JP2017020019A - エチレン系重合体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】下記の条件(1)〜(4)を満足するエチレン系重合体。
(1)MFR(190℃・21.18N)が0.001〜100g/10分以下である。
(2)密度が0.895〜0.970g/cm3である。
(3)昇温溶出分別(TREF)による0℃以下で溶出する成分の割合(Y)が0.8重量%未満である。
(4)示差屈折計、粘度検出器、及び光散乱検出器を組み合わせたGPC測定装置により測定される分岐指数g’における、分子量10万から100万の間での最低値(gL)が0.20〜0.40である。
【選択図】図2
Description
これらの方法によれば、従来より長鎖分岐構造の発達したエチレン系重合体が製造可能と報告されているが、未だHPLDの分岐発達度に近づいたとは言えなかったり(特許文献1〜6)、複数錯体の併用や二段重合による方法では、分子量分布や共重合組成分布が広がるにつれて低分子量成分や低密度成分といった低温溶出成分が増加するため、製品表面がべとつき易くなったり、衝撃強度が低下したりするので(特許文献3〜6)、更なる技術改良が求められ改良検討が継続されている。
(1)MFR(190℃・21.18N)が0.001〜100g/10分以下である。
(2)密度が0.895〜0.970g/cm3である。
(3)昇温溶出分別(TREF)による0℃以下で溶出する成分の割合(Y)が0.8重量%未満である。
(4)示差屈折計、粘度検出器、及び光散乱検出器を組み合わせたGPC測定装置により測定される分岐指数g’における、分子量10万から100万の間での最低値(gL)が0.20〜0.40である。
(5)前記分岐指数g’の分子量10万での値(gm)が0.50〜0.75である。
(6)昇温溶出分別(TREF)による85℃以上で溶出する成分の割合(X)が1重量%を超え、70重量%未満である。
(7)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される分子量分布Mw/Mnが3.0〜10.0である。
(8)GPCにより測定される分子量分布Mz/Mwが2.0〜9.0である。
(9)クロス分別クロマトグラフィー(CFC)により測定される積分溶出曲線から求められた溶出量が50wt%となる温度以下で溶出する成分のうち、分子量が重量平均分子量以上の成分の割合(W2)、及び積分溶出曲線から求められた溶出量が50wt%となる温度より高い温度で溶出する成分のうち、分子量が重量平均分子量未満の成分の割合(W3)の和(W2+W3)が、40重量%を超え、80重量%未満である。
(10)前記W2、及びCFCにより測定される積分溶出曲線から求められた溶出量が50wt%となる温度より高温で溶出する成分のうち、分子量が重量平均分子量以上の成分の割合(W4)の差(W2−W4)が、−4重量%を超え、30重量%未満である。
)及び(C)を含むオレフィン重合用触媒によって製造されることを特徴とするエチレン系重合体により構成される。
成分(A):インデニル環上に五員環構造置換基を有する遷移金属元素を含む架橋シクロペンタジエニルインデニル化合物
成分(B):成分(A)の化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物
成分(C):無機化合物担体
0℃の間で、かつエチレン分圧0.2〜1.9MPaの間で行うことを特徴とするエチレン系重合体により構成される。
以下において、本発明のエチレン系重合体、特に該エチレン系重合体を特徴付ける条件(1)〜(10)、及び該エチレン系重合体の製法、特にその製法に用いられる重合用触媒の各成分やその調製方法、更には重合方法について、項目毎に、詳細に説明する。
本発明のエチレン系重合体は、下記に説明する条件(1)〜(4)を全て満たすことを基本的な特徴とする。
1−1.条件(1)
本発明のエチレン系重合体のメルトフローレート(MFR;190℃・21.18N))は、0.001〜100g/10分、好ましくは0.01〜50g/10分、より好ましくは0.02〜30g/10分、更に好ましくは0.05〜20g/10分、、特に好ましくは0.1〜10g/10分である。
本発明のエチレン系重合体の密度は、0.895〜0.970g/cm3であり、好ましく0.900〜0.960g/cm3、より好ましくは0.900〜0.950g/cm3、更に好ましくは0.903〜0.940g/cm3、特に好ましくは0.903〜0.930g/cm3である。
また、密度が0.970g/cm3より大きいと衝撃強度や透明性が損なわれたり、より高温の成形加工温度を要したりする惧れがあるので好ましくない。
ペレットを熱プレスして2mm厚のプレスシートを作成し、該シートを1,000ml容量のビーカーに入れ蒸留水を満たし、時計皿で蓋をしてマントルヒーターで加熱した。蒸留水が沸騰してから60分間煮沸後、ビーカーを木製台の上に置き放冷した。この時60分煮沸後の沸騰蒸留水は500mlとし室温になるまでの時間は60分以下にならないように調整した。また、試験シートは、ビーカー及び水面に接しないように水中のほぼ中央部に浸漬した。シートを23℃・湿度50%の条件で、16時間以上24時間以内でアニーリングを行った後、縦横2mmになるように打ち抜き、試験温度23℃で、JIS K7112の「プラスチック−非発泡プラスチックの密度及び比重の測定方法」に準拠して、測定した。
