SK281515B6 - Etylénový kopolymér a spôsob jeho prípravy - Google Patents
Etylénový kopolymér a spôsob jeho prípravy Download PDFInfo
- Publication number
- SK281515B6 SK281515B6 SK348-96A SK34896A SK281515B6 SK 281515 B6 SK281515 B6 SK 281515B6 SK 34896 A SK34896 A SK 34896A SK 281515 B6 SK281515 B6 SK 281515B6
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- radicals
- atoms
- ethylene
- weight
- hydrogen
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 45
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 43
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 33
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical group C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 25
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 19
- 150000004291 polyenes Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 150000001925 cycloalkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 36
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 35
- -1 cyclic alkyl radical Chemical class 0.000 claims description 34
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 34
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N ethyl ethylene Natural products CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 21
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 20
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 15
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 14
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 14
- AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxaluminane Chemical group C[Al]1CCCCO1 AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 10
- XOJVVFBFDXDTEG-UHFFFAOYSA-N pristane Chemical compound CC(C)CCCC(C)CCCC(C)CCCC(C)C XOJVVFBFDXDTEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 7
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 5
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 claims description 5
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 5
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 5
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 claims description 4
- 238000010828 elution Methods 0.000 claims description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 4
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 3
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 claims description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical group [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002602 lanthanoids Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 2
- UUEVFMOUBSLVJW-UHFFFAOYSA-N oxo-[[1-[2-[2-[2-[4-(oxoazaniumylmethylidene)pyridin-1-yl]ethoxy]ethoxy]ethyl]pyridin-4-ylidene]methyl]azanium;dibromide Chemical compound [Br-].[Br-].C1=CC(=C[NH+]=O)C=CN1CCOCCOCCN1C=CC(=C[NH+]=O)C=C1 UUEVFMOUBSLVJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims description 2
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims 2
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 abstract description 2
- 239000003480 eluent Substances 0.000 abstract 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 45
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 28
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000000047 product Substances 0.000 description 19
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 12
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 11
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 11
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 11
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 9
- VCOKPLHNHKEXIO-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].CC1=CC=C(C)C2=C1C=CC2[Zr+2] Chemical compound [Cl-].[Cl-].CC1=CC=C(C)C2=C1C=CC2[Zr+2] VCOKPLHNHKEXIO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 8
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 8
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 7
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 5
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 5
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 4
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 4
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 4
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 229920005990 polystyrene resin Polymers 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 3
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 3
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAAZPARNPHGIKF-UHFFFAOYSA-N 1,2-dibromoethane Chemical compound BrCCBr PAAZPARNPHGIKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 1-hexadecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC=C GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 1-tetradecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCC=C HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 2
- DKLQZDIAQKGVTA-UHFFFAOYSA-N 4,7-dimethyl-1h-indene Chemical compound CC1=CC=C(C)C2=C1CC=C2 DKLQZDIAQKGVTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OQSDMJYKZYGKFS-UHFFFAOYSA-N CC1=CC=C(C)C2=C1C=CC2[Zr] Chemical compound CC1=CC=C(C)C2=C1C=CC2[Zr] OQSDMJYKZYGKFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000010933 acylation Effects 0.000 description 2
- 238000005917 acylation reaction Methods 0.000 description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 2
- VAMFXQBUQXONLZ-UHFFFAOYSA-N n-alpha-eicosene Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCCC=C VAMFXQBUQXONLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N octadec-1-ene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC=C CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 2
- 238000003221 volumetric titration Methods 0.000 description 2
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 1,5-Hexadiene Natural products CC=CCC=C PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WAADRLKGQPOVGL-UHFFFAOYSA-N 1-[1-(1h-inden-1-yl)ethyl]-1h-indene Chemical compound C1=CC2=CC=CC=C2C1C(C)C1C2=CC=CC=C2C=C1 WAADRLKGQPOVGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTWJQOQFTNPBCX-UHFFFAOYSA-N 1-[2-(1h-inden-1-yl)ethyl]-1h-indene Chemical compound C1=CC2=CC=CC=C2C1CCC1C2=CC=CC=C2C=C1 CTWJQOQFTNPBCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940106006 1-eicosene Drugs 0.000 description 1
- FIKTURVKRGQNQD-UHFFFAOYSA-N 1-eicosene Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCC=CC(O)=O FIKTURVKRGQNQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPLYVJYFLYIHPE-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-methylphenyl)methyl]-1h-indole Chemical compound CC1=CC=CC=C1CC1=CC2=CC=CC=C2N1 WPLYVJYFLYIHPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYSXGUHRBSUOTM-UHFFFAOYSA-N 3-[2-(4,7-dimethyl-3h-inden-1-yl)ethyl]-4,7-dimethyl-1h-indene Chemical compound CC1=CC=C(C)C2=C1C(CCC=1C=3C(C)=CC=C(C=3CC=1)C)=CC2 MYSXGUHRBSUOTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FSWNZCWHTXTQBY-UHFFFAOYSA-N 4,6-dimethylhept-1-ene Chemical compound CC(C)CC(C)CC=C FSWNZCWHTXTQBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical group [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 1
- OJHXZWHMAFAXEO-UHFFFAOYSA-N CC1=C2C=CC(C2=C(C=C1)C)CC Chemical compound CC1=C2C=CC(C2=C(C=C1)C)CC OJHXZWHMAFAXEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010082 LiAlH Inorganic materials 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KVOZXXSUSRZIKD-UHFFFAOYSA-N Prop-2-enylcyclohexane Chemical compound C=CCC1CCCCC1 KVOZXXSUSRZIKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 1
- BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N [3-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]-2,2-bis[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxymethyl]propyl] 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)OCC(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N acetyl chloride Chemical compound CC(Cl)=O WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012346 acetyl chloride Substances 0.000 description 1
- CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N acetylacetonate Chemical compound CC(=O)[CH-]C(C)=O CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- HIGRAKVNKLCVCA-UHFFFAOYSA-N alumine Chemical compound C1=CC=[Al]C=C1 HIGRAKVNKLCVCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- KQNZLOUWXSAZGD-UHFFFAOYSA-N benzylperoxymethylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1COOCC1=CC=CC=C1 KQNZLOUWXSAZGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- MPMBRWOOISTHJV-UHFFFAOYSA-N but-1-enylbenzene Chemical compound CCC=CC1=CC=CC=C1 MPMBRWOOISTHJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007707 calorimetry Methods 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide Natural products O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- QRUYYSPCOGSZGQ-UHFFFAOYSA-L cyclopentane;dichlorozirconium Chemical compound Cl[Zr]Cl.[CH]1[CH][CH][CH][CH]1.[CH]1[CH][CH][CH][CH]1 QRUYYSPCOGSZGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 229940116441 divinylbenzene Drugs 0.000 description 1
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- GEAWFZNTIFJMHR-UHFFFAOYSA-N hepta-1,6-diene Chemical compound C=CCCCC=C GEAWFZNTIFJMHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene Chemical compound C=CCCC=C PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004491 isohexyl group Chemical group C(CCC(C)C)* 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940078552 o-xylene Drugs 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000538 pentafluorophenyl group Chemical group FC1=C(F)C(F)=C(*)C(F)=C1F 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229920005638 polyethylene monopolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 239000002195 soluble material Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L zirconium(2+);dichloride Chemical compound Cl[Zr]Cl VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
- C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/61912—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/61916—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6192—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/61922—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
- C08F4/61927—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
Etylénový kopolymér pozostáva z komonomérov vybratých z alfa-olefínov, cykloolefínov a polyénov, s obsahom etylénových jednotiek medzi 80 a 99 % molových, obsahom jednotiek odvodených z alfa-olefínových, cykloolefínových a/alebo polyénových komonomérov medzi 1 a 20 % molových, pričom frakcionačnou eluačnou analýzou sa eluuje najmenej 90 % hmotnostných kopolyméru v teplotnom intervale menej ako 50 oC, a Mw/Mn > 3, kde Mw je hmotnostná stredná molekulová hmotnosť a Mn je číselná stredná molekulová hmotnosť, obe sa určujú pomocou gélovej chromatografie. Spôsob prípravy etylénových kopolymérov pri teplote od 0 °C do 200 °C polymerizáciou v kvapalnej alebo plynnej fáze v prítomnosti katalyzátora.ŕ
Description
Oblasť techniky
Vynález sa týka etylénových kopolymérov a zvlášť etylénových kopolymérov s rovnomernou distribúciou komonomérových jednotiek v polymémom reťazci a so širokou distribúciou molekulovej hmotnosti. Tento vynález sa tiež týka spôsobu prípravy polymérov založených na etyléne a katalytického systému, ktorý sa používa týmto spôsobom.
Doterajší stav techniky
Je známe, že polyetylén sa môže modifikovať prídavkom malých množstiev α-olefínov, všeobecne 1-buténu, 1-hexénu alebo 1-okténu, počas polymerizačnej reakcie. Toto poskytuje kopolyméry LLDPE (lineárny polyetylén s nízkou hustotou), ktoré majú krátke rozvetvenia pozdĺž hlavného reťazca, v dôsledku jednotiek odvodených od a-olefinových komonomérov.
Tieto rozvetvenia spôsobujú, že stupeň kryštalinity, a teda hustoty kopolyméru, sa zmení na nižší než v polyetylénovom homopolymére. Typicky majú kopolyméry LLDPE hustoty poriadku 0,910 až 0,940 g/cm3. Následne majú kopolyméry LLDPE optimálne mechanické vlastnosti, zvlášť na výrobu filmov.
Zníženie stupňa kryštalinity a hustoty kopolymérov je funkciou typu a množstva včlenených α-olefínov. Konkrétne, čím väčšie je včlenené množstvo α-olefínu, tým nižší je výsledný stupeň kryštalinity a hustota.
Vlastnosti kopolyméru závisia, okrem typu a množstva včleneného α-olefinového komonoméru, tiež od distribúcie rozvetvení pozdĺž polymémeho reťazca. Konkrétne, vyššia rovnomernosť rozdelenia rozvetvení má pozitívny účinok na vlastnosti kopolymérov. Skutočne, pri rovnakom type a množstve včleneného α-olefinu dovoľuje vyššia rovnomernosť získať nižšie stupne kryštalinity a hustoty.
Kopolyméry LLDPE pripravené pomocou konvenčných katalyzátorov Zieglera-Natta sú charakterizované slabou rovnomernosťou distribúcie zložiek a zvlášť prítomnosťou vedľajších jednotiek komonomérov v polymémom reťazci a dlhými sekvenciami etylénových jednotiek. Na získanie kopolymérov s dostatočne nízkou hustotou a kryštalinitou teda treba použiť veľké množstvá a-olefinového komonoméru.
Použitie katalyzátorov založených na metalocénových zlúčeninách umožnilo získanie LLDPE kopolymérov, ktoré majú zlepšenú rovnomernosť zloženia. Tieto kopolyméry pri rovnakom zložení majú lepšie vlastnosti v porovnaní s tradičnými kopolymérmi.
Kopolyméry získané s metalocénovými katalyzátormi však majú úzke rozdelenie molekulových hmotností (MWD). To sa prejavuje v slabých vlastnostiach spracovateľnosti a môže to byť nevýhodné, zvlášť pri niektorých aplikáciách, ako je napríklad použitie na filmy.
S cieľom prekonať túto nevýhodu sa navrhli spôsoby prípravy LLDPE kopolymérov, ktoré sa uskutočňujú v prítomnosti katalyzátora pozostávajúceho z metalocénových látok a nemetalocénovej titánovej zlúčeniny.
Napríklad US 4,701,432 opisuje prípravu LLDPE v prítomnosti katalytickej zložky pozostávajúcej z dichloridu bis(cyklopentadienyl)zirkoničitého a chloridu titaničitého, nanesených na silikagéli.
Európska patentová prihláška EP 439 964 opisuje prípravu LLDPE v prítomnosti katalyzátora pozostávajúceho z metalocénovej látky a látky založenej na titáne, horčíku a halogéne.
Takto získané LLDPE kopolyméry, teda so širokým rozdelením molekulových hmotností, však nemajú uspokojivé rozdelenie komonomérov v polymémom reťazci.
Ďalším navrhovaným systémom je systém, ktorý poskytuje použitie katalyzátorov pozostávajúcich z dvoch rôznych metalocénových látok.
