KR101567269B1 - 4-메틸-1-펜텐 (공)중합체 조성물, 해당 조성물로 이루어지는 필름 및 중공 성형체 - Google Patents

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Abstract

투명성, 내열성이 우수하고, 또 신도나 인성이 우수한 4-메틸-1-펜텐·올레핀 (공)중합체 조성물을 제공하는 것, 해당 조성물로 이루어지는 성형체, 또한 투명성, 내열성, 치수 안정성이 우수하고, 균일하게 연신이 이루어진, 해당 조성물로 이루어지는 필름, 투명성, 내열성, 인성이 우수하고, 또 치수 안정성이 우수한, 해당 조성물로 이루어지는 중공 성형체를 제공하는 것이다. 본 발명의 4-메틸-1-펜텐 (공)중합체 조성물은, 특정한 4-메틸-1-펜텐 (공)중합체(A) 및 특정한 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체(B)를 특정한 비율로 포함하여 이루어진다.

Description

4-메틸-1-펜텐 (공)중합체 조성물, 해당 조성물로 이루어지는 필름 및 중공 성형체{4-METHYL-1-PENTENE (CO)POLYMER COMPOSITION, AND FILM AND HOLLOW MOLDED BODY, EACH OF WHICH IS FORMED FROM 4-METHYL-1-PENTENE (CO)POLYMER COMPOSITION}
본 발명은, 투명성과 내열성이 우수하고, 또 신도·인성이 우수한 성형체를 제공하는 4-메틸-1-펜텐 (공)중합체 조성물, 및 이로부터 얻어지는 성형체, 구체적으로는, 균일하게 연신된 필름이나, 치수 안정성이 우수한 중공 성형체에 관한 것이다.
4-메틸-1-펜텐 (공)중합체는 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌에 비하여, 내열성, 투명성, 경량성, 내스팀성, 이형성, 가스 투과성, 전기 특성 등 우수한 특징을 가진 수지로서, 식품 용기, 전자·정보 부재용 부자재, 실험 기구, 문방구, 가교용 공정 부재, 이형 필름, 전자·정보 부재용 필름, 식품 포장재, 합성지 등 다양한 분야에서 이용되고 있다.
그러나, 해당 (공)중합체는 일반적으로, 신도나 인성,연신성이 부족하여, 예컨대 같은 폴리올레핀인 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌과 비교하여 적용 가능한 용도에 제약이 있는 것이 실상이다. 또한, 일반적으로 연신성이 부족하기 때문에, 예컨대, 연신 필름을 제조하거나 블로우 성형이나 진공 성형을 행하거나 하는 것이, 같은 폴리올레핀인 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌과 비교하여 곤란하여, 사용할 수 있는 범위가 한정되고 있었다.
이에 대하여, 4-메틸-1-펜텐 (공)중합체의 인성이나 신도를 개량할 목적으로 다양한 검토가 시도되고 있다.
예컨대, 특허문헌 1에서는 4-메틸-1-펜텐과 1-헥센이 특정한 비율로 공중합된 중합체로 이루어지는 랩 필름을 검토하고 있다. 이 경우, 필름의 투명성, 신도는 향상되지만, 4-메틸-1-펜텐 중합체의 특징인 내열성이 저하되는 경향이 있었다.
또한, 특허문헌 2에서는 내열성, 신도와 유연성이 우수한 4-메틸-1-펜텐계 중합체를 포함하는 열가소성 엘라스토머로 이루어지는 호스가 개시되어 있다. 이 호스는, 조성물 중에 가교 고무가 존재하고 있기 때문에, 투명성이 손상되는 경향이 있다.
또한, 특허문헌 3, 특허문헌 4에서는 인성이나 신도가 풍부한 폴리에스터나 폴리아마이드와 4-메틸-1-펜텐 중합체를 포함하는 조성물을 적층화함으로써 필름의 신도를 부여하고 있다. 무극성의 폴리올레핀과, 극성 수지인 폴리에스터나 폴리아마이드를 다층화하고 있기 때문에, 층간 박리가 일어날 것이 예상된다. 그것을 억제하기 위해서 접착 수지를 병용하면, 성형 방법, 성형 장치가 복잡해져, 제조 비용 상승을 초래한다고 생각되며, 투명성의 저하도 우려된다.
상기 종래의 기술은, 4-메틸-1-펜텐과 올레핀의 공중합에 있어서, 올레핀의 종류나 4-메틸-1-펜텐과의 비율을 조정한 공중합체나, 여러 가지 개질제와의 조성물을 얻거나, 다른 시트나 필름과의 적층화로, 인성이나 신도를 부여하거나 하는 것이며, 4-메틸-1-펜텐 중합체의 특징인 내열성, 투명성, 기계 특성의 균형을 유지할 수 없는 경우가 있었다.
또한, 종래, 4-메틸-1-펜텐 (공)중합체의 연신성을 개량할 목적으로 다양한 검토가 시도되고 있다.
예컨대, 특허문헌 5에서는, 4-메틸-1-펜텐계 중합체 수지에, 액체 탄화수소 화합물을 배합하고 있다. 이 경우, 제조한 시트가 블로킹되거나, 가열한 경우에 탄화수소 화합물의 블리드 아웃이 발생하거나 하는 경우가 있다.
특허문헌 6에서는 고유동성의 4-메틸-1-펜텐계 중합체 수지와, 저유동성의 4-메틸-1-펜텐계 중합체 수지를 특정한 조건에서 혼합하고 있다. 이 경우, 저유동성의 해당 중합체 수지의 분산 불량이나 혼합물의 유동성이 낮아지기 때문에, 성형 시에 멜트 프랙처(fracture)나 서징(surging) 등의 유동 불량이 일어난다. 또 유동성 때문에 사용되는 성형 방법도 한정된다.
특허문헌 7에서는 연신하기 쉬운 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 다층화하여 4-메틸-1-펜텐 (공)중합체 필름의 1축 연신성을 부여하고 있다. 이 경우, 연신 후의 박리가 필요하며, 균일하고 얇은 필름을 얻는 것은 곤란하다.
상기 종래의 기술에서는, 4-메틸-1-펜텐 (공)중합체에 연신성을 부여하기 위해서, 해당 (공)중합체에 유동성 개선을 목적으로 한 개질재로서 저분자량 화합물이나 고유동성 수지를 최대 30wt%의 범위로 첨가하거나, 다층화 등의 성형 가공 방법을 고안하거나 하는 것이며, 효과가 첨가량이나 성형 조건에 의해서 제한되는 것이나, 수지 그 자체의 연신성을 개선하고자 하는 것은 아니었다.
또한, 수지제 용기의 원재료로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스터가 주로 사용되고 있다.
예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀은, 액체 용기·보틀, 연료 탱크 등에 널리 사용되고 있고, 사출 성형이나 블로우 성형으로 성형되는 것이 일반적이다. 그러나, 해당 성형체는 투명성이 뒤떨어지는 경우가 있었다(특허문헌 8).
한편, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스터는, 주로 음료수 용기로서 널리 사용되고 있고, 사출 블로우(이하, 인젝션 블로우라고 부르는 경우도 있다) 성형으로 성형되고 있다. 이 성형 방법은, 사출 성형에 의해 프리폼(preform)이라고 불리는 성형체를 제작한 후, 프리폼을 재가열 후 블로우 성형하여 성형체를 제작한다. 그러나, 해당 성형체는 투명성이 우수하지만, 내열성에 문제가 있었다(특허문헌 9).
여기서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 내열성을 부여하기 위해, 폴리카보네이트, 폴리에터설파이드 등의 엔지니어링 플라스틱 등을 첨가한 계에서의 성형체 제조의 시도도 행해지고 있지만, 잔존 모노머에 의한 위생성이나 비용의 면에서 일부의 용도에만 사용이 머무르게 되고 있다(특허문헌 10).
최근, 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 결점인 내열성을 극복한 성형체를 얻기 위해서, 폴리프로필렌을 이용한 사출 블로우 성형체에 대한 여러 가지 검토가 행해지고 있다(특허문헌 11∼13). 그러나, 폴리프로필렌의 경우, 성형 온도폭이 좁기 때문에 성형 시의 취급이 곤란한 경우가 많다는 것에 더하여, 호모폴리프로필렌을 사용한 경우, 투명성이 발현되기 어렵고, 또한 랜덤 폴리프로필렌을 사용한 경우, 내열성이 낮은 등, 사용 가능한 폴리프로필렌(종류, 물성 등)이 적다고 하는 결점이 존재하고 있었다.
상기의 투명성이나 내열성에 따른 문제점을 해결하기 위해서, 4-메틸-1-펜텐계 중합체를 이용한 성형체에 관한 검토가 행해지고 있다. 그러나, 종래 알려져 있는 통상 시판되고 있는 4-메틸-1-펜텐계 중합체는, 반드시 성형성이 좋다고는 할 수 없다. 예컨대, 블로우 성형에 의해 성형체를 얻는 경우, 같은 폴리올레핀인 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌과 비교하여, 4-메틸-1-펜텐계 중합체는 기계적 강도나 용융 장력이 낮은 것에 기인하여 곤란하다고 하는 문제가 있었다.
일본 특허공개 2001-172408호 공보 WO 2002/081958호 공보 일본 특허공개 2002-192673호 공보 일본 특허 제3779471호 일본 특허공개 소58-191734호 공보 일본 특허 제3894822호 일본 특허 제4489699호 일본 특허공개 평5-245911호 공보 일본 특허공개 평5-031792호 공보 일본 특허공개 평5-070659호 공보 일본 특허공개 평11-255982호 공보 일본 특허공개 2003-268044호 공보 일본 특허공개 2009-298139호 공보
상기 배경기술로부터 비추어 본, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 상기와 같은 점을 해결하는 것으로, 투명성, 내열성이 우수하고, 또 신도나 인성이 우수한 4-메틸-1-펜텐·올레핀 (공)중합체 조성물을 제공하는 것에 있다. 또 해당 조성물로 이루어지는 성형체, 구체적으로는, 투명성, 내열성, 치수 안정성이 우수하고, 균일하게 연신이 이루어진, 해당 조성물로 이루어지는 필름, 투명성, 내열성, 인성이 우수하고, 또 치수 안정성이 우수한, 해당 조성물로 이루어지는 중공 성형체를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정한 물성을 갖는, 4-메틸-1-펜텐 (공)중합체 및 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체를 특정한 비율로 배합한 4-메틸-1-펜텐 (공)중합체 조성물이, 신도나 인성이 우수하고, 또 해당 조성물로 이루어지는 필름이, 투명성, 내열성, 전기 특성, 기계 특성, 균일 연신성, 치수 안정성이 우수하고, 해당 조성물로 이루어지는 중공 성형체가 투명성, 내열성, 전기 특성, 기계 특성, 균일 연신성, 치수 안정성이 우수하다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명에 따른 4-메틸-1-펜텐 (공)중합체 조성물(X1)은, 특정한 4-메틸-1-펜텐 (공)중합체(A) 10∼90중량부와, 특정한 4-메틸-1-펜텐 공중합체(B1) 90∼10중량부(단, (A) 및 (B1)의 합계를 100중량부로 한다)를 포함하여 이루어진다.
본 발명에 따른 4-메틸-1-펜텐 (공)중합체 조성물(X3)은, 특정한 4-메틸-1-펜텐 (공)중합체(A) 10∼90중량부와, 특정한 4-메틸-1-펜텐 공중합체(B1) 및 특정한 4-메틸-1-펜텐 공중합체(B2)의 합계로서 90∼10중량부(단, (A), (B1) 및 (B2)의 합계를 100중량부로 하고, (B1)과 (B2)의 혼합비((B1)/(B2))는 99/1∼1/99이다)를 포함하여 이루어진다.
본 발명에 따른 4-메틸-1-펜텐 (공)중합체 조성물(X4)은, 특정한 4-메틸-1-펜텐 (공)중합체(A) 10∼85중량부, 특정한 4-메틸-1-펜텐 공중합체(B1) 및 특정한 4-메틸-1-펜텐 공중합체(B2)의 합계로서 85∼10중량부(단, (B1)과 (B2)의 혼합비((B1)/(B2))는 99/1∼1/99이다) 및 α-올레핀 중합체(C)(단, (A), (B1) 및 (B2)와는 상이하다) 3∼30중량부(단, (A), (B1), (B2) 및 (C)의 합계를 100중량부로 한다)를 포함하여 이루어진다.
본 발명에 따른 4-메틸-1-펜텐 (공)중합체 조성물(X5)은, 특정한 4-메틸-1-펜텐 (공)중합체(A) 7∼90중량부, 특정한 4-메틸-1-펜텐 공중합체(B1) 90∼7중량부 및 α-올레핀 중합체(C)(단, (A), (B1) 및 (B2)와는 상이하다) 0.9∼30중량부(단, (A), (B1) 및 (C)의 합계를 100중량부로 한다)를 포함하여 이루어진다.
본 발명에 따른 4-메틸-1-펜텐 (공)중합체 조성물(X6)은, 특정한 4-메틸-1-펜텐 (공)중합체(A) 7∼90중량부, 특정한 4-메틸-1-펜텐 공중합체(B2) 90∼7중량부 및 α-올레핀 중합체(C)(단, (A), (B1) 및 (B2)와는 상이하다) 0.9∼30중량부(단, (A), (B2) 및 (C)의 합계를 100중량부로 한다)를 포함하여 이루어진다.
본 발명의 필름은, 본 발명에 따른 4-메틸-1-펜텐 (공)중합체 조성물을 포함한다. 해당 필름은 이형 필름으로서 적합하다.
본 발명의 중공 성형체는, 본 발명에 따른 4-메틸-1-펜텐 (공)중합체 조성물을 포함한다. 해당 성형체는, 사출 블로우 성형법에 의해서 얻어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 4-메틸-1-펜텐 (공)중합체 조성물은, 투명성, 내열성, 전기 특성이 우수하고, 또 종래 시판되고 있는 4-메틸-1-펜텐계 중합체에서는 곤란하던 신도나 인성을 갖고 있다고 하는 현저한 효과를 발휘하고 있다. 그 때문에, 해당 조성물은 각종 성형체에 적합하게 이용할 수 있다.
해당 조성물로 이루어지는 필름은, 투명성, 내열성, 전기 특성, 치수 안정성이 우수하고, 또 종래 시판되고 있는 4-메틸-1-펜텐계 중합체로 이루어지는 필름에서는 곤란하던 균일한 연신이 이루어지고 있다고 하는 현저한 효과를 발휘하고 있다. 그 때문에, 해당 조성물로 이루어지는 필름은, 산업재, 일렉트로닉스의 기술분야에서 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 필름은, 이형성, 내열성, 저 아웃가스, 구리박에 대한 저오염성이 우수하기 때문에, 이형 필름 용도에 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 해당 필름은 이형성, 내열성, 치수 안정성도 우수하기 때문에, 표면 보호 필름 용도에 바람직하게 이용할 수 있다.
해당 조성물로 이루어지는 중공 성형체는, 투명성, 내열성, 인성이 우수하고, 또 치수 안정성이 우수하다고 하는 현저한 효과를 발휘하고 있다. 그 때문에, 해당 조성물로 이루어지는 중공 성형체는, 산업재의 기술분야에서 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 4-메틸-1-펜텐 (공)중합체 조성물, 해당 조성물을 포함하여 이루어지는 성형체, 특히 필름, 중공 성형체에 대하여 상세히 설명한다.
한편, 본원에서는 공중합을 중합이라고 하는 경우가 있고, 공중합체를 중합체라고 기재하는 경우가 있다.
[4-메틸-1-펜텐 (공)중합체 조성물]
본 발명에 있어서의 4-메틸-1-펜텐 (공)중합체 조성물은, 상이한 2종의 4-메틸-1-펜텐 (공)중합체(A) 및 (B)를 포함하고, 필요에 따라, α-올레핀 중합체(C)를 포함한다. 해당 조성물은, 하기 (a)의 요건을 만족시키는 것이 바람직하고, 조건에 따라 (b)∼(h)의 요건 중 하나 이상을 더 만족시키는 것이 보다 바람직하다.
(a) 조성물 중에 포함되는 전체 (공)중합체에서 유래하는 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성 단위의 총량(UX-1)이 99몰%∼65몰%이며, 조성물 중에 포함되는 전체 (공)중합체에서 유래하는 탄소 원자수 2∼20의 α-올레핀(4-메틸-1-펜텐을 제외한다)으로부터 유도되는 구성 단위의 총량(UX-2)이 1몰%∼35몰%이다(단, UX-1과 UX-2의 합계를 100몰%로 한다).
(b) 두께 2mm의 사출 각판(角板)의 내부 헤이즈가 통상 20.0 이하이다.
(c) 두께 50㎛의 시험용 필름의 내부 헤이즈가 통상 1.0 이하에 있다.
(d) 두께 2mm의 시험편을 동적 점탄성 측정으로 토션(torsion) 모드에 의해 측정한 저장 탄성률(G')=1.0×106(Pa)로 되는 온도가, 통상 160℃∼250℃의 범위에 있다.
(e) 두께 50㎛ 필름을 동적 점탄성 측정으로 인장(tensile) 모드에 의해 측정한 저장 탄성률(E')=1.0×106(Pa)로 되는 온도가, 통상 160℃∼250℃의 범위에 있다.
(f) 영률(인장 탄성률)이 통상 200∼2000MPa의 범위에 있다.
(g) 글로스(gloss)가 통상 5∼150의 범위에 있다.
(h) 200% 인장 연신 시의 표선간 신도의 표준 편차가 통상 50% 이하이다.
이하, (a)∼(h)의 각 요건에 대하여 설명한다.
<요건 (a)>
본 발명에 있어서의 4-메틸-1-펜텐 (공)중합체 조성물은, UX-1을 99몰%∼65몰% 포함하고, UX-2를 1몰%∼35몰% 포함한다. 한편, 탄소 원자수 2∼20의 α-올레핀으로서는, 1종류에 한정되지 않고, 2종 이상을 선택해도 좋고, 복수 선택한 경우, 그 구성 단위의 총량으로서 상기 범위를 만족시키면 된다.
여기서, 투명성과 내열성의 관점에서, UX-1의 상한으로서, 바람직하게는 97몰%이고, 보다 바람직하게는 95몰%이며, 보다 더 바람직하게는 93몰%이며, 특히 바람직하게는 91몰%, 보다 특히 바람직하게는 87몰%이다. 또한, UX-1의 하한으로서, 바람직하게는 70몰%이고, 보다 바람직하게는 72몰%이며, 보다 더 바람직하게는 75몰%, 특히 바람직하게는 80몰%이며, 보다 특히 바람직하게는 82몰%, 가장 바람직하게는 85몰%이다.
한편, UX-2의 상한으로서, 바람직하게는 30몰%이고, 보다 바람직하게는 28몰%이며, 보다 더 바람직하게는 25몰%, 특히 바람직하게는 20몰%이며, 보다 특히 바람직하게는 18몰%, 가장 바람직하게는 15몰%이다. 또한, UX-2의 하한으로서, 바람직하게는 3몰%, 보다 바람직하게는 5몰%, 보다 더 바람직하게는 7몰%이며, 특히 바람직하게는 9몰%, 보다 특히 바람직하게는 13몰%이다.
여기서, UX-1과 UX-2의 합계는 100몰%이다.
해당 (공)중합체 조성물은, 4-메틸-1-펜텐과 탄소 원자수 2∼20의 α-올레핀(4-메틸-1-펜텐을 제외한다)으로부터 유도되는 구성 단위를 포함하는 랜덤 공중합체를 포함하는 조성물이어도, 4-메틸-1-펜텐 구조 단위 연쇄와 탄소 원자수 2∼20의 α-올레핀(4-메틸-1-펜텐을 제외한다)으로부터 유도되는 구성 단위 연쇄를 포함하는 블록 공중합체를 포함하는 조성물이어도 좋다. 투명성과 내열성의 관점에서, 바람직하게는 4-메틸-1-펜텐과 탄소 원자수 2∼20의 α-올레핀의 랜덤 공중합체를 포함하는 조성물이다.
4-메틸-1-펜텐 이외의 탄소 원자수 2∼20의 α-올레핀으로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-뷰텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등을 적합한 예로서 들 수 있다.
이들 중, 공중합성의 관점에서 바람직하게는, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-헥센, 3-메틸-1-뷰텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센 등의 α-올레핀을 들 수 있다. 더 바람직하게는, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-헥센, 1-데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센이다.
이들 탄소 원자수 2∼20의 α-올레핀은 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
또한, 해당 (공)중합체 조성물은, 이들 단위 외에, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위로, 다른 중합성 화합물로부터 유도되는 단위를 함유하고 있어도 좋다.
이러한 다른 화합물로서는, 예컨대 스타이렌, 바이닐사이클로펜텐, 바이닐사이클로헥세인, 바이닐노보네인 등의 환상 구조를 갖는 바이닐 화합물; 아세트산 바이닐 등의 바이닐에스터류; 무수 말레산 등의 불포화 유기산 또는 그의 유도체; 뷰타다이엔, 아이소프렌, 펜타다이엔, 2,3-다이메틸뷰타다이엔 등의 공액 다이엔류; 1,4-헥사다이엔, 1,6-옥타다이엔, 2-메틸-1,5-헥사다이엔, 6-메틸-1,5-헵타다이엔, 7-메틸-1,6-옥타다이엔, 다이사이클로펜타다이엔, 사이클로헥사다이엔, 다이사이클로옥타다이엔, 메틸렌노보넨, 5-바이닐노보넨, 5-에틸리덴-2-노보넨, 5-메틸렌-2-노보넨, 5-아이소프로필리덴-2-노보넨, 6-클로로메틸-5-아이소프로펜일-2-노보넨, 2,3-다이아이소프로필리덴-5-노보넨, 2-에틸리덴-3-아이소프로필리덴-5-노보넨, 2-프로펜일-2,2-노보나다이엔 등의 비공액 폴리엔류 등을 들 수 있다.
이러한 다른 중합성 화합물로부터 유도되는 단위는, UX-1과 UX-2의 합계를 100몰%로 한 경우, 바람직하게는 10몰% 이하, 보다 바람직하게는 5몰% 이하, 더 바람직하게는 3몰% 이하의 양이다.
<요건 (b)>
본 발명에 있어서의 4-메틸-1-펜텐 (공)중합체 조성물의 두께 2mm 사출 각판의 내부 헤이즈가 통상 20.0 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 내부 헤이즈의 상한은, 19.0, 18.0, 15.0, 12.5, 10.0, 7.0, 5.0, 3.0의 순서로 보다 바람직한 태양이 된다. 또한, 해당 (공)중합체 조성물은 투명성이 높은 것에서 우수한 효과를 발견하고 있는 바, 내부 헤이즈의 하한에 대해서는 특별히 규정이 필요하지 않고, 구체적으로는, 0인 것이 가장 바람직한 태양이지만, 현실적인 하한치로서는, 0.1이다. 상기 내부 헤이즈는, 혼합하는 조성물의 성분에 의해 조정하는 것이 가능하다. 내부 헤이즈의 값이 상기 범위에 있는 해당 (공)중합체 조성물은, 각각의 성분이 잘 상용하고 있어 투명성이 우수하다.
<요건 (c)>
본 발명에 있어서의 4-메틸-1-펜텐 (공)중합체 조성물로부터 얻어지는 두께 50㎛의 시험용 필름의 내부 헤이즈가 통상 1.0 이하이다. 바람직하게는 0.01∼1.0, 보다 바람직하게는 0.01∼0.8이다. 상기 내부 헤이즈는 혼합하는 조성물의 성분에 의해 조정하는 것이 가능하다. 내부 헤이즈의 값이 상기 범위에 있는 해당 (공)중합체 조성물은, 각각의 성분이 잘 상용하고 있어 투명성이 우수하다.
<요건 (d)>
본 발명에 있어서의 4-메틸-1-펜텐 (공)중합체 조성물로부터 얻어지는 두께 2mm 시험편을, 동적 점탄성 측정으로 토션 모드에 의해 측정했을 때의 저장 탄성률(G')=1.0×106(Pa)로 되는 온도가, 통상 160℃∼250℃의 범위에 있고, 바람직하게는 160℃∼240℃, 보다 바람직하게는 160℃∼230℃, 더 바람직하게는 165℃∼225℃이다.
상기 온도의 범위는 조성물의 비율이나 종류에 따라 변화되는 값이며, 내열성, 신도, 인성의 균형의 지표라고 생각된다. 상기 온도의 값이 상기 범위에 있는 해당 (공)중합체 조성물은, 내열성과 신도나 인성의 관점에서 바람직하다.
<요건 (e)>
본 발명에 있어서의 4-메틸-1-펜텐 (공)중합체 조성물로부터 얻어지는 두께 50㎛ 시험용 필름을, 동적 점탄성 측정으로 인장 모드에 의해 측정했을 때의 저장 탄성률(E')=1.0×106(Pa)로 되는 온도는, 통상 160℃∼250℃의 범위에 있고, 바람직하게는 160℃∼240℃, 보다 바람직하게는 160℃∼230℃, 더 바람직하게는 165℃∼225℃이다. 상기 온도의 범위는 조성물의 비율이나 종류에 따라 변화되는 값이며, 온도의 값이 상기 범위에 있는 해당 (공)중합체 조성물로 이루어지는 성형체는, 내열성과 신도나 인성의 관점에서 바람직하다.
<요건 (f)>
본 발명에 있어서의 4-메틸-1-펜텐 (공)중합체 조성물은, JIS K6781에 준거하여, 해당 조성물로부터 얻어지는 두께 50㎛ 시험용 필름을, 인장 속도=200mm/min에서 측정했을 때의 영률(인장 탄성률)이, 통상 200∼2000MPa, 바람직하게는 200∼1800MPa, 보다 바람직하게는 200∼1600MPa이다.
상기 범위는 조성물의 비율이나 종류에 따라 변화되는 값이며 연신성의 척도로 된다. 영률이 상기 범위에 있는 해당 (공)중합체 조성물은, 균일 연신성이 우수한 성형체를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
<요건 (g)>
본 발명에 있어서의 4-메틸-1-펜텐 (공)중합체 조성물은, JIS K7105에 준거하여, 해당 조성물로부터 얻어지는 두께 50㎛ 시험용 필름으로 측정되는 글로스가, 통상 5∼150이며, 바람직하게는 60∼150이며, 보다 바람직하게는 60∼140이며, 더 바람직하게는 60∼130이다.
상기 범위는 조성물의 비율이나 종류에 따라 변화되는 값이며, 성형체의 표면 광택성의 척도로 된다. 그 값이 상기 범위에 있는 해당 (공)중합체 조성물은, 표면 광택이 좋은 의장성이 풍부한 성형체를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
<요건 (h)>
본 발명에 있어서의 4-메틸-1-펜텐 (공)중합체 조성물로부터 얻어지는 스페시멘(ASTM D638-IV형 시험편)을 인장 속도=200mm/min에서 200% 인장 연신 시의 표선간 신도의 표준 편차가, 통상 50% 이하이며, 바람직하게는 1∼45%이며, 보다 바람직하게는 1∼40%이며, 더 바람직하게는 1∼35%이다. 상기 범위는 조성물의 비율이나 종류에 따라 변화되는 값이며, 성형성의 척도로 된다. 그 값이 상기 범위에 있는 해당 (공)중합체 조성물을 이용하면 치수 안정성이 우수한 성형체를 성형할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 해당 (공)중합체 조성물을 이용하여 후술하는 사출 조건에서 제작한, 스페시멘 ASTM D638-IV형 시험편을 인장 속도=30mm/min에서 인장 시험을 실시했을 때의 인장 파단점 신도(EL)가, 바람직하게는 50% 이상, 보다 바람직하게는 70% 이상, 더 바람직하게는 80% 이상이다. 상기의 경우, 해당 (공)중합체 조성물은, 우수한 내열성과 투명성을 갖고, 또 신도가 우수하다. 이것은, 상이한 2종 이상의 4-메틸-1-펜텐 중합체가, 극히 분산성이 좋지만 완전 상용은 아닌 상태에 있다는 것을 시사하고 있다고 추측된다.
본 발명의 4-메틸-1-펜텐 (공)중합체 조성물은, 하기의 특징을 갖는 4-메틸-1-펜텐 (공)중합체(A) 1∼99중량부와, 4-메틸-1-펜텐 공중합체(B) 99∼1중량부를 포함하는 것이 바람직하다. (단, 해당 (공)중합체(A)와 해당 공중합체(B)의 합계가 100중량부이다.)
