【００５１】上記有機アルミニウム化合物（Ｉ）として
は、具体的には、トリエチルアルミニウム、トリブチル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム等のトリ
アルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジブチルアルミニウムブトキシド等のジアルキルア
ルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエ
トキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシド等のア
ルキルアルミニウムセスキアルコキシド；Ｒ¹ _0.5Ａｌ
（ＯＲ¹）_0.5 などで表わされる平均組成を有する部分
的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチ
ルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムブロミド等のジアルキルアル
ミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリ
ド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウムセスキ
ハライド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルア
ルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド
等のアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハ
ロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミ
ニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド等のジ
アルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジ
ヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリド等のアルキ
ルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化された
アルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシク
ロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチル
アルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキ
シ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなど
を挙げることができる。

【００５２】本発明において、上記化合物（Ｈ）のう
ち、ＶＯＣｌ₃ で表わされる可溶性バナジウム化合物
と、上記化合物（Ｉ）のうち、Ａｌ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ
／Ａｌ₂（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｃｌ₃とのブレンド物（ブレンド
比は１／５以上）を触媒成分として使用すると、ソック
スレー抽出（溶媒：沸騰キシレン、抽出時間：３時間、
メッシュ：３２５）後の不溶解分が１％以下であるエチ
レン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合
体ゴム（Ａ）が得られるので好ましい。

【００５３】また、本発明で用いられるエチレン・α-
オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム
（Ａ）は、極性モノマーたとえば不飽和カルボン酸また
はその誘導体（たとえば酸無水物、エステル）でグラフ
ト変性されていてもよい。

【００５４】このような不飽和カルボン酸としては、具
体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタ
ル酸、ビシクロ（2,2,1） ヘプト-2- エン-5,6- ジカル
ボン酸などが挙げられる。

【００５５】不飽和カルボンの酸無水物としては、具体
的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラ
コン酸、無水テトラヒドロフタル酸、ビシクロ（2,2,
1） ヘプト-2- エン-5,6- ジカルボン酸無水物などが挙
げられる。これらの中でも、無水マレイン酸が好まし
い。

【００５６】不飽和カルボン酸エステルとしては、具体
的には、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、マレ
イン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、フマル酸ジメ
チル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テ
トラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクロ（2,2,1） ヘプ
ト-2- エン-5,6- ジカルボン酸ジメチルなどが挙げられ
る。これらの中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チルが好ましい。

【００５７】上記の不飽和カルボン酸等のグラフト変性
剤（グラフトモノマー）は、それぞれ単独または２種以
上の組み合わせで使用されるが、何れの場合も前述した
グラフト変性前のエチレン・α- オレフィン・非共役ポ
リエン共重合体ゴム１００ｇ当たり、０．１モル以下の
グラフト量にするのがよい。

【００５８】上記のようなグラフト量が上記範囲にある
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共
重合体ゴム（Ａ）を用いると、耐寒性に優れた架橋ゴム
成形体を提供し得る、流動性（成形加工性）に優れたゴ
ム組成物が得られる。

【００５９】グラフト変性したエチレン・α- オレフィ
ン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、前
述した未変性のエチレン・α- オレフィン・非共役ポリ
エン共重合体ゴムと不飽和カルボン酸またはその誘導体
とを、ラジカル開始剤の存在下に反応させることにより
得ることができる。

【００６０】このグラフト反応は溶液にして行なうこと
もできるし、溶融状態で行なってもよい。溶融状態でグ
ラフト反応を行なう場合には、押出機の中で連続的に行
なうことが最も効率的であり、好ましい。

【００６１】グラフト反応に使用されるラジカル開始剤
としては、具体的には、ジクミルパーオキサイド、ジ-t
- ブチルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキシ-3,
3,5-トリメチルシクロヘキサン、t-ブチルクミルパーオ
キサイド、ジ-t- アミルパーオキサイド、t-ブチルヒド
ロパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5- ジ（t-ブチルパ
ーオキシン）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5- ジ（ベン
ゾイルパーオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- ジ
（t-ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α’- ビス（t-
ブチルパーオキシ-ｍ-イソプロピル）ベンゼン等のジア
ルキルパーオキサイド類；t-ブチルパーオキシアセテー
ト、t-ブチルパーオキシイソブチレート、t-ブチルパー
オキシピバレート、t-ブチルパーオキシマレイン酸、t-
ブチルパーオキシネオデカノエート、t-ブチルパーオキ
シベンゾエート、ジ-t- ブチルパーオキシフタレート等
のパーオキシエステル類；ジシクロヘキサノンパーオキ
サイド等のケトンパーオキサイド類；およびこれらの混
合物などが挙げられる。中でも半減期１分を与える温度
が１３０〜２００℃の範囲にある有機過酸化物が好まし
く、特に、ジクミルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパー
オキサイド、ジ-t- ブチルパーオキシ-3,3,5- トリメチ
ルシクロヘキサン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ
-t- アミルパーオキサイド、t-ブチルヒドロパーオキサ
イドなどの有機過酸化物が好ましい。

【００６２】また、不飽和カルボン酸またはその誘導体
（たとえば酸無水物、エステル）以外の極性モノマーと
しては、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基
含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン
性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、ビニルエステル
化合物、塩化ビニルなどが挙げられる。

【００６３】［ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）］本発明で用
いられるＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）は、エチレン・α-
オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム
（Ａ）と反応し、架橋剤として作用する。このＳｉＨ基
含有化合物（Ｂ）は、その分子構造に特に制限はなく、
従来製造されている例えば線状、環状、分岐状構造ある
いは三次元網目状構造の樹脂状物などでも使用可能であ
るが、１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上
のケイ素原子に直結した水素原子、すなわちＳｉＨ基を
含んでいることが必要である。

【００６４】このようなＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）とし
ては、通常、下記の一般組成式 Ｒ⁴ _bＨ_cＳｉＯ_(4-b-c)/2 で表わされる化合物を使用することができる。

【００６５】上記一般組成式において、Ｒ⁴ は、脂肪族
不飽和結合を除く、炭素原子数１〜１０、特に炭素原子
数１〜８の置換または非置換の１価炭化水素基であり、
このような１価炭化水素基としては、前記Ｒ¹ に例示し
たアルキル基の他に、フェニル基、ハロゲン置換のアル
キル基たとえばトリフロロプロピル基を例示することが
できる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、フ
ェニル基、トリフロロプロピル基が好ましく、特にメチ
ル基、フェニル基が好ましい。

【００６６】また、ｂは、０≦ｂ＜３、好ましくは０．
６＜ｂ＜２．２、特に好ましくは１．５≦ｂ≦２であ
り、ｃは、０＜ｃ≦３、好ましくは０．００２≦ｃ＜
２、特に好ましくは０．０１≦ｃ≦１であり、かつ、ｂ
＋ｃは、０＜ｂ＋ｃ≦３、好ましくは１．５＜ｂ＋ｃ≦
２．７である。

