JPH09241326A - エチレン−α−オレフィン共重合体及びその製造方法 - Google Patents
エチレン−α−オレフィン共重合体及びその製造方法Info
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- JPH09241326A JPH09241326A JP4594496A JP4594496A JPH09241326A JP H09241326 A JPH09241326 A JP H09241326A JP 4594496 A JP4594496 A JP 4594496A JP 4594496 A JP4594496 A JP 4594496A JP H09241326 A JPH09241326 A JP H09241326A
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- ethylene
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 耐候性が悪化することなく、加工性が改良さ
れたエチレン−α−オレフィン共重合体を提供する。 【解決手段】 エチレン及び炭素数３ないし１２のα−
オレフィン、二重結合をもつ直鎖または環状のジエンあ
るいはポリエンモノマーからなる二元または多元共重合
体であり、下記（ａ）〜（ｄ）の条件を満足するエチレ
ン−α−オレフィン共重合体。 （ａ）α−オレフィン含量が０〜１００ｗｔ％であるこ
と （ｂ）ジエンの含量が５０ｗｔｐｐｍ〜２００００ｗｔ
ｐｐｍであること （ｃ）キシレン中、７０℃で測定した極限粘度〔η〕が
０．５〜１０ｄｌ／ｇであること （ｄ）キャピラリー流動性試験における流動性指数Ｉが
１．４５以上であること
れたエチレン−α−オレフィン共重合体を提供する。 【解決手段】 エチレン及び炭素数３ないし１２のα−
オレフィン、二重結合をもつ直鎖または環状のジエンあ
るいはポリエンモノマーからなる二元または多元共重合
体であり、下記（ａ）〜（ｄ）の条件を満足するエチレ
ン−α−オレフィン共重合体。 （ａ）α−オレフィン含量が０〜１００ｗｔ％であるこ
と （ｂ）ジエンの含量が５０ｗｔｐｐｍ〜２００００ｗｔ
ｐｐｍであること （ｃ）キシレン中、７０℃で測定した極限粘度〔η〕が
０．５〜１０ｄｌ／ｇであること （ｄ）キャピラリー流動性試験における流動性指数Ｉが
１．４５以上であること
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン−α−オ
レフィン共重合体、更には、加工性、とりわけ溶融流動
特性に優れたエチレン−α−オレフィン共重合体に関す
るものである。
レフィン共重合体、更には、加工性、とりわけ溶融流動
特性に優れたエチレン−α−オレフィン共重合体に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】エチレン−α−オレフィン共重合体は耐
熱性、耐候性、耐オゾン性などの優れた特性を有してい
るため、自動車用材料、建築材料、工業用材料、電線用
材料、ポリオレフィン改質材料、包装用フィルム用とな
どとして広く用いられている。近年、このうち特にポリ
オレフィン改質材料、包装用フィルム用途の需要が増大
している。これらの用途では共重合体組成が均一である
ことが求められ、従来、均一な共重合体を与えるバナジ
ウム系触媒等の均一系触媒により得られた共重合体が広
く用いられている。しかしながら、これらの触媒系で得
られる共重合体は分子量分布が狭く、長鎖分岐が少ない
ために溶融流動特性に劣り、加工性が悪いという欠点を
有していた。この欠点を改良する方法としては例えば、
特公昭５９−１４４９７号公報に示されるように低分子
量の共重合体をブレンドして分子量分布を広げ、加工性
を改良する方法が挙げられるがブレンドに手間がかかる
上、多量の低分子量成分のブレンドはブリードを生ずる
ために好ましくなく、十分満足のいく加工性改良は実質
上難しい現状にある。
熱性、耐候性、耐オゾン性などの優れた特性を有してい
るため、自動車用材料、建築材料、工業用材料、電線用
材料、ポリオレフィン改質材料、包装用フィルム用とな
どとして広く用いられている。近年、このうち特にポリ
オレフィン改質材料、包装用フィルム用途の需要が増大
している。これらの用途では共重合体組成が均一である
ことが求められ、従来、均一な共重合体を与えるバナジ
ウム系触媒等の均一系触媒により得られた共重合体が広
く用いられている。しかしながら、これらの触媒系で得
られる共重合体は分子量分布が狭く、長鎖分岐が少ない
ために溶融流動特性に劣り、加工性が悪いという欠点を
有していた。この欠点を改良する方法としては例えば、
特公昭５９−１４４９７号公報に示されるように低分子
量の共重合体をブレンドして分子量分布を広げ、加工性
を改良する方法が挙げられるがブレンドに手間がかかる
上、多量の低分子量成分のブレンドはブリードを生ずる
ために好ましくなく、十分満足のいく加工性改良は実質
上難しい現状にある。
【０００３】また、特開平６−３０６１２１号公報で
は、長鎖分岐を与えるメタロセン触媒を用いて加工法の
改良されたオレフィンポリマーを製造する方法が示され
ているが、限られたメタロセン触媒にしか適用できない
上に、加工性改良も不十分なレベルでしかなかった。
は、長鎖分岐を与えるメタロセン触媒を用いて加工法の
改良されたオレフィンポリマーを製造する方法が示され
ているが、限られたメタロセン触媒にしか適用できない
上に、加工性改良も不十分なレベルでしかなかった。
【０００４】また、ＥＰＤＭの様にジエンモノマーの共
重合により長鎖分岐を付与し、加工性を改良する方法が
あるが、従来技術では多量のジエンモノマーの共重合を
必要とし、耐候性、耐熱性が劣る欠点があった。
重合により長鎖分岐を付与し、加工性を改良する方法が
あるが、従来技術では多量のジエンモノマーの共重合を
必要とし、耐候性、耐熱性が劣る欠点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】かかる状況に鑑み、本
発明が解決しようとする課題は、耐候性が悪化すること
なく、加工性が改良されたエチレン−α−オレフィン共
重合体及びその製造方法を提供する点に存するものであ
る。
発明が解決しようとする課題は、耐候性が悪化すること
なく、加工性が改良されたエチレン−α−オレフィン共
重合体及びその製造方法を提供する点に存するものであ
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記従来
の技術的課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定ジエ
ン成分、分子量、分子量分布、流動特性を有するエチレ
ン−α−オレフィン共重合体を考案するに至った。
の技術的課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定ジエ
ン成分、分子量、分子量分布、流動特性を有するエチレ
ン−α−オレフィン共重合体を考案するに至った。
【０００７】すなわち、本発明のうち一の発明は、エチ
レン及び炭素数３ないし１２のα−オレフィン、二重結
合をもつ直鎖または環状のジエンあるいはポリエンモノ
マーからなる二元または多元共重合体であり、下記
（ａ）〜（ｄ）の条件を満足するエチレン−α−オレフ
ィン共重合体に係るものである。 （ａ）α−オレフィン含量が０〜１００ｗｔ％であるこ
と （ｂ）ジエンの含量が５０ｗｔｐｐｍ〜２００００ｗｔ
ｐｐｍであること （ｃ）キシレン中、７０℃で測定した極限粘度〔η〕が
０．５〜１０ｄｌ／ｇであること （ｄ）キャピラリー流動性試験における流動性指数Ｉが
１．４５以上であること
レン及び炭素数３ないし１２のα−オレフィン、二重結
合をもつ直鎖または環状のジエンあるいはポリエンモノ
マーからなる二元または多元共重合体であり、下記
（ａ）〜（ｄ）の条件を満足するエチレン−α−オレフ
ィン共重合体に係るものである。 （ａ）α−オレフィン含量が０〜１００ｗｔ％であるこ
と （ｂ）ジエンの含量が５０ｗｔｐｐｍ〜２００００ｗｔ
ｐｐｍであること （ｃ）キシレン中、７０℃で測定した極限粘度〔η〕が
０．５〜１０ｄｌ／ｇであること （ｄ）キャピラリー流動性試験における流動性指数Ｉが
１．４５以上であること
【０００８】また、本発明のうち他の発明は、上記のの
エチレン−α−オレフィン共重合体を下記（Ａ）〜
（Ｄ）成分を下記のとおり組み合わせて得られる触媒系
の一種を用いて製造する方法に係るものである。 （Ａ）成分：化学式（１）〜（３）で表される遷移金属
錯体 （ここで、Ｍは周期律表第IVＢ族の遷移金属を表し、Ｃ
ｐ1 及びＣｐ2 はＭとπ結合しているシクロペンタジエ
ニル基又はその誘導基を表し、Ｘ1 及びＸ2 はアニオン
性配位子又は中性ルイス塩基配位子を表し、Ｙは窒素原
子、リン原子、酸素原子又は硫黄原子を含有する配位子
を表し、Ｚは酸素原子、硫黄原子、硼素原子又は周期律
表第IVA 族の原子を表す。ただし、ＹとＺは合一して縮
合環を形成していてもよい。） （Ｂ）成分：成分（Ａ）中の遷移金属Ｍと反応してイオ
ン性の錯体を形成する化合物 （Ｃ）成分：有機アルミニウム化合物 （Ｄ）成分：アルモキサン 触媒系−１：（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ） 触媒系−２：（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｄ） 触媒系−３：（Ａ）＋（Ｄ） 触媒系−４：（Ａ）＋（Ｃ）
エチレン−α−オレフィン共重合体を下記（Ａ）〜
（Ｄ）成分を下記のとおり組み合わせて得られる触媒系
の一種を用いて製造する方法に係るものである。 （Ａ）成分：化学式（１）〜（３）で表される遷移金属
錯体 （ここで、Ｍは周期律表第IVＢ族の遷移金属を表し、Ｃ
ｐ1 及びＣｐ2 はＭとπ結合しているシクロペンタジエ
ニル基又はその誘導基を表し、Ｘ1 及びＸ2 はアニオン
性配位子又は中性ルイス塩基配位子を表し、Ｙは窒素原
子、リン原子、酸素原子又は硫黄原子を含有する配位子
を表し、Ｚは酸素原子、硫黄原子、硼素原子又は周期律
表第IVA 族の原子を表す。ただし、ＹとＺは合一して縮
合環を形成していてもよい。） （Ｂ）成分：成分（Ａ）中の遷移金属Ｍと反応してイオ
ン性の錯体を形成する化合物 （Ｃ）成分：有機アルミニウム化合物 （Ｄ）成分：アルモキサン 触媒系−１：（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ） 触媒系−２：（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｄ） 触媒系−３：（Ａ）＋（Ｄ） 触媒系−４：（Ａ）＋（Ｃ）
