KR100379138B1 - 에틸렌공중합체,에틸렌기재중합체제조방법및그에사용되는촉매계 - Google Patents

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Abstract

(a) α- 올레핀,
(b) 시클로올레핀 및
(c) 폴리엔
의 성분으로부터 선택되는 하나 이상은 공단량체를 지니고, 에틸렌 단위체의 함량이 80 내지 99 몰%이고, α- 올레핀, 시클로올레핀 및/또는 폴리엔 공단량체로부터 유래하는 단위체의 함량이 1 내지 20 몰%인 에틸렌 공중합체에 있어서, 하기를 특징으로 하는 에틸렌 공중합체:
(a) TREF (승온 용리 분획) 분석에서, 50 ℃ 미만의 온도 간격에서 90 중량% 이상의 공중합체의 양이 용리되고, 및
(b) Mw / Mn > 3 (식중, Mw는 중량 평균 분자량이고, Mn은 수평균 분자량으로, 모두, GPC로 측정한다.)

Description

에틸렌 공중합체, 에틸렌 기재 중합체 제조 방법 및 그에 사용되는 촉매계
본 발명은 에틸렌 공중합체, 특히 중합체 사슬 내에 균일한 분포의 공단량체 단위 및 넓은 분자량 분포로 제공되는 에틸렌 공중합체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 에틸렌 기재 중합체의 제조방법 및 그 방법에 사용되는 촉매계에 관한 것이다.
폴리에틸렌은 중합 반응 중에 소량의 α- 올레핀, 일반적으로 1 - 부텐, 1 - 헥센 또는 1 - 옥텐의 첨가에 의하여 변성될 수 있다. 이것은 α- 올레핀 공단량체 유래의 단위에 의하여 주 사슬을 따라 짧은 분지쇄를 갖는 LLDPE (선상의 저밀도 폴리에틸렌) 공중합체를 생성한다.
이러한 분지쇄는 결정화도에 영향을 미쳐, 공중합체의 밀도는 폴리에틸렌 동종중합체에서보다 더 낮은 것으로 밝혀졌다. 전형적으로, LLDPE 공중합체는 약 0.910 내지 0.940 g/㎤의 밀도를 갖는다.
결과적으로, LLDPE 공중합체는 특히 막의 제조에 있어서 최적의 기계적 성질을 갖는다.
공중합체의 결정화도 및 밀도의 저하는 도입된 α- 올레핀의 유형과 양의 함수이다. 특히, 도입된 α- 올레핀의 양이 커질수록, 그 결정화도 및 밀도는 낮아진다.
공중합체의 성질은, 도입된 α- 올레핀 공단량체의 유형과 양과는 별도로, 또한 중합체 사슬의 분지쇄의 분포에 따라 달라진다. 특히, 분지쇄의 분포 균일성의 증가는 공중합체의 성질에 긍정직인 영향을 미친다. 사실상, 도입된 α- 올레핀의 유형과 양이 동일할 경우에, 분포의 균일성이 증가할수록 더 낮은 정도의 결정화도 및 밀도가 얻어지게 된다.
종래의 Ziegler - Natta 촉매로 제조되는 LLDPE 공중합체는 조성 분포의 불량한 균일성 그리고 특히 중합체 사슬에서의 공단량체의 연속 단위 및 에틸렌 단위의 긴 배열로 특성된다. 그러므로, 충분히 낮은 밀도 및 결정화도를 갖는 공중합체를 수득하기 위하여, 다량의 α- 올레핀 공단량체를 사용하는 것이 필요하다.
메탈로센화합물에 기재된 촉매의 사용으로 개선된 균일한 조성을 갖는 LLDPE 공중합체를 수득하는 것이 가능하다. 동일한 화학적 조성을 갖는 이러한 공중합체는 종래의 공중합체에 비교하여 우수한 성질이 부여된다.
그러나 메탈로센 촉매로 수득된 공중합체는 좁은 분자량 분포(MWD)를 갖는다. 이것은 그 자체의 불량한 가공성을 나타내며, 필름을 위한 용도와 같은 몇가지 용도에서 특히 결점일 수 있다.
이러한 결점을 극복할 목적으로 메탈로센 화합물 및 비 메탈로센 티타늄 화합물로 이루어지는 촉매의 존재 하에서 수행되는, LLDPE 공중합체의 제조 방법이 제안되었다.
예를 들면, 미합중국 특허 번호 4,701,432 에는, 실리카에 지지된 비스 (시클로펜타디에닐) 지르코늄 이염화물 및 티타늄 테트라클로라이드로 이루어지는 촉매 성분의 존재 하에서 LLDPE를 제조하는 것이 기재되어 있다.
유럽 특허 출원 EP 439,964에는 메탈로센 화합물 그리고 티타늄, 마그네슘 및 할로겐에 지지된 화합물로 이루어지는 촉매의 존재하에서 LLDPE를 제조하는 것이 기재되어 있다.
그럼에도 불구하고, 그렇게 수득된 LLDPE 공중합체는 넓은 분자량 분포를 갖지만, 중합체 사슬 내에서 만족스러운 공단량체의 분포를 갖지 않는다.
또 다른 제안된 계는 2가지 상이한 메탈로센 화합물로 이루어지는 촉매의 사용으로 제공된다.
하일랜드 (K. Heiland) 및 카민스키 (W. Kaminsky)는 문헌 (Makromol. Chem. 193, 601 - 610, 1992) 에서 라세미 - 에틸렌비스 (인데닐) 지르코늄 이염화물 및 라세미 - 에틸렌비스 (인데닐) 하프늄 이염화물의 혼합물로 이루어지는 촉매의 존재하에서 에틸렌과 1 - 부텐의 공중합 반응을 기재 하였다. 이러한 촉매에 의하여 수득된 공중합체는 실질적으로 이형 분자량 분포를 갖는다. 그럼에도 불구하고, 각종의 중합체 사슬을 가로지르는 공단량체 분포의 규칙성은 높은 수준에 도달하지 못하였다. 이것은 상기 문헌의 607 쪽에 보고된 것처럼, 공중합 반응 척도 r1및 r2의 값, 사용된 지르코노센 및 하프노센의 특성이 서로 크게 상이하기 때문이다.
그러므로, 공중합체 사슬에서 극히 균일한 분포의 공단량체 단위를 가지며, 동시에 넓은 분자량 분포를 갖는 LLDPE 공중합체를 수득하는 것이 바람직하다.
입체 강성 메탈로센은 일반적으로 라세미 및 메소 형의 혼합물로서 제조된다. 메소 형은 일반적으로 키랄 라세미형 만이 입체 특이성이기 때문에, 라세미 / 메소 혼합물로부터의 분리에 의하여 제거된다. 단지 소수의 문헌에서, 올레핀의 중합 반응에 메소형을 사용하는 것이 알려져 있다.
유럽 특허 출원 EP 584,609 에는 큰 분자량 및 좁은 분자량 분포 (Mw / Mn ≤ 4)를 갖는 혼성 배열 폴리올레핀의 제조를 위하여 메소형 또는 메소 / 라세미 혼합물에서 특정한 종류의 가교된 비스 - 인데닐 메탈로센의 사용이 기재되어 있다. 특히, 프로필렌의 동종중합체 및 공중합체가 제조되었다.
유럽 특허 출원 EP 643,078 에는 매우 큰 분자량 및 좁은 분자량 분포가 부여되는 에틸렌 기재 공중합체의 제조로서, 메탈로센이 입체강성이고, 메소 이성질체 형인 메탈로센 기재 촉매의 존재 하에서 중합 반응을 수행하는 것이 기재되어 있다.
놀랍게도, 본 출원인은 입체 강성 메탈로센 화합물의 라세미 및 메소 이성질체의 혼합물로 이루어지는 촉매의 존재 하에서 중합 반응을 수행함으로써, 중합체 사슬을 따라 공단량체 단위의 균일한 분포 및 넓은 분자량 분포를 가지는 LLDPE 공중합체 뿐만 아니라, 다른 에틸렌 기재 중합체를 제조하는 것이 가능하다는 것을 발견하였다.