K. Heiland a W. Kaminsky v „Makromol. Chem 193, 601 až 610 (1992)“ opisujú kopolymerizačnú reakciu etylénu s 1-buténom v prítomnosti katalyzátora, ktorý pozostáva zo zmesi dichloridu rac-etylén-bis(indenyl)zirkoničitého a dichloridu rac-etylén-bis(indenyl)hafničitého. Kopolyméry získané pomocou tohto katalyzátora sa poskytujú s v podstate bimodálnym rozdelením molekulových hmotností. Pravidelnosť distribúcie komonomérov v rôznych polymémych reťazcoch však doteraz nedosiahla vysokú úroveň. Je to spôsobené skutočnosťou, že hodnoty parametrov kopolymerizácie η a r2, charakteristické pre použité zirkóniumcény a hafhiumcény, sa navzájom veľmi líšia, ako je uvedené na strane 607 uvedenej publikácie.
Bolo by preto žiaduce získať LLÓPE kopolymér, ktorý má extrémne rovnomerné rozdelenie komonomérových jednotiek v polymémom reťazci a zároveň široké rozdelenie molekulových hmotností.
Stereorigidné metalocény sa všeobecne pripravujú ako zmes racemickej a mezoformy. Mezofbrma sa všeobecne odstraňuje oddelením zo zmesi rac/mezo, pretože len chirálne racemická forma je stereošpecifická. Je známych len niekoľko opisov použitia mezoformy pri polymerizácii olefínov.
Európska patentová prihláška EP 584,609 opisuje použitie zvláštnej triedy mostíkových bis-indenylmetalocénov v mezoforme alebo v zmesi mezo/rac na prípravu ataktických polyolefínov s vysokou molekulovou hmotnosťou a úzkou distribúciou molekulových hmotností (Mw/Mn < 4). Konkrétne sa pripravili homo- a kopolyméry propylénu.
Európska patentová prihláška EP 643,078 opisuje prípravu polymérov založených na etyléne s veľmi vysokými molekulovými hmotnosťami a úzkou distribúciou molekulových hmotností, uskutočňovaním polymerizačnej reakcie v prítomnosti katalyzátora založeného na metalocéne, kde metalocén je stereorigidný a je vo svojej mezoforme.
Prihlasovateľ teraz prekvapivo zistil, že je možné pripraviť LLDPE kopolyméry s rovnomerným rozdelením komonomérových jednotiek pozdĺž polymémeho reťazca a so širokým rozdelením molekulovej hmotnosti, ako aj iné polyméry založené na etyléne, uskutočnením polymerizačnej reakcie v prítomnosti katalyzátora, ktorý pozostáva zo zmesi racemického izoméru a mezoizoméru stereorigidnej metalocénovej látky.
Podstata vynálezu
Predmetom tohto vynálezu je preto etylénový kopolymér s najmenej jedným komonomérom vybratým z:
a) α-olefínov so vzorcom CH2=CH-CH2R, kde R je vodík alebo lineárny, rozvetvený alebo cyklický alkylový radikál, ktorý má 1 až 20 uhlíkových atómov,
b) cykloolefínov,
c) polyénov, s obsahom jednotiek odvodených z a-olefínových, cykloolefínových a/alebo polyénových komonomérov medzi 1 a 20 % molových, výhodne medzi 2 a 15 % molových, vyznačujúci sa tým, že:
a) v TREF analýze (Temperature Rising Elution Fractionation - frakcionácia elúciou s rastúcou teplotou), sa eluuje
SK 281515 Β6 najmenej 90 % hmotnostných kopolyméru v teplotnom intervale menej ako 50 °C, a
b) M„/Mn > 3, kde Mw je hmotnostná stredná molekulová hmotnosť Mn je číselná stredná molekulová hmotnosť, obe sa určujú pomocou gélovej chromatografie (GPC).
TREF analýza sa robila postupom, ako je opísaný L. Wildom, T. R. Ryleom, D. C. Knobelochom a I. R Peakom v J. Polymér Science: Polymér Physics Edition, Vol. 20, 441 až 455 (1982), poskytuje informácie o dĺžke etylénových sekvencií a následne o rozdelení komonomérových jednotiek v polymémom reťazci.
Táto metóda naozaj umožňuje frakcionáciu kopolymérov na základe ich kryštalizačnej schopnosti, a teda na základe etylénových sekvencií medzi dvoma rozvetveniami spôsobenými α-olefinovými jednotkami prítomnými v reťazci. Čím je rovnomernejšie rozdelenie α-olefinových jednotiek, tým je viac obmedzený výsledný teplotný interval, v ktorom sa polymér vymýva.
Molekulové hmotnosti kopolymérov podľa tohto vynálezu sú rozdelené v relatívne širokom intervale.
Jedným z indikátorov rozdelenia molekulových hmotností je pomer M„/Mn, ktorý je pre kopolyméry podľa tohto vynálezu všeobecne väčší ako 3, výhodne väčší ako 4 a výhodnejšie väčší ako 5.
Ďalšia informácia o rozdelení molekulových hmotností pri kopolyméroch podľa tohto vynálezu sa dá získať z merania tavného indexu. Konkrétne sa ukázali ako vysoké hodnoty pomeru tavných indexov F/E, kde podmienka F zahrnuje zaťaženie 21,6 kg, kým podmienka E zahrnuje zaťaženie 2,16 kg. Pre MIE (tavný index E) hodnoty okolo 0,4, sú hodnoty pomeru MIF/MIE, ktoré sú všeobecne vyššie ako 50, výhodne vyššie ako 70 a výhodnejšie vyššie ako 100.
Výsledná teplota topenia kopolymérov podľa tohto vynálezu, ktorá je funkciou typu a množstva komonoméru, je všeobecne pod 120 °C a môže dosiahnuť teploty pod 100 °C.
Výsledná hustota kopolymérov podľa tohto vynálezu, ktorá je tiež funkciou typu a množstva komonoméru, je všeobecne pod 0,94 g/cm3 a môže dosiahnuť hodnoty pod 0,90 g/cm3.
Podľa ďalšieho aspektu tohto vynálezu sa tento týka etylénového kopolyméru s 1-buténom s obsahom jednotiek odvodených z 1-buténu medzi 1 a 20 % molových vyznačujúceho sa tým, že
a) obsah 1-buténu v % hmotnostných (% B), určený pomocou l3C-NMR analýzy a hustota (D) kopolyméru vyhovuje nasledujúcemu vzťahu:
%B+ 285 D <272
b) Mw/Mn > 3, kde Mw je hmotnostná stredná molekulová hmotnosť a Mn je číselná stredná molekulová hmotnosť, obe sa určujú pomocou GPC.
Kopolyméry podľa tohto vynálezu sa ďalej vyznačujú relatívne nízkymi hodnotami rozpustnosti v xyléne pri 25 °C, ktorá je všeobecne pod 10 % hmotnostných a môže dosiahnuť hodnoty pod 5 % hmotnostných.
Kopolyméry podľa tohto vynálezu majú hodnoty vnútornej viskozity (I. V.) všeobecne vyššie ako 0,5 dl/g a výhodne vyššie ako 1,0 dl/g. Vnútorná viskozita môže dosiahnuť hodnoty 2,0 dl/g a viac.
Príkladmi α-olefínov so vzorcom CH2=CH-CH2R, ktorý sa môže použiť ako komonomér v kopolyméroch podľa tohto vynálezu, sú propylén, 1-butén, 1-pentén, 4-metyl-l-pentén, 1-hexén, 1-oktén, 4,6-dimetyl-l-heptén, 1-decén, 1-dodecén, 1-tetradecén, 1-hexadecén, 1-oktadecén, 1-eikozén a alylcyklohexán. Výhodne sa používa 1-butén, 1-hexén alebo 1-oktén a výhodnejšie 1-butén.
Príkladmi cykloolefínov sú cyklopentán, cyklohexén a norbomén.
Kopolyméry tiež môžu obsahovať jednotky odvodené z polyénov, zvlášť konjugovaných alebo nekonjugovaných lineárnych alebo cyklických diénov, ako je napríklad 1,4-hexadién, izoprén, 1,3-butadién, 1,5-hexaďién a 1,6-heptadién.
V prípade polyénov iných ako nekonjugované α, ω-diolefinov so 6 alebo viacerými uhlíkovými atómami, sa tieto výhodne používajú v množstvách medzi 0 a 3 % molových ako druhý α-olefínový komonomér.
Ďalším predmetom tohto vynálezu je spôsob prípravy etylénových polymérov, zahrnujúci polymerizačnú reakciu etylénu v prítomnosti katalyzátora pozostávajúceho z reakčného produktu:
A. zmesi racemického izoméru a mezoizoméru stereorigídnej metalocénovej zlúčeniny prechodného kovu, ktorý patri do skupiny III, IV alebo V alebo do skupiny lantanidov periodickej tabuľky prvkov, s dvoma cyklopentadienylovými ligandami spojenými navzájom chemickým môstikom a
B. najmenej jedného ko-katalyzátora schopného aktivovať aj racemickú formu aj mezoformu metalocénovej zlúčeniny, vybratého z alumoxánov a látok schopných tvoriť alkylmetalocénový katión.
Polymerizačná reakcia etylénu sa môže uskutočňovať v prítomnosti najmenej jedného komonoméru vybratého z a-olefmov so vzorcom CH2=CH-CH2R, kde R je lineárny, rozvetvený alebo cyklický alkylový radikál, ktorý má 1 až 20 uhlíkových atómov, cykloolefínov a/alebo polyénov. Týmto spôsobom je možné pripraviť etylénové kopolyméry, ktoré sú predmetom tohto vynálezu.
Racemická forma a mezoforma metalocénovej zlúčeniny sú prítomné v hmotnostnom pomere medzi 99 : 1 a 1 :99.
Stcreorigídne metalocénové zlúčeniny, ktoré sa môžu . používať v spôsobe podľa tohto vynálezu, sú látky so vzorcom (I):
v ktorom M je kov vybratý z Ti, Zr a Hf, substítuenty R1 sú CrC2o-alkylové radikály, C3-C20-cykloalkylové radikály, C2-C20-alkenylové radikály, C6-C20-arylové radikály, C7-C2o-alkylaryluvé radikály alebo C7-C2O-arylalkylové radikály a môžu obsahovať atómy Si alebo Ge; substítuenty R2 a R3 sú vodíkové atómy, Cj-C^-alkylové radikály, C3-C20-cykloalkylové radikály, C2-C20 -alkenylové radikály, C6-C2o-arylové radikály, C7-C2o-alkylaiylové radikály alebo C7-C20-arylalkylové radikály a môžu obsahovať atómy Si alebo Ge;
ak substítuenty R2 sú iné ako vodík, potom substítuenty R1 a R2 na tom istom cyklopentadienyle môžu tvoriť kruh obsahujúci 5 až 20 uhlíkových atómov;
R4 je divalentná skupina vybratá z (CR52)„, (SiR52)„, (GeR52)n, NR5 alebo PR5, kde substítuenty R5, ktoré môžu byť rovnaké alebo rôzne sú vodíkové atómy, CrC20-alkylové radikály, C3-C20-cykloalkylové radikály, C2-C20-alkenylové radikály, C6-C20- arylové radikály, C7-C20-alkylarylové radikály alebo C7-C2o-arylalkylové radikály, a ak R4 je (CR52)„, (SiR52)n alebo (GeR5 2)n, dva substítuenty R5 na rovnakom uhlíkovom, kremíkovom alebo germániovom atóme môžu tvoriť kruh obsahujúci 3 až 8 atómov, n je celé číslo medzi 1 a 4, výhodne 1 alebo 2;
substítuenty X1 a X2 sú vodíkové alebo halogénové atómy, R6, OR6, SR6, NR62 alebo PNR62, kde substítuenty R6, ktoré môžu byť rovnaké alebo rôzne sú CrC20-alkylové radikály,
C3-C2o-cykloalkylové radikály, C2-C20-alkenylové radikály, C6-C20-arylové radikály, C7-C2o-alkylarylové radikály alebo C7-C2o-arylalkylové radikály a môžu obsahovať atómy Si alebo Ge.
