CN101479327B

CN101479327B - 膜及脱模膜

Info

Publication number: CN101479327B
Application number: CN2007800241557A
Authority: CN
Inventors: 谷崎达也
Original assignee: Mitsui Chemical Industry Co Ltd; Tohcello Co Ltd
Current assignee: Mitsui Chemical Industry Co Ltd; Mitsui Chemicals Tohcello Inc
Priority date: 2006-06-27
Filing date: 2007-06-22
Publication date: 2012-05-30
Anticipated expiration: 2027-06-22
Also published as: JPWO2008001682A1; CN101479327A; TWI414554B; TW200806731A; JP5180826B2; WO2008001682A1

Abstract

本发明提供了含有由特定的4-甲基-1-戊烯类共聚物形成的层并具有特定厚度构成及热收缩率的膜。根据本发明，可以提供耐热性及脱模性俱佳的膜，特别是适合于作为通过加压成形制造层合物时使用的脱模膜的膜。另外，将本发明的膜用作制造柔性印刷电路板的加热及加压工序中的脱模膜时，可以防止罩面层和金属板的粘结及粘接剂流出而粘结到其它部件上，同时不会在基板的非印刷部分形成空隙，不会因粘接剂熔融流出而使电路的端子部分等暴露部分受到污染，而且该脱模膜不产生皱褶，不会因脱模膜的追随不良而生成空隙，另外还可以获得具有良好外观的柔性印刷电路板。

Description

膜及脱模膜

技术领域

本发明涉及包含由4-甲基-1-戊烯类共聚物形成的层并且耐热性和脱模性俱佳的膜，以及通过加压成形来制造膜或薄片状的层合物时适宜使用的脱模膜。更具体地说，本发明涉及适合于在柔性印刷电路板(以下也称为“FPC”)的形成了电路(铜箔)的表面上、利用粘接剂并进行加热和加压而粘结作为保护层的罩面层时使用的脱模膜。

背景技术

将多个原料膜或片材夹持在金属板等之间，通过加压成形来制造层合物时，为了防止金属板等与所得到的层合物粘结，通常需要使用脱模膜。另外，在加压成形时往往伴随有加热，因此要求脱模膜具有高的耐热性和优异的脱模性。

脱模膜被用来作为：制造柔性印刷电路板(以下也称为“FPC”。)时使用的脱模膜、飞机部件所使用的ACM材料用脱模膜、制造硬性印刷电路板时使用的脱模膜、半导体封装材料用的脱模膜、FRP成形用脱模膜、胶片硬化用脱模膜、特殊胶粘带用脱模膜等。

对于FPC来说，通常利用热固性粘接剂来粘接形成了电路的基板和罩面层。仅在基板的一个表面上形成了电路的场合，只在基板的形成了电路的一个面上粘结该罩面层，另外，在基板的两个表面上设置了电路或者在多个层上交替设置了电路的场合，在基板的两个面上粘结该罩面层。在进行这种粘结时，通常，将基板和涂布了热固性粘接剂的罩面层夹在金属板间进行加热和加压。为了防止该罩面层与金属板粘结，需要使用FPC制造用脱模膜，将其夹持在金属板和罩面层之间。

作为FPC制造用脱模膜，以往一直使用聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物以及聚氟乙烯等氟系聚合物膜、聚甲基戊烯膜等。

在FPC的形成了电路的面上，形成了电路的印刷部分与未形成电路的非印刷部分的高度不同。因此，用膜状罩面层覆盖时，在非印刷部分会形成空隙，被封入该空隙中的残留空气使电路氧化，存在着使电路寿命显著降低的问题。