【００６７】このＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）は、１分子
中のケイ素原子数が好ましくは２〜１０００個、特に好
ましくは２〜３００個、最も好ましくは４〜２００個の
オルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、具体的
には、1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、1,3,5,7-テ
トラメチルテトラシクロシロキサン、1,3,5,7,8-ペンタ
メチルペンタシクロシロキサン等のシロキサンオリゴマ
ー；分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイ
ドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシ
ロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェ
ンシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖
メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端シ
ラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジ
ェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイド
ロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子
鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチル
ハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチル
ハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メ
チルハイドロジェンシロキサン共重合体、Ｒ⁴ ₂（Ｈ）Ｓ
ｉＯ_1/2 単位とＳｉＯ_4/2 単位とからなり、任意にＲ⁴ ₃
ＳｉＯ_1/2 単位、Ｒ⁴ ₂ＳｉＯ_2/2 単位、Ｒ⁴(Ｈ)ＳｉＯ
_2/2単位、(Ｈ)ＳｉＯ_3/2またはＲ⁴ＳｉＯ_3/2単位を含み
得るシリコーンレジンなどを挙げることができる。

【００６８】分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メ
チルハイドロジェンポリシロキサンとしては、たとえば
下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基
の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル
基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙
げられる。

【００６９】 (ＣＨ₃)₃ＳｉＯ-(-ＳｉＨ(ＣＨ₃)-Ｏ-)_d-Ｓｉ(ＣＨ₃)₃ ［式中のｄは２以上の整数である。］ 分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキ
サン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体として
は、下式で示される化合物、さらには下式においてメチ
ル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニ
ル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが
挙げられる。

【００７０】(ＣＨ₃)₃ＳｉＯ-(-Ｓｉ(ＣＨ₃)₂-Ｏ-)_e-(-
ＳｉＨ(ＣＨ₃)-Ｏ-)_f-Ｓｉ(ＣＨ₃)₃ ［式中のｅは１以上の整数であり、ｆは２以上の整数で
ある。］ 分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポ
リシロキサンとしては、たとえば下式で示される化合
物、さらには下式においてメチル基の一部または全部を
エチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピ
ル基等で置換した化合物などが挙げられる。

【００７１】ＨＯＳｉ(ＣＨ₃)₂Ｏ-(-ＳｉＨ(ＣＨ₃)-Ｏ
-)₂-Ｓｉ(ＣＨ₃)₂ＯＨ 分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メ
チルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、たと
えば下式で示される化合物、さらには下式においてメチ
ル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニ
ル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが
挙げられる。

【００７２】ＨＯＳｉ(ＣＨ₃)₂Ｏ-(-Ｓｉ(ＣＨ₃)₂-Ｏ-)
_e-(-ＳｉＨ(ＣＨ₃)-Ｏ-)_f--Ｓｉ(ＣＨ₃)₂ＯＨ ［式中のｅは１以上の整数であり、ｆは２以上の整数で
ある。］ 分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジ
メチルポリシロキサンとしては、たとえば下式で示され
る化合物、さらには下式においてメチル基の一部または
全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロ
プロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。

【００７３】ＨＳｉ(ＣＨ₃)₂Ｏ-(-Ｓｉ(ＣＨ₃)₂-Ｏ-)_e-
Ｓｉ(ＣＨ₃)₂Ｈ ［式中のｅは１以上の整数である。］ 分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メ
チルハイドロジェンポリシロキサンとしては、たとえば
下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基
の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル
基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙
げられる。

【００７４】ＨＳｉ(ＣＨ₃)₂Ｏ-(-ＳｉＨ(ＣＨ₃)-Ｏ-)_e
-Ｓｉ(ＣＨ₃)₂Ｈ ［式中のｅは１以上の整数である。］ 分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジ
メチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共
重合体としては、たとえば下式で示される化合物、さら
には下式においてメチル基の一部または全部をエチル
基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等
で置換した化合物などが挙げられる。

【００７５】ＨＳｉ(ＣＨ₃)₂Ｏ-(-Ｓｉ(ＣＨ₃)₂-Ｏ-)_e-
(-ＳｉＨ(ＣＨ₃)-Ｏ-)_h--Ｓｉ(ＣＨ₃)₂Ｈ ［式中のｅおよびｈは、それぞれ１以上の整数であ
る。］ このような化合物は、公知の方法により製造することが
でき、たとえばオクタメチルシクロテトラシロキサンお
よび／またはテトラメチルシクロテトラシロキサンと、
末端基となり得るヘキサメチルジシロキサンあるいは1,
3-ジハイドロ-1,1,3,3- テトラメチルジシロキサンなど
の、トリオルガノシリル基あるいはジオルガノハイドロ
ジェンシロキシ基を含む化合物とを、硫酸、トリフルオ
ロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸等の触媒の存在
下に、−１０℃〜＋４０℃程度の温度で平衡化させるこ
とによって容易に得ることができる。

【００７６】ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）は、エチレン・
α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム
（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１００重量部、
好ましくは０．１〜７５重量部、より好ましくは０．１
〜５０重量部、さらに好ましくは０．２〜３０重量部、
さらにより好ましくは０．２〜２０重量部、特に好まし
くは０．５〜１０重量部、最も好ましくは０．５〜５重
量部の割合で用いられる。上記範囲内の割合でＳｉＨ基
含有化合物（Ｂ）を用いると、耐圧縮永久歪み性に優れ
るとともに、架橋密度が適度で強度特性および伸び特性
に優れた架橋ゴム成形体を形成できるゴム組成物が得ら
れる。１００重量部を超える割合でＳｉＨ基含有化合物
（Ｂ）を用いると、コスト的に不利になるので好ましく
ない。

【００７７】［触媒（Ｃ）］本発明で任意成分として用
いられる触媒（Ｃ）は、付加反応触媒であり、上記エチ
レン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合
体ゴム（Ａ）成分のアルケニル基と、ＳｉＨ基含有化合
物（Ｂ）のＳｉＨ基との付加反応（アルケンのヒドロシ
リル化反応）を促進するものであれば特に制限はなく、
たとえば白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触
媒等の白金族元素よりなる付加反応触媒（周期律表８族
金属、８族金属錯体、８族金属化合物等の８族金属系触
媒）を挙げることができ、中でも、白金系触媒が好まし
い。