本発明におけるエチレン系重合体は、上記条件(1)(2)に加えて更に、昇温溶出分別(TREF)による0℃以下で溶出する成分の割合(Y)が0.8重量%未満、好ましくは0.7重量%未満、より好ましくは0.6重量%未満である。なお、、昇温溶出分別(TREF)は、非結晶性と結晶性などに応じてポリマーを分別する慣用手段である。
Y値が0.8重量%以上であると、エチレン系重合体に含まれる低分子量成分や低密度成分が多くなって、フィルムなど成形体表面がべとつき易くなったり、製品が容器や袋の場合、内包物に該成分が混入して内包物を汚染したり、更には衝撃強度などの機械強度が悪化する惧れがあるので好ましくない。なお、Y値は0重量%以上である。
試料を140℃でオルトジクロロベンゼン(0.5mg/mLBHT入り)に溶解し溶液とする。これを140℃のTREFカラムに導入した後、8℃/分の降温速度で100
℃まで冷却し、引き続き4℃/分の降温速度で40℃まで冷却し、更に続いて1℃/分の降温速度で−15℃まで冷却し、20分間保持する。
その後、溶媒であるオルトジクロロベンゼン(0.5mg/mLBHT入り)を1mL/分の流速でカラムに流し、TREFカラム中で−15℃のオルトジクロロベンゼンに溶解している成分を10分間溶出させ、次に昇温速度100℃/時間にてカラムを140℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。この時、85℃から140℃までの間に溶出する成分量をX(単位wt%)とする。
(TREF部)
TREFカラム:4.3mmφ×150mmステンレスカラム カラム充填:100
μm表面不活性処理ガラスビーズ 加熱方式:アルミヒートブロック 冷却方式:ペルチェ素子(ペルチェ素子の冷却は水冷) 温度分布:±0.5 ℃ 温調器:(株
)チノー・デジタルプログラム調節計KP1000(バルブオーブン) 加熱方式:空気浴式オーブン 測定時温度:140℃ 温度分布:±1℃ バルブ:6方バルブ・4方バルブ
(試料注入部)
注入方式:ループ注入方式 注入量:ループサイズ 0.1ml 注入口加熱方式
:アルミヒートブロック 測定時温度:140℃
(検出部)
検出器:波長固定型赤外検出器 FOXBORO社製・MIRAN・1A 検出波長:3.42μm 高温フローセル:LC−IR用ミクロフローセル・光路長1.5mm・窓形状2φ×4mm長丸・合成サファイア窓板 測定時温:140℃
(ポンプ部)
送液ポンプ:センシュウ科学社製・SSC−3461ポンプ
(測定条件)
溶媒:オルトジクロロベンゼン(0.5mg/mLBHT入り) 試料濃度:5mg/mL 試料注入量:0.1mL 溶媒流速:1mL/分
本発明におけるエチレン系重合体は、上記条件(1)〜(3)に加えて更に、示差屈折計、粘度検出器、及び光散乱検出器を組み合わせたGPC測定装置により測定される分岐指数g’における、分子量10万から100万の間での最低値(gL)が、0.20〜0.40、好ましくは0.25以上0.40未満、より好ましくは0.27以上0.40未満、更に好ましくは0.30〜0.39、特に好ましくは0.30〜0.38である。
なお、g’は長鎖分岐の存在度合いの尺度であり、(gL)を上記範囲とするには、ある程度の長鎖分岐をエチレン系重合体に導入させることにより達成することができる。
gL値が0.40より大きいと成形加工性や流動性の改善効果が小さくなる惧れがあるので好ましくない。gL値が0.20より小さいと、成形加工性や流動性は向上するが、衝撃強度が低下したり、透明性が悪化したりする惧れがあるので好ましくない。なお、本発明で、エチレン系重合体のgL値は、下記のGPC−VIS測定から算出する分子量分布曲線や分岐指数(g’)を用いた長鎖分岐量の評価手法である。
示差屈折計(RI)及び粘度検出器(Viscometer)及び光散乱検出器を装備したGPC装置として、Waters社のAlliance・GPCV2000を用いた。また、光散乱検出器として、多角度レーザー光散乱検出器(MALLS)であるWyatt・Technology社のDAWN−Eを用いた。検出器は、MALLS、RI、Viscometerの順で接続した。移動相溶媒は、1,2,4−trichlorobenzene(酸化防止剤Irganox1076を0.5mg/mLの濃度で添加)である。流量は1mL/分である。カラムは、東ソー社 GMHHR−H(S)・HTを2本連結して用いた。カラム、試料注入部及び各検出器の温度は、140℃である。試料濃度は1mg/mLとした。注入量(サンプルループ容量)は0.2175mLである。
MALLSから得られる絶対分子量(M)、慣性二乗半径(Rg)及びViscometerから得られる極限粘度([η])を求めるにあたっては、MALLS付属のデータ処理ソフトASTRA(version4.73.04)を利用し、以下の文献を参考にして計算を行った。
1.Developments in polymer characterization,vol.4.Essex:Applied Science;1984.Chapter1.