在FPC上，为了与其它的部件电连接，要形成电路的端子部分，该端子部分是露出的，没有被罩面层覆盖。为了覆盖端子部分以外的部分而涂布在罩面层上的粘接剂，通过加热和加压而粘结时发生熔融，常常会流到该电路的端子部分，形成粘接剂的覆盖层，从而引起电连接不良等问题。另外，相对于基板、罩面层和金属板来说，以往的脱模膜的热膨胀系数比较大，因此，通过加热和加压压制来粘结罩面层时，脱模膜的表面上会产生皱褶。因而会出现以下问题：在该产生皱褶的部分，由于脱模膜的追随不良导致电路和脱模膜之间产生空隙，而且皱褶被转印到FPC上，因此存在着不能得到具有完全令人满意的外观的FPC的问题。

专利文献1和专利文献2中公开了旨在解决上述问题的脱模膜。但是，这些脱模膜存在的问题在于，在为了向基板表面的电路上粘结罩面层而进行加热和加压的工序中，并不一定具有足够的防止该膜上产生皱褶的效果，不能得到具有令人满意的外观的FPC。

专利文献1：日本特开平2-175247号公报

专利文献2：日本特开2003-211602号公报

发明内容

发明所要解决的任务

本发明提供了一种适合用于脱模膜的膜，特别是提供了一种适合用于下面所述的脱模膜的膜：该脱模膜在制造FPC的加热和加压工序中，不仅能防止罩面层与金属板的粘结以及防止粘接剂流出而粘结到其它部件上，而且不会在非印刷部分形成空隙，不会因粘接剂熔融流出而使电路的端子部分等暴露部分受到污染，并且不会产生皱褶。

解决任务的措施

为了解决上述任务，本发明人进行了深入的研究，结果发现，包含由特定的4-甲基-1-戊烯类共聚物形成的层并且具有特定的厚度构成及热收缩率的膜可以解决上述任务，从而完成了本发明。

也就是说，本发明提供了：

(1)一种膜，该膜具有至少一层由4-甲基-1-戊烯类共聚物形成的层(A)，层(A)的总厚度为40μm～90μm，并且膜整体的热收缩率为1％～5％，上述4-甲基-1-戊烯类共聚物具有95.5质量％～99.5质量％的来自4-甲基-1-戊烯的构成单元以及0.5质量％～4.5质量％的来自4-甲基-1-戊烯以外的碳原子数为3～20的烯烃的构成单元。

(2)上述(1)中所述的膜，该膜是上述层(A)的单层膜。

(3)上述(1)中所述的膜，该膜由多个层组成，除了上述层(A)外，还具有由基于ASTM D 1525的维卡软化温度为50℃～150℃的软质聚烯烃形成的层(B)，并且，至少一层的上述层(A)是最外层。

(4)上述(1)中所述的膜，该膜由多个层组成，具有由基于ASTM D1525的维卡软化温度为50℃～150℃的软质聚烯烃形成的层(B)和至少2层的上述层(A)，并且，上述层(A)的2层是膜两侧的最外层。

(5)上述(1)～(3)中任一项所述的膜，其中，4-甲基-1-戊烯以外的碳原子数为3～20的烯烃是选自1-辛烯、1-癸烯、1-十四烯和1-十八烯中的至少一种。

(6)上述(3)或(4)中所述的膜，其中，软质聚烯烃是将选自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯和甲基戊烯中的一种以上的烯烃进行(共)聚合而形成的聚合物。

(7)上述(3)或(4)中所述的膜，其中，软质聚烯烃是选自下列的共聚物：乙烯与丙烯酸酯的共聚物、乙烯与甲基丙烯酸酯的共聚物、乙烯与丙烯酸的共聚物、乙烯与甲基丙烯酸的共聚物、以及它们的部分离子交联物。

(8)上述(3)～(7)中任一项所述的膜，其中，上述层(A)的总厚度为膜总厚度的25％～80％。

(9)上述(2)～(8)中任一项所述的膜，其中，由上述层(A)形成的膜表面中的至少一个表面经过压花处理。

(10)上述(1)～(9)中任一项所述的膜，该膜是采用挤出成形法或共挤出成形法而得到的。

(11)由上述(1)～(10)中任一项所述的膜获得的脱模膜。

发明的效果

本发明的包含由特定的4-甲基-1-戊烯类共聚物形成的层并且具有特定的厚度构成及热收缩率的膜，其耐热性和脱模性俱佳，因此可以适合用作脱模膜。特别是在制造FPC时用来作为脱模膜，不仅能防止通过加热、加压来粘结基板和罩面层时金属板和罩面层的粘结，以及防止粘接剂流出而粘结到其它部件上，而且成形时在非印刷部分不会形成空隙，不会因粘接剂的熔融流出而使电路的端子部分等暴露部分受到污染。