Výhodnými sú tie stereorigídne metalocénové zlúčeniny, ktoré majú vzorec (II)
kde vo vzorcoch (II) a (III), M, R3, R4, X1 a X2 sú podľa uvedenej definície a substituenty R7 sú vodík, Cr -C10-alkylové radikály, C3-C|o-cykloalkylové radikály, C2-Cio-alkenylové radikály, C6-Cl0-arylové radikály, C7-C10-alkylarylové radikály alebo C7-CiO-arylalkylové radikály a môžu obsahovať atómy Si alebo Ge a ďalej dva naviazané substituenty R7 môžu tvoriť kruh, ktorý má 5 až 8 atómov.
Zvlášť vhodné sú tie metalocénové zlúčeniny so vzorcom (II) alebo (III), v ktorých M je Zr, substituenty R3 sú vodíkové atómy alebo C1-C2-alkyl, substituenty R7 sú vodíkové alebo metylové skupiny, substituenty X1 a X2 sú chlóro alebo metylové skupiny a skupina R4 je radikál (CH2)2 alebo Si(CH3)2.
Neobmedzujúcimi príkladmi metalocénov vhodných na použitie v spôsobe podľa tohto vynálezu sú:
| CjHíflndWCh | C2H4(Ind)2MMe2 |
| CzH^IndhMÍNMeh | CWILIndhMCl, |
| C2H4(H4Ind)2MMe2 | C2H4(lL,Ind)2M(NMe2)OMe |
| Me2Si(Ind)2MCl2 | Me2Si(Ind)2MMe2 |
| Ph(Me)Si(Ind)2MC12 | Ph2Si(hid)2MCl2 |
| C2Me4(Ind)2MCl2 | Me2SiCH2(Ind)2MCI2 |
| CjHííŽ-MelndjíMCh | C2H4(4,7-Me2Ind)2MCl2 |
| C2H4(5,6-Me2Ind)2MCl2 | C2H4(2,4,7-Me3lnd)2MCl2 |
| C2H4f5,6-Me2lnd)2MCl2 | C2H,(2,4,7-Me3Ind)2MCl2 |
| C2H4(2-MeH41nd)2MC12 | C,H4(4,7-Me2H4lnd)2MCI2 |
| CWA7-Me,KJndhMCI2 | CjHiOjenzfelIndEMCli |
| C2H4(2-Mc-benzfe]Ind)2MCl2 | Me2Si(2-MeInd)2MCl2 |
| Me2Si(4,7-Me2Ind)2MCl2 | Me2Si(5,6-Me2Ind)2MCl2 |
| Me2Si(2,4,7-Me3Ind)2MC12 | Me2Si(2-MeH41nd)2MC12 |
| Me2Si(4,7-Me2H4Ind)2MCl2 | Me2Si(2,4,7-Me3H4lnd)2MCI2 |
| Me2Si(benz[elInd)2MCl2 | Me2Si(2-Me-benz[elInd)2MCl2 |
kde Me je metyl, Cpje cyklopentadienyl, Ind je indenyl, Ph je fenyl, H4Ind je 4,5,6,7-tetrahydroindenyl a M je Ti, Zr alebo Hf, výhodne Zr.
Zvlášť výhodnou metalocénovou zlúčeninou na použitie v spôsobe podľa tohto vynálezu je dichlorid etylén-bis(4,7-dimetyl-1 -indenyl)zirkoničitý.
Molový pomer medzi hliníkom alumoxánu a kovom v metalocénovej zlúčenine je všeobecne medzi asi 5 : 1 a asi 10000 : 1, a výhodne medzi asi 20 : 1 a asi 5000 : 1.
Alumoxány, ktoré sa môžu použiť v spôsobe podľa tohto vynálezu, sú napríklad tie, ktoré sú lineárne, rozvetvené alebo cyklické a obsahujú najmenej jednu skupinu typu (IV):
kde substituenty R8, ktoré môžu byť rovnaké alebo rôzne sú R1 alebo skupina -O-A1(R8)2 a ak je to vhodné, niektorými R8 môžu byť halogénové atómy.
Zvlášť sa môžu použiť alumoxány so vzorcom (V):
R1
(V), kde n je 0 alebo celé číslo medzi 1 a 40, v prípade lineárnych zlúčenín, alebo alumoxány so vzorcom (VI):
(vi).
kde n je celé číslo medzi 2 a 40, v prípade cyklických zlúčenín.
Alumoxány, v ktorých radikály R1 sú metylové skupiny, to jest takzvané metylalumoxány (MAO) sú zvlášť vhodné na použitie podľa tohto vynálezu. Môžu sa získať reagovaním trimetylalumínia (TMA) s vodou.
Neobmedzujúcimi príkladmi látok na tvorbu alkylmetalocénového katiónu sú látky so vzorcom Y+Z‘, kde Y* je Brônstedova kyselina schopná dodávať protón a nevratne reagovať so substituentom X1 alebo X2 z látky so vzorcom (I) a Z' je kompatibilný anión, ktorý netvorí komplex a ktorý je schopný stabilizovať aktívne katalytické látky, ktoré sú výsledkom reakcie týchto dvoch látok a ktoré sú dostatočne labilné na to, aby sa nahradili olefinickým substrátom. Výhodne anión Z' pozostáva z jedného alebo viacerých atómov bóru. Výhodnejšie aniónom Z’ je anión so vzorcom BAr4('\ kde substituenty Ar, ktoré môžu byť rovnaké alebo rôzne, sú arylové radikály, ako je napríklad fenyl, pentafluórofenyl alebo bis(trifluórometyl)fenyl. Zvlášť výhodný je tetrakis-pentafluórofenylboritan. Navyše sa vhodne môžu použiť látky so vzorcom BAr3. Látky tohto typu sú opísané napríklad v Medzinárodnej publikovanej patentovej prihláške WP 92/00333, ktorej obsah je včlenený v tomto dokumente odkazom.
Katalyzátory, ktoré sa môžu používať v spôsobe podľa tohto vynálezu môžu ďalej obsahovať jednu alebo viaceré metaloorganické zlúčeniny hliníka so vzorcom A1R93 alebo A12R96, v ktorých substituenty R9, ktoré môžu byť rovnaké alebo rôzne, sú definované ako substituenty R1, alebo sú to vodíkové alebo halogénové atómy.
Neobmedzujúce príklady zlúčenín hliníka so vzorcom A1R93 alebo A12R96 sú:
Al(Me)3, Al(Et)3, AIHľEth, Al(iBu)3, AlH(iBuEt)2, Al(iEs)3, A1(C6H5)3, A1(CH2C6H5)3, Al(CH2CMe3)3, Al(CH2SiMe3)3, Al(Me)2iBu, Al(Me)2Et, AlMe(iBu)2, Al(Me)2iBu, Al(Me)2Cl, AlfEt^Cl, AlEtCl2 a Al2(Et)3Cl3, kde Me je metyl, Et je etyl, iBu je izobutyl a iEs je izohexyl. Výhodné sú trimetylalumínium (TMA) a triizobutylalumínium (TIBAL).
Katalyzátory používané v spôsobe podľa tohto vynálezu sa môžu výhodne používať nanesené na inertných nosičoch. Tieto sa získajú deponovaním metalocénovej zlúčeniny alebo produktu jej reakcie s ko-katalyzátorom alebo ko-katalyzátora a následne metalocénovej zlúčeniny na inertných nosičoch, ako je napríklad silikagél, oxid hlinitý, styrén/divinyl-benzénové kopolyméry alebo polyetylén.
SK 281515 Β6
Zvlášť vhodnou triedou inertných nosičov, ktoré sa môžu použiť v spôsobe podľa tohto vynálezu sú pórovité organické nosiče, ktoré majú funkčné skupiny s aktívnymi vodíkovými atómami. Zvlášť výhodné sú tie, v ktorých organický nosič je čiastočne zosieťovaný styrénový polymér. Tieto nosiče sú opísané v talianskej patentovej prihláške č. MI93A001467, ktorej obsah je včlenený v tomto dokumente odkazom.
Takto získaná tuhá látka v spojení s ďalším prídavkom alkylhlinitej látky, buď samotnej alebo predreagovanej s vodou, sa tiež môže použiť pri polymerizácii v plynnej fáze.
Spôsob polymerizácie etylénu podľa tohto vynálezu sa môže uskutočňovať nielen v plynnej fáze, ale tiež v kvapalnej fáze v prítomnosti inertného aromatického uhľovodíkového rozpúšťadla, ako je napríklad toluén, alebo výhodne alifatického rozpúšťadla, ako je napríklad propán alebo n-hexán.
Teplota polymerizácie je všeobecne medzi 0 °C a 200 °C, zvlášť medzi 20 °C a 100 °C a výhodnejšie je medzi 30 °C a 80 C.
Výťažky polymerizácie závisia od čistoty metalocénovej zložky katalyzátora. Metalocénové zlúčeniny získané spôsobom podľa tohto vynálezu sa teda môžu použiť priamo alebo podrobené čistiacemu spracovaniu.
Zložky katalyzátora sa môžu priviesť do vzájomného kontaktu pred polymerizáciou. Čas kontaktu je všeobecne medzi 1 a 60 minútami, výhodne medzi 5 a 20 minútami.
Prehľad obrázkov na výkresoch
Obrázok 1 ukazuje výsledky TREF analýzy kopolyméru etylén/1-butén podľa tohto vynálezu.
Obrázok 2 ukazuje výsledky TREF analýzy kopolyméru etylén/l-butén, pripraveného metódou opísanou K. Heilandom a W. Kaminskym v citovanom článku.
Obrázok 3 ukazuje výsledky TREF analýzy kopolyméru etylén/1-hexén, pripraveného podľa tohto vynálezu.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príklady, ktoré nasledujú, sú uvedené kvôli ilustrácii a nie na obmedzenie vynálezu.
Metódy charakterizácie
Prítomnosť funkčných skupín na nosičoch sa potvrdzuje IČ analýzou. Kvantitatívne stanovenie funkčných skupín obsahujúcich aktívne vodíkové atómy sa uskutočňuje meraním objemu plynu po reakcii s trietylalumíniom.
Poréznosť a plochy povrchu sa určujú pomocou adsorpcie dusíka BET metódou, pomocou prístroja SORPTOMATIC 1900 od Carlo Erba a ortuťovou porozimetriou pomocou Porosimeter 2000 od Carlo Erba.
Vnútorná viskozita (IV) sa merala v tetralíne pri 135 °C.
Tavný index (MI) sa meral za nasledujúcich podmienok:
- Podmienka E (I2:ASTM D-1238) pri 190 °C so zaťažením
2,16 kg;
- Podmienka F (I2I:ASTM D-1238) so zaťažením 21,6 kg; Pomer tavného toku (MFR) sa rovná pomeru F/E.
Obsah komonomérových jednotiek v kopolyméroch sa určoval pomocou 13C-NMR analýzy uskutočňovanej pomocou prístroja Bruker 200 MHz, s použitím C2D2C14 ako rozpúšťadla pri teplote 110 “C.
Pomer mezo a racemickej formy metalocénovej zlúčeniny sa určoval pomocou 'H-NMR spektier meraných v
CDC13 pri 25 °C a za referenčný signál sa zobral signál CDCI3 pri 7,25 ppm. Pík mezo formy je pri 2,54 ppm a pík racemickej formy je pri 2,72 ppm. Z pomeru plôch získaných pre piky sa získal pomer mezo a racemickej formy.
Absolútna hustota sa určila ponorením vzorky extrudovaného kopolyméru do stĺpca s gradientom hustoty podľa metódy ASTM D-1505.
Zdanlivá objemová hustota (ABD) sa zistila pomocou metódy z DIN 53194.
Merania pomocou diferenčnej registračnej kalorimetrie (DSC) sa uskutočňovali na prístroji DSC-7 od Perkin Elmer Co. Ltd. podľa nasledujúceho postupu. Asi 10 mg vzorky sa zahrievalo na 180 C pri rýchlosti zmeny teploty 10 °C/minútu; vzorka sa udržiavala 5 minút pri teplote 180 °C a potom sa ochladila s rýchlosťou 10 “C/minútu. Druhé skenovanie sa potom uskutočnilo podľa toho istého postupu ako prvé. Uvedené hodnoty sú hodnoty získané pri druhom skenovaní.
