KR20160091004A - 에틸렌계 공중합체 및 이의 제조 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 공중합체 내에 장쇄 분지를 도입하므로써, 동적 전단 점도 측정 시 변곡점을 가지는 특성을 나타내어 압출 가공시 부하가 감소하고, 용융 강도가 증가하여 블로운 필름 가공시 버블 안정성이 향상된 에틸렌계 공중합체를 제공한다.

Description

에틸렌계 공중합체 및 이의 제조{Ethylene-Olefin Copolymer and preparation thereof}
본 발명은 압출 성형 가공성이 우수한 에틸렌계 공중합체에 관한 것으로. 보다 구체적으로는 선형 폴리에틸렌 공중합체에 일정 성분 이상의 장쇄분지 도입 및 넓은 분자량 분포를 유도하여, 압출 가공시에 낮은 부하를 나타내며, 필름가공시에는 용융 강도가 높아 우수한 버블안정성을 제공하는 에틸렌계 공중합체에 관한 것이다.
종래의 메탈로센 촉매를 이용하여 제조되는 메탈로센계 폴리에틸렌 수지는 그 분자적 특성으로 인하여 필름 성형 시 우수한 기계적 물성을 제공한다. 그러나, 분자량 분포가 좁은 관계로 가공 부하가 높으며, 압출 가공시 용융파단(Melt fracture)의 발생 가능성이 높다. 또한 용융 강도가 낮아 광폭 블로운 필름 가공시에는 버블 불안정성으로 생산속도를 높이지 못하는 등 산업적 적용에 많은 제약이 있다. 따라서 메탈로센계 폴리에틸렌 수지에 대해서 지속적으로 가공성 개선과 용융강도 개선에 대한 요구가 있어 왔다.
일반적으로 가공부하를 낮추기 위해서 분자량 분포를 넓히는 노력이 시도되었으나, 이 경우 일정정도 압출 부하는 낮아지나 실질적인 용융강도의 개선은 이루어지지 못하여, 가공시 버블 안정성은 확보되지 못한다. 한국특허출원 10-2007-7022531의 경우, 고분자량의 폴리머의 혼합으로 분자량 분포 및 용융 강도를 넓히는 방안을 제시하고 있으나, 이는 필름 용도에 부적합한 방법이다. 또한 이종의 촉매를 사용하거나 다단 반응에 의해 분자량 분포를 높이고자 하는 방법(한국특허출원 10-2000-7008658) 등이 제시되고 있으나, 이 경우도 투명성이 요구되는 필름 용도에는 부적합한 방법이다.
또한 용융 강도가 높은 장쇄 분지 특성의 수지(LDPE 등)를 부분 블렌딩(blending)하는 방법이 손쉽게 사용되고 있는데, 이 경우 최종 제품의 기계적 물성의 저하를 방지하지는 못한다 (미국 특허 제6,114,457호).
보다 실질적인 방법으로, 메탈로센계 선형 폴리에틸렌 수지에 장쇄분지(long chain brance)를 도입하고자 하는 방법(미국특허 제5,272,236호, 한국특허출원 10-1999-7007119)이 제시되었다. 그러나, 이러한 방법은 중합단계에서 생성되는 말단기 이중결합 상태의 거대단량체(macromer)가 공단량체와 마찬가지로 주사슬에 삽입되어 형성되는 형태로 진행된다. 따라서 반응 메카니즘상 거대단량체가 중합 촉매 활성점으로의 접근이 용이한 용액 공정에 한정되고, 삽입되는 LCB의 함량도 낮아 실질적인 용융강도 향상에는 크게 미치지 못하고 있는 실정이다.
또한 거대단량체(macromer)를 임의로 추가 주입하여 장쇄 분지를 도입하고자 하는 방법이 제시되었으나(한국특허출원 10-2004-0029640), 이는 슬러리 반응에만 적용 가능한 방법으로, 기상 중합 반응에는 미반응물의 회수 문제로 실질적으로 1- 옥텐 이상의 거대단량체의 주입이 불가능하여 적용이 불가능한 방법이다.
추가로 생성된 중합체의 가교 반응을 통하여 용융 강도를 증가시키고자 하는 방법이 제시되고 있다(미국특허 제4,714,716호). 그러나, 이러한 방법은 압출 가교 반응이 매우 까다로워 겔화에 의한 문제 및 용융 지수 조절의 어려움, 투명도 저하 등의 문제를 가지고 있다.
본 발명은 메탈로센계 선형 에틸렌 공중합체에 장쇄 분지의 도입을 유도하여, 압출 가공시 가공부하를 낮추고, 용융강도가 높아 필름 가공시 버블안정성이 높은 에틸렌계 공중합체 수지의 제공을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 목적은 동일한 용융 지수 및 밀도를 가지는 기존의 에틸렌계 공중합체와 비교하여 필름의 기계적 물성이 저하되지 않고, 가공성 및 용융강도가 높아 다양한 가공방법에 적합한 에틸렌계 공중합체 수지를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기의 목적을 달성하기 위하여, 메탈로센 중합 촉매계를 사용하는 기상 중합에 의해, 기존의 메탈로센계 폴리올레핀 (공)중합체와는 다른 독특한 특성을 나타내는 에틸렌계 공중합체를 제공한다.
본 발명에 따른 에틸렌계 공중합체는, 1) 용융흐름지수가 0.1 ~15.0g/10분 (190℃, 2.16Kg 하중), 2) 밀도가 0.900~0.929 g/mL, 3) 분자량 분포 (중량평균 분자량/수평균 분자량)가 2.5~6.0,　4) 동적 전단 점도계로 측정되는 복소 탄성계수(Complex modulus)와 페이즈 앵글(Phase angle)의 상관도에서 페이즈 앵글과 복소 탄성계수의 상관 곡선이 복소 탄성계수값 103 내지 107 사이에서 변곡점을 가지며, 변곡점의 페이즈 앵글(임계 페이즈앵글값, Critical Phase Angle, δc)이 20~70인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 에틸렌계 공중합체는, 상기 1) 내지 4)의 특성들을 가지므로써, 필름 가공시 버블안정성과 같은 가공성이 우수하고, 용융강도가 높은 효과를 발휘하게 된다.　
또한, 본 발명에 따른 에틸렌계 공중합체는, 상기 공중합체 전체 중량을 기준으로, 공단량체인 알파-올레핀의 함량이 1~20중량%인 것이 바람직하고, 190℃, 21.6kg에서 측정한 용융지수(MI21)와 190 ℃, 2.16kg에서 측정한 용융지수(MI2)의 비(MI21/MI2)인 MFRR 값이 15~100인 것이 바람직하다. 상기 공단량체의 함량과 용융지수 비(MFRR)가 상기 범위를 벗어나면, 본 발명에서 목적하는 필름의 기계적 물성의 저하 없이 가공성 및 용융강도가 높아 다양한 가공방법에 적합한 에틸렌계 공중합체 수지의 특성을 발휘하기 어려워 바람직하지 않다.
이하 본 발명의 내용을 상세히 설명한다. 　
본 발명에서 사용되는 기술 용어에 있어서 다른 정의가 없을 시에는, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가진다.
본 발명에서 사용되는 임계 페이즈앵글값 (Critical Phase Angle, δc)은 서로 다른 구조 특성을 가진 고분자 물질을 비교하기 위한 유변학적 방법에서 사용되며, 상기 방법은 특히 에틸렌계 공중합체의 장쇄 분지(Long Chain Brach) 정도를 확인하는데 유용하다. 이 방법은 반 걸프 팔멘 분석(Van-Gurp Palmen analysis)으로 불리기도 한다 (Rheology Bulletin, 1998, 67, 5-8, 2. Correlations between the Characteristic Rheological Quantities and Molecular Structure of Long-Chain Branched Metallocene Catalyzed 　Polyethylenes, Macromolecules, 2011, 44, 5401-5413 참고). ARES 장비로 측정한 Dynamic frequency sweep으로부터 얻어진 페이즈 앵글 쉬프트(phase angle shift　(δ))와 복소 탄성계수(complex modulus(G*))와의 플롯(Plot)을 통하여 선형 구조의 폴리에틸렌(PE)과 장쇄분지(LCB) 구조의 폴리에틸렌이　다른 거동을 보이며, 일반적인 선형 알파-올레핀 공중합체의 경우에는, 복소 탄성계수가 작은 영역으로 갈수록 페이즈 앵글이 90도에 가까워지며 평편(flat)해지는 경향을 보인다. 그러나 장쇄 분지(LCB)를 함유한 수지의 경우에는 이러한 일반적인 곡선에 변형이 일어나서 변곡점을 형성하며, 이를 임계 페이즈 앵글값(critical phase angle(δC))이라 하고, 이 값이 낮을수록 장쇄 분지의 함량이 높은 것으로 알려져 있다. 이러한 변곡점의 형성은 복소 탄성계수의증가시 LCB의 존재에 따라 수지의 탄성이 선형 폴리머 대비 빠르게 나타나기 때문으로 해석된다. 상세한 분석법은 하기 실시예에서 상술한다.
이하에서는 본 발명의 에틸렌계 공중합체 및 이의 제조에 대해 설명한다. 아래에서는 제조 방법의 바람직한 일예를 들어 설명하지만, 본 발명이 그러한 예에 국한되는 것은 아니다.
[ 메탈로센 촉매]
본 발명의 의한 에틸렌계 공중합체는 메탈로센 촉매를 사용하여 기상중합 반응기(Gas-phase Recator)에서 중합, 제조되는데, 본 발명에서 제공하고자 하는 장쇄 분지 도입과 유변 특성 조절이 가능한 에틸렌계 공중합체의 제조에 적합한 메탈로센 촉매는 다음의　단계들을 포함하는 제조방법으로 제조될 수 있다:　
(1) 담체에, 알루미녹산과 메탈로센 화합물 및 티타노센 화합물 또는　하프 티타노센 화합물을 담지시키는 단계,
(2) 상기 (1)단계에서 얻어진 담지 촉매를 유기용매로 세척하는 단계,
(3)　상기 (2)단계의 세척된 촉매를 건조시킨 후 촉매 분말로서 회수하는 단계.
