WO2004087401A1 - 延伸フィルムおよびその製造方法 - Google Patents

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WO2004087401A1 PCT/JP2004/004290 JP2004004290W WO2004087401A1 WO 2004087401 A1 WO2004087401 A1 WO 2004087401A1 JP 2004004290 W JP2004004290 W JP 2004004290W WO 2004087401 A1 WO2004087401 A1 WO 2004087401A1
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layer
methyl
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stretched film
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Shigetoshi Nishijima
Shinichi Imuta
Toshiyuki Hirose
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Mitsui Chemicals, Inc.
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Definitions

  • the present invention relates to a highly heat-resistant film having excellent release properties and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a 4-methyl-1-ene useful as a release film. The present invention relates to a 4-methyl-11-pentene copolymer film comprising ethylene or a-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and a method for producing the same. 2. Description of the Related Art In recent years, with the rapid progress of electronic devices, as the degree of integration of ICs has increased, printed wiring boards have been heavily used in order to respond to demands for higher precision, higher density, and higher reliability. I have.
  • the printed circuit board includes a single-sided printed circuit board, a double-sided printed circuit board, a multilayer printed circuit board, and a flexible printed circuit board.
  • a multilayer printed circuit board (hereinafter referred to as “ML B”) is characterized in that an insulating layer is integrated in the middle of three or more layers of conductors, and any conductor layer can be connected to any electronic layer mounted on the conductor. The field of application of) is wide.
  • This MLB consists of a pair of single-sided copper-clad laminates or a pair of double-sided copper-clad laminates on both sides, with one or more inner-layer circuit boards inside a pre-preda (epoxy resin, etc.). They are stacked alternately, sandwiched by jigs, and hot-pressed with a hot plate press through a cushion material to cure the pre-predator to form a strongly integrated laminate, drilling, and drilling through holes It is formed by etching the surface after plating.
  • a pre-preda epoxy resin, etc.
  • a release film is usually used between the copper-clad laminate (exterior plate) and the jig.
  • This release film 4-methyl-1- ⁇ High heat-resistant resin that does not melt in the heat and pressure process is used, such as ethylene copolymer, polytetrafluoroethylene, acetate, polyester, and polypropylene.
  • the surface of the copper foil of the copper-clad laminate is oxidized in order to enhance the adhesion to the epoxy resin, or the surface is roughened by so-called blackened copper foil, which is roughened by etching with acid. Copper foil is often used.
  • JP-A-3-735888 proposes that a film having a higher OJI property be used as a release film by uniaxially stretching a 4_methyl_1-pentene copolymer film. Have been. However, the 4-methyl-11-pentene copolymer film is not sufficient in productivity and draw ratio, and the copper foil whose surface is roughened, such as blackening and blackening of the film There is a problem in releasability from the surface.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2002-225207 discloses that, when a multilayer film composed of a 4-methyl-11-pentene copolymer and polyethylene or polypropylene is stretched, stretching unevenness and tearing during stretching are small, and It is stated that a stretched film suitable for a release film for production of UML with high U properties was obtained. However, if the temperature during hot pressing is high during ML manufacturing, the release film cuts into the through hole and the film is deformed, and there is a problem that the flat surface cannot be maintained after release.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-17772 discloses that a multilayer film composed of a 4-methyl-11-pentene copolymer and polyethylene or polypropylene to which an inorganic filler is added is used for producing a rigid high-level MLB. It is stated that the film is suitable for the release film.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-134948 discloses that, in a specific thickness range, a center layer is a 4-methyl-1-pentene resin containing a heat-resistant silicone, and a polypropylene resin is laminated on both sides thereof. It describes a technique for peeling off an axially oriented multilayer film to produce a polypropylene film. However, this technique is intended to produce a thin polypropylene suitable for use in a capacitor, and does not disclose a 4-methyl-1-ethylene resin film having a good release property suitable for a release film. .
  • a biaxially oriented film of 4-methyl-11-pentene resin obtained simultaneously with a polypropylene film by this technique has a heat shrinkage of 20% or more, a small thickness unevenness, and a good strength I.
  • the surface is too rough to be used as a release film because it is too thin to be used as a release film, and a broken or broken film remains on the SIM surface. There is a problem with the mold releasability from the surface of the copper foil that has been treated.
  • the invention is 4-methyl one 1 one-pentene 8 0 mole 0/0 or more with 4-methyl-_ 1 one-pentene with ethylene or co with other ⁇ - old olefins of carbon atoms 3-2 0
  • a film consisting of a polymer and having at least one outermost layer with at least one layer ( ⁇ ) that is substantially free of wax or silicone.
  • the copper foil surface is roughened and peeled off when heated.
  • a stretched film having an area of 50% or more is provided.
  • a layer comprising a copolymer of 4 one-methyl 1-pentene 8 0 mole 0/0 or more with 4-methyl-one 1 over pentene with ethylene or carbon atoms 3-2 0 other ⁇ - Orefuin ( Iii) is a film having at least one outermost layer, wherein the stretched film has a heat shrinkage of 20% or more in the stretching direction.
  • a layer comprising a copolymer obtained from 4-methyl-1-pentene having at least 80 mol% of 4-methyl-11-pentene and ethylene or another ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms ( ⁇ ) and a multilayer film comprising a layer ( ⁇ ) made of another thermoplastic resin laminated thereon in contact with it, and then stretching the multilayer film, and then separating the layers ( ⁇ ) and ( ⁇ ) from each other.
  • a finolem in which one outermost layer is a layer ( ⁇ ) after peeling.
  • the peel strength between the layers ( ⁇ ) and ( ⁇ ) is 500 g / 15 mm or less (peeling at 23 ° C. at a speed of 300 mm / min.
  • the film after the peeling which is a multilayer film that can be peeled off by the method, is provided.
  • the present invention also relates to 4-methyl-1-pentene having at least 80 monole% of 4-methyl-1-pentene and ethylene or other ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms.
  • At least one outermost layer comprising a layer ( ⁇ ) composed of a copolymer of 4-methyl-11-pentene of the present invention and ethylene or another ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms is used.
  • the film is substantially free of wax and silicone and has a peel area of 50% or more from the surface of the copper foil whose surface has been roughened or has a heat shrinkage of 2 in the stretching direction.
  • a layer ( ⁇ ) made of a copolymer obtained from 4-methyl-11-pentene and ethylene or other ⁇ -olefins having 3 to 20 carbon atoms, and another thermoplastic resin laminated in contact therewith.
  • a film obtained by stretching a multilayer film containing a layer ( ⁇ ) composed of the following ( ⁇ ) and ( ⁇ ) and peeling between the layers ( ⁇ ) and ( ⁇ ), wherein at least one outermost layer is a layer ( ⁇ ) after peeling An excellent method for producing the film will be described.
  • 4-methyl-11-pentene constituting a layer ( ⁇ ) comprising a copolymer obtained from 4-methyl-11-pentene of the present invention and ethylene or another ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms.
  • the copolymer (a) comprises 4-methyl-1-pentene, ethylene other than 4-methyl-1-pentene, or ⁇ of 3 to 20, preferably 7 to 20, more preferably 8 to 20 carbon atoms.
  • —It is a copolymer with Olefin.
  • ethylene other than 4-methyl-1-pentene or ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms includes, for example, ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-heptene, 1-otaten, and 1-decene. , 1-dodecene, 1-tetrade Sen, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-eicosene, etc., preferably 1-decene, 1-dedecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 11-heptadecene, 1-octadecene. is there.
  • ⁇ -olefins other than 4-methyl-1-pentene can be used alone or in combination of two or more. Among them, the rigidity and elastic modulus are good. Thus, 1-decene, 1-dedecene, or 1-tetradecene is preferred.
  • the 4-methyl-1-pentene copolymer (a) becomes a film. Excellent moldability and rigidity.
  • the 4-methyl-1-pentene copolymer (a) has a melt flow rate (MFR) measured under the conditions of a load of 5. Ok g and a temperature of 260 ° C according to ASTM D 1238. g. in the range of 10 minutes, preferably in the range of 1 to 150 g / 10 minutes.