Rozpustnosť v xyléne pri 25 °C sa určila podľa nasledujúceho postupu. Asi 2,5 g polyméru a 250 ml xylénu sa umiestnilo do banky vybavenej chladičom a refluxným kondenzátorom a udržiavanej pod atmosférou dusíka. Zahrieval sa na 135 “C za premiešavania počas asi 60 minút, nechal sa chladiť na 25 “C za premiešavania. Prefiltroval sa a po odparení rozpúšťadla z filtrátu do konštantnej hmotnosti sa získala hmotnosť rozpustného materiálu.
TREF analýza sa uskutočňovala pomocou prístroja vybaveného s dvoma kolónami z nehrdzavejúcej ocele s vnútorným priemerom 800 x 26 mm, ktoré sú navzájom spojené U-spojkou a naplnené s vrstvou pozostávajúcou z malých silanizovaných sklenených guľôčok. Vzorka sa rozpustila vo-xyléne (stabilizovanom pomocou 0,03 % hmotnostného antioxidantu Irganox 1010) v koncentrácií
7,5 mg/πύ pri teplote 140 °C. Získaný roztok sa plnil do kolóny udržiavanej pri 125 °C a potom chladenej podľa nasledujúceho poradia: 125 až 90 °C za 30 minút, 90 až 10 °Č za 14 hodín. Po chladení sa uskutočnila kontinuálna elúcia o-xylénom s prietokom 10 ml/minútu, frakcie sa odoberali každých 20 minút. Počas elúcie, teplota kolóny postupne stúpala od 10 °C do 103 °C s rýchlosťou 0,15 “C/minútu a potom od 103 °C do 125 °C s rýchlosťou 2,2 C/minútu.
Príprava nosičov Polystyrénová živica
Vodný roztok, ktorý pozostával z:
-111 destilovanej vody,
- 400 ml roztoku ROAGIT SVM (Rohm) s koncentráciou 5 % hmotnostných vo vode,
- 55,5 g PROLIT C10 (Caffaro) a
-11 g chloridu sodného sa zaviedol v dusíkovej atmosfére do skleného reaktora s kapacitou 30 1, vybaveného s teplomerom, refluxným chladičom, tyčovým miešadlom a systémom riadenia teploty. Premiešaval sa (350 ot./min.) počas 1 ďalšej hodiny pri laboratórnej teplote a zaviedlo sa organické rozpúšťadlo pozostávajúce z:
- 5,55 1 n-oktánu, -1,85 1 toluénu,
- 1,55 1 styrénu,
- 2,55 1 64 % hmotn. divinylbenzénu v etylvinylbenzéne a
- 74 g 75 % hmotnostných dibenzylperoxidu vo vode.
Teplota reaktora sa zvýšila na 80 C počas 1 hodiny, udržiavala sa 8 hodín a potom sa uviedla späť na laboratórnu teplotu. Získaný produkt sa podrobil opakovanému premývaniu destilovanou vodou, extrakcii metanolom pri 50 °C a následne sušeniu pri 100 C pod zvyškovým tlakom
SK 281515 Β6 mm Hg. Toto poskytlo 2,7 kg produktu mikroguľôčkovej morfológie, ktorý mal tieto charakteristiky:
Plocha povrchu: 370 m2/g (BET), 126 m2/g (Hg), Poréznosť: 1,74 ml/g (BET), 1,92 ml/g (Hg),
Stredný polomer pórov: 9,4 nm (BET), 30,5 nm (Hg), Rozdelenie veľkosti častíc (PSD):
0,8 % hmotnostných
2.2 % hmotnostných
7,0 % hmotnostných
10.5 % hmotnostných
73.2 % hmotnostných
5.5 % hmotnostných
0,8 % hmotnostných > 300 Tm;
300 až 250 Tm;
250 až 180 f m;
180 až 150 Tm;
150 až 106 Tm;
106 až 75 Tm;
<75Tm.
Príprava nosiča s funkčnými skupinami (Al)
a) Acylácia
300 ml sírouhlíka a 30 g polystyrénovej živice sa pod dusíkovou atmosférou zaviedlo do skleného reaktora s kapacitou 750 ml vybaveného s teplomerom, refluxným chladičom, tyčovým miešadlom a systémom na riadenie teploty. Po nastavení teploty na 12 °C, sa pridalo 66 g (0,49 mol) dopredu pomletého Ä1C13 a potom sa počas 1 hodiny pridalo 32 ml čerstvo destilovaného CH3COC1. Teplota sa zvýšila na 25 °C a udržiavala sa 6 hodín za miešania. Potom sa zmes preniesla pri konštantnom premiešavaní do 3 1 banky, ktorá obsahovala asi 1 kg rozomletého ľadu a 300 ml HC1 (37 % hmotnostných), a premiešavala sa ďalších 30 minút. Živica oddelená po filtrácii sa podrobila opakovanému premývaniu destilovanou vodou a potom acetónom a nakoniec metanolom. Po sušení to poskytlo 34 g produktu guľôčkovej morfológie. IČ spektrum ukázalo pás pri 1685 cm1, ktorý sa môže priradiť karbonylu.
b) Redukcia
15,2 g acetylovanej živice získanej v bode a), 100 ml dioxánu, 100 ml destilovanej vody a 15 g NaBH4 sa zaviedli do skleného reaktora s kapacitou 500 ml, vybaveného teplomerom, refluxným chladičom, tyčovým miešadlom. Zmes sa kontinuálne premiešavala počas 50 hodín a pri teplote 25 °C a potom sa pridali ďalšie 4 g NaBH4, premiešavame pokračovalo ďalších 70 hodín. Živica oddelená po filtrácii sa podrobila opakovanému premývaniu destilovanou vodou a potom acetónom a nakoniec metanolom. Po sušení sa získalo 13,4 g produktu guľôčkovej morfológie. IČ spektrum ukázalo rozšírený pás pri 3440 cm1, ktorý sa môže priradiť hydroxylu, kým karbonylový pás pri 1685 cm'1 sa silne znížil v porovnaní s pásom v živici získanej v bode a). Obsah hydroxylových skupín podľa plynovo-volumetrickej titrácie s trietylalumíniom bol 3,3 mmol na gram živice.
Príprava nosiča s funkčnými skupinami (A2)
a) Acylácia
4300 ml dichlórmetánu a 225 g polystyrénovej živice sa zaviedlo do reaktora s kapacitou 6 1 vybaveného mechanickým miešadlom a termostatickým systémom. Zmes sa ochladila na 10 °C a rýchlo sa pridalo 580 g (dopredu pomletého) A1C13. Za udržiavania vnútornej teploty na 10 °C sa počas 1 hodiny pridalo po kvapkách 230 ml acetylchloridu. Reakčná zmes sa kontinuálne premiešavala pri 25 °C počas ďalších 24 hodín. Reakčná zmes sa pozorne vyliala do suspenzie pozostávajúcej z 2160 ml destilovanej H2O, 2160 g ľadu a 2160 ml roztoku HC1, 37 % hmotnostných. Po ukončení pridávania pokračovalo premiešavame ďalších 30 minút a tuhý zvyšok sa potom odfiltroval a opakovane premyl destilovanou vodou a potom acetónom a nakoniec metanolom. Získaný produkt sa sušil pri 60 °C; získalo sa
260 g produktu. IČ spektrum ukázalo pás pri 1685 cm'1 patriaci karbonylu.
b) Redukcia
1060 ml metanolu a 260 g acetylovanej živice získanej v bode a) sa zaviedlo do 3 1 banky vybavenej mechanickým miešadlom, teplomerom a termostatickým systémom. Za udržiavania teploty suspenzie pod 35 °C sa v priebehu 2 hodín doplnil roztok pozostávajúci zo 138 g NaBH4, 170 ml hydroxidu sodného (NaOH) (20 % hmotnostných) a 1060 ml destilovanej vody. Zmes sa ponechala reagovať počas 48 hodín a pri teplote 25 °C a potom sa pomaly pridalo 200 ml acetónu na rozloženie prebytku NaBH4. Živica sa odfiltrovala a potom sa opakovane premyla v uvedenom poradí destilovanou vodou, acetónom, metanolom a acetónom. Produkt sa sušil za vákua pri 60 °C počas 24 hodín. Získalo sa 234 g produktu. IČ analýza ukázala rozšírený pás pri 3440 cm1, kým karbonylový pás pri 1680 cm-1 sa stratil. Obsah hydroxylových skupín podľa plynovovolumetrickej titrácie s trietylalumíniom bol 1,9 mmol na gram živice. Častice guľovitého tvaru mali stredný rozmer 150 Tm s nasledujúcimi charakteristikami plochy povrchu a poréznosti: 327 m2/g a 0,7 ml/g so stredným priemerom pórov 4,3 nm (porozimeter Sorptomatic 1900 BET) a 144 m2/g a 1,53 ml/g s pórmi 21,2 nm (Hg).
Príprava katalytických zložiek Dichlorid rac/mezo-etylén-bis(4,7-dimetyl-indenyl)zirkoničitý
a) Príprava 4,7-dimetylindénu
Syntéza sa uskutočnila podľa metódy opísanej v „Organometallics, 1990,9,3098“ (54 % výťažok podľa p-xylénu).
b) Príprava l,2-bis(4,7-dimetyl-3-indenyl)etánu
38,2 g (265 mmol) 4,7-dimetylindénu sa rozpustilo v 350 ml tetrahydrofuránu a teplota roztoku sa upravila na 0 “C. Potom sa po kvapkách pridalo počas 2,5 hodiny 165 ml n-butyllítia (1,6 mol/1 v hexáne, 264 mmol). Po návrate na laboratórnu teplotu a pokračovaní v premiešavaní počas 4 hodín sa získal červeno-purpurový roztok 4,7-dimetylindenyllítia. Roztok sa ochladil na -70 °C a opracoval po kvapkách v priebehu 35 minút s 25,3 g 1,2-dibrómetánu (135 mmol) v 15 ml tetrahydrofuránu. Po návrate na laboratórnu teplotu to poskytlo jasne žltý roztok, do ktorého sa pridala voda. Organická fáza sa odobrala a sušila nad Na2SO4. Rozpúšťadlo sa potom odparilo za vákua, získalo sa 20 g produktu (48 % výťažok).
c) Príprava dichloridu Äac/mezo-etylén-bis(4,7-dimetyl-l-indenyl)zirkoničitého (BI)
Suspenzia 10 g l,2-bis(4,7-dimetylindenyl)etánu (31,8 mmol) v 80 ml tetrahydrofiiránu sa pridala pomocou kanyly do roztoku 2,82 g KH (70,3 mmol) v 160 ml tetrahydrofuránu za rovnomerného premiešavania. Po zastavení vývoja vodíka sa výsledný hnedý roztok oddelil od prebytku KH. Tento roztok a roztok 12 g ZrCl4(THF)2 (31,8 mmol) v 250 ml tetrahydrofuránu sa pridali po kvapkách v priebehu 3 hodín pomocou kanyly do banky, ktorá obsahovala 50 ml rýchlo premiešavaného tetrahydrofuránu. Vytvoril sa žltý roztok a zrazenina. Po odstránení rozpúšťadla za vákua sa žlto-oranžový zvyšok (zmes racemického izoméru a mezoizoméru v pomere 2,33 : 1 podľa 'H-NMR analýzy) podrobil extrakcii pomocou CH2C12, kým sa oranžový produkt úplne nerozpustil. Žltá tuhá látka (1,7 g) sa preukázala ako samostatný stereoizomér, menovite mezoizomér (11,3 % výťažok). Po odparení CH2C12 z oranžového roztoku sa získalo 4,9 g žltooranžovej tuhej látky zodpovedajúcej zmesi 93,7 % hmotnostných racemického izoméru a 6,3 % hmotnostných mezoizoméru, podľa stanovenia pomocou *H-NMR analýzy.
d) Príprava dichloridu Äzc/mezo-etylén-bis(4,7-dimetyl-1 -indenyljzirkoničitého (B2)
Postupovalo sa ako v bode c), ale extrakcia s CH2C12 pokračovala, kým sa nezískalo 5,1 g žltooranžovej tuhej látky zodpovedajúcej zmesi 90,6 % hmotnostných racemického izoméru a 9,4 % hmotnostných mezoizoméru, podľa stanovenia pomocou *H-NMR analýzy.
e) Príprava dichloridu Rac-etylén-bis(4,7-dimetyl-l-indenyljzirkoničitého (B3)
1,0 g tuhého produktu získaného pod bodom c) sa podrobil rekryštalizácii z toluénu pri -20 °C. Odseparovalo sa 0,3 g kryštálov oranžovej farby, o ktorých sa zistilo, že ich tvorí dichlorid rac-etylén-bis(4,7-dimetyl-l-indenyl)-zirkoničitý, podľa stanovenia pomocou ‘H-NMR analýzy.