상기 메탈로센 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 (1)단계의 담지 과정은 알루미녹산의 용액에 메탈로센 화합물과 티타노센 화합물 또는　하프 티타노센 화합물을 용해시켜 얻어진 용액을 담체 슬러리에 첨가하고, 교반시키므로써 수행될 수 있다(담지 (a)과정). 또는 상기 (1)단계의 담지 반응은 담체 슬러리에 알루미녹산을 첨가하고, 교반시켜 담체에 알루미녹산을 담지시켜 얻어진 알루미녹산 담지 담체 슬러리에 메탈로센 화합물과 티타노센 화합물 또는　하프 티타노센 화합물을 첨가하여 교반시키므로써 수행될 수도 있다(담지 (b)과정).
상기 (1)단계에서 사용되는 메탈로센 화합물은, 그 종류에 특별히 제한은 없으나, 바람직한 예로서 디시클로펜타디에닐 메탈로센 또는 다리결합 메탈로센 또는 모노시클로펜타디에닐 메탈로센을 들 수 있다.
먼저, 디시클로펜타디에닐 메탈로센은 다음의 일반식(1)로 나타낼 수 있다.
(CpRn)(CpR'm)MLq　‥‥‥ (1)
여기에서 Cp는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 또는 플루오레닐이고,
R과 R'는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 알킬에테르(alkylether), 알릴에테르(allylether), 포스핀(phosphine) 또는 아민(amine)을 나타내고,
L은 알킬, 알릴, 아릴알킬, 아마이드(amide), 알콕시 또는 할로겐(halogen)을 나타내고,
M은 주기율표의 4족 또는 5족의 전이금속(Transition metal)을 나타내고,
n은 0 ≤ n < 5, 　m은 0 ≤ m < 5, q는 1 ≤ q ≤ 4를 만족하는　정수이다.
다리결합 메탈로센은 다음의 일반식(2)로 나타낼 수 있다.
Q(CpRn)(CpR'm)MLq　‥‥‥ (2)
여기서 Cp, R, R', M, L은 상기 일반식(1)과 동일한 의미를 가지며,
Q는 Cp고리 사이의 다리결합으로서, 디알킬(Dialkyl), 알킬아릴(Alkylaryl), 디아릴실리콘(Diaryl silicon), 또는 탄소수 1~20개의 탄화수소기를 나타내며,
n은 0 ≤ n < 4, 　m은 0 ≤ m <4, q는 1 ≤ q ≤ 4를 만족하는　정수이다.
모노시클로펜타디에닐 메탈로센은 다음의 일반식(3)으로 표시할 수 있다.
Figure pat00001
　　　‥‥‥ (3)
여기에서 (C5H5 -y- xRx)는 시클로펜타디에닐에 붙어있는 치환기의 수를 나타내는 것으로, x는 0, 1, 2, 3 또는 4이며, y는 0 또는 1이고,
R은 수소, 탄소수 1~20개의 탄화수소기, 실릴기, 게르밀기, 시아노기, 할로겐 또는 이들의 복합기로 이루어진 1 내지 20개의 비수소 원자를 갖는 치환기를 나타내고,
Y'는 -O-, -S-, -NR*-, 또는 -PR*-를 나타내고(여기서, R*는 수소, 탄소수 1 내지 12개의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 8개의 히드로카르빌옥시기, 실릴기, 탄소수 1 내지 8개의 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 20개의 할로겐화 아릴기 또는 이들의 복합기를 나타낸다),
Z는 SiR*2, CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR*2SiR*2 또는 GeR*2를 나타내며, R*는 상기에서 정의한 바와 같고,
L은 각각 독립적으로 할라이드, 탄소수 1 내지 20개의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 18개의 히드로카르빌옥시기, 탄소수 1 내지 19개의 히드로카르빌아미노기, 탄소수 1 내지 18개의 히드로카르빌아미드기, 탄소수 1 내지 18개의 히드로카르빌포스피드기, 탄소수 1 내지 18개의 히드로카르빌설피드기, 및 이들의 복합기로 이루어진 군에서 선택되는 1 내지 20개의 비수소 치환기를 갖는 치환기를 나타내거나, 또는 2개의 치환기 L이 함께 탄소수 1 내지 30개의 중성 공액 디엔 또는 2가의 기를 나타내고,
M은 주기율표의 4족 또는 5족의 전이금속(Transition metal)을 나타낸다.
상기 일반식(1)로 표시되는 디시클로펜타디에닐 메탈로센의 종류에는, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 비스(인데닐)지르코늄디메틸, 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, (펜타메틸시클로펜타디에닐)(시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 비스(플루오레닐)지르코늄디메틸, 비스(2-메틸인데닐)지르코늄디메틸, 비스(2-페닐인데닐)지르코늄디메틸, 시클로펜타디에닐(2-페닐인데닐)지르코늄디메틸 등과 같은 비스시클로펜타디에닐 메탈로센을 들 수 있고,
상기 일반식(2)로 표시되는 다리결합 메탈로센으로는, 디메틸실릴비스(1-인데닐)지르코늄디메틸, 디메틸실릴(9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 디메틸실릴비스(1-시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 디메틸실릴(9-플루오레닐)(1-인데닐)지르코늄디메틸, 디메틸실릴비스(1-인데닐)하프늄디메틸, 디메틸실릴(9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)하프늄디메틸, 디메틸실릴비스(1-시클로펜타디에닐)하프늄디메틸, 디메틸실릴(9-플루오레닐)(1-인데닐)하프늄디메틸, 에틸렌비스(1-시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 에틸렌비스(1-인데닐)지르코늄디메틸, 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)지르코늄디메틸, 에틸렌비스(4-메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸, 에틸렌비스(5-메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸, 에틸렌비스(6-메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸, 에틸렌비스(7-메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸, 에틸렌비스(4-페닐-1-인데닐)지르코늄디메틸, 에틸렌비스(5-메톡시-1-인데닐)지르코늄디메틸, 에틸렌비스(2,3-디메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸, 에틸렌비스(4,7-디메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸, 에틸렌비스(4,7-디메톡시-1-인데닐)지르코늄디메틸, 에틸렌비스(트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 에틸렌비스(5-디메틸아미노-1-인데닐)지르코늄디메틸, 에틸렌비스(6-디프로필아미노-1-인데닐)지르코늄디메틸, 에틸렌비스(4,7-비스(디메틸아미노)-1-인데닐)지르코늄디메틸, 에틸렌비스(5-디페닐포스피노-1-인데닐)지르코늄디메틸, 에틸렌(1-디메틸아미노-9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 에틸렌(4-부틸티오-9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 에틸렌(9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 에틸렌비스(9-플루오레닐)지르코늄디메틸, 에틸렌비스(1-시클로펜타디에닐)하프늄디메틸, 에틸렌비스(1-인데닐)하프늄디메틸, 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)하프늄디메틸, 에틸렌비스(4-메틸-1-인데닐)하프늄디메틸, 에틸렌비스(5-메틸-1-인데닐)하프늄디메틸, 에틸렌비스(6-메틸-1-인데닐)하프늄디메틸, 에틸렌비스(7-메틸-1-인데닐)하프늄디메틸, 에틸렌비스(4-페닐-1-인데닐)하프늄디메틸, 에틸렌비스(5-메톡시-1-인데닐)하프늄디메틸, 에틸렌비스(2,3-디메틸-1-인데닐)하프늄디메틸, 에틸렌비스(4,7-디메틸-1-인데닐)하프늄디메틸, 에틸렌비스(4,7-디메톡시-1-인데닐)하프늄디메틸, 에틸렌비스(트리메틸시클로펜타디에닐)하프늄디메틸, 에틸렌비스(5-디메틸아미노-1-인데닐)하프늄디메틸, 에틸렌비스(6-디프로필아미노-1-인데닐)하프늄디메틸, 에틸렌비스(4,7-비스(디메틸아미노)-1-인데닐)하프늄디메틸, 에틸렌비스(5-디페닐포스피노-1-인데닐)하프늄디메틸, 에틸렌(1-디메틸아미노-9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)하프늄디메틸, 에틸렌(4-부틸티오-9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)하프늄디메틸, 에틸렌(9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)하프늄디메틸, 에틸렌비스(9-플루오레닐)하프늄디메틸, 2,2-프로필비스(1-시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 2,2-프로필비스(1-인데닐)지르코늄디메틸, 2,2-프로필비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)지르코늄디메틸, 2,2-프로필비스(4-메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸, 2,2-프로필비스(5-메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸, 2,2-프로필비스(6-메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸, 2,2-프로필비스(7-메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸, 2,2-프로필비스(4-페닐-1-인데닐)지르코늄디메틸, 2,2-프로필비스(5-메톡시-1-인데닐)지르코늄디메틸, 2,2-프로필비스(2,3-디메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸, 2,2-프로필비스(4,7-디메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸, 2,2-프로필비스(4,7-디메톡시-1-인데닐)지르코늄디메틸, 2,2-프로필비스(트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 2,2-프로필비스(5-디메틸아미노-1-인데닐)지르코늄디메틸, 2,2-프로필비스(6-디프로필아미노-1-인데닐)지르코늄디메틸, 2,2-프로필비스(4,7-비스(디메틸아미노)-1-인데닐)지르코늄디메틸, 2,2-프로필비스(5-디페닐포스피노-1-인데닐)지르코늄디메틸, 2,2-프로필(1-디메틸아미노-9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 2,2-프로필(4-부틸티오-9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 2,2-프로필(9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 2,2-프로필비스(9-플루오레닐)지르코늄디메틸, 2,2-프로필비스(1-시클로펜타디에닐)하프늄디메틸, 2,2-프로필비스(1-인데닐)하프늄디메틸, 2,2-프로필비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)하프늄디메틸, 2,2-프로필비스(4-메틸-1-인데닐)하프늄디메틸, 2,2-프로필비스(5-메틸-1-인데닐)하프늄디메틸, 2,2-프로필비스(6-메틸-1-인데닐)하프늄디메틸, 2,2-프로필비스(7-메틸-1-인데닐)하프늄디메틸, 2,2-프로필비스(4-페닐-1-인데닐)하프늄디메틸, 2,2-프로필비스(5-메톡시-1-인데닐)하프늄디메틸, 2,2-프로필비스(2,3-디메틸-1-인데닐)하프늄디메틸, 2,2-프로필비스(4,7-디메틸-1-인데닐)하프늄디메틸, 2,2-프로필비스(4,7-디메톡시-1-인데닐)하프늄디메틸, 2,2-프로필비스(트리메틸시클로펜타디에닐)하프늄디메틸, 2,2-프로필비스(5-디메틸아미노-1-인데닐)하프늄디메틸, 2,2-프로필비스(6-디프로필아미노-1-인데닐)하프늄디메틸, 2,2-프로필비스(4,7-비스(디메틸아미노)-1-인데닐)하프늄디메틸, 2,2-프로필비스(5-디페닐포스피노-1-인데닐)하프늄디메틸, 2,2-프로필(1-디메틸아미노-9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)하프늄디메틸, 2,2-프로필(4-부틸티오-9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)하프늄디메틸, 2,2-프로필(9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)하프늄디메틸, 2,2-프로필비스(9-플루오레닐)하프늄디메틸, 디페닐메틸비스(1-시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 