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明のα−オレフィンは、必ず
しも限定されないが、具体例としては、プロピレン、１
−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−
ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどを挙げるこ
とができる。これらのα−オレフィンは、その一種を単
独で用いてもよく、または二種以上を併用してもよい。
しも限定されないが、具体例としては、プロピレン、１
−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−
ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどを挙げるこ
とができる。これらのα−オレフィンは、その一種を単
独で用いてもよく、または二種以上を併用してもよい。
【００１０】本発明共重合体中におけるα−オレフィン
含量は特に制限はなく、０〜１００ｗｔ％である。な
お、共重合体の使用される目的、用途に合致した組成を
自由に選ぶことができ、例えば、ポリオレフィン改質用
途では５〜９５ｗｔ％が好ましい。この場合、９５ｗｔ
％以上、または５ｗｔ％以下では、共重合体の剛性が上
がりすぎ、ポリオレフィン改質用途では実用に耐えられ
ないレベルとなる。
含量は特に制限はなく、０〜１００ｗｔ％である。な
お、共重合体の使用される目的、用途に合致した組成を
自由に選ぶことができ、例えば、ポリオレフィン改質用
途では５〜９５ｗｔ％が好ましい。この場合、９５ｗｔ
％以上、または５ｗｔ％以下では、共重合体の剛性が上
がりすぎ、ポリオレフィン改質用途では実用に耐えられ
ないレベルとなる。
【００１１】本発明のジエンとして、直鎖または環状の
ジエン、ポリエンモノマーを用いることができるが、具
体的にはブタジエン、プロパジエン、２，５−ノルボル
ナジエン；７−メチル−２，５−ノルボルナジエン；７
−エチル−２，５−ノルボルナジエン；７−プロピル−
２，５−ノルボルナジエン；７−ブチル−２，５−ノル
ボルナジエン；７−ペンチル−２，５−ノルボルナジエ
ン；７−ヘキシル−２，５−ノルボルナジエン；７，７
−ジメチル−２，５−ノルボルナジエン；７，７−メチ
ルエチル−２，５−ノルボルナジエン；７−クロロ−
２，５−ノルボルナジエン；７−ブロモ−２，５−ノル
ボルナジエン；７−フルオロ−２，５−ノルボルナジエ
ン；７，７−ジクロロ−２，５−ノルボルナジエン；１
−メチル−２，５−ノルボルナジエン；１−エチル−
２，５−ノルボルナジエン；１−プロピル−２，５−ノ
ルボルナジエン；１−ブチル−２，５−ノルボルナジエ
ン；１−クロロ−２，５−ノルボルナジエン；１−ブロ
モ−２，５−ノルボルナジエン；２−メチル−２，５−
ノルボルナジエン；２−エチル−２，５−ノルボルナジ
エン；２−プロピル−２，５−ノルボルナジエン；２−
クロロ−２，５−ノルボルナジエン；２，３−ジメチル
−２，５−ノルボルナジエン；２，５−ジメチル−２，
５−ノルボルナジエン；２，５−ジブチル−２，５−ノ
ルボルナジエン；２，３，５，６−テトラメチル−２，
５−ノルボルナジエンなどを挙げることができる。さら
に下記の構造の環状ジエンも挙げられる。
ジエン、ポリエンモノマーを用いることができるが、具
体的にはブタジエン、プロパジエン、２，５−ノルボル
ナジエン；７−メチル−２，５−ノルボルナジエン；７
−エチル−２，５−ノルボルナジエン；７−プロピル−
２，５−ノルボルナジエン；７−ブチル−２，５−ノル
ボルナジエン；７−ペンチル−２，５−ノルボルナジエ
ン；７−ヘキシル−２，５−ノルボルナジエン；７，７
−ジメチル−２，５−ノルボルナジエン；７，７−メチ
ルエチル−２，５−ノルボルナジエン；７−クロロ−
２，５−ノルボルナジエン；７−ブロモ−２，５−ノル
ボルナジエン；７−フルオロ−２，５−ノルボルナジエ
ン；７，７−ジクロロ−２，５−ノルボルナジエン；１
−メチル−２，５−ノルボルナジエン；１−エチル−
２，５−ノルボルナジエン；１−プロピル−２，５−ノ
ルボルナジエン；１−ブチル−２，５−ノルボルナジエ
ン；１−クロロ−２，５−ノルボルナジエン；１−ブロ
モ−２，５−ノルボルナジエン；２−メチル−２，５−
ノルボルナジエン；２−エチル−２，５−ノルボルナジ
エン；２−プロピル−２，５−ノルボルナジエン；２−
クロロ−２，５−ノルボルナジエン；２，３−ジメチル
−２，５−ノルボルナジエン；２，５−ジメチル−２，
５−ノルボルナジエン；２，５−ジブチル−２，５−ノ
ルボルナジエン；２，３，５，６−テトラメチル−２，
５−ノルボルナジエンなどを挙げることができる。さら
に下記の構造の環状ジエンも挙げられる。
【００１２】
【００１３】また、ビニルノルボルネン、１，５−ヘキ
サジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン等が挙げ
られるが、特に環構造に歪みを持つ環状ジエンであり、
かつ二重結合の反応性が近いノルボルナジエン誘導体、
ビニルノルボルネン誘導体、さらに下記の化合物がより
好ましい。これらの化合物を用いた場合、微量の添加で
流動性を改良することができ、耐候性の観点からも好ま
しい。
サジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン等が挙げ
られるが、特に環構造に歪みを持つ環状ジエンであり、
かつ二重結合の反応性が近いノルボルナジエン誘導体、
ビニルノルボルネン誘導体、さらに下記の化合物がより
好ましい。これらの化合物を用いた場合、微量の添加で
流動性を改良することができ、耐候性の観点からも好ま
しい。
【００１４】
【００１５】さらに好ましくはノルボルナジエン誘導体
であり、二重結合の反応性が同等な２，５−ノルボルナ
ジエンが最も少量で流動性を改良することができ、好ま
しい。なお、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシ
クロペンタジエン等の汎用非共役ジエンでも若干の加工
性改良は認められるが効果は不十分といえる。
であり、二重結合の反応性が同等な２，５−ノルボルナ
ジエンが最も少量で流動性を改良することができ、好ま
しい。なお、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシ
クロペンタジエン等の汎用非共役ジエンでも若干の加工
性改良は認められるが効果は不十分といえる。
【００１６】本発明の共重合体中における非共役ジエン
の含有量は５０〜２００００ｗｔｐｐｍ、好ましくは５
０〜５０００ｗｔｐｐｍである。該含有量が過少な場合
は十分な加工性改良効果が認められない。一方、該含有
量が過多な場合は過度な長鎖分岐が生じ、高分子量成分
の増大が著しく、ポリマーのゲル化を招くことがある。
更に、得られる共重合体中にジエン由来の二重結合が残
り易くなり耐候性の悪化、更にはジエンモノマー臭が共
重合体に残る結果となり、食品包装材料用途には使用で
きなくなる不都合がある。
の含有量は５０〜２００００ｗｔｐｐｍ、好ましくは５
０〜５０００ｗｔｐｐｍである。該含有量が過少な場合
は十分な加工性改良効果が認められない。一方、該含有
量が過多な場合は過度な長鎖分岐が生じ、高分子量成分
の増大が著しく、ポリマーのゲル化を招くことがある。
更に、得られる共重合体中にジエン由来の二重結合が残
り易くなり耐候性の悪化、更にはジエンモノマー臭が共
重合体に残る結果となり、食品包装材料用途には使用で
きなくなる不都合がある。
【００１７】本発明のジエンの含有量は微量であるため
に直接共重合体を分析するのは困難であり、重合反応終
了後の溶媒中の残存ジエン成分量をガスクロマトグラフ
測定で求めて共重合ジエン成分量を算出した。なお、本
実施例では重合溶媒中残存ジエン成分量は不検出であっ
たため、重合系への添加量がほぼ全量共重合体中に導入
されるとして、算出することができた。測定に使用した
ガスクロマトグラフは、島津製作所製ＧＣ−１４Ｂ型、
キャピラリーカラムとしてＪ＆Ｗ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩ
Ｃ社製ＤＢ−ＷＡＸを用い、検出下限３ｗｔｐｐｍであ
った。
に直接共重合体を分析するのは困難であり、重合反応終
了後の溶媒中の残存ジエン成分量をガスクロマトグラフ
測定で求めて共重合ジエン成分量を算出した。なお、本
実施例では重合溶媒中残存ジエン成分量は不検出であっ
たため、重合系への添加量がほぼ全量共重合体中に導入
されるとして、算出することができた。測定に使用した
ガスクロマトグラフは、島津製作所製ＧＣ−１４Ｂ型、
キャピラリーカラムとしてＪ＆Ｗ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩ
Ｃ社製ＤＢ−ＷＡＸを用い、検出下限３ｗｔｐｐｍであ
った。
【００１８】本発明の共重合体は、キシレン中、７０℃
で測定した極限粘度〔η〕が０．５〜１０ｄｌ／ｇ、好
ましくは０．８〜８ｄｌ／ｇ、更に好ましくは１．０〜
５ｄｌ／ｇである。該極限粘度が過小な場合は、成型加
工性や機械的物性が低下する。一方、該極限粘度が過大
な場合は、共重合体の溶融流動性、加工性が低下する。
で測定した極限粘度〔η〕が０．５〜１０ｄｌ／ｇ、好
ましくは０．８〜８ｄｌ／ｇ、更に好ましくは１．０〜
５ｄｌ／ｇである。該極限粘度が過小な場合は、成型加
工性や機械的物性が低下する。一方、該極限粘度が過大
な場合は、共重合体の溶融流動性、加工性が低下する。
【００１９】極限粘度の測定は、７０℃キシレン中でウ
ベローデ粘度計を用いて行った。サンプルは３００ｍｇ
を１００ｍｌのキシレンに溶解し、約３ｍｇ／ｍｌの溶
液を調製した。更に当該溶液を１／２、１／３、１／５
に希釈し、それぞれを７０℃（±０．１℃）の恒温水槽
中でウベローデ粘度計を用いて測定した。それぞれの濃
度で各３回繰り返し、得られた値を平均して求めた。
ベローデ粘度計を用いて行った。サンプルは３００ｍｇ
を１００ｍｌのキシレンに溶解し、約３ｍｇ／ｍｌの溶
液を調製した。更に当該溶液を１／２、１／３、１／５
に希釈し、それぞれを７０℃（±０．１℃）の恒温水槽
中でウベローデ粘度計を用いて測定した。それぞれの濃
度で各３回繰り返し、得られた値を平均して求めた。
【００２０】本発明の共重合体はキャピラリー流動性試
験における流動性指数Ｉが１．４５以上であり、更に好