  • MFR melt flow rate
  • the 4-methyl-11-pentene copolymer (a) has excellent film moldability and excellent mechanical strength characteristics.
  • Such a 4-methyl-11-pentene copolymer (a) can be produced by a conventionally known method. For example, as described in JP-A-59-206418, the presence of a catalyst It can be obtained by polymerizing 4-methyl-11-pentene and the above ⁇ -olefin.
  • the 4-methyl-11-pentene copolymer (a) may contain, for example, a heat-resistant stabilizer, a weather-resistant stabilizer, a hydrochloric acid absorbent, a copper-corrosion inhibitor, and an anti-static agent within a range that does not impair the purpose of this effort.
  • Conventional ⁇ which is usually blended with polyolefins!
  • Additives can be blended. Specific examples of the additives include the following.
  • phenolic antioxidants examples include 2,6-di-tert-butynole-tarezol and stearyl (3,3-dimethyl-4-hydroxybenzyl) thio.
  • Phenols such as glycolate (4,4, butylidenebis) (2_ tert-butyl-5-methylphenol) oligocarbonate (eg, degree of polymerization 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, etc.) And polyhydric phenol carbonate oligoesters.
  • Examples of the zeo-based antioxidant include dialkylthiodipropionate.
  • Examples of the phosphorus antioxidant include triphenyl phosphite.
  • M represents Mg, Ca or Zn
  • A represents an anion other than a hydroxyl group
  • x, y and z are positive numbers
  • a is 0 or a positive number
  • it can be added as a hydrochloric acid absorbent.
  • Examples of the light stabilizer include 2-hydroxy-1-methoxybenzophenone.
  • a lubricant such as calcium stearate can also be used.
  • Such additives can be used in an amount of usually 0.0001 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the 4-methyl-1-pentene copolymer (a).
  • the organic compound having a composition other than the 4-methyl-11-pentene copolymer (a) contains no impurities.
  • the content is preferably 5% by mass or less, preferably 0.1% by mass or less, and more preferably 0.05% by mass or less.
  • wax and silicon which are easy to precipitate are not substantially contained.
  • substantially free means that no positively added, 0-0 0 less than 1 wt%, preferably from 0. 000:. A ⁇ 0.1 less than 01 mass 0/0!.
  • thermoplastic resin layer (B) of the present invention ethylene or C3-C3 A resin containing 20 ⁇ -olefins, such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, and 1-otaten, and the single weight of ⁇ -olefin with 3 to 8 carbon atoms.
  • ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, and 1-otaten
  • coalesce or copolymers of these olefins or other monomers are examples of these, the strength at the time of peeling the layer ( ⁇ ) and the layer ( ⁇ ) is low, and the stretching ratio can be increased.
  • Polypropylene (b1) or polyethylene (b2) which has a large heat shrinkage and includes a copolymer, is preferred.
  • Polypropylene (b1) is preferred because stretching conditions can be set widely and stretching is easy.
  • the polypropylene (bl) used in the present invention is a homopolymer of propylene, or at least one selected from propylene and ⁇ -olefin having 4 to 20, preferably 4 to 10 carbon atoms other than ethylene or propylene. It is a copolymer with species of olefin.
  • ⁇ -olefins having 4 to 20 carbon atoms other than ethylene or propylene include, for example, ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methylinolate 1-pentene, 1-octene, 1-decene And mixtures thereof.
  • polypropylene (bl) the molar ratio of propylene to ethylene or ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms other than propylene (propylene / (ethylene or ⁇ -lean) (excluding propylene)) is ⁇ —Although it depends on the type of olefin, it is generally 100/0 to 90/10, preferably 100 ⁇ 0 to 95/5.
  • melt flow rate (MFR) at 0.16 kg load is from 0.1 to: L 00 g / 10 min, preferably 0.5 to 50 g / l 0 min and density is 0.900 It is desirable to be in the range of more than gZcm 3 , preferably more than 0.900 gZ cm 3 and not more than 0.920 g / cm 3 .
  • the polyethylene (b2) used in the present invention is a homopolymer of ethylene or a copolymer of ethylene and ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms.
  • Examples of "-olefins having 3 to 20 carbon atoms include propylene, 1-butene, 11-pentene, 1-hexene, 4-methyl-11-pentene, 11-otaten, 1-decene and mixtures thereof. Of which 3 to 10 carbon atoms It is particularly preferable to use ⁇ -olefin.
  • the molar ratio of ethylene to ⁇ -olefin with 3 to 20 carbon atoms varies depending on the type of CK-olefin, but generally 100/0 to 99Zl, Preferably it is 1000 to 99.5 / 0.5.
  • Polyethylene (b 2) has a melt flow rate (MFR) force at 190 ° C and 2.16 kg load of 0.01 to: LOO gZl O content, preferably 0.05 to 50 g / l
  • Such polypropylene (bl) and polyethylene (b2) can be produced by a conventionally known method by polymerizing ethylene or propylene with ⁇ -olefin in the presence of a catalyst.
  • polypropylene (bl) and polyethylene (b 2) may be any other component units other than the component units derived from the core olefin, such as the component units derived from a gen compound, as long as their properties are not impaired. May be included.
  • the content of diene component is usually 0-1 mol 0/0, preferably from 0 to 0.5 mol 0/0.
  • the multilayer sheet suitable for producing the stretched film of the present invention is, for example, in the case of three layers, a layer (A) composed of the 4-methyl-1-pentene copolymer ( a ) and the polypropylene (bl) or the polypropylene (bl). (B) / (A) / (B), which comprises a layer (B) made of polyethylene (b2), and the layer (B) is provided on both sides of the layer (A). It is a three-layer sheet having
  • an adhesive resin layer (C) may be interposed in the multilayer sheet before peeling as necessary.
  • a multilayer sheet having a configuration of (B) / (A) / (C) / (D) / (C) / (A) / (B) can be mentioned.
  • the layer (C) is an adhesive resin layer
  • the layer (D) is a thermoplastic resin having a melting point of 80 to 250 ° C, preferably 120 to 250 ° C, measured by DSC (differential scanning calorimetry). Good enough, poly Known resins such as ethylene, polypropylene, polyamide, and polyethylene terephthalate can be used.
  • the adhesive resin layer (C) used in the present invention includes a layer (A) composed of a 4-methyl-111-ene copolymer (a) and a melting point of 8 which is measured by DSC (differential scanning calorimetry). 0-250 ° C, preferably 120-250.
  • the adhesive resin (C) preferably used in the present invention is not particularly limited as long as it can bond to the thermoplastic resin layer (D) of C.
  • Examples of the adhesive resin (C) used in the present invention include a poly-4-methyl-1-pentene combat polymer Or an adhesive resin composition comprising a copolymer of 4-methyl-11-pentene and ethylene or ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms other than 4-methyl-11-pentene, and poly-1-butene. No.
  • the layer ( ⁇ ) and the layer (D) can be firmly bonded.
  • a three-layer sheet having the configuration of ( ⁇ ) / (A) / ( ⁇ ) is preferable because the production can be efficiently performed with simple equipment.
  • a method for producing such a multilayer sheet for example, a method of co-extrusion molding a 4-methinolay 1-pentene copolymer ( a ) with a polypropylene (b 1) or polyethylene (b 2), A method of press-forming a sheet or the like made from each resin by press molding, extrusion, etc. into a laminated sheet can be mentioned.In the case of the above three-layer sheet, co-extrusion molding is particularly effective. This is preferable.
  • a three-layer sheet in which the layer (B) is laminated on both sides of the layer (A) is obtained.
  • the seven-layer sheet can be produced by the same method. Further, by making the layer (B) of the multilayer sheet having the above structure polypropylene (bl) or polyethylene (b 2), between the layers (A) and (B) in the multilayer sheet (for example, in the case of three layers (B ) / (A) or (A) / (B), and even in the case of 7 layers, (B) / (A) or (A) / (B)).
