KR100591633B1

KR100591633B1 - 연신 필름 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR100591633B1
Application number: KR1020047011695A
Authority: KR
Inventors: 시게또시 니시지마; 신이찌 이무따; 도시유끼 히로세
Original assignee: 미쯔이가가꾸가부시끼가이샤
Priority date: 2003-03-28
Filing date: 2004-03-26
Publication date: 2006-06-20
Also published as: US20060105190A1; US7314905B2; EP1616689A1; WO2004087401A1; JP4489699B2; EP1616689A4; JPWO2004087401A1; CN100464966C; CN1697728A; EP1616689B1; KR20050018805A

Abstract

본 발명은 높은 강성과 높은 내열성을 갖는 필름으로서, 표면을 산화시키거나 산으로 에칭 처리를 행한 흑화 처리 구리박 면과 같은, 표면을 조면화 처리한 구리박 면으로부터의 이형성이 좋고, MLB 제조용 이형 필름에 적합한 필름과 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.

4-메틸-1-펜텐을 80 몰％ 이상 갖는 4-메틸-1-펜텐과 에틸렌 또는 탄소 원자수 3 내지 20의 다른 α-올레핀으로부터 얻어지는 공중합체로 이루어지는 층 (A)를 적어도 한편의 최외층으로 하는 필름이고, 연신 방향의 열수축률이 20 ％ 이상, 또는 표면을 조면화 처리한 구리박 면과 가열 처리하였을 때의 이형 면적이 50 ％ 이상인 연신 필름이고, MLB 제조용에 적합한 흑화 처리 구리박 면으로부터의 이형성이 양호한 이형 필름.

이형성, MLB, 흑화 처리 구리박, 4-메틸-1-펜텐, α-올레핀, 연신 필름

Description

연신 필름 및 그의 제조 방법{Stretched film and process thereof}

본 발명은 이형성이 우수한 고내열성 필름 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 더 자세히는 이형 필름으로서 유용한 4-메틸-1-펜텐과 에틸렌 또는 탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀으로 이루어지는 4-메틸-1-펜텐 공중합체 필름 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 전자 기기의 급속한 진보에 따라 IC의 집적도가 증대함에 따라서 보다 고정밀도, 고밀도, 고신뢰성화에로의 요구에 대응할 목적으로 프린트 배선판이 많이 이용되고 있다.

이러한 프린트 배선 기판에는 편면 프린트 배선판, 양면 프린트 배선판, 다층 프린트 배선판, 플렉시블 프린트 배선판이 있다. 그 중에서도 3층 이상의 도체의 중간에 절연층을 두고 일체화하여 임의의 도체 상호 및 실장하는 전자 부품과 임의의 도체층과의 접속이 가능하다는 관점에서 다층 프린트 기판 (이후 "MLB"라 약칭함)의 응용 분야는 넓어지고 있다.

이 MLB는 예를 들면 한쌍의 편면동장적층판 또는 한쌍의 양면동장적층판을 양면 외장으로 하고, 그 내측에 한층 또는 두층 이상의 내층 회로판을 프리프레그 (에폭시 수지 등)을 개재시켜 교대로 중첩하고, 이들을 지그로 협지함과 함께 쿠션 재를 통해 프레스 열판으로 열프레스하여 프리프레그를 경화시켜 견고하게 일체화된 적층체를 형성하고, 구멍을 뚫고, 스루홀 도금 등을 행한 후, 표면을 에칭함으로써 형성된다.

이러한 MLB를 제조할 때에는 통상 동장적층판(외장판)과 지그와의 사이에 이형 필름이 사용된다. 이 이형 필름으로서는 4-메틸-1-펜텐 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 아세테이트, 폴리에스테르, 폴리프로필렌 등과 같이 가열 가압 공정에서 용융되지 않는 고내열성의 수지가 사용된다.

구리를 바른 적층판의 구리박으로는 에폭시 수지와의 접착성을 높이기 위해서 표면을 산화시키거나 산으로 에칭 처리를 하여 거칠게 한, 소위 흑화 처리 구리박과 같이 표면을 조면화(粗面化) 처리한 구리박이 종종 사용된다. 이 경우, 상기한 각 이형 필름에 있어서는 강성의 부족에 의해 가열 가압 공정에서 상기 구리박 면이 필름 표면에 파고 들어 이형 필름을 박리할 수 없게 된다는 문제가 발생하는 경우가 있다.

일본 특허 공개 평 3-73588호 공보에는 4-메틸-1-펜텐 공중합체 필름을 일축 연신하여 강성을 높인 필름을 이형 필름으로서 사용하는 것이 제안되어 있다. 그러나 4-메틸-1-펜텐 공중합체 필름은 생산성이나 연신할 수 있는 배율이 충분한 것도 아니고, 필름의 외관 및 흑화 처리 구리박 면 등의 표면을 조면화 처리한 구리박 면으로부터의 이형성에도 문제가 있다.