ましくは１．６０以上である。該指数が過小であると、
溶融流動性の非ニュートン性が不十分であり、十分な加
工性の改良効果が得られない。該指数は大きい方が好ま
しく、上限については特に規定は無い（本発明の検討結
果では大きくて不都合な点は認められていない）。
験における流動性指数Ｉが１．４５以上であり、更に好
ましくは１．６０以上である。該指数が過小であると、
溶融流動性の非ニュートン性が不十分であり、十分な加
工性の改良効果が得られない。該指数は大きい方が好ま
しく、上限については特に規定は無い（本発明の検討結
果では大きくて不都合な点は認められていない）。
【００２１】キャピラリー流動性試験、及び流動性指数
の算出は以下の方法により行った。 測定装置 東洋精機社製 ストログラフＲ型キャピラ
リーフローテスター オリフィス 内径１ｍｍ、流路長１０ｍｍ 温度 ２３０℃ せん断速度設定 12、36、60、120、360、600、1200sec-1 各せん断速度においてメルトフラクチャー状態の観察、
せん断粘度を測定した。
の算出は以下の方法により行った。 測定装置 東洋精機社製 ストログラフＲ型キャピラ
リーフローテスター オリフィス 内径１ｍｍ、流路長１０ｍｍ 温度 ２３０℃ せん断速度設定 12、36、60、120、360、600、1200sec-1 各せん断速度においてメルトフラクチャー状態の観察、
せん断粘度を測定した。
【００２２】流動性指数は、せん断粘度比（せん断速度
１２ｃｍ-1時のせん断粘度／せん断速度３６０ｃｍ-1時
のせん断粘度）−せん断速度１２ｃｍ-1時のせん断粘度
のプロット（図１参照）より、流動性指数 Ｉ＝Ａ／Ｂ
として算出した。図中の実線は、ＧＰＣ測定におけるＱ
値が２．０であり、かつ長鎖分岐を持たないＥＰＭのマ
スターカーブであり、Ｙ＝０．５４８８×１０-4Ｘ＋
１．０８９で表される。共重合体のプロットがＹ軸（せ
ん断粘度比）正方向へシフトする程ポリマーの非ニュー
トン性が高い結果を示し、加工性、例えばキャピラリー
表面肌等の溶融流動挙動と関連が深い。
１２ｃｍ-1時のせん断粘度／せん断速度３６０ｃｍ-1時
のせん断粘度）−せん断速度１２ｃｍ-1時のせん断粘度
のプロット（図１参照）より、流動性指数 Ｉ＝Ａ／Ｂ
として算出した。図中の実線は、ＧＰＣ測定におけるＱ
値が２．０であり、かつ長鎖分岐を持たないＥＰＭのマ
スターカーブであり、Ｙ＝０．５４８８×１０-4Ｘ＋
１．０８９で表される。共重合体のプロットがＹ軸（せ
ん断粘度比）正方向へシフトする程ポリマーの非ニュー
トン性が高い結果を示し、加工性、例えばキャピラリー
表面肌等の溶融流動挙動と関連が深い。
【００２３】キャピラリー表面肌の評価は以下の判定基
準に従った。 ５：せん断速度６００ｃｍ-1でもメルトフラクチャー現
象が認められない ４：せん断速度６００ｃｍ-1でやや表面肌の荒れが認め
られる ３：せん断速度３６０ｃｍ-1で表面肌の荒れが認められ
る ２：せん断速度３６０ｃｍ-1でメルトフラクチャー現象
が認められる １：せん断速度３６０ｃｍ-1以下で著しいメルトフラク
チャー現象が認められる
準に従った。 ５：せん断速度６００ｃｍ-1でもメルトフラクチャー現
象が認められない ４：せん断速度６００ｃｍ-1でやや表面肌の荒れが認め
られる ３：せん断速度３６０ｃｍ-1で表面肌の荒れが認められ
る ２：せん断速度３６０ｃｍ-1でメルトフラクチャー現象
が認められる １：せん断速度３６０ｃｍ-1以下で著しいメルトフラク
チャー現象が認められる
【００２４】また、大気下１８０℃、５０Ｋｇｆ／ｃｍ
2 圧で共重合体を１時間熱プレス処理した後、蛍光ラン
プ下で３週間放置した共重合体の黄変着色レベルを以下
の判定基準により評価し、耐熱、耐光性の判定を行っ
た。 ○：やや着色するが４０℃シクロヘキサンに全溶解す
る。 △：黄変が認められるが４０℃シクロヘキサンに全溶解
する ×：黄変が認められ、４０℃シクロヘキサン不溶成分が
認められる。
2 圧で共重合体を１時間熱プレス処理した後、蛍光ラン
プ下で３週間放置した共重合体の黄変着色レベルを以下
の判定基準により評価し、耐熱、耐光性の判定を行っ
た。 ○：やや着色するが４０℃シクロヘキサンに全溶解す
る。 △：黄変が認められるが４０℃シクロヘキサンに全溶解
する ×：黄変が認められ、４０℃シクロヘキサン不溶成分が
認められる。
【００２５】シクロヘキサン溶解性は共重合体０．５ｇ
に対して２００ｍｌのシクロヘキサンを使用し、恒温水
槽にて４０℃、６時間のかくはんを行った後の状態で判
断した。
に対して２００ｍｌのシクロヘキサンを使用し、恒温水
槽にて４０℃、６時間のかくはんを行った後の状態で判
断した。
【００２６】また、共重合体の臭気については以下の基
準で判定した（５名のパネラ−による官能試験によ
る）。 ○：ジエン臭は殆ど感じられない △：ややジエン臭を感ずる ×：ジエン臭を感ずる
準で判定した（５名のパネラ−による官能試験によ
る）。 ○：ジエン臭は殆ど感じられない △：ややジエン臭を感ずる ×：ジエン臭を感ずる
【００２７】本発明の共重合体はＧＰＣ測定におけるＱ
値がいかなる値でも効果をもたらすが、好ましくはＱ値
が２．５以上、更に好ましくは３．０以上８．０未満で
ある。一般に分子量分布が広い（Ｑ値が大きい）共重合
体の加工性が優れることが知られているが、本発明のジ
エン成分添加効果と相乗的に作用し、より好適な加工性
が得られる。但し、Ｑ値が８を越えると超高分子量成分
が生成し加工性に悪影響を及ぼす上に、低分子量成分も
増えるためにブリードの問題が生じ、好ましくない。
値がいかなる値でも効果をもたらすが、好ましくはＱ値
が２．５以上、更に好ましくは３．０以上８．０未満で
ある。一般に分子量分布が広い（Ｑ値が大きい）共重合
体の加工性が優れることが知られているが、本発明のジ
エン成分添加効果と相乗的に作用し、より好適な加工性
が得られる。但し、Ｑ値が８を越えると超高分子量成分
が生成し加工性に悪影響を及ぼす上に、低分子量成分も
増えるためにブリードの問題が生じ、好ましくない。
【００２８】本発明におけるＧＰＣの測定条件は以下の
通りである。 ＧＰＣ：Ｗａｔｅｒｓ社製 １５０Ｃ型 カラム：昭和電工（株）製 Ｓｈｏｄｅｘ Ａ−８０Ｍ サンプル量：４００μｌ（ポリマー濃度０．２ｗｔ％） 流量：１ｍｌ／分 温度：１４０℃ 溶媒：オルトジクロルベンゼン 検量線は東洋曹達（株）製の標準ポリスチレンを使用
し、常法により作成した。
通りである。 ＧＰＣ：Ｗａｔｅｒｓ社製 １５０Ｃ型 カラム：昭和電工（株）製 Ｓｈｏｄｅｘ Ａ−８０Ｍ サンプル量：４００μｌ（ポリマー濃度０．２ｗｔ％） 流量：１ｍｌ／分 温度：１４０℃ 溶媒：オルトジクロルベンゼン 検量線は東洋曹達（株）製の標準ポリスチレンを使用
し、常法により作成した。
【００２９】本発明の共重合体ゴムは、下記（Ａ）〜
（Ｄ）成分を、後記の通り組み合わせて得られる触媒
系）の存在下で、エチレンとα−オレフィン、ジエンま
たはポリエンを重合することにより製造し得る。本発明
の方法を用いれば、先述の特開平６−３０６１２１号公
報の方法とは異なり、広範なメタロセン触媒系への適用
が可能な上に、ジエン成分量を制御することで容易に長
鎖分岐を制御することができ、より良好な加工性を実現
することができる。
（Ｄ）成分を、後記の通り組み合わせて得られる触媒
系）の存在下で、エチレンとα−オレフィン、ジエンま
たはポリエンを重合することにより製造し得る。本発明
の方法を用いれば、先述の特開平６−３０６１２１号公
報の方法とは異なり、広範なメタロセン触媒系への適用
が可能な上に、ジエン成分量を制御することで容易に長
鎖分岐を制御することができ、より良好な加工性を実現
することができる。
【００３０】（Ａ）成分：化学式（１）〜（３）で表さ
れる遷移金属錯体
れる遷移金属錯体
【００３１】（ここで、Ｍは周期律表第IVＢ族の遷移金
属を表し、Ｃｐ1 及びＣｐ2 はＭとπ結合しているシク
ロペンタジエニル基又はその誘導基を表し、Ｘ1 及びＸ
2 はアニオン性配位子又は中性ルイス塩基配位子を表
し、Ｙは窒素原子、リン原子、酸素原子又は硫黄原子を
含有する配位子を表し、Ｚは酸素原子、硫黄原子、硼素
原子又は周期律表第IVA 族の原子を表す。ただし、Ｙと
Ｚは合一して縮合環を形成していてもよい。）
属を表し、Ｃｐ1 及びＣｐ2 はＭとπ結合しているシク
ロペンタジエニル基又はその誘導基を表し、Ｘ1 及びＸ
2 はアニオン性配位子又は中性ルイス塩基配位子を表
し、Ｙは窒素原子、リン原子、酸素原子又は硫黄原子を
含有する配位子を表し、Ｚは酸素原子、硫黄原子、硼素
原子又は周期律表第IVA 族の原子を表す。ただし、Ｙと
Ｚは合一して縮合環を形成していてもよい。）
【００３２】（Ｂ）成分：成分（Ａ）中の遷移金属Ｍと
反応してイオン性の錯体を形成する化合物 （Ｃ）成分：有機アルミニウム化合物 （Ｄ）成分：アルモキサン
反応してイオン性の錯体を形成する化合物 （Ｃ）成分：有機アルミニウム化合物 （Ｄ）成分：アルモキサン
【００３３】（Ａ）成分は、前記化学式（１）又は
（２）で表される遷移金属錯体である。式中、Ｍは周期
律表第IVＢ族の遷移金属を表し、好ましくはジルコニウ
ム、ハフニウム、チタニウムである。Ｃｐ1 及びＣｐ2
はＭとπ結合しているシクロペンタジエニル基又はその
誘導基を表す。Ｘ1 及びＸ2 はアニオン性配位子又は中
性ルイス塩基配位子を表す。Ｙは窒素原子、リン原子、
酸素原子又は硫黄原子を含有する配位子を表す。Ｚは酸
素原子、硫黄原子、硼素原子又は周期律表第IVA族の原
子を表す。ただし、ＹとＺは合一して縮合環を形成して
いてもよい。
（２）で表される遷移金属錯体である。式中、Ｍは周期
律表第IVＢ族の遷移金属を表し、好ましくはジルコニウ
ム、ハフニウム、チタニウムである。Ｃｐ1 及びＣｐ2
はＭとπ結合しているシクロペンタジエニル基又はその
誘導基を表す。Ｘ1 及びＸ2 はアニオン性配位子又は中
性ルイス塩基配位子を表す。Ｙは窒素原子、リン原子、
酸素原子又は硫黄原子を含有する配位子を表す。Ｚは酸
素原子、硫黄原子、硼素原子又は周期律表第IVA族の原
子を表す。ただし、ＹとＺは合一して縮合環を形成して
いてもよい。
【００３４】化学式（１）の具体的な例としては、（第
３級ブチルアミド）（テトラメチル−η5 −シクロペン
タジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジク
ロリド、（第３級ブチルアミド）（テトラメチル−η5
−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタ
ンジクロリド、（メチルアミド）（テトラメチル−η 5
−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジル
コニウムジクロリド、（メチルアミド）（テトラメチル
−η5 −シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイ
ルチタンジクロリド、（エチルアミド）（テトラメチル
−η5 −シクロペンタジエニル）−メチレンチタンジク
ロリド、（第３級ブチルアミド）ジメチル−（テトラメ
チル−η5 −シクロペンタジエニル）シランチタンジク
ロリド、（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチ
ル−η5 −シクロペンタジエニル）シランジルコニウム
ジベンジル、（ベンジルアミド）ジメチル（テトラメチ
ル−η5 −シクロペンタジエニル）シランチタンジクロ
リド、及び（フェニルホスフィド）ジメチル（テトラメ
チル−η5 −シクロペンタジエニル）シランジルコニウ
ムジベンジルからえらばれた金属配位錯体をあげること
ができる。
３級ブチルアミド）（テトラメチル−η5 −シクロペン
タジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジク
ロリド、（第３級ブチルアミド）（テトラメチル−η5
−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタ
ンジクロリド、（メチルアミド）（テトラメチル−η 5
−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジル
コニウムジクロリド、（メチルアミド）（テトラメチル
−η5 −シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイ
ルチタンジクロリド、（エチルアミド）（テトラメチル
−η5 −シクロペンタジエニル）−メチレンチタンジク
ロリド、（第３級ブチルアミド）ジメチル−（テトラメ
チル−η5 −シクロペンタジエニル）シランチタンジク
ロリド、（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチ
ル−η5 −シクロペンタジエニル）シランジルコニウム
ジベンジル、（ベンジルアミド）ジメチル（テトラメチ
ル−η5 −シクロペンタジエニル）シランチタンジクロ
リド、及び（フェニルホスフィド）ジメチル（テトラメ
チル−η5 −シクロペンタジエニル）シランジルコニウ
ムジベンジルからえらばれた金属配位錯体をあげること
ができる。
【００３５】化学式（２）で表わされる化合物の具体的
としては、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジ
ブロミド、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコ
ニウム、エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコ
ニウム、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウ
ムモノクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムビス（メタンスルホナト）、エチレンビス（インデ
ニル）ジルコニウムビス（ｐ−トルエンスルホナト）、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフ
ルオロメタンスルホナト）、エチレンビス（４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロ
リド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレンビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（トリメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウム
ビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ジメチルシリ
レンビス（４，５，６，７テトラヒドロインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリ
レンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド及び上
記化合物におけるジルコニウムをハフニウム又はチタニ
ウムに置き換えた化合物が例示できる。なお、該例示に
おいて、シクロペンタジエニル環の二置換体は、１，２
−及び１，３−置換体を含み、三置換体は１，２，３−
及び１，２，４−置換体を含む。又、プロピル、ブチル
などのアルキル基は、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−、tert−な
どの異性体を含む。かかる化合物は、単独で又は２種以
上組み合わせて用いることができる。
としては、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジ
ブロミド、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコ
ニウム、エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコ
ニウム、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウ
ムモノクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムビス（メタンスルホナト）、エチレンビス（インデ
ニル）ジルコニウムビス（ｐ−トルエンスルホナト）、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフ
ルオロメタンスルホナト）、エチレンビス（４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロ
リド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレンビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（トリメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウム
ビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ジメチルシリ
レンビス（４，５，６，７テトラヒドロインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリ
レンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド及び上
記化合物におけるジルコニウムをハフニウム又はチタニ
ウムに置き換えた化合物が例示できる。なお、該例示に
おいて、シクロペンタジエニル環の二置換体は、１，２
−及び１，３−置換体を含み、三置換体は１，２，３−
及び１，２，４−置換体を含む。又、プロピル、ブチル
などのアルキル基は、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−、tert−な
どの異性体を含む。かかる化合物は、単独で又は２種以
上組み合わせて用いることができる。
【００３６】化学式（３）で表される化合物の具体例と
しては、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジル
コニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）エチ
ルジルコニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）シクロヘキシルジルコニウムクロリド、ビス（シク
ロペンタジエニル）フェニルジルコニウムクロリド、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムクロ
リド、ビス（シクロペンタジエニル）ネオペンチルジル
コニウムクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビスインデニルジルコニ
ウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフ
ニウムジクロリド、ビスインデニルハフニウムジクロリ
ドなどを例示することができる。
しては、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジル
コニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）エチ
ルジルコニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）シクロヘキシルジルコニウムクロリド、ビス（シク
ロペンタジエニル）フェニルジルコニウムクロリド、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムクロ
リド、ビス（シクロペンタジエニル）ネオペンチルジル
コニウムクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビスインデニルジルコニ
ウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフ
ニウムジクロリド、ビスインデニルハフニウムジクロリ
ドなどを例示することができる。
【００３７】（Ｂ）成分は、上記の成分（Ａ）中の遷移
金属Ｍと反応してイオン性の錯体を形成する化合物であ
る。すなわち、（Ｂ）成分は上記の遷移金属錯体をカチ
オン性の化合物にしうる化合物であり、生成したカチオ
ン性の化合物に対して弱く配位及び／又は相互作用をす
るが、反応しない対アニオンを提供するような化合物で
ある。その例として活性プロトンを含有するものとして
テトラキスフェニルボレート、テトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ボレートのアンモニウム塩、スルホニウ
ム塩、ホスホニウム塩などがあげられ、活性プロトンを
含有せず且つカルボニウムイオンなどのルイス酸を有す
るものとしてトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレートなどに代表されるイオ