【００７８】白金系触媒は、通常、付加硬化型の硬化に
使用される公知のものでよく、たとえば米国特許第２，
９７０，１５０号明細書に記載の微粉末金属白金触媒、
米国特許第２，８２３，２１８号明細書に記載の塩化白
金酸触媒、米国特許第３，１５９，６０１号公報明細書
および米国特許第１５９，６６２号明細書に記載の白金
と炭化水素との錯化合物、米国特許第３，５１６，９４
６号明細書に記載の塩化白金酸とオレフィンとの錯化合
物、米国特許第３，７７５，４５２号明細書および米国
特許第３，８１４，７８０号明細書に記載の白金とビニ
ルシロキサンとの錯化合物などが挙げられる。より具体
的には、白金の単体（白金黒）、塩化白金酸、白金−オ
レフィン錯体、白金−アルコール錯体、あるいはアルミ
ナ、シリカ等の担体に白金の担体を担持させたものなど
が挙げられる。

【００７９】上記パラジウム系触媒は、パラジウム、パ
ラジウム化合物、塩化パラジウム酸等からなり、また、
上記ロジウム系触媒は、ロジウム、ロジウム化合物、塩
化ロジウム酸等からなる。

【００８０】上記以外の触媒（Ｃ）としては、ルイス
酸、コバルトカルボニルなどが挙げられる。触媒（Ｃ）
は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダ
ム共重合体ゴム（Ａ）に対して、０．１〜１００，００
０重量ｐｐｍ、好ましくは０．１〜１０，０００重量ｐ
ｐｍ、さらに好ましくは１〜５，０００重量ｐｐｍ、特
に好ましくは５〜１，０００重量ｐｐｍの割合で用いら
れる。

【００８１】上記範囲内の割合で触媒（Ｃ）を用いる
と、架橋密度が適度で強度特性および伸び特性に優れる
架橋ゴム成形体を形成できるゴム組成物が得られる。１
００，０００重量ｐｐｍを超える割合で触媒（Ｃ）を用
いると、コスト的に不利になるので好ましくない。

【００８２】なお、本発明においては、上記触媒（Ｃ）
を含まないゴム組成物の未架橋ゴム成形体に、光、γ
線、電子線等を照射して架橋ゴム成形体を得ることもで
きる。［反応抑制剤（Ｄ）］ 本発明で触媒（Ｃ）とともに任意
成分として用いられる反応抑制剤（Ｄ）としては、ベン
ゾトリアゾール、エチニル基含有アルコール（たとえば
エチニルシクロヘキサノール等）、アクリロニトリル、
アミド化合物（たとえばN,N-ジアリルアセトアミド、N,
N-ジアリルベンズアミド、N,N,N',N'-テトラアリル-ｏ-
フタル酸ジアミド、N,N,N',N'-テトラアリル-ｍ-フタル
酸ジアミド、N,N,N',N'-テトラアリル-ｐ-フタル酸ジア
ミドなど）、イオウ、リン、窒素、アミン化合物、イオ
ウ化合物、リン化合物、スズ、スズ化合物、テトラメチ
ルテトラビニルシクロテトラシロキサン、ハイドロパー
オキサイド等の有機過酸化物などが挙げられる。

【００８３】反応抑制剤（Ｄ）は、エチレン・α- オレ
フィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１
００重量部に対して、０〜５０重量部、通常０．０００
１〜５０重量部、好ましくは０．０００１〜３０重量
部、より好ましくは０．０００１〜２０重量部、さらに
好ましくは０．０００１〜１０重量部、特に好ましくは
０．０００１〜５重量部の割合で用いられる。

【００８４】５０重量部以下の割合で反応抑制剤（Ｄ）
を用いると、架橋スピードが速く、架橋ゴム成形体の生
産性に優れたゴム組成物が得られる。５０重量部を超え
る割合で反応抑制剤（Ｄ）を用いると、コスト的に不利
になるので好ましくない。

【００８５】［その他の成分］本発明に係る架橋可能な
ホース用ゴム組成物は、未架橋のままでも用いることが
できるが、架橋物（架橋ゴム成形体）として用いた場合
に最もその特性を発揮することができる。

【００８６】本発明に係る架橋可能なホース用ゴム組成
物中に、意図する架橋物の用途等に応じて、従来公知の
ゴム補強剤、無機充填剤、軟化剤、老化防止剤、加工助
剤、有機過酸化物、架橋助剤、着色剤、分散剤、難燃剤
などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合
することができる。

【００８７】上記ゴム補強剤は、架橋ゴムの引張強度、
引き裂き強度、耐摩耗性などの機械的性質を高める効果
がある。このようなゴム補強剤としては、具体的には、
ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、
ＦＴ、ＭＴ等のカーボンブラック、シランカップリング
剤などにより表面処理が施されているこれらのカーボン
ブラック、微粉ケイ酸、シリカなどが挙げられる。

【００８８】シリカの具体例としては、煙霧質シリカ、
沈降性シリカなどが挙げられる。これらのシリカは、ヘ
キサメチルジシラザン、クロロシラン、アルコキシシラ
ン等の反応性シランあるいは低分子量のシロキサン等で
表面処理されていてもよい。また、これらシリカの比表
面積（ＢＥＤ法）は、好ましくは５０ｍ²/ｇ以上、より
好ましくは１００〜４００ｍ²/ｇである。

【００８９】これらのゴム補強剤の種類および配合量
は、その用途により適宜選択できるが、ゴム補強剤の配
合量は通常、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエ
ンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、
最大３００重量部、好ましくは最大２００重量部であ
る。

【００９０】上記無機充填剤としては、具体的には、軽
質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレ
ーなどが挙げられる。これらの無機充填剤の種類および
配合量は、その用途により適宜選択できるが、無機充填
剤の配合量は通常、エチレン・α- オレフィン・非共役
ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対
して、最大３００重量部、好ましくは最大２００重量部
である。

【００９１】上記軟化剤としては、通常ゴムに使用され
る軟化剤を用いることができる。具体的には、プロセス
オイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油ア
スファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；コールター
ル、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤；ヒ
マシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化
剤；トール油；サブ；蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリ
ン等のロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリ
ン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜
鉛等の脂肪酸および脂肪酸塩；石油樹脂、アタクチック
ポリプロピレン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子
物質を挙げることができる。中でも石油系軟化剤が好ま
しく用いられ、特にプロセスオイルが好ましく用いられ
る。

【００９２】これらの軟化剤の配合量は、架橋物の用途
により適宜選択される。上記老化防止剤としては、たと
えばアミン系、ヒンダードフェノール系、またはイオウ
系老化防止剤などが挙げられるが、これらの老化防止剤
は、上述したように、本発明の目的を損なわない範囲で
用いられる。