그러므로, 본 발명의 목적은
(a) 식 CH2= CH - CH2R의 α- 올레핀 (식중, R은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬 라디칼이다),
(b) 시클로올레핀 및
(c) 폴리엔
의 성분으로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체를 지니고, α- 올레핀, 시클로올레핀 및/또는 폴리엔 공단량체로부터 유래하는 단위체의 함량이 1 내지 20 몰%, 바람직하게는 2 내지 15 몰%인 에틸렌 공중합체에 있어서, 하기를 특징으로 하는 에틸렌 공중합체이다:
(a) TREF (승온 용리 분획) 분석에서, 50 ℃ 미만의 온도 간격에서 90 중량% 이상의 공중합체의 양이 용리되고,
(b) Mw / Mn > 3 (식중, Mw는 중량 평균 분자량이고, Mn은 수평균 분자량으로, 모두, GPC로 측정한다.)
제 1 도는 본 발명에 따른 에틸렌 / 1 - 부텐 공중합체의 TREF 분석의 결과를 나타낸다.
제 2 도는 상기 언급된 문헌에서 하일랜드 및 카민스키에 의해 기술된 방법에 따라 제조된 에틸렌 / 1 - 부텐 공중합체의 TREF 분석의 결과를 나타낸다.
제 3 도는 본 발명에 따른 에틸렌/ 1 - 헥센 공중합체의 TREF 분석의 결과를 나타낸다.
문헌 (J. Polymer Science : Polymer Physics Edition, Vol. 20, 441 - 455, 1982)에 기재된 것처럼 수행된 TREF 분석은 에틸렌 배열의 길이 및 결과적으로 중합체 사슬 내에 공단량체 단위의 분포에 대한 정보를 제공한다.
사실상, 이러한 방법은 그 결정화도를 기준으로, 즉 결과적으로 사슬에 존재하는 α- 올레핀 단위에 기인한 두 분지쇄 사이의 에틸렌 배열을 기준으로 공중합체를 분획하는 것을 가능하게 한다. α- 올레핀 단위의 분포가 더욱 균일해질수록, 중합체가 용리되는 그 결과의 온도 간격은 더욱 제한된다.
본 발명의 공중합체의 분자량은 상대적으로 넓은 간격내에 분포한다.
본 발명의 중합체의 경우에 Mw / Mn의 비로 제공되는 분자량 분포의 한가지 지표는 일반적으로 3 보다 크고, 바람직하게는 4 보다 크며, 더욱 바람직하게는 5 보다 크다.
본 발명의 공중합체에서, 분자량 분포에 대한 다른 정보는 용융 지수의 측정으로부터 수득할 수 있다. 특히, 용융 지수 F / E(조건 F는 21.6 kg의 부하이고, 조건 E는 2.16 kg의 부하를 의미한다)의 비 값은 높다. 약 0.4의 MIE의 값의 경우, MIF / MIE 비의 값은 일반적으로 50, 바람직하게는 70, 더욱 바람직하게는 100 보다 높다.
공단랑체의 유형 및 양의 함수인 본 발명의 공중합체의 용융점은 일반적으로 120 ℃ 미만이고, 100 ℃ 미만에 도달할 수 있다.
또한, 공단량체의 유형 및 양의 함수인 본 발명의 공중합체의 밀도는 일반적으로, 0.94 g/㎤ 미만이고, 0.90 g/㎤ 미만에 도달할 수 있다.
특히, 본 발명의 다른 태양에 따르면, 본 발명은, 1 - 부텐으로부터 유래하는 단위체의 함량이 1 내지 20 몰%인 1 - 부텐과의 에틸렌 공중합체에 있어서,
(a)13C - NMR 분석에 의하여 측정된 1 - 부텐의 중량% (%B), 및 공중합체의밀도 (D)는 하기 식을 만족시키고:
(b) Mw / Mn > 3 (식중, Mw는 중량 평균 분자량이고, Mn은 수 평균 분자량으로, 모두 GPC 로 측정한다.) 을 특징으로 하는 에틸렌 공중합체에 관한 것이다.
본 발명에 따른 공중합체는 또한 25 ℃ 에서 크실렌 중에서 용해도가 비교적 낮다는 것, 즉 일반적으로 10 중량% 미만이며, 5 중량% 미만에 도달할 수 있음을 특징으로 한다.
본 발명의 공중합체는 일반적으로 0.5 dl/g, 바람직하게는 1.0 dl/g 보다 큰 고유점도(I.V.) 값을 갖는다. 그 고유점도는 2.0 dl/g 이하의 값에 도달할 수 있다.
본 발명의 공중합체에서 공단량체로 사용될 수 있는 식 CH2= CH - CH2R의 α- 올레핀의 예는 프로필렌, 1 - 부텐, 1 - 펜텐, 4 - 메틸 - 1 - 펜텐, 1 - 헥센, 1 - 옥텐, 4, 6 - 디메틸 - 1 - 헵텐, 1 - 데센, 1 - 도데센, 1 - 테트라데센, 1 - 헥사데센, 1 - 옥타데센, 1 - 에이코센 및 알릴시클로헥산이다. 바람직하게는 1 - 부텐, 1 - 헥센 또는 1 - 옥텐이며, 더욱 바람직하게는 1 - 부텐이 사용된다.
시클로올레핀의 예는 시클로펜텐, 시클로헥센 및 노르보넨이다.
공중합체는 또한 폴리엔, 특히 예를 들면, 1, 4 - 헥사디엔, 이소프렌, 1, 3 - 부타디엔, 1, 5 - 헥사디엔 및 1, 6 - 헵타디엔과 같은 공역 또는 비공역의 직쇄 또는 고리형 디엔으로부터 유래하는 단위를 포함한다.
탄소수 6 이상의 비공역의 α, ω - 디올레핀 이외의 다른 폴리엔의 경우에, 2차 α- 올레핀 공단량체로서 0 내지 3 몰%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 목적은 하기 반응 생성물로 이루어지는 촉매의 존재 하에서 에틸렌의 중합 반응을 포함하는 에틸렌 중합체의 제조 방법이다:
(A) 서로 화학적 가교에 의하여 연결된 두개의 시클로펜타디에닐 리간드를 갖는, 원소 주기율표의 Ⅲ 족, IV 족 또는 V 족 또는 란탄족에 속하는 전이 금속의 입체 강성 메탈로센 화합물의 라세미 및 메소이성질체의 혼합물, 및
(B) 알킬메탈로센 양이온을 형성할 수 있는 화합물 및 알루목산으로부터 선택되는 메탈로센 화합물의 라세미 형 및 메소 형 모두를 활성화할 수 있는 하나 이상의 조촉매.
에틸렌 중합 반응은 식 CH2= CH - CH2R의 α- 올레핀 (R은 탄소수 1 내지 20의 선형의, 분지의 또는 고리형의 알킬 라디칼), 시클로올레핀 및/또는 폴리엔으로부터 선택되는 하나이상의 공단량체의 존재 하에서 수행될 수 있다. 이러한 방식으로 본 발명의 주제인 에틸렌 공중합체를 제조하는 것이 가능하다.
메탈로센 화합물의 라세미 형 및 메소 형은 99 : 1 내지 1 : 99의 중량비로 존재한다.
본 발명의 방법에 사용될 수 있는 입체 강성 메탈로센 화합물은 하기 식 (I)의 것이다:
[식중, M 은 Ti, Zr 및 Hf 로부터 선택되는 금속이며, 치환체 R1은 C1-C20-알킬 라디칼, C3-C20-시클로알킬 라디칼, C2-C20-알케닐 라디칼, C6-C20-아릴 라디칼, C7-C20-알킬아릴 라디칼 또는 C7-C20-아릴알킬 라디칼이며, Si 또는 Ge 원자를 함유할 수 있고;
치환체 R2및 R3는 수소원자, C1-C20-알킬 라디칼, C3-C20-시클로알킬 라디칼, C2-C20-알케닐 라디칼, C6-C20-아릴 라디칼, C7-C20-알킬아릴 라디칼 또는 C7-C20-아릴알킬 라디칼이며, Si 또는 Ge 원자를 함유할 수 있고, 치환체 R2가 수소가 아닌 경우, 동일한 시클로펜다디에닐상의 치환체 R1및 R2는 5 내지 20 개의 탄소원자를 함유하는 고리를 형성할 수 있고,
R4는 (CR5 2)n, (SiR5 2)n, (GeR5 2)n, NR5또는 PR5에서 선택되는 2 가기이며, 여기서 치환체 R5는 동일 또는 상이할 수 있고, 수소 원자, C1-C20-알킬 라디칼, C3-C20-시클로알킬 라디칼, C2-C20-알케닐 라디칼, C6-C20-아릴 라디칼, C7-C20-알킬아릴 라디칼 또는 C7-C20-아릴알킬 라디칼이며, R4가 (CR5 2)n, (SiR5 2)n또는 (GeR5 2)n일 경우, 동일 탄소상의 2 개의 치환체 R5, 규소 또는 게르마늄 원자는 3 내지 8 개의 원자를 함유하는 고리를 형성할 수 있고, n은 1 내지 4, 바람직하게는 1 또는 2의 정수이고;
치환체 X1및 X2는 수소 또는 할로겐 원자, R6, OR6, SR6, NR6 2PR6 2이며, 여기서 R6는 동일 또는 상이할 수 있고, C1-C20-알킬 라디칼, C3-C20-시클로알킬 라디칼, C2-C20-알케닐 라디칼, C6-C20-아릴 라디칼, C7-C20-알킬아릴 라디칼 또는 C7-C20-아릴알킬 라디칼이며, Si 또는 Ge 원자를 함유할 수 있다.]