2.Polymer,45,6495−6505(2004)
3.Macromolecules,33,2424−2436(2000)
4.Macromolecules,33,6945−6952(2000)
分岐指数(g’)は、サンプルを上記Viscometerで測定して得られる極限粘度(ηbranch)と、別途、線形ポリマーを測定して得られる極限粘度(ηlin)との比(ηbranch/ηlin)として算出する。
ポリマー分子に長鎖分岐が導入されると、同じ分子量の線形のポリマー分子と比較して慣性半径が小さくなる。慣性半径が小さくなると極限粘度が小さくなることから、長鎖分岐が導入されるに従い同じ分子量の線形ポリマーの極限粘度(ηlin)に対する分岐ポリマーの極限粘度(ηbranch)の比(ηbranch/ηlin)は小さくなっていく。したがって分岐指数(g’=ηbranch/ηlin)が1より小さい値になる場合には分岐が導入されていることを意味し、その値が小さくなるに従い導入されている長鎖分岐が増大していくことを意味する。特に本発明では、MALLSから得られる絶対分子量として、分子量10万から100万における上記g’の最低値を、gLとして算出する。
図2に上記GPC−VISによる解析結果の一例を示した。図2は、MALLSから得られる分子量(M)における分岐指数(g’)を表す。ここで、線形ポリマーとしては、直鎖ポリエチレンStandard Reference Material 1475a(National Institute of Standards & Technology)を用いた。
本発明におけるエチレン系重合体は、上記の条件(1)〜(4)に加えて更に、前述のgLと同様にして測定される分岐指数g’の分子量10万での値(gm)が0.50〜0.75、好ましくは0.55以上0.75未満、より好ましくは0.55〜0.73、更に好ましくは0.58〜0.72、特に好ましくは0.60〜0.71である。
この範囲であると、溶融加工性や流動性が更によくなり、従来より低い温度で成形加工が可能となって電力量削減効果が増大するので好適な条件である。gm値が0.75より大きいと成形加工性や流動性の改善効果が小さくなるので好ましくない場合がある。gm値が0.50より小さいと、成形加工性や流動性は向上するが、衝撃強度が低下したりするので好ましくない場合がある。
本発明におけるエチレン系重合体は、上記の条件(1)〜(5)に加えて更に、前述のY値と同様に、TREFにより測定される85℃以上で溶出する成分の割合(X)が1重量%を超え、70重量%未満、好ましくは2重量%を超え、50重量%未満、より好ましくは2重量%を超え、36重量%未満、更に好ましくは3重量%を超え、33重量%未満、最も好ましくは3重量%を超え、10重量%未満である。
この範囲であると、成形体の剛性が向上したり、他のポリオレフィン系樹脂へのブレンド時の相容性が向上したりするので好適な条件である。X値が1重量%以下であると、エチレン系重合体の剛性が悪化したり、他のポリオレフィン系樹脂へのブレンド時の相容性が悪くなったりする場合があるので好ましくない。X値が70重量%以上であると、エチレン系重合体に含まれる衝撃強度向上に効果的に作用する低密度成分の割合が減少し、衝撃強度が悪化するので好ましくない場合がある。
本発明におけるエチレン系重合体の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)の好適な範囲は、3.0〜10.0、好ましくは3.5〜9.0、より好ましくは4.0〜8.0、更に好ましくは4.5〜8.0である。Mw/Mnが3.0未満では、成形加工性、特に溶融流動性の改善効果が小さかったり、他の重合体成分と混ざり難かったり、ESCRが低下したりする惧れがあるので避けるべきである。
Mw/Mnが10.0より大きいと低温溶出成分量が増加してべとつきが酷くなったり、耐衝撃性が悪化したり、透明性が悪化する場合がある。なお、本発明で、エチレン系重合体のMwやMnは、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法で測定したものをいう。
GPC法により測定保持容量を測定し、測定保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー(株)製の以下の銘柄である。F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500、A1000。
各々が0.5mg/mLとなるように、ODCB(0.5mg/mLのBHTを含む)に溶解した溶液を0.2mL注入して較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算は森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」(共立出版)を参考に汎用較正曲線を用いる。その際使用する粘度式[η]=K×Mαは以下の数値を用いる。
PS:K=1.38×10−4、α=0.7
PE:K=3.92×10−4、α=0.733
装置:Waters社製GPC(ALC/GPC 150C) 検出器:FOXBORO社製MIRAN・1A・IR検出器(測定波長:3.42μm) カラム:昭和電工社製AD806M/S(3本) 移動相溶媒:o−ジクロロベンゼン 測定温度:140℃ 流速:1.0ml/分 注入量:0.2ml
試料の調製:試料は、ODCB(0.5mg/mLのBHTを含む)を用いて、1mg/mLの溶液を調製し、140℃で約1時間を要して溶解させる。
なお、得られたクロマトグラムのベースラインと区間は、図1に例示されるように行う。
