ITMI941279A1 - Copolimeri dell'etilene e procedimento per la preparazione di polimeri dell'etilene - Google Patents

Copolimeri dell'etilene e procedimento per la preparazione di polimeri dell'etilene Download PDF

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Description

Descrizione dell'invenzione industriale
La presente invenzione riguarda copolimeri dell'etilene e, in particolare, essa riguarda copolimeri dell'etilene dotati di uniforme distribuzione delle unità comonomeriche all'interno della catena polimerica e di larga distribuzione dei pesi molecolari.
Secondo un altro aspetto la presente invenzione riguarda un procedimento per la preparazione di polimeri dell'etilene e il sistema catalitico utilizzato in detto procedimento.
E' noto che il polietilene può essere modificato mediante aggiunta, durante la reazione di polimerizzazione, di piccole quantità di α-olefine, generalmente 1-butene, 1-esene o 1-ottene. Si ottengono copolimeri LLDPE (linear low density polyethylene) che presentano corte ramificazioni lungo la catena principale dovute alle unità derivanti dai comonomeri α-olefinici
Per effetto di tali ramificazioni, il grado di cristallinità e quindi la densità del copolimero risultano inferiori rispetto al polietilene omopolimero. Tipicamente, i copolimeri LLDPE hanno densità dell'ordine di 0,910-0,940 g/cm<3>. Di conseguenza, i copolimeri LLDPE risultano dotati di ottime proprietà meccaniche, in particolare per la preparazione di film.
L 'abbassamento del grado di cristallinità e della densità dei copolimeri è funzione del tipo e della quantità di α-olefina incorporata. In particolare, maggiore è la quantità di aolefina incorporata, più basso rieulta essere il grado di cristallinità e la densità.
Le proprietà del copolimero dipendono, oltre che dal tipo e dalla quantità di comonomero α-olefinico incorporato, anche dalla distribuzione delle ramificazioni lungo le catene polimeriche. In particolare, la maggiore uniformità di distribuzione delle ramificazioni ha un effetto positivo sulle proprietà dei copolimeri. Infatti, a parità di tipo e quantità di α-olefina incorporata, una maggiore uniformità di distribuzione consente di ottenere gradi di cristallinità e densità inferiori.
Copolimeri LLDPE preparati con catalizzatori Ziegler-Natta convenzionali sono caratterizzati da distribuzione di composizione scarsamente uniforme, ed in particolare dalla presenza di unità consecutive dei comonomeri nella catena polimerica e di lunghe sequenze di unità etileniche. Pertanto, per ottenere copolimeri dotati di densità e cristallinità sufficientemente bassi, è necessario utilizzare quantità elevate di comonomero α-olefinico.
L'impiego di catalizzatori basati su composti metallocenici ha consentito l'ottenimento di copolimeri LLDPE dotati di migliorata uniformità di composizione. Questi copolimeri, a parità di composizione chimica, sono dotati di proprietà superiori rispetto ai copolimeri tradizionali.
I copolimeri ottenuti con catalizzatori metallocenici sono però dotati di una stretta distribuzione dei pesi molecolari (MWD). Questo si traduce in cattive proprietà di processabilità, e ciò può essere svantaggioso in particolare per alcune applicazioni quali l'utilizzo per film.
Al fine di ovviare a questo inconveniente sono stati proposti processi per la preparazione di copolimeri LLDPE effettuati in presenza di un catalizzatore comprendente un composto metallocenico e un composto di titanio non-metallocenico.
II brevetto USP 4,701,432, ad esempio, descrive la preparazione di LLDPE in presenza di un componente catalitico comprendente bis(ciclopentadienil)zirconio dicloruro e tetracloruro di titanio supportati su silice.
La domanda di brevetto europeo EP 439964 descrive la preparazione di LLDPE in presenza di un catalizzatore comprendente un composto metallocenico e un componente basato su titanio, magnesio ed un alogeno.
Tuttavia i copolimeri LLDPE cosi ottenuti, pur essendo dotati di ampia distribuzione dei pesi molecolari, non sono dotati di una soddisfacente distribuzione dei comonomeri all'interno della catena polimerica.
Un altro sistema proposto è quello che prevede l'utilizzo di catalizzatori comprendenti due differenti composti metallocenici.
K.Heiland e W.Kaminsky in "Makromol. Chem. 193, 601-610 (1992)" descrivono la reazione di copolimerizzazione dell'etilene con 1-butene in presenza di un catalizzatore comprendente una miscela di rac-etilenebis(indenil)zirconio dicloruro e rac-etilenebis(indenil)afnio dicloruro.
I copolimeri ottenuti con questo catalizzatore sono dotati di distribuzione dei pesi molecolari sostanzialmente bimodale. Tuttavia, la regolarità nella distribuzione dei comonomeri tra le diverse catene polimeriche non raggiunge ancora un livello elevato. Questo deriva dal fatto che i valori dei parametri di copolimerizzazione r1 e r2 caratteristici dello zirconocene e dell'afnocene utilizzati sono molto diversi tra loro, come riportato a pag.607 della suddetta pubblicazione.
Sarebbe pertanto auspicabile ottenere un copolimero LLDPE che sia dotato di distribuzione delle unità comonomeriche nella catena polimerica estremamente uniforme e allo stesso tempo di una larga distribuzione dei pesi molecolari.
La richiedente ha ora sorprendentemente trovato che è possibile preparare tali copolimeri ed altri polimeri olefinici effettuando la reazione di polimerizzazione in presenza di un catalizzatore comprendente una miscela degli isomeri racemici e meso di un composto metallocenico stereorigido.
Costituisce pertanto un oggetto della presente invenzione un copolimero dell’etilene con almeno un comonomero scelto tra:
(a) α-olefine di formula CH2=CH-CH2R, dove R è idrogeno oppure un radicale alchilico lineare, ramificato o ciclico contenente da 1 a 20 atomi di carbonio,
(b) cicloolefine, e
(c) polieni,
avente contenuto di unità derivanti da comonomeri α-olefinici, cicloolefinici e/o polienici compreso tra 1 e 20% in moli, preferibilmente compreso tra 2 e 15% in moli, caratterizzato dal fatto che:
(a) all'analisi TREF (Temperature Rising Elution Fractionation) una quantità uguale ad almeno il 90% in peso del copolimero viene eluito in un intervallo di temperature inferiore a 50°C, e
(b) Mw/Mn > 3, dove Mw è il peso molecolare medio in peso e Mn è il peso molecolare medio in numero, entrambe determinati mediante GPC.
La figura 1 mostra il risultato dell'analisi TREF di un copolimero etilene\1-butene secondo l'invenzione.
La figura 2 mostra il risultato dell'analisi TREF di un copolimero etilene\1-butene preparato secondo il metodo descritto da K.Heiland e W.Kaminsky nell'articolo sopra citato.
La figura 3 mostra il risultato dell'analisi TREF di un copolimero etilene\1-esene secondo l'invenzione.
L'analisi TREF, effettuata come descritto da L.Wild, T.R.Ryle, D.C.Knobeloch e I.R.Peat in J. Polymer Science: Polymer Physics Edition, Voi.20, 441-455 (1982), fornisce informazioni sulla lunghezza delle sequenze etileniche e, di conseguenza, sulla distribuzione delle unità comonomeriche all'interno della catena polimerica.
Infatti, questo metodo permette di frazionare i copolimeri in base alla loro cristallizzabilità e quindi alle ramificazioni dovute alle unità α-olefiniche presenti in catena. Quanto più la distribuzione delle unità α-olefiniche è uniforme, tanto più ristretto risulta essere l'intervallo di temperatura nel quale viene eluito il polimero.
I pesi molecolari dei copolimeri dell'invenzione risultano distribuiti in un intervallo relativamente ampio.
Un indice della distribuzione dei pesi molecolari è rappresentato dal rapporto Μw/Μn che, per i copolimeri dell'invenzione, è generalmente superiore a 3, preferibilmente superiore a 4 e, più preferibilmente, superiore a 5.