디페닐메틸비스(1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐메틸비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐메틸비스(4-메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐메틸비스(5-메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐메틸비스(6-메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐메틸비스(7-메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐메틸비스(4-페닐-1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐메틸비스(5-메톡시-1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐메틸비스(2,3-디메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐메틸비스(4,7-디메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐메틸비스(4,7-디메톡시-1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐메틸비스(트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 디페닐메틸비스(5-디메틸아미노-1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐메틸비스(6-디프로필아미노-1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐메틸비스(4,7-비스(디메틸아미노)-1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐메틸비스(5-디페닐포스피노-1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐메틸(1-디메틸아미노-9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 디페닐메틸(4-부틸티오-9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 디페닐메틸(9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 디페닐메틸비스(9-플루오레닐)지르코늄디메틸, 디페닐메틸비스(1-시클로펜타디에닐)하프늄디메틸, 디페닐메틸비스(1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐메틸비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐메틸비스(4-메틸-1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐메틸비스(5-메틸-1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐메틸비스(6-메틸-1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐메틸비스(7-메틸-1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐메틸비스(4-페닐-1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐메틸비스(5-메톡시-1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐메틸비스(2,3-디메틸-1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐메틸비스(4,7-디메틸-1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐메틸비스(4,7-디메톡시-1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐메틸비스(트리메틸시클로펜타디에닐)하프늄디메틸, 디페닐메틸비스(5-디메틸아미노-1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐메틸비스(6-디프로필아미노-1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐메틸비스(4,7-비스(디메틸아미노)-1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐메틸비스(5-디페닐포스피노-1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐메틸(1-디메틸아미노-9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)하프늄디메틸, 디페닐메틸(4-부틸티오-9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)하프늄디메틸, 디페닐메틸(9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)하프늄디메틸, 디페닐메틸비스(9-플루오레닐)하프늄디메틸, 디페닐실릴비스(1-시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 디페닐실릴비스(1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐실릴비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐실릴비스(4-메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐실릴비스(5-메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐실릴비스(6-메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐실릴비스(7-메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐실릴비스(4-페닐-1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐실릴비스(5-메톡시-1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐실릴비스(2,3-디메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐실릴비스(4,7-디메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐실릴비스(4,7-디메톡시-1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐실릴비스(트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 디페닐실릴비스(5-디메틸아미노-1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐실릴비스(6-디프로필아미노-1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐실릴비스(4,7-비스(디메틸아미노)-1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐실릴비스(5-디페닐포스피노-1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐실릴(1-디메틸아미노-9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 디페닐실릴(4-부틸티오-9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 디페닐실릴(9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 디페닐실릴비스(9-플루오레닐)지르코늄디메틸, 디페닐실릴비스(1-시클로펜타디에닐)하프늄디메틸, 디페닐실릴비스(1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐실릴비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐실릴비스(4-메틸-1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐실릴비스(5-메틸-1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐실릴비스(6-메틸-1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐실릴비스(7-메틸-1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐실릴비스(4-페닐-1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐실릴비스(5-메톡시-1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐실릴비스(2,3-디메틸-1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐실릴비스(4,7-디메틸-1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐실릴비스(4,7-디메톡시-1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐실릴비스(트리메틸시클로펜타디에닐)하프늄디메틸, 디페닐실릴비스(5-디메틸아미노-1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐실릴비스(6-디프로필아미노-1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐실릴비스(4,7-비스(디메틸아미노)-1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐실릴비스(5-디페닐포스피노-1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐실릴(1-디메틸아미노-9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)하프늄디메틸, 디페닐실릴(4-부틸티오-9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)하프늄디메틸, 디페닐실릴(9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)하프늄디메틸, 디페닐실릴비스(9-플루오레닐)하프늄디메틸을 들 수 있고,
상기 일반식(3)으로 표시되는 모노시클로펜타디에닐 메탈로센의 예로는, [(N-t-부틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일]티타늄디메틸, [(N-t-부틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-디메틸실란]티타늄디메틸, [(N-메틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일]티타늄디메틸, [(N-메틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-디메틸실란]티타늄디메틸, [(N-페닐아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-디메틸실란]티타늄디메틸, [(N-벤질아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-디메틸실란]티타늄디메틸, (N-메틸아미드)(η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일]티타늄디메틸, [(N-메틸아미드)(η5-시클로펜타디에닐)-디메틸실란]티타늄디메틸, [(N-t-부틸아미드)(η5-인데닐)-디메틸실란]티타늄디메틸, [(N-벤질아미드)(η5-인데닐)-디메틸실란]티타늄디메틸, 디메틸실릴테트라메틸 시클로펜타디에닐-tert-부틸아미도 지르코늄디메틸, 디메틸실릴테트라메틸 시클로펜타디에닐-tert-부틸아미도 하프늄디메틸, 디메틸실릴 tert-부틸 시클로펜타디에닐-tert-부틸아미도 지르코늄디메틸, 디메틸실릴 tert-부틸 시클로펜타디에닐-tert-부틸아미도 하프늄디메틸, 디메틸실릴 트리메틸실릴 시클로펜타디에닐-tert-부틸아미도 지르코늄디메틸, 디메틸실릴테트라메틸 시클로펜타디에닐-페닐아미도 지르코늄디메틸, 디메틸실릴테트라메틸 시클로펜타디에닐-페닐아미도 하프늄디메틸, 메틸페닐실릴 테트라메틸 시클로펜타디에닐-페닐아미도 지르코늄디메틸, 메틸페닐실릴 테트라메틸 시클로펜타디에닐-페닐아미도 하프늄디메틸, 메틸페닐실릴 tert-부틸 시클로펜타디에닐-tert-부틸아미도 지르코늄디메틸, 메틸페닐실릴 tert-부틸 시클로펜타디에닐-tert-부틸아미도 하프늄디메틸, 디메틸실릴테트라메틸 시클로펜타디에닐-p-n-페닐아미도 지르코늄디메틸, 디메틸실릴테트라메틸 시클로펜타디에닐-p-n-페닐아미도 하프늄디메틸, 디브로모비스트리페닐포스핀니켈, 디클로로비스트리페닐포스핀니켈, 디브로모디아세토니트릴니켈, 디브로모디벤조니트릴니켈, 디브로모(1,2-비스디페닐포스피노에탄)니켈, 디브로모(1,3-비스디페닐포스피노에탄)니켈, 디브로모(1,1'-디페닐비스포스피노페로센)니켈, 디메틸비스디페닐포스핀니켈, 디메틸(1,2-비스디페닐포스피노에탄)니켈, 메틸(1,2-비스디페닐포스피노에탄)니켈 테트라플루오로보레이트, (2-디페닐포스피노-1-페닐에틸렌옥시)페닐피리딘니켈, 디클로로비스트리페닐포스핀팔라듐, 디클로로디아세토니트릴팔라듐, 디클로로(1,2-비스디페닐포스피노에탄)팔라듐, 비스트리페닐포스핀팔라듐 비스테트라플루오로보레이트, 비스(2,2'-비피리딘)메틸 철 테트라플루오로보레이트 에테레이트 등과, 또한 상기에서 열거된 각 티타늄, 지르코늄, 및 하프늄 화합물의 "디메틸" 부분을 -디클로로, -디브로모, -디요오드, -디에틸, -디부틸, -디벤질, -디페닐, -비스-2-(N,N-디메틸아미노)벤질, -2-부텐-1,4-디일, -s-트랜스-η4-1,4-디페닐-1,3-부타디엔, 　-s-트랜스-η4-3-메틸-1,3-펜타디엔, -s-트랜스-η4-1,4-디벤질-1,3-부타디엔, -s-트랜스-η4-2,4-헥사디엔, -s-트랜스-η4-1,3-펜타디엔, -s-트랜스-η4-1,4-디톨릴-1,3-부타디엔, -s-트랜스-η4-1,4-비스(트리메틸실릴)-1,3-부타디엔, -s-시스-η4-1,4-디페닐-1,3-부타디엔, -s-시스-η4-3-메틸-1,3-펜타디엔, -s-시스-η4-1,4-디벤질-1,3-부타디엔, -s-시스-η4-2,4-헥사디엔, -s-시스-η4-1,3-펜타디엔, -s-시스-η4-1,4-디톨릴-1,3-부타디엔, -s-시스-η4-1,4-비스(트리메틸실릴)-1,3-부타디엔 등의 화합물로 대체한 화합물을 예로 들 수 있다.