【００９３】本発明で用いられるアミン系老化防止剤と
しては、ジフェニルアミン類、フェニレンジアミン類な
どが挙げられる。ジフェニルアミン類としては、具体的
には、ｐ- （ｐ- トルエン・スルホニルアミド）- ジフ
ェニルアミン、4,4'- （α,α-ジメチルベンジル）ジフ
ェニルアミン、4,4'- ジオクチル・ジフェニルアミン、
ジフェニルアミンとアセトンとの高温反応生成物、ジフ
ェニルアミンとアセトンとの低温反応生成物、ジフェニ
ルアミンとアニリンとアセトンとの低温反応物、ジフェ
ニルアミンとジイソブチレンとの反応生成物、オクチル
化ジフェニルアミン、ジオクチル化ジフェニルアミン、
ｐ，ｐ’- ジオクチル・ジフェニルアミン、アルキル化
ジフェニルアミンなどが挙げられる。

【００９４】フェニレンジアミン類としては、具体的に
は、N,N'- ジフェニル-ｐ-フェニレンジアミン、ｎ- イ
ソプロピル-N'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン、N,N'
- ジ-2- ナフチル-ｐ-フェニレンジアミン、N-シクロヘ
キシル-N'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン、N-フェニ
ル-N'-（3-メタクリロイルオキシ-2- ヒドロキシプロピ
ル）-ｐ-フェニレンジアミン、N,N'- ビス（1-メチルヘ
プチル）-ｐ-フェニレンジアミン、N,N'- ビス（1,4-ジ
メチルペンチル）-ｐ-フェニレンジアミン、N,N'- ビス
（1-エチル-3- メチルペンチル）-ｐ-フェニレンジアミ
ン、N-（1,3-ジメチルブチル）-N'-フェニル-ｐ-フェニ
レンジアミン、フェニルヘキシル-ｐ-フェニレンジアミ
ン、フェニルオクチル-ｐ-フェニレンジアミン等のｐ-
フェニレンジアミン類などが挙げられる。

【００９５】これらの中でも、特に4,4'- （α,α-ジメ
チルベンジル）ジフェニルアミン、N,N'- ジ-2- ナフチ
ル-ｐ-フェニレンジアミンが好ましい。これらの化合物
は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いること
ができる。

【００９６】本発明で用いられるヒンダードフェノール
系老化防止剤としては、具体的には（１）1,1,3-トリス
- （2-メチル-4- ヒドロキシ-5-t- ブチルフェニルブタ
ン、（２）4,4'- ブチリデンビス- （3-メチル-6-t- ブ
チルフェノール）、（３）2,2-チオビス（4-メチル-6-t
- ブチルフェノール）、（４）7-オクタデシル-3-（4'-
ヒドロキシ-3',5'- ジ-t- ブチルフェニル）プロピオネ
ート、（５）テトラキス- ［メチレン-3-（3',5'- ジ-t
- ブチル-4'-ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタ
ン、（６）ペンタエリスリトール- テトラキス［3-（3,
5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］、（７）トリエチレングリコール- ビス［3-（3-t-
ブチル-5- メチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート］、（８）1,6-ヘキサンジオール- ビス［3-（3,5-
ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］、（９）2,4-ビス（n-オクチルチオ）-6- （4-ヒド
ロキシ-3,5- ジ-t- ブチルアニリノ）-1,3,5- トリアジ
ン、（10）トリス- （3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシ
ベンジル）- イソシアヌレート、（11）2,2-チオ- ジエ
チレンビス［3-（3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート］、（12）N,N'- ヘキサメチレン
ビス（3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシ）- ヒドロシン
ナアミド、（13）2,4-ビス［（オクチルチオ）メチル］
- o-クレゾール、（14）3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキ
シベンジル- ホスホネート- ジエチルエステル、（15）
テトラキス［メチレン（3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキ
シヒドロシンナメイト）］メタン、（16）オクタデシル
-3- （3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロ
ピオン酸エステル、（17）3,9-ビス［2-｛3-（3-t-ブチ
ル-4- ヒドロキシ-5- メチルフェニル）プロピオニルオ
キシ｝-1,1- ジメチルエチル］-2,4-8,10-テトラオキサ
スピロ［5,5］ウンデカンなどを挙げることができる。
中でも、特に（５）、（17）のフェノール化合物が好ま
しい。

【００９７】本発明で用いられるイオウ系老化防止剤と
しては、通常ゴムに使用されるイオウ系老化防止剤が用
いられる。具体的には、2-メルカプトベンゾイミダゾー
ル、2-メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、2-メル
カプトメチルベンゾイミダゾール、2-メルカプトメチル
ベンゾイミダゾールの亜鉛塩、2-メルカプトメチルイミ
ダゾールの亜鉛塩等のイミダゾール系老化防止剤；ジミ
リスチルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロ
ピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジト
リデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール
- テトラキス- （β- ラウリル- チオプロピオネート）
等の脂肪族チオエーテル系老化防止剤などを挙げること
ができる。これらの中でも、特に2-メルカプトベンゾイ
ミダゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛
塩、2-メルカプトメチルベンゾイミダゾール、2-メルカ
プトメチルベンゾイミダゾールの亜鉛塩、ペンタエリス
リトール- テトラキス- （β- ラウリル- チオプロピオ
ネート）が好ましい。

【００９８】上記の加工助剤としては、通常のゴムの加
工に使用される化合物を使用することができる。具体的
には、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラ
ウリン酸等の高級脂肪酸；ステアリン酸バリウム、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸
の塩；リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラ
ウリン酸等の高級脂肪酸のエステル類などが挙げられ
る。

【００９９】このような加工助剤は、通常、エチレン・
α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム
（Ａ）１００重量部に対して、１０重量部以下、好まし
くは５重量部以下の割合で用いられるが、要求される物
性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。

【０１００】本発明においては、上述した触媒（Ｃ）の
他に有機過酸化物を使用して、付加架橋とラジカル架橋
の両方を行なってもよい。有機過酸化物は、エチレン・
α-オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム
（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜１０重量部程度の
割合で用いられる。有機過酸化物としては、ゴムの架橋
の際に通常使用されている従来公知の有機過酸化物を使
用することができる。

【０１０１】また、有機過酸化物を使用するときは、架
橋助剤を併用することが好ましい。架橋助剤としては、
具体的には、イオウ；ｐ- キノンジオキシム等のキノン
ジオキシム系化合物；ポリエチレングリコールジメタク
リレート等のメタクリレート系化合物；ジアリルフタレ
ート、トリアリルシアヌレート等のアリル系化合物；マ
レイミド系化合物；ジビニルベンゼンなどが挙げられ
る。このような架橋助剤は、使用する有機過酸化物１モ
ルに対して０．５〜２モル、好ましくは約等モルの量で
用いられる。

