TWI550007B - 4-methyl-1-pentene (co) polymer composition, a film composed of the composition and a hollow molded body - Google Patents
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Description
本發明係關於可獲得透明性與耐熱性優越、進而伸展/靭性優越之成形體的4-甲基-1-戊烯(共)聚合體組成物,及由其所得之成形體,具體而言,係關於均勻延伸之薄膜,與尺寸穩定性優越的中空成形體。
相較於聚乙烯或聚丙烯,4-甲基-1-戊烯(共)聚合體可作成具有耐熱性、透明性、輕量性、耐蒸汽性、脫模性、透氣性、電氣特性等優越特徵的樹脂,而被利用於食品容器、電子/資訊構件用副資材、實驗器具、文具、交聯用工程構件、脫模薄膜、電子/資訊構件用薄膜、食品包材、合成紙等各種領域。
然而,該(共)聚合體一般而言較缺乏伸展或靭性、延伸性,相較於例如同樣為聚烯烴的聚乙烯或聚丙烯,現況下其可應用的用途受限。又,由於其一般較缺乏延伸性,故相較於同樣為聚烯烴的聚乙烯或聚丙烯,其較難進行延伸薄膜之製造、或較難進行吹塑成形或真空成形,而使可使用的範圍受到限制。
對此,以改良4-甲基-1-戊烯(共)聚合體靭性或伸展為目的,已嘗試了各種研討。
例如,專利文獻1中研討了由使4-甲基-1-戊烯依特定比
例進行共聚合的聚合體所構成的保裝膜。此時,雖然提升薄膜之透明性、伸展,但有屬於4-甲基-1-戊烯聚合體之特徵的耐熱性降低的傾向。
另外,專利文獻2中揭示有一種耐熱性、伸展與柔軟性優越的由含有4-甲基-1-戊烯系聚合體之熱可塑性彈性體所構成的軟管。此軟管由於在組成物中存在交聯橡膠,故有損及透明性的傾向。
另外,專利文獻3、專利文獻4中,係將富有靭性或伸展之含有聚酯或聚醯胺與4-甲基-1-戊烯聚合體的組成物進行積層化,而賦予薄膜之伸展。由於無極性之聚烯烴、與屬於極性樹脂之聚酯或聚醯胺經多層化,故可預期到將發生層間剝離。為了抑制此情形,若併用接黏樹脂,則成形方法、成形裝置變得複雜,導致製造成本變高,亦有透明性降低之虞。
上述習知技術係在4-甲基-1-戊烯與烯烴的共聚合時,可得經調整了烯烴種類或與4-甲基-1-戊烯間之比率的共聚合體、或與各種改質劑的組成物,或藉由與其他片材或薄膜的積層化,而賦予靭性或伸展者,但有無法維持屬於4-甲基-1-戊烯聚合體之特徵的耐熱性、透明性、機械特性之平衡的情形。
另外,過去以改良4-甲基-1-戊烯(共)聚合體之延伸性為目的,已嘗試了各種研討。
例如,專利文獻5中,係於4-甲基-1-戊烯系聚合體樹脂
中調配液體之烴化合物。此時,有所製造之片材發生黏連、或經加熱時發生烴化合物之滲出的情形。
專利文獻6中,係將高流動性之4-甲基-1-戊烯系聚合體樹脂、與低流動性之4-甲基-1-戊烯系聚合體樹脂依特定條件混合。此時,由於低流動性之該聚合體樹脂之分散不良或混合物之流動性變低,故於成形時發生熔融破壞或突波等之流動不良。進而因流動性而使可使用之成形方法亦受限。
專利文獻7係將容易延伸之聚乙烯或聚丙烯進行多層化,而賦予4-甲基-1-戊烯(共)聚合體薄膜之單軸延伸性。此時,需要延伸後之剝離、或難以得到均勻且薄的薄膜。
上述習知技術中,為了對4-甲基-1-戊烯(共)聚合體賦予延伸性,而依最大30wt%之範圍添加低分子量化合物或高流動性樹脂作為以對該(共)聚合體改善流動性為目的的改質材,或費心考量多層化等之成形加工方法,但其效果仍因添加量或成形條件而受限,或未能改善樹脂本身之延伸性。
再者,作為樹脂製容器之原材料,主要使用聚乙烯、聚丙烯等之聚烯烴及聚對苯二甲酸乙二酯等之聚酯。
例如,聚乙烯、聚丙烯等之聚烯烴已被廣泛使用於液體容器/瓶、燃料槽等,一般藉由射出成型或吹塑成形進行成形。然而,該成形體有透明性差劣的情形(專利文獻8)。
另一方面,聚對苯二甲酸乙二酯等之聚酯主要被廣泛使用作為飲料水容器,而藉射出吹塑(以下有時亦稱為噴射吹塑)
成形進行成形。此成形方法係在藉由射出成形而製作所謂預形體(preform)的成形體後,將預形體再加熱後進行吹塑成形而製作成形體。然而,該成形體雖然透明性優越,但耐熱性有問題(專利文獻9)。
於此,為了對聚對苯二甲酸乙二酯賦予耐熱性,雖亦嘗試製造添加了聚醚碸等之工程塑膠等之系的成形體,但由因殘存單體所造成之衛生性或成本方面而言,仍僅止於使用在一部分的用途上。(專利文獻10)
近年來,為了得到克服了屬於聚對苯二甲酸乙二酯之缺點之耐熱性的成形體,而進行了關於使用了聚丙烯之射出吹塑成形體的各種研討(專利文獻11~13)。然而,在聚丙烯的情況,由於成形溫度幅度較窄,故成形時之操作大多較為困難,且在使用了均聚丙烯的情況,難以表現透明性,或在使用了無規聚丙烯的情況,耐熱性較低等,而存在有可使用之聚丙烯(種類、物性等)較少的缺點。
為了解決上述有關透明性或耐熱性的問題點,進行了有關使用了4-甲基-1-戊烯系聚合體之成形體的研討。然而,習知一般市售之4-甲基-1-戊烯系聚合體無法稱得上成形性佳。例如,在藉吹塑成形獲得成形體時,相較於同樣屬於聚烯烴之聚乙烯或聚丙烯,4-甲基-1-戊烯系聚合體有起因於機械強度或熔融張力低而難以使用的問題。
(專利文獻1)日本專利特開2001-172408號公報
(專利文獻2)WO2002/081958號公報
(專利文獻3)日本專利特開2002-192673號公報
(專利文獻4)日本專利第3779471號
(專利文獻5)日本專利特開昭58-191734號公報
(專利文獻6)日本專利第3894822號
(專利文獻7)日本專利第4489699號
(專利文獻8)日本專利特開平5-245911號公報
(專利文獻9)日本專利特開平5-031792號公報
(專利文獻10)日本專利特開平5-070659號公報
(專利文獻11)日本專利特開平11-255982號公報
(專利文獻12)日本專利特開2003-268044號公報
(專利文獻13)日本專利特開2009-298139號公報
有鑑於上述先前技術,本發明所欲解決之問題在於解決上述點,提供一種透明性、耐熱性優越、進而伸展或靭性優越的4-甲基-1-戊烯/烯烴(共)聚合體組成物。進而提供由該組成物所構成之成形體,具體而言為一種透明性、耐熱性、尺寸穩定性優越,可均勻延伸之由該組成物所構成之薄膜,以及透明性、耐熱性、靭性優越、進而尺寸穩定性優越之由該組成物所構成的中空成形體。
本發明者等人為了解決上述課題而潛心研究,結果發現,使具有特定物性之4-甲基-1-戊烯(共)聚合體及4-甲基-1-戊烯/α-烯烴共聚合體依特定比例所配合之4-甲基-1-戊烯(共)聚合體組成物,係伸展或靭性優越,進而由該組成物所構成之薄膜係透明性、耐熱性、電氣特性、機械特性、均勻延伸性、尺寸穩定性優越,由該組成物所構成之中空成形體係透明性、耐熱性、電氣特性、機械特性、均勻延伸性、尺寸穩定性優越,遂完成本發明。
本發明之4-甲基-1-戊烯(共)聚合體組成物(X1),係含有特定之4-甲基-1-戊烯(共)聚合體(A)10~90重量份、與特定之4-甲基-1-戊烯共聚合體(B1)90~10重量份(其中,(A)及(B1)之合計設為100重量份)而成。
本發明之4-甲基-1-戊烯(共)聚合體組成物(X3)係含有特定之4-甲基-1-戊烯(共)聚合體(A)10~90重量份、與特定之4-甲基-1-戊烯共聚合體(B1)及特定之4-甲基-1-戊烯共聚合體(B2)的合計90~10重量份(其中,(A)、(B1)及(B2)之合計設為100重量份,(B1)與(B2)之混合比((B1)/(B2))為99/1~1/99)而成。
本發明之4-甲基-1-戊烯(共)聚合體組成物(X4)係含有特定之4-甲基-1-戊烯(共)聚合體(A)10~85重量份、特定之4-甲基-1-戊烯共聚合體(B1)及特定之4-甲基-1-戊烯共聚合體(B2)的合計85~10重量份(其中,(B1)與(B2)之混合比
((B1)/(B2))為99/1~1/99)、及α-烯烴聚合體(C)(其中,與(A)、(B1)及(B2)相異)3~30重量份(其中,(A)、(B1)、(B2)及(C)之合計設為100重量份)而成。
本發明之4-甲基-1-戊烯(共)聚合體組成物(X5)係含有特定之4-甲基-1-戊烯(共)聚合體(A)7~90重量份、特定之4-甲基-1-戊烯共聚合體(B1)90~7重量份及α-烯烴聚合體(C)(其中,與(A)、(B1)及(B2)相異)0.9~30重量份(其中,(A)、(B1)及(C)之合計設為100重量份)而成。
本發明之4-甲基-1-戊烯(共)聚合體組成物(X6)係含有特定之4-甲基-1-戊烯(共)聚合體(A)7~90重量份、特定之4-甲基-1-戊烯共聚合體(B2)的合計90~7重量份及α-烯烴聚合體(C)(其中,與(A)、(B1)及(B2)相異)0.9~30重量份(其中,(A)、(B2)及(C)之合計設為100重量份)而成。
本發明之薄膜係含有本發明之4-甲基-1-戊烯(共)聚合體組成物。該薄膜係適合作為脫模薄膜。
本發明之中空成形體係含有本發明之4-甲基-1-戊烯(共)聚合體組成物。該成形體較佳係藉由射出吹塑成形法而獲得。
本發明之4-甲基-1-戊烯(共)聚合體組成物係透明性、耐熱性、電氣特性優越,進而可發揮習知市售之4-甲基-1-戊烯系聚合體難以具有之伸展或靭性的顯著效果。因此,該組成
物可適合用於各種成形體。
由該組成物所構成之薄膜,係透明性、耐熱性、電氣特性、尺寸穩定性優越,進而可發揮由習知市售之4-甲基-1-戊烯系聚合體所構成之薄膜所難以具有之均勻延伸的顯著效果。因此,由該組成物所構成之薄膜,可適合用於產業材、電子之技術領域。又,本發明之薄膜由於脫模性、耐熱性、低漏氣、對銅箔之低污染性優越,故可適合使用於脫模薄膜用途。進而,該薄膜由於脫模性、耐熱性、尺寸穩定性亦優越,故可適合用於表面保護薄膜用途。
由該組成物所構成之中空成形體,係透明性、耐熱性、靭性優越,進而發揮尺寸穩定性優越的顯著效果。因此,由該組成物所構成之中空成形體,可適合使用於產業材之技術領域。
以下針對本發明之4-甲基-1-戊烯(共)聚合體組成物、含有該組成物而成之成形體、尤其是薄膜、中空成形體進行詳細說明。
尚且,本案中有時將共聚合稱為聚合,並將共聚合記載為聚合。
本發明之4-甲基-1-戊烯(共)聚合體組成物係含有2種不同之4-甲基-1-戊烯(共)聚合體(A)及(B),視需要含有α-烯烴
聚合體(C)。該組成物較佳係滿足下述(a)要件,視條件更佳係進一步滿足(b)~(h)之要件之一個以上。
(a)由來自組成物中所含之總(共)聚合體之4-甲基-1-戊烯所衍生的構成單位的總量(UX-1)為99莫耳%~65莫耳%,由來自組成物中所含之總(共)聚合體之碳原子數2~20之α-烯烴(4-甲基-1-戊烯除外)所衍生的構成單位的總量(UX-2)為1莫耳%~35莫耳%(其中,UX-1與UX-2的合計設為100莫耳%)。
(b)厚2mm之射出角板之內部霧值通常為20.0以下。
(c)厚50μm之試驗用薄膜之內部霧值通常為1.0以下。
(d)將厚2mm之試驗片以動態黏彈性測定藉由扭力模式所測定之貯藏彈性係數(G’)=1.0×106(Pa)時的溫度,通常為160℃~250℃之範圍。
(e)將厚50μm薄膜以動態黏彈性測定藉由拉張模式所測定之貯藏彈性係數(E’)=1.0×106(Pa)時的溫度,通常為160℃~250℃之範圍。
(f)楊氏率(拉張彈性係數)通常為200~2000MPa之範圍。
(g)光澤通常為5~150之範圍。
(h)200%拉張延伸時之標線間之延長標準偏差通常為50%以下。
以下,針對(a)~(h)之各要件進行說明。
本發明中,4-甲基-1-戊烯(共)聚合體組成物係含有99莫耳%~65莫耳%之UX-1,並含有1莫耳%~35莫耳%之UX-2。又,作為碳原子數2~20之α-烯烴,並不限定於1種,亦可選擇2種以上,在複數選擇的情況,只要以其構成單位之總量計滿足上述範圍即可。
於此,由透明性與耐熱性的觀點而言,作為UX-1之上限,較佳為97莫耳%、更佳95莫耳%、再更佳93莫耳%、特佳91莫耳%、再特佳87莫耳%。又,作為UX-1之下限,較佳為70莫耳%、更佳72莫耳%、再更佳75莫耳%、特佳80莫耳%、再特佳82莫耳%、最佳85莫耳%。
另一方面,作為UX-2之上限,較佳為30莫耳%、更佳28莫耳%、再更佳25莫耳%、特佳20莫耳%、再特佳18莫耳%、最佳15莫耳%。又,作為UX-2之下限,較佳為3莫耳%、更佳5莫耳%、再更佳7莫耳%、特佳9莫耳%、再特佳13莫耳%。
於此,UX-1與UX-2之合計為100莫耳%。
該(共)聚合體組成物可為含有含4-甲基-1-戊烯與由碳原子數2~20之α-烯烴(4-甲基-1-戊烯除外)所衍生之構成單位的無規共聚合體的組成物,亦可為含有含4-甲基-1-戊烯構造單位鏈與由碳原子數2~20之α-烯烴(4-甲基-1-戊烯除外)所衍生之構成單位鏈的嵌段共聚合體的組成物。由透明性與耐熱性的觀點而言,較佳為含有4-甲基-1-戊烯與碳原子數
2~20之α-烯烴的無規共聚合體的組成物。
作為4-甲基-1-戊烯以外之碳原子數2~20之α-烯烴,其較佳例可舉例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-廿烯等。
此等之中,由共聚合性的觀點而言,較佳可舉例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯等之α-烯烴。更佳為乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-癸烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯。
此等碳原子數2~20之α-烯烴可單獨使用,或組合使用2種以上。
另外,該(共)聚合體組成物中,除了此等單位之外,在不損及本發明目的之範圍內,亦可含有由其他之聚合性化合物所衍生的單位。
作為此種其他化合物,可舉例如:苯乙烯、乙烯基環丁烯、乙烯基環己烷、乙烯基降烷等之具有環狀構造的乙烯基化合物;醋酸乙烯酯等之乙烯酯類;順丁烯二酸酐等之不飽和有機酸或其衍生物;丁二烯、異戊二烯、戊二烯、2,3-二甲基丁二烯等之共軛二烯類,1,4-己二烯、1,6-辛二烯、2-甲基-1,5-己二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、二環戊二烯、環己二烯、二環辛二烯、亞甲基降烯、5-乙烯
基降烯、5-亞乙基-2-降烯、5-亞甲基-2-降烯、5-亞異丙基-2-降烯、6-氯甲基-5-異丙烯基-2-降烯、2,3-二亞異丙基-5-降烯、2-亞乙基-3-亞異丙基-5-降烯、2-丙烯基-2,2-降二烯等之非共軛多烯類等。
由此種其他之聚合性化合物所衍生的單位,係在將UX-1與UX-2之合計設為100莫耳%時,較佳為10莫耳%以下、更佳5莫耳%以下、再更佳3莫耳%以下的量。
本發明之4-甲基-1-戊烯(共)聚合體組成物之厚2mm射出角板之內部霧值,通常較佳為20.0以下。於此,內部霧值之上限之更佳態樣依序為19.0、18.0、15.0、12.5、10.0、7.0、5.0、3.0。又,該(共)聚合體組成物係由表現透明性高之優越效果的觀點而言,內部霧值之下限並無特別規定,具體而言最佳態樣為0,但實際之下限值為0.1。上述內部霧值可藉由所混合之組成物的成分進行調整。內部霧值之值為上述範圍的該(共)聚合體組成物,係各成分良好地相溶,而透明性優越。
由本發明之4-甲基-1-戊烯(共)聚合體組成物所得之厚50μm之試驗用薄膜之內部薄膜,通常為1.0以下。較佳為0.01~1.0、更佳0.01~0.8。上述內部霧值可藉由所混合之組成物的成分進行調整。內部霧值之值為上述範圍的該(共)聚
合體組成物,係各成分良好地相溶而透明性優越。
本發明中,將由4-甲基-1-戊烯(共)聚合體組成物所得之厚2mm試驗片,以動態黏彈性測定藉扭力模式進行測定時,貯藏彈性係數(G’)=1.0×106(Pa)時的溫度通常為160℃~250℃之範圍,較佳160℃~240℃、更佳160℃~230℃、再更佳165℃~225℃。
上述溫度之範圍係因組成物之比率或種類而變化的值,可視為耐熱性、伸展、靭性之平衡的指標。上述溫度之值為上述範圍的該(共)聚合體組成物,係由耐熱性與伸展或靭性的觀點而言為較佳。
本發明中,將由4-甲基-1-戊烯(共)聚合體組成物所得之厚50μm試驗用薄膜,以動態黏彈性測定藉拉張模式進行測定時,貯藏彈性係數(E’)=1.0×106(Pa)時之溫度,通常為160℃~250℃之範圍、較佳160℃~240℃、更佳160℃~230℃、再更佳165℃~225℃。上述溫度之範圍係因組成物之比率或種類而變化的值,由溫度之值為上述範圍的該(共)聚合體組成物所構成的成形體,係由耐熱性與伸展或靭性的觀點而言為較佳。
本發明中,4-甲基-1-戊烯(共)聚合體組成物係根據JIS
K6781,將由該組成物所得之厚50μm試驗用薄膜,以拉張速度=200mm/min進行測定時之楊氏率(拉張彈性係數),通常為200~2000MPa、較佳200~1800MPa、更佳200~1600MPa。
上述範圍係因組成物之比率或種類而變化的值,成為延伸性之尺度。楊氏率為上述範圍之該(共)聚合體組成物由於可得到均勻延伸性優越之成形體,故較佳。
本發明中,4-甲基-1-戊烯(共)聚合體組成物係根據JIS K7105,將由該組成物所得之厚50μm試驗用薄膜所測定之光澤,通常為5~150、較佳60~150、更佳60~140、再更佳60~130。
上述範圍係因組成物之比率或種類而變化的值,成為成形體之表面光澤性的尺度。其值為上述範圍之該(共)聚合體組成物由於可得到表面光澤佳之富有創意性之成形體,故較佳。
本發明中,將由4-甲基-1-戊烯(共)聚合體組成物所得之試樣(ASTM D638-IV型試驗片)依拉張速度=200mm/min進行200%拉張延伸時,標線間之延長之標準偏差通常為50%以下、較佳1~45%、更佳1~40%、再更佳1~35%。上述範圍係因組成物之比率或種類而變化的值,成為成形性之尺度。若使用其值為上述範圍之該(共)聚合體組成物,由於可得到
尺寸穩定性優越之成形體,故較佳。
再者,將使用該(共)聚合體組成物依後述之射出條件所製作之試樣ASTM D638-IV型試驗片,依拉張速度=30mm/min實施了拉張試驗時之拉張破斷點伸度(EL),較佳為50%以上、更佳70%以上、更佳80%以上。在上述情況,該(共)聚合體組成物係具有優越之耐熱性與透明性,進而伸展優越。推測其理由在於相異之2種以上之4-甲基-1-戊烯聚合體雖然分散性極佳,但呈未完全相溶的狀態。