해당 (공)중합체 조성물에 있어서의 해당 (공)중합체(A)의 함유량의 상한은, 바람직하게는 95중량부이며, 보다 바람직하게는 90중량부이며, 더 바람직하게는 85중량부, 특히 바람직하게는 80중량부이다. 또한, 해당 (공)중합체(A)의 함유량의 하한은, 바람직하게는 5중량부이며, 보다 바람직하게는 10중량부이며, 더 바람직하게는 15중량부, 특히 바람직하게는 20중량부이다. 또한, 해당 공중합체(B)의 함유량의 상한은, 바람직하게는 95중량부이며, 보다 바람직하게는 90중량부이며, 더 바람직하게는 85중량부, 특히 바람직하게는 80중량부이다. 또한, 해당 (공)중합체(B)의 함유량의 하한은, 바람직하게는 5중량부이며, 보다 바람직하게는 10중량부이며, 더 바람직하게는 15중량부, 특히 바람직하게는 20중량부이다. 이러한 비율로 해당 (공)중합체(A) 및 해당 공중합체(B)를 포함하는 (공)중합체 조성물은, 내열성, 성형성, 기계 특성, 투명성과 신도나 인성의 균형이 우수하다는 점에서 바람직하다. 또한, 해당 조성물로 이루어지는 중공 성형체는 이러한 우수한 효과를 이어 받아, 내열성이나 투명성이 우수하고, 또한 치수 안정성이 우수하기 때문에 바람직하다. 해당 조성물로 이루어지는 필름은 이러한 우수한 효과를 이어 받아, 내열성이나 투명성이 우수하고, 또한 균일하게 연신 성형되기 때문에 바람직하다.
<4-메틸-1-펜텐 (공)중합체(A)>
본 발명에 있어서, 4-메틸-1-펜텐 (공)중합체(A)는 하기 요건 (A-a)∼(A-e)를 만족시킨다.
(A-a) 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성 단위(U1)가 100∼90몰%이며, 탄소 원자수 2∼20의 α-올레핀(4-메틸-1-펜텐을 제외한다)으로부터 유도되는 구성 단위의 총량(U2)이 0∼10몰%(4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성 단위(U1)와 탄소 원자수 2∼20의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위(U2)의 합계는 100몰%이다)이다.
(A-b) 135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η]가 통상 0.5∼5.0dl/g이다.
(A-c) DSC로 측정한 융점(Tm)이 통상 200∼250℃의 범위에 있다.
(A-d) DSC로 측정한 결정화 온도(Tc)가 통상 150∼225℃의 범위에 있다.
(A-e) 밀도가 통상 820∼850kg/m3이다.
이하, (A-a)∼(A-e)의 각 요건에 대하여 설명한다.
· 요건 (A-a)
본 발명에 있어서, 4-메틸-1-펜텐 (공)중합체(A)의 구성은, 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성 단위(U1)가 100∼90몰%이며, 탄소 원자수 2∼20의 α-올레핀(4-메틸-1-펜텐을 제외한다)으로부터 유도되는 구성 단위의 총량(U2)이 0∼10몰%이다.
여기서, U1의 상한은 바람직하게는 99몰%, 보다 바람직하게는 98몰%이며, 하한은 바람직하게는 91몰%, 보다 바람직하게는 93몰%, 더 바람직하게는 94몰%이다. U2의 상한은 바람직하게는 9몰%, 보다 바람직하게는 7몰%, 더 바람직하게는 6몰%이며, 하한은 바람직하게는 1몰%, 보다 바람직하게는 2몰%이다(단, U1과 U2의 합계를 100몰%로 한다). 여기서, U1이 100몰%(U2가 0몰%)란, 해당 (공)중합체(A)가 4-메틸-1-펜텐의 단독중합체라는 것을 나타내는 것이다.
각 구성 단위가 상기 범위에 있으면, 해당 (공)중합체(A)를 포함하는 중합체 조성물의 내열성과 투명성이 우수하고, 또 신도나 인성의 관점에서 바람직하다. 해당 조성물로부터 얻어지는 중공 성형체도, 내열성과 투명성이 우수하고, 또한 치수 안정성이 우수하기 때문에 바람직하다. 해당 조성물로부터 얻어지는 필름도, 내열성과 투명성이 우수하고, 또한 필름의 성형성이 우수하기 때문에 바람직하다.
해당 (공)중합체(A)가 탄소 원자수 2∼20의 α-올레핀(4-메틸-1-펜텐을 제외한다)을 포함하는 경우, 탄소 원자수 2∼20의 α-올레핀으로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-뷰텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등을 적합한 예로서 들 수 있다.
이들 중, 공중합성 및 얻어지는 공중합체의 물성의 관점에서 바람직하게는, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-헥센, 3-메틸-1-뷰텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센을 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센이며, 더 바람직하게는, 1-옥텐, 1-데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센이다.
이들 탄소 원자수 2∼20의 α-올레핀은 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
한편, 해당 (공)중합체(A)는, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위로, 그 밖의 중합성 화합물 유래의 구조 단위를 포함하고 있어도 좋다.
이러한 다른 중합성 화합물로서는, 예컨대 스타이렌, 바이닐사이클로펜텐, 바이닐사이클로헥세인, 바이닐노보네인 등의 환상 구조를 갖는 바이닐 화합물; 아세트산 바이닐 등의 바이닐에스터류; 무수 말레산 등의 불포화 유기산 또는 그의 유도체; 뷰타다이엔, 아이소프렌, 펜타다이엔, 2,3-다이메틸뷰타다이엔 등의 공액 다이엔류; 1,4-헥사다이엔, 1,6-옥타다이엔, 2-메틸-1,5-헥사다이엔, 6-메틸-1,5-헵타다이엔, 7-메틸-1,6-옥타다이엔, 다이사이클로펜타다이엔, 사이클로헥사다이엔, 다이사이클로옥타다이엔, 메틸렌노보넨, 5-바이닐노보넨, 5-에틸리덴-2-노보넨, 5-메틸렌-2-노보넨, 5-아이소프로필리덴-2-노보넨, 6-클로로메틸-5-아이소프로펜일-2-노보넨, 2,3-다이아이소프로필리덴-5-노보넨, 2-에틸리덴-3-아이소프로필리덴-5-노보넨, 2-프로펜일-2,2-노보나다이엔 등의 비공액 폴리엔류 등을 들 수 있다.
해당 (공)중합체(A)는, 이러한 다른 중합성 화합물로부터 유도되는 단위를, 해당 (공)중합체(A)에 포함되는 모든 중합성 화합물에서 유래하는 구조 단위 100몰%에 대하여, 10몰% 이하, 바람직하게는 5몰% 이하, 보다 바람직하게는 3몰% 이하의 양으로 함유하고 있어도 좋다.
· 요건 (A-b)
본 발명에 있어서의 4-메틸-1-펜텐 (공)중합체(A)의 135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η]는, 통상 0.5∼5.0dl/g이며, 바람직하게는 1.0∼4.0dl/g이며, 더 바람직하게는 1.2∼3.5dl/g이다.
상기 극한 점도[η]의 값은, 해당 (공)중합체(A)를 제조할 때, 중합 시의 수소의 첨가량에 의해 조정하는 것이 가능하다.
극한 점도[η]의 값이 상기 범위에 있는 해당 (공)중합체(A)는, 수지 조성물의 혼합 시나 각종 성형 시에 있어서 양호한 유동성을 나타내고, 또 후술하는 4-메틸-1-펜텐 공중합체(B)와 조합한 경우에 특히 인성에 기여한다고 생각된다. 또한 해당 (공)중합체(A), 해당 조성물로부터 얻어지는 중공 성형체 및 필름은 투명성이 우수하다.
· 요건 (A-c)
본 발명에 있어서의 4-메틸-1-펜텐 (공)중합체(A)의 DSC(시차주사열량계)로 측정한 융점(Tm)은, 통상 200℃∼250℃이며, 바람직하게는 210℃∼240℃이며, 더 바람직하게는 215℃∼240℃이다.
상기 융점(Tm)의 값은, 중합체의 입체 규칙성 및 탄소 원자수 2∼20의 α-올레핀 구조 단위의 함유율에 의존하는 경향이 있으며, 후술하는 올레핀 중합용 입체 특이성 촉매를 이용하고, 또 탄소 원자수 2∼20의 α-올레핀 구조 단위의 함유율을 제어하는 것에 의해 얻을 수 있다.
융점(Tm)의 값이 상기 범위에 있는 해당 중합체(A)는, 내열성과 성형성의 관점에서 바람직하다. 또한, 중공 성형체 및 필름도 내열성이 우수하고, 또한 성상도 균일하고 우수한 것이 얻어지기 때문에 바람직하다.
· 요건 (A-d)
본 발명에 있어서의 4-메틸-1-펜텐 (공)중합체(A)의 DSC로 측정한 결정화 온도(Tc)는, 통상 150∼225℃이며, 바람직하게는 160∼223℃이며, 더 바람직하게는 170∼221℃이다.
상기 결정화 온도(Tc)의 값은, 중합체의 입체 규칙성 및 탄소 원자수 2∼20의 α-올레핀 구조 단위의 함유율에 의존하는 경향이 있으며, 후술하는 올레핀 중합용 촉매를 이용하고, 또 탄소 원자수 2∼20의 α-올레핀 구조 단위의 함유율을 제어하는 것에 의해 얻을 수 있다.
결정화 온도(Tc)의 값이 상기 범위에 있는 해당 (공)중합체(A), 중공 성형체 및 필름은, 성형성의 관점에서 바람직하다.
· 요건 (A-e)
본 발명에 있어서의 4-메틸-1-펜텐 (공)중합체(A)의 밀도는, 통상 820∼850kg/m3이고, 바람직하게는 825∼850kg/m3이며, 보다 바람직하게는 825∼845kg/m3, 더 바람직하게는 825∼840kg/m3이다.
상기 밀도의 값은, 4-메틸-1-펜텐과 함께 중합하는 다른 α-올레핀의 종류나 함유율을 선택하는 것에 의해 조정하는 것이 가능하다.
밀도의 값이 상기 범위에 있는 해당 (공)중합체(A), 중공 성형체 및 필름은, 내열성의 관점에서 바람직하다.
<4-메틸-1-펜텐 (공)중합체(A)의 제조방법>
본 발명에 있어서의 4-메틸-1-펜텐 (공)중합체(A)는, 종래 공지된 올레핀 중합용 촉매, 예컨대, 바나듐계 촉매, 타이타늄계 촉매, 마그네슘 담지형 타이타늄 촉매, 국제 공개 제01/53369호 팜플렛, 국제 공개 제01/27124호 팜플렛, 일본 특허공개 평3-193796호 공보 또는 일본 특허공개 평02-41303호 공보 중에 기재된 메탈로센 촉매 등을 이용하여, 4-메틸-1-펜텐과, 필요에 따라 상기 탄소 원자수 2∼20의 α-올레핀(4-메틸-1-펜텐을 제외한다)이나 상기 그 밖의 중합성 화합물을 중합하는 것에 의해 얻을 수 있다.
또한, 해당 (공)중합체(A)는, 일반적인 시판의 4-메틸-1-펜텐계의 중합체를 이용할 수 있고, 예시로서는, 미쓰이화학주식회사(Mitsui Chemicals, Inc.)제의 TPX(등록상표)를 이용할 수 있다.
<4-메틸-1-펜텐 공중합체(B)>
본 발명에 있어서, 4-메틸-1-펜텐 공중합체(B)는, 하기 4-메틸-1-펜텐 공중합체(B1) 및 4-메틸-1-펜텐 공중합체(B2)로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 해당 공중합체(B)는, 해당 공중합체(B1) 및 해당 공중합체(B2)의 양쪽을 포함하는 것이 바람직하다.
해당 공중합체(B1) 및 (B2)에 대하여 설명한다.
[4-메틸-1-펜텐 공중합체(B1)]
본 발명에 있어서, 4-메틸-1-펜텐 공중합체(B1)는 하기 요건 (B1-a)∼(B1-e)를 만족시키고, 바람직하게는, 추가로 요건 (B1-f)를 만족시킨다.
(B1-a) 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성 단위(U3)가 99∼80몰%이며, 탄소 원자수 2∼20의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위(U4)의 총량이 1∼20몰%(4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성 단위(U3)와 탄소 원자수 2∼20의 α-올레핀(4-메틸-1-펜텐을 제외한다)으로부터 유도되는 구성 단위(U4)의 합계는 100몰%이다)이다.
(B1-b) 135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η]가 통상 0.5∼5.0dl/g이다.
(B1-c) 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하는 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비인 분자량 분포(Mw/Mn)가 통상 1.0∼3.5이다.
(B1-d) 밀도가 통상 825∼860kg/m3이다.
(B1-e) DSC로 측정한 융점(Tm)이 통상 110℃∼200℃ 미만의 범위에 있다.
(B1-f) 인장 탄성률(YM)이 통상 200∼2,000(MPa)이다.
이하, (B1-a)∼(B1-f)의 각 요건에 대하여 설명한다.
· 요건 (B1-a)
본 발명에 있어서, 4-메틸-1-펜텐 공중합체(B1)의 구성은, 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성 단위(U3)가 99∼80몰%, 탄소 원자수 2∼20의 α-올레핀(4-메틸-1-펜텐을 제외한다)으로부터 유도되는 구성 단위의 총량(U4)이 1∼20몰%이다.
여기서, U3의 상한은 바람직하게는 98몰%, 보다 바람직하게는 97몰%, 더 바람직하게는 96몰%, 보다 더 바람직하게는 95몰%이며, 하한은 바람직하게는 82몰%, 보다 바람직하게는 83몰%이다. U4의 상한은 바람직하게는 18몰%, 보다 바람직하게는 17몰%이며, 하한은 바람직하게는 2몰%, 보다 바람직하게는 3몰%, 더 바람직하게는 4몰%, 보다 더 바람직하게는 5몰%이다(단, U3과 U4의 합계를 100몰%로 한다).
각 구성 단위가 상기 범위에 있으면, 해당 공중합체(B1)를 포함하는 중합체 조성물은 투명성 및 신도나 인성이나 내열성의 관점에서 바람직하다. 해당 조성물로부터 얻어지는 중공 성형체 및 필름은, 투명성 및 성형성이 우수하기 때문에 바람직하다. 또한, 각 구성 단위가 보다 바람직한 범위에 있으면, 해당 공중합체(B1)를 포함하는 조성물은, 보다 투명성, 신도나 인성이 우수하고, 특히 내열성이 우수하기 때문에 바람직하다.
해당 공중합체(B1)에 포함되는 탄소 원자수 2∼20의 α-올레핀으로서는, 전술한 해당 (공)중합체(A)의 설명에서 든 것과 마찬가지의 것이 포함된다. 이들 중, 탄소 원자수 2∼4의 α-올레핀이 바람직하고, 구체적으로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐을 적합한 예로서 들 수 있다.
이들 탄소 원자수 2∼20의 α-올레핀은 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
이들 중, 공중합성의 관점에서 바람직하게는, 프로필렌이 이용된다.
한편, 해당 공중합체(B1)는, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위로, 그 밖의 중합성 화합물 유래의 구조 단위를 포함하고 있어도 좋다. 이러한 다른 중합성 화합물로서는, 전술한 해당 (공)중합체(A)의 설명에서 든 것과 마찬가지의 것이 포함되어 있어도 좋고, 그 구조 단위의 비율도 마찬가지의 범위이다.
· 요건 (B1-b)
본 발명에 있어서의 4-메틸-1-펜텐 공중합체(B1)의 135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η]는, 통상 0.5∼5.0dL/g이고, 바람직하게는 1.0∼4.0dL/g이며, 더 바람직하게는 1.2∼3.5dL/g이다.
상기 극한 점도[η]의 값은, 해당 공중합체(B1)를 제조할 때, 중합 시의 수소의 첨가량에 의해 조정하는 것이 가능하다.
극한 점도[η]의 값이 상기 범위에 있는 해당 공중합체(B1)는, 수지 조성물제조 시나 각종 성형 시에 있어서 양호한 유동성을 나타내고, 또 전술한 해당 (공)중합체(A)와 조합한 경우에 얻어지는 중합체 조성물은 양호한 신도나 인성을 나타내고, 투명성이 우수한 성형품이 얻어지는 경향이 있다.
· 요건 (B1-c)
본 발명에 있어서의 4-메틸-1-펜텐 공중합체(B1)의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하는 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비인 분자량 분포(Mw/Mn)는, 통상 1.0∼3.5이며, 바람직하게는 1.0∼3.0, 더 바람직하게는 1.5∼2.5이다.
상기 분자량 분포(Mw/Mn)의 값은, 후술하는 올레핀 중합용 촉매의 종류에 의해서 제어 조정하는 것이 가능하다.
분자량 분포(Mw/Mn)의 값이 상기 범위에 있는 해당 공중합체(B1)를 포함하는 중합체 조성물은, 상대적으로 낮은 분자량 성분의 함유율이 적은 경향이 있어, 상기 저분자량체의 블리드 아웃에 의한 투명성의 저하나, 저분자량 성분이 결정 구조를 약하게 할 가능성이 저하되어, 기계 특성에 바람직한 영향이 있다고 생각된다는 관점에서 바람직하다. 투명성이 우수한 성형품이 얻어지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
· 요건 (B1-d)
본 발명에 있어서의 4-메틸-1-펜텐 공중합체(B1)의 밀도는 825∼860kg/m3이고, 바람직하게는 830∼855kg/m3이며, 보다 바람직하게는 830∼850kg/m3, 더 바람직하게는 830∼845kg/m3이다.
상기 밀도의 값은, 4-메틸-1-펜텐과 함께 중합하는 다른 α-올레핀의 종류나 배합량을 선택하는 것에 의해 조정하는 것이 가능하다.
밀도의 값이 상기 범위에 있는 해당 공중합체(B1)를 포함하는 중합체 조성물, 해당 조성물로부터 얻어지는 중공 성형체, 필름은, 투명성과 내열성이 우수하기 때문에 바람직하다.
· 요건 (B1-e)
본 발명에 있어서의 4-메틸-1-펜텐 공중합체(B1)의 DSC로 측정한 융점(Tm)은, 통상 110∼200℃ 미만이고, 바람직하게는 115∼199℃, 보다 바람직하게는 115∼197℃이며, 보다 더 바람직하게는 120∼195℃, 특히 바람직하게는 내열성과 성형성의 양립이라는 점에서 125∼190℃이다.
상기 융점(Tm)의 값은, 중합체의 입체 규칙성 및 함께 중합하는 α-올레핀량에 의존하여 변화되는 값이며, 후술하는 올레핀 중합용 촉매를 이용하여 원하는 조성으로 제어 조정하는 것이 가능하다.
융점(Tm)의 값이 상기 범위에 있는 해당 공중합체(B1)를 포함하는 중합체 조성물은, 투명성과 성형성, 내열성의 관점에서 바람직하다. 중공 성형체 및 필름도 내열성이 우수하고, 또한 성상도 균일하고 우수한 것이 얻어지기 때문에 바람직하다.
해당 (공)중합체(A)와 해당 공중합체(B1)의 융점의 차는, (A)와 (B1)의 상용성이 향상되는 것에 의해 성형성, 기계 강도, 충격 강도의 향상 효과가 얻어진다는 점에서, 바람직하게는 5℃ 이상, 보다 바람직하게는 10℃ 이상, 더 바람직하게는 20℃ 이상, 특히 바람직하게는 30℃ 이상, 특별히 바람직하게는 35℃ 이상이다. 또한, 해당 융점의 차의 상한은, (공)중합체(A)와 공중합체(B1)가 원하는 융점을 만족시키는 한 한정되지 않지만, 120℃가 바람직하고, 더 바람직하게는 110℃이다. 이렇게 융점이 다른 4-메틸-1-펜텐 중합체는, 프로필렌계의 중합체와 달리, 적절한 상용성을 갖는 경향이 있다고 생각된다.
· 요건 (B1-f)
본 발명에 있어서의 4-메틸-1-펜텐 공중합체(B)의 인장 탄성률(YM)은, 바람직하게는 200∼2,000(MPa)를 만족시키고, 바람직하게는 200MPa∼1900MPa, 보다 바람직하게는 300MPa∼1900MPa, 더 바람직하게는 300MPa∼1800MPa이다.
상기 인장 탄성률(YM)의 값은, 함께 중합하는 올레핀량에 의존하여 변화되는 값이며, 후술하는 중합용 촉매를 이용하여 제어 조정하는 것이 가능하다.
인장 탄성률(YM)의 값이 상기 범위를 만족시키는 해당 공중합체(B)를 포함하는 중합체 조성물은, 성형성, 기계 특성의 관점에서 바람직하다. 또한 상기 융점의 범위와 인장 탄성률의 범위를 동시에 만족시키는 것은, 올레핀이 비교적 랜덤하게 도입된 구조인 경향이 있다는 것을 시사하고 있다고 생각된다.
한편, YM의 측정 방법 등은 실시예를 참조할 수 있다.
[4-메틸-1-펜텐 공중합체(B2)]
본 발명에 있어서, 4-메틸-1-펜텐 공중합체(B2)는 하기 요건 (B2-a)∼(B2-e)를 만족시킨다.
(B2-a) 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성 단위(U5)가 80몰% 미만∼60몰%이며, 탄소 원자수 2∼4의 α-올레핀(4-메틸-1-펜텐을 제외한다)으로부터 유도되는 구성 단위(U6)의 총량이 20몰% 초과∼40몰%(4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성 단위(U5)와 탄소 원자수 2∼4의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위(U6)의 합계는 100몰%이다)이다.
(B2-b) 135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η]가 통상 0.5∼5.0dl/g이다.
(B2-c) DSC로 측정한 융점(Tm)이 통상 110℃ 미만 또는 융점이 관측되지 않는다.
(B2-d) 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하는 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비인 분자량 분포(Mw/Mn)가 통상 1.0∼3.5이다.
(B2-e) 밀도가 통상 830∼860kg/m3이다.
이하, (B2-a)∼(B2-e)의 각 요건에 대하여 설명한다.
·요건 (B2-a)
본 발명에 있어서, 4-메틸-1-펜텐 공중합체(B2)의 구성은, 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성 단위(U5)가 80몰% 미만∼60몰%이며, 탄소 원자수 2∼4의 α-올레핀(4-메틸-1-펜텐을 제외한다)으로부터 유도되는 구성 단위의 총량(U6)이 20몰% 초과∼40몰%이다.
여기서, U5의 상한은, 바람직하게는 79몰%, 보다 바람직하게 78몰%, 보다 더 바람직하게는 75몰%이며, 하한은, 바람직하게는 65몰%, 보다 바람직하게는 68몰%이다. U6의 상한은, 바람직하게는 35몰%, 보다 바람직하게는 32몰%이며, 하한은, 바람직하게는 21몰%, 보다 바람직하게는 22몰%, 보다 더 바람직하게는 25몰%이다(단, U5와 U6의 합계를 100몰%로 한다).
각 구성 단위가 상기 범위에 있는 해당 공중합체(B2)를 포함하는 중합체 조성물은, 보다 유연성이 우수하다. 해당 조성물로부터 얻어지는 중공 성형체는, 유연성이 우수하기 때문에 내충격성이 높아지는 경향이 있어, 예컨대 낙하 시에 균열이나 파손이 일어나기 어렵다. 해당 조성물로부터 얻어지는 필름도, 유연성이 보다 우수하기 때문에 바람직하다.
해당 공중합체(B2)에 포함되는 탄소 원자수 2∼4의 α-올레핀으로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐을 적합한 예로서 들 수 있다.
이들 중, 공중합성의 관점에서 바람직하게는, 프로필렌이 이용된다.
이들 탄소 원자수 2∼4의 α-올레핀은 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
한편, 해당 공중합체(B2)는, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위로, 그 밖의 중합성 화합물 유래의 구조 단위를 포함하고 있어도 좋다. 이러한 다른 중합성 화합물로서는, 전술한 해당 (공)중합체(A)의 설명에서 든 것과 마찬가지의 것이 포함되어 있어도 좋고, 그 구조 단위의 비율도 마찬가지의 범위이다.
· 요건 (B2-b)
본 발명에 있어서의 4-메틸-1-펜텐 공중합체(B2)의 135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η]는, 통상 0.5∼5.0dL/g이고, 바람직하게는 1.0∼4.0dL/g이며, 더 바람직하게는 1.2∼3.5dL/g이다.
상기 극한 점도[η]의 값은, 해당 공중합체(B2)를 제조할 때, 중합 시의 수소의 첨가량에 의해 조정하는 것이 가능하다.
극한 점도[η]의 값이 상기 범위에 있는 해당 공중합체(B2)는, 수지 조성물제조 시나 각종 성형 시에 있어서 양호한 유동성을 나타내고, 또 전술한 해당 (공)중합체(A)와 조합한 경우에 얻어지는 중합체 조성물은, 양호한 신도나 인성을 나타내고, 투명성이 우수한 경향이 있다. 또한, 중공 성형체 및 필름도 투명성이 우수하고, 또한 성형성도 우수하기 때문에 바람직하다.
· 요건 (B2-c)
본 발명에 있어서의 4-메틸-1-펜텐 공중합체(B2)의 DSC로 측정한 융점(Tm)은, 통상 110℃ 미만 또는 융점이 관측되지 않는다. 해당 공중합체(B2)가 융점(Tm)을 갖는 경우, 그 상한은 바람직하게는 100℃, 보다 바람직하게는 99℃, 보다 더 바람직하게는 95℃이지만, 특히 바람직하게는 융점이 관측되지 않는 태양이다. 한편, 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 80℃이다.
상기 융점(Tm)의 값은, 중합체의 입체 규칙성 및 함께 중합하는 α-올레핀량에 의존하여 변화되는 값이며, 후술하는 올레핀 중합용 촉매를 이용하여 원하는 조성으로 제어 조정하는 것이 가능하다.
융점(Tm)의 값이 상기 범위에 있는 해당 공중합체(B2)는, 투명성과 성형성, 유연성과 내충격성의 관점에서 바람직하기 때문에, 이것을 포함하는 중합체 조성물로부터 얻어지는 성형체도 투명성이 우수하고, 또 성형성도 우수한 경향이 있다. 또한, 중공 성형체에 유연성을 부여할 수 있는 경향이 있다.
전술한 해당 공중합체(B1)와 조합한 경우, (B1)의 내열성이 높고, 또한 상용성이 좋기 때문에, 성형성, 기계 물성을 손상시키지 않고 내열성이 향상되는 경향에 있기 때문에 바람직하다.
후술하는 α-올레핀 공중합체(C)와 조합한 경우, 내열성을 대폭 저하시키지 않고, 성형성, 특히 연신성, 블로우 성형성이 향상되고, 또한 전기 특성이 좋아지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
· 요건 (B2-d)
본 발명에 있어서의 4-메틸-1-펜텐 공중합체(B2)의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하는 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비인 분자량 분포(Mw/Mn)는, 통상 1.0∼3.5이고, 바람직하게는 1.0∼3.0, 더 바람직하게는 1.5∼2.5이다.
상기 분자량 분포(Mw/Mn)의 값은, 후술하는 올레핀 중합용 촉매의 종류에 의해서 제어 조정하는 것이 가능하다.
분자량 분포(Mw/Mn)의 값이 상기 범위에 있는 해당 공중합체(B2)는, 투명성, 기계 특성의 관점에서 바람직하기 때문에, 이것을 포함하는 중합체 조성물로부터 얻어지는 성형체도 보다 투명성이 우수한 것이 얻어지는 경향이 있다. 또 전술한 해당 (공)중합체(A)와 조합한 경우, (A)의 분자량 분포가 넓기 때문에, 성형성이 향상되는 경향이 있어, 생산성의 향상으로도 이어지기 때문에 바람직하다.
· 요건 (B2-e)
본 발명에 있어서의 4-메틸-1-펜텐 공중합체(B2)의 밀도는, 통상 830∼860kg/m3이고, 바람직하게는 830∼855kg/m3이며, 보다 바람직하게는 830∼850kg/m3, 더 바람직하게는 830∼845kg/m3이다.
상기 밀도의 값은, 4-메틸-1-펜텐과 함께 중합하는 다른 α-올레핀의 종류나 배합량을 선택하는 것에 의해 조정하는 것이 가능하다.