【０１０２】また、本発明に係る架橋可能なゴム組成物
中に、本発明の目的を損なわない範囲で、公知の他のゴ
ムとブレンドして用いることができる。このような他の
ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（Ｉ
Ｒ）などのイソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（Ｂ
Ｒ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロ
ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴ
ム（ＣＲ）などの共役ジエン系ゴムを挙げることができ
る。

【０１０３】さらに従来公知のエチレン・α- オレフィ
ン系共重合体ゴムを用いることもでき、たとえばエチレ
ン・プロピレンランダム共重合体（ＥＰＲ）、前記エチ
レン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合
体ゴム（Ａ）以外のエチレン・α- オレフィン・ポリエ
ン共重合体（たとえばＥＰＤＭなど）を用いることがで
きる。

【０１０４】ホース 本発明に係るホースは、前述した、本発明に係る架橋可
能なホース用ゴム組成物からなる。

【０１０５】本発明に係るホースは、架橋ゴム成形体と
して用いた場合に最もその特性を発揮することができ
る。ホースは、自動車用水系ホース、自動車用ブレーキ
系ホースの自動車用ホースと、スチーム用ホース、水系
ホース、空気用等の工業用ホースとに大別される。特に
自動車用水系ホースでは、体積固有抵抗値（２３℃）が
１０⁴ Ω・ｃｍ以上のホースが適している。この体積
固有抵抗は、たとえばカーボンブラックの種類と配合量
によって調整される。

【０１０６】ゴム組成物およびその架橋ゴム成形体の調
製 上述したように、本発明に係る架橋可能なホース用ゴム
組成物は、架橋ゴム成形体として用いた場合に最もその
特性を発揮することができる。

【０１０７】本発明に係る架橋可能なホース用ゴム組成
物から架橋物を製造するには、通常一般のゴムを加硫
（架橋）するときと同様に、未架橋の配合ゴムを一度調
製し、次いで、この配合ゴムを意図する形状に成形した
後に架橋を行なえばよい。

【０１０８】架橋方法としては、架橋剤（ＳｉＨ基含有
化合物（Ｂ））を使用して加熱する方法、または光、γ
線、電子線照射による方法のどちらを採用してもよい。
まず、本発明に係る架橋可能なホース用ゴム組成物は、
たとえば次のような方法で調製される。

【０１０９】すなわち、本発明に係る架橋可能なホース
用ゴム組成物は、バンバリーミキサー、ニーダー、イン
ターミックスのようなインターナルミキサー（密閉式混
合機）類により、エチレン・α- オレフィン・非共役ポ
リエンランダム共重合体ゴム（Ａ）、および必要に応じ
てゴム補強剤、無機充填剤、軟化剤などの添加剤を８０
〜１９０℃の温度で３〜１０分間混練した後、オープン
ロールのようなロール類、あるいはニーダーを使用し
て、ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）、必要に応じて触媒
（Ｃ）、反応抑制剤（Ｄ）、架橋助剤等を追加混合し、
ロール温度４０〜８０℃で１〜３０分間混練した後、分
出しすることにより調製することができる。

【０１１０】また、インターナルミキサー類での混練温
度が低い場合には、エチレン・α-オレフィン・非共役
ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）、ＳｉＨ基含有化
合物（Ｂ）、ゴム補強剤、無機充填剤、軟化剤などとと
もに、老化防止剤、着色剤、分散剤、難燃剤などを同時
に混練してもよい。

【０１１１】上記のようにして調製された、本発明に係
る架橋可能なホース用ゴム組成物は、押出成形機により
意図する形状に成形され、成形と同時にまたは成型物を
加硫槽内に導入し、架橋することができる。１００〜２
７０℃の温度で１〜３０分間加熱するか、あるいは前記
した方法により光、γ線、電子線を照射することにより
架橋物が得られる。また、常温で架橋することもでき
る。

【０１１２】この架橋の段階は金型を用いてもよいし、
また金型を用いないで架橋を実施してもよい。金型を用
いない場合は成形、架橋の工程は通常連続的またはバッ
チ式に実施される。連続式架橋での加熱方法としては、
熱空気加硫槽、流動床加硫槽、マイクロ波加硫槽を、ま
たバッチ式ではスチーム釜などの加熱槽を用いることが
できる。

【０１１３】

【発明の効果】本発明に係る架橋可能なホース用ゴム組
成物は、架橋速度が速く生産性に優れ、熱空気加硫槽、
マイクロ波加硫槽、流動床加硫槽などの酸素が存在する
熱空気架橋が可能であり、しかも、耐圧縮永久歪み性、
電気特性、強度特性、架橋速度などの特性に優れるホー
ス用架橋ゴム成形体を提供することができる。また、こ
のホース用ゴム組成物に酸化亜鉛を添加しなくても、上
記特性に優れるホース用架橋ゴム成形体を調製すること
ができる。

【０１１４】本発明に係るホースは、上記のような効果
を有する架橋ゴム成形体からなるので、自動車用ブレー
キホース、自動車用水系ホースの自動車用ホース、スチ
ーム用ホース、水系ホース、空気用ホース等の工業用ホ
ースなどの各種ホースの用途に広く用いられる。

【０１１５】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明は、これら実施例に何ら限定されるものではない。

【０１１６】なお、実施例、比較例で用いた共重合体ゴ
ムの組成、ヨウ素価、極限粘度［η］、分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）、γ₂／γ₁、有効網目鎖密度（ν）、γ₂／
γ₁と有効網目鎖密度（架橋密度の指標）との関係、分
岐指数は、次のような方法で測定ないし計算により求め
た。 （１）共重合体ゴムの組成 共重合体ゴムの組成は¹³Ｃ−ＮＭＲ法で測定した。 （２）共重合体ゴムのヨウ素価 共重合体ゴムのヨウ素価は、滴定法により求めた。 （３）極限粘度［η］ 共重合体ゴムの極限粘度［η］は、１３５゜Cデカリン中
で測定した。 （４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ） 共重合体ゴムの分子量分布は、ＧＰＣにより求めた重量
平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）で表わした。ＧＰＣには、カラムに東ソー
（株）製のＧＭＨ−ＨＴ、ＧＭＨ−ＨＴＬを用い、溶媒
にはオルソジクロロベンゼンを用いた。 （５）γ₂／γ₁ 共重合体ゴムの１００℃でのメルトフローカーブを求
め、ずり応力０．４×１０⁶ ｄｙｎ／ｃｍ² を示すと
きのずり速度γ₁ とずり応力２．４×１０⁶ ｄｙｎ／ｃ
ｍ² を示すときのずり速度γ₂ との比（γ₂／γ₁）を求
めた。

【０１１７】Ｌ／Ｄ＝６０ｍｍ／３ｍｍ （６）有効網目鎖密度（ν） ＪＩＳ Ｋ ６２５８（１９９３年）に従い、トルエン
に３７℃×７２時間浸漬させ、Flory-Rehnerの式より有
効網目鎖密度を算出した。