本發明之4-甲基-1-戊烯(共)聚合體組成物,較佳係含有具下述特徵之4-甲基-1-戊烯(共)聚合體(A)1~99重量份、與4-甲基-1-戊烯共聚合體(B)99~1重量份。(其中,該(共)聚合體(A)與該共聚合體(B)之合計為100重量份。)
該(共)聚合體組成物中,該(共)聚合體(A)之含量上限較佳為95重量份、更佳90重量份、再更佳85重量份、特佳80重量份。又,該(共)聚合體(A)之含量下限,較佳為5重量份、更佳10重量份、再更佳15重量份、特佳20重量份。又,該共聚合體(B)之含量上限,較佳為95重量份、更佳90重量份、再更佳85重量份、特佳80重量份。又,該(共)聚合體(A)之含量下限,較佳為5重量份、更佳10重量份、再更佳15重量份、特佳20重量份。依此種比例含有該(共)聚合體(A)及該共聚合體(B)之(共)聚合體組成物,係由耐熱性、成形性、機械特性、透明性與伸展或靭性之平衡優越的
觀點而言,屬較佳。又,由該組成物所構成之中空成形體將承接此種優越效果,耐熱性或透明性優越,且尺寸穩定性優越,故較佳。由該組成物所構成之薄膜將承接此種優越效果,耐熱性或透明性優越,且均勻地延伸成形,故較佳。
本發明中,4-甲基-1-戊烯(共)聚合體(A)係滿足下述要件(A-a)~(A-e)。
(A-a)由4-甲基-1-戊烯所衍生之構成單位(U1)為100~90莫耳%,由碳原子數2~20之α-烯烴(4-甲基-1-戊烯除外)所衍生之構成單位的總量(U2)為0~10莫耳%(由4-甲基-1-戊烯所衍生之構成單位(U1)與由碳原子數2~20之α-烯烴所衍生之構成單位(U2)的合計為100莫耳%)。
(A-b)於135℃十氫萘中所測定之極限黏度[η]通常為0.5~5.0dl/g。
(A-c)藉DSC所測定之融點(Tm)通常為200~250℃之範圍。
(A-d)藉DSC所測定之結晶化溫度(Tc)通常為150~225℃之範圍。
(A-e)密度通常為820~850kg/m3。
以下針對(A-a)~(A-e)之各要件進行說明。
本發明中,4-甲基-1-戊烯(共)聚合體(A)之構成係由4-甲基-1-戊烯所衍生之構成單位(U1)為100~90莫耳%,由碳原
子數2~20之α-烯烴(4-甲基-1-戊烯除外)所衍生之構成單位的總量(U2)為0~10莫耳%
於此,U1上限較佳為99莫耳%、更佳98莫耳%,下限較佳為91莫耳%、更佳93莫耳%、再更佳94莫耳%。U2上限較佳為9莫耳%、更佳7莫耳%、再更佳6莫耳%,下限較佳為1莫耳%、更佳2莫耳%(其中,U1與U2之合計設為100莫耳%)。於此,所謂U1為100莫耳%(U2為0莫耳%),係表示該(共)聚合體(A)為4-甲基-1-戊烯之均聚物。
若各構成單位為上述範圍,則由含有該(共)聚合體(A)之聚合體組成物的耐熱性與透明性優越、進而伸展或靭性的觀點而言,為較佳。由該組成物所得之中空成形體亦耐熱性與透明性優越、且尺寸穩定性優越,故較佳。由該組成物所得之薄膜亦耐熱性與透明性優越、且薄膜之成形性優越,故較佳。
在該(共)聚合體(A)含有碳原子數2~20之α-烯烴(4-甲基-1-戊烯除外)的情況,作為碳原子數2~20之α-烯烴,較佳例可舉例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-廿烯等。
此等之中,由共聚合性及所得之共聚合體之物性的觀點而言,較佳可舉例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十六烯、1-十七
烯、1-十八烯,更佳可舉例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯,再更佳可舉例如1-辛烯、1-癸烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯。
此等碳原子數2~20之α-烯烴可單獨使用,亦可組合使用2種以上。
尚且,該(共)聚合體(A)係在不損及本發明目的之範圍內,亦可含有來自其他聚合性化合物的構造單位。
作為此種其他之聚合性化合物,可舉例如:苯乙烯、乙烯基環丁烯、乙烯基環己烷、乙烯基降烷等之具有環狀構造的乙烯基化合物;醋酸乙烯酯等之乙烯酯類;順丁烯二酸酐等之不飽和有機酸或其衍生物;丁二烯、異戊二烯、戊二烯、2,3-二甲基丁二烯等之共軛二烯類,1,4-己二烯、1,6-辛二烯、2-甲基-1,5-己二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、二環戊二烯、環己二烯、二環辛二烯、亞甲基降烯、5-乙烯基降烯、5-亞乙基-2-降烯、5-亞甲基-2-降烯、5-亞異丙基-2-降烯、6-氯甲基-5-異丙烯基-2-降烯、2,3-二亞異丙基-5-降烯、2-亞乙基-3-亞異丙基-5-降烯、2-丙烯基-2,2-降二烯等之非共軛多烯類等。
該(共)聚合體(A)係相對於該(A)所含之所有來自聚合性化合物之構造單位100%,可含有由此種其他聚合性化合物所衍生的單位10莫耳%以下、較佳5莫耳%以下、更佳3莫耳%以下的量。
本發明中,4-甲基-1-戊烯(共)聚合體(A)於135℃十氫萘中所測定之極限黏度[η]通常為0.5~5.0dl/g,較佳1.0~4.0dl/g,更佳1.2~3.5dl/g。
上述極限黏度[η]之值係在製造該(共)聚合體(A)時,可藉由聚合時之氫添加量而調整。
極限黏度[η]之值為上述範圍之該(共)聚合體(A),認為係於樹脂組成物之混合時或各種成形時顯示良好的流動性,進而在與後述4-甲基-1-戊烯共聚合體(B)組合時特別有助於靭性。又,該(共)聚合體(A)、由該組成物所得之中空成形體及薄膜的透明性優越。
本發明中,4-甲基-1-戊烯(共)聚合體(A)之藉DSC(示差掃瞄熱量計)所測定之融點(Tm)通常為200~250℃、較佳210℃~240℃、更佳215℃~240℃。
上述融點(Tm)之值,係有依存於聚合體之立體規則性及碳原子數2~20之α-烯烴構成單位之含有率的傾向,藉由使用後述之烯烴聚合用立體特異性觸媒,進而控制碳原子數2~20之α-烯烴構造單位的含有率,則可獲得。
融點(Tm)之值為上述範圍之該聚合體(A),係由耐熱性與成形性的觀點而言為較佳。又,中空成形體及薄膜亦因可獲得耐熱性優越、且性狀均勻並優越者,故較佳。
本發明中,4-甲基-1-戊烯(共)聚合體(A)之藉DSC所測定之結晶化溫度(Tc)通常為150~225℃,較佳160~223℃,更佳170~221℃。
上述結晶化溫度(Tc)之值,係有依存於聚合體之立體規則性及碳原子數2~20之α-烯烴構成單位之含有率的傾向,藉由使用後述之烯烴聚合用觸媒,進而控制碳原子數2~20之α-烯烴構造單位的含有率,則可獲得。
結晶化溫度(Tc)之值為上述範圍的該(共)聚合體(A)、中空成形體及薄膜,係由成形性的觀點而言為較佳。
本發明中,4-甲基-1-戊烯(共)聚合體(A)之密度通常為820~850kg/m3、較佳825~850kg/m3、更佳825~845kg/m3、再更佳825~840kg/m3。
上述密度之值,可藉由選擇與4-甲基-1-戊烯一起進行聚合之其他之α-烯烴的種類或含有率,進行調整。
密度之值為上述範圍的該(共)聚合體(A)、中空成形體及薄膜,係由耐熱性的觀點而言為較佳。
本發明之4-甲基-1-戊烯(共)聚合體(A),可使用習知之烯烴聚合用觸媒,例如釩系觸媒、鈦系觸媒載持型鈦觸媒、國際公開第01/53369號說明書、國際公開第01/27124號說明
書、日本專利特開平3-193796號公報或特開平02-41303號公報中記載之二茂金屬觸媒等,將4-甲基-1-戊烯、與視需要之上述碳原子數2~20之α-烯烴(4-甲基-1-戊烯除外)或上述其他之聚合性化合物進行聚合而獲得。
另外,該(共)聚合體(A)可使用一般市售之4-甲基-1-戊烯系的聚合體,作為例示,可使用三井化學股份有限公司製之TPX(註冊商標)。
本發明中,4-甲基-1-戊烯共聚合體(B)的特徵在於含有選自下述4-甲基-1-戊烯共聚合體(B1)及4-甲基-1-戊烯共聚合體(B2)之至少1種。該共聚合體(B)較佳係含有該共聚合物(B1)及該共聚合體(B2)之雙方。
以下說明該共聚合體(B1)及(B2)。
本發明中,4-甲基-1-戊烯共聚合體(B1)係滿足下述要件(B1-a)~(B1-e),較佳為進一步滿足(B1-f)。
(B1-a)由4-甲基-1-戊烯所衍生之構成單位(U3)為99~80莫耳%,由碳原子數2~20之α-烯烴所衍生之構成單位(U4)的總量為1~20莫耳%(由4-甲基-1-戊烯所衍生之構成單位(U3)與由碳原子數2~20之α-烯烴(4-甲基-1-戊烯除外)所衍生之構成單位(U4)的合計為100莫耳%)。
(B1-b)於135℃十氫萘中所測定之極限黏度[η]通常為
0.5~5.0dl/g。
(B1-c)由凝膠滲透層析法(GPC)所測定之重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)的比之分子量分佈(Mw/Mn),通常為1.0~3.5。
(B1-d)密度通常為825~860kg/m3。
(B1-e)藉DSC所測定之融點(Tm)通常為110~未滿200℃之範圍。
(B1-f)拉張彈性係數(YM)通常為200~2,000(MPa)。
以下針對(B1-a)~(B1-f)之各要件進行說明。
本發明中,4-甲基-1-戊烯共聚合體(B1)之構成係由4-甲基-1-戊烯所衍生之構成單位(U3)為99~80莫耳%,由碳原子數2~20之α-烯烴(4-甲基-1-戊烯除外)所衍生之構成單位的總量(U4)為1~20莫耳%。
於此,U3之上限較佳為98莫耳%、更佳97莫耳%、再更佳96莫耳%、特佳95莫耳%;下限較佳為82莫耳%、更佳83莫耳%。U4之上限較佳為18莫耳%、更佳17莫耳%,下限較佳為2莫耳%、更佳3莫耳%、再更佳4莫耳%、特佳5莫耳%(其中,U3與U4之合計設為100莫耳%)。
若各構成單位為上述範圍,則含有該共聚合體(B1)之聚合體組成物係由透明性、進而伸展或靭性或耐熱性的觀點而言為較佳。由該組成物所得之中空成形體及薄膜,因透明性及
成形性優越,故較佳。又,各構成單位若為較佳範圍,則含有該共聚合體(B1)之組成物因透明性、伸展或靭性更加優越、尤其是耐熱性特別優越,故較佳。
作為該共聚合體(B1)所含之碳原子數2~20之α-烯烴,包括於上述該(共)聚合體(A)之說明中所列舉者相同者。此等之中,較佳為碳原子數2~4之α-烯烴,具體可舉例如乙烯、丙烯、1-丁烯作為較佳例。
此等碳原子數2~20之α-烯烴可單獨使用,或組合使用2種以上。
此等之中,由共聚合性的觀點而言,較佳為使用丙烯。
尚且,該共聚合體(B1)係在不損及本發明目的之範圍內,亦可含有來自其他之聚合性化合物的構造單位。作為此種其他之聚合性化合物,可包括與上述該(共)聚合體(A)之說明中所列舉者相同者,其構造單位之比例亦為相同範圍。
本發明中,4-甲基-1-戊烯共聚合體(B1)於135℃十氫萘中所測定之極限黏度[η]通常為0.5~5.0dl/g,較佳1.0~4.0dl/g,更佳1.2~3.5dl/g。
上述極限黏度[η]之值,可於製造該共聚合體(B1)時,藉由聚合時之氫添加量而調整。
極限黏度[η]之值為上述範圍之該共聚合體(B1),認為係於樹脂組成物之製造時或各種成形時顯示良好的流動性,進
而在與上述(共)聚合體(A)組合時所獲得之聚合體組成物顯示良好的延伸或靭性,有獲得透明性優越之成形品的傾向。
本發明中,4-甲基-1-戊烯共聚合體(B1)之由凝膠滲透層析法(GPC)所測定之重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)的比之分子量分佈(Mw/Mn),通常為1.0~3.5,較佳1.0~3.0,更佳1.5~2.5。
上述分子量分佈(Mw/Mn)之值,可藉由後述之烯烴聚合用觸媒之種類而控制調整。
含有分子量分佈(Mw/Mn)之值為上述範圍之該共聚合體(B1)的聚合體組成物,有相對較低分子量成分的含有率較少的傾向,因上述低分子量體之滲出所造成的透明性降低、或低分子量成分減弱結晶造構的可能性降低,由對機械特性具有較佳影響的觀點而言,屬較佳。由於有獲得透明性優越之成形品的傾向,故較佳。
本發明中,4-甲基-1-戊烯共聚合體(B1)之密度通常為825~860kg/m3,較佳830~855kg/m3,更佳830~850kg/m3,再更佳830~845kg/m3。
上述密度之值係藉由選擇與4-甲基-1-戊烯一起進行聚合之其他之α-烯烴的種類或配合量,而可予以調整。
含有密度值為上述範圍之該共聚合體(B1)的聚合體組成
物、由該組成物所得之中空成形體、薄膜,係透明性與耐熱性優越,故較佳。
本發明中,4-甲基-1-戊烯共聚合體(B1)藉DSC所測定之融點(Tm)通常為110~未滿200℃之範圍,較佳115~199℃,更佳115~197℃,再更佳120~195℃,由兼顧耐熱性與成形性的觀點而言,特佳為125~190℃。
上述融點(Tm)之值,係依存於聚合體之立體規則性及一起進行聚合之α-烯烴量而變化的值,可藉由使用後述之烯烴聚合用觸媒而控制調整為所需組成。
含有融點(Tm)之值為上述範圍之該共聚合體(B1)的聚合體組成物,係由耐熱性與成形性、耐熱性的觀點而言為較佳。中空成形體及薄膜亦因可獲得耐熱性優越、且性狀均勻並優越者,故較佳。
該(共)聚合體(A)與該共聚合體(B1)之融點的差,係由藉由提升(A)與(B1)之相溶性,而得到成形性、機械強度、衝擊強度之提升效果的觀點而言,較佳為5℃以上、更佳10℃以上、再更佳20℃以上、特佳30℃以上、尤佳35℃以上。又,該融點之差的上限,只要(共)聚合體(A)與共聚合體(B1)滿足所需融點則無限定,較佳為120℃、更佳110℃。如此,可認為融點相異之4-甲基-1-戊烯聚合體係與丙烯系之聚合體相異,具有具適度相溶性的傾向。
本發明中,4-甲基-1-戊烯共聚合體(B)之拉張彈性係數(YM)較佳係滿足200~2,000(MPa),更佳為200MPa~1900MPa、再更佳300MPa~1900MPa、特佳300MPa~1800MPa。
上述拉張彈性係數(YM)之值係依存於一起進行聚合之烯烴量而變化之值,可使用後述之聚合用觸媒而控制調整。
含有拉張彈性係數(YM)之值滿足上述範圍之該共聚合體(B)的聚合體組成物,係由成形性、機械特性的觀點而言為較佳。同時滿足上述融點之範圍與拉張彈性係數之範圍時,可認為其教示了其具有屬於烯烴較無規地被導入之構造的傾向。
尚且,YM之測定方法等可參照實施例。
本發明中,4-甲基-1-戊烯共聚合體(B2)係滿足下述要件(B2-a)~(B2-e)。
(B2-a)由4-甲基-1-戊烯所衍生之構成單位(U5)為未滿80莫耳%~60莫耳%,由碳原子數2~4之α-烯烴(4-甲基-1-戊烯除外)所衍生之構成單位(U6)的總量為超過20莫耳%~40莫耳%(由4-甲基-1-戊烯所衍生之構成單位(U5)與由碳原子數2~4之α-烯烴所衍生之構成單位(U6)的合計為100莫耳%)。
(B2-b)於135℃十氫萘中所測定之極限黏度[η]通常為
0.5~5.0dl/g。
(B1-c)藉DSC所測定之融點(Tm)通常為未滿110℃或未觀測到融點。
(B2-d)由凝膠滲透層析法(GPC)所測定之重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)的比之分子量分佈(Mw/Mn),通常為1.0~3.5。
(B2-e)密度通常為830~860kg/m3。
以下針對(B2-a)~(B2-e)之各要件進行說明。
本發明中,4-甲基-1-戊烯共聚合體(B2)之構成係由4-甲基-1-戊烯所衍生之構成單位(U5)為未滿80莫耳%~60莫耳%,由碳原子數2~4之α-烯烴(4-甲基-1-戊烯除外)所衍生之構成單位的總量(U6)為超過20莫耳%~40莫耳%。
於此,U5之上限較佳為79莫耳%、更佳78莫耳%、再更佳75莫耳%;下限較佳為65莫耳%、更佳68莫耳%。U6之上限較佳為35莫耳%、更佳32莫耳%,下限較佳為21莫耳%、更佳22莫耳%、再更佳25莫耳%(其中,U5與U6之合計設為100莫耳%)。
含有各構成單位為上述範圍之該共聚合體(B2)的聚合體組成物,係柔軟性更加優越。由該組成物所得之中空成形體由於柔軟性優越,故有耐衝擊性提升的傾向,例如落下時不易發生龜裂或破損。由該組成物所得之薄膜,亦由於柔軟性
更優越,故較佳。
作為該共聚合體(B2)所含之碳原子數2~4之α-烯烴,可舉例如乙烯、丙烯、1-丁烯作為較佳例。
此等之中,由共聚合性的觀點而言,較佳係使用丙烯。
此等碳原子數2~4之α-烯烴可單獨使用或組合使用2種以上。
尚且,該共聚合體(B2)係在不損及本發明目的之範圍內,亦可含有來自其他之聚合性化合物的構造單位。作為此種其他之聚合性化合物,可包括與上述該(共)聚合體(A)之說明中所列舉者相同者,其構造單位之比例亦為相同範圍。
本發明中,4-甲基-1-戊烯共聚合體(B2)於135℃十氫萘中所測定之極限黏度[η]通常為0.5~5.0dl/g,較佳1.0~4.0dl/g,更佳1.2~3.5dl/g。
上述極限黏度[η]之值,可於製造該共聚合體(B2)時,藉由聚合時之氫添加量而調整。
極限黏度[η]之值為上述範圍之該共聚合體(B2),認為係於樹脂組成物之製造時或各種成形時顯示良好的流動性,進而在與上述(共)聚合體(A)組合時所獲得之聚合體組成物顯示良好的延伸或靭性,有獲得透明性優越之成形品的傾向。又,中空成形體及薄膜之透明性亦優越,且成形性亦優越,故較佳。
本發明中,4-甲基-1-戊烯共聚合體(B2)藉DSC所測定之融點(Tm)通常為未滿110或未觀測到融點。在該共聚合體(B2)具有融點(Tm)時,其上限較佳為100℃、更佳99℃、再更佳95℃、特佳為未觀察到融點的態樣。又,下限並無特別限定,通常為80℃。
上述融點(Tm)之值,係依存於聚合體之立體規則性及一起進行聚合之α-烯烴量而變化的值,可藉由使用後述之烯烴聚合用觸媒而控制調整為所需組成。
融點(Tm)之值為上述範圍之該共聚合體(B2),係由透明性與成形性、柔軟性與耐熱性的觀點而言為較佳,故由含有其之聚合體組成物所得的成形體亦透明性優越,進而有成形性亦優越的傾向。又,具有可對中空成形體賦予柔軟性的傾向。
在與上述該共聚合體(B1)組合的情況,由於(B1)之耐熱性高、且相溶性佳,故有不損及機械物性而提升耐熱性的傾向,而較佳。
在與後述α-烯烴共聚合體(C)組合的情況,不致大幅降低耐熱性,提升成形性、尤其是延伸性、吹塑成形性,且有電氣特性良化的傾向,故較佳。
本發明中,4-甲基-1-戊烯共聚合體(B2)之由凝膠滲透層析法(GPC)所測定之重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量
(Mn)的比之分子量分佈(Mw/Mn),通常為1.0~3.5,較佳1.0~3.0,更佳1.5~2.5。