Ulteriori informazioni sulla distribuzione dei pesi molecolari nei copolimeri dell'invenzione sono ottenibili dalla misura dei Melt Index. In particolare, i valori del rapporto dei Melt Index F/E, dove la condizione F è con un carico di 21,6 Kg, mentre la condizione E è con un carico di 2,16 kg, risulta essere elevato. Per valori di MIE di circa 0.4 si hanno valori del rapporto MIF/MIE generalmente superiori a 50, preferibilmente superiori a 70, più preferibilmente superiori a 100.
Il punto di fusione dei copolimeri dell'invenzione, che è funzione del tipo e della quantità di comonomero, risulta essere generalmente inferiore a 120°C, e può raggiungere valori inferiori a 100°C.
La densità dei copolimeri dell'invenzione, anch'essa funzione del tipo e della quantità di comonomero, risulta essere generalmente inferiore a 0.94 g/cm<3>, e può raggiungere valori inferiori a 0.90 g/cm<3>.
In particolare, secondo un altro aspetto della presente invenzione, questa riguarda un copolimero dell’etilene con l '-butene avente contenuto di unità derivanti dall ' 1-butene compreso tra 1 e 20% in moli, caratterizzato dal fatto che: (a) la percentuale in peso dell '1-butene (%B), determinata mediante analisi <13>C-NMR, e la densità del copolimero (D) soddisfano la seguente relazione:
%B 285D ≤ 272
(b) Μw/Μn > 3, dove Μw è il peso molecolare medio in peso e è il peso molecolare medio in numero, entrambi determinati mediante GPC.
I copolimeri secondo l'invenzione sono inoltre caratterizzati da valori relativamente bassi della solubilità in xilene a 25°C, generalmente inferiori al 10% in peso, che possono raggiungere valori inferiori al 5% in peso.
I copolimeri dell'invenzione hanno valori di viscosità intrinseca (I.V.) generalmente superiori a 0,5 dl/g e, preferibilmente, superiori a 1,0 dl/g. La viscosità intrinseca può raggiungere valori di 2,0 dl/g ed oltre.
Esempi di α-olefine di formula CH2=CH-CH2R utilizzabili quali comonomeri nei copolimeri dell'invenzione sono propilene, 1-butene, 1-pentene, 4-metil-1-pentene, 1-esene, 1-ottene, 4,6-dimetil-1-eptene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-esadecene, 1-octadecene, 1-eicosene e allilcicloesano. Preferibilmente si utilizza 1-butene, 1-esene o 1-ottene, più preferibilmente 1-butene.
Esempi di cicloolefine sono ciclopentene, cicloesene e norbornene.
I copolimeri possono anche contenere unità derivanti da polieni, in particolare da dieni, coniugati o non, lineari o ciclici, quali ad esempio 1,4-esadiene, isoprene, 1,3-butadiene, 1,5-esadiene, 1,6-eptadiene.
Nel caso di polieni diversi dalle α,ω-diolefine non coniugate contenenti 6 o più atomi di carbonio, questi sono preferibilmente utilizzati in quantità comprese tra 0 e 3 % in moli come secondo comonomero α-olefinico.
Un altro oggetto della presente invenzione è costituito da un procedimento per la preparazione di polimeri dell’etilene comprendente la reazione di polimerizzazione dell'etilene in presenza di un catalizzatore comprendente il prodotto della reazione tra:
(A) una miscela degli isomeri racemi e meso di un composto metallocenico stereorigido di un metallo di transizione appartenente al Gruppo III, IV, V o dei Lantanidi della Tavola Periodica degli Elementi, avente due leganti ciclopentadienilici uniti tra loro a ponte, e
(B) almeno un cocatalizzatore in grado di attivare sia la forma racemica che la forma meso del composto metallocenico, scelto tra gli allumossani e i composti in grado di formare un metallocene alchil catione.
La reazione di polimerizzazione dell'etilene può essere effettuata in presenza di almeno un comonomero scelto tra αolefine di formula CH2=CH-CH2R, dove R è un radicale alchilico lineare, ramificato o ciclico contenente da 1 a 20 atomi di carbonio, cicloolefine e/o polieni. In tal modo è possibile preparare i copolimeri dell'etilene oggetto della presente invenzione.
La forma racemica e la forma meso del composto metallocenico sono presenti in rapporto in peso compreso rispettivamente tra 99:1 e 1:99.
Composti metallocenici stereorigidi utilizzabili nel procedimento della presente invenzione sono quelli di formula (I):
in cui M è un metallo scelto tra Ti, Zr e Hf;
i sostituenti R<1 >sono radicali alchilici C1-C20, radicali cicloalchilici C3-C20, radicali alchenilici C2-C20, radicali arilici C6-C20, radicali alchilarilici C7-C20 o radicali arilalchilici C7 C20, e possono contenere atomi di Si o Ge;
i sostituenti R<2 >e R<3 >sono atomi di idrogeno, radicali alchilici C1-C20, radicali cicloalchilici radicali alchenilici C2-C20, radicali arilici C6-C20, radicali alchilarilici C7-C20 o radicali arilalchilici C7-C20, e possono contenere atomi di Si o Ge;
quando i sostituenti R<2 >sono diversi da idrogeno, i sostituenti R<1 >e R<2 >sullo stesso ciclopentadienile possono formare un ciclo comprendente da 5 a 20 atomi di carbonio;
R<4 >è un gruppo bivalente scelto tra (CR<5>2)n, (SiR<5>2)n, (GeR<5>2)n, NR<5 >o PR<5>, dove i sostituenti R<5>, uguali o diversi tra loro, sono radicali alchilici C1-C20, radicali cicloalchilici C3-C20, radicali alchenilici C2-C20, radicali arilici C6-C20, radicali alchilarilici C7-C20 o radicali arilalchilici C7-C20, e quando R<4 >è (CR<5>2)n, (SiR<5>2)n, (GeR<5>2)n, due sostituenti R<5 >sullo stesso atomo di carbonio, silicio o germanio possono formare un ciclo comprendente da 3 a 8 atomi, n essendo un intero compreso tra 1 e 4, preferibilmente 1 oppure 2;
i sostituenti X<1 >e X<2 >sono atomi di idrogeno, alogeno, R<6>, OR<6>, SR<6>, NR<6>2 o PR<6>2, dove i sostituenti R<6>, uguali o diversi tra loro, sono radicali alchilici C1-C20, radicali cicloalchilici C3-C20, radicali alchenilici C2-CM, radicali arilici C6-C20, radicali alchilarilici C7-C20 o radicali arilalchilici C7-C20, e possono contenere atomi di Si o Ge.
Composti metallocenici stereorigidi preferiti sono quelli di formula (II):
e quelli di formula ( III ) :
dove nelle formule (II) e (III), M, R<3>, R<4>, X<1 >e X<2 >sono come sopra definiti, e i sostituenti R<7 >sono idrogeno, radicali alchilici C1-C10, radicali cicloalchilici C3-C10, radicali alchenilici C2-C10, radicali arilici C6-C10, radicali alchilarilici C7-C10 o radicali arilalchilici C7-C10, e possono contenere atomi di Si o Ge, inoltre due sostituenti R<7 >adiacenti possono formare un ciclo comprendente da 5 a 8 atomi di carbonio.
Composti metallocenici stereorigidi di formula (II) o (III) particolarmente adatti sono quelli in cui M è Zr, i sostituenti R<3 >sono atomi di idrogeno o alchili C1-C2, i sostituenti R<7 >sono idrogeno o gruppi metile, i sostituenti X<1 >e X<2 >sono cloro o gruppi metile, ed il gruppo R<4 >è un radicale (CH2)2 o Si(CH3)2.