이러한 입체강성 메탈로센 화합물로서는 하기 식 (II) 및 (III) 의 화합물이바람직하다:
[식 (II) 및 (III)중, M, R3, R4, X1및 X2는 상기 정의와 같고, 치환체 R7은 수소, C1-C10-알킬 라디칼, C3-C10-시클로알킬 라디칼, C2-C10-알케닐 라디칼, C6-C10-아릴 라디칼, C7-C10-알킬아릴 라디칼 또는 C7-C10-아릴알킬 라디칼이며, Si 또는 Ge 원자를 함유할 수 있고, 또한, 2 개의 인접한 치환체 R7은 5 내지 8개의 탄소원자를 가지는 고리를 형성할 수 있다].
이러한 식 (II) 또는 (III)의 입체강성 메탈로센 화합물로는 M 이 Zr 이고, 치환체 R3이 수소원자 또는 C1-C2-알킬이며, 치환체 R7이 수소 또는 메틸기이고,치환체 X1및 X2는 염소 또는 메틸기이며, R4기는 (CH2)2또는 Si(CH3)2라디칼인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 방법에 사용하기에 적당한 메탈로센의 비제한적인 예로는 하기의 것들이 있다:
[식중, Me = 메틸, Cp = 시클로펜타디에닐, Ind = 인데닐, Ph = 페닐, H4Ind = 4,5,6,7-테트라히드로인데닐 이며, M 은 Ti, Zr 또는 Hf, 바람직하게는 Zr 이다].
본 발명의 방법에서 특히 바람직하게 사용할 수 있는 메탈로센 화합물은 에틸렌-비스(4,7-디메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로리드 이다.
알루목산의 알루미늄과 메탈로센 화합물 금속 사이의 몰비는 일반적으로 약 5 : 1 내지 10000 : 1, 바람직하게는 약 20 : 1 내지 5000 : 1 이다.
본 발명의 방법에 사용될 수 있는 알루목산은, 예를 들어, 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 것들이며, 하기 유형(IV)의 기를 하나 이상 함유하는 것들이다:
[식중, 치환체 R8은 동일 또는 상이할 수 있으며, R1또는 O-Al(R8)2기이며, 경우에 따라, R8의 일부는 할로겐원자일 수 있다].
구체적으로, 직쇄 화합물의 경우, 하기 식 (V)의 알루목산이 사용될 수 있고
[식중, n은 0 또는 1 내지 40의 정수이다.]
고리형 화합물일 경우 하기 식 (VI)의 알루목산일수 있다:
[식중, n은 2 내지 40의 정수이다].
R1라디칼이 메틸기인 알루목산, 즉, 메틸 알루목산 (MAO)이 본 발명에 사용되는 알루목산으로서 바람직하다. 이것은 트리메틸알루미늄 (TMA)을 물과 반응시켜 수득할 수 있다.
알킬메탈로센 양이온의 제조를 위한 화합물의 비제한적 예로는 식 Y+Z 의 화합물 (식중, Y+양자를 제공할 수 있고, 식 (I) 화합물의 치환체 X1또는 X2와 비가역적으로 반응하는 브뢴스테드 산이며, Z는 배위되지 않는 상화성 음이온으로서, 2 종 화합물의 반응으로 생성되는 활성 촉매종을 안정화시키며, 올레핀성 물질로 치환될 수 있을만큼 충분히 불안정하다)이 있다. 바람직하게는, 음이온 Z 는 하나 이상의 붕소원자로 구성된다. 더욱 바람직하게는, 음이온 Z 는 식 BAr4 (-)(식중, 치환체 Ar은 동일 또는 상이할 수 있으며, 페닐, 펜타플루오로페닐 또는 비스 (트리플루오로메틸)페닐과 같은 아릴 라디칼이다)의 음이온이다. 테트라키스-펜타플루오로페닐 보레이트가 특히 바람직하다. 더욱이, 식 BAr3의 화합물이 용이하게 사용될 수 있다. 상기 유형의 화합물들은 예컨대, 국제 특허출원 공개 제 WP 92/00333호에 기재되어 있으며, 그 내용을 본 명세서에 참조용으로 인용한다.
본 발명의 방법에 사용될 수 있는 촉매는 식 AlR9 3또는 Al2R9 6의 알루미늄 금속유기 화합물 (식중, 치환체 R9은 동일 또는 상이할 수 있으며, 치환체 R1으로 정의된 것과 같거나 수소 또는 할로겐 원자이다) 하나 이상을 더 함유할 수 있다.
식 AlR9 3또는 Al2R9 6의 알루미늄 화합물의 비제한적인 예로는 하기의 것들이 있다:
Al(Me)3, Al(Et)3, AlH(Et)2, Al(iBu)3, AlH(iBu)2, Al(iEs)3, Al(C6H5)3, Al(CH2C6H5)3, Al(CH2CMe3)3, Al(CH2SiMe3)3, Al(Me)2iBu, Al(Me)2Et, AlMe(Et)2, AlMe(iBu)2, Al(Me)2iBu, Al(Me)2Cl, Al(Et)2Cl, AlEtCl2및 Al2(Et)3Cl3
[식중, Me = 메틸, Et = 에틸, iBu = 이소부틸 이며, iEs = 이소헥실 이다]. 트리메틸 알루미늄 (TMA) 및 트리이소부틸알루미늄 (TIBAL)이 바람직하다.
본 발명의 방법에 사용된 촉매는 불활성 기지체상에서 사용되는 것이 유리하다. 이것은 예컨대 실리카, 알루미나, 스티렌/디비닐벤젠 공중합체 또는 폴리에틸렌과 같은 불활성 지지체상에, 메탈로센 화합물 또는 그와 조-촉매의 반응 생성물을 증착시킴으로써, 또는 조촉매를 증착시키고 이어서 메탈로센 화합물을 증착시킴으로써 수득할 수 있다.
본 발명의 방법에 사용할 수 있는 불활성 지지체로서 특히 적당한 종류는 활성 수소원자를 가지는 기로 관능화된 세공성 유기 지지체이다. 유기 지지체가 부분 가교된 스티렌 중합체인 것이 특히 바람직하다. 이러한 지지체들은 이탈리아 특허출원 제 MI93A001467 호에 기재되어 있으며, 그 내용을 여기에 참조용으로 인용한다.
이렇게 수득한 고형 화합물에, 그대로 또는 물과 미리 반응된 상태의 알킬알루미늄 화합물을, 더 첨가 조합하여 기체상 중합에 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 에틸렌 중합 방법은 기체상에서 뿐만 아니라 액체상에서, 예컨대, 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소 용매, 바람직하게는 프로판 또는 n-헥산과 같은 지방족 용매의 존재하에서 수행될 수 있다.
중합온도는 일반적으로 0 내지 200 ℃, 바람직하게는 20 내지 100 ℃, 더욱 바람직하게는 30 내지 80 ℃ 이다.
중합 수율은 촉매의 메탈로센 성분의 순도에 따라 변화한다. 따라서, 본 발명의 방법에 따라 수득되는 메탈로센 화합물은 그대로 또는 정제처리를 거쳐 사용될 수 있다.
촉매의 성분은 중합 전에 서로 접촉시킬 수 있다. 접촉 시간은 일반적으로 1 내지 60 분, 바람직하게는 5 내지 20 분이다.