밀도의 값이 상기 범위에 있는 해당 공중합체(B2)는, 투명성과 유연성의 관점에서 바람직하기 때문에, 이것을 포함하는 중합체 조성물로부터 얻어지는 성형체도 보다 투명성 및 유연성이 우수한 것이 얻어지는 경향이 있다.
<4-메틸-1-펜텐 공중합체(B)의 제조방법>
본 발명에 있어서의 4-메틸-1-펜텐 공중합체(B)는, 전술한 해당 (공)중합체(A)의 제조방법의 항에서 기재한 것과 마찬가지의 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에, 4-메틸-1-펜텐과 전술한 특정한 α-올레핀, 추가로 필요에 따라 상기 그 밖의 중합성 화합물을 중합하는 것에 의해 얻을 수 있다.
전술한 올레핀 중합용 촉매 중, 4-메틸-1-펜텐 공중합체(B)를 제조함에 있어서, 바람직한 촉매의 태양으로서, 메탈로센 촉매를 들 수 있다.
바람직한 메탈로센 촉매로서는, 상기와 같이, 국제 공개 제01/53369호 팜플렛, 국제 공개 제01/27124호 팜플렛, 일본 특허공개 평3-193796호 공보, 일본 특허공개 평02-41303호 공보 중 또는 국제 공개 제06/025540호 팜플렛 중에 기재된 메탈로센 촉매를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 4-메틸-1-펜텐 공중합체(B)를, 메탈로센 촉매의 존재 하에, 4-메틸-1-펜텐과 특정한 α-올레핀을 이용하여 제조하면, 분자 내에 도입되는 올레핀이 비교적 랜덤하게 도입되는 경향이 있다. 그러한 경우, 해당 공중합체(B)는 소량의 올레핀으로 융점이 낮아지는 한편으로, 4-메틸-1-펜텐 단위의 연쇄는 길어지기 때문에, 해당 (공)중합체(A)와의 상용성이 좋다고 생각된다. 또 해당 (공)중합체(A)와 조합한 경우에, 좋은 상용성에서 유래한다고 생각되는 투명성이 우수하다는 것에 더하여, 강성과 융점의 균형이 우수하다. 또한, 상기 상용성의 좋음에서 유래한다고 생각되는 신도의 향상도 있어, 강성과 신도의 균형도 양호해지는 경향이 있으므로 바람직하다. 이 특성은, 해당 (공)중합체(A)와 해당 공중합체(B)는 상용성이 우수하기는 하지만, 완전히 상용하고 있지는 않기 때문으로 추측된다. 이러한 상용상체를 갖는 조성물은, 각 성분의 특성을 망치는 일 없이 높은 수준으로 양립할 수 있다고 생각된다.
이하, 본 발명에 있어서의 4-메틸-1-펜텐 공중합체(B)의 제조에 바람직하게 이용되는 메탈로센 촉매에 대하여 설명한다.
해당 공중합체(B)의 제조에는,
(α) 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 메탈로센 화합물과,
(β) (β-1) 유기 금속 화합물,
(β-2) 유기 알루미늄옥시 화합물, 및
(β-3) 메탈로센 화합물(α)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물
로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물,
추가로 필요에 따라,
(γ) 미립자상 담체
로 구성되는 메탈로센 촉매가 적합하게 이용된다.
[(α) 메탈로센 화합물]
본 발명에 있어서, 4-메틸-1-펜텐 공중합체(B)의 제조에 이용될 수 있는 메탈로센 화합물로서는, 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112014065335652-pct00001
[화학식 2]
Figure 112014065335652-pct00002
(상기 화학식 1 또는 2 중, R1∼R14로 표시되는 치환기는 수소 원자, 탄화수소기, 규소 함유 탄화수소기로부터 선택되며, 각각 동일해도 상이해도 좋고, R1로부터 R4까지의 인접한 치환기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, R5로부터 R12까지의 인접한 치환기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, A는 일부 불포화 결합 및/또는 방향족환을 포함하고 있어도 좋은 탄소 원자수 2∼20의 2가 탄화수소기이며, A는 Y와 함께 형성하는 환을 포함하여 2개 이상의 환 구조를 포함하고 있어도 좋고, M은 주기율표 제4족으로부터 선택된 금속이며, Y는 탄소 또는 규소이고, Q는 할로젠, 탄화수소기, 음이온 리간드 또는 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 리간드로부터 동일 또는 상이한 조합으로 선택해도 좋고, j는 1∼4의 정수이다.)
상기 화학식 1 또는 2의 R1∼R14 중, 탄화수소기로서는, 바람직하게는 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 7∼20의 아릴알킬기, 탄소 원자수 6∼20의 아릴기 또는 탄소 원자수 7∼20의 알킬아릴기이며, 1개 이상의 환 구조를 포함하고 있어도 좋다. 또한, 탄화수소기의 일부 또는 전부에 하이드록실기, 아미노기, 할로젠기, 불소 함유 탄화수소기 등의 작용기로 치환되어 있어도 좋다. 구체예로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, 2-메틸프로필, 1,1-다이메틸프로필, 2,2-다이메틸프로필, 1,1-다이에틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1,1,2,2-테트라메틸프로필, sec-뷰틸, tert-뷰틸, 1,1-다이메틸뷰틸, 1,1,3-트라이메틸뷰틸, 네오펜틸, 사이클로헥실메틸, 사이클로헥실, 1-메틸-1-사이클로헥실, 1-아다만틸, 2-아다만틸, 2-메틸-2-아다만틸, 멘틸, 노보닐, 벤질, 2-페닐에틸, 1-테트라하이드로나프틸, 1-메틸-1-테트라하이드로나프틸, 페닐, 바이페닐, 나프틸, 톨릴, 클로로페닐, 클로로바이페닐, 클로로나프틸 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1 또는 2의 R1∼R14 중, 규소 함유 탄화수소기로서는, 바람직하게는 규소 원자수 1∼4 및 탄소 원자수 3∼20의 알킬실릴기 또는 아릴실릴기이며, 그 구체예로서는, 트라이메틸실릴, tert-뷰틸다이메틸실릴, 트라이페닐실릴 등을 들 수 있다.
플루오렌환 상의 R5로부터 R12까지의 인접한 치환기는, 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 그러한 치환 플루오렌일기로서, 벤조플루오렌일, 다이벤조플루오렌일, 옥타하이드로다이벤조플루오렌일, 옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일 등을 들 수 있다.
또한, 플루오렌환 상의 R5로부터 R12의 치환기는, 합성상의 용이함 때문에 좌우 대칭, 즉 R5=R12, R6=R11, R7=R10, R8=R9인 것이 바람직하고, 비치환 플루오렌, 3,6-2치환 플루오렌, 2,7-2치환 플루오렌 또는 2,3,6,7-4치환 플루오렌인 것이 보다 바람직하다. 여기서 플루오렌환 상의 3위치, 6위치, 2위치, 7위치는 각각 R7, R10, R6, R11에 대응한다.
상기 화학식 1의 R13과 R14는, 수소 원자 또는 탄화수소기로부터 선택되고, 각각 동일해도 상이해도 좋다. 바람직한 탄화수소기의 구체예로서는, 상기 R1∼R14와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
Y는 탄소 원자 또는 규소 원자이다. 화학식 1의 경우는, R13과 R14는 Y와 결합하여, 가교부로서 치환 메틸렌기 또는 치환 실릴렌기를 구성한다. 바람직한 구체예로서, 예컨대, 메틸렌, 다이메틸메틸렌, 다이아이소프로필메틸렌, 메틸-tert-뷰틸메틸렌, 다이사이클로헥실메틸렌, 메틸사이클로헥실메틸렌, 메틸페닐메틸렌, 플루오로메틸페닐메틸렌, 클로로메틸페닐메틸렌, 다이페닐메틸렌, 다이클로로페닐메틸렌, 다이플루오로페닐메틸렌, 메틸나프틸메틸렌, 다이바이페닐메틸렌, 다이-p-메틸페닐메틸렌, 메틸-p-메틸페닐메틸렌, 에틸-p-메틸페닐메틸렌, 다이나프틸메틸렌 또는 다이메틸실릴렌, 다이아이소프로필실릴렌, 메틸-tert-뷰틸실릴렌, 다이사이클로헥실실릴렌, 메틸사이클로헥실실릴렌, 메틸페닐실릴렌, 플루오로메틸페닐실릴렌, 클로로메틸페닐실릴렌, 다이페닐실릴렌, 다이-p-메틸페닐실릴렌, 메틸-p-메틸페닐실릴렌, 에틸-p-메틸페닐실릴렌, 메틸나프틸실릴렌, 다이나프틸실릴렌 등을 들 수 있다.
화학식 2의 경우는, Y는 일부 불포화 결합 및/또는 방향족환을 포함하고 있어도 좋은 탄소 원자수 2∼20의 2가 탄화수소기 A와 결합하여, 사이클로알킬리덴기 또는 사이클로메틸렌실릴렌기 등을 구성한다. 바람직한 구체예로서, 예컨대, 사이클로프로필리덴, 사이클로뷰틸리덴, 사이클로펜틸리덴, 사이클로헥실리덴, 사이클로헵틸리덴, 바이사이클로[3.3.1]노닐리덴, 노보닐리덴, 아다만틸리덴, 테트라하이드로나프틸리덴, 다이하이드로인다닐리덴, 사이클로다이메틸렌실릴렌, 사이클로트라이메틸렌실릴렌, 사이클로테트라메틸렌실릴렌, 사이클로펜타메틸렌실릴렌, 사이클로헥사메틸렌실릴렌, 사이클로헵타메틸렌실릴렌 등을 들 수 있다.
화학식 1 및 2의 M은, 주기율표 제4족으로부터 선택되는 금속이며, M으로서는 타이타늄, 지르코늄, 하프늄을 들 수 있다.
Q는 할로젠, 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기, 음이온 리간드, 또는 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 리간드로부터 동일 또는 다른 조합으로 선택된다. 할로젠의 구체예로서는, 불소, 염소, 브롬, 요오드를, 탄화수소기의 구체예로서는, 상기와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 음이온 리간드의 구체예로서는, 메톡시, tert-뷰톡시, 페녹시 등의 알콕시기, 아세테이트, 벤조에이트 등의 카복실레이트기, 메실레이트, 토실레이트 등의 설포네이트기 등을 들 수 있다. 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 리간드의 구체예로서는, 트라이메틸포스핀, 트라이에틸포스핀, 트라이페닐포스핀, 다이페닐메틸포스핀 등의 유기 인 화합물, 또는 테트라하이드로퓨란, 다이에틸에터, 다이옥세인, 1,2-다이메톡시에테인 등의 에터류를 들 수 있다. 이들 중, Q는 동일해도 상이한 조합이어도 좋지만, 적어도 하나는 할로젠 또는 알킬기인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 상기 메탈로센 화합물의 구체예로서, 예컨대 국제 공개 제01/27124호 팜플렛 또는 국제 공개 제2006/025540호 팜플렛 중에 예시되는 화합물을 적합하게 들 수 있지만, 특별히 이것에 의해서 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
[화합물(β)]
화합물(β)은, 유기 알루미늄 화합물(β-1), 유기 알루미늄옥시 화합물(β-2), 및 상기 메탈로센 화합물(α)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(β-3)로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물로 구성된다.
이하, 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
· (β-1) 유기 금속 화합물
본 발명에서 필요에 따라 이용되는 (β-1) 유기 금속 화합물로서, 구체적으로는 하기와 같은 주기율표 제1, 2족 및 제12, 13족의 유기 금속 화합물을 들 수 있고, 예컨대 이하에 설명하는 (β-1a), (β-1b), (β-1c) 등을 들 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서는, (β-1) 유기 금속 화합물에는 후술하는 (β-2) 유기 알루미늄옥시 화합물은 포함되지 않는 것으로 한다.
(β-1a) 화학식 Ra mAl(ORb)nHpXq로 표시되는 유기 알루미늄 화합물.
(식 중, Ra 및 Rb는 서로 동일해도 상이해도 좋은 탄소 원자수 1∼15, 바람직하게는 1∼4의 탄화수소기를 나타내고, X는 할로젠 원자를 나타내고, m은 0<m≤3, n은 0≤n<3, p는 0≤p<3, q는 0≤q<3의 수이며, 또한 m+n+p+q=3이다)
(β-1b) 화학식 M2AlRa 4로 표시되는 주기율표 제1족 금속과 알루미늄의 착알킬화물.
(식 중, M2는 Li, Na 또는 K를 나타내고, Ra는 탄소 원자수 1∼15, 바람직하게는 1∼4의 탄화수소기를 나타낸다)
(β-1c) 화학식 RaRbM3으로 표시되는 주기율표 제2족 또는 12족 금속의 다이알킬 화합물.
(식 중, Ra 및 Rb는 서로 동일해도 상이해도 좋은 탄소 원자수 1∼15, 바람직하게는 1∼4의 탄화수소기를 나타내고, M3은 Mg, Zn 또는 Cd이다)
상기 (β-1a)에 속하는 유기 알루미늄 화합물로서는, 다음과 같은 화합물을 예시할 수 있다.
화학식 Ra mAl(ORb)3-m(식 중, Ra 및 Rb는 서로 동일해도 상이해도 좋은 탄소 원자수 1∼15, 바람직하게는 1∼4의 탄화수소기를 나타내고, m은 바람직하게는 1.5≤m≤3의 수이다)으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물, 화학식 Ra mAlX3-m(식 중, Ra는 탄소 원자수 1∼15, 바람직하게는 1∼4의 탄화수소기를 나타내고, X는 할로젠 원자를 나타내고, m은 바람직하게는 0<m<3이다)으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물, 화학식 Ra mAlH3-m(식 중, Ra는 탄소 원자수 1∼15, 바람직하게는 1∼4의 탄화수소기를 나타내고, m은 바람직하게는 2≤m<3이다)으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물, 화학식 Ra mAl(ORb)nXq(식 중, Ra 및 Rb는 서로 동일해도 상이해도 좋은 탄소 원자수 1∼15, 바람직하게는 1∼4의 탄화수소기를 나타내고, X는 할로젠 원자를 나타내고, m은 0<m≤3, n은 0≤n<3, q는 0≤q<3의 수이며, 또한 m+n+q=3이다)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물.
(β-1a)에 속하는 유기 알루미늄 화합물로서, 보다 구체적으로는, 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이(n-뷰틸)알루미늄, 트라이프로필알루미늄, 트라이펜틸알루미늄, 트라이헥실알루미늄, 트라이옥틸알루미늄, 트라이데실알루미늄등의 트라이(n-알킬)알루미늄; 트라이아이소프로필알루미늄, 트라이아이소뷰틸알루미늄, 트라이(sec-뷰틸)알루미늄, 트라이(tert-뷰틸)알루미늄, 트라이(2-메틸뷰틸)알루미늄, 트라이(3-메틸뷰틸)알루미늄, 트라이(2-메틸펜틸)알루미늄, 트라이(3-메틸펜틸)알루미늄, 트라이(4-메틸펜틸)알루미늄, 트라이(2-메틸헥실)알루미늄, 트라이(3-메틸헥실)알루미늄, 트라이(2-에틸헥실)알루미늄 등의 트라이 분기쇄 알킬알루미늄; 트라이사이클로헥실알루미늄, 트라이사이클로옥틸알루미늄 등의 트라이사이클로알킬알루미늄; 트라이페닐알루미늄, 트라이톨릴알루미늄 등의 트라이아릴알루미늄; 다이에틸알루미늄 하이드라이드, 다이아이소뷰틸알루미늄 하이드라이드 등의 다이알킬알루미늄 하이드라이드; (iC4H9)xAly(C5H10)z(식 중, x, y, z는 양수이며, z≥2x이다. iC4H9는 아이소뷰틸기를 나타낸다.) 등으로 표시되는 아이소프렌일알루미늄 등의 알켄일알루미늄; 아이소뷰틸알루미늄 메톡사이드, 아이소뷰틸알루미늄 에톡사이드, 아이소뷰틸알루미늄 아이소프로폭사이드 등의 알킬알루미늄 알콕사이드; 다이메틸알루미늄 메톡사이드, 다이에틸알루미늄 에톡사이드, 다이뷰틸알루미늄 뷰톡사이드 등의 다이알킬알루미늄 알콕사이드; 에틸알루미늄 세스퀴에톡사이드, 뷰틸알루미늄 세스퀴뷰톡사이드 등의 알킬알루미늄 세스퀴알콕사이드; Ra 2.5Al(ORb)0.5(식 중, Ra 및 Rb는 서로 동일해도 상이해도 좋은 탄소 원자수 1∼15, 바람직하게는 1∼4의 탄화수소기를 나타낸다.) 등으로 표시되는 평균 조성을 갖는 부분적으로 알콕시화된 알킬알루미늄; 다이에틸알루미늄 페녹사이드, 다이에틸알루미늄 (2,6-다이-tert-뷰틸-4-메틸페녹사이드), 에틸알루미늄 비스(2,6-다이-tert-뷰틸-4-메틸페녹사이드), 다이아이소뷰틸알루미늄 (2,6-다이-tert-뷰틸-4-메틸페녹사이드), 아이소뷰틸알루미늄 비스(2,6-다이-tert-뷰틸-4-메틸페녹사이드) 등의 다이알킬알루미늄 아릴옥사이드; 다이메틸알루미늄 클로라이드, 다이에틸알루미늄 클로라이드, 다이뷰틸알루미늄 클로라이드, 다이에틸알루미늄 브로마이드, 다이아이소뷰틸알루미늄 클로라이드 등의 다이알킬알루미늄 할라이드; 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 뷰틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴브로마이드 등의 알킬알루미늄 세스퀴할라이드; 에틸알루미늄 다이클로라이드, 프로필알루미늄 다이클로라이드, 뷰틸알루미늄 다이브로마이드 등의 알킬알루미늄 다이할라이드 등의 부분적으로 할로젠화된 알킬알루미늄; 다이에틸알루미늄 하이드라이드, 다이뷰틸알루미늄 하이드라이드 등의 다이알킬알루미늄 하이드라이드; 에틸알루미늄 다이하이드라이드, 프로필알루미늄 다이하이드라이드 등의 알킬알루미늄 다이하이드라이드 등 그 밖의 부분적으로 수소화된 알킬알루미늄; 에틸알루미늄 에톡시클로라이드, 뷰틸알루미늄 뷰톡시클로라이드, 에틸알루미늄 에톡시브로마이드 등의 부분적으로 알콕시화 및 할로젠화된 알킬알루미늄 등을 들 수 있다.
또한 (β-1a)와 유사한 화합물도 사용할 수 있고, 예컨대 질소 원자를 통해서 2 이상의 알루미늄 화합물이 결합한 유기 알루미늄 화합물도 들 수 있다. 이러한 화합물로서, 구체적으로는, (C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2 등을 들 수 있다.
상기 (β-1b)에 속하는 화합물로서는, LiAl(C2H5)4, LiAl(C7H15)4 등을 들 수 있다.
또한, 상기 (β-1c)에 속하는 화합물로서는, 다이메틸마그네슘, 다이에틸마그네슘, 다이뷰틸마그네슘, 뷰틸에틸마그네슘 등을 들 수 있다.
상기 (β-1a)∼(β-1c) 이외의 (β-1) 유기 금속 화합물로서는, 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, 뷰틸리튬, 메틸마그네슘 브로마이드, 메틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 브로마이드, 에틸마그네슘 클로라이드, 프로필마그네슘 브로마이드, 프로필마그네슘 클로라이드, 뷰틸마그네슘 브로마이드, 뷰틸마그네슘 클로라이드 등을 사용할 수도 있다.
또한 다량화 반응계 내에서 상기 유기 알루미늄 화합물이 형성되는 화합물, 예컨대 할로젠화 알루미늄과 알킬리튬의 조합, 또는 할로젠화 알루미늄과 알킬마그네슘의 조합 등을 사용할 수도 있다.
(β-1) 유기 금속 화합물 중에서는, 유기 알루미늄 화합물이 바람직하다. 상기와 같은 (β-1) 유기 금속 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용된다.
· (β-2) 유기 알루미늄옥시 화합물
본 발명에서 필요에 따라 이용되는 (β-2) 유기 알루미늄옥시 화합물은, 종래 공지된 알루미녹세인이어도 좋고, 또한 일본 특허공개 평2-78687호 공보에 예시되어 있는 바와 같은 벤젠 불용성의 유기 알루미늄옥시 화합물이어도 좋다.
종래 공지된 알루미녹세인은, 예컨대 하기와 같은 방법에 의해서 제조할 수 있고, 통상 탄화수소 용매의 용액으로서 얻어진다. (1) 흡착수를 함유하는 화합물 또는 결정수를 함유하는 염류, 예컨대 염화마그네슘 수화물, 황산구리 수화물, 황산알루미늄 수화물, 황산니켈 수화물, 염화제1세륨 수화물 등의 탄화수소 매체 현탁액에, 트라이알킬알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물을 첨가하여, 흡착수 또는 결정수와 유기 알루미늄 화합물을 반응시키는 방법. (2) 벤젠, 톨루엔, 에틸에터, 테트라하이드로퓨란 등의 매체 중에서, 트라이알킬알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물에 직접 물, 얼음 또는 수증기를 작용시키는 방법. (3) 데케인, 벤젠, 톨루엔 등의 매체 중에서 트라이알킬알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물에, 다이메틸주석옥사이드, 다이뷰틸주석옥사이드 등의 유기 주석 산화물을 반응시키는 방법.
또 해당 알루미녹세인은, 소량의 유기 금속 성분을 함유해도 좋다. 또한 회수된 상기의 알루미녹세인의 용액으로부터 용매 또는 미반응 유기 알루미늄 화합물을 증류하여 제거한 후, 용매에 재용해 또는 알루미녹세인의 빈용매에 현탁시켜도 좋다.
알루미녹세인을 조제할 때에 이용되는 유기 알루미늄 화합물로서 구체적으로는, 상기 (β-1a)에 속하는 유기 알루미늄 화합물로서 예시한 것과 마찬가지의 유기 알루미늄 화합물을 들 수 있다.
이들 중, 트라이알킬알루미늄, 트라이사이클로알킬알루미늄이 바람직하고, 트라이메틸알루미늄이 특히 바람직하다.
상기와 같은 유기 알루미늄 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용된다.
알루미녹세인의 조제에 이용되는 용매로서는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 큐멘, 시멘(cymene) 등의 방향족 탄화수소, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 데케인, 도데케인, 헥사데케인, 옥타데케인 등의 지방족 탄화수소, 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 사이클로옥테인, 메틸사이클로펜테인 등의 지환족 탄화수소, 가솔린, 등유, 경유 등의 석유 유분 또는 상기 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소의 할로젠화물, 특히 염소화물, 브롬화물 등의 탄화수소 용매를 들 수 있다. 또한, 에틸에터, 테트라하이드로퓨란 등의 에터류를 이용할 수도 있다. 이들 용매 중 특히 방향족 탄화수소 또는 지방족 탄화수소가 바람직하다.
또한 본 발명에서 이용되는 벤젠 불용성의 유기 알루미늄옥시 화합물은, 60℃의 벤젠에 용해되는 Al 성분이 Al 원자 환산으로 통상 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하, 특히 바람직하게는 2% 이하인 것, 즉 벤젠에 대하여 불용성 또는 난용성인 것이 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 유기 알루미늄옥시 화합물의 예로서는, 하기 화학식 i로 표시되는 보론을 포함한 유기 알루미늄옥시 화합물도 들 수 있다.
[화학식 i]
Figure 112014065335652-pct00003
화학식 i 중, R15는 탄소 원자수 1∼10의 탄화수소기를 나타낸다. R16은 서로 동일해도 상이해도 좋은 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소 원자수 1∼10의 탄화수소기를 나타낸다.
상기 화학식 i로 표시되는 보론을 포함한 유기 알루미늄옥시 화합물은, 하기화학식 ii로 표시되는 알킬보론산과, 유기 알루미늄 화합물을, 불활성 가스 분위기 하에 불활성 용매 중에서, -80℃∼실온의 온도에서 1분∼24시간 반응시키는 것에 의해 제조할 수 있다.
[화학식 ii]
R15-B(OH)2
(화학식 ii 중, R15는 상기 화학식 i과 동일한 기로부터 선택된다.)
상기 화학식 ii로 표시되는 알킬보론산의 구체적인 것으로서는, 메틸보론산, 에틸보론산, 아이소프로필보론산, n-프로필보론산, n-뷰틸보론산, 아이소뷰틸보론산, n-헥실보론산, 사이클로헥실보론산, 페닐보론산, 3,5-다이플루오로페닐보론산, 펜타플루오로페닐보론산, 3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐보론산 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 메틸보론산, n-뷰틸보론산, 아이소뷰틸보론산, 3,5-다이플루오로페닐보론산, 펜타플루오로페닐보론산이 바람직하다.
이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용된다.
이러한 알킬보론산과 반응시키는 유기 알루미늄 화합물로서 구체적으로는, 상기 (β-1a)에 속하는 유기 알루미늄 화합물로서 예시한 것과 마찬가지의 유기 알루미늄 화합물을 들 수 있다. 이들 중, 트라이알킬알루미늄, 트라이사이클로알킬알루미늄이 바람직하고, 특히 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이아이소뷰틸알루미늄이 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용된다.
상기와 같은 (β-2) 유기 알루미늄옥시 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용된다.
· (β-3) 메탈로센 화합물(α)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물
본 발명에서 필요에 따라 이용되는, (β-3) 메탈로센 화합물(α)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물은, 메탈로센 화합물(α)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물이다. 따라서, 적어도 메탈로센 화합물(α)과 접촉되어 이온쌍을 형성하는 것은, 이 화합물에 포함된다.
이러한 화합물로서는, 일본 특허공개 평1-501950호 공보, 일본 특허공개 평1-502036호 공보, 일본 특허공개 평3-179005호 공보, 일본 특허공개 평3-179006호 공보, 일본 특허공개 평3-207703호 공보, 일본 특허공개 평3-207704호 공보, 미국 특허 5321106호 등에 기재된 루이스산, 이온성 화합물, 보레인 화합물 및 카보레인 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 헤테로폴리 화합물 및 아이소폴리 화합물도 들 수 있다.
구체적으로는, 루이스산으로서는, BR3(R은 불소, 메틸기, 트라이플루오로메틸기 등의 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기 또는 불소이다)으로 표시되는 화합물을 들 수 있고, 예컨대, 트라이플루오로보론, 트라이페닐보론, 트리스(4-플루오로페닐)보론, 트리스(3,5-다이플루오로페닐)보론, 트리스(4-플루오로메틸페닐)보론, 트리스(펜타플루오로페닐)보론, 트리스(p-톨릴)보론, 트리스(o-톨릴)보론, 트리스(3,5-다이메틸페닐)보론 등을 들 수 있다.
이온성 화합물로서는, 예컨대 하기 화학식 iii으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 iii]
Figure 112014065335652-pct00004
화학식 iii 중, R17+로서는, H+, 카보늄 양이온, 옥소늄 양이온, 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온, 사이클로헵틸트라이엔일 양이온, 전이 금속을 갖는 페로세늄 양이온 등을 들 수 있다.
R18∼R21은 서로 동일해도 상이해도 좋은 유기기, 바람직하게는 아릴기 또는 치환 아릴기이다.
상기 카보늄 양이온으로서 구체적으로는, 트라이페닐카보늄 양이온, 트라이(메틸페닐)카보늄 양이온, 트라이(다이메틸페닐)카보늄 양이온 등의 3치환 카보늄 양이온 등을 들 수 있다.
상기 암모늄 양이온으로서 구체적으로는, 트라이메틸암모늄 양이온, 트라이에틸암모늄 양이온, 트라이(n-프로필)암모늄 양이온, 트라이(n-뷰틸)암모늄 양이온 등의 트라이알킬암모늄 양이온; N,N-다이메틸아닐리늄 양이온, N,N-다이에틸아닐리늄 양이온, N,N,2,4,6-펜타메틸아닐리늄 양이온 등의 N,N-다이알킬아닐리늄 양이온; 다이(아이소프로필)암모늄 양이온, 다이사이클로헥실암모늄 양이온 등의 다이알킬암모늄 양이온 등을 들 수 있다.