本発明におけるエチレン系重合体のZ重量平均分子量(Mz)と重量平均分子量(Mw)の比(Mz/Mw)の好適な範囲は、2.0〜9.0、好ましくは2.0〜8.0、より好ましくは2.5〜7.0、特に好ましくは2.5〜6.0である。
Mz/Mwが2.0未満では、成形加工性、特に溶融流動性の改善が小さかったり、他の重合体成分と混ざり難かったり、ESCRが低下したりする惧れがあるので避けるべきである。 Mz/Mwが9.0より大きいと低温溶出成分量が増加してべとつきが酷くなったり、耐衝撃性が悪化したり、透明性が悪化したり、過剰な高分子量成分によるゲルの発生や成形時の高配向による強度低下が生じたりする惧れがあるので好ましくない。
なお、本発明で、エチレン重合体又はエチレン・α−オレフィン共重合体のMzは、上述のゲル・パーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法で測定したものをいう。
本発明におけるエチレン系重合体は、上記の条件(1)〜(8)に加えて更に、クロス分別クロマトグラフィー(CFC)により測定される積分溶出曲線から求められた溶出量が50wt%となる温度以下で溶出する成分のうち、分子量が重量平均分子量以上の成分の割合(W2)、及び積分溶出曲線から求められた溶出量が50wt%となる温度より高い温度で溶出する成分のうち、分子量が重量平均分子量未満の成分の割合(W3)の和(W2+W3)の好適な範囲が、40重量%を超え、80重量%未満である。好ましくは41重量%を超え、70重量%未満、更に好ましくは41重量%を超え、56重量%未満、特に好ましくは42重量%を超え、50重量%未満である。
W2+W3値が40重量%以下であると、エチレン系重合体に含まれる衝撃強度向上やESCR向上に効果的に作用する低密度高分子量成分の割合が減少したり、剛性向上に効果的に作用する高密度低分子量成分が減少したりして、機械的強度が悪化する場合がある。一方、W2+W3値が80重量%以上であると、エチレン系重合体に含まれる該高密度低分子量成分と該低密度高分子量成分の含有量のバランスが崩れ、機械的強度が悪化したり、該低密度高分子量成分と該高密度低分子量成分の分散性が悪くなって、透明性の悪化やゲルが発生したりする場合がある。
クロス分別クロマトグラフ(CFC)は、結晶性分別を行う昇温溶出分別(TREF)部と分子量分別を行うゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)部とから成る。
このCFCを用いた分析は、次のようにして行われる。まず、ポリマーサンプルを0.5mg/mLのBHTを含むオルトジクロロベンゼン(ODCB)に140℃で完全に溶解した後、この溶液を装置のサンプルループを経て140℃に保持されたTREFカラム(不活性ガラスビーズ担体が充填されたカラム)に注入し、所定の第1溶出温度まで徐々に冷却し、ポリマーサンプルを結晶化させる。所定の温度で30分保持した後、ODCBをTREFカラムに通液することにより、溶出成分がGPC部に注入されて分子量分別が行われ、赤外検出器(FOXBORO社製MIRAN・1A・IR検出器、測定波長3.42μm)によりクロマトグラムが得られる。その間、TREF部では次の溶出温度に昇温され、第1溶出温度のクロマトグラムが得られた後、第2溶出温度での溶出成分がGPC部に注入される。以下、同様の操作を繰り返すことにより、各溶出温度での溶出成分のクロマトグラムが得られる。
装置:ダイヤインスツルメンツ社製CFC−T102L GPCカラム:昭電工社製AD−806MS(3本を直列に接続) 溶媒:ODCB サンプル濃度:3mg/mL 注入量:0.4mL 結晶化速度:1℃/分 溶媒流速:1mL/分 GPC測定時間:34分 GPC測定後安定時間:5分 溶出温度:0,5,10,15,20,25,30,35,40,45,49,52,55,58,61,64,67,70,73,76,79,82,85,88,91,94,97,100,10
2,120,140
測定によって得られた各溶出温度における溶出成分のクロマトグラムから、総和が10
0%となるように規格化された溶出量(クロマトグラムの面積に比例)が求められる。更に、図5のような溶出温度に対する積分溶出曲線が計算される。この積分溶出曲線を温度で微分して、微分溶出曲線が求められる。また、各クロマトグラムから、次の手順により分子量分布が求められる。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー(株)製の以下の銘柄である。F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500、A1000。
各々が0.5mg/mLとなるようにODCB(0.5mg/mLのBHTを含む)に溶解した溶液を0.4mL注入して較正曲線を作成する。較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。
分子量への換算は森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」(共立出版)を参考に汎用較正曲線を用いる。その際、使用する粘度式[η]=K×Mαは以下の数値を用いる。
PS:K=1.38×10−4、α=0.7
PE:K=3.92×10−4、α=0.733
なお、第1溶出温度でのクロマトグラムでは、溶媒に添加したBHTによるピークと溶出成分の低分子量側とが重なる場合があるが、その際は、図1のようにベースラインを引き分子量分布を求める区間を定める。
更に、下記の表1のように、各溶出温度における溶出割合(表中のwt%)と重量平均分子量(表中のMw)からwhole(全体)の重量平均分子量を求める。
W1:積分溶出曲線から求められる溶出量が50wt%となる温度以下で溶出する成分のうち分子量が重量平均分子量未満の成分の割合