하기의 실시예들로 본 발명을 설명하는 바, 제한하려는 것은 아니다.
특성 측정
지지체상의 관능기의 존재는 IR 분석으로 확인할 수 있다. 활성 수소원자를 함유하는 관능기의 정량은 트리에틸알루미늄과 반응시킨 후의 가스-부피 측정에 의해 수행된다.
다공성(porosity) 및 표면적은 Carlo Erba에서 제조하는 기구인 SORPTOMATIC 1900을 사용한 BET 법, 및 Carlo Erba에서 제조되는 Porosimeter 2000을 사용한 수은 다공성측정법에 의하여 질소 흡수로 측정된다.
고유점도 (IV) 는 135 ℃ 의 테트랄린 (tetralin) 에서 측정한다.
용융지수 (MI)는 하기의 조건 하에서 측정한다:
- 190 ℃, 하중 2.16 kg 인 조건 E (I2: ASTM D-1238);
- 하중 21.6 kg의 조건 F (I21: ASTM D-1238); 용융유량비 (MFR)은 F/E 비와 같다.
공중합체 내에서의 공단량체 단위의 함량은, C2D2Cl4를 용매로서 사용하고 110 ℃의 온도에서 Bruker 200 MHz 기구를 사용하여 수행되는,13C-NMR 분석에 의하여 측정한다.
메탈로센 화합물에서의 라세미형에 대한 메소형의 비는 25 ℃ 의 CDCl3에서 수행되는1H-NMR 분광에 의하여 측정하며, 7.25 ppm의 CDCl3신호를 참조용으로 사용한다. 메소형의 피크는 2.54 ppm이며, 라세미형의 피크는 2.72 ppm 이다. 피크로부터 유도되는 면적비로부터, 메소/라세미 형의 비를 수득하였다.
절대밀도는 압출 공중합체의 샘플을 ASTM D-1505 법에 따른 밀도구배 컬럼 내에서 액침하여 측정한다.
겉보기 체적밀도 (ABD)는 DIN 53194 법으로 측정하였다.
시차주사열량계 (DSC) 에 의한 측정은 Perkin Elmer Co., Ltd. 사의 기구 DSC-7 상에서 하기의 방법에 따라 수행되었다. 약 10 mg의 샘플을 10 ℃/분 의 주사속도에서 180 ℃ 로 가열하고; 샘플을 180 ℃에서 5분 동안 유지한 후, 10 ℃/분의 주사속도에서 냉각한다. 다음에, 첫번째와 동일한 방법으로 2차 주사를 수행한다. 기재된 값들은 2차 주사에서 수득된 것들이다.
25 ℃ 에서 크실렌중의 용해도를 하기 과정에 따라 측정한다. 약 2.5 g의 중합체와 250 ㎖의 크실렌을 냉각기와 환류 응축기가 장착된 플라스크 안에 넣고, 가득찬 질소 하에서 유지시킨다. 135 ℃에서 교반과 함께 약 60분 동안 가열한다. 교반하면서 25 ℃까지 냉각하도록 방치한다. 여과후, 여과액으로부터 일정한 중량에 이를때까지 용매를 증발시켜, 상기 중량의 가용성 물질을 수득한다.
내부 치수가 800 × 26 mm인 두개의 스테인레스 강철 킬럼이 장착된 장치를 사용하여 TREF 분석을 수행하는데, 상기 컬럼은 U-결합에 의하여 서로간에 연결되어 있고, 작은 실란화 유리구로 구성된 상으로 충진되어 있다. 140 ℃ 의 온도에서 o-크실렌중 (이르가녹스 1010 황산화제 0.03 중량% 로 안정화됨) 에 7.5 mg/ml 의 농도로 샘플을 용해시킨다. 수득한 용액을 125 ℃ 로 유지된 켤럼에 충진시킨뒤, 다음 순서에 따라 냉각시킨다 : 125 ∼ 90 ℃에서 30 분, 90 ∼ 10 ℃에서 14시간.
냉각후, o-크실렌을 사용한 연속 용출을 10 ml/분에서 수행하여, 분획을 매 20 분마다 수집한다. 용출하는 동안, 컬럼 온도를 10 ℃에서 103 ℃까지 0.15 ℃/분의 속도에 이어서, 103 ℃에서 125 ℃까지 2.2 ℃/분의 속도로 천천히 올린다.
지지체의 제조
폴리스티렌 수지
- 증류수 11 ℓ,
- 수중 ROAGIT SVM (Rohm) 5 중량% 용액 400 ㎖,
- PROLIT C10 (Caffaro) 55.5 g 및
- 염화나트륨 11 g
으로 구성된 수용액을 질소 대기에서 용량이 30 ℓ 이고, 온도계, 환류 응축기, 교반 막대 및 온도 조절 시스템을 갖춘 유리 반응기에 도입한다. 이것을 실온에서 추가로 1시간 동안 교반하고 (350 r.p.m.), 및 이어서,
- n-옥탄 5.55 ℓ,
- 톨루엔 1.85 ℓ,
- 스티렌 1.55 ℓ,
- 에틸비닐벤젠중 64 % 디비닐벤젠 2.55 ℓ 및
- 수중 75 % 과산화디벤조일 74 g
으로 구성된 유기용액을 도입하였다.
상기 반응기의 온도를 1시간 내에 80 ℃로 만들어, 8시간 동안 유지한 다음, 다시 실온으로 환원시킨다. 증류수를 사용하여 수득한 생성물에 반복 세척을 수행하고, 50 ℃ 에서 메탄올로 추출후, 1 mm Hg의 잔류 압력 하에서 100 ℃ 에서 건조시킨다. 이로써 하기 특성을 갖는 미소구형 생성물 2.7 kg 을 수득한다 :
표면적 : 370 ㎡/g (BET), 126 ㎡/g (Hg),
세공도 : 1.74 ㎖/g (BET), 1.92 ㎖/g (Hg),
평균 세공 반경 : 94 Å (BET), 305 Å (Hg),
입자 크기 분포 (PSD) :
기능화 지지체의 제조 (A1)
(a) 아실화
이황화탄소 300 ㎖ 및 폴리스티렌 수지 30 g을 질소 대기 하에서 용량이 750 ㎖이고, 온도계, 환류 응축기, 교반 막대 및 온도 조절 시스템을 갖춘 유리 반응기에 도입한다. 12 ℃ 의 일정한 온도로 맞춘후, 미리 갈은 AlCl366 g (0.49 mol), 및 1시간 이내에, 갓 증류한 CH3COCl 32 ㎖를 첨가한다. 이어서, 온도를 25 ℃로 만들고, 교반과 함께 6시간 동안 유지시킨다. 다음에, 갈은 얼음 약 1 kg 과 HCl (37 %) 300 ㎖의 혼합물을 함유하는 3 ℓ 플라스크로 일정한 교반과 함께 혼합물을 옮기고, 추가로 30 분간 교반한다. 증류수에 이어서 아세톤 및 최종적으로 메탄올을 사용하여, 여과후 회수한 수지에 반복 세척을 수행한다. 건조한 후, 회전타원형 생성물 34 g을 수득한다 I. R. 스펙트럼은 카르보닐 특성을 보이는 1685 cm-1에 집중된 밴드를 보인다.
(b) 환원
(a) 에서 수득한 아세틸화 수지 15.2 g, 디옥산 100 ㎖, 증류수 100 ㎖ 및 NaBH415 g을 용량이 500 ㎖이고, 온도계, 환류 응축기 및 교반 막대가 장착된 유리 반응기에 도입한다. 혼합물을 50시간 동안 25 ℃의 온도에서 일정하게 교반하고, 이어서, 또다시 70시간 동안 교반을 지속하면서, NaBH44 g을 추가로 첨가한다. 증류수에 이어서 아세톤 및 최종적으로 메탄올을 사용하여, 여과후 회수한 수지에 반복 세척을 수행한다. 건조시킨후, 회전타원형 생성물 13.4 g을 회수한다. IR 스펙트럼은 (a)에서 수득한 수지와 비교시 히드록실 특성을 보이는 3440 cm-1에 집중된 넓은 밴드를 보이는 반면, 1685 cm-1의 카르보닐 밴드는 훨씬 감소한다. 트리에틸알루미늄을 가지고 기체-부피 적정에 의하여 측정한 히드록실기 함량은 수지 g당 3.3 meq로 판명된다.
