JPH0782323A - エチレン系不飽和共重合体及びこれを用いた変性共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 反応性不飽和基を有する新規なエチレン系
共重合体、及びこれを変性してなる接着性、印刷性、親
水性、ポリマー改質性、帯電防止性、難燃性などに富ん
だ変性共重合体を提供すること。 【構成】 エチレン又はエチレン及びα−オレフィン
と、一般式（Ｉ）及び／又は一般式（II) 【化１】 （式中、Ｒ¹ 〜Ｒ²⁰、Ｒ、ｍ及びｎは明細書に記載のと
おりである。）で表される環状ポリエンとの共重合によ
り得られた特定の物性を有する結晶性エチレン系不飽和
共重合体、及びこのものを変性し、その不飽和結合の５
モル％以上に官能基を導入してなる変性共重合体であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はエチレン系不飽和共重合
体及び該共重合体を変性することにより得られる変性共
重合体に関するものである。さらに詳しくは、本発明は
エチレン又はエチレン及びα−オレフィンと環状ポリエ
ンとの共重合により得られた反応性不飽和基を導入して
なるエチレン系不飽和共重合体、及びこのものを変性し
て、その反応性不飽和基に、水酸基，カルボキシル基，
エポキシ基，ハロゲン基，ニトロ基，アミノ基，アシル
基，スルホン基などの官能基を導入してなる接着性，印
刷性，親水性，ポリマー改質性，帯電防止性，難燃性な
どに富んだ変性共重合体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、高密度ポリエチレン，アイソタク
チックポリプロピレン，直鎖状低密度ポリエチレンなど
のオレフィン系重合体は、化学的安定性，良好な機械物
性，優れた加工特性などを有することから、種々の成形
体，フィルム，シート，繊維，合成紙などの素材として
多くの分野において幅広く用いられている。そして、こ
れらのオレフィン系重合体をさらに高度に利用するため
に、共重合反応によって高性能化する試みや、高分子反
応によって改質、あるいは機能性を付与する試みが長年
にわたり行われてきた。例えば、エチレンやプロピレン
などのα−オレフィンと分岐１，４−ジエンとの共重合
による方法が開示されている（特開昭５６−３０４１３
号公報、特開昭５６−３０４１４号公報）。この方法は
反応性の異なる２官能性オレフィンを用いることによっ
て、１，１−ジ置換オレフィンを側鎖に有する（すなわ
ち、ペンダントオレフィンを有する）共重合体の製造を
可能としている。しかしながら、ここで例示されている
分岐１，４−ジエンは、一般に非共役ジエンと呼ばれる
ものであり、オレフィンとの共重合性は高くなく、その
ために生産性上の問題があった。また、ペンダントオレ
フィンを高含量で有するオレフィン共重合体を得るため
には、重合反応中に高濃度の非共役ジエンを投入しなけ
ればならず、重合触媒への配位による活性低下及び架橋
反応が避けられない状況にあった。また、該ペンダント
オレフィンは、分岐構造のために化学反応の制約を受け
やすい欠点を有する。例えば極性モノマーやオレフィン
などとのグラフト反応は極めて困難である。

【０００３】さらに、「ポリマー・ブレタン（Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ）」第１０巻、第１０９ペー
ジ（１９８３年）にも同様な共重合方法が記載されてい
る。しかしながら、この方法はゲル化反応を比較的起こ
しにくい長所を有しているものの、高濃度の不飽和基を
含む場合、実質的にゲル化が生成して好ましくない。ま
た、α−オレフィンとジビニルベンゼンとの共重合によ
る方法が開示されている（特開平１−１１８５１０号公
報、特開平１−１２３８１１号公報）。しかし、この方
法においては、該ジビニルベンゼンは反応性が同じ二重
結合を有するために、α−オレフィンとの共重合過程で
架橋反応を併発し、不溶不融になりやすいという欠点が
ある。そして、ジビニルベンゼンの共重合体への転化率
が低く、多くのジビニルベンゼンモノマーが共重合体に
残存するために、引きつづきグラフト反応や高分子反応
を行う場合、モノマー除去が必要となり、製造上問題を
有する。さらに、ペンダントオレフィンは、スチレン系
モノマーとなり、オレフィンなどのグラフト反応に制限
を受けるなどの欠点を有する。

【０００４】ところで、一般に、チタン化合物やバナジ
ウム化合物と有機アルミニウム化合物とを組み合わせた
チーグラー型触媒などを用いて、エチレンとプロピレン
又はα−オレフィンと環状オレフィンとの三元共重合体
が得られることは、よく知られた公知の技術である。こ
のような技術については数多くの例があり、例えば特開
昭６１−２２１２０６号公報，特開昭６２−２７４１２
号公報，特開平１−１５６３０８号公報，特開平１−１
９７５１１号公報，特表平１−５０１５５６号公報，特
開平２−６４１１１号公報，特開平３−２８２０９号公
報，特開平３−１８８１１３号公報，特開平３−１９３
７９６号公報，特開平４−１７５６３０号公報，特表平
４−５０３９６３号公報などでは、エチレンやプロピレ
ンなどのα−オレフィンと５−ビニルノルボルネン，エ
チリデンノルボルネン，ジシクロペンタジエンなどとの
共重合に関して詳細に記述されている。しかしながら、
これらの方法で得られる共重合体は、結晶化度が概ね１
２％以下であり、また融点などの記載もなく実質上非晶
質のものであり、これは本発明者らが意図するものでは
ない。また、特開昭６４−５４０１０号公報では、５−
アルケニル−２−ノルボルネンとエチレンとの共重合に
おいて、共重合体中の５−アルケニル−２−ノルボルネ
ン単位とこの単位に由来するアルケニル基残量とのモル
比が、式 0.２≦〔アルケニル基〕／〔５−アルケニル−２−ノル
ボルネン〕≦0.８ の関係を満たすことが示されている。しかしながら、こ
の場合、最小でも２０％のアルケニル基が消失してお
り、これらの不飽和基が架橋などの副反応を誘発する可
能性は無視できないし、また、上記と同様に非晶質物を
規定しており、これは本発明者らが所望するものではな
い。

【０００５】他方、オレフィン系変性共重合体について
は、これまで数多くの技術が知られており、例えば特開
昭６１−８５４０５号公報、特開平４−２０５０４号公
報、同４−２０５０５号公報、同４−２０５１０号公報
では、オレフィン系変性共重合体に関する技術が開示さ
れている。しかしながら、これらは主として変性反応に
用いる反応前駆体の製造に特許性を見い出したもので、
変性反応そのものは、公知技術の組合せである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来技術が有する欠点を克服し、ゲル生成の少ない不飽
和基含有のエチレン系共重合体、及び接着性，印刷性，
親水性，ポリマー改質性，帯電防止性，難燃性などに富
んだ変性エチレン系共重合体を提供することを目的とし
てなされたものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の重合用
触媒の存在下、エチレン又はエチレン及びα−オレフィ
ンと特定の構造を有する環状ポリエンとを共重合させる
ことにより、特定の性状を有するエチレン系共重合体が
ゲル化を生じることなく、効率よく得られること、そし
てこの共重合反応により側鎖に導入された不飽和結合に
適当な官能基を導入することにより上記の好ましい性質
を有する変性共重合体が得られることを見出した。本発
明は、かかる知見に基づいて完成したものである。すな
わち、本発明は、エチレン又はエチレン及びα−オレフ
ィンと、一般式（Ｉ）

【０００８】

【化７】

【０００９】（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁰はそれぞれ水素原子、
ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、
それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、ｍは０
以上の整数を示す。）で表される環状ポリエン、及び一
般式（II）

【００１０】

【化８】

【００１１】（式中、Ｒ¹¹〜Ｒ²⁰はそれぞれ水素原子、
ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、
それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒはア
ルケニル基又はアルキリデン基、ｎは０以上の整数を示
す。）で表される環状ポリエンの中から選ばれた少なく
とも一種との共重合により得られた、（ａ）該ポリエン
単位の含有量が0.０１〜3.５モル％、（ｂ）１３５℃デ
カリン中で測定した極限粘度が0.０１〜２０デシリット
ル／ｇ、（ｃ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
（ＧＰＣ）で測定した分子量分布が1.５〜４０及び
（ｄ）示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶化エン
タルピー（ΔＨ）が９０Ｊ／ｇ以上であり、上記一般式
（Ｉ）で表される環状ポリエンから由来する一般式（II
I)

【００１２】

【化９】

【００１３】（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁰及びｍは前記と同じで
ある。）で表される繰り返し単位、及び上記一般式（I
I）で表される環状ポリエンから由来する一般式（IV）

【００１４】

【化１０】

【００１５】（式中、Ｒ¹¹〜Ｒ²⁰、Ｒ及びｎは前記と同
じである。）で表される繰り返し単位の中から選ばれた
少なくとも一種を含有する結晶性エチレン系不飽和共重
合体、及びこのエチレン系不飽和共重合体を変性し、該
共重合体中の不飽和結合の少なくとも５モル％に化学反
応により官能基を導入したことを特徴とする変性共重合
体を提供するものである。本発明のエチレン系不飽和共
重合体の製造方法については特に制限はなく、例えば
（イ）エチレン又はエチレン及びα−オレフィンと、
（ロ）上記一般式（Ｉ）及び（II）で表される環状ポリ
エンの中から選ばれた少なくとも一種とを、後で説明す
る重合用触媒の存在下に共重合させることにより、所望
の特定の性状を有するエチレン系共重合体を製造するこ
とができる。