另外，通过加热和加压来粘结罩面层时，脱模膜上不会产生皱褶，因此，不会因追随不良而生成空隙，另外，由于皱褶的转印而引起的外观不良得到改善，可以有效地成形FPC，具有极高的工业价值。

而且，含有特定的软质聚烯烃的层，赋予脱模膜以良好的容让性(cushion)，使得脱模膜可以追随形成了电路的基板面上的凹凸，同时，加热和加压时的挤出较少，不会出现由于粘附在形成了电路的基板面或用于加热、加压的金属板上而导致FPC制品的成品率低及操作性差等问题。

附图的简要说明

图1是本发明的膜的断面图。

图2是表示使用本发明的膜来成形柔性印刷电路板的情况的一个例子的断面图。

图3是表示使用本发明的膜成形的柔性印刷电路板的端子暴露部位的一个例子的断面图。

图4是表示本发明的膜的制造装置的一个例子的图。

符号说明

1 由4-甲基-1-戊烯类共聚物形成的层(A)

2 由软质聚烯烃形成的层(B)

3 加热、加压用的金属板

4 不锈钢板

5 脱模膜(单层)

6 罩面层

7 涂布在罩面层上的热固性粘接剂

8 本发明的膜

9 柔性印刷电路板

10 电路铜箔

11 柔性印刷电路板的电路部分

20 挤出机

21 多歧管型三层共挤出T形模头

22 冷却辊

23 加热辊

24 第1压花辊

25 第2压花辊

26 第1加压辊

27 第2加压辊

实施发明的最佳方式

本发明的膜，具有至少一层由4-甲基-1-戊烯类共聚物形成的层(A)，层(A)的总厚度为40μm～90μm，并且膜整体的热收缩率为1％～5％。

<4-甲基-1-戊烯类共聚物>

本发明中使用的4-甲基-1-戊烯类共聚物，是具有95.5质量％～99.5质量％的来自4-甲基-1-戊烯的构成单元及0.5质量％～4.5质量％的来自4-甲基-1-戊烯以外的碳原子数为3～20的烯烃的构成单元的结晶性共聚物。优选的是，来自4-甲基-1-戊烯的构成单元为96质量％～99质量％以及来自4-甲基-1-戊烯以外的碳原子数为3～20的烯烃的构成单元为1质量％～4质量％，更优选的是，来自4-甲基-1-戊烯的构成单元为97质量％～98质量％以及来自4-甲基-1-戊烯以外的碳原子数为3～20的烯烃的构成单元为2质量％～3质量％。

将本发明的膜作为脱模膜用于制造FPC时，只要来自4-甲基-1-戊烯以外的碳原子数为3～20的烯烃的构成单元为上述上限值以下，就可以防止脱模膜发生皱褶，另外，只要该构成单元为上述下限值以上，则脱模膜的容让性良好，因此，脱模膜可以追随电路表面的由印刷部分和非印刷部分产生的凹凸而变形。

作为本发明中使用的4-甲基-1-戊烯以外的碳原子数为3～20的烯烃，可以举出选自丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十四烯和1-十八烯中的至少一种烯烃。其中，优先选用1-癸烯、1-十四烯和1-十八烯，因为它们与4-甲基-1-戊烯的共聚合性良好，可以得到良好的韧性。

本发明中使用的4-甲基-1-戊烯类共聚物，按照ASTM D1238(温度260℃，载荷5.0kg)的熔体流动速率为0.5g/10分钟～200g/10分钟，优选为5g/10分钟～100g/10分钟，更优选为10g/10分钟～50g/10分钟。只要该熔体流动速率为200g/10分钟以下，就可以得到足够的机械强度，另一方面，如果该熔体流动速率为0.5g/10分钟以上，则可以获得良好的成形性，因此是优选的。