기능화 지지체의 제조 (A2)
(a) 아실화
염화메틸렌 4300 ㎖ 및 폴리스티렌 수지 225 g을 용량이 6 ℓ 이고, 기계적 교반기와 온도 조절 시스템을 갖춘 반응기에 도입한다. 혼합물을 10 ℃까지 냉각시키고, (미리 갈은) AlCl3580 g을 즉시 첨가한다. 내부 온도를 10 ℃로 유지하면서,염화아세틸 230 ㎖를 1시간 동안 적가한다. 25 ℃에서 추가로 24 시간 동안 반응 혼합물을 연속 교반한다. 반응 혼합물을 조심스럽게 증류수 2160 ㎖, 얼음 2160 g 및 37 % HCl 용액 2160 ㎖로 구성된 현탁액에 붓는다. 상기 첨가의 종료후, 다시 30 분간 교반한뒤, 고체 잔류물을 여과 제거하고, 증류수에 이어서 아세톤 및 최종적으로 메탄올을 사용하여 반복 세척한다. 수득한 생성물을 60 ℃ 에서 건조시키면 ; 260 g의 생성물이 회수된다.
IR 스펙트럼은 카르보닐기에 속하는 1680 cm-1에 집중된 밴드를 보인다.
(b) 환원
(a)에서 수득한 아세틸화 수지 260 g과 메탄을 1060 ㎖를 용량이 3 ℓ 이고, 기계적 교반기, 온도계 및 온도 조절 시스템이 장착된 플라스크에 도입한다. 상기 현탁액의 온도를 35 ℃ 아래로 유지하면서, NaBH4138 g, NaOH (20 %) 170 ㎖ 및 증류수 1060 ㎖로 구성된 용액을 2시간 동안 주입한다. 25 ℃에서 48시간 동안 반응하도록 혼합물을 방치한뒤, 아세톤 200 ㎖를 천천히 첨가하여 과량의 NaBH4를 파괴시킨다. 수지를 여과 제거한뒤, 증류수에 이어서 아세톤, 메탄올 및 아세톤의 순서로 반복 세척한다. 생성물을 60 ℃ 에서 진공중에 24시간 동안 건조시킨다. 생성물 234 g이 회수된다. IR 분석은 3440 cm-1에 집중된 넓은 밴드를 보이는 반면, 1680 cm-1의 카르보닐 밴드가 사라진다. 트리에틸-A로 기체-부피 적정에 의하여 히드록실기 함량을 측정하면, 수지 g당 1.9 meq를 가져온다. 구 형태의 입자는 평균 직경이150 ㎛로서, 표면적과 세공도에 있어서 다음 특성을 갖는다 :
평균 세공 직경 43 Å (Sorptomatic 1900 BET 세공측정기) 을 갖는 327 ㎡/g 및 0.7 ㎖/g, 및 세공 212 Å (Hg)인 144 ㎡/g 및 1.53 ㎖/g.
촉매 성분의 제조
라세미/메소-에틸렌-비스(4,7-디메틸-인데닐)지르코늄 이염화물
(a) 4,7-디메틸리덴의 제조
"유기 금속, 1990,9, 3098" (p-크실렌 상에서의 수율 54 %)에 개시된 방법에 따라 상기 합성을 수행한다.
(b) 1,2-비스(4,7-디메틸-3-인데닐)에탄의 제조
4,7-디메틸리덴 38.2 g (265 mmol) 을 테트라히드로푸란 350 ㎖ 중에 용해시키고, 용액의 온도를 0 ℃ 로 만든다. 이어서, n-부틸리튬 (헥산중 1.6 M, 264 mmol) 165 ㎖를 2.5 시간에 걸쳐 적가한다. 실온으로 환원시킨뒤, 4 시간 동안 연속 교반하면, 적자색 용액 4,7-디메틸리데닐리튬이 수득된다. 상기 용액을 - 70 ℃ 까지 냉각시키고, 테트라히드로푸란 15 ㎖ 중 1,2-디브로모에탄 (135 mmol) 25.3 g으로 35 분에 걸쳐 적가 처리한다. 실온으로 환원한뒤, 이것은 맑은 황색 용액이 되며, 여기에 물을 첨가한다. 유기상을 수집하여 Na2SO4상에서 건조시킨다. 이어서, 진공중에 용매를 증발시키면, 20 g의 생성물 (수율 48 %)이 수득된다.
(c) 라세미/메소-에틸렌-비스(4,7-디메틸-1-인데닐)지르코늄 이염화물의 제조 (B1)
테트라히드로푸란 80 ㎖ 중 1,2-비스(4,7-디메틸인데닐)에탄 (31.8 mmol) 10 g의 현탁액을 캐뉼라를 사용하여 일정한 교반 하에서 테트라히드로푸란 160 ㎖ 중 KH (70.3 mmol) 용액 2.82 g에 첨가한다. 수소의 방출이 멈춘후, 생성된 갈색용액을 과량의 KH로부터 분리한다.
빨리 교반한 테트라히드로푸란 50 ㎖를 함유하는 플라스크에 캐뉼라를 사용하여 3시간 동안 상기 용액과 ZrCl4(THF)2(31.8 mmol) 12 g 의 용액을 첨가한다. 황색 용액과 침전물이 형성된다. 진공중에 용매를 제거한뒤, 모든 오렌지색 생성물이 완전히 용해될때까지 등황색 잔류물(1H-NMR 분석에 따르면 2.33 : 1 비율인 라세미 이성질체와 메소 이성질체의 혼합물임)에, CH2Cl2로 추출을 행한다. 황색 고체 (1.7 g)는 단일 입체 이성질체, 즉 메소 이성질체 (수율 11.3 %)로 판명된다. 오렌지색 용액으로 부터 CH2Cl2를 증발시킨후,1H-NMR 분석에 의하여 측정한 결과, 상기 라세미 이성질체 93.7 % 와 메소 이성질체 6.3 %의 혼합물에 해당하는 등황색 고체 4.9 g이 수득된다.
(d) 라세미/메소-에틸렌-비스(4,7-디메틸-1-인데닐)지르코늄 이염화물의 제조 (B2)
1H-NMR 분석에 의할 경우, 라세미 이성질체 90.6 %와 메소 이성질체 9.4 % 의 혼합물에 해당하는 등황색 고체 5.1 g 이 수득될때까지 CH2Cl2를 사용한 추출을 계속하는 것을 제외하고는, (c) 와 같은 과정을 수행한다.
(e) 라세미-에틸렌-비스(4,7-디메틸-1-인데닐)지르코늄 이염화물의 제조 (B3)
(c)에서 수득한 고체 생성물 1.0 g에 - 20 ℃ 에서 톨루엔으로 부터 재결정화를 수행한다. 오렌지색 결정 0.3 g 을 분리 제거하고,1H-NMR 분석에 의하여 측정한 결과, 상기 결정은 순수한 라세미-에틸렌 비스(4,7-디메틸-1-인데닐)지르코늄 이염화물로 구성됨을 알게된다.
에틸렌-비스(인데닐)하프늄/지르코늄 이염화물
(a) 1,2-비스인데닐에탄의 제조
[J. Am. Chem. Soc.1987, 109, 6544, Suppl. mat.]에서 J. Ewen에 의하여 기술된 제조는 다음과 같다.
인덴 (437 mmol) 50.8 g을 테트라히드로푸란 500 ㎖중 불활성 대기 하에서 2ℓ 2구 플라스크 내에서 용해시키고, - 78 ℃ 까지 냉각한다.
n-부틸리튬 (헥산중 2.5 M, 437.5 mmol) 175 ㎖ 를 천천히 (1 시간) 적가한다. 혼합물을 다시 실온까지 데우고, 추가로 4시간 동안 교반한다.
- 78 ℃ 까지 냉각시키고, 테트라히드로푸란 100 ㎖중에 용해된 1,2-디브로모에탄 (215 mmol) 40.42 g을 (20 분 이내에) 적가한다. 적가 종료후, 상기 온도를 50 ℃로 만들어, 12시간 동안 교반을 지속한뒤, 혼합물을 실온까지 냉각하도록 방치하고, 물 20 ㎖를 첨가한다. 유기상을 건조시켜, 펜탄으로 잔류물을 추출한다. 진공중에 증발시키면, 생성물 28.65 g (수율 = 51.6 %) 을 수득한다.
