WO2006121086A1 - α－オレフィン・非共役環状ポリエン共重合体及びその製造方法、ならびに該共重合体を用いた架橋可能な組成物 - Google Patents

α－オレフィン・非共役環状ポリエン共重合体及びその製造方法、ならびに該共重合体を用いた架橋可能な組成物 Download PDF

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WO2006121086A1
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olefin
copolymer
containing group
compound
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PCT/JP2006/309417
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Shigekazu Matsui
Sadahiko Matsuura
Haruyuki Makio
Seiichi Ishii
Hiroshi Terao
Hidetatsu Murakami
Takashi Hakuta
Terunori Fujita
Original Assignee
Mitsui Chemicals, Inc.
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    • C09K2200/0617—Polyalkenes

Definitions

  • the present invention relates to a 1-year-old refin 'non-conjugated cyclic polyene copolymer and a method for producing the same.
  • the present invention also relates to a crosslinkable rubber composition comprising the copolymer and a cross-linking agent, having excellent cross-linking properties and exhibiting excellent tensile properties.
  • a-olefin copolymer obtained by copolymerizing a-olefin and non-conjugated polyene is widely used in automobile parts, electric wire coatings, industrial parts, etc. as a rubber component by crosslinking the double bond. ing.
  • the bur group has a fast crosslinking rate at room temperature, and is excellent in productivity, weather resistance, ozone resistance, heat aging resistance, pressure-resistant compression permanence, and moldability and adhesiveness.
  • a rubber composition consisting of an OC 1-year-old lefin Z non-conjugated polyene random copolymer and a SiH group-containing compound has been proposed, and is used in various applications such as electrical 'electronic parts-transportation equipment, civil engineering', civil engineering, medical treatment, and leisure. It is promising as a curing material for sealing, coating, potting, or bonding in the industry (Patent Document 1).
  • Patent Document 1 In the case of producing such a vinyl group-containing ⁇ -year-old refin Z non-conjugated cyclic polyene random copolymer, a vanadium catalyst formed from a vanadium compound and an organoaluminum compound has been used.
  • Patent Document 2 discloses a terpolymer of ethylene Z-propylene (or butene) Z5-bul-2-norbornene (VNB) synthesized by a vanadium catalyst!
  • Patent Document 3 discloses an ethylenically unsaturated copolymer containing 0.01 to 3.5 mol% of a double bond. A crystalline polymer having a melting point of 120 ° C or higher substantially. Since the performance such as rubber elasticity is inferior, it is not intended by the present invention.
  • Patent Document 1 International Publication 01Z98407
  • Patent Document 2 JP-A-01-054010
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 7-082323
  • An object of the present invention is to provide an ex-one-year-old refin copolymer containing a vinyl group and an efficient production method thereof.
  • a-olefin and non-conjugated cyclic polyene having a cyclic olefin structure and a bur group are efficiently copolymerized while sufficiently retaining the vinyl group of the non-conjugated cyclic polyene.
  • Production method of cyclic polyene copolymer and vinyl group derived from non-conjugated cyclic polyene are sufficiently retained, and molecular weight distribution is narrow! It is an object of the present invention to provide a novel copolymer and a crosslinkable composition containing the copolymer.
  • the present inventor has eagerly developed a polymerization system which has excellent polymerization reactivity of the cyclic olefin moiety of the non-conjugated cyclic polyene, while having low vinyl group polymerizability 1 and 1, and reaction selectivity. As a result of repeated investigations, such a polymerization reaction proceeds under specific polymerization conditions. As a result, vinyl groups derived from non-conjugated cyclic polyene are sufficiently retained, and oc-olefins of narrow molecular weight distribution are also retained. 'The inventors have found that a non-conjugated cyclic polyene copolymer can be produced, and have completed the present invention.
  • the oc-olefin-non-conjugated cyclic polyene copolymer (A) of the present invention is
  • the molecular weight distribution (MwZMn) is 2.7 or less
  • Crystallinity (crystal melting heat ( ⁇ ⁇ ) OkjZkg) or heat of crystal melting ( ⁇ H) is less than 90kjZkg.
  • °° represents a hydrogen atom or a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 29 carbon atoms.
  • u is 0 or 1
  • V is 0 or a positive integer
  • w is 0 or 1
  • R 6 1 to R 76 and R al and R bl are R 1M is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • t is a positive integer of 0 to 10 which may be the same or different from each other R 75 to R 76 may be bonded to each other to form a monocyclic ring or a polycyclic ring.
  • R 3QQ in said one general formula (I) is preferably a hydrogen atom.
  • the structural unit (I) is a structural unit R 3QQ in the general formula (I) is a hydrogen atom, the formula It is also preferred that R 3QQ in (I) consists of a structural unit that is a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 29 carbon atoms.
  • the a-olefin-nonconjugated cyclic polyene copolymer (A) of the present invention is preferably used for a sealing material, a potting material, a coating material, or an adhesive.
  • the production method of the a-olefin-nonconjugated cyclic polyene copolymer (A) of the present invention comprises (P) a transition metal compound represented by the following general formula (III):
  • a group force consisting of at least one selected compound and
  • a linear or branched one or more a-year-old aphine having 2 to 31 carbon atoms and a non-conjugated cyclic polyene are copolymerized to obtain the copolymer of the present invention. It is characterized by manufacturing.
  • M represents a transition metal of Group 3 to Group 11.
  • m represents an integer of 1 to 4, and I ⁇ to R 6 may be the same or different from each other.
  • Hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, heterocyclic compound residue, oxygen-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, ion-containing group, phosphorus-containing group, silicon-containing group, germanium-containing group, or tin-containing 2 or more of these may be connected to each other to form a ring, and when m is 2 or more, it is included in one ligand!
  • One group may be linked to one of Ri to R 6 contained in another ligand (however, R 1 is not bonded to each other), R 1 together, R 2 together, R 3 together, R 4 together, R 5 each other, R 6 to each other may be the same or different.
  • n is a number satisfying the valence of M
  • X is a hydrogen source , A halogen atom, a hydrocarbon Group, oxygen-containing group, ion-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, aluminum-containing group, phosphorus-containing group, halogen-containing group, heterocyclic compound residue, silicon-containing group, germanium-containing group, or tin
  • n 2 or more
  • a plurality of groups represented by X may be the same or different from each other, and a plurality of groups represented by X are bonded to each other to form a ring. A little. )
  • the crosslinkable composition of the present invention is characterized by comprising the ⁇ -olefin 'non-conjugated cyclic polyene copolymer ( ⁇ ) of the present invention and a crosslinking agent ( ⁇ ).
  • the crosslinking agent ( ⁇ ) is a SiH group-containing compound (B1) having two or more hydrogen bonded to silicon in one molecule. Is preferred.
  • the crosslinkable composition of the present invention further includes a catalyst (C).
  • the reaction is suppressed. It is also preferred to further contain agent (D) and Z or silane coupling agent (E).
  • the present invention it is possible to provide an ⁇ -olefin / non-conjugated cyclic polyene copolymer having a narrow molecular weight distribution and a high vinyl group content as compared with existing copolymers.
  • the copolymer strength can also provide a crosslinked product having excellent tensile properties, and when used as a plasticizer for a polymer such as rubber, processability, mechanical strength of the crosslinked product, rubber elasticity (compression). Excellent performance (permanent distortion).
  • a vinyl group part contained in a large amount in the copolymer into a polar group it is possible to provide a polyolefin-based material having various functions.
  • ⁇ -olefin and a non-conjugated cyclic polyene having a cyclic olefin structure and a bull group are efficiently copolymerized while sufficiently retaining the bull group of the non-conjugated cyclic polyene.
  • a method for producing an a-olefin-non-conjugated cyclic polyene copolymer it is possible to provide a crosslinkable composition capable of forming a crosslinked product having excellent tensile properties.
  • the a-olefin-non-conjugated cyclic polyene copolymer (A) includes a structural unit (I) derived from a 1-year-old lefin represented by the following general formula (I), and the following general formula (II): And a structural unit (II) derived from a non-conjugated cyclic polyene represented by the formula: Since the olefin-non-covalent cyclic polyene copolymer of the present invention contains the above structural unit (II), it contains a vinyl group bond in the polymer skeleton and has a molecular weight distribution (MwZMn) of 2.7. Narrow amorphous (crystal melting heat ( ⁇ H) is OkjZkg) or crystal melting heat ( ⁇ H) is less than 90kjZkg and is amorphous or low crystalline.
  • MwZMn molecular weight distribution
  • R uu represents a hydrogen atom or a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 29 carbon atoms.
  • u is 0 or 1
  • V is 0 or a positive integer
  • w is 0 or 1
  • R 6 1 to R 76 and R al and R bl are R 1M is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • t is a positive integer of 0 to 10 which may be the same or different from each other R 75 to R 76 are bonded to each other to form a single ring.
  • a polycycle may be formed.
  • the ex-olefin-non-conjugated cyclic polyene copolymer (A) usually has a constituent unit (I) having at least one carbon atom number of 2 to 31 represented by the following general formula (Ia):
  • the oc-olefin force is derived, and the structural unit (II) is derived from at least one non-shared cyclic polyen force represented by the following general formula (Il-a).
  • Such an ⁇ -olefin-non-conjugated cyclic polyene copolymer ( ⁇ ) of the present invention has at least one kind represented by the following general formula (Ia) as long as it is used in ordinary applications. It is a copolymer obtained by copolymerizing ⁇ -olefin having 2 to 31 carbon atoms and at least one non-conjugated cyclic polyene represented by the following general formula ( ⁇ -a) as monomer components. It is desirable that it does not contain other copolymer components.
  • u is 0 or 1
  • V is 0 or a positive integer
  • w is 0 or 1
  • R 61 to R 76 and R al and R bl are identical to each other.
  • R 1M is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • t is a positive integer of 0 to 10
  • R 75 to R 76 are bonded to each other A ring or a polycycle may be formed.
  • the OC-olefin-non-conjugated cyclic polyene copolymer (A) preferably contains ethylene as the OC-olefin component. That is, in the general formula (I), it is preferable that R 3QQ contains a structural unit which is hydrogen.
  • the a-olefin-nonconjugated cyclic polyene copolymer (A) according to the present invention has at least two structural units (I) that are components derived from a-olefin.
  • one of them is a structural unit derived from ethylene.
  • the weight ratio of the structural unit derived from ethylene to the structural unit derived from a-olefin having 3 to 31 carbon atoms in (I) is preferably 40Z60. It is in the range of ⁇ 95Z5 (molar ratio). In the ⁇ -olefin.
  • Non-conjugated cyclic polyene copolymer ( ⁇ ) according to the present invention the ratio of the structural unit (I) to the total of the structural unit (I) and the structural unit (II) is preferably 0.01 to 20% by weight.
  • the intrinsic viscosity [r?] Of the ⁇ -olefin 'non-conjugated cyclic polyene copolymer ( ⁇ ) of the present invention measured in a 1, 35 ° C decalin solution is preferably 0.01 to 2. OdlZg More preferably 0.02-1.8 dl / g, even more preferably 0.05-1.5 dl / g, particularly preferably 0.1-1.4 dlZg, most preferably 0. It is desirable to be in the range of 1 to less than 0.5 dlZg, particularly preferably 0.1 to 0.45 dlZg.
  • the copolymer having the intrinsic viscosity [7?] Within the above range, it is possible to provide a crosslinked rubber molded article having excellent strength characteristics and compression set resistance, and having excellent fluidity and moldability. A composition is obtained.
  • the molecular weight distribution MwZMn of the at-olefin-non-conjugated polyene copolymer of the present invention is 2.
  • a rubber composition can be obtained that can provide a cross-linked rubber molded article that has excellent processability and is excellent in strength properties, particularly tensile properties. It is done.
  • the non-conjugated represented by the general formula (Il-a) is used.
  • the double bond of the structural unit derived from the cyclic polyene remains without being consumed by the polymerization, and the ratio S is large. This ratio can be quantified by the method described in Japanese Patent No. 2546849.
  • S is 85 mol% or more, preferably 90 mol% or more, and more preferably 95 mol% or more.
  • the a-olefin monomer used in the production of the (X-olefin-non-conjugated cyclic polyene copolymer (A) according to the present invention is a structural unit (I) represented by the general formula (I).
  • ⁇ -olefin is used alone or in combination of two or more. It is preferable to use two or more kinds of ⁇ -olefins, and one or more kinds of a-olefins having 3 to 31 carbon atoms are selected. It is more preferable to use in combination.
  • a-olefins having 3 to 31 carbon atoms include propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-otaten and 1-nonene.
  • ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms is preferable, and ⁇ -olefin having 3 to 10 carbon atoms is particularly preferable, such as propylene, 1-butene, 1-hexene and 1-otaten. Used.
  • the ⁇ -olefin in which the a-olefin-non-conjugated cyclic polyene copolymer ( ⁇ ) of the present invention is a combination of ethylene and one or more selected from ex-olefin linkers having 3 to 31 carbon atoms.
  • the structural unit) is preferably in the range of 40Z60 to 95Z5, more preferably in the range of 45 to 55 to 90 to 10, more preferably in the range of 50 to 50 to 85 to 15, and particularly preferably in the range of 50 to 50 to 80.
  • the non-conjugated cyclic polyene monomer used in the production of the (X-olefin-non-conjugated cyclic polyene copolymer ( ⁇ ) according to the present invention is a structural unit (II) represented by the general formula (II). Is at least one non-conjugated cyclic polyene represented by the following general formula ( ⁇ -a).
  • u is 0 or 1
  • v is 0 or a positive integer
  • w is 0 or 1
  • R 61 to R 76 and R al and R bl are R 1M is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • t is a positive number of 0 to 10 and may be the same or different from each other. It is an integer
  • R 75 to R 76 may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic ring.
  • non-conjugated cyclic polyene represented by the general formula ( ⁇ -a) include 5-methylene-2-norbornene, 5-but-2-norbornene, and 5- (2-probe).
  • a rubber composition having a fast crosslinking rate at room temperature can be obtained, and compression resistance is prevented.
  • non-conjugated polyenes include 1,4-hexagen, 3-methyl-1,4-hexagen, 4-methyl-1, Chain non-conjugated gens such as 4-hexagen, 5-methyl-1,4-hexagen, 4,5-dimethyleno-1,4-hexagen, 7-methinole-1,6-octagen; methyltetrahydroindene 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, 5-vinylidene-2-norbornene, 6-chloromethyl-5-isopropyl Cyclic non-conjugated gens such as 2-norbornene and dicyclopentagen; 2,3-diisopropylidene-5_norbornene, 2-ethylidene-3-ysopropylidene-5-norbornene,
  • the a-olefin 'non-conjugated cyclic polyene copolymer (A) of the present invention can be obtained by copolymerizing the a-olefin monomer and the non-conjugated cyclic polyene monomer.
  • a copolymerization catalyst that can be suitably used for the production of the ⁇ -olefin-nonconjugated cyclic polyene copolymer (A) of the present invention
  • a group force consisting of at least one selected compound and
  • M represents a transition metal of Group 3 to Group 11.
  • m represents an integer of 1 to 4, and! ⁇ ⁇ May be the same or different from each other.
  • Halogen atoms, hydrocarbon groups, heterocyclic compound residues, oxygen-containing groups, nitrogen-containing groups, boron-containing groups, ion-containing groups, phosphorus-containing groups, silicon-containing groups, germanium-containing groups, or tin-containing groups. 2 or more of them may be connected to each other to form a ring, and if m is 2 or more, it is included in one ligand!
  • Ri to R 6 contained in another ligand may be linked (however, R 1 is not bonded to each other), and R 1 , R 2 together, R 3 together, R 4 together, R 5 each other, Moyogu be the same or different R 6 together are each n is a number satisfying the valence of M,
  • X is a hydrogen atom Halogen atom, hydrocarbon group, oxygen-containing group, xio-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, aluminum-containing group, phosphorus-containing group, halogen-containing group, heterocyclic compound residue, silicon-containing group, germanium-containing
  • a plurality of groups represented by X may be the same or different from each other, and a plurality of groups represented by X are bonded to each other to form a ring. Please form.
  • M represents a transition metal atom of Groups 3 to 11 of the Periodic Table (Group 3 includes lanthanoids), preferably a metal atom of Groups 3 to 6, more preferably Is a Group 4 or Group 5 metal.
  • Specific examples include scandium, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, cobalt, iron, ruthenium, etc., preferably titanium, zirconium, hafnium, and vanadium, and particularly preferably titanium.
  • m is a force representing an integer of 1 to 4, preferably 1 or 2, and more preferably 2.
  • the hydrocarbon group may have a hydrogen atom substituted with a halogen.
  • a halogenated hydrocarbon group having 1 to 30, preferably 1 to 20 carbon atoms, such as a trifluoromethyl group, a pentafluorophenyl group, and a black-ended phenyl group.
  • the hydrocarbon group may be substituted with another hydrocarbon group, for example, an aryl group-substituted alkyl group such as a benzyl group or a Tamyl group.
  • the hydrocarbon group is a heterocyclic compound residue; an alkoxy group, an aryloxy group, an ester group, an ether group, an acyl group, a carboxyl group, a carbonate group, a hydroxy group, a peroxy group, a carboxylic anhydride group.
  • Oxygen-containing groups such as: amino group, imino group, amide group, imide group, hydrazino group, hydrazono group, nitro group, nitroso group, cyano group, isocyano group, cyanate ester group, amidino group, diazo group, amino group
  • Nitrogen-containing groups such as those converted to ammonium salts; Boron-containing groups such as boraneyl groups, borantyl groups, diboranyl groups; mercapto groups, thioester groups, dithioester groups, alkylthio groups, arylthio groups, thioacyl groups Group, thioether group, thiocyanate group, isothiocyanate group, sulfone ester group, Sulfone group such as sulfonamide group, thiocarboxyl group, dithio group, ruxoxyl group, sulfo group, sulfol group, sulfiel group, sulfur group
  • oxygen-containing group nitrogen-containing group, boron-containing group, xio-containing group, and phosphorus-containing group are the same as those exemplified above.
  • Heterocyclic compound residues include nitrogen-containing compounds such as pyrrole, pyridine, pyrimidine, quinoline and triazine, oxygen-containing compounds such as furan and pyran, and sulfur-containing compounds such as thiophene. Residues such as compounds, and groups obtained by further substituting substituents such as alkyl groups and alkoxy groups having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, on these heterocyclic compound residues It is done.
  • Examples of the silicon-containing group include a silyl group, a siloxy group, a hydrocarbon-substituted silyl group, and a hydrocarbon-substituted siloxy group, such as a methylsilyl group, a dimethylsilyl group, a trimethylsilyl group, an ethylsilyl group, and a jetylsilyl group. And triethylsilyl group, diphenylmethylsilyl group, tributylsilyl group, dimethylfurylsilyl group, dimethyl-t-butylsilyl group, dimethyl (pentafluorophenyl) silyl group, and the like.
  • methylsilyl group, dimethylsilyl group, trimethylsilyl group, ethylsilyl group, jetylsilyl group, triethylsilyl group, dimethylphenylsilyl group, triphenylsilyl group and the like are preferable.
  • a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a tributylsilyl group, and a dimethylphenylsilyl group are preferable.
  • Specific examples of the hydrocarbon-substituted siloxy group include a trimethylsiloxy group.
  • Examples of the germanium-containing group and the tin-containing group include those obtained by substituting the silicon of the silicon-containing group with germanium and tin.
  • alkoxy group examples include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, and a t-butoxy group.
  • alkylthio group examples include a methylthio group and an ethylthio group.
  • aryloxy group examples include a phenoxy group, a 2,6-dimethylphenoxy group, and a 2,4,6-trimethylphenoxy group.
  • arylthio group include a phenylthio group, a methylphenylthio group, and a naphthylthio group.
  • acyl group examples include a formyl group, a acetyl group, a benzoyl group, a p-chlorobenzoyl group, and a p-methoxybenzoyl group.
  • ester group examples include an acetyloxy group, a benzoyloxy group, a methoxycarbon group, a phenoxycarbon group, and a p-chlorophenoxycarbon group.
  • thioester group include a acetylyl group, a benzoyl group, a methylthiocarbo ol group, and a phenylthiocarbo ol group.
  • amide groups include acetamide group, N-methylacetamide group, and N-methylbenzamide.
  • imide group include a acetoimide group and a benzimide group.
  • amino group include a dimethylamino group, an ethylmethylamino group, and a diphenylamino group.
  • imino group include a methylimino group, an ethylimino group, a propylimino group, a butylimino group, and a phenylimino group.
  • the sulfonate ester group examples include a sulfonic acid methyl group, a sulfonic acid ethyl group, and a sulfonic acid phenyl group.
  • Specific examples of the sulfonamide group include a phenylsulfonamide group, an N-methylsulfonamide group, and an N-methyl-p-toluenesulfonamide group.
  • Ri ⁇ R 5 includes two or more of these groups, preferably aliphatic ring by combining adjacent groups together, an aromatic ring or a hydrocarbon ring to form containing a hetero atom such as a nitrogen atom These rings may further have a substituent.
  • the R 6 are Hue - carbon primary directly attached to group, secondary and tertiary aliphatic hydrocarbon group which is carbon, an alicyclic hydrocarbon group and an aromatic group
  • R 6 Preferred examples of the aliphatic hydrocarbon group include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, neopentyl, n-hexyl and the like having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 -20 linear or branched (secondary) alkyl groups
  • cycloaliphatic hydrocarbon groups include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 2-methylcyclohexyl, 3-methylcyclohexyl, 4- Methylcyclohexyl, 4-tert-butylcyclohexyl, 2,6-dimethylcyclohexyl, 2,4,6-trimethylcycl
  • R 6 methyl, ethyl, isopropyl, isobutyl, sec-butyl , Neopentyl, etc.
  • a straight or branched (secondary) alkyl group having a carbon atom number of 30 to 30, preferably 1 to 20, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, Cyclooctyl, cyclododecyl, and the like are preferably groups in which a cyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms, is also selected.
  • aryl group has 6 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms, such as ru and phenanthryl! /.
  • m in the formula (III) is 2 or more, it is included in one ligand! ⁇ 1 ⁇ ! ⁇ Included in one group and other ligands! ⁇ 1 to! ⁇ May be linked to one group (however, R 1 are not bonded to each other), R 1 to each other, R 2 to each other, R 3 to each other, R 4 to each other R 5 and R 6 may be the same as or different from each other.
  • n is a number satisfying the valence of M, specifically an integer of 0 to 5, preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3.
  • X represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, an oxygen-containing group, a X-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, an aluminum-containing group, a phosphorus-containing group, a halogen-containing group, a heterocyclic compound residue, a key An element-containing group, a germanium-containing group, or a tin-containing group is shown. When n is 2 or more, they may be the same or different.
  • halogen atom examples include fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
  • hydrocarbon group examples are the same as those exemplified for Ri to R 5 above.
  • alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, nor group, dodecyl group, and eicosyl group; cyclopentyl group, cyclohexyl group, norbornyl group
  • a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms such as adamantyl group
  • an alk group such as a bur group, a probe group or a cyclohexyl group
  • benzyl group a ferroethyl group or a propyl group.
  • Aryl alkyl groups such as a group; a full group, a tolyl group, a dimethyl furol group, a trimethyl fur group, an ethyl furol group, a propyl furol group, a biphenyl group, a naphthyl group, a methyl naphthyl group, an anthryl Group, antaryl group and other aryl groups, but are not limited to these.
  • these hydrocarbon groups also include halogenated hydrocarbons, specifically, groups in which at least one hydrogen of a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is substituted with halogen. Of these, charcoal U, which has 1 to 20 elementary atoms is preferred.
  • heterocyclic compound residue examples include the same as those exemplified above.
  • oxygen-containing group examples include those similar to those exemplified above in the above, and specific examples include hydroxy groups; alkoxy groups such as methoxy groups, ethoxy groups, propoxy groups, and butoxy groups; phenoxy groups, methylphenoxy groups. Forces including aryloxy groups such as dimethylphenoxy group and naphthoxy group; aryloxy groups such as phenylmethoxy group and phenylethoxy group; acetyloxy group; carbonyl group and the like. is not.
  • Examples of the thio-containing group are the same as those exemplified for Ri to R 5 above, and specifically include a methyl sulfonate group, a trifluoromethane sulfonate group, and a phenyl sulfonate group. , Benzyl sulfonate groups, p-toluene sulfonate groups, trimethylbenzene sulfonate groups, triisobutylbenzene sulfonate groups, p-chlorobenzene sulfonate groups, pentafluorobenzene sulfonate groups, etc.
  • sulfinate groups such as methylsulfinate, phenylsulfinate, benzylsulfinate, p-toluenesulfinate, trimethylbenzenesulfinate, pentafluorobenzenesulfinate; alkylthio groups ; Forces such as arylothio groups, etc. Limited to these Not intended to be.
  • nitrogen-containing group specifically, the Ri ⁇ R 5 the same as those exemplified can be mentioned, specifically, amino group; Mechiruamino group, Jimechiruamino group, Jechiruamino group, dipropyl Alkylamino groups such as amino group, dibutylamino group and dicyclohexylamino group; forces such as arylamino group such as phenylamino group, diphenylamino group, ditolylamino group, dinaphthylamino group and methylphenylamino group, or alkylarylamino group It is not limited to these.
  • BR may have hydrogen, an alkyl group, or a substituent.
  • the phosphorus-containing group include trialkylphosphine groups such as trimethylphosphine group, tributylphosphine group, and tricyclohexylphosphine group; triarylphosphine groups such as triphenylphosphine group and tritylphosphine group; Phyto group, ethylphos Forces including phosphite groups (phosphide groups) such as phyto groups and phenol phosphite groups; phosphonic acid groups; phosphinic acid groups and the like.