【００１６】本発明においては、（イ）単量体成分とし
て、エチレン又はエチレンとα−オレフィンとが用いら
れるが、該α−オレフィンとしては、例えばプロピレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オ
クテン、４−メチルペンテン−１などの炭素数３〜２０
のα−オレフィンが挙げられ、これらのα−オレフィン
は一種用いてもよいし、二種以上を組合せて用いてもよ
い。エチレンとα−オレフィンとを組合せて用いる場合
には、該α−オレフィンは、得られる共重合体中のエチ
レン単位とα−オレフィン単位との合計量に対し、α−
オレフィン単位の量が２５重量％以下になるような割合
で用いるのが望ましい。一方、（ロ）単量体成分として
用いられる環状ポリエンとしては、一般式（Ｉ）

【００１７】

【化１１】

【００１８】（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁰及びｍは前記と同じで
ある。）で表されるノルボルネン骨格とシクロペンテン
骨格とを有する環状ポリエン、及び一般式（II）

【００１９】

【化１２】

【００２０】（式中、Ｒ¹¹〜Ｒ²⁰、Ｒ及びｎは前記と同
じである。）で表されるノルボルネン骨格とアルケン骨
格とを有する環状ポリエンの中から選ばれた少なくとも
一種が挙げられる。

【００２１】該一般式（Ｉ）及び（II）において、Ｒ¹
〜Ｒ¹⁰及びＲ¹¹〜Ｒ²⁰は、それぞれ水素原子、ハロゲン
原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ハロゲン
原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子などが
挙げられる。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、
デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル
基、ヘプタデシル基、オクタデシル基及びこれらに対応
するアルコキシル基などが挙げられる。該Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁰は
たがいに同一でも異なっていてもよく、該Ｒ¹¹〜Ｒ²⁰は
たがいに同一でも異なっていてもよい。またｍ及びｎは
０以上の整数である。さらに、一般式（II）において、
Ｒは−（ＣＨ₂)_x −ＣＨ＝ＣＨ−Ｄで表されるアルケニ
ル基又はアルキリデン基を示し、Ｄは水素原子又は−
（ＣＨ₂)_y −ＣＨ₃ である。そして、Ｄが水素原子の場
合ｘは０〜１８の整数であり、Ｄが−（ＣＨ₂)_y −ＣＨ
₃ の場合ｘ＋ｙは０〜１７の整数である。

【００２２】上記一般式（Ｉ）及び（II）で表される環
状ポリエンの具体例としては、ジシクロペンタジエン，
ジメチルジシクロペンタジエン，ジエチルジシクロペン
タジエン，５−ビニル−２−ノルボルネン，５−アリル
−２−ノルボルネン，５−プロペニル−２−ノルボルネ
ン，５−エチリデン−２−ノルボルネンなどを挙げるこ
とができる。これらの環状ポリエンは一種用いてもよい
し、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００２３】本発明の結晶性エチレン系不飽和共重合体
は、（Ａ）遷移金属化合物及び（Ｂ）該遷移金属化合物
又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる
化合物を主成分とする重合用触媒の存在下で、前記単量
体成分を共重合させることにより得られる。

【００２４】該（Ａ）成分の遷移金属化合物としては、
周期律表３〜１０族に属する金属又はランタノイド系列
の金属を含む遷移金属化合物を使用することができる。
上記遷移金属としては、具体的にはチタニウム，ジルコ
ニウム，ハフニウム，クロム，マンガン，ニッケル，パ
ラジウム又は白金などが好ましく、特にジルコニウム，
ハフニウム，チタン，ニッケル，パラジウムが好まし
い。このような遷移金属化合物としては、種々のものが
挙げられるが特に４族，８〜１０族の遷移金属を含む化
合物、中でも周期律表の４族から選ばれる遷移金属、す
なわちチタニウム，ジルコニウム又はハフニウムを含有
する化合物を好適に用いることができる。特に、一般式 ＣｐＭ¹Ｒ²¹ _aＲ²² _bＲ²³ _c ・・・（VII) Ｃｐ₂Ｍ¹Ｒ²¹ _aＲ²² _b ・・・（VIII) （Ｃｐ−Ａ_e −Ｃｐ）Ｍ¹Ｒ²¹ _aＲ²² _b ・・・（IX） 又は一般式 Ｍ¹Ｒ²¹ _aＲ²² _bＲ²³ _cＲ²⁴ _d ・・・（Ｘ) で示される化合物やその誘導体が好適である。

【００２５】前記一般式（VII)〜（Ｘ）において、Ｍ¹
はチタン，ジルコニウム又はハフニウムなどの周期律表
第４族遷移金属を示し、Ｃｐはシクロペンタジエニル
基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換
インデニル基，テトラヒドロインデニル基，置換テトラ
ヒドロインデニル基，フルオレニル基又は置換フルオレ
ニル基などの環状不飽和炭化水素基又は鎖状不飽和炭化
水素基を示す。Ｒ²¹，Ｒ ²²，Ｒ²³及びＲ²⁴はそれぞれ独
立にσ結合性の配位子，キレート性の配位子，ルイス塩
基などの配位子を示し、σ結合性の配位子としては、具
体的には水素原子，酸素原子，ハロゲン原子，炭素数１
〜２０のアルキル基，炭素数１〜２０のアルコキシ基、
炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基若し
くはアリールアルキル基、炭素数１〜２０のアシルオキ
シ基，アリル基，置換アリル基，ケイ素原子を含む置換
基などを例示でき、またキレート性の配位子としては、
アセチルアセトナート基，置換アセチルアセトナート基
などを例示できる。Ａは共有結合による架橋を示す。
ａ，ｂ，ｃ及びｄはそれぞれ独立に０〜４の整数、ｅは
０〜６の整数を示す。Ｒ²¹，Ｒ²²，Ｒ²³及びＲ²⁴はその
２以上が互いに結合して環を形成してもよい。上記Ｃｐ
が置換基を有する場合には、該置換基は炭素数１〜２０
のアルキル基が好ましい。(VIII)式及び（IX）式におい
て、２つのＣｐは同一のものであってもよく、互いに異
なるものであってもよい。

【００２６】上記（VII)〜（IX）式における置換シクロ
ペンタジエニル基としては、例えばメチルシクロペンタ
ジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基；イソプロ
ピルシクロペンタジエニル基；１，２−ジメチルシクロ
ペンタジエニル基；テトラメチルシクロペンタジエニル
基；１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基；１，
２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基；１，２，
４−トリメチルシクロペンタジエニル基；ペンタメチル
シクロペンタジエニル基；トリメチルシリルシクロペン
タジエニル基などが挙げられる。また、上記（VII)〜
（Ｘ）式におけるＲ ²¹〜Ｒ²⁴の具体例としては、例えば
ハロゲン原子としてフッ素原子，塩素原子，臭素原子，
ヨウ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基としてメチル
基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−
ブチル基，オクチル基，２−エチルヘキシル基、炭素数
１〜２０のアルコキシ基としてメトキシ基，エトキシ
基，プロポキシ基，ブトキシ基，フェノキシ基、炭素数
６〜２０のアリール基，アルキルアリール基若しくはア
リールアルキル基としてフェニル基，トリル基，キシリ
ル基，ベンジル基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基と
してヘプタデシルカルボニルオキシ基、ケイ素原子を含
む置換基としてトリメチルシリル基、（トリメチルシリ
ル）メチル基、ルイス塩基としてジメチルエーテル，ジ
エチルエーテル，テトラヒドロフランなどのエーテル
類、テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、エ
チルベンゾエートなどのエステル類、アセトニトリル；
ベンゾニトリルなどのニトリル類、トリメチルアミン；
トリエチルアミン；トリブチルアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアニリン；ピリジン；２，２’−ビピリジン；フェナ
ントロリンなどのアミン類、トリエチルホスフィン；ト
リフェニルホスフィンなどのホスフィン類、エチレン；
ブタジエン；１−ペンテン；イソプレン；ペンタジエ
ン；１−ヘキセン及びこれらの誘導体などの鎖状不飽和
炭化水素、ベンゼン；トルエン；キシレン；シクロヘプ
タトリエン；シクロオクタジエン；シクロオクタトリエ
ン；シクロオクタテトラエン及びこれらの誘導体などの
環状不飽和炭化水素などが挙げられる。また、上記（I
X) 式におけるＡの共有結合による架橋としては、例え
ば、メチレン架橋，ジメチルメチレン架橋，エチレン架
橋，１，１’−シクロヘキシレン架橋，ジメチルシリレ
ン架橋，ジメチルゲルミレン架橋，ジメチルスタニレン
架橋などが挙げられる。

【００２７】前記一般式（VII)で表される化合物として
は、例えば、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ト
リメチルジルコニウム，（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）トリフェニルジルコニウム，（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）トリベンジルジルコニウム，（ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル）トリクロロジルコニ
ウム，（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリメト
キシジルコニウム，（シクロペンタジエニル）トリメチ
ルジルコニウム，（シクロペンタジエニル）トリフェニ
ルジルコニウム，（シクロペンタジエニル）トリベンジ
ルジルコニウム，（シクロペンタジエニル）トリクロロ
ジルコニウム，（シクロペンタジエニル）トリメトキシ
ジルコニウム，（シクロペンタジエニル）ジメチル（メ
トキシ）ジルコニウム，（メチルシクロペンタジエニ
ル）トリメチルジルコニウム，（メチルシクロペンタジ
エニル）トリフェニルジルコニウム，（メチルシクロペ
ンタジエニル）トリベンジルジルコニウム，（メチルシ
クロペンタジエニル）トリクロロジルコニウム，（メチ
ルシクロペンタジエニル）ジメチル（メトキシ）ジルコ
ニウム，（ジメチルシクロペンタジエニル）トリクロロ
ジルコニウム，（トリメチルシクロペンタジエニル）ト
リクロロジルコニウム，（トリメチルシクロペンタジエ
ニル）トリメチルジルコニウム，（テトラメチルシクロ
ペンタジエニル）トリクロロジルコニウムなど、さらに
はこれらにおいて、ジルコニウムをチタン又はハフニウ
ムに置換した化合物が挙げられる。