ン性化合物があげられる。更に上記イオン性化合物の他
に、中性の化合物であっても中性の錯体（Ａ）をカチオ
ン性化合物に変化させるに充分なルイス酸性度を持ち錯
体（Ａ）をカチオン化した後、イオン性の対アニオンを
提供するトリス（ペンタフルオロフェニル）ボロンなど
に代表される電子受容体なども本発明において用いるこ
とができる。
金属Ｍと反応してイオン性の錯体を形成する化合物であ
る。すなわち、（Ｂ）成分は上記の遷移金属錯体をカチ
オン性の化合物にしうる化合物であり、生成したカチオ
ン性の化合物に対して弱く配位及び／又は相互作用をす
るが、反応しない対アニオンを提供するような化合物で
ある。その例として活性プロトンを含有するものとして
テトラキスフェニルボレート、テトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ボレートのアンモニウム塩、スルホニウ
ム塩、ホスホニウム塩などがあげられ、活性プロトンを
含有せず且つカルボニウムイオンなどのルイス酸を有す
るものとしてトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレートなどに代表されるイオ
ン性化合物があげられる。更に上記イオン性化合物の他
に、中性の化合物であっても中性の錯体（Ａ）をカチオ
ン性化合物に変化させるに充分なルイス酸性度を持ち錯
体（Ａ）をカチオン化した後、イオン性の対アニオンを
提供するトリス（ペンタフルオロフェニル）ボロンなど
に代表される電子受容体なども本発明において用いるこ
とができる。
【００３８】その具体的な例として、以下化学式（３）
に示されるようなイオン対を有するイオン性化合物と中
性のルイス酸性の化合物をあげることができる。 〔Ｄ+ 〕〔Ｅ- 〕 （３）
に示されるようなイオン対を有するイオン性化合物と中
性のルイス酸性の化合物をあげることができる。 〔Ｄ+ 〕〔Ｅ- 〕 （３）
【００３９】化学式（３）で表される〔Ｄ+ 〕の例とし
ては、活性プロトンを含有するトリメチルアンモニウ
ム、トリエチルアンモウム、トリプロピルアンモニウ
ム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ，２，
４，５−ペンタメチルアニリニウム、トリフェニルホス
ホニウム、トリ（ｏ−トリル）ホスホニウム、トリ（ｐ
−トリル）ホスホニウム、トリ（メシチル）ホスホニウ
ムなどの化合物、あるいは活性プロトンを含有しないト
リフェニルカルベニウムイオン、トロピリウムイオンな
どがあげられ、化合物〔Ｅ- 〕の例としては、テトラフ
ェニルボレート、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボ
レート、テトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、テ
トラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、テトラ（ｍ−
フルオロフェニル）ボレート、テトラ（３，５−ジフル
オロフェニル）ボレート、テトラ（２，５−ジフルオロ
フェニル）ボレート、テトラ（２，６−ジフルオロフェ
ニル）ボレート、テトラ（ｏ−トリル）ボレート、テト
ラ（ｐ−トリル）ボレート、テトラ（３，５−ジメチル
フェニル）ボレート、テトラ（２，５−ジメチルフェニ
ル）ボレート、オクタデカボレート、ドデカボレート、
１−カルバウンデカボレート、１−カルバドデカボレー
トなどの化合物をあげることができるが、これらに限定
されるものではない。
ては、活性プロトンを含有するトリメチルアンモニウ
ム、トリエチルアンモウム、トリプロピルアンモニウ
ム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ，２，
４，５−ペンタメチルアニリニウム、トリフェニルホス
ホニウム、トリ（ｏ−トリル）ホスホニウム、トリ（ｐ
−トリル）ホスホニウム、トリ（メシチル）ホスホニウ
ムなどの化合物、あるいは活性プロトンを含有しないト
リフェニルカルベニウムイオン、トロピリウムイオンな
どがあげられ、化合物〔Ｅ- 〕の例としては、テトラフ
ェニルボレート、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボ
レート、テトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、テ
トラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、テトラ（ｍ−
フルオロフェニル）ボレート、テトラ（３，５−ジフル
オロフェニル）ボレート、テトラ（２，５−ジフルオロ
フェニル）ボレート、テトラ（２，６−ジフルオロフェ
ニル）ボレート、テトラ（ｏ−トリル）ボレート、テト
ラ（ｐ−トリル）ボレート、テトラ（３，５−ジメチル
フェニル）ボレート、テトラ（２，５−ジメチルフェニ
ル）ボレート、オクタデカボレート、ドデカボレート、
１−カルバウンデカボレート、１−カルバドデカボレー
トなどの化合物をあげることができるが、これらに限定
されるものではない。
【００４０】また、中性の化合物で（Ａ）成分をカチオ
ン化する化合物として、トリ（ペンタフルオロフェニ
ル）ボラン、トリ（ｏ−フルオロフェニル）ボラン、ト
リ（ｐ−フルオロフェニル）ボラン、トリ（ｍ−フルオ
ロフェニル）ボラン、トリ（３，５−ジフルオロフェニ
ル）ボラン、トリ（２，５−ジフルオロフェニル）ボラ
ン、ジメチルフルオロアルミニウムなどが好ましい例と
してあげられるが、これらに限定されるものではない。
ン化する化合物として、トリ（ペンタフルオロフェニ
ル）ボラン、トリ（ｏ−フルオロフェニル）ボラン、ト
リ（ｐ−フルオロフェニル）ボラン、トリ（ｍ−フルオ
ロフェニル）ボラン、トリ（３，５−ジフルオロフェニ
ル）ボラン、トリ（２，５−ジフルオロフェニル）ボラ
ン、ジメチルフルオロアルミニウムなどが好ましい例と
してあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】（Ｃ）成分は有機アルミニウム化合物であ
り、下記化学式（４）で表される。 ＡｌＲb Ｒb'Ｒb'' （４） ここで、Ｒb ，Ｒb'、Ｒb'' は各々同一でも異なってい
てもよく、水素、ハロゲン、アミド、アルコキシ又は炭
化水素基である。
り、下記化学式（４）で表される。 ＡｌＲb Ｒb'Ｒb'' （４） ここで、Ｒb ，Ｒb'、Ｒb'' は各々同一でも異なってい
てもよく、水素、ハロゲン、アミド、アルコキシ又は炭
化水素基である。
【００４２】（Ｃ）成分の具体例としては、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロ
ピルアルミニウム、トリ（ｎ−プロピル）アルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリ（ｎ−ブチル）
アルミニウム、トリ（ｎ−ヘキシル）アルミニウム、ト
リ（ｎ−オクチル）アルミニウム、ジメチルアルミニウ
ムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムクロライ
ド、ジ（ｎ−プロピル）アルミニウムクロライド、ジイ
ソブチルアルミニウムクロライド、ジ（ｎ−ブチル）ア
ルミニウムクロライド、ジメチルアルミニウムエトキサ
イド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジイソプロ
ピルアルミニウムエトキサイド、ジ（ｎ−プロピル）ア
ルミニウムエトキサイド、ジイソブチルアルミニウムエ
トキサイド、ジ（ｎ−ブチル）アルミニウムエトキサイ
ド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジ（ｎ−プロ
ピル）アルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライド、ジ（ｎ−ブチル）アルミニウムハ
イドライドなどを例示することができる。
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロ
ピルアルミニウム、トリ（ｎ−プロピル）アルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリ（ｎ−ブチル）
アルミニウム、トリ（ｎ−ヘキシル）アルミニウム、ト
リ（ｎ−オクチル）アルミニウム、ジメチルアルミニウ
ムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムクロライ
ド、ジ（ｎ−プロピル）アルミニウムクロライド、ジイ
ソブチルアルミニウムクロライド、ジ（ｎ−ブチル）ア
ルミニウムクロライド、ジメチルアルミニウムエトキサ
イド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジイソプロ
ピルアルミニウムエトキサイド、ジ（ｎ−プロピル）ア
ルミニウムエトキサイド、ジイソブチルアルミニウムエ
トキサイド、ジ（ｎ−ブチル）アルミニウムエトキサイ
ド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジ（ｎ−プロ
ピル）アルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライド、ジ（ｎ−ブチル）アルミニウムハ
イドライドなどを例示することができる。
【００４３】（Ｄ）成分はアルモキサンであり、下記化
学式（５）又は（６）で表わされる。 （ＲC ，ＲC'，ＲC"，ＲC"' ，ＲC"" は炭素数１〜８の
炭化水素基、s は重合度を示し、通常３〜５０、好まし
くは７〜４０である。）で示される鎖状アルミノキサ
ン。
学式（５）又は（６）で表わされる。 （ＲC ，ＲC'，ＲC"，ＲC"' ，ＲC"" は炭素数１〜８の
炭化水素基、s は重合度を示し、通常３〜５０、好まし
くは７〜４０である。）で示される鎖状アルミノキサ
ン。
【００４４】
【００４５】（ＲC は式（５）と同じものを示す。また
ｓは重合度を示し、好ましい繰り返し単位数は３〜５
０、好ましくは７〜４０である。）で示される繰り返し
単位を有する環状アルキルアルミノキサン。（５）及び
（６）式の化合物の中で好ましいのは重合度７以上のア
ルミノキサンである。特に好ましいのは重合度７以上の
メチルアルミノキサンである。これら式（４）、（５）
及び（６）で表わされる有機アルミニウム化合物は、単
独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
ｓは重合度を示し、好ましい繰り返し単位数は３〜５