【０１１８】

【数１】

【０１１９】υ_R ：膨潤した加硫ゴム中における膨潤し
た純ゴムの容積（純ゴム容積＋吸収した溶剤の容積）に
対する純ゴムの容積分率 μ ：ゴム−溶剤間の相互作用定数＝０．４９ Ｖ₀ ：溶剤の分子容 ν(個／ｃｍ³) ：有効網目鎖濃度。純ゴム１ｃｍ³ 中の
有効網目鎖の数。

【０１２０】サンプルの作製：共重合体ゴム１００ｇに
対し、ジクミルパーオキサイド０．０１モルを添加し、
混練温度５０℃で８インチロールオープンロールを用い
て、日本ゴム協会標準規格（ＳＲＩＳ）に記載の方法に
より混練を行ない、得られた混練物を１７０℃で１０分
間プレス加硫してサンプルを作製した。 （７）γ₂／γ₁ と有効網目鎖密度（架橋密度の指標）
との関係 Ｌｏｇ（γ₂／γ₁）／νを計算により求めた。 （８）分岐指数 長鎖分岐を有しないＥＰＲ（分子量の異なる４サンプ
ル）について動的粘弾性試験機を用いて複素粘性率η
^* の周波数分散を測定した。０．０１ｒａｄ／ｓｅｃ
と８ｒａｄ／ｓｅｃのときの複素粘性率η^* を求め、
複素粘性率η_1L ^*(０．０１ｒａｄ／ｓｅｃ）を縦軸に、
複素粘性率η_2L ^*(８ｒａｄ／ｓｅｃ）を横軸にプロット
し、基準ラインを作成し、そのラインの延長線上にある
η_2L ^* ＝１×１０³／Pa・ｓのときのη_1L0 ^*を測定し
た。

【０１２１】次に、対象サンプルについても同様に、
０．０１ｒａｄ／ｓｅｃと８ｒａｄ／ｓｅｃのときの複
素粘性率η^* を求め、複素粘性率η_1B ^*(０．０１ｒａ
ｄ／ｓｅｃ）を縦軸に、複素粘性率η_2B ^*(８ｒａｄ／ｓ
ｅｃ）を横軸にプロットする。このプロットは基準ライ
ンよりも大きな値となり、長鎖分岐が多いほど基準ライ
ンよりも大きく離れていく。

【０１２２】次に、このプロットの上を通るように基準
ラインを平行移動させ、複素粘性率η₂ ^*＝１×１０³／P
a・ｓとの交点η_1B0 ^*を測定した。上記のようにして測定
したη_1L0 ^*およびη_1B0 ^*の値を下式に適用し、分岐指数
を算出した。

【０１２３】 分岐指数＝（logη_1L0 ^* − logη_1B0 ^*）×１０ 上記測定条件は、次の通りである。 ・基準サンプル：４種類のＥＰＲ 三井化学（株）製、タフマーＰ−０２８０、Ｐ−０４８
０、Ｐ−０６８０、Ｐ−０８８０（商品名） ・動的粘弾性試験機（ＲＤＳ）：Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ
ｓ社 ・サンプル：２ｍｍシートを直径２５ｍｍの円状に打ち
抜いて使用。 ・温度 ：１９０゜C ・歪み率 ：１％ ・周波数依存：０．００１〜５００rad／sec

【０１２４】

【製造例１】［エチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノ
ルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−１）の製造］撹
拌羽根を備えた実質内容積１００リットルのステンレス
製重合器（撹拌回転数＝２５０ｒｐｍ）を用いて、連続
的にエチレンとプロピレンと5-ビニル-2- ノルボルネン
との三元共重合を行なった。重合器側部より液相へ毎時
ヘキサンを６０リットル、エチレンを３．８ｋｇ、プロ
ピレンを９．２ｋｇ、5-ビニル-2- ノルボルネンを１２
０ｇの速度で、また、水素を３０リットル、触媒として
ＶＯＣｌ₃ を１８ミリモル、Ａｌ(Ｅｔ）₂Ｃｌを９０ミ
リモル、Ａｌ（Ｅｔ）_1.5 Ｃｌ_1.5 を１８ミリモルの
速度で連続的に供給した。

【０１２５】以上に述べたような条件で共重合反応を行
なうと、エチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボル
ネンランダム共重合体ゴム（Ａ−１）が均一な溶液状態
で得られた。

【０１２６】その後、重合器下部から連続的に抜き出し
た重合溶液中に少量のメタノールを添加して重合反応を
停止させ、スチームストリッピング処理にて重合体を溶
媒から分離したのち、５５℃で４８時間真空乾燥を行な
った。

【０１２７】上記のようにして得られたエチレン・プロ
ピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴ
ム（Ａ−１）の物性を表１に示す。

【０１２８】

【製造例２】製造例１において、重合条件を表１の通り
に変えることにより、異なる性状のエチレン・プロピレ
ン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合ゴム（Ａ
−２）を得た。得られた共重合体ゴム（Ａ−２）の物性
を表１に示す。

【０１２９】

【表１】

【０１３０】

【実施例１】まず、表１に示すエチレン・プロピレン・
5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−
１）１００重量部、ＦＥＦカーボンブラック［旭カーボ
ン（株）製、商品名 旭＃６０Ｇ］４５重量部、亜鉛華
１号５重量部、ステアリン酸１重量部をブレーキリザバ
ーホース配合で容量１．７リットルのバンバリーミキサ
ー［（株）神戸製鋼所製］で混練した。

【０１３１】混練方法は、まずエチレン・プロピレン・
5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−
１）を３０秒素練りし、次いで、亜鉛華１号、ステアリ
ン酸、ＦＥＦカーボンブラックを入れ、２分間混練し
た。その後、ラムを上昇させ掃除を行ない、さらに、１
分間混練を行ない、約１７０℃で排出し、ゴム配合物
（Ｉ−１）を得た。この混練は充填率７０％で行なっ
た。

【０１３２】次に、この配合物（Ｉ−１）１５１重量部
を、８インチロ−ル（前ロールの表面温度５０℃、後ロ
ールの表面温度５０℃、前ロールの回転数１６ｒｐｍ、
後ロールの回転数１８ｒｐｍ）に巻き付けて、Ｃ₆Ｈ₅−
Ｓｉ(ＯＳｉ（ＣＨ₃)₂Ｈ）₃で示されるＳｉＨ基含有化
合物（架橋剤）３重量部、反応抑制剤としてエチニルシ
クロヘキサノール０．２重量部を加え１０分間混練した
のちに、触媒として塩化白金酸濃度５重量％のイソプロ
ピルアルコール溶液０．３重量部を加えて５分間混練し
た後、混練物をシート状に分出し、５０トンプレス成形
機を用いて４０℃で６分間加圧し、厚み２ｍｍの未架橋
ゴムシートを調製した。