【００２８】前記一般式(VIII)で表される化合物として
は、例えばビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジル
コニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジ
ルコニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルジ
ルコニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジル
ジルコニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジメトキ
シジルコニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジクロ
ロジルコニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジヒド
リドジルコニウム，ビス（シクロペンタジエニル）モノ
クロロモノヒドリドジルコニウム，ビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，ビス（メチル
シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム，ビス
（メチルシクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウ
ム，ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジメチ
ルジルコニウム，ビス（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）ジクロロジルコニウム，ビス（ペンタメチルシク
ロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム，ビス（ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル）クロロメチルジルコ
ニウム，ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ヒ
ドリドメチルジルコニウム，（シクロペンタジエニル）
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコ
ニウムなど、さらにはこれらにおいて、ジルコニウムを
チタン又はハフニウムに置換した化合物が挙げられる。

【００２９】また、前記一般式（IX）で表される化合物
としては、例えばエチレンビス（インデニル）ジメチル
ジルコニウム，エチレンビス（インデニル）ジクロロジ
ルコニウム，エチレンビス（テトラヒドロインデニル）
ジメチルジルコニウム，エチレンビス（テトラヒドロイ
ンデニル）ジクロロジルコニウム，ジメチルシリレンビ
ス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，ジ
メチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジクロロ
ジルコニウム，イソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）（９−フルオレニル）ジメチルジルコニウム，イソ
プロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレ
ニル）ジクロロジルコニウム，〔フェニル（メチル）メ
チレン〕（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニ
ル）ジメチルジルコニウム，ジフェニルメチレン（シク
ロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジメチルジル
コニウム，エチレン（９−フルオレニル）（シクロペン
タジエニル）ジメチルジルコニウム，シクロヘキサリデ
ン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメ
チルジルコニウム，シクロペンチリデン（９−フルオレ
ニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウ
ム，シクロブチリデン（９−フルオレニル）（シクロペ
ンタジエニル）ジメチルジルコニウム，ジメチルシリレ
ン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメ
チルジルコニウム，ジメチルシリレンビス（２，３，５
−トリメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニ
ウム，ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチル
シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，ジメチ
ルシリレンスビス（インデニル）ジクロロジルコニウム
などが、さらには、これらにおいて、ジルコニウムをチ
タン又はハフニウムに置換した化合物が挙げられる。

【００３０】さらに、前記一般式（Ｘ）で表される化合
物としては、例えばテトラメチルジルコニウム，テトラ
ベンジルジルコニウム，テトラメトキシジルコニウム，
テトラエトキシジルコニウム，テトラブトキシジルコニ
ウム，テトラクロロジルコニウム，テトラブロモジルコ
ニウム，ブトキシトリクロロジルコニウム，ジブトキシ
ジクロロジルコニウム，ビス（２，５−ジ−ｔ−ブチル
フェノキシ）ジメチルジルコニウム，ビス（２，５−ジ
−ｔ−ブチルフェノキシ）ジクロロジルコニウム，ジル
コニウムビス（アセチルアセトナート）など、さらに
は、これらにおいて、ジルコニウムをチタン又はハフニ
ウムに置換した化合物が挙げられる。

【００３１】さらに、（Ａ）成分として、前記一般式
（IX) の中で、置換若しくは無置換の２個の共役シクロ
ペンタジエニル基（但し、少なくとも１個は置換シクロ
ペンタジエニル基である）が周期律表の１４族から選ば
れる元素を介して互いに結合した多重配位性化合物を配
位子とする４族遷移金属化合物を好適に用いることがで
きる。このような化合物としては、例えば一般式（XI)

【００３２】

【化１３】

【００３３】で表される化合物又はその誘導体を挙げる
ことができる。前記一般式（XI) 中のＹ¹は炭素，ケイ
素，ゲルマニウム又はスズ原子，Ｒ²⁵ _t −Ｃ₅ Ｈ_4-t 及
びＲ²⁵ _u −Ｃ₅ Ｈ_4-u はそれぞれ置換シクロペンタジエ
ニル基、ｔ及びｕは１〜４の整数を示す。ここで、Ｒ²⁵
は水素原子，シリル基又は炭化水素基を示し、互いに同
一であっても異なっていてもよい。また、少なくとも片
方のシクロペンタジエニル基には、Ｙ¹に結合している
炭素の隣の少なくとも片方の炭素上にＲ²⁵が存在する。
Ｒ²⁶は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素
数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基若しくは
アリールアルキル基を示す。Ｍ² はチタン，ジルコニウ
ム又はハフニウム原子を示し、Ｘ¹ は水素原子，ハロゲ
ン原子，炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０
のアリール基、アルキルアリール基若しくはアリールア
ルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。Ｘ
¹ は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ²⁶も
互いに同一であっても異なっていてもよい。

【００３４】上記一般式（XI) における置換シクロペン
タジエニル基としては、例えばメチルシクロペンタジエ
ニル基；エチルシクロペンタジエニル基；イソプロピル
シクロペンタジエニル基；１，２−ジメチルシクロペン
タジエニル基；１，３−ジメチルシクロペンタジエニル
基；１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基；
１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル基などが
挙げられる。Ｘ¹の具体例としては、ハロゲン原子とし
てＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ、炭素数１〜２０のアルキル基と
してメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピ
ル基，ｎ−ブチル基，オクチル基，２−エチルヘキシル
基、炭素数１〜２０のアルコキシ基としてメトキシ基，
エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，フェノキシ
基、炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基
若しくはアリールアルキル基としてフェニル基，トリル
基，キシリル基、ベンジル基などが挙げられる。Ｒ²⁶の
具体例としてはメチル基，エチル基，フェニル基，トリ
ル基，キシリル基、ベンジル基などが挙げられる。この
ような一般式（XI) の化合物としては、例えばジメチル
シリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、及びこれらのジルコ
ニウムをチタン又はハフニウムに置換した化合物を挙げ
ることができる。さらに、一般式（XII)

【００３５】

【化１４】

【００３６】で表される化合物も包含する。該一般式
（XII)の化合物において、Ｃｐはシクロペンタジエニル
基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換
インデニル基，テトラヒドロインデニル基，置換テトラ
ヒドロインデニル基，フルオレニル基又は置換フルオレ
ニル基などの環状不飽和炭化水素基又は鎖状不飽和炭化
水素基を示す。Ｍ³ はチタン，ジルコニウム又はハフニ
ウム原子を示し、Ｘ² は水素原子，ハロゲン原子，炭素
数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール
基，アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基又
は炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。ＺはＳｉＲ²⁷
₂ ，ＣＲ²⁷ ₂ ，ＳｉＲ²⁷ ₂ ＳｉＲ²⁷ ₂ ，ＣＲ²⁷ ₂ ＣＲ²⁷
₂ ，ＣＲ²⁷ ₂ ＣＲ²⁷ ₂ ＣＲ²⁷ ₂ ，ＣＲ²⁷＝ＣＲ²⁷，ＣＲ
²⁷ ₂ ＳｉＲ²⁷ ₂又はＧｅＲ²⁷ ₂ を示し、Ｙ² は−Ｎ（Ｒ
²⁸) −，−Ｏ−，−Ｓ−又は−Ｐ（Ｒ²⁸）−を示す。上
記Ｒ²⁷は水素原子又は２０個までの非水素原子をもつア
ルキル，アリール，シリル，ハロゲン化アルキル，ハロ
ゲン化アリール基及びそれらの組合せから選ばれた基で
あり、Ｒ²⁸は炭素数１〜１０のアルキル若しくは炭素数
６〜１０のアリール基であるか、又は１個若しくはそれ
以上のＲ²⁷と３０個までの非水素原子の縮合環系を形成
してもよい。ｗは１又は２を示す。

【００３７】また、５族〜１０族の遷移金属を含む遷移
金属化合物としては特に制限はなく、クロム化合物の具
体例としては、テトラメチルクロム，テトラ（ｔ−ブト
キシ）クロム，ビス（シクロペンタジエニル）クロム，
ヒドリドトリカルボニル（シクロペンタジエニル）クロ
ム，ヘキサカルボニル（シクロペンタジエニル）クロ
ム，ビス（ベンゼン）クロム，トリカルボニルトリス
（ホスホン酸トリフェニル）クロム，トリス（アリル）
クロム，トリフェニルトリス（テトラヒドロフラン）ク
ロム，クロムトリス（アセチルアセトナート）などが挙
げられる。マンガン化合物の具体例としては、トリカル
ボニル（シクロペンタジエニル）マンガン，ペンタカル
ボニルメチルマンガン，ビス（シクロペンタジエニル）
マンガン，マンガンビス（アセチルアセトナート）など
が挙げられる。ニッケル化合物の具体例としては、ジカ
ルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル，ジ
ブロモビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル，二窒
素ビス〔ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ニッケ
ル〕，クロロヒドリドビス（トリシクロヘキシルホスフ
ィン）ニッケル，クロロ（フェニル）ビス（トリフェニ
ルホスフィン）ニッケル，ジメチルビス（トリメチルホ
スフィン）ニッケル，ジエチル（２，２’−ビピリジ
ル）ニッケル，ビス（アリル）ニッケル，ビス（シクロ
ペンタジエニル）ニッケル，ビス（メチルシクロペンタ
ジエニル）ニッケル，ビス（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）ニッケル，アリル（シクロペンタジエニル）
ニッケル，（シクロペンタジエニル）（シクロオクタジ
エン）ニッケルテトラフルオロ硼酸塩，ビス（シクロオ
クタジエン）ニッケル，ニッケルビスアセチルアセトナ
ート，アリルニッケルクロライド，テトラキス（トリフ
ェニルホスフィン）ニッケル，塩化ニッケル，式 （Ｃ₆ Ｈ₅)Ｎｉ〔ＯＣ（Ｃ₆ Ｈ₅)ＣＨ＝Ｐ（Ｃ
₆ Ｈ₅)₂ 〕〔Ｐ（Ｃ₆ Ｈ₅)₃ 〕，（Ｃ₆ Ｈ₅)Ｎｉ〔ＯＣ
（Ｃ₆ Ｈ₅)Ｃ（ＳＯ₃ Ｎａ）＝Ｐ（Ｃ₆ Ｈ₅)₂ 〕〔Ｐ
（Ｃ ₆ Ｈ₅)₃ 〕 で表される化合物などが挙げられる。