上述分子量分佈(Mw/Mn)之值,可藉由後述之烯烴聚合用觸媒之種類而控制調整。
分子量分佈(Mw/Mn)之值為上述範圍之該共聚合體(B2),係由透明性、機械特性的觀點而言為較佳,故由含有其之聚合體組成物所得的成形體,亦有可獲得透明性優越者的傾向。再者,在與上述(共)聚合體(A)組合的情況,由於(A)之分子量分佈較廣,故有成形性提升的傾向,亦造成生產性之提升,故較佳。
本發明中,4-甲基-1-戊烯共聚合體(B2)之密度通常為830~860kg/m3,較佳830~855kg/m3,更佳830~850kg/m3,再更佳830~845kg/m3。
上述密度之值係藉由選擇與4-甲基-1-戊烯一起進行聚合之其他之α-烯烴的種類或配合量,而可予以調整。
密度值為上述範圍之該共聚合體(B2),係由透明性與柔軟性的觀點而言為較佳,故由含有其之聚合體組成物所得的組成物,亦有獲得透明性及柔軟性優越者的傾向。
本發明之4-甲基-1-戊烯共聚合體(B),係藉由在與上述該(共)聚合體(A)之製造方法之項目中所記載者相同的烯烴聚
合用觸媒的存在下,將4-甲基-1-戊烯與上述特定之α-烯烴、視需要之上述其他聚合性化合物進行聚合而獲得。
上述烯烴聚合用觸媒中,在製造4-甲基-1-戊烯共聚合體(B)時,作為較佳之觸媒態樣,可舉例如二茂金屬觸媒。
作為較佳之二茂金屬觸媒,可如上述般舉例如國際公開第01/53369號說明書、國際公開第01/27124號說明書、日本專利特開平3-193796號公報、特開平02-41303號公報中或國際公開第06/025540號說明書中記載之二茂金屬觸媒。
本發明中,在將4-甲基-1-戊烯共聚合體(B)於二茂金屬觸媒存在下,使用4-甲基-1-戊烯與特定之α-烯烴進行製造時,導入至分子內之烯烴有較無規地被導入的傾向。此時,該共聚合體(B)由於依少量烯烴即融點下降,另一方面,4-甲基-1-戊烯單位之鏈變長,故認為其與該(共)聚合體(A)的相溶性佳。進而在與該(共)聚合體(A)組合時,除了因較佳相溶性而造成之優越透明性之外,剛性與融點的平衡亦優越。又,由於亦具有因上述相溶性佳而造成之延伸提升,剛性與延伸之平衡亦變得良好的傾向,故較佳。此特性推測係因該(共)聚合體(A)與該共聚合體(B)的相溶性雖然優越,但並未完全相溶所致。具有此種相溶狀體的組成物,被認為可不損及各成分之特性而依高水準兼顧。
以下,針對本發明之4-甲基-1-戊烯共聚合體(B)之製造中適合使用之二茂金屬觸媒進行說明。
該共聚合體(B)之製造時,係適合使用由下述所構成的二茂金屬觸媒:(α)由下述一般式(1)或(2)所示之二茂金屬化合物;(β)選自(β-1)有機金屬化合物、(β-2)有機氧化鋁化合物、及(β-3)與二茂金屬化合物(α)與進行反應而形成離子對的化合物之至少一種化合物;進而視需要之(γ)微粒子載體。
本發明中,作為4-甲基-1-戊烯共聚合體(B)之製造時可使用的二茂金屬化合物,可例示下述一般式(1)或(2)所示之化合物。
(上述一般式(1)或(2)中,R1~R14所示之取代基為選自氫原子、烴基、含矽烴基,分別可為相同或不同;R1至R4之鄰接取代基亦可互相鍵結形成環,R5至R12之鄰接取代基亦可互相鍵結形成環;A為可含有部分不飽和鍵及/或芳香族環之碳原子數2~20的2價烴基,A亦可含有包含與Y共同形成的環之2個以上的環構造;M為選自週期表第4族之金屬;Y為碳或矽;Q可由鹵素、烴基、陰離子配位子或可與孤立電子對配位之中性配位子以相同或不同組合選出,j為1~4之整數。)
上述一般式(1)或(2)之R1~R14中,作為烴基,較佳者為碳原子數1~20之烷基、碳原子數7~20之芳烷基、碳原子數6~20之芳基或碳原子數7~20之烷芳基,亦可含有1個以上的環構造。又,烴基之一部分或全部亦可被羥基、胺基、鹵基、含氯烴基等之官能基所取代。作為其具體例,可舉出:甲基、乙基、正丙基、異丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基丙
基、2,2-二甲基丙基、1,1-二乙基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1,1,2,2-四甲基丙基、第二丁基、第三丁基、1,1-二甲基丁基、1,1,3-三甲基丁基、新戊基、環己基甲基、環己基、1-甲基-1-環己基、1-金剛烷基(adamantyl)、2-金剛烷基、2-甲基-2-金剛烷基、基、降烷基、苄基、2-苯基乙基、1-四氫萘基、1-甲基-1-四氫萘基、苯基、聯苯基、萘基、甲苯基、氯苯基、氯聯苯基、氯萘基等。
上述一般式(1)或(2)之R1~R14中,作為含矽烴基,較佳者為矽數1~4且碳原子數3~20之烷基矽烷基或芳基矽烷基,其具體例可可舉例如:三甲基矽烷基、第三丁基二甲基矽烷基、三苯基矽烷基等。
茀環上之R5至R12之鄰接的取代基,亦可互相鍵結形成環。作為此種取代茀基可舉例如:苯并茀基、二苯并茀基、八氫二苯并茀基、八甲基八氫二苯并茀基等。
又,茀環上之R5至R12的取代基,係由合成之容易性而言,較佳為左右對稱、亦即R5=R12、R6=R11、R7=R10、R8=R9,更佳為未取代茀、3,6-二取代茀、2,7-二取代茀或2,3,6,7-四取代茀。於此,茀環上之3位、6位、2位、7位分別對應於R7、R10、R6、R11。
上述一般式(1)之R13與R14為選自氫原子或烴基,分別可為相同或不同。較佳之烴基的具體例可舉例如與上述R1~R14同樣者。
Y為碳原子或矽原子。於一般式(1)的情況,R13與R14係與Y鍵結,構成作為交聯部之取代亞甲基或取代亞矽烷(silylene)基。較佳之具體例可舉例如:亞甲基、二甲基亞甲基、二異丙基亞甲基、甲基第三丁基亞甲基、二環己基亞甲基、甲基環己基亞甲基、甲基苯基亞甲基、氟甲基苯基亞甲基、氯甲基苯基亞甲基、二苯基亞甲基、二氯苯基亞甲基、二氟苯基亞甲基、甲基萘基亞甲基、二聯苯基亞甲基、二對甲基苯基亞甲基、甲基對甲基苯基亞甲基、乙基對甲基苯基亞甲基、二萘基亞甲基或二甲基亞矽烷基、二異丙基亞矽烷基、甲基第三丁基亞矽烷基、二環己基亞矽烷基、甲基環己基亞矽烷基、甲基苯基亞矽烷基、氟甲基苯基亞矽烷基、氯甲基苯基亞矽烷、二苯基亞矽烷基、二對甲基苯基亞矽烷基、甲基對甲基苯基亞矽烷基、乙基對甲基苯基亞矽烷基、甲基萘基亞矽烷基、二萘基亞矽烷基等。
於一般式(2)的情況,Y係與可含有部分不飽和鍵及/或芳香族環之碳原子數2~20之2價烴基A鍵結,構成環亞烷(cycloalkylidene)基或環亞甲基亞矽烷基等。較佳之具體例可舉例如:環亞丙基、環亞丁基、環亞戊基、環亞己基、環亞庚基、雙環[3.3.1]亞壬基、亞降烷基、亞金剛烷基、四氫亞萘基、亞二氫茚基、環二亞甲基亞矽烷基、環三亞甲基亞矽烷基、環四亞甲基亞矽烷基、環五亞甲基亞矽烷基、環六亞甲基亞矽烷基、環七亞甲基亞矽烷基等。
一般式(1)及(2)之M為選自週期表第4族之金屬,作為M可舉例如鈦、鋯、鉿。
Q可由鹵素、碳原子數1~20之烴基、陰離子配位子或可與孤立電子對配位之中性配位子以相同或不同之組合選出。作為鹵素之具體例為氟、氯、溴、碘,作為烴基之具體例可舉例如與上述同樣者。作為陰離子配位子之具體例,可舉例如:甲氧基、第三丁氧基、苯氧基等之烷氧基;醋酸酯、苯甲酸酯等之羧酸酯基;甲磺醯酯(mesylate)、甲苯磺醯酯(tosylate)等之磺酸酯基等。作為可與孤立電子對配位之中性配位子之具體例,可舉例如:三甲膦、三乙膦、三苯膦、二苯基甲基膦等之有機磷化物,或四氫呋喃、二乙醚、二烷、1,2-二甲氧基乙烷等之醚類。此等之中,Q可為相同,亦可為不同之組合,較佳係至少1者為鹵素或烷基。
作為本發明中之上述二茂金屬化合物的具體例,較佳可舉例如國際公開第01/27124號說明書或國際公開第2006/025540號說明書中所列舉的化合物,但本發明範圍並不特別限定於此。
[化合物(β)]
化合物(β)係由選自有機鋁化合物(β-1)、有機氧化鋁化合物(β-2)、及與上述二茂金屬化合物(α)進行反應而形成離子對之化合物(β-3)之至少1種化合物所構成。
以下針對各成分進行具體說明。
本發明中視需要所使用之(β-1)有機金屬化合物,具體可舉例如下述周期表第1、2族及第12、13族之有機金屬化合物,例如為以下說明之(β-1a)、(β-1b)、(β-1c)等。又,本發明中,(β-1)有機金屬化合物係設為不包括後述(β-2)有機氧化鋁化合物者。
(β-1a)由一般式Ra mAl(ORb)nHpXq所示之有機鋁化合物。
(式中,Ra及Rb表示彼此相同或不同之碳原子數1~15、較佳1~4的烴基,X表示鹵原子,m為0<m≦3,n為0≦n<3,p為0≦p<3,q為0≦q<3之數,且m+n+p+q=3。)
(β-1b)由一般式M2AlRa 4所示之周期表第1族金屬與鋁的錯合烷基化合物。
(式中,M2表示Li、Na或K,Ra表示碳原子數1~15、較佳1~4之烴基。)
(β-1c)一般式RaRbM3所示之周期表第2族或12族金屬之二烷基化合物。
(式中,Ra及Rb表示彼此相同或不同之碳原子數1~15、較佳1~4的烴基,M3表示Mg、Zn或Cd。)
屬於上述(β-1a)之有機鋁化合物,可例示下述化合物。
一般式Ra mAl(ORb)3-m(式中,Ra及Rb表示彼此相同或不同之碳原子數1~15、較佳1~4的烴基,m為較佳1.5≦m≦3之數)所示之有機鋁化合物;Ra mAlX3-m(式中,Ra及Rb表示
彼此相同或不同之碳原子數1~15、較佳1~4的烴基,X表示鹵原子,m較佳為0<m<3)所示之有機鋁化合物;一般式Ra mAlH3-m(式中,Ra及Rb表示彼此相同或不同之碳原子數1~15、較佳1~4的烴基,m較佳為2≦m<3)所示之有機鋁化合物;一般式Ra mAl(ORb)nXq(式中,Ra及Rb表示彼此相同或不同之碳原子數1~15、較佳1~4的烴基,X表示鹵原子,m為0<m≦3,n為0≦n<3,q為0≦q<3之數,且m+n+p+q=3)所示之有機鋁化合物。
作為屬於(β-1a)的有機鋁化合物,更具體可舉例如:三甲基鋁、三乙基鋁、三(正丁基)鋁、三丙基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、三辛基鋁、三癸基鋁等之三(正烷基)鋁;三異丙基鋁、三異丁基鋁、三(第二丁基)鋁、三(第三丁基)鋁、三(2-甲基丁基)鋁、三(3-甲基丁基)鋁、三(2-甲基戊基)鋁、三(3-甲基戊基)鋁、三(4-甲基戊基)鋁、三(2-甲基己基)鋁、三(3-甲基己基)鋁、三(2-乙基己基)鋁等之三分枝鏈烷基鋁;三環己基鋁、、三環辛基鋁等之三環烷基鋁;三苯基鋁、、三甲苯基鋁等之三芳基鋁;二乙基鹵化鋁、二異丁基鹵化鋁等之二烷基鹵化鋁;由(iC4H9)xAly(C5H10)z(式中,x、y、z為正數,z≦2x。iC4H9表示異丁基)等所示之異戊二烯基鋁等之烯基鋁;異丁基氧化鋁、異丁乙氧化鋁、異丁基異丙氧化鋁等之烷基烷氧化鋁;二甲基甲氧化鋁、二乙基乙氧化鋁、二丁基丁氧化鋁等之二烷基烷氧化鋁;乙基倍半乙氧化鋁、丁
基倍半丁氧化鋁等之烷基倍半烷氧化鋁;由Ra 2.5Al(ORb)0.5(式中,Ra及Rb表示彼此相同或不同之碳原子數1~15、較佳1~4的烴基)等所示之具有平均組成之經部分性烷氧基化的烷基鋁;二乙基苯氧化鋁、二乙基鋁(2,6-二第三丁基4-甲基苯氧化物)、乙基鋁雙(2,6-二第三丁基4-甲基苯氧化物)、二異丁基鋁(2,6-二第三丁基4-甲基苯氧化物)、異丁基鋁雙(2,6-二第三丁基4-甲基苯氧化物)等之二基鋁芳氧化物;二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁、二丁基氯化鋁、二乙基溴化鋁、二異丁基氯化鋁等之二烷基鹵化鋁;乙基倍半氯化鋁、丁基倍半氯化鋁、乙基倍半溴化鋁等之烷基倍半鹵化鋁;乙基二氯化鋁、丙基二氯化鋁、丁基二溴化鋁等之烷基二鹵化鋁等之經部分性鹵化之烷基鋁;二乙基氫化鋁、二丁基氫化鋁等之二烷基氫化鋁;乙基二氫化鋁、丙基二氫化鋁等之烷基二氫化鋁等其他部分經氫化的烷基鋁;乙基乙氧基氯化鋁、丁基丁氧基氯化鋁、乙基乙氧基溴化鋁等之經部分性烷氧基化及鹵化的烷基鋁等。
另外,亦可使用與(β-1a)類似的化合物,可舉例如經由氮原子鍵結了2個以上鋁化合物的有機鋁化合物。作為此種化合物,具體可舉例如(C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2等。
作為屬於上述(β-1b)的化合物,可舉例如LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4等。
另外,作為屬於上述(β-1c)之化合物,可舉例如二甲基鎂、
二乙基鎂、二丁基鎂、丁基乙基鎂等。
作為上述(β-1a)~(β-1c)以外之(β-1)有機金屬化合物,可使用甲基鋰、乙基鋰、丙基鋰、丁基鋰、甲基溴化鎂、甲基氯化鎂、乙基溴化鎂、乙基氯化鎂、丙基溴化鎂、丙基氯化鎂、丁基溴化鎂、丁基氯化鎂等。
另外,於多量體化反應系統內形成上述有機鋁化合物般之化合物,亦可使用例如鹵化鋁與烷基鋰之組合,或鹵化鋁與烷基鎂之組合等。
(β-1)有機金屬化合物中,較佳為有機鋁化合物。上述(β-1)有機金屬化合物可使用單獨1種或組合使用2種以上。
本發明中視需要所使用的(β-2)有機氧化鋁化合物,可為習知之烷氧烷,亦可為日本專利特開平2-78687號公報所例示之苯不溶性之有機氧化鋁化合物。
習知之鋁氧烷可藉由例如下述方法所製造,通常係以烴溶媒之溶液的型式所獲得。(1)於含有吸附水之化合物或含有結晶水之鹽類、例如氯化鎂水和物、硫酸銅水和物、硫酸鋁水和物、硫酸鎳水和物、氯化銫水和物等之烴媒體懸浮液中,添加三烷基鋁等之有機鋁化合物,使吸附水或結晶水與有機鋁化合物進行反應的方法。(2)於苯、甲苯、乙基醚、四氫呋喃等之媒體中,對三烷基鋁等之有機鋁化合物直接使水、冰或水蒸氣作用的方法。(3)於癸烷、苯、甲苯等之媒
體中,對三烷基鋁等之有機鋁化合物,使二甲基氧化錫、二丁基氧化錫等之有機錫氧化物進行反應的方法。
尚且,該鋁氧烷亦可含有少量之有機金屬成分。又,亦可由所回收之上述鋁氧烷的溶液將溶媒或未反應有機鋁化合物蒸餾去除後,再溶解於溶媒中或懸浮於鋁氧烷之貧溶媒中。
作為製造鋁氧烷時所使用之有機鋁化合物,具體可舉例如作為屬於上述(β-1a)之有機鋁化合物所例示者相同的有機鋁化合物。
此等之中,較佳為三烷基鋁、三環烷鋁,特佳為三甲基鋁。
上述有機鋁化合物可單獨使用1種,亦可組合使用2種以上。
作為鋁氧烷之調製所使用的溶媒,可舉例如苯、甲苯、二甲苯、異丙苯、異丙甲苯等之芳香族烴,戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷、十八烷等之脂肪族烴,環戊烷、環己烷、環辛烷、甲基環戊烷等之脂環族烴,汽油、燈油、輕油等之石油餾份或上述芳香族烴、脂肪族烴、脂環族烴之鹵化物,尤其是氯化物、溴化物等之烴溶媒。進而可使用乙基醚、四氫呋喃等之醚類。此等溶媒之中,特佳為芳香族烴或脂肪族烴。
另外,本發明中所使用之苯不溶性之有機氧化鋁化合物,係溶解於60℃苯之Al成分依Al原子換算計,通常為10%
以下、較佳5%以下、特佳2%以下者,亦即較佳係對苯呈不溶性或難溶性。
作為本發明所使用之有機氧化鋁化合物的例子,可舉例如下述一般式(i)所示之含硼的有機氧化鋁化合物。
式(i)中,R15表示碳原子數1~10之烴基。R16表示彼此相同或相異之氫原子、鹵原子、碳原子為1~10之烴基。
上述一般式(i)所示之含硼之有機氧化鋁化合物,係將下述一般式(ii)所示之烷基硼酸、與有機鋁化合物,於惰性氣體環境下在惰性溶媒中,依-80℃~室溫之溫度反應1分鐘~24小時,藉此可予以製造。
R15-B(OH)2…(ii)
(式(ii)中,R15係選自與上述式(i)相同之基。)
作為上述一般式(ii)所示之烷基硼酸的具體物,可舉例如甲基硼酸、乙基硼酸、異丙基硼酸、正丙基硼酸、正丁基硼酸、異丁基硼酸、正己基硼酸、環己基硼酸、苯基硼酸、3,5-二氟苯基硼酸、五氟苯基硼酸、3,5-雙(三氟甲基)苯基硼酸等。此等之中,較佳為甲基硼酸、正丁基硼酸、異丁基硼酸、3,5-二氟苯基硼酸、五氟苯基硼酸。
此等可單獨使用1種或組合使用2種以上。
作為與此種烷基硼酸進行反應的有機鋁化合物,具體可舉例如作為屬於上述(β-1a)之有機鋁化合物所示例者相同的有機鋁化合物。此等之中,較佳為三烷基鋁、三環烷基鋁,特佳為三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁。此等可單獨使用1種或組合使用2種以上。
上述(β-2)有機氧化鋁化合物可單獨使用1種或組合使用2種以上。
本發明中視需要所使用之(β-3)與二茂金屬化合物(α)進行反應而形成離子對的化合物,係與二茂金屬化合物(α)進行反應而形成離子對的化合物。因此,至少與二茂金屬化合物(α)接觸而形成離子對者,係涵括於此化合物中。
作為此種化合物,可舉例如日本專利特開平1-501950號公報、特開平1-502036號公報、特開平3-179005號公報、特開平3-179006號公報、特開平3-207703號公報、特開平3-207704號公報、美國專利5321106號等記載之路易斯酸、離子性化合物、硼烷化合物及碳烷化合物等。此外,亦可舉例如雜聚化合物及異聚化合物。
具體而言,作為路易斯酸,可舉例如BR3(R為亦可具有氟、甲基、三氟甲基等之取代基的苯基或氟)所示的化合物,
例如三氟硼烷、三苯基硼烷、參(4-氟苯基)硼烷、參(3,5-二氟苯基)硼烷、參(4-氟甲基苯基)硼烷、參(五氟苯基)硼烷、參(對甲苯基)硼烷、參(鄰甲苯基)硼烷、參(3,5-二甲基苯基)硼烷等。
作為離子性化合物,可舉例如下述一般式(iii)所示之化合物。
式(iii)中,作為R17+,可舉例如H+、碳鎓(carbonium)陽離子、氧鎓陽離子、銨陽離子、鏻陽離子、環庚三烯基陽離子、具有過渡金屬的二茂鐵陽離子等。
R18~R21係彼此為相同或相異之有機基,較佳為芳基或取代芳基。
作為上述碳鎓陽離子,具體可舉例如三苯基碳鎓陽離子、三(甲基苯基)碳鎓陽離子、三(二甲基苯基)碳鎓陽離子等之三取代碳鎓陽離子等。
作為上述銨陽離子,具體可舉例如三甲基銨陽離子、三乙基銨陽離子、三(正丙基)銨陽離子、三(正丁基)銨陽離子等之三烷基銨陽離子;N,N-二甲基苯銨陽離子、N,N-二乙基苯銨陽離子、N,N,2,4,6-五甲基苯銨陽離子等之N,N-二烷基苯
銨陽離子;二(異丙基)銨陽離子、二環己基銨陽離子等之二烷基銨陽離子等。
作為上述鏻陽離子,具體可舉例如三苯基鏻陽離子、三(甲基苯基)鏻陽離子、三(二甲基苯基)鏻陽離子等之三芳基鏻陽離子等。
R17+較佳為碳鎓陽離子、銨陽離子等,特佳為三苯基碳鎓陽離子、N,N-二甲基苯銨陽離子、N,N-二乙基苯銨陽離子。