  • trialkylphosphine groups such as trimethylphosphine group, tributylphosphine group, and tricyclohexylphosphine group
  • triarylphosphine groups such as triphenylphosphine group and tritylphosphine group
  • silicon-containing group examples include the same as those exemplified above in the above, and specifically, a phenylsilyl group, a diphenylsilyl group, a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, Hydrocarbon-substituted silyl groups such as triprovir silyl group, tricyclohexyl silyl group, tri-furyl silyl group, methyldiphenyl silyl group, tolyl silyl silyl group, trinaphthyl silyl group; hydrocarbon-substituted silyl ether groups such as trimethyl silyl ether group; Examples thereof include a cage-substituted alkyl group such as a trimethylsilylmethyl group; a cage-substituted aryl group such as a trimethylsilylphenyl group.
  • germanium-containing group wherein the same ones as exemplified for R ⁇ R 6 can be mentioned, specifically, include groups obtained by substituting Kei element of the Kei-containing groups germanium It is done.
  • tin-containing group the Ri ⁇ R 5 include the same ones as exemplified, more specifically, a group is replaced with tin Kei element of the Kei-containing group Can be mentioned.
  • halogen-containing groups include fluorine-containing groups such as PF and BF, CIO, and SbCl.
  • AIR has hydrogen, an alkyl group, and a substituent.
  • n 2 or more, a plurality of groups represented by X may be the same or different from each other, and a plurality of groups represented by X may be bonded to each other to form a ring. ⁇ .
  • transition metal compound represented by (P) the above general formula (III) are shown below, but are not limited thereto.
  • Me is a methyl group
  • Et is an ethyl group
  • n-Pr is a normal propyl group
  • i-Pr is an isopropyl group
  • n-Bu is a normal butyl group
  • i-Bu represents an isobutyl group
  • t-Bu represents a tertiary butyl group
  • Ph represents a phenyl group.
  • the method for producing such a transition metal compound (P) is not particularly limited and can be produced, for example, as follows.
  • the ligand constituting the transition metal compound (P) is a salicylaldehyde compound, R 1 —NH primary amine compound (R 1 is as defined above), for example
  • both starting compounds are dissolved in a solvent.
  • a solvent those commonly used in such a reaction can be used, and alcohol solvents such as methanol and ethanol, and hydrocarbon solvents such as toluene are particularly preferable.
  • an acid catalyst such as formic acid, acetic acid, or paratoluenesulfonic acid may be used as a catalyst.
  • anhydrous magnesium sulfate or anhydrous sodium sulfate are used as the dehydrating agent, or while dehydrating with Dean Stark, the reaction proceeds effectively.
  • a corresponding transition metal compound can be synthesized.
  • the synthesized ligand is dissolved in a solvent and contacted with a base as necessary to prepare a phenoxide salt, and then mixed with a metal compound such as a metal halide or metal alkylate at a low temperature. Stir at 78 ° C to room temperature or under reflux for about 1 to 48 hours.
  • polar solvents such as ether and tetrahydrofuran (THF), hydrocarbon solvents such as toluene and the like are preferably used.
  • examples of the base used in preparing the phenoxide salt include lithium salts such as n-butyllithium, metal salts such as sodium salts such as sodium hydride, triethylamine, pyridine and the like. is not.
  • the corresponding transition metal compound can also be synthesized by directly reacting the ligand with the metal compound without going through the preparation of the phenoxide salt.
  • the metal M in the synthesized transition metal compound can be exchanged with another transition metal by a conventional method.
  • substituents other than hydrogen can be introduced at any stage of the synthesis.
  • reaction solution of a ligand and a metal compound can be used as it is for polymerization without isolating the transition metal compound.
  • (Q-1) organometallic compound used in the present invention specifically, the following cycle Organometallic compounds of Groups 1, 2 and 12, 13 are used.
  • M 2 represents Li, Na or K
  • R a represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • R a and R b represent a hydrocarbon group having 1 to 15, preferably 1 to 4 carbon atoms, which may be the same or different from each other, and M 3 is Mg, Zn or Cd.
  • organoaluminum compound belonging to (Q-la) examples include the following compounds.
  • R a and R b are hydrocarbon groups having 1 to 15, preferably 1 to 4 carbon atoms, which may be the same or different from each other, and m is preferably 1.5 ⁇ m ⁇ 3 is an organoaluminum compound represented by
  • R a represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, X represents a halogen atom, and m is preferably 0 ⁇ m ⁇ 3).
  • Ra represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and m is preferably 2 ⁇ m ⁇ 3)
  • Tri-n-alkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-butylaluminum, tripropylaluminum, tripentylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum; triisopropylaluminum, Triisobutylaluminum, trisec-butylaluminum, tritert-butylaluminum, tri-2-methylbutylaluminum, tri-3-methylbutylaluminum, tri-2-methylpentylaluminum, tri-3-methylpentylaluminum, tri4 -Tri-branched alkyl aluminum such as methylpentyl aluminum, tri 2-methylhexyl aluminum, tri 3-methylhexyl aluminum, tri-2-ethylhexyl aluminum; Hexyl aluminum, tri-cycloalkyl aluminum such as tri-cyclo O Chi le aluminum - ⁇ beam; -
  • Trikeal aluminum such as prenylaluminum; alkylaluminum alkoxide such as isobutylaluminum methoxide, isobutylaluminum ethoxide, isobutylaluminum isopropoxide; dialkylaluminum alkoxide such as dimethylaluminum methoxide, jetylaluminum uretoxide, dibutylaluminum butoxide; Alkyl aluminum sesquialkoxides such as aluminum sesquiethoxide and butylaluminum sesquibutoxide; average pairs represented by R a Al (OR b )
  • Partially alkoxylated alkylaluminums having the following structures: jetylaluminum phenoxide, jetylaluminum (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxide), ethylaluminum bis (2,6-di-) t-butyl-4-methylphenoxide), diisobutylaluminum (2, 6-di-t-butyl-4-methylphenoxide), isobutylaluminum bis (2,6-di-t-butyl-4-) Dialkylaluminum bite oxide such as methylphenoxide); Dialkylaluminum halides such as lumium chloride, jetyl aluminum chloride, dibutylaluminum chloride, jetyl aluminum bromide, diisobutylaluminum chloride; ethylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride, ethyl aluminum sesquibromide, etc.
  • Alkylaluminum sesquihalides such as alkylaluminum dichloride, propylaluminum dichloride, butylaluminum dibutamide, etc .; jetylaluminum hydride, dibutylaluminum hydride, etc.
  • a compound similar to (Q-la) can also be used, for example, an organoaluminum compound in which two or more aluminum compounds are bonded via a nitrogen atom.
  • organoaluminum compound in which two or more aluminum compounds are bonded via a nitrogen atom.
  • Specific examples of such compounds include (C H) A1N (C H) A1 (C H).
  • metal compounds include methyl lithium, ethyl lithium, propyl lithium, butyl lithium, methyl magnesium bromide, methyl magnesium chloride, ethyl magnesium chloride, ethinoremagnesium chloride, propinolemagnesium bromide, propinolemagnesium chloride, butylmagnesium. Bromide, butylmagnesium chloride, dimethylmagnesium, jetylmagnesium, dibutylmagnesium, butylethylmagnesium, and the like can also be used.
  • a compound capable of forming the organoaluminum compound in the polymerization system for example, a combination of aluminum halide and alkyllithium, or a combination of aluminum halide and alkylmagnesium may be used.
  • organometallic compounds organoaluminum compounds are preferred.
  • the (Ql) organometallic compounds as described above are used singly or in combination of two or more.
  • the (Q-2) organoaluminum compound used in the present invention may be a conventionally known aluminoxane or a benzene-insoluble organic compound as exemplified in JP-A-2-78687.
  • An aluminum oxide compound may be used.
  • the conventionally known aluminoxane can be produced, for example, by the following method, and is usually obtained as a solution in a hydrocarbon solvent.
  • the aluminoxane may contain a small amount of an organometallic component!
  • the recovered solvent solution of the above aluminoxane or the unreacted organoaluminum compound may be removed by distillation, and then redissolved in a solvent or suspended in a poor solvent for aluminoxane.
  • organoaluminum compound used in preparing the aluminoxane include the same organic aluminum compounds as those exemplified as the organoaluminum compound belonging to (Q-la). .
  • trimethylaluminum and tricycloalkylaluminum are preferred, and trimethylaluminum and triisobutylaluminum are particularly preferred! /.
  • organoaluminum compounds can be used alone or in combination of two or more. I can.
  • Solvents used for the preparation of aluminoxane include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, tamen, and cymene, and fats such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, hexadecane, and octadecane.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, tamen, and cymene
  • fats such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, hexadecane, and octadecane.
  • Aromatic hydrocarbons such as aromatic hydrocarbons, cyclopentane, cyclohexane, cyclooctane and methylcyclopentane, petroleum fractions such as gasoline, kerosene and light oil, or the above aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons and alicyclics Group hydrocarbon halides, in particular, hydrocarbon solvents such as chlorinated products and brominated products. Furthermore, ethers such as ethyl ether and tetrahydrofuran can also be used. Of these solvents, aromatic hydrocarbons or aliphatic hydrocarbons are particularly preferable.
  • the benzene-insoluble organoaluminoxy compound used in the present invention has an A1 component dissolved in benzene at 60 ° C of usually 10% or less, preferably 5% or less, particularly preferably 2 in terms of A1 atom. % Or less, that is, insoluble or hardly soluble in benzene is preferable.
  • organoaluminum compound used in the present invention examples include an organoaluminum compound containing boron represented by the following general formula (IV).
  • R 7 represents a hydrocarbon group having 1 to: LO carbon atoms.
  • R 8 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydrocarbon group having a number of carbon atoms of S1 to L0, which may be the same or different from each other.
  • the organoaluminum compound containing boron represented by the general formula (IV) includes an alkyl boronic acid represented by the following general formula (V),
  • R 7 represents the same group as described above. It can be produced by reacting an organoaluminum compound in an inert solvent under an inert gas atmosphere at a temperature of -80 ° C to room temperature for 1 minute to 24 hours.
  • alkylboronic acid represented by the general formula (V) include methylporic acid, ethylboronic acid, isopropylboronic acid, n-propylboronic acid, n-butylboronic acid, and isobutylboronic acid.
  • methylboronic acid n-butylboronic acid, isobutylboronic acid, 3,5-difluorophenylboronic acid, and pentafluoroboronic acid are preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
  • organoaluminum compound to be reacted with the alkylboronic acid include organic aluminum compounds similar to those exemplified as the organoaluminum compound belonging to (Q-la).
  • trialkylaluminum and tricycloalkylaluminum are preferable, and trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisobutylaluminum are particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the compound (Q-3) (hereinafter referred to as “ionized ionic compound”) that forms an ion pair by reacting with the transition metal compound (P) used in the present invention is disclosed in JP-A-1-501950.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 1-502036 Japanese Patent Laid-Open No. 3-179005, Japanese Patent Laid-Open No. 3-179006, Japanese Patent Laid-Open No. 3-207703, Japanese Patent Laid-Open No. 3-207704, USP-5321106, etc.
  • Lewis acids, ionic compounds, borane compounds, carborane compounds and the like that have been prepared can be mentioned.
  • heteropoly compounds and isopoly compounds can also be mentioned.
  • BR is fluorine, methyl group, trifluoromethyl group
  • Trifluoroboron trifluoroboron, triphenylpolone, tris (4-fluorophenol) boron, tris (3,5-difluorophenol) boron, tris (4-fluoromethylphenol) boron , Tris (pentafluorophenyl) boron, tris (p-tolyl) boron, tris (0-tolyl) boron, tris (3,5-dimethylphenol) boron and the like.
  • Examples of the ionic compound include compounds represented by the following general formula (VI):
  • R 9+ is Eta tau or a cation
  • R 1Q to R 13 is Yogu organic group optionally is different also identical to one another, preferably Ariru group or a substituted Ariru group is there.
  • the cation include a carbon cation, an oxonium cation, an ammonium cation, a phosphorium cation, a cycloheptyl aryl cation, and a ferroceum cation having a transition metal.
  • R 1Q to R 13 are organic groups which may be the same or different from each other, preferably an aryl group or a substituted aryl group.
  • carbonium cation examples include trisubstituted carbocations such as triphenyl carbocation, tri (methylphenol) carbocation, and tri (dimethylphenol) carbocatcation.
  • ammonium cation examples include trialkyl ammonium cation such as trimethyl ammonium cation, triethyl ammonium cation, tripropyl ammonium cation, tributyl ammonium cation, and tri (n-butyl) ammonium cation. Thion; ⁇ , ⁇ -Dimethylalium Cation, ⁇ , ⁇ -Jetylarium-Cation, ⁇ , ⁇ -2,4,6-Pentamethylalium Cation, etc. ) Ammonium cation, dicyclohexylammonium cation Any dialkyl ammonium cation can be mentioned.
  • Specific examples of the phosphonium cation include a triphenylphosphonium cation and a triphenyl cation.
  • triarylphosphonium cations such as (methylphenol) phosphonium cation and tri (dimethylphenol) phosphonium cation.
  • R 9+ carbocation, ammonium cation and the like are preferable, particularly triphenyl carbonate cation, ⁇ , ⁇ -dimethyl-arium cation, ⁇ , ⁇ -jetyla cerium cation. .
  • examples of the ionic compound include trialkyl-substituted ammonium salts, ⁇ , ⁇ -dialkyl ammonium salts, dialkyl ammonium salts, triaryl phosphoric acid salts, and the like.
  • trialkyl-substituted ammonium salts include, for example, triethylammonium tetra (phenyl) boron, tripropylammonium tetra (phenyl) boron, and tri ( ⁇ -butyl) ammonium tetra.
  • ⁇ , ⁇ -dialkylayuryum salt examples include, for example, ⁇ , ⁇ -dimethylarium tetra (fer) boron, ⁇ , ⁇ -detila-linumtetra (fer) boron, Examples include ⁇ , ⁇ -2,4,6-pentamethyldimethyltetra (phenol) boron.
  • dialkylammonium salts include di (1-propyl) ammonium tetra (pentafluorophenol) boron and dicyclohexylammonium tetra (phenol) boron. Is mentioned.
  • triphenylcarbene tetrakis (pentafluorophenol) borate, ⁇ , ⁇ -dimethylaureum tetrakis (pentafluorophenol) borate, ferroceumum tetra (pentaflurane) Olofel) Borate, Trifel-Lucarbe
  • mpentaphenylcyclopentagel complex ⁇ , ⁇ -jetyla-linumpentaphenylcyclopentagenyl complex
  • boron compounds represented by the following formula (VII) or (VIII) Monkey.
  • Et represents an ethyl group.
  • borane compound examples include decaborane; bis [tri (n-butyl) ammonium] nonaborate, bis [tri (n-butynole) ammonium] decaborate, bis [tri (n-butyl).
  • carborane compounds include 4-carpanonaborane, 1,3-dicarbanoborane, 6,9-dicarbadecarborane, dodecahydride-1-phenol-1,3-dicarbanonaphtholane, dodeca Hydride-1-methyl-1,3-dicarpanonaborane, Unde force hydride -1,3-dimethyl-1,3-dicarpanonaborane, 7,8-dicarounde force borane, 2,7-dicarbounde force borane, unde force hydride-7,8-dimethyl-7,8 dicarounde force borane , Dodeca hydride-11-methyl-2,7-dicarounde borane, tri (n-butyl) ammonium 1-force rubadeca borate, tri (n-butyl) ammonium 1-carounde deborate, tri (n-butyl) ammonium 1-carbadodecaborate, tri (n-butyl) ammonium 1-trimethyls
  • Heteropoly compounds also have atoms that can be selected from Ca, Phosphorus, Titanium, Germanium, Arsenic, and Tin Forces, and one or more nuclear powers that are selected from Vanadium, Niobium, Molybdenum, and Tungsten Forces.
  • the transition metal compound (P) when used as a catalyst component, it can be used in combination with an organoaluminum compound (Q-2) such as methylaluminoxane as a promoter component. Shows high polymerization activity.
  • organoaluminum compound (Q-2) such as methylaluminoxane
  • the catalyst for olefin polymerization according to the present invention includes the transition metal compound (P), (Q-1) an organic metal compound, (Q-2) an organoaluminum oxide compound, and (Q-3).
  • a support (R) as described later can be used together with at least one compound (Q) selected from compounds that react with the transition metal compound (P) to form an ion pair.
  • the (R) carrier used in the present invention is an inorganic or organic compound and is not granular. This is a particulate solid.
  • the inorganic compound porous oxides, inorganic chlorides, clays, clay minerals, or ion-exchange layered composites are preferable.
  • porous oxide specifically, SiO, Al 2 O, MgO, ZrO, TiO, B 2 O, CaO,
  • SiO 2 -TiO 2 -MgO SiO 2 -TiO 2 -MgO, or the like can be used.
  • the inorganic oxide contains a small amount of Na
  • the properties of such a porous oxide vary depending on the type and production method, but the carrier preferably used in the present invention has a particle size of 10 to 300 ⁇ m, preferably 20 to 200 ⁇ m.
  • the specific surface area is 50 to: L000m 2 Zg, preferably 100 to 700 m 2 Zg, and the pore volume is desirably 0.3 to 3. Ocm 3 Zg.
  • Such a carrier is used after calcining at 100 to 1000 ° C., preferably 150 to 700 ° C., if necessary.
  • inorganic chloride MgCl, MgBr, MnCl, MnBr and the like are used.
  • inorganic salt MgCl, MgBr, MnCl, MnBr and the like are used.
  • the product may be used as it is or after being pulverized by a ball mill or a vibration mill. Further, it is also possible to use a solution in which inorganic chloride is dissolved in a solvent such as alcohol and then precipitated into a fine particle by a precipitant.
  • the clay used in the present invention is usually composed mainly of clay minerals.
  • the ion-exchange layered compound used in the present invention is a compound having a crystal structure in which the surfaces constituted by ionic bonds and the like are stacked in parallel with a weak bond force, and the contained ions are exchanged. It is possible.
  • Most clay minerals are ion-exchangeable layered compounds.
  • these clays, clay minerals, and ion-exchange layered composites are not limited to natural products, and artificial synthetic products can also be used.
  • clay clay mineral or ion-exchange layered compound
  • clay clay mineral, and layered crystal structure such as hexagonal close packing type, antimony type, CdCl type, Cdl type, etc.
  • Examples thereof include ionic crystalline compounds having [0132]
  • clays and clay minerals include kaolin, bentonite, kibushi clay, gyrome clay, alofen, hysingelite, neurophyllite, ungmo group, montmorillonite group, vermiculite, lyotadiite group, norigorskite, kaolinite.
  • Nacrite, datekite, halloysite, etc., and the ion-exchange layered composite includes: a -Zr (HAsO) ⁇ ⁇ 0, a
  • Examples include crystalline acid salts of divalent metals.
  • Such a clay, clay mineral, or ion-exchange layered composite is preferably one having a pore volume of radius of 20A or more measured by mercury intrusion method of 0.1 lccZg or more. 0.3 to 5ccZg These are particularly preferred.
  • the pore volume is measured in a pore radius range of 20 to 30000 A by mercury porosimetry using a mercury porosimeter.
  • a pore having a radius of 20 A or more and a pore volume smaller than 0.1 lcc / g is used as a carrier, high polymerization activity tends to be difficult to obtain.
  • the clay and clay mineral used in the present invention are preferably subjected to chemical treatment.
  • Any chemical treatment can be used, such as a surface treatment that removes impurities adhering to the surface, or a treatment that affects the crystal structure of the clay.
  • Specific examples of chemical treatment include acid treatment, alkali treatment, salt treatment, and organic matter treatment.
  • acid treatment increases the surface area by eluting cations such as Al, Fe, and Mg in the crystal structure.
  • Alkali treatment destroys the crystal structure of the clay, resulting in a change in the structure of the clay.
  • an ionic complex, a molecular complex, an organic derivative, etc. can be formed, and the surface area and interlayer distance can be changed.
  • the ion-exchangeable layered composite used in the present invention utilizes the ion-exchange property, and exchanges the exchangeable ions between the layers with other large and bulky ions, thereby expanding the layers. It may be a composite. Such bulky ions play a role of supporting pillars and are usually called pillars.
  • intercalation Guest compounds that intercalate include cationic inorganic compounds such as TiCl and ZrCl, Ti (OR), Zr (OR),
  • Metal alkoxides such as PO (OR) and B (OR) (R is a hydrocarbon group, etc.), [Al O (OH)] 7+ And metal hydroxide ions such as [Zr (OH) f [Fe 0 (OCOCH)] +.
  • metal alloys such as Si (OR), Al (OR), and Ge (OR) are used.
  • Inorganic compounds and the like can also coexist.
  • Examples of the billet include oxides produced by heat dehydration after intercalation of the metal hydroxide ions between layers.
  • the clay, clay mineral, and ion-exchange layered composite used in the present invention may be used as they are, or may be used after a treatment such as ball milling or sieving. Further, it may be used after newly adsorbing water or after heat dehydration treatment. In addition, you can use it alone or in combination of two or more.
  • clays or clay minerals preferred are montmorillonite, vermiculite, pectolite, theolite and synthetic mica.
  • organic compound include a granular or fine particle solid having a particle size in the range of 10 to 300 m.
  • a (co) polymer or vinylcyclohexane produced mainly from ⁇ -olefin having 2 to 14 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, Examples thereof include (co) polymers produced from styrene as a main component, and modified products thereof.
  • [1] A method of adding the component ( ⁇ ) alone to the polymerization vessel.
  • [3] A method in which the component (Q) is supported on the carrier (R) and the component (Q) is added to the polymerization vessel in any order.
  • [5] A method in which a catalyst component in which component ( ⁇ ) and component (Q) are supported on a carrier (R) is added to a polymerization vessel.
  • the component (Q) may be added in any order as it is supported if necessary! /.
  • the components (Q) may be the same or different.
  • a catalyst component may be further supported on a prepolymerized solid catalyst component that may be polymerized.
  • an olefin polymer is obtained by polymerizing or copolymerizing olefin in the presence of the catalyst for olefin polymerization as described above.
  • the polymerization can be carried out even if there is a V difference between the liquid phase polymerization method such as solution polymerization and suspension polymerization or the gas phase polymerization method.
  • the inert hydrocarbon medium used in the liquid phase polymerization method include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; Alicyclic hydrocarbons such as pentane, cyclohexane, and methylcyclopentane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene, and dichloromethane, or mixtures thereof It is possible to use olefin itself as a solvent.
  • Ingredient (P) is 1 liter of the reaction volume, typically 10-12 to 10-2 mol, preferably 10 _1 ° to 10-3 used in such an amount that the mole.
  • Component (Q-1) is a molar ratio of component (Q-1) to all transition metal atoms (M) in component (P) [(Q-1) / M] usually 0.01. ⁇ : LOOOOO, preferably used in an amount of 0.05 to 50000.
  • Component (Q-2) is a molar ratio of the aluminum atom in component (Q-2) to the total transition metal (M) in component (M) [(Q-2) / M] force, usually 10 to 500,000, preferably Is used in such an amount that 20 ⁇ : LOOOOO.
  • Component (B-3) is a molar ratio of component (Q-3) to the transition metal atom (M) in component) [(Q-3) / M] 1S usually 1 to 10, preferably 1 to 5 Is used in such an amount that
  • the polymerization temperature of olefin using such olefin polymerization catalyst is usually -50 to
  • Polymerization pressure is usually normal pressure ⁇ lOOkgZc
  • the conditions are preferably normal pressure to 50 kgZcm 2 , and the polymerization reaction can be carried out by any of batch, semi-continuous and continuous methods. Furthermore, the polymerization can be carried out in two or more stages having different reaction conditions.
  • the molecular weight of the obtained olefin polymer can also be adjusted by changing the force at which hydrogen is present in the polymerization system or the polymerization temperature.
  • the amount of ingredient (Q) used can be adjusted.
  • the a-olefin-non-conjugated cyclic polyene copolymer (A) of the present invention includes those that are graft-modified with a polar monomer, for example, an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof (eg, acid anhydride, ester).
  • unsaturated carboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, tetrahydrophthalic acid, and bicyclo [2.2.1] hept-2- Nen-5,6-dicarboxylic acid.
  • unsaturated carboxylic acid anhydrides include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene- 5, 6-dicarboxylic anhydride and the like. Of these, maleic anhydride is preferred.
  • unsaturated carboxylic acid ester examples include methyl acrylate, methyl methacrylate, dimethyl maleate, monomethyl maleate, dimethyl fumarate, dimethyl itaconate, dimethyl citraconic acid, and dimethyl tetrahydrophthalate. And dimethyl bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylate. Of these, methyl acrylate and ethyl acrylate are preferred.
  • graft modifiers such as unsaturated carboxylic acids are used alone or in combination of two or more types. In either case, the ⁇ -olefin before the graft modification described above is non-conjugated cyclic.
  • the graft-modified ⁇ -olefin-non-conjugated cyclic polyene copolymer (A) It can be obtained by reacting the modified a-olefin-nonconjugated cyclic polyene copolymer (A) with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof in the presence of a radical initiator.
  • This grafting reaction can be carried out in solution or in a molten state.
  • the graft reaction is performed in a molten state, it is most efficient and preferable to perform it continuously in an extruder.
  • radical initiators used in the grafting reaction include dicumyl peroxide, di-butyl peroxide, di-t-butyl peroxide-3,3,5-trimethylcyclohexane, t- Butyl Tamil Peroxide, Di-Amyl Peroxide, t-Butyl Hydroperoxide, 2,5-Dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, 2,5-Dimethyl-2,5 - di (benzo I helper O carboxymethyl) hexane, 2, 5-dimethyl - 2, 5-di (t-Buchirupaokishi) hexane, a, a '- bis (t-Buchirupaokishi -m- isopropyl) dialkyl benzene Peroxides: t-butyl peroxyacetate, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxybivalate,
  • organic peroxides having a half-life of 1 minute in the range of 130 to 200 ° C are particularly preferred.
  • polar monomers other than unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof include hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated compounds, amino group-containing ethylenically unsaturated compounds, and epoxy group-containing ethylenically unsaturated compounds.