【００３８】パラジウム化合物の具体例としては、ジク
ロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム，カルボニルト
リス（トリフェニルホスフィン）パラジウム，ジクロロ
ビス（トリエチルホスフィン）パラジウム，ビス（イソ
シアン化−ｔ−ブチル）パラジウム，パラジウムビス
（アセチルアセトナート），ジクロロ（テトラフェニル
シクロブタジエン）パラジウム，ジクロロ（１，５−シ
クロオクタジエン）パラジウム，アリル（シクロペンタ
ジエニル）パラジウム，ビス（アリル）パラジウム，ア
リル（１，５−シクロオクタジエン）パラジウムテトラ
フルオロ硼酸塩，（アセチルアセトナート）（１，５−
シクロオクタジエン）パラジウムテトラフルオロ硼酸
塩，テトラキス（アセトニトリル）パラジウムニテトラ
フルオロ硼酸塩などが挙げられる。本発明で用いる重合
触媒においては、前記（Ａ）成分の遷移金属化合物は一
種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよ
い。

【００３９】該重合触媒においては、（Ｂ）成分として
前記遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性
の錯体を形成しうる化合物が用いられる。この（Ｂ）成
分としては、（Ｂ−１）（Ａ）成分の遷移金属化合物と
反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物、
（Ｂ−２）アルミノキサン及び（Ｂ−３）ルイス酸など
を挙げることができる。

【００４０】（Ｂ−１）成分としては、前記（Ａ）成分
の遷移金属化合物と反応して、イオン性の錯体を形成す
るイオン性化合物であれば、いずれのものでも使用でき
るが、次の一般式(XIII)、(XIV) （［Ｌ¹ −Ｒ²⁹］^k+）_p （［Ｚ］^- ）_q ・・・(XIII) （［Ｌ² ］^k+）_p （［Ｚ］^- ）_q ・・・(XIV) （ただし、Ｌ² はＭ⁵ 、Ｒ³⁰Ｒ³¹Ｍ⁶ 、Ｒ³² ₃ Ｃ又はＲ
³³Ｍ⁶ である。）〔(XIII)、（XIV)式中、Ｌ¹ はルイス
塩基、［Ｚ］^- は、非配位性アニオン［Ｚ ¹ ］^- 及び
［Ｚ² ］^- 、ここで［Ｚ¹ ］^- は複数の基が元素に結合
したアニオンすなわち［Ｍ⁴ Ａ¹ Ａ² ・・・Ａⁿ ］
^- （ここで、Ｍ⁴ は周期律表第５〜１５族元素、好まし
くは周期律表第１３〜１５族元素を示す。Ａ¹ 〜Ａⁿ は
それぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のア
ルキル基，炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基，炭素
数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール
基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数７〜４
０のアルキルアリール基，炭素数７〜４０のアリールア
ルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基，
炭素数１〜２０のアシルオキシ基，有機メタロイド基、
又は炭素数２〜２０のヘテロ原子含有炭化水素基を示
す。Ａ¹ 〜Ａⁿ のうち２つ以上が環を形成していてもよ
い。ｎは［（中心金属Ｍ⁴ の原子価）＋１］の整数を示
す。）、［Ｚ² ］ ^- は、酸解離定数の逆数の対数（ｐＫ
ａ）が−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンス
テッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基、あるいは
一般的に超強酸と定義される共役塩基を示す。また、ル
イス塩基が配位していてもよい。また、Ｒ²⁹は水素原
子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のア
リール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基
を示し、Ｒ³⁰及びＲ³¹はそれぞれシクロペンタジエニル
基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基又はフ
ルオレニル基、Ｒ³²は炭素数１〜２０のアルキル基，ア
リール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基
を示す。Ｒ³³はテトラフェニルポルフィリン，フタロシ
アニン等の大環状配位子を示す。ｋは〔Ｌ¹ −Ｒ²⁹〕，
〔Ｌ² 〕のイオン価数で１〜３の整数、ｐは１以上の整
数、ｑ＝（ｋ×ｐ）である。Ｍ⁵ は、周期律表第１〜
３、１１〜１３、１７族元素を含むものであり、Ｍ
⁶ は、周期律表第７〜１２族元素を示す。〕で表される
ものを好適に使用することができる。

【００４１】ここで、Ｌ¹ の具体例としては、アンモニ
ア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエチ
ルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミン，
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，トリメチルアミン，トリエ
チルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，メチルジフェニ
ルアミン，ピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの
アミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフ
ィン，ジフェニルホスフィンなどのホスフィン類，テト
ラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、安息香酸エ
チルなどのエステル類、アセトニトリル，ベンゾニトリ
ルなどのニトリル類などを挙げることができる。Ｒ²⁹の
具体例としては水素，メチル基，エチル基，ベンジル
基，トリチル基などを挙げることができ、Ｒ³⁰、Ｒ³¹の
具体例としては、シクロペンタジエニル基，メチルシク
ロペンタジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基，
ペンタメチルシクロペンタジエニル基などを挙げること
ができる。Ｒ³²の具体例としては、フェニル基，ｐ−ト
リル基，ｐ−メトキシフェニル基などを挙げることがで
き、Ｒ³³の具体例としてはテトラフェニルポルフィン，
フタロシアニン，アリル，メタリルなどを挙げることが
できる。また、Ｍ⁵ の具体例としては、Ｌｉ，Ｎａ，
Ｋ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ₃ などを挙げることがで
き、Ｍ⁶ の具体例としては、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，
Ｚｎなどを挙げることができる。

【００４２】また、［Ｚ¹ ］^- 、すなわち［Ｍ⁴ Ａ¹ Ａ
² ・・・Ａⁿ ］において、Ｍ⁴ の具体例としてはＢ，Ａ
ｌ，Ｓi ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなど、好ましくはＢ及びＡｌ
が挙げられる。また、Ａ¹ ，Ａ² 〜Ａⁿ の具体例として
は、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエ
チルアミノ基など、アルコキシ基若しくはアリールオキ
シ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基，
フェノキシ基など、炭化水素基としてメチル基，エチル
基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，
イソブチル基，ｎ−オクチル基，ｎ−エイコシル基，フ
ェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−ｔ−ブチル
フェニル基，３，５−ジメチルフェニル基など、ハロゲ
ン原子としてフッ素，塩素，臭素，ヨウ素，ヘテロ原子
含有炭化水素基として、ｐ−フルオロフェニル基，３，
５−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェニル基，
３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペンタフルオロ
フェニル基，３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェ
ニル基，ビス（トリメチルシリル）メチル基など、有機
メタロイド基としてペンタメチルアンチモン基，トリメ
チルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアル
シン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼
素などが挙げられる。

【００４３】また、非配位性のアニオンすなわちｐＫａ
が−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッ
ド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基［Ｚ² ］^- の具
体例としてはトリフルオロメタンスルホン酸アニオン
（ＣＦ₃ ＳＯ₃ ）^- ，ビス（トリフルオロメタンスルホ
ニル）メチルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスル
ホニル）ベンジルアニオン，ビス（トリフルオロメタン
スルホニル）アミド，過塩素酸アニオン（Ｃｌ
Ｏ₄ ）^- ，トリフルオロ酢酸アニオン（ＣＦ₃ ＣＯ₂ ）
^-，ヘキサフルオロアンチモンアニオン（Ｓｂ
Ｆ₆ ）^- ，フルオロスルホン酸アニオン（ＦＳ
Ｏ₃ ）^- ，クロロスルホン酸アニオン（ＣｌＳ
Ｏ₃ ）^- ，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化ア
ンチモン（ＦＳＯ₃ ／ＳｂＦ₅ ）^- ，フルオロスルホン
酸アニオン／５−フッ化砒素（ＦＳＯ₃ ／Ａｓ
Ｆ₅ ）^- ，トリフルオロメタンスルホン酸／５−フッ化
アンチモン（ＣＦ₃ ＳＯ₃ ／ＳｂＦ₅ ）^- などを挙げる
ことができる。

【００４４】このような前記（Ａ）成分の遷移金属化合
物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合
物、すなわち（Ｂ−１）成分化合物の具体例としては、
テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフ
ェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラフェ
ニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸
テトラエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸メチル
（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼
酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラ
フェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラ
フェニル硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テ
トラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム，テトラフェ
ニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフェニル硼酸ベン
ジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸メチル（２−シ
アノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウ
ム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフ
ェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモ
ニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベ
ンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアン
モニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸
トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，テト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリ
ニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ト
リメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸メチルピリジニウム、テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウム，テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（２−シア
ノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸ベンジル（２−シアノピリジニウム），テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（４−シア
ノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸トリフェニルホスホニウム，テトラキス［ビス
（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル］硼酸ジメ
チルアニリニウム，テトラフェニル硼酸フェロセニウ
ム，テトラフェニル硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチ
ル，テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマ
ンガン，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フ
ェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
硼酸（１，１’−ジメチルフェロセニウム），テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセ
ニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸
銀，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチ
ル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウ
ム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリ
ウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テオ
ラフェニルポルフィリンマンガン，テトラフルオロ硼酸
銀，ヘキサフルオロ燐酸銀，ヘキサフルオロ砒素酸銀，
過塩素酸銀，トリフルオロ酢酸銀，トリフルオロメタン
スルホン酸銀などを挙げることができる。