另外,作為離子性化合物,亦可舉例如三烷基取代銨鹽、N,N-二烷基苯銨鹽、二烷基銨鹽、三芳基鏻鹽等。
作為三烷基取代銨鹽,具體可舉例如三乙基銨四苯基硼酸鹽、三(正丙基)銨四苯基硼酸鹽、三(正丁基)銨四苯基硼酸鹽、三甲基銨四(對甲苯基)硼酸鹽、三甲基銨四(鄰甲苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三(正丙基)銨四(鄰,對-二甲基苯基)硼酸鹽、三(正丙基)銨四(間,間-二甲基苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨四(對三氟甲基苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨四(3,5-二三氟甲基苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨四(鄰甲苯基)硼酸鹽等。
作為N,N-二烷基苯銨鹽,具體可舉例如N,N-二甲基苯銨四苯基硼酸鹽、N,N-二乙基苯銨四苯基硼酸鹽、N,N,2,4,6-五甲基苯銨四苯基硼酸鹽等。
作為二烷基銨鹽,具體可舉例如二(正丙基)銨四(五氟苯基)硼酸鹽、二環己基銨四苯基硼酸鹽等。
再者,作為離子性化合物,亦可舉例如三苯基碳鎓肆(五氟苯基)硼酸鹽、N,N-二甲基苯銨肆(五氟苯基)硼烷、二茂鐵四(五氟苯基)硼烷、三苯基碳鎓五苯基環戊二烯基錯合物、N,N-二乙基苯銨五苯基環戊二烯基錯合物、下式(iv)或(v)所示之硼化合物等。
(式(iv)中,Et表示乙基。)
作為硼烷化合物,具體可舉例如十硼烷(14);雙[三(正丁基)銨]九硼酸鹽、雙[三(正丁基)銨]十硼酸鹽、雙[三(正丁基)銨]十一硼酸鹽、雙[三(正丁基)銨]十二硼酸鹽、雙[三(正丁基)銨]十氯十硼酸鹽、雙[三(正丁基)銨]十二氯十二硼酸鹽等之陰離子的鹽;三(正丁基)銨雙(十二鹵十二硼酸鹽)鈷酸鹽(III)、雙[三(正丁基)銨]雙(十二鹵十二硼酸鹽)鎳酸鹽(III)
等之金屬硼烷陰離子的鹽等。
作為碳硼烷化合物,具體可舉例如4-(碳九硼烷(14)、1,3-二碳九硼烷(13)、6,9-二碳十硼烷(14)、十二鹵-1-苯基-1,3-二碳九硼烷、十二鹵-1-甲基-1,3-二碳九硼烷、十一鹵-1,3-二甲基-1,3-二碳九硼烷、7,8-二碳十一硼烷(13)、2,7-二碳十一硼烷(13)、十一鹵-7,8-二甲基-7,8-二碳十一硼烷、十二鹵-11-甲基-2,7-二碳十一硼烷、三(正丁基)銨1碳十硼烷、三(正丁基)銨1-碳十一硼烷、三(正丁基)銨1-碳十二硼烷、三(正丁基)銨1-三甲基矽烷基-1-碳十硼烷、三(正丁基)銨溴-1-碳十二硼烷、三(正丁基)銨6-碳十硼烷(14)、三(正丁基)銨6-碳十硼烷(12)、三(正丁基)銨7碳十一硼烷(13)、三(正丁基)銨7,8-二碳十一硼烷(12)、三(正丁基)銨2,9-二碳十一硼烷(12)、三(正丁基)銨十二鹵-8-甲基-7,9-二碳十一硼烷、三(正丁基)銨十一鹵-8-乙基-7,9-二碳十一硼烷、三(正丁基)銨十一鹵-8-丁基-7,9-二碳十一硼烷、三(正丁基)銨十一鹵-8-烯丙基-7,9-二碳十一硼烷、三(正丁基)銨十一鹵-9-三甲基矽烷基-7,8-二碳十一硼烷、三(正丁基)銨十一鹵-4,6-二溴-7-碳十一硼烷等之陰離子的鹽;三(正丁基)銨雙(九鹵-1,3-二碳九硼酸鹽)鈷酸鹽(III)、三(正丁基)銨雙(十一鹵-7,8-二碳十一硼酸鹽)鐵酸鹽(III)、三(正丁基)銨雙(十一鹵-7,8-二碳十一硼酸鹽)鈷酸鹽(III)、三(正丁基)銨雙(十一鹵-7,8-二碳十一硼酸鹽)鎳酸鹽(III)、三(正丁基)銨雙(十一鹵-7,8-二碳十一硼
酸鹽)銅酸鹽(III)、三(正丁基)銨雙(十一鹵-7,8-二碳十一硼酸鹽)金酸鹽(III)、三(正丁基)銨雙(九鹵-7,8-二甲基-7,8-二碳十一硼酸鹽)鐵酸鹽(III)、三(正丁基)銨雙(九鹵-7,8-二甲基-7,8-二碳十一硼酸鹽)鉻酸鹽(III)、三(正丁基)銨雙(三溴八鹵-7,8-二碳十一硼酸鹽)鈷酸鹽(III)、參[三(正丁基)銨]雙(十一鹵-7-碳十一硼酸鹽)鉻酸鹽(III)、雙[三(正丁基)銨]雙(十一鹵-7-碳十一硼酸鹽)錳酸鹽(IV)、雙[三(正丁基)銨]雙(十一鹵-7-碳十一硼酸鹽)鈷酸鹽(III)、雙[三(正丁基)銨]雙(十一鹵-7-碳十一硼酸鹽)鎳酸鹽(IV)等之金屬碳硼烷陰離子的鹽等。
雜聚化合物係由矽、磷、鈦、鍺、砷或錫所組成的原子,與選自釩、鈮、鉬及鎢之1種或2種以上的原子所構成。具體而言,可使用:磷釩酸、鍺釩酸、砷釩酸、磷鈮酸、鍺鈮酸、矽鉬酸、磷鉬酸、鈦鉬酸、鍺鉬酸、砷鉬酸、錫鉬酸、磷鎢酸、鍺鎢酸、錫鎢酸、磷鉬釩酸、磷鎢釩酸、鍺鎢釩酸、磷鉬鎢釩酸、鍺鉬鎢釩酸、磷鉬鎢酸、磷鉬鈮酸,此等酸之鹽,例如與周期表第1族或2族之金屬、具體而言為鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇等的鹽,以及三苯基乙基鹽等之有機鹽,及異聚化合物;但並不限定於此。
作為雜聚化合物及異聚化合物,並不限定於上述化合物中之1種,亦可使用2種以上。
上述之(β-3)與二茂金屬(α)進行反應而形成離子對之化合
物,可單獨使用1種或組合使用2種以上。
本發明中,適合用於製造4-甲基-1-戊烯共聚合體(B)之二茂金屬觸媒,視需要亦可含有(γ)微粒子載體。
於該共聚合體(B)之製造方法中,亦可使上述烯烴聚合觸媒載持於(γ)微粒子載體而使用。尤其在使了後述之載持觸媒的塊狀聚合中,適合利用載持於(γ)微粒子載體的形態。
(γ)微粒子載體係無機或有機之化合物,並為顆粒狀或微粒子狀的固體。
其中,作為無機化合物,較佳為多孔質氧化物、無機鹵化物、黏土、黏土礦物或離子交換性層狀化合物。作為多孔質氧化物,具體而言可使用SiO2、Al2O3、MgO、ZrO、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2等,或含有此等之複合物或混合物,例如天然或合成沸石、SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3、SiO2-TiO2-MgO等。此等之中,較佳係以SiO2及/或Al2O3作為主成分者。
尚且,上述無機氧化物,亦可含有少量之Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Na2O、K2O、Li2O等之碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、氧化物成分。
作為無機鹵化物,可使用MgCl2、MgBr2、MnCl2、MnBr2等。無機鹵化物可直接使用,亦可藉球磨器、振動磨器予以
粉碎後再使用。又,亦可將無機鹵化物溶解於醇等之溶媒中後,藉析出劑使其析出為微粒子狀而使用。
黏土通常以黏土礦物為主成分而構成。又,離子交換性層狀化合物係具有由離子鍵等所構成之面彼此依較弱鍵結力平行地積疊之結晶構造的化合物,所含有之離子可進行交換。大部分之黏土礦物為離子交換性層狀化合物。又,作為此等黏土、黏土礦物、離子交換性層狀化合物,並不限定於天然產物,亦可使用人工合成物。
另外,作為黏土、黏土礦物或離子交換性層狀化合物,可例示黏土、黏土礦物、或六方最密堆積型、銻型、CdCl2型、CdI2型等之具有層狀結晶構造的離子結晶性化合物等。
作為此種黏土、黏土礦物,可舉例如高嶺土、皂土、木節黏土、蛙目黏土、鋁英石、矽鐵石、葉蠟石、雲母群、蒙脫土群、蛭石、綠泥石群、山軟木石、高嶺石、珍珠石、狄克石、多水高嶺石等;作為離子交換性層狀化合物,可舉例如α-Zr(HAsO4)2/H2O、α-Zr(HPO4)2、α-Zr(KPO4)2/3H2O、α-Ti(HPO4)2、α-Ti(HAsO4)2/H2O、α-Sn(HPO4)2/H2O、γ-Zr(HPO4)2、γ-Ti(HPO4)2、γ-Ti(NH4PO4)2/H2O等之多價金屬之結晶性酸性鹽等。
此種黏土、黏土礦物或離子交換性層狀化合物,較佳係藉水銀壓入法所測定之半徑20Å以上之細孔容積為0.1cc/g以上者,特佳0.3~5cc/g者。於此,細孔容積係藉由使用了水
銀細孔計的水銀壓入法,針對細孔半徑20~30x104Å的範圍所測定。
在使用半徑20Å以上之細孔容積小於0.1cc/g者作為載體時,有不易得到高聚合活性的傾向。
對黏土、黏土礦物施行化學處理亦屬較佳。
作為化學處理,可使用將附著於表面之雜質去除的表面處理、對黏土之結晶構造造成影響的處理等任一種。作為化學處理,具體可舉例如酸處理、鹼處理、鹽類處理、有機物處理等。酸處理係除了去除表面雜質之外,藉由使結晶構造中之Al、Fe、Mg等陽離子溶出而使表面積增大。藉由鹼處理,破壞黏土之結晶構造,而造成黏土構造變化。
另外,藉由鹽類處理、有機物處理,可形成離子複合體、分子複合體、有機衍生物等,而可改變表面積或層間距離。
離子交換性層狀化合物亦可為利用離子交換性,藉由使層間之交換性離子與其他較大體密度之離子進行交換,而擴大了層間之狀態的層狀化合物。
此種高體密度離子,係負責支持層狀構造之支柱性角色,通常稱為柱(pillar)。又,將如此於層狀化合物之層間中導入其他物質的情形稱為插層(Intercalation)。作為進行插層之客體化合物,可舉例如TiCl4、ZrCl4等之陽離子性無機化合物,Ti(OR)4、Zr(OR)4、PO(OR)3、B(OR)3等之金屬烷氧化物(R為烴基等)、[Al13O4(OH)24]7+、[Zr4(OH)14]2+、
[Fe3O(OCOCH3)6]+等之金屬氫氧化物離子等。此等化合物可單獨或組合2種以上而使用。又,在將此等化合物進行插層時,亦可使將Si(OR)4、Al(OR)3、Ge(OR)4等之金屬烷氧化物(R為烴基等)等進行水解而得的聚合物、SiO2等之膠體狀無機化合物等共存。又,作為柱,可舉例如將上述金屬氫氧化物離子進行插層至層間後,藉由進行加熱脫水而生成的氧化物等。
黏土、黏土礦物、離子交換性層狀化合物可直接使用,亦可進行球磨、篩選等處理後再使用。又,亦可重新使水添加吸附,或進行加熱脫水處理後再使用。再者,可單獨使用,亦可組合2種以上而使用。
在使用離子交換性層狀矽酸鹽時,除了作為載體之機能之外,藉由利用該離子交換性之性質及層狀構造,亦可減少如烷基鋁氧烷般之有機氧化鋁化合物之使用量。離子交換性層狀矽酸鹽係天然地主要以黏土礦物為主成分而產出,但並不特別限定於天然產物,亦可為人工合成物。作為黏土、黏土礦物、離子交換性層狀矽酸鹽的具體例,可舉例如高嶺石、蒙脫土、水輝石、皂土、膨潤石、蛭石、帶雲母、合成雲母、合成水輝石等。
作為有機化合物,可舉例如粒徑為5~300μm範圍的顆粒狀至微粒子狀固體。具體可例示以乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等之碳原子數為2~14之烯烴為主成分而生成的
(共)聚合體,或以乙烯基環己烷、苯乙烯為主成分而生成之(共)聚合體,或於共聚合體或此等聚合物中使丙烯酸、丙烯酸酯、順丁烯二酸酐等之極性單體進行共聚合或接枝聚合而得的具有極性官能基的聚合體或改質體。此等粒子狀載體可單獨或組合2種以上而使用。
本發明中,用於獲得該共聚合體(B)的4-甲基-1-戊烯與特定之α-烯烴間的聚合,可藉由懸濁聚合等之液相聚合法或氣相聚合法之任一種實施。於液相聚合法中,可使用惰性烴溶媒,具體可舉例如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、燈油等之脂肪族烴;環戊烷、環己烷、甲基環戊烷、甲基環己烷等之脂環族烴;苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴;氯乙烯、氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷等之鹵化烴,或此等的混合物等。又,亦可實施將含有4-甲基-1-戊烯之烯烴類本身作為溶媒的塊狀聚合。
另外,亦可進行將聚合條件階段性地改變而予以製造的所謂多段聚合。例如,藉由依氫使用量、或4-甲基-1-戊烯與烯烴之比率相異的2種條件,階段性地實施聚合,則亦可得到所需之較廣分子量分佈、或較廣組成分佈的該共聚合體(B)。又,藉由階段性地進行4-甲基-1-戊烯之均聚合及4-甲基-1-戊烯與其他烯烴的共聚合,則亦可獲得控制了組成分佈的該共聚合體(B)。
在進行聚合時,成分(α)係依反應容積每1公升,以周期表第4族金屬原子換算計,通常使用10-8~10-2莫耳、較佳10-7~10-3莫耳的量。
另外,在使用成分(β)時,成分(β-1)係依成分(β-1)與成分(α)中之過渡金屬原子(M)的莫耳比[(β-1)/M]通常為0.01~100000、較佳0.05~50000的量所使用。
(β-2)係依(β-2)中之鋁原子、與(α)中之過渡金屬原子(M)的莫耳比[(β-2)/M]通常為10~500000、較佳20~100000的量所使用。
(β-3)係依(β-3)、與(α)中之過渡金屬原子(M)的莫耳比[(β-3)/M]通常為1~10、較佳1~5的量所使用。
聚合溫度通常為-50~200℃、較佳0~100℃、更佳20~100℃範圍。若聚合溫度過低,則在每單位觸媒之聚合活性或熱回收效率等方面,有工業上較不利的傾向。
聚合壓力通常為常壓~10MPa表壓、較佳常壓~5MPa表壓的條件下,聚合反應可依回批式、半連續式、連續式之任一方法進行。進而亦可將聚合分為反應條件相異之2段以上而進行。
聚合時可依控制生成聚合物之分子量或聚合活性的目的,添加氫,其量係每烯烴1kg,以0.001~100NL左右為適當。
針對本發明之4-甲基-1-戊烯(共)聚合體組成物的製造方法進行說明。
該(共)聚合體組成物係將上述(A)、(B)各成分依特定量進行調配,進而視需要亦可藉由調配/混合後述之添加劑、α-烯烴聚合體(C)而獲得。
關於各成分的混合方法,可採用各種公知方法,例如多段聚合法、plasto mill、漢歇爾混合器、V-混合機、帶式混合機、滾筒、混合機、捏合器等進行混合的方法,或於混合後,以單軸擠出機、雙軸擠出機、捏合器、班里混合器等進行熔融混練後,進行造粒或粉碎的方法。藉由該方法,可得到使各成分及添加劑均勻分散混合的高品質之該(共)聚合體組成物。
本發明之該(共)聚合體組成物中,為了進一步改善其成形性、亦即提高結晶化溫度而使結晶化速度加快,亦可調配屬於特定之任意成分的核劑。此時,例如核劑為二亞苄基山梨醇系核劑、磷酸酯鹽系核劑、松香系核劑、安息香酸金屬鹽系核劑、氟化聚乙烯、2,2-亞甲基雙(4,6-二第三丁基苯基)磷酸鈉、庚二酸或其鹽、2,6-萘酸二羧酸二環己基醯胺等,調配量並無特別限制,相對於該(共)聚合體組成物100重量份,較佳為0.1~1重量份左右。調配時機並無特別限制,可於聚合中、聚合後、或成形加工時進行添加。
該(共)聚合體組成物中,在不損及本發明目的之範圍內,進而視需要,亦可調配二次抗氧化劑、耐熱穩定劑、耐候穩定劑、抗靜電劑、助滑劑、抗黏連劑、防霧劑、滑劑、染料、顏料、天然油、合成油、蠟、填充劑、鹽酸吸收劑或其他之烯烴聚合體等。調配量並無特別限制,相較於該(共)聚合體組成物100重量份,通常為0~50重量份、較佳0~30重量份、更佳0~10重量份、特佳0~1重量份。
作為抗氧化劑,可使用公知之抗氧化劑。具體而言,可使用受阻酚化合物、硫系抗氧化劑、內酯系抗氧化劑、有機亞磷酸鹽化合物、有機膦酸鹽化合物、或將此等組合數種者。
作為滑劑,可舉例如月桂酸、軟脂酸、油酸、硬脂酸等之飽和或不飽和脂肪酸的鈉、鈣、鎂鹽等,此等可單獨或混合2種以上而使用。又,此種滑劑之調配量,係相對於該(共)聚合體組成物100重量份,通常為0.1~3重量份、較佳0.1~2重量份左右。
作為助滑劑,較佳係使用月桂酸、軟脂酸、油酸、硬脂酸、芥子酸、二十二酸等之飽和或不飽和脂肪酸的醯胺,或此等飽和或不飽和脂肪酸之雙醯胺。此等之中,特佳為芥子酸醯胺及乙烯雙硬脂醯胺。此等脂肪酸醯胺係相對於本發明之該聚合體組成物100重量份,通常較佳係調配0.1~5重量份範圍。
作為抗黏連劑,可舉例如微粉末二氧化矽、微粉末氧化
鋁、微粉末黏土、粉末狀或液狀之矽樹脂、四氟乙烯樹脂、微粉末交聯樹脂、例如經交聯之丙烯酸、甲基丙烯酸樹脂粉末等。此等之中,較佳為微粉末二氧化矽及經交聯之丙烯酸、甲基丙烯酸樹脂粉末。
作為其他之烯烴聚合體,可舉例如與本發明之(共)聚合體(A)、共聚合體(B)及α-烯烴聚合體(C)相異的、公知之乙烯系聚合體、丙烯系聚合體、丁烯系聚合體、環狀烯烴共聚合體。所謂乙烯系聚合體,係包括乙烯/丙烯共聚合體、乙烯/丁烯共聚合體、乙烯/己烯共聚合體、乙烯/辛烯共聚合體等之共聚合體;作為丙烯共聚合體,包括丙烯/乙烯共聚合體、丙烯/丁烯共聚合體、丙烯/丁烯/乙烯共聚合體等之共聚合體;作為丁烯共聚合體,包括丁烯/丙烯共聚合體、丁烯/乙烯共聚合體等之共聚合體。
作為4-甲基-1-戊烯(共)聚合體組成物之較佳態樣,可舉例如以下記載之4-甲基-1-戊烯(共)聚合體組成物(X),作為更佳態樣,可舉例如4-甲基-1-戊烯(共)聚合體組成物(X1)~(X6)。
以下,針對各組成物詳細說明其特徵。又,各組成物可根據上述4-甲基-1-戊烯(共)聚合體組成物之製造方法而獲得。
本發明中,4-甲基-1-戊烯(共)聚合體組成物(X)係包含相
異之2種以上之4-甲基-1-戊烯(共)聚合體,更詳言之,係含有4-甲基-1-戊烯(共)聚合體(A)1~99重量份、較佳5~90重量份、更佳10~90重量份、再更佳20~80重量份,與4-甲基-1-戊烯共聚合體(B)99~1重量份、95~10重量份、更佳90~10重量份、再更佳80~20重量份(其中,(A)與(B)之合計設為100重量份)而成。
該組成物(X)係UX-1較佳為99莫耳%~65莫耳%、更佳95莫耳%~70莫耳%,UX-2較佳為1莫耳%~35莫耳%、更佳5~30莫耳%。
另外,該(共)聚合體組成物(X)中,較佳係含有4-甲基-1-戊烯共聚合體(B1)及/或4-甲基-1-戊烯共聚合體(B2),B1與B2的混合比((B1)/(B2))為100/0~0/100,為了得到所需之該(共)聚合體組成物(X)之物性,該混合比可任意改變。依此種範圍含有各成分的組成物,由於耐熱性、成形性、機械特性、透明性與伸展或靭性之平衡優越,故由該組成物所構成之成形體將承接此種優越效果,具有可獲得耐熱性或透明性優越,且均勻延伸成形者的傾向,故較佳。
於此,由透明性與耐熱性、進而延伸性的觀點而言,該UX-1較佳為95~72莫耳%、更佳93~75莫耳%,UX-2較佳為5~28莫耳%、更佳7~25莫耳%(其中,UX-1與UX-2之合計設為100莫耳%)。