본 발명의 에틸렌계 공중합체의 제조에 사용되는 메탈로센 촉매계는 상기와 같은 메탈로센 촉매 성분을 사용하지만, 전술한 바와 같은 메탈로센 촉매 성분을 1종 이상 포함할 수 있다. 또한, 추가의 촉매, 필요할 경우, 예컨대 상기한 메탈로센 촉매 성분 이외에 기타 공지의 촉매 성분을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 사용되는 메탈로센 화합물은 이미 잘 알려진 문헌의 방법에 의하여 제조되거나, mCAT GmBH(www.mcat.de 참조) 또는 Strem(www.strem.com 참조) 또는 Boulder Scientific(www.bouldersci.com 참조)사에서 상업적으로 판매되고 있는 것을 사용할 수 있다.
상기 (1)단계에서 사용되는 티타노센 화합물 또는 하프 티타노센 화합물은 다음의 일반식 (4)로 나타낼 수 있다.
　(CpRn)(CpR'm)TiLq　‥‥‥ (4)
여기에서, Cp는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라히드로인데닐 또는 플루오레닐이고,
Rn과 R'm는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20개의 탄화수소, 알킬에테르(alkylether), 알킬실릴, 아릴에테르(allylether), 알콕시알킬, 포스핀(phosphine)또는 아민(amine)을 나타내고,
L은 알킬, 알릴, 아릴알킬, 아마이드(amide), 알콕시 또는 할로겐 (halogen)을 나타내고,
n은 0≤ n〈 5, 　m은 0≤ m〈5, p는 1≤ q≤ 4를 만족하는　정수이다.
　상기의 일반식 (4)를 만족하는 티타노센 또는 하프 티타노센 화합물의 종류에는, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드, 　비스(메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드, 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드, 비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드, 비스(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드, 비스(1,3-비스트리메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드, 비스(인데닐)티타늄 디클로라이드, 비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)티타늄 디클로라이드, 비스(5-메틸-1-인데닐)티타늄 디클로라이드, 비스(6-메틸-1-인데닐)티타늄 디클로라이드, 비스(7-메틸-1-인데닐)티타늄 디클로라이드, 비스(5-메톡시-1-인데닐)티타늄 디클로라이드, 비스(2,3-디메틸-1-인데닐)티타늄 디클로라이드, 비스(4,7-디메틸-1-인데닐)티타늄 디클로라이드, 비스(2,3-디메톡시-1-인데닐)티타늄 디클로라이드, 비스(플루오레닐)티타늄 디클로라이드 등과, (펜타메틸시클로펜타디에닐)(시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드, 　(플루오레닐)(시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드, (플루오레닐)(펜타메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드, (인데닐)(펜타메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드, (인데닐)(플루오레닐) 티타늄 디클로라이드, (테트라히드로인데닐)(시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드, (테트라히드로인데닐)(펜타메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드, (테트라히드로인데닐)(플루오레닐)티타늄 디클로라이드, (시클로펜타디에닐)(1,3-비스트리메틸실릴시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드, (펜타메틸시클로펜타디에닐)(1,3-비스트리메틸실릴시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드, (인데닐)(1,3-비스트리메틸실릴시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드, (플루오레닐)(1,3-비스트리메틸실릴시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드 등을 들 수 있다.
또한 상기에서 열거된 티타늄 화합물의 "디클로라이드" 부분을 다음 열거된 명칭의 화합물로 대체한 화합물을 예로 들 수 있다: -디브로모, -디요오드, -디메틸, -디에틸, -디부틸, -디벤질, -디페닐, -디메톡시, -메톡시클로라이드, -비스-2-(N,N-디메틸아미노)벤질, -2-부텐-1,4-디일, -s-트랜스-η4-1,4-디페닐-1,3-부타디엔, 　-s-트랜스-η4-3-메틸-1,3-펜타디엔, -s-트랜스-η4-1,4-디벤질-1,3-부타디엔, -s-트랜스-η4-2,4-헥사디엔, -s-트랜스-η4-1,3-펜타디엔, -s-트랜스-η4-1,4-디톨릴-1,3-부타디엔, -s-트랜스-η4-1,4-비스(트리메틸실릴)-1,3-부타디엔, -s-시스-η4-1,4-디페닐-1,3-부타디엔, -s-시스-η4-3-메틸-1,3-펜타디엔, -s-시스-η4-1,4-디벤질-1,3-부타디엔, -s-시스-η4-2,4-헥사디엔, -s-시스-η4-1,3-펜타디엔, -s-시스-η4-1,4-디톨릴-1,3-부타디엔, -s-시스-η4-1,4-비스(트리메틸실릴)-1,3-부타디엔.
상기 하프 티타노센 화합물의 예로는, 시클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드, 시클로펜타디에닐티타늄 트리플루오라이드, 시클로펜타디에닐티타늄 트리브로마이드, 시클로펜타디에닐티타늄 트리요오다이드, 시클로펜타디에닐티타늄 메틸디클로라이드, 시클로펜타디에닐티타늄 디메틸클로라이드, 　시클로펜타디에닐티타늄 에톡시디클로라이드, 시클로펜타디에닐티타늄 디에톡시클로라이드, 시클로펜타디에닐티타늄 페녹시드디클로라이드, 시클로펜타디에닐티타늄 디페녹시드클로라이드, 시클로펜타디에닐티타늄 트리메틸, 시클로펜타디에닐티타늄 트리에틸, 시클로펜타디에닐티타늄 트리이소프로필, 시클로펜타디에닐티타늄 트리-n-부틸, 시클로펜타디에닐티타늄 트리-sec-부틸, 시클로펜타디에닐티타늄 트리메톡시드, 시클로펜타디에닐티타늄 트리에톡시드, 시클로펜타디에닐티타늄 트리이소프로폭시드, 시클로펜타디에닐티타늄 트리부톡시드, 시클로펜타디에닐티타늄 트리페닐, 시클로펜타디에닐티타늄 트리벤질, 시클로펜타디에닐티타늄 트리-m-톨릴, 시클로펜타디에닐티타늄 트리-p-톨릴, 시클로펜타디에닐티타늄 트리-m,p-크실릴, 시클로펜타디에닐티타늄 트리-4-에틸페닐, 시클로펜타디에닐티타늄 트리-4-헥실페닐, 시클로펜타디에닐티타늄 트리-4-메톡시페닐, 시클로펜타디에닐티타늄 트리-4-에톡시페닐, 시클로펜타디에닐티타늄 트리페녹시드, 　시클로펜타디에닐티타늄 트리-디메틸아미드, 시클로펜타디에닐티타늄 트리-디에틸아미드, 시클로펜타디에닐티타늄 트리-디이소프로필아미드, 시클로펜타디에닐티타늄 트리-디-sec-부틸아미드, 시클로펜타디에닐티타늄 트리-디-tert-부틸아미드, 시클로펜타디에닐티타늄 트리-디트리에틸실릴아미드 등을 들 수 있다.
또한 상기에서 열거된 티타늄 화합물의 "시클로펜타디에닐" 부분을 다음 열거된 명칭의 화합물로 대체한 화합물을 예로 들 수 있다: 　메틸시클로펜타디에닐, n-부틸시클로펜타디에닐, 1,3-디메틸시클로펜타디에닐, 펜타메틸시클로펜타디에닐, 테트라메틸펜타디에닐, 트리메틸실릴시클로펜타디에닐, 1,3-비스트리메틸실릴시클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐, 5-메틸-1-인데닐, 6-메틸-1-인데닐, 7-메틸-1-인데닐, 5-메톡시-1-인데닐, 2,3-디메틸-1-인데닐, 4,7-디메틸-1-인데닐, 4,7-디메톡시-1-인데닐, 플루오레닐.
그리고 다음의 하프 티타노센 화합물도 예로 들 수 있다.
[(N-t-부틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일]티타늄디클로라이드, [(N-t-부틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-디메틸실란]티타늄 디클로라이드, [(N-메틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일]티타늄 디클로라이드, [(N-메틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-디메틸실란]티타늄 디클로라이드, [(N-페닐아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-디메틸실란]티타늄 디클로라이드, [(N-벤질아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-디메틸실란]티타늄 디클로라이드, (N-메틸아미드)(η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일]티타늄 디클로라이드, [(N-메틸아미드)(η5-시클로펜타디에닐)-디메틸실란]티타늄 디클로라이드, [(N-t-부틸아미드)(η5-인데닐)-디메틸실란]티타늄 디클로라이드, [(N-벤질아미드)(η5-인데닐)-디메틸실란]티타늄 디클로라이드 등이다.
또한 상기에서 열거된 하프 티타노센 화합물의 "디클로라이드" 부분을 다음 열거된 명칭의 화합물로 대체한 화합물을 예로 들 수 있다: -디브로모, -디요오드, -디메틸, -디에틸, -디부틸, -디벤질, -디페닐, -디메톡시, -메톡시클로라이드, -비스-2-(N,N-디메틸아미노)벤질, -2-부텐-1,4-디일, -s-트랜스-η4-1,4-디페닐-1,3-부타디엔, 　-s-트랜스-η4-3-메틸-1,3-펜타디엔, -s-트랜스-η4-1,4-디벤질-1,3-부타디엔, -s-트랜스-η4-2,4-헥사디엔, -s-트랜스-η4-1,3-펜타디엔, -s-트랜스-η4-1,4-디톨릴-1,3-부타디엔, -s-트랜스-η4-1,4-비스(트리메틸실릴)-1,3-부타디엔, -s-시스-η4-1,4-디페닐-1,3-부타디엔, -s-시스-η4-3-메틸-1,3-펜타디엔, -s-시스-η4-1,4-디벤질-1,3-부타디엔, -s-시스-η4-2,4-헥사디엔, -s-시스-η4-1,3-펜타디엔, -s-시스-η4-1,4-디톨릴-1,3-부타디엔, -s-시스-η4-1,4-비스(트리메틸실릴)-1,3-부타디엔.
상기한 티타노센 화합물 및 하프 티타노센 화합물은 단독 또는 조합으로 사용될 수 있다. 또한 　상기 티타노센 화합물 및 하프 티타노센 화합물은 유기 알루미늄, 유기 리튬, 유기 마그네슘과 반응시켜 사용할 수도 있다.