【００４５】この（Ｂ−１）成分である、該（Ａ）成分
の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成する
イオン性化合物は一種用いてもよく、また二種以上を組
み合わせて用いてもよい。一方、（Ｂ−２）成分のアル
ミノキサンとしては、一般式（XV）

【００４６】

【化１５】

【００４７】（式中、各Ｒ³⁴は独立に炭素数１〜２０、
好ましくは１〜１２のアルキル基，アルケニル基，アリ
ール基，アリールアルキル基などの炭化水素基あるいは
ハロゲン原子を示し、それぞれ同じでも異なっていても
よい。ｓは重合度を示し、通常３〜５０、好ましくは７
〜４０の整数である）で示される鎖状アルミノキサン、
及び一般式（XVI)

【００４８】

【化１６】

【００４９】（式中、Ｒ³⁴及びｓは前記と同じであ
る。）で、示される環状アルミノキサンを挙げることが
できる。前記アルミノキサンの製造法としては、アルキ
ルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方法が
挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公
知の方法に準じて反応させればよい。例えば、有機ア
ルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水
と接触させる方法、重合時に当初有機アルミニウム化
合物を加えておき、後に水を添加する方法、金属塩な
どに含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水
を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、テトラ
アルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウム
を反応させ、さらに水を反応させる方法などがある。な
お、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のもので
あってもよい。これらのアルミノキサンは一種用いても
よく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００５０】さらに、（Ｂ−３）成分のルイス酸につい
ては特に制限はなく、有機化合物でも固体状無機化合物
でもよい。有機化合物としては、硼素化合物やアルミニ
ウム化合物などが、無機化合物としてはマグネシウム化
合物，アルミニウム化合物などが好ましく用いられる。
該アルミニウム化合物としては例えば、ビス（２，６−
ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム
メチル，（１，１−ビ−２−ナフトキシ）アルミニウム
メチルなどが、マグネシウム化合物としては例えば塩化
マグネシウム，ジエトキシマグネシウムなどが、アルミ
ニウム化合物としては酸化アルミニウム，塩化アルミニ
ウムなどが、硼素化合物としては例えばトリフェニル硼
素，トリス（ペンタフルオロフェニル）硼素，トリス
［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］硼
素，トリス［（４−フルオロメチル）フェニル］硼素，
トリメチル硼素，トリエチル硼素，トリ−ｎ−ブチル硼
素，トリス（フルオロメチル）硼素，トリス（ペンタフ
ルオロエチル）硼素，トリス（ノナフルオロブチル）硼
素，トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）硼
素，トリス（３，５−ジフルオロ）硼素，トリス〔３，
５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）硼素，ビス
（ペンタフルオロフェニル）フルオロ硼素，ジフェニル
フルオロ硼素，ビス（ペンタフルオロフェニル）クロロ
硼素，ジメチルフルオロ硼素，ジエチルフルオロ硼素，
ジ−ｎ−ブチルフルオロ硼素，ペンタフルオロフェニル
ジフルオロ硼素，フェニルジフルオロ硼素，ペンタフル
オロフェニルジクロロ硼素，メチルジフルオロ硼素，エ
チルジフルオロ硼素，ｎ−ブチルジフルオロ硼素などが
挙げられる。これらのルイス酸は一種用いてもよく、ま
た二種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００５１】本発明に用いる重合用触媒における（Ａ）
触媒成分と（Ｂ）触媒成分との使用割合は、（Ｂ）触媒
成分として（Ｂ−１）化合物を用いた場合には、モル比
で好ましくは１０：１〜１：１００、より好ましくは
２：１〜１：１０、さらに好ましくは１：１〜１：５の
範囲が望ましく、また（Ｂ−２）化合物を用いた場合に
は、モル比で好ましくは１：２０〜１：１００００、よ
り好ましくは１：１００〜１：２０００の範囲が望まし
い。さらに（Ｂ−３）化合物を用いた場合には、モル比
で好ましくは１０：１〜１：２０００、より好ましくは
５：１〜１：１０００、さらに好ましく２：１〜１：５
００の範囲が望ましい。該重合用触媒は、前記の（Ａ）
成分及び（Ｂ）成分を主成分として含有するものであっ
てもよいし、また、（Ａ）成分，（Ｂ）成分及び（Ｃ）
有機アルミニウム化合物を主成分として含有するもので
あってもよい。ここで、（Ｃ）成分の有機アルミニウム
化合物としては、一般式(XVII) Ｒ³⁵ _r ＡｌＱ_3-r ・・・(XVII) （式中、Ｒ³⁵は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｑは水素
原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０
のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｒは１〜３の整
数である）で示される化合物が用いられる。

【００５２】前記一般式(XVII)で示される化合物の具体
例としては、トリメチルアルミニウム，トリエチルアル
ミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブ
チルアルミニウム，ジメチルアルミニウムクロリド，ジ
エチルアルミニウムクロリド，メチルアルミニウムジク
ロリド，エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアル
ミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムヒドリ
ド，ジエチルアルミニウムヒドリド，エチルアルミニウ
ムセスキクロリド等が挙げられる。これらの有機アルミ
ニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて
用いてもよい。前記（Ａ）触媒成分と（Ｃ）触媒成分と
の使用割合は、モル比で好ましくは１：１〜１：２００
０、より好ましくは１：５〜１：１０００、さらに好ま
しくは１：１０〜１：５００の範囲が望ましい。該
（Ｃ）触媒成分を用いることにより、遷移金属当たりの
重合活性を向上させることができるが、あまり多いと有
機アルミニウム化合物が無駄になるとともに、重合体中
に多量に残存し、好ましくない。

【００５３】次に、本発明においては、前記（Ａ），
（Ｂ）及び所望に応じて用いられる（Ｃ）触媒成分の少
なくとも一種を適当な担体に担持して用いることができ
る。該担体の種類については特に制限はなく、無機酸化
物担体、それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも用
いることができるが、特に無機酸化物担体あるいはそれ
以外の無機担体が好ましい。無機酸化物担体としては、
具体的には、ＳｉＯ₂ ，Ａｌ₂ Ｏ₃ ，ＭｇＯ，Ｚｒ
Ｏ₂ ，ＴｉＯ₂ ，Ｆｅ₂ Ｏ₃ ，Ｂ₂ Ｏ₃ ，ＣａＯ，Ｚｎ
Ｏ，ＢａＯ，ＴｈＯ₂ やこれらの混合物、例えばシリカ
アルミナ，ゼオライト，フェライト，グラスファイバー
などが挙げられる。これらの中では、特にＳｉＯ₂ ，Ａ
ｌ₂ Ｏ₃ が好ましい。なお、上記無機酸化物担体は、少
量の炭酸塩，硝酸塩，硫酸塩などを含有してもよい。一
方、上記以外の無機担体として、ＭｇＣｌ₂ ，Ｍｇ（Ｏ
Ｃ₂ Ｈ₅)₂ などのマグネシウム化合物やその錯塩、ある
いはＭｇＲ³⁶ _i Ｘ³ _j で表される有機マグネシウム化合
物などを挙げることができる。ここで、Ｒ³⁶は炭素数１
〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又
は炭素数６〜２０のアリール基、Ｘ³はハロゲン原子又
は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｉは０〜２、ｊ
は０〜２である。

【００５４】また、有機担体としては、ポリスチレン，
スチレン−ジビニルベンゼン共重合体，ポリエチレン，
ポリプロピレン，置換ポリスチレン，ポリアリレートな
どの重合体やスターチ，カーボンなどを挙げることがで
きる。ここで、用いられる担体の性状は、その種類及び
製法により異なるが、平均粒径は通常１〜３００μｍ、
好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１
００μｍである。粒径が小さいと重合体中の微粉が増大
し、粒径が大きいと重合体中の粗大粒子が増大し嵩密度
の低下やホッパーの詰まりの原因になる。また、担体の
比表面積は、通常１〜１０００ｍ² ／ｇ、好ましくは５
０〜５００ｍ² ／ｇ、細孔容積は通常0.１〜５ｃｍ³ ／
ｇ、好ましくは0.３〜３ｃｍ³ ／ｇである。比表面積又
は細孔容積のいずれかが上記範囲を逸脱すると、触媒活
性が低下することがある。なお、比表面積及び細孔容積
は、例えばＢＥＴ法に従って吸着された窒素ガスの体積
から求めることができる（ジャーナル・オブ・アメリカ
ン・ケミカル・ソサィエティ，第６０巻，第３０９ペー
ジ（１９８３年）参照）。さらに、上記担体は、通常１
５０〜１０００℃、好ましくは２００〜８００℃で焼成
して用いることが望ましい。担体に担持させる方法につ
いては特に制限はなく、従来慣用されている方法を用い
ることができる。この重合反応においては、前記環状ポ
リエンは重合開始時に仕込んでおいてもよいし、重合の
途中に添加してもよく、添加方法については特に制限は
なく、一括添加又は分割添加あるいは連続添加のいずれ
でもよい。