本發明中,4-甲基-1-戊烯(共)聚合體組成物(X1)係含有4-甲基-1-戊烯(共)聚合體(A)10~90重量份、較佳15~85重量份、更佳20~80重量份,與作為4-甲基-1-戊烯共聚合體(B)之4-甲基-1-戊烯共聚合體(B1)90~10重量份、較佳85~15重量份、更佳80~20重量份(其中,(A)與(B1)之合計設為100重量份)而成。
該組成物(X1)中,較佳係組成物中所含之來自總(共)聚合體的由4-甲基-1-戊烯所衍生之構成單位的總量(UX1-1)為95~70莫耳%,組成物中所含之來自總(共)聚合體的由碳原子數2~20之α-烯烴(4-甲基-1-戊烯除外)所衍生之構成單位的總量(UX1-2)為5~30莫耳%(其中,UX1-1及UX1-2的合計設為100莫耳%)。
再者,作為要件(B1-a),含有滿足U3為99~83莫耳%、U4為1~17莫耳%(其中,U3與U4之合計設為100莫耳%)之該共聚合體(B1)的組成物,由於透明性、伸展或靭性更加優越、尤其是耐熱性特別優越,故較佳。
該組成物(X1)由於透明性、耐熱性特別優越,故由該組成物所構成之成形體將承接此種優越效果,具有可得到耐熱性優越、透明且均勻延伸性優越者的傾向,故較佳。
於此,由透明性與耐熱性的觀點而言,UX1-1較佳為95~80莫耳%、更佳95~82莫耳%、再更佳95~85莫耳%,UX1-2較佳為5~20莫耳%、更佳5~18莫耳%、再更佳5~15莫耳
%(其中,UX1-1及UX1-2之合計設為100莫耳%)。
4-甲基-1-戊烯(共)聚合體組成物(X2)係含有4-甲基-1-戊烯(共)聚合體(A)10~90重量份、較佳50~90重量份、更佳60~85重量份,與作為4-甲基-1-戊烯共聚合體(B)之4-甲基-1-戊烯共聚合體(B2)90~10重量份、較佳50~10重量份、更佳40~15重量份(其中,(A)與(B2)之合計設為100重量份)而成。
該組成物(X2)中,較佳係組成物中所含之來自總(共)聚合體的由4-甲基-1-戊烯所衍生之構成單位的總量(UX2-1)為95~70莫耳%,、較佳95~75莫耳%、再更佳93~75莫耳%,組成物中所含之來自總(共)聚合體的由碳原子數2~20之α-烯烴(4-甲基-1-戊烯除外)所衍生之構成單位的總量(UX1-2)為5~30莫耳%(其中,UX2-1及UX2-2的合計設為100莫耳%)。
該組成物(X2)中,由於特別柔軟之(B2)不損及透明性而分散於(A)中,故伸展、柔軟性及耐衝擊性優越,因此,由該組成物所構成之成形體將承接此種優越效果,具有可得到柔軟性優越、耐熱性亦優越者的傾向,故較佳。
本發明中,4-甲基-1-戊烯(共)聚合體組成物(X3)係含有4-甲基-1-戊烯(共)聚合體(A)10~90重量份,與作為4-甲基-1-
戊烯共聚合體(B)之4-甲基-1-戊烯共聚合體(B1)及4-甲基-1-戊烯共聚合體(B2)之合計90~10重量份(其中,(A)與(B1)之合計設為100重量份,(B1)與(B2)之混合比((B1)/(B2))為99/1~1/99)而成。
該組成物(X3)中,較佳係組成物中所含之來自總(共)聚合體的由4-甲基-1-戊烯所衍生之構成單位的總量(UX3-1)為95~70莫耳%,組成物中所含之來自總(共)聚合體的由碳原子數2~20之α-烯烴(4-甲基-1-戊烯除外)所衍生之構成單位的總量(UX3-2)為30~5莫耳%(其中,UX3-1及UX3-2的合計設為100莫耳%)。
此等之中,該(共)聚合體(A)較佳為15~90重量份、更佳20~90重量份、再更佳30~85重量份,該共聚合體(B)較佳為85~10重量份、更佳80~10重量份、再更佳70~15重量份(其中,(A)與(B)之合計設為100重量份)。
該組成物(X3)之較佳態樣之一,係該(共)聚合體(A)為50~90重量份、較佳55~85重量份,該共聚合體(B)為50~10重量份、較佳45~15重量份(其中,(A)與B)之合計設為100重量份)。
若該共聚合體(B1)與該共聚合體(B2)的混合比((B1)/(B2))較佳為90/10~10/90、更佳70/30~10/85、再更佳60/40~15/85、特佳50/50~15/85,則具有可得到延伸性或吹塑成形性優越之成形體的傾向,故較佳。
若該共聚合體(B1)與該共聚合體(B2)的混合比((B1)/(B2))較佳為90/10~10/90、更佳85/15~30/70、再更佳85/15~40/60、特佳85/15~50/50,則具有可得到耐熱性優越之成形體的傾向,故較佳。
另外,UX3-1較佳為95~75莫耳%、更佳93~75莫耳%,UX3-2較佳為5~25莫耳%、更佳7~25莫耳%(其中,UX3-1及UX3-2之合計設為100莫耳%)。
該組成物(X3)中,由於賦予屬於(B1)特性之透明性、耐熱性,並賦予屬於(B2)特性之柔軟性、伸展、耐衝擊性,故較佳。由該組成物所構成之中空成形體將承接此種優越效果,可得到耐熱性優越、透明石且尺寸穩定性優越者,故較佳。又,薄膜將承接此種優越效果,可得到耐熱性優越、透明性高、成形性優越者,故較佳。
本發明中,4-甲基-1-戊烯(共)聚合體組成物(X4)~(X6)係含有4-甲基-1-戊烯(共)聚合體(A)、4-甲基-1-戊烯共聚合體(B)與後述之α-烯烴聚合體(C)而成。
尚且,作為該共聚合體(B),係如上述4-甲基-1-戊烯共聚合體(B)之說明處所示般,由選自該共聚合體(B1)及該共聚合體(B2)之至少1種所構成,該混合比可任意改變。
4-甲基-1-戊烯(共)聚合體組成物(X4)之較佳態樣,係含有
該(共)聚合體(A)10~85重量份、較佳15~80重量份,該共聚合體(B)85~10重量份、較佳80~15重量份,α-烯烴聚合體(C)3~30重量份、較佳3~25重量份(其中,(A)、(B)及(C)之合計設為100重量份)而成。該組成物(X4)係含有該共聚合體(B1)與該共聚合體(B2)之兩者作為該共聚合體(B),該共聚合體(B)係(B1)與(B2)的合計量,且此等之混合比((B1)/(B2))可參照上述組成物(X3)之記載。
該共聚合體(X4)係含有該共聚合體(B1)及(B2),並進一步含有α-烯烴聚合體(C),故基於可對組成物賦予(C)所具有之柔軟性、延展性的理由,能得到良好之延伸性、強靭性,故較佳。
該組成物(X4)係於該組成物(X3)中含有α-烯烴聚合體(C)的態樣,亦包括該組成物(X3)的效果。
該聚合體組成物(X4),較佳係組成物中所含之來自總(共)聚合體的由4-甲基-1-戊烯所衍生之構成單位的總量(UX4-1)為95~65莫耳%,組成物中所含之來自總(共)聚合體的由碳原子數2~20之α-烯烴(4-甲基-1-戊烯除外)所衍生之構成單位的總量(UX4-2)為5~35莫耳%(其中,UX4-1及UX4-2的合計設為100莫耳%)。
4-甲基-1-戊烯(共)聚合體組成物(X5)之較佳態樣,係含有該(共)聚合體(A)7~90重量份、較佳10~85重量份,該共聚
合體(B)90~7重量份、較佳85~10重量份,α-烯烴聚合體(C)0.9~30重量份、較佳1~25重量份(其中,(A)、(B)及(C)之合計設為100重量份)而成。該組成物(X5)係含有該共聚合體(B1)作為該共聚合體(B)。
該共聚合體(X5)由於含有α-烯烴聚合體(C),故即使不含該共聚合體(B2),基於可對組成物賦予(C)所具有之柔軟性、延展性的理由,能得到良好之延伸性、強靭性,故較佳。
該組成物(X5)係於該組成物(X1)中含有α-烯烴聚合體(C)的態樣,亦包括該組成物(X1)的效果。
另外,該組成物(X5),較佳係組成物中所含之來自總(共)聚合體的由4-甲基-1-戊烯所衍生之構成單位的總量(UX5-1)為95~65莫耳%,組成物中所含之來自總(共)聚合體的由碳原子數2~20之α-烯烴(4-甲基-1-戊烯除外)所衍生之構成單位的總量(UX5-2)為35~5莫耳%(其中,UX5-1及UX5-2的合計設為100莫耳%)。
作為4-甲基-1-戊烯(共)聚合體組成物(X4)或(X5)的較佳之其他態樣,可舉例如相對於該組成物(X1)或該組成物(X3)100重量份,含有α-烯烴聚合體(C)1~40重量份者。所謂於該組成物(X1)中含有α-烯烴聚合體(C)的態樣,係指含有該(共)聚合體(A)、該共聚合體(B1)與α-烯烴聚合體(C)者,所謂於該組成物(X3)中含有α-烯烴聚合體(C)的態樣,係相當於含有該(共)聚合體(A)、該共聚合體(B1)、該共聚合
體(B2)與α-烯烴聚合體(C)者。又,該態樣中,亦滿足由上述4-甲基-1-戊烯所衍生之構成單位之總量與由碳原子數2~20之α-烯烴(4-甲基-1-戊烯除外)所衍生之構成單位之總量的範圍。
4-甲基-1-戊烯(共)聚合體組成物(X6)之較佳態樣,係含有該(共)聚合體(A)7~90重量份、較佳10~85重量份,該共聚合體(B90~7重量份、較佳85~10重量份,α-烯烴聚合體(C)0.9~30重量份、較佳5~25重量份、更佳10~25重量份(其中,(A)、(B)及(C)之合計設為100重量份)而成。該組成物(X5)係含有該共聚合體(B2)作為該共聚合體(B)。
該共聚合體(X6)係含有α-烯烴聚合體(C),故即使不含該共聚合體(B1),基於可對組成物賦予(C)所具有之柔軟性、延展性的理由,能得到良好之延伸性、強靭性,故較佳。
該組成物(X6)係於該組成物(X2)中含有α-烯烴聚合體(C)的態樣,較佳係含有後述之具有特定融點之α-烯烴聚合體(C)的態樣,亦包括該組成物(X2)的效果。
另外,該組成物(X6),較佳係組成物中所含之來自總(共)聚合體的由4-甲基-1-戊烯所衍生之構成單位的總量(UX6-1)為95~65莫耳%,組成物中所含之來自總(共)聚合體的由碳原子數2~20之α-烯烴(4-甲基-1-戊烯除外)所衍生之構成單位的總量(UX6-2)為5~35莫耳%(其中,UX6-1及UX6-2的
合計設為100莫耳%)。
另外,該聚合體組成物(X4)~(X6)中,組成物中所含之來自總(共)聚合體的由4-甲基-1-戊烯所衍生之構成單位的總量(UX4-1、UX5-1或UX6-1)較佳為90~68莫耳%、更佳88~70莫耳%,組成物中所含之來自總(共)聚合體的由碳原子數2~20之α-烯烴(4-甲基-1-戊烯除外)所衍生之構成單位的總量(UX4-2、UX5-2或UX6-2)較佳為10~32莫耳%、更佳12~30莫耳%(其中,UX4-1及UX4-2的合計設為100莫耳%。又,UX5-1及UX5-2的合計設為100莫耳%。UX6-1及UX4-6的合計設為100莫耳%。)
本發明中,4-甲基-1-戊烯(共)聚合體組成物的其他態樣,係含有4-甲基-1-戊烯(共)聚合體(A)5~90重量份、4-甲基-1-戊烯共聚合體(B)90~10重量份、與後述之α-烯烴聚合體(C)1~40重量份(其中,(A)、(B)及(C)之合計設為100重量份)而成。
作為α-烯烴聚合體(C),係與本發明之(共)聚合體(A)、共聚合體(B1)及(B2)相異,為選自碳原子數2~20之α-烯烴的1種或2種以上之烯烴的聚合體,可舉例如烯烴之均聚物、或二元以上之共聚合體。例如,在二元共聚合體的情況,若各烯烴的構成單位係一者為50~99重量%、另一者為1~50重量%(將構成單位總量設為100重量%)即可,並無特別限
制。又,在三元以上之共聚合體的情況,各烯烴之構成比率係任意決定。
作為碳原子數2~20之直鏈狀α-烯烴,可舉例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-廿烯等之α-烯烴,較佳為碳原子數2~15、更佳2~10之直鏈狀α-烯烴。特佳者有如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯。
另外,作為碳原子數4~20之分枝狀α-烯烴,可舉例如異丁烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯等之α-烯烴,較佳為碳原子數4~15、更佳4~10之分枝狀α-烯烴。
作為構成該聚合體組成物(X4)所使用之α-烯烴聚合體(C)的烯烴,較佳為含有選自乙烯、丙烯及1-丁烯之至少1種構成單位50~100重量%、較佳55~100重量%,與選自乙烯及碳原子數3~20之α-烯烴之構成單位(其中,與上述烯烴相同的烯烴除外)0~50重量%、較佳0~45重量%(構成單位之總量設為100莫耳%)。於此,構成單位100%係指均聚物。
α-烯烴聚合體(C)較佳係根據JIS K-6721,於190℃或230℃依2.16kg負重所測定的MFR為0.01~100g/10分鐘之範圍,密度為830~930kg/m3之範圍。
α-烯烴聚合體(C)於135℃十氫萘中所測定之極限黏度[η]
通常為0.1~10dL/g、較佳0.5~5dL/g。
α-烯烴聚合體(C)之融點並無特別限定,由耐熱性、強度的理由而言,較佳為100℃以上、更佳110~170℃。尤其是若於該組成物(X6)中含有具該融點的α-烯烴聚合體(C),則由於耐熱性、強度更加提升,故較佳。
α-烯烴聚合體(C)係除了上述構成單位之外,在不損及本發明目的之範圍內,亦可含有由其他聚合性單體所衍生的單位。
作為此種其他之聚合性單體,可舉例如苯乙烯、乙烯基環戊烯、乙烯基環己烷、乙烯基降烷等之乙烯基化合物類;醋酸乙烯酯等之乙烯酯類;順丁醯二酸酐等之不飽和有機酸或其衍生物;丁二烯、異戊二烯、戊二烯、2,3-二甲基丁二烯等之共軛二烯類;1,4-己二烯、1,6-辛二烯、2-甲基-1,5-己二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、二環戊二烯、環己二烯、二環辛二烯、亞甲基降烯、5-乙烯基降烯、5-異亞丙基-2-降烯、5-亞甲基-2-降烯、5-異亞丙基-2-降烯、6-氯甲基-5-異丙烯基-2-降烯、2,3-二異亞丙基-5-降烯、2-亞乙基-3-異亞丙基-5-降烯、2-丙烯基-2,2-降二烯等之非共軛多烯類等。
α-烯烴聚合體(C)中,相對於構成聚合體(C)之總構成單位100莫耳%,亦可含有由此種其他之聚合性單體所衍生的構成單位10莫耳%以下、較佳5莫耳%以下、更佳3莫耳%以下的量。
作為α-烯烴聚合體(C),具體可舉例如低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、乙烯/丙烯無規共聚合體、乙烯/1-丁烯無規共聚合體、乙烯/丙烯/1-丁烯無規共聚合體、乙烯/1-己烯無規共聚合體、乙烯/1-辛烯無規共聚合體、乙烯/丙烯/亞乙基降烯無規共聚合體、乙烯/丙烯/亞乙基降烯無規共聚合體、乙烯/1-丁烯/亞乙基降烯無規共聚合體、乙烯/1-丁烯/1-辛烯無規共聚合體、丙烯/1-丁烯無規共聚合體、丙烯/1-己烯無規共聚合體、丙烯/1-辛烯無規共聚合體、丁烯/1-己烯無規共聚合體、丁烯/1-辛烯無規共聚合體、4-甲基-1-戊烯/己烯共聚合體等。此等之中,特佳係使用聚丙烯、聚丁烯、乙烯/丙烯無規共聚合體、乙烯/1-丁烯無規共聚合體、乙烯/丙烯/1-丁烯無規共聚合體、乙烯/1-丁烯/1-辛烯無規共聚合體、乙烯/1-己烯無規共聚合體、乙烯/1-辛烯無規共聚合體、丙烯/1-丁烯無規共聚合體、丙烯/1-辛烯無規共聚合體、4-甲基-1-戊烯/己烯共聚合體等。此等共聚合體可僅為1種,亦可併用2種以上。
藉由使用α-烯烴聚合體(C),尤其提升耐衝擊性與耐寒性的平衡。
該α-烯烴聚合體(C)可藉由使用釩系觸媒、鈦系觸媒或二茂金屬系觸媒等之習知方法而製造。作為α-烯烴聚合體(C),可使用例如市售物,亦可使用三井化學公司製之商品名:「TAFMERTM」等。
在將本發明之4-甲基-1-戊烯(共)聚合體組成物與極性樹脂進行混合、積層的情況或與金屬進行積層、接黏的情況,較佳係使上述該(共)聚合體(A)、該共聚合體(B)或該(共)聚合體組成物中所含之(共)聚合體等成分之至少一部分,藉極性化合物進行了接枝改質。此時,所謂該(共)聚合體組成物之改質體,係除了使該(共)聚合體組成物直接經改質者之外,亦包括具有使該(共)聚合體(A)或該共聚合體(B)經接枝改質者作為該聚合體組成物之構成要素的概念。又,以下中,於該(共)聚合體組成物中亦包括改質體。
作為接枝改質中所使用的極性化合物,可舉例如含羥基之乙烯性不飽和化合物、含胺基之乙烯性不飽和化合物、含環氧基之乙烯性不飽和化合物、芳香族乙烯基化合物、不飽和羧酸或其衍生物、乙烯酯化合物、氯乙烯、含乙烯基之有機矽化合物、碳二醯亞胺化合物等。此等之中,特佳為不飽和羧酸或其衍生物及含乙烯基之有機矽化合物。
作為不飽和羧酸或其衍生物,可舉例如具有1個以上羧酸基之不飽和化合物、具有羧酸基之化合物與烷基醇的酯、具有1個以上羧酸酐基之不飽和化合物等;作為不飽和基,可舉例如乙烯基、伸乙烯基、不飽和環狀烴基等。此等化合物可使用習知物,並無特別限制,作為具體之化合物,可舉例如丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、四氫酞酸、衣康酸、
檸康酸、巴豆酸、異巴豆酸、納迪克酸[商標](末端順雙環[2.2.1]1庚-5-烯-2,3-二羧酸)等之不飽和羧酸;或其衍生物,例如酸鹵化物、醯胺、醯亞胺、酐、酯等。作為此種衍生物之具體例,可舉例如氯化順丁烯二酸、順丁烯二醯亞胺、順丁烯二酸酐、檸康酸酐、順丁烯二酸單甲酯、順丁烯二酸二甲酯、順丁烯二酸環氧丙酯等。此等之不飽和羧酸及/或其衍生物,可單獨使用1種,亦可組合2種以上而使用。此等之中,較佳為不飽和二羧酸或其酸酐,特佳為使用順丁烯二酸、納迪克酸[商標]或此等之酸酐。
作為含乙烯基之有機矽化合物,可使用習知物,並無特別限制,具體而言可使用乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基參(β-甲氧基-乙氧基矽烷)、γ-環氧丙氧基丙基-三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-
胺基丙基三甲氧基矽烷、3-脲丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等。較佳可舉例如γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、3-丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷,更佳可舉例如立體阻礙較小且接枝改質效率高之乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基路烷、3-丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷。