티타노센 화합물 및 하프 티타노센 화합물과 반응시켜 사용할 수 있는 유기 알루미늄으로는, 트리알킬알루미늄, 디알킬알루미늄 할라이드, 알킬알루미늄 디할라이드 등을 들 수 있으며, 구체적인 예로는 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리부틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 트리헥실 알루미늄, 트리옥틸 알루미늄, 트리데실 알루미늄, 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 디에틸에톡시알루미늄 등을 들 수 있다.
상기 티타노센 화합물 및 하프 티타노센 화합물과 반응시켜 사용할 수 있는 유기 리튬으로는, 일반식 RLi(여기서, R은 탄소수 1 내지 10개의 알킬기, 알콕시기, 알킬아미드기, 탄소수 6 내지 12개의 알릴기, 알릴옥시기, 아릴아미드기, 탄소수 7 내지 20개의 알킬알릴기, 알킬알릴옥시기, 알킬알릴아미드기, 아릴알콕시기, 아릴알킬아미드기 또는 탄소수 2 내지 20개의 알케닐기로 이루어진 탄화수소기)을 만족하는 리튬을 들 수 있으며, 구체적인 예로는 메틸리튬, 에틸리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 메톡시리튬, 이소프로폭시리튬, 부톡시리튬, 디메틸아미드리튬, 디에틸아미드리튬, 디이소프로필아미드리튬, 디부틸아미드리튬, 디페닐아미드리튬, 페닐리튬, m-톨릴리튬, p-톨릴리튬, 크실릴리튬, 메톡시페닐리튬, 페녹시리튬, 벤질리튬 등을 　들 수 있다.
상기 티타노센 화합물 및 하프 티타노센 화합물과 반응시켜 사용할 수 있는 유기 마그네슘으로는, 디알킬마그네슘, 알킬마그네슘 할라이드 등을 들 수 있으며, 구체적인 예로는 디메틸 마그네슘, 디에틸 마그네슘, 디부틸 마그네슘, 디이소부틸 마그네슘, 디헥실 마그네슘, 디옥틸 마그네슘, 메틸마그네슘 브로마이드, 메틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 블로마이드, 에틸마그네슘 클로라이드, 부틸마그네슘 브로마이드, 부틸마그네슘 클로라이드, 　헥실마그네슘 브로마이드, 헥실마그네슘 클로라이드, 페닐마그네슘 브로마이드, 페닐마그네슘 클로라이드, 알릴마그네슘 브로마이드, 알릴마그네슘 클로라이드 등을 들 수 있다.　
상기 메탈로센 촉매의 제조에 사용되는 티타노센 화합물 및 하프 티타노센 화합물의 양은, 메탈로센 화합물:티타노센 화합물 또는 하프 티타노센 화합물의 몰비로 35:1 내지 2:1의 범위이다. 상기 티타노센 화합물 또는 하프 티타노센 화합물의 사용비가 35:1 미만이면 충분한 분자량 증가의 효과를 얻기가 어렵고, 2:1을 초과하면 중합활성이 크게 저하되고, 분자량이 너무 크게 나타나므로 바람직하지 않다.
상기 (1)단계에서 사용되는 알루미녹산은 직쇄 및 시클릭 알루미녹산 올리고머로부터 1종 이상 선택되며, 상기 알루미녹산이 직쇄 알루미녹산 올리고머인 경우, 화학식 R-(Al(R)-O)n-AlR2로 표시되고, 시클릭 알루미녹산 올리고머인 경우에는, 화학식 (-Al(R)-O-)m으로 표시되며, 여기에서 R은 C1~C8 알킬기, 바람직하게는 메틸이고, n은 1~40, 바람직하게는 10~20이고, m은 3~40, 바람직하게는 3~20이다. 상기 알루미녹산은 분자량 분포가 매우 넓은 올리고머들의 혼합물이며, 통상 평균 분자량은 약 800~1200이며, 주로 톨루엔 중에서 용액으로 유지되고, 그 구체예로서, Albemarle사에서 제조되는 10% 또는 30% 메틸알루미녹산 등이 있다.
상기 (1)단계가 상기 담지과정 (a)에 의해 수행되는 경우, 메탈로센 화합물을 알루미녹산의 용액에 용해시켜 얻어진 용액에 있어서 알루미녹산의 농도는 5~30중량%이고, 메탈로센 촉매성분의 농도는 금속 원소(M)로서 계산하여 0.001~1.0중량%인 것이 바람직한데, 각 성분의 농도가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 촉매활성이 너무 낮거나 너무 높아서　바람직하지 않다.
상기 용액은 용매로서 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소 또는 지방족 고리 탄화수소를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 에틸렌계 공중합체의 제조에 사용되는 상기 메탈로센 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 (1) 단계에서 사용되는 담체는, 고체 미립상의 다공성, 바람직하게는 무기물질, 예를 들면 실리콘 및/또는 알루미늄 옥사이드이고, 가장 바람직하게는 구형입자, 예를 들면 분무건조방법에 의해 얻어지는 입자의 형태로 존재하고, OH기 또는 활성 수소 원자를 함유하는 다른 작용기를 가진 실리카가 가장 바람직하다.
상기 담체는 평균 입도가 10~250㎛, 바람직하게는 평균 입도가 10~150㎛이고, 평균 직경이 50~500Å인 미세기공을 가지고, 미세기공　부피는 0.1~10㎖/g이고, 바람직하게는 0.5~5㎖/g이고, 상기 담체의 표면적은 5~1000㎡/g, 바람직하게는 50~600㎡/g이다.
상기 담체로서 실리카가 사용되는 경우, 적어도 일부의 활성 히드록시[OH]기를 가져야 하는데, 히드록시기 농도는 상기 실리카 1g당 0.5~2.5mmole인 것이 바람직하고, 0.7~1.6mmole/g인 것이 더욱 바람직한데, 상기 히드록시기 농도가 0.5mmole 미만인 경우에는 알루미녹산의 담지량이 감소하여 활성이 저하되어 바람직하지 않고, 2.5mmol을 초과하는 경우에는 히드록시기에 의하여 촉매성분이 비활성화되어 바람직하지 않다.
상기 실리카의 히드록시기는 IR 분광 분석에 의해 검출할 수 있고, 실리카상의 히드록시기 농도의 정량은 실리카 샘플을 메틸마그네슘 브로마이드와 접촉시켜, 메탄 발포량을 측정(압력 측정에 의함)함으로써 이루어진다.
본 발명에 적합한 [OH]농도 및 물리적 특성을 가진 실리카로는, 표면적 300㎡/g, 기공 부피 1.6㎖/g인, W.R. 그레이스 앤드 컴파니의 Davison 케미칼 디비젼에서 구입가능한 상품명 XPO-2402, XPO-2410, XPO-2411 및 XPO-2412 등을 사용할 수 있고, 또한 상품명 Davision　948, 952 및 955　등의 탈수 전 실리카를 구매하여 가열과정을 거쳐 원하는 [OH]농도로 조절하여 사용할 수도 있다.
상기 (1)단계에서 담지 과정은, 바람직하게는 알루미녹산이 담체에 담지된 후, 메탈로센이 담지되는데, 상기 (1)단계에서 담체로서 실리카가 사용되는 경우 실리카의 히드록시기는 산소가 없는 무수 조건하에서, 알루미녹산과 반응하여 알루미녹산을 담지시켜 메탈로센이 담지될 위치(site)를 제공함과 동시에 외부 촉매독에 매우 민감하게 반응하여 활성을 잃어버리기 쉬운 메탈로센을 보호하는 역할을 한다. 따라서, 알루미녹산의 담지량이 높을수록 메탈로센의 담지량은 높아지고, 외부 촉매독에 피독되지 않는 확률이 높아져 활성이 높아질 수 있다.
상기 (1)단계에서 사용되는 담체 슬러리는 탄화수소 용매 또는 탄화수소 용매 혼합물에 담체를 현탁시켜 제조된다.
상기 (1)단계의 담지과정의 온도는 40~160℃인 것이 바람직하고, 80~120℃인 것이 더욱 바람직한데, 상기 온도범위를 벗어나면 활성이 저하되고, 반응기내에서 고분자 뭉침현상이 발생하여 바람직하지 않고, 담지 시간은 30분~4시간인 것이 바람직하고, 1~2시간이 더욱 바람직한데, 상기 시간 범위를 벗어나면 경제성이 떨어지거나 반응이 충분하지 않아서 촉매로서 기능이 충분하지 못하여 바람직하지 않다.
상기 (1)단계의 담지 과정이 완료된 담지 촉매 용액에는 미반응 알루미녹산과 미담지 메탈로센 촉매가 미량 존재하고, 이들은 건조과정 전에 제거될 필요가 있는데, 미반응 알루미녹산이 제거되지 않을 경우, 담지 촉매들은 서로 달라붙게 되어 촉매를 건조된 형태로 중합 반응기로 주입시 주입불량문제를 일으키게 되며, 덩어리진 촉매의 주입은 반응기 내에서 국부적인 과반응이 진행되어 시트(sheet) 및 덩어리 형성의 문제를 일으키게 된다. 또한 미담지 메탈로센은 중합 반응시 담지체로부터 쉽게 분리되어 매우 미세한 입자의 중합체를 형성하여 반응기 파울링의 문제를 일으키게 된다.
이러한 미담지 물질의 제거를 목적으로, 상기 (2)단계에서는 담지 촉매를 세척하는데, 방향족 탄화수소 용매 및 지방족 탄화수소 용매 등의 유기용매로 2차에 걸쳐 세척하는 것이 바람직하다. 1차 세척 단계에서 미담지 메탈로센과 알루미녹산을 제거하게 되는데, 이 단계에서 담지된 메탈로센의 탈착이 일어나게 되면 담지 촉매의 활성을 떨어뜨리는 요소로 작용하게 되므로, 본 발명에서는 이를 방지하기 위하여 저온의 1차 세척 단계를 수행하여 담지된 메탈로센과 알루미녹산 성분의 고착을 심화시킴으로써, 이후 진행되는 2차 세척과정에서 담지된 메탈로센 성분의 탈착을 방지하게 해준다. 상기 1차 세척 온도는 -10~60℃인 것이 바람직하다.