  • examples include saturated compounds, aromatic vinyl compounds, vinyl ester compounds, and vinyl chloride salts.
  • the crosslinkable composition according to the present invention is a composition comprising the above-described ⁇ -aged refin 'non-conjugated cyclic polyene copolymer ( ⁇ ) of the present invention and a cross-linking agent ( ⁇ ).
  • ⁇ cross-linking agent
  • catalysts (C) there are catalysts (C), reaction inhibitors (D), silane coupling agents ( ⁇ ), plasticizers (F), and other additives.
  • C catalysts
  • D reaction inhibitors
  • ⁇ silane coupling agents
  • plasticizers F
  • other additives Contains any optional ingredients.
  • crosslinking agent (B) used in the present invention examples include sulfur, organic peroxide, and the following SiH group-containing compound (B1), and the SiH group-containing compound is particularly preferable.
  • sulfur when used, it is preferably used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the a-olefin-nonconjugated cyclic polyene copolymer (A).
  • an organic peroxide it is preferably used in an amount of 0.05 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ⁇ -olefin / non-conjugated cyclic polyene copolymer (A).
  • sulfur when used, it is preferably used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the a-olefin-nonconjugated cyclic polyene copolymer (A).
  • an organic peroxide it is preferably used in an amount of 0.05 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ⁇ -olefin / non-conjugated cyclic polyene copolymer (A).
  • the SiH group-containing compound (B1) is used, it is preferably used in an amount as described below.
  • the SiH group-containing compound (B1) used in the present invention reacts with the oc-olefin / non-conjugated cyclic polyene copolymer (A) to act as a crosslinking agent.
  • This SiH group-containing compound (B1) is not particularly limited in its molecular structure, and can be used in a conventionally manufactured product such as a linear, cyclic, branched or three-dimensional network structure. However, it is necessary that one molecule contains a hydrogen atom directly connected to at least two silicon atoms, that is, a SiH group.
  • Such SiH group-containing compound (B1) usually has the following general composition formula
  • the compound represented by these can be used.
  • R 4 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 8 carbon atoms (provided that has an aliphatic unsaturated bond).
  • monovalent hydrocarbon groups include those represented by R 1 described in the general formula (III).
  • examples include a phenyl group and a halogen-substituted alkyl group such as a trifluoropropyl group.
  • a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a phenyl group, and a trifluoropropyl group are preferred, and a methyl group and a phenol group are particularly preferred. Most preferred is a phenyl group.
  • b is 0 ⁇ b ⁇ 3, preferably 0.6 ⁇ b ⁇ 2.2, particularly preferably 1.5 ⁇ b ⁇ 2, and d or 0 ⁇ c ⁇ 3, preferably ⁇ . 0. 002 ⁇ c ⁇ 2, especially preferred ⁇ 0. 01 ⁇ c ⁇ l, powerful, b + d, 0 ⁇ b + c ⁇ 3, preferably ⁇ 1. 5 ⁇ b + c ⁇ 2. 7
  • the number of key atoms in one molecule is preferably 2 to: LOO, more preferably 2 to 4, particularly preferably 2 to 3, most preferably Preferably two organohydric diene polysiloxanes, specifically 1, 1, 3, 3_tetramethyldisiloxane, 1, 3, 5, 7, 7-tetramethyltetracyclosiloxane, 1, 3, Siloxane oligomers such as 5, 7, 8-pentamethylpentacyclosiloxane; molecular chain both ends trimethylsiloxy group-blocked methyl hydrogen polysiloxane, molecular chain both ends trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane polymethylhydrogensiloxane copolymer, Silanol group-blocked methylnohydrodiene polysiloxane with molecular chain at both ends, Silanol group-blocked dimethylsiloxane with molecular chain at both ends Dimethyl
  • Examples include 1/2 4/2 3 1/2 2 2/2 iO units, silicone resins that may contain (H) SiO or R 4 SiO units.
  • Examples of the methylhydrogenpolysiloxane blocked with trimethylsiloxy groups at both ends of the molecular chain include, for example, a compound represented by the following formula, and further, in the following formula, part or all of the methyl group is ethyl group, propyl group, and phenyl group. And compounds substituted with a trifluoropropyl group and the like.
  • d is an integer of 2 or more, preferably 2 to 4, more preferably 2 to 3, most preferably Is 2.
  • the compound represented by the following formula As the dimethylsiloxane blocked with a trimethylsiloxy group blocked at both ends of the molecular chain, the compound represented by the following formula, and further, a part or all of the methyl group in the following formula is converted into an ethyl group, a propyl group, a phenyl group, Examples thereof include compounds substituted with a trifluoropropyl group or the like.
  • e is an integer of 1 or more
  • f is an integer of 2 or more.
  • it is 2 to 4, more preferably 2 to 3, most preferably 2.
  • Examples of the methylhydropolyene polysiloxane blocked with silanol groups at both ends of the molecular chain include, for example, a compound represented by the following formula, and further, in the following formula, part or all of the methyl group is an ethyl group, a propyl group, a phenyl group, Examples thereof include compounds substituted with a trifluoropropyl group or the like.
  • Examples of the dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer blocked with silanol groups at both ends of the molecular chain include, for example, a compound represented by the following formula, and further, in the following formula, a part or all of the methyl group is ethyl group, propyl group, phenyl. And a compound substituted with a trifluoropropyl group or the like.
  • e is an integer of 1 or more
  • f is an integer of 2 or more.
  • it is 2 to 4, more preferably 2 to 3, most preferably 2.
  • Examples of the dimethylpolysiloxane blocked with dimethylnodoxysiloxy group at both ends of the molecular chain include, for example, a compound represented by the following formula, and further, in the following formula, part or all of the methyl group is ethyl group, propyl group, phenyl group, Examples thereof include compounds substituted with a trifluoropropyl group or the like.
  • e is an integer of 1 or more.
  • dimethylnodoxysiloxy group-blocked methylno and idropolypolysiloxanes at both ends of the molecular chain include, for example, compounds represented by the following formula, Examples thereof include compounds in which a part or all of them are substituted with an ethyl group, a propyl group, a phenol group, a trifluoropropyl group, or the like.
  • e is an integer of 0 or more. Preferably it is 0 to 2, more preferably 0 to 1, and most preferably 2.
  • Examples of the dimethylsiloxane siloxy group-blocked dimethylsiloxane 'methylnoidogensiloxane copolymer with both ends of the molecular chain include, for example, a compound represented by the following formula, and further, in the following formula, a part or all of the methyl group is ethyl group, propyl And a compound substituted with a group, a phenyl group, a trifluoropropyl group, or the like.
  • e is an integer of 1 or more.
  • F is an integer of 0 or more, preferably 0 to 2, more preferably 0 to 1, and most preferably 0.
  • Such a compound can be produced by a known method, for example, otamethylcyclotetrasiloxane and Z or tetramethylcyclotetrasiloxane, and hexamethyldisiloxane or 1,3-dihydride which can be a terminal group.
  • Triorganosilyl groups such as 1, 1, 3, 3-tetramethyldisiloxane and compounds containing diorganohydrogensiloxy groups can be combined with sulfuric acid, trifluoromethanesulfonic acid, methanesulfonic acid and other catalysts. It can be easily obtained by equilibrating at a temperature of about 10 ° C to + 40 ° C.
  • the SiH group-containing compound (B1) is an oc-olefin-nonconjugated cyclic polyene copolymer (A) based on 100 parts by weight of 0.1 to LOO parts by weight, preferably 0.1 to 75 parts by weight. Parts, more preferably 0.1 to 50 parts by weight, still more preferably 0.2 to 30 parts by weight, particularly preferably 0.2 to 20 parts by weight, even more preferably 0.5 to: L0 parts by weight, most preferably Is used in a proportion of 0.5 to 5 parts by weight.
  • A oc-olefin-nonconjugated cyclic polyene copolymer
  • the catalyst (C) used as an optional component in the present invention is an addition reaction catalyst, and the above oc This promotes the addition reaction (alkene hydrosilylation reaction) between the alkenyl group of the refin 'non-conjugated cyclic polyene copolymer (A) and the SiH group of the SiH group-containing compound (B 1).
  • an addition reaction catalyst comprising a platinum group element such as a platinum-based catalyst, a palladium-based catalyst, or a rhodium-based catalyst (a group 8 metal such as a group 8 metal, a group 8 metal complex, or a group 8 metal compound in the periodic table).
  • platinum-based catalysts are preferable.
  • the platinum-based catalyst is usually a known one used for addition-curing type curing.
  • complex compounds of platinum and vinyl siloxane described in the specification More specifically, examples include platinum alone (platinum black), chloroplatinic acid, platinum-olefin complex, platinum-alcohol complex, or alumina or silica on which platinum is supported.
  • the palladium-based catalyst is composed of palladium, a palladium compound, chloropalladium acid, and the like
  • the rhodium-based catalyst is composed of rhodium, a rhodium compound, rhodium chloride acid, and the like.
  • Examples of the catalyst (C) other than the above include Lewis acid and cobalt carbo hydrate.
  • the catalyst (C), as a metal atom, is a 0.1-: LOOOOO weight ppm, usually 0.1--LOOOO weight ppm, preferably ⁇ a-olefin-nonconjugated cyclic polyene copolymer (A) ⁇ 1-50
  • a crosslinked molded product can be obtained by irradiating an uncrosslinked molded product of the polymer composition not containing the catalyst (C) with light, ⁇ -ray, electron beam or the like.
  • the reaction inhibitor (D) used as an optional component together with the catalyst (C) in the present invention Nzotriazole, alcohol containing ethuryl group (eg ethulcyclohexanol), acrylonitrile, amide compound (eg N, N-diallylacetoamide, N, N-diallylbenzamide, N, N, ⁇ ', ⁇ '-tetraaryl- ⁇ -phthalic acid diamide, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetralyl- m-phthalic acid diamide, N, N, ⁇ ', ⁇ ⁇ ⁇ tetraaryl- ⁇ -phthalic acid diamide, etc.), io, phosphorus, nitrogen, amine Examples include compounds, organic compounds, phosphorus compounds
  • the reaction inhibitor (D) is 0 to 50 parts by weight, usually 0.0001 to 50 parts by weight, preferably 0 to 100 parts by weight of the oc-olefin-nonconjugated cyclic polyene copolymer ( ⁇ ). 001-30 parts by weight, more preferably 0.005-20 parts by weight, still more preferably 0.01-: LO parts by weight, particularly preferably 0.05-5 parts by weight.
  • reaction inhibitor ( ⁇ ) When the reaction inhibitor ( ⁇ ) is used in a proportion of 50 parts by weight or less, a rubber composition excellent in productivity of a crosslinked molded article having a high crosslinking speed can be obtained. If the reaction inhibitor (D) is used in a proportion exceeding 50 parts by weight, it is not preferable because it is disadvantageous in cost.
  • silane coupling agent ( ⁇ ⁇ ⁇ ) used as an optional component together with the catalyst (C) in the present invention is further used for the purpose of improving self-adhesion.
  • silane coupling agents (()) include acrylic (methacrylic) functional silane coupling agents, epoxy functional silane coupling agents, and amino (imino) functional silane coupling agents.
  • acrylic (methacrylic) functional silane coupling agent examples include 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-atalyloxypropyltrimethoxysilane, and 3-talyloxypropyltri Examples include ethoxysilane, methacryloxymethyl trimethyloxysilane, methacryloxymethyltriethoxysilane, attaxymethyltrimethoxysilane, and attaryloxymethyltriethoxysilane.
  • epoxy functional silane coupling agents include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl Examples include limethoxysilane and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrioxysilane.
  • amino (imino) functional silane coupling agent As specific examples of the amino (imino) functional silane coupling agent,
  • the silane coupling agent (E) is a-olefin-nonconjugated polyene random copolymer rubber.
  • the total amount of (A) and SiH group-containing compound (B) is preferably used in a ratio of 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight. .
  • the silane coupling agent (E) is a total amount of the a-olefin-nonconjugated polyene random copolymer (A) and the crosslinking agent (B) such as the SiH group-containing compound (B1). Preferred for 100 parts by weight Or 0.01 to: LO parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight.
  • a plasticizer (F) can be used in combination as necessary.
  • a softener usually used for rubber can be used as the plasticizer (F) used in the present invention.
  • paraffinic process oil, naphthenic process oil, aromatic process oil, ethylene And ⁇ -olefins co-oligomers paraffin coconut, liquid paraffin, white oil, petrolatum, lubricating oil, petroleum asphalt, cocoon and other petroleum softeners; coal tar, coal tar pitch and other coal tar softeners; Fatty oil softeners such as castor oil, linseed oil, rapeseed oil, coconut oil; tall oil; synthetic polymer substances such as petroleum oil fat, atactic polypropylene, coumarone indene oil; phthalic acid derivatives, Isophthalic acid derivative, tetrahydrophthalic acid derivative, adipic acid derivative, azelaic acid derivative, sebacic acid derivative, dode -2-acid derivatives, maleic acid derivatives, fumaric acid derivatives, trimellitic acid derivatives, pyromellitic acid derivatives, citrate derivatives, itaconic acid derivatives, oleic acid derivatives, ric
  • ethylene and ⁇ -olefin derivatives, process oils, and raffin derivatives that do not inhibit the silylation reaction are preferably used.
  • paraffinic process oils, ethylene and ⁇ -olefin derivatives. -Is preferably used.
  • the plasticizer (F) is 0 to 1,000 parts by weight, usually 1 to 1,000 parts by weight, preferably 100 parts by weight of the a-olefin-nonconjugated polyene random copolymer (A). Is used in a proportion of 5 to 800 parts by weight, more preferably 10 to 700 parts by weight, still more preferably 20 to 500 parts by weight, and particularly preferably 30 to 300 parts by weight.
  • plasticizer (F) When the plasticizer (F) is used in the above proportion, the fluidity is improved and the moldability is improved.
  • a plasticizer used for the a-olefin / non-conjugated polyphenylene random copolymer (A) an ex-olefin / non-conjugated polyethylene random copolymer described later is used.
  • A It is desirable to exclude plasticizers that can be used.
  • crosslinkable composition according to the present invention, conventionally known rubber reinforcing agents, inorganic fillers, softeners, anti-aging agents, processing aids, vulcanization accelerators are used depending on the intended use of the cross-linked product.
  • Additives such as an agent, an organic peroxide, a crosslinking aid, a foaming agent, a foaming aid, a colorant, a dispersant, and a flame retardant can be added as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the crosslinking agent is a (Bl) SiH group-containing compound, one that does not inhibit the alkene hydrosilylation reaction is preferable.
  • the rubber reinforcing agent has an effect of improving mechanical properties such as tensile strength, tear strength, and abrasion resistance of the crosslinked rubber.
  • Specific examples of such rubber reinforcing agents include those that have been surface-treated with carbon black such as SRF, GPF, FEF, HAF, ISAF, SAF, FT, and MT, and silane coupling agents. Examples include carbon black, fine powdered caic acid, and silica.
  • silica examples include fumed silica and precipitated silica. These silicas may be surface-treated with a reactive silane such as hexamethyldisilazane, chlorosilane, or alkoxysilane, or a low molecular weight siloxane.
  • a reactive silane such as hexamethyldisilazane, chlorosilane, or alkoxysilane, or a low molecular weight siloxane.
  • the specific surface area of silica (BED method) is preferably 50 m 2 / g or more, more preferably Ru 100 to 400 m 2 / g der.
  • the type and blending amount of these rubber reinforcing agents can be appropriately selected depending on the application, but the blending amount of the rubber reinforcing agent is usually 100 parts by weight of ex-olefin-nonconjugated polyene random copolymer. On the other hand, the maximum is 300 parts by weight, preferably 200 parts by weight.
  • the inorganic filler include light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, talc, and clay.
  • the type and blending amount of these inorganic fillers can be appropriately selected depending on the application, but the blending amount of the inorganic filler is usually 100 parts by weight of a-olefin-nonconjugated polyene random copolymer (A). On the other hand, the maximum is 300 parts by weight, preferably 200 parts by weight.
  • A a-olefin-nonconjugated polyene random copolymer
  • Examples of the anti-aging agent include amine-based, hindered phenol-based, and io-based anti-aging agents, and these anti-aging agents do not impair the object of the present invention as described above. Used in a range.
  • Examples of the amine-based antiaging agent used in the present invention include diphenylamines and phenylenediamines. Ami used especially There are no restrictions on the type of antioxidants, but 4,4 ′-(a, a-dimethylbenzyl) diphenylamine and N, N di-2-naphthyl-p-phenylenediamine are preferred. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the hindered phenolic anti-aging agent used in the present invention is not particularly limited in type, for example,
  • io antioxidant used in the present invention an io antioxidant generally used for rubber is used.
  • anti-aging agent 2-mercaptobenzoimidazole, zinc salt of 2-mercaptobenzoimidazole, 2-mercaptomethylbenzimidazole, zinc of 2-mercaptomethylbenzimidazole in particular
  • the salt pentaerythritol-tetrakis-(— lauryl-thiopropionate) is preferred.
  • a compound used in normal rubber processing can be used. Specifically, higher fatty acids such as ricinoleic acid, stearic acid, valtic acid, and lauric acid; salts of higher fatty acids such as barium stearate, zinc stearate, and calcium stearate; ricinoleic acid, stearic acid, valtymic acid, lauric acid And esters of higher fatty acids such as acids.
  • higher fatty acids such as ricinoleic acid, stearic acid, valtic acid, and lauric acid
  • salts of higher fatty acids such as barium stearate, zinc stearate, and calcium stearate
  • ricinoleic acid, stearic acid, valtymic acid such as lauric acid
  • esters of higher fatty acids such as acids.
  • Such a force aid is usually 10 parts by weight or less, preferably 5 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the a-olefin-nonconjugated polyene random copolymer (A). It is desirable to determine the optimum amount according to the required physical properties.
  • an organic peroxide may be used to perform both addition crosslinking and radical crosslinking.
  • the organic peroxide is used at a ratio of about 0.1 to about LO parts by weight with respect to 100 parts by weight of the a-olefin-nonconjugated polyene random copolymer (A).
  • Conventionally known organic peracids are commonly used in rubber crosslinking. Organic peracids can be used.
  • crosslinking aids include: thio; quinone dioxime compounds such as P-quinone dioxime; metatalylate compounds such as polyethylene glycol dimetatalylate; aryl compounds such as diallyl phthalate and triaryl cyanurate; maleimides Compound; dibulben benzene and the like.
  • Such a crosslinking aid is used in an amount of 0.5 to 2 mol, preferably about equimolar to 1 mol of the organic peroxide used.
  • the crosslinkable composition according to the present invention can be used by blending with other known rubbers within a range not impairing the object of the present invention.
  • other rubbers include isoprene-based rubbers such as natural rubber (NR) and isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), and chloroprene.
  • Conjugated rubbers such as rubber (CR) can be mentioned.
  • a conventionally known ethylene ' ⁇ -olefin copolymer rubber can be used, for example, an ethylene-propylene random copolymer (EPR), and the a-olefin' non-conjugated polyethylene random copolymer according to the present invention.
  • EPR ethylene-propylene random copolymer
  • EPDM ethylene-olefin-polyene copolymer
  • the crosslinkable composition according to the present invention can be suitably used for, for example, a sealing material, a coating material, a potting material, and an adhesive.
  • the sealing material means a material to be sealed (sealed or sealed). Therefore, materials used for the purpose of watertightness and airtightness of joints and contacts in various industries such as machinery, electricity, and chemistry are also broadly defined sealing materials.
  • the sealing material may be pasty or fixed. If necessary, see "Building Sealant-Basics and Correct Usage” (1st edition, Japan Sealant Industry Association, Kobunsha Co., Ltd.) pl41.
  • a sealing material that is cured after filling a gap or the like, or a sealing material that is cured after being applied between objects can be particularly preferably exemplified.
  • the crosslinkable rubber composition according to the present invention can be used for electrical / electronic parts, transport equipment, civil engineering / architecture, Used for medical or leisure purposes.
  • Specific applications of electrical and electronic components include heavy electrical components, weak electrical components, electrical and electronic equipment circuits and circuit board sealing materials, potting materials, coating materials or adhesives; Repair materials; insulation seal materials for wire joint parts; rolls for office automation equipment; vibration absorbers; or gel or capacitor encapsulants.
  • the sealing material is suitably used as a sealing material for, for example, a refrigerator, a freezer, a washing machine, a gas meter, a microwave oven, a steam iron, and an electric leakage breaker.
  • the potting material is suitably used for potting, for example, a transformer high-voltage circuit, a printed circuit board, a high-voltage transformer with a variable resistance section, an electrical insulation component, a semiconductive component, a conductive component, a solar cell, or a television back-back transformer. .
  • the coating material is, for example, a high-voltage thick film resistor or various circuit elements such as a no-bridge and an IC; HIC, electrical insulation component; semiconductive component; conductive component; module; printed circuit; ceramic substrate; It is preferably used for coating a buffer material such as a transistor or a bonding wire; a semiconductive element; or an optical fiber for optical communication.
  • a buffer material such as a transistor or a bonding wire; a semiconductive element; or an optical fiber for optical communication.
  • the adhesive is suitably used for bonding, for example, a cathode ray tube wedge, a neck, an electrical insulating component, a semiconductive component, or a conductive component.
  • Transport aircraft examples include automobiles, ships, airplanes, and railway vehicles.
  • Automotive applications include, for example, automotive engine gaskets, electrical parts or oil filter sealing materials; igniter HIC or automotive hybrid IC botting materials; automotive bodies, automotive window glass, engine control boards, etc. Coating materials; or gaskets such as oil pans or timing belt covers, moldings, headlamp lenses, sunroof seals, and mirror adhesives.
  • Examples of uses for ships include wiring connection branch boxes, electrical system parts or sealing materials for electric wires; and adhesives for electric wires or glass.
  • the above civil engineering architecture uses, for example, glass joints for commercial buildings, joints around glass with sashes, interior joints in toilets, washrooms or showcases, joints around bathtubs, prefabricated houses External wall expansion joint for sizing Sealant for building materials used for board joints; Sealant for multi-layer glass; Sealant for civil engineering used for road repairs; Paint 'adhesive for metal, glass, stone, slate, concrete or roof tile; or adhesive sheet, Examples include waterproof sheets or vibration-proof sheets.
  • Examples of medical uses include pharmaceutical rubber stoppers, syringe gaskets, and decompression blood vessel rubber stoppers.
  • Examples of leisure applications include swimming members such as swimming caps, diving masks, and earplugs; and gel cushioning members such as sports shoes and baseball gloves.
  • the crosslinkable rubber composition according to the present invention is suitable as a sealing material (sealing material), potting material, coating material, and adhesive in applications such as electrical and electronic parts, transportation equipment, civil engineering and construction. Can be used. Further, the copolymer (A) of the present invention is suitably used as a sealing material (seal material), a potting material, a coating material, and an adhesive.
  • the second crosslinkable composition according to the present invention is obtained by using a planetary mixer, a kneader, or the like to produce an ⁇ -olefin-nonconjugated polyphenylene random copolymer (A), containing a SiH group.
  • Rubber reinforcing agents inorganic fillers, anti-aging agents, processing aids, vulcanization accelerators, organic peroxides, crosslinking aids, It can be prepared by mixing additives such as foaming agents, foaming aids, colorants, dispersants, and flame retardants.
  • the ⁇ -olefin 'nonconjugated polyphenylene random copolymer (A) and the rubber reinforcing agent, inorganic filler, and the like can be kneaded at a high temperature, but the SiH group-containing compound ( If B1) and catalyst (C) are kneaded at high temperatures at the same time, they may crosslink (scorch), so when adding SiH group-containing compound (B1) and catalyst (C) at the same time, It is preferable to knead at a temperature of ° C or lower.
  • the compound When one of the SiH group-containing compound (B) and the catalyst (C) is added, the compound can be kneaded even at a high temperature exceeding 80 ° C. In some cases, it is preferable to use cooling water against heat generated by kneading.
  • the second crosslinkable rubber composition according to the present invention prepared as described above is filled in a gap, applied between objects, coated on an object, It is molded into the intended shape by various molding methods using an extrusion molding machine, calendar roll, press, injection molding machine, transfer molding machine, etc., and then allowed to stand at room temperature for crosslinking reaction. As a result, the desired crosslinked product (crosslinked rubber molded product) can be obtained. In order to accelerate the crosslinking reaction, heating may be performed.
  • the a-olefin-nonconjugated polyphenylene random copolymer ( ⁇ ) of the present invention can be suitably used as a plasticizer, and more preferably used as an embodiment of a reactive plasticizer.
  • the plasticizer in the present invention refers to a substance that is added to a polymer, functions as a plasticizer during processing, and becomes a polymer or an addition reaction to a rubber molecule after vulcanization. (Literature; rubber glossary, rubber association publication)
  • the plasticizer of the present invention is more preferably used for an olefin-based polymer that is preferably used for a rubber made of a hydrocarbon polymer, which is particularly preferably a plasticizer for rubber. Most preferably, it is a copolymer of ethylene and a-olefin having 3 to 20 carbon atoms and, if necessary, non-covalent polyene (however, the requirements for a- olefin's non-conjugated polyene random copolymer (A) are satisfied. It is preferable that the copolymer is not filled).
  • the plasticizer of the present invention can be used in the same manner as it is used for ordinary rubber or resin.
  • the plasticizer of the present invention can impart processability to rubber resin and can impart flexibility and processability. Further, when rubber or rosin is cross-linked, excellent mechanical properties can be obtained. In addition, the plasticizer hardly oozes from the cross-linked product. The reason for this is that, after crosslinking, as described above, polymerization or addition reaction is caused to rubber molecules.
  • the plasticizer of the present invention is usually 0.5 to 1,000 parts by weight, preferably 1 to 1,000 parts by weight, more preferably 5 to It is used in a proportion of 800 parts by weight, more preferably 10 to 700 parts by weight, particularly preferably 20 to 500 parts by weight, and most preferably 30 to 300 parts by weight.