Esempi non limitativi di metalloceni adatti per l'utilizzo nel procedimento secondo la presente invenzione sono:
C2H4(Ind)2M(NMe2)2 C2H4(H4Ind)2MCl2
C2H4(H4Ind)2MMe2 C2H4(H4Ind)2M(NMe2)OMe Me2Si(Ind)2MCl2 Me2Si(Ind)2MMe2 Ph(Me)Si(Ind)2MCl2 Ph2Si(Ind)2MCl2
C2Me4(Ind)2MCl2 Me2SiCH2(Ind)2MCl2
C2H4(2-MeInd)2MCl2 C2H4(4,7-Me2Ind)2MCl2
C2H4(5,6-Me2Ind)2MCl2 C2H4(2,4,7-Me3Ind)2MCl2
C2H4(2-MeH4Ind)2MCl2 C2H4(4,7-Me2H4Ind)2MCl2
C2H4(2,4,7-Me3H4Ind)2MCl2 C2H4(Benz[e]Ind )2MCl2
C2H4(2-Me-BenZ [e]Ind)2MCl2 Me2Si(2-Me Ind)^1Cl2
Me2Si(4 ,7-Me2Ind)2MCl2 Me2Si(5,6-Me2Ind)2MCl2
Me2Si(2,4, 7-Me3Ind)2MCl2 Me2Si(2-MeH4Ind )2MCl2
Me2Si(4 ,7-Me2H4Ind)2MCl2 Me2Si(2,4 ,T-Me3H4Ind)2MCl2 Me2Si(Benz [e]Ind)2MCl2 Me2Si(2-Me-Benz [e]Ind)2MCl2 dove Me=metile, Cp=ciclopentadienile, Ind=indenile, Ph=fenile, H4Ind=4,5,6,7-tetraidroindenile, M è Ti, Zr o Hf, preferibilmente è Zr.
Un composto metallocenico particolarmente preferito per l'utilizzo nel procedimento secondo la presente invenzione è l'etilene-bis (4,7-dimetil-1-indenil )zirconio dicloruro .
Il rapporto molare tra l’alluminio dell'allumossano e il metallo del composto metallocenico è generalmente compreso tra circa 5:1 e circa 10000:1, e preferibilmente tra circa 20:1 e circa 5000:1.
Allumossani utilizzabili nel procedimento secondo l'invenzione sono, ad esempio, quelli lineari, ramificati o ciclici, contenenti almeno un gruppo del tipo (IV):
dove i sostituenti R<8>, uguali o diversi tra loro, sono R<1 >oppure un gruppo -O-Al(R<8>)2, ed eventualmente alcuni R<8 >possono essere atomi di alogeno.
In particolare, si possono utilizzare allumossani di formula (V):
nel caso di composti lineari, dove n è 0 oppure un numero intero compreso tra 1 e 40, oppure allumossani di formula (VI):
nel caso di composti ciclici, con n che è un numero intero compreso tra 2 e 40.
Allumossani particolarmente adatti all'utilizzo secondo la presente invenzione sono quelli in cui i radicali R<1 >sono gruppi metilici, e cioè i metilallumossani (MAO). Questi possono essere ottenuti per reazione di alluminio trimetile (TMA) con acqua,
Esempi non limitativi di composti in grado di formare un metallocene alchil catione sono composti di formula Y<+>Z-, dove Y<+ >è un acido di Bronsted, in grado di donare un protone e di reagire irreversibilmente con un sostituente X<1 >o X<2 >del composto di formula (I) e Z<- >è un anione compatibile, che non coordina, che è in grado di stabilizzare la specie catalitica attiva che ha origine dalla reazione dei due composti, e che è sufficientemente labile da poter essere spostato da un substrato olefinico. Preferibilmente l'anione Z<- >comprende uno o più atomi di boro. Più preferibilmente l'anione Z<- >è un anione di formula BAr4<(-)>, dove i sostituenti Ar, uguali o diversi tra loro, sono radicali arilici quali fenile, pentafluorofenile, bis(trifluorometil)fenile. Particolarmente preferito è il tetrakis-pentafluorofenil-borato. Inoltre, composti di formula BAr3 possono essere convenientemente utilizzati. Composti di questo tipo sono descritti, ad esempio, nella domanda di brevetto internazionale pubblicata WP 92/00333, il contenuto della quale si intende incorporato nella presente descrizione.
I catalizzatori utilizzabili nel procedimento dell'invenzione possono inoltre contenere uno o più composti metallorganici dell'alluminio di formula AlR<9>3 o Al2R<9>6, in cui i sostituenti R<9>, uguali o diversi tra loro, sono definiti come i sostituenti R<1 >oppure sono atomi di idrogeno o di alogeno.
Esempi non limitativi di composti dell'alluminio di formula AlR<8>3 o Al2R<8>6 sono:
Al(Me)3, Al(Et)3, AlH(Et)2, Al(iBu)3, AlH(iBu)2, Al(iEs)3, Al(C6H5)3, Al(CH2C6H5)3, Al(CH2CMe3)3, Al(CH2SiMe3)3, Al(Me)2iBu, Al(Me)2Et, AlMe(Et)2, AlMe(iBu)2, Al(Me)2iBu, Al(Me)2Cl,
Al(Et)2Cl, AlEtCl2, Al2(Et)3Cl3; dove Me=metile, Et=etile, iBu-=isobutile, iEs=isoesile. L'alluminio trimetile (TMA) e l'alluminio triisobutile (TIBAL) sono preferiti.
I catalizzatori utilizzati nel procedimento della presente invenzione possono convenientemente essere impiegati su supporti inerti. Ciò si ottiene depositando il composto metallocenico, o il prodotto della reazione dello stesso con il cocatalizzatore, oppure il cocatalizzatore e successivamente il composto metallocenico, su supporti inerti quali ad esempio silice, allumina, copolimeri stirene-divinilbenzene o polietilene.
Una classe particolarmente adatta di supporti inerti utilizzabili nel procedimento della presente invenzione sono supporti organici porosi funzionalizzati con gruppi aventi atomi di idrogeno attivo. Particolarmente preferiti sono quelli in cui il supporto organico è un polimero stirenico parzialmente reticolato. Questi supporti sono descritti nella domanda di brevetto italiano No. MI93A001467, il contenuto della quale si intende incorporato nella presente descrizione.
II composto solido così ottenuto, in combinazione con ulteriore aggiunta di un composto alluminio-alchilico, sia tal quale che pre-reagito con acqua, può anche essere utilizzato nella polimerizzazione in fase gas.
Il procedimento di polimerizzazione dell'etilene secondo la presente invenzione può essere condotto, oltre che in fase gas, in fase liquida, preferibilmente in presenza di un solvente idrocarburico inerte aromatico quale, ad esempio, il toluene, o alifatico quale, ad esempio, il propano o il n-esano.
La temperatura di polimerizzazione è generalmente compresa tra 0°C e 200°C, in particolare tra 20°C e 100°C, e più particolarmente tra 30°C e 80°C.
Le rese di polimerizzazione dipendono dalla purezza del componente metallocenico del catalizzatore. Pertanto, i composti metallocenici ottenuti dal procedimento dell'invenzione possono essere utilizzati tal quali, oppure sottoposti a trattamenti di purificazione.
I componenti del catalizzatore possono essere messi a contatto tra di loro prima della polimerizzazione. Il tempo di contatto è generalmente compreso tra 1 e 60 minuti, preferibilmente tra 5 e 20 minuti.
I seguenti esempi vengono forniti a titolo illustrativo e non limitativo dell'invenzione.
CARATTERIZZAZIONI
La presenza dei gruppi funzionali sui supporti è stata confermata mediante analisi I.R. La determinazione quantitativa dei gruppi funzionali contenenti atomi di idrogeno attivo è stata effettuata mediante misura gas-volumetrica dopo reazione con alluminio trietile.
Le porosità e le aree superficiali sono state determinate mediante adsorbimento di azoto con il metodo B.E.T. utilizzando uno strumento SORPTOMATIC 1900 della Carlo Erba, e mediante porosimetria a mercurio con un Porosimetro 2000 della Carlo Erba.