  • the thickness can be reduced to 500 g Zl 5 mm or less, and the ⁇ I of a film obtained by force-peeling becomes good.
  • the obtained multilayer sheet can be stretched by a conventionally known method such as a tubular method or a tenter method.
  • a conventionally known method such as a tubular method or a tenter method.
  • the heating temperature is between 120 and 210 ° C, preferably between 130 and 180 ° C, and the draw ratio is usually between 5 and 20 times, preferably between 6 and 15 times. More preferably, it is 7 to 10 times.
  • the stretching method a conventionally known method can be appropriately employed as described above.
  • uniaxial stretching is preferred because the thickness of the stretched film is small and the stretching ratio can be increased. ,.
  • annealing treatment may be performed at a temperature lower than the melting point of the resin in order to prevent natural shrinkage during storage of the stretched film.
  • the thickness of the multilayer film can be adjusted based on the thickness of the film after peeling and the draw ratio, and is not particularly limited, but is usually 10 ⁇ m to 10 mm, preferably 10 ⁇ ! ⁇ 8 mm, more preferably 1 ⁇ ! ⁇ 4 mm. It should be noted that sheet forming and stretching can be performed continuously with one apparatus, and such apparatuses are commercially available. [Film of the present invention]
  • the film of the present invention is obtained by stretching a multilayer sheet including the above-mentioned layer (A) and a layer (B) laminated thereon and peeling off the layers (A) and (B). And a film in which at least one outermost layer is the layer (A) after peeling.
  • the film of the present invention after peeling is a single-layer film of layer (A) or a multilayer film containing layer (A).
  • one side of the outermost layer is the layer (A) or
  • the other outermost layer is ethylene or ⁇ having 3 to 20 carbon atoms. It is preferably a layer composed of an olefin-containing resin. Among these, good «and reusability by re-forming the used film Therefore, it is preferable that the film is a single-layer film of the layer (A).
  • the film of the present invention after peeling has a small thickness of the layer (A), the film has low strength to be used as a release film, and the film which is torn at the time of peeling tends to remain on the peeling surface due to the film being torn at the time of peeling.
  • the film is difficult to be deformed during release, so the peeling load increases and in the worst case, it leads to deformation of MLB products.
  • the thickness of the film after peeling of the present invention is suitably from 10 to 500 Atm, preferably from 20 to 300 jum, and more preferably from 25 to 20 O / zm.
  • the film of the present invention can be obtained by producing the film of the present invention as described above. According to the above-mentioned method, the film of the present invention obtained by peeling the multilayer sheet after stretching is obtained having a heat shrinkage of 20 to 40%. In addition, this film is characterized in that the area of the film peeled off from the copper foil surface is 50% or more when the film is hot-pressed on the roughened copper foil surface. By optimizing the conditions, it is preferable as a release film.
  • the heat shrinkage is 25 to 35%, more preferably 26 to 30%, and it has an elastic modulus of 6 OMPa or more.
  • a film having excellent properties of peeling area force from the copper foil surface of the film of 60 to 100%, preferably 65 to 100%, more preferably 70 to L00% can be obtained.
  • the heat shrinkage ratio is a ratio of the shrinkage of the film to the original length before the calo-heat when the film of the present invention is heated and shrunk.
  • the length L1 in the stretching direction of the film measured in Step 1 and the length L2 corresponding to the above L1 measured in 30 minutes after standing in an atmosphere at a temperature of 180 ° C for 30 minutes and then cooling down after 30 minutes Is measured and is calculated by the following equation (1).
  • the peeling area means that the film of the present invention is placed on a copper foil having a roughened surface, sandwiched between a cushion material and a metal plate, and heated at 185 ° C. and 36 kg / cm 2 for 30 minutes by a press. After being cooled to 25 ° C, the film can be peeled off by holding the film end face and peeling it continuously at a speed of 10 OmmZ at a peel angle of 90 degrees between the roughened copper foil surface and the film. Area for the purpose of the present invention Is better.
  • the film of the present invention after peeling has high rigidity and high heat resistance, and is used as various packaging films for foods, pharmaceuticals, freshness preserving applications, and the like.
  • the film is suitable as a release film because of its releasability from a copper foil surface whose surface has been roughened, such as a blackened copper foil surface, which is suitable for MLB production.
  • Copolymer of 4-methyl-1-pentene and 1-decene In this copolymer, 4-methyl-1-pentene content: 97mo 1%, 1-decene content: 3mo 1%.
  • the copper foil surface was obtained by etching treatment with a hydrogen peroxide Z-sulfuric acid type etchant (trade name: Eva Chemneo Brown, manufactured by Ebara Densan Co., Ltd.).
  • the surface of the copper foil whose surface was roughened was measured using a non-contact three-dimensional micro surface shape observation system NT-2000 (WY KO Ne ring).
  • the surface roughness was Ra: 0.27 to 0.34 / m, t: 2.01 to 2.22 in.
  • 4-methyl-11-pentene copolymer (a) is used for the intermediate layer at a cylinder temperature of 290 ° C
  • the outer layer polypropylene (b1) is used for a cylinder temperature of 240 ° C. C and co-extruded at a die temperature of 270 ° C.
  • An unstretched sheet having a polypropylene layer of 50 ⁇ and a poly-1-methyl-1-pentene layer of 200 ⁇ m in thickness was obtained.
  • the obtained film was cut at a length of 2 cm in a vertical direction (TD direction) of 15 cm in the stretching direction (MD direction), and the length L1 of the film in the MD direction was measured at room temperature.
  • TD direction vertical direction
  • MD direction stretching direction
  • the heat shrinkage was calculated by the equation (1).