  • composition of copolymer The composition of the a-olefin-nonconjugated cyclic polyene copolymer was measured by 13 C-NM R method.
  • Intrinsic Viscosity The intrinsic viscosity [r?] Of "77 a 1 year old refin 'non-conjugated cyclic polyene copolymer was measured in decalin at 135 ° C.
  • Mw, Mn Molecular weight distribution
  • Non-conjugated cyclic polyene content with vinyl cage a —Olefin 'non-conjugated cyclic polyene content in non-conjugated cyclic polyene copolymer with bur group was prepared based on data obtained from H-NMR Based on the calibration curve, IR was determined from the peak size of 910cm- 1 (Bull's CH bending vibration).
  • Iodine number (IV) The amount of vinyl soot in the non-conjugated cyclic polyene obtained above Converted to the amount of iodine added per 100 g of non-conjugated cyclic polyene copolymer, the iodine value was used as an index of the amount of double bonds.
  • the intrinsic viscosity [r?] was 0.89 (dl / g), and the molecular weight and molecular weight distribution measurement results by GPC were Mw; 476,000 and Mw / Mn; 2.18.
  • the skeleton unit derived from propylene 40 mol%
  • the skeleton unit derived from VNB 0.5 mol%.
  • the crystal melting heat ( ⁇ ⁇ ) of the obtained polymer was OkjZkg, and the polymer was amorphous.
  • Example 2 ethylene Z propylene ZVNB copolymer (activity: 64 kg / mol) 0 Molecular weight and molecular weight distribution measurement by GPC The results were Mw; 950,000, Mw / Mn; 4.33.
  • the skeleton unit derived from propylene 38 mol%
  • the skeleton unit derived from VNB 0.4 mol%.
  • the crystal melting heat ( ⁇ ) of the obtained polymer was OkjZkg, and the polymer was amorphous.
  • Example 6 Same as Example 6 except that VO (OEt) Cl was used as the catalyst and SQ (Et A1C1) was used as the co-catalyst.
  • VO (OEt) Cl was used as the catalyst and SQ (Et A1C1) was used as the co-catalyst.
  • the —olefin-nonconjugated cyclic polyene copolymer according to the present invention has a vinyl group in the side chain. Since it is contained, a crosslinked product excellent in tensile properties can be obtained from the ⁇ -olefin 'non-conjugated cyclic polyene copolymer.
  • the oc-olefin-non-conjugated cyclic polyene copolymer according to the present invention when used as a plasticizer for a polymer such as rubber, has a workability, a mechanical strength of a bridge, rubber elasticity (compression set). ) Etc. show excellent performance. Furthermore, it is possible to introduce a polar group by modifying the vinyl group part contained in the copolymer, and it can be used for producing a polyolefin-based material having various functions.

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Abstract

　本発明のα－オレフィン・非共役環状ポリエン共重合体（Ａ）は、α－オレフィンに由来する構成単位（Ｉ）と、ビニル基を含有する環状オレフィンに由来する構成単位（II）とを含み、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．７以下であり、非晶性もしくは結晶融解熱（ΔＨ）が９０ｋＪ／ｋｇ未満の低結晶性である。該共重合体は、フェノキシイミン骨格を有する配位子を持つ特定の遷移金属触媒から効率的に製造される。 　本発明の共重合体は、既存の共重合体に比較して分子量分布が狭く、且つビニル基含有量が高いため、該共重合体からは引張特性に優れた架橋物を得ることができ、またゴムなどの重合体の可塑剤として用いた場合には、加工性、架橋物の機械強度、ゴム弾性などに優れた性能を示す。さらに、該共重合体に含まれるビニル基部分を極性基に変換することによって、様々な機能が付与されたポリオレフィン系材料を提供することができる。

Description

明 細 書
aーォレフイン'非共役環状ポリェン共重合体及びその製造方法、ならび に該共重合体を用いた架橋可能な組成物
技術分野
[0001] 本発明は、 a一才レフイン'非共役環状ポリェン共重合体及びその製造方法に関 する。また本発明は、該共重合体と架橋剤とを含み、架橋物性に優れ、架橋物が優 れた引つ張り特性を示す架橋可能なゴム組成物に関する。
背景技術
[0002] aーォレフインと非共役ポリェンを共重合することで得られる aーォレフイン共重合 体は、その二重結合を架橋することでゴム成分として、自動車部品、電線被覆、工業 部品等に広く用いられている。また、最近では、室温での架橋速度が速く架橋ゴム成 形体の生産性、耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性、耐圧圧縮永久性に優れ、かつ成 形性、接着性に優れたビュル基を有する OC一才レフイン Z非共役ポリェンランダム共 重合体と SiH基含有化合物からなるゴム組成物が提案されており、電気'電子部品- 輸送機、土木'土建、医療、レジャーなどの様々な産業において、シーリング、コーテ イング、ポッティング、あるいは接着用硬化材料として有望である（特許文献 1)。この ようなビニル基含有の α一才レフイン Z非共役環状ポリェンランダム共重合体を製造 する場合、従来、バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とから形成されるバナ ジゥム系触媒が使用されているが、その重合活性は工業的に十分満足できるレベル にはなぐ製品を高収率で得ることは困難であった。また、ビニル基含有非共役環状 ポリェンの分子内に存在する二種類の二重結合 (環状ォレフィン部とビュル部）の内 の環状ォレフィン部のみの選択的重合が進行せずに、ビニル部も一部重合に関与し てしまうため、ポリマーへのビニル基導入効率が低下することが多力つた。例えば、特 許文献 2には、バナジウム触媒により合成されたエチレン Zプロピレン (またはブテン ) Z5-ビュル- 2-ノルボルネン (VNB)の 3元共重合体が開示されて!、る。ここでポリマ 一中に取り込まれた VNBのうち、 40〜70%のビュル基が重合中に消費されて!、るこ とが示されている。このためビュル基含有量の高い共重合体を得ようとすると通常は 分子量分布が広がってしまいゲルイ匕が生じる等の問題がある。ひいては、機械物性 、特に引張特性等の硬化材料に関わる物性に悪影響を及ぼす可能性があった。ま た特許文献 3には、 0. 01〜3. 5モル％の二重結合を含有するエチレン系不飽和共 重合体が開示されている力 実質的に融点が 120°C以上の結晶性ポリマーであり、 ゴム弾性等の性能が劣るため、本発明の意図するものではな 、。
特許文献 1：国際公開 01Z98407号公報
特許文献 2 :特開平 01— 054010号公報
特許文献 3 :特開平 7— 082323号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0003] 本発明は、ビニル基を含有する ex一才レフイン系共重合体及びその効率的な製造 方法を提供することを課題としている。特に、 a—ォレフインと、環状ォレフィン構造と ビュル基とを有する非共役環状ポリェンとを、非共役環状ポリェンのビニル基を十分 に保持したまま効率的に共重合する、 a一才レフイン'非共役環状ポリェン共重合体 の製造方法、および非共役環状ポリェン由来のビニル基が十分に保持され、分子量 分布の狭！ヽ新規な共重合体、ならびに該共重合体を含む架橋可能な組成物を提供 することを課題としている。
課題を解決するための手段
[0004] 本発明者は、非共役環状ポリェンの環状ォレフィン部の重合反応性に優れる一方 で、ビニル基の重合性が低 1、と 1、う反応選択性を有する重合系を開発すべく鋭意検 討を重ねた結果、特定の重合条件下においてこのような重合反応が進行し、その結 果として、非共役環状ポリェン由来のビニル基が十分に保持され、しかも狭分子量分 布の oc—ォレフイン'非共役環状ポリェン共重合体を製造し得ることを見出し、本発 明を完成させるに至った。
[0005] すなわち、
本発明の oc—ォレフイン'非共役環状ポリェン共重合体 (A)は、
下記一般式 (I)で表される構成単位 (I)と、下記一般式 (Π)で表される構成単位 (II) とを含み、分子量分布 (MwZMn)が 2. 7以下であり、非晶性 (結晶融解熱（ Δ Η)が OkjZkg)もしくは結晶融解熱 ( Δ H)が 90kjZkg未満であることを特徴として ヽる。
[0006] [化 1]
Figure imgf000005_0001
[0007] (式 (I)中、 °°は水素原子または炭素原子数 1〜29の直鎖状または分岐状の炭化 水素基を示す。 )
[0008] [化 2]
Figure imgf000005_0002
[0009] (式（II)中、 uは 0または 1であり、 Vは 0または正の整数であり、 wは 0または 1であり、 R 61〜R76ならびに Ralおよび Rblは、互いに同一でも異なっていてもよぐ水素原子、ハロ ゲン原子または炭化水素基であり、 R1Mは水素原子または炭素原子数 1〜10のアル キル基であり、 tは 0ないし 10の正の整数であり、 R75〜R76は、互いに結合して単環ま たは多環を形成していてもよい。 )
このような本発明の ex—ォレフイン'非共役環状ポリェン共重合体 (A)は、前記一 般式 (I)中の R3QQが、水素原子であることが好ましい。また、本発明の ocーォレフイン' 非共役環状ポリェン共重合体 (A)は、前記構成単位 (I)が、前記一般式 (I)中の R3QQ が水素原子である構成単位と、前記一般式 (I)中の R3QQが炭素原子数 1〜29の直鎖 状または分岐状の炭化水素基である構成単位とからなることも好ましい。 [0010] 本発明の a—ォレフイン'非共役環状ポリェン共重合体 (A)は、シーリング材、ポッ ティング材、コーティング材、または接着剤の用途に用いることが好ましい。
本発明の a—ォレフイン'非共役環状ポリェン共重合体 (A)の製造方法は、 (P)下記一般式 (III)で表される遷移金属化合物と、
(QKQ-1)有機金属化合物、
(Q- 2)有機アルミニウムォキシィ匕合物、
(Q-3)遷移金属化合物 (P)と反応してイオン対を形成する化合物
よりなる群力 選ばれる少なくとも 1種の化合物と
力もなる触媒の存在下に、炭素原子数 2〜31の直鎖状または分岐状の 1種以上の a一才レフインと、非共役環状ポリェンとを共重合し、上記本発明の共重合体を製造 することを特徴としている。
[0011] [化 3]
Figure imgf000006_0001
[0012] (式（III)中、 Mは 3族から 11族の遷移金属を表す。 mは、 1〜4の整数を示し、 I^〜R 6は、互いに同一でも異なっていてもよぐ水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、へ テロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、ィォゥ含有基、リン 含有基、ケィ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうち の 2個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。また、 mが 2以上の場合には 、一つの配位子に含まれる！^〜 のうちの 1個の基と、他の配位子に含まれる Ri〜R 6のうちの 1個の基とが連結されていてもよく（但し、 R1同士が結合されることはない）、 R1同士、 R2同士、 R3同士、 R4同士、 R5同士、 R6同士は互いに同一でも異なっていて もよい。 nは、 Mの価数を満たす数であり、 Xは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素 基、酸素含有基、ィォゥ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リ ン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケィ素含有基、ゲルマニウム含 有基、またはスズ含有基を示し、 nが 2以上の場合は、 Xで示される複数の基は互い に同一でも異なっていてもよぐまた Xで示される複数の基は互いに結合して環を形 成してちょい。 )
本発明の架橋可能な組成物は、上記本発明の α—ォレフィン'非共役環状ポリェ ン共重合体 (Α)と、架橋剤 (Β)とからなることを特徴として!/、る。
[0013] このような本発明の架橋可能な組成物では、架橋剤 (Β)が、 1分子中に珪素に結合 した水素を 2個以上有する SiH基含有ィ匕合物（B1)であることが好ましい。また、本発 明の架橋可能な組成物は、触媒 (C)をさらに含むことが好ましぐまた、本発明の架 橋可能な組成物は、触媒 (C)を含む場合には、反応抑制剤 (D)および Zまたはシラ ンカップリング剤 (E)をさらに含むことも好ま 、。
発明の効果
[0014] 本発明によれば、既存の共重合体に比較して分子量分布が狭ぐ且つビニル基含 有量が高い α—ォレフイン'非共役環状ポリェン共重合体を提供することができる。 そして、該共重合体力もは引張特性に優れた架橋物を得ることができ、またゴムなど の重合体の可塑剤として用いた場合に、加工性、架橋物の機械強度、ゴム弾性 (圧 縮永久歪)などに優れた性能を示す。さらに、該共重合体に多量含まれるビニル基 部分を極性基に変換することによって、様々な機能が付与されたポリオレフイン系材 料の提供を可能にする。
[0015] また、本発明によれば、 α—ォレフィンと、環状ォレフィン構造とビュル基とを有する 非共役環状ポリェンとを、非共役環状ポリェンのビュル基を十分に保持したまま効率 的に共重合する、 a—ォレフイン'非共役環状ポリェン共重合体の製造方法を提供 することができる。さらに、本発明によれば、優れた引張特性を有する架橋物を形成 し得る、架橋可能な組成物を提供することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0016] 以下、本発明について具体的に説明する。
aーォレフイン'非共役環状ポリェン共重合体 (A) 本発明に係る a—ォレフイン'非共役環状ポリェン共重合体 (A)は、下記一般式 (I )で表される a一才レフインに由来する構成単位 (I)と、下記一般式 (II)で表される非 共役環状ポリェンに由来する構成単位 (II)とを含む。本発明のひ—ォレフイン'非共 役環状ポリェン共重合体は、上記構成単位 (II)を含有するためポリマー骨格中にビ ニル基結合を含有しており、分子量分布 (MwZMn)が 2. 7以下と狭ぐ非晶性 (結 晶融解熱 ( Δ H)が OkjZkg)もしくは結晶融解熱 ( Δ H)が 90kjZkg未満であって非 晶'性もしくは低結晶'性である。
[0017] [化 4]
Figure imgf000008_0001
[0018] (式 (I)中、 R uuは水素原子または炭素原子数 1〜29の直鎖状または分岐状の炭化 水素基を示す。 )
[0019] [化 5]
Figure imgf000008_0002
[0020] (式（II)中、 uは 0または 1であり、 Vは 0または正の整数であり、 wは 0または 1であり、 R 61〜R76ならびに Ralおよび Rblは、互いに同一でも異なっていてもよぐ水素原子、ハロ ゲン原子または炭化水素基であり、 R1Mは水素原子または炭素原子数 1〜10のアル キル基であり、 tは 0ないし 10の正の整数であり、 R75〜R76は、互いに結合して単環ま たは多環を形成していてもよい。 )
本発明に係る ex—ォレフイン'非共役環状ポリェン共重合体 (A)は、通常、構成単 位 (I)は下記一般式 (I-a)で表される少なくとも 1種の炭素原子数 2〜31の ocーォレ フィン力 導かれ、構成単位 (II)は下記一般式 (Il-a)で表される少なくとも 1種の非共 役環状ポリェン力 導かれる。
[0021] このような本発明の α—ォレフイン '非共役環状ポリェン共重合体 (Α)は、通常の 用途で使用される範囲においては、下記一般式 (I-a)で表される少なくとも 1種の炭 素原子数 2〜31の α—ォレフィンと、下記一般式 (Π-a)で表される少なくとも 1種の非 共役環状ポリェンのみをモノマー成分として共重合して得られる共重合体であること が望ましく、その他の共重合成分を含まな 、ことが好ま 、。
[0022] [化 6]
CH—— R300
CH2 (卜 a)
[0023] (式 (I-a)中、水素原子または炭素原子数 1〜29の直鎖状または分岐状の炭化水素 基を示す。 )
[0024] [化 7]
Figure imgf000009_0001
(式（Il-a)中、 uは 0または 1であり、 Vは 0または正の整数であり、 wは 0または 1であり 、 R61〜R76ならびに Ralおよび Rblは、互いに同一でも異なっていてもよぐ水素原子、 ハロゲン原子または炭化水素基であり、 R1Mは水素原子または炭素原子数 1〜10の アルキル基であり、 tは 0ないし 10の正の整数であり、 R75〜R76は、互いに結合して単 環または多環を形成していてもよい。 )
本発明に係る OC—ォレフイン'非共役環状ポリェン共重合体 (A)は、 OC—ォレフィ ン成分としてエチレンを含有することが好ましい。すなわち、上記一般式 (I)において 、 R3QQが水素である構造単位を含むことが好ま 、。
[0026] また、本発明に係る a—ォレフイン'非共役環状ポリェン共重合体 (A)は、 a—ォ レフイン由来の成分である構成単位 (I)を少なくとも 2種有することが好ましぐさらに そのうちの 1種がエチレンに由来する構成単位であることが好ま U、。
[0027] 本発明に係る ex—ォレフイン'非共役環状ポリェン共重合体 (A)では、全構成単位
(I)中の、エチレン由来の構成単位と、炭素原子数 3〜31の aーォレフイン由来の構 成単位との重量比（エチレン由来構成単位 Z 一才レフイン由来構成単位）は、好ま しくは 40Z60〜95Z5 (モル比）の範囲にある。また、本発明に係る α—ォレフイン. 非共役環状ポリェン共重合体 (Α)では、構成単位 (I)と構成単位 (II)の合計に対す る、構成単位 (I)の割合が、好ましくは 0. 01〜20重量％の範囲にある。
[0028] 本発明の α—ォレフイン '非共役環状ポリェン共重合体 (Α)の 1、 35°Cデカリン溶 液中で測定した極限粘度 [ r? ]は、好ましくは 0. 01〜2. OdlZgの範囲にあり、より好 ましくは 0. 02- 1. 8dl/g、さらに好ましくは 0. 05- 1. 5dl/g、特に好ましくは 0. 1〜1. 4dlZg、最も好ましくは、 0. 1〜0. 5未満 dlZg、特に好ましくは 0. 1〜0. 45 dlZgの範囲にあることが望ましい。この極限粘度 [ 7? ]が上記範囲内にある前記共重 合体を用いると、強度特性および耐圧縮永久歪み性に優れた架橋ゴム成形体を提 供できる、流動性、成形性に優れたゴム組成物が得られる。
[0029] 本発明の atーォレフイン'非共役ポリェン共重合体の分子量分布 MwZMnは、 2.
7以下であり、好ましくは 2. 3以下、さらに好ましくは 2. 1以下である。この分子量分 布 MwZMnが上記範囲にある前記共重合体を用いると、加工性にすぐ得るとともに 、強度特性、特に引張特性に優れた架橋ゴム成形体を提供することができるゴム組 成物が得られる。
[0030] このような狭い分子量分布を有する、本発明の ex一才レフイン'非共役環状ポリェン 共重合体 (A)を得るためには、上記一般式 (Il-a)で表される非共役環状ポリェン由 来の構成単位の二重結合が重合により消費されずに残存して 、る割合 Sが大き 、こ とが必要であり、この割合は、特許 2546849号公報に記載の方法により定量が可能で ある。本発明においては、 Sは 85モル％以上、好ましくは 90モル％以上、さらに好ま しくは 95モル％以上であることが望ま U、。
α—ォレフイン'非共役環状ポリヱン共重合体 (A)の製诰方法
< ーォレフインモノマー >
本発明に係る (X—ォレフイン'非共役環状ポリェン共重合体 (A)を製造する際に用 いられる aーォレフインモノマーは、前記一般式 (I)で表される構成単位 (I)に対応 する、下記一般式 (I-a)で表される少なくとも 1種の炭素原子数 2〜31の aーォレフィ ンである。
[0031] [化 8]
CH—— R300
II
CH2 ( I - a)
[0032] (式 (I-a)中、水素原子または炭素原子数 1〜29の直鎖状または分岐状の炭化水素 基を示す。 )
上記 α—ォレフインは、単独で、あるいは 2種以上組み合わせて用いられる力 2種 以上の aーォレフインを用いることが好ましぐエチレンと、炭素原子数 3〜31の a ォレフインカ 選ばれる 1種以上とを組み合わせて用いることがより好ましい。
[0033] 炭素原子数 3〜31の aーォレフインとしては、具体的には、プロピレン、 1-ブテン、 4-メチル -1-ペンテン、 1-へキセン、 1-ヘプテン、 1 -オタテン、 1-ノネン、 1-デセン、 1-ゥンデセン、 1-ドデセン、 1-トリデセン、 1-テトラデセン、 1-ペンタデセン、 1-へキ サデセン、 1-ヘプタデセン、 1-ノナデセン、 1-エイコセン、 9-メチル -1-デセン、 11- メチル -1-ドデセン、 12-ェチル -1-テトラデセンなどが挙げられる。中でも、炭素原子 数 3〜20の α—ォレフインが好ましぐさらには炭素原子数 3〜10の α—ォレフイン が好ましぐ特にプロピレン、 1-ブテン、 1-へキセン、 1-オタテンなどが好ましく用いら れる。
[0034] 本発明の a—ォレフイン'非共役環状ポリェン共重合体 (Α)が、エチレンと、炭素 原子数 3〜31の exーォレフインカ 選ばれる 1種以上とを組み合わせた α—ォレフィ ンモノマーを用いて得られた場合には、構成単位 (I)中のエチレン由来の構成単位と 炭素原子数 3〜31の α—ォレフィン由来の構成単位との重量比（エチレン由来構成 単位 Z ーォレフイン由来構成単位）が好ましくは 40Z60〜95Z5の範囲であり、 より好ましくは 45Ζ55〜90Ζ10の範囲であり、更に好ましくは 50Ζ50〜85Ζ15、 特に好ましくは 50Ζ50〜80Ζ20の範囲である。
[0035] この重量比が上記範囲内にあると、耐熱老化性、強度特性およびゴム弾性に優れ るとともに、耐寒性および加工性に優れた架橋ゴム成形体を提供できるゴム組成物 が得られる。
<非共役環状ポリェンモノマー >
本発明に係る (X—ォレフイン'非共役環状ポリェン共重合体 (Α)を製造する際に用 いられる非共役環状ポリェンモノマーは、前記一般式 (II)で表される構成単位 (II)に 対応する、下記一般式 (Π-a)で表される少なくとも 1種の非共役環状ポリェンである。
[0036] [化 9]
Figure imgf000012_0001
( I I一 a)
[0037] (式（Il-a)中、 uは 0または 1であり、 vは 0または正の整数であり、 wは 0または 1であり 、 R61〜R76ならびに Ralおよび Rblは、互いに同一でも異なっていてもよぐ水素原子、 ノ、ロゲン原子または炭化水素基であり、 R1Mは水素原子または炭素原子数 1〜10の アルキル基であり、 tは 0ないし 10の正の整数であり、 R75〜R76は、互いに結合して単 環または多環を形成していてもよい。 )
上記一般式 (Π-a)で表わされる非共役環状ポリェンとしては、具体的には、 5-メチ レン- 2-ノルボルネン、 5-ビュル- 2-ノルボルネン、 5- (2 -プロべ-ル） -2-ノルボルネ ン、 5- (3-ブテュル） -2-ノルボルネン、 5- ( 1-メチル -2 -プロべ-ル） -2-ノルボルネ ン、 5- (4-ペンテ-ル） -2-ノルボルネン、 5- ( 1-メチル -3-ブテュル） -2-ノルボルネ ン、 5- (5-へキセ -ル） -2-ノルボルネン、 5- ( 1-メチル -4-ペンテ-ル） -2-ノルボル ネン、 5- (2, 3-ジメチル- 3-ブテュル）- 2-ノルボルネン、 5- (2-ェチル -3-ブテュル ) -2-ノルボルネン、 5- (6-ヘプテュル） -2-ノルボルネン、 5- (3-メチル -5-へキセ- ル）- 2-ノルボルネン、 5- (3, 4-ジメチル- 4-ペンテ-ル）- 2-ノルボルネン、 5- (3-ェ チル- 4-ペンテ-ル） -2-ノルボルネン、 5- (7 -オタテュル） -2-ノルボルネン、 5- (2- メチル -6-ヘプテュル） -2-ノルボルネン、 5- ( 1 , 2-ジメチル- 5-へキセシル） -2-ノル ボルネン、 5- (5-ェチル -5-へキセ-ル）- 2-ノルボルネン、 5- ( 1 , 2, 3-トリメチル -4 -ペンテ-ル） -2-ノルボルネン、 8-ビュル- 9-メチルテトラシクロ [4.4.0.12'5.17'1Q] -3-ド デセンなど挙げられる。このなかでも、 5-ビュル- 2-ノルボルネン、 5- (2-プロべ-ル ) -2-ノルボルネン、 5- (3-ブテュル） -2-ノルボルネン、 5- (4-ペンテ-ル） -2-ノルボ ルネン、 5- (5-へキセ -ル） -2-ノルボルネン、 5- (6-ヘプテュル） -2-ノルボルネン、 5- (7 -オタテュル） -2-ノルボルネン、 8-ビュル- 9-メチルテトラシクロ [4.4.0.12'5.17'ω] -3-ドデセンが好ましぐさらに 5-ビュル- 2-ノルボルネンが好ましい。これらの非共役 環状ポリェンィ匕合物は、単独で、あるいは 2種以上組み合わせて用いることができる
[0038] 本発明の oc一才レフイン'非共役環状ポリェン共重合体 (Α)中における、非共役環 状ポリェン由来の構成単位 (II)の割合 (重量0 /0)は、構成単位 (I)と構成単位 (II)との 合計 100重量％に対して、好ましくは 0. 01〜20重量％、より好ましくは 0. 02- 10. 0重量％、さらに好ましくは 0. 05〜5. 0重量％の範囲であることが望ましい。構成単 位 (II)の含有割合力このような範囲内にある oc—ォレフイン'非共役環状ポリェン共 重合体 (Α)からは、室温での架橋速度が速いゴム組成物が得られ、耐圧縮永久歪 み性に優れるとともに、耐環境劣化性（=耐熱老化性）に優れた架橋ゴム成形体を提 供できるゴム組成物が得られる。
[0039] また本発明では、上記 (Il-a)で表される化合物の他に、本発明の目的とする物性を 損なわない範囲で、以下に示す他の非共役ポリェン (Π-a')を併用することもできる。 この場合、他の非共役ポリェン (Π-a')に由来する構成単位の割合 (重量％)は、構成 単位 (I)と構成単位 (II)との合計 100重量％に対して、 0. 01〜15重量％である。本 発明においては、他のポリェン (Il-a')に由来する構成単位を含まないことが好ましい 態様である。
[0040] このような、他の非共役ポリェン（Π-a')としては、具体的には、 1, 4-へキサジェン、 3-メチル - 1, 4-へキサジェン、 4-メチル - 1, 4-へキサジェン、 5-メチル - 1 , 4-へキ サジェン、 4, 5-ジメチノレ- 1, 4-へキサジェン、 7-メチノレ- 1, 6-ォクタジェン等の鎖 状非共役ジェン；メチルテトラヒドロインデン、 5-ェチリデン- 2-ノルボルネン、 5-メチ レン- 2-ノルボルネン、 5-イソプロピリデン- 2-ノルボルネン、 5-ビ-リデン- 2-ノルボ ルネン、 6-クロロメチル- 5-イソプロべ-ル- 2-ノルボルネン、ジシクロペンタジェン等 の環状非共役ジェン；2, 3-ジイソプロピリデン- 5_ノルボルネン、 2-ェチリデン -3-ィ ソプロピリデン- 5-ノルボルネン、 2 -プロべ-ル- 2, 2-ノルボルナジェン等のトリェン などが挙げられる。