일본 특허 공개 2002-225207호 공보에는 4-메틸-1-펜텐 공중합체와 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 이루어지는 다층 필름을 연신하면 연신시에 연신 얼룩이 나 파괴가 적고 강성이 높은, MLB 제조용의 이형 필름에 바람직한 연신 필름이 얻어진다고 기재되어 있다. 그러나 MLB 제조에 있어서 열 프레스시의 온도가 높으면 스루홀 부분에 이형 필름이 파고 들어 필름이 변형되고, 이형 후에 평면을 유지하지 못한다는 문제가 있다.

일본 특허 공개 2003-1772호 공보에는 4-메틸-1-펜텐 공중합체와 무기 필러가 첨가된 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 이루어지는 다층 필름은 강성이 높은 MLB 제조용의 이형 필름에 바람직하다고 기재되어 있다.

일본 특허 공개 평 6-134948호 공보에는 특정한 두께 범위에서, 중심층이 내열성 실리콘을 포함하는 4-메틸-1-펜텐 수지이고, 그 양측에 폴리프로필렌 수지를 적층한 이축 배향 다층 필름을 박리하여, 폴리프로필렌 필름을 생산하는 기술에 관하여 기재되어 있다. 그러나 해당 기술은 컨덴서 용도에 적합한 얇은 폴리프로필렌을 제조하는 것이고, 이형 필름에 적합한 이형성이 양호한 4-메틸-1-펜텐수지 필름에 관하여는 개시하고 있지 않다.

또한, 해당 기술에서 폴리프로필렌 필름과 동시에 얻어지는 4-메틸-1-펜텐 수지의 이축 배향 필름은 열수축률이 20 ％ 이상이고, 두께 얼룩이 적고, 또한 외관이 양호한 필름을 얻을 수 없고, 또한 두께가 얇기 때문에 이형 필름으로서 사용하기에는 강도가 약하고, 찢어져 파손된 필름이 이형면에 남는 등 흑화 처리 구리박 면 등의 표면을 조면화 처리한 구리박 면으로부터의 이형성에 문제가 있다.

본 발명은 4-메틸-1-펜텐을 80 몰％ 이상 갖는 4-메틸-1-펜텐과 에틸렌 또는 탄소 원자수 3 내지 20의 다른 α-올레핀과의 공중합체로 이루어지고 실질적으로 왁스 또는 실리콘을 포함하지 않는 층 (A)를 적어도 한편의 최외층으로 하는 필름으로서, 표면을 조면화 처리한 구리박 면과 가열 가압 처리하였을 때의 박리 면적이 50％ 이상인 연신 필름을 제공한다.

또한, 4-메틸-1-펜텐을 80 몰％ 이상 갖는 4-메틸-1-펜텐과 에틸렌 또는 탄소 원자수 3 내지 20의 다른 α-올레핀과의 공중합체로 이루어지는 층 (A)를 적어도 한편의 최외층으로 하는 필름으로서, 연신 방향의 열수축률이 20 ％ 이상인 연신필름을 제공한다.

또한, 4-메틸-1-펜텐을 80 몰％ 이상 갖는 4-메틸-1-펜텐과 에틸렌 또는 탄소 원자수 3 내지 20의 다른 α-올레핀으로부터 얻어지는 공중합체로 이루어지는 층 (A)와, 그에 접하여 적층된 다른 열가소성 수지로 이루어지는 층 (B)를 포함하는 다층 필름을 연신한 후, 이 층 (A) 및 (B) 사이를 박리함으로써 얻어지는, 적어도 한편의 최외층이 박리 후의 층 (A)인 필름을 제공한다.

또한, 상기 층 (A) 및 (B) 사이를 박리 강도 500 g/15 mm 이하 (JIS K6854에 의하여 T필, 23 ℃, 속도 300 mm/분으로 측정)으로 박리할 수 있는 다층 필름인 상기 박리 후의 필름을 제공한다.

또한, 본 발명은 4-메틸-1-펜텐을 80 몰％ 이상 갖는 4-메틸-1-펜텐과 에틸렌 또는 탄소 원자수 3 내지 20의 다른 α-올레핀과의 공중합체로 이루어지고 실질적으로 왁스 또는 실리콘을 포함하지 않는 층 (A)의 적어도 한편의 최외층에 다른 열가소성 수지로 이루어지는 층 (B)를 설치하여 이루어지는 시트를 연신하고 계속 해서 적어도 한편의 최외층의 다른 열가소성 수지로 이루어지는 층 (B)를 박리 제거하는 것을 특징으로 하는 연신 필름의 제조 방법을 제공한다.

<발명을 실시하기위한 최선의 형태>

본 발명의 4-메틸-1-펜텐과 에틸렌 또는 탄소 원자수 3 내지 20의 다른 α-올레핀과의 공중합체로 이루어지는 층 (A)를 적어도 한편의 최외층으로 하는, 실질적으로 왁스 및 실리콘을 포함하지 않는 필름이고, 표면을 조면화 처리한 구리박면에서의 박리 면적이 50 ％ 이상 또는 연신 방향의 열수축률이 20 ％ 이상인 연신 필름에 관해서 이하에 설명한다.