La viscosità intrinseca (I.V.) è stata misurata in tetralina a 135°C.
Il Melt Index (MI) è stato misurato nelle seguenti condizioni:
Condizione E (I2:ASTM D-1238) a 190°C con un carico di 2,16 kg;
Condizione F (I21:ASTM D-1238) con un carico di 21,6 Kg; il Melt Flow Ratio (MFR) è uguale al rapporto F/E.
Il contenuto delle unità di comonomero nei copolimeri è stato determinato mediante analisi <13>C-N.M.R. effettuate con uno strumento Bruker 200 MHz, usando C2D2Cl4 come solvente, ad una temperatura di 110°C.
La densità assoluta è stata determinata mediante immersione di un campione di copolimero estruso in una colonna a gradiente di densità secondo il metodo ASTM D-1505.
La Densità Apparente Versata (D.A.V.) è stata determinata secondo il metodo DIN-53194.
Le misure di Calorimetria Differenziale a Scansione (DSC) sono state effettuate su uno strumento DSC-7 della Perkin Elmer Co. Ltd. secondo la seguente procedura. Circa 10 mg di campione vengono scaldati a 180°C con una velocità di scansione pari a 10°C/minuto; il campione viene mantenuto a 180°C per 5 minuti e quindi raffreddato con una velocità di scansione pari a 10°C/minuto. Viene quindi effettuata una seconda scansione secondo le stesse modalità della prima. I valori riportati sono quelli ottenuti nella seconda scansione.
La solubilità in xilene a 25°C è stata determinata secondo le seguenti modalità. Circa 2,5 g di polimero e 250 ml di xilene vengono posti in un pallone dotato di refrigerante e condensatore a ricadere, mantenuto in battente di azoto. Si riscalda a 135°C e si mantiene sotto agitazione per circa 60 minuti. Si lascia raffreddare sotto agitazione fino a 25°C. Si filtra e, dopo evaporazione del solvente dal filtrato fino ad arrivare a peso costante, si ricava il peso del solubile.
Le analisi TREF sono state effettuate utilizzando uno strumento equipaggiato con due colonne di acciaio inox aventi dimensioni interne di 800 x 26 mm, collegate tra loro mediante una giunzione a "U", e impaccate con un letto costituito da sferette di vetro silanizzato. Il campione viene disciolto in o-xilene (stabilizzato con 0.03% in peso di antiossidante Irganox 1010) a concentrazione di 7.5 mg/ml, ad una temperatura di 140°C. La soluzione ottenuta viene caricata nelle colonne mantenute a 125°C e quindi raffreddate secondo la seguente sequenza: 125-90°C in 30 minuti, 90-10°C in 14 ore. Dopo il raffreddamento si effettua una eluizione in continuo con oxilene a 10 ml/minuto, raccogliendo le frazioni ogni 20 minuti. Durante l'eluizione la temperatura della colonna viene lentamente alzata da 10°C a 103°C ad una velocità di 0.15°C/minuto, e quindi da 103°C a 125°C ad una velocità di 2.2°C/minuto .
PREPARAZIONE DEI SUPPORTI
RESINA POLISTIRENICA
In un reattore di vetro della capacità di 301, dotato di termometro, condensatore a riflusso, agitatore a pale e sistema di termoregolazione, è stata introdotta in atmosfera di azoto una soluzione acquosa costituita da:
11 l di acqua distillata;
- 400 ml di una soluzione di ROAGIT SVM (Rohm) al 5% in peso in acqua;
55,5 g di PROLIT CIO (Caffaro);
11 g di cloruro di sodio.
Si è lasciato sotto agitazione (350 giri/min) a temperatura ambiente per 1 ora, quindi è stata introdotta una soluzione organica costituita da:
- 5,55 l di n-ottano;
- 1,85 l di toluene;
1,55 l di stirene;
- 2,55 l di divinilbenzene al 64% in etilvinilbenzene;
74 g di dibenzoilperossido al 75% in acqua.
La temperatura dèi reattore è stata portata a 80°C in 1 ora, mantenuta per 8 ore, quindi riportata a temperatura ambiente. Il prodotto ottenuto è stato sottoposto a ripetuti lavaggi con acqua distillata, ad estrazione con metanolo a 50°C e, successivamente, ad essiccazione a 100°C e 1 mmHg di pressione residua. Si sono ottenuti 2,7 Kg di prodotto, a morfologia microsferoidale, avente le seguenti caratteristiche:
Area superficiale: 370 m<2>/g (B.E.T.), 126 m<2>/g (Hg);
Porosità: 1,74 ml/g (B.E.T.), 1,92 ml/g (Hg);
Raggio medio dei pori: 94 À (B.E.T.), 305 A (Hg);
Distribuzione delle dimensioni delle particelle (P.S.D.):
0,8 % > 300 μm;
2.2 % 300-250 μm;
7,0 % 250-180 μm;
10.5 % 180-150 μm;
73.2 % 150-106 μm;
5.5 % 106-75 μm;
0,8 % < 75 μm.
PREPARAZIONE DEL SUPPORTO FUNZTONALIZZATO (A1)
(a) Acilazione
In un reattore di vetro della capacità di 750 ml, dotato di termometro, condensatore a riflusso, agitatore a pale e sistema di termoregolazione, sono stati introdotti, in atmosfera di azoto, 300 ml di solfuro di carbonio e 30 g della resina polistirenica. Dopo aver termostatato ad una temperatura di 12°C, sono stati aggiunti 66 g (0,49 moli) di AlCl3 preventivamente macinato e quindi, in 1 ora, 32 ml di CH3COCl distillato di fresco. La temperatura è stata quindi portata a 25°C e si è mantenuto sotto agitazione per 6 ore. La miscela è stata quindi trasferita in un pallone da 31, mantenuto sotto agitazione, contenente una miscela di circa 1 Kg di ghiaccio macinato e 300 ml di HCl (37%) e si è lasciato sotto agitazione per 30 minuti. La resina recuperata dopo filtrazione è stata sottoposta a ripetuti lavaggi con acqua distillata, quindi con acetone e infine con metanolo. Dopo aver essiccato, si sono recuperati 34 g di prodotto a morfologia sferoidale. Lo spettro I.R. presenta una banda centrata a 1685 cm<-1 >attribuibile al carbonile.
(b) Riduzione
In un reattore di vetro della capacità di 500 ml, dotato di termometro, condensatore a riflusso, agitatore a pale, sono stati introdotti 15,2 g della resina acetilata ottenuta al punto (a), 100 ml di diossano, 100 ml di acqua distillata e 15 g di NaBH4. La miscela è stata mantenuta sotto agitazione ad una temperatura di 25°C per 50 ore e, dopo aggiunta di altri 4 g di NaBH4, è stata mantenuta sotto agitazione per altre 70 ore. La resina recuperata dopo filtrazione è stata sottoposta a ripetuti lavaggi con acqua distillata, quindi con acetone e infine con metanolo. Dopo aver essiccato, si sono recuperati 13,4 g di prodotto a morfologia sferoidale. Lo spettro I.R. presenta una banda allargata centrata a 3440 cm<-1 >attribuibile all'ossidrile, mentre la banda del carbonile a 1685 cm<-1 >risulta molto ridotta rispetto a quella della resina ottenua al punto (a). Il contenuto di gruppi idrossile, determinato per titolazione gas-volumetrica con alluminio trietile, risulta di 3,3 meq per grammo di resina.