W2:積分溶出曲線から求められる溶出量が50wt%となる温度以下で溶出する成分のうち分子量が重量平均分子量以上の成分の割合
W3:積分溶出曲線から求められる溶出量が50wt%となる温度より高い温度で溶出する成分のうち分子量が重量平均分子量未満の成分の割合
W4:積分溶出曲線から求められる溶出量が50wt%となる温度より高い温度で溶出する成分のうち分子量が重量平均分子量以上の成分の割合
なお、W1+W2+W3+W4=100である。
本発明におけるエチレン系重合体は、上記の条件(1)〜(9)に加えて更に、1−9.で前記したW2及びW4の差(W2−W4)の好適な範囲が、−4重量%を超え、30重量%未満、好ましくは−4重量%を超え、20重量%未満、より好ましくは−4重量%を超え、10重量%未満である。
W2−W4が−4重量%以下であると、エチレン系重合体に含まれる衝撃強度やESCRの向上に特に効果的に作用する低密度高分子量成分が減少する惧れがあるので好ましくない。一方、W2−W4値が30重量%以上であると、高密度低分子量成分と低密度高分子量成分の含有量のバランスが崩れ、衝撃強度やESCRが期待通り向上しなかったり、分散性が悪くなって、透明性の悪化やゲルが発生したりする惧れがあるので好ましくない。
本発明のエチレン系重合体は、エチレン単独重合体又はエチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンとの共重合体であり、好ましくはエチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンとの共重合体である。
ここでエチレン単独重合体とは、モノマー原料としてエチレンのみを反応器に供給することによって製造された重合体をいう。また、ここで用いられるコモノマーであるα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−1、3−メチルブテン−1、3−メチルペンテン−1、4−メチルペンテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1、デセン−1、テトラデセン−1、ヘキサデセン−1、オクタデセン−1、エイコセン−1などが挙げられる。更にビニルシクロヘキサン或いはスチレン及びその誘導体などのビニル化合物も使用することができる。また、これらα−オレフィンは1種のみでもよく、また2種以上が併用されていてもよい。
これらのうち、より好ましいα−オレフィンはプロピレン、ブテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1などの炭素数3〜10のものであり、更に好ましいα−オレフィンはブテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1であり、特に好ましくはヘキセン−1である。
本発明のエチレン系重合体は、上記条件(1)〜(4)を全て満たすように製造して使用される。その製造は、オレフィン重合用触媒を用いてエチレンなどを重合する方法によって実施される。
オレフィン重合用触媒としては、今日様々な種類のものが知られており、該触媒成分の構成及び重合条件や後処理条件の工夫の範囲内において上記条件を満足するエチレン系重合体が準備可能であれば何ら制限されるものではないが、本発明のエチレン系重合体が有する特定の長鎖分岐構造、組成分布構造、MFR、密度を同時に実現するための好適な製造方法例として、以下に説明する特定の触媒成分(A)、(B)及び(C)を含むオレフィン重合用触媒を用いる方法を挙げることができる。
成分(A):遷移金属元素を含む架橋シクロペンタジエニルインデニル化合物
成分(B):成分(A)の化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物
成分(C):無機化合物担体
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体を製造するのに好ましい触媒成分(A)は、インデニル環上に五員環構造置換基を有する、遷移金属元素を含む架橋シクロペンタジエニルインデニル化合物であり、より好ましくは下記の一般式[1]で表されるメタロセン化合物であり、更に好ましくは下記の一般式[2]で表されるメタロセン化合物である。
本発明においては、特に式[2]更には、(1−c)で表される配位子を重合用触媒成分として使用することにより、本発明の特定のエチレン系重合体を、専らかつ効率よく製造することができる。そして、本発明のエチレン系重合体は、かかる特定の重合用触媒を使用する重合方法によって製造されることを一つの特徴とする。
なお、上記のとおり、特開2013−227271号公報には本願発明の実施例に使用する触媒が開示されているが、具体的な製造条件等が異なるために、該特開2013−227271号公報には本願発明の物性、特に要件(4)g’を有するポリマーは開示されていない。すなわち、本願発明は、特定の触媒と特定の製造条件の組み合わせにより達成された、重合体の新規で特異的な物性を顕現していることを特徴とする、新規物性を有するポリマーに関する発明である。
上記の具体例の化合物はジルコニウム化合物又はハフニウム化合物であることが好ましく、ジルコニウム化合物であることが更に好ましい。
本発明のエチレン系重合体を製造するのに好ましい触媒成分(B)は、成分(A)の化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物であり、汎用されている有機アルミニウムオキシ化合物やボラン化合物及びボレート化合物が挙げられる。