또한, 4-메틸-1-펜텐과 에틸렌 또는 탄소 원자수 3 내지 20의 다른 α-올레핀으로부터 얻어지는 공중합체로 이루어지는 층 (A)와, 그에 접하여 적층된 다른 열가소성 수지로 이루어지는 층 (B)를 포함하는 다층 필름을 연신한 후, 이 층 (A) 및 (B) 사이를 박리함으로써 얻어지는, 적어도 한편의 최외층이 박리 후의 층 (A)인 필름 및 그 필름을 제조하기 위한 우수한 방법에 관해서 설명한다.

[4-메틸-1-펜텐과 에틸렌 또는 탄소 원자수 3 내지 20의 다른 α-올레핀으로부터 얻어지는 공중합체로 이루어지는 층 (A)를 구성하는 성분]

본 발명의 4-메틸-1-펜텐과 에틸렌 또는 탄소 원자수 3 내지 20의 다른 α-올레핀으로부터 얻어지는 공중합체로 이루어지는 층 (A)를 구성하는, 4-메틸-1-펜텐 공중합체 (a)는 4-메틸-1-펜텐과, 4-메틸-1-펜텐 이외의 에틸렌 또는 탄소 원자수 3 내지 20, 바람직하게는 7 내지 20, 보다 바람직하게는 8 내지 20의 α-올레핀과의 공중합체이다.

여기서 4-메틸-1-펜텐 이외의 에틸렌 또는 탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀으로서는, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등을 들 수 있고, 바람직하게는 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센이다. 이들 4-메틸-1-펜텐 이외의 다른 α-올레핀은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있고, 이들 중에서도 강성 및 탄성률이 양호하기때문에 1-데센, 1-도데센 또는 1-테트라데센이 바람직하다.

4-메틸-1-펜텐 공중합체 (a)는 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 반복 단위를 통상 80 몰％ 이상, 바람직하게는 90 내지 98 몰％, 보다 바람직하게는 93 내지 98몰％, 상기 α-올레핀으로부터 유도되는 반복 단위를, 통상 20 몰％ 이하, 바람직하게는 2 내지 10 몰％, 보다 바람직하게는 2 내지 7 몰％의 범위에서 함유하는 것이 바람직하다. 4-메틸-1-펜텐 이외의 에틸렌 또는 탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀으로부터 유도되는 반복 단위의 함유량이 상기 범위 내에 있으면 4-메틸-1-펜텐 공중합체 (a)는 필름 성형성 및 강성이 우수하다.

또한, 이 4-메틸-1-펜텐 공중합체 (a)는 ASTMD 1238에 준하여 하중 5.0 kg, 온도 260 ℃의 조건에서 측정한 멜트플로우레이트 (MFR)가 통상 0.5 내지 250 g/10 분의 범위에 있고, 바람직하게는 1 내지 150 g/10 분의 범위에 있다. MFR이 상기 범위 내에 있으면 4-메틸-1-펜텐 공중합체 (a)는 필름 성형성이 우수하고, 기계적 강도 특성이 우수하다.

이러한 4-메틸-1-펜텐 공중합체 (a)는 종래의 공지된 방법으로 제조할 수가 있고, 예를 들면 일본 특허 공개 소 59-206418호 공보에 기재되어 있는 바와 같이 촉매의 존재하에서 4-메틸-1-펜텐과 상기 α-올레핀을 중합함으로써 얻을 수 있다.

이 4-메틸-1-펜텐 공중합체 (a)에는 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 내열 안정제, 내후 안정제, 염산 흡수제, 내동해(耐銅害) 방지제, 내전 방지제와 같은 통상 폴리올레핀에 배합되는 종래 공지된 첨가제를 배합할 수가 있다.

첨가제로서, 구체적으로는 예를 들면 이하와 같은 것을 들 수 있다.

페놀계 산화 방지제로서는, 예를 들면 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 스테아릴(3,3-디메틸-4-히드록시벤질)티오글리코레이트 등의 페놀류 및 4,4'-부틸리덴비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀)의 탄산 올리고에스테르 (예를 들면 중합도 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 등) 등의 다가 페놀 탄산올리고에스테르류를 들 수 있다.

유황계 산화 방지제로서는, 예를 들면 디알킬티오디프로피오네이트 등을 들 수 있다. 인계 산화 방지제로서는, 예를 들면 트리페닐포스파이트 등을 들 수 있다.

또한 화학식 M_xAly(OH)_2x+3y-2z(A)_zㆍaH₂O

(식 중, M은 Mg, Ca 또는 Zn을 나타내고, A는 수산기 이외의 음이온을 나타내고, x, y 및 z는 양수이고, a는 0 또는 양수이다)로 표시되는 화합물은 예를 들면 염산 흡수제로서 첨가할 수가 있다.

광안정제로서는, 예를 들면 2-히드록시-4-메톡시벤조페논 등을 들 수 있다. 또한, 스테아린산칼슘 등의 윤활제를 사용할 수도 있다.

이러한 첨가제는 4-메틸-1-펜텐 공중합체 (a) 100 중량부에 대하여 통상0.0001 내지 10 중량부의 양으로 사용할 수 있다.