(b) 에틸렌-비스(인데닐)하프늄 이염화물/에틸렌-비스(인데닐)지르코늄 이염화물의 제조
1,2-비스인데닐에탄 7.13 g (27.8 mmol) 및 무수 테트라히드로푸란 50 ㎖를 250 ㎖ 2구 플라스크에 넣는다. 황색 용액을 - 78 ℃까지 냉각시키고, n-부틸리튬 (헥산중 1.6 M, 55.2 mmol) 34.5 ㎖를 첨가한다. 이것을 환류 하에서 1분간 가열한뒤, 실온까지 냉각하도록 방치하면, 적갈색 용액이 수득된다.
무수 HfCl4[스트렘 (Strem) 생성물, 2.7 % 의 Zr] (27.6 mmol) 8.84 g을 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 넣고, - 180 ℃의 온도에서 테트라히드로푸란 70 ㎖ 중에 용해시킨다. 이어서, 상기 용액을 30분간 환류 하에서 가열하면 갈색빛이 도는 보라색 현탁액을 수득하며, 이것을 격렬한 교반으로 주변 온도까지 냉각되도록 방치한다.
이어서, 비스인데닐에탄의 리튬염 용액을 약 2분내에 첨가하고, 2시간 30분 동안 교반을 지속한다. 생성된 용액은 황갈색이 된다. HCl 기체중에 거품을 일으키면, 등황색 현탁액이 수득된다. 진공중에 용매를 제거하고, 에틸에테르 100 ㎖를 첨가하고, 혼합물을 0 ℃ 에서 하룻밤 방치한다. 에테르를 함유한 용액으로부터 여과 제거된 잔류물을 진공중에 건조시키고, 염화메틸렌 3 × 100 ㎖로 추출한다.
상기 용액을 30 ㎖ 로 농축시켜, 황색 미세 결정을 침전시키고, 이것을 여과 제거한다.
이로써,1H-NMR 분석에 의하여 측정한 결과, 에틸렌-비스(인데닐)하프늄 이염화물 96 %와 에틸렌-비스(인데닐)지르코늄 이염화물 4 %로 구성된 생성물 1.15 g이 형성된다.
메틸알루목산 (MAO)
상업 제품 (Schering, 현재는 Witco, MW 1400)을 톨루엔내 30 중량% 용액으로 사용했다. 진공하에서 휘발성 분획을 제거한 후에, 반결정질 물질을 흰색 분말이 얻어질 때까지 분쇄하여 이를 진공(0.1 mmHg)하에서 40 ℃ 온도에서 4시간 동안 더 처리시킨다.
트리이소부틸알루미늄 (TIBAL)
상업 제품 (Schering, 현재는 Witco) 를 헥산 중의 20 중량-부피 % 용액으로 사용했다.
중합
모든 촉매 제조 작업은 무수 질소의 분위기 하에서 수행한다.
실시예 1
(a) 지지 촉매의 제조
무수 톨루엔 100 ㎖ 및 지지체 (A1) 5.2 g을 온도계, 환류 응축기, 막대 교반기 및 열제어 시스템이 장치된 350 ㎖ 용량의 유리 반응기 내로 도입시킨다. MAO의 1 M 톨루엔 용액 30 ㎖ (Al 157 mg /지지체 g) 을 계속 교반 하면서 40 분내에 -5 ℃의 항온인 혼합물에 첨가시킨다. 반응을 -5 ℃ 의 온도에서 1시간 동안, 그다음 0 ℃ 온도에서 1시간 동안, 30 ℃에서 1시간 동안 및 그 다음 80 ℃ 온도에서 4시간 동안 진행시킨다. 25 ℃로 냉각한 후에, 고체 잔류물을 여과시키고 톨루엔100 ㎖로 세척하고 톨루엔 100 ㎖내에 재분산시킨다. 그 다음 0 ℃ 로 냉각시키고 라세미/메소-에틸렌-비스(4,7-디메틸-인데닐)지르코늄 이염화물 (B1) (Zr 8.3 mg / 지지체 g) 의 혼합물 224.2 mg을 함유하는 톨루엔 용액 50 ㎖ 을 55 분 동안 첨가시킨다. 온도를 30 ℃로 만들고 혼합물을 2시간 동안 더 교반시킨다. 이로써 붉은 색의 현탁액을 수득하고 이를 침전시켜 침전물 및 무색 용액을 얻고 이 용액을 사이퍼닝에 의해 제거한다. 침전물을 반복적으로 무수 톨루엔으로 세척하고 진공 하에서 건조시킨다. Al 9.6 중량%, Cl 0.7 중량%, Zr 0.44 중량%와 조성을 갖는 미소구 형태의 생성물 7.0 g 을 회수한다.
(b) 중합
자석 구동부를 갖는 막대 교반기, 압력계, 온도 표시계, 촉매 공급 시스템, 단량체 공급선 및 자동온도조절 자켓이 장치된 2.5 ℓ 용량의 강철 오토클레이브를 70 ℃ 의 프로판으로 세척하여 세정한다. 주변 온도에서, 헥산 5 ㎖중의 TIBAL 5 mmol, 프로판 1260 ㎖ 및 표 1에 나타낸 양의 에틸렌, 1-부텐 및 수소를 도입시키고 반응기를 45 ℃ 로 가열시킨다.
촉매 현탁액을 바닥에 배수 코크가 장치된 슈렝크형 시험관내에서 제조한다. 헥산 5 ㎖중의 TIBAL 5 mmol 및 (a)에서 수득된 지지 촉매 92 mg 을 연속적으로 25 ℃의 온도에서 도입시킨다.
시약을 5 분 동안 접촉 상태로 방치한 다음 현탁액을 에틸렌 과압력에 의해 오토클레이브 내로 도입시킨다.
그다음 온도를 50 ℃로 만들고 중합 기간 동안 일정하게 유지한다. 총 압력은 18의 몰비로 에틸렌/1-부텐 혼합물을 공급하여 일정하게 유지시킨다. 30 ℃로 냉각한 후에 CO 0.6 ℓ (STP)를 오토클레이브내로 도입시켜 중합을 중단시킨다.
반응기를 천천히 배기시키고 수득된 중합체를 진공 하에서 60 ℃에서 건조시킨다.
중합 조건은 표 1에 나타내고 중합체에 관한 자료는 표 2에 나타낸다.
실시예 2
(a) 지지 촉매의 제조
톨루엔 300 ㎖ 및 지지체 (A2) 30.2 g을 막대 교반기, 온도계, 환류 응축기 및 열제어 시스템이 장치된 750 ㎖ 용량의 자켓 반응기내로 도입시킨다.
현탁액을 열적으로 안정하게 -10 ℃로 제어하고 0.9 M MAO 용액 200 ㎖ (Al 160 mg / 지지체 g)를 70분 동안 첨가시킨다. 혼합물을 -10 ℃에서 60 분 동안, 0 ℃에서 60 분 동안, 30 ℃에서 60 분 동안, 및 80 ℃에서 240 분 동안 유지시킨다. 현탁액을 50 ℃에서 여과시키고 무수 톨루엔 200 ㎖로 2번 세척시키고 마지막으로 진공하에서 건조시킨다. Al 7.5 중량% 및 용액 27.0 중량%를 함유하는 회전타원형 입자 66.8 g을 회수한다.
무수 톨루엔 100 ㎖ 및 얻어진 회전타원형 입자 4.9 g을 막대 교반기, 온도계, 환류 응축기 및 열제어 시스템이 장치된 350 ㎖ 용량의 자켓 반응기 내로 도입시킨다.
현탁액을 0 ℃로 냉각시키고 라세미/메소-에틸렌-비스(4,7-디메틸-인데닐)지르코늄 이염화물 (B1) (Zr 6.1 mg /지지체 g)의 혼합물 0.1 g을 함유하는 톨루엔용액 30 ㎖ 를 30 분 동안 첨가시킨다.
등황색의 현탁액을 30 ℃ 에서 3시간 더 교반시킨다. 고체로부터 따라낸 후에, 액체를 여과하고 잔류물을 톨루엔 100 ㎖로 2번 세척 및 헥산 100 ㎖로 2번 세척시키고 마지막으로 25 ℃ 에서 진공 하에서 건조시킨다. Al 8.7 중량%, Cl 0.98 중량%, Zr 0.36 중량%의 조성을 갖는 미소구 형태의 생성물 3.6 g을 회수한다.