【０１３３】また上記熱硬化前の架橋剤入り混練物につ
いて架橋速度の目安として「ｔ_c (90)」を、ＪＳＲキュ
ラストメーター３型［日本合成ゴム（株）製］を用い
て、１６０℃の条件で測定した。架橋（加硫）曲線から
得られるトルクの最低値ＭＬと最高値ＭＨの差をＭＥ
（＝ＭＨ−ＭＬ）とし、９０％ＭＥに達する時間をｔ_c
(90)」とした。

【０１３４】次に、上記未架橋ゴムシートを２００℃雰
囲気のＨＡＶ（ホットエアー加硫槽）に５分間放置し、
無圧で架橋シートを作製した。得られた架橋シートにつ
いて耐傷付き性試験を下記の方法に従って行なった。 ［耐傷付き性試験］ＨＡＶ（ホットエアー加硫槽）より
取り出した直後の架橋シート表面をＨＢの鉛筆でひっか
き、その傷付き状態を肉眼で観察し、耐傷付き性の評価
を４段階で行なった。 ＜耐傷付き性の４段階評価＞ Ａ：表面に傷が全く付かないもの Ｂ：表面にわずかに傷が付くもの Ｃ：傷が付くもの Ｄ：傷が著しく激しいもの また、上記のようにして得られた未架橋ゴムシートを１
５０トンプレス成型機を用いて１４０℃で１０分間加圧
し、厚さ２ｍｍの架橋シートを得た。得られた架橋シー
トについて引張試験、硬さ試験、耐熱老化性試験および
体積抵抗率試験を下記の方法に従って行なった。 （１）引張試験 ＪＩＳ Ｋ６２５１に従って、測定温度２３℃、引張速
度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行ない、架橋シー
トの破断時の強度Ｔ_B と伸びＥ_B を測定した。 （２）硬さ試験 ＪＩＳ Ｋ６２５３（デュロメーター タイプＡ）に準
拠して、硬さ試験を行ない、硬さＨ_A を測定した。 （３）耐熱老化性試験 ＪＩＳ Ｋ６２５７に従って、耐熱老化性試験を行なっ
た。すなわち、架橋シートを１５０℃のオーブン中に７
２時間入れて老化させた後、測定温度２３℃、引張速度
５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行ない、架橋シート
の破断時の伸びと強度を測定し、引張強さ保持率Ａ
_R（Ｔ_B）と、伸び保持率Ａ_R（Ｅ_B）を算出した。また、
架橋シートを１５０℃のオーブン中に７２時間入れて老
化させた後硬さ試験を行ない、加熱前の硬さＨ₁と加熱
後の硬さＨ₂から、下記式より硬さ変化Ａ_H を算出し
た。

【０１３５】Ａ_H ＝Ｈ₂ −Ｈ₁ （４）体積抵抗率試験 日本ゴム協会標準規格（ＳＲＩＳ）２３０４（１９７
１）に準拠して体積抵抗率試験を行ない、架橋シートの
体積固有抵抗値を測定した。

【０１３６】さらにまた、上記のようにして得られた未
架橋ゴムシートを１５０トンプレス成型機を用いて、１
４０℃で１５分間加圧し、ＪＩＳ Ｋ６２５０に基づい
て作製した架橋シートについて圧縮永久歪み試験を下記
の方法に従って行なった。 ［圧縮永久歪み試験］ＪＩＳ Ｋ６２６２（１９９３）
に従い、圧縮永久歪み試験を行なった。この試験条件は
１５０℃×２２ｈｒｓである。

【０１３７】これらの結果を表２に示す。

【０１３８】

【比較例１】実施例１において、実施例１で用いたエチ
レン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム
共重合体ゴム（Ａ−１）の代わりに、エチレン・プロピ
レン・5-エチリデン-2- ノルボーネン共重合体ゴム［三
井化学（株）製、商品名 ＥＰＴ＃３０４５］を用いた
以外は、実施例１と同様に行なった。なお、バンバリー
ミキサーから排出した際の混練物の温度は１７３℃であ
った。

【０１３９】結果を表２に示す。

【０１４０】

【比較例２】実施例１において、実施例１で用いたエチ
レン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム
共重合体ゴム（Ａ−１）の代わりに、エチレン・プロピ
レン・ジシクロペンタジエンランダム共重合体ゴム［三
井化学（株）製、ＥＰＴ＃１０４５］用いた以外は、実
施例１と同様に行なった。なお、バンバリーミサーから
排出した際の混練物の温度は１７１℃であった。

【０１４１】結果を表２に示す。

【０１４２】

【比較例３】比較例１において、Ｃ₆Ｈ₅−Ｓｉ（ＯＳｉ
（ＣＨ₃）₂Ｈ）₃ で示されるＳｉＨ基含有化合物３重量
部、エチニルシクロヘキサノール０．２重量部および塩
化白金酸濃度５重量％のイソプロピルアルコール溶液
０．２重量部の代わりに、４０％ジクミルパーキサイド
［三井化学（株）製、商品名 三井ＤＣＰ―４０］６重
量部、トリメチロールプロパン−トリメチルアクリレー
ト［精工化学（株）製、商品名 ハイクロスＭ］１．５
重量部、および2-メルカプトベンゾイミダゾール［三新
化学工業（株）製、商品名 サンダントＭＢ］２．０重
量部を用いた以外は、比較例１と同様に行なった。な
お、物性試験用架橋ゴムは１８０℃・１０分加硫とし
た。

【０１４３】結果を表２に示す。

【０１４４】

【実施例２】実施例１において、実施例１のブレーキリ
ザバーホース配合の代わりに、表１に示すエチレン・プ
ロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体
ゴム（Ａ−２）１００重量部、ＦＥＦカーボンブラック
［旭カーボン（株）製、商品名 旭＃６０Ｇ］９５重量
部、軟化剤［出光興産（株）製、商品名 ＰＷ−３８
０］４０重量部、亜鉛華１号５重量部、ステアリン酸１
重量部の自動車用水系ホース配合にした以外は、実施例
１と同様にして混練を行なった。なお、バンバリーミキ
サーから排出した際の混練物の温度は１６５℃であっ
た。以下、実施例１と同様に行なった。

【０１４５】結果を表２に示す。

【０１４６】

【実施例３】実施例２において、実施例２の自動車用水
系ホース配合にて、亜鉛華１号を用いなかった以外は、
実施例２と同様に行なった。なお、バンバリーミキサー
から排出した際の混練物の温度は１６７℃であった。