PREPARAZIONE DEL SUPPORTO FUNZIONALIZZATO (A2)
(a) Acilazione
In un reattore della capacità di 6 litri, corredato di agitatore meccanico e sistema di termostatazione, sono introdotti 4300 ml di cloruro di metilene e 225 g della resina polistirenica. Si raffredda a 10°C e si addizionano rapidamente 580 g di AlCl3 (preventivamente macinato). Mantenendo la temperatura interna a 10°C, si gocciolano in 1 ora, 230 ml di Acetil cloruro. La miscela di reazione viene mantenuta in agitazione a 25°C per ulteriori 24 ore. La miscela di reazione viene cautamente versata in una sospensione costituita da 2160 ml di H2O distillata, 2160 g di ghiaccio e 2160 ml di soluzione di HCl al 37%. Al termine dell'aggiunta, si lascia in agitazione per altri 30 minuti quindi il residuo solido viene filtrato e lavato ripetutamente con H2O distillata e quindi con acetone e poi metanolo. Il prodotto ottenuto viene essiccato a 60°C; si recuperano 260 g di prodotto. Lo spettro IR mostra una banda centrata a 1680 cm<1 >relativa al gruppo carbonilico.
(b) Riduzione
In un pallone da 3 litri dotato di agitatore meccanico termometro, e sistema di termostatazione, si introducono 1060 ml di metanolo e 260 g della resina acilata ottenuta al punto (a). Mantenendo la temperatura della sospensione al di sotto di 35°C, si alimenta in 2 ore una soluzione costituita da 138 g di NaBH4, 170 ml di NaOH (20%) e 1060 ml di acqua distillata. Si lascia reagire a 25°C per 48 ore quindi si addizionano lentamente 200 ml di acetone per distruggere l'eccesso di NaBH4. Si filtra la resina e quindi si lava ripetutamente con nell'ordine acqua distillata, acetone, metanolo e acetone. Si essicca sottovuoto a 60°C per 24 ore. Si recuperano 234 g di prodotto. L'analisi IR mostra una banda allargata centrata a 3440 cm<-1 >mentre la banda del carbonile a 1680 è scomparsa. Il contenuto dei gruppi osBidrilici viene determinato per titolazione gas-volumetrica con Al-trietile e risulta di 1.9 meq per grammo di resina. Le particelle di forma sferica presentano una dimensionale media di 150 μτη con le seguenti caratteristiche di area superficiale e porosità: 327 m<2>/g e 0,7 ml/g con pori di diametro medio 43 À (porosimetro Sorptomatic 1900 BET) e 144 m<2>/g e 1,53 ml/g con pori 212 À (Hg).
PREPARAZIONE DEI COMPONENTI CATALITICI
rac/meso-ETILENE-BIS 14,7-DIMETIL-INDENIL)ZIRCONIO DICLORURO (a) Preparazione di 4,7-dimetilindene
La sintesi è stata eseguita secondo il metodo descritto in "Organometallica, 1990, 9, 3098" (resa del 54% da p-xilene).
(b) Preparazione di 1,2-bis 14,7-dimetil-3-indenil1etano 38,2 g (265 mmol) di 4,7-dimetilindene sono stati sciolti in 350 ml di tetraidrofurano e la temperatura della soluzione è stata portata a 0°C. Quindi sono stati aggiunti, goccia a goccia per 2,5 ore, 165 ml di n-butillitio (1,6M in esano, 264 mmol). Dopo aver riportato a temperatura ambiente e lasciato sotto agitazione per 4 ore, si è ottenuto una soluzione rosso porpora di 4,7-dimetilindenillitio. Questa soluzione è stata raffreddata a -70°C e trattata, goccia a goccia per 35 minuti, con 25,3 g di 1,2-dibromoetano (135 mmol) in 15 ml di tetraidrofurano. Dopo aver riportato a temperatura ambiente, si è ottenuto una soluzione giallo chiaro alla quale viene aggiunta acqua. La fase organica viene raccolta ed essiccata su Na2SO4. Il solvente viene quindi evaporato sotto vuoto e si ottengono 20 g di prodotto (resa 48%).
(c) Preparazione di rac/meso-etilene-bisf4.7-dimetil-1-indenil)zirconio dicloruro (B1)
Una sospensione di 10 g di 1,2-bis(4,7-dimetilindenil)etano (31,8 mmol) in 80 ml di tetraidrofurano è stata aggiunta mediante una cannula ad una soluzione di 2,82 g di KH (70,3 mmol) in 160 ml di tetraidrofurano, mantenuta in agitazione. Dopo che la formazione di idrogeno è cessata, la risultante soluzione marrone è stata separata dall'eccesso di KH. Questa soluzione ed una soluzione di 12 g di ZrCl4(THF)2 (31,8 mmol) in 250 ml di tetraidrofurano sono state aggiunte, goccia a goccia per 3 ore, mediante una cannula, ad un pallone contenente 50 ml di tetraidrofurano mantenuto sotto rapida agitazione. Si formano una soluzione gialla ed un precipitato. Dopo rimozione del solvente sotto vuoto, il residuo giallo-arancio (miscela degli isomeri racemo e meso in rapporto 2,33:1 all'analisi <1>H-N.M.R.) è stato sottoposto ad estrazione con CH2Cl2 fino a completa dissoluzione di tutto il prodotto arancione. Il solido giallo (1,7 g) è risultato essere un singolo stereoisomero, e cioè il meso (resa 11,3%). Dopo evaporazione del CH2Cl2 dalla soluzione arancione si sono ottenuti 4,9 g di un solido giallo-arancio corrispondente ad una miscela di isomeri 93,7% racemo e 6,3% meso, come determinato dall'analisi 3⁄4-N.M.R.
(d) Preparazione di rac/meso-etilene-bisM .7-dimetil-1-indenil)zirconio dicloruro (B2)
Si è operato come al punto (c), ma proseguendo l'estrazione con CH2Cl2 fino a ottenere 5.1 g di un solido gialloarancio corrispondente ad una miscela di isomeri 90.6% racemo e 9.4% meso, come determinato dall'analisi <1>Η-Ν.M.R.
(e) Preparazione di rac-etilene-bis (4.7-dimetil-1-indenil ) zirconio dicloruro (B3)
1.0 g del prodotto solido ottenuto al punto (c) è stato sottoposto a ricristallizzazione da toluene a -20°C. Si sono separati 0.3 g di cristalli di colore arancio che sono risultati essere composti dal rac-etilene-bis (4,7-dimetil-1-indenil)zirconio dicloruro puro, come determinato dall'analisi <1>H-N.M.R.
ETILENE-BISilNDENIDAFNIO/ZIRCONIO DICLORURO
(a) Preparazione di 1,2-bisindeniletano
Viene seguita la preparazione descritta da J. Ewen in J. Am. Chem. Soc., 1987. 109, 6544, Suppl. mat.
In un pallone a 2 colli da 2 1, 50.8 g di indene (437 mmoli) vengono sciolti in atmosfera inerte con 500 ml di tetraidrofurano e raffredati a -78°C. Si aggiungono per lento gocciolamento (1 ora) 175 ml di n-butil litio (2.5 M in esano, 437.5 mmoli). Si lascia riscaldare fino a temperatura ambiente e si lascia sotto agitazione per 4 ore. Si raffredda a -78°C e vi si gocciolano (in 20 minuti) 40.42 g di 1,2-dibromoetano (215 mmoli) sciolti in 100 ml di tetraidrofurano. Alla fine dell'aggiunta si porta la temperatura a 50°C, si lascia agitare per 12 ore, quindi si fa raffreddare fino a temperatura ambiente e si aggiungono 20 ml di acqua. La fase organica viene seccata e il residuo estratto con pentano. Per evaporazione sotto vuoto si ottengono 28.65 g di prodotto (resa = 51.6%).
(b) Preparazione di etilene-bis (indenil )afnio dicloruro / etilene-bis lindenil)zirconio dicloruro
7.13 g (27.8 in moli) di 1.2-bisindeniletano e 50 ml di -tetraidrofurano anidro vengono posti in un pallone a due colli da 250 ml. La soluzione gialla viene raffreddata a -78°C e si addizionano 34.5 ml di n-butil litio (1.6 M in esano, 55.2 in moli). Si ottiene una soluzione bruno-rossiccia che viene riscaldata a riflusso per un minuto e quindi lasciata raffreddare a temperatura ambiente.