  • Heat shrinkage (0/0) (LI- L2) L1 X 100 (1) (wherein, L1: stretching direction before heating Length cm, L 2: Length in the stretching direction after heating cm)
  • Example 3 The same operation as in Example 1 was performed except that only the stretching ratio was set to 6. The results are shown in Table 1. Example 3
  • Example 4 The same operation as in Example 1 was performed except that only the stretching ratio was set to 7 times. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 The same operation as in Example 1 was performed except that only the stretching ratio was set to 8. The results are shown in Table 1. Example 5
  • Example 1 The same operation as in Example 1 was performed except that only the stretching ratio was 4.3 times. The results are shown in Table 1. Comparative Example 1
  • Comparative Example 3 The same operation as in Comparative Example 1 was carried out except that a 200- ⁇ m-thick single-layer sheet of 4-methyl-11-pentene copolymer without the polypropylene layer and the adhesive resin layer was stretched 4-fold. The results are shown in Table 1. Comparative Example 3

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Description

明 細 書 延伸フィルムおよびその製造方法 技術分野 本発明は、 離型性に優れた高耐熱性フィルムおよびその製造方法に関するもの で、 さらに詳しくは、離型フィルムとして有用な 4一メチル _1 ^ンテンとェチ レンまたは炭素原子数 3〜 2 0の a—ォレフインからなる 4ーメチルー 1一ペン テン共重合体フィルムおよびその製造方法に関するものである。 背景技術 近年、 電子機器の急速な進歩に伴レ、、 I Cの集積度が増大するにつれ、 より高 精度、 高密度、 高信頼性化への要求に対応する目的でプリント配線板が多用され ている。
このプリント配線基板としては、 片面プリント配線板、 両面プリント配線板、 多層プリント配線板、 フレキシブノレプリント配線板がある。 なかでも 3層以上の 導体の中間に絶縁層をおいて一体化し、 任意の導体相互おょぴ実装する電子部品 と任意の導体層との接続ができる点で多層プリント基板（以後「ML B」と略す。） の応用分野は広がつている。
この M L Bは、 例えば一対の片面銅張積層板、 または一対の両面銅張積層板を 両面外装としてその内側に一層または二層以上の内層回路板をプリプレダ （ェポ キシ樹脂等） を介在させて交互に積み重ね、 これらを治具で挟持するとともにク ッシヨン材を介してプレス熱板で熱プレスして、 プリプレダを硬化させて強固に 一体ィヒされた積層体を形成し、 穴開け、 スルーホールメツキなどを行った後、 表 面をエッチングすることで形成される。
このような ML Bを製造する際には、 通常銅張積層板 （外装板） と治具との間 に離型フィルムが用いられる。 この離型フィルムとしては、 4ーメチルー 1—ぺ ンテン共重合体、 ポリテトラフルォロエチレン、 アセテート、 ポリエステノレ、 ポ リプロピレンなどの力 [I熱 J¾圧工程で溶融しない高耐熱性の樹脂が使用される。 銅貼積層板の銅箔にはエポキシ樹脂との接着性を高めるために表面を酸化した り、 酸によるエッチング処理をおこなうことで荒らした、 いわゆる黒化処理銅箔 のような表面を粗化処理した銅箔がしばしば使用される。 この場合には、 上記の 各離型フィルムにお!/ヽては岡 IJ性の不足により、 加熱 J]口圧工程で上記銅箔面がフィ ルム表面に食レヽ込み、 離型フィルムが剥離できなくなるという問題が起こること がある。
特開平 3— 7 3 5 8 8号公報には、 4 _メチル _ 1一ペンテン共重合体フィル ムをー軸延伸して、 岡 IJ性を高めたフィルムを離型フィルムとして使用することが 提案されている。 しかしながら、 4一メチル一1一ペンテン共重合体フィルムは 生産性や延伸できる倍率も十分なものではなく、 フィルムの^ ϋおよぴ黒化処理 銅箔面などの表面を粗化処理した銅箔面からの離型性に課題を有している。
特開 2 0 0 2 - 2 2 5 2 0 7号公報には、 4—メチル一 1一ペンテン共重合体 とポリエチレンまたはポリプロピレンからなる多層フィルムを延伸すると、 延伸 時に延伸むら、 破れが少なく、 岡 U性の高 ヽ M L Β製造用の離型フィルムに好適な 延伸フィルムが得らたことが述べられている。 しかしながら、 ML Β製造に際し て熱プレス時の温度が高いと、 スルーホール部分に離型フィルムが食い込みフィ ルムが変形し、 離型後に平面を保てなレヽ課題を有している。
特開 2 0 0 3— 1 7 7 2号公報には、 4ーメチル一 1一ペンテン共重合体と無 機フィラーが添加されたポリエチレンまたはポリプロピレンからなる多層フィル ムは、 剛性の高レヽ M L B製造用の離型フィルムに好適であることが述べられてレヽ る。
特開平 6— 1 3 4 9 4 8号公報には、 特定の厚み範囲で、 中心層が耐熱性シリ コーンを含む 4—メチル _ 1—ペンテン樹脂であり、 その両側にポリプロピレン 樹脂を積層した二軸配向多層フィルムを剥離して、 ポリプロピレンフィルムを生 産する技術について述べられている。 しかしながら、 当該技術はコンデンサー用 途に適する薄物ポリプロピレンを製造するものであり、 離型フィルムに適した離 型性が良好な 4—メチル一 1一^ ^ンテン樹脂フィルムについては開示していなレ、。 また、当該技術でポリプロピレンフィルムと同時に得られる 4—メチル一1一ペン テン樹脂の二軸配向フィルムでは、熱収縮率が 2 0 %以上で、 厚みむらが少なく、 力っ^ Iが良好なフィルムを得ることができず、 さらに厚みが薄いため離型フィ ルムとして使用するには強度が弱く、 破れて破損したフィルムが SIM面に残るな ど、 黒ィ匕処理銅箔面などの表面を粗化処理した銅箔面からの離型性に課題を有し ている。 発明の開示 本発明は、 4—メチル一 1一ペンテンを 8 0モル0 /0以上有する 4—メチル _ 1 一ペンテンとエチレンまたは炭素原子数 3〜 2 0の他の α—才レフィンとの共重 合体からなり、 実質的にワックスまたはシリコーンを含まない層 (Α) を少なく とも一方の最外層とするフィルムであり、 表面を粗化処理した銅箔面と加熱 J口圧 処理した時の剥離面積が 5 0 %以上である延伸フィルムを提供する。
また、 4一メチルー 1—ペンテンを 8 0モル0 /0以上有する 4—メチル一 1ーぺ ンテンとエチレンまたは炭素原子数 3〜 2 0の他の α—ォレフインとの共重合体 からなる層 （Α) を少なくとも一方の最外層とするフィルムであり、 延伸方向の 熱収縮率が 2 0 %以上である延伸フィルムを提供する。 '
また、 4一メチル一 1—ペンテンを 8 0モル％以上有する 4ーメチルー 1ーぺ ンテンとエチレンまたは炭素原子数 3〜 2 0の他の α—ォレフインとから得られ る共重合体からなる層 （Α) と、 それに接して積層された他の熱可塑性樹脂から なる層 （Β) を含む多層フィルムを延伸した後、 該層 (Α) および （Β ) 間を剥 離することによって得られる、 少なくとも一方の最外層が剥離後の層（Α)である フイノレムを提供する。
また、 前記層 (Α) および （Β) 間が、 剥離強度 5 0 0 g / 1 5 mm以下 （J I S K 6 8 5 4に基づき、 Τピール、 2 3 °Cで、 速度 3 0 0 mm/分で測定） で剥離しうる多層フィルムである前記剥離後のフィルムを提供する。