Dichlorid etylén-bis(indenyl)hafhium/zirkoničitý
a) Príprava 1,2-bisindenyetánu
Postupovalo sa podľa prípravy opísanej J. Ewenom v J. Amer. Chem. Soc., 1987,109,6544, Suppl. Mat.
50,8 g indénu (437 mmol) sa rozpustilo pod inertnou atmosférou v 500 ml tetrahydrofuránu v 2-hrdlovej 2 1 banke a ochladilo sa na -78 °C. Pomaly po kvapkách sa pridalo 175 ml n-butyllítia (2,5 mol/1 v hexáne, 437,5 mmol) (1 hodina). Zmes sa ponechala znova zahriať na laboratórnu teplotu a premiešavala sa ďalšie 4 hodiny. Ochladila sa na -78 °C a po kvapkách (počas 20 minút) sa pridalo 40,42 g
1,2-dibrómetánu (215 mmol) rozpusteného v 100 ml tetrahydrofúránu. Po ukončení pridávania sa teplota upravila na 50 °C, premiešavanie pokračovalo 12 hodín a zmes sa nechala ochladiť na laboratórnu teplotu a pridalo sa 20 ml vody. Organická fáza sa sušila a zvyšok sa extrahoval pentánom. Odparenie za vákua poskytlo 28,65 g produktu (výťažok = 51,6%).
b) Príprava dichloridu etylén-bis(indenyl)haíhičitého/etylén-bis(indenyl)zirkoničitého
7,13 g (27,8 mmol) 1,2-bisindenyletánu a 50 ml bezvodého tetrahydrofuránu sa umiestnilo do dvojhrdlovej 250 ml banky. Žltý roztok sa ochladil na -78 °C a pridalo sa
34,5 ml n-butyllítia (1,6 mol/1 v hexáne, 55,2 mmol). Toto poskytlo červenkastohnedý roztok, ktorý sa zahrieval pod refluxom jednu minútu a potom sa nechal ochladiť na laboratórnu teplotu.
8,84 g bezvodého HfCl4 (výrobok Strem, 2,7 % hmotnostného Zr) (27,6 mmol) sa umiestnilo do štvorhrdlovej banky vybavenej chladičom a rozpustilo sa pri teplote -180 °C v 70 ml tetrahydrofuránu. Roztok sa potom zahrieval pod refluxom počas 30 minúť čím poskytol hnedofialovú suspenziu, ktorá sa nechala ochladiť na teplotu okolia pri prudkom premiešavaní.
Potom sa počas asi 2 minút pridal roztok lítnej soli bis-indenyletánu a premiešavanie pokračovalo počas 2 hodín a 30 minút. Získaný roztok sa stal hnedožltým. Prebublávanie plynným HC1 poskytlo žltooranžovú suspenziu. Rozpúšťadlo sa odstránilo za vákua, pridalo sa 100 ml etyéteru a zmes sa ponechala počas noci pri 0 °C. Zvyšok sa odfiltroval od éterového roztoku, vysušil za vákua a extrahoval 3 krát 100 ml dichlórmetánu.
Roztok sa skoncentroval na 30 ml, pričom sa vykryštalizovali žlté mikrokryštály, ktoré sa odfiltrovali.
Toto poskytlo 1,15 g produktu, ktorého *H-NMR analýza ukázala, že pozostáva z 96 % hmotnostných dichloridu etylén- bis(indenyl)hafničitého a 4 % hmotnostných etylén-bis(indenyl)zirkomčitého.
Metylalumoxán (MAO)
Použil sa komerčný produkt (Shering, teraz Witco, MW 1400) ako roztok 30 % hmotnostných v toluéne. Po odstránení prchavých frakcií za vákua sa polokryštalický materiál rozmačkal, kým sa nezískal biely prášok, ktorý sa ďalej opracoval za vákua (0,1 mm Hg) počas 4 hodín pri teplote 40 °C.
Triizobutylalumínium (TIBAL)
Použil sa komerčný produkt (Shering, teraz Witco) ako roztok 20 % hmotnostných v hexáne.
Polymerizácie
Všetky operácie na prípravu katalyzátorov sa uskutočnili v atmosfére bezvodého dusíka.
Príklad 1
a) Príprava katalyzátora na nosiči
100 ml bezvodého toluénu a 5,2 g nosiča (Al) sa zaviedlo do skleného reaktora s kapacitou 350 ml vybaveného s teplomerom, refluxným chladičom, tyčovým miešadlom a systémom na riadenie teploty. Do zmesi sa pridalo 30 ml 1 mol/1 toluénového roztoku MAO (157 mg Al/g nosiča) počas 40 minút pri konštantnej teplote -5 °C za stáleho miešania. Reakcia pokračovala 1 hodinu pri teplote -5 °C, potom 1 hodinu pri teplote 0 °C, 1 hodinu pri 30 “C a potom 4 hodiny pri teplote 80 “C. Po ochladení na 25 °C sa tuhý zvyšok odfiltroval a premyl so 100 ml toluénu a redispergoval v 100 ml toluénu. Potom sa ochladil na 0 °C a počas 55 minút sa pridalo 50 ml toluénového roztoku, ktorý obsahoval 224,2 mg zmesi dichloridu rac/mezo-etylénbis(4,7-dimetyl-indenyl)zirkoničitého (BI) (8,3 mg Zr/g nosiča). Teplota sa upravila na 30 °C a zmes sa premiešavala počas ďalších 2 hodín. Toto poskytlo suspenziu čer» venkastej farby, ktorá sa nechala usadiť, čím poskytla zrazeninu a bezfarebný roztok, ktorý sa odstránil odliatím. Zrazenina sa opakovane premyla s bezvodým toluénom a potom sa sušila za vákua. Získalo sa 7,0 g produktu s mikr rogulôčkovou morfológiou, ktorý mal nasledujúce hmori nostné zloženie: 9,6 % hmotnostných Al, 0,7 % hmotnosr tných Cl, 0,44 % hmotnostných Zr.
b) Polymerizácia
Oceľový autokláv s kapacitou 2,5 1, vybavený tyčovým miešadlom s magnetickým pohonom, manometrom, ukazovateľom teploty, systémom plnenia katalyzátora, potrubím na plnenie monoméru a termostatickým plášťom, sa čistili umytím s propánom pri 70 °C. Pri laboratórnej teplote sa zaviedlo do reaktora 5 mmol TIBAL v 5 ml hexánu, 1260 ml propánu a rôzne množstvá etylénu, 1-buténu a vodíka uvedené v tabuľke 1 a reaktor sa zahrial na 45 C.
Suspenzia katalyzátora sa pripravila v skúmavke Schlenckovho typu s odtokovým kohútom na dne. Postupne sa pri teplote 25 °C zaviedlo 5 mmol TIBAL v 5 ml hexánu a potom 92 mg katalyzátora na nosiči, ktorý sa získal v kroku a).
Reagenty sa ponechali v kontakte počas 5 minút a potom sa suspenzia zaviedla do autoklávu pomocou pretlaku etylénu.
Teplota sa upravila na 50 °C a udržiavala sa konštantnou počas trvania polymerizácie. Celkový tlak sa udržiaval konštantným plnením zmesi etylén/ 1-butén v molovom pomere rovnom 18. Polymerizácia sa zastavila zavedením 0,61 (STP) CO do autoklávu po ochladení na 30 °C.
Reaktor sa ponechal pomaly odplyniť a získaný polymér sa sušil pri 60 °C za vákua.
Podmienky polymerizácie sú uvedené v tabuľke 1, kým údaje týkajúce sa polyméru sú uvedené v tabuľke 2.
Príklad 2
a) Príprava katalyzátora na nosiči
300 ml toluénu a 30,2 g nosiča (A2) sa zaviedlo do reaktora s plášťom s kapacitou 750 ml, vybaveného teplomerom, refluxným chladičom, tyčovým miešadlom a systémom na riadenie teploty.
Suspenzia sa termostatovala na -10 °C a počas 70 minút sa pridalo 200 ml 0,9 mol/i roztoku MAO (160 mg Al/g nosiča). Zmes sa udržiavala počas 60 minút pri teplote -10 °C, počas 60 minút pri teplote 0 “C, 60 minút pri 30 °C a potom 240 minút pri teplote 80 °C. Suspenzia sa odfiltrovala pri 50 °C a podrobila dvom premývaniam s 200 ml bezvodého toluénu a nakoniec sa sušila za vákua. Získalo sa 66,8 g guľôčkových častíc, ktoré obsahovali 7,5 % hmotnostných Al a 27,0 % hmotnostných rozpúšťadla.
100 ml bezvodého toluénu a 4,9 g získaných guľôčkových častíc sa zaviedlo do reaktora s plášťom s kapacitou 350 ml, vybaveného teplomerom, refluxným chladičom, tyčovým miešadlom a systémom na riadenie teploty.
Suspenzia sa ochladila na 0 °C a počas 30 minút sa pridalo 30 ml toluénového roztoku, ktorý obsahoval 0,1 g zmesi dichloridu rac/mezo-etylén-bis(4,7-dimetyl-indenyl) zirkoničitého (BI) (6,1 mg Zr/g nosiča).
Suspenzia červenooranžovej farby sa premiešavala ďalšie 3 hodiny pri 30 °C. Po dekantovaní od tuhej látky sa kvapalina prefiltrovala a zvyšok sa podrobil 2 premývaniam so 100 ml toluénu a 2 premývaniam so 100 ml hexánu a nakoniec sa sušil za vákua pri 25 °C. Získalo sa 3,6 g produktu mikroguľôčkovej morfológie, ktorý mal nasledujúce hmotnostné zloženie: 8,7 % hmotnostných Al, 0,98 % hmotnostných Cl, 0,36 % hmotnostných Zr.
b) Polymerizácia
Postupovalo sa podľa postupu opísaného v bode b) príkladu 1 s použitím 105 mg katalyzátora na nosiči získaného v bode a).
Podmienky polymerizácie sú uvedené v tabuľke 1, kým údaje týkajúce sa polyméru sú uvedené v tabuľke 2.
Príklad 3
a) Príprava katalyzátora na nosiči
Postupovalo sa podľa postupu opísaného v bode a) v príklade 2, ale s použitím 9,6 mg Zr/g nosiča. Získalo sa 3,3 g produktu mikroguľôčkovej morfológie, ktorý mal nasledujúce hmotnostné zloženie: 8,6 % hmotnostných Al, 1,05 % hmotnostných Cl, 0,44 % hmotnostných Zr.
b) Polymerizácia
Postupovalo sa podľa postupu opísaného v bode b) príkladu 1 s použitím 106 mg katalyzátora na nosiči získaného v bode c).
Podmienky polymerizácie sú uvedené v tabuľke 1, zatiaľ čo údaje týkajúce sa polyméru sú uvedené v tabuľke 2. Výsledok TREF analýzy je uvedený na obrázku 1.
Príklad 4
a) Príprava katalyzátora na nosiči
Postupovalo sa podľa postupu opísaného v bode a) v príklade 2, ale s použitím zmesi dichloridu radmezo-etylén-bis(4,7-dimetyl-indenyl)zirkoničitého (B2) (7,8 mg Zr/g nosiča) namiesto zmesi (BI). Získalo sa 5,4 g produktu mikroguľôčkovej morfológie, ktorý mal nasledujúce hmotnostné zloženie: 8,1 % hmotnostných Al, 1,09 % hmotnostných Cl, 0,44 % hmotnostných Zr.
b) Polymerizácia
Postupovalo sa podľa postupu opísaného v bode b) príkladu 1 s použitím 267 mg katalyzátora na nosiči získaného v bode a).
Podmienky polymerizácie sú uvedené v tabuľke 1, zatiaľ čo údaje týkajúce sa polyméru sú uvedené v tabuľke 2.