<共重合触媒 >
本発明の a—ォレフイン'非共役環状ポリェン共重合体 (A)は、上述の a—ォレフ インモノマーと、非共役環状ポリェンモノマーとを、共重合することにより得ることがで きる。本発明の α—ォレフイン'非共役環状ポリェン共重合体 (A)の製造に好適に使 用できる共重合触媒としては、
(Ρ)下記一般式 (III)で表される遷移金属化合物と、
(QKQ-1)有機金属化合物、
(Q- 2)有機アルミニウムォキシィ匕合物、
(Q-3)遷移金属化合物 (Ρ)と反応してイオン対を形成する化合物
よりなる群力 選ばれる少なくとも 1種の化合物と
力 なる触媒が挙げられる。
[0041] [化 10]
Figure imgf000015_0001
[0042] (式（III)中、 Mは 3族から 11族の遷移金属を表す。 mは、 1〜4の整数を示し、！^〜 は、互いに同一でも異なっていてもよぐ水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、へ テロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、ィォゥ含有基、リン 含有基、ケィ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうち の 2個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。また、 mが 2以上の場合には 、一つの配位子に含まれる！^〜 のうちの 1個の基と、他の配位子に含まれる Ri〜R 6のうちの 1個の基とが連結されていてもよく（但し、 R1同士が結合されることはない）、 R1同士、 R2同士、 R3同士、 R4同士、 R5同士、 R6同士は互いに同一でも異なっていて もよぐ nは、 Mの価数を満たす数であり、 Xは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素 基、酸素含有基、ィォゥ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リ ン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケィ素含有基、ゲルマニウム含 有基、またはスズ含有基を示し、 nが 2以上の場合は、 Xで示される複数の基は互い に同一でも異なっていてもよぐまた Xで示される複数の基は互いに結合して環を形 成してちょい。 )
式 (III)中において、 Mは、周期律表第 3から 11族の遷移金属原子（3族にはランタ ノイドも含まれる）を示し、好ましくは 3から 6族の金属原子であり、より好ましくは 4族ま たは 5族の金属である。具体的には、スカンジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム 、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、コバルト、鉄、ルテニウム等が挙げられるが、 好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウムであり、特に好ましくは、チタ ンである。 mは 1から 4の整数を示す力 好ましくは 1または 2、さらに好ましくは 2であ る。
[0043] 式 (III)中、炭化水素基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよぐたとえば、 トリフルォロメチル基、ペンタフルォロフエ-ル基、クロ口フエ-ル基などの炭素原子 数 1〜30、好ましくは 1〜20のハロゲンィ匕炭化水素基が挙げられる。
[0044] また、上記炭化水素基は、他の炭化水素基で置換されていてもよぐたとえば、ベン ジル基、タミル基などのァリール基置換アルキル基などが挙げられる。
さらにまた、上記炭化水素基は、ヘテロ環式化合物残基;アルコシキ基、ァリーロキ シ基、エステル基、エーテル基、ァシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロ キシ基、ペルォキシ基、カルボン酸無水物基などの酸素含有基;アミノ基、イミノ基、 アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シァノ基、イソシァ ノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジァゾ基、ァミノ基がアンモ-ゥム塩となったも のなどの窒素含有基;ボランジィル基、ボラントリィル基、ジボラ二ル基などのホウ素 含有基;メルカプト基、チォエステル基、ジチォエステル基、アルキルチオ基、ァリー ルチオ基、チオアシル基、チォエーテル基、チォシアン酸エステル基、イソチアン酸 エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チォカルボキシル基、ジチォ力 ルボキシル基、スルホ基、スルホ-ル基、スルフィエル基、スルフヱ-ル基などのィォ ゥ含有基；ホスフイド基、ホスホリル基、チォホスホリル基、ホスファト基などのリン含有 基、ケィ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を有していてもよい。
[0045] これらのうち、特に、メチル基、ェチル基、 n_プロピル基、イソプロピル基、 n-ブチル 基、イソブチル基、 sec-ブチル基、 t-ブチル基、ネオペンチル基、 n-へキシル基など の炭素原子数 1〜30、好ましくは 1〜20の直鎖状または分岐状のアルキル基;フエ- ル基、ナフチル基、ビフエ-ル基、ターフェ-ル基、フエナントリル基、アントラセ-ル 基などの炭素原子数 6〜30、好ましくは 6〜20のァリール基；これらのァリール基に ハロゲン原子、炭素原子数 1〜30、好ましくは 1〜20のアルキル基またはアルコキシ 基、炭素原子数 6〜30、好ましくは 6〜20のァリール基またはァリーロキシ基などの 置換基が 1〜5個置換した置換ァリール基などが好ましい。
[0046] 酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、ィォゥ含有基、リン含有基としては、上 記例示したものと同様のものが挙げられる。
ヘテロ環式ィ匕合物残基としては、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジン などの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、チォフェンなどの含硫黄 化合物などの残基、およびこれらのヘテロ環式ィ匕合物残基に炭素原子数が 1〜30、 好ましくは 1〜20のアルキル基、アルコキシ基などの置換基がさらに置換した基など が挙げられる。
[0047] ケィ素含有基としては、シリル基、シロキシ基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置 換シロキシ基など、具体的には、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル 基、ェチルシリル基、ジェチルシリル基、トリェチルシリル基、ジフヱ-ルメチルシリル 基、トリフ -ルシリル基、ジメチルフヱ-ルシリル基、ジメチル -t-ブチルシリル基、ジ メチル（ペンタフルォロフエ-ル）シリル基などが挙げられる。これらの中では、メチル シリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、ェチルシリル基、ジェチルシリル基、 トリェチルシリル基、ジメチルフヱ-ルシリル基、トリフ ニルシリル基などが好ましい。 特にトリメチルシリル基、トリェチルシリル基、トリフ -ルシリル基、ジメチルフヱ-ル シリル基が好ましい。炭化水素置換シロキシ基として具体的には、トリメチルシロキシ 基などが挙げられる。
[0048] ゲルマニウム含有基およびスズ含有基としては、前記ケィ素含有基のケィ素をゲル マニウムおよびスズに置換したものが挙げられる。
ここで、上記で説明した式 (III)中の Ri〜R5の例について、より具体的に説明する。
[0049] アルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、 n-プロポキシ基、イソプロ ポキシ基、 n-ブトキシ基、イソブトキシ基、 t-ブトキシ基などが挙げられる。アルキルチ ォ基として具体的には、メチルチオ基、ェチルチオ基等が挙げられる。ァリーロキシ 基として具体的には、フエノキシ基、 2,6-ジメチルフエノキシ基、 2,4,6-トリメチルフエノ キシ基などが挙げられる。ァリールチオ基として具体的には、フエ-ルチオ基、メチル フエ二ルチオ基、ナフチルチオ基等が挙げられる。ァシル基として具体的には、ホル ミル基、ァセチル基、ベンゾィル基、 p-クロ口ベンゾィル基、 p-メトキシベンゾィル基な どが挙げられる。エステル基として具体的には、ァセチルォキシ基、ベンゾィルォキシ 基、メトキシカルボ-ル基、フヱノキシカルボ-ル基、 p-クロロフヱノキシカルボ-ル基 などが挙げられる。チォエステル基として具体的には、ァセチルチオ基、ベンゾィル チォ基、メチルチオカルボ-ル基、フエ二ルチオカルボ-ル基などが挙げられる。アミ ド基として具体的には、ァセトアミド基、 N-メチルァセトアミド基、 N-メチルベンズアミド 基などが挙げられる。イミド基として具体的には、ァセトイミド基、ベンズイミド基などが 挙げられる。 アミノ基として具体的には、ジメチルァミノ基、ェチルメチルァミノ基、ジ フエニルァミノ基などが挙げられる。イミノ基として具体的には、メチルイミノ基、ェチル イミノ基、プロピルイミノ基、ブチルイミノ基、フエ二ルイミノ基などが挙げられる。スルホ ンエステル基として具体的には、スルホン酸メチル基、スルホン酸ェチル基、スルホン 酸フエ-ル基などが挙げられる。スルホンアミド基として具体的には、フエ-ルスルホ ンアミド基、 N-メチルスルホンアミド基、 N-メチル -p-トルエンスルホンアミド基などが 挙げられる。
[0050] Ri〜R5は、これらのうちの 2個以上の基、好ましくは隣接する基が互いに連結して 脂肪環、芳香環または、窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成していても よぐこれらの環はさらに置換基を有していてもよい。
[0051] また R6は、フエ-ル基に直接結合した炭素が 1級, 2級および 3級炭素である脂肪族 炭化水素基、脂環族炭化水素基および芳香族基であり、 R6として好ましい脂肪族炭 化水素基としては、メチル、ェチル、 n-プロピル、イソプロピル、 n-ブチル、イソブチル 、 sec-ブチル、ネオペンチル、 n-へキシルなどの炭素原子数が 1〜30、好ましくは 1 〜20の直鎖状または分岐状 (2級)のアルキル基;脂環族炭化水素基としてはシクロ プロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロへキシル、 2-メチルシクロへキシル、 3 -メチルシクロへキシル、 4-メチルシクロへキシル、 4-tert-ブチルシクロへキシル、 2,6 -ジメチルシクロへキシル、 2,4,6-トリメチルシクロへキシル、 3,5-ジメチルシクロへキシ ル、 2,3,4,5, 6ペンタメチルシクロへキシル、 2, 2-ジメチルシクロへキシル、 2,2, 6,6-テト ラメチルシクロへキシル、 3,5-ジ -tert-ブチルシクロへキシル、シクロへプチル、シクロ ォクチル、シクロドデシルなどの炭素原子数が 3〜30、好ましくは 3〜20の環状飽和 炭化水素基;芳香族基としてはフエ-ル、ベンジル、ナフチル、ビフエ-リル、トリフエ 二リルなどの炭素原子数が 6〜30、好ましくは 6〜20のァリール基；および、これらの 基に炭素原子数が 1〜30、好ましくは 1〜20のアルキル基または炭素原子数が 6〜 30、好ましくは 6〜20のァリール基などの置換基がさらに置換した基などが好ましく 挙げられる。
[0052] 本発明では、 R6としては特に、メチル、ェチル、イソプロピル、イソブチル、 sec-ブチ ル、ネオペンチルなどの炭素原子数カ^〜 30、好ましくは 1〜20の直鎖状または分 岐状（2級）のアルキル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロへキ シル、シクロへプチル、シクロォクチル、シクロドデシルなどの炭素原子数が 3〜30、 好ましくは 3〜20の環状飽和炭化水素基力も選ばれる基であることが好ましく、ある いはフエ-ル、ナフチル、フルォレ -ル、アントラ-ル、フエナントリルなどの炭素原子 数 6〜30、好ましくは 6〜20のァリール基であることも好まし!/、。
[0053] また、式（III)中の mが 2以上の場合には、一つの配位子に含まれる！^1〜!^うちの 1 個の基と、他の配位子に含まれる！^1〜!^のうちの 1個の基とが連結されていてもよく（ 但し、 R1同士が結合されることはない）、 R1同士、 R2同士、 R3同士、 R4同士、 R5同士、 R6同士は、互いに同一でも異なっていてもよい。
[0054] nは、 Mの価数を満たす数であり、具体的には 0〜5、好ましくは 1〜4、より好ましく は 1〜3の整数である。
Xは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、ィォゥ含有基、窒素含 有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式 化合物残基、ケィ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示す。なお、 nが 2以上の場合には、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
[0055] ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
炭化水素基としては、前記 Ri〜R5で例示したものと同様のものが挙げられる。具体 的には、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、へキシル基、ォクチル基、ノ- ル基、ドデシル基、アイコシル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロへキシ ル基、ノルボルニル基、ァダマンチル基などの炭素原子数が 3〜30のシクロアルキル 基；ビュル基、プロべ-ル基、シクロへキセ-ル基などのアルケ-ル基；ベンジル基、 フエ-ルェチル基、フ -ルプロピル基などのァリールアルキル基；フ -ル基、トリ ル基、ジメチルフヱ-ル基、トリメチルフヱ-ル基、ェチルフヱ-ル基、プロピルフエ- ル基、ビフヱ-ル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、フ ナントリル基 などのァリール基などが挙げられる力 これらに限定されるものではない。また、これ らの炭化水素基には、ハロゲンィ匕炭化水素、具体的には炭素原子数 1〜20の炭化 水素基の少なくとも一つの水素がハロゲンに置換した基も含まれる。これらのうち、炭 素原子数が 1〜 20のものが好ま U、。
[0056] ヘテロ環式ィ匕合物残基としては、前記 〜 で例示したものと同様のものが挙げら れる。
酸素含有基としては、前記 〜 で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的 には、ヒドロキシ基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコシ キ基;フエノキシ基、メチルフエノキシ基、ジメチルフエノキシ基、ナフトキシ基などのァ リー口キシ基；フエ-ルメトキシ基、フエ-ルエトキシ基などのァリールアルコキシ基；ァ セトキシ基;カルボニル基などが挙げられる力 これらに限定されるものではない。
[0057] ィォゥ含有基としては、前記 Ri〜R5で例示したものと同様のものが挙げられ、具体 的には、メチルスルフォネート基、トリフルォロメタンスルフォネート基、フエ-ルスルフ ォネート基、ベンジルスルフォネート基、 p-トルエンスルフォネート基、トリメチルベン ゼンスルフォネート基、トリイソブチルベンゼンスルフォネート基、 p-クロルベンゼンス ルフォネート基、ペンタフルォロベンゼンスルフォネート基などのスルフォネート基；メ チルスルフィネート基、フエニルスルフィネート基、ベンジルスルフィネート基、 p-トル エンスルフィネート基、トリメチルベンゼンスルフィネート基、ペンタフルォロベンゼンス ルフィネート基などのスルフィネート基；アルキルチオ基；ァリールチオ基などが挙げ られる力 これらに限定されるものではない。
[0058] 窒素含有基としては、具体的には、前記 Ri〜R5で例示したものと同様のものが挙げ られ、具体的には、アミノ基;メチルァミノ基、ジメチルァミノ基、ジェチルァミノ基、ジ プロピルアミノ基、ジブチルァミノ基、ジシクロへキシルァミノ基などのアルキルアミノ 基;フエニルァミノ基、ジフエ-ルァミノ基、ジトリルアミノ基、ジナフチルァミノ基、メチ ルフエ-ルァミノ基などのァリールアミノ基またはアルキルァリールアミノ基などが挙げ られる力 これらに限定されるものではない。
[0059] ホウ素含有基として具体的には、 BR (Rは水素、アルキル基、置換基を有してもよ
4
ぃァリール基、ハロゲン原子等を示す）が挙げられる。
リン含有基として具体的には、トリメチルホスフィン基、トリブチルホスフィン基、トリシ クロへキシルホスフィン基などのトリアルキルホスフィン基；トリフエ-ルホスフィン基、ト リトリルホスフィン基などのトリアリールホスフィン基;メチルホスファイト基、ェチルホス ファイト基、フエ-ルホスファイト基などのホスファイト基（ホスフイド基）；ホスホン酸基； ホスフィン酸基などが挙げられる力 これらに限定されるものではない。
[0060] ケィ素含有基として具体的には、前記 〜 で例示したものと同様のものが挙げら れ、具体的には、フエ-ルシリル基、ジフヱ-ルシリル基、トリメチルシリル基、トリェチ ルシリル基、トリプロビルシリル基、トリシクロへキシルシリル基、トリフ -ルシリル基、 メチルジフヱ-ルシリル基、トリトリルシリル基、トリナフチルシリル基などの炭化水素置 換シリル基；トリメチルシリルエーテル基などの炭化水素置換シリルエーテル基；トリメ チルシリルメチル基などのケィ素置換アルキル基；トリメチルシリルフエ-ル基などの ケィ素置換ァリール基などが挙げられる。
[0061] ゲルマニウム含有基として具体的には、前記 R^R6で例示したものと同様のものが 挙げられ、具体的には、前記ケィ素含有基のケィ素をゲルマニウムに置換した基が 挙げられる。
[0062] スズ含有基として具体的には、前記 Ri〜R5で例示したものと同様のものが挙げられ 、より具体的には、前記ケィ素含有基のケィ素をスズに置換した基が挙げられる。 ハロゲン含有基として具体的には、 PF、 BFなどのフッ素含有基、 CIO、 SbClな
6 4 4 6 どの塩素含有基、 IOなどのヨウ素含有基が挙げられる力 これらに限定されるもので
4
はない。
[0063] アルミニウム含有基として具体的には、 AIR (Rは水素、アルキル基、置換基を有し
4
てもよぃァリール基、ハロゲン原子等を示す）が挙げられるが、これらに限定されるも のではない。
[0064] なお、 nが 2以上の場合は、 Xで示される複数の基は互いに同一でも異なっていて もよぐまた Xで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよ ヽ。
以下に、（P)上記一般式 (III)で表される遷移金属化合物の具体的な例を示すが、 これらに限定されるものではない。
[0065] [化 11] [Zl^ [9900]
Llt60£ 90
Figure imgf000022_0001
0Zd£ Ud 980m/900Z OAV 900]
Figure imgf000023_0001
Ll 60£/900ZdT/13d 980m/900Z OAV [fl^ [8900]
Figure imgf000024_0001
Ll 60£/900ZdT/13d zz 980m/900Z OAV
Figure imgf000025_0001
[9ΐ^ ] [OZOO]
Figure imgf000026_0001
Ll 60£/900ZdT/13d z 980m/900Z OAV
Figure imgf000027_0001
[0071] [化 17]
Figure imgf000028_0001
[0072] [化 18]
Figure imgf000029_0001
980ΤΠ/900Ζ OAV [woo]
Figure imgf000030_0001
ん 60£/900Zdf/ェ:) d 83 980m/900Z OAV
Figure imgf000031_0001
[0075] [化 21]
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000032_0002
[0076] なお、上記例示中、 Meはメチル基を、 Etはェチル基を、 n-Prはノルマルプロピル 基を、 i-Prはイソプロピル基を、 n- Buはノルマルブチル基を、 i-Buはイソブチル基を 、 t-Buはターシャリーブチル基を、 Phはフエ二ル基を示す。
[0077] このような遷移金属化合物（P)の製造方法は、特に限定されることなぐたとえば以 下のようにして製造することができる。
まず、遷移金属化合物（P)を構成する配位子は、サリチルアルデヒド類化合物を、 R -NHで表わされる第 1級アミン類ィ匕合物 (R1は前記と同義である。）、例えばアル
2
キルアミン類ィ匕合物と反応させることにより得られる。具体的には、両方の出発化合 物を溶媒に溶解する。溶媒としては、このような反応に一般的なものを使用できるが、 なかでもメタノール、エタノール等のアルコール溶媒、またはトルエン等の炭化水素 溶媒が好ましい。次いで、室温から還流条件で、約 1〜48時間攪拌すると、対応する 配位子が良好な収率で得られる。配位子化合物を合成する際、触媒として、蟻酸、 酢酸、パラトルエンスルホン酸等の酸触媒を用いてもよい。また、脱水剤として、モレ キュラーシーブス、無水硫酸マグネシウムまたは無水硫酸ナトリウムを用いたり、ディ ーンスタークにより脱水しながら行うと、反応進行に効果的である。
[0078] 次に、こうして得られた配位子を遷移金属 M含有化合物と反応させることで、対応 する遷移金属化合物を合成することができる。具体的には、合成した配位子を溶媒 に溶解し、必要に応じて塩基と接触させてフエノキサイド塩を調製した後、金属ハロゲ ン化物、金属アルキル化物等の金属化合物と低温で混合し、 78°Cから室温、もし くは還流条件下で、約 1〜48時間攪拌する。溶媒としては、このような反応に一般的 なものを使用できる力 なかでもエーテル、テトラヒドロフラン (THF)等の極性溶媒、 トルエン等の炭化水素溶媒などが好ましく使用される。また、フエノキサイド塩を調製 する際に使用する塩基としては、 n-ブチルリチウム等のリチウム塩、水素化ナトリウム 等のナトリウム塩等の金属塩や、トリェチルァミン、ピリジン等を例示することができる 力 この限りではない。
[0079] また、化合物の性質によっては、フエノキサイド塩調製を経由せず、配位子と金属 化合物とを直接反応させることで、対応する遷移金属化合物を合成することもできる 。さらに、合成した遷移金属化合物中の金属 Mを、常法により別の遷移金属と交換 することも可能である。また、例えば 〜 の一つ以上が水素である場合には、合成 の任意の段階にぉ 、て、水素以外の置換基を導入することができる。
[0080] また、遷移金属化合物を単離せず、配位子と金属化合物との反応溶液をそのまま 重合に用いることもできる。
(Q-1)有機金属化合物
本発明で用いられる (Q-1)有機金属化合物として、具体的には下記のような周期 表第 1、 2族および第 12、 13族の有機金属化合物が用いられる。
[0081] (Q-la) 一般式 Ra Al(ORb) H X
m n p q
(式中、 Raおよび Rbは、互いに同一でも異なっていてもよぐ炭素原子数が 1〜15、 好ましくは 1〜4の炭化水素基を示し、 Xはハロゲン原子を示し、 mは 0<m≤3、 nは 0≤n< 3、 piま 0≤p< 3、 qiま 0≤q< 3の数であり、力つ m+n+p + q = 3である。）で 表される有機アルミニウム化合物。
[0082] (Q-lb) 一般式 M2 AlRa
4
(式中、 M2は Li、 Naまたは Kを示し、 Raは炭素原子数が 1〜15、好ましくは 1〜4 の炭化水素基を示す。 )で表される周期表第 1族金属とアルミニウムとの錯アルキル 化物。
[0083] (Q-lc) 一般式 R bM3
(式中、 Raおよび Rbは、互いに同一でも異なっていてもよぐ炭素原子数が 1〜15、 好ましくは 1〜4の炭化水素基を示し、 M3は Mg、 Znまたは Cdである。）で表される周 期表第 2族または第 12族金属のジアルキルィ匕合物。
[0084] 前記 (Q-la)に属する有機アルミニウム化合物としては、次のような化合物などを例 示できる。
一般式 Ra Al(ORb)
m 3~m
(式中、 Raおよび Rbは、互いに同一でも異なっていてもよぐ炭素原子数が 1〜15、 好ましくは 1〜4の炭化水素基を示し、 mは好ましくは 1. 5≤m≤3の数である。）で表 される有機アルミニウム化合物、
一般式 Ra A1X
m 3~m
(式中、 Raは炭素原子数が 1〜15、好ましくは 1〜4の炭化水素基を示し、 Xはハロ ゲン原子を示し、 mは好ましくは 0<m< 3である。）で表される有機アルミニウム化合 物、
一般式 Ra A1H
m 3~m
(式中、 Raは炭素原子数が 1〜15、好ましくは 1〜4の炭化水素基を示し、 mは好ま しくは 2≤m< 3である。）で表される有機アルミニウム化合物、
一般式 Ra Al (ORb ) X (式中、 Raおよび Rbは、互いに同一でも異なっていてもよぐ炭素原子数が 1〜15、 好ましくは 1〜4の炭化水素基を示し、 Xはハロゲン原子を示し、 mは 0<m≤3、 nは 0≤n< 3、 qは 0≤q< 3の数であり、かつ m+n + q = 3である。）で表される有機アル ミニゥム化合物。
(Q-la)に属する有機アルミニウム化合物としてより具体的には、
トリメチルアルミニウム、トリェチルアルミニウム、トリ n-ブチルアルミニウム、トリプロピ ルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリへキシルアルミニウム、トリオクチルアル ミニゥム、トリデシルアルミニウムなどのトリ n-アルキルアルミニウム；トリイソプロピルァ ルミ二ゥム、トリイソブチルアルミニウム、トリ sec-ブチルアルミニウム、トリ tert-ブチルァ ルミ二ゥム、トリ 2-メチルブチルアルミニウム、トリ 3-メチルブチルアルミニウム、トリ 2-メ チルペンチルアルミニウム、トリ 3-メチルペンチルアルミニウム、トリ 4-メチルペンチル アルミニウム、トリ 2-メチルへキシルアルミニウム、トリ 3-メチルへキシルアルミニウム、ト リ 2-ェチルへキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；トリシクロへ キシルアルミニウム、トリシクロォクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミ- ゥム；トリフエ-ルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；ジ イソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド； (i- C H
4
) Al (C H ) (式中、 x、 y、 zは正の数であり、 z≥2xである。）などで表されるトリイソ
9 5 10
プレニルアルミニウムなどのトリァルケ-ルアルミニウム；イソブチルアルミニウムメトキ シド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなど のアルキルアルミニウムアルコキシド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジェチルアルミ ユウムェトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアル コキシド；ェチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドな どのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド； Ra Al(ORb) などで表される平均組
2.5 0.5
成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジェチルアルミニウム フエノキシド、ジェチルアルミニウム（2,6-ジ -t-ブチル -4-メチルフエノキシド）、ェチル アルミニウムビス（2,6-ジ -t-ブチル -4-メチルフエノキシド）、ジイソブチルアルミニウム (2, 6-ジ -t-ブチル -4-メチルフエノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（2,6-ジ -t-ブ チル -4-メチルフエノキシド）などのジアルキルアルミニウムァリ一口キシド；ジメチルァ ルミ-ゥムクロリド、ジェチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジェ チルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミ- ゥムハライド；ェチルアルミニウムセスキク口リド、ブチルアルミニウムセスキク口リド、ェ チルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；ェチルァ ルミ-ゥムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブ口ミドな どのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミ -ゥム；ジェチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキル アルミニウムヒドリド；ェチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなど のアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミ ユウム；ェチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、ェチ ルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化された アルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