また、 本発明は、 4ーメチル一 1—ペンテンを 8 0モノレ％以上有する 4ーメチ ルー 1—ペンテンとエチレンまたは炭素原子数 3〜 2 0の他の α—ォレフィンと の共重合体からなり実質的にワックスまたはシリコーンを含まない層 (A) の少 なくとも一方の最外層に他の熱可塑性樹脂からなる層 （B ) を設けてなるシート を延伸し、 次いで少なくとも一方の最外層の他の熱可塑性樹脂からなる層 （B) を剥離除去することを特徴とする延伸フィルムの製造方法を^^する。 発明を実施するための最良の形態 本発明の 4ーメチルー 1一ペンテンとエチレンまたは炭素原子数 3〜 2 0の他 の α—ォレフィンとの共重合体からなる層 （Α) を少なくとも一方の最外層とす る、 実質的にワックスおよびシリコーンを含まないフィルムであり、 表面を粗化 処理した銅箔面からの剥離面積が 5 0 %以上または、 延伸方向の熱収縮率が 2
0 %以上である延伸フィルムにつレ、て以下に説明する。
また、 4ーメチル一 1—ペンテンとエチレンまたは炭素原子数 3〜2 0の他の α—ォレフインとから得られる共重合体からなる層 (Α) と、 それに接して積層 された他の熱可塑性樹脂からなる層 （Β) を含む多層フィルムを延伸した後 該 層 （Α) および （Β) 間を剥離することによって得られる、 少なくとも一方の最 外層が剥離後の層（ Α)であるフィルムぉよび、 そのフィルムを製造するための優 れた方法について説明する。 [ 4—メチルー 1一ペンテンとエチレンまたは炭素原子数 3〜 2 0の他の α—ォ レフインとから得られる共重合体からなる層 （A) を構成する成分]
本発明の 4—メチルー 1一ペンテンとエチレンまたは炭素原子数 3〜 2 0の他 の α—ォレフィンとから得られる共重合体からなる層 (Α) を構成する、 4ーメ チル _ 1一ペンテン共重合体 （a ) は、 4—メチルー 1—ペンテンと、 4ーメチ ルー 1 _ペンテン以外のエチレンまたは炭素原子数 3〜2 0、 好ましくは 7〜 2 0、 より好ましくは 8〜2 0の α—ォレフインとの共重合体である。
ここで 4ーメチルー 1一ペンテン以外のエチレンまたは炭素原子数 3〜2 0の α—ォレフィンとしては、 例えばエチレン、 プロピレン、 1ーブテン、 1一へキ セン、 1一ヘプテン、 1—オタテン、 1—デセン、 1—ドデセン、 1ーテトラデ セン、 1一へキサデセン、 1一へプタデセン、 1ーォクタデセン、 1—エイコセ ンなどが挙げられ、好ましくは、 1ーデセン、 1ードデセン、 1ーテトラデセン、 1一へキサデセン、 1一へプタデセン、 1—ォクタデセンである。 これら 4ーメ チルー 1一ペンテン以外の他の α—ォレフィンは、 1種単独でまたは 2種以上組 み合わせて用いることができ、 これらの中でも、 剛性おょぴ弾性率が良好である こと力 ら、 1ーデセン、 1ードデセン、 または 1ーテトラデセンが好ましい。
4一メチル一1—ペンテン共重合体 （a) は、 4一メチル一1一ペンテンから 導かれる繰り返し単位を通常 80モル％以上、 好ましくは 90〜 98モル0 /0、 よ り好ましくは 93〜 98モル0 /0、 上記 α—ォレフィンから導かれる繰り返し単位 を、 通常 20モル％以下、 好ましくは 2〜10モル0 /0、 より好ましくは 2〜7モ ル0 /0の範囲で含有することが好ましい。 4ーメチル一 1—ペンテン以外のェチレ ンまたは炭素原子数 3〜 20の α—ォレフィンから導かれる繰り返し単位の含有 量が上記範囲内にあると、 4ーメチルー 1—ペンテン共重合体 （a) はフィルム 成型性およぴ剛性に優れる。
また、 この 4—メチルー 1—ペンテン共重合体（a) は、 ASTM D 1238 に準じ、荷重 5. Ok g,温度 260°Cの条件で測定したメルトフローレート （M FR)が通常 0.5〜250 g. 10分の範囲にあり、好ましくは 1〜 150 g / 10分の範囲にある。 MFRが上記範囲内にあると、 4ーメチルー 1一ペンテン 共重合体 (a) はフィルム成型性に優れ、 機械的強度特性に優れる。
このような 4—メチル一 1一ペンテン共重合体 (a) は、 従来公知の方法で製 造することができ、 例えば特開昭 59— 206418号公報に記載されているよ うに、 触媒の存在下に 4ーメチルー 1一ペンテンと上記 α—ォレフィンを重合す ることにより得ることができる。
この 4ーメチルー 1一ペンテン共重合体 (a) には、 本努明の目的を損なわな い範囲で、 耐熱安定剤、 耐候安定剤、 塩酸吸収剤、 耐銅害防止剤、 耐電防止剤な どの通常ポリオレフィンに配合される従来^！の添加剤を配合することができる。 添加剤として、 具体的には例えば以下のようなものが挙げられる。
フエノ一ノレ系酸ィ匕防止剤としては、 例えば 2 , 6—ジー t e r t—ブチノレ一 —タレゾール、 ステアリル （3， 3—ジメチルー 4ーヒドロキシベンジル） チォ グリコレートなどのフエノール類おょぴ 4, 4， ーブチリデンビス （2_ t e r t一プチルー 5—メチルフェノール） の炭酸ォリゴエステル （例えば重合度 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10など） などの多価フエノール炭酸オリゴエス テル類が挙げられる。
ィォゥ系酸化防止剤としては、 例えばジアルキルチォジプロピオネートなどが 挙げられる。 リン系酸化防止剤としては、 例えばトリフエニルホスファイ トなど が挙げられる。
また一般式 Mx A ly (OH)2x+3y— 2 z (A) aH2O
(式中、 Mは Mg、 C aまたは Znを示し、 Aは水酸基以外のァニオンを示し、 x、 yおよび zは正数であり、 aは 0または正数である。)で示される化合物を例 えば塩酸吸収剤として添カロすることができる。
光安定剤としては、 例えば 2—ヒドロキシ一4—メトキシベンゾフエノンなど が挙げられる。
また、 ステアリン酸カルシウムなどの滑剤を用いることもできる。
このような添加剤は、 4ーメチルー 1—ペンテン共重合体 (a) 100質量部 に対して、 通常 0. 0001〜1 0質量部の量で用いることができる。
また、 特に離型フィルムとして使用する場合は、 高温、 高圧にさらされるが故 に離型フィルム内部に含まれる不純物がフィルム表面に祈出し、 プレスに時に接 触している ML B製品等の表面に移行して析出することがある。 この析出物は M LB製品等の接着不良や導通不良、 不良の原因となるため、 不純物は少ない ほうが良く、 4—メチル一 1一ペンテン共重合体 (a) 以外の組成からなる有機 化合物が 0. 5質量％以下、好ましくは 0. 1質量％以下、さらに好ましくは 0. 05質量％以下であることが好ましレヽ。 特に、 析出しやすいワックスおよぴシリ コーンは実質的に含まないことが好ましい。 ここで実質的に含まないとは、 積極 的に添加しないことを意味し、 0〜0. 0 1質量％未満、 好ましくは 0. 000 ：!〜 0. 01質量0 /0未満である。
[他の熱可塑性樹脂からなる層 （B) を構成する成分]
本発明の他の熱可塑性樹脂層 (B) としては、 エチレンまたは炭素原子数 3〜 20の α—ォレフインを含むォレフィン系樹脂であり、 エチレン、 プロピレン、 ブテン一 1、 ペンテン一 1、 へキセン一 1、 オタテン一 1などのエチレンと炭素 原子数 3〜 8の α—ォレフィンの単独重合体またはこれらォレフィン同士もしく は他のモノマーとの共重合体を挙げることができ、 これらの中でも、 層 （Α) と 層 （Β) を剥離する際の強度が低く、 延伸倍率を高くできることから熱収縮率が 大きい、共重合体も含む意味でのポリプロピレン（b 1)またはポリエチレン（b 2) が好ましく、 さらに延伸条件が広く設定でき、 延伸し易いことからポリプロ ピレン （b 1) が好ましい。
本発明で用いられるポリプロピレン （b l) は、 プロピレンの単独重合体、 ま たはプロピレンと、 エチレンまたはプロピレン以外の炭素原子数 4〜20、 好ま しくは 4〜10の α—ォレフインから選ばれる少なくとも 1種のォレフィンとの 共重合体である。
エチレンまたはプロピレン以外の炭素原子数 4〜 20の α—ォレフィンとして は、 例えばエチレン、 1ーブテン、 1一ペンテン、 1一へキセン、 4—メチノレー 1一ペンテン、 1ーォクテン、 1—デセンおょぴこれらの混合物が挙げられる。 ポリプロピレン （b l) では、 プロピレンと、 エチレンまたはプロピレン以外 の炭素原子数 4〜 20の α—ォレフインとのモル比 （プロピレン/ (エチレンま たは α—才レフイン) (プロピレンを除く）) は、 α—ォレフインの種類によって も異なるが、 一般に 100/0〜90/10、 好ましくは 100Ζ0〜95/5 である。
ポリプロピレン （b 1) は、 230。C、 2. 1 6 k g荷重におけるメルトフロー レート (MFR) が 0. 1〜： L 00 g/10分、 好ましくは 0. 5〜50 g/l 0 分の範囲にあり、 密度が 0. 900 gZcm3を超え、 好ましくは 0. 900 gZ cm3を超え 0. 920 g/ cm3以下の範囲であることが望ましい。