本發明中,4-甲基-1-戊烯(共)聚合體組成物之改質體,可藉由相對於上述(共)聚合體(A)、該共聚合體(B)或該(共)聚合體組成物100重量份,使極性化合物依通常1~100重量份、較佳5~80重量份之量進行接枝反應而獲得。此接枝反應通常係於自由基起始劑的存在下進行。
作為接枝聚合中所使用之自由基起始劑,可舉例如有機過氧化物或偶氮化合物等。自由基起始劑亦可直接混合至該(共)聚合體(A)、該共聚合體(B)或該(共)聚合體組成物、及極性化合物中而使用,亦可溶解於少量之有機溶媒中後使用。作為該有機溶媒,若為可溶解自由基起始劑之有機溶媒則可無特別限定地使用。
另外,在對該(共)聚合體(A)、該共聚合體(B)或該(共)聚合體組成物使極性化合物進行接枝反應時,亦可使用還原性物質。若使用還原性物質,則有可提升極性化合物之接枝量的情形。
該(共)聚合體(A)、該共聚合體(B)或該(共)聚合體組成物之由極性化合物所進行的接枝改質反應,可依習知方法進行。可舉例如,將該(共)聚合體(A)、該共聚合體(B)或該(共)聚合體組成物溶解於有機溶媒中,接著將極性化合物及自由基起始劑等加入至溶液中,依通常70~200℃、較佳80~190℃之溫度,反應通常0.5~15小時、較佳1~10小時的方法。
另外,亦可使用擠出機等,依無溶媒,使該共聚合體(B)或該(共)聚合體組成物與極性化合物進行反應。此反應較佳係依通常4-甲基-1-戊烯聚合體之融點以上、具體而言為160~290℃之溫度,進行通常0.5~10分鐘。
如此所得之該(共)聚合體組成物之改質體的改質量(極性化合物之接枝量),通常為0.1~50重量%、較佳0.2~30重量%、更佳0.2~10重量%。
含有本發明之4-甲基-1-戊烯(共)聚合體組成物的成形體或含有使用此等任一者而得之改質體的成形體,係藉由例如擠出成形、射出成形、充氣成形、吹塑成形、擠出吹塑成形、射出吹塑成形、壓製成形、打壓成形、真空成形、砑光成形、絲狀成形、發泡成形、凝塑成形等之公知熱成形方法而獲得。又,本發明之成形體亦可將本發明之(共)聚合體、共聚合體組成物及改質體適當組合而製造。
本發明之該(共)聚合體組成物,由於2種以上之4-甲基-1-
戊烯(共)聚合體良好地相溶,故亦容易控制熔融物性,成形性亦顯示優越性質。例如,主要增加來自上述(共)聚合體(A)之結晶化速度的控制自由度,對於獲得廣泛之薄膜或大型之吹塑成形體、延伸薄膜等亦較有利。
本發明之成形體,較佳係將藉擠出成形、射出成形、溶液流延等之一次成形所得的成形品,進一步藉吹塑成形、延伸等方法進行加工的成形品。例如,在成形品為薄膜狀或片材狀時,較佳係將藉由T字模擠出成形法等形成為片材狀而得的成形品,進一步進行單軸延伸或雙軸延伸而獲得者。作為此種延伸薄膜之具體用途,可舉例如電容器用薄膜。4-甲基-1-戊烯(共)聚合體係已知結晶化速度快,並已知其具有成形之自由度狹窄的傾向,但藉由擴展其控制幅度,並控制成形溫度等之延伸條件與延伸倍率等,則亦可控制結晶化速度、使表面粗面化。
另外,例如在成形品為擠出成形體的情況,係除了耐熱性、電氣特性等習知市售之4-甲基-1-戊烯(共)聚合體所具有的特徵之外,由於靭性、柔軟性、成形性亦優越,故可適合作成管狀之成形體,用於醫療用管、冷卻水配管、溫水配管、化妝品擠管、電線被覆材、微波信號纜線被覆、高頻信號纜線被覆、環保電線被覆、藥液用管、化妝品擠管、車輛用纜線被覆材、信號纜線被覆材等產業材、工業構件、建材、醫療零件、電氣零件。
以下,針對可特別適合作為本發明之4-甲基-1-戊烯(共)聚合體組成物之用途的薄膜及中空成形體,進行詳細說明。
本發明之薄膜係將上述4-甲基-1-戊烯(共)聚合體組成物於通常180~300℃之範圍進行熔融擠出而獲得。本發明之薄膜係由於具有與習知之4-甲基-戊烯(共)聚合體薄膜同等的臨界表面張力,故脫模性優越,且絕緣破壞電壓等之電氣特性優越。
作為此種薄膜之具體用途,可舉例如脫模薄膜、包裝用薄膜。
另外,本發明之薄膜,較佳係將藉由T字模擠出成形法等進行成形為薄膜、片材而得的成形品,進而進行單軸延伸或雙軸延伸而得者。作為此種延伸薄膜的具體用途,可舉例如電容器用薄膜。習知,4-甲基-1-戊烯(共)聚合體係已知結晶化速度快,並已知其具有成形之自由度狹窄的傾向,但本發明之該(共)聚合體組成物,係藉由控制成形溫度等之延伸條件與延伸倍率等,則亦可控制結晶化速度、使表面粗面化,延伸薄膜之絕緣破壞電壓等之物性亦優越。
該(共)聚合體組成物由於2種以上之4-甲基-1-戊烯(共)聚合體良好地相溶,故亦容易控制熔融物性,薄膜之成形性、延伸性、表面光澤、熱密封性改質亦顯示優越性質。
作為顯示此種優越性質的要因,係如以下所示般,可認為
係將該(共)聚合體(A)之物性藉由該共聚合體(B)之存在而予以改質所造成。
例如,相對於由於結晶化速度快而在成形時難以調整結晶化,成形體製造之穩定性惡劣的該(共)聚合體(A),藉由使該共聚合體(B)相溶,則改變所形成之結晶的面間隔等之構造,而可減慢結晶化速度,可增加結晶化速度之控制的自由度。
另外,在由於玻璃轉移溫度(Tg)以上之溫度區域中之貯藏彈性係數高而柔軟性及伸展等之機械物性方面差劣的該(共)聚合體(A)中,藉由使具有柔軟之特徵的該共聚合體(B)相溶,則可使玻璃轉移溫度(Tg)以上之溫度區域中之貯藏彈性係數減低為較該(共)聚合體(A)單獨時低。
另外,在結晶性高而結晶成分偏移存在的該(共)聚合體(A)中,藉由使結晶性低或非晶性之該共聚合體(B)相溶,則可使結晶成分遍佈組成物中整體而分散,可得到均勻之組成物。
再者,於融點(Tm)高之該(共)聚合體(A)中,藉由使融點較(共)聚合體(A)低或不具融點之該共聚合體(B)相溶,則由於在組成物中之融點出現分佈,故可控制延伸時之預熱溫度下的熔融物性。
根據上述理由等,若使用本發明之該(共)聚合體組成物進行薄膜成形,則可於延伸時進行均勻延伸。因此,本發明之
薄膜係在獲得延伸薄膜等時特別有利。
再者,本發明之薄膜係於尺寸穩定性、尤其是加熱時之收縮率方面顯示優越的性質。
作為顯示此種優越性質的要因,係如以下所示般,可認為係將該(共)聚合體(A)之物性藉由該共聚合體(B)之存在予以改質所造成。
一般由擠出成形法所得之聚合物薄膜,由於係依流動配向為流動方向(Machine Direction:MD)之狀態進行固化,故已知若將所得薄膜加熱至聚合物之玻璃轉移溫度(Tg)以上,則於流動方向MD上進行收縮。由習知市售之4-甲基-1-戊烯(共)聚合體(相當於4-甲基-1-戊烯(共)聚合體(A))所構成的薄膜亦由於在流動方向MD上進行收縮,故於尺寸穩定性方面存在問題。
相對於此,已知由該共聚合體(B)所構成之擠出薄膜,係與一般之聚合物薄膜相反地,在加熱至玻璃轉移溫度(Tg)以上時顯示膨脹的行為。其理由認為係該共聚合體(B)之高應力吸收性所造成。該共聚合體(B)係即使進行流動配向為流動方向MD,由於吸收此配向之聚合物分子之變形所產生熱能,故在經配向的狀態下呈熱穩定化。因此,即使加熱至玻璃轉移溫度(Tg)以上,由於不需要緩和配向,故不發生收縮。與將無配向狀態之聚合物加熱至玻璃轉移溫度(Tg)以上之溫度時同樣地,單純地分子運動活潑化而薄膜膨脹。
藉此,藉由於該(共)聚合體(A)添加該共聚合體(B),則可對該(共)聚合體(A)賦予適度的熱膨脹性,使收縮性與膨脹性彼此抵消,結果,由本發明之該(共)聚合體組成物所得之薄膜的熱收縮率變小。
另外,本發明之薄膜係除了由上述(共)聚合體組成物所得之單層薄膜之外,於任一層中含有該(共)聚合體組成物的積層薄膜亦屬較佳態樣。得到此種積層薄膜之方法並無特別限制,可舉例如事先於藉T字模成形或充氣成形所得之表面層薄膜上,以擠出層合、擠出塗敷等公知之積層法進行積層的方法;或在獨立地成形複數之薄膜後,將各薄膜藉乾式層合進行積層的方法等;由生產性方面而言,較佳係將複數成分供於多層之擠出機中而進行成形的共擠出成形。
作為上述較佳形態,可適合利用於在薄膜表面層含有本發明薄膜之多層型表面保護薄膜、多層型之脫模薄膜。
由本發明之4-甲基-1-戊烯(共)聚合體組成物所構成的薄膜,係除了耐熱性、機械物性、電氣特性、脫模性等習知之4-甲基-1-戊烯共聚合物的特性之外,由於柔軟性、光澤性、均勻延伸性等優越,故適合使用於例如以下用途。
包裝用薄膜,例如食品包裝用薄膜、伸展薄膜、保鮮薄膜、通氣性薄膜、收縮薄膜、易剝離薄膜;隔離件,例如電池隔離板、鋰離子電池用隔離板、燃料電
池用電解質膜、黏著/接黏材隔離件;延伸薄膜,例如薄膜電容器用薄膜、電容器薄膜、燃料電池用電容器薄膜;半導體步驟薄膜,例如切割帶、磨片帶、粒接薄膜、偏光板用薄膜;表面保護薄膜,例如偏光板用保護薄膜、液晶面板用保護薄膜、光學零件用保護薄膜、透鏡用保護薄膜、電氣零件/電化製品用保護薄膜、行動電話用保護薄膜、電腦用保護薄膜、遮罩薄膜、觸控面板用保護薄膜;電子構件用薄膜,例如擴散薄膜、反射薄膜、耐放射線薄膜、耐γ射線薄膜、多孔薄膜;建材薄膜,例如建材用窗薄膜、層合玻璃用薄膜、防彈材、防彈玻璃用薄膜、遮熱片、遮熱薄膜等。
由本發明之該(共)聚合體組成物所構成的薄膜,由於脫膜性、耐熱性、低漏氣、對銅箔之低污染性優越,故習知成為問題之在印刷佈線基板、尤其是可撓性印刷佈線基板製造時之因低分子量體移行所造成之對佈線基板及銅箔的污染較少。因此,特別適合使用於以下列舉之脫模薄膜用途。
作為脫模薄膜之用途,可舉例如可撓性印刷基板用脫模薄膜、ACM基板用脫模薄膜、堅硬可撓性基板用脫模薄膜、前端複合材料用脫模薄膜、碳纖維複合材硬化用脫模薄膜、玻璃纖維複合材硬化用脫模薄膜、芳醯胺纖維複合材硬化用
脫模薄膜、奈米複合材硬化用脫模薄膜、填充材硬化用脫模薄膜、半導體密封用脫模薄膜、偏光板用脫模薄膜、擴散片材用脫模薄膜、稜鏡片用脫模薄膜、反射片用脫模薄膜、脫模薄膜用緩衝薄膜、燃料電池用脫模薄膜、各種橡膠片材用脫模薄膜、胺基甲酸乙酯硬化用脫模薄膜、環氧基硬化用脫模薄膜(金屬墊或高爾夫球桿等之製造步驟構件等)等。
本發明之中空成形體,係將上述4-甲基-1-戊烯(共)聚合體組成物,於通常180~300℃之範圍進行熔融擠出而可獲得。
該(共)聚合體組成物中,由於2種以上之4-甲基-1-戊烯(共)聚合體良好地相溶,故熔融物性之控制容易,中空成形體之成形性亦顯示優越性質。例如,主要來自上述(共)聚合體(A)之結晶化速度的控制自由度增加,而在獲得中空成形體等方面亦較有利。
具體而言,由該(共)聚合體組成物所構成之吹塑成形體,可為該(共)聚合體組成物之單層,或具備含有至少1層以上之該(共)聚合體組成物的多層構造。此等之中,作為本發明之吹塑成形體,較佳係具備含有至少1層以上之該(共)聚合體組成物的多層構造者。
於此,在由該(共)聚合體組成物所構成之吹塑成形體為多層構成的情況,作為其具體之構成,可舉例如以下構成。
.依序積層了4-甲基-1-戊烯(共)聚合體組成物/機能賦予
樹脂.4-甲基-1-戊烯(共)聚合體組成物的多層成形體
.依序積層了4-甲基-1-戊烯(共)聚合體組成物/接黏層/機能賦予樹脂/接黏層.4-甲基-1-戊烯(共)聚合體組成物的多層成形體
作為上述機能賦予樹脂,可舉例如習知之聚烯烴樹脂(本發明之聚合體除外,以下亦同)。
本發明中,由4-甲基-1-戊烯(共)聚合體組成物所構成的吹塑成形體,可藉由一般公知之吹塑成形方法進行製造。作為該成形方法的例示,有如由經熔融之樹脂成形出型坯,將該型坯以金屬模具挾持後,於型坯內部吹入加壓氣體而成形為容器的直接吹塑成形法;或藉射出成形或擠出成形暫時成形出型坯,對該型坯進行吹塑成形的射出吹塑成形法等。
再者,有如於射出吹塑成形法中使射出成形機與吹塑成形機一體化的屬於單階段的熱型坯法;將經射出成形之型坯完全冷卻後,再進行再加熱而進行吹塑成形的冷型坯法。
具體而言,係將該(共)聚合體組成物進行熔融,於金屬模具內將該樹脂進行射出成形,藉此成形為型坯。接著,將此型坯依熔融狀態或軟化狀態、或經冷卻固化之狀態,使用紅外線加熱器等再加熱至既定溫度,於加熱後於特定之金屬模具內壓入氣體而進行雙軸延伸,成形為所需形態。
該(共)聚合體組成物之熔融、射出溫度,通常以180~320℃
之範圍進行。吹塑延伸溫度為100~250℃,縱/橫延伸倍率通常依1.5~4.0倍進行。
本發明中,由該(共)聚合體組成物所構成之吹塑成形體,若為構成所形成之成形體之成分中的至少1層即可。具體而言,例如將型坯於射出成形時經2色成形後再進行吹塑成形,藉此可得到至少1層為該(共)聚合體組成物的吹塑成形體。上述成形機可使用一般公知裝置。
由本發明之4-甲基-1-戊烯(共)聚合體組成物所構成的中空成形體,係除了耐熱性、機械物性等習知之4-甲基-1-戊烯共聚合體的特性之外,由於柔軟性、吹塑成形性等優越,故適合用於中空容器、瓶、杯等。
具體而言係適合使用於以下用途,但並不限定於下述者。
中空容器:食品容器、調味料容器、殺菌釜容器、冷凍保存容器、微波爐耐熱容器、醫療用容器、碳粉容器、粉末容器、汽油槽用容器、燈油用容器、燒瓶等實驗器具;瓶:化妝品瓶、整髮劑、飲料水用瓶、碳酸飲料瓶、酒精類用瓶、洗劑用瓶、柔軟劑用瓶、漂白劑用瓶、洗髮精用瓶、潤絲精用瓶、藥劑用瓶、接黏劑用瓶、農藥用瓶、醫療用瓶、輸液瓶、哺乳瓶、醫療袋、輸液袋、血液保存袋;杯:食品用杯、包裝用杯;等。
以下根據實施例,更具體說明本發明,但本發明並不限定於此等實施例。又,實施例中,各物性係如以下般測定。
使用十氫萘溶媒,以135℃所測定之值。亦即,將聚合粉、顆粒或樹脂塊約200mg溶解於十氫萘15ml,於135℃之油浴中測定比黏度ηsp。於此十氫萘溶液中追加十氫萘溶媒5ml予以稀釋後,同樣地測定比黏度ηsp。將此稀釋操作再重複2次,以將濃度(C)外插至0時之ηsp/C之值求得作為極限黏度(參照下式)。
[η]=lim(ηsp/C)(C→0)
4-甲基-1-戊烯(共)聚合體(A)、4-甲基-1-戊烯共聚合體(B)之MFR係根據JIS K7210,依260℃、5kg之負重,或230℃、2.16kg之負重進行測定。α-烯烴聚合體(C)之MFR係依230℃、2.16kg負重的條件進行測定。
數量平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、分子量分佈(Mw/Mn)係使用Waters公司製凝膠滲透層析儀Alliance
GPC-2000型,如以下般進行測定。分離管柱為2根TSKgel GNH6-HT及2根TSKgel GNH6-HTL,管柱尺寸均為直徑7.5mm、長300mm,管柱溫度設為140℃,於移動相係使用鄰二氯苯(和光純藥工業)及作為抗氧化劑之BHT(武田藥品)0.025重量%,依1.0ml/分鐘使其移動,試料濃度設為15mg/10mL,試料注入量設為500微升,檢測器係使用示差折射計。標準聚苯乙烯係對分子量為Mw<1000及Mw>4×106而使用東曹公司製,對1000≦Mw≦4×106而使用Pressure Chemical公司製。
聚合物中之4-甲基-1-戊烯及α-烯烴含量的定量化,係由依以下裝置及條件藉13C-NMR所測定的結果而進行。又,本測定結果中,α-烯烴含量係設為不包括4-甲基-1-戊烯之含量者。
使用日本電子(股)製ECP500型核磁共振裝置,以鄰二氯苯/重氫苯(80/20容量%)混合溶媒作為溶媒,試料濃度55mg/0.6mL,測定溫度120℃,觀測核體為13C(125MHz),序列為單脈衝質子去偶合,脈衝寬4.7μ秒(45°脈衝),重複時間為5.5秒,累積次數為1萬次以上,以27.50ppm作為化學位移之基準值,進行測定。由所得之13C-NMR圖譜,將4-甲基-1-戊烯、α-烯烴之組成定量化。
使用精工裝置公司製DSC測定裝置(DSC220C),將約5mg試料填裝於測定用鋁盤中,依100℃/min升溫至290℃,於290℃保持5分鐘後,以10℃/min降溫至-100℃時,由結晶化波峰之波峰頂點算出結晶化溫度(Tc),接著由自-100℃依10℃/min升溫至290℃時之熱量曲線、從彎曲點算出玻璃轉移溫度(Tg),再由結晶熔融波峰之波峰頂點算出融點(Tm)。
相對於將4-甲基-1-戊烯(共)聚合體(A)、4-甲基-1-戊烯共聚合體(B)及α-烯烴聚合體(C)依既定調配量混合而得之該組成物100重量份,調配作為二次抗氧化劑之三(2,4-二第三丁基苯基)磷酸酯0.1重量份、作為耐熱穩定劑之正十八基-3-(4'-羥基-3',5'-二第三丁基苯基)丙酸酯0.1重量份、作為鹽酸吸收劑之硬脂酸鈣0.1重量份。其後,使用塑膠工業研究所(股)公司製雙軸擠出機BT-30(螺桿系30mm、L/D=46),依設定溫度270℃、樹脂擠出量60g/min及200rpm之條件進行造粒,得到各種測定用顆粒。
將上述方法所得之顆粒,使用設定為230~290℃之神藤金
屬工業公司製油壓式熱壓製機(NS-50),以表壓10MPa進行片材成形。在厚1~2mm之片材(間隔片形狀;於240×240×2mm厚之板取200×200×1~2mm)之情況,餘熱5~7分鐘左右,以表壓10MPa加壓1~2分鐘後,使用設定為20℃之其他之神藤金屬工業公司製油壓式熱壓製機,依表壓10MPa進行壓縮,冷卻5分鐘而作成測定用試料。使用5 mm厚之黃銅板作為熱板。使用藉上述方法所製作之樣本供給各種物性評價試料。
將上述所得之顆粒,以東芝機械股份有限公司製射出成形機IS-55,依汽缸溫度=250~290℃、射出速度=30~40%、螺桿旋轉數60rpm、金屬模具溫度40~60℃,製作厚2mm射出正方板及樣品。
屬於拉張特性之楊氏率(YM)、拉張破斷點伸度(EL)及拉張破斷點應力(TS)之評價,係以依上述射出成形條件所製作之樣品(ASTM D638-IV型試驗片)作為評價用試料,使用INSTRON公司製萬能拉張試驗機3380,依拉張速度=30mm/min實施。
使用厚2mm之射出正方板作為試驗片,於苄基醇中以日
本電色工業(股)製之數位濁度計(NDH-20D)進行測定。
密度測定係將上述方法所得之厚1mm製壓片材切取為30mm正方,根據JIS K6288,使用電子比重計依水中置換方法進行測定。
將依上述壓製成形所成形之厚2mm片材切出為任意尺寸,使用Anton Paar公司製流變計PhysicaMCR-301,依升溫速度=2℃/min由-40℃升溫至250℃之溫度,測定頻率=10rad/s、施行扭力負重之應變量=0.1,而測定動態黏彈性的溫度依存性,並測定貯藏彈性係數G'為1.0×106Pa時的溫度。
相對於將4-甲基-1-戊烯(共)聚合體(A)、4-甲基-1-戊烯共聚合體(B)及α-烯烴聚合體(C)依既定調配量混合而得之該組成物100重量份,調配作為二次抗氧化劑之三(2,4-二第三丁基苯基)磷酸酯0.1重量份、作為耐熱穩定劑之正十八基-3-(4'-羥基-3',5'-二第三丁基苯基)丙酸酯0.1重量份、作為鹽酸吸收劑之硬脂酸鈣0.1重量份。其後,使用塑膠工業研究所(股)公司製雙軸擠出機BT-30(螺桿系30mm、L/D=46),依設定溫度270℃、樹脂擠出量60g/min及200rpm