상기 포스포늄 양이온으로서 구체적으로는, 트라이페닐포스포늄 양이온, 트라이(메틸페닐)포스포늄 양이온, 트라이(다이메틸페닐)포스포늄 양이온 등의 트라이아릴포스포늄 양이온 등을 들 수 있다.
R17+로서는, 카보늄 양이온, 암모늄 양이온 등이 바람직하고, 특히 트라이페닐카보늄 양이온, N,N-다이메틸아닐리늄 양이온, N,N-다이에틸아닐리늄 양이온이 바람직하다.
또한 이온성 화합물로서, 트라이알킬 치환 암모늄염, N,N-다이알킬아닐리늄염, 다이알킬암모늄염, 트라이아릴포스포늄염 등도 들 수 있다.
트라이알킬 치환 암모늄염으로서 구체적으로는, 예컨대 트라이에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트라이(n-프로필)암모늄 테트라페닐보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 테트라페닐보레이트, 트라이메틸암모늄 테트라(p-톨릴)보레이트, 트라이메틸암모늄 테트라(o-톨릴)보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이(n-프로필)암모늄 테트라(o,p-다이메틸페닐)보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 테트라(m,m-다이메틸페닐)보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 테트라(p-트라이플루오로메틸페닐)보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 테트라(3,5-다이트라이플루오로메틸페닐)보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 테트라(o-톨릴)보레이트 등을 들 수 있다.
N,N-다이알킬아닐리늄염으로서 구체적으로는, 예컨대 N,N-다이메틸아닐리늄 테트라페닐보레이트, N,N-다이에틸아닐리늄 테트라페닐보레이트, N,N,2,4,6-펜타메틸아닐리늄 테트라페닐보레이트 등을 들 수 있다.
다이알킬암모늄염으로서 구체적으로는, 예컨대 다이(n-프로필)암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 다이사이클로헥실암모늄 테트라페닐보레이트 등을 들 수 있다.
또 이온성 화합물로서, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-다이메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 페로세늄 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이페닐카베늄 펜타페닐사이클로펜타다이엔일 착체, N,N-다이에틸아닐리늄 펜타페닐사이클로펜타다이엔일 착체, 하기 화학식 iv 또는 v로 표시되는 붕소 화합물 등도 들 수 있다.
[화학식 iv]
Figure 112014065335652-pct00005
(화학식 iv 중, Et는 에틸기를 나타낸다.)
[화학식 v]
Figure 112014065335652-pct00006
보레인 화합물로서 구체적으로는, 예컨대 데카보레인(14); 비스[트라이(n-뷰틸)암모늄]노나보레이트, 비스[트라이(n-뷰틸)암모늄]데카보레이트, 비스[트라이(n-뷰틸)암모늄]운데카보레이트, 비스[트라이(n-뷰틸)암모늄]도데카보레이트, 비스[트라이(n-뷰틸)암모늄]데카클로로데카보레이트, 비스[트라이(n-뷰틸)암모늄]도데카클로로도데카보레이트 등의 음이온의 염; 트라이(n-뷰틸)암모늄비스(도데카하이드라이드 도데카보레이트)코발트산염(III), 비스[트라이(n-뷰틸)암모늄]비스(도데카하이드라이드 도데카보레이트)니켈산염(III) 등의 금속 보레인 음이온의 염 등을 들 수 있다.
카보레인 화합물로서 구체적으로는, 예컨대, 4-카바노나보레인(14), 1,3-다이카바노나보레인(13), 6,9-다이카바데카보레인(14), 도데카하이드라이드-1-페닐-1,3-다이카바노나보레인, 도데카하이드라이드-1-메틸-1,3-다이카바노나보레인, 운데카하이드라이드-1,3-다이메틸-1,3-다이카바노나보레인, 7,8-다이카바운데카보레인(13), 2,7-다이카바운데카보레인(13), 운데카하이드라이드-7,8-다이메틸-7,8-다이카바운데카보레인, 도데카하이드라이드-11-메틸-2,7-다이카바운데카보레인, 트라이(n-뷰틸)암모늄 1-카바데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 1-카바운데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 1-카바도데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 1-트라이메틸실릴-1-카바데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 브로모-1-카바도데카보레에트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 6-카바데카보레이트(14), 트라이(n-뷰틸)암모늄 6-카바데카보레이트(12), 트라이(n-뷰틸)암모늄 7-카바운데카보레이트(13), 트라이(n-뷰틸)암모늄 7,8-다이카바운데카보레이트(12), 트라이(n-뷰틸)암모늄 2,9-다이카바운데카보레이트(12), 트라이(n-뷰틸)암모늄 도데카하이드라이드-8-메틸-7,9-다이카바운데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 운데카하이드라이드-8-에틸-7,9-다이카바운데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 운데카하이드라이드-8-뷰틸-7,9-다이카바운데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 운데카하이드라이드-8-알릴-7,9-다이카바운데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 운데카하이드라이드-9-트라이메틸실릴-7,8-다이카바운데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 운데카하이드라이드-4,6-다이브로모-7-카바운데카보레이트 등의 음이온의 염; 트라이(n-뷰틸)암모늄 비스(노나하이드라이드-1,3-다이카바노나보레이트)코발트산염(III), 트라이(n-뷰틸)암모늄 비스(운데카하이드라이드-7,8-다이카바운데카보레이트)철산염(III), 트라이(n-뷰틸)암모늄 비스(운데카하이드라이드-7,8-다이카바운데카보레이트)코발트산염(III), 트라이(n-뷰틸)암모늄 비스(운데카하이드라이드-7,8-다이카바운데카보레이트)니켈산염(III), 트라이(n-뷰틸)암모늄 비스(운데카하이드라이드-7,8-다이카바운데카보레이트)구리산염(III), 트라이(n-뷰틸)암모늄 비스(운데카하이드라이드-7,8-다이카바운데카보레이트)금산염(III), 트라이(n-뷰틸)암모늄 비스(노나하이드라이드-7,8-다이메틸-7,8-다이카바운데카보레이트)철산염(III), 트라이(n-뷰틸)암모늄 비스(노나하이드라이드-7,8-다이메틸-7,8-다이카바운데카보레이트)크로뮴산염(III), 트라이(n-뷰틸)암모늄 비스(트라이브로모옥타하이드라이드-7,8-다이카바운데카보레이트)코발트산염(III), 트리스[트라이(n-뷰틸)암모늄]비스(운데카하이드라이드-7-카바운데카보레이트)크로뮴산염(III), 비스[트라이(n-뷰틸)암모늄]비스(운데카하이드라이드-7-카바운데카보레이트)망간산염(IV), 비스[트라이(n-뷰틸)암모늄]비스(운데카하이드라이드-7-카바운데카보레이트)코발트산염(III), 비스[트라이(n-뷰틸)암모늄]비스(운데카하이드라이드-7-카바운데카보레이트)니켈산염(IV) 등의 금속 카보레인 음이온의 염 등을 들 수 있다.
헤테로폴리 화합물은, 규소, 인, 타이타늄, 저마늄, 비소 또는 주석으로 이루어지는 원자와, 바나듐, 니오븀, 몰리브덴 및 텅스텐으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원자로 이루어져 있다. 구체적으로는, 인바나듐산, 저마노바나듐산, 비소바나듐산, 인니오븀산, 저마노니오븀산, 실리코노몰리브덴산, 인몰리브덴산, 타이타늄몰리브덴산, 저마노몰리브덴산, 비소몰리브덴산, 주석몰리브덴산, 인텅스텐산, 저마노텅스텐산, 주석텅스텐산, 인몰리브도바나듐산, 인텅스토바나듐산, 저마노텅스토바나듐산, 인몰리브도텅스토바나듐산, 저마노몰리브도텅스토바나듐산, 인몰리브도텅스텐산, 인몰리브도니오븀산, 이들 산의 염, 예컨대 주기율표 제1족 또는 2족의 금속, 구체적으로는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등과의 염, 및 트라이페닐에틸염 등의 유기염, 및 아이소폴리 화합물을 사용할 수 있지만, 이것에 한정되지는 않는다.
헤테로폴리 화합물 및 아이소폴리 화합물로서는, 상기 화합물 중의 1종에 한하지 않고, 2종 이상 이용할 수 있다.
상기와 같은 (β-3) 메탈로센 화합물(α)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물은, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용된다.
[(γ) 미립자상 담체]
본 발명에 있어서 4-메틸-1-펜텐 공중합체(B)의 제조에 바람직하게 이용되는 메탈로센 촉매는, 필요에 따라 (γ) 미립자상 담체를 포함하고 있어도 좋다.
해당 공중합체(B)의 제조방법에 있어서는, 상기한 올레핀 중합 촉매를, (γ) 미립자상 담체에 담지시켜 이용해도 좋다. 특히, 후술하는 담지 촉매를 이용한 괴상 중합에 있어서는, (γ) 미립자상 담체에 담지시킨 형태가 바람직하게 이용된다.
(γ) 미립자상 담체는, 무기 또는 유기의 화합물이고 과립상 내지는 미립자상의 고체이다.
이 중 무기 화합물로서는, 다공질 산화물, 무기 할로젠화물, 점토, 점토광물 또는 이온 교환성 층상 화합물이 바람직하다. 다공질 산화물로서, 구체적으로는 SiO2, Al2O3, MgO, ZrO, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2 등, 또는 이들을 포함하는 복합물 또는 혼합물, 예컨대 천연 또는 합성 제올라이트, SiO2-MgO, SiO2-Al2O3, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2-Cr2O3, SiO2-TiO2-MgO 등을 사용할 수 있다. 이들 중, SiO2 및/또는 Al2O3를 주성분으로 하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 무기 산화물은, 소량의 Na2CO3, K2CO3, CaCO3, MgCO3, Na2SO4, Al2(SO4)3, BaSO4, KNO3, Mg(NO3)2, Al(NO3)3, Na2O, K2O, Li2O 등의 탄산염, 황산염, 질산염, 산화물 성분을 함유하고 있어도 지장없다.
무기 할로젠화물로서는, MgCl2, MgBr2, MnCl2, MnBr2 등이 이용된다. 무기 할로젠화물은, 그대로 이용해도 좋고, 볼 밀, 진동 밀에 의해 분쇄한 후에 이용해도 좋다. 또한, 알코올 등의 용매에 무기 할로젠화물을 용해시킨 후, 석출제에 의해 미립자상으로 석출시킨 것을 이용할 수도 있다.
점토는, 통상 점토광물을 주성분으로 하여 구성된다. 또한, 이온 교환성 층상 화합물은, 이온 결합 등에 의해서 구성되는 면이 서로 약한 결합력으로 평행하게 겹쳐 쌓인 결정 구조를 갖는 화합물이며, 함유하는 이온이 교환 가능한 것이다. 대부분의 점토광물은 이온 교환성 층상 화합물이다. 또한, 이들 점토, 점토광물, 이온 교환성 층상 화합물로서는, 천연산의 것에 한하지 않고, 인공 합성물을 사용할 수도 있다.
또한, 점토, 점토광물 또는 이온 교환성 층상 화합물로서, 점토, 점토광물, 또한 육방 세밀 패킹형, 안티몬형, CdCl2형, CdI2형 등의 층상의 결정 구조를 갖는 이온 결정성 화합물 등을 예시할 수 있다.
이러한 점토, 점토광물로서는, 카올린, 벤토나이트, 목절 점토, 가이로메 점토, 알로펜, 히싱게라이트, 파이로필라이트(pyrophyllite), 운모군, 몬모릴로나이트군, 버미큘라이트, 녹니석(chlorite)군, 팔리고르스카이트(palygorskite), 카올리나이트, 나크라이트(nacrite), 디카이트(dickite), 할로이사이트(halloysite) 등을 들 수 있고, 이온 교환성 층상 화합물로서는, α-Zr(HAsO4)2·H2O, α-Zr(HPO4)2, α-Zr(KPO4)2·3H2O, α-Ti(HPO4)2, α-Ti(HAsO4)2·H2O, α-Sn(HPO4)2·H2O, γ-Zr(HPO4)2, γ-Ti(HPO4)2, γ-Ti(NH4PO4)2·H2O 등의 다가 금속의 결정성 산성염 등을 들 수 있다.
이러한 점토, 점토광물 또는 이온 교환성 층상 화합물은, 수은 압입법으로 측정한 반경 20Å 이상의 세공 용적이 0.1cc/g 이상인 것이 바람직하고, 0.3∼5cc/g인 것이 특히 바람직하다. 여기서, 세공 용적은, 수은 포로시미터를 이용한 수은 압입법에 의해, 세공 반경 20∼3×104Å의 범위에 대하여 측정된다.
반경 20Å 이상의 세공 용적이 0.1cc/g보다 작은 것을 담체로서 이용한 경우에는, 높은 중합 활성이 얻어지기 어려운 경향이 있다.
점토, 점토광물에는, 화학 처리를 실시하는 것도 바람직하다.
화학 처리로서는, 표면에 부착되어 있는 불순물을 제거하는 표면 처리, 점토의 결정 구조에 영향을 주는 처리 등, 어느 쪽도 사용할 수 있다. 화학 처리로서 구체적으로는, 산 처리, 알칼리 처리, 염류 처리, 유기물 처리 등을 들 수 있다. 산 처리는, 표면의 불순물을 제거하는 것 외에 결정 구조 중의 Al, Fe, Mg 등의 양 온을 용출시키는 것에 의해 표면적을 증대시킨다. 알칼리 처리에서는 점토의 결정 구조가 파괴되어, 점토의 구조 변화를 가져온다.
또한, 염류 처리, 유기물 처리에서는, 이온 복합체, 분자 복합체, 유기 유도체 등을 형성하여, 표면적이나 층간 거리를 바꿀 수 있다.
이온 교환성 층상 화합물은, 이온 교환성을 이용하여, 층간의 교환성 이온을 별도의 큰 벌키(bulky)한 이온과 교환하는 것에 의해, 층간이 확대된 상태의 층상 화합물이어도 좋다.
이러한 벌키한 이온은, 층상 구조를 지탱하는 지주적인 역할을 담당하고 있고, 통상 필라(pillar)라고 불린다. 또한, 이와 같이 층상 화합물의 층간에 별도의 물질을 도입하는 것을 인터캘레이션이라고 한다. 인터캘레이션하는 게스트 화합물로서는, TiCl4, ZrCl4 등의 양이온성 무기 화합물, Ti(OR)4, Zr(OR)4, PO(OR)3, B(OR)3 등의 금속 알콕사이드(R은 탄화수소기 등), [Al13O4(OH)24]7+, [Zr4(OH)14]2+, [Fe3O(OCOCH3)6]+ 등의 금속 수산화물 이온 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용된다. 또한, 이들 화합물을 인터캘레이션할 때에, Si(OR)4, Al(OR)3, Ge(OR)4 등의 금속 알콕사이드(R은 탄화수소기 등) 등을 가수 분해하여 얻은 중합물, SiO2 등의 콜로이드상 무기 화합물 등을 공존시킬 수도 있다. 또한, 필라로서는, 상기 금속 수산화물 이온을 층간에 인터캘레이션한 후에 가열 탈수하는 것에 의해 생성되는 산화물 등을 들 수 있다.
점토, 점토광물, 이온 교환성 층상 화합물은, 그대로 이용해도 좋고, 또한 볼 밀, 체질 등의 처리를 행한 후에 이용해도 좋다. 또한, 새롭게 물을 첨가 흡착시키거나, 또는 가열 탈수 처리한 후에 이용해도 좋다. 또, 단독으로 이용해도, 2종 이상을 조합시켜 이용해도 좋다.
이온 교환성 층상 규산염을 이용한 경우는, 담체로서 기능에 더하여, 그 이온 교환성의 성질 및 층상 구조를 이용하는 것에 의해 알킬알루미녹세인과 같은 유기 알루미늄옥시 화합물의 사용량을 감하는 것도 가능하다. 이온 교환성 층상 규산염은, 천연으로는 주로 점토광물의 주성분으로서 산출되지만, 특히 천연산의 것에 한하지 않고, 인공 합성물이어도 좋다. 점토, 점토광물, 이온 교환성 층상 규산염의 구체예로서는, 카올리나이트, 몬모릴로나이트, 헥토라이트, 벤토나이트, 스멕타이트, 버미큘라이트, 테니올라이트, 합성 운모, 합성 헥토라이트 등을 들 수 있다.
유기 화합물로서는, 입경이 5∼300㎛의 범위에 있는 과립상 내지는 미립자상 고체를 들 수 있다. 구체적으로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 탄소 원자수 2∼14의 α-올레핀을 주성분으로 하여 생성되는 (공)중합체 또는 바이닐사이클로헥세인, 스타이렌을 주성분으로 하여 생성되는 (공)중합체, 또는 공중합체, 또는 이들 중합체에 아크릴산, 아크릴산 에스터, 무수 말레산 등의 극성 모노머를 공중합 또는 그래프트 중합시켜 얻어지는 극성 작용기를 갖는 중합체 또는 변성체를 예시할 수 있다. 이들 입자상 담체는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
[중합 조건]
본 발명에서는, 해당 공중합체(B)를 얻기 위한 4-메틸-1-펜텐과 특정한 α-올레핀의 중합은 용해 중합, 현탁 중합 등의 액상 중합법 또는 기상 중합법 어느 것에 있어서도 실시할 수 있다. 액상 중합법에 있어서는, 불활성 탄화수소 용매를 이용해도 좋고, 구체적으로는, 프로페인, 뷰테인, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 데케인, 도데케인, 등유 등의 지방족 탄화수소; 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로펜테인, 메틸사이클로헥세인 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 에틸렌클로라이드, 클로로벤젠, 다이클로로메테인, 트라이클로로메테인, 테트라클로로메테인 등의 할로젠화 탄화수소 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 또한 4-메틸-1-펜텐을 포함한 올레핀류 자신을 용매로 하는 괴상 중합을 실시할 수도 있다.
또한, 중합 조건을 단계적으로 바꿔 제조하는 소위 다단 중합을 행할 수도 있다. 예컨대, 수소 사용량, 또는 4-메틸-1-펜텐과 올레핀의 비율이 상이한 2종의 조건에서 단계적으로 중합을 실시하는 것에 의해 원하는 넓은 분자량 분포, 또는 넓은 조성 분포의 해당 공중합체(B)를 얻는 것도 가능하다. 또한, 4-메틸-1-펜텐의 단독중합과 4-메틸-1-펜텐과 다른 올레핀의 공중합을 단계적으로 행하는 것에 의해, 조성 분포가 제어된 해당 공중합체(B)를 얻는 것도 가능하다.
중합을 행함에 있어서, 성분 (α)는, 반응 용적 1리터에 대해, 주기율표 제4족 금속 원자 환산으로 통상 10-8∼10-2몰, 바람직하게는 10-7∼10-3몰이 되는 양으로 이용된다.
또한, 성분 (β)를 이용하는 경우, 성분 (β-1)은, 성분 (β-1)과, 성분 (α) 중의 전이 금속 원자(M)의 몰비[(β-1)/M]가, 통상 0.01∼100000, 바람직하게는 0.05∼50000으로 되는 양으로 이용된다.
(β-2)는, (β-2) 중의 알루미늄 원자와, (α) 중의 전이 금속 원자(M)의 몰비[(β-2)/M]가, 통상 10∼500000, 바람직하게는 20∼100000으로 되는 양으로 이용된다.
(β-3)은, (β-3)과, (α) 중의 전이 금속 원자(M)의 몰비[(β-3)/M]가, 통상 1∼10, 바람직하게는 1∼5로 되는 양으로 이용된다.
중합 온도는, 통상 -50∼200℃, 바람직하게는 0∼100℃, 보다 바람직하게는 20∼100℃의 범위이다. 중합 온도가 지나치게 낮으면 단위 촉매당의 중합 활성이나 열 회수 효율 등의 면에서, 공업적으로는 불리한 경향이 있다.
중합 압력은, 통상 상압∼10MPa 게이지압, 바람직하게는 상압∼5MPa 게이지압의 조건 하이며, 중합 반응은, 회분식, 반연속식, 연속식의 어느 방법에 있어서도 행할 수 있다. 또 중합을 반응 조건이 상이한 2단 이상으로 나눠 행하는 것도 가능하다.
중합에 있어서 생성 폴리머의 분자량이나 중합 활성을 제어할 목적으로 수소를 첨가할 수 있고, 그 양은 올레핀 1kg당 0.001∼100NL 정도가 적당하다.
<4-메틸-1-펜텐 (공)중합체 조성물의 제조방법>
본 발명의 4-메틸-1-펜텐 (공)중합체 조성물의 제조방법에 대하여 설명한다.
해당 (공)중합체 조성물은, 전술한 (A), (B)의 각 성분을 특정한 양으로 배합하고, 추가로 필요에 따라, 후술하는 첨가제, α-올레핀 중합체(C)를 배합·혼합하는 것에 의해 얻을 수 있다.
각 성분의 혼합 방법에 대해서는, 여러 가지 공지된 방법, 예컨대, 다단 중합법, 플라스토밀, 헨셸 믹서, V-블렌더, 리본 블렌더, 텀블러, 블렌더, 니더루더(Kneader-Ruder) 등으로 혼합하는 방법, 또는 혼합 후, 1축 압출기, 2축 압출기, 니더, 밴버리 믹서 등으로 용융 혼련 후, 조립(造粒) 또는 분쇄하는 방법을 채용할 수 있다. 해당 방법에 의해, 각 성분 및 첨가제가 균일하게 분산 혼합된 고품질의 해당 (공)중합체 조성물을 얻을 수 있다.
[첨가제]
본 발명에 있어서의 해당 (공)중합체 조성물에는, 그 성형성을 더욱 개선시키기 위해서, 즉 결정화 온도를 높여 결정화 속도를 빠르게 하기 위해서, 특정한 임의 성분인 핵제가 배합되어 있어도 좋다. 이 경우, 예컨대 핵제는 다이벤질리덴 소르비톨계 핵제, 인산 에스터염계 핵제, 로진계 핵제, 벤조산 금속염계 핵제, 불소화 폴리에틸렌, 2,2-메틸렌비스(4,6-다이-t-뷰틸페닐)인산나트륨, 피멜산이나 그의 염, 2,6-나프탈렌다이카복실산 다이사이클로헥실 아마이드 등이며, 배합량은 특별히 제한되지 않지만, 해당 (공)중합체 조성물 100중량부에 대하여 0.1∼1중량부 정도가 있는 것이 바람직하다. 배합 타이밍에 특별히 제한은 없고, 중합 중, 중합 후, 또는 성형 가공 시에서의 첨가가 가능하다.
해당 (공)중합체 조성물에는, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위로, 추가로 필요에 따라, 2차 항산화제, 내열 안정제, 내후 안정제, 대전 방지제, 슬립제, 안티블로킹제, 방담제, 활제, 염료, 안료, 천연유, 합성유, 왁스, 충전제, 염산 흡수제나, 다른 올레핀 중합체 등을 배합할 수 있다. 배합량은 특별히 제한되지 않지만, 해당 (공)중합체 조성물 100중량부에 대하여, 통상 0∼50중량부, 바람직하게는 0∼30중량부, 더 바람직하게는 0∼10중량부, 특히 바람직하게는 0∼1중량부이다.
산화 방지제로서는, 공지된 산화 방지제가 사용 가능하다. 구체적으로는, 힌더드 페놀 화합물, 황계 산화 방지제, 락톤계 산화 방지제, 유기 포스파이트 화합물, 유기 포스포나이트 화합물, 또는 이들을 수 종류 조합한 것을 사용할 수 있다.
활제로서는, 예컨대 라우릴산, 팔미트산, 올레산, 스테아르산 등의 포화 또는 불포화 지방산의 나트륨, 칼슘, 마그네슘염 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 또한 이러한 활제의 배합량은, 해당 (공)중합체 조성물 100중량부에 대하여 통상 0.1∼3중량부, 바람직하게는 0.1∼2중량부 정도인 것이 바람직하다.
슬립제로서는, 라우릴산, 팔미트산, 올레산, 스테아르산, 에루크산, 베헨산 등의 포화 또는 불포화 지방산의 아마이드, 또는 이들의 포화 또는 불포화 지방산의 비스아마이드를 이용하는 것이 바람직하다. 이들 중에서는, 에루크산 아마이드 및 에틸렌비스스테아르아마이드가 특히 바람직하다. 이들 지방산 아마이드는 본 발명의 해당 중합체 조성물 100중량부에 대하여, 통상 0.01∼5중량부의 범위로 배합하는 것이 바람직하다.
안티블로킹제로서는, 미분말 실리카, 미분말 산화알루미늄, 미분말 클레이, 분말상 또는 액상의 실리콘 수지, 테트라플루오로에틸렌 수지, 미분말 가교 수지, 예컨대 가교된 아크릴, 메타크릴 수지 분말 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 미분말 실리카 및 가교된 아크릴, 메타크릴 수지 분말이 바람직하다.
다른 올레핀 중합체로서는, 본 발명에 따른 (공)중합체(A), 공중합체(B) 및 α-올레핀 중합체(C)와는 상이한, 공지된 에틸렌계 중합체, 프로필렌계 중합체, 뷰텐계 중합체, 환상 올레핀 공중합체를 들 수 있다. 에틸렌계 중합체란, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/뷰텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체 등의 공중합체가, 프로필렌계 중합체로서는, 프로필렌/에틸렌 공중합체, 프로필렌/뷰텐 공중합체, 프로필렌/뷰텐/에틸렌 공중합체 등의 공중합체가, 뷰텐계 중합체로서는, 뷰텐/프로필렌 공중합체, 뷰텐·에틸렌 공중합체 등의 공중합체가 포함된다.
[4-메틸-1-펜텐 (공)중합체 조성물의 바람직한 태양]
4-메틸-1-펜텐 (공)중합체 조성물의 바람직한 태양으로서는, 이하에 기재하는 4-메틸-1-펜텐 (공)중합체 조성물(X), 보다 바람직한 태양으로서는, 4-메틸-1-펜텐 (공)중합체 조성물(X1)∼(X6)을 들 수 있다.
이하, 각각의 조성물에 대하여, 그 특징을 상설한다. 한편, 각각의 조성물은, 전술한 4-메틸-1-펜텐 (공)중합체 조성물의 제조방법에 준하여 얻을 수 있다.
· 4-메틸-1-펜텐 (공)중합체 조성물(X)
본 발명에 있어서 4-메틸-1-펜텐 (공)중합체 조성물(X)은, 상이한 2종 이상의 4-메틸-1-펜텐 (공)중합체를 포함하고, 보다 상세하게는, 4-메틸-1-펜텐 (공)중합체(A) 1∼99중량부, 바람직하게는 5∼90중량부, 보다 바람직하게는 10∼90중량부, 보다 더 바람직하게는 20∼80중량부와, 4-메틸-1-펜텐 공중합체(B) 99∼1중량부, 바람직하게는 95∼10중량부, 보다 바람직하게는 90∼10중량부, 보다 더 바람직하게는 80∼20중량부(단, (A)와 (B)의 합계를 100중량부로 한다)를 포함하여 이루어진다.
해당 조성물(X)은, UX-1이, 바람직하게는 99몰%∼65몰%, 보다 바람직하게는 95∼70몰%이며, UX-2가, 바람직하게는 1몰%∼35몰%, 보다 바람직하게는 5∼30몰%이다.
또한, 해당 (공)중합체 조성물(X)에는, 4-메틸-1-펜텐 공중합체(B1) 및/또는 4-메틸-1-펜텐 공중합체(B2)가 포함되는 것이 바람직하고, B1과 B2의 혼합비((B1)/(B2))는 100/0∼0/100이며, 상기 혼합비는 원하는 해당 (공)중합체 조성물(X)의 물성을 얻기 위해서 임의로 변화시킬 수 있다. 이러한 범위로 각 성분이 포함되는 조성물은, 내열성, 성형성, 기계 특성, 투명성과 신도나 인성의 균형이 우수하기 때문에, 해당 조성물로 이루어지는 성형체는, 이러한 우수한 효과를 이어 받아, 내열성이나 투명성이 우수하고, 또한 균일하게 연신 성형된 것이 얻어지는 경향이 있다는 점에서 바람직하다.
여기서, 투명성과 내열성, 또 연신성의 관점에서, 해당 UX-1은, 바람직하게는 95∼72몰%, 보다 바람직하게는 93∼75몰%이며, UX-2는, 바람직하게는 5∼28몰%, 보다 바람직하게는 7∼25몰%이다(단, UX-1과 UX-2의 합계를 100몰%로 한다).