[0086] また (Q-la)に類似する化合物も使用することができ、たとえば窒素原子を介して 2 以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。 このような化合物として具体的には、（C H ) A1N(C H )A1(C H )などを挙げることが
2 5 2 2 5 2 5 2
できる。
[0087] 前記 (Q-lb)に属する化合物としては、
LiAKC H )、 LiAKC H )などを挙げることができる。またその他にも、（Q- 1)有機
2 5 4 7 15 4
金属化合物としては、メチルリチウム、ェチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチ ゥム、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、ェチルマグネシウムブ 口ミド、ェチノレマグネシウムクロリド、プロピノレマグネシウムブロミド、プロピノレマグネシ ゥムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ジメチルマグ ネシゥム、ジェチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルェチルマグネシウム などを使用することもできる。
[0088] また重合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、たとえば ハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組合せ、またはハロゲン化アルミニウム とアルキルマグネシウムとの組合せなどを使用することもできる。
[0089] (Q-1)有機金属化合物のなかでは、有機アルミニウム化合物が好ま U、。 上記のような (Q-l)有機金属化合物は、 1種単独でまたは 2種以上組み合わせて 用いられる。
[0090] (Q-2)有機アルミニウムォキシィ匕合物
本発明で用いられる (Q- 2)有機アルミニウムォキシィ匕合物は、従来公知のアルミノ キサンであってもよぐまた特開平 2-78687号公報に例示されているようなベンゼン 不溶性の有機アルミニウムォキシィ匕合物であってもよい。
[0091] 従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することがで き、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
(1)吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシ ゥム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩ィ匕第 1セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機 アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを 反応させる方法。
(2)ベンゼン、トルエン、ェチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアル キルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用さ せる方法。
(3)デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機ァ ルミ-ゥム化合物に、ジメチルスズォキシド、ジブチルスズォキシドなどの有機スズ酸 化物を反応させる方法。
[0092] なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよ!ヽ。また回収された 上記のアルミノキサンの溶液力 溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留し て除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもょ 、。
[0093] アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的に は、前記 (Q-la)に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機ァ ルミ-ゥム化合物を挙げることができる。
[0094] これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましぐト リメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが特に好まし!/、。
上記のような有機アルミニウム化合物は、 1種単独でまたは 2種以上組み合せて用 いられる。
[0095] アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、タメ ン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、 ドデカン、へキサデカン、ォクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シク 口へキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、 灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族 炭化水素のハロゲンィ匕物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げ られる。さらにェチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもで きる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
[0096] また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムォキシ化合物は、 60 °Cのベンゼンに溶解する A1成分が A1原子換算で通常 10%以下、好ましくは 5%以 下、特に好ましくは 2%以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難 溶性であるものが好ましい。
[0097] 本発明で用いられる有機アルミニウムォキシィ匕合物としては、下記一般式 (IV)で表 されるボロンを含んだ有機アルミニウムォキシィ匕合物を挙げることもできる。
[0098] [化 22]
Figure imgf000038_0001
' ' ■ ( l v)
[0099] 式中、 R7は炭素原子数が 1〜： LOの炭化水素基を示す。
R8は、互いに同一でも異なっていてもよぐ水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数 力 S1〜： L0の炭化水素基を示す。
[0100] 前記一般式 (IV)で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムォキシィ匕合物は、下記 一般式 (V)で表されるアルキルボロン酸と、
R7-B(OH) 〜(V)
2
(式中、 R7は前記と同じ基を示す。 ) 有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、 -80°C〜 室温の温度で 1分〜 24時間反応させることにより製造できる。
[0101] 前記一般式 (V)で表されるアルキルボロン酸の具体的なものとしては、メチルポ口 ン酸、ェチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、 n-プロピルボロン酸、 n-ブチルボロン 酸、イソブチルボロン酸、 n-へキシルボロン酸、シクロへキシルボロン酸、フエ-ルポ ロン酸、 3,5-ジフルォロボロン酸、ペンタフルオロフェ-ルボロン酸、 3, 5-ビス（トリフル ォロメチル）フエ-ルボロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロン酸、 n- ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、 3,5-ジフルオロフヱ-ルポロン酸、ペンタフル オロフェ-ルボロン酸が好まし 、。これらは 1種単独でまたは 2種以上組み合わせて 用いられる。
[0102] このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には 、前記 (Q-la)に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アル ミニゥム化合物を挙げることができる。
[0103] これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、 特にトリメチルアルミニウム、トリェチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ま し 、。これらは 1種単独でまたは 2種以上組み合わせて用いられる。
[0104] 上記のような（Q- 2)有機アルミニウムォキシ化合物は、 1種単独でまたは 2種以上組 み合せて用いられる。
(Q-3)遷移金属化合物 (P)と反応してイオン対を形成する化合物
本発明で用いられる遷移金属化合物 (P)と反応してイオン対を形成する化合物 (Q- 3) (以下、「イオン化イオン性ィ匕合物」という。）としては、特開平 1-501950号公報、 特開平 1-502036号公報、特開平 3- 179005号公報、特開平 3- 179006号公報、 特開平 3-207703号公報、特開平 3-207704号公報、 USP-5321106号などに記 載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボランィ匕合物などを挙 げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができ る。
[0105] 具体的には、ルイス酸としては、 BR (Rは、フッ素、メチル基、トリフルォロメチル基
3
などの置換基を有して 、てもよ 、フエニル基またはフッ素である。 )で示される化合物 が挙げられ、たとえばトリフルォロボロン、トリフエ-ルポロン、トリス（4-フルオロフェ- ル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェ -ル）ボロン、トリス（4-フルォロメチルフエ-ル） ボロン、トリス（ペンタフルォロフエ-ル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（0-トリル) ボロン、トリス（3,5-ジメチルフエ-ル）ボロンなどが挙げられる。
[0106] イオン性ィ匕合物としては、たとえば下記一般式 (VI)で表される化合物が挙げられる
[0107] [化 23]
Figure imgf000040_0001
(VI )
[0108] 式 (VI)中において、 R9+は Ητまたはカチオンであり、 R1Q〜R13は、互いに同一でも異 なっていてもよぐ有機基、好ましくはァリール基または置換ァリール基である。カチォ ンとしては、カルボニゥムカチオン、ォキソニゥムカチオン、アンモニゥムカチオン、ホ スホユウムカチオン、シクロへプチルトリエ-ルカチオン、遷移金属を有するフエロセ ユウムカチオンなどが挙げられる。
[0109] R1Q〜R13は、互いに同一でも異なっていてもよぐ有機基、好ましくはァリール基ま たは置換ァリール基である。
前記カルボ-ゥムカチオンとして具体的には、トリフエ-ルカルポ-ゥムカチオン、ト リ（メチルフエ-ル）カルボ-ゥムカチオン、トリ（ジメチルフエ-ル）カルボ-ゥムカチォ ンなどの三置換カルボ-ゥムカチオンなどが挙げられる。
[0110] 前記アンモ-ゥムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモ-ゥムカチオン、トリ ェチルアンモ-ゥムカチオン、トリプロピルアンモ-ゥムカチオン、トリブチルアンモ- ゥムカチオン、トリ（n-ブチル）アンモ-ゥムカチオンなどのトリアルキルアンモ-ゥムカ チオン； Ν,Ν-ジメチルァ-リュウムカチオン、 Ν,Ν-ジェチルァ-リュウムカチオン、 Ν, Ν-2,4,6-ペンタメチルァ二リュウムカチオンなどの Ν,Ν-ジアルキルァユリ-ゥムカチォ ン；ジ（イソプロピル）アンモ-ゥムカチオン、ジシクロへキシルアンモ-ゥムカチオンな どのジアルキルアンモ-ゥムカチオンなどが挙げられる。
[0111] 前記ホスホ-ゥムカチオンとして具体的には、トリフエ-ルホスホ-ゥムカチオン、トリ
(メチルフエ-ル）ホスホ-ゥムカチオン、トリ（ジメチルフエ-ル）ホスホ-ゥムカチオン などのトリアリールホスホ-ゥムカチオンなどが挙げられる。
[0112] R9+としては、カルボ-ゥムカチオン、アンモ-ゥムカチオンなどが好ましぐ特にトリ フエ-ルカルポ-ゥムカチオン、 Ν,Ν-ジメチルァ-リュウムカチオン、 Ν,Ν-ジェチルァ 二リュウムカチオンが好まし 、。
[0113] またイオン性化合物として、トリアルキル置換アンモ-ゥム塩、 Ν,Ν-ジアルキルァ- リュウム塩、ジアルキルアンモ-ゥム塩、トリアリールホスフォ -ゥム塩などを挙げること ちでさる。
[0114] トリアルキル置換アンモ-ゥム塩として具体的には、たとえばトリェチルアンモ -ゥム テトラ（フエニル)ホウ素、トリプロピルアンモ-ゥムテトラ（フエ-ル)ホウ素、トリ（η-ブチ ル)アンモ-ゥムテトラ（フエ-ル)ホウ素、トリメチルアンモ-ゥムテトラ（ρ-トリル)ホウ 素、トリメチルアンモ-ゥムテトラ（0-トリル)ホウ素、トリ（η-ブチル)アンモ-ゥムテトラ（ ペンタフルォロフエ-ル）ホウ素、トリプロピルアンモ-ゥムテトラ（ο,ρ-ジメチルフエ- ル）ホウ素、トリ（η-ブチル）アンモ-ゥムテトラ（m,m-ジメチルフエ-ル）ホウ素、トリ（n- ブチル）アンモ-ゥムテトラ（p-トリフルォロメチルフエ-ル）ホウ素、トリ（n-ブチル）ァ ンモ-ゥムテトラ（3, 5-ジトリフルォロメチルフエ-ル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモ- ゥムテトラ（0-トリル)ホウ素などが挙げられる。
[0115] Ν,Ν-ジアルキルァユリ-ゥム塩として具体的には、たとえば Ν,Ν-ジメチルァ-リュウ ムテトラ（フエ-ル）ホウ素、 Ν,Ν-ジェチルァ-リニゥムテトラ（フエ-ル）ホウ素、 Ν,Ν- 2 ,4,6-ペンタメチルァユリ-ゥムテトラ（フエ-ル)ホウ素などが挙げられる。
[0116] ジアルキルアンモ-ゥム塩として具体的には、たとえばジ（1-プロピル）アンモ-ゥム テトラ（ペンタフルォロフエ-ル）ホウ素、ジシクロへキシルアンモ-ゥムテトラ（フエ- ル)ホウ素などが挙げられる。
[0117] さらにイオン性化合物として、トリフエ-ルカルベ-ゥムテトラキス（ペンタフルオロフ ェ -ル）ボレート、 Ν,Ν-ジメチルァユリ-ゥムテトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）ボレ ート、フエロセ-ゥムテトラ（ペンタフルォロフエ-ル）ボレート、トリフエ-ルカルベ-ゥ ムペンタフェ-ルシクロペンタジェ -ル錯体、 Ν,Ν-ジェチルァ-リニゥムペンタフエ- ルシクロペンタジェニル錯体、下記式 (VII)または (VIII)で表されるホウ素化合物など を挙げることちでさる。
[0118] [化 24]
Figure imgf000042_0001
[0121] (式 (VIII)中、 Etはェチル基を示す。）
ボランィ匕合物として具体的には、たとえば、デカボラン； ビス〔トリ（n-プチル)アンモ ユウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（n-ブチノレ）アンモ-ゥム〕デカボレート、ビス〔トリ（n-ブ チル）アンモ-ゥム〕ゥンデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモ-ゥム〕ドデカボレ ート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモ-ゥム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル） アンモ-ゥム〕ドデカク口ロドデカボレートなどのァ-オンの塩；トリ（n-ブチル）アンモ -ゥムビス（ドデ力ハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩 (III),ビス〔トリ（n-ブチル） アンモ-ゥム〕ビス（ドデ力ハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩 (III)などの金属ボ ランァ-オンの塩などが挙げられる。
[0122] カルボラン化合物として具体的には、たとえば、 4-カルパノナボラン、 1,3-ジカルバ ノナボラン、 6,9-ジカルバデカボラン、ドデカハイドライド- 1-フエ-ル- 1,3-ジカルパノ ナボラン、ドデカハイドライド- 1-メチル -1,3-ジカルパノナボラン、ゥンデ力ハイドライド -1,3-ジメチル- 1,3-ジカルパノナボラン、 7,8-ジカルパウンデ力ボラン、 2, 7-ジカルバ ゥンデ力ボラン、ゥンデ力ハイドライド- 7,8-ジメチル- 7,8-ジカルパウンデ力ボラン、ド デカハイドライド- 11-メチル -2, 7-ジカルパウンデ力ボラン、トリ（n-ブチル）アンモ-ゥ ム 1-力ルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモ-ゥム 1-カルパウンデカボレート、トリ (n-ブチル）アンモ-ゥム 1-カルバドデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモ-ゥム 1-トリメ チルシリル- 1-力ルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモ-ゥムブロモ- 1-カルバドデ カボレート、トリ（n-ブチル）アンモ-ゥム 6-力ルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモ -ゥム 6-力ルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモ-ゥム 7-カルパウンデカボレート 、トリ（n-ブチル）アンモ-ゥム 7,8-ジカルパウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモ- ゥム 2,9-ジカルパウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモ-ゥムドデ力ハイドライド- 8- メチル -7,9-ジカルパウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモ-ゥムゥンデカハイドラ イド- 8-ェチル -7,9-ジカルパウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモ-ゥムゥンデカ ハイドライド- 8-ブチル -7,9-ジカルパウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモ-ゥムゥ ンデカハイドライド- 8-ァリル- 7,9-ジカルパウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモ- ゥムゥンデカハイドライド- 9-トリメチルシリル- 7,8-ジカルパウンデカボレート、トリ（n-ブ チル）アンモ-ゥムゥンデカハイドライド- 4,6-ジブロモ- 7-カルパウンデカボレートなど のァ-オンの塩；トリ（n-ブチル）アンモ-ゥムビス（ノナハイドライド- 1,3-ジカルパノナ ボレート）コバルト酸塩（111)、トリ（n-ブチル）アンモ-ゥムビス（ゥンデカハイドライド- 7, 8-ジカルパウンデカボレート）鉄酸塩（111)、トリ（n-ブチル）アンモ-ゥムビス（ゥンデカ ハイドライド- 7,8-ジカルパウンデカボレート）コバルト酸塩（111)、トリ（n-ブチル）アンモ -ゥムビス（ゥンデカハイドライド- 7,8-ジカルパウンデカボレート）ニッケル酸塩（111)、ト リ（n-ブチル）アンモ-ゥムビス（ゥンデカハイドライド- 7,8-ジカルパウンデカボレート） 銅酸塩（111)、トリ（n-ブチル）アンモ-ゥムビス（ゥンデカハイドライド- 7,8-ジカルバウン デカボレート）金酸塩（111)、トリ（n-ブチル）アンモ-ゥムビス（ノナハイドライド- 7,8-ジメ チル- 7,8-ジカルパウンデカボレート）鉄酸塩（111)、トリ（n-ブチル）アンモ-ゥムビス（ノ ナハイドライド- 7,8-ジメチル- 7,8-ジカルパウンデカボレート）クロム酸塩（111)、トリ（n- ブチル）アンモ-ゥムビス（トリブロモォクタハイドライド- 7,8-ジカルパウンデカボレート )コバルト酸塩 (111)、トリス〔トリ（n-ブチル)アンモ-ゥム〕ビス（ゥンデカハイドライド- 7- カルパウンデカボレート）クロム酸塩（111)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモ-ゥム〕ビス（ゥン デカハイドライド- 7-カルパウンデカボレート）マンガン酸塩 (IV)、ビス〔トリ（n-ブチル） アンモ-ゥム〕ビス（ゥンデカハイドライド- 7-カルパウンデカボレート）コバルト酸塩（III) 、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモ-ゥム〕ビス（ゥンデカハイドライド- 7-カルパウンデカボレ ート）ニッケル酸塩 (IV)などの金属カルボランァ-オンの塩などが挙げられる。
[0123] ヘテロポリ化合物は、ケィ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素および錫力も選ばれ る原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステン力 選ばれる 1種または 2種以上の原子力もなつている。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、 ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデ ン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸 、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジ ン酸、リンタンダストバナジンン酸、ゲルマノタンダストバナジンン酸、リンモリブドタン グストバナジン酸、ゲルマノモリブドタンダストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸 、リンモリブドニオブ酸、およびこれらの酸の塩、例えば周期表第 1族または 2族の金 属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マ グネシゥム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、トリフエ-ルェチル塩等と の有機塩が使用できるが、この限りではない。
[0124] 上記のような（Q-3)遷移金属化合物 (P)と反応してイオン対を形成する化合物 (ィ オン化イオン性化合物）は、 1種単独でまたは 2種以上組み合せて用いられる。
本発明では、遷移金属化合物 (P)を触媒成分とする場合、助触媒成分としてのメチ ルアルミノキサンなどの有機アルミニウムォキシィ匕合物 (Q-2)と併用すると、ォレフィン 化合物に対して非常に高い重合活性を示す。
[0125] また、本発明に係るォレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物 (P)、 (Q-1)有 機金属化合物、 (Q-2)有機アルミニウムォキシ化合物、および (Q-3)遷移金属化合 物（P)と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも 1種の化合物（Q )とともに、必要に応じて後述するような担体 (R)を用いることもできる。
[0126] (R)担体
本発明で用いられる (R)担体は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ない しは微粒子状の固体である。このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩化 物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状ィ匕合物が好ましい。
[0127] 多孔質酸化物として、具体的には SiO、 Al O、 MgO、 ZrO、 TiO、 B O、 CaO、
2 2 3 2 2 3
ZnO、 BaO、 ThOなど、またはこれらを含む複合物または混合物を使用、例えば天
2
然または合成ゼォライト、 SiO - MgO、 SiO -Al O、 SiO -TiO、 SiO -V O、 SiO
2 2 2 3 2 2 2 2 5 2
-Cr O、 SiO -TiO -MgOなどを使用することができる。これらのうち、 SiOおよび
2 3 2 2 2 Z または Al Oを主成分とするものが好ましい。なお、上記無機酸化物は、少量の Na
2 3 2
CO、 K CO、 CaCO、 MgCO、 Na SO、 Al (SO )、 BaSO、 KNO、 Mg(NO )
3 2 3 3 3 2 4 2 4 3 4 3 3 2
、 Al(NO；)、 Na 0、 K 0、 Li Oなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有
3 3 2 2 2
していても差し支ない。
[0128] このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に 好ましく用いられる担体は、粒径が 10〜300 μ m、好ましくは 20〜200 μ mであって 、比表面積が 50〜： L000m2Zg、好ましくは 100〜700m2Zgの範囲にあり、細孔容 積が 0. 3〜3. Ocm3Zgの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じ て 100〜 1000°C、好ましくは 150〜700°Cで焼成して使用される。
[0129] 無機塩化物としては、 MgCl、 MgBr、 MnCl、 MnBr等が用いられる。無機塩ィ匕
2 2 2 2
物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよ い。また、アルコールなどの溶媒に無機塩化物を溶解させた後、析出剤によってを微 粒子状に析出させたものを用いることもできる。
[0130] 本発明で用いられる粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、本発 明で用いられるイオン交換性層状ィ匕合物は、イオン結合などによって構成される面が 互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有す るイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物で ある。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状ィ匕合物としては、天然産のも のに限らず、人工合成物を使用することもできる。
[0131] また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、ま た、六方細密パッキング型、アンチモン型、 CdCl型、 Cdl型などの層状の結晶構造
2 2
を有するイオン結晶性ィ匕合物などを例示することができる。 [0132] このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土 、ァロフェン、ヒシンゲル石、ノイロフィライト、ゥンモ群、モンモリロナイト群、バーミキ ユライト、リヨタディ石群、ノリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、デイツカイト、ハロイ サイトなどが挙げられ、イオン交換性層状ィ匕合物としては、 a -Zr(HAsO ) ·Η 0、 a
4 2 2
-Zr(HPO ) 、 a -Zr(KPO ) · 3Η 0、 a— Ti(HPO ) 、 a— Ti(HAs04) ·Η 0、 a S
4 2 4 2 2 4 2 2 2 n(HPO ) ·Η 0、 γ— Zr(HPO ) 、 y— Ti(HPO ) 、 y— Ti(NH PO ) ·Η Oなどの多
4 2 2 4 2 4 2 4 4 2 2 価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。
[0133] このような粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状ィ匕合物は、水銀圧入法で測定 した半径 20A以上の細孔容積が 0. lccZg以上のものが好ましぐ 0. 3〜5ccZgの ものが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法 により、細孔半径 20〜30000Aの範囲について測定される。半径 20 A以上の細孔 容積が 0. lcc/gより小さいものを担体として用いた場合には、高い重合活性が得ら れにくい傾向がある。
[0134] 本発明で用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処 理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影 響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アル カリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り 除くほか、結晶構造中の Al、 Fe、 Mgなどの陽イオンを溶出させることによって表面 積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化 をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘 導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