本発明で用いられるポリエチレン （b 2) は、 エチレンの単独重合体、 または エチレンと炭素原子数 3〜 20の α—ォレフインとの共重合体である。
炭素原子数 3〜20の "ーォレフインとしては、 例えばプロピレン、 1—ブテ ン、 1一ペンテン、 1—へキセン、 4ーメチルー 1一ペンテン、 1一オタテン、 1ーデセンおよびこれらの混合物が挙げられる。 このうち炭素原子数 3〜10の α—ォレフインを用いることが特に好ましレ、。
- ポリエチレン （b 2) では、 エチレンと炭素原子数 3〜20の α—ォレフイン とのモル比 （エチレン /α—ォレフイン） は、 CK—ォレフィンの種類によっても 異なるが、 一般に 100/0〜99Zl、 好ましくは100 0〜99.5/0. 5である。
ポリエチレン （b 2) は、 190°C、 2.16k g荷重におけるメルトフローレ ート （MFR) 力 0.01〜： L OO gZl O分、 好ましくは 0.05〜50 g/l
0分の範囲にあり、 密度が 0.900 g/cm3を超え、 好ましくは 0.930〜
0.970 gZcm3の範囲にあることが望ましレ、。
このようなポリプロピレン （b l) およびポリエチレン （b 2) は、 従来公知 の方法によって、 触媒の存在下にエチレンまたはプロピレンと α—ォレフインを 重合することにより製造することができる。
なお、 ポリプロピレン (b l) およびポリエチレン (b 2) は、 その特性を損 なわない範囲内で、 ジェン化合物から誘導される成分単位等のような、 ひーォレ フィンから誘導される成分単位以外の成分単位を含んでいてもよい。 ジェン成分 の含有量は、 通常は 0〜 1モル0 /0、 好ましくは 0〜 0.5モル0 /0である。
[多層シート]
本発明の延伸フィルムを製造するに好適な多層シートは、 例えば 3層の場合、 上記 4—メチルー 1一^ンテン共重合体 (a) からなる層 （A) と、 上記ポリプ ロピレン （b l) またはポリエチレン (b 2) からなる層 （B) とからなり、 上 記層 (A) の両面に上記層 (B) が設けられている、 （B) / (A) / (B) の構 成を有する 3層のシートである。
剥離後、 少なくとも一方の最外層が剥離後の層 （A) を含む多層フィルムを構 成する場合は、 必要に応じて剥離前の多層シートに接着樹脂層 （C) が介在して もよく、 例えば 7層のシートとして、 (B) / (A) / (C) / (D) / (C) / (A) / (B)の構成を有する多層シートを挙げることができる。 ここで、層（C) は接着樹脂層であり、 層 （D) は DSC (示差走査熱測定） で測定した融点が 8 0〜 250 °C、 好ましくは 120〜 250 °Cの熱可塑性樹脂であれば良く、 ポリ エチレン、 ポリプロピレン、 ポリアミド、 ポリエチレンテレフタレートなどの公 知の樹脂が使用可能である。
本発明で用いられる接着樹脂層 (C) としては、 4—メチル一 1一^ ^ンテン共 重合体 ( a ) からなる層 （A) と、 D S C (示差走査熱測定） で測定した融点が 8 0〜 2 5 0 °C、 好ましくは 1 2 0〜 2 5 0。Cの熱可塑性樹脂層 （D) とを接着 しうるものであれば特に限定されないが、 本発明で好ましく用いられる接着樹脂 (C) としては、 例えばポリ 4—メチルー 1一ペンテンの戦虫重合体または 4一 メチル一 1—ペンテンと 4—メチルー 1一ペンテン以外のエチレンまたは炭素原 子数 3〜2 0の α—ォレフインとの共重合体と、 ポリ 1ーブテンとからなる接着 性樹脂組成物が挙げられる。
接着樹脂層 (C) が上記のような組成の接着性樹脂組成物からなると、層 （Α) と層 （D) とを強固に接着することができる。
これらの中で、 生産に際して簡素な設備で効率的に生産できることから、 （Β) / (A) / (Β ) の構成を有する 3層シートが好ましい。
また、このような多層シートを製造する方法として、 例えば 4—メチノレー 1― ペンテン共重合体 ( a ) と、 ポリプロピレン （b 1 ) またはポリエチレン （b 2 ) とを共押出成形する方法、 予めこれらの各樹脂からプレス成形、 押出成形などに よって作製したシートなどをプレス成形して積層シートとする方法などを挙げる ことができるが、 上記 3層シートの場合、 特に共押出成形が効率的に製造するこ とができ好ましい。
このような方法によって、 層 （A) の両側に層 （B) を積層する 3層シートが 得られる。 また上記 7層シートも同様の方法によつて製造することができる。 また、 上記構成の多層シートの層 （B) をポリプロピレン （b l ) またはポリ エチレン （b 2 ) とすることにより、 多層シートにおける層 （A) および （B) 間 （例えば、 3層の場合 (B) / (A) または （A) / (B) であり、 7層の場 合も （B) / (A) または （A) / (B) である） の延伸後のフィルムの剥離強 度は 5 0 0 g Z l 5 mm以下にすることができ、 力つ剥離して得られるフィルム の^ Iも良好となる。 [多層シートの延伸]
得られた多層シートは、 従来公知の例えばチューブラー法、 テンター法等の方 法により延伸することができる。 たとえば、 上記の 3層シートを延伸する場合、 剥離後のフィルムの熱収縮率 2 0 %以上、 表面を粗化処理した銅箔面からの剥離 面積 5 0 %以上を得るには、 延伸する際の加熱温度は 1 2 0〜 2 1 0 °C、 好まし くは 1 3 0〜 1 8 0 °Cの範囲であり、 延伸倍率は、 通常 5〜 2 0倍、 好ましくは 6〜1 5倍、 さらに好ましくは 7〜1 0倍である。
また、 延伸する方法としては、 前述のとおり従来公知の方法を適宜採用するこ とができるが、 特に延伸フィルムの厚みむらが少なく、 力つ延伸倍率を高くでき ることから一軸延伸が好ましレ、。
また、 熱収縮率が 2 0 %を下回らなレ、範囲であれば、 延伸フィルムの保管時の 自然収縮を防止するために、 樹脂の融点未満の温度でのアニーリング処理を行つ ても良い。
この多層フィルムの厚みは、 剥離後のフィルムの厚みと延伸倍率から調整可能 であり、 特に限定されないが、 通常 1 0 μ m〜 1 0 mm、 好ましくは 1 0 μ π！〜 8 mm、 さらに好ましくは 1 Ο μ π！〜 4 mmである。 なお当然のことながらシー ト成形と延伸は一つの装置で連続的に実施することが可能であり、 そのような装 置は市販されている。 [本発明のフィルム]
本発明のフィルムは、 上述の層 （A) と、 それに接して積層された層 （B) を 含む多層シートを延伸した後、 該層 (A) および （B) 間を剥離することによつ て得られる、少なくとも一方の最外層が剥離後の層（A)であるフィルムである。 剥離後の本発明のフィルムは、 層 （A) の単層フィルムまたは層 （A) を含む多 層フィルムであって、多層フィルムの場合、その最外層の片側が剥離後の層（A) または、 その最外層の両面が剥離後の層 （A) であり、 その最外層の片側が剥離 後の層 （A) である場合、 他の最外層がエチレンまたは炭素原子数 3〜2 0の α —ォレフインを含むォレフィン系樹脂からなる層であることが好ましい。 これら の中で、 «が良好なこと、 およぴ使用後のフィルムを再度成形しての再利用性 から、 層 （A) の単層フィルムであることが好ましい。
剥離後の本発明のフィルムは、 層 （A) の厚みが薄いと、 離型フィルムとして 使用するには強度が弱く、 剥離時にフィルムが裂けることで破損したフィルムが 剥離面に残りやすく、 厚いと離型の際にフィルムが変形し難レ、為、.引き剥がし荷 重が大きくなり最悪のケースでは、 ML B製品等の変形につながる。 本発明の剥 離後のフィルムの厚さは 1 0〜500 At mが適しており、 好ましくは 20〜30 0 jumであり、 さらに好ましくは 25〜20 O/zmである。
上述のようにして本発明のフィルムを製造することで本発明のフィルムを得る ことができる。 上述の方法で、 多層シートを延伸後に剥離した本発明のフィルム の熱収縮率が 20〜40%のものを得られる。 また、 このフィルムは表面を粗化 処理した銅箔面に重ねて熱プレスしたときのフィルムの銅箔面からの剥離面積が 50%以上という特徴を有する。 また条件を最適化することで離型用フィルムと して好ましレ、、 熱収縮率が、 25〜 35 %、 さらに好ましくは 26〜 30 %で、 また 6 OMP a以上の弾性率を有しており、フィルムの銅箔面からの剥離面積力 60〜： 100%、 好ましくは 65〜100%、 さらに好ましくは 70〜； L 00% と、 良好な特性を有するフィルムを得ることができる。