· 4-메틸-1-펜텐 (공)중합체 조성물(X1)
본 발명에 있어서, 4-메틸-1-펜텐 (공)중합체 조성물(X1)은,
4-메틸-1-펜텐 (공)중합체(A) 10∼90중량부, 바람직하게는 15∼85중량부, 보다 바람직하게는 20∼80중량부와, 4-메틸-1-펜텐 공중합체(B)로서 4-메틸-1-펜텐 공중합체(B1) 90∼10중량부, 바람직하게는 85∼15중량부, 보다 바람직하게는 80∼20중량부(단, (A)와 (B1)의 합계를 100중량부로 한다)를 포함하여 이루어진다.
해당 조성물(X1)은, 조성물 중에 포함되는 전체 (공)중합체에서 유래하는 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성 단위의 총량(UX1-1)이 95∼70몰%, 조성물 중에 포함되는 전체 (공)중합체에서 유래하는 탄소 원자수 2∼20의 α-올레핀(4-메틸-1-펜텐을 제외한다)으로부터 유도되는 구성 단위의 총량(UX1-2)이 5∼30몰%(단, UX1-1 및 UX1-2의 합계를 100몰%로 한다)인 것이 바람직하다.
또한, 요건 (B1-a)로서, U3이 99∼83몰%, U4가 1∼17몰%(단, U3과 U4의 합계를 100몰%로 한다)를 만족시키는 해당 공중합체(B1)를 포함하는 조성물은, 보다 투명성, 신도나 인성이 우수하고, 특히 내열성이 우수하기 때문에 바람직하다.
해당 조성물(X1)은, 특히 투명성, 내열성이 우수하기 때문에, 해당 조성물로 이루어지는 성형체는 이러한 우수한 효과를 이어 받아, 내열성이 우수하고, 투명하고 균일 연신성이 우수한 것이 얻어지는 경향이 있다는 점에서 바람직하다.
여기서, 투명성과 내열성의 관점에서, UX1-1은, 바람직하게는 95∼80몰%, 보다 바람직하게는 95∼82몰%, 보다 더 바람직하게는 95∼85몰%이며, UX1-2는, 바람직하게는 5∼20몰%, 보다 바람직하게는 5∼18몰%, 보다 더 바람직하게는 5∼15몰%이다(단, UX1-1 및 UX1-2의 합계를 100몰%로 한다).
· 4-메틸-1-펜텐 (공)중합체 조성물(X2)
4-메틸-1-펜텐 (공)중합체 조성물(X2)은, 4-메틸-1-펜텐 (공)중합체(A) 10∼90중량부, 바람직하게는 50∼90중량부, 보다 바람직하게는 60∼85중량부와, 4-메틸-1-펜텐 공중합체(B)로서 4-메틸-1-펜텐 공중합체(B2) 90∼10중량부, 바람직하게는 50∼10중량부, 보다 바람직하게는 40∼15중량부(단, (A)와 (B2)의 합계를 100중량부로 한다)를 포함하여 이루어진다.
해당 조성물(X2)은, 조성물 중에 포함되는 전체 (공)중합체에서 유래하는 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성 단위의 총량(UX2-1)이 95∼70몰%, 바람직하게는 95∼75몰%, 보다 바람직하게는 93∼75몰%이며, 조성물 중에 포함되는 전체 (공)중합체에서 유래하는 탄소 원자수 2∼20의 α-올레핀(4-메틸-1-펜텐을 제외한다)으로부터 유도되는 구성 단위의 총량(UX2-2)이 5∼30몰%, 바람직하게는 5∼25몰%, 보다 바람직하게는 7∼25몰%(단, UX2-1 및 UX2-2의 합계를 100몰%로 한다)인 것이 바람직하다.
해당 조성물(X2)은, 특히 유연한 (B2)가, (A) 중에 투명성을 손상하지 않고 분산되므로, 신도, 유연성 및 내충격성이 우수하기 때문에, 해당 조성물로 이루어지는 성형체는 이러한 우수한 효과를 이어 받아, 유연성이 우수하고, 내충격성이 우수한 것이 얻어지는 경향이 있다는 점에서 바람직하다.
· 4-메틸-1-펜텐 (공)중합체 조성물(X3)
본 발명에 있어서, 4-메틸-1-펜텐 (공)중합체 조성물(X3)은, 4-메틸-1-펜텐 (공)중합체(A) 10∼90중량부와, 4-메틸-1-펜텐 공중합체(B)로서 4-메틸-1-펜텐 공중합체(B1) 및 4-메틸-1-펜텐 공중합체(B2)의 합계로서 90∼10중량부(단, (A)와 (B)의 합계를 100중량부로 하고, (B1)과 (B2)의 혼합비((B1)/(B2))는 99/1∼1/99이다)를 포함하여 이루어진다.
해당 조성물(X3)은, 조성물 중에 포함되는 전체 (공)중합체에서 유래하는 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성 단위의 총량(UX3-1)은 바람직하게는 95∼70몰%, 조성물 중에 포함되는 전체 (공)중합체에서 유래하는 탄소 원자수 2∼20의 α-올레핀(4-메틸-1-펜텐을 제외한다)으로부터 유도되는 구성 단위의 총량(UX3-2)이 30∼5몰%(단, UX3-1 및 UX3-2의 합계를 100몰%로 한다)이다.
이들 중, 해당 (공)중합체(A)는, 바람직하게는 15∼90중량부, 보다 바람직하게는 20∼90중량부, 보다 더 바람직하게는 30∼85중량부이며, 해당 공중합체(B)는, 바람직하게는 85∼10중량부, 보다 바람직하게는 80∼10중량부, 보다 더 바람직하게는 70∼15중량부이다(단, (A)와 (B)의 합계를 100중량부로 한다).
해당 조성물(X3)의 바람직한 태양의 하나는, 해당 (공)중합체(A)가 50∼90중량부, 바람직하게는 55∼85중량부이며, 해당 공중합체(B)는 50∼10중량부, 바람직하게는 45∼15중량부이다(단, (A)와 (B)의 합계를 100중량부로 한다).
해당 공중합체(B1)와 해당 공중합체(B2)의 혼합비((B1)/(B2))가, 바람직하게는 90/10∼10/90, 보다 바람직하게는 70/30∼15/85, 더 바람직하게는 60/40∼15/85, 특히 바람직하게는 50/50∼15/85이면, 연신성이나 블로우 성형성이 우수한 성형체가 얻어지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
또한, 해당 공중합체(B1)와 해당 공중합체(B2)의 혼합비((B1)/(B2))가, 바람직하게는 90/10∼10/90, 보다 바람직하게는 85/15∼30/70, 더 바람직하게는 85/15∼40/60, 특히 바람직하게는 85/15∼50/50이면, 내열성이 우수한 성형체가 얻어지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
또한, UX3-1은, 바람직하게는 95∼75몰%, 보다 바람직하게는 93∼75몰%이며, UX3-2는, 바람직하게는 5∼25몰%, 보다 바람직하게는 7∼25몰%이다(단, UX3-1 및 UX3-2의 합계를 100몰%로 한다).
해당 조성물(X3)은, (B1)의 특성인 투명성, 내열성이 부여되고, 또 (B2)의 특성인 유연성, 신도, 내충격성이 부여되기 때문에 바람직하다. 해당 조성물로 이루어지는 중공 성형체는, 이러한 우수한 효과를 이어 받아, 내열성이 우수하고, 투명성이 높으며 치수 안정성이 우수한 것이 얻어지기 때문에 바람직하다. 또한, 필름은, 이러한 우수한 효과를 이어 받아, 내열성이 우수하고, 투명성이 높으며, 성형성이 우수한 것이 얻어지기 때문에 바람직하다.
· 4-메틸-1-펜텐 (공)중합체 조성물(X4)∼(X6)
본 발명에 있어서, 4-메틸-1-펜텐 (공)중합체 조성물(X4)∼(X6)은, 4-메틸-1-펜텐 (공)중합체(A), 4-메틸-1-펜텐 공중합체(B)와, 후술하는 α-올레핀 중합체(C)를 포함하여 이루어진다.
한편, 해당 공중합체(B)로서는, 상기 4-메틸-1-펜텐 공중합체(B)의 설명 부분에서 나타낸 바와 같이, 해당 공중합체(B1) 및 해당 공중합체(B2)로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지고, 그 혼합비는 임의로 변화시킬 수 있다.
(조성물(X4))
4-메틸-1-펜텐 (공)중합체 조성물(X4)의 바람직한 태양은, 해당 (공)중합체(A)를 10∼85중량부, 바람직하게는 15∼80중량부, 해당 공중합체(B)를 85∼10중량부, 바람직하게는 80∼15중량부, α-올레핀 중합체(C)를 3∼30중량부, 바람직하게는 3∼25중량부(단 (A), (B) 및 (C)의 합계를 100중량부로 한다) 포함하여 이루어진다. 해당 조성물(X4)은, 해당 공중합체(B)로서, 해당 공중합체(B1)와 해당 공중합체(B2)의 양쪽을 포함하고, 해당 공중합체(B)는 (B1)과 (B2)의 합계량이며, 또한 그들의 혼합비((B1)/(B2))는, 상기 조성물(X3)의 기재를 참조할 수 있다.
해당 공중합체(X4)는, 해당 공중합체(B1) 및 (B2)를 포함하고, 추가로 α-올레핀 중합체(C)를 포함하기 때문에, (C)가 가지는 유연성, 연전성(延展性)을 조성물에 부여할 수 있다고 하는 이유에서, 양호한 연신성, 강인성을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
해당 조성물(X4)은, 해당 조성물(X3)에 α-올레핀 중합체(C)를 포함하는 태양이며, 해당 조성물(X3)의 효과도 포함된다.
해당 중합체 조성물(X4)은, 조성물 중에 포함되는 전체 (공)중합체에서 유래하는 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성 단위의 총량(UX4-1)이 95∼65몰%, 조성물 중에 포함되는 전체 (공)중합체에서 유래하는 탄소 원자수 2∼20의 α-올레핀(4-메틸-1-펜텐을 제외한다)으로부터 유도되는 구성 단위의 총량(UX4-2)이 5∼35몰%이다(단, UX4-1 및 UX4-2의 합계를 100몰%로 한다).
(조성물(X5))
4-메틸-1-펜텐 (공)중합체 조성물(X5)의 바람직한 태양은, 해당 (공)중합체(A)를 7∼90중량부, 바람직하게는 10∼85중량부, 해당 공중합체(B)를 90∼7중량부, 바람직하게는 85∼10중량부, α-올레핀 중합체(C)를 0.9∼30중량부, 바람직하게는 1∼25중량부(단 (A), (B) 및 (C)의 합계를 100중량부로 한다) 포함하여 이루어진다. 해당 조성물(X5)은, 해당 공중합체(B)로서 해당 공중합체(B1)를 포함한다.
해당 공중합체(X5)는, α-올레핀 중합체(C)를 포함하기 때문에, 해당 공중합체(B2)를 포함하지 않아도, (C)가 가지는 유연성, 연전성을 조성물에 부여할 수 있다고 하는 이유에서, 양호한 연신성, 강인성을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
해당 조성물(X5)은, 해당 조성물(X1)에 α-올레핀 중합체(C)를 포함하는 태양이며, 해당 조성물(X1)의 효과도 포함된다.
또한, 해당 조성물(X5)은, 조성물 중에 포함되는 전체 (공)중합체에서 유래하는 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성 단위의 총량(UX5-1)은 바람직하게는 95∼65몰%, 조성물 중에 포함되는 전체 (공)중합체에서 유래하는 탄소 원자수 2∼20의 α-올레핀(4-메틸-1-펜텐을 제외한다)으로부터 유도되는 구성 단위의 총량(UX5-2)이 35∼5몰%(단, UX5-1 및 UX5-2의 합계를 100몰%로 한다)이다.
4-메틸-1-펜텐 (공)중합체 조성물(X4) 또는 (X5)의 바람직한 다른 태양으로서는, 해당 조성물(X1) 또는 해당 조성물(X3) 100중량부에 대하여, α-올레핀 중합체(C) 1∼40중량부를 포함하는 것을 들 수 있다. 해당 조성물(X1)에 α-올레핀 중합체(C)가 함유된 태양이란, 해당 (공)중합체(A), 해당 공중합체(B1)와 α-올레핀 중합체(C)를 포함하는 것이며, 해당 조성물(X3)에 α-올레핀 중합체(C)가 함유된 태양이란, 해당 (공)중합체(A), 해당 공중합체(B1), 해당 공중합체(B2)와 α-올레핀 중합체(C)를 포함하는 것에 상당한다. 한편, 해당 태양에 있어서도, 전술한 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성 단위의 총량과 탄소 원자수 2∼20의 α-올레핀(4-메틸-1-펜텐을 제외한다)으로부터 유도되는 구성 단위의 총량의 범위를 만족시킨다.
(조성물(X6))
4-메틸-1-펜텐 (공)중합체 조성물(X6)의 바람직한 태양은, 해당 (공)중합체(A)를 7∼90중량부, 바람직하게는 10∼85중량부, 해당 공중합체(B)를 90∼7중량부, 바람직하게는 85∼10중량부, α-올레핀 중합체(C)를 0.9∼30중량부, 바람직하게는 5∼25중량부, 보다 바람직하게는 10∼25중량부(단 (A), (B) 및 (C)의 합계를 100중량부로 한다) 포함하여 이루어진다. 해당 조성물(X6)은, 해당 공중합체(B)로서 해당 공중합체(B2)를 포함한다.
해당 공중합체(X6)은, α-올레핀 중합체(C)를 포함하기 때문에, 해당 공중합체(B1)를 포함하지 않아도, (C)가 가지는 유연성, 연전성을 조성물에 부여할 수 있다고 하는 이유에서, 양호한 연신성, 강인성을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
해당 조성물(X6)은, 해당 조성물(X2)에 α-올레핀 중합체(C)를 포함하는 태양이고, 바람직하게는 후술하는 특정한 융점을 갖는 α-올레핀 중합체(C)를 포함하는 태양이며, 해당 조성물(X2)의 효과도 포함된다.
또한, 해당 조성물(X6)은, 조성물 중에 포함되는 전체 (공)중합체에서 유래하는 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성 단위의 총량(UX6-1)은 바람직하게는 95∼65몰%, 조성물 중에 포함되는 전체 (공)중합체에서 유래하는 탄소 원자수 2∼20의 α-올레핀(4-메틸-1-펜텐을 제외한다)으로부터 유도되는 구성 단위의 총량(UX6-2)이 5∼35몰%(단, UX6-1 및 UX6-2의 합계를 100몰%로 한다)이다.
또한, 해당 중합체 조성물(X4)∼(X6) 중의, 조성물 중에 포함되는 전체 (공)중합체에서 유래하는 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성 단위의 총량(UX4-1, UX5-1 또는 UX6-1)이 바람직하게는 90∼68몰%, 보다 바람직하게는 88∼70몰%이며, 조성물 중에 포함되는 전체 (공)중합체에서 유래하는 탄소 원자수 2∼20의 α-올레핀(4-메틸-1-펜텐을 제외한다)으로부터 유도되는 구성 단위의 총량(UX4-2, UX5-2 또는 UX6-2)이 바람직하게는 10∼32몰%, 보다 바람직하게는 12∼30몰%이다(단, UX4-1 및 UX4-2의 합계를 100몰%로 한다. 또는, UX5-1 및 UX5-2의 합계를 100몰%로 한다. UX6-1 및 UX6-2의 합계를 100몰%로 한다).
본 발명에 있어서, 4-메틸-1-펜텐 (공)중합체 조성물의 다른 태양은, 4-메틸-1-펜텐 (공)중합체(A) 5∼90중량부, 4-메틸-1-펜텐 공중합체(B) 90∼10중량부와, 후술하는 α-올레핀 중합체(C) 1∼40중량부(단, (A), (B) 및 (C)의 합계를 100중량부로 한다)를 포함하여 이루어진다.
(α-올레핀 중합체(C))
α-올레핀 중합체(C)로서는, 본 발명에 따른 (공)중합체(A), 공중합체(B1) 및 (B2)와는 달리, 탄소 원자수 2∼20의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종류 또는 2종류 이상의 올레핀의 중합체이며, 예컨대 올레핀의 단독중합체나, 2원 이상의 공중합체를 들 수 있다. 예컨대, 2원 공중합체의 경우, 각 올레핀의 구성 단위는, 한쪽이 50∼99중량%, 다른 한쪽이 1∼50중량%(구성 단위의 전량을 100중량%로 한다)이면 되지만 특별히 제한은 없다. 또한, 3원 이상의 공중합체의 경우에는, 각각의 올레핀의 구성 비율은 임의로 결정된다.
탄소 원자수 2∼20의 직쇄상 α-올레핀으로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등의 α-올레핀을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소 원자수 2∼15, 보다 바람직하게는 2∼10의 직쇄상 α-올레핀을 들 수 있다. 특히 바람직한 것으로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐이다.
또한, 탄소 원자수 4∼20의 분기상 α-올레핀으로서는, 아이소뷰텐, 3-메틸-1-뷰텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4,4-다이메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-다이메틸-1-헥센, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센 등의 α-올레핀을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소 원자수 4∼15, 보다 바람직하게는 4∼10의 분기상 α-올레핀을 들 수 있다.
해당 중합체 조성물(X4)에서 이용되는 α-올레핀 중합체(C)를 구성하는 올레핀으로서, 바람직하게는, 에틸렌, 프로필렌 및 1-뷰텐으로부터 선택되는 적어도 1종류의 구성 단위 50∼100중량%, 보다 바람직하게는 55∼100중량%와, 에틸렌 및 탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀으로부터 선택되는 구성 단위(단, 상기 올레핀과 마찬가지의 올레핀을 제외한다) 0∼50중량%, 보다 바람직하게는 0∼45중량%(구성 단위의 전량을 100중량%로 한다)로 함유한다. 여기서, 구성 단위 100중량%란 단독중합체를 의미한다.
α-올레핀 중합체(C)는, 바람직하게는 JIS K-6721에 준거하여, 190℃ 또는 230℃에서 2.16kg의 하중으로 측정한 MFR이 0.01∼100g/10분의 범위에 있고, 밀도가 830∼930kg/m3의 범위이다.
α-올레핀 중합체(C)는, 135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η]가 통상 0.1∼10dL/g, 보다 바람직하게는 0.5∼5dL/g이다.
α-올레핀 중합체(C)의 융점은, 특별히 한정되지 않지만, 내열성, 강도의 이유에서, 100℃ 이상이 바람직하고, 110∼170℃가 보다 바람직하다. 특히, 상기 융점을 갖는 α-올레핀 중합체(C)가 해당 조성물(X6)에 포함되면, 보다 내열성, 강도가 향상되기 때문에 바람직하다.
α-올레핀 중합체(C)는, 전술한 구성 단위 외에, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위로, 다른 중합성 모노머로부터 유도되는 단위를 함유하고 있어도 좋다.
이러한 다른 중합성 모노머로서는, 예컨대 스타이렌, 바이닐사이클로펜텐, 바이닐사이클로헥세인, 바이닐노보네인 등의 바이닐 화합물류; 아세트산 바이닐 등의 바이닐에스터류; 무수 말레산 등의 불포화 유기산 또는 그의 유도체; 뷰타다이엔, 아이소프렌, 펜타다이엔, 2,3-다이메틸뷰타다이엔 등의 공액 다이엔류; 1,4-헥사다이엔, 1,6-옥타다이엔, 2-메틸-1,5-헥사다이엔, 6-메틸-1,5-헵타다이엔, 7-메틸-1,6-옥타다이엔, 다이사이클로펜타다이엔, 사이클로헥사다이엔, 다이사이클로옥타다이엔, 메틸렌노보넨, 5-바이닐노보넨, 5-에틸리덴-2-노보넨, 5-메틸렌-2-노보넨, 5-아이소프로필리덴-2-노보넨, 6-클로로메틸-5-아이소프로펜일-2-노보넨, 2,3-다이아이소프로필리덴-5-노보넨, 2-에틸리덴-3-아이소프로필리덴-5-노보넨, 2-프로펜일-2,2-노보나다이엔 등의 비공액 폴리엔류 등을 들 수 있다.
α-올레핀 중합체(C)는, 이러한 다른 중합성 모노머로부터 유도되는 단위를, 중합체(C)를 구성하는 전체 구성 단위 100몰%에 대하여, 10몰% 이하, 바람직하게는 5몰% 이하, 보다 바람직하게는 3몰% 이하의 양으로 함유하고 있어도 좋다.
α-올레핀 중합체(C)로서는, 구체적으로는, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리뷰텐, 에틸렌·프로필렌 랜덤 공중합체, 에틸렌·1-뷰텐 랜덤 공중합체, 에틸렌·프로필렌·1-뷰텐 랜덤 공중합체, 에틸렌·1-헥센 랜덤 공중합체, 에틸렌·1-옥텐 랜덤 공중합체, 에틸렌·프로필렌·에틸리덴노보넨 랜덤 공중합체, 에틸렌·프로필렌·바이닐리덴노보넨 랜덤 공중합체, 에틸렌·1-뷰텐·에틸리덴노보넨 랜덤 공중합체, 에틸렌·1-뷰텐·1-옥텐 랜덤 공중합체, 프로필렌·1-뷰텐 랜덤 공중합체, 프로필렌·1-헥센 랜덤 공중합체, 프로필렌·1-옥텐 랜덤 공중합체, 뷰텐·1-헥센 랜덤 공중합체, 뷰텐·1-옥텐 랜덤 공중합체, 4-메틸-1-펜텐·헥센 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리프로필렌, 폴리뷰텐, 에틸렌·프로필렌 랜덤 공중합체, 에틸렌·1-뷰텐 랜덤 공중합체, 에틸렌·프로필렌·1-뷰텐 랜덤 공중합체, 에틸렌·1-뷰텐·1-옥텐 랜덤 공중합체, 에틸렌·1-헥센 랜덤 공중합체, 에틸렌·1-옥텐 랜덤 공중합체, 프로필렌·1-뷰텐 랜덤 공중합체, 프로필렌·1-옥텐 랜덤 공중합체, 4-메틸-1-펜텐·헥센 공중합체 등이 특히 바람직하게 이용된다. 이들 공중합체는 1종류만이 아니라, 2종 이상 병용해도 좋다.
α-올레핀 중합체(C)를 이용함으로써, 특히 내충격성과 내한성의 균형이 향상된다.
해당 α-올레핀 중합체(C)는, 바나듐계 촉매, 타이타늄계 촉매 또는 메탈로센계 촉매 등을 이용하는 종래 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. α-올레핀 중합체(C)로서, 예컨대 시판품을 이용해도 좋고, 미쓰이화학사제의 상품명: 「터프머(Toughmer)TM」 등을 이용해도 좋다.
[4-메틸-1-펜텐 (공)중합체 조성물의 변성체]
본 발명의 4-메틸-1-펜텐 (공)중합체 조성물을 극성 수지와 혼합, 적층하는 경우나 금속과 적층, 접착하는 경우는, 바람직하게는 전술한 해당 (공)중합체(A), 해당 공중합체(B) 또는 해당 (공)중합체 조성물 중에 포함되는 (공)중합체 등의 성분의 적어도 일부가 극성 화합물에 의해 그래프트 변성되어 있는 것이 바람직하다. 이 때, 해당 (공)중합체 조성물의 변성체란, 해당 (공)중합체 조성물이 직접 변성된 것 외에, 해당 (공)중합체(A)나 해당 공중합체(B)가 그래프트 변성된 것을 해당 중합체 조성물의 구성 요소로서 갖는 것도 포함하는 개념이다. 또한, 이하에 있어서는, 해당 (공)중합체 조성물에는 변성체도 포함되는 것으로 한다.
그래프트 변성에 이용하는 극성 화합물로서는, 하이드록실기 함유 에틸렌성 불포화 화합물, 아미노기 함유 에틸렌성 불포화 화합물, 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물, 방향족 바이닐 화합물, 불포화 카복실산 또는 그의 유도체, 바이닐에스터 화합물, 염화바이닐, 바이닐기 함유 유기 규소 화합물, 카보다이이미드 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중, 불포화 카복실산 또는 그의 유도체 및 바이닐기 함유 유기 규소 화합물이 특히 바람직하다.
불포화 카복실산 또는 그의 유도체로서는, 카복실산기를 1 이상 갖는 불포화 화합물, 카복실산기를 갖는 화합물과 알킬알코올의 에스터, 무수 카복실산기를 1 이상 갖는 불포화 화합물 등을 들 수 있고, 불포화기로서는, 바이닐기, 바이닐렌기, 불포화 환상 탄화수소기 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 종래 공지된 것을 사용할 수 있고, 특별히 제한은 없지만 구체적인 화합물로서는, 예컨대 아크릴산, 말레산, 푸마르산, 테트라하이드로프탈산, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 아이소크로톤산, 나딕산(Nadic acid)[상표](엔도시스-바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-다이카복실산) 등의 불포화 카복실산; 또는 그의 유도체, 예컨대 산할라이드, 아마이드, 이미드, 무수물, 에스터 등을 들 수 있다. 이러한 유도체의 구체예로서는, 예컨대 염화말렌일, 말레이미드, 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 말레산 모노메틸, 말레산 다이메틸, 글리시딜말레에이트 등을 들 수 있다. 이들 불포화 카복실산 및/또는 그의 유도체는, 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서는, 불포화 다이카복실산 또는 그의 산 무수물이 적합하며, 특히 말레산, 나딕산[상표] 또는 이들의 산 무수물이 바람직하게 이용된다.
바이닐기 함유 유기 규소 화합물로서는, 종래 공지된 것을 사용할 수 있고, 특별히 제한은 없지만 구체적으로는, 바이닐트라이에톡시실레인, 바이닐트라이메톡시실레인, 바이닐트리스(β-메톡시-에톡시실레인), γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, γ-아미노프로필트라이에톡시실레인, γ-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필메틸에톡시실레인, p-스타이릴트라이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필메틸다이에톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필트라이에톡시실레인, 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이메톡시실레인, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트라이에톡시실레인, 3-아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-트라이에톡시실릴-N-(1,3-다이메틸-뷰틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-유레이도프로필트라이에톡시실레인, 3-아이소사이아네이토프로필트라이에톡시실레인 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는, γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, γ-아미노프로필트라이에톡시실레인, γ-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 바이닐트라이에톡시실레인, 바이닐트라이메톡시실레인, 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 더 바람직하게는, 입체 장애가 작고 그래프트 변성 효율이 높은 바이닐트라이에톡시실레인, 바이닐트라이메톡시실레인, 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인을 들 수 있다.
본 발명에서 4-메틸-1-펜텐 (공)중합체 조성물의 변성체는, 상기 해당 (공)중합체(A), 해당 공중합체(B) 또는 해당 (공)중합체 조성물 100중량부에 대하여, 극성 화합물을 통상 1∼100중량부, 바람직하게는 5∼80중량부의 양으로 그래프트 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다. 이 그래프트 반응은, 통상 라디칼 개시제의 존재 하에 행해진다.
그래프트 중합에 이용되는 라디칼 개시제로서는, 유기 과산화물 또는 아조 화합물 등을 들 수 있다. 라디칼 개시제는, 해당 (공)중합체(A), 해당 공중합체(B) 또는 해당 (공)중합체 조성물, 및 극성 화합물에 그대로 혼합하여 사용할 수도 있지만, 소량의 유기 용매에 용해시키고 나서 사용할 수도 있다. 이 유기 용매로서는, 라디칼 개시제를 용해시킬 수 있는 유기 용매이면 특별히 한정하지 않고 이용할 수 있다.
또한, 해당 (공)중합체(A), 해당 공중합체(B) 또는 해당 (공)중합체 조성물에 극성 화합물을 그래프트 반응시킬 때에는, 환원성 물질을 이용해도 좋다. 환원성 물질을 이용하면, 극성 화합물의 그래프트량을 향상시킬 수 있는 경우가 있다.
해당 (공)중합체(A), 해당 공중합체(B) 또는 해당 (공)중합체 조성물의 극성 화합물에 의한 그래프트 변성 반응은, 종래 공지된 방법으로 행할 수 있다. 예컨대 해당 (공)중합체(A), 해당 공중합체(B) 또는 해당 (공)중합체 조성물을 유기 용매에 용해시키고, 이어서 극성 화합물 및 라디칼 개시제 등을 용액에 가하고, 통상 70∼200℃, 바람직하게는 80∼190℃의 온도에서, 통상 0.5∼15시간, 바람직하게는 1∼10시간 반응시키는 방법을 들 수 있다.