또한, 특히 이형 필름으로서 사용할 경우에는 고온, 고압에 노출되기 때문에 이형 필름 내부에 포함되는 불순물이 필름 표면에 석출되어 프레스시에 접촉하고 있는 MLB 제품 등의 표면에 옮겨가 석출되는 경우가 있다. 이 석출물은 MLB 제품 등의 접착 불량이나 도통 불량, 외관 불량의 원인이 되기 때문에 불순물은 적은 쪽이 좋고, 4-메틸-1-펜텐 공중합체 (a) 이외의 조성으로 이루어지는 유기 화합물이 0.5 중량％ 이하, 바람직하게는 0.1 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 특히, 석출되기 쉬운 왁스 및 실리콘은 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 여기서 실질적으로 포함하지 않는다는 것은 적극적으로 첨가하지 않는 것을 의미하고, 0 내지 0.01 중량％ 미만, 바람직하게는 0.0001 내지 O.01 중량％ 미만이다.

[다른 열가소성 수지로 이루어지는 층 (B)를 구성하는 성분]

본 발명의 다른 열가소성 수지층 (B)는 에틸렌 또는 탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀을 포함하는 올레핀계 수지로서, 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 옥텐-1 등의 에틸렌과 탄소 원자수 3 내지 8의 α-올레핀의 단독 중합체 또는 이들 올레핀끼리 또는 다른 단량체와의 공중합체를 들 수 있고, 이들 중에서도 층 (A)와 층 (B)를 박리할 때의 강도가 낮고 연신 배율을 높게 할 수 있다는 점에서 열수축률이 큰, 공중합체도 포함하는 의미에서의 폴리프로필렌 (b1) 또는 폴리에틸렌 (b2)가 바람직하고, 또한 연신 조건을 넓게 설정할 수 있고 연신하기 쉽 다는 점에서 폴리프로필렌 (b1)이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 폴리프로필렌 (b1)은 프로필렌의 단독 중합체 또는 프로필렌과, 에틸렌 또는 프로필렌 이외의 탄소 원자수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 10의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상의 올레핀과의 공중합체이다.

에틸렌 또는 프로필렌 이외의 탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀으로서는 예를 들면 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.

폴리프로필렌 (b1)에서는 프로필렌과, 에틸렌 또는 프로필렌 이외의 탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀과의 몰비(프로필렌/(에틸렌 또는 α-올레핀) (프로필렌을 제외한다))는 α-올레핀의 종류에 따라서도 다르지만 일반적으로 100/0 내지 90/10, 바람직하게는 100/0 내지 95/5이다.

폴리프로필렌 (b1)은 230℃, 2.16 kg 하중에 있어서의 멜트플로우레이트(MFR)가 0.1 내지 100 g/10 분, 바람직하게는 0.5 내지 50 g/10 분의 범위에 있고, 밀도가 O.9OO g/cm³를 초과하고, 바람직하게는 O.9OO g/cm³를 초과하고 O.92O g/cm ³ 이하의 범위인 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 폴리에틸렌 (b2)는 에틸렌의 단독 중합체 또는 에틸렌과 탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀과의 공중합체이다.

탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀으로서는 예를 들면 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이 중 탄소 원자수 3 내지 10의 α-올레핀을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

폴리에틸렌 (b2)에서는, 에틸렌과 탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀과의 몰비(에틸렌/α-올레핀)은 α-올레핀의 종류에 따라서도 다르지만 일반적으로 100/0 내지 99/1, 바람직하게는 100/0 내지 99.5/0.5이다.

폴리에틸렌 (b2)은 190℃, 2.16 kg 하중에 있어서의 멜트플로우레이트(MFR)가 0.01 내지 100 g/10 분, 바람직하게는 0.05 내지 50 g/10 분의 범위에 있고, 밀도가 0.900 g/cm³을 초과하고, 바람직하게는 0.930 내지 O.97O g/cm³의 범위에 있는 것이 바람직하다.

이러한 폴리프로필렌 (b1) 및 폴리에틸렌 (b2)은 종래 공지된 방법에 의해서 촉매의 존재하에 에틸렌 또는 프로필렌과 α-올레핀을 중합함으로써 제조할 수가 있다.

또한 폴리프로필렌 (b1) 및 폴리에틸렌 (b2)는 그 특성을 손상시키지 않는 범위 내에서, 디엔 화합물로부터 유도되는 성분 단위 등과 같은, α-올레핀으로부터 유도되는 성분 단위 이외의 성분 단위를 포함할 수도 있다. 디엔 성분의 함유량은 통상은 0 내지 1 몰％, 바람직하게는 0 내지 0.5 몰％이다.

[다층 시트]

본 발명의 연신 필름을 제조하기에 바람직한 다층 시트는 예를 들면 3층인 경우, 상기 4-메틸-1-펜텐 공중합체 (a)로 이루어지는 층 (A)와 상기 폴리프로필렌 (b1) 또는 폴리에틸렌 (b2)로 이루어지는 층 (B)로 이루어지고, 상기 층 (A)의 양 면에 상기 층 (B)가 설치되어 있는 (B)/(A)/(B)의 구성을 갖는 3층의 시트이다.