[0135] 本発明で用いられるイオン交換性層状ィ匕合物は、イオン交換性を利用し、層間の 交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態 の層状ィ匕合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的 な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状ィ匕合物の層間に 別の物質を導入することをインターカレーシヨンと!/、う。インターカレーシヨンするゲス ト化合物としては、 TiCl 、 ZrClなどの陽イオン性無機化合物、 Ti(OR) 、 Zr(OR) 、
4 4 4 4
PO(OR) 、 B(OR)などの金属アルコキシド (Rは炭化水素基など）、 [Al O (OH) ]7+ 、 [Zr (OH) f [Fe 0(OCOCH ) ]+などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。
4 14 3 3 6
これらの化合物は単独でまたは 2種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化 合物をインターカレーシヨンする際に、 Si(OR)、 Al(OR)、 Ge(OR)などの金属アル
4 3 4
コキシド (Rは炭化水素基等)などを加水分解して得た重合物、 SiOなどのコロイド状
2
無機化合物などを共存させることもできる。また、ビラ一としては、上記金属水酸化物 イオンを層間にインターカレーシヨンした後に加熱脱水することにより生成する酸ィ匕物 などが挙げられる。
[0136] 本発明で用いられる粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状ィ匕合物は、そのまま用い てもよく、またボールミル、ふるい分けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、 新たに水を添カ卩吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。さらに、単 独で用いても、 2種以上を組み合わせて用いてもょ 、。
[0137] これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモン モリロナイト、バーミキユライト、ぺクトライト、テ-オライトおよび合成雲母である。 有機化合物としては、粒径が 10〜300 mの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状 固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、 1-ブテン、 4-メチル- 1-ペンテンなどの炭素原子数が 2〜14の α—ォレフインを主成分として生成される ( 共)重合体またはビニルシクロへキサン、スチレンを主成分として生成される（共)重 合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
[0138] 重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方 法が例示される。
[1]成分 (Ρ)を単独で重合器に添加する方法。
[2]成分 (Ρ)をおよび成分 (Q)を任意の順序で重合器に添加する方法。
[3]成分 (Ρ)を担体 (R)に担持した触媒成分、成分 (Q)を任意の順序で重合器に添 加する方法。
[4]成分 (Q)を担体 (R)に担持した触媒成分、成分 (Ρ)を任意の順序で重合器に添 加する方法。
[5]成分 (Ρ)と成分 (Q)とを担体 (R)に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
[0139] 上記 [2]〜[5]の各方法においては、各触媒成分の少なくとも 2つ以上は予め接触 されていてもよい。
成分 (Q)が担持されている上記 [4]、 [5]の各方法においては、必要に応じて担持さ れて 、な 、成分 (Q)を、任意の順序で添加してもよ!/、。この場合成分 (Q)は、同一で も異なっていてもよい。
[0140] また、上記の成分 (R)に成分 (P)が担持された固体触媒成分、成分 (R)に成分 (P )および成分 (Q)が担持された固体触媒成分は、ォレフィンが予備重合されて ヽても よぐ予備重合された固体触媒成分上に、さらに触媒成分が担持されていてもよい。
[0141] 本発明に係るォレフィンの重合方法では、上記のようなォレフィン重合用触媒の存 在下に、ォレフィンを重合または共重合することによりォレフィン重合体を得る。
本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法の Vヽずれにぉ ヽても実施できる。液相重合法にお!ヽて用いられる不活性炭化水素媒 体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、デ カン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロへキサン、メチル シクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭 化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素 またはこれらの混合物などを挙げることができ、ォレフィン自身を溶媒として用いること ちでさる。
[0142] 上記のようなォレフィン重合用触媒を用いて、ォレフィンの重合を行うに際して、成 分 (P)は、反応容積 1リットル当り、通常 10—12〜10—2モル、好ましくは 10_1°〜10—3モル になるような量で用いられる。
[0143] 成分 (Q-1)は、成分 (Q-1)と、成分 (P)中の全遷移金属原子 (M)とのモル比〔(Q-1) /M〕カ通常 0. 01〜： LOOOOO、好ましくは 0. 05〜50000となるような量で用いられる 。成分 (Q-2)は、成分 (Q-2)中のアルミニウム原子と、成分 ）中の全遷移金属（M)と のモル比〔(Q— 2)/M〕力 通常 10〜500000、好ましくは 20〜： LOOOOOとなるような量 で用いられる。成分 (B-3)は、成分 (Q-3)と、成分 ）中の遷移金属原子 (M)とのモル 比〔(Q-3)/M〕 1S 通常 1〜10、好ましくは 1〜5となるような量で用いられる。
[0144] また、このようなォレフィン重合触媒を用いたォレフィンの重合温度は、通常- 50〜
+ 200°C、好ましくは 0〜170°Cの範囲である。重合圧力は、通常常圧〜 lOOkgZc 好ましくは常圧〜 50kgZcm2の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式 、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異な る 2段以上に分けて行うことも可能である。
[0145] 得られるォレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させる力、または重合 温度を変化させることによつても調節することができる。さらに、使用する成分 (Q)の 量〖こより調節することちできる。
[0146] 本発明の aーォレフイン Z非共役環状ポリェン共重合体 (A)は、極性モノマー例 えば不飽和カルボン酸またはその誘導体 (例えば酸無水物、エステル)でグラフト変 性されたものも含む。このような不飽和カルボン酸としては、具体的には、アクリル酸、 メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ビ シクロ [2. 2. 1]ヘプト -2-ェン- 5, 6-ジカルボン酸などが挙げられる。
[0147] 不飽和カルボンの酸無水物としては、具体的には、無水マレイン酸、無水ィタコン 酸、無水シトラコン酸、無水テトラヒドロフタル酸、ビシクロ [2. 2. 1]ヘプト -2-ェン- 5 , 6-ジカルボン酸無水物などが挙げられる。これらの中でも、無水マレイン酸が好ま しい。
[0148] 不飽和カルボン酸エステルとしては、具体的には、アクリル酸メチル、メタクリル酸メ チル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、フマル酸ジメチル、ィタコン酸ジメ チル、シトラコン酸ジェチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクロ [2. 2. 1]ヘプト- 2-ェン- 5, 6-ジカルボン酸ジメチルなどが挙げられる。これらの中でも、アクリル酸メ チル、アクリル酸ェチルが好ましい。
[0149] 上記の不飽和カルボン酸等のグラフト変性剤（グラフトモノマー）は、それぞれ単独 または 2種以上の組み合わせで使用される力 何れの場合も前述したグラフト変性前 の α—ォレフイン'非共役環状ポリェン共重合体 (A) lOOg当たり、 0. 1モル以下の グラフト量にするのがよい。
[0150] 上記のようなグラフト量が上記範囲にある aーォレフイン'非共役環状ポリェン共重 合体 (A)を用いると、耐寒性に優れた架橋成形体を提供し得る、流動性 (成形加工 性）に優れた重合体組成物が得られる。
[0151] グラフト変性した α—ォレフィン'非共役環状ポリェン共重合体 (A)は、前述した未 変性の a—ォレフイン'非共役環状ポリェン共重合体 (A)と不飽和カルボン酸または その誘導体とを、ラジカル開始剤の存在下に反応させることにより得ることができる。
[0152] このグラフト反応は溶液にして行うこともできるし、溶融状態で行ってもょ 、。溶融状 態でグラフト反応を行う場合には、押出機の中で連続的に行うことが最も効率的であ り、好ましい。
[0153] グラフト反応に使用されるラジカル開始剤としては、具体的には、ジクミルパーォキ サイド、ジ- -ブチルパーオキサイド、ジ -t-ブチルパーォキシ -3, 3, 5-トリメチルシク 口へキサン、 t-ブチルタミルパーオキサイド、ジ- -ァミルパーオキサイド、 t-ブチルヒ ドロパーオキサイド、 2, 5-ジメチル- 2, 5-ジ（t-ブチルパーォキシ）へキシン- 3、 2, 5-ジメチル- 2, 5-ジ（ベンゾィルパーォキシ）へキサン、 2, 5-ジメチル- 2, 5-ジ（t- ブチルパーォキシ）へキサン、 a , a '-ビス (t-ブチルパーォキシ -m-イソプロピル） ベンゼン等のジアルキルパーオキサイド類； t-ブチルパーォキシアセテート、 t-ブチ ルパーォキシイソブチレート、 t-ブチルパーォキシビバレート、 t-ブチルパーォキシ マレイン酸、 t-ブチノレパーォキシネオデカノエート、 t-ブチノレパーォキシベンゾエー ト、ジ- -ブチルパーォキシフタレート等のパーォキシエステル類；ジシクロへキサノン パーオキサイド等のケトンパーオキサイド類;およびこれらの混合物などが挙げられる 。中でも半減期 1分を与える温度が 130〜200°Cの範囲にある有機過酸ィ匕物が好ま しぐ特に、ジクミルパーオキサイド、ジ -t-ブチルパーオキサイド、ジ -t-ブチルパー ォキシ -3, 3, 5-トリメチルシクロへキサン、 t-ブチルタミルパーオキサイド、ジ -t-アミ ルパーオキサイド、 t-ブチルヒドロパーオキサイドなどの有機過酸化物が好まし!/、。
[0154] また、不飽和カルボン酸またはその誘導体 (たとえば酸無水物、エステル)以外の 極性モノマーとしては、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン 性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物 、ビニルエステル化合物、塩ィ匕ビニルなどが挙げられる。
[0155] 架 Γ な糸且
本発明に係る架橋可能な組成物は、上述した本発明の α—才レフイン'非共役環 状ポリェン共重合体 (Α)と、架橋剤 (Β)とを含む組成物であり、必要に応じて、さらに 触媒 (C)、反応抑制剤 (D)、シランカップリング剤 (Ε)、可塑剤 (F)、その他添加剤な どの任意成分を含有する。
娜剤
本発明で用いられる架橋剤 (B)としては、特に制限はなぐ硫黄、有機過酸化物、 以下に示す SiH基含有化合物 (B1)が挙げられ、特に SiH基含有化合物が好ましい
[0156] 硫黄を用いる際は、 a—ォレフイン'非共役環状ポリェン共重合体 (A) 100重量部 に対して、 0. 1〜10重量部用いられることが好ましい。また有機過酸ィ匕物を用いる際 には、 α—ォレフイン.非共役環状ポリェン共重合体 (A) 100重量部に対して 0. 05 〜 15重量部用 、られることが好ま 、。
[0157] 硫黄を用いる際は、 a—ォレフイン'非共役環状ポリェン共重合体 (A) 100重量部 に対して、 0. 1〜10重量部用いられることが好ましい。また有機過酸ィ匕物を用いる際 には、 α—ォレフイン.非共役環状ポリェン共重合体 (A) 100重量部に対して 0. 05 〜 15重量部用 、られることが好ま 、。
[0158] また SiH基含有ィ匕合物（B1)を用いる際は、以下に述べるような量で用いることが好 ましい。
[SiH基含有化合物 (B1)]
本発明で用いられる SiH基含有ィ匕合物（B1)は、 oc—ォレフイン'非共役環状ポリェ ン共重合体 (A)と反応し、架橋剤として作用する。この SiH基含有化合物 (B1)は、そ の分子構造に特に制限はなぐ従来製造されている例えば線状、環状、分岐状構造 あるいは三次元網目状構造の榭脂状物などでも使用可能であるが、 1分子中に少な くとも 2個のケィ素原子に直結した水素原子、すなわち SiH基を含んでいることが必 要である。
[0159] このような SiH基含有ィ匕合物（B1)としては、通常、下記の一般組成式
R4 H SiO
b c (4-b-c)/2
で表わされる化合物を使用することができる。
[0160] 上記一般組成式において、 R4は、炭素原子数 1〜10、特に炭素原子数 1〜8の置 換または非置換の 1価炭化水素基 (但し、脂肪族不飽和結合を有するものを除く)で あり、このような 1価炭化水素基としては、前記一般式 (III)において説明した R1に例 示したアルキル基の他に、フエ-ル基、ハロゲン置換のアルキル基たとえばトリフロロ プロピル基を例示することができる。中でも、メチル基、ェチル基、プロピル基、フエ二 ル基、トリフロロプロピル基が好ましぐ特にメチル基、フヱ-ル基が好ましい。最もフ ェニル基が好ましい。
[0161] また、 bは、 0≤b< 3、好ましくは 0. 6<b< 2. 2、特に好ましくは 1. 5≤b≤2であり 、dま、 0< c≤3、好ましく ίま 0. 002≤c< 2、特に好ましく ίま 0. 01≤c≤lであり、力 つ、 b + dま、 0<b + c≤3、好ましく ίま 1. 5<b + c≤2. 7である。
[0162] この SiH基含有ィ匕合物（B1)は、 1分子中のケィ素原子数が好ましくは 2〜： LOO個、 より好ましくは 2〜4個、特に好ましくは 2〜3個、最も好ましくは 2個のオルガノハイド口 ジエンポリシロキサンであり、具体的には、 1, 1, 3, 3_テトラメチルジシロキサン、 1, 3 , 5, 7-テトラメチルテトラシクロシロキサン、 1, 3, 5, 7, 8-ペンタメチルペンタシクロ シロキサン等のシロキサンオリゴマー；分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチル ハイドロジエンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキ サン'メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチ ルノヽィドロジエンポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン 'メチルノヽイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルノヽイドロジェンシ 口キシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルノヽイドロジェンシロキシ 基封鎖メチルノヽィドロジエンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルノヽイドロジェンシ 口キシ基封鎖ジメチルシロキサン'メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、 R4 (H)
2
SiO 単位と SiO 単位とからなり、任意に R4 SiO 単位、 R4 SiO 単位、 R4(H) S
1/2 4/2 3 1/2 2 2/2 iO 単位、 (H) SiO または R4SiO 単位を含み得るシリコーンレジンなどを挙げる
2/2 3/2 3/2
ことができる。
[0163] 分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては 、例えば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部 をェチル基、プロピル基、フエ-ル基、トリフロロプロピル基等で置換したィ匕合物など が挙げられる。
[0164] (CH ) SiO- (-SiH (CH ) - O- ) -Si (CH )
3 3 3 d 3 3
(式中の dは 2以上の整数である。好ましくは 2〜4、より好ましくは 2〜3、最も好ましく は 2である。 )
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン'メチルノヽイドロジェンシ ロキサン共重合体としては、下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基 の一部または全部をェチル基、プロピル基、フエニル基、トリフロロプロピル基等で置 換した化合物などが挙げられる。
[0165] (CH ) SiO- (-Si (CH ) - O- ) - (- SiH (CH ) - O- ) -Si (CH )
3 3 3 2 e 3 f 3 3
(式中の eは 1以上の整数であり、 fは 2以上の整数である。好ましくは 2〜4、より好ま しくは 2〜3、最も好ましくは 2である。 )
分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジエンポリシロキサンとしては、たとえ ば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をェチ ル基、プロピル基、フエ-ル基、トリフロロプロピル基等で置換したィ匕合物などが挙げ られる。
[0166] HOSi(CH ) O- (- SiH (CH ) - O- ) - Si (CH ) OH
3 2 3 2 3 2
分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン'メチルハイドロジェンシロキサ ン共重合体としては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル 基の一部または全部をェチル基、プロピル基、フエニル基、トリフロロプロピル基等で 置換した化合物などが挙げられる。
[0167] HOSi(CH ) O- (- Si (CH ) - O- ) - (- SiH (CH ) - O- ) - Si (CH ) OH
3 2 3 2 e 3 f 3 2
(式中の eは 1以上の整数であり、 fは 2以上の整数である。好ましくは 2〜4、より好ま しくは 2〜3、最も好ましくは 2である。 )
分子鎖両末端ジメチルノヽイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンとして は、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全 部をェチル基、プロピル基、フエ-ル基、トリフロロプロピル基等で置換したィ匕合物な どが挙げられる。
[0168] HSi (CH ) O- (- Si(CH ) - O- ) - Si (CH ) H
3 2 3 2 e 3 2
(式中の eは 1以上の整数である。 )
分子鎖両末端ジメチルノヽイドロジェンシロキシ基封鎖メチルノ、イドロジェンポリシ口 キサンとしては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の 一部または全部をェチル基、プロピル基、フエ-ル基、トリフロロプロピル基等で置換 した化合物などが挙げられる。
[0169] HSi (CH ) O— (― SiH (CH )— O— ) Si(CH ) H
3 2 3 e 3 2
(式中の eは 0以上の整数である。好ましくは 0〜2、より好ましくは 0〜1、最も好ましく は 2である。 )
分子鎖両末端ジメチルノヽイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン'メチルノヽ イドロジェンシロキサン共重合体としては、たとえば下式で示される化合物、さらには 下式においてメチル基の一部または全部をェチル基、プロピル基、フエニル基、トリフ ロロプロピル基等で置換したィ匕合物などが挙げられる。
[0170] HSi (CH ) O- (- Si(CH ) - O- ) - (- SiH (CH ) - O- ) - Si(CH ) H
3 2 3 2 e 3 h 3 2
(式中の eは 1以上の整数である。 fは 0以上の整数であり、好ましくは 0〜2、より好ま しくは 0〜1、最も好ましくは 0である。 )
このような化合物は、公知の方法により製造することができ、たとえばオタタメチルシ クロテトラシロキサンおよび Zまたはテトラメチルシクロテトラシロキサンと、末端基とな り得るへキサメチルジシロキサンあるいは 1, 3-ジハイド口- 1, 1, 3, 3-テトラメチルジ シロキサンなどの、トリオルガノシリル基ある ヽはジオルガノハイドロジェンシロキシ基 を含む化合物とを、硫酸、トリフルォロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸等の触媒の 存在下に、 10°C〜+40°C程度の温度で平衡ィ匕させることによって容易に得ること ができる。
[0171] SiH基含有化合物（B1)は、 oc—ォレフイン'非共役環状ポリェン共重合体 (A) 100 重量部に対して、 0. 1〜： LOO重量部、好ましくは 0. 1〜75重量部、より好ましくは 0. 1〜50重量部、さらに好ましくは 0. 2〜30重量部、特に好ましくは 0. 2〜20重量部 、さらにより好ましくは 0. 5〜： L0重量部、最も好ましくは 0. 5〜5重量部の割合で用い られる。上記範囲内の割合で SiH基含有ィ匕合物（B1)を用いると、耐圧縮永久歪み 性に優れるとともに、架橋密度が適度で強度特性および伸び特性に優れたゴム組成 物が得られる。
體 (
本発明で任意成分として用いられる触媒 (C)は、付加反応触媒であり、上記 oc一才 レフイン'非共役環状ポリェン共重合体 (A)のアルケニル基と、 SiH基含有化合物（B 1)の SiH基との付加反応 (ァルケンのヒドロシリルイ匕反応）を促進するものである。具 体的には、例えば白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の白金族元素 よりなる付加反応触媒 (周期表 8族金属、 8族金属錯体、 8族金属化合物等の 8族金 属系触媒)を挙げることができ、中でも、白金系触媒が好ましい。
[0172] 白金系触媒は、通常、付加硬化型の硬化に使用される公知のものでよぐ例えば 米国特許第 2, 970, 150号明細書に記載の微粉末金属白金触媒、米国特許第 2, 823, 218号明細書に記載の塩ィ匕白金酸触媒、米国特許第 3, 159, 601号公報明 細書および米国特許第 159, 662号明細書に記載の白金と炭化水素との錯化合物 、米国特許第 3, 516, 946号明細書に記載の塩ィ匕白金酸とォレフィンとの錯ィ匕合物 、米国特許第 3, 775, 452号明細書および米国特許第 3, 814, 780号明細書に記 載の白金とビニルシロキサンとの錯ィ匕合物などが挙げられる。より具体的には、白金 の単体（白金黒）、塩化白金酸、白金-ォレフィン錯体、白金-アルコール錯体、ある いはアルミナ、シリカ等の担体に白金を担持させたものなどが挙げられる。
[0173] 上記パラジウム系触媒は、パラジウム、パラジウム化合物、塩化パラジウム酸等から なり、また、上記ロジウム系触媒は、ロジウム、ロジウム化合物、塩化ロジウム酸等から なる。
[0174] 上記以外の触媒 (C)としては、ルイス酸、コバルトカルボ-ルなどが挙げられる。
触媒 (C)は、金属原子として、 a—ォレフイン'非共役環状ポリェン共重合体 (A)に 対して、 0. 1〜： LOOOOO重量 ppm、通常 0. 1〜： LOOOO重量 ppm、好まし <は 1〜50
00重量 ppm、さらに好ましくは 5〜 1000重量 ppmの割合で用 、られる。
[0175] 上記範囲内の割合で触媒 (C)を用いると、架橋密度が適度で強度特性および伸び 特性に優れ、さらに揮発成分量の少な ヽ架橋成形体を形成できる重合体組成物が 得られる。
なお、本発明においては、上記触媒 (C)を含まない重合体組成物の未架橋成形体 に、光、 γ線、電子線等を照射して架橋成形体を得ることもできる。 本発明で触媒 (C)とともに任意成分として用いられる反応抑制剤 (D)としては、ベ ンゾトリァゾール、ェチュル基含有アルコール（例えばェチュルシクロへキサノール等 )、アクリロニトリル、アミド化合物（例えば N, N-ジァリルァセトアミド、 N, N-ジァリル ベンズアミド、 N, N, Ν' , Ν'-テトラァリル- ο-フタル酸ジアミド、 Ν, Ν, Ν' , Ν'-テト ラァリル- m-フタル酸ジアミド、 N, N, Ν' , Ν テトラァリル- ρ-フタル酸ジアミド等）、 ィォゥ、リン、窒素、アミンィ匕合物、ィォゥ化合物、リンィ匕合物、スズ、スズィ匕合物、テト ラメチルテトラビュルシクロテトラシロキサン、ハイド口パーオキサイド等の有機過酸ィ匕 物などが挙げられる。
[0176] 反応抑制剤（D)は、 oc—ォレフイン'非共役環状ポリェン共重合体 (Α) 100重量部 に対して、 0〜50重量部、通常 0. 0001〜50重量部、好ましくは 0. 001〜30重量 部、より好ましくは 0. 005〜20重量部、さらに好ましくは 0. 01〜： LO重量部、特に好 ましくは 0. 05〜5重量部の割合で用いられる。
[0177] 50重量部以下の割合で反応抑制剤 (Ε)を用いると、架橋スピードが速ぐ架橋成 形体の生産性に優れたゴム組成物が得られる。 50重量部を超える割合で反応抑制 剤（D)を用いると、コスト的に不利になるので好ましくない。
シランカップリング剤 (Ε)
本発明で触媒 (C)とともに任意成分として用いられるシランカップリング剤 (Ε)は、さ らに自己接着性を向上させる目的として用いられる。このようなシランカップリング剤 ( Ε)としては、アクリル (メタクリル)官能性シランカップリング剤、エポキシ官能性シラン カップリング剤、ァミノ (ィミノ)官能性シランカップリング剤などが挙げられる。
[0178] アクリル (メタクリル)官能性シランカップリング剤の具体例としては、 3-メタクリロキシ プロピルトリメトキシシラン、 3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、 3-アタリロキシ プロピルトリメトキシシラン、 3-アタリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメ チルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アタリ口キシメチルトリメ トキシシラン、アタリロキシメチルトリエトキシシランなどが挙げられる。
[0179] エポキシ官能性シランカップリング剤の具体例としては、 3-グリシドキシプロピルトリ メトキシシラン、 3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 2- (3, 4-エポキシシクロへ キシル）ェチルトリメトキシシラン、 2- (3, 4-エポキシシクロへキシル）ェチルトリェトキ シシランなどが挙げられる。 [0180] ァミノ (ィミノ)官能性シランカップリング剤の具体例としては、
H NCH CH CH Si (OCH )、
2 2 2 2 3 3
H NCH CH NHCH CH CH Si (OCH )、
2 2 2 2 2 2 3 3
H NCH CH NHCH CH CH Si (CH ) (OCH )、
2 2 2 2 2 2 3 3 2
(C H O) Si (CH ) NH (CH ) NH (CH ) Si (OC H )
2 5 3 2 3 2 2 2 3 2 5 3
等のアミノ基および (または)イミノ基含有アルコキシシラン；
前記アミノ基および (または)イミノ基含有アルコキシシランと、下記式
[0181] [化 26]
,CHCH2OCH2CH->CH2Si(OCH3)3
C CH，S OCH3)3
Figure imgf000057_0001
[0182] 等で表わされるエポキシシランィ匕合物との反応生成物；ならびに、
前記アミノ基および (または)イミノ基含有アルコキシシランと、
CH = C (CH ) COOCH CH CH Si (OCH ) 、
2 3 2 2 2 3 3
CH =C (CH ) COOCH CH CH Si (OCH CH OCH )
2 3 2 2 2 2 2 3 3
のようなメタクリルォキシシランィ匕合物との反応生成物などが挙げられる。
[0183] シランカップリング剤 (E)は、 a—ォレフイン'非共役ポリェンランダム共重合体ゴム
(A)と SiH基含有ィ匕合物（B)との合計量 100重量部に対して、好ましくは 0. 01-10 重量部、さらに好ましくは 0. 1〜5重量部の割合で用いられる。
[0184] 前記アミノ基および (または)イミノ基含有アルコキシシランと、
CH = C (CH ) COOCH CH CH Si (OCH )
2 3 2 2 2 3 3 、