之條件進行造粒,得到各種測定用顆粒。
將上述方法所得之顆粒,使用田中鐵工所股份有限公司製單軸片材成形機,進行熔融流延成形,得到下述厚度之薄膜。
厚200μm(延伸試驗用):汽缸溫度250℃,模具溫度250℃,輥溫度80℃,拉取速度1m/min(表5之薄膜)
厚100μm(收縮率測定用):汽缸溫度、模具溫度、輥溫度、拉取速度係分別為表7所示條件
厚500μm(各種物性測定用):汽缸溫度250℃,模具溫度250℃,輥溫度80℃,拉取速度1m/min,薄膜成形溫度:250℃或270℃(表5、6之薄膜)
屬於拉張特性之楊氏率(YM)、拉張破斷點伸度(EL)及拉張破斷點應力(TS)之評價,係根據JIS K6781,以依上述薄膜成形法所得之厚50μm之薄膜作為試驗片,使用INSTRON公司製萬能拉張試驗機3380,依拉張速度=200mm/min實施。
內部霧值係使用上述薄膜成形法所得之厚50μm之薄膜作為試驗片,於苄基醇中以日本電色工業(股)製之數位濁度計(NDH-20D)進行測定。
光澤係根據JIS K7105,使用依上述薄膜成形法所得之厚50μm之薄膜作為試驗片,使用光澤計依室溫以光澤角度20°進行測定。
絕緣破壞電壓(kV)測定係根據ASTM-D149,使用Yamayo試驗器有限公司製絕緣破壞試驗機。將上述薄膜成形法所得之厚50μm之薄膜,依升壓速度500V/sec施加電壓而測定破壞耐電壓,求得耐電壓特性。
將依上述薄膜成形法所得之厚200μm之薄膜切割為60mm×60mm,利用井元製作所股份有限公司製批次式雙軸延伸機,依50~200℃預熱1分鐘後,依延伸速度50mm/min同時進行雙軸延伸,得到雙軸延伸薄膜。延伸倍率係依2.9×2.9倍(流動方向(Machine Direction:MD):3倍、垂直方向(Transverse Direction:TD):3倍)實施。由延伸後之薄膜狀態,如下述般進行延伸性評價。
○:均勻延伸,△:不均勻延伸,×:薄膜破斷
薄膜漏氣發生量係參考日本專利特開2011-88352號公報、特開2007-224311號公報等之試驗方法而實施。將依上述薄膜成形法所得之厚50μm薄膜,切割為20×2mm之短片
狀,精秤約10mg份後,將於氦氣流下依180℃加熱30分鐘時所發生之氣體成分以動態頂隙法進行捕集,依熱脫著GC/MS光譜分析裝置(Agilent Technologies公司製HP6890/HP5975)進行測定。由MS光譜結果將以癸烷作為標準試料的換算定量值規定為漏氣量。
對銅箔之移行物量(1/μm3)係參考日本專利特開2008-94909號公報記載之試驗方法。將由上述薄膜成形法所得之厚50μm薄膜,以相同尺寸之銅箔挾持並進行熱壓製後,將銅箔以氯仿洗淨。將所得之氯仿溶液進行加熱餾除氯仿而得到濃縮殘渣。將此基板上之濃縮殘渣使用OLYMPUS公司製共焦點雷射顯微鏡(OLS4000)進行測定,進行3維資料解析而予以計測。
將上述薄膜成形法所得之厚100μm薄膜,於流動方向MD、垂直方向TD分別切出寬2cm、長12cm的短片狀,於該薄膜面上標記2個標點。將此標點間之距離藉數位游標尺進行測定並設為L0(cm)。將此短片狀薄膜垂吊於設定為160℃之爐中加熱30分鐘。加熱後,取出薄膜於室溫冷卻30分鐘後,測定標點間距離而將其設為L(cm)。以下式算出收縮率。
(收縮率)={(L0-L)/L0}x100(%)
薄膜外觀係根據以下評價。
○:未見到因加熱所造成之皺紋、曲翹、黃變等
×:見到因加熱所造成之皺紋、曲翹、黃變等
將依上述薄膜成形法所得之厚50μm薄膜切取50mm×5mm,使用TA Instrument公司製流變計RSA3,依升溫速度=4℃/min由-40℃升溫至250℃,以頻率=1Hz、應變量=0.1%之條件,於拉張模式下測定貯藏彈性係數E'之溫度依存性。測定貯藏彈性係數E'成為1.0×106時之溫度。
屬於拉張特性之楊氏率(YM)、拉張破斷點伸度(EL)及拉張破斷點應力(TS)之評價,係以上述4-甲基-1-戊烯(共)聚合體(A)、4-甲基-1-戊烯共聚合體(B)及α-烯烴聚合體(C)、以及實施例1~7、比較例1、2之組成物的測定中記載的射出成形條件所製作的樣品(ASTM D638-IV型試驗片)作為評價用試料,使用INSTRON公司製萬能拉張試驗機3380,依拉張速度=200mm/min實施。又,由上述拉張試驗所測定之結果,求得標線間之拉張破斷伸度(EL)的標準偏差。
貯藏彈性係數係將依以上述4-甲基-1-戊烯(共)聚合體(A)、4-甲基-1-戊烯共聚合體(B)及α-烯烴聚合體(C)、以及實施例1~7、比較例1、2之組成物的測定中記載的壓製片材作成法所得的厚2mm壓製片材,切取45mm×10mm×2mm,使用Anton Paar公司製流變計PhysicaMCR-301,依升溫度速=2℃/min由-40℃升溫至250℃之溫度,測定頻率=10rad/s、施行扭力負重之應變量=0.1,而測定動態黏彈性的溫度依存性,並測定貯藏彈性係數G'為1.0×106Pa時的溫度。又,亦合併測定100℃之貯藏彈性率G'(MPa)。
相對於將4-甲基-1-戊烯(共)聚合體(A)、4-甲基-1-戊烯共聚合體(B)及α-烯烴聚合體(C)依既定調配量混合而得之該組成物100重量份,調配作為二次抗氧化劑之三(2,4-二第三丁基苯基)磷酸酯0.1重量份、作為耐熱穩定劑之正十八基-3-(4'-羥基-3',5'-二第三丁基苯基)丙酸酯0.1重量份、作為鹽酸吸收劑之硬脂酸鈣0.1重量份。其後,使用塑膠工業研究所(股)公司製雙軸擠出機BT-30(螺桿系30mm、L/D=46),依設定溫度270℃、樹脂擠出量60g/min及200rpm之條件進行造粒,得到各種測定用顆粒。將所得顆粒,使用日精ASB機械股份有限公司製單步驟伸展吹塑成形機
ASB-12N/10,依射出樹脂溫度:240~290℃之範圍、金屬模具冷卻溫度18~60℃之條件,將外徑30mm、高45mm、重量約30g之試驗管形狀的預製物進行射出成形,將所得之預製物置入加熱罐並加熱至既定溫度後,以吹塑1次壓力0.4MPa、2次壓力0.9MPa進行吹塑成形為約240cc的中空容器。
射出吹塑成形性係依以下觀點進行評價。
於射出吹塑成形品可無破斷地成形:○
射出吹塑成形品在吹塑時無法延伸而破裂:×
瓶之透明性係使用上述吹塑瓶作為試驗片,以藉日本電色工業(股)製之數位濁度計(NDH-20D)進行測定之總霧值所表示。
根據國際公開2006/054613號說明書之比較例7或比較例9之方法,藉由改變4-甲基-1-戊烯、1-癸烯、1-十六烯、1-十八烯、氫比例,得到具有表1所示物性的4-甲基-1-戊烯聚合體(A-1)~(A-3)。
於經充分氮置換之容量1.5升之附攪拌翼SUS製高壓釜中,於23℃裝入4-甲基-1-戊烯750ml。於此高壓釜中,裝
轉攪拌機。
接著,將高壓釜加熱至內溫60℃,以丙烯進行加壓成總壓成為0.15MPa(表壓)。接著,將預先調整之含有甲基鋁氧烷之以Al換算計1mmol、二苯基亞甲基(1-乙基-3-第三丁基環戊二烯基)(2,7-二第三丁基茀基)二氯化鋯0.005mmol的甲苯溶液0.34ml,以氮壓入至高壓釜中,開始聚合。聚合反應中,對高壓釜進行溫度調整使內溫成為60℃。聚合起始60分鐘後,於高壓釜中以氮壓入甲醇5ml而停止聚合,將高壓釜進行脫壓至大氣壓。於攪拌下在反應溶液中注入丙酮。
將有所得溶媒之粉末狀之聚合體,於130℃、減壓下進行乾燥12小時。所得聚合物為45.9g,聚合物中之4-甲基-1-戊烯含量為92mol%,丙烯含量為8mol%。聚合物之融點(Tm)為180℃,極限黏度[η]為1.7dl/g。將對各種物性所測定之結果示於表1。
於經充分氮置換之容量1.5升之附攪拌翼SUS製高壓釜中,於23℃裝入正己烷300ml(乾燥氮環境,於活性氧化鋁上經乾燥者)、4-甲基-1-戊烯450ml。於此高壓釜中,裝入三異丁基鋁(TIBAL)之1.0mmol/ml甲苯溶液0.75ml,旋轉攪拌機。
接著,將高壓釜加熱至內溫60℃,以丙烯進行加壓成總
壓成為0.19MPa(表壓)。接著,將預先調整之含有甲基鋁氧烷之以Al換算計1mmol、二苯基亞甲基(1-乙基-3-第三丁基環戊二烯基)(2,7-二第三丁基茀基)二氯化鋯0.01mmol的甲苯溶液0.34ml,以氮壓入至高壓釜中,開始聚合。聚合反應中,對高壓釜進行溫度調整使內溫成為60℃。聚合起始60分鐘後,於高壓釜中以氮壓入甲醇5ml而停止聚合,將高壓釜進行脫壓至大氣壓。於攪拌下在反應溶液中注入丙酮。
將有所得溶媒之粉末狀之聚合體,於100℃、減壓下進行乾燥12小時。所得聚合物為44.0g,聚合物中之4-甲基-1-戊烯含量為84mol%,丙烯含量為16mol%。聚合物之融點(Tm)為131℃,極限黏度[η]為1.4dl/g。將對各種物性所測定之結果示於表1。
於經充分氮置換之容量1.5升之附攪拌翼SUS製高壓釜中,於23℃裝入正己烷300ml(乾燥氮環境,於活性氧化鋁上經乾燥者)、4-甲基-1-戊烯450ml。於此高壓釜中,裝入三異丁基鋁(TIBAL)之1.0mmol/ml甲苯溶液0.75ml,旋轉攪拌機。
接著,將高壓釜加熱至內溫60℃,以丙烯進行加壓成總壓成為0.40MPa(表壓)。接著,將預先調整之含有甲基鋁氧烷之以Al換算計1mmol、二苯基亞甲基(1-乙基-3-第三丁基
烷之以Al換算計1mmol、二苯基亞甲基(1-乙基-3-第三丁基環戊二烯基)(2,7-二第三丁基茀基)二氯化鋯0.01mmol的甲苯溶液0.34ml,以氮壓入至高壓釜中,開始聚合。聚合反應中,對高壓釜進行溫度調整使內溫成為60℃。聚合起始60分鐘後,於高壓釜中以氮壓入甲醇5ml而停止聚合,將高壓釜進行脫壓至大氣壓。於攪拌下在反應溶液中注入丙酮。
將有所得溶媒之粉末狀之聚合體,於100℃、減壓下進行乾燥12小時。所得聚合物為36.9g,聚合物中之4-甲基-1-戊烯含量為74mol%,丙烯含量為26mol%。聚合物之極限黏度[η]為1.6dl/g,未顯示融點。將對各種物性所測定之結果示於表1。
根據日本專利特開2008-144155號說明書之實施例8的方法,得到表2所示之α-烯烴共聚合體(C-1)。
根據國際公開WO2002/002659號說明書之比較例1記載的方法,得到表2所示之α-烯烴共聚合體(C-2)。
使用均聚丙烯(Prime Polymer製,型號:F123P,MFR=3g/10分鐘(230℃,2.16kg負重)作為α-烯烴共聚合體(C-3)。對各
使用均聚丙烯(Prime Polymer製,型號:F107,MFR=7g/10分鐘(230℃,2.16kg負重)作為α-烯烴共聚合體(C-4)。對各種物性所測定的結果示於表2。
將該共聚合體(A-3)20重量份與合成例2-2所得之該共聚合體(B1-2)80重量份混合,對該組成物100重量份,調配作為二次抗氧化劑之三(2,4-二第三丁基苯基)磷酸酯0.1重量份、作為耐熱穩定劑之正十八基-3-(4'-羥基-3',5'-二第三丁基苯基)丙酸酯0.1重量份、作為鹽酸吸收劑之硬脂酸鈣0.1重量份。其後,使用塑膠工業研究所(股)公司製雙軸擠出機BT-30(螺桿系30mm、L/D=46),依設定溫度280℃、樹脂擠出量60g/min及200rpm之條件進行造粒,得到評價用顆粒。將所得顆粒依上述條件進行射出成形或壓製成形而得的各種物性示於表3。可知其透明性與耐熱性、進而伸展優越。
將該共聚合體(A-2)70重量份與合成例2-2所得之該共聚合體(B1-2)30重量份混合,對該組成物100重量份,調配與實施例1同量之二次抗氧化劑、耐熱穩定劑、鹽酸吸收劑,以同條件進行擠出造粒而得到評價用顆粒。將所得顆粒依上述條件進行射出成形或壓製成形而得的各種物性示於表3。可知其透明性與耐熱性、進而伸展優越。
將該共聚合體(A-1)40重量份與合成例2-1所得之該共聚合體(B1-1)60重量份混合,對該組成物100重量份,調配與實施例1同量之二次抗氧化劑、耐熱穩定劑、鹽酸吸收劑,以同條件進行擠出造粒而得到評價用顆粒。將所得顆粒依上
述條件進行射出成形或壓製成形而得的各種物性示於表3。可知其透明性與耐熱性、進而伸展優越。
將該共聚合體(A-2)85重量份與合成例2-1所得之該共聚合體(B1-1)15重量份混合,對該組成物100重量份,調配與實施例1同量之二次抗氧化劑、耐熱穩定劑、鹽酸吸收劑,以同條件進行擠出造粒而得到評價用顆粒。將所得顆粒依上述條件進行射出成形或壓製成形而得的各種物性示於表3。可知其透明性與耐熱性、進而伸展優越。
將該共聚合體(A-1)60重量份、合成例2-1所得之該共聚合體(B1-1)10重量份、與合成例3所聚合之該共聚合體(B2)30重量份混合,對該組成物100重量份,調配與實施例1同量之二次抗氧化劑、耐熱穩定劑、鹽酸吸收劑,以同條件進行擠出造粒而得到評價用顆粒。將所得顆粒依上述條件進行射出成形或壓製成形而得的各種物性示於表3。可知其透明性與耐熱性、進而伸展優越。
將該共聚合體(A-2)60重量份、合成例2-1所得之該共聚合體(B1-1)10重量份、與合成例3所聚合之該共聚合體(B2)30重量份混合,對該組成物100重量份,調配與實施例1同量之二次抗氧化劑、耐熱穩定劑、鹽酸吸收劑,以同
條件進行擠出造粒而得到評價用顆粒。將所得顆粒依上述條件進行射出成形或壓製成形而得的各種物性示於表3。可知其透明性與耐熱性、進而伸展優越。
將該共聚合體(A-2)70重量份、合成例2-1所得之該共聚合體(B1-1)15重量份、與α-烯烴聚合體(C-2)15重量份混合,對該組成物100重量份,調配與實施例1同量之二次抗氧化劑、耐熱穩定劑、鹽酸吸收劑,以同條件進行擠出造粒而得到評價用顆粒。將所得顆粒依上述條件進行射出成形或壓製成形而得的各種物性示於表3。可知其耐熱性與伸展優越。
使用α-烯烴聚合體(C-4),將該顆粒依上述條件進行射出成形或壓製成形而得的各種物性示於表3。相較於上述實施例的結果,可知其透明性與耐熱性差劣的結果。
使用該共聚合體(A-3),將該顆粒依上述條件進行射出成形或壓製成形而得的各種物性示於表3。相較於上述實施例的結果,可知其伸展差劣的結果。
將該共聚合體(A-2)80重量份與合成例2-1所得之該共聚合體(B1-1)20重量份混合,對該組成物100重量份,調配作為二次抗氧化劑之三(2,4-二第三丁基苯基)磷酸酯0.1重量份、作為耐熱穩定劑之正十八基-3-(4'-羥基-3',5'-二第三丁基苯基)丙酸酯0.1重量份、作為鹽酸吸收劑之硬脂酸鈣0.1重量份。其後,使用塑膠工業研究所(股)公司製雙軸擠出機BT-30(螺桿系30mm、L/D=46),依設定溫度280℃、樹脂擠出量60g/min及200rpm之條件進行造粒,得到評價用顆粒。將所得顆粒依上述條件進行成形而得之薄膜的各種物性測定結果示於表4。可知其透明性與耐熱性優越。
將該共聚合體(A-2)40重量份與合成例2-1所得之該共聚合體(B1-1)60重量份混合,對該組成物100重量份,調配與實施例8同量之二次抗氧化劑、耐熱穩定劑、鹽酸吸收劑,以同條件進行擠出造粒而得到評價用顆粒。將所得顆粒依上述條件進行成形而得之薄膜的各種物性測定結果示於表4。可知其透明性與耐熱性優越。
將該共聚合體(A-2)80重量份與合成例2-2所得之該共聚合體(B1-2)20重量份混合,對該組成物100重量份,調配與實施例8同量之二次抗氧化劑、耐熱穩定劑、鹽酸吸收劑,
以同條件進行擠出造粒而得到評價用顆粒。將所得顆粒依上述條件進行成形而得之薄膜的各種物性測定結果示於表4。可知其透明性與耐熱性優越。
將該共聚合體(A-1)80重量份與合成例2-1所得之該共聚合體(B1-1)20重量份混合,對該組成物100重量份,調配與實施例8同量之二次抗氧化劑、耐熱穩定劑、鹽酸吸收劑,以同條件進行擠出造粒而得到評價用顆粒。將所得顆粒依上述條件進行成形而得之薄膜的各種物性測定結果示於表4。可知其透明性與耐熱性優越。
將該共聚合體(A-1)40重量份與合成例2-1所得之該共聚合體(B1-1)60重量份混合,對該組成物100重量份,調配與實施例8同量之二次抗氧化劑、耐熱穩定劑、鹽酸吸收劑,以同條件進行擠出造粒而得到評價用顆粒。將所得顆粒依上述條件進行成形而得之薄膜的各種物性測定結果示於表4。可知其透明性與耐熱性優越。
將該共聚合體(A-1)60重量份與合成例2-1所得之該共聚合體(B1-1)10重量份與合成例3所得之該共聚合體(B2)30重量份混合,對該組成物100重量份,調配與實施例8同量之二次抗氧化劑、耐熱穩定劑、鹽酸吸收劑,以同條件進行
擠出造粒而得到評價用顆粒。將所得顆粒依上述條件進行成形而得之薄膜的各種物性測定結果示於表4。可知其耐熱性與延伸性優越。
將該共聚合體(A-2)60重量份與合成例2-1所得之該共聚合體(B1-1)10重量份與合成例3所得之該共聚合體(B2)30重量份混合,對該組成物100重量份,調配與實施例8同量之二次抗氧化劑、耐熱穩定劑、鹽酸吸收劑,以同條件進行擠出造粒而得到評價用顆粒。將所得顆粒依上述條件進行成形而得之薄膜的各種物性測定結果示於表4。可知其耐熱性與延伸性優越。
將該共聚合體(A-2)70重量份與合成例2-1所得之該共聚合體(B1-1)15重量份與α-烯烴聚合體(C-2)15重量份混合,對該組成物100重量份,調配與實施例8同量之二次抗氧化劑、耐熱穩定劑、鹽酸吸收劑,以同條件進行擠出造粒而得到評價用顆粒。將所得顆粒依上述條件進行成形而得之薄膜的各種物性測定結果示於表4。可知其耐熱性與延伸性優越。
將該共聚合體(A-1)60重量份與合成例2-1所得之該共聚合體(B1-1)10重量份與α-烯烴聚合體(C-3)30重量份混合,
對該組成物100重量份,調配與實施例8同量之二次抗氧化劑、耐熱穩定劑、鹽酸吸收劑,以同條件進行擠出造粒而得到評價用顆粒。將所得顆粒依上述條件進行成形而得之薄膜的各種物性測定結果示於表4。可知其電氣特性與延伸性優越。
使用α-烯烴聚合體(C-4),將該顆粒依上述條件進行成形而得之薄膜的各種物性測定結果示於表5。相較於上述實施例的結果,可知其透明性、耐熱性差劣的結果。
使用該聚合體(A-1),將該顆粒依上述條件進行成形而得之薄膜的各種物性測定結果示於表5。相較於上述實施例的結果,可知其延伸性差劣的結果。
使用該聚合體(A-2),將該顆粒依上述條件進行成形而得之薄膜的各種物性測定結果示於表5。相較於上述實施例的結果,可知其延伸性差劣的結果。
將該共聚合體(A-2)80重量份與合成例3所得之該共聚合體(B2)20重量份混合,對該組成物100重量份,調配與實施例8同量之二次抗氧化劑、耐熱穩定劑、鹽酸吸收劑,以同條件進行擠出造粒而得到評價用顆粒。將所得顆粒依上述
條件進行成形而得之薄膜的各種物性測定結果示於表5。