本发明中使用的4-甲基-1-戊烯类共聚物的采用DSC法测定的熔点(Tm)优选在220℃～240℃的范围内，更优选在225℃～240℃的范围内。另外，按ASTM D1525测定得到的维卡软化温度优选在160℃～200℃的范围内，更优选在170℃～200℃的范围内。

本发明中使用的4-甲基-1-戊烯类共聚物可以采用以往公知的方法制备，对于聚合催化剂及聚合方法没有特别的限制。

作为催化剂，例如可以举出：齐格勒催化剂(基于负载或非负载的含卤素的钛化合物和铝化合物的组合的催化剂)、菲利普斯催化剂(基于负载氧化铬的催化剂)、卡明斯基催化剂(基于负载或非负载的茂金属型化合物与有机铝化合物、特别是铝氧烷的组合的催化剂)。

作为聚合方法，可以举出下述方法：在上述催化剂存在下的淤浆聚合法；气相流动床聚合法；溶液聚合法；或者，压力为20MPa以上、聚合温度为100℃以上的高压本体聚合法。

具体地说，如同特开昭59-206418号公报、特开昭61-113604号公报及特开2003-105022号公报中记载的那样，在存在催化剂的条件下，使4-甲基-1-戊烯与其以外的碳原子数为3～20的烯烃进行共聚，可以得到本发明中使用的4-甲基-1-戊烯类共聚物。

本发明的膜可以是上述层(A)的单层膜。

另外，本发明的膜也可以是多层膜，该多层膜除了上述层(A)外，还具有由基于ASTM D1525的维卡软化温度为50℃～150℃的软质聚烯烃形成的层(B)，并且，至少一层的上述层(A)是最外层。

<软质聚烯烃>

所谓软质聚烯烃，是指使用本发明的膜作为脱模膜并进行加热、加压时，赋予脱模膜以柔软特性的聚烯烃。

软质聚烯烃的基于ASTM D1525的维卡软化温度为50℃～150℃，优选的是60℃～150℃，更优选的是70℃～150℃，基于ASTM D1238(载荷5.0kg，温度260℃)的熔体流动速率值为0.5g/10分～200g/10分，优选的是5g/10分～100g/10分，采用DSC法测定的熔点(Tm)为80℃～240℃，优选的是100℃～240℃。

使用本发明的多层膜作为FPC制造用的脱模膜时，上述软质聚烯烃被用来赋予脱模膜以所谓的容让性。

因此，在制造FPC时，上述软质聚烯烃提高了对表面上形成了电路的基板面的凹凸的追随性，防止粘接剂从罩面层的端面流出到电路上。

作为满足上述条件的软质聚烯烃，具体地例如可以举出：选自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯和甲基戊烯中的一种以上的烯烃的均聚物或共聚物，乙烯与丙烯酸酯的共聚物，乙烯与甲基丙烯酸酯的共聚物，乙烯与丙烯酸的共聚物，乙烯与甲基丙烯酸的共聚物，以及它们的部分离子交联物，多种乙烯与丙烯酸或丙烯酸酯共聚物的共混物等；此外，还可以举出特开平2-175247号公报中公开的软质聚烯烃等。这些软质聚烯烃可以单独使用，也可以2种以上并用。

在这些软质聚烯烃中，例如丙烯·丁烯-1共聚物、乙烯·丙烯酸乙酯共聚物具有适度的柔软性和容让性，因此特别优先选用。另外，这些软质聚烯烃可以使用一层，也可以以2层以上的多层形式使用。