또한, 압출기 등을 이용하여, 무용매로, 해당 (공)중합체(A), 해당 공중합체(B) 또는 해당 (공)중합체 조성물과 극성 화합물을 반응시킬 수도 있다. 이 반응은, 통상 4-메틸-1-펜텐 중합체의 융점 이상, 구체적으로는 160∼290℃의 온도에서, 통상 0.5∼10분간 행해지는 것이 바람직하다.
이렇게 하여 얻어지는 해당 (공)중합체 조성물의 변성체의 변성량(극성 화합물의 그래프트량)은, 통상 0.1∼50중량%, 바람직하게는 0.2∼30중량%, 더 바람직하게는 0.2∼10중량%이다.
[4-메틸-1-펜텐 (공)중합체 조성물을 포함하는 성형체]
본 발명에 따른 4-메틸-1-펜텐 (공)중합체 조성물을 포함하는 성형체 또는 이들 중 어느 하나를 이용하여 얻어지는 변성체를 포함하는 성형체는, 예컨대 압출 성형, 사출 성형, 인플레이션 성형, 블로우 성형, 압출 블로우 성형, 사출 블로우 성형, 프레스 성형, 스탬핑 성형, 진공 성형, 캘린더 성형, 필라멘트 성형, 발포 성형, 파우더 슬래쉬 성형 등의 공지된 열 성형 방법에 의해 얻어진다. 또한, 본 발명의 성형체는, 본 발명에 따른 (공)중합체, 공중합체 조성물 및 변성체를 적절히 조합시켜서도 제조할 수 있다.
본 발명의 해당 (공)중합체 조성물은, 2종 이상의 4-메틸-1-펜텐 (공)중합체가 양호하게 상용하고 있기 때문에, 용융 물성의 제어도 용이하고, 성형성도 우수한 성질을 나타낸다. 예컨대, 주로 상기 해당 (공)중합체(A)에서 유래하는 결정화속도의 제어의 자유도가 증가하여, 광폭의 필름이나 대형의 블로우 성형체, 연신 필름 등을 얻는 데에도 유리하다.
본 발명의 성형체는, 압출 성형, 사출 성형, 용액 유연 등의 일차 성형으로 얻은 성형품을, 추가로 블로우 성형, 연신 등의 방법으로 가공한 성형품인 것도 바람직하다. 예컨대, 성형품이 필름상 또는 시트상인 경우에는, T 다이 압출 성형법 등에 의해 시트상으로 성형하여 얻은 성형품을, 추가로 1축 연신 또는 2축 연신하여 얻은 것인 것도 바람직하다. 이러한 연신 필름의 구체적인 용도로서는, 캐패시터용 필름을 들 수 있다. 4-메틸-1-펜텐 (공)중합체는, 종래, 결정화 속도가 빠르다는 것이 알려지고, 성형의 자유도가 좁은 경향이 있다는 것이 알려져 있었지만, 이것의 제어 폭이 넓어짐으로써, 성형 온도 등의 연신 조건과 연신 배율 등을 제어함으로써, 결정화 속도도 제어하여, 표면을 조면화시키거나 하는 것도 가능해진다고 생각된다.
또한, 예컨대, 성형품이 압출 성형체인 경우에는, 내열성, 전기 특성과 같은 종래 시판되고 있는 4-메틸-1-펜텐계 (공)중합체가 가지는 특징에 더하여, 인성, 유연성, 성형성도 우수하기 때문에, 튜브상의 성형체로서, 의료용 튜브, 냉각수 배관, 온수 배관, 화장품 튜브, 전선 피복재, 밀리파 신호 케이블 피복, 고주파 신호 케이블 피복, 에코 전선 피복, 약액용 튜브, 화장품 튜브, 차재용 케이블 피복재, 신호 케이블 피복재 등, 산업재, 공업 부재, 건재, 의료 부품, 전기 부품에 있어서 바람직하게 이용할 수 있다.
이하, 본 발명의 4-메틸-1-펜텐 (공)중합체 조성물의 용도로서 특히 바람직하게 이용될 수 있는, 필름 및 중공 성형체에 대하여 상설한다.
[4-메틸-1-펜텐 (공)중합체 조성물로 이루어지는 필름]
본 발명의 필름은, 전술한 4-메틸-1-펜텐 (공)중합체 조성물을, 통상 180∼300℃의 범위에서 용융 압출하여 얻을 수 있다. 본 발명의 필름은, 종래 공지된 4-메틸-펜텐 (공)중합체 필름과 동등한 임계 표면 장력을 갖기 때문에 이형성이 우수하고, 또한 절연 파괴 전압 등의 전기 특성이 우수하다.
이러한 필름의 구체적인 용도로서는, 이형 필름, 포장용 필름을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 필름은, T 다이 압출 성형법 등에 의해 필름, 시트상으로 성형하여 얻은 성형품을, 추가로 1축 연신 또는 2축 연신하여 얻은 것인 것도 바람직하다. 이러한 연신 필름의 구체적인 용도로서는, 캐패시터용 필름을 들 수 있다. 종래, 4-메틸-1-펜텐 중합체는 결정화 속도가 빠르다는 것이 알려지고, 성형의 자유도가 좁은 경향이 있다는 것이 알려져 있었지만, 본 발명에 있어서의 해당 (공)중합체 조성물에서는, 성형 온도 등의 연신 조건과 연신 배율 등을 제어함으로써, 결정화 속도도 제어하여, 표면을 조면화시키거나 하는 것도 가능해져, 연신 필름에 대해서도 절연 파괴 전압 등의 물성도 우수하다고 생각된다.
해당 (공)중합체 조성물은, 2종 이상의 4-메틸-1-펜텐 (공)중합체가 양호하게 상용하고 있기 때문에, 용융 물성의 제어도 용이하고, 필름의 성형성, 연신성, 표면 광택, 히트 시일성 개질에 있어서 우수한 성질을 나타낸다.
이러한 우수한 성질을 나타내는 요인으로서는, 이하에 나타내는 대로, 해당 (공)중합체(A)의 물성을 해당 공중합체(B)의 존재에 의해 개질하고 있는 것에 수반된다고 생각된다.
예컨대, 결정화 속도가 빠르기 때문에 성형 시에 결정화의 조정이 어렵고, 성형체 제조의 안정성이 뒤떨어지고 있었던 해당 (공)중합체(A)에 대하여, 해당 공중합체(B)를 상용시키는 것에 의해, 형성되는 결정의 면간격 등의 구조가 변화함으로써 결정화 속도를 느리게 할 수 있어, 결정화 속도의 제어의 자유도를 증가시키는 것이 가능해진다.
또한, 유리전이온도(Tg) 이상의 온도 영역에서의 저장 탄성률이 높기 때문에 유연성 및 신도 등의 기계 물성의 점에서 뒤떨어지고 있었던 해당 (공)중합체(A)에, 유연한 특징을 갖는 해당 공중합체(B)를 상용시키는 것에 의해, 유리전이온도(Tg) 이상의 온도 영역에서의 저장 탄성률을, 해당 (공)중합체(A) 단독과 비교하여 낮게 하는 것이 가능해진다.
또한, 결정성이 높아 결정 성분이 편재하고 있었던 해당 (공)중합체(A)에, 결정성이 낮은 또는 비결정성의 해당 공중합체(B)를 상용시키는 것에 의해, 결정 성분이 조성물 중 전체에 걸쳐 분산되어, 균일한 조성물을 얻는 것이 가능해진다.
또, 융점(Tm)이 높은 해당 (공)중합체(A)에, (공)중합체(A)에 비하여 저융점 또는 융점을 가지지 않는 해당 공중합체(B)를 상용시키는 것에 의해, 조성물 중의 융점에 분포가 생기기 때문에, 연신 시의 예열 온도에서의 용융 물성을 제어하는 것이 가능해진다.
상기의 이유 등에 근거하여, 본 발명에 따른 해당 (공)중합체 조성물을 이용하여 필름 성형을 행하면, 연신 시에 균일하게 연신하는 것이 가능해진다. 그 때문에 본 발명의 필름은 연신 필름 등을 얻음에 있어서 특히 유리하다.
또, 본 발명의 필름은, 치수 안정성, 특히 가열 시의 수축률에 있어서 우수한 성질을 나타낸다.
이러한 우수한 성질을 나타내는 요인으로서는, 이하에 나타내는 대로, 해당 (공)중합체(A)의 물성을 해당 공중합체(B)의 존재에 의해 개질하고 있는 것에 의한다고 생각된다.
일반적으로 압출 성형법으로 얻어지는 폴리머 필름은 흐름 방향(Machine Direction: MD)으로 유동 배향한 상태로 고화되기 때문에, 얻어진 필름을 폴리머의 유리전이온도(Tg) 이상으로 가열하면 흐름 방향 MD로 수축한다는 것이 알려져 있다. 종래 시판되고 있는 4-메틸-1-펜텐계 중합체(4-메틸-1-펜텐 (공)중합체(A)에 상당)로 이루어지는 필름도 흐름 방향 MD로 수축하기 때문에 치수 안정성에 문제가 있었다.
이에 반하여 해당 공중합체(B)로 이루어지는 압출 필름은, 유리전이온도(Tg) 이상으로 가열하면 일반적인 폴리머 필름과는 반대로, 팽창하는 거동을 나타낸다는 것이 밝혀졌다. 이것은 해당 공중합체(B)의 응력 흡수성의 높이에 기인하고 있다고 생각된다. 해당 공중합체(B)는, 흐름 방향 MD로 유동 배향하여도, 그 배향에 따른 폴리머 분자의 변형에 의해서 생기는 열 에너지를 흡수하기 때문에, 배향된 상태로 열적으로 안정화되어 버린다. 따라서 유리전이온도(Tg) 이상으로 가열하여도, 배향을 완화시킬 필요가 없기 때문에 수축은 생기지 않는다. 마치 무배향 상태의 폴리머를 유리전이온도(Tg) 이상의 온도로 가열했을 때와 동일하게, 단순히 분자 운동이 활발화되어 필름이 팽창하게 된다.
이로부터, 해당 (공)중합체(A)에 해당 공중합체(B)를 첨가함으로써, 해당 (공)중합체(A)에 적절한 열팽창성을 부여할 수 있어, 수축성과 팽창성이 상쇄하는 결과로서, 본 발명에 있어서의 해당 (공)중합체 조성물로부터 얻어지는 필름은 열수축률이 작아지는 것으로 생각된다.
또한, 본 발명의 필름은, 전술한 해당 (공)중합체 조성물로부터 얻어지는 단층 필름 외에, 어느 한 층에 해당 (공)중합체 조성물이 포함되어 있는 적층 필름인 것도 바람직한 태양이다. 이러한 적층 필름을 얻는 방법에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 미리 T-다이 성형 또는 인플레이션 성형으로 얻어진 표면층 필름 상에, 압출 라미네이션, 압출 코팅 등의 공지된 적층법에 의해 적층하는 방법이나, 복수의 필름을 독립적으로 성형한 후, 각각의 필름을 드라이 라미네이션에 의해 적층하는 방법 등을 들 수 있지만, 생산성의 점에서, 복수의 성분을 다층의 압출기에 제공하여 성형하는 공압출 성형이 바람직하다.
상기 바람직한 형태로서 필름 표면층에 본 발명의 필름을 포함하는 다층형의 표면 보호 필름, 다층형의 이형 필름에 대하여 적합하게 이용할 수 있다.
[4-메틸-1-펜텐 (공)중합체 조성물로 이루어지는 필름의 용도]
본 발명의 4-메틸-1-펜텐 (공)중합체 조성물로 이루어지는 필름은, 내열성, 기계 물성, 전기 특성, 이형성과 같은 종래부터 있는 4-메틸-1-펜텐 공중합체의 특성에 더하여, 유연성, 광택성, 균일 연신성 등이 우수하기 때문에, 예컨대 이하와 같은 용도에 적합하게 이용된다.
포장용 필름; 예컨대, 식품 포장용 필름, 스트레치 필름, 랩 필름, 통기성 필름, 수축 필름, 이지 필 필름,
세퍼레이터; 예컨대, 배터리 세퍼레이터, 리튬 이온 전지용 세퍼레이터, 연료 전지용 전해질막, 점착·접착재 세퍼레이터,
연신 필름; 예컨대, 필름 콘덴서용 필름, 캐패시터 필름, 연료 전지용 캐패시터 필름,
반도체 공정 필름; 예컨대, 다이싱 테이프·백 그라인드 테이프·다이 본딩 필름, 편광판용 필름,
표면 보호 필름; 예컨대, 편광판용 보호 필름, 액정 패널용 보호 필름, 광학 부품용 보호 필름, 렌즈용 보호 필름, 전기 부품·전화 제품용 보호 필름, 휴대 전화용 보호 필름, 퍼스널 컴퓨터용 보호 필름, 마스킹 필름, 터치 패널용 보호 필름,
전자 부재용 필름; 예컨대, 확산 필름, 반사 필름, 내방사선 필름, 내γ선 필름, 다공 필름,
건재 필름; 예컨대, 건재용 윈도우 필름, 적층 유리용 필름, 방탄재, 방탄 유리용 필름, 차열 시트, 차열 필름 등을 들 수 있다.
본 발명의 해당 (공)중합체 조성물로 이루어지는 필름은, 이형성, 내열성, 저아웃가스, 구리박에 대한 저오염성이 우수하기 때문에, 종래부터 문제가 되고 있는 프린트 배선 기판, 특히 플렉시블 프린트 배선 기판 제조 시의 저분자량체 이행에 의한 배선 기판 및 구리박에 대한 오염이 적다. 따라서, 하기에 드는 이형 필름 용도에 특히 적합하게 이용된다.
이형 필름의 용도로서는, 예컨대, 플렉시블 프린트 기판용 이형 필름, ACM 기판용 이형 필름, 리지드 플렉시블 기판용 이형 필름, 첨단 복합 재료용 이형 필름, 탄소 섬유 복합재 경화용 이형 필름, 유리 섬유 복합재 경화용 이형 필름, 아라미드 섬유 복합재 경화용 이형 필름, 나노 복합재 경화용 이형 필름, 필러 충전재 경화용 이형 필름, 반도체 봉지용 이형 필름, 편광판용 이형 필름, 확산 시트용 이형 필름, 프리즘 시트용 이형 필름, 반사 시트용 이형 필름, 이형 필름용 쿠션 필름, 연료 전지용 이형 필름, 각종 고무 시트용 이형 필름, 우레탄 경화용 이형 필름, 에폭시 경화용 이형 필름(금속 배트나 골프 클럽 등의 제조 공정 부재 등) 등을 들 수 있다.
[4-메틸-1-펜텐 (공)중합체 조성물로 이루어지는 중공 성형체]
본 발명의 중공 성형체는, 전술한 4-메틸-1-펜텐 (공)중합체 조성물을, 통상 180∼300℃의 범위에서 용융 압출하여 얻을 수 있다.
해당 (공)중합체 조성물은, 2종 이상의 4-메틸-1-펜텐 (공)중합체가 양호하게 상용하고 있기 때문에, 용융 물성의 제어도 용이하고, 중공 성형체의 성형성도 우수한 성질을 나타낸다. 예컨대, 주로 상기 해당 (공)중합체(A)에서 유래하는 결정화 속도의 제어의 자유도가 증가하여, 중공 성형체 등을 얻는 데에도 유리하다.
구체적으로는, 해당 (공)중합체 조성물로 이루어지는 블로우 성형체는, 해당 (공)중합체 조성물을 단층, 또는 해당 (공)중합체 조성물을 적어도 1층 이상 포함하는 다층의 구조를 갖추고 있어도 좋다. 이들 중, 본 발명에 따른 블로우 성형체로서는, 해당 (공)중합체 조성물을 적어도 1층 이상 포함하는 다층의 구조를 갖추고 있는 것이 바람직하다.
여기서, 해당 (공)중합체 조성물로 이루어지는 블로우 성형체가 다층 구성인 경우의 구체적인 구성으로서는, 예컨대, 이하와 같은 구성을 들 수 있다.
· 4-메틸-1-펜텐 (공)중합체 조성물/기능 부여 수지/4-메틸-1-펜텐 (공)중합체 조성물의 순서로 적층된 다층 성형체
· 4-메틸-1-펜텐 (공)중합체 조성물/접착층/기능 부여 수지/접착층/4-메틸-1-펜텐 (공)중합체 조성물의 순서로 적층된 다층 성형체
상기 기능 부여 수지로서는, 예컨대, 종래 공지된 폴리올레핀 수지(본 발명에 따른 중합체를 제외한다. 이하 동일.)을 들 수 있다.
<블로우 성형체의 제조방법>
본 발명에 있어서, 4-메틸-1-펜텐 (공)중합체 조성물로 이루어지는 블로우 성형체는, 일반적인 공지된 블로우 성형 방법에 의해서 제조할 수 있다. 상기 성형 방법의 예시로서는, 용융한 수지로부터 패리슨(parison)을 성형하고, 그 패리슨을 금형으로 끼운 후, 패리슨 내부에 가압 기체를 블로우하여 용기를 성형하는 다이렉트 블로우 성형법이나, 일단 사출 성형 또는 압출 성형으로 프리폼을 성형하고, 그 프리폼을 블로우 성형하는 사출 블로우 성형법 등이 있다.
또한, 사출 블로우 성형법에는 사출 성형기와 블로우 성형기가 일체화된 1스테이지인 핫 패리슨법, 사출 성형한 프리폼을 완전히 냉각한 후, 추가로 재가열하여 블로우 성형을 행하는 콜드 패리슨법이 있다.
구체적으로는 해당 (공)중합체 조성물을 용융하고, 금형 내에 이 수지를 사출 성형하는 것에 의해 프리폼을 성형한다. 계속해서, 이 프리폼을 용융 상태 또는 연화 상태로, 또는 냉각 고화된 상태로 적외선 히터 등을 이용하여 소정의 온도까지 재가열하고, 가열 후에 특정한 금형 내에서 기체를 압입하여 2축 연신하여 원하는 형태로 성형한다.
해당 (공)중합체 조성물의 용융, 사출 온도는, 통상 180∼320℃의 범위에서 행해진다. 블로우 연신 온도는 100∼250℃, 종·횡 연신 배율은 1.5∼4.0배로 통상 행해진다.
본 발명에 있어서, 해당 (공)중합체 조성물로 이루어지는 블로우 성형체는, 형성된 성형체를 구성하는 성분 중 적어도 1층에 있으면 된다. 구체적으로는, 예컨대 프리폼을 사출 성형 시에 2색 성형한 후에 블로우 성형함으로써, 적어도 1층이 해당 (공)중합체 조성물인 블로우 성형체를 얻을 수 있다. 상기와 같은 성형기는 일반적인 공지된 장치를 사용할 수 있다.
[4-메틸-1-펜텐 (공)중합체 조성물로 이루어지는 중공 성형체의 용도]
본 발명의 4-메틸-1-펜텐 (공)중합체 조성물로 이루어지는 중공 성형체는, 내열성, 기계 물성 등 종래부터 있는 4-메틸-1-펜텐 공중합체의 특성에 더하여, 유연성, 블로우 성형성 등이 우수하기 때문에, 중공 용기, 보틀, 컵 등에 적합하게 이용된다.
구체적으로는 이하의 용도로 적합하게 이용되지만, 하기에 한정되는 것은 아니다.
중공 용기; 식품 용기, 조미료 용기, 레토르트 용기, 냉동 보존 용기, 전자 레인지 내열 용기, 의료용 용기, 토너 용기, 분말 용기, 가솔린 탱크용 용기, 등유용 용기, 플라스크 등 실험 기구,
보틀; 화장품 보틀, 정발제(整髮劑), 음료수용 보틀, 탄산음료 보틀, 알코올류용 보틀, 세제용 보틀, 유연제용 보틀, 표백제용 보틀, 샴푸용 보틀, 린스용 보틀, 약제 보틀, 접착제용 보틀, 농약용 보틀, 의료용 보틀, 수액 보틀, 포유병, 의료 백, 수액 백, 혈액 보존 백,
컵; 식품용 컵, 포장용 컵
등을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 실시예에 있어서 각 물성은 이하와 같이 측정했다.
<4-메틸-1-펜텐 (공)중합체(A), 4-메틸-1-펜텐 공중합체(B) 및 α-올레핀 중합체(C), 및 각 수지 조성물>
[극한 점도[η]]
데칼린 용매를 이용하여 135℃에서 측정한 값이다. 즉, 중합 분말, 펠렛 또는 수지 덩어리 약 20mg을 데칼린 15ml에 용해하고, 135℃의 오일욕 중에서 비점도 ηsp를 측정했다. 이 데칼린 용액에 데칼린 용매를 5ml 추가하여 희석 후, 마찬가지로 하여 비점도 ηsp를 측정했다. 이 희석 조작을 추가로 2회 반복하고, 농도(C)를 0으로 외삽했을 때의 ηsp/C의 값을 극한 점도로서 구했다(아래 식 참조).
[η] = lim(ηsp/C) (C→0)
[MFR]
4-메틸-1-펜텐 (공)중합체(A), 4-메틸-1-펜텐 공중합체(B)의 MFR은, JIS K7210에 준거하여, 260℃에서 5kg의 하중, 또는 230℃, 2.16kg의 하중에서 측정했다. α-올레핀 중합체(C)의 MFR은 230℃, 2.16kg 하중의 조건에서 측정했다.
[수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw), 분자량 분포(Mw/Mn)]
수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw), 분자량 분포(Mw/Mn)는, Waters사제 겔 침투 크로마토그래프 Alliance GPC-2000형을 이용하여, 이하와 같이 하여 측정했다. 분리 컬럼은, TSKgel GNH6-HT를 2개 및 TSKgel GNH6-HTL을 2개이며, 컬럼 사이즈는 모두 직경 7.5mm, 길이 300mm이며, 컬럼 온도는 140℃로 하고, 이동상에는 o-다이클로로벤젠(와코쥰야쿠공업(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)) 및 산화방지제로서 BHT(다케다약품(Takeda Pharmaceutical Company Limited)) 0.025중량%를 이용하고, 1.0ml/분으로 이동시키고, 시료 농도는 15mg/10mL로 하고, 시료 주입량은 500마이크로리터로 하고, 검출기로서 시차 굴절계를 이용했다. 표준 폴리스타이렌은, 분자량이 Mw<1000 및 Mw>4×106에 대해서는 도소사(Tosoh Corporation)제를 이용하고, 1000≤Mw≤4×106에 대해서는 프레셔 케미컬사(Pressure Chemical Company)제를 이용했다.
[폴리머 중의 4-메틸-1-펜텐, α-올레핀 함량]
폴리머 중의 4-메틸-1-펜텐 및 α-올레핀 함량의 정량화는, 이하의 장치 및 조건에 의해 13C-NMR에 의해 측정한 결과로부터 행했다. 한편, 본 측정 결과에서는, α-올레핀 함량에는 4-메틸-1-펜텐의 함량은 포함하지 않는 것으로 한다.
닛폰전자(주)(JEOL Ltd.)제 ECP500형 핵자기 공명 장치를 이용하고, 용매로서 오쏘다이클로로벤젠/중벤젠(80/20용량%) 혼합 용매, 시료 농도 55mg/0.6mL, 측정 온도 120℃, 관측핵은 13C(125MHz), 시퀀스는 싱글 펄스 프로톤 디커플링, 펄스 폭은 4.7μ초(45° 펄스), 반복 시간은 5.5초, 적산 횟수는 1만회 이상, 27.50ppm을 케미컬 시프트의 기준치로 하여 측정했다. 얻어진 13C-NMR 스펙트럼에 의해, 4-메틸-1-펜텐, α-올레핀의 조성을 정량화했다.
[융점(Tm), 유리전이온도(Tg), 결정화 온도(Tc)]
세이코인스트루먼츠사(Seiko Instruments Inc.)제 DSC 측정 장치(DSC220C)를 이용하여, 측정용 알루미늄 팬에 약 5mg의 시료를 채우고, 100℃/min으로 290℃까지 승온시키고, 290℃에서 5분간 유지한 후, 10℃/min으로 -100℃까지 강온시켰을 때의 결정화 피크의 피크 정점으로부터 결정화 온도(Tc), 이어서 -100℃로부터 10℃/min으로 290℃까지 승온시켰을 때의 열량 곡선에서 변곡점으로부터 유리전이온도(Tg), 또 결정 용융 피크의 피크 정점으로부터 융점(Tm)을 산출했다.
<4-메틸-1-펜텐 (공)중합체(A), 4-메틸-1-펜텐 공중합체(B) 및 α-올레핀 중합체(C), 및 실시예 1∼7, 비교예 1, 2의 조성물>
[각종 측정용 프레스 시트의 제작법]
[펠렛화]
4-메틸-1-펜텐 (공)중합체(A), 4-메틸-1-펜텐 공중합체(B) 및 α-올레핀 중합체(C)를 소정의 배합량으로 혼합하여 얻어진 해당 조성물 100중량부에 대하여, 2차 항산화제로서 트라이(2,4-다이-t-뷰틸페닐)포스페이트를 0.1중량부, 내열 안정제로서 n-옥타데실-3-(4'-하이드록시-3',5'-다이-t-뷰틸페닐)프로피오네이트를 0.1중량부, 염산 흡수제로서 스테아르산 칼슘을 0.1중량부 배합했다. 그런 후에, (주)플라스틱공학연구소사(Research Laboratory of Plastic Technology Co., Ltd.)제 2축 압출기 BT-30(스크류계 30mmφ, L/D=46)을 이용하여, 설정 온도 270℃, 수지 압출량 60g/min 및 200rpm의 조건에서 조립하여 각종 측정용 펠렛을 얻었다.
[프레스 성형]
상기 방법으로 얻어진 펠렛을, 230∼290℃로 설정한 신토금속공업사(Shinto Metal Industries Corporation)제 유압식 열프레스기(NS-50)를 이용하여, 게이지압 10MPa로 시트 성형했다. 두께 1∼2mm의 시트(페이서 형상; 240×240×2mm 두께의 판에 200×200×1∼2mm)의 경우, 예열을 5∼7분 정도 하고, 게이지압 10MPa로 1∼2분간 가압한 후, 20℃로 설정한 별도의 신토금속공업사제 유압식 열프레스기를 이용하여 게이지압 10MPa로 압축하고, 5분 정도 냉각하여 측정용 시료를 작성했다. 열판으로서 5mm 두께의 황동판을 이용했다. 상기 방법에 의해 제작한 샘플을 이용하여 각종 물성 평가 시료에 제공했다.
[사출 성형]
상기에서 얻어진 펠렛을, 도시바기계주식회사(Toshiba Machine Co., Ltd.)제 사출 성형기 IS-55로, 실린더 온도=250∼290℃, 사출 속도=30∼40%, 스크류 회전수 60rpm, 금형 온도 40∼60℃에서 두께 2mm 사출 각판 및 스페시멘을 제작했다.
[영률(인장 탄성률)(YM), 인장 파단 신도(EL), 인장 파단점 응력(TS)]
인장 특성인 영률(YM), 인장 파단점 신도(EL) 및 인장 파단점 응력(TS)의 평가는, 상기 사출 성형의 조건에서 제작한 스페시멘(ASTM D638-IV형 시험편)을 평가용 시료로 하여, 인스트론(Instron)사제 만능 인장 시험기 3380을 이용하여, 인장 속도=30mm/min에서 실시했다.
[내부 헤이즈(%)]
두께 2mm의 사출 각판을 시험편으로서 이용하여, 벤질알코올 중에서 닛폰덴쇼쿠공업(주)(Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.)제의 디지털 탁도계(NDH-20D)로 측정했다.
[밀도]
밀도 측정은, 상기의 방법으로 얻어진 두께 1mm 프레스 시트를 30mm각으로 잘라내고, JIS K6268에 준거하여, 전자 비중계를 이용하여 수중 치환 방법으로 측정했다.