より好ましくは特開2013−227271号公報[0064]〜[0083]に記載された成分(B)であり、更に好ましくは同[0065]〜[0069]に記載された有機アルミニウムオキシ化合物である。
触媒成分(C)としては、汎用されている、無機物担体、粒子状ポリマー担体又はこれらの混合物が挙げられる。無機物担体は、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩、炭素質物、又はこれらの混合物が使用可能である。
本発明のエチレン系重合体を製造するのに好ましい触媒成分(C)は、無機化合物担体であり、より好ましくは特開2013−227271号公報[0084]〜[0088]に記載された無機化合物である。この時、無機化合物として好ましいのは該公報[00
85]に記載された金属酸化物である。
本発明のエチレン系重合体は、上記触媒成分(A)〜(C)を含むオレフィン重合用触媒を用いてエチレンを重合する方法によって好適に製造される。本発明の上記触媒成分(A)〜(C)からオレフィン重合用触媒を得る際の各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下に示す(I)〜(III)の方法が任意に採用可能である。
(II)触媒成分(A)と触媒成分(C)とを接触させた後、触媒成分(B)を接触させる。
(III)触媒成分(B)と触媒成分(C)とを接触させた後、触媒成分(A)を接触させる。
触媒成分(B)として、有機アルミニウムオキシ化合物を用いる場合、触媒成分(A)中の遷移金属(M)に対する有機アルミニウムオキシ化合物のアルミニウムの原子比(Al/M)は、通常、1〜100,000、好ましくは5〜1,000、更に好ましくは50〜500、特に好ましくは100〜400の範囲が望ましく、また、ボラン化合物やボレート化合物を用いる場合、触媒成分(A)中の遷移金属(M)に対する、ホウ素の原子比(B/M)は、通常、0.01〜100、好ましくは0.1〜50、更に好ましくは0.2〜10の範囲で選択することが望ましい。更に、触媒成分(B)として、有機アルミニウムオキシ化合物と、ボラン化合物、ボレート化合物との混合物を用いる場合にあっては、混合物における各化合物について、遷移金属(M)に対して上記と同様な使用割合で選択することが望ましい。
また、本発明において、触媒成分(C)1gに対する触媒成分(B)の金属のモル数の割合は、好ましくは、0.001〜0.020(モル/g)、より好ましくは、0.00
3〜0.012(モル/g)、更に好ましくは、0.004〜0.010(モル/g)である。
(III)を適宜選択して相互に接触させ、しかる後、溶媒を除去することで、オレフィン重合用触媒を固体触媒として得ることができる。溶媒の除去は、常圧下又は減圧下、0〜200℃、好ましくは20〜150℃、更に好ましくは20〜100℃で1分〜100時間、好ましくは10分〜50時間、更に好ましくは30分〜20時間で行うことが望ましい。
(IV)触媒成分(A)と触媒成分(C)とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物又はこれらの混合物と接触させる。
(V)触媒成分(B)である有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物又はこれらの混合物と触媒成分(C)とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で触媒成分(A)と接触させる。 上記(IV)、(V)の接触方法の場合も、成分比、接触条件及び溶媒除去条件は、前記と同様の条件が使用できる。
本発明のエチレン系重合体は、好適には上記の2−4.に記載された製法により準備されたオレフィン重合用触媒を用いて、エチレンを重合又はエチレンをα−オレフィンと共重合して製造される。
℃であり、気相重合やスラリー重合の場合、生成する重合体粒子の流動が軟化や溶融によって妨げられない範囲において、より高い温度で重合を行うことでより小さなgL値を有するエチレン系重合体を得ることができる。
また、エチレン分圧は通常、常圧〜10MPa、好ましくは0.2〜1.9MPa、更に好ましくは0.3〜1.8MPa、特に好ましくは0.4〜1.6MPaの範囲にあり、重合時間としては平均滞留時間が通常5分〜20時間、好ましくは1〜15時間、より好ましくは3〜12時間が採用されるのが普通である。
なお、かかるスカベンジャーとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、分岐アルキルを含有する変性有機アルミニウム化合物、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛などの有機亜鉛化合物、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどの有機マグネシウム化合物、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどのグリニヤ化合物などが使用される。
これらのなかでは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、エチルブチルマグネシウムが好ましく、トリエチルアルミニウムが特に好ましい。
長鎖分岐構造を形成しやすい触媒成分種を選択しても、例えば重合温度を下げたりエチレン分圧を上げたりして長鎖分岐構造の少ない重合体を製造することも可能である。また、分子量分布や共重合組成分布の広い触媒成分種を選択しても、例えば触媒成分モル比、重合条件や重合プロセスを変えることによって分子量分布や共重合組成分布の狭い共重合体が製造することがあるので注意を要する。