０、好ましくは７〜４０である。）で示される繰り返し
単位を有する環状アルキルアルミノキサン。（５）及び
（６）式の化合物の中で好ましいのは重合度７以上のア
ルミノキサンである。特に好ましいのは重合度７以上の
メチルアルミノキサンである。これら式（４）、（５）
及び（６）で表わされる有機アルミニウム化合物は、単
独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４６】本発明の共重合体ゴムは。上記（Ａ）〜
（Ｄ）を下記のとおり組み合わせて得られる触媒系の一
種を用いて製造し得る。 触媒系−１：（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ） 触媒系−２：（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｄ） 触媒系−３：（Ａ）＋（Ｄ） 触媒系−４：（Ａ）＋（Ｃ）
（Ｄ）を下記のとおり組み合わせて得られる触媒系の一
種を用いて製造し得る。 触媒系−１：（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ） 触媒系−２：（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｄ） 触媒系−３：（Ａ）＋（Ｄ） 触媒系−４：（Ａ）＋（Ｃ）
【００４７】触媒系−１の場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成
分との使用条件は限定されないが、（Ａ）成分：（Ｂ）
成分の比（モル比）は、通常１：0.０１〜１：１００、
好ましくは１：0.５〜１：１０であり、特に好ましくは
１：１〜１：５である。
分との使用条件は限定されないが、（Ａ）成分：（Ｂ）
成分の比（モル比）は、通常１：0.０１〜１：１００、
好ましくは１：0.５〜１：１０であり、特に好ましくは
１：１〜１：５である。
【００４８】また、（Ｃ）成分の使用は（Ａ）成分１モ
ルに対し、通常１〜１０００モル、好ましくは１〜５０
０モル、特に好ましくは１〜３００モルである。触媒成
分の使用態様には制限はなく、たとえば（Ａ）成分、
（Ｂ）成分を予め接触させ、あるいは更に接触生成物を
分離、洗浄して使用してもよく、重合系内で接触させて
使用してもよい。また（Ｃ）成分は、予め（Ａ）成分、
（Ｂ）成分、あるいは（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触
生成物と接触させて用いてもよい。
ルに対し、通常１〜１０００モル、好ましくは１〜５０
０モル、特に好ましくは１〜３００モルである。触媒成
分の使用態様には制限はなく、たとえば（Ａ）成分、
（Ｂ）成分を予め接触させ、あるいは更に接触生成物を
分離、洗浄して使用してもよく、重合系内で接触させて
使用してもよい。また（Ｃ）成分は、予め（Ａ）成分、
（Ｂ）成分、あるいは（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触
生成物と接触させて用いてもよい。
【００４９】接触は、予め接触させてもよく、重合系内
で接触させてもよい。更に触媒成分はモノマー、重合溶
媒に予め加えたり、重合系内に加えることもできる。な
お、触媒成分は、必要により、無機あるいは有機の担体
に担持して用いることもできる。
で接触させてもよい。更に触媒成分はモノマー、重合溶
媒に予め加えたり、重合系内に加えることもできる。な
お、触媒成分は、必要により、無機あるいは有機の担体
に担持して用いることもできる。
【００５０】触媒系−２の場合は、触媒系−１の（Ｃ）
成分が（Ｄ）成分に変わった場合であり、使用条件は触
媒系−１の場合と同じである。特に式（５）、（６）で
表わされる化合物は高価格であり、使用量は少ない程好
ましい。
成分が（Ｄ）成分に変わった場合であり、使用条件は触
媒系−１の場合と同じである。特に式（５）、（６）で
表わされる化合物は高価格であり、使用量は少ない程好
ましい。
【００５１】触媒系−３の場合は、（Ａ）成分と（Ｄ）
成分の割合は〔（Ｄ）成分のアルミニウムモル量〕／
〔（Ａ）成分の遷移金属モル量〕として１〜１０6 、好
ましくは１０〜１０4 である。触媒成分の使用態様には
制限はなく、（Ａ）成分と（Ｄ）成分を重合系内に加え
る前に接触させても、接触させなくてもよい。
成分の割合は〔（Ｄ）成分のアルミニウムモル量〕／
〔（Ａ）成分の遷移金属モル量〕として１〜１０6 、好
ましくは１０〜１０4 である。触媒成分の使用態様には
制限はなく、（Ａ）成分と（Ｄ）成分を重合系内に加え
る前に接触させても、接触させなくてもよい。
【００５２】上記組み合わせ以外の触媒の組み合わせと
して、 触媒系−５：（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ） 触媒系−６：（Ａ）＋（Ｂ） も重合可能な組み合わせとして例示出来る。
して、 触媒系−５：（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ） 触媒系−６：（Ａ）＋（Ｂ） も重合可能な組み合わせとして例示出来る。
【００５３】触媒の調製に用いられる不活性炭化水素媒
体としては、具体的にはプロパン、ブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯
油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エ
チレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなど
のハロゲン化炭化水素、あるいはこれらの混合物などを
あげることができる。また、調製温度は通常−１００〜
２５０℃の範囲とすることが好ましく、圧力、時間は任
意に設定することができる。
体としては、具体的にはプロパン、ブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯
油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エ
チレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなど
のハロゲン化炭化水素、あるいはこれらの混合物などを
あげることができる。また、調製温度は通常−１００〜
２５０℃の範囲とすることが好ましく、圧力、時間は任
意に設定することができる。
【００５４】重合方法としては、塊状重合、溶液重合、
懸濁重合、気相重合などのいずれの方法を用いてもよ
い。また、バッチ法でも連続法でもよい。重合溶媒を用
いる場合、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロペンタン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭
化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなど
の脂肪族炭化水素、クロロホルム、ジクロロメタンなど
のハロゲン化炭化水素などを用いることができる。これ
らの溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上のもの
を組合わせてもよい。また、α−オレフィンなどのモノ
マーを溶媒として用いてもよい。
懸濁重合、気相重合などのいずれの方法を用いてもよ
い。また、バッチ法でも連続法でもよい。重合溶媒を用
いる場合、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロペンタン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭
化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなど
の脂肪族炭化水素、クロロホルム、ジクロロメタンなど
のハロゲン化炭化水素などを用いることができる。これ
らの溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上のもの
を組合わせてもよい。また、α−オレフィンなどのモノ
マーを溶媒として用いてもよい。
【００５５】重合条件に関し、重合温度は、通常−２０
〜２００℃、好ましくは０〜１８０℃、特に好ましくは
２０〜１５０℃で圧力が通常、大気圧〜３０００ｋｇ／
ｃｍ 2 、好ましくは大気圧〜２０００ｋｇ／ｃｍ2 の条
件下で行なわれる。重合終了後の生成ポリマーは、従来
公知の分離・回収方法により重合溶液から回収し、乾燥
して固体状の共重合体を得る。
〜２００℃、好ましくは０〜１８０℃、特に好ましくは
２０〜１５０℃で圧力が通常、大気圧〜３０００ｋｇ／
ｃｍ 2 、好ましくは大気圧〜２０００ｋｇ／ｃｍ2 の条
件下で行なわれる。重合終了後の生成ポリマーは、従来
公知の分離・回収方法により重合溶液から回収し、乾燥
して固体状の共重合体を得る。
【００５６】共重合体ゴムの分子量は、重合温度などの
条件により調整することができ、また水素等の分子量調
節剤を用いて調節することもできる。
条件により調整することができ、また水素等の分子量調
節剤を用いて調節することもできる。
【００５７】
【実施例】以下の実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、これらは例示のためのものであり、本発明を
限定するものと解すべきではない。
明するが、これらは例示のためのものであり、本発明を
限定するものと解すべきではない。
【００５８】実施例１ 容量２ｌのセパラブルフラスコ反応器に、かくはん機、
温度計、滴下ロート、還流冷却管をつけて減圧にしたの
ち、窒素で置換する。このフラスコに乾燥したトルエン
１ｌを重合溶媒として導入した。ここにエチレン７．８
ＮＬ／ｍｉｎとプロピレン１．３ＮＬ／ｍｉｎの混合ガ
スを常圧にて連続フィードし、溶媒温度を３０℃とし
た。ジエンモノマーとして２，５−ノルボルナジエン
（以下ＮＢＤと略記）０．１０９ｍｍｏｌ反応器に添加
した後、トリイソブチルアルミニウム（以後ＴＩＢＡと
略記）０．５ｍｍｏｌを反応器に添加した。
温度計、滴下ロート、還流冷却管をつけて減圧にしたの
ち、窒素で置換する。このフラスコに乾燥したトルエン
１ｌを重合溶媒として導入した。ここにエチレン７．８
ＮＬ／ｍｉｎとプロピレン１．３ＮＬ／ｍｉｎの混合ガ
スを常圧にて連続フィードし、溶媒温度を３０℃とし
た。ジエンモノマーとして２，５−ノルボルナジエン
（以下ＮＢＤと略記）０．１０９ｍｍｏｌ反応器に添加
した後、トリイソブチルアルミニウム（以後ＴＩＢＡと