(b) 중합
(a)에서 얻어진 지지 촉매 105 mg을 사용하여, 실시예 1의 (b)에 기술된 방법을 반복한다.
중합 조건은 표 1에 나타내고, 중합체에 관한 자료는 표 2에 나타낸다.
실시예 3
(a) 지지 촉매의 제조
Zr 9.6 mg / 지지체 g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2의 (a)에 기술된 방법을 반복하여, Al 8.6 중량%, Cl 1.05 중량%, Zr 0.44 중량%의 조성을 갖는 미소구 형태의 생성물 3.3 g을 회수한다.
(b) 중합
(c)에서 얻어진 지지 촉매 106 mg을 사용하여, 실시예 1의 (b)에서 기술된 방법을 반복한다.
중합 조건은 표 1에 나타내고 중합체에 관한 자료는 표 2에 나타낸다. TREF 분석 결과는 제 1도에 나타낸다.
실시예 4
(a) 지지 촉매의 제조
혼합물 (B1) 대신에 라세미/메소 - 에틸렌 - 비스 (4, 7 - 디메틸 - 인데닐) 지르코늄 이염화물 (B2) (Zr 7.8 mg/ 지지체 g)의 혼합물을 사용한다는 것만 제외하고는, 실시예 2의 (a)에서 기술한 방법을 반복하여 하기 조성을 갖는 미소구 형태의 생성물 5.4 g을 회수한다: 8.1 중량%의 Al, 1.09 중량%의 Cl, 0.44 중량%의 Zr.
(b) 중합
(a)에서 수득한 267 mg의 지지 촉매를 사용하여, 실시예 1의 (b)에 기술된 방법을 반복한다.
중합 조건은 표 1에 나타내고, 중합체에 대한 자료는 표 2에 나타낸다.
실시예 5
촉매를 제조하기 위하여 TIBAL의 부재 하에서 MAO (4.2 mmol의 Al) 및 0.5 mg의 혼합물 (B1)을 사용하였다는 것만 제외하고는 실시예 1의 (b)에 기술된 방법을 반복한다.
중합 조건은 표 1에 나타내고, 중합체에 대한 자료는 표 2에 나타낸다.
실시예 6
0.1 mmol의 MAO를 사용하고 5 mmol의 TIBAL을 오토클레이브에 가한다는 것만 제외하고는 상기 실시예의 방법을 반복한다.
중합 조건은 표 1에 나타내고, 중합체에 대한 자료는 표 2에 나타낸다.
실시예 7 - 8 (비교예)
MAO의 부재 하에서 2.1 mmol의 TIBAL 및 1.0 mg의 메탈로센(B3)을 사용하였다는 것만 제외하고는 실시예 5의 방법을 반복한다. 이어서 1.05 mmol의 H2O를 오토클레이브에 가한다.
중합 조건은 표 1에 나타내고, 중합체에 대한 자료는 표 2에 나타낸다.
실시예 9 (비교예)
혼합물 (B1) 대신에, 96 %의 에틸렌 - 비스 (인데닐) 하프늄 이염화물 및 4 %의 에틸렌 - 비스 (인데닐) 지르코늄 이염화물로 이루어진 혼합물 1.0 mg 및 4.7 mmol의 MAO를 사용하였다는 것만 제외하고는 실시예 5의 방법을 반복한다.
중합 조건은 표 1에 나타내고, 중합체에 대한 자료는 표 2에 나타낸다. TREF 분석 결과를 제 2도에 나타낸다.
실시예 10
70 ℃의 온도에서 중합 반응을 수행하고, 프로판 대신에 0.95 ℓ의 무수 헥산, 및 실시예(3)의 (a)에서 수득한 지지촉매 42 mg을 사용하였다는 것만 제외하고는 실시예 1의 (b)에 기재된 방법을 반복한다.
중합 조건은 표 1에 나타내고, 중합체에 대한 자료는 표 2에 나타낸다.
실시예 11
80 ℃의 온도에서 중합반응을 수행하고, 지지 촉매 16.4 mg을 사용하였다는 것만 제외하고는 상기 실시예의 방법을 반복한다.
중합 조건은 표 1에 나타내고, 중합체에 대한 자료는 표 2에 나타낸다.
실시예 12
(a) 지지 촉매의 제조
혼합물 (B1) 대신에 라세미/메소 - 에틸렌 - 비스 (4, 7 - 디메틸 - 인데닐) 지르코늄 이염화물 (B2) (Zr 7.8 mg / 지지체 g) 의 혼합물을 사용한다는 것만 제외하고는 실시예 2의 (a)에서 기술한 방법을 반복하여 하기 조성을 갖는 미소구 형태의 생성물 5.4 g을 회수한다 : 8.1 중량%의 Al, 1.09 중량%의 Cl, 0.44 중량%의 Zr.
(b) 중합
자석 구동부를 갖는 막대 교반기, 압력계, 온도 표시계, 촉매 공급 시스템, 단량체 공급라인 및 자동온도조절 쟈켓이 구비된 2.5 ℓ 용량의 강철 오토클레이브를 70 ℃에서 프로판으로 세척하여 세정한다.
주위 온도에서, 280 ml의 무수 1 - 헥센 (LiAlH4상에서 증류), 5 ml 헥산 중의 5 mmol의 TIBAL, 640 ㎖의 프로판 및 표 1에 나타낸 소정량의 단량체를 도입하고, 이어서 반응기를 55 ℃까지 가열한다.
바닥 배출부가 장치된 바이알 내에, 25 ℃의 온도에서 (a)에서 수득한 지지 촉매 190 mg 및 헥산 5 ㎖중의 5 mmol의 TIBAL을 가하여 촉매 현탁액을 개별적으로 제조한다.
에틸렌 과압력으로 오토클레이브에 성분들을 도입하기 전에, 주위온도에서 5분간 성분들을 접촉시킨다.
온도를 60 ℃ 까지 승온시키고 중합반응을 수행하는 동안 일정하게 유기한다. 총 압력은 반응을 수행하는동안 연속적으로 에틸렌을 공급함으로써 일정하게 유지한다.
오토클레이브에 0.6 ℓ (STP)의 CO를 도입한 후, 30 ℃까지 급냉하여 중합반응을 정지시킨다. 반응기를 서서히 탈기하고, 수득한 중합체는 진공 중에서 60 ℃에서 건조한다.
중합 조건은 표 1에 나타내고, 중합체에 대한 자료는 표 2에 나타낸다. TREF 분석 결과를 제 3 도에 나타낸다.
실시예 13
(a) 지지 촉매의 제조
12.2 mg Zr/ 지지체 g을 사용하였다는 것만 제외하고는 실시예 12의 (a)에 기술한 방법을 반복한다.
하기 조성을 갖는 미소구 형태의 생성물 5.6 g을 회수한다: 9.3 중량%의 Al, 1.03 중량%의 Cl, 0.51 중량%의 Zr.
(b) 중합
(a)에서 수득한 132 mg의 지지촉매를 사용하였다는 것만 제외하고는 실시예 12의 (b)에 기재된 방법을 반복한다.
중합 조건은 표 1에 나타내고, 중합체에 대한 자료는 표 2에 나타낸다.
실시예 14
자석 구동부를 갖는 막대 교반기, 압력계, 온도 표시계, 촉매 공급 시스템,단량체 공급라인 및 자동온도조절 쟈켓이 구비된 2.5 ℓ 용량의 강철 오토클레이브를 70 ℃에서 에틸렌으로 세척하여 세정한다.
1070 ㎖의 헥산 중의 5 mmol의 TIBAL을 주위 온도에서 오토클레이브에 도입하고, 70 ℃까지 가열 및 16.8 바아의 에틸렌으로 가압한후, 1.73 바아의 수소를 도입한다. 그 후 오토클레이브를 65 ℃까지 냉각한다.
바닥에 배수 코크가 장치된 슈렝크형 시험관에서 촉매 현탁액을 제조한다. 25 ℃의 온도에서, 5 ㎖의 헥산 중의 5 mmol의 TIBAL 및 이어서 실시예 13의 (a)에서 수득한 지지 촉매 500 mg을 순서대로 가한다. 성분들을 5 분간 접촉하여 방치시키고, 이어서 현탁액을 에틸렌 과압력으로 오토클레이브에 도입한다.
온도를 70 ℃ 까지 승온시키고 연속적으로 에틸렌을 공급하면서 총 압력을 일정하게 유지한다. 100 분 후, 30 ℃까지 냉각하고 0.6 ℓ (STP)의 CO를 도입하여 중합반응을 정지시킨다.