なお、実施例及び比較例において使用した測定方法は、以下の通りである。また、以下の触媒合成工程及び重合工程は、全て精製窒素雰囲気下で行い、かつ、使用した溶媒は、モレキュラーシーブ4Aで脱水精製したものを用いた。
溶融張力の測定は、東洋精機製作所製のキャピログラフを用いて、シリンダー温度19
0℃、オリフィスL/D=8.1/2.095(mm)、ピストンスピード10mm/分、引取速度4.0m/分の条件下で行なわれるものである。
(1)架橋シクロペンタジエニルインデニル化合物の合成;
ジメチルシリレン(3−メチル−4−(2−(5−メチル)−フリル)−インデニル
)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドを、特開2013−227271号公報[0159]〜[0165]記載の方法に従い合成した。
窒素雰囲気下、500ml三口フラスコに400℃で5時間焼成したシリカ30グラムを入れ、150℃のオイルバスで加熱しながら真空ポンプで1時間減圧乾燥した。別途用意した200ml二口フラスコに窒素雰囲気下で、上記(1)で合成したジメチルシリレン(3−メチル−4−(2−(5−メチル)−フリル)−インデニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド369mgを入れ、脱水トルエン80.4mlで溶解した後、更に室温でアルベマール社製の20%メチルアルミノキサン/トルエン溶液51
.6mlを加え30分間撹拌した。真空乾燥済みシリカの入った500ml三口フラスコを40℃のオイルバスで加熱及び撹拌しながら、上記ジルコノセン錯体とメチルアルミノキサンの反応物のトルエン溶液を全量加えた。40℃で1時間撹拌した後、40℃に加熱したままトルエン溶媒を減圧留去することで粉状触媒を得た。
上記(2)で得た粉状触媒を使用してエチレン・1−ヘキセンの気相連続共重合を行った。すなわち、温度85℃、ヘキセン/エチレンモル比1.57%、水素/エチレンモル比0.32%、窒素濃度を33mol%、エチレン分圧を0.53MPaに準備された気相連続重合装置(内容積100L、流動床直径10cm、流動床種ポリマ−(分散剤)1.8kg)に該粉状触媒を0.46g/時間の速さで間欠的に供給しながらガス組成と温度を一定にして重合を行った。また、系内の清浄性を保つためトリエチルアルミニウム(TEA)のヘキサン稀釈溶液0.03mol/Lを15.7ml/hrでガス循環ラインに供給した。その結果、生成ポリエチレンの平均生成速度は285g/時間となった。累積5kg以上のポリエチレンを生成した後に、エチレン・1−ヘキセン共重合体が得られた。
エチレン・1−ヘキセン共重合体のMFRと密度は各々1.4g/10分、0.921g/cm3であった。結果を表2、表3に示した。
エチレン・1−ヘキセン共重合体の製造;
実施例1(2)で得た粉状触媒を使用して、表2に記載の条件以外は、実施例1(3)と同様にしてエチレン・1−ヘキセン気相連続共重合を行った。結果を表2、表3に示した。
エチレン・1−ヘキセン共重合体の製造;
特開2012−214781号公報の実施例8a(1)に記載のオレフィン重合用触媒及びエチレン系重合体(B−8)の製造方法と同様にしてエチレン・1−ヘキセンの気相連続共重合を行った。結果を表2、表3に示した。
エチレン・1−ヘキセン共重合体の製造;
特開2012−214781号公報の実施例1a(2)に記載のエチレン系重合体(B−1)の製造方法と同様にして、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリドを含む触媒を使用してエチレン・1−ヘキセンの気相連続共重合を行った。結果を表2、表3に示した。
(1)オレフィン重合用触媒の合成;
ジメチルシリレン(4−(4−トリメチルシリル−フェニル)−インデニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドの代わりに、ジメチルシリレンビスインデニルジルコニウムジクロリド338mgを使用した以外は、比較例1と同様にして粉状のオレフィン重合用触媒を得た。
(2)エチレン・1−ヘキセン共重合体の製造;
比較例1の触媒の代わりに、上記(1)で得た粉状触媒を使用して、表2に記載の条件以外は、比較例1と同様にしてエチレン・1−ヘキセンの気相連続共重合を行った。結果を表2、表3に示した。
長鎖分岐を有する市販のエチレン系重合体(住友化学社製CU5001;MFR=0
.3g/10分、密度0.922g/cm3)の分析結果を表2、表3に示した。
市販の高圧ラジカル法低密度ポリエチレン(日本ポリエチレン社製LF240;MFR=0.7g/10分、密度0.924g/cm3)の分析結果を表2、表3に示した。
(1)オレフィン重合用触媒の合成;
ジメチルシリレン(4−(4−トリメチルシリル−フェニル)−インデニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドの代わりに、ジメチルシリレン(4−フェニル−インデニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド59mgを使用した以外は、比較例1と同様にして粉状のオレフィン重合用触媒を得た。
(2)エチレン・1−ヘキセン共重合体の製造;
比較例1の触媒の代わりに、上記(1)で得た粉状触媒を使用して、表2に記載の条件以外は、比較例1と同様にしてエチレン・1−ヘキセンの気相連続共重合を行った。結果を表2、表3に示した。
〔成形実験〕