【０１４７】結果を表２に示す。

【０１４８】

【比較例４】実施例２おいて、エチレン・プロピレン・
5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−
２）の代わりに、エチレン・プロピレン・5-エチリデン
-2-ノルボルネン共重合体ゴム［三井化学（株）製、商
品名 ＥＰＴ＃３０７０］を用いた以外は、実施例２と
同様に行なった。なお、バンバリーミキサーから排出し
た際の混練物の温度は１６６℃であった。

【０１４９】結果を表２に示す。

【０１５０】

【比較例５】比較例４おいて、Ｃ₆Ｈ₅−Ｓｉ（ＯＳｉ
（ＣＨ₃）₂Ｈ）₃ で示されるＳｉＨ基含有化合物３重量
部、エチニルシクロヘキサノール０．２重量部および塩
化白金酸濃度５重量％のイソプロピルアルコール溶液
０．２重量部の代わりに、イオウ０．３重量部、Ｎ- シ
クロヘキシル-2- ベンゾチアゾリルスルヘンアミド［三
新化学工業（株）製、商品名 サンセラーＣＭ］０．５
重量部、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛［三新化学工
業（株）製 サンセラーＢＺ］１．５重量部、テトラメ
チルチウラムジスルファイド［三新化学工業（株）製、
商品名 サンセラーＴＴ］０．５重量部、ジペンタメチ
レンチウラムテトラスルファイド［三新化学工業（株）
製、商品名 サンセラーＴＲＡ］０．５重量部、4,4'-
ジチオモルフォリン［三新化学工業（株）製、商品名
サンフェルＲ］１．５重量部を用いた以外は、比較例４
と同様に行なった。なお、物性試験用加硫ゴムは１７０
℃・１０分加硫とした。

【０１５１】結果を表２に示す。

【０１５２】

【比較例６】比較例４において、Ｃ₆Ｈ₅−Ｓｉ（ＯＳｉ
（ＣＨ₃）₂Ｈ）₃ で示されるＳｉＨ基含有化合物３重量
部、エチニルシクロヘキサノール０．２重量部および塩
化白金酸濃度５重量％のイソプロピルアルコール溶液
０．３重量部の代わりに、４０％ジクミルパーキサイド
［三井化学（株）製、商品名 三井ＤＣＰ―４０］７重
量部、トリメチロールプロパン−トリメチルアクリレー
ト［精工化学（株）製、商品名 ハイクロスＭ］１．５
重量部および2-メルカプトベンゾイミダゾール［三新化
学工業（株）製、商品名 サンダントＭＢ］２．０重量
部を用いた以外は、比較例４と同様に行なった。なお、
物性試験用架橋ゴムは１８０℃・１０分架橋とした。

【０１５３】結果を表２に示す。

【０１５４】

【表２】

【０１５５】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 白 田 孝 千葉県市原市千種海岸３番地 三井化学株 式会社内 (72)発明者 川 崎 雅 昭 千葉県市原市千種海岸３番地 三井化学株 式会社内 (72)発明者 中 村 勉 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社内 (72)発明者 平 林 佐太央 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社内 (72)発明者 吉 田 武 男 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社内 Ｆターム(参考） 3H111 AA02 BA12 BA34 DA07 DA11 DA26 DB02 DB11 DB19 EA12 4J002 BB051 BB101 BB151 BN061 CP042 CP062 DA047 DA057 DA116 DA117 DD076 DE016 DE186 EC037 EK017 EN007 EP017 EP027 ET007 EU177 EX037 EZ006 FD010 FD020 FD070 FD206 FD207 GN00 GT00

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】熱空気および熱プレスで架橋可能なゴム組
   成物であり、 該ゴム組成物をシート状とした後熱空気架橋して得られ
   る熱空気架橋ゴムシートは、 ＨＢの鉛筆による鉛筆硬度試験で表面に傷が全く付か
   ず、１５０℃で２２時間熱処理後の圧縮永久歪み（Ｃ
   Ｓ）が７０％以下であり、かつ、 該ゴム組成物をシート状とした後熱プレスして架橋して
   得られる熱プレス架橋ゴムシートは、 体積固有抵抗値（２３℃）が１０³ 〜１０¹⁶ Ω・ｃｍ
   の範囲にあり、引張強度が５〜３０ＭＰａの範囲にあ
   り、１５０℃で２２時間熱処理後の圧縮永久歪み（Ｃ
   Ｓ）が７０％以下であることを特徴とする架橋可能なホ
   ース用ゴム組成物。
2. 【請求項２】前記ゴム組成物が、非共役ポリエンが下記
   一般式［Ｉ］または［II］で表わされる少なくとも一種
   の末端ビニル基含有ノルボルネン化合物よりなるエチレ
   ン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体
   ゴム（Ａ）と、ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個持
   つＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）とを含有してなり、該ゴム
   組成物の１６０℃での架橋速度（ｔ_c（90)）が１５分以
   下であることを特徴とする請求項１に記載のホース用ゴ
   ム組成物； 【化１】 ［式中、ｎは０ないし１０の整数であり、 Ｒ¹ は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基
   であり、 Ｒ² は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基で
   ある］、 【化２】 ［式中、Ｒ³ は水素原子または炭素原子数１〜１０のア
   ルキル基である］。
3. 【請求項３】前記エチレン・α- オレフィン・非共役ポ
   リエンランダム共重合体ゴム（Ａ）が、（ｉ）エチレン
   と炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとのモル比（エ
   チレン／α- オレフィン）が６０／４０〜８０／２０の
   範囲にあり、（ii）ヨウ素価が１〜３０の範囲にあり、
   （iii） １３５℃のデカリン溶液で測定した極限粘度
   ［η］が０．３〜５．０ｄｌ／ｇの範囲にあり、（iv）
   動的粘弾性測定器より求めた分岐指数が５以上であるこ
   とを特徴とする請求項２に記載のホース用ゴム組成物。
4. 【請求項４】前記ゴム組成物が、エチレン・α- オレフ
   ィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）およ
   びＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個持つＳｉＨ基含
   有化合物（Ｂ）の他に、触媒（Ｃ）を含有してなること
   を特徴とする請求項２に記載のホース用ゴム組成物。
5. 【請求項５】前記ゴム組成物が、エチレン・α- オレフ
   ィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）、Ｓ
   ｉＨ基を１分子中に少なくとも２個持つＳｉＨ基含有化
   合物（Ｂ）および触媒（Ｃ）の他に、反応抑制剤（Ｄ）
   を含有してなることを特徴とする請求項４に記載のホー
   ス用ゴム組成物。
6. 【請求項６】前記触媒（Ｃ）が白金系触媒であることを
   特徴とする請求項４または５に記載のホース用ゴム組成
   物。
7. 【請求項７】請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成
   物からなることを特徴とするホース。