【００５５】また、重合方法については特に制限はな
く、不活性炭化水素などを用いる溶媒重合法（懸濁重
合，溶液重合）又は実質上不活性炭化水素溶媒の存在し
ない条件で重合する塊状重合法、気相重合法も利用でき
る。共重合に際して使用される炭化水素系溶媒として
は、例えばブタン，ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オ
クタン，ノナン，デカン，シクロペンタン，シクロヘキ
サンなどの飽和炭化水素、ベンゼン，トルエン，キシレ
ンなどの芳香族炭化水素、クロロホルム，ジクロロメタ
ン，二塩化エチレン，クロロベンゼンなどの塩素含有溶
媒などが挙げられる。重合温度としては、−１００〜２
００℃、重合圧力としては常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ² で
行うのが一般的であるが、好ましくは−５０〜１００
℃、常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ² 、さらに好ましくは０〜１
００℃、常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ² の範囲である。本発明
の共重合体は水素や第三成分の添加及び重合温度などの
公知技術の組合せで調節できる。

【００５６】本発明の結晶性エチレン系不飽和共重合体
は、前記一般式（Ｉ）及び／又は（II) で表される環状
ポリエンに由来する単位を0.０１〜3.５モル％の割合で
含有することが必要である。また、温度１３５℃デカリ
ン中で測定した極限粘度が0.０１〜２０デシリットル／
ｇ、好ましくは0.０５〜１０デシリットル／ｇである。
また、このエチレン系共重合体の分子量については特に
制限はないが、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶媒
として用い、温度１３５℃においてゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で求めた分子量（ポリエ
チレン換算）が、重量平均分子量（Ｍｗ）で1,０００〜
2,００0,０００、好ましくは5,０００〜1,００0,０００
の範囲であり、かつ数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜1,
００0,０００の範囲であるのが望ましく、さらに、分子
量分布が1.５〜４０、好ましくは１０以下、より好まし
くは５以下である。さらに、該エチレン系共重合体は、
示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶化エンタルピ
ー（ΔＨ）が９０Ｊ／ｇ以上、好ましくは９５〜２５０
Ｊ／ｇである。ここで、ＤＳＣの測定条件については、
パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型装置を用い、全系窒
素ガス雰囲気下において、室温から２０℃／分の速度で
１９０℃まで昇温して３分間維持したのち、２０℃／分
の速度で室温まで温度を下げて５分間維持し、次いで２
０℃／分の速度で昇温を行い、この過程でΔＨを測定し
た。また、本発明のエチレン系共重合体は、不飽和結合
を有する単位として、前記一般式（Ｉ）で表される環状
ポリエンから由来する一般式（III)

【００５７】

【化１７】

【００５８】（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁰及びｍは前記と同じで
ある。）で表される繰り返し単位、及び前記一般式(II)
で表される環状ポリエンから由来する一般式(IV)

【００５９】

【化１８】

【００６０】（式中、Ｒ¹¹〜Ｒ²⁰、Ｒ及びｎは前記と同
じである。）で表される繰り返し単位の中から選ばれた
少なくとも一種を含有するものである。そして、該エチ
レン系共重合体においては、共重合体中の環状ポリエン
成分に基づく二重結合と、環状ポリエン成分中のノルボ
ルネン環によらない二重結合とのモル比〔共重合体中の
環状ポリエン成分に基づく二重結合〕／〔環状ポリエン
成分中のノルボルネン環によらない二重結合〕が、通常
0.８５〜1.０、好ましくは0.８６〜1.０、より好ましく
は0.８８〜1.０の範囲にある。ここで、環状ポリエン成
分中のノルボルネン環によらない二重結合量は、消費さ
れた環状ポリエン量から求めた値を、共重合体中の環状
ポリエン成分に基づく二重結合量はＮＭＲから算出した
値を使用した。すなわち、本発明においては、該環状ポ
リエンは、エチレン又はエチレン及びα−オレフィンと
の共重合に際して、ノルボルネン骨格の不飽和基のみで
実質的に反応に関与していることが分かる。また、該エ
チレン系共重合体は、１３５℃デカリン中に不溶分が実
質上認められないことから、ゲル成分を実質上有してい
ない。

【００６１】本発明においては、前記エチレン系不飽和
共重合体を変性し、該共重合体の不飽和結合の少なくと
も５モル％に、化学反応により官能基、例えば水酸基、
カルボキシル基、エポキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、
アミノ基、アシル基及びスルホン基などを導入する。こ
のようにして、前記一般式 (III)で表される単位の不飽
和結合に官能基を導入してなる一般式（Ｖ）

【００６２】

【化１９】

【００６３】（式中、Ｗ¹ 及びＶ¹ はそれぞれハロゲン
原子、一価の金属原子又は炭素原子、酸素原子、窒素原
子、硫黄原子、ケイ素原子及びスズ原子のいずれか一種
以上を含む置換基を示し、それらはたがいに同一でも異
なっていてもよく、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁰及びｍは前記と同じであ
る。）で表される繰り返し単位、及び一般式(IV)で表さ
れる単位の不飽和結合に官能基を導入してなる一般式(V
I)

【００６４】

【化２０】

【００６５】（式中、Ｗ² 及びＶ² はそれぞれハロゲン
原子、一価の金属原子又は炭素原子、酸素原子、窒素原
子、硫黄原子、ケイ素原子及びスズ原子のいずれか一種
以上を含む置換基を示し、それらはたがいに同一でも異
なっていてもよく、Ｄは水素原子又は−（ＣＨ）_y −Ｃ
Ｈ₃ を示し、Ｄが水素原子の場合ｘは０〜１８の整数、
Ｄが−（ＣＨ）_y −ＣＨ₃ の場合ｘ＋ｙは０〜１７の整
数であり、Ｒ¹¹〜Ｒ²⁰及びｎは前記と同じである。）で
表される繰り返し単位の中から選ばれた少なくとも一種
からなる化学変性単位を含有する本発明の変性共重合体
が得られる。上記一般式(IV)で表される単位において、
Ｒがアルケニル基の場合は、一般式(VI)で表される化学
変性単位におけるＤが水素原子であり、またＲがアルキ
リデン基の場合、Ｄが−（ＣＨ₂)_y −ＣＨ₃ である。

【００６６】本発明において、不飽和結合に、前記官能
基を導入するということは、不飽和結合を利用して該官
能基を誘導することを意味し、不飽和結合を変性して官
能基を生成させたり、不飽和結合に官能基を有する化合
物を結合させるなどの方法によって所望の官能基を導入
することができる。官能基の導入量は、エチレン系不飽
和共重合体中の不飽和結合の５モル％以上、好ましくは
１０モル％以上、より好ましくは１５モル％以上、最も
好ましくは２０モル％以上である。導入量が５モル％未
満では官能基の含有量が少なく、変性効果が充分に発揮
されない。次に各官能基の導入方法について説明する。 （ｉ）水酸基の導入 エチレン系不飽和共重合体に水酸基を導入する方法につ
いては特に制限はないが、不飽和結合の酸化による方
法、分子内に一つ以上の水酸基を含有する化合物の不飽
和結合への付加反応による方法、及びその他に大別され
る。不飽和結合の酸化による方法の例としては、（イ）
過酸化水素水とギ酸などの有機酸による過酸を経由する
酸化、（ロ）四級アンモニウム塩などの相関移動触媒の
存在下又は非存在下での過マンガン酸塩などによる酸
化、（ハ）オスミウム，ルテニルム，タングステン，セ
レンなどの酸化物を触媒とした過酸化水素水、過マンガ
ン酸塩などによる酸化、（ニ）臭素などのハロゲン又は
ハロゲン化水素の付加物、あるいは硫酸付加物の加水分
解、（ホ）各種反応により導入されたエポキシ基の加水
分解、などの方法がある。一方、分子内に一つ以上の水
酸基を含有する化合物は、不飽和結合に対する付加反
応、特にマイケル型付加反応を行いうる活性水素を有す
るものであって（２個以上の水酸基を有していて、その
一つを付加反応に利用する場合も包含する）、具体例と
しては、チオグリセロール，チオグリコールなどのチオ
ール化合物などが挙げられる。その他、プリンス反応と
して知られているアルデヒドの付加反応、ハイドロボレ
ーションに続く酸化反応、酢酸第二水銀などのオキシ水
銀化に続く脱水銀化反応などによっても水酸基を導入す
ることができる。

【００６７】（ii) カルボキシル基の導入 カルボキシル基の導入方法については特に制限はない
が、不飽和結合の酸化による方法、分子内に一つ以上の
カルボキシル基を含有する化合物の不飽和結合への付加
反応による方法、及びその他に大別される。具体例とし
ては、（イ) ヒドロキシル化試剤（過マンガン酸カリウ
ムなど）などによる酸化、（ロ）ラジカル反応試剤（無
水マレイン酸など）との反応後に加水分解、（ハ）メタ
ル化試剤（例えばアルキルリチウム）反応後の脱メタル
化反応などでアシル化を経てカルボキシル基を導く方
法、などが挙げられる。

【００６８】（iii) エポキシ基の導入 エチレン系不飽和共重合体にエポキシ基を導入する方法
については特に制限はないが、不飽和結合の酸化による
方法、分子内に一つ以上のエポキシ基を含有する化合物
の不飽和結合への付加反応による方法、及びその他に大
別される。不飽和結合の酸化による方法の例としては、
（イ) 過ギ酸、過酢酸、過安息香酸などの過酸による酸
化、（ロ）マンガンポルフィリン錯体などの金属ポルフ
ィリン錯体の存在下又は非存在下での次亜塩素酸ナトリ
ウムなどによる酸化、（ハ）バナジウム，タングステ
ン，モリブデン化合物などの触媒の存在下又は不存在下
での過酸化水素、ヒドロ過酸化物などによる酸化、
（ニ）アルカリ性過酸化水素による酸化、（ホ）酢酸／
次亜塩素酸ｔ−ブチル系での付加物のアルカリによる中
和などの方法がある。一方、分子内に一つ以上のエポキ
シ基を含有する化合物は、不飽和結合に対する付加反
応、特にマイケル型付加反応を行いうる活性水素を有す
るものであって、具体例としてはチオグリシドール，チ
オグリコール酸グリシジルなどのチオール化合物などが
挙げられる。