[동적 점탄성 측정]
상기 프레스 성형으로 성형한 두께 2mm 시트를 임의의 사이즈로 잘라내고, Anton Paar사제 레오미터 Physica MCR-301을 이용하여, -40℃로부터 250℃의 온도까지 승온 속도=2℃/min으로, 주파수=10rad/s, 변형량=0.1을 토션 모드 부하하여 동적 점탄성의 온도 의존성을 측정하고, 저장 탄성률 G'가 1.0×106Pa로 될 때의 온도를 측정했다.
<실시예 8∼24, 비교예 3∼10, 참고예 1∼3의 조성물 및 필름>
[펠렛화]
4-메틸-1-펜텐 (공)중합체(A), 4-메틸-1-펜텐 공중합체(B) 및 α-올레핀 중합체(C)를 소정의 배합량으로 혼합하여 얻어진 해당 조성물 100중량부에 대하여, 2차 항산화제로서 트라이(2,4-다이-t-뷰틸페닐)포스페이트를 0.1중량부, 내열 안정제로서 n-옥타데실-3-(4'-하이드록시-3',5'-다이-t-뷰틸페닐)프로피오네이트를 0.1중량부, 염산 흡수제로서 스테아르산 칼슘을 0.1중량부 배합했다. 그런 후에, (주)플라스틱공학연구소사제 2축 압출기 BT-30(스크류계 30mmφ, L/D=46)을 이용하여, 설정 온도 270℃, 수지 압출량 60g/min 및 200rpm의 조건에서 조립하여 평가용 펠렛을 얻었다.
[필름 성형]
상기에서 얻어진 펠렛을, 주식회사다나카철공소사(Tanaka Iron Works Co., Ltd.)제 단축 시트 성형기를 이용하여 용융 캐스팅 성형하여, 하기 두께의 필름을 얻었다.
두께 200㎛(연신 테스트용): 실린더 온도 250℃, 다이스 온도 250℃, 롤 온도 80℃, 인취 속도 1m/min(표 5의 필름)
두께 100㎛(수축률 측정용): 실린더 온도, 다이스 온도, 롤 온도, 인취 속도는 각각 표 7에 나타내는 조건
두께 50㎛(각종 물성 측정용): 실린더 온도 250℃, 다이스 온도 250℃, 롤 온도 80℃, 인취 속도 1m/min, 필름 성형 온도: 250℃ 또는 270℃(표 5, 6의 필름)
[영률(인장 탄성률)(YM), 인장 파단 신도(EL), 인장 파단점 응력(TS)]
인장 특성인 영률(YM), 인장 파단점 신도(EL) 및 인장 파단점 응력(TS)의 평가는, JIS K6781에 준거하여 상기 필름 성형법으로 얻어진 두께 50㎛의 필름을 시험편으로 하여, 인스트론사제 만능 인장 시험기 3380을 이용하여, 인장 속도=200mm/min에서 실시했다.
[내부 헤이즈(%)]
내부 헤이즈는, 상기 필름 성형법으로 얻어진 두께 50㎛의 필름을 시험편으로서 이용하여, 벤질알코올 중에서 닛폰덴쇼쿠공업주식회사제의 디지털 탁도계(NDH-20D)로 측정했다.
[글로스]
글로스는, JIS K7105에 준거하여 상기 필름 성형법으로 얻어진 두께 50㎛의 필름을 시험편으로서 이용하여, 글로스미터를 이용하여 실온에서 글로스 각도 20°에서 측정했다.
[절연 파괴 전압(BDV)]
절연 파괴 전압(kV) 측정은, ASTM-D149에 준하여, 야마요시험기유한회사(Yamayo Tester Company)제 절연 파괴 시험기를 이용했다. 상기의 필름 성형법으로 얻어진 두께 50㎛의 필름을 승압 속도 500V/sec로 전압을 인가하여 파괴 내전압을 측정하여, 내전압 특성을 구했다.
[필름 연신성]
상기 필름 성형법으로 얻어진 두께 200㎛의 필름을 60mm×60mm로 절단하고, 주식회사이모토제작소사(Imoto Machinary Co., Ltd.)제 배치식 2축 연신기를 이용하여, 50∼200℃에서 1분간 예열 후, 연신 속도 50mm/min으로 동시 2축 연신하여 2축 연신 필름을 얻었다. 연신 배율은, 2.9×2.9배(흐름 방향(Machine Direction: MD): 3배, 수직 방향(Transverse Direction: TD): 3배)로 실시했다. 연신 후의 필름 상태로부터, 이하와 같이 연신성의 평가를 행했다.
○: 균일 연신, △: 불균일 연신, ×: 필름 파단
[필름 아웃가스 분석]
필름 아웃가스 발생량은, 일본 특허공개 2011-88352호 공보, 일본 특허공개 2007-224311호 공보 등의 시험 방법을 참고로 하여 실시했다. 상기 필름 성형법으로 얻어진 두께 50㎛의 필름을, 20×2mm의 단책상으로 절단하고, 약 10mg분을 정밀하게 칭량 후, 헬륨 기류 하에 180℃에서 30분 가열했을 때에 발생하는 가스 성분을 동적 헤드 스페이스법으로 포집하여, 열 탈착 GC/MS 스펙트럼 분석 장치(아질런트 테크놀로지사(Agilent Technologies)제 HP6890/HP5975)로 측정했다. MS 스펙트럼 결과로부터 데케인을 표준 시료로 한 환산 정량치를 아웃가스량으로서 규정했다.
[구리박에의 이행 물량]
구리박에의 이행 물량(1/㎛3)은 일본 특허공개 2008-94909호 공보에 기재된 시험 방법을 참고로 했다. 상기 필름 성형법으로 얻어진 두께 50㎛의 필름을, 동일한 크기의 구리박으로 끼워 열프레스한 후, 구리박을 클로로폼으로 세정했다. 이렇게 해서 얻어진 클로로폼 용액을 가열하여 클로로폼을 증류 제거하여 농축 잔사를 얻었다. 이 기판 상의 농축 잔사를, OLYMPUS사제 공초점 레이저 현미경(OLS 4000)을 이용하여 측정하여, 3차원 데이터를 해석하는 것에 의해 계측했다.
[수축률]
상기 필름 성형법으로 얻어진 두께 100㎛의 필름을, 흐름 방향 MD, 수직 방향 TD로 각각 폭 2cm, 길이 12cm의 단책상으로 잘라내고, 이 필름면 상에 2개의 표점을 적었다. 이 표점 사이의 거리를 디지털 노기스로 측정하여 L0(cm)로 했다. 이 단책상 필름을 160℃로 설정한 오븐 중에 매달아 30분 가열했다. 가열 후, 필름을 빼내고 실온에서 30분 냉각한 후, 표점간 거리를 측정하여 이것을 L(cm)로 했다. 수축률을 아래 식으로 산출했다.
(수축률) = {(L0-L)/L0}×100(%)
[필름의 외관]
필름의 외관은 이하의 평가에 근거한다.
○···가열에 의한 주름, 휨, 황변 등이 보이지 않음
×···가열에 의해 주름, 휨, 황변 등의 변화가 보임
[동적 점탄성 측정]
상기 필름 성형법으로 얻어진 두께 50㎛의 필름을 50mm×5mm로 잘라내고, 티·에이·인스트루먼트사(T.A. Instrument)제 레오미터 RSA3을 이용하여, -40℃로부터 250℃의 온도까지 승온 속도=4℃/min으로, 주파수=1Hz, 변형량=0.1%의 조건에서, 인장 모드로 저장 탄성률 E'의 온도 의존성을 측정했다. 저장 탄성률 E'가 1.0×106Pa로 될 때의 온도를 측정했다.
<실시예 25∼36, 비교예 11∼13, 참고예 4의 조성물 및 중공 성형체>
[영률(인장 탄성률)(YM), 인장 파단점 신도(EL), 인장 파단점 응력(TS), 표선간의 표준 편차]
인장 특성인 영률(YM), 인장 파단점 신도(EL) 및 인장 파단점 응력(TS)의 평가는, 상기 4-메틸-1-펜텐 (공)중합체(A), 4-메틸-1-펜텐 공중합체(B) 및 α-올레핀 중합체(C), 및 실시예 1∼7, 비교예 1, 2의 조성물의 측정에서 기재한 사출 성형의 조건에서 제작한 스페시멘(ASTM D638-IV형 시험편)을 평가용 시료로 하여, 인스트론사제 만능 인장 시험기 3380을 이용하여, 인장 속도=200mm/min에서 실시했다. 또한, 상기의 인장 시험으로 측정한 결과로부터 표선간의 인장 파단 신도 (EL)의 표준 편차를 구했다.
[저장 탄성률]
저장 탄성률은, 상기 4-메틸-1-펜텐 (공)중합체(A), 4-메틸-1-펜텐 공중합체(B) 및 α-올레핀 중합체(C), 및 실시예 1∼7, 비교예 1, 2의 조성물의 측정에서 기재한 프레스 시트 작성법으로 얻어진 두께 2mm 프레스 시트를 45 mm×10mm×2mm로 잘라내고, Anton Paar사제 레오미터 Physica MCR-301을 이용하여, -40℃로부터 250℃의 온도까지 승온 속도=2℃/min으로, 주파수=10rad/s, 변형량=0.1을 토션 모드 부하하여 동적 점탄성의 온도 의존성을 측정하고, 저장 탄성률 G'가 1.0×106Pa로 될 때의 온도를 측정했다. 또한, 100℃에서의 저장 탄성률 G'(MPa)도 더불어 측정했다.
[블로우 성형성]
4-메틸-1-펜텐 (공)중합체(A), 4-메틸-1-펜텐 공중합체(B) 및 α-올레핀 중합체(C)를 소정의 배합량으로 혼합하여 얻어진 해당 조성물 100중량부에 대하여, 2차 항산화제로서 트라이(2,4-다이-t-뷰틸페닐)포스페이트를 0.1중량부, 내열 안정제로서 n-옥타데실-3-(4'-하이드록시-3',5'-다이-t-뷰틸페닐)프로피오네이트를 0.1중량부, 염산 흡수제로서 스테아르산 칼슘을 0.1중량부 배합했다. 그런 후에, (주)플라스틱공학연구소사제 2축 압출기 BT-30(스크류계 30mmφ, L/D=46)을 이용하여, 설정 온도 270℃, 수지 압출량 60g/min 및 200rpm의 조건에서 조립하여 각종 측정용 펠렛을 얻었다. 얻어진 펠렛을, 닛세이 에이·에스·비 기계주식회사(Nissei ASB Machine Co., Ltd.)제 원 스텝 스트레치 블로우 성형기 ASB-12N/10을 이용하여, 사출 수지 온도: 240∼290℃의 범위, 금형 냉각 온도 18∼60℃의 조건에서 외경 30mm, 높이 45mm, 중량 약 30g의 시험관 형상의 프리폼을 사출 성형하고, 얻어진 프리폼을 가열 포트에 넣어 소정의 온도로 가열한 후에 약 240cc의 중공 용기가 되도록 블로우 1차 압력 0.4MPa, 2차 압력 0.9MPa로 블로우 성형했다.
사출 블로우 성형성은 이하의 관점에서 평가했다.
사출 블로우 성형품으로 찢어지지 않게 성형할 수 있었던 경우: ○
사출 블로우 성형품이 블로우 시에 연신되지 않고서 찢어진 경우: ×
[보틀 투명성]
보틀의 투명성은, 상기에서 얻어진 블로우 보틀을 시험편으로서 이용하여, 닛폰덴쇼쿠공업주식회사제의 디지털 탁도계(NDH-20D)로 측정한 전체 헤이즈치로 나타내었다.
[합성예 1] 4-메틸-1-펜텐 (공)중합체(A)의 제조
국제 공개 2006/054613호 팜플렛의 비교예 7이나 비교예 9의 방법에 준하여, 4-메틸-1-펜텐, 1-데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 수소의 비율을 변경하는 것에 의해, 표 1에 나타내는 물성을 갖는 4-메틸-1-펜텐 중합체(A-1)∼(A-3)을 얻었다.
[합성예 2] 4-메틸-1-펜텐 공중합체(B1)의 제조
[합성예 2-1] 4-메틸-1-펜텐 공중합체(B1-1)의 제조
충분히 질소 치환한 용량 1.5리터의 교반 날개 달린 SUS제 오토클레이브에, 23℃에서 4-메틸-1-펜텐을 750ml 장입했다. 이 오토클레이브에, 트라이아이소뷰틸알루미늄(TIBAL)의 1.0mmol/ml 톨루엔 용액을 0.75ml 장입하고 교반기를 돌렸다.
다음으로, 오토클레이브를 내온 60℃까지 가열하고, 전체압이 0.15MPa(게이지압)로 되도록 프로필렌으로 가압했다. 계속해서, 미리 조제해 둔, 메틸알루미녹세인을 Al 환산으로 1mmol, 다이페닐메틸렌(1-에틸-3-t-뷰틸-사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-t-뷰틸-플루오렌일)지르코늄다이클로라이드를 0.005mmol 포함하는 톨루엔 용액 0.34ml를 질소로 오토클레이브에 압입하여, 중합을 개시했다. 중합 반응 중, 오토클레이브 내온이 60℃로 되도록 온도 조정했다. 중합 개시 60분 후, 오토클레이브에 메탄올 5ml를 질소로 압입하여 중합을 정지하고, 오토클레이브를 대기압까지 탈압했다. 반응 용액에 아세톤을 교반하면서 부었다.
얻어진 용매를 포함하는 분말상의 중합체를 130℃, 감압 하에서 12시간 건조했다. 얻어진 폴리머는 45.9g이고, 폴리머 중의 4-메틸-1-펜텐 함량은 92mol%, 프로필렌 함량은 8mol%였다. 폴리머의 융점(Tm)은 180℃이며, 극한 점도[η]는 1.7dL/g였다. 각종 물성에 대하여 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
[합성예 2-2] 4-메틸-1-펜텐 공중합체(B1-2)의 제조
충분히 질소 치환한 용량 1.5리터의 교반 날개 달린 SUS제 오토클레이브에, 23℃에서 노멀 헥세인을 300ml(건조 질소 분위기, 활성 알루미나 상에서 건조한 것), 4-메틸-1-펜텐을 450ml 장입했다. 이 오토클레이브에, 트라이아이소뷰틸알루미늄(TIBAL)의 1.0mmol/ml 톨루엔 용액을 0.75ml 장입하고 교반기를 돌렸다.
다음으로, 오토클레이브를 내온 60℃까지 가열하고, 전체압이 0.19MPa(게이지압)로 되도록 프로필렌으로 가압했다. 계속해서, 미리 조제해 둔, 메틸알루미녹세인을 Al 환산으로 1mmol, 다이페닐메틸렌(1-에틸-3-t-뷰틸-사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-t-뷰틸-플루오렌일)지르코늄다이클로라이드를 0.01mmol 포함하는 톨루엔 용액 0.34ml를 질소로 오토클레이브에 압입하여, 중합을 개시했다. 중합 반응 중, 오토클레이브 내온이 60℃로 되도록 온도 조정했다. 중합 개시 60분 후, 오토클레이브에 메탄올 5ml를 질소로 압입하여 중합을 정지하고, 오토클레이브를 대기압까지 탈압했다. 반응 용액에 아세톤을 교반하면서 부었다.
얻어진 용매를 포함하는 분말상의 중합체를 100℃, 감압 하에서 12시간 건조했다. 얻어진 폴리머는 44.0g이고, 폴리머 중의 4-메틸-1-펜텐 함량은 84mol%, 프로필렌 함량은 16mol%였다. 폴리머의 융점(Tm)은 131℃이며, 극한 점도[η]는 1.4dL/g였다. 각종 물성에 대하여 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
[합성예 3] 4-메틸-1-펜텐 공중합체(B2)의 제조
충분히 질소 치환한 용량 1.5리터의 교반 날개 달린 SUS제 오토클레이브에, 23℃에서 노멀 헥세인을 300ml(건조 질소 분위기, 활성 알루미나 상에서 건조한 것), 4-메틸-1-펜텐을 450ml 장입했다. 이 오토클레이브에, 트라이아이소뷰틸알루미늄(TIBAL)의 1.0mmol/ml 톨루엔 용액을 0.75ml 장입하여 교반기를 돌렸다.
다음으로, 오토클레이브를 내온 60℃까지 가열하고, 전체압이 0.40MPa(게이지압)로 되도록 프로필렌으로 가압했다. 계속해서, 미리 조제해 둔, 메틸알루미녹세인을 Al 환산으로 1mmol, 다이페닐메틸렌(1-에틸-3-t-뷰틸-사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-t-뷰틸-플루오렌일)지르코늄다이클로라이드를 0.01mmol 포함하는 톨루엔 용액 0.34ml를 질소로 오토클레이브에 압입하여, 중합을 개시했다. 중합 반응 중, 오토클레이브 내온이 60℃로 되도록 온도 조정했다. 중합 개시 60분 후, 오토클레이브에 메탄올 5ml를 질소로 압입하여 중합을 정지하고, 오토클레이브를 대기압까지 탈압했다. 반응 용액에 아세톤을 교반하면서 부었다.
얻어진 용매를 포함하는 분말상의 중합체를 100℃, 감압 하에서 12시간 건조했다. 얻어진 폴리머는 36.9g이고, 폴리머 중의 4-메틸-1-펜텐 함량은 74mol%, 프로필렌 함량은 26mol%였다. 극한 점도[η]는 1.6dL/g이며, 융점은 나타나지 않았다. 각종 물성에 대하여 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
[합성예 4] α-올레핀 중합체(C)의 제조, 준비
[합성예 4-1] α-올레핀 공중합체(C-1)의 제조
일본 특허공개 2008-144155호 공보의 실시예 8의 방법에 준하여, 표 2에 나타내는 α-올레핀 공중합체(C-1)를 얻었다.
[합성예 4-2] α-올레핀 공중합체(C-2)의 제조
국제 공개 WO 2002/002659호 팜플렛의 비교예 1에 기재된 방법에 준하여, 표 2에 나타내는 α-올레핀 공중합체(C-2)를 얻었다.
[합성예 4-3] α-올레핀 공중합체(C-3)의 준비
α-올레핀 공중합체(C-3)로서, 호모폴리프로필렌(주식회사프라임폴리머(Prime Polymer Co., Ltd.)제 품번: F123P, MFR=3g/10분(230℃, 2.16kg 하중))을 사용했다. 각종 물성에 대하여 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
[합성예 4-4] α-올레핀 공중합체(C-4)의 준비
α-올레핀 공중합체(C-4)로서, 호모폴리프로필렌(주식회사프라임폴리머제 품번: F107, MFR=7g/10분(230℃, 2.16kg 하중))을 사용했다. 각종 물성에 대하여 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112014065335652-pct00007
Figure 112014065335652-pct00008
[실시예 1]
해당 공중합체(A-3) 20중량부와 합성예 2-2에서 얻어진 해당 공중합체(B1-2) 80중량부를 혼합하고, 해당 조성물 100중량부에 대하여, 2차 항산화제로서의 트라이(2,4-다이-t-뷰틸페닐)포스페이트를 0.1중량부, 내열 안정제로서의 n-옥타데실-3-(4'-하이드록시-3',5'-다이-t-뷰틸페닐)프로피오네이트를 0.1중량부, 염산 흡수제로서의 스테아르산 칼슘을 0.1중량부 배합했다. 그런 후에, (주)플라스틱공학연구소사제 2축 압출기 BT-30(스크류계 30mmφ, L/D=46)을 이용하여, 설정 온도 280℃, 수지 압출량 60g/min 및 200rpm의 조건에서 조립하여 평가용 펠렛을 얻었다. 해당 펠렛을 상기 조건에서 사출 성형 또는 프레스 성형하여 얻은 각종 물성을 표 3에 나타내었다. 투명성과 내열성, 또 신도가 우수하다는 것을 알 수 있다.
[실시예 2]
해당 공중합체(A-2) 70중량부와 합성예 2-2에서 얻어진 해당 공중합체(B1-2) 30중량부를 혼합하고, 해당 조성물 100중량부에 대하여, 실시예 1과 동량의 2차 항산화제, 내열 안정제, 염산 흡수제를 배합하고, 동일 조건에서 압출 조립하여 평가용 펠렛을 얻었다. 해당 펠렛을 상기 조건에서 사출 성형 또는 프레스 성형하여 얻은 각종 물성을 표 3에 나타내었다. 투명성과 내열성, 또 신도가 우수하다는 것을 알 수 있다.
[실시예 3]
해당 공중합체(A-1) 40중량부와 합성예 2-1에서 얻어진 해당 공중합체(B1-1) 60중량부를 혼합하고, 해당 조성물 100중량부에 대하여, 실시예 1과 동량의 2차 항산화제, 내열 안정제, 염산 흡수제를 배합하고, 동일 조건에서 압출 조립하여 평가용 펠렛을 얻었다. 해당 펠렛을 상기 조건에서 사출 성형 또는 프레스 성형하여 얻은 각종 물성을 표 3에 나타내었다. 투명성과 내열성, 또 신도가 우수하다는 것을 알 수 있다.
[실시예 4]
해당 공중합체(A-2) 85중량부와 합성예 2-1에서 얻어진 해당 공중합체(B1-1) 15중량부를 혼합하고, 해당 조성물 100중량부에 대하여, 실시예 1과 동량의 2차 항산화제, 내열 안정제, 염산 흡수제를 배합하고, 동일 조건에서 압출 조립하여 평가용 펠렛을 얻었다. 해당 펠렛을 상기 조건에서 사출 성형 또는 프레스 성형하여 얻은 각종 물성을 표 3에 나타내었다. 투명성과 내열성, 또 신도가 우수하다는 것을 알 수 있다.
[실시예 5]
해당 공중합체(A-1) 60중량부와 합성예 2-1에서 얻어진 해당 공중합체(B1-1) 10중량부와 합성예 3에서 중합한 해당 공중합체(B2) 30중량부를 혼합하고, 해당 조성물 100중량부에 대하여, 실시예 1과 동량의 2차 항산화제, 내열 안정제, 염산 흡수제를 배합하고, 동일 조건에서 압출 조립하여 평가용 펠렛을 얻었다. 해당 펠렛을 상기 조건에서 사출 성형 또는 프레스 성형하여 얻은 각종 물성을 표 3에 나타내었다. 투명성과 내열성, 또 신도가 우수하다는 것을 알 수 있다.
[실시예 6]
해당 공중합체(A-2) 60중량부와 합성예 2-1에서 얻어진 해당 공중합체(B1-1) 10중량부와 합성예 3에서 얻어진 해당 공중합체(B2) 30중량부를 혼합하고, 해당 조성물 100중량부에 대하여, 실시예 1과 동량의 2차 항산화제, 내열 안정제, 염산 흡수제를 배합하고, 동일 조건에서 압출 조립하여 평가용 펠렛을 얻었다. 해당 펠렛을 상기 조건에서 사출 성형 또는 프레스 성형하여 얻은 각종 물성을 표 3에 나타내었다. 투명성과 내열성, 또 신도가 우수하다는 것을 알 수 있다.
[실시예 7]
해당 공중합체(A-2) 70중량부와 합성예 2-1에서 얻어진 해당 공중합체(B1-1) 15중량부와 α-올레핀 중합체(C-2) 15중량부를 혼합하고, 해당 조성물 100중량부에 대하여, 실시예 1과 동량의 2차 항산화제, 내열 안정제, 염산 흡수제를 배합하고, 동일 조건에서 압출 조립하여 평가용 펠렛을 얻었다. 해당 펠렛을 상기 조건에서 사출 성형 또는 프레스 성형하여 얻은 각종 물성을 표 3에 나타내었다. 내열성과 신도가 우수하다는 것을 알 수 있다.
[비교예 1]
α-올레핀 중합체(C-4)를 이용하여, 해당 펠렛을 상기 조건에서 사출 성형 또는 프레스 성형하여 얻은 각종 물성을 표 3에 나타내었다. 상기 실시예의 결과에 비하여, 투명성과 내열성이 뒤떨어지는 결과라는 것을 알 수 있다.
[비교예 2]
해당 공중합체(A-3)를 이용하여, 해당 펠렛을 상기 조건에서 사출 성형 또는 프레스 성형하여 얻은 각종 물성을 표 3에 나타내었다. 상기 실시예의 결과에 비하여, 신도가 뒤떨어지는 결과라는 것을 알 수 있다.
Figure 112014065335652-pct00009
[실시예 8]
해당 공중합체(A-2) 80중량부와 합성예 2-1에서 얻어진 해당 공중합체(B1-1) 20중량부를 혼합하고, 해당 조성물 100중량부에 대하여, 2차 항산화제로서의 트라이(2,4-다이-t-뷰틸페닐)포스페이트를 0.1중량부, 내열 안정제로서의 n-옥타데실-3-(4'-하이드록시-3',5'-다이-t-뷰틸페닐)프로피오네이트를 0.1중량부, 염산 흡수제로서의 스테아르산 칼슘을 0.1중량부 배합했다. 그런 후에, 주식회사플라스틱공학연구소사제 2축 압출기 BT-30(스크류계 30mmφ, L/D=46)을 이용하여, 설정 온도 280℃, 수지 압출량 60g/min 및 200rpm의 조건에서 조립하여 평가용 펠렛을 얻었다. 해당 펠렛을 상기 조건에서 성형하여 얻은 필름의 각종 물성 측정 결과를 표 4에 나타내었다. 투명성과 내열성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
[실시예 9]
해당 공중합체(A-2) 40중량부와 합성예 2-1에서 얻어진 해당 공중합체(B1-1) 60중량부를 혼합하고, 해당 조성물 100중량부에 대하여, 실시예 8과 동량의 2차 항산화제, 내열 안정제, 염산 흡수제를 배합하고, 동일 조건에서 압출 조립하여 평가용 펠렛을 얻었다. 해당 펠렛을 상기 조건에서 성형하여 얻은 필름의 각종 물성 측정 결과를 표 4에 나타내었다. 투명성과 내열성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
[실시예 10]
해당 공중합체(A-2) 80중량부와 합성예 2-2에서 얻어진 해당 공중합체(B1-2) 20중량부를 혼합하고, 해당 조성물 100중량부에 대하여, 실시예 8과 동량의 2차 항산화제, 내열 안정제, 염산 흡수제를 배합하고, 동일 조건에서 압출 조립하여 평가용 펠렛을 얻었다. 해당 펠렛을 상기 조건에서 성형하여 얻은 필름의 각종 물성 측정 결과를 표 4에 나타내었다. 투명성과 내열성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
[실시예 11]
해당 공중합체(A-1) 80중량부와 합성예 2-1에서 얻어진 해당 공중합체(B1-1) 20중량부를 혼합하고, 해당 조성물 100중량부에 대하여, 실시예 8과 동량의 2차 항산화제, 내열 안정제, 염산 흡수제를 배합하고, 동일 조건에서 압출 조립하여 평가용 펠렛을 얻었다. 해당 펠렛을 상기 조건에서 성형하여 얻은 필름의 각종 물성 측정 결과를 표 4에 나타내었다. 투명성과 내열성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
[실시예 12]
해당 공중합체(A-1) 40중량부와 합성예 2-1에서 얻어진 해당 공중합체(B1-1) 60중량부를 혼합하고, 해당 조성물 100중량부에 대하여, 실시예 8과 동량의 2차 항산화제, 내열 안정제, 염산 흡수제를 배합하고, 동일 조건에서 압출 조립하여 평가용 펠렛을 얻었다. 해당 펠렛을 상기 조건에서 성형하여 얻은 필름의 각종 물성 측정 결과를 표 4에 나타내었다. 투명성과 내열성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
[실시예 13]
해당 공중합체(A-1) 60중량부와 합성예 2-1에서 얻어진 해당 공중합체(B1-1) 10중량부와 합성예 3에서 얻어진 해당 공중합체(B2) 30중량부를 혼합하고, 해당 조성물 100중량부에 대하여, 실시예 8과 동량의 2차 항산화제, 내열 안정제, 염산 흡수제를 배합하고, 동일 조건에서 압출 조립하여 평가용 펠렛을 얻었다. 해당 펠렛을 상기 조건에서 성형하여 얻은 필름의 각종 물성 측정 결과를 표 4에 나타내었다. 내열성과 연신성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
[실시예 14]
해당 공중합체(A-2) 60중량부와 합성예 2-1에서 얻어진 해당 공중합체(B1-1) 10중량부와 합성예 3에서 얻어진 해당 공중합체(B2) 30중량부를 혼합하고, 해당 조성물 100중량부에 대하여, 실시예 8과 동량의 2차 항산화제, 내열 안정제, 염산 흡수제를 배합하고, 동일 조건에서 압출 조립하여 평가용 펠렛을 얻었다. 해당 펠렛을 상기 조건에서 성형하여 얻은 필름의 각종 물성 측정 결과를 표 4에 나타내었다. 내열성과 연신성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
[실시예 15]
해당 공중합체(A-2) 70중량부와 합성예 2-1에서 얻어진 해당 공중합체(B1-1) 15중량부와 α-올레핀 중합체(C-2) 15중량부를 혼합하고, 해당 조성물 100중량부에 대하여, 실시예 8과 동량의 2차 항산화제, 내열 안정제, 염산 흡수제를 배합하고, 동일 조건에서 압출 조립하여 평가용 펠렛을 얻었다. 해당 펠렛을 상기 조건에서 성형하여 얻은 필름의 각종 물성 측정 결과를 표 4에 나타내었다. 내열성과 연신성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
[실시예 16]
해당 공중합체(A-1) 60중량부와 합성예 2-1에서 얻어진 해당 공중합체(B1-1) 10중량부와 α-올레핀 중합체(C-3) 30중량부를 혼합하고, 해당 조성물 100중량부에 대하여, 실시예 8과 동량의 2차 항산화제, 내열 안정제, 염산 흡수제를 배합하고, 동일 조건에서 압출 조립하여 평가용 펠렛을 얻었다. 해당 펠렛을 상기 조건에서 성형하여 얻은 필름의 각종 물성 측정 결과를 표 4에 나타내었다. 전기 특성과 연신성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
[비교예 3]
α-올레핀 중합체(C-4)를 이용하여, 해당 펠렛을 상기 조건에서 성형하여 얻은 필름의 각종 물성 측정 결과를 표 5에 나타내었다. 상기 실시예의 결과에 비하여, 투명성, 내열성이 뒤떨어지는 결과라는 것을 알 수 있다.