박리 후, 적어도 한편의 최외층이 박리 후의 층 (A)를 포함하는 다층 필름을 구성할 경우는, 필요에 따라서 박리 전의 다층 시트에 접착 수지층 (C)이 개재할 수도 있고, 예를 들면 7층의 시트로서 (B)/(A)/(C)/(D)/(C)/(A)/(B)의 구성을 갖는 다층 시트를 들 수 있다. 여기서, 층 (C)는 접착 수지층이고, 층 (D)는 DSC (시차 주사열 측정)으로 측정한 융점이 80 내지 250 ℃, 바람직하게는 120 내지 250 ℃인 열가소성 수지일 수 있고, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 공지된 수지를 사용힐 수 있다.

본 발명에서 사용되는 접착 수지층 (C)로서는, 4-메틸-1-펜텐 공중합체 (a)로 이루어지는 층 (A)와 DSC (시차 주사열 측정)으로 측정한 융점이 80 내지 250℃, 바람직하게는 120 내지 250 ℃인 열가소성 수지층 (D)를 접착할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에서 바람직하게 사용되는 접착 수지 (C)로서는 예를 들면 폴리4-메틸-1-펜텐의 단독 중합체 또는 4-메틸-1-펜텐과 4-메틸-1-펜텐 이외의 에틸렌 또는 탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀과의 공중합체와 폴리1-부텐으로 이루어지는 접착성 수지 조성물을 들 수 있다.

접착 수지층 (C)가 상기한 바와 같은 조성의 접착성 수지 조성물로 이루어지면 층 (A)와 층 (D)를 강고히 접착할 수가 있다.

이들 중에서, 생산에 있어서 간소한 설비로 효율적으로 생산할 수 있다는 점에서 (B)/(A)/(B)의 구성을 갖는 3층 시트가 바람직하다.

또한, 이러한 다층 시트를 제조하는 방법으로서, 예를 들면 4-메틸-1-펜텐 공중합체 (a)와 폴리프로필렌 (b1) 또는 폴리에틸렌 (b2)를 공압출 성형하는 방법, 미리 이러한 각 수지로부터 프레스 성형, 압출 성형 등에 의해서 제조한 시트 등을 프레스 성형하여 적층 시트로 하는 방법 등을 들 수 있지만, 상기 3층 시트의 경우, 특히 공압출 성형을 효율적으로 할 수가 있어 바람직하다.

이러한 방법에 의해서, 층 (A)의 양측에 층 (B)를 적층하는 3층 시트가 얻어진다. 또한 상기 7층 시트도 동일한 방법에 의해서 제조할 수가 있다.

또한, 상기 구성의 다층 시트의 층 (B)를 폴리프로필렌 (b1) 또는 폴리에틸렌 (b2)로 함으로써, 다층 시트에 있어서의 층 (A) 및 (B) 사이 (예를 들면, 3층의 경우 (B)/(A) 또는 (A)/(B)이고, 7층의 경우도 (B)/(A) 또는 (A)/(B)이다)의 연신 후의 필름의 박리 강도는 500 g/15 mm 이하로 할 수 있고, 또한 박리하여 얻어지는 필름의 외관도 양호해진다.

[다층 시트의 연신]

얻어진 다층 시트는 종래 공지된 방법, 예를 들면 튜블러법, 텐터법 등의 방법에 의해 연신할 수가 있다. 예를 들면, 상기한 3층 시트를 연신하는 경우, 박리 후의 필름의 열수축률 20 ％ 이상, 표면을 조면화 처리한 구리박 면으로부터의 박리 면적 50 ％ 이상을 얻기 위해서는 연신할 때의 가열 온도는 120 내지 210 ℃, 바람직하게는 130 내지 180 ℃의 범위이고, 연신 배율은 통상 5 내지 20 배, 바람직하게는 6 내지 15 배, 더욱 바람직하게는 7 내지 10 배이다.

또한, 연신하는 방법으로서는, 전술한 바와 같이 종래 공지된 방법을 적절하게 채용할 수가 있지만, 특히 연신 필름의 두께 얼룩이 적고, 또한 연신 배율을 높 일 수 있다는 점에서 일축 연신이 바람직하다.

또한, 열수축률이 20 ％를 하회하지 않는 범위이면, 연신 필름의 보관시의 자연 수축을 방지하기 위해서 수지의 융점 미만의 온도에서의 어닐링 처리를 행할 수도 있다.

이 다층 필름의 두께는, 박리 후의 필름의 두께와 연신 배율로부터 조정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만 통상 1O ㎛ 내지 1O mm, 바람직하게는 1O ㎛ 내지 8 mm, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 내지 4 mm이다. 또한 당연한 일이지만 시트 성형과 연신은 하나의 장치로 연속적으로 실시할 수 있고, 그와 같은 장치는 시판되어 있다.