상기 (3)단계에서의 건조는 통상의 건조과정을 이용하여 수행될 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 방법에 따라 제조된 메탈로센 담지 촉매내의 Al 함량은 10중량% 이상이다.
[기상중합]
본 발명에 따른 에틸렌계 공중합체는, 주촉매로서 상기한 바와 같이 제조된 메탈로센 담지 촉매의 존재 하에서, 수소, 에틸렌, 필요에 따라 공단량체를 포함하여 이루어지는 기상중합용　조성물을 반응시켜 제조될 수 있다.
상기 공단량체로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-아이토센으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 에틸렌 이외의 알파-올레핀이 바람직하다.
상기 공단량체와 상기 에틸렌의 함량비는 공단량체/에틸렌이 몰비로 0.005~0.02인 것이 바람직하고, 0.008~0.015인 것이 더욱 바람직하다. 이 경우, 공단량체/에틸렌 몰비가 0.005 미만이거나 0.02를 초과하는 경우에는, 목적하는 수준의 공중합체를 얻을 수 없어 바람직하지 않다.
본 발명의 에틸렌계 공중합체의 제조에 있어서, 메탈로센 촉매는 1종 이상의 활성화제와 배합되어 올레핀 중합 촉매 시스템을 형성하는 것이 바람직하다. 이 때 사용되는 바람직한 활성화제에는 알킬알루미늄 화합물(예컨대, 디에틸알루미늄 클로라이드), 알루미녹산, 변형 알루미녹산, 중성 또는 이온성 이온화 활성화제, 비배위 음이온, 비배위 13족 금속 또는 메탈로이드 음이온, 보란, 붕산염 등이 있다.
상기 알킬알루미늄 화합물로는, 일반식 AlRnX(3-n)(여기에서, R은 탄소수 1~16의 알킬기이고, X는 할로겐 원소이며, 1≤n≤3이다)으로 표시되는 알킬알루미늄 화합물을 사용할 수 있다. 상기 알킬알루미늄 화합물의 구체적인 예로는, 바람직하게는, 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리노말프로필알루미늄, 트리노말부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리노말헥실알루미늄, 트리노말옥틸알루미늄, 트리2-메틸펜틸알루미늄 등이 사용되며, 특히 바람직하게는, 트리이소부틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리노말헥실알루미늄 또는 트리노말옥틸알루미늄이 사용된다.
상기 알킬알루미늄 화합물은, 원하는 고분자 특성에 따라서 다음과 같은 몰비로 기상 중합시에 사용하는 것이 바람직하다.
1 ≤ 알킬알루미늄 화합물/주촉매 중의 전이금속 ≤ 1000
보다 바람직하게는,
10 ≤ 알킬알루미늄 화합물/주촉매 중의 전이금속 ≤ 300
상기 알킬알루미늄 화합물/주촉매 중의 전이금속의 몰비가 1　미만이면 충분한 중합활성을 얻을 수 없고, 1000을 초과하면 오히려 중합활성이 낮아지는 역효과가 나타난다.
본 발명의 에틸렌계 공중합체의 제조에 있어서, 중합반응은 탄화수소용매의 부재하에서　60~120℃에서 수행되는 것이 바람직하고, 65~100℃인 것이 더욱 바람직하며, 70~80℃인 것이 가장 바람직하며, 2~40기압에서 수행되는 것이 바람직하고, 10~30기압에서 수행되는 것이 더욱 바람직하다.
반응기에서의 상기 중합온도가 60℃ 미만인 경우에는, 충분한 중합효율을 얻을 수 없어 바람직하지 않고, 120℃를 초과하는 경우에는, 중합체 덩어리가 생성되기 쉽다는 문제점이 있어 바람직하지 않다. 또한,　반응기에서의 상기 운전압력이 2기압 미만인 경우에는, 에틸렌 분압이 낮아 충분한 중합 효율을 얻을 수 없어 바람직하지 않고, 40기압을 초과하는 경우에는 반응의 제어가 어려워지고, 반응기에 무리를 가하게 되어 바람직하지 않다.
본 발명의 에틸렌계 공중합체의 제조에 주촉매로서 사용되는 메탈로센 담지 촉매　성분은 중합 반응에 성분으로 사용되기 전에 에틸렌 또는 α-올레핀으로 전중합하여 사용할 수 있다. 전중합은 헥산과 같은 탄화수소 용매 존재하에서 충분히 낮은 온도와 에틸렌 또는 α-올레핀 압력 조건에서 상기의 촉매 성분과 트리이소부틸알루미늄과 같은 유기알루미늄 화합물의 존재하에서　행할 수 있다. 전중합은 촉매 입자를 폴리머로 둘러싸서 촉매 형상을 유지시켜 중합후에 폴리머의 형상을 좋게 하는데 도움을 준다. 전중합 후의 폴리머/촉매의 무게비는 대개 0.1:1 내지 200:1이다. 바람직한 유기금속 화합물로는 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄과 같은 탄소수 1개 내지 6개의 알킬기를 가진 트리알킬알루미늄과 이들의 혼합물이 유익하다. 경우에 따라서는 에틸알루미늄디클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 디이소부틸알루미늄히드리드와 같은 한개 이상의 할로겐 또는 히드리드기를 갖는 유기알루미늄 화합물이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른, 기상 중합으로 제조되는 에틸렌계 공중합체는 주쇄에 장쇄분지를 함유하며, 이로 인하여 일반 메탈로센계 수지 대비 높은 용융강도 및 낮은 가공 부하를 제공하게 된다.
도 1은 제조된 공중합체 수지의 복소 탄성계수 플롯 계산을 위한 플롯팅 방법을 나타낸 도면이다.
도 2는 제조된 공중합체 수지의 페이즈 앵글 쉬프트(δ) 플롯 계산을 위한 동적 테스트(dynamic test) 방법을 나타내는 도면이다.
도 3은 복소 탄성계수와 페이즈 앵글 쉬프트를 같이 플롯한 결과를 나타낸 도면이다.
도 4는 임계 페이즈 앵글값을 구하는 방법을 나타낸 도면이다.
도 5는 용융강도 측정을 위한 레오텐션 미터(Rheotension meter)를 나타낸 도면이다.
도 6은 실시예들과 비교예들에서 얻어진 공중합체 수지들의 복소 탄성계수와 페이즈 앵글의 그래프를 나타낸 도면이다.
이하, 당업자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명을 하기의 실시예 및 비교예에 의하여 보다 구체적으로 설명한다. 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 예에 지나지 않으며, 본 발명의 보호범위를 제한하는 것은 아니다.
[ 실시예 1]
메탈로센 담지 촉매의 제조
상품명 XPO-2402(평균입도　~50마이크론, 표면적 300㎡/g, 미세기공 부피 1.6ml/g, OH농도 1mmol/g)의 탈수 실리카를 무수 조건하에서 5g 정량하고, 톨루엔 20ml를 사용하여 슬러리 상태로 교반시켰다. 이를 교반기와 냉각 응축기가 구비된 1L 반응기에 주입하였다. 메틸알루미녹산 용액(10중량%) 120ml를 메스실린더에서 정량한 후, 250ml 쉬렌크(schlenk)에 미리 정량된 메탈로센　촉매성분인 에틸렌 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드 [Et(IND)2ZrCl2]　(메탈로센/실리카 = 120μmol/g 실리카)와 비스시클로펜타디에닐티타늄 디클로라이드 [Cp2TiCl2] (Cp2TiCl2/실리카 = 18μmol/g 실리카)를 상온에서 혼합하고, 5분간 교반하여 고체 메탈로센 촉매와 Cp2TiCl2를 용해시킴과 동시에 반응시켰다. 상기 반응기의 온도를 상온으로　유지한 상태에서, 상기 메틸알루미녹산-메탈로센 용액을 첨가하였다. 이후 교반과 동시에 반응 온도를 100℃로 승온시켰다. 이 온도에서 담지 반응을 120분 동안 진행시켰다. 반응 종료 후, 반응물을 쉬렌크 용기로 이송 후, 상부 용액을 따라냈다(decantation). 반응물을 교반한 후, 상온에 도달하면 10분간 정치 후 상부 용액을 따라내고, -5℃에서 톨루엔 100ml를 사용하여 반응물을 1차 세척하였다. 반응물을 교반한 후, 상온에 도달하면 정치 후 상부 용액을 따라내고, 상온의 톨루엔 100ml로 2차 세척하였다. 그 후, 얻어진 촉매계는 정제 헥산으로 세척한 후, 온화한 진공　하에서 건조시켰다.　
기상 중합
중합공정은 연속 기상 유동층 반응기에서 실시하였다. 유동층은 중합체　입자로　구성되었다. 에틸렌과 수소의 기상공급 흐름과 단량체를 반응기층　밑에서 재순환 기체라인으로 도입시켰다. 1-헥센을　공단량체로서 사용하였다. 에틸렌, 수소 및 공단량체 각각의 유량은 목적하는 일정한 조성을 유지하도록 조절하였다. 에틸렌 농도는 일정한 에틸렌 분압을 유지하도록 조절하였다. 수소는 수소 대 에틸렌 몰비가　일정하게 유지하도록 조절하였다. 재순환 기체 스트림의 조성이 비교적 일정하도록 모든 기체의 농도를 온-라인 기체 크로마토그래프에 의해 측정하였다. 중합체입자들로 구성된 반응 층은 보충 공급물과 재순환기체가 반응대역을 통과하여 연속적으로 흐름으로써 유동화된 상태로 유지되었다. 　반응기는 19.2 Kgf/cm2의 전체압력에서 운전되었다. 상기에서 제조된 메탈로센 담지 촉매를 일정 속도로 주입함으로써 반응을 개시하였으며, 촉매 주입과 동시에 반응 개시를 위해서 활성화제로 알킬알루미늄 화합물인 트리-노말 옥틸 알루미늄을 헥산에 희석하여,　　BED 내 농도 기준으로 30ppm을 주입하였다. 또한 반응 안정을 위하여 대전방지제 AS990을 오일에 희석하여　BED내에 함량이 25ppm이 유지되도록 주입하였다. 중합 반응이 진행됨에 따라 일정한 반응기 온도를 유지하기 위해서, 중합으로 인해 발생되는 발열 속도 변화를 조절할 수 있도록 열교환기를 재순환 기체가 통과하면서 재순환기체의 온도를 계속적으로 높이거나 낮추어서 조정하였다. 유동층은 생성물의 생성속도와 같은 속도로 층의 일부를 회수함으로써 일정한 높이로 유지시켰다. 상기와 같은 에틸렌 공중합체의 제조를 위한 구체적인 기상 중합 조건은 하기 표 1에 나타내었다.