Príklad 5
Postupovalo sa podľa postupu opísaného v bode b) v príklade 1, ale za neprítomnosti TIBAL a s použitím MAO (4,2 mmol Al) a 0,5 mg zmesi (BI) na prípravu katalyzátora.
Podmienky polymerizácie sú uvedené v tabuľke 1, zatiaľ čo údaje týkajúce sa polyméru sú uvedené v tabuľke 2.
Príklad 6
Postupovalo sa podľa postupu v predchádzajúcom príklade, ale s použitím 0,1 mmol MAO a pridaním 5 mmol TIBAL do autoklávu.
Podmienky polymerizácie sú uvedené v tabuľke 1, zatiaľ čo údaje týkajúce sa polyméru sú uvedené v tabuľke 2.
Príklady 7 - 8 (na porovnanie)
Postupovalo sa podľa postupu v príklade 5, ale za neprítomnosti MAO a s použitím 2,1 mmol TIBAL a 1,0 mg metalocénu (B3). Potom sa do autoklávu pridalo 1,05 mmol H2O.
Podmienky polymerizácie sú uvedené v tabuľke 1, zatiaľ čo údaje týkajúce sa polyméru sú uvedené v tabuľke 2.
Príklad 9 (na porovnanie)
Postupovalo sa podľa postupu v príklade 5, ale s použitím 4,7 mmol MAO a namiesto zmesi (BI), s 1,0 mg zmesi pozostávajúcej z 96 % hmotnostných dichloridu etylén-bis(indenyl)hafhičitého a 4 % hmotnostných etylén-bis(indenyl)zirkoničitého.
Podmienky polymerizácie sú uvedené v tabuľke 1, zatiaľ čo údaje týkajúce sa polyméru sú uvedené v tabuľke 2. Výsledok TREF analýzy je uvedený na obrázku 2.
Príklad 10
Postupovalo sa podľa postupu opísaného v bode b) v príklade 1, ale polymerizačná reakcia sa uskutočňovala pri teplote 70 °C, s použitím 0,95 1 bezvodého hexánu namiesto propánu a 42 mg katalyzátora na nosiči získaného v bode a) príkladu 3.
Podmienky polymerizácie sú uvedené v tabuľke 1, zatiaľ čo údaje týkajúce sa polyméru sú uvedené v tabuľke 2.
Príklad 11
Postupovalo sa podľa postupu predchádzajúceho príkladu, ale polymerizačná reakcia sa uskutočňovala pri teplote 80 °C a s použitím 16,4 mg katalyzátora na nosiči.
Podmienky polymerizácie sú uvedené v tabuľke 1, zatiaľ čo údaje týkajúce sa polyméru sú uvedené v tabuľke 2.
Príklad 12
a) Príprava katalyzátora na nosiči
Postupovalo sa podľa postupu opísaného v bode a) v príklade 2, ale s použitím zmesi dichloridu rac/mezo-etylén-bis(4,7-dimetyl-indenyl)zirkoničitého (B2) (7,8 mg Zr/g nosiča) namiesto zmesi (BI). Získalo sa 5,4 g produktu mikrogulôčkovej morfológie, ktorý mal nasledujúce hmotnostné zloženie: 8,1 % hmotnostných Al, 1,09 % hmotnostných Cl, 0,44 % hmotnostných Zr.
b) Polymerizácia
Oceľový autokláv s kapacitou 2,5 1, vybavený tyčovým miešadlom s magnetickým pohonom, manometrom, ukazovateľom teploty, systémom plnenia katalyzátora, potrubím na plnenie monoméru a termostatickým plášťom, sa čistili umytím s propánom pri 70 “C.
Pri laboratórnej teplote sa zaviedlo do reaktora 280 ml bezvodého 1-hexénu (destilovaný nad LiAlH4), 5 mmol TIBAL v 5 ml hexánu, 640 ml propánu a rôzne množstvá monoméru uvedené v tabuľke 1 a reaktor sa zahrial na 55 °C.
Suspenzia katalyzátora sa pripravila oddelene pridaním vo fľaštičke s vyprázdňovaním cez dno, 5 mmol TIBAL v 5 ml hexánu a 190 mg katalyzátora na nosiči, ktorý sa získal v kroku a) pri teplote 25 °C.
Zložky sa ponechali v kontakte počas 5 minút pri laboratórnej teplote pred tým, ako sa zaviedli do autoklávu pomocou pretlaku etylénu.
Teplota sa zvýšila na 60 °C a udržiavala sa konštantnou počas priebehu polymerizácie. Celkový tlak sa udržiaval v priebehu reakcie konštantným postupným plnením etylénu.
Polymerizácia sa zastavila zavedením 0,6 1 (STP) CO do autoklávu, po čom nasledovalo rýchle ochladenie na 30 °C. Reaktor sa ponechal pomaly odplyniť a získaný polymér sa sušil pri 60 °C za vákua.
Podmienky polymerizácie sú uvedené v tabuľke 1, zatiaľ čo údaje týkajúce sa polyméru sú uvedené v tabuľke 2. Výsledok TREF analýzy jc uvedený na obrázku 3.
Príklad 13
a) Príprava katalyzátora na nosiči
Postupovalo sa podľa postupu opísaného v bode a) v príklade 12, ale s použitím 12,2 mg Zr/g nosiča.
Získalo sa 5,6 g produktu mikroguľôčkovej morfológie, ktorý mal nasledujúce hmotnostné zloženie: 9,3 % hmotnostných Al, 1,03 % hmotnostných Cl, 0,51 % hmotnostných Zr.
b) Polymerizácia
Postupovalo sa podľa postupu opísaného v bode b) príkladu 12, ale s použitím 132 mg katalyzátora na nosiči získaného v bode a).
Podmienky polymerizácie sú uvedené v tabuľke 1, zatiaľ čo údaje týkajúce sa polyméru sú uvedené v tabuľke 2.
Príklad 14
Oceľový autokláv s kapacitou 2,5 1, vybavený tyčovým miešadlom s magnetickým pohonom, manometrom, ukazovateľom teploty, systémom plnenia katalyzátora, potrubím na plnenie monoméru a termostatickým plášťom, sa čistili umytím s propánom pri 70 °C.
Pri laboratórnej teplote sa zaviedlo do autoklávu 5 mmol TIBAL v 1070 ml hexánu a po zahriati na 70 °C a natlakovaní s 1,68 MPa etylénu, sa zaviedlo 0,173 MPa vodíka. Potom sa autokláv ochladil na 65 °C.
Suspenzia katalyzátora sa pripravila v skúmavke Schlenckovho typu s s vyprázdflovacím kohútom na dne. Pri teplote 25 °C sa po poradí pridalo 5 mmol TIBAL v 5 ml hexánu a potom 500 mg katalyzátora na nosiči, ktorý sa získal v kroku a) príkladu 13. Zložky sa ponechali v kontakte počas 5 minút a potom sa suspenzia zaviedla do autoklávu pomocou pretlaku etylénu.
Teplota sa zvýšila na 70 °C a celkový tlak sa udržiaval konštantným postupným plnením etylénu. Po 100 minútach sa polymerizácia sa zastavila ochladením na 30 °C a zavedením 0,6 1 (STP) CO.
Suspenzia polyméru sa prefiltrovala a získaný polymér sa sušil v piecke pri 60 °C za vákua. Toto poskytlo 440 g guľôčkovitých granúl, ktoré mali nasledujúce charakteristiky: MIE(I2) =0,34
MFR =84 absolútna hustota = 0,9623 g/ml ABD = 0,35 g/1
Tm =134°C
Tabuľka 1
| Pr. | 1-butén (ml) | etylén (MPa) | h2 (Mpa) | čas (min.) | výťažok (g) | aktivita (kg/g Zr/h) |
| 1 | 285 | 1,65 | 0,005 | 154 | 136 | 131,0 |
| 2 | 165 | 1,59 | 0,011 | 120 | 132 | 125,7 |
| 3 | 164 | 1,59 | 0,011 | 120 | 252 | 237,7 |
| 4 | 170 | 1,64 | 0,055 | 166 | 604 | 186,0 |
| 5 | 363 | 1,67 | 0,03 | 120 | 130 | 676,2 |
| 6 | 164 | 1,60 | 0,01 | 120 | 46 | 239,3 |
| 7 porov. | 370 | 1,68 | 0,038 | 120 | 350 | 910,3. |
| 8 porov. | 500 | 1,06 | 0,031 | 120 | 127 | 330,3. |
| 9 porov. | 117 | 1,76 | 0,02 | 166 | 63 | 90,7 |
| 10 | 204 | 3,11 | 0,013 | 120 | 200 | 538,5 |
| 11 | 210 | 3,35 | 0,011 | 120 | 68 | 471,1 |
| 12 | 280* | 1,45 | 0,037 | 120 | 629 | 371,5 |
| 13 | 280 | 1,46 | 0,056 | 240 | 335 | 86,3 |
*1-hexén
Tabuľka 2
| Pr. | [] (dl/g) | Tavný index | 1-butén (% hmotn.) | hustota (g/ml) | DSC | M„/Mn | TREF (°C/90% polyméru) | XSRT (% hmotn.) | |||
| h (g/10 min.) | I21 (g/10 min.) | MFR | Tm(II) (°C) | AH) (J/g) | |||||||
| 1 | 1,9 | n. d. | 3,37 | - | 11,5 | 0,9062 | 98 | 71 | 5,8 | 40 | 1,8 |
| 2 | 1,53 | 0,1 | 18,8 | 145 | 9,0 | 0,9158 | 105 | 105 | 8,1 | n.d. | 1,6 |
| 3 | 1,49 | 0,2 | 30,1 | 188 | 9,8 | 0,9145 | 102 | 106 | 6,4 | 35 | 4,4 |
| 4 | 1,40 | 0,4 | 60,8 | 169 | 9,0 | 0,9177 | 107 | 80 | 6,9 | n.d. | 3,4 |
| 5 | 2,11 | 0,4 | 32,1 | 73 | 10,7 | 0,9140 | 96 | 94 | 4,2 | 45 | 5,4 |
| 6 | 2,01 | 0,77 | 44,3 | 58 | 8,2 | 0,9210 | 110 | 111 | 4,9 | 40 | 1,4 |
| 7 porov. | 1,46 | 0,4 | 16,8 | 40 | 9,2 | 0,9112 | 104 | 87 | 2,9 | 30 | 1,1 |
| 8 porov. | 1,25 | 4,0 | 83,5 | 21 | 11,5 | 0,9055 | 100 | 74 | 2,3 | 40 | 3,8 |
| 9 porov. | 1,40 | 2,82 | 113,9 | 40 | 13,1 | 0,9125 | 84/109 | 69 | 7,9 | 60 | 15,9 |
| 10 | 1,5 | 0,34 | 20,4 | 60 | 6,1 | 0,9225 | 115 | 127 | 3,7 | n.d. | 1,0 |
| 11 | 1,5 | 0,8 | 58,8 | 73 | 5,4 | 0,9276 | 118 | 138 | 4,3 | n.d. | 0,6 |
| 12 | 1,44 | 0,19 | 24,4 | 128 | 11,5* | 0,9165 | 107 | 88 | 5,4 | 30 | 2,2 |
| 13 | 1,24 | 1,07 | 86,6 | 81 | 11,0 | 0,9195 | 108 | 115 | 6,9 | n.d. | n.d. |
n. d. = nestanovené *1-hexén
SK 281515 Β6
Claims (16)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Etylénový kopolymér s najmenej jedným komonomérom vybratým z:a) α-olefínov so vzorcom CH2=CH-CH2R, kde R je vodík alebo lineárny, rozvetvený alebo cyklický alkylový radikál, ktorý má 1 až 20 uhlíkových atómov,b) cyklooleflnov ac) polyénov, s obsahom etylénových jednotiek medzi 80 a 99 % molových, obsahom jednotiek odvodených z a-oleflnových, cykloolefínových a/alebo polyénových komonomérov medzi 1 a 20 % molových, vyznačujúci sa tým, žea) vo frakcionačnej eluačnej analýze sa eluuje najmenej 90 % hmotnostných kopolyméru v teplotnom intervale menej ako 50 “C ab) Mw/Mn > 3, kde Mw je hmotnostná stredná molekulová hmotnosť a M„ je číselná stredná molekulová hmotnosť, obe sa určujú pomocou gélovej chromatografie.