[본 발명의 필름]

본 발명의 필름은 상술한 층 (A)와 그에 접하여 적층된 층 (B)를 포함하는 다층 시트를 연신한 후, 이 층 (A) 및 (B) 사이를 박리함으로써 얻어지는, 적어도 한편의 최외층이 박리 후의 층 (A)인 필름이다. 박리 후의 본 발명의 필름은 층 (A)의 단층 필름 또는 층 (A)를 포함하는 다층 필름으로서, 다층 필름인 경우 그 최외층의 한쪽이 박리 후의 층 (A) 또는 그 최외층의 양면이 박리 후의 층 (A)이고, 그 최외층의 한쪽이 박리 후의 층 (A)인 경우, 다른 최외층이 에틸렌 또는 탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀을 포함하는 올레핀계 수지로 이루어지는 층인 것이 바람직하다. 이들 중에서 외관의 양호함 및 사용 후의 필름을 재차 성형하여 재이용할 수 있다는 점으로부터 층 (A)의 단층 필름인 것이 바람직하다.

박리 후의 본 발명의 필름은, 층 (A)의 두께가 얇으면 이형 필름으로서 사용 하기에는 강도가 약하고, 박리시에 필름이 터져 파손된 필름이 박리 면에 남기 쉽고, 두꺼우면 이형 시에 필름이 변형되기 어렵기 때문에, 박리 하중이 커져 최악의 경우에는 MLB 제품 등의 변형으로 연결된다. 본 발명의 박리 후의 필름의 두께는 10 내지 500 ㎛가 적합하고, 바람직하게는 20 내지 300 ㎛이고, 더욱 바람직하게는 25 내지 200 ㎛이다.

상술한 바와 같이 본 발명의 필름을 제조하여 본 발명의 필름을 얻을 수 있다. 상술한 방법으로, 다층 시트를 연신 후에 박리한 본 발명의 필름의 열수축률이 20 내지 40 ％인 것을 얻을 수 있다. 또한, 이 필름은 표면을 조면화 처리한 구리박 면에 거듭 열 프레스하였을 때의 필름의 구리박 면으로부터의 박리 면적이 50 ％ 이상이라는 특징을 갖는다. 또한 조건을 최적화함으로써 이형용 필름으로서 바람직한, 열수축률이 25 내지 35 ％, 더욱 바람직하게는 26 내지 30 ％이고, 또한 60 MPa 이상의 탄성률을 갖고, 필름의 구리박 면으로부터의 박리 면적이 60 내지 100 ％, 바람직하게는 65 내지 100 ％, 더욱 바람직하게는 70 내지 100 ％이고, 양호한 특성을 갖는 필름을 얻을 수 있다.

본 발명에서 열수축률이란 본 발명의 필름을 가열하여 수축시켰을 경우, 가열 전의 원래의 길이에 대하여 필름이 수축한 비율이고, 가열 전에 실온에서 측정한 필름의 연신 방향의 길이 L1과 온도 180℃ 분위기 하에서 30 분간 방치한 후에 실온까지 냉각하고 30 분 후에 측정한 상기 L1에 상당하는 부분의 길이 L2를 측정하여, 하기 수학식 1로 구한 것이다.

열수축률 (％)=(L1-L2)/L1×100

(식 중, L1: 가열 전의 연신 방향의 길이 cm, L2: 가열 후의 연신 방향의 길이 cm)

본 발명에 있어서 박리 면적이란, 본 발명의 필름을 표면을 조면화 처리한 구리박에 중첩하고, 쿠션재와 금속판으로 끼워 프레스기로 185℃, 36 kg/cm²으로 30분 가열 프레스한 것을 25℃로 냉각한 후, 필름 단면을 갖고, 표면을 조면화 처리한 구리박 면과 필름이 형성하는 박리 각도 90도로 연속적으로 100 mm/분의 속도로 박리하였을 때 박리할 수 있는 면적이고, 본 발명의 목적에서 보면 박리 면적은 큰 쪽이 좋다.

박리 후의 본 발명의 필름은 고강성이고, 고내열성을 구비한 것이고, 식품, 의약품, 신선도 유지 용도 등의 각종 포장 필름으로서 사용된다. 특히, MLB 제조용에 적합한 흑화 처리 구리박 면 등의 표면을 조면화 처리한 구리박 면으로부터의 이형성이 좋은, 이형 필름으로서 바람직한 필름이다.

본 발명을 실시예에 의해 보다 구체적으로 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 한정하는 것이 아니다.

본 실시예 및 비교예에 있어서 4-메틸-1-펜텐 공중합체, 폴리프로필렌 및 표면을 조면화 처리한 구리박으로서 이하의 것을 사용하였다.