반응 조건
온도 (℃) 80
압력(kgf/cm2) 19.2
에틸렌, 몰% 35
수소, 몰% 0.0065
수소/에틸렌(주입 비율) 0.018
공단량체, 몰% 0.35
공단량체/에틸렌(주입 비율) 0.08
베드 중량(Kg) 70
체류 시간(시간) 14
생산률(Kg/시간) 5
제조된 에틸렌계 공중합체의 물성은 하기 방법들에 의해 측정하였다.
　 물성 측정 방법
(1) 용융지수(Melt flow Index)
용융지수는 ASTM D1238의 조건하에서 230 ℃ 및 2.16 kg에서 측정하였다.
(2) 밀도
밀도는 ASTM D1505 방법에 의해 Density Gradient Column에서 측정하였다.
(3) MFRR(Melt flow rate ratio)
MFRR은 190 ℃, 21.6 kg(MI21) 및 2.16 kg (MI2)　하중 하에서의 용융지수의 비(MI21/MI2)로 계산되었다.
(4)분자량분포
분자량분포는 GPC(Gel Permeation Chromatography)로부터 측정된 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)로서 계산되었다.
(5) 제로전단점도 : 레오메트릭 ARES 유량계를 사용하여 190℃의 온도에서 주파수스윕(Frequency Sweep) 방식으로 동적 유동성 데이터를 측정하여 계산되었다. 평행 플레이트 구조 내의 간격은 2mm이고, 플레이트 직경은 25mm이며, 변형진폭은 10%이다. 주파수는 0.05~300rad/sec 범위에서 측정하였다. 제로전단점도는 캐로모델(Carraeu Model)을 사용하여 계산되었다.
(6) 전단점도비(SHI) : ARES로부터 측정된 주파수 0.1rad/sec에서의 컴플렉스점도와 주파수 100rad/sec에서의 컴플렉스 점도의 비로부터 계산되었다.
(7) 임계 페이즈 앵글(Critical Phase Angle (δc))
먼저 TA Instruments사의 ARES장비를 사용하여 주파수스윕(Frequency Sweep)방식으로 동적 유동성 데이터를 측정한다. 측정 데이터로부터 페이즈 앵글 쉬프트(phase angle shift (δ))와 복소 탄성계수(complex modulus(G*))와의 플롯(Plot)을 작성하면, 선형 구조 PE와 LCB 구조 PE가 다른 거동을 보이며, LCB 구조의 PE는 이 페이즈 앵글(δ)과 복소 탄성계수(G*)의 플롯에서 그래프의 기울기가 바뀌는 변곡점이 발생하는데, 이를 임계 페이즈 앵글값(δC)이라 한다. 일반적으로 임계 페이즈 앵글값(δC)이 LCB의 함량과 상관관계가 있어, LCB의 함량이 높을수록 δC이 낮은 것으로 알려져 있다. 임계 페이즈 앵글값(δc)의 산출방법은 아래와 같이 측정한 동적 유동성 데이터로부터 산출한다.
① 복소 탄성계수(Complex modulus) 플롯 계산
　　　　　 G'(저장 모듈러스: storage modulus)와 G"(손실 모듈러스: loss modulus)의 결과로부터 하기 식 ①을 이용하여 G*를 계산하고, 도 1과 같이 플롯팅한다.
Figure pat00002
......①
여기서, G'=(σ0/γ0)cosδ, G"=(σ0/γ0)sinδ
② 페이즈 앵글 쉬프트(δ) 플롯 계산
변형 조절 타입(Strain control type)의 ARES를 이용한 동적 테스트(dynamic test) 방법은 도 2와 같이 사인 함수(sin function)로 용융 중합체에 오실레이션(oscillation) 변형을 가하고, 그때의 　응력을 측정하여 응력(stress)과변형(strain) 사이의 상관 관계를 측정하는 방법으로, 탄성을 갖는 동상(in phase)특성과 점성을 갖는 이상(out of phase)의 조합으로 점탄성을 나타내게 된다. 상기에서 구한 G*(complex modulus)를 페이즈 앵글 쉬프트(Phase angle shift(δ))와 같이 플롯팅하여, 도 3과 같은 결과를 얻게 된다. 도 3은 선형 구조 PE와 LCB 구조 PE에 대해 플롯한 결과인데, 구조에 따른 차이를 알 수 있다.
③ 임계 페이즈 앵글값(δC) 산출
　　　　　　 상기의 복소 탄성계수(G*) 대 페이즈 앵글(δ) 곡선에서 그래프의 기울기가 바뀌는 변곡점이 임계 페이즈 앵글(δC)값이 된다. 구하는 방법은 도 4에서와 같이 G*값이 낮은 쪽에서부터 직선이 되는 구간을 지정하여 기울기를 구한다. 다시 변곡점을 지난 후 직선이 되는 곳을 지정하여 기울기를 구한다. 두 구간의 기울기를 구한 후 교차점에서　임계 페이즈 앵글(δC)값을 구한다.
　(8) 용융 강도
각 샘플의 용융강도(Melt strength)는 도 5와 같은 레오텐션 미터(Rheotension meter)를 이용하여 측정하였다. 일정 힘에 의해 오리피스(Orifice)를 통과한 용융수지를 속도를 증가시키며 잡아당겨(pull off), 이에 걸리는 응력을 하중계(load cell)로 측정하였다. 잡아 당기는 속도의 증가에 따라 용융장력(melt tension)은 증가하나 일정 값에서 유지되며, 이 값을 측정 수지의 용융장력값으로 정하였다. 용융 포트(Melting pot)의 온도는 150℃이고, 챔버의 온도는 90℃이다. 오리피스 직경은 2mm이고, L/D 32/2, 수지 주입구 각은 30°이며, 피스톤 속도(Piston speed)는 10mm/min 이다.
(9)　헤이즈(Haze)(%)
성형된 필름의 헤이즈값(%)은 ASTM D-1003-95에 따라 측정하였다.
　
[ 실시예 2]
메탈로센 담지 촉매의 제조
실시예 1의 메탈로센 담지 촉매의 제조 과정에서, 에틸렌 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드 [Et(IND)2ZrCl2]　(메탈로센/실리카 = 120μmol/g실리카)와 비스시클로펜타디에닐티타늄 디클로라이드 [Cp2TiCl2] (Cp2TiCl2/실리카 = 18μmol/g실리카) 대신에 에틸렌 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드 [Et(IND)2ZrCl2](메탈로센/실리카 = 60μmol/g실리카)와 에틸렌 비스(4,5,6,7-테트라하이드리도인데닐)지르코늄 디클로라이드 [Et(THI)2ZrCl2](메탈로센/실리카 = 35μmol/g실리카) 및 비스슷p2스시클로펜타디에닐 티타늄 디클로라이드 [Cp2TiCl2] (Cp2TiCl2/실리카 = 18μmol/g실리카)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
기상 중합
실시예 1의 기상 중합 과정에서, 수소 기상 조성을 조절하기 위하여 수소/에틸렌 몰비를 0.02로 조정하고, 공단량체(1-헥센) 기상 조성을 조절하기 위하여 1-헥센/에틸렌 몰비를 0.1로 조정한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 기상 중합을 실시하여 에틸렌 공중합체를 얻었다.
[ 실시예 3]
디메틸실릴렌 (t- 부틸아미도 )- 테트라메틸시클로펜타디에닐 ) 티타늄 디벤질 [(Me 2 Si(NtBu)(Cp*)Ti(Bn) 2 ]의 합성 　
　Ti(CH2Ph)4 5.2mmol과 디메틸실릴렌(t-부틸아미도)(테트라메틸시클로펜타디에닐) 4.0mmol을 계량하고,　쉬렌크 라인(Schlenk Line_에서 정제된 톨루엔 50mL를 주입하여 완전히 녹였다. 햇빛이 차단된 반응기의 온도를 60℃로 올리고, 12시간동안 반응시켰다. 반응물은 　진공으로 건조하였다. 건조된 반응물은 다시 펜탄으로 추출하였고, 이를 다시 진공으로 건조하여, 최종적으로 Me2Si(NtBu)(Cp*)Ti(Bn)2을 얻었다. 수율은 >90%이었다. 얻어진 최종 화합물의 구조는 1H NMR로 확인하였다.