本発明において熱収縮率とは、 本発明のフィルムを加熱して収縮させた際の、 カロ熱前の元の長さに対して、 ブイルムが収縮した割合であり、 力 [I熱前に室温で測 定したフィルムの延伸方向の長さ L 1と、 温度 1 80°C雰囲気下で 30分放置後 に室温まで冷却し、 30分後に測定した前記 L 1に相当する部分の長さ L 2を測 定し、 下記式 (1) にて求めたものである。
熱収縮率 （0/0) = (L 1—L 2) /L 1 X 100 (1)
(式中、 L 1 ：加熱前の延伸方向の長さ cm、
L 2 ：力 B熱後の延伸方向の長さ c m)
本発明において剥離面積とは、 本発明のフィルムを表面を粗化処理した銅箔に 重ね、 クッション材と金属板で挟んでプレス機で 1 85 °C、 36 k g/cm2で 30分加熱プレスしたものを 25 °Cに冷却した後、 フィルム端面を持って、 表面 を粗化処理した銅箔面とフィルムがなす剥離角度 90度で連続的に 10 OmmZ 分の速度で剥がした際に剥離できた面積であり、 本発明の目的からして剥離面積 は大きい方が良い。
剥離後の本発明のフィルムは高剛性であり、 高耐熱性を備えたものであり、 食 品、 医薬品、 鮮度保持用途等の各種包装フィルムとして使用される。 '特に、 ML B製造用に適した黒化処理銅箔面などの表面を粗化処理した銅箔面からの離型性 がよレ、、 離型フィルムとして好適なフィルムである。
C実施例 3
本発明を、 実施例によってより具体的に説明する。 ただし、 実施例は本発明を これらのものに限定するものではなレ、。
本実施例おょぴ比較例にぉレ、て 4ーメチルー 1—ペンテン共重合体、 ポリプロ ピレン、 および表面を粗化処理した銅箱として以下のものを用いた。
( 4ーメチル一 1—ペンテン共重合体 (a))
4ーメチルー 1—ペンテンと、 1—デセンとの共重合体。 この共重合体におけ る 4一メチル一1—ペンテン含量： 97mo 1 %、 1—デセン含量： 3mo 1 %。
MFR (AS TM D 1 238に準じ、荷重 5. 0 k g, ¾ 260でで測定）： 1 2 g/l 0分
(ポリプロピレン (b 1))
(株) ダランドボリマー製、 商品名： F- 1 22
密度 : 0. 9 1
Figure imgf000014_0001
MFR (ASTM D 1 238に準じ、 荷重 2. 1 6 k g、 温度 230。Cで測定)： 2 g/10分
(表面を粗化処理した銅箔）
銅箔表面を過酸化水素 Z硫酸系エッチング液（(株）荏原電産製、商品名 エバ ケムネオブラウン） でエッチング処理して得た。 得られた表面を粗化処理した銅 箔の表面を、 非接触 3次元微小表面形状観測システム NT— 2000 (WY K O ネ環） で測定した。 表面粗度は、 Ra ： 0. 27〜0. 34 /m、 t ： 2. 0 1〜2. 22 inであった。 実施例 1
モダンネ 2種 3層の Tダイ押出成形機を用い、 中間層に 4ーメチル一 1一べ ンテン共重合体 (a) をシリンダー温度 290°Cで、 外層のポリプロピレン （b 1) をシリンダー温度 240°Cで、 ダイス温度は 270°Cで共押出成形した。 ポ リプロピレン層が 50 μπι、 ポリ一 4ーメチルー 1_ペンテン層の厚みが 200 μ mの未延伸シートを得た。
未延伸シートを 7 c m角に切り、 温度 150。(：で 5倍に一軸延伸した後、 両側 のポリプロピレン層を剥離させた。 剥離強度は 10 Og/15 mm以下であった。 次いで、 得られた 4—メチル _ 1 _ペンテン層の延伸フィルムを縦 6 cmX横 12 cmに切出したものに、 表面を粗化処理した銅箔面を縦 5 cmX横 10 cm に切り出したものを重ね、 フィルムの両端を 1 c mだけプレスされないようにし て、 表面體 6 Sの金属板 2枚とクッション材を挟んで加熱プレス機を用いて、 185。C、 36k g/cm2で 30分加脑圧し、 次いでプレス機より取り出して 25°Cに冷却した後、 フィルム端面を持って、 表面を粗化処理した銅箔面とフィ ルムがなす剥離角度 90度で連続的に 10 Omm/分の速度で剥がしてフィルム の端および黒化処理銅箔の端を T字型に剥離した。 銅箔面から完全に剥離した場 合は 100 %、 全く剥離しなかった場合を 0 %として、 表面を粗化処理した銅箔 面を 100等分した きの、 フィルムが剥離した部分の升目の数を数えて表面を 粗化処理した銅箔面からの剥離面積を求めた。
また、 フィルムの外観を目視で観察し、 下記基準で評価した。 良：フィルム外 観上のムラが殆ど認められない。 不良：フィルム外観上のムラがある。 結果を表 1に示した。
また、得られたフィルムを延伸方向 (MD方向) に 15 c m垂直方向 (TD方 向） に 2 cmの長さで切り取り、 室温でフィルムの MD方向の長さ L1を測定し た。 次レ、で、 切り出したフィルムを温度 185 °Cの高温槽中に 30分間放置した 後、 室温まで冷却して、 30分後に L 1に相当する部分の長さ L 2を測定し、 下 記式 (1) にて熱収縮率を求めた。
熱収縮率 （0/0) = (L I— L2) L1 X 100 (1) (式中、 L1 ：加熱前の延伸方向の長さ cm、 L 2 ：加熱後の延伸方向の長さ c m)
得られたフィルムを用い、 固体粘弾性測定装置 （レオメトリクスネ ±¾， RSA 一 I I ) を用いて、 40°Cから 200°Cまで 5°C/分で昇温しながら、 周波数 2 Hzで MD方向の弾性率を測定し、温度 1 8 5 °Cでの貯蔵弾性率を弾性率とした。 実施例 2
延伸倍率のみを 6倍とした以外は実施例 1と同様の操作を実施した。 結果を表 1に示した。 実施例 3
延伸倍率のみを 7倍とした以外は実施例 1と同様の操作を実施した。 結果を表 1に示した。 実施例 4
延伸倍率のみを 8倍とした以外は実施例 1と同様の操作を実施した。 結果を表 1に示した。 実施例 5
延伸倍率のみを 4. 3倍とした以外は実施例 1と同様の操作を実施した。 結果 を表 1に示した。 比較例 1 ·
4ーメチルー 1一ペンテン共重合体 (a) /ポリプロピレン (b 1) Z4—メ チル一 1—ペンテン共重合体 (a) の層間に下記接着樹脂 （c) を使用して、 8 0/40/80 μ mの構成で押出成形した。 得られた多層シートを実施例 1と同 様の操作によって 1 80°Cで 4倍に延伸した後、 得られたフィルムの層間を剥離 させることなく、 表面を粗ィ匕処理した銅箔面からの剥離面積を測定した。 結果を 表 1に示した。
接着樹脂（c)： 4—メチルー 1一ペンテン共重合体（1—ォクタデセン含量： 6質量0 /。、 MFR： 3. O gZl O分） を 40質量部、 1—ブテン共重合体 （ェ チレン含量： 5 '質量0 /0、 MFR : 2. 5 g/10分） を 40質量0 /0、 I r g a n o x 1010 (商品名、 C i b a (株） 製） を 0. 01質量部、 およぴステアリ ン酸カルシウム （三共有機合成 （株） 製） を 0. 03質量部を、 ヘンシェルミキ サ一で 3分間低速回転で混合し、 混合物を二軸押出機で 280 °Cの温度で押出し て得られた混合物。 比較例 2
ポリプロピレン層および接着樹脂層をなくした、 4 _メチル一1—ペンテン共重 合体の厚さ 200 μ mの単層シートを 4倍延伸した以外は比較例 1と同様の操作 を実施した。 結果を表 1に示した。 比較例 3
4_メチルー 1一ペンテン共重合体の厚さ 250 μ mの単層シートを 5倍延伸 した以外は比較例 2と同様の操作を実施したが、 得られたフィルムのタ' r観が不良 であった。 結果を表 1に示した。
o
Figure imgf000018_0001
1 ：延伸後の多層フィルムの厚み。
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000019_0002
20

Claims

請求の範囲
1 . 4—メチルー 1一ペンテンを 8 0モル0 /0以上有する 4ーメチルー 1一ペンテ ンとエチレンまたは炭素原子数 3〜 2 0の他の α—ォレフインとの共重合体から なり実質的にワックスまたはシリコーンを含まない層 （Α) を少なくとも一方の 最外層とするフィルムであり、 表面を粗化処理した銅箔面と加熱 Λ口圧処理した時 の剥離面積が 5 0 %以上である延伸フィルム。
2 . 4—メチル一 1—ペンテンを 8 0モル％以上有する 4ーメチルー 1一ペンテ ンとエチレンまたは炭素原子数 3〜 2 0の他の α—ォレフインとの共重合体から なる層 （Α) を少なくとも一方の最外層とするフィルムであり、 延伸方向の熱収 縮率が 2 0 %以上である延伸フィルム。
3 . 請求項 1乃至 2の延伸フィルムが、 層 （Α) の単層フィルムであり、 ー軸延 伸によつて得られたものである延伸フィルム。
4. 請求項 1乃至 3のいずれかに記載の延伸フィルムである離型フィ /レム。