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体の優れた成形加工特性を確認するために溶融張力の測定を行った。その結果を表3−bに、また溶融張力(MT)とMFRとの関係を図6に示した。図6におけるMFRに対するプロットから明らかなように、本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体である実施例1〜実施例7得られた重合体の溶融張力は、本発明ではない比較例1〜比較例6の重合体に比べて高い溶融張力を有しており、フィルム成形性や中空成形性などに優れることが分かる。
なお、実施例6,7においては、他の実施例に比して、溶融張力がやや低くなっているが、これは実施例6,7のエチレン系重合体のMFRが他の実施例に比して高くなっているためである。このことは、図6のグラフを参照すると明白となる。
比較例2の重合体は、W≦0°(%)が多過ぎ、gLが大き過ぎるので、溶融張力が低く成形加工性に劣っており、べとつきも大きい。
比較例3の重合体は、W≦0°(%)が多過ぎ、gLとgmが大き過ぎるので、溶融張力が低く成形加工性に劣っており、べとつきも大きい。
すなわち、ほぼ同じMFRと密度を有する実施例1と比較例4の重合体各々30%を市販のエチレン系重合体(日本ポリエチレン社製UF230;MFR=1.1g/10分、密度0.921g/cm3。エチレン・1−ブテン共重合体)にブレンドし、上述の条件にてインフレーションフィルム成形を実施した。その結果、実施例1で得られたフィルムのダートドロップインパクト強度(DDI)が285gであったのに対し、比較例4のフィルムは240gと低かった。
以上から、本発明における構成の要件の合理性と有意性、及び本発明の従来技術に対する優越性と有用性が明らかにされている。
したがって、このような望ましい特性を有する成形製品を経済的に有利に提供することのできる、本発明のエチレン重合体及びエチレン・α−オレフィン共重合体の工業的価値は極めて大きい。
Claims (12)
- 下記の条件(1)〜(4)を満足するエチレン系重合体。
(1)MFR(190℃・21.18N)が0.001〜100g/10分以下である。
(2)密度が0.895〜0.970g/cm3である。
(3)昇温溶出分別(TREF)による0℃以下で溶出する成分の割合(Y)が0.8重量%未満である。
(4)示差屈折計、粘度検出器、及び光散乱検出器を組み合わせたGPC測定装置により測定される分岐指数g’における、分子量10万から100万の間での最低値(gL)が0.20〜0.40である。 - 下記の条件(5)を満足することを特徴とする、請求項1に記載のエチレン系重合体。
(5)前記分岐指数g’の分子量10万での値(gm)が0.50〜0.75である。 - 下記の条件(6)を満足することを特徴とする、請求項1又は2に記載のエチレン系重合体。
(6)昇温溶出分別(TREF)による85℃以上で溶出する成分の割合(X)が1重量%を超え、70重量%未満である。 - 下記の条件(7)を満足することを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載のエチレン系重合体。
(7)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される分子量分布Mw/Mnが3.0〜10.0である。 - 下記の条件(8)を満足することを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載のエチレン系重合体。
(8)GPCにより測定される分子量分布Mz/Mwが2.0〜9.0である。 - 下記の条件(9)を満足することを特徴とする、請求項1〜5のいずれか一項に記載のエチレン系重合体。
(9)クロス分別クロマトグラフィー(CFC)により測定される積分溶出曲線から求められた溶出量が50wt%となる温度以下で溶出する成分のうち、分子量が重量平均分子量以上の成分の割合(W2)、及び積分溶出曲線から求められた溶出量が50wt%となる温度より高い温度で溶出する成分のうち、分子量が重量平均分子量未満の成分の割合(W3)の和(W2+W3)が、40重量%を超え、80重量%未満である。 - 下記の条件(10)を満足することを特徴とする、請求項1〜6のいずれか一項に記載のエチレン系重合体。
(10)前記W2、及びびCFCにより測定される積分溶出曲線から求められた溶出量が50wt%となる温度より高温で溶出する成分のうち分子量が重量平均分子量以上の成分の割合(W4)の差(W2−W4)が、−4重量%を超え、30重量%未満である。 - エチレン単独重合体又はエチレンと炭素数3〜10のα−オレフィンとの共重合体であることを特徴とする、請求項1〜7のいずれか一項に記載のエチレン系重合体。
- エチレン系重合体が、成分(A)、(B)及び(C)を含むオレフィン重合用触媒によって製造されることを特徴とする、請求項1〜8のいずれか一項に記載のエチレン系重合体。
成分(A):インデニル環上に五員環構造置換基を有する、遷移金属元素を含む架橋シクロペンタジエニルインデニル化合物
成分(B):成分(A)の化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物
成分(C):無機化合物担体 - エチレン系重合体が、エチレンを気相連続重合装置又はスラリー連続重合装置で重合して製造されることを特徴とする、請求項1〜9のいずれか一項に記載のエチレン系重合体。
- エチレンの重合を、温度60〜110℃の間で、かつエチレン分圧0.2〜1.9MPaの間で行うことを特徴とする、請求項10に記載のエチレン系重合体。
- インデニル基の4−位に五員環の複素環置換基を有する、架橋型シクロペンタジエニルインデニル金属錯体によるメタロセン触媒を用いて、請求項1のエチレン系重合体を重合する方法。
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