1H NMR(400MHz, C6D6) 7.16(Ph, 4H, d), 6.95(Ph, 4H, t), 6.90(Ph, 2H, t), 2.58(CH2Ph, 2H, d), 2.25(CH2Ph, 2H, d), 1.81(C5Me4, 6H,s), 1.63(C5Me4, 6H, s), 1.43(tNBu, 9H,s), 0.41(SiMe2, 6H, s)
메탈로센 담지 촉매의 제조
실시예 1의 메탈로센 담지 촉매의 제조 과정에서, 에틸렌 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드 [Et(IND)2ZrCl2]　(메탈로센/실리카 = 120μmol/g실리카)와 비스시클로펜타디에닐티타늄 디클로라이드 [Cp2TiCl2] (Cp2TiCl2/실리카 = 18μmol/g실리카) 대신에 에틸렌 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드 [Et(IND)2ZrCl2](메탈로센/실리카 = 35μmol/g실리카)와 상기에서 합성한 디메틸실릴렌(t-부틸아미도)-테트라메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디벤질 [Me2Si(NtBu)(Cp*)Ti(Bn)2](메탈로센/실리카 = 120μmol/g실리카) 및 비스시클로펜타디에닐 티타늄 디클로라이드 [Cp2TiCl2] (Cp2TiCl2/실리카 = 18μmol/g실리카)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
기상 중합
실시예 1의 기상 중합 과정에서, 수소 기상 조성을 조절하기 위하여 수소/에틸렌 몰비를 0.016으로 조정하고, 공단량체(1-헥센) 기상 조성을 조절하기 위하여 1-헥센/에틸렌 몰비를 0.08로 조정한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 기상 중합을 실시하여 에틸렌 공중합체를 얻었다.
[ 비교예 1]
메탈로센 촉매로서 상업적으로 판매되는 Exxonmobil사의 1018CA를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 기상 중합하여 에틸렌 공중합체를 얻었다.
[ 비교예 2]
메탈로센 촉매로서 상업적으로 판매되는 삼성토탈의 7120S를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 기상 중합하여 에틸렌 공중합체를 얻었다.
[ 비교예 3]
메탈로센 촉매로서 상업적으로 판매되는 삼성토탈의 4220S를 사용하고, 공단량체로서 1-헥센 대신에 1-부텐을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 기상 중합하여 에틸렌 공중합체를 얻었다.
상기 실시예들과 비교예들에서 얻어진 공중합체 수지들의 물성을 측정하여, 하기 표 2에 정리하였고, 각 수지들의 복소 탄성계수와 페이즈 앵글의 그래프는 도 6에 나타내었다.
[표 2]
Figure pat00003
상기 표 2와 및 도 6에 나타난 바와 같이, 실시예 1~3에서와 같이 메탈로센 촉매에 따라 LCB 특성인 변곡점이 형성되어 임계 페이즈 앵글값을 나타냄을 알 수 있다. 또한 동일 분자량(MI = 1)인 비교예의 메탈로센 촉매계 수지 및 지글러 나타계 수지와 비교하여 높은 용융 강도를 나타냄을 알 수 있다.
블로운 필름의 제조
상기 실시예들 중 MI=1인 실시예 2의 공중합체 수지와 비교예 1~3의 공중합체 수지를 이용하여, 아래 조건과 같이 필름 성형을 실시하고, 제조된 필름들의 가공성 및 물성을 측정하였다.
50mmΦ 스크루, 다이직경 100 mm, 다이갭 2.5 mm의 블로운필름 성형기기를 이용하여, 가공 온도 190 ℃ 및 스크루회전수 50rpm, BUR 2 에서 필름 두께 50㎛인 블로운 필름을 제조하였다.
제조된 필름들의 가공성 및 물성 측정 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[표 3]
Figure pat00004

상기 표 3에서 알 수 있듯이, 실시예 2의 수지는 압출 가공시 가장 낮은 부하를 나타내었고, 페이즈 앵글에서 변곡점을 나타내지 못한 비교예 1의 수지의 경우 가장 높은 가공 부하 및 버블 불안정성을 나타내었으며, 변곡점을 가지는 비교예 2의 경우는 버블은 안정적이었으나 가공부하가 지글러 나타계 수지 대비 높게 나타났다. 지글러 나타계 수지인 비교예 3의 경우 LCB 특성이 없음에도 넓은 분자량 분포 특성으로 버블도 안정적이고 가공부하도 비교적 낮은 수준이었으나, 헤이즈가 매우 높고, 기계적 물성이 낮은 특징을 나타내었다. 실시예 2의 경우 필름의 기계적 물성에서 급격한 저하없이 압출 가공특성이 기존의 메탈로센계 수지 대비 크게 개선된 우수한 특징을 보여주었다.

Claims (8)

  1. 메탈로센 촉매를 사용하여 에틸렌과 알파-올레핀을　공중합하여 제조되며, 다음의 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 에틸렌계 공중합체: 　
    　　　　1) 용융흐름지수가 0.1 ~15.0g/10분 (190℃, 2.16Kg 하중),
    　　　　2) 밀도가 0.900~0.929 g/mL,
    　　　　3) 분자량 분포 (중량평균 분자량/수평균 분자량)가 2.5 ~6.0,
    　　　　4) 동적 전단 점도계로 측정되는 복소 탄성계수와 페이즈 앵글의 상관도에서, 페이즈 앵글과 복소 탄성계수의 상관 곡선이 복소 탄성계수값 103 내지 107의 사이에서 변곡점을 가지며, 임계 페이즈앵글값(δc)이 20 ~ 70이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 알파-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-아이토센으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 에틸렌계 공중합체.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 메탈로센 촉매는 다음의 단계들을 포함하는 제조방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 에틸렌계 공중합체: 　
    (1) 담체에, 알루미녹산과 메탈로센 화합물 및 티타노센 화합물 또는　하프 티타노센 화합물을 담지시키는 단계, 여기에서 메탈로센 화합물:티타노센 화합물 또는 하프 티타노센 화합물의 사용비는 몰비로 35:1에서 2:1이다;
    (2) 상기 (1)단계에서 얻어진 담지 촉매를 유기용매로 세척하는 단계; 및
    (3)　상기 (2)단계의 세척된 촉매를 건조시킨 후 촉매 분말로서 회수하는 단계.　
  4. 제 3항에 있어서, 상기 메탈로센 화합물은　다음의 일반식 (1) 내지 (3)으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 에틸렌계 공중합체: 　
    (CpRn)(CpR'm)MLq　‥‥‥ (1)
    여기에서 Cp는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 또는 플루오레닐이고,
    R과 R'는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 알킬에테르(alkylether), 알릴에테르(allylether), 포스핀(phosphine) 또는 아민(amine)을 나타내고,
    L은 알킬, 알릴, 아릴알킬, 아마이드(amide), 알콕시 또는 할로겐(halogen)을 나타내고,
    M은 주기율표의 4족 또는 5족의 전이금속(Transition metal)을 나타내고,
    n은 0 ≤ n < 5, 　m은 0 ≤ m < 5, q는 1 ≤ q ≤ 4를 만족하는　정수이다;

    Q(CpRn)(CpR'm)MLq　‥‥‥ (2)
    여기서 Cp, R, R', M, L은 상기 일반식(1)과 동일한 의미를 가지며,
    Q는 Cp고리 사이의 다리결합으로서, 디알킬(Dialkyl), 알킬아릴(Alkylaryl), 디아릴실리콘(Diaryl silicon), 또는 탄소수 1~20개의 탄화수소기를 나타내며,
    n은 0 ≤ n < 4, 　m은 0 ≤ m <4, q는 1 ≤ q ≤ 4를 만족하는　정수이다;

    Figure pat00005
    　　　‥‥‥ (3)
    여기에서 (C5H5 -y- xRx)는 시클로펜타디에닐에 붙어있는 치환기의 수를 나타내는 것으로, x는 0, 1, 2, 3 또는 4이며, y는 0 또는 1이고,
    R은 수소, 탄소수 1~20개의 탄화수소기, 실릴기, 게르밀기, 시아노기, 할로겐 또는 이들의 복합기로 이루어진 1 내지 20개의 비수소 원자를 갖는 치환기를 나타내고,
    Y'는 -O-, -S-, -NR*-, 또는 -PR*-를 나타내고(여기서, R*는 수소, 탄소수 1 내지 12개의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 8개의 히드로카르빌옥시기, 실릴기, 탄소수 1 내지 8개의 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 20개의 할로겐화 아릴기 또는 이들의 복합기를 나타낸다),
    Z는 SiR*2, CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR*2SiR*2 또는 GeR*2를 나타내며, R*는 상기에서 정의한 바와 같고,
    L은 각각 독립적으로 할라이드, 탄소수 1 내지 20개의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 18개의 히드로카르빌옥시기, 탄소수 1 내지 19개의 히드로카르빌아미노기, 탄소수 1 내지 18개의 히드로카르빌아미드기, 탄소수 1 내지 18개의 히드로카르빌포스피드기, 탄소수 1 내지 18개의 히드로카르빌설피드기, 및 이들의 복합기로 이루어진 군에서 선택되는 1 내지 20개의 비수소 치환기를 갖는 치환기를 나타내거나, 또는 2개의 치환기 L이 함께 탄소수 1 내지 30개의 중성 공액 디엔 또는 2가의 기를 나타내고,
    M은 주기율표의 4족 또는 5족의 전이금속(Transition metal)을 나타낸다.
  5. 제 3항에 있어서, 상기 티타노센 화합물 또는 하프 티타노센 화합물은 다음의 일반식 (4)로 나타내는 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 에틸렌계 공중합체: 　
    　(CpRn)(CpR'm)TiLq　‥‥‥ (4)
    여기에서, Cp는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라히드로인데닐 또는 플루오레닐이고,
    Rn과 R'm는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20개의 탄화수소, 알킬에테르(alkylether), 알킬실릴, 아릴에테르(allylether), 알콕시알킬, 포스핀(phosphine)또는 아민(amine)을 나타내고,
    L은 알킬, 알릴, 아릴알킬, 아마이드(amide), 알콕시 또는 할로겐 (halogen)을 나타내고,
    n은 0≤ n〈 5, 　m은 0≤ m〈5, p는 1≤ q≤ 4를 만족하는　정수이다.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 에틸렌 공중합체는 기상중합 반응기에서 제조되는 것을 특징으로 하는 에틸렌계 공중합체.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 에틸렌계 공중합체는 190℃, 21.6kg에서 측정한 용융지수(MI21)와 190 ℃, 2.16kg에서 측정한 용융지수(MI2)의 비(MI21/MI2)가 15 ~100인 것을 특징으로 하는 에틸렌계 공중합체.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 공중합체 중의 알파-올레핀의 함량이 1~20중량%인 것을 특징으로 하는 에틸렌계 공중합체.
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