- 2. Etylénový kopolymér podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že hodnota pomeru tavných indexov F/E, kde podmienka F zahrnuje záťaž 21,6 kg a podmienka E zahrnuje záťaž 2,16 kg, je väčšia ako 100.
- 3. Etylénový kopolymér podľa jedného z nárokov 1 až 2, vyznačujúci sa tým, že má hustotu menej ako 0,94 g/cm3.
- 4. Etylénový kopolymér podľa jedného z nárokov 1 až 2, vyznačujúci sa tým, že má rozpustnosť v xyléne menej ako 10 % hmotnostných pri 25 °C.
- 5. Etylénový kopolymér podľa jedného z nárokov 1 až 2, vyznačujúci sa tým, že komonomérom je 1-butén.
- 6. Etylénový kopolymér s 1-buténom s obsahom jednotiek odvodených z 1-buténu medzi 1 a 20 % molových, vyznačujúci sa tým, žea) obsah 1-buténu B v % hmotn., určený pomocou jadrovej magnetickej rezonancie na 13C a hustota D kopolyméru vyhovuje nasledujúcemu vzťahu:%B + 285D<272b) M„/Mn > 3, kde Mw je hmotnostná stredná molekulová hmotnosť a Mn je číselná stredná molekulová hmotnosť, obe sa určujú pomocou gélovej chromatografie.
- 7. Spôsob prípravy etylénových kopolymérov podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že zahrnuje polymerizačnú reakciu etylénu a komonoméru vybratého z α-olefínov so vzorcom CH2=CH-CH2R, kde R je vodík, lineárny, rozvetvený alebo cyklický alkylový radikál, ktorý má 1 až 20 uhlíkových atómov, cyklooleflnov a/alebo polyénov, pri teplote medzi 0 C až 200 “C, pričom reakcia prebieha v kvapalnej alebo plynnej fáze v prítomnosti katalyzátora pozostávajúceho z reakčného produktu:A. zmesi raeemického izoméru a mezoizoméru stereorigídnej metalocénovej zlúčeniny prechodného kovu, ktorý patrí do skupiny III, IV alebo V, alebo do skupiny lantanidov periodickej tabuľky prvkov, s dvoma cyklopentadienylovými ligandami spojenými navzájom chemickým môstikom, aB. najmenej jedného ko-katalyzátora schopného aktivovať aj racemickú formu aj mezoformu metalocénovej zlúčeniny, vybratého z alumoxánov a látok schopných tvoriť alkylmetalocénový katión.
- 8. Spôsob podľa nároku 7, vyznačujúci sa tým, že racemická forma a mezoforma metalocénovej zlúčeniny sú prítomné v hmotnostnom pomere medzi 99 : 1 a 1 : 99.
- 9. Spôsob podľa nároku 7, vyznačujúci sa tým, že metalocénová látka je predstavovaná vzorcom v ktorom M je kov vybratý z Ti, Zr a Hf, substituenty R1 sú CrC2o-alkylové radikály, C3-C20-cykloalkylové radikály, C2-C2o-alkenylové radikály, C6-C2()-arylové radikály, C7-C2o-alkylarylové radikály alebo CrC^o-arylalkylové radikály a môžu obsahovať atómy Si alebo Ge;substituenty R2 a R3 sú vodíkové atómy, G-C^-alkylové radikály, C3-C2o-cykloalkylové radikály, C2-C20-alkenylové radikály, C6-C20-arylové radikály, C7-C20-alkylarylové radikály alebo C7-C20-arylalkylové radikály a môžu obsahovať atómy Si alebo Ge;ak substituenty R2 sú iné ako vodík, potom substituenty R1 a R2 na tom istom cyklopentadienyle môžu tvoriť kruh obsahujúci 5 až 20 uhlíkových atómov;R4 je divalentná skupina vybratá z (CR52)n> (SiR52)n, (GeR52)„, NR5 alebo PR5, kde substituenty R5, ktoré môžu byť rovnaké alebo rôzne sú vodíkové atómy, CrC20-alkylové radikály, C3-C20-cykloalkyiové radikály, CrC^o-alkenylové radikály, C6-C20-arylové radikály, CrT^o-alkylarylové radikály alebo C7-C2o-arylalkylové radikály, a ak R4 je (CR52)n, (SiR52)n alebo (GeR5 2)„, dva substituenty R5 na rovnakom uhlíkovom, kremíkovom alebo germániovom atóme môžu tvoriť kruh obsahujúci 3 až 8 atómov, n je celé číslo medzi 1 a 4, výhodne 1 alebo 2;substituenty X1 a X2 sú vodíkové alebo halogénové atómy, R6, OR6, SR6, NR62 alebo PNR62, kde substituenty R6, ktoré môžu byť rovnaké alebo rôzne sú C]-C2(|-alkylové radikály, C3-C2o-cykloalkylové radikály, C2-C20-alkenylové radikály, C6-C20-arylové radikály, C7-C20-alkylarylové radikály alebo C7-C20-arylalkylové radikály a môžu obsahovať atómy Si alebo Ge.
- 10. Spôsob podľa nároku 9, vyznačujúci sa tým, že metalocénová látka je predstavovaná vzorcom kde M, R3, R4, X1 a X2 sú podľa definície v nároku 10 a substituenty R7 sú vodík, CrC10-alkylové radikály, C3-Ci0-cykloalkylové radikály, C2-C10-alkenylové radikály, C6-Cio- arylové radikály, C7-C10-alkylaiy'lové radikály alebo C7-C]0-arylalkylové radikály a môžu obsahovať atómy Si alebo Ge a ďalej dva naviazané substituenty R7 môžu tvoriť kruh, ktorý má 5 až 8 atómov.
- 11. Spôsob podľa nároku 10, vyznačujúci sa tým, žc metalocénová látka je dichlorid etylén-bis(4,7-dimetyl-1 -indenyljzirkoničitý.
- 12. Spôsob podľa nároku 9, vyznačujúci sa tým, že metalocénová látka je predstavovaná vzorcom kde M, R3, R4, X1 a X2 sú podľa definície v nároku 10 a substituenty R7 sú vodík, Ci-C10-alkylové radikály, C3-C10-cykloalkylové radikály, C2-Cio-alkenylové radikály, Ce-Cio-arylové radikály, C7-Ci0-alkylarylové radikály alebo C7-Ci0-aiylalkylové radikály a môžu obsahovať atómy Si alebo Ge a ďalej dva naviazané substituenty R7 môžu tvoriť kruh, ktorý má 5 až 8 atómov.
- 13. Spôsob podľa nároku 7, vyznaéujúci sa tým, žealumoxánomjemetylalumoxán.
- 14. Spôsob podľa nároku 7, vyznaéujúci sa tým, že katalyzátor je nanesený na inertnom nosiči.
- 15. Spôsob podľa nároku 14, vyznaéujúci sa tým, že nosičom je porézny organický nosič s funkčnými skupinami s aktívnymi vodíkovými atómami.
- 16. Spôsob podľa nároku 14, vyznačujúci sa tým, že organickým nosičom je čiastočne zosietený styrénový polymér.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI941279A IT1270253B (it) | 1994-06-20 | 1994-06-20 | Copolimeri dell'etilene e procedimento per la preparazione di polimeri dell'etilene |
| PCT/EP1995/002372 WO1995035333A2 (en) | 1994-06-20 | 1995-06-19 | Ethylene copolymers, process for the preparation of ethylene-based polymers and catalyst system used therein |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SK34896A3 SK34896A3 (en) | 1997-03-05 |
| SK281515B6 true SK281515B6 (sk) | 2001-04-09 |
Family
ID=11369136
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK348-96A SK281515B6 (sk) | 1994-06-20 | 1995-06-19 | Etylénový kopolymér a spôsob jeho prípravy |
Country Status (25)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6136936A (sk) |
| EP (2) | EP0821011B1 (sk) |
| JP (2) | JP3698437B2 (sk) |
| KR (1) | KR100379138B1 (sk) |
| CN (1) | CN1092672C (sk) |
| AT (2) | ATE199018T1 (sk) |
| AU (1) | AU689915B2 (sk) |
| BG (1) | BG100411A (sk) |
| BR (1) | BR9506041A (sk) |
| CA (1) | CA2169841A1 (sk) |
| CZ (1) | CZ290960B6 (sk) |
| DE (2) | DE69520051T2 (sk) |
| ES (2) | ES2154440T3 (sk) |
| FI (1) | FI960741A (sk) |
| IL (1) | IL114196A (sk) |
| IT (1) | IT1270253B (sk) |
| MX (1) | MX9600690A (sk) |
| MY (1) | MY117891A (sk) |
| NO (1) | NO960650L (sk) |
| NZ (1) | NZ289111A (sk) |
| PL (1) | PL182374B1 (sk) |
| RU (1) | RU2155776C2 (sk) |
| SK (1) | SK281515B6 (sk) |
| WO (1) | WO1995035333A2 (sk) |
| ZA (1) | ZA955102B (sk) |
Families Citing this family (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1272922B (it) * | 1995-01-23 | 1997-07-01 | Spherilene Srl | Procedimento per la preparazione di composti metallocenici |
| UA47394C2 (uk) * | 1995-05-16 | 2002-07-15 | Юнівейшн Текнолоджіз, Ллс | Етиленовий полімер, який має підвищену придатність до обробки та вирiб, що містить етиленовий полімер |
| EP1217013A3 (en) * | 1995-05-16 | 2004-12-22 | Univation Technologies LLC | Production of polyethylene using stereoisomeric metallocenes |
| DE69720609T2 (de) * | 1996-07-16 | 2003-11-13 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur Modifikation von die Rac/Meso-Verhältnis einer Metallocenverbindung |
| DE69813958T2 (de) * | 1997-07-18 | 2004-03-11 | Mitsui Chemicals, Inc. | Ungesättigte Copolymere, Verfahren zu deren Herstellung und Mischungen, die diese enthalten |
| DE69907785T2 (de) | 1998-03-09 | 2004-02-12 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Mehrstufiges Verfahren zur Olefinpolymerisation |
| US6177527B1 (en) | 1998-09-08 | 2001-01-23 | Union Carbide Chemical & Plastics Technology Corporation | Process for the preparation of polyethylene or polypropylene |
| DE69926339T2 (de) | 1998-11-20 | 2006-01-26 | Basell Polyolefine Gmbh | Verbrückte metallocene, herstellung und verwendung als olefinpolymerisationskatalysator |
| CN1367801A (zh) * | 1999-05-14 | 2002-09-04 | 杜邦唐弹性体公司 | 高度结晶的无规乙烯/α－烯烃/多烯烃共聚体 |
| SG97919A1 (en) † | 1999-08-31 | 2003-08-20 | Sumitomo Chemical Co | Ethylene-alpha-olefin copolymer and polyethylene composition |
| SG96700A1 (en) * | 2001-09-27 | 2003-06-16 | Sumitomo Chemical Co | Catalyst component for addition polymerization, process for producing catalyst for addition polymerization and process for producing addition polymer |
| DE10244212A1 (de) * | 2002-09-23 | 2004-03-25 | Bayer Aktiengesellschaft | Zinkoxiddispersionen in halogen- und wasserfreien Dispersionsmedien |
| WO2004044018A2 (en) * | 2002-11-07 | 2004-05-27 | Dow Global Technologies, Inc. | Process for homo- or copolymerization of conjugated dienes and in situ formation of polymer blends and products made thereby |
| AU2007265645B2 (en) * | 2006-06-27 | 2012-06-21 | Univation Technologies, Llc | Improved polymerization processes using metallocene catalysts, their polymer products and end uses |
| EP2518091B1 (en) * | 2006-07-25 | 2014-01-15 | Mitsui Chemicals, Inc. | Ethylene polymer particles, production method thereof and molded article using the same |
| EP2275201A1 (en) * | 2009-06-18 | 2011-01-19 | Total Petrochemicals Research Feluy | Polymerization process with improved polymer homogeneity |
| US20110003940A1 (en) * | 2009-07-01 | 2011-01-06 | Dow Global Technologies Inc. | Ethylene-based polymer compositions for use as a blend component in shrinkage film applications |
| JP5767202B2 (ja) * | 2012-12-18 | 2015-08-19 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | エチレン重合体並びに延伸成形体、微多孔膜、及び電池用セパレータ |
| JP5767203B2 (ja) * | 2012-12-19 | 2015-08-19 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | エチレン重合体並びに延伸成形体、微多孔膜、及び電池用セパレーター |
| KR101689456B1 (ko) * | 2015-01-23 | 2016-12-23 | 한화토탈 주식회사 | 에틸렌계 공중합체 및 이의 제조 |
| FR3045613B1 (fr) * | 2015-12-17 | 2017-12-15 | Michelin & Cie | Copolymere d'ethylene et de butadiene de microstructure homogene |
| FR3045612B1 (fr) * | 2015-12-17 | 2017-12-15 | Michelin & Cie | Copolymere d'ethylene et de butadiene de microstructure homogene |
| US10882925B2 (en) | 2017-11-29 | 2021-01-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalysts that produce polyethylene with broad, bimodal molecular weight distribution |