[비교예 4]
해당 중합체(A-1)를 이용하여, 해당 펠렛을 상기 조건에서 성형하여 얻은 필름의 각종 물성 측정 결과를 표 5에 나타내었다. 상기 실시예의 결과에 비하여, 필름 연신성이 뒤떨어지는 결과라는 것을 알 수 있다.
[비교예 5]
해당 중합체(A-2)를 이용하여, 해당 펠렛을 상기 조건에서 성형하여 얻은 필름의 각종 물성 측정 결과를 표 5에 나타내었다. 상기 실시예의 결과에 비하여, 필름 연신성이 뒤떨어지는 결과라는 것을 알 수 있다.
[참고예 1]
해당 공중합체(A-2) 80중량부와 합성예 3에서 얻어진 해당 중합체(B2) 20중량부를 혼합하고, 해당 조성물 100중량부에 대하여, 실시예 8과 동량의 2차 항산화제, 내열 안정제, 염산 흡수제를 배합하고, 동일 조건에서 압출 조립하여 평가용 펠렛을 얻었다. 해당 펠렛을 상기 조건에서 성형하여 얻은 필름의 각종 물성 측정 결과를 표 5에 나타내었다.
[참고예 2]
해당 공중합체(A-2) 60중량부와 합성예 3에서 얻어진 해당 중합체(B2) 40중량부를 혼합하고, 해당 조성물 100중량부에 대하여, 실시예 8과 동량의 2차 항산화제, 내열 안정제, 염산 흡수제를 배합하고, 동일 조건에서 압출 조립하여 평가용 펠렛을 얻었다. 해당 펠렛을 상기 조건에서 성형하여 얻은 필름의 각종 물성 측정 결과를 표 5에 나타내었다.
Figure 112014065335652-pct00010
Figure 112014065335652-pct00011
[실시예 17]
해당 공중합체(A-3) 70중량부와 합성예 2-1에서 얻어진 해당 공중합체(B1-1) 30중량부를 혼합하고, 해당 조성물 100중량부에 대하여, 실시예 8과 동량의 2차 항산화제, 내열 안정제, 염산 흡수제를 배합하고, 동일 조건에서 압출 조립하여 평가용 펠렛을 얻었다. 해당 펠렛을 상기 조건에서 성형하여 얻은 필름의 각종 물성 측정 결과를 표 6에 나타내었다. 성형 온도를 낮게 할 수 있고, 구리박에의 이행 물량이 적다는 것을 알 수 있다.
[실시예 18]
해당 공중합체(A-3) 50중량부와 합성예 2-1에서 얻어진 해당 공중합체(B1-1) 50중량부를 혼합하고, 해당 조성물 100중량부에 대하여, 실시예 8과 동량의 2차 항산화제, 내열 안정제, 염산 흡수제를 배합하고, 동일 조건에서 압출 조립하여 평가용 펠렛을 얻었다. 해당 펠렛을 상기 조건에서 성형하여 얻은 필름의 각종 물성 측정 결과를 표 6에 나타내었다. 성형 온도를 낮게 할 수 있고, 구리박에의 이행 물량이 적다는 것을 알 수 있다.
[실시예 19]
해당 공중합체(A-3) 30중량부와 합성예 2-1에서 얻어진 해당 공중합체(B1-1) 70중량부를 혼합하고, 해당 조성물 100중량부에 대하여, 실시예 8과 동량의 2차 항산화제, 내열 안정제, 염산 흡수제를 배합하고, 동일 조건에서 압출 조립하여 평가용 펠렛을 얻었다. 해당 펠렛을 상기 조건에서 성형하여 얻은 필름의 각종 물성 측정 결과를 표 6에 나타내었다. 성형 온도를 낮게 할 수 있고, 구리박에의 이행 물량이 적다는 것을 알 수 있다.
[비교예 6]
해당 공중합체(A-3) 100중량부에 대하여, 실시예 8과 동량의 2차 항산화제, 내열 안정제, 염산 흡수제를 배합하고, 동일 조건에서 압출 조립하여 평가용 펠렛을 얻었다. 해당 펠렛을 상기 조건에서 성형하여 얻은 필름의 각종 물성 측정 결과를 표 6에 나타내었다. 필름 아웃가스량, 구리박에의 이행 물량이 많다는 것을 알 수 있다.
[비교예 7]
특수 폴리에스터로 이루어지는 두께 50㎛의 이형 필름(세키스이화학공업주식회사제 RP-50)을 이용하여 구리박에의 이행 물량을 측정했다. 구리박에의 이행물의 농축 용매는 클로로폼/1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 혼합 용매를 이용하여 마찬가지로 측정했다. 해당 재료로 이루어지는 필름의 구리박에의 이행 물량의 측정 결과는, 690×104(1/㎛3)로 되어 있어, 본 발명에 따른 필름의 실시예 17∼19와 대비하여 대폭 많다는 것을 알 수 있다.
Figure 112014065335652-pct00012
[실시예 20]
해당 공중합체(A-1) 90중량부와 합성예 2-1에서 얻어진 해당 공중합체(B1-1) 10중량부를 혼합하고, 해당 조성물 100중량부에 대하여, 실시예 8과 동량의 2차 항산화제, 내열 안정제, 염산 흡수제를 배합하고, 동일 조건에서 압출 조립하여 평가용 펠렛을 얻었다. 해당 펠렛을 상기 필름 성형법에 의해서 성형하여 얻은 필름의 각종 물성 측정 결과를 표 7에 나타내었다.
[실시예 21]
해당 공중합체(A-1) 70중량부와 합성예 2-1에서 얻어진 해당 공중합체(B1-1) 30중량부를 혼합하고, 해당 조성물 100중량부에 대하여, 실시예 8과 동량의 2차 항산화제, 내열 안정제, 염산 흡수제를 배합하고, 동일 조건에서 압출 조립하여 평가용 펠렛을 얻었다. 해당 펠렛을 상기 필름 성형법에 의해서 성형하여 얻은 필름의 각종 물성 측정 결과를 표 7에 나타내었다.
[실시예 22, 23]
필름 성형 조건을 표 7에 기재된 조건으로 바꾼 것 이외는 실시예 21과 마찬가지로 하여 얻은 필름의 각종 물성 측정 결과를 표 7에 나타내었다.
[실시예 24]
해당 공중합체(A-1) 50중량부와 합성예 2-1에서 얻어진 해당 공중합체(B1-1) 50중량부를 혼합하고, 해당 조성물 100중량부에 대하여, 실시예 8과 동량의 2차 항산화제, 내열 안정제, 염산 흡수제를 배합하고, 동일 조건에서 압출 조립하여 평가용 펠렛을 얻었다. 해당 펠렛을 상기 필름 성형법에 의해서 성형하여 얻은 필름의 각종 물성 측정 결과를 표 7에 나타내었다.
[비교예 8]
미쓰이화학도세로주식회사(Mitsui Chemicals Tohcello, Inc.)제 TPX(등록상표) 필름 「오퓨란(Opulent) X44B」(필름 두께 100㎛)의 각종 물성 측정 결과를 표 7에 나타내었다. 수축률이 실시예 20∼24에 나타낸 본 발명의 필름에 비하여 크다는 것을 알 수 있다.
[비교예 9]
미쓰이화학도세로주식회사제 TPX(등록상표) 필름 「오퓨란 X44B」를 180℃의 오븐 중에서 1시간 가열한 후의 각종 물성 측정 결과를 표 7에 나타내었다. 비교예 8에 비하여 수축률이 저하되어 있는 점에서 우수하지만, 가열 처리에 의해 주름이나 휨이 발생하여 외관이 현저히 악화되었다.
[비교예 10]
도레이주식회사(Toray Industries Inc.)제 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 「루미러(Lumirror)」(필름 두께 100㎛)를 이용하여 수축률의 측정 및 가열 후의 필름 외관을 관찰했다. 실시예 20∼24에 나타낸 본 발명의 필름과 비교하여 수축률이 크다는 것을 알 수 있다.
[참고예 3]
해당 공중합체(A-1) 70중량부와 합성예 3에서 얻어진 해당 공중합체(B2) 30중량부를 혼합하고, 해당 조성물 100중량부에 대하여, 실시예 8과 동량의 2차 항산화제, 내열 안정제, 염산 흡수제를 배합하고, 동일 조건에서 압출 조립하여 평가용 펠렛을 얻었다. 해당 펠렛을 상기 필름 성형법에 의해서 성형하여 얻은 필름의 각종 물성 측정 결과를 표 7에 나타내었다.
Figure 112014065335652-pct00013
[실시예 25]
해당 공중합체(A-2) 70중량부와 합성예 2-2에서 얻어진 해당 공중합체(B1-2) 30중량부를 혼합하고, 해당 조성물 100중량부에 대하여, 2차 항산화제로서의 트라이(2,4-다이-t-뷰틸페닐)포스페이트를 0.1중량부, 내열 안정제로서의 n-옥타데실-3-(4'-하이드록시-3',5'-다이-t-뷰틸페닐)프로피오네이트를 0.1중량부, 염산 흡수제로서의 스테아르산 칼슘을 0.1중량부 배합했다. 그런 후에, 주식회사플라스틱공학연구소사제 2축 압출기 BT-30(스크류계 30mmφ, L/D=46)을 이용하여, 설정 온도 280℃, 수지 압출량 60g/min 및 200rpm의 조건에서 조립하여 평가용 펠렛을 얻었다. 해당 펠렛을 상기 조건에서 사출 성형, 프레스 성형, 사출 블로우 성형하여 얻은 각종 물성을 표 8에 나타내었다. 블로우 성형성, 투명성, 내열성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
[실시예 26]
해당 공중합체(A-1) 40중량부와 합성예 2-1에서 얻어진 해당 공중합체(B1-1) 60중량부를 혼합하고, 해당 조성물 100중량부에 대하여, 실시예 25와 동량의 2차 항산화제, 내열 안정제, 염산 흡수제를 배합하고, 동일 조건에서 압출 조립하여 평가용 펠렛을 얻었다. 해당 펠렛을 상기 조건에서 사출 성형, 프레스 성형, 사출 블로우 성형하여 얻은 각종 물성을 표 8에 나타내었다. 블로우 성형성, 투명성, 내열성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
[실시예 27]
해당 공중합체(A-2) 85중량부와 합성예 2-1에서 얻어진 해당 공중합체(B1-1) 15중량부를 혼합하고, 해당 조성물 100중량부에 대하여, 실시예 25와 동량의 2차 항산화제, 내열 안정제, 염산 흡수제를 배합하고, 동일 조건에서 압출 조립하여 평가용 펠렛을 얻었다. 해당 펠렛을 상기 조건에서 사출 성형, 프레스 성형, 사출 블로우 성형하여 얻은 각종 물성을 표 8에 나타내었다. 블로우 성형성, 투명성, 내열성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
[실시예 28]
해당 공중합체(A-2) 30중량부와 합성예 2-1에서 얻어진 해당 공중합체(B1-1) 70중량부를 혼합하고, 해당 조성물 100중량부에 대하여, 실시예 25와 동량의 2차 항산화제, 내열 안정제, 염산 흡수제를 배합하고, 동일 조건에서 압출 조립하여 평가용 펠렛을 얻었다. 해당 펠렛을 상기 조건에서 사출 성형, 프레스 성형, 사출 블로우 성형하여 얻은 각종 물성을 표 8에 나타내었다. 블로우 성형성, 투명성, 내열성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
[실시예 29]
해당 공중합체(A-2) 70중량부와 합성예 2-1에서 얻어진 해당 공중합체(B1-1) 15중량부와 합성예 3에서 얻어진 해당 공중합체(B2) 15중량부를 혼합하고, 해당 조성물 100중량부에 대하여, 실시예 25와 동량의 2차 항산화제, 내열 안정제, 염산 흡수제를 배합하고, 동일 조건에서 압출 조립하여 평가용 펠렛을 얻었다. 해당 펠렛을 상기 조건에서 사출 성형, 프레스 성형, 사출 블로우 성형하여 얻은 각종 물성을 표 8에 나타내었다. 블로우 성형성, 투명성, 내열성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
[실시예 30]
해당 공중합체(A-2) 18중량부와 합성예 2-1에서 얻어진 해당 공중합체(B1-1) 42중량부와 합성예 3에서 얻어진 해당 공중합체(B2) 40중량부를 혼합하고, 해당 조성물 100중량부에 대하여, 실시예 25와 동량의 2차 항산화제, 내열 안정제, 염산 흡수제를 배합하고, 동일 조건에서 압출 조립하여 평가용 펠렛을 얻었다. 해당 펠렛을 상기 조건에서 사출 성형, 프레스 성형, 사출 블로우 성형하여 얻은 각종 물성을 표 8에 나타내었다. 블로우 성형성, 투명성, 내열성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
[실시예 31]
해당 공중합체(A-2) 56중량부와 합성예 2-1에서 얻어진 해당 공중합체(B1-1) 24중량부와 합성예 3에서 중합한 해당 공중합체(B2) 20중량부를 혼합하고, 해당 조성물 100중량부에 대하여, 실시예 25와 동량의 2차 항산화제, 내열 안정제, 염산 흡수제를 배합하고, 동일 조건에서 압출 조립하여 평가용 펠렛을 얻었다. 해당 펠렛을 상기 조건에서 사출 성형, 프레스 성형, 사출 블로우 성형하여 얻은 각종 물성을 표 8에 나타내었다. 블로우 성형성, 투명성, 내열성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
[실시예 32]
해당 공중합체(A-2) 42중량부와 합성예 2-1에서 얻어진 해당 공중합체(B1-1) 18중량부와 합성예 3에서 얻어진 해당 공중합체(B2) 40중량부를 혼합하고, 해당 조성물 100중량부에 대하여, 실시예 25와 동량의 2차 항산화제, 내열 안정제, 염산 흡수제를 배합하고, 동일 조건에서 압출 조립하여 평가용 펠렛을 얻었다. 해당 펠렛을 상기 조건에서 사출 성형, 프레스 성형, 사출 블로우 성형하여 얻은 각종 물성을 표 8에 나타내었다. 블로우 성형성, 투명성, 내열성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
[실시예 33]
해당 공중합체(A-2) 24중량부와 합성예 2-1에서 얻어진 해당 공중합체(B1-1) 56중량부와 α-올레핀 공중합체(C-1) 20중량부를 혼합하고, 해당 조성물 100중량부에 대하여, 실시예 25와 동량의 2차 항산화제, 내열 안정제, 염산 흡수제를 배합하고, 동일 조건에서 압출 조립하여 평가용 펠렛을 얻었다. 해당 펠렛을 상기 조건에서 사출 성형, 프레스 성형, 사출 블로우 성형하여 얻은 각종 물성을 표 9에 나타내었다. 블로우 성형성, 투명성, 내열성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
[실시예 34]
해당 공중합체(A-2) 24중량부와 합성예 2-2에서 얻어진 해당 공중합체(B1-2) 57중량부와 합성예 3에서 얻어진 해당 공중합체(B2) 14중량부와 α-올레핀 중합체(C-2) 5중량부를 혼합하고, 해당 조성물 100중량부에 대하여, 실시예 25와 동량의 2차 항산화제, 내열 안정제, 염산 흡수제를 배합하고, 동일 조건에서 압출 조립하여 평가용 펠렛을 얻었다. 해당 펠렛을 상기 조건에서 사출 성형, 프레스 성형, 사출 블로우 성형하여 얻은 각종 물성을 표 9에 나타내었다. 블로우 성형성, 내열성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
[실시예 35]
해당 공중합체(A-2) 60중량부와 합성예 2-1에서 얻어진 해당 공중합체(B1-1) 10중량부와 합성예 3에서 얻어진 해당 공중합체(B2) 30중량부를 혼합하고, 해당 조성물 100중량부에 대하여, 실시예 25와 동량의 2차 항산화제, 내열 안정제, 염산 흡수제를 배합하고, 동일 조건에서 압출 조립하여 평가용 펠렛을 얻었다. 해당 펠렛을 상기 조건에서 사출 성형, 프레스 성형, 사출 블로우 성형하여 얻은 각종 물성을 표 9에 나타내었다. 블로우 성형성, 투명성, 내열성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
[실시예 36]
해당 공중합체(A-3) 15중량부와 해당 공중합체(A-2) 45중량부와 합성예 2-1에서 얻어진 해당 공중합체(B1-1) 10중량부와 합성예 3에서 얻어진 해당 공중합체(B2) 30중량부를 혼합하고, 해당 조성물 100중량부에 대하여, 실시예 25와 동량의 2차 항산화제, 내열 안정제, 염산 흡수제를 배합하고, 동일 조건에서 압출 조립하여 평가용 펠렛을 얻었다. 해당 펠렛을 상기 조건에서 사출 성형, 프레스 성형, 사출 블로우 성형하여 얻은 각종 물성을 표 9에 나타내었다. 블로우 성형성, 투명성, 내열성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
[비교예 11]
α-올레핀 중합체(C-4)를 이용하여, 해당 펠렛을 상기 조건에서 사출 성형, 프레스 성형, 사출 블로우 성형하여 얻은 각종 물성을 표 9에 나타내었다. 상기 실시예의 결과에 비하여, 투명성, 내열성이 뒤떨어지는 결과라는 것을 알 수 있다.
[비교예 12]
해당 공중합체(A-3)를 이용하여, 해당 펠렛을 상기 조건에서 사출 성형, 프레스 성형, 사출 블로우 성형하여 얻은 각종 물성을 표 9에 나타내었다. 상기 실시예의 결과에 비하여, 블로우 성형성이 뒤떨어지는 결과라는 것을 알 수 있다.
[비교예 13]
합성예 2-1에서 얻어진 해당 공중합체(B1-1)를 이용하여, 해당 펠렛을 상기 조건에서 사출 성형, 프레스 성형, 사출 블로우 성형하여 얻은 각종 물성을 표 9에 나타내었다. 상기 실시예의 결과에 비하여, 블로우 성형성이 뒤떨어지는 결과라는 것을 알 수 있다.
[참고예 4]
해당 공중합체(A-2) 60중량부와 합성예 3에서 얻어진 해당 공중합체(B2) 40중량부를 혼합하고, 해당 조성물 100중량부에 대하여, 실시예 25와 동량의 2차 항산화제, 내열 안정제, 염산 흡수제를 배합하고, 동일 조건에서 압출 조립하여 평가용 펠렛을 얻었다. 해당 펠렛을 상기 조건에서 사출 성형, 프레스 성형, 사출 블로우 성형하여 얻은 각종 물성을 표 9에 나타내었다.
Figure 112014065335652-pct00014
Figure 112014065335652-pct00015

Claims (11)

  1. (X1) 하기 요건 (A-a)∼(A-e)를 만족시키는 4-메틸-1-펜텐 (공)중합체(A) 10∼90중량부와, 하기 요건 (B1-a)∼(B1-e)를 만족시키는 4-메틸-1-펜텐 공중합체(B1) 90∼10중량부(단, (A) 및 (B1)의 합계를 100중량부로 한다)를 포함하여 이루어지는 조성물이거나, 또는
    (X3) 해당 4-메틸-1-펜텐 (공)중합체(A) 10∼90중량부와, 해당 4-메틸-1-펜텐 공중합체(B1) 및 하기 요건 (B2-a)∼(B2-e)를 만족시키는 4-메틸-1-펜텐 공중합체(B2)의 합계로서 90∼10중량부(단, (A), (B1) 및 (B2)의 합계를 100중량부로 하고, (B1)과 (B2)의 혼합비((B1)/(B2))는 99/1∼1/99이다)를 포함하여 이루어지는 조성물인,
    4-메틸-1-펜텐 (공)중합체 조성물.
    · 4-메틸-1-펜텐 (공)중합체(A)
    (A-a) 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성 단위(U1)가 100∼90몰%이며, 탄소 원자수 2∼20의 α-올레핀(4-메틸-1-펜텐을 제외한다)으로부터 유도되는 구성 단위의 총량(U2)이 0∼10몰%(단, U1과 U2의 합계는 100몰%이다)이다,
    (A-b) 135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η]가 1.0∼4.0dl/g이다,
    (A-c) DSC로 측정한 융점(Tm)이 200∼250℃의 범위에 있다,
    (A-d) DSC로 측정한 결정화 온도(Tc)가 150∼225℃의 범위에 있다,
    (A-e) 밀도가 820∼850kg/m3이다.
    · 4-메틸-1-펜텐 공중합체(B1)
    (B1-a) 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성 단위(U3)가 99∼80몰%이며, 탄소 원자수 2∼20의 α-올레핀(4-메틸-1-펜텐을 제외한다)으로부터 유도되는 구성 단위의 총량(U4)이 1∼20몰%(U3과 U4의 합계는 100몰%이다)이다,
    (B1-b) 135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η]가 1.0∼4.0dl/g이다,
    (B1-c) 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하는 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비인 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0∼3.5이다,
    (B1-d) 밀도가 825∼860kg/m3이다,
    (B1-e) DSC로 측정한 융점(Tm)이 110℃∼200℃ 미만의 범위에 있다,
    · 4-메틸-1-펜텐 공중합체(B2)
    (B2-a) 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성 단위(U5)가 80몰% 미만∼60몰%이며, 탄소 원자수 2∼4의 α-올레핀(4-메틸-1-펜텐을 제외한다)으로부터 유도되는 구성 단위의 총량(U6)이 20몰% 초과∼40몰%(U5와 U6의 합계는 100몰%이다)이다,
    (B2-b) 135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η]가 1.0∼4.0dl/g이다,
    (B2-c) DSC로 측정한 융점(Tm)이 110℃ 미만 또는 융점이 관측되지 않는다,
    (B2-d) 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하는 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비인 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0∼3.5이다,
    (B2-e) 밀도가 830∼860kg/m3이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (X1)에 기재된 4-메틸-1-펜텐 (공)중합체 조성물에 있어서,
    상기 (B1-a) U3이 99∼83몰%이며, U4가 1∼17몰%(U3과 U4의 합계는 100몰%이다)인 4-메틸-1-펜텐 (공)중합체 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (공)중합체(A) 10∼85중량부, 상기 공중합체(B1) 및 상기 공중합체(B2)를 합계로서 85∼10중량부(단, (B1)과 (B2)의 혼합비((B1)/(B2))는 99/1∼1/99이다) 및 α-올레핀 중합체(C)(단, (공)중합체(A), 공중합체(B1) 및 (B2)와는 상이하다) 3∼30중량부(단, (A), (B1), (B2) 및 (C)의 합계를 100중량부로 한다)를 포함하여 이루어지는 4-메틸-1-펜텐 (공)중합체 조성물(X4).
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 (공)중합체(A) 7∼90중량부, 상기 공중합체(B1) 90∼7중량부 및 α-올레핀 중합체(C)(단, (공)중합체(A), 공중합체(B1) 및 (B2)와는 상이하다) 0.9∼30중량부(단, (A), (B1) 및 (C)의 합계를 100중량부로 한다)를 포함하여 이루어지는 4-메틸-1-펜텐 (공)중합체 조성물(X5).
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B1-e) DSC로 측정한 융점(Tm)이 125∼190℃의 범위에 있는 4-메틸-1-펜텐 (공)중합체 조성물.
  6. 하기 요건 (A-a)∼(A-e)를 만족시키는 4-메틸-1-펜텐 (공)중합체(A) 7∼90중량부와, 하기 요건 (B2-a)∼(B2-e)를 만족시키는 4-메틸-1-펜텐 공중합체(B2) 90∼7중량부와, α-올레핀 중합체(C)(단, 해당 (공)중합체(A), 하기 요건 (B1-a)∼(B1-e)를 만족시키는 4-메틸-1-펜텐 공중합체(B1) 및 해당 공중합체(B2)와는 상이하다) 0.9∼30중량부(단, (A), (B2) 및 (C)의 합계를 100중량부로 한다)를 포함하여 이루어지는 4-메틸-1-펜텐 (공)중합체 조성물(X6).
    · 4-메틸-1-펜텐 (공)중합체(A)
    (A-a) 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성 단위(U1)가 100∼90몰%이며, 탄소 원자수 2∼20의 α-올레핀(4-메틸-1-펜텐을 제외한다)으로부터 유도되는 구성 단위의 총량(U2)이 0∼10몰%(단, U1과 U2의 합계는 100몰%이다)이다,
    (A-b) 135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η]가 1.0∼4.0dl/g이다,
    (A-c) DSC로 측정한 융점(Tm)이 200∼250℃의 범위에 있다,
    (A-d) DSC로 측정한 결정화 온도(Tc)가 150∼225℃의 범위에 있다,
    (A-e) 밀도가 820∼850kg/m3이다.
    · 4-메틸-1-펜텐 공중합체(B1)
    (B1-a) 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성 단위(U3)가 99∼80몰%이며, 탄소 원자수 2∼20의 α-올레핀(4-메틸-1-펜텐을 제외한다)으로부터 유도되는 구성 단위의 총량(U4)이 1∼20몰%(U3과 U4의 합계는 100몰%이다)이다,
    (B1-b) 135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η]가 1.0∼4.0dl/g이다,
    (B1-c) 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하는 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비인 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0∼3.5이다,
    (B1-d) 밀도가 825∼860kg/m3이다,
    (B1-e) DSC로 측정한 융점(Tm)이 110℃∼200℃ 미만의 범위에 있다,
    · 4-메틸-1-펜텐 공중합체(B2)
    (B2-a) 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성 단위(U5)가 80몰% 미만∼60몰%이며, 탄소 원자수 2∼4의 α-올레핀(4-메틸-1-펜텐을 제외한다)으로부터 유도되는 구성 단위의 총량(U6)이 20몰% 초과∼40몰%(U5와 U6의 합계는 100몰%이다)이다,
    (B2-b) 135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η]가 1.0∼4.0dl/g이다,
    (B2-c) DSC로 측정한 융점(Tm)이 110℃ 미만 또는 융점이 관측되지 않는다,
    (B2-d) 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하는 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비인 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0∼3.5이다,
    (B2-e) 밀도가 830∼860kg/m3이다.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 4-메틸-1-펜텐 (공)중합체 조성물로 이루어지는 필름.
  8. 제 7 항에 기재된 필름으로 이루어지는 이형 필름.
  9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 4-메틸-1-펜텐 (공)중합체 조성물로 이루어지는 중공 성형체.
  10. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 4-메틸-1-펜텐 (공)중합체 조성물을 적어도 1층으로서 포함하여 이루어지는 중공 성형체.
  11. 제 10 항에 있어서,
    사출 블로우 성형법에 의해서 얻어지는 중공 성형체.
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