【００６９】（iv) ニトロ基、アミノ基の導入 エチレン系不飽和共重合体にニトロ基を導入する方法に
ついては特に制限はないが、通常のニトロ化試剤（例え
ば発煙硝酸、混酸、硝酸アセチルなど）で処理すること
により、容易に収率よく所望の生成物が得られる。さら
にニトロ化合物を還元することでアミノ基の導入が可能
となる。

【００７０】（ｖ）アシル基の導入 アシル基を導入する方法については特に制限はないが、
例えば塩化アルミニウムとアセチルクロリドと二硫化炭
素とからなる反応試剤を作用させることで収率よくアシ
ル基を導入することができる。

【００７１】（vi) スルホン基の導入 スルホン基の導入方法については特に制限はないが、例
えばスルホン化試剤として無水硫酸，発煙硫酸，濃硫
酸，クロロスルホン酸などを用いることで容易に効率よ
く導入することができる。反応は、エチレン系不飽和共
重合体が溶媒による膨潤状態又は溶解状態で、あるいは
融解状態で実施されるが、溶解又は融解状態での反応が
好ましい。溶媒を用いる場合、該溶媒は反応の種類によ
って適宜選択されるが、例えば脂肪族、脂環式、芳香族
炭化水素やそのハロゲン化物、炭素数６以上のエステ
ル，ケトン，エーテル及び二硫化炭素などが用いられ
る。これらは溶媒は一種用いてもよいし、二種以上を混
合して用いてもよい。また反応の選択率は必ずしも１０
０％である必要がなく、実質的にスルホン基が導入され
ていれば副反応による生成物が混入してもかまわない。

【００７２】（vii)ハロゲンの導入 エチレン系不飽和共重合体にハロゲンを導入する方法に
ついては特に制限はないが、例えば不飽和結合に、常法
に従ってハロゲン化水素やハロゲンを付加させることに
より、ハロゲンを導入することができる。該ハロゲン化
水素としては、例えば塩化水素，臭化水素，ヨウ化水素
など、好ましくは臭化水素及びヨウ化水素を挙げること
ができる。またハロゲンとしては、例えば塩素，臭素，
ヨウ素，一塩化臭素，一塩化ヨウ素，一臭化ヨウ素など
が挙げられるが、これらの中で臭素，一塩化臭素及び一
塩化ヨウ素が好適である。ハロゲンの導入量について
は、エチレン系不飽和共重合体中のハロゲン含有量が0.
０５重量％以上、好ましくは0.５重量％以上、より好ま
しくは１重量％以上になるように導入するのが望まし
い。ハロゲン含有量が0.０５重量％未満ではハロゲン含
有量が少なすぎ、ハロゲン変性効果が充分に発揮されな
い。反応の選択性は必ずしも１００％である必要はな
く、実質的にハロゲンが導入されていれば副反応による
生成物が混入してもかまわない。

【００７３】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。 実施例１ （１）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメ
チルアニリニウムの調製ブロモペンタフルオロベンゼン
１５２ミリモルとブチルリチウム１５２ミリモルとから
調製したペンタフルオロフェニルリチウムをヘキサン中
で４５ミリモルの三塩化硼素と反応させ、トリス（ペン
タフルオロフェニル）硼素を白色固体として得た。得ら
れたトリス（ペンタフルオロフェニル）硼素４１ミリモ
ルとペンタフルオロフェニルリチウム４１ミリモルとを
反応させ、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼素を白色固体として単離した。次に、リチウムテ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素１６ミリモル
とジメチルアニリン塩酸塩１６ミリモルとを水中で反応
させることにより、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸ジメチルアニリニウムを白色固体として１1.４
ミリモル得た。生成物が目的物であることは、 ¹Ｈ−Ｎ
ＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲで確認した。 （２）エチレンとジシクロペンタジエンとの共重合 窒素雰囲気下、室温において１リットルのオートクレー
ブにトルエン４００ミリリットル、トリイソブチルアル
ミニウム（ＴＩＢＡ）0.６ミリモル、エチレンビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド２マイクロモル、上
記（１）で調製したテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸ジメチルアニリニウム４マイクロモルをこの順
で入れ、続いてジシクロペンタジエン0.０８モルを加
え、８０℃に昇温したのち、エチレン分圧が８ｋｇ／ｃ
ｍ² Ｇになるように連続的にエチレンを導入しつつ３０
分間反応を行った。反応終了後、ポリマー溶液を２リッ
トルのメタノール中に投入して共重合体を析出させ、こ
の共重合体をろ取、乾燥した。共重合体の収量及び性状
を第１表に示す。

【００７４】実施例２〜４ 第１表に示す触媒及びエチレン以外のモノマーを用い、
実施例１と同様にして共重合体を製造した。それぞれの
共重合体の収量及び物性を第１表に示す。

【００７５】比較例１ 実施例１において、触媒系としてマグネシウム担持の三
塩化チタニウム0.０１６ミリモルとトリエチルアルミニ
ウム１０ミリモルとの組合せを用い、かつ重合温度を７
０℃とした以外は、同様な操作により、重合体５8.２ｇ
を得た。この重合体は、極限粘度3.１０デシリットル／
ｇ、Ｔｍ１３7.２℃、ΔＨ２０4.０Ｊ／ｇであった。ま
た、ＩＲの測定結果、ジシクロペンタジエン単位に由来
すると思われる９４０ｃｍ^-1、１６１０ｃｍ^-1のピーク
は確認できなかった。

【００７６】比較例２ 比較例１において、ジシクロペンタジエンの代わりに５
−ビニル−２−ノルボルネン0.１０モルを用いた以外
は、同称な手順で重合を行った。その結果、重合体５7.
１ｇを得た。この重合体は、Ｔｍ１３6.２℃、ΔＨ２０
0.１Ｊ／ｇであり、またＩＲの測定結果から、５−ビニ
ル−２−ノルボルネン単位の存在を示す１６４０ｃ
ｍ^-1、９００ｃｍ^-1のピークはいずれも確認できなかっ
た。

【００７７】実施例５ エチレンと５−ビニル−２−ノルボルネンとの共重合 窒素雰囲気下、室温において１リットルのオートクレー
ブにトルエン４００ミリリットル、トリイソブチルアル
ミニウム（ＴＩＢＡ）1.５ミリモル、テトラ（ｎ−ブト
キシ）ジルコニウム２０マイクロモル、上記（１）で調
製したテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメ
チルアニリニウム４０マイクロモルをこの順で入れ、続
いて５−ビニル−２−ノルボルネン0.１０モルを加え、
８０℃に昇温したのち、エチレン分圧が８ｋｇ／ｃｍ²
Ｇになるように連続的にエチレンを導入しつつ３０分間
反応を行った。反応終了後、ポリマー溶液を２リットル
のメタノール中に投入して共重合体を析出させ、この共
重合体をろ取、乾燥した。共重合体の収量及び性状を第
１表に示す。

【００７８】実施例６〜８ 第１表に示す触媒及びエチレン以外のモノマーを用い、
実施例５と同様にして共重合体を製造した。それぞれの
共重合体の収量及び物性を第１表に示す。

【００７９】

【表１】

【００８０】

【表２】

【００８１】〔注〕 Ｉｎｄ：エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロリド ＴＢＺ：テトラ（ｎ−ブトキシ）ジルコニウム ＤＣＰＤ：ジシクロペンタジエン ５ＶＮＢ：５−ビニル−２−ノルボルネン ５ＥＮＢ：５−エチリデン−２−ノルボルネン ＵＳ：〔共重合体中の環状ポリエン成分に基づく二重結
合〕／〔環状ポリエン成分中のノルボルネン環によらな
い二重結合〕（モル比） なお、実施例２〜４においては、助触媒と有機アルミニ
ウム化合物、及び重合条件は実施例１と同様であり、実
施例６〜８は実施例５と同様である。

【００８２】実施例９（水酸基の導入） 実施例１で得た樹脂5.０ｇを、１２０℃でトルエン２０
０ミリリットル中に溶解させ、この溶液に９０重量％ギ
酸１０ｇと３０重量％過酸化水素水1.５ｇとを事前に混
合攪拌しておいた試剤を１時間かけて滴下し、さらに１
１０℃で１時間加熱処理した。次いで、水酸化ナトリウ
ム溶解メタノールで中和処理したのち、多量のアセトン
中に注いでポリマーを沈殿させ、充分に洗浄後、減圧乾
燥して変性共重合体を得た。赤外分光法（ＩＲ法）によ
り、当初観測されていた１６１０ｃｍ^-1のピークはほぼ
消失し、新たに３３００ｃｍ^-1付近に幅広いピークが出
現した。ＮＭＲ法により測定した樹脂中の不飽和結合の
水酸基への転化率は、ほぼ１００％であった。

【００８３】実施例１０（カルボキシル基の導入） 実施例２で得た樹脂5.０ｇを、１２０℃でトルエン２０
０ミリリットル中に溶解させ、この溶液に酢酸１０ｇ、
パラホルムアルデヒド1.８ｇ、９８重量％濃硫酸１ミリ
リットルの混合物を加えて激しく攪拌しながら、３時間
還流した。反応終了後、水酸化ナトリウム溶解メタノー
ルで中和し、多量のアセトン中に注いでポリマーを沈殿
させ、充分に洗浄後、減圧乾燥して変性共重合体を得
た。ＩＲ法により、１６４０ｃｍ^-1のピークは消失し、
新たに１７００ｃｍ^-1付近に鋭いピークが観測された。
樹脂中の不飽和結合のカルボキシル基への転化率はほぼ
１００％であった。