將該共聚合體(A-2)60重量份與合成例3所得之該共聚合體(B2)40重量份混合,對該組成物100重量份,調配與實施例8同量之二次抗氧化劑、耐熱穩定劑、鹽酸吸收劑,以同條件進行擠出造粒而得到評價用顆粒。將所得顆粒依上述條件進行成形而得之薄膜的各種物性測定結果示於表5。
將該共聚合體(A-3)70重量份與合成例2-1所得之該共聚合體(B1-1)30重量份混合,對該組成物100重量份,調配與實施例8同量之二次抗氧化劑、耐熱穩定劑、鹽酸吸收劑,以同條件進行擠出造粒而得到評價用顆粒。將所得顆粒依上述條件進行成形而得之薄膜的各種物性測定結果示於表6。可知其成形溫度較低、對銅箔之移行物量少。
將該共聚合體(A-3)50重量份與合成例2-1所得之該共聚合體(B1-1)50重量份混合,對該組成物100重量份,調配與實施例8同量之二次抗氧化劑、耐熱穩定劑、鹽酸吸收劑,以同條件進行擠出造粒而得到評價用顆粒。將所得顆粒依上述條件進行成形而得之薄膜的各種物性測定結果示於表6。可知其成形溫度較低、對銅箔之移行物量少。
將該共聚合體(A-3)30重量份與合成例2-1所得之該共聚合體(B1-1)70重量份混合,對該組成物100重量份,調配與實施例8同量之二次抗氧化劑、耐熱穩定劑、鹽酸吸收劑,以同條件進行擠出造粒而得到評價用顆粒。將所得顆粒依上述條件進行成形而得之薄膜的各種物性測定結果示於表6。可知其成形溫度較低、對銅箔之移行物量少。
對該共聚合體(A-3)100重量份,調配與實施例8同量之二次抗氧化劑、耐熱穩定劑、鹽酸吸收劑,以同條件進行擠出造粒而得到評價用顆粒。將所得顆粒依上述條件進行成形而得之薄膜的各種物性測定結果示於表6。可知其薄膜漏氣量、對銅箔之移行物量多。
使用由特殊聚酯所構成之厚50μm之脫模薄膜(積水化學工業股份有限公司製PR-50)測定下銅箔的移行物量。對銅箔之移行物的濃縮溶媒係使用氯仿/1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇混合溶媒同樣地進行測定。由該材料所構成之薄膜之對銅箔的移行物量的測定結果,係成為690×104(1/μm3),可知其大幅多於本發明薄膜之實施例17~19。
將該共聚合體(A-1)90重量份與合成例2-1所得之該共聚合體(B1-1)10重量份混合,對該組成物100重量份,調配與實施例8同量之二次抗氧化劑、耐熱穩定劑、鹽酸吸收劑,以同條件進行擠出造粒而得到評價用顆粒。將所得顆粒依上述薄膜成形法進行成形而得之薄膜的各種物性測定結果示於表7。
將該共聚合體(A-1)70重量份與合成例2-1所得之該共聚合體(B1-1)30重量份混合,對該組成物100重量份,調配與實施例8同量之二次抗氧化劑、耐熱穩定劑、鹽酸吸收劑,以同條件進行擠出造粒而得到評價用顆粒。將所得顆粒依上述薄膜成形法進行成形而得之薄膜的各種物性測定結果示於表7。
除了將薄膜成形條件改變為表7記載之條件以外,其餘與實施例21同樣進行,將所得薄膜的各種物性測定結果示於表7。
將該共聚合體(A-1)50重量份與合成例2-1所得之該共聚合體(B1-1)50重量份混合,對該組成物100重量份,調配與實施例8同量之二次抗氧化劑、耐熱穩定劑、鹽酸吸收劑,
以同條件進行擠出造粒而得到評價用顆粒。將所得顆粒依上述薄膜成形法進行成形而得之薄膜的各種物性測定結果示於表7。
將三井化學東賽璐股份有限公司製TPX(註冊商標)薄膜「Opulent X44B」(薄膜厚100μm)的各種物性測定結果示於表7。相較於實施例20~24所示之本發明薄膜,可知其收縮率較大。
將三井化學東賽璐股份有限公司製TPX(註冊商標)薄膜「Opulent X44B」於180℃爐中加熱1小時後的各種物性測定結果示於表7。相較於比較例8,其於收縮率降低方面雖優越,但因加熱處理而發生皺紋或曲翹、外觀明顯惡化。
使用東麗股份有限公司製聚對苯二甲酸乙二酯薄膜「Lumirror」(薄膜厚100μm)觀察收縮率之測定及加熱後之薄膜外觀。相較於實施例20~24所示之本發明薄膜,可知其收縮率較大。
將該共聚合體(A-1)70重量份與合成例3所得之該共聚合體(B2)30重量份混合,對該組成物100重量份,調配與實施例8同量之二次抗氧化劑、耐熱穩定劑、鹽酸吸收劑,以
同條件進行擠出造粒而得到評價用顆粒。將所得顆粒依上述薄膜成形法進行成形而得之薄膜的各種物性測定結果示於表7。
將該共聚合體(A-2)70重量份與合成例2-2所得之該共聚合體(B1-2)30重量份混合,對該組成物100重量份,調配作為二次抗氧化劑之三(2,4-二第三丁基苯基)磷酸酯0.1重量份、作為耐熱穩定劑之正十八基-3-(4'-羥基-3',5'-二第三丁基苯基)丙酸酯0.1重量份、作為鹽酸吸收劑之硬脂酸鈣0.1重量份。其後,使用塑膠工學研究所(股)公司製雙軸擠出機BT-30(螺桿系30mm、L/D=46),依設定溫度280℃、樹脂擠出量60g/min及200rpm之條件進行造粒,得到評價用顆粒。將所得顆粒依上述條件進行射出成形、壓製成形、射出吹塑成形而得的各種物性測定結果示於表8。可知其吹塑成形性、透明性、耐熱性優越。
將該共聚合體(A-1)40重量份與合成例2-1所得之該共聚合體(B1-1)60重量份混合,對該組成物100重量份,調配與實施例25同量之二次抗氧化劑、耐熱穩定劑、鹽酸吸收劑,以同條件進行擠出造粒而得到評價用顆粒。將所得顆粒依上述條件進行射出成形、壓製成形、射出吹塑成形而得的各種物性測定結果示於表8。可知其吹塑成形性、透明性、耐熱性優越。
將該共聚合體(A-2)85重量份與合成例2-1所得之該共聚
合體(B1-1)15重量份混合,對該組成物100重量份,調配與實施例25同量之二次抗氧化劑、耐熱穩定劑、鹽酸吸收劑,以同條件進行擠出造粒而得到評價用顆粒。將所得顆粒依上述條件進行射出成形、壓製成形、射出吹塑成形而得的各種物性測定結果示於表8。可知其吹塑成形性、透明性、耐熱性優越。
將該共聚合體(A-2)30重量份與合成例2-1所得之該共聚合體(B1-1)70重量份混合,對該組成物100重量份,調配與實施例25同量之二次抗氧化劑、耐熱穩定劑、鹽酸吸收劑,以同條件進行擠出造粒而得到評價用顆粒。將所得顆粒依上述條件進行射出成形、壓製成形、射出吹塑成形而得的各種物性測定結果示於表8。可知其吹塑成形性、透明性、耐熱性優越。
將該共聚合體(A-2)70重量份與合成例2-1所得之該共聚合體(B1-1)15、合成例3所得之該共聚合體(B2)15重量份混合,對該組成物100重量份,調配與實施例25同量之二次抗氧化劑、耐熱穩定劑、鹽酸吸收劑,以同條件進行擠出造粒而得到評價用顆粒。將所得顆粒依上述條件進行射出成形、壓製成形、射出吹塑成形而得的各種物性測定結果示於表8。可知其吹塑成形性、透明性、耐熱性優越。
將該共聚合體(A-2)18重量份與合成例2-1所得之該共聚合體(B1-1)42重量份、合成例3所得之該共聚合體(B2)40重量份混合,對該組成物100重量份,調配與實施例25同量之二次抗氧化劑、耐熱穩定劑、鹽酸吸收劑,以同條件進行擠出造粒而得到評價用顆粒。將所得顆粒依上述條件進行射出成形、壓製成形、射出吹塑成形而得的各種物性測定結果示於表8。可知其吹塑成形性、透明性、耐熱性優越。
將該共聚合體(A-2)56重量份與合成例2-1所得之該共聚合體(B1-1)24重量份、合成例3所聚合之該共聚合體(B2)20重量份混合,對該組成物100重量份,調配與實施例25同量之二次抗氧化劑、耐熱穩定劑、鹽酸吸收劑,以同條件進行擠出造粒而得到評價用顆粒。將所得顆粒依上述條件進行射出成形、壓製成形、射出吹塑成形而得的各種物性測定結果示於表8。可知其吹塑成形性、透明性、耐熱性優越。
將該共聚合體(A-2)42重量份與合成例2-1所得之該共聚合體(B1-1)18重量份、合成例3所得之該共聚合體(B2)40重量份混合,對該組成物100重量份,調配與實施例25同量之二次抗氧化劑、耐熱穩定劑、鹽酸吸收劑,以同條件進行擠出造粒而得到評價用顆粒。將所得顆粒依上述條件進行
射出成形、壓製成形、射出吹塑成形而得的各種物性測定結果示於表8。可知其吹塑成形性、透明性、耐熱性優越。
將該共聚合體(A-2)24重量份與合成例2-1所得之該共聚合體(B1-1)56重量份、α-烯烴聚合體(C-1)20重量份混合,對該組成物100重量份,調配與實施例25同量之二次抗氧化劑、耐熱穩定劑、鹽酸吸收劑,以同條件進行擠出造粒而得到評價用顆粒。將所得顆粒依上述條件進行射出成形、壓製成形、射出吹塑成形而得的各種物性測定結果示於表9。可知其吹塑成形性、透明性、耐熱性優越。
將該共聚合體(A-2)24重量份與合成例2-2所得之該共聚合體(B1-2)57重量份、合成例3所得之該共聚合體(B2)14重量份與α-烯烴聚合體(C-2)5重量份混合,對該組成物100重量份,調配與實施例25同量之二次抗氧化劑、耐熱穩定劑、鹽酸吸收劑,以同條件進行擠出造粒而得到評價用顆粒。將所得顆粒依上述條件進行射出成形、壓製成形、射出吹塑成形而得的各種物性測定結果示於表9。可知其吹塑成形性、耐熱性優越。
將該共聚合體(A-2)60重量份與合成例2-1所得之該共聚合體(B1-1)10重量份與合成例3所得之該共聚合體(B2)30
重量份混合,對該組成物100重量份,調配與實施例25同量之二次抗氧化劑、耐熱穩定劑、鹽酸吸收劑,以同條件進行擠出造粒而得到評價用顆粒。將所得顆粒依上述條件進行射出成形、壓製成形、射出吹塑成形而得的各種物性測定結果示於表9。可知其吹塑成形性、透明性、耐熱性優越。
將該共聚合體(A-3)15重量份與該共聚合體(A-2)45重量份與合成例2-1所得之該共聚合體(B1-1)10重量份與合成例3所得之該共聚合體(B2)30重量份混合,對該組成物100重量份,調配與實施例25同量之二次抗氧化劑、耐熱穩定劑、鹽酸吸收劑,以同條件進行擠出造粒而得到評價用顆粒。將所得顆粒依上述條件進行射出成形、壓製成形、射出吹塑成形而得的各種物性測定結果示於表9。可知其吹塑成形性、透明性、耐熱性優越。
使用α-烯烴聚合體(C-4),將該顆粒依上述條件進行射出成形、壓製成形、射出吹塑成形而得的各種物性測定結果示於表9。相較於上述實施例之結果,可知其透明性、耐熱性差劣的結果。
使用該共聚合體(A-3),將該顆粒依上述條件進行射出成形、壓製成形、射出吹塑成形而得的各種物性測定結果示於
表9。相較於上述實施例之結果,可知其吹塑成形性差劣的結果。
使用合成例2-1所得之該共聚合體(B1-1),將該顆粒依上述條件進行射出成形、壓製成形、射出吹塑成形而得的各種物性測定結果示於表9。相較於上述實施例之結果,可知其吹塑成形性差劣的結果。
將該共聚合體(A-2)60重量份與合成例3所得之該共聚合體(B2)40重量份混合,對該組成物100重量份,調配與實施例25同量之二次抗氧化劑、耐熱穩定劑、鹽酸吸收劑,以同條件進行擠出造粒而得到評價用顆粒。將所得顆粒依上述條件進行射出成形、壓製成形、射出吹塑成形而得的各種物性測定結果示於表9。
Claims (11)
- 一種4-甲基-1-戊烯(共)聚合體組成物,係(X1)含有滿足下述要件(A-a)~(A-e)之4-甲基-1-戊烯(共)聚合體(A)10~90重量份、與滿足下述要件(B1-a)~(B1-e)之4-甲基-1-戊烯共聚合體(B1)90~10重量份而成的組成物,其中,(A)及(B1)之合計設為100重量份;或(X3)含有該4-甲基-1-戊烯(共)聚合體(A)10~90重量份、與該4-甲基-1-戊烯共聚合體(B1)及滿足下述要件(B2-a)~(B2-e)之4-甲基-1-戊烯共聚合體(B2)的合計90~10重量份而成的組成物,其中,(A)、(B1)及(B2)之合計設為100重量份,(B1)與(B2)之混合比((B1)/(B2))為99/1~1/99;4-甲基-1-戊烯(共)聚合體(A):(A-a)由4-甲基-1-戊烯所衍生之構成單位(U1)為100~90莫耳%,由碳原子數2~20之4-甲基-1-戊烯除外的α-烯烴所衍生之構成單位的總量(U2)為0~10莫耳%,其中,U1與U2的合計為100莫耳%;(A-b)於135℃十氫萘中所測定之極限黏度[η]為0.5~5.0dl/g;(A-c)藉DSC所測定之融點(Tm)為200~250℃之範圍;(A-d)藉DSC所測定之結晶化溫度(Tc)為150~225℃之範圍;(A-e)密度為820~850kg/m3; 4-甲基-1-戊烯共聚合體(B1):(B1-a)由4-甲基-1-戊烯所衍生之構成單位(U3)為99~80莫耳%,由碳原子數2~20之4-甲基-1-戊烯除外的α-烯烴所衍生之構成單位的總量(U4)為1~20莫耳%,U3與U4的合計為100莫耳%;(B1-b)於135℃十氫萘中所測定之極限黏度[η]為0.5~5.0dl/g;(B1-c)由凝膠滲透層析法(GPC)所測定之重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)的比之分子量分佈(Mw/Mn),為1.0~3.5;(B1-d)密度為825~860kg/m3;(B1-e)藉DSC所測定之融點(Tm)為110℃~未滿200℃之範圍;4-甲基-1-戊烯共聚合體(B2):(B2-a)由4-甲基-1-戊烯所衍生之構成單位(U5)為未滿80莫耳%~60莫耳%,由碳原子數2~4之4-甲基-1-戊烯除外的α-烯烴所衍生之構成單位的總量(U6)為超過20莫耳%~40莫耳%,U5與U6的合計為100莫耳%;(B2-b)於135℃十氫萘中所測定之極限黏度[η]為0.5~5.0dl/g;(B2-c)藉DSC所測定之融點(Tm)為未滿110℃或未觀測到融點; (B2-d)由凝膠滲透層析法(GPC)所測定之重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)的比之分子量分佈(Mw/Mn),為1.0~3.5;(B2-e)密度為830~860kg/m3。
- 如申請專利範圍第1項之4-甲基-1-戊烯(共)聚合體組成物,其中,上述(X1)所記載之4-甲基-1-戊烯(共)聚合體組成物中,上述(B1-a)U3為99~83莫耳%,U4為1~17莫耳%,U3與U4的合計為100莫耳%。
- 如申請專利範圍第1項之4-甲基-1-戊烯(共)聚合體組成物,係於上述(X3)之4-甲基-1-戊烯(共)聚合體組成物中,進一步含有與上述(共)聚合體(A)、上述共聚合體(B1)及上述共聚合體(B2)相異的α-烯烴聚合體(C);在將上述(共)聚合體(A)、上述共聚合體(B1)、上述共聚合體(B2)及上述α-烯烴聚合體(C)之合計設為100重量份時,含有上述(共)聚合體(A)10~85重量份、上述共聚合體(B1)及上述共聚合體(B2)的合計85~10重量份、及α-烯烴聚合體(C)3~30重量份而成。
- 如申請專利範圍第1或2項之4-甲基-1-戊烯(共)聚合體組成物,係於上述(X1)之4-甲基-1-戊烯(共)聚合體組成物中,進一步含有與上述(共)聚合體(A)、上述共聚合體(B1)及上述共聚合體(B2)相異的α-烯烴聚合體(C); 在將上述(共)聚合體(A)、上述共聚合體(B1)、上述共聚合體(B2)及上述α-烯烴聚合體(C)之合計設為100重量份時,含有上述(共)聚合體(A)7~90重量份、上述共聚合體(B1)90~7重量份及α-烯烴聚合體(C)0.9~30重量份而成。
- 如申請專利範圍第1或2項之4-甲基-1-戊烯(共)聚合體組成物,其中,上述(B1-e)藉DSC所測定之融點(Tm)為125~190℃之範圍。
- 一種4-甲基-1-戊烯(共)聚合體組成物,係4-甲基-1-戊烯(共)聚合體組成物(X6),其係含有滿足下述要件(A-a)~(A-e)之4-甲基-1-戊烯(共)聚合體(A)7~90重量份、與滿足下述要件(B2-a)~(B2-e)之4-甲基-1-戊烯共聚合體(B2)90~7重量份、與α-烯烴聚合體(C)0.9~30重量份而成,其中,α-烯烴聚合體(C)係與該(共)聚合體(A)、滿足下述要件(B1-a)~(B1-e)之4-甲基-1-戊烯共聚合體(B1)及該共聚合體(B2)相異,(A)、(B2)及(C)之合計設為100重量份;4-甲基-1-戊烯(共)聚合體(A):(A-a)由4-甲基-1-戊烯所衍生之構成單位(U1)為100~90莫耳%,由碳原子數2~20之4-甲基-1-戊烯除外的α-烯烴所衍生之構成單位的總量(U2)為0~10莫耳%,其中,U1與U2的合計為100莫耳%;(A-b)於135℃十氫萘中所測定之極限黏度[η]為0.5~5.0dl/g; (A-c)藉DSC所測定之融點(Tm)為200~250℃之範圍;(A-d)藉DSC所測定之結晶化溫度(Tc)為150~225℃之範圍;(A-e)密度為820~850kg/m3;4-甲基-1-戊烯共聚合體(B1):(B1-a)由4-甲基-1-戊烯所衍生之構成單位(U3)為99~80莫耳%,由碳原子數2~20之4-甲基-1-戊烯除外的α-烯烴所衍生之構成單位的總量(U4)為1~20莫耳%,U3與U4的合計為100莫耳%;(B1-b)於135℃十氫萘中所測定之極限黏度[η]為0.5~5.0dl/g;(B1-c)由凝膠滲透層析法(GPC)所測定之重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)的比之分子量分佈(Mw/Mn),為1.0~3.5;(B1-d)密度為825~860kg/m3;(B1-e)藉DSC所測定之融點(Tm)為110℃~未滿200℃之範圍;4-甲基-1-戊烯共聚合體(B2):(B2-a)由4-甲基-1-戊烯所衍生之構成單位(U5)為未滿80莫耳%~60莫耳%,由碳原子數2~4之4-甲基-1-戊烯除外的α-烯烴所衍生之構成單位的總量(U6)為超過20莫耳%~40莫耳%,U5與U6的合計為100莫耳%; (B2-b)於135℃十氫萘中所測定之極限黏度[η]為0.5~5.0dl/g;(B2-c)藉DSC所測定之融點(Tm)為未滿110℃或未觀測到融點;(B2-d)由凝膠滲透層析法(GPC)所測定之重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)的比之分子量分佈(Mw/Mn),為1.0~3.5;(B2-e)密度為830~860kg/m3。
- 一種薄膜,係由申請專利範圍第1至6項中任一項之4-甲基-1-戊烯(共)聚合體組成物所構成。
- 一種脫模薄膜,係由申請專利範圍第7項之薄膜所構成。
- 一種中空成形體,係由申請專利範圍第1至6項中任一項之4-甲基-1-戊烯(共)聚合體組成物所構成。
- 一種中空成形體,係含有申請專利範圍第1至6項中任一項之4-甲基-1-戊烯(共)聚合體組成物作為至少1層而構成。
- 如申請專利範圍第9或10項之中空成形體,係藉由射出吹塑成形法所獲得。
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