这些软质聚烯烃可以很容易从市场上购得，例如可以举出：三井化学(株)制造，商品名：タフマ—XR；三井デュポンポリケミカル(株)制造，商品名：エバフレックス等。

<本发明的膜>

本发明的膜具有至少一层由4-甲基-1-戊烯类共聚物形成的层(A)，层(A)的总厚度为40μm～90μm，并且膜整体的热收缩率为1％～5％，上述4-甲基-1-戊烯类共聚物具有95.5质量％～99.5质量％的来自4-甲基-1-戊烯的构成单元及0.5质量％～4.5质量％的来自4-甲基-1-戊烯以外的碳原子数为3～20的烯烃的构成单元。

本发明的膜的特征在于具有上述层(A)。因此，本发明的膜可以是仅由上述层(A)构成的单层膜，或者是具有至少一层上述层(A)的多层膜。

使用上述多层膜作为脱模膜时，上述层(A)的脱模性优异，因此，优选至少一层的上述层(A)是最外层。

只要不损害本发明的目的，上述层(A)还可以含有4-甲基-1-戊烯类共聚物以外的聚合物，例如：聚四氟乙烯等氟类树脂、聚苯硫醚、聚酯等，上述层(A)优选含有90质量％～100质量％的4-甲基-1-戊烯类共聚物，更优选含有95质量％～100质量％的4-甲基-1-戊烯类共聚物，特别优选含有100质量％的4-甲基-1-戊烯类共聚物。

使用本发明的多层膜作为FPC制造用的脱模膜时，特别是在表面形成了电路的基板面的高低差别较大，需要更好的容让性的情况下，更优选具有由软质聚烯烃形成的层(B)的多层膜，上述层(B)也可以是2层以上的多层。

只要在不损害本发明的目的的范围内，上述层(B)也可以含有上述软质聚烯烃以外的聚合物，例如：聚甲基戊烯、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)等聚酯；聚酰胺-6、聚酰胺-6，6、聚酰胺11、聚酰胺12等聚酰胺，层(B)优选含有90质量％～100质量％的软质聚烯烃，更优选含有95质量％～100质量％的软质聚烯烃，特别优选含有100质量％的软质聚烯烃。

作为本发明的多层膜，只要不损害本发明的目的，还可以具有层(A)和层(B)以外的层(C)。

作为可以用于层(C)的树脂，优选耐热性高的热塑性树脂。例如可以举出：聚丙烯等聚烯烃；聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)等聚酯；以及聚酰胺-6、聚酰胺-6，6、聚酰胺11、聚酰胺12等聚酰胺。这些树脂可以很容易从市场上购得。例如可以举出：プライムポリマ—公司制造的プライムポリプロ，三菱エンジニアリングプラスチックス(株)制造的商品名：ノバペット、东レ(株)制造的商品名：アミラン等。另外，这些树脂可以单独使用，也可以2种以上组合使用。

作为本发明的多层膜，具体地可以举出：层(A)/层(B)以及层(A)/层(C)的两层结构的层合体；层(A)/层(B)/层(C)、层(A)/层(C)/层(A)以及层(A)/层(B)/层(A)的三层结构的层合体。

在用来作为脱模膜时，从省去识别正面和反面后再使用的工夫的角度考虑，优选具有至少2层的上述层(A)，并且上述层(A)的2层是膜两侧的最外层，从可以获得良好的容让性的角度考虑，优选包含上述层(B)。特别优选的是层(A)/层(B)/层(A)的三层膜。

在本发明的多层膜中，上述层(A)起到脱模层的作用，上述层(B)起到容让层的作用。而且，由于上述层(B)具有适度的容让性，因此在制造FPC的压制工序中，罩面层被切实地挤入非印刷部分，没有任何空隙，实现了整体化的FPC成形。