【００８４】実施例１１（エポキシ基の導入） 実施例３で得た樹脂5.０ｇを、１２０℃でトルエン２０
０ミリリットル中に溶解させ、この溶液にｔ−ブチルヒ
ドロパーオキサイド0.２ｇとヘキサカルボニルモリブデ
ン１５ｍｇを加えて２時間還流した。これを多量の冷メ
タノール中に注いでポリマーを析出させ、洗浄後、減圧
乾燥して変性共重合体を得た。ＩＲ法により、１６１０
ｃｍ^-1付近のピークが消失し、３０４０ｃｍ^-1にエポキ
シ基特有のピークが観測されたことから、エポキシ基の
導入が確認された。樹脂中の不飽和結合のエポキシ基へ
の転化率は、ほぼ１００％であった。

【００８５】実施例１２（ニトロ基の導入） 実施例５で得た樹脂１0.０ｇとトルエン２００ミリリッ
トルと９８重量％濃硫酸１０ミリリットルと６７重量％
硝酸１０ミリリットルを混合し、８０℃で １０分間攪
拌しながら反応を行った。反応終了後、水酸化ナトリウ
ム溶解メタノールで中和処理し、充分に洗浄後、減圧乾
燥して変性共重合体を得た。ＩＲ法により、１６４０ｃ
ｍ^-1の特性ピークは消失し、１５６０ｃｍ^-1付近と１３
５０ｃｍ^-1付近にニトロ基の存在による鋭いピークが観
測された。樹脂中の不飽和結合のニトロ基への転化率は
ほぼ１００％であった。

【００８６】実施例１３（アミノ基の導入） 実施例１２で得られたニトロ化変性共重合体5.０ｇ、ト
ルエン２００ミリリットル、塩化第一スズ６ｇ及び濃硫
酸３０ｇを混合し、８０℃で３時間攪拌しながら反応を
行った。反応終了後、水酸化ナトリウム溶解メタノール
で中和処理し、充分に洗浄したのち、減圧乾燥して変性
共重合体を得た。ＩＲ法で、ニトロ基特有の１５６０ｃ
ｍ^-1と１３５０ｃｍ^-1のピークは消失し、３４００〜３
５００ｃｍ^-1にアミノ基によるブロードなピークが出現
した。

【００８７】実施例１４（スルホン基の導入） 実施例６で得た樹脂１０ｇとテトラクロロエタン２０ｇ
とトルエン１００ミリリットルとを混合し、６０℃で３
０分間加熱したのち、系を冷却し、攪拌しながらクロロ
スルホン酸４０ｇを６時間かけて添加した。次いで、塩
化水素が発生しなくなるまで氷酢酸を加え、反応物を大
量の水中に投入し、傾斜分離し、再び水中に投入した。
この操作を数回繰り返して充分に洗浄後、アセトンで洗
ってテトラクロロエタンを洗いさり、減圧乾燥したの
ち、所望の変性共重合体を得た。ＩＲ法により、１６１
０ｃｍ^-1のピークの消失と、新たにスルホン基導入に伴
う１０７０ｃｍ^-1及び６５０ｃｍ^-1付近のピークを確認
した。この樹脂の中の不飽和結合のスルホン基への転化
率は、ほぼ１００％であった。

【００８８】実施例１５（アシル化） 実施例７で得られた樹脂5.０ｇを無水塩化アルミニウム
１０ｇと塩化アセチル８ｇと二硫化炭素２００ミリリッ
トルからなる充分に攪拌した混合溶液中に徐々に加え
た。添加後、さらに１５分間攪拌を続け、内容物を塩酸
添加のメタノール中に注いで、塩化アルミニウムを除
き、希塩酸、水で充分に洗浄したのち、アルコールで洗
浄し、減圧乾燥して変性共重合体を得た。ＩＲ法によ
り、１６４０ｃｍ^-1のピークは消失し、新たにアセチル
基導入に伴う１８００ｃｍ^-1付近と１１００ｃｍ^-1付近
のピークが観測された。また、樹脂の中のオレフィン性
不飽和結合の転化率はほぼ１００％であった。

【００８９】実施例１６（ハロゲンの導入） 実施例５で得られた樹脂5.０ｇと四塩化炭素３００ミリ
リットルを窒素雰囲気下で５０℃に昇温、攪拌し、懸濁
状態にしたのち、臭素２０ｇを投入し、３０分間反応を
続けた。反応終了後、多量のメタノール中に内容物を投
入して析出させたのち、充分に洗浄後、減圧乾燥させて
変性共重合体を得た。ＩＲ法により、１６４０ｃｍ^-1の
ピークの消失を確認し、イオンクロマトグラフィーで臭
素含有量を測定したところ、9.４重量％であった。

【００９０】試験例１ 実施例９，１０，１１，１２，１３，１４，１５で得ら
れた各変性共重合体及び実施例１で得られた変性共重合
体の前駆体である樹脂（比較例３）を溶融プレスし、４
０ｍｍ×４０ｍｍ、厚さ0.１ｍｍのプレスシートを作成
した。各プレスシートの中央に蒸留水を滴下させ、液滴
形状法を用いて液滴の形状を測定した。目視により観測
した結果を第２表に示す。

【００９１】

【表３】

【００９２】

【発明の効果】本発明のエチレン系不飽和共重合体は、
エチレン又はエチレン及びα−オレフィンと環状ポリエ
ンとの共重合により得られた反応性不飽和基を有する結
晶性エチレン系不飽和共重合体であって、これを変性し
て該反応性不飽和基に、水酸基，カルボキシル基，エポ
キシ基，ハロゲン基，アミノ基などの官能基を導入する
ことにより、本発明の変性共重合体が容易に得られる。
本発明の変性共重合体は、接着性，印刷性，親水性，ポ
リマー改質性，帯電防止性，難燃性などに優れ、各種用
途に好適に用いられる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン又はエチレン及びα−オレフィ
   ンと、一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁰はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子
   又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、それらはたが
   いに同一でも異なっていてもよく、ｍは０以上の整数を
   示す。）で表される環状ポリエン、及び一般式（II） 【化２】 （式中、Ｒ¹¹〜Ｒ²⁰はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子
   又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、それらはたが
   いに同一でも異なっていてもよく、Ｒはアルケニル基又
   はアルキリデン基、ｎは０以上の整数を示す。）で表さ
   れる環状ポリエンの中から選ばれた少なくとも一種との
   共重合により得られた、（ａ）該ポリエン単位の含有量
   が0.０１〜3.５モル％、（ｂ）１３５℃デカリン中で測
   定した極限粘度が0.０１〜２０デシリットル／ｇ、
   （ｃ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰ
   Ｃ）で測定した分子量分布が1.５〜４０及び（ｄ）示差
   走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶化エンタルピー
   （ΔＨ）が９０Ｊ／ｇ以上であり、上記一般式（Ｉ）で
   表される環状ポリエンから由来する一般式（III) 【化３】 （式中、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁰及びｍは前記と同じである。）で表
   される繰り返し単位、及び上記一般式（II）で表される
   環状ポリエンから由来する一般式（IV） 【化４】 （式中、Ｒ¹¹〜Ｒ²⁰、Ｒ及びｎは前記と同じである。）
   で表される繰り返し単位の中から選ばれた少なくとも一
   種を含有する結晶性エチレン系不飽和共重合体。
2. 【請求項２】 共重合体中の環状ポリエン成分に基づく
   二重結合と、環状ポリエン成分中のノルボルネン環によ
   らない二重結合とのモル比が、式 0.８５≦（共重合体中の環状ポリエン成分に基づく二重
   結合）／（環状ポリエン成分中のノルボルネン環によら
   ない二重結合）≦1.００ の関係を満たす請求項１記載の結晶性エチレン系不飽和
   共重合体。
3. 【請求項３】 １３５℃デカリン不溶分を実質上含まな
   い請求項１記載の結晶性エチレン系不飽和共重合体。
4. 【請求項４】 請求項１ないし３のいずれかに記載のエ
   チレン系不飽和共重合体を変性し、該共重合体中の不飽
   和結合の少なくとも５モル％に化学反応により官能基を
   導入したことを特徴とする変性共重合体。
5. 【請求項５】 化学変性単位として一般式（III)で表さ
   れる単位の不飽和結合に官能基を導入してなる一般式
   （Ｖ） 【化５】 （式中、Ｗ¹ 及びＶ¹ はそれぞれハロゲン原子、一価の
   金属原子又は炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原
   子、ケイ素原子及びスズ原子のいずれか一種以上を含む
   置換基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていて
   もよく、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁰及びｍは前記と同じである。）で表
   される繰り返し単位、及び一般式（IV）で表される単位
   の不飽和結合に官能基を導入してなる一般式（VI） 【化６】 （式中、Ｗ² 及びＶ² はそれぞれハロゲン原子、一価の
   金属原子又は炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原
   子、ケイ素原子及びスズ原子のいずれか一種以上を含む
   置換基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていて
   もよく、Ｄは水素原子又は−（ＣＨ₂)_y −ＣＨ₃ を示
   し、Ｄが水素原子の場合ｘは０〜１８の整数、Ｄが−
   （ＣＨ₂)_y −ＣＨ₃ の場合ｘ＋ｙは０〜１７の整数であ
   り、Ｒ¹¹〜Ｒ²⁰及びｎは前記と同じである。）で表され
   る繰り返し単位の中から選ばれた少なくとも一種を含有
   する請求項４記載の変性共重合体。
6. 【請求項６】 変性により導入された官能基が水酸基，
   カルボキシル基，エポキシ基，ハロゲン基，ニトロ基，
   アミノ基，アシル基及びスルホン基の中から選ばれた少
   なくとも一種である請求項４記載の変性共重合体。