In un pallone a 4 colli munito di refrigerante vengono messi 8.84 g di HfCl4 anidro (prodotto Strem, 2.7% Zr) (27.6 in moli) e disciolti in 70 ml di tetraidrofurano alla temperatura di -180°C. Si riscalda quindi a riflusso per 30' ottenendo una sospensione bruno-viola che viene lasciata raffreddare a temperatura ambiente sotto vigorosa agitazione.
Si aggiunge, quindi, in circa 2', la soluzione del sale di litio del bisindeniletano e si lascia sotto agitazione per 2 ore e 30'. La soluzione ottenuta diviene di colore brunogialla. Si gorgoglia HCl gassoso ottenendo una sospensione giallo-arancio. Si rimuove il solvente sottovuoto, si addizionano 100 ml di etere etilico e si lascia a riposo per una notte a 0°C. Si filtra via la soluzione eterea, il residuo viene essiccato sotto vuoto ed estratto con 3 porzioni da 100 ml di cloruro di metilene.
La soluzione viene concentrata a 30 ml lasciando precipitare dei microcristalli gialli che vengono filtrati.
Si ottengono 1.15 g di prodotto che l'analisi 1H-NMR indica essere costituito per il 96% da etilene-bis(indenil)afnio dicloruro e 4% da etilene-bis(indenil)zirconio dicloruro.
METILALLUMOSSANO (MAO)
E' stato utilizzato un prodotto commerciale (Schering ora Witco, MW 1400) in soluzione al 30% in peso in toluene. Dopo aver allontanato le frazioni volatili sotto vuoto, il materiale semicristallino è stato frantumato fino ad ottenere una polvere bianca che è stata ulteriormente trattata sotto vuoto (0,1 mm Hg) per 4 ore ad una temperatura di 40°C.
TRIISOBUTILALLUMINIO (TIBAL)
E' stato utilizzato un prodotto commerciale (Schering, ora Witco) in soluzione al 20% peso/volume in esano.
POLIMERIZZAZIONI
Tutte le operazioni di preparazione dei catalizzatori vengono effettuate in atmosfera di azoto anidro.
ESEMPIO X
(a) Preparazione del.catalizzatore supportato
In un reattore di vetro della capacità di 350 ml, dotato di termometro, condensatore a riflusso, agitatore a pale e sistema di termoregolazione, sono stati introdotti 100 ml di toluene anidro e 5,2 g del supporto (A1). La miscela, termostatata a -5°C e mantenuta sotto agitazione, è stata addizionata in 40 minuti di 30 ml di una soluzione toluenica 1M di MAO (157 mg Al/g supporto). Si è lasciato reagire ad una temperatura di -5°C per 1 ora, poi ad una temperatura di 0°C per 1 ora, 30°C per 1 ora, quindi ad una temperatura di 80°C per 4 ore. Dopo aver raffreddato a 25°C si filtra e il residuo solido viene lavato con 100 ml di toluene e disperso nuovamente con 100 ml di toluene. Si è quindi raffreddato a 0°C e sono stati addizionati in 55 minuti 50 ml di una soluzione toluenica contenente 224,2 mg della miscela di rac/meso-etilenebis(4,7-dimetil-indenil)zirconio dicloruro (B1) (8.3 mg Zr/g supporto). La temperatura è stata portata a 30°C e si è mantenuto sotto agitazione per 2 ore. Si è ottenuto una sospensione di colore rossastro che è stata lasciata decantare, ottenendo un precipitato ed una soluzione incolore che è stata allontanata mediante sifonamento. Il precipitato è stato ripetutamente lavato con toluene anidro e quindi essiccato sotto vuoto. Si sono recuperati 7.0 g di prodotto a morfologia microsferoidale avente la seguente composizione in peso: Al 9.6%, Cl 0.7%, Zr 0.44%.
(b) Polimerizzazione
Una autoclave in acciaio della capacità di 2.51, dotata di agitatore a pale a trascinamento magnetico, manometro, indicatore della temperatura, sistema di carico del catalizzatore, linee di alimentazione dei monomeri e camicia di termostatazione, viene bonificata mediante lavaggio con propano a 70°C. A temperatura ambiente si introducono 5 mmoli di TIBAL in 5 ml di esano, 1260 ml di propano e le quantità di etilene, 1-butene e idrogeno riportate in tabella 1 e quindi si riscalda il reattore a 45°C.
La sospensione catalitica viene preparata in un provettino tipo Schlenck con rubinetto di scarico dal fondo. Si introducono in sequenza, alla temperatura di 25°C, 5 mmoli di TIBAL in 5 ml di esano e quindi 92 mg del catalizzatore supportato ottenuto al punto (a).
Si lasciano i reagenti in contatto per 5 minuti, quindi si introduce la sospensione in autoclave mediante sovrappressione di etilene.
La temperatura viene quindi portata a 50°C e mantenuta costante per la durata della polimerizzazione. La pressione totale viene mantenuta costante mediante alimentazione di una miscela etilene-1-butene in rapporto molare eguale a 18. La polimerizzazione viene interrotta mediante introduzione di 0.6 Nl di CO all'autoclave dopo raffreddamento a 30°C.
Si lascia quindi degassare lentamente il reattore e il polimero ottenuto viene essiccato a 60°C sotto vuoto.
Le condizioni di polimerizzazione sono riportate in tabella 1 mentre i dati relativi al polimero sono riportati in tabella 2.
ESEMPIO 2
(a) Preparazione del catalizzatore supportato
In un reattore incamiciato della capacità di 750 ml dotato di agitatore a pale, termometro, condensatore a riflusso e sistema di termoregolazione, si introducono 300 ml di toluene e 30.2 g del supporto (A2).
La sospensione viene termostatata a -10°C e addizionata in 70' di 200 ml di una soluzione 0.9 M di MAO (160 mg Al/g supporto). Si mantiene a -10°C per 60', 0°C per 60', 30°C per 60 ' e 80°C per 240’. La sospensione viene filtrata a 50°C e sottoposta a 2 lavaggi con 200 ml di toluene anidro ed infine essiccata sotto vuoto. Si recuperano 66,8 g di particelle sferoidali contenenti 7.5% in peso di Al e 27.0% in peso di solvente.
In un reattore incamiciato della capacità di 350 ml dotato di agitatore a pale, termometro, condensatore e riflusso a sistema di termo regolazione, si introducono 100 ml di toluene anidro e 4,9 g delle particelle sferoidali ottenute.
Si raffredda la sospensione a 0°C e si addizionano in 30 minuti, 30 ml di una soluzione toluenica contenente 0,1 g della miscela di rac/meso-etilene-bis(4,7-dimetil-indenil)zirconio dicloruro (B1) (6.1 mg Zr/g supporto).
La sospensione di colore rosso-arancio viene mantenuta in agitazione a 30°C per 3 ore. Dopo decantazione del solido, il liquido viene filtrato e il residuo sottoposto a 2 lavaggi con 100 ml di toluene e 2 lavaggi con 100 ml di esano ed infine essiccato sotto vuoto a 25°C. Si sono recuperati 3,6 g di prodotto a morfologia microsferoidale avente la seguente composizione in peso : Al 8.7% , Cl 0.98%, Zr 0.36% .
(b) Polimerizzazione
Si è operato secondo la procedura descritta al punto (b) dell'esempio 1, utilizzando 105 mg del catalizzatore supportato ottenuto al punto (a).
Le condizioni di polimerizzazione sono riportate in tabella 1 mentre i dati relativi al polimero sono riportati in tabella 2.
ESEMPIO 3
(a) Preparazione del catalizzatore supportato
Si è operato secondo la procedura descritta al punto (a) dell'esempio 2, ma utilizzando 9,6 mg Zr/g supporto, si sono recuperati 3,3 g di prodotto a morfologia microsferoidale avente la seguente composizione in peso: Al 8.6%, Cl 1.05%, Zr 0.44%.