5 . 4—メチル一 1—ペンテンを 8 0モル0 /0以上有する 4—メチル一 1一ペンテ ンとエチレンまたは炭素原子数 3〜 2 0の他の α—ォレフインとの共重合体から なり実質的にワックスまたはシリコーンを含まない層 (Α) の少なくとも一方の 最外層にポリプロピレンおよび/またはポリエチレンの層 (Β) を設けてなるシ ートを 4 . 3倍以上に延伸し、 次いで少なくとも一方の最外層のポリプロピレン および Ζまたはポリエチレンの層 (Β) を剥離除去することを特徴とする延伸フ イルムの製造方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015037426A1 (ja) * 2013-09-10 2015-03-19 旭化成ケミカルズ株式会社 離型フィルム、成型体の製造方法、半導体部品及びリフレクター部品
JP2015063079A (ja) * 2013-09-25 2015-04-09 三井化学株式会社 積層体
WO2017199764A1 (ja) * 2016-05-16 2017-11-23 三井化学東セロ株式会社 多層プリント配線板の製造に好適な離型フィルム

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5302508B2 (ja) * 2004-11-17 2013-10-02 三井化学株式会社 固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒、オレフィン系重合体の製造方法、フィルム、および離型フィルム
CN101479327B (zh) * 2006-06-27 2012-05-30 三井化学株式会社 膜及脱模膜
KR101567269B1 (ko) 2011-12-27 2015-11-06 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 4-메틸-1-펜텐 (공)중합체 조성물, 해당 조성물로 이루어지는 필름 및 중공 성형체
US20180244024A1 (en) 2017-02-24 2018-08-30 Toray Plastics (America), Inc. Monoaxially or biaxially oriented polyolefin release film
US20210229408A1 (en) 2020-01-29 2021-07-29 Toray Plastics (America), Inc. Oriented polyolefin release films

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60206620A (ja) * 1984-03-31 1985-10-18 Honshu Paper Co Ltd 離型性を有するポリプロピレンフイルム
JPH09234786A (ja) * 1996-02-28 1997-09-09 Kureha Chem Ind Co Ltd 環状オレフィン共重合体二軸配向フィルム及びその製造方法
JP2001009890A (ja) * 1999-06-25 2001-01-16 Toray Ind Inc 液晶フィルムおよびその製造方法
JP2002192673A (ja) * 2000-12-27 2002-07-10 Mitsui Chemicals Inc 多層延伸フィルム
JP2002225207A (ja) * 2000-09-20 2002-08-14 Mitsui Chemicals Inc ４−メチル−１−ペンテン共重合体多層フィルムおよびその製造方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5978850A (ja) * 1982-10-27 1984-05-07 凸版印刷株式会社 剥離シ−トと熱可塑性エラストマ−との積層体の製造方法
JPS60178031A (ja) * 1984-02-24 1985-09-12 Toray Ind Inc 極薄ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの製造方法
CA1298451C (en) * 1985-08-02 1992-04-07 Hiromi Shigemoto Surface-roughened film and sheet, and process for production and use thereof
CA1296833C (en) * 1988-04-05 1992-03-03 Erica Marie-Jose Besso Polymethylpentene release sheet
JP2619034B2 (ja) * 1988-12-28 1997-06-11 三井石油化学工業株式会社 積層体からなる離型フィルム
JP2701924B2 (ja) * 1989-03-13 1998-01-21 三井石油化学工業株式会社 ポリ４―メチル―１―ペンテン製の両面が粗化された離型フィルム及びその製造方法
JP2790330B2 (ja) * 1989-08-15 1998-08-27 三井化学株式会社 プリント配線板製造用の離型フィルムおよびその製造方法
JP3073588B2 (ja) * 1992-02-20 2000-08-07 株式会社東芝 出力リセット回路
JPH06134948A (ja) * 1992-10-28 1994-05-17 Toray Ind Inc 二軸配向多層複合フィルム
US5919547A (en) * 1995-06-06 1999-07-06 Cryovac, Inc. Laminate having a coextruded, multilayer film which delaminates and package made therefrom
US5858550A (en) * 1997-02-06 1999-01-12 Alliedsignal Inc. High temperature release films
WO2000018555A1 (en) * 1998-10-01 2000-04-06 Airtech International, Inc. Method of molding or curing a resin material at high temperatures using a multilayer release film
EP1264685A4 (en) * 2000-09-20 2003-05-21 Mitsui Chemicals Inc MULTI-LAYER 4-METHYL-1-PENTENE COPOLYMER FILM AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME
JP2003001772A (ja) * 2001-06-26 2003-01-08 Mitsui Chemicals Inc ４−メチル−１−ペンテン共重合体多層フィルム
ATE431500T1 (de) * 2007-03-05 2009-05-15 Magneti Marelli Spa Elektromagnetventil zur kraftstoffdosierung bei einem verbrennungsmotor

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60206620A (ja) * 1984-03-31 1985-10-18 Honshu Paper Co Ltd 離型性を有するポリプロピレンフイルム
JPH09234786A (ja) * 1996-02-28 1997-09-09 Kureha Chem Ind Co Ltd 環状オレフィン共重合体二軸配向フィルム及びその製造方法
JP2001009890A (ja) * 1999-06-25 2001-01-16 Toray Ind Inc 液晶フィルムおよびその製造方法
JP2002225207A (ja) * 2000-09-20 2002-08-14 Mitsui Chemicals Inc ４−メチル−１−ペンテン共重合体多層フィルムおよびその製造方法
JP2002192673A (ja) * 2000-12-27 2002-07-10 Mitsui Chemicals Inc 多層延伸フィルム

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015037426A1 (ja) * 2013-09-10 2015-03-19 旭化成ケミカルズ株式会社 離型フィルム、成型体の製造方法、半導体部品及びリフレクター部品
JP2015063079A (ja) * 2013-09-25 2015-04-09 三井化学株式会社 積層体
WO2017199764A1 (ja) * 2016-05-16 2017-11-23 三井化学東セロ株式会社 多層プリント配線板の製造に好適な離型フィルム
JP2017205902A (ja) * 2016-05-16 2017-11-24 三井化学東セロ株式会社 多層プリント配線板の製造に好適な離型フィルム

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