略記）０．５ｍｍｏｌを反応器に添加した。
【００５９】その後（第３級ブチルアミド）ジメチル
（テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル）シラン
ジクロリドチタニウム（特開平３−１６３０８８号公報
に従って合成）を０．０００３５ｍｍｏｌ反応器に添加
した。その１５分後にトリフェニルカルベニウムテトラ
（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００１７５ｍ
ｍｏｌを反応器に添加し、重合を開始した。３０分の重
合の後、メタノールによる再沈澱処理を行い、減圧下、
６０℃、１２時間の乾燥を行った。その結果、エチレン
−プロピレン−ＮＢＤ共重合体２４．６ｇが得られた。
詳細な結果は表１にまとめる。
（テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル）シラン
ジクロリドチタニウム（特開平３−１６３０８８号公報
に従って合成）を０．０００３５ｍｍｏｌ反応器に添加
した。その１５分後にトリフェニルカルベニウムテトラ
（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００１７５ｍ
ｍｏｌを反応器に添加し、重合を開始した。３０分の重
合の後、メタノールによる再沈澱処理を行い、減圧下、
６０℃、１２時間の乾燥を行った。その結果、エチレン
−プロピレン−ＮＢＤ共重合体２４．６ｇが得られた。
詳細な結果は表１にまとめる。
【００６０】実施例２〜４ 実施例１において、表１に示すようなモノマー添加量及
び重合条件に変化させた以外は同じ方法で共重合体を得
た。詳細な結果は表１にまとめる。
び重合条件に変化させた以外は同じ方法で共重合体を得
た。詳細な結果は表１にまとめる。
【００６１】実施例５ ジエンモノマーとして５−ビニル−２−ノルボルネン
（以下ＶＮＢと略記）を用いた他は実施例１と同じ方法
で共重合体を得た。詳細な結果は表１にまとめる。
（以下ＶＮＢと略記）を用いた他は実施例１と同じ方法
で共重合体を得た。詳細な結果は表１にまとめる。
【００６２】実施例６、７ 重合触媒としてビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリドを用いた他は実施例１と同じ方法で行っ
た。詳細な結果は表２にまとめる。
ウムジクロリドを用いた他は実施例１と同じ方法で行っ
た。詳細な結果は表２にまとめる。
【００６３】実施例８ プロピレンの替わりに１−ブテンを用いた他は実施例１
と同じ方法で行った。詳細な結果は表２にまとめる。
と同じ方法で行った。詳細な結果は表２にまとめる。
【００６４】比較例１〜５ 表３に示すような重合触媒、ジエンモノマー、モノマー
添加量及び重合条件に変化させた以外は実施例１と同じ
方法で共重合体を得た。詳細な結果は表３にまとめる。
添加量及び重合条件に変化させた以外は実施例１と同じ
方法で共重合体を得た。詳細な結果は表３にまとめる。
【００６５】比較例６ 実施例１において、重合触媒として、従来のバナジウム
触媒系（オキシ三塩化バナジウム、エチルアルミニウム
セスキクロリド（ＥＡＳＣ）、パークロルクロトン酸ｎ
−ブチルエステル（ＢＰＣＣ））を用い、表３に示すよ
うなモノマー添加量及び重合条件に変化させた以外は実
施例１と同じ方法で共重合体を得た。詳細な結果は表４
にまとめる。なお、この場合、触媒の添加は、ＢＰＣＣ
を最初に添加した１５秒後にＥＡＳＣを添加、更に１５
秒後にオキシ三塩化バナジウムを添加して重合を開始し
た。
触媒系（オキシ三塩化バナジウム、エチルアルミニウム
セスキクロリド（ＥＡＳＣ）、パークロルクロトン酸ｎ
−ブチルエステル（ＢＰＣＣ））を用い、表３に示すよ
うなモノマー添加量及び重合条件に変化させた以外は実
施例１と同じ方法で共重合体を得た。詳細な結果は表４
にまとめる。なお、この場合、触媒の添加は、ＢＰＣＣ
を最初に添加した１５秒後にＥＡＳＣを添加、更に１５
秒後にオキシ三塩化バナジウムを添加して重合を開始し
た。
【００６６】実施例１〜４はジエン成分としてＮＢＤを
用い、良好なキャピラリー表面肌を示した。中でも流動
性指数Ｉが大きな値を示す実施例３、４の表面肌が特に
良好な結果となった。また、ジエン成分としてＶＮＢを
用いた実施例５も良好な表面肌を示した。更に、α−オ
レフィンとして１−ブテンを用いた実施例８も良好な表
面肌を示した。また、触媒（Ａ）成分としてビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドを使用し
た実施例６、７でも同様に良好な表面肌を示した。
用い、良好なキャピラリー表面肌を示した。中でも流動
性指数Ｉが大きな値を示す実施例３、４の表面肌が特に
良好な結果となった。また、ジエン成分としてＶＮＢを
用いた実施例５も良好な表面肌を示した。更に、α−オ
レフィンとして１−ブテンを用いた実施例８も良好な表
面肌を示した。また、触媒（Ａ）成分としてビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドを使用し
た実施例６、７でも同様に良好な表面肌を示した。
【００６７】これに対して、ジエン成分として従来のＥ
ＰＤＭで用いられているＥＮＢ、ＤＣＰＤを用いた比較
例１、２や、ジエン成分を添加しなかった比較例３、４
のキャピラリー表面肌は悪く、加工性が悪い結果となっ
た。なお、比較例３で使用した（Ａ）触媒は、（第３級
ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η5 −シクロ
ペンタジエニル）シランジクロリドチタニウムであり、
長鎖分岐を持つ共重合体を与え、比較的良好な加工性を
与えることが示されているが（特開平６−３０６１２１
号公報）ジエン成分が添加されていないために本発明の
加工性改良効果と比較して不十分なレベルとなってい
る。また、長鎖分岐の無い共重合体を与えることが知ら
れている比較例４のビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリドを用いた場合はさらに悪い表面肌を
示し、全く加工性改良効果が認められていないが、これ
にジエンを添加した実施例６、７は非常に良好な表面肌
を示し本発明の効果を顕著に示す結果となった。
ＰＤＭで用いられているＥＮＢ、ＤＣＰＤを用いた比較
例１、２や、ジエン成分を添加しなかった比較例３、４
のキャピラリー表面肌は悪く、加工性が悪い結果となっ
た。なお、比較例３で使用した（Ａ）触媒は、（第３級
ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η5 −シクロ
ペンタジエニル）シランジクロリドチタニウムであり、
長鎖分岐を持つ共重合体を与え、比較的良好な加工性を
与えることが示されているが（特開平６−３０６１２１
号公報）ジエン成分が添加されていないために本発明の
加工性改良効果と比較して不十分なレベルとなってい
る。また、長鎖分岐の無い共重合体を与えることが知ら
れている比較例４のビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリドを用いた場合はさらに悪い表面肌を
示し、全く加工性改良効果が認められていないが、これ
にジエンを添加した実施例６、７は非常に良好な表面肌
を示し本発明の効果を顕著に示す結果となった。
【００６８】また、ジエン成分を本発明の規定量を越え
て多量に添加した比較例５では共重合体の分子量が急激
に増大するゲル化現象が認められ、得られたポリマーの
ジエン臭や着色レベルは悪い結果を示した。
て多量に添加した比較例５では共重合体の分子量が急激
に増大するゲル化現象が認められ、得られたポリマーの
ジエン臭や着色レベルは悪い結果を示した。
【００６９】更に、比較例６に示したような従来工業的
に用いられているバナジウム触媒を用いた場合、ジエン
成分を本発明の規定量（比較例６では４９９０ｗｔｐｐ
ｍ）加えても、表面肌は非常に悪い結果となっており、
本発明の製造法を用いることによってはじめて耐候性、
臭気が悪化することなく加工性が改良された本発明の効
果が得られることが示された。
に用いられているバナジウム触媒を用いた場合、ジエン
成分を本発明の規定量（比較例６では４９９０ｗｔｐｐ
ｍ）加えても、表面肌は非常に悪い結果となっており、
本発明の製造法を用いることによってはじめて耐候性、
臭気が悪化することなく加工性が改良された本発明の効
果が得られることが示された。
【００７０】
【表１】
【００７１】＊１ 赤外線吸収スペクトル分析による。
ジエン含量は考慮していない。 ＊２ ７０℃、キシレン ＊３ ポリスチレン換算重量平均分子量 ＊４ ポリスチレン換算数平均分子量 ＊５ ジエンモノマーとしてＶＮＢを使用
ジエン含量は考慮していない。 ＊２ ７０℃、キシレン ＊３ ポリスチレン換算重量平均分子量 ＊４ ポリスチレン換算数平均分子量 ＊５ ジエンモノマーとしてＶＮＢを使用
【００７２】
【表２】
【００７３】＊１ 赤外線吸収スペクトル分析による。
ジエン含量は考慮していない。 ＊２ ７０℃、キシレン ＊３ ポリスチレン換算重量平均分子量 ＊４ ポリスチレン換算数平均分子量 ＊５ ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムクロ
ライドを使用 ＊６ プロピレンの替わりに１−ブテンを使用 ＊７ １−ブテン含量
ジエン含量は考慮していない。 ＊２ ７０℃、キシレン ＊３ ポリスチレン換算重量平均分子量 ＊４ ポリスチレン換算数平均分子量 ＊５ ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムクロ
ライドを使用 ＊６ プロピレンの替わりに１−ブテンを使用 ＊７ １−ブテン含量
【００７４】
【表３】
【００７５】＊１ 赤外線吸収スペクトル分析による。
ジエン含量は考慮していない。 ＊２ ７０℃、キシレン ＊３ ポリスチレン換算重量平均分子量 ＊４ ポリスチレン換算数平均分子量 ＊５ ＮＢＤの替わりに５−エチリデン−２−ノルボル
ネンを使用 ＊６ ＮＢＤの替わりにジシクロペンタジエンを使用 ＊７ ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムクロ
ライドを使用 ＊８ ゲル化した。組成、分子量、流動性は測定不可能
であった。
ジエン含量は考慮していない。 ＊２ ７０℃、キシレン ＊３ ポリスチレン換算重量平均分子量 ＊４ ポリスチレン換算数平均分子量 ＊５ ＮＢＤの替わりに５−エチリデン−２−ノルボル