在本发明的膜中，上述层(A)为一层时，上述层(A)的厚度优选为40μm～90μm，更优选为40μm～80μm。

另外，在本发明的多层膜中，上述层(A)为二层以上时，上述层(A)的总厚度优选为40μm～90μm，更优选为40μm～80μm。

将上述层(A)作为两侧的最外层时，如果这些层(A)的厚度相同，则多层膜不会翘曲，即不会弯成弓形，因而是优选的。

上述层(A)的厚度在上述下限值以上时，可以防止产生皱褶；在上述上限值以下时，可以保持容让性，因此是优选的。

上述层(B)的厚度为30～100μm，优选的是40～90μm。

上述层(B)的厚度在上述下限值以上时，可以保持容让性，因此是优选的，在上述上限值以下时，可以减少加热及加压处理时的层(B)的挤出量，因此是优选的。

在本发明的多层膜中，上述层(A)的总厚度相对于膜总厚度的比例为25％～80％，优选的是30％～60％，更优选的是30～50％。

在本发明的膜为含有上述层(B)的多层膜的场合，当上述层(A)的总厚度相对于膜总厚度的比例在上述下限值以上时，可以防止产生皱褶，另外，当其在上述上限值以下时，可以获得良好的容让性，因此是优选的。

本发明的膜整体的热收缩率为1％～5％，优选的是1％～3％，更优选的是1.5％～2.5％。只要热收缩率为1％以上，特别是在使用本发明的膜作为将罩面层粘结到FPC上时的脱模膜的场合，膜表面不会产生皱褶，因而是优选的。另外，只要热收缩率为5％以下，在粘结罩面层时，电路面和脱模膜之间就不会产生空隙，因而是优选的。

本发明的膜的热收缩率，是指将本发明的膜加热、使之收缩时，相对于加热前的膜长度而言膜收缩的比例。即，设加热之前在室温下测定的膜长度为L1，在温度为170℃的气氛中放置30分钟后取出、在室温下冷却30分钟后测定的与上述L1相应的部分的长度为L2，将按下述式(1)求出的值作为热收缩率。

热收缩率(％)＝(L1-L2)/L1×100 (1)

式中，L1：加热之前膜的长度，cm；L2：加热之后的与L1相应的部分的长度，cm。

本发明的膜的热收缩率，是在膜的拉伸方向上的值。即，测定热收缩率时的膜的长度，是与膜的拉伸方向平行的方向上的长度。

例如，该长度是将本发明的膜挤出成形或共挤出成形后、立即直接地连续用拉伸辊拉伸时的MD方向，即挤出方向的长度。另外，本发明的膜可以进行双轴拉伸，双轴拉伸可以是依次进行，也可以是同时进行。双轴拉伸时的热收缩率是各个拉伸方向上的值。另外，挤出方向是与膜表面上生成的口模条纹相平行的方向，根据该口模条纹可以很容易确定。

另外，优选的是，本发明的膜的由上述层(A)形成的膜表面的至少一方经过压花处理。经过该压花处理后的膜表面层的基于JIS B0601的表面粗糙度Ry为0.01～20μm，优选的是0.1～10μm，更优选的是0.1～5μm，特别优选的是0.1～2μm。当该膜表面层的表面粗糙度在上述范围内时，可以获得良好的脱模性。

另外，本发明的膜在150℃温度下的弹性模量(E’)优选为1.5×10⁷～8.5×10⁷MPa范围。这里所说的在150℃温度下的弹性模量(E’)，是指在拉伸方向上的150℃温度下的动态储能模量。具体地说，从本发明的膜上切取拉伸方向上长度为0.13mm、与拉伸方向垂直的方向上为5mm的试样，使用动态储能模量测定装置(例如TA公司制造的(RSA-II))，在测定温度：-150～200℃，升温速度：3℃/分，测定模式：拉伸，测定频率：1Hz的条件下进行测定，从而可以求出在150℃温度下的弹性模量(E’)。

使用本发明的膜作为FPC制造用的脱模膜时，为了在FPC上粘结罩面层而进行加热时，脱模膜的温度接近于150℃。因此，如果在150℃温度下的弹性模量在上述下限值以上，就可以防止脱模膜产生皱褶，另外，如果在上述上限值以下，则脱模膜可以获得良好的容让性。

<本发明的膜的制造方法>

本发明的膜具有至少一层由4-甲基-1-戊烯类共聚物形成的层(A)，层(A)的总厚度为40μm～90μm，并且膜整体的热