CH =C (CH ) COOCH CH CH Si (OCH CH OCH )
2 3 2 2 2 2 2 3 3
のようなメタクリルォキシシランィ匕合物との反応生成物などが挙げられる。
[0185] シランカップリング剤 (E)は、 a—ォレフイン'非共役ポリェンランダム共重合体 (A) と、 SiH基含有ィ匕合物（B1)などの架橋剤（B)との合計量 100重量部に対して、好ま しくは 0. 01〜： LO重量部、さらに好ましくは 0. 1〜5重量部の割合で用いられる。 本発明の架橋可能な組成物においては、必要に応じて可塑剤 (F)を併用すること ができる。本発明で用いられる可塑剤 (F)としては、通常ゴムに使用される軟化剤を 用いることができ、具体的には、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイ ル、芳香族系プロセスオイル、エチレンと α—ォレフインとのコオリゴマ-、パラフィンヮ ッタス、流動パラフィン、ホワイトオイル、ペトロラタム、潤滑油、石油アスファルト、ヮセ リンなどの石油系軟化剤；コールタール、コールタールピッチなどのコールタール系 軟化剤；ヒマシ油、アマ-油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤；トール油；石 油榭脂、ァタクチックポリプロピレン、クマロンインデン榭脂等の合成高分子物質;フタ ル酸誘導体、イソフタル酸誘導体、テトラヒドロフタル酸誘導体、アジピン酸誘導体、 ァゼライン酸誘導体、セバシン酸誘導体、ドデカン- 2-酸誘導体、マレイン酸誘導体 、フマル酸誘導体、トリメリット酸誘導体、ピロメリット酸誘導体、クェン酸誘導体、イタ コン酸誘導体、ォレイン酸誘導体、リシノール酸誘導体、ステアリン酸誘導体、リン酸 誘導体、スルホン酸誘導体、グリセリン誘導体、ダルタル酸誘導体、エポキシ誘導体 、グリコール誘導体、パラフィン誘導体、シリコーンオイルなどを挙げることができる。 なかでも、シリレーション（シリルイ匕）反応を阻害しないエチレンと α—ォレフインとのコ オリゴマ-、プロセスオイル、ノ《ラフィン誘導体が好ましく用いられ、特にパラフィン系 プロセスオイル、エチレンと α—ォレフインとのコオリゴマ-が好ましく用いられる。
[0186] 可塑剤 (F)は、 a—ォレフイン'非共役ポリェンランダム共重合体 (A) 100重量部 に対して、 0〜1 , 000重量部、通常 1〜1 , 000重量部、好ましくは 5〜800重量部、 より好ましくは 10〜700重量部、さらに好ましくは 20〜500重量部、特に好ましくは 3 0〜300重量部の割合で用いられる。
[0187] 上記割合で可塑剤 (F)を用いると、流動性が向上し成形性が向上する。なお、本発 明の架橋可能な組成物において、 a—ォレフイン'非共役ポリェンランダム共重合体 (A)に対して用いる可塑剤としては、後述する ex—ォレフイン'非共役ポリェンランダ ム共重合体 (A)力もなる可塑剤は除外して考えることが望ま 、。
その他の成分 さらに本発明に係る架橋可能な組成物中には、意図する架橋物の用途等に応じて 、従来公知のゴム補強剤、無機充填剤、軟化剤、老化防止剤、加工助剤、加硫促進 剤、有機過酸化物、架橋助剤、発泡剤、発泡助剤、着色剤、分散剤、難燃剤などの 添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。これらのなかで も、例えば (B)架橋剤が（Bl) SiH基含有ィ匕合物である場合は、アルケンのヒドロシリ ル化反応を阻害しな 、ものが好ま 、。
[0188] 上記ゴム補強剤は、架橋ゴムの引張強度、引き裂き強度、耐摩耗性などの機械的 性質を高める効果がある。このようなゴム補強剤としては、具体的には、 SRF、 GPF、 FEF、 HAF、 ISAF、 SAF、 FT, MT等のカーボンブラック、シランカップリング剤な どにより表面処理が施されているこれらのカーボンブラック、微粉ケィ酸、シリカなどが 挙げられる。
[0189] シリカの具体例としては、煙霧質シリカ、沈降性シリカなどが挙げられる。これらのシ リカは、へキサメチルジシラザン、クロロシラン、アルコキシシラン等の反応性シランあ るいは低分子量のシロキサン等で表面処理されていてもよい。また、これらシリカの比 表面積（BED法）は、好ましくは 50m2/g以上、より好ましくは 100〜400m2/gであ る。
[0190] これらのゴム補強剤の種類および配合量は、その用途により適宜選択できるが、ゴ ム補強剤の配合量は通常、 ex—ォレフイン'非共役ポリェンランダム共重合体 100重 量部に対して、最大 300重量部、好ましくは最大 200重量部である。
[0191] 上記無機充填剤としては、具体的には、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム 、タルク、クレーなどが挙げられる。
これらの無機充填剤の種類および配合量は、その用途により適宜選択できるが、無 機充填剤の配合量は通常、 a—ォレフイン'非共役ポリェンランダム共重合体 (A) 1 00重量部に対して、最大 300重量部、好ましくは最大 200重量部である。
[0192] 上記老化防止剤としては、たとえばアミン系、ヒンダードフエノール系、またはィォゥ 系老化防止剤などが挙げられるが、これらの老化防止剤は、上述したように、本発明 の目的を損なわない範囲で用いられる。本発明で用いられるアミン系老化防止剤とし ては、ジフエニルァミン類、フエ-レンジアミン類などが挙げられる。特に使用するアミ ン系老化防止剤の種類に制限はな 、が、 4, 4'- ( a , a -ジメチルベンジル）ジフエ -ルァミン、 N, N ジ- 2-ナフチル -p-フエ-レンジァミンが好ましい。これらの化合 物は、単独で、あるいは 2種以上組み合わせて用いることができる。
[0193] 本発明で用いられるヒンダードフエノール系老化防止剤としては、特に種類に制限 はないが、たとえば、
(1)テトラキス- [メチレン- 3- (3 5 ジ- -ブチル -4 ヒドロキシフエ-ル）プロピオ ネートメタン、
(2) 3, 9-ビス [2-{ 3- (3- -ブチル -4-ヒドロキシ -5-メチルフエ-ル）プロピオ-ルォ キシ }-1, 1-ジメチルェチル] -2, 4-8, 10-テトラオキサスピロ [5, 5]ゥンデカン
(3) 2, 2'-メチレン-ビス-（4-メチル -6-t-ブチルフエノ-ル）、などを好ましく挙げるこ とがでさる。
[0194] 本発明で用いられるィォゥ系老化防止剤としては、通常ゴムに使用されるィォゥ系 老化防止剤が用いられる。使用するィォゥ系老化防止剤に特に制限はないが、特に 2-メルカプトべンゾイミダゾール、 2-メルカプトべンゾイミダゾールの亜鉛塩、 2-メル カプトメチルベンゾイミダゾール、 2-メルカプトメチルベンゾイミダゾールの亜鉛塩、ぺ ンタエリスリトール-テトラキス-（ —ラウリル—チォプロピオネート）が好ましい。
[0195] 上記の加工助剤としては、通常のゴムの加工に使用される化合物を使用することが できる。具体的には、リシノール酸、ステアリン酸、バルチミン酸、ラウリン酸等の高級 脂肪酸;ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂 肪酸の塩;リシノール酸、ステアリン酸、バルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸の エステル類などが挙げられる。
[0196] このような力卩ェ助剤は、通常、 a—ォレフイン'非共役ポリェンランダム共重合体 (A ) 100重量部に対して、 10重量部以下、好ましくは 5重量部以下の割合で用いられる 力 要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
[0197] 本発明においては、上述した触媒 (C)の他に有機過酸化物を使用して、付加架橋 とラジカル架橋の両方を行なってもよい。有機過酸化物は、 a—ォレフイン'非共役 ポリェンランダム共重合体 (A) 100重量部に対し、 0. 1〜： LO重量部程度の割合で用 いられる。有機過酸ィ匕物としては、ゴムの架橋の際に通常使用されている従来公知 の有機過酸ィ匕物を使用することができる。
[0198] また、有機過酸化物を使用するときは、架橋助剤を併用することが好ましい。架橋 助剤としては、具体的には、ィォゥ; P-キノンジォキシム等のキノンジォキシム系化合 物；ポリエチレングリコールジメタタリレート等のメタタリレート系化合物；ジァリルフタレ ート、トリァリルシアヌレート等のァリル系化合物；マレイミド系化合物；ジビュルべンゼ ンなどが挙げられる。このような架橋助剤は、使用する有機過酸化物 1モルに対して 0. 5〜2モル、好ましくは約等モルの量で用いられる。
[0199] また、本発明に係る架橋可能な組成物中に、本発明の目的を損なわない範囲で、 公知の他のゴムとブレンドして用いることができる。このような他のゴムとしては、天然 ゴム（NR)、イソプレンゴム（IR)などのイソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（BR)、スチ レン-ブタジエンゴム（SBR)、アクリロニトリル-ブタジエンゴム（NBR)、クロロプレンゴ ム（CR)などの共役ジェン系ゴムを挙げることができる。
[0200] さらに従来公知のエチレン' α—ォレフイン系共重合体ゴムを用いることもでき、たと えばエチレン.プロピレンランダム共重合体 (EPR)、本発明に係る a—ォレフイン'非 共役ポリェンランダム共重合体 (A)以外のエチレン' ーォレフイン'ポリェン共重合 体 (たとえば EPDMなど）を用いることができる。
τ な あ びその ffl
本発明に係る架橋可能な組成物は、例えばシーリング材、コーティング材、ポッティ ング材、接着剤の用途に好適に用いることができる。なおここでシーリング材とは、シ ール (封印，密封)する材料のことをいう。よって、機械、電気、化学等各種工業にお いて、接合部や接触部の水密、気密の目的で使用される材料も広義のシーリング材 である。シーリング材はペースト状でも定型でもよい。必要なら「建築用シーリング材- 基礎と正しい使い方-」（第 1版、 日本シーリング材工業会、（株)耕文社) pl41参照 のこと。ここでは、隙間などをつめた後硬化させる形式のシーリング材、あるいは物体 と物体の間に塗り込んだ後硬化させる形式のシーリング材を、特に好ましく例示する ことができる。
[0201] 以下具体的な用途について説明する。
本発明に係る架橋可能なゴム組成物は、電気 ·電子部品、輸送機、土木 ·建築、医 療またはレジャーの用途などに用いられる。
[0202] 電気，電子部品の用途としては、具体的には、重電部品、弱電部品、電気'電子機 器の回路や基板のシーリング材、ポッティング材、コーティング材もしくは接着材;電 線被覆の補修材；電線ジョイント部品の絶縁シール材； OA機器用ロール；振動吸収 剤；またはゲルもしくはコンデンサの封入材などが挙げられる。
[0203] 上記シーリング材は、たとえば冷蔵庫、冷凍庫、洗濯機、ガスメーター、電子レンジ 、スチームアイロン、漏電ブレーカー用のシール材として好適に用いられる。
上記ポッティング材は、たとえばトランス高圧回路、プリント基板、可変抵抗部付き高 電圧用トランス、電気絶縁部品、半導電部品、導電部品、太陽電池またはテレビ用フ ライバックトランスをポッティングするために好適に用いられる。
[0204] 上記コーティング材は、たとえば高電圧用厚膜抵抗器もしくはノ、イブリツド IC等の各 種回路素子； HIC、電気絶縁部品；半導電部品；導電部品；モジュール；印刷回路； セラミック基板;ダイオード、トランジスタもしくはボンディングワイヤー等のバッファー 材；半導電体素子；または光通信用オプティカルファイバーをコーティングするために 好適に用いられる。
[0205] 上記接着剤は、たとえばブラウン管ゥェッジ、ネック、電気絶縁部品、半導電部品ま たは導電部品を接着するために好適に用いられる。
上記輸送機の用途としては、自動車、船舶、航空機または鉄道車輛の用途がある。
[0206] 自動車の用途としては、たとえば自動車エンジンのガスケット、電装部品もしくはォ ィルフィルターのシーリング材;ィグナイタ HICもしくは自動車用ハイブリッド ICのボッ ティング材；自動車ボディ、自動車用窓ガラス、エンジンコントロール基板のコーティ ング材；またはオイルパンもしくはタイミングベルトカバー等のガスケット、モール、へッ ドランプレンズ、サンルーフシール、ミラー用の接着剤などが挙げられる。
[0207] 船舶の用途としては、たとえば配線接続分岐箱、電気系統部品もしくは電線用のシ 一リング材；電線もしくはガラス用の接着剤などが挙げられる。
上記の土木建築の用途としては、たとえば商業用ビルのガラススクリーン工法の付 き合わせ目地、サッシとの間のガラス周り目地、トイレ、洗面所もしくはショーケース等 における内装目地、バスタブ周り目地、プレハブ住宅用の外壁伸縮目地、サイジング ボード用目地に使用される建材用シーラント;複層ガラス用シーリング材;道路の補修 に用いられる土木用シーラント;金属、ガラス、石材、スレート、コンクリートもしくは瓦 用の塗料'接着剤;または粘着シート、防水シートもしくは防振シートなどが挙げられ る。
[0208] 上記の医療の用途としては、たとえば医薬用ゴム栓、シリンジガスケット、減圧血管 用ゴム栓などが挙げられる。
上記のレジャーの用途としては、たとえばスィミングキャップ、ダイビングマスク、耳 栓等のスイミング部材;スポーツシューズ、野球グローブ等のゲル緩衝部材などが挙 げられる。
[0209] 本発明に係る架橋可能なゴム組成物は、電気'電子部品、輸送機、土木建築、レジ ヤー等の用途において、シーリング材 (シール材）、ポッティング材、コーティング材、 接着剤として好適に用いることができる。また本発明の共重合体 (A)はシーリング材（ シール材）、ポッティング材、コーティング材、接着剤用として好適に用いられる。
τ な よびその ゴム の
本発明に係る架橋可能な組成物力も架橋物を製造するには、通常一般の室温架 橋ゴム (RTVゴム）と同様に、 a—ォレフイン'非共役ポリェンランダム共重合体 (A)、 SiH基含有ィ匕合物 (Bl)、および必要に応じて触媒 (C)、反応抑制剤 (D)、シラン力 ップリング剤 (E)、可塑剤 (F)、意図する架橋物の用途等に応じて、従来公知のゴム 補強剤、無機充填剤、老化防止剤、加工助剤、加硫促進剤、有機過酸化物、架橋 助剤、発泡剤、発泡助剤、着色剤、分散剤、難燃剤などの添加剤を混ぜ合わせ、次 いで、この配合ゴムを意図する形状に成形 (隙間に充填したり、物体と物体の間に塗 り込んだり、物体にコーティングしたり、物体をポッティングしたり）した後に、室温で放 置し架橋 (加硫)を行なえばよい。また、架橋反応を促進するために加温してもよい。
[0210] すなわち、本発明に係る第 2の架橋可能な組成物は、プラネタリーミキサー、ニーダ 一等の混練装置により、 α—ォレフイン'非共役ポリェンランダム共重合体 (A)、 SiH 基含有ィ匕合物 (Bl)、および必要に応じて触媒 (C)、反応抑制剤 (D)、シランカツプリ ング剤 (E)、可塑剤 (F)、意図する加硫物の用途等に応じて、従来公知のゴム補強 剤、無機充填剤、老化防止剤、加工助剤、加硫促進剤、有機過酸化物、架橋助剤、 発泡剤、発泡助剤、着色剤、分散剤、難燃剤などの添加剤を混ぜ合わせることにより 、調製することがでさる。
[0211] 本発明においては、 α—ォレフイン'非共役ポリェンランダム共重合体 (A)とゴム補 強剤、無機充填剤等とは高温で混練りすることができるが、 SiH基含有化合物 (B1)と 触媒 (C)とは同時に高温で混練りすると、架橋 (スコーチ）してしまうことがあるため、 S iH基含有化合物 (B1)と触媒 (C)とを同時に添加する場合は、 80°C以下で混練りす ることが好ましい。 SiH基含有ィ匕合物 (B)と触媒 (C)のうち、一方の成分を添加する 場合は 80°Cを超える高温でも混練りすることができる。なお、混練りによる発熱に対し て、冷却水を使用することも場合によっては好ましい。
[0212] 上記のようにして調製された、本発明に係る第 2の架橋可能なゴム組成物は、隙間 に充填したり、物体と物体の間に塗り込んだり、物体にコーティングしたり、物体をポッ ティングしたり、また、押出成形機、カレンダーロール、プレス、インジェクション成形 機、トランスファー成形機などを用いる種々の成形法より、意図する形状に成形され、 その後、室温で放置することで架橋反応が進行し目的とする架橋物 (架橋ゴム成形 体、を得ることができる。また、架橋反応を促進するために加温してもよい。
[0213] "ーォレフイン'非^^ポリヱンランダム #重合体 (A)からなる可朔剤
本発明の a—ォレフイン'非共役ポリェンランダム共重合体 (Α)は、可塑剤として好 適に用いることができ、さらに好ましくは反応可塑剤の態様として用いられる。ここで 本発明における可塑剤とは、ポリマーに対して添加され、加工中は可塑剤として働き 、加硫後は高分子化あるいはゴム分子に付加反応するような物質のことを指す。（文 献;ゴム用語辞典、ゴム協会出版）
本発明の可塑剤は、特にゴム用可塑剤であることが好ましぐ炭化水素重合体から なるゴムに用いることが好ましぐォレフィン系重合体に用いることがさらに好ましい。 最も好ましくはエチレンと炭素原子数 3から 20の a—ォレフインと必要に応じて非共 役ポリェンとの共重合体である（ただし aーォレフイン'非共役ポリェンランダム共重 合体 (A)の要件を満たさな ヽ共重合体であることが好ま 、)。
[0214] 本発明の可塑剤は通常のゴムまたは榭脂に用いると同様の手法で使用することが できる。 本発明の可塑剤は、ゴムゃ榭脂に加工性を付与し、柔軟性および加工性を付与す ることができる。またゴムや榭脂を架橋させた場合においては、優れた機械物性を得 ることができる。また架橋物から可塑剤がしみだすことも少ない。この理由は架橋後は 前述のように高分子化あるいはゴム分子に付加反応を起こして 、るためである。
[0215] 本発明の可塑剤は、榭脂またはゴムの合計 100重量部に対して、通常 0. 5〜1, 0 00重量部、好ましくは 1〜1, 000重量部、より好ましくは 5〜800重量部、さらに好ま しくは 10〜 700重量部、特に好ましくは 20〜 500重量部、最も好ましくは 30〜 300 重量部の割合で用いられる。
実施例
[0216] 以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に何ら限定され るものではない。
なお、以下の実施例および比較例において、共重合体の各種物性は、次に述べる 方法で測定した。
共重合体の組成: a—ォレフイン'非共役環状ポリェン共重合体の組成は、 13C-NM R法で測定した。
極限粘度「77 a一才レフイン'非共役環状ポリェン共重合体の極限粘度 [ r? ]は、 1 35°Cデカリン中で測定した。
分子量分布 (Mw,Mn) : a一才レフイン'非共役環状ポリェン共重合体の分子量分 布は、 GPCにより求めた重量平均分子量（Mw)と数平均分子量（Mn)の比（MwZ Mn)で表した。 GPC測定は、装置として GPCAlliance2000 (Waters社）を用い、 カラムに東ソー（株）製の GMH- HT、 GMH- HTLを用い、溶媒にはオルソジクロ口 ベンゼンを用いて、示差屈折計により定量して行った。
プロピレン含量: IRにより定量した
ビニル某を有する非共役環状ポリェン含量： a—ォレフイン'非共役環状ポリェン共 重合体中のビュル基を有する非共役環状ポリェンの含量は、 H-NMRから求めたデ ータをもとに作成した検量線をもとに IRにより 910cm— 1 (ビュルの CH変角振動）のピー クの大きさから決定した。
ヨウ素価（IV)：前記で得られた非共役環状ポリェンのビニル某の量を、 a—ォレフィ ン '非共役環状ポリェン共重合体 100g当たりのヨウ素付加量に換算して、二重結合量 の指標であるヨウ素価とした。
結晶融解熱（Δ Η) (kT/ke)：示差 杳熱量計 (DSC)を用いて測定した 示差走査 熱量計（島津製作所 DSC-60)により、アルミパンに入れたサンプルを窒素雰囲気下 、 300°Cで加熱融解し、 0°Cまで冷却した後、速度 20°CZ分で昇温し、結晶融解熱 を測定した。
〔実施例 1〕
十分に窒素置換した内容積 500mlのガラス製オートクレーブにトルエン 250mLを揷 入し、液相及び気相を 200NL/hの流量のエチレン Zプロピレン混合ガス（流量比：ェ チレン Zプロピレン = 30Z170)で飽和させた。その後、このオートクレーブにアルべ マーレ社製のメチルアルミノキサン（ΜΑΟ)をアルミニウム原子換算で 1.25mmol、 53.4 mgの 5-ビュル- 2-ノルボルネン (VNB)、引き続き、下記式で表される遷移金属化合 物（1)を 0.005mmolカ卩え、重合を開始した。上記のエチレン Zプロピレン混合ガス雰 囲気下 40°C常圧で 30分間反応させた後、少量のイソブチルアルコールを添加する ことで重合を停止した。重合終了後、反応物を 5mLの濃塩酸を加えたアセトン Zメタ ノール (それぞれ 500mL)混合溶媒に投入してポリマーを全量析出し、撹拌後グラス フィルターでろ過した。ポリマーを 130°C、 10時間で減圧乾燥した後、エチレン/プ ロピレン ZVNB共重合体を 0.633g得た (活性: 253kg/mol'h)。極限粘度 [ r? ]は 0.89(dl /g)、 GPCによる分子量及び分子量分布測定の結果は、 Mw;47.6万、 Mw/Mn;2.18で あった。コモノマー含量分析の結果、プロピレンに由来する骨格単位; 40mol%、 VNB に由来する骨格単位: 0.5mol%であった。なお、得られたポリマーの結晶融解熱（Δ Η )は OkjZkgであり、ポリマーは非晶性であった。
[化 27]
Figure imgf000067_0001
化合物- 1 〔比較例 1〕
触媒として VOC1 (0.005mmol)Zェチルアルミニウムセスキクロリド [SQ:Et A1C1 ](1
3 1.5 1.5
.Ommol)を用いた以外は実施例 1と同様の方法で重合をおこなった結果、エチレン Z プロプレン ZVNB共重合体を 0.16g得た (活性： 64 kg/mol) 0 GPCによる分子量及び 分子量分布測定の結果は、 Mw;95万、 Mw/Mn; 4.33であった。 IRによるコモノマー含 量分析の結果、プロピレンに由来する骨格単位； 38mol%、 VNBに由来する骨格単位: 0.4mol%であった。なお、得られたポリマーの結晶融解熱（Δ Η)は OkjZkgであり、ポ リマーは非晶性であった。
〔実施例 2〕
遷移金属化合物を下記化合物 2に変更した以外は、実施例 1と同様の方法で重合 を行った。結果を下記の表 1に示す。
〔実施例 3〕
遷移金属化合物を下記化合物 3に変更した以外は、実施例 1と同様の方法で重合 を行った。なお、得られたポリマーの結晶融解熱（Δ Η)は OkjZkgであり、ポリマー は非晶性であった。結果を下記の表 1に示す。
〔実施例 4〕
遷移金属化合物を下記化合物 4に変更した以外は、実施例 1と同様の方法で重合 を行った。なお、得られたポリマーの結晶融解熱（Δ Η)は OkjZkgであり、ポリマー は非晶性であった。結果を下記の表 1に示す。
〔実施例 5〕
遷移金属化合物を下記化合物 5に変更した以外は、実施例 1と同様の方法で重合 を行った。なお、得られたポリマーの結晶融解熱（Δ Η)は OkjZkgであり、ポリマー は非晶性であった。結果を下記の表 1に示す。
[0219] [化 28]
Figure imgf000068_0001
化^
[0220] [表 1]
Figure imgf000068_0002
[0221] 〔実施例 6〜19〕 （連続重合）
攪拌羽根を備えた実質内容積 3Lのガラス製重合器 (攪拌回転数 = 1500rpm)を 用いて、表 2に示した条件下、 40°C常圧で連続的にエチレンとプロピレンと 5-ビュル -2-ノルボルネンとの三元共重合を行った。重合器側部より液相へエチレン/プロピ レン Z水素混合ガスを吹き込み、化合物 2のトルエン溶液、 MAOのトルエン溶液、 5- ビュル- 2-ノルボルネンのヘプタン溶液及びヘプタンをそれぞれ lL/h (合計 4L/h)の 速度で、連続的に供給した (HOldingTime:30分)。原料フィード開始 2時間経過後、 2 0分間サンプリングを行 、、得られた重合溶液は 20mLの濃塩酸をカ卩えた水 1Lに懸 濁させて 30分間 400回転で撹拌した。水槽は除去し、溶媒留去後 130°Cで 10時間減 圧乾燥し、エチレン Zプロピレン ZVNB共重合体を得た。なお、得られたポリマーの 結晶融解熱（ΔΗ)は OkjZkgであり、ポリマーは非晶性であった。重合活性および 得られた共重合体の分析値を表 2に示した。
〔比較例 2〕
触媒として VO(OEt)Cl 、助触媒として SQ(Et A1C1 )を用いた以外は実施例 6と同
2 1.5 1.5
様の方法で重合をおこなった。なお、得られたポリマーの結晶融解熱（ΔΗ)は OkjZ kgであり、ポリマーは非晶性であった。結果を表 2に示す。
[表 2]
Figure imgf000070_0001
産業上の利用の可能性
本発明に係る —ォレフイン'非共役環状ポリェン共重合体は、側鎖にビニル基を 含有しているため、該 α—ォレフイン'非共役環状ポリェン共重合体からは、引張特 性に優れた架橋物を得ることができる。また、本発明に係る oc—ォレフイン'非共役環 状ポリェン共重合体は、ゴムなどの重合体の可塑剤として用いた場合に、加工性、架 橋物の機械強度、ゴム弾性 (圧縮永久歪)などに優れた性能を示す。さらに、該共重 合体に含まれるビニル基部分を変性することによって極性基を導入することが可能で あり、様々な機能を付与したポリオレフイン系材料の製造に使用することができる。

Claims

請求の範囲 下記一般式 (I)で表される構成単位 (I)と、下記一般式 (Π)で表される構成単位 (II) とを含み -CC、I分子量分布 (MwZMn)が 2. 7以下であり、非晶性 (結晶融解熱（ Δ Η)が H H OkjZkg)もしくは結晶融解熱（ Δ Η)が 90kjZkg未満であることを特徴とする oc—ォ レフイン ·非共役環状ポリェン共重合体 (A)；
[化 1]
R300
(式 (I)中、 R uuは水素原子または炭素原子数 1〜29の直鎖状または分岐状の炭化 水素基を示す。 )、
[化 2]
Figure imgf000072_0001
(式（II)中、 uは 0または 1であり、 Vは 0または正の整数であり、 wは 0または 1であり、 R 61〜R76ならびに Ralおよび Rblは、互いに同一でも異なっていてもよぐ水素原子、ハロ ゲン原子または炭化水素基であり、 R1Mは水素原子または炭素原子数 1〜10のアル キル基であり、 tは 0ないし 10の正の整数であり、 R75〜R76は、互いに結合して単環ま たは多環を形成していてもよい。 ) o
[2] 前記一般式 (I)中の R3QQが、水素原子であることを特徴とする請求項 1に記載の oc ォレフイン'非共役環状ポリェン共重合体 (A)。
[3] 構成単位 (I)が、前記一般式 (I)中の R3QQが水素原子である構成単位と、前記一般 式 (I)中の R3QQが炭素原子数 1〜29の直鎖状または分岐状の炭化水素基である構成 単位とからなることを特徴とする請求項 1に記載の OC—ォレフイン'非共役環状ポリェ ン共重合体 (A)。
[4] シーリング材、ポッティング材、コーティング材、または接着剤の用途に用いることを 特徴とする請求項 1から 3のいずれかに記載の a—ォレフイン'非共役環状ポリェン 共重合体 (A)。
[5] (P)下記一般式 (III)で表される遷移金属化合物と、
(QKQ-1)有機金属化合物、
(Q- 2)有機アルミニウムォキシィ匕合物、
(Q-3)遷移金属化合物 (P)と反応してイオン対を形成する化合物
よりなる群力 選ばれる少なくとも 1種の化合物と
力もなる触媒の存在下に、炭素原子数 2〜31の直鎖状または分岐状の 1種以上の a一才レフインと、非共役環状ポリェンとを共重合し、請求項 1〜3のいずれかに記載 の共重合体を製造することを特徴とする a一才レフイン'非共役環状ポリェン共重合 体 (A)の製造方法；
[化 3]
Figure imgf000073_0001
(式（III)中、 Mは 3族から 11族の遷移金属を表す。 mは、 1〜4の整数を示し、 I^〜R 6は、互いに同一でも異なっていてもよぐ水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、へ テロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、ィォゥ含有基、リン 含有基、ケィ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうち の 2個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。また、 mが 2以上の場合には 、一つの配位子に含まれる！^〜 のうちの 1個の基と、他の配位子に含まれる Ri〜R 6のうちの 1個の基とが連結されていてもよく（但し、 R1同士が結合されることはない）、 R1同士、 R2同士、 R3同士、 R4同士、 R5同士、 R6同士は互いに同一でも異なっていて もよい。 nは、 Mの価数を満たす数であり、 Xは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素 基、酸素含有基、ィォゥ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リ ン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケィ素含有基、ゲルマニウム含 有基、またはスズ含有基を示し、 nが 2以上の場合は、 Xで示される複数の基は互い に同一でも異なっていてもよぐまた Xで示される複数の基は互いに結合して環を形 成してもよ ヽ。）。
[6] 請求項 1から 3のいずれかに記載の aーォレフイン'非共役環状ポリェン共重合体（ A)と、架橋剤 (B)とからなることを特徴とする架橋可能な組成物。
[7] 架橋剤 (B)が、 1分子中に珪素に結合した水素を 2個以上有する SiH基含有ィ匕合 物（B1)であることを特徴とする請求項 6に記載の架橋可能な組成物。
[8] 触媒 (C)をさらに含むことを特徴とする請求項 6または 7に記載の架橋可能な組成 物。
[9] 反応抑制剤 (D)および Zまたはシランカップリング剤 (E)をさらに含むことを特徴と する請求項 8に記載の架橋可能な組成物。
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