(b) Polimerizzazione
Si è operato secondo la procedura descritta al punto (b) dell'esempio 1, utilizzando 106 mg del catalizzatore supportato ottenuto al punto (a).
Le condizioni di polimerizzazione sono riportate in tabella 1 mentre i dati relativi al polimero sono riportati in tabella 2. Il risultato dell'analisi TREF è riportato in figura 1.
ESEMPIO 4
(a) Preparazione del catalizzatore supportato
Si è operato secondo la procedura descritta al punto (a) dell'esempio 2, ma utilizzando la miscela di rac/meso-etilenebis(4,7-dimetil-indenil)zirconio dicloruro (B2) (7.8 mg Zr/g supporto) al posto della miscela (B1). Si sono recuperati 5.4 g di prodotto a morfologia microsferoidale avente la seguente composizione in peso: Al 8.1%, Cl 1.09%, Zr 0.44%.
(b) Polimerizzazione
Si è operato secondo la procedura descritta al punto (b) dell'esempio 1, utilizzando 267 mg del catalizzatore supportato ottenuto al punto (a).
Le condizioni di polimerizzazione sono riportate in tabella 1 mentre i dati relativi al polimero sono riportati in tabella 2.
ESEMPIO 5
Si è operato secondo la procedura descritta al punto (b) dell'esempio 1, ma in assenza di TIBAL e utilizzando MAO (4.2 mmoli Al) e 0.5 mg della miscela (B1) per preparare il catalizzatore .
Le condizioni di polimerizzazione sono riportate in tabella 1 mentre i dati relativi al polimero sono riportati in tabella 2.
ESEMPIO 6
Si è operato come nell'esempio precedente, ma utilizzando 0.1 mmoli di MAO e aggiungendo 5 limoli di TIBAL in autoclave. Le condizioni di polimerizzazione sono riportate in tabella 1 mentre i dati relativi al polimero sono riportati in tabella 2.
ESEMPI 7-8 (DI CONFRONTO)
Si è operato come nell'esempio 5, ma in assenza di MAO e utilizzando 2.1 mmoli di TIBAL e 1.0 mg del metallocene (B3). Si sono poi aggiunti 1.05 mmoli di H2O in autoclave.
Le condizioni di polimerizzazione sono riportate in tabella 1 mentre i dati relativi al polimero sono riportati in tabella 2.
ESEMPIO 9 (DI CONFRONTO)
Si è operato come nell'esempio 5, ma utilizzando 4.7 mmoli di MAO e, al posto della miscela (B1), 1.0 mg di una miscela costituita per il 96% da etilene-bis(indenil)afnio dicloruro e per il 4% da etilene-bis(indenil)zirconio dicloruro.
Le condizioni di polimerizzazione sono riportate in tabella 1 mentre i dati relativi al polimero sono riportati in tabella 2. Il risultato dell'analisi TREF è riportato in figura 2.
ESEMPIO 10
Si è operato secondo la procedura descritta al punto (b) dell'esempio 1, ma effettuando la reazione di polimerizzazione alla temperatura di 70°C, utilizzando 0.951 di esano anidro al posto del propano, e 42 mg del catalizzatore supportato ottenuto al punto (a) dell'esempio 3.
Le condizioni di polimerizzazione sono riportate in tabella 1 mentre i dati relativi al polimero sono riportati in tabella 2.
ESEMPIO 11
Si è operato come nell'esempio precedente ma effettuando la reazione di polimerizzazione alla temperatura di 80°C, e utilizzando 16.4 mg di catalizzatore supportato.
Le condizioni di polimerizzazione sono riportate in tabella 1 mentre i dati relativi al polimero sono riportati in tabella 2.
ESEMPIO 12
(a) Preparazione del catalizzatore supportato
Si è operato secondo la procedura descritta al punto (a) dell'esempio 2, ma utilizzando la miscela di rac/meso-etilenebis(4,7-dimetil-indenil)zirconio dicloruro (B2) (7.8 mg Zr/g supporto) al posto della miscela (B1). Si sono recuperati 5.4 g di prodotto a morfologia microsferoidale avente la seguente composizione in peso: Al 8.1%, Cl 1.09%, Zr 0.44%.
(b) Polimerizzazione
Una autoclave in acciaio della capacità di 2,5 litri dotata di agitatore a pale a trascinamento magnetico, manometro, indicatore della temperatura, barilotto di carico del catalizzatore, linea di alimentazione dei monomeri e camicia di termostatazione, viene bonificata mediante lavaggio con propano a 70°C.
A temperatura ambiente si introducono 280 ml di 1-esene anidro (distillato su LiAlH4), 5 mmoli di TIBAL in 5 ml di esano, 640 ml di propano e le quantità di monomeri riportati in tabella 1 e quindi si riscalda il reattore a 55°C.
La sospensione catalitica viene preparata a parte addizionando in una fiala con scarico dal fondo alla temperatura di 25°C, 5 mmoli di TIBAL in 5 ml di esano e 190 mg del catalizzatore supportato ottenuto al punto (a).
I componenti vengono lasciati in contatto 5 minuti a temperatura ambiente prima di essere introdotti nell'autoclave mediante sovrappressione di etilene.
La temperatura viene innalzata a 60°C e mantenuta costante per tutta la durata della prova di polimerizzazione. La pressione totale viene mantenuta costante per tutta la durata della prova mediante alimentazione continua di etilene.
La polimerizzazione viene interrotta mediante introduzione di 0,6 normal 1 di CO nell'autoclave dopo rapido raffreddamento a 30°C. Si lascia degassare lentamente il reattore e il polimero ottenuto viene essiccato a 60°C sotto vuoto.
Le condizioni di polimerizzazione sono riportate in tabella 1 mentre i dati relativi al polimero sono riportati in tabella 2. Il risultato dell'analisi TREF è riportato in figura 3.
ESEMPIO 13
(a) Preparazione del catalizzatore supportato
Si è operato secondo la procedura descritta al punto (a) dell 'esempio 12, ma utilizzando 12.2 mg Zr/g supporto.
Si sono recuperati 5,6 g di prodotto a morfologia microsferoidale avente la seguente composizione in peso: Al 9.3%, CI 1.03%, Zr 0.51%.
(b) Polimerizzazione
Si è operato secondo la procedura descritta al punto (b) dell'esempio 12, ma utilizzando 132 mg del catalizzatore supportato ottenuto al punto (a).
Le condizioni di polimerizzazione sono riportate in tabella 1 mentre i dati relativi al polimero sono riportati in tabella 2.
ESEMPIO 14
Una autoclave in acciaio della capacità di 2.51, dotata di agitatore a pale a trascinamento magnetico, manometro, indicatore della temperatura, sistema di carico del catalizzatore, linee di alimentazione dei monomeri e camicia di termostatazione, viene bonificata mediante lavaggio con etilene a 70°C.
A temperatura ambiente si introducono nell'autoclave 5 mmoli di TIBAL in 1070 ml di esano e dopo riscaldamento a 70°C e pressurizzazione con 16.8 bar di etilene si introducono 1.73 bar di idrogeno. L'autoclave viene quindi raffreddata a 65°C.
La sospensione catalitica viene preparata in un provettino tipo Schlenck con rubinetto di scarico dal fondo. Si introducono in sequenza alla tempertura di 25°C, 5 mmoli di TIBAL in 5 mi di esano e quindi 500 mg del catalizzatore supportato ottenuto al punto (a) dell'esempio 13. Si lasciano i componenti in contatto per 5 minuti e quindi si introduce la sospensione in autoclave mediante sovrappressione di etilene.
La temperatura viene innalzata a 70°C e la pressione totale mantenuta costante mediante alimentazione continua di etilene. Dopo 100 minuti si interrompe la polimerizzazione mediante raffreddamento a 30°C e introduzione di 0,6 Ni di CO.