(4-메틸-1-펜텐 공중합체 (a))

4-메틸-1-펜텐과 1-데센과의 공중합체. 이 공중합체에 있어서의 4-메틸-1-펜텐 함량: 97 mol％, 1-데센 함량: 3 mol％. MFR (ASTMD 1238에 준하여 하중 5.0 kg, 온도 260 ℃로 측정): 12 g/10 분

(폴리프로필렌 (b1))

(주)그랜드 폴리머제, 상품명: F-122

밀도: 0.91 g/cm³, MFR (ASTMD 1238에 준하여 하중 2.16 kg, 온도 230 ℃에서 측정): 2 g/10 분

(표면을 조면화 처리한 구리박)

구리박 표면을 과산화수소/황산계 에칭액 ((주)에바라 덴산 제조, 상품명 에바켐 네오브라운)으로 에칭 처리하여 얻었다. 얻어진 표면을 조면화 처리한 구리박의 표면을, 비접촉 3 차원 미소 표면 형상 관측 시스템 NT-2000 (WYKO사 제조)로 측정하였다. 표면 조도는 Ra: 0.27 내지 0.34 ㎛, Rt: 2.01 내지 2.22 ㎛였다.

<실시예 1>

모던사 제조 2종 3층의 T 다이 압출 성형기를 사용하고, 중간층에 4-메틸-1-펜텐 공중합체 (a)를 실린더 온도 290 ℃에서, 외층의 폴리프로필렌 (b1)을 실린더 온도 240 ℃에서, 다이스 온도는 270 ℃에서 공압출 성형하였다. 폴리프로필렌층이 50 ㎛, 폴리-4-메틸-1-펜텐층의 두께가 200 ㎛의 미연신 시트를 얻었다.

미연신 시트를 7 cm 각으로 절단, 온도 150 ℃에서 5 배로 일축 연신한 후,양측의 폴리프로필렌층을 박리시켰다. 박리 강도는 100 g/15 mm 이하였다.

계속해서, 얻어진 4-메틸-1-펜텐층의 연신 필름을 세로 6 cm×가로 12 cm로 취출한 것에 표면을 조면화 처리한 구리박 면을 세로 5 cm×가로 10 cm로 취출한 것을 중첩하고, 필름의 양끝을 1 cm만 프레스되지 않도록 하고, 표면 조도 6S의 금속판 2매와 쿠션재를 사이에 끼우고, 가열 프레스기를 사용하여 185℃, 36 kg/cm²에서 30 분 가열 가압하고, 계속해서 프레스기에 의해 취출하여 25 ℃로 냉각한 후, 필름 단면을 가지고 표면을 조면화 처리한 구리박 면과 필름이 이루는 박리 각도 90도에서 연속적으로 100 mm/분의 속도로 박리하여 필름의 끝 및 표면을 조면화 처리한 구리박의 끝을 T자형으로 박리하였다. 구리박 면에서 완전히 박리한 경우는 100 ％, 전혀 박리하지 않은 경우를 O ％로 하여, 표면을 조면화 처리한 구리박 면을 100 등분하였을 때 필름이 박리한 부분의 눈의 수를 세어 표면을 조면화 처리한 구리박 면에서의 박리 면적을 구하였다.

또한, 필름의 외관을 육안으로 관찰하여 하기 기준으로 평가하였다.

양호: 필름 외관 상의 얼룩이 거의 확인되지 않는다.

불량: 필름 외관 상의 얼룩이 있다.

결과를 표 1에 나타내었다.

또한, 얻어진 필름을 연신 방향 (MD 방향)으로 15 cm 수직 방향 (TD 방향)으로 2 cm의 길이로 취출하고, 실온에서 필름의 MD 방향의 길이 L1을 측정하였다. 계속해서, 취출한 필름을 온도 185 ℃의 고온조 중에 30 분간 방치한 후, 실온까지 냉각하여 30 분 후에 L1에 상당하는 부분의 길이 L2를 측정하여 하기 수학식 1로써 열수축률을 구하였다.

[수학식 1]

열수축률 (％)=(L1-L2)/L1×100

식 중, L1: 가열 전의 연신 방향의 길이 cm, L2: 가열 후의 연신 방향의 길이 cm)

얻어진 필름을 사용하고, 고체 점탄성 측정 장치 (레오메트릭스사 제조, RSA-II)를 사용하여, 40 ℃에서 200 ℃까지 5 ℃/분으로 승온하면서 주파수 2 Hz에서 MD 방향의 탄성률을 측정하여 온도 185 ℃에서의 저장탄성률을 탄성률로 하였다.

<실시예 2>

연신 배율만을 6 배로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 실시하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

<실시예 3>

연신 배율만을 7 배로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 실시하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

<실시예 4>

연신 배율만을 8 배로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 실시하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

<실시예 5>

연신 배율만을 4.3 배로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 실시하였 다. 결과를 표 1에 나타내었다.

<비교예 1>

4-메틸-1-펜텐 공중합체 (a)/폴리프로필렌 (b1)/4-메틸-1-펜텐 공중합체 (a)의 층간에 하기 접착 수지 (c)를 사용하여, 80/40/80 ㎛의 구성으로 압출 성형하였다. 얻어진 다층 시트를 실시예 1과 동일한 조작에 의해서 180℃에서 4 배로 연신한 후, 얻어진 필름의 층간을 박리시키지 않고, 표면을 조면화 처리한 구리박 면으로부터의 박리 면적을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

접착 수지 (c): 4-메틸-1-펜텐 공중합체 (1-옥타데센 함량: 6 중량％, MFR: 3.0 g/10 분) 40 중량부, 1-부텐 공중합체 (에틸렌함량: 5 중량％, MFR: 2.5 g/10 분) 40 중량％, Irganox 1O1O (상품명, Ciba(주) 제조) O.O1 중량부 및 스테아린산칼슘 (산쿄 유기 합성(주) 제조) 0.03 중량부를 헨쉘 믹서로 3 분간 저속 회전으로 혼합하고 혼합물을 이축 압출기로 280 ℃의 온도로 압출하여 얻어진 혼합물.