| US10889663B2 (en) | 2017-11-29 | 2021-01-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Asymmetric ANSA-metallocene catalyst compounds for producing polyolefins having a broad molecular weight distribution |
| KR102258230B1 (ko) * | 2018-10-19 | 2021-05-28 | 한화솔루션 주식회사 | 올레핀계 중합체 |
| US11014997B2 (en) | 2019-05-16 | 2021-05-25 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Dual catalyst system for producing high density polyethylenes with long chain branching |
| US11267919B2 (en) | 2020-06-11 | 2022-03-08 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Dual catalyst system for producing polyethylene with long chain branching for blow molding applications |
| CN114591455B (zh) * | 2020-12-03 | 2023-10-31 | 中国石油天然气股份有限公司 | 催化剂及其制备方法、烯烃聚合催化剂体系 |
Family Cites Families (38)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4530914A (en) * | 1983-06-06 | 1985-07-23 | Exxon Research & Engineering Co. | Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution |
| US4701432A (en) * | 1985-11-15 | 1987-10-20 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported polymerization catalyst |
| US5084534A (en) | 1987-06-04 | 1992-01-28 | Exxon Chemical Patents, Inc. | High pressure, high temperature polymerization of ethylene |
| US5229022A (en) | 1988-08-01 | 1993-07-20 | Exxon Chemical Patents Inc. | Ethylene alpha-olefin polymer substituted mono- and dicarboxylic acid dispersant additives (PT-920) |
| DE3836059A1 (de) * | 1988-10-22 | 1990-05-03 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines ethylen-propylen-copolymers |
| US5218071A (en) * | 1988-12-26 | 1993-06-08 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Ethylene random copolymers |
| DE3916555A1 (de) | 1989-05-20 | 1990-11-22 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von ethylenpolymeren |
| JP2769728B2 (ja) * | 1989-10-31 | 1998-06-25 | 日本石油化学株式会社 | ポリマーの分岐分布測定法 |
| US5145818A (en) * | 1989-12-29 | 1992-09-08 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins |
| TW198726B (sk) * | 1989-12-29 | 1993-01-21 | Mitsui Petroleum Chemicals Ind | |
| TW206240B (sk) * | 1990-02-13 | 1993-05-21 | Mitsui Petroleum Chemicals Ind | |
| ES2092913T5 (es) * | 1990-06-22 | 2002-10-16 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Catalizadores a base de metaloceno de monociclopentadienilo exento de aluminio para la polimerizacion de olefinas. |
| EP0485823B1 (de) * | 1990-11-12 | 1995-03-08 | Hoechst Aktiengesellschaft | 2-Substituierte Bisindenylmetallocene, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren bei der Olefinpolymerisation |
| US5631335A (en) | 1991-05-09 | 1997-05-20 | Phillips Petroleum Company | Process of polymerizing olefins using diphenylsilyl or dimethyl tin bridged 1-methyl fluorenyl metallocenes |
| ATE136040T1 (de) * | 1991-05-27 | 1996-04-15 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von polyolefinen mit breiter molmassenverteilung |
| EP0516458B2 (en) * | 1991-05-31 | 2007-12-19 | Mitsui Chemicals, Inc. | Olefin polymerization solid catalyst, olefin polymerization catalyst and olefin polymerization |
| EP0594777A1 (en) * | 1991-07-18 | 1994-05-04 | Exxon Chemical Patents Inc. | Heat sealed article |
| TW300901B (sk) * | 1991-08-26 | 1997-03-21 | Hoechst Ag | |
| EP0537686B1 (de) * | 1991-10-15 | 2005-01-12 | Basell Polyolefine GmbH | Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers unter Verwendung von Metallocenen mit speziell substituierten Indenylliganden |
| JP3822633B2 (ja) * | 1991-11-07 | 2006-09-20 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | ポリオレフィンの製造方法 |
| TW318184B (sk) * | 1991-11-30 | 1997-10-21 | Hoechst Ag | |
| CA2125480C (en) * | 1991-12-13 | 2003-06-24 | Patrick Brant | Ethylene/longer alpha-olefin copolymers |
| JPH05310847A (ja) * | 1992-05-08 | 1993-11-22 | Nippon Oil Co Ltd | エチレン・α−オレフィン共重合体 |
| US5240894A (en) | 1992-05-18 | 1993-08-31 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for making and using a supported metallocene catalyst system |
| DE4217171A1 (de) * | 1992-05-23 | 1993-11-25 | Basf Ag | Kontinuierliches Gasphasenwirbelschichtverfahren zur Herstellung von Ethylenhomopolymerisaten und -copolymerisaten |
| EP0572034A2 (en) * | 1992-05-29 | 1993-12-01 | Idemitsu Kosan Company Limited | Ethylenic copolymer and ethylenic copolymer composition |
| IT1255514B (it) * | 1992-09-24 | 1995-11-09 | Luigi Resconi | Copolimeri dell'etilene con monomeri olefinici, processo per la loro preparazione e catalizzatore |
| ATE177436T1 (de) * | 1992-08-15 | 1999-03-15 | Targor Gmbh | Verfahren zur herstellung von polyolefinen |
| ES2096346T5 (es) * | 1992-11-02 | 2007-11-01 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Mezclas de copolimeros de etileno para adhesivos de fusion en caliente. |
| CA2103380C (en) * | 1992-11-19 | 2002-07-02 | Mitsui Chemicals, Inc. | Ethylene/.alpha.-olefin copolymer composition, graft modified ethylene/.alpha.-olefin copolymer composition, ethylene copolymer composition, and multi-stage olefin polymerization process |
| EP0601495B1 (en) * | 1992-12-07 | 2002-04-24 | Mitsubishi Chemical Corporation | Resin composition for extruded forms |
| IT1264680B1 (it) * | 1993-07-07 | 1996-10-04 | Spherilene Srl | Catalizzatori supportati per la polimerizzazione delle olefine |
| EP0719287B1 (en) * | 1993-08-06 | 1999-12-29 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymerization catalysts, their production and use |
| IT1271406B (it) * | 1993-09-13 | 1997-05-28 | Spherilene Srl | Procedimento per la preparazione di polimeri dell'etilene e prodotti ottenuti |
| EP1217013A3 (en) * | 1995-05-16 | 2004-12-22 | Univation Technologies LLC | Production of polyethylene using stereoisomeric metallocenes |
| UA47394C2 (uk) * | 1995-05-16 | 2002-07-15 | Юнівейшн Текнолоджіз, Ллс | Етиленовий полімер, який має підвищену придатність до обробки та вирiб, що містить етиленовий полімер |
| FI104826B (fi) | 1996-01-30 | 2000-04-14 | Borealis As | Heteroatomilla substituoituja metalloseeniyhdisteitä olefiinipolymerointikatalyytti-systeemejä varten ja menetelmä niiden valmistamiseksi |
| FI971565A (fi) | 1997-04-14 | 1998-10-15 | Borealis As | Olefiinien polymerointiin tarkoitettujen katalysaattorisysteemien substituoituja metalloseeniyhdisteitä, niiden välituotteet ja valmistusmenetelmä |
-
1994
- 1994-06-20 IT ITMI941279A patent/IT1270253B/it active IP Right Grant
-
1995
- 1995-06-07 US US08/486,602 patent/US6136936A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-06-16 IL IL11419695A patent/IL114196A/xx not_active IP Right Cessation
- 1995-06-19 CZ CZ1996767A patent/CZ290960B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1995-06-19 EP EP97118519A patent/EP0821011B1/en not_active Revoked
- 1995-06-19 AT AT97118519T patent/ATE199018T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-06-19 EP EP95924286A patent/EP0742799B1/en not_active Revoked
- 1995-06-19 MY MYPI95001651A patent/MY117891A/en unknown
- 1995-06-19 ES ES97118519T patent/ES2154440T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-19 AT AT95924286T patent/ATE169939T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-06-19 ES ES95924286T patent/ES2121402T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-19 NZ NZ289111A patent/NZ289111A/en unknown
- 1995-06-19 WO PCT/EP1995/002372 patent/WO1995035333A2/en not_active Application Discontinuation
- 1995-06-19 DE DE69520051T patent/DE69520051T2/de not_active Revoked
- 1995-06-19 AU AU28856/95A patent/AU689915B2/en not_active Ceased
- 1995-06-19 BR BR9506041A patent/BR9506041A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-06-19 RU RU96105711/04A patent/RU2155776C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1995-06-19 MX MX9600690A patent/MX9600690A/es active IP Right Grant
- 1995-06-19 PL PL95314425A patent/PL182374B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1995-06-19 JP JP50166796A patent/JP3698437B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1995-06-19 CA CA002169841A patent/CA2169841A1/en not_active Abandoned
- 1995-06-19 SK SK348-96A patent/SK281515B6/sk unknown
- 1995-06-19 KR KR1019960700825A patent/KR100379138B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1995-06-19 DE DE69504178T patent/DE69504178T2/de not_active Revoked
- 1995-06-19 CN CN95190756A patent/CN1092672C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1995-06-20 ZA ZA955102A patent/ZA955102B/xx unknown
-
1996
- 1996-02-19 FI FI960741A patent/FI960741A/fi unknown
- 1996-02-19 NO NO960650A patent/NO960650L/no not_active Application Discontinuation
- 1996-03-11 BG BG100411A patent/BG100411A/xx unknown
-
2000
- 2000-06-23 US US09/603,139 patent/US6664351B1/en not_active Expired - Fee Related
-
2004
- 2004-12-27 JP JP2004376687A patent/JP4299775B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0742799B1 (en) | Ethylene copolymers | |
| US6423660B1 (en) | Supported catalysts for the polymerization of olefins | |
| EP0720627B1 (en) | Catalysts and processes for the polymerization of olefins | |
| US8168556B2 (en) | Racemoselective synthesis of ansa-metallocene compounds, ansa-metallocene compounds, catalysts comprising them, process for producing an olefin polymer by use of the catalysts, and olefin homo- and copolymers | |
| US20030130443A1 (en) | Partly crystalline propylene polymerisate composition for production of biaxial-stretched polypropylene films | |
| EP3031832A1 (en) | Method for preparing polyolefin and polyolefin prepared thereby | |
| JP2011179011A (ja) | ポリオレフィン製造用触媒 | |
| MXPA96000690A (en) | Ethylene copolymers, procedure for the preparation of polymers based on ethylene and catalyst system used in the mis | |
| KR20010102542A (ko) | 올레핀의 다단계 (공)중합 방법 | |
| EP3255066B1 (en) | Method for producing metallocene-supported catalyst | |
| RU2754212C1 (ru) | Композиция гетерофазного полипропилена с высокой гибкостью и мягкостью | |
| EP1680453B1 (en) | Organometallic transition metal compound, biscyclopentadienyl ligand system, catalyst system and process for preparing polyolefins | |
| EP3321293B1 (en) | High-stiffness and energy-reducing polypropylene for foaming | |
| JP2006519297A (ja) | プロピレンの重合方法 | |
| JP2004516365A (ja) | 多孔性ポリマーの製造方法およびそれから得られるポリマー | |
| EP3971220A1 (en) | Method for preparing metallocene-loaded catalyst and metallocene-loaded catalyst | |
| KR101961681B1 (ko) | 가공성이 우수한 폴리프로필렌 수지 제조방법 | |
| KR20220134482A (ko) | 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그의 제조방법 | |
| KR20210048333A (ko) | 메탈로센계 담지 촉매의 제조 방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법 |