중합체 현탁액을 여과하고 수득한 중합체를 진공하에서 60 ℃의 오븐에서 건조한다. 이렇게 하여 하기 특성을 갖는 회전타원형 과립 440 g을 수득한다:
MIE(I2) = 0.34
MFR = 84
절대밀도 = 0.9623 g/ml
ABD = 0.35 g/ml
Tm = 134 ℃
표 1
*1 - 헥센
표 2
n.d. = 결정되지 않음
*1 - 헥센

Claims (17)

  1. (a) 식 CH2= CH - CH2R의 α- 올레핀 (식중, R은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬 라디칼이다),
    (b) 시클로올레핀 및
    (c) 폴리엔
    으로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체를 지니고, 에틸렌 단위체의 함량이 80 내지 99 몰%이고, α- 올레핀, 시클로올레핀 및/또는 폴리엔 공단량체로부터 유래하는 단위체의 함량이 1 내지 20 몰%인 에틸렌 공중합체에 있어서,
    (a) TREF (승온 용리 분획) 분석에서, 50 ℃ 미만의 온도 간격에서 90 중량% 이상의 공중합체의 양이 용리되고,
    (b) Mw / Mn > 4 (식중, Mw는 중량 평균 분자량이고, Mn은 수평균 분자량으로, 모두, GPC로 측정한다.) 임을 특징으로 하는 에틸렌 공중합체.
  2. 제 1 항에 있어서, 용융 지수비 F / E (조건 F는 21.6 kg의 부하이고, 조건 E는 2.16 kg의 부하를 의미한다)의 값이 100 이상인 것을 특징으로 하는 에틸렌 공중합체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 밀도가 0.94 g/㎤ 미만인 에틸렌 공중합체.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 25 ℃에서 크실렌에 대한 용해도가 10 중량% 미만인 에틸렌 공중합체.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 공단량체가 1 - 부텐인 것을 특징으로 하는 에틸렌 공중합체.
  6. 1 - 부텐으로부터 유래하는 단위체의 함량이 1 내지 20 몰%인 1 - 부텐과의 에틸렌 공중합체에 있어서,
    (a)13C - NMR 분석에 의하여 측정된 1 -부텐의 중량% (%B), 및 공중합체의 밀도 (D)는 하기 식을 만족시키고:
    (b) Mw / Mn > 3 (식중, Mw는 중랑 평균 분자량이고, Mn은 수평균 분자량으로, 모두 GPC로 측정한다.)을 특징으로 하는 에틸렌 공중합체.
  7. 하기 반응 생성물로 이루어지는 촉매의 존재 하에서 에틸렌의 중합 반응을 포함하는 에틸렌 중합체의 제조 방법:
    (A) 서로 화학적 가교에 의하여 연결된 두개의 시클로펜타디에닐 리간드를 갖는, 원소 주기율표의 Ⅲ 족, IV 족 또는 V 족 또는 란탄족에 속하는 전이 금속의입체 강성 메탈로센 화합물의 라세미 및 메소이성질체의 혼합물, 및
    (B) 알킬메탈로센 양이온을 형성할 수 있는 화합물 및 알루목산으로부터 선택되는 메탈로센 화합물의 라세미 형 및 메소 형 모두를 활성화할 수 있는 하나 이상의 조촉매.
  8. 제 7 항에 있어서, 식 CH2= CH - CH2R의 α- 올레핀 (R은 탄소수 1 내지 20의 선형의, 분지의 또는 고리형의 알킬 라디칼), 시클로올레핀 및/또는 폴리엔으로부터 선택되는 하나이상의 공단량체의 존재 하에서 에틸렌의 중합반응을 수행함을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 메탈로센 화합물의 라세미 형 및 메소 형이 각각 99 : 1 내지 1 : 99의 중량비로 존재함을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 7 항에 있어서, 입체 강성 메탈로센 화합물이 하기 식 (I)의 화합물임을 특징으로 하는 방법:
    [식중, M은 Ti, Zr 및 Hf 로부터 선택되는 금속이며, 치환체 R1은 C1-C20-알킬 라디칼, C3-C20-시클로알킬 라디칼, C2-C20-알케닐 라디칼, C6-C20-아릴 라디칼, C7-C20-알킬아릴 라디칼 또는 C7-C20-아릴알킬 라디칼이며, Si 또는 Ge 원자를 함유할 수 있고;
    치환체 R2및 R3는 수소원자, C1-C20-알킬 라디칼, C3-C20-시클로알킬 라디칼, C2-C20-알케닐 라디칼, C6-C20-아릴 라디칼, C7-C20-알킬아릴 라디칼 또는 C7-C20-아릴알킬 라디칼이며, Si 또는 Ge 원자를 함유할 수 있고, 치환체 R2가 수소가 아닌 경우, 동일한 시클로펜타디에닐상의 치환체 R1및 R2는 5 내지 20개의 탄소원자를 함유하는 고리를 형성할 수 있고;
    R4는 (CR5 2)n, (SiR5 2)n, (GeR5 2)n, NR5또는 PR5로부터 선택되는 2 가기이며, 여기서 치환체 R5는 동일 또는 상이할 수 있고, 수소 원자, C1-C20-알킬 라디칼, C3-C20-시클로알킬 라디칼, C2-C20-알케닐 라디칼, C6-C20-아릴 라디칼, C7-C20-알킬아릴 라디칼 또는 C7-C20-아릴알킬 라디칼이며, R4가 (CR5 2)n, (SiR5 2)n또는 (GeR5 2)n일 경우, 동일 탄소상의 2개의 치환체 R5, 규소 또는 게르마늄 원자는 3 내지 8개의 원자를 함유하는 고리를 형성할 수 있고, n은 1 내지 4, 바람직하게는 1 또는 2의 정수이고;
    치환체 X1및 X2는 수소 원자, 할로겐 원자, R6, OR6, SR6, NR6 2또는 PR6 2이며, 여기서 R6는 동일 또는 상이할 수 있고, C1-C20-알킬 라디칼, C3-C20-시클로알킬 라디칼, C2-C20-알케닐 라디칼, C6-C20-아릴 라디칼, C7-C20-알킬아릴 라디칼 또는 C7-C20-아릴알킬 라디칼이며, Si 또는 Ge 원자를 함유할 수 있다].
  11. 제 10 항에 있어서, 메탈로센 화합물이 하기 식 (II)의 화합물임을 특징으로 하는 방법:
    [식중, M, R3, R4, X1및 X2는 제 10 항에서 정의된 바와 같고, 치환체 R7은 수소, C1-C10-알킬 라디칼, C3-C10-시클로알킬 라디칼, C2-C10-알케닐 라디칼, C6-C10-아릴 라디칼, C7-C10-알킬아릴 라디칼 또는 C7-C10-아릴알킬 라디칼이며, Si 또는 Ge원자를 함유할 수 있고, 또한, 2개의 인접한 치환체 R7은 5 내지 8개의 탄소원자를 가지는 고리를 형성할 수 있다].
  12. 제 11 항에 있어서, 메탈로센 화합물이 에틸렌 - 비스(4,7 - 디메틸 - 1 - 인데닐) 지르코늄 이염화물임을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 10 항에 있어서, 메탈로센 화합물이 하기 식 (Ⅲ)의 화합물임을 특징으로 하는 방법:
    [식중, M, R3, R4, X1및 X2는 제 10 항에서 정의된 바와 같고, 치환체 R7은 수소, C1-C10-알킬 라디칼, C3-C10-시클로알킬 라디칼, C2-C10-알케닐 라디칼, C6-C10-아릴 라디칼, C7-C10-알킬아릴 라디칼 또는 C7-C10-아릴알킬 라디칼이며, Si 또는 Ge 원자를 함유할 수 있고, 또한, 2 개의 인접한 치환체 R7은 5 내지 8개의 탄소원자를 가지는 고리를 형성할 수 있다].
  14. 제 7 항에 있어서, 알루목산이 메틸알루목산임을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 7 항에 있어서, 촉매가 불활성 지지체 상에 지지됨을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 지지체가 활성 수소 원자를 가지는 기로 관능화된 세공성 유기 지지체임을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 15항에 있어서, 유기 지지체가 부분 가교된 스티렌 중합체임을 특징으로 하는 방법.
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