<비교예 2>

폴리프로필렌층 및 접착 수지층을 없앤, 4-메틸-1-펜텐 공중합체의 두께 200㎛의 단층 시트를 4 배 연신한 것 이외에는 비교예 1과 동일한 조작을 실시하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

<비교예 3>

4-메틸-1-펜텐공 중합체의 두께 250 ㎛의 단층 시트를 5 배 연신한 것 이외에는 비교예 2와 동일한 조작을 실시하였지만 얻어진 필름의 외관이 불량이었다. 결과를 표 1에 나타내었다.

	단위	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5	비교예1	비교예2	비교예3
박리강도	g/15cm	100이하	100이하	100이하	100이하	100이하	---	---	---
연신배율	%	5	6	7	8	4.3	4	4	5
연신가부	---	가능	가능	가능	가능	가능	가능	가능	가능
박리면적	%	60	65	70	80	50	30	20	25
외관	---	양호	양호	양호	양호	양호	불량	불량	불량
수축율	%	22	25	26	28	20	18	15	18
탄성율	MPa	66	70	72	74	64	63	---	---
연신후 층(A)의 두께	㎛	40	35	28	25	47	50※1	50	50

※1: 연신 후의 다층 필름의 두께

본 발명의 이형성이 더욱 개선된 이형 필름에 적합한 필름은 고강성이고, 두께 박정밀도가 좋고, 고내열성을 구비한 것으로, MLB 제조용에 적합한 흑화 처리 구리 박면 등의 표면을 조면화 처리한 구리박 면으로부터의 이형성이 좋은 이형 필름에 적합한 것으로 공업적 가치는 매우 높다.

Claims

4-메틸-1-펜텐을 80 몰％ 이상 갖는 4-메틸-1-펜텐과 에틸렌 또는 탄소 원자수 3 내지 20의 다른 α-올레핀과의 공중합체로 이루어지고 왁스 또는 실리콘을 0 내지 0.01 중량% 미만 함유하는 층 (A)를 적어도 한편의 최외층으로 하는 필름으로서, 상기 필름을 표면 조도가 Ra=0.27 내지 0.34 ㎛, Rt=2.01 내지 2.22㎛의 구리박 면에 중첩하고, 쿠션재와 금속판으로 끼워 프레스기로 185℃, 36 kg/cm²으로 30분 가열 프레스한 것을 25℃로 냉각한 후, 필름 단면을 갖고, 상기 구리박 면과 필름이 형성하는 박리 각도 90도로 연속적으로 100 mm/분의 속도로 박리하였을 때의 박리 면적이 50 ％ 이상인 연신 필름.
4-메틸-1-펜텐을 80 몰％ 이상 갖는 4-메틸-1-펜텐과 에틸렌 또는 탄소 원자수 3 내지 20의 다른 α-올레핀과의 공중합체로 이루어지는 층 (A)를 적어도 한편의 최외층으로 하는 필름으로서, 가열 전에 실온에서 측정한 상기 필름의 연신 방향의 길이 L1과 온도 180℃ 분위기 하에서 30 분간 방치한 후에 실온까지 냉각하고 30 분 후에 측정한 상기 L1에 상당하는 부분의 길이 L2를 측정하여, 하기 수학식 1로 구한 것인, 연신 방향의 열수축률이 20 ％ 이상인 연신 필름.

<수학식 1>

열수축률 (％)=(L1-L2)/L1×100

(식 중, L1: 가열 전의 연신 방향의 길이 cm, L2: 가열 후의 연신 방향의 길이 cm)
제1항 또는 제2항에 있어서, 층 (A)의 단층 필름이고, 일축 연신에 의해서 얻어진 것인 연신 필름.
제1항 또는 제2항에 기재된 연신 필름인 이형 필름.
4-메틸-1-펜텐을 80 몰％ 이상 갖는 4-메틸-1-펜텐과 에틸렌 또는 탄소 원자수 3 내지 20의 다른 α-올레핀과의 공중합체로 이루어지고 왁스 또는 실리콘을 0 내지 0.01 중량% 미만 함유하는 층 (A)의 적어도 한편의 면에 폴리프로필렌 및(또는) 폴리에틸렌으로 이루어진 최외층 (B)를 설치하여 이루어지는 시트를 4.3 배 이상으로 연신하고, 이어서 상기 최외층 (B)를 박리 제거하여 상기 층 (A)를 최외층으로 하는 것을 특징으로 하는 연신 필름의 제조 방법.