ネンを使用 ＊６ ＮＢＤの替わりにジシクロペンタジエンを使用 ＊７ ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムクロ
ライドを使用 ＊８ ゲル化した。組成、分子量、流動性は測定不可能
であった。
【００７６】
【表４】
【００７７】＊１ 赤外線吸収スペクトル分析による。
ジエン含量は考慮していない。 ＊２ ７０℃、キシレン ＊３ ポリスチレン換算重量平均分子量 ＊４ ポリスチレン換算数平均分子量 ＊５ ＴＩＢＡの替わりにエチルアルミニウムセスキク
ロリドを使用した。 ＊６ オキシ三塩化バナジウムを用いた。 ＊７ パークロルクロトン酸ｎ−ブチルエステルを使用
した。
ジエン含量は考慮していない。 ＊２ ７０℃、キシレン ＊３ ポリスチレン換算重量平均分子量 ＊４ ポリスチレン換算数平均分子量 ＊５ ＴＩＢＡの替わりにエチルアルミニウムセスキク
ロリドを使用した。 ＊６ オキシ三塩化バナジウムを用いた。 ＊７ パークロルクロトン酸ｎ−ブチルエステルを使用
した。
【００７８】
【発明の効果】以上説明したとおり、本発明により、耐
候性が悪化することなく、加工性が改良されたエチレン
−α−オレフィン共重合体及びその製造方法を提供する
ことができた。
候性が悪化することなく、加工性が改良されたエチレン
−α−オレフィン共重合体及びその製造方法を提供する
ことができた。
【図１】流動性指数を求める際のせん断粘度対せん断粘
度比のプロット図である。
度比のプロット図である。
Claims (7)
- 【請求項１】 エチレン及び炭素数３ないし１２のα−
オレフィン、二重結合をもつ直鎖または環状のジエンあ
るいはポリエンモノマーからなる二元または多元共重合
体であり、下記（ａ）〜（ｄ）の条件を満足するエチレ
ン−α−オレフィン共重合体。 （ａ）α−オレフィン含量が０〜１００ｗｔ％であるこ
と （ｂ）ジエンの含量が５０ｗｔｐｐｍ〜２００００ｗｔ
ｐｐｍであること （ｃ）キシレン中、７０℃で測定した極限粘度〔η〕が
０．５〜１０ｄｌ／ｇであること （ｄ）キャピラリー流動性試験における流動性指数Ｉが
１．４５以上であること - 【請求項２】 エチレン及び炭素数３ないし８のα−オ
レフィン、非共役二重結合をもつ直鎖または環状のジエ
ンモノマーからなる二元または多元共重合体であり、下
記（ａ）〜（ｄ）の条件を満足するエチレン−α−オレ
フィン共重合体。 （ａ）α−オレフィン含量が０〜１００ｗｔ％であるこ
と （ｂ）非共役ジエンが環構造に歪みを持つ環状ジエン誘
導体であり、その含量が５０ｗｔｐｐｍ〜２００００ｗ
ｔｐｐｍであること （ｃ）キシレン中、７０℃で測定した極限粘度〔η〕が
０．５〜１０ｄｌ／ｇであること （ｄ）キャピラリー流動性試験における流動性指数Ｉが
１．４５以上であること - 【請求項３】 エチレン及び炭素数３ないし８のα−オ
レフィン、非共役二重結合をもつ環状のジエンからなる
二元または多元共重合体であり、下記（ａ）〜（ｄ）の
条件を満足するエチレン−α−オレフィン共重合体。 （ａ）α−オレフィン含量が０〜１００ｗｔ％であるこ
と （ｂ）非共役ジエンがノルボルナジエン誘導体、または
ビニルノルボルネン誘導体であり、その含量が５０ｗｔ
ｐｐｍ〜２００００ｗｔｐｐｍであること （ｃ）キシレン中、７０℃で測定した極限粘度〔η〕が
０．５〜１０ｄｌ／ｇであること （ｄ）キャピラリー流動性試験における流動性指数Ｉが
１．４５以上であること - 【請求項４】 エチレン及び炭素数３ないし８のα−
オレフィン、非共役二重結合をもつ環状のジエンからな
る三元または多元共重合体であり、下記（ａ）〜（ｅ）
の条件を満足するエチレン−α−オレフィン共重合体。 （ａ）α−オレフィン含量が５〜９５ｗｔ％であること （ｂ）非共役ジエンがノルボルナジエン誘導体であり、
その含量が５０ｗｔｐｐｍ〜５０００ｗｔｐｐｍである
こと （ｃ）キシレン中、７０℃で測定した極限粘度〔η〕が
０．５〜１０ｄｌ／ｇであること （ｄ）キャピラリー流動性試験における流動性指数Ｉが
１．４５以上であること - 【請求項５】 エチレン及び炭素数３ないし８のα−オ
レフィン、非共役二重結合をもつ環状のジエンからなる
三元または多元共重合体であり、下記（ａ）〜（ｅ）の
条件を満足するエチレン−α−オレフィン共重合体。 （ａ）α−オレフィン含量が５〜９５ｗｔ％であること （ｂ）非共役ジエンがノルボルナジエン誘導体であり、
その含量が５０ｗｔｐｐｍ〜５０００ｗｔｐｐｍである
こと （ｃ）キシレン中、７０℃で測定した極限粘度〔η〕が
０．５〜１０ｄｌ／ｇであること （ｄ）キャピラリー流動性試験における流動性指数Ｉが
１．６０以上であること （ｅ）ＧＰＣ測定におけるＱ値（重量平均分子量／数平
均分子量）が２．５以上であること - 【請求項６】 エチレン及び炭素数３ないし８のα−オ
レフィン、非共役二重結合をもつ環状のジエンからなる
三元または多元共重合体であり、下記（ａ）〜（ｅ）の
条件を満足するエチレン−α−オレフィン共重合体。 （ａ）α−オレフィン含量が０〜１００ｗｔ％であるこ
と （ｂ）非共役ジエンがノルボルナジエンであり、その含
量が５０ｗｔｐｐｍ〜５０００ｗｔｐｐｍであること （ｃ）キシレン中、７０℃で測定した極限粘度〔η〕が
０．５〜１０ｄｌ／ｇであること （ｄ）キャピラリー流動性試験における流動性指数Ｉが
１．６０以上であること （ｅ）ＧＰＣ測定におけるＱ値（重量平均分子量／数平
均分子量）が３．０以上であること - 【請求項７】 請求項１記載のエチレン−α−オレフィ
ン共重合体を下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を下記のとおり組
み合わせて得られる触媒系の一種を用いて製造する方
法。 （Ａ）成分：化学式（１）〜（３）で表される遷移金属
錯体 （ここで、Ｍは周期律表第IVＢ族の遷移金属を表し、Ｃ
ｐ1 及びＣｐ2 はＭとπ結合しているシクロペンタジエ
ニル基又はその誘導基を表し、Ｘ1 及びＸ2 はアニオン
性配位子又は中性ルイス塩基配位子を表し、Ｙは窒素原
子、リン原子、酸素原子又は硫黄原子を含有する配位子
を表し、Ｚは酸素原子、硫黄原子、硼素原子又は周期律
表第IVA 族の原子を表す。ただし、ＹとＺは合一して縮
合環を形成していてもよい。） （Ｂ）成分：成分（Ａ）中の遷移金属Ｍと反応してイオ
ン性の錯体を形成する化合物 （Ｃ）成分：有機アルミニウム化合物 （Ｄ）成分：アルモキサン 触媒系−１：（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ） 触媒系−２：（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｄ） 触媒系−３：（Ａ）＋（Ｄ） 触媒系−４：（Ａ）＋（Ｃ）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4594496A JPH09241326A (ja) | 1996-03-04 | 1996-03-04 | エチレン−α−オレフィン共重合体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4594496A JPH09241326A (ja) | 1996-03-04 | 1996-03-04 | エチレン−α−オレフィン共重合体及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09241326A true JPH09241326A (ja) | 1997-09-16 |
Family
ID=12733395
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4594496A Withdrawn JPH09241326A (ja) | 1996-03-04 | 1996-03-04 | エチレン−α−オレフィン共重合体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09241326A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006121086A1 (ja) * | 2005-05-11 | 2006-11-16 | Mitsui Chemicals, Inc. | α－オレフィン・非共役環状ポリエン共重合体及びその製造方法、ならびに該共重合体を用いた架橋可能な組成物 |
| US7511106B2 (en) | 2005-12-06 | 2009-03-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Ethylene elastomer compositions |
| EP2261269A3 (en) * | 2003-07-09 | 2011-03-30 | DSM IP Assets B.V. | Process for the production of a polymer comprising monomeric units of ethylene, an alpha-olefin and a vinyl norbornene |
| CN115073780A (zh) * | 2022-06-25 | 2022-09-20 | 天津农学院 | 一种力致荧光增强聚合物及其制备方法 |
-
1996
- 1996-03-04 JP JP4594496A patent/JPH09241326A/ja not_active Withdrawn
Cited By (8)
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| JP4949247B2 (ja) * | 2005-05-11 | 2012-06-06 | 三井化学株式会社 | α−オレフィン・非共役環状ポリエン共重合体及びその製造方法、ならびに該共重合体を用いた架橋可能な組成物 |
| US7511106B2 (en) | 2005-12-06 | 2009-03-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Ethylene elastomer compositions |
| CN115073780A (zh) * | 2022-06-25 | 2022-09-20 | 天津农学院 | 一种力致荧光增强聚合物及其制备方法 |
| CN115073780B (zh) * | 2022-06-25 | 2024-06-04 | 天津农学院 | 一种力致荧光增强聚合物及其制备方法 |
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