La sospensione polimerica viene filtrata e il polimero ottenuto essiccato in stufa a 60°C sotto vuoto. Si ottengono 440 g di granuli sferoidali aventi le seguenti caratteristiche:
MIE(I2) = 0,34
MFR = 84
densità assoluta = 0.9623 g/ml
D.A.V. = 0.35 g/ml
Tm 134°C

Claims (1)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Copolimero dell’etilene con almeno un comonomero scelto tra: (a) α-olefine di formula CH2=CH-CH2R, dove R è idrogeno oppure un radicale alchilico lineare, ramificato o ciclico contenente da 1 a 20 atomi di carbonio; (b) cicloolefine; e (c) polieni; avente contenuto di unità etileniche compreso tra 80 e 99% in moli, contenuto di unità derivanti da comonomeri α-olefinici, cicloolefinici e/o polienici compreso tra 1 e 20% in moli, caratterizzato dal fatto che: (a) all'analisi TREF (Temperature Rising Elution Fractionation) una quantità uguale ad almeno il 90% in peso del copolimero viene eluito in un intervallo di temperature inferiore a 50°C, e (b) Μw/Μn > 3, dove Mw è il peso molecolare medio in peso e Μn è il peso molecolare medio in numero, entrambi determinati mediante GPC, 2. Copolimero dell'etilene secondo la rivendicazione 1, in cui il valore del rapporto dei Melt Index F/E, dove la condizione F è con un carico di 21,6 Kg, mentre la condizione E è con un carico di 2,16 kg, è superiore a 100. 3. Copolimero dell'etilene secondo una delle rivendicazione da 1 a 2, avente densità inferiore a 0.94 g/cm<3>. 4. Copoliinero dell'etilene secondo una delle rivendicazione da 1 a 2, avente solubilità in xilene a 25°C inferiore al 10% in peso. 5. Copolimero dell'etilene secondo una delle rivendicazione da 1 a 2, in cui il comonomero è 1-butene. 6. Copolimero dell'etilene con l'1-butene avente contenuto di unità derivanti dall'1-butene compreso tra 1 e 20% in moli, caratterizzato dal fatto che: (a) la percentuale in peso del '1-butene (%B), determinata mediante analisi <13>C-NMR, e la densità del copolimero (D) soddisfano la seguente relazione: %B 285D ≤ 272 (b) Mw/M n > 3, dove Mw è il peso molecolare medio in peso e 3⁄4 è il peso molecolare medio in numero, entrambe determinati mediante GPC. 7. Procedimento per la preparazione di polimeri dell'etilene comprendente la reazione di polimerizzazione dell'etilene in presenza di un catalizzatore comprendente il prodotto della reazione tra: (A) una miscela degli isomeri racemi e meso di un composto metallocenico stereorigido di un metallo di transizione appartenente al Gruppo III, IV, V o dei Lantanidi della Tavola Periodica degli Elementi, avente due leganti ciclopentadienilici uniti tra loro a ponte, e (B) almeno un cocatalizzatore in grado di attivare sia la forma racemica che la forma meso del composto metallocenico, scelto tra gli allumossani e i composti in grado di formare un metallocene alchil catione. 8. Procedimento secondo la rivendicazione 7, in cui la reazione di polimerizzazione dell'etilene è effettuata in presenza di un comonomero scelto tra α-olefine di formula CH2=CH-CH2R, dove R è un radicale alchilico lineare, ramificato o ciclico contenente da 1 a 20 atomi di carbonio, cicloolefine e/o polieni. 9. Procedimento secondo una delle rivendicazioni da 7 a 8, in cui la forma racemica e la forma meso del composto metallocenico sono presenti in rapporto in peso compreso rispettivamente tra 99:1 e 1:99. 10. Procedimento secondo una delle rivendicazioni da 7 a 9, in cui il composto metallocenico è rappresentato dalla formula (I): in cui M è un metallo scelto tra Ti, Zr e Hf; i sostituenti R<1 >sono radicali alchilici C1-C20, radicali cicloalchilici C3-C20, radicali alchenilici C2-C20, radicali arilici C6-C20, radicali alchilarilici C7-C20 o radicali arilalchilici C7-C20, e possono contenere atomi di Si o Ge; i sostituenti R<2 >e R<3 >sono atomi di idrogeno, radicali alchilici C1-C20, radicali cicloalchilici C3-C20, radicali alchenilici C2-C20, radicali arilici C6-C20, radicali alchilarilici C7-C20 o radicali arilalchilici C7-C20, e possono contenere atomi di Si o Ge; quando i sostituenti R<2 >sono diversi da idrogeno, i sostituenti R<1 >e R<2 >sullo stesso ciclopentadienile possono formare un ciclo comprendente da 5 a 20 atomi di carbonio; R<4 >è un gruppo bivalente scelto tra (CR<5>2)n, (SiR<5>2)n, (GeR<5>2)n, NR<5 >o PR<5>, dove i sostituenti R<5>, uguali o diversi tra loro, sono radicali alchilici C1-C20, radicali cicloalchilici C3-C20, radicali alchenilici C2-C20, radicali arilici C6-C20, radicali alchilarilici C7-C20 o radicali arilalchilici C7-C20, e quando R<4 >è (CR<5>2)n, (SiR<5>2)n, (GeR<5>2)n, due sostituenti R<5 >sullo stesso atomo di carbonio, silicio o germanio possono formare un ciclo comprendente da 3 a 8 atomi, n essendo un intero compreso tra 1 e 4, preferibilmente 1 oppure 2; 12. Procedimento secondo la rivendicazione 11, in cui il composto metallocenico è etilene-bis(4,7-dimetil-1-indenil) zirconio dicloruro. 13. Procedimento secondo la rivendicazione 10, in cui il composto metallocenico è rappresentato dalla formula (III): dove M, R<3>, R<4>, X<1 >e X<2 >hanno il significato indicato nella rivendicazione 2, e i sostituenti R<7 >sono idrogeno, radicali alchilici C1-C10, radicali cicloalchilici C3 C10, radicali alchenilici C2-C10, radicali arilici C6-C10, radicali alchilarilici C7-C10 o radicali arilalchilici C7-C10, e possono contenere atomi di Si o Ge, inoltre due sostituenti R<7 >adiacenti possono formare un ciclo comprendente da 5 a 8 atomi di carbonio. 14. Procedimento secondo una delle rivendicazioni da 7 a 13, in cui l'allumossano e metilallumossano. 15. Procedimento secondo una delle rivendicazioni da 7 a 14, in cui il catalizzatore è supportato su un supporto iner16. Procedimento secondo la rivendicazione 15, in cui il supporto è un supporto organico poroso funzionalizzato con gruppi aventi atomi di idrogeno attivo. 17. Procedimento secondo la rivendicazione 15, in cui il supporto organico è un polimero stirenico parzialmente reticolato. i sostituenti X<1 >e X<2 >sono atomi di alogeno, R<6>, OR<6>, SR<6>, NR<6>2 o PR<6>2, dove i sostituenti R<6>, uguali o diversi tra loro, sono radicali alchilici C1-C20, radicali cicloalchilici C3-C20, radicali alchenilici C2-C20, radicali arilici C6-C20, radicali alchilarilici C7-C20 o radicali arilalchilici C7-C20, e possono contenere atomi di Si o Ge. 11. Procedimento secondo la rivendicazione 10, in cui il composto metallocenico è rappresentato dalla formula (II): dove M, R<3>, R<4>, X<1 >e X<2 >hanno il significato indicato nella rivendicazione 2, e i sostituenti R<7 >sono idrogeno, radicali alchilici C1-C10, radicali cicloalchilici C3-C10, radicali alchenilici C2-C10, radicali arilici C6-C10, radicali alchilarilici C7-Cl10 o radicali arilalchilici C7-C10, e possono contenere atomi di Si o Ge, inoltre due sostituenti R<7 >adiacenti possono formare un ciclo comprendente da 5 a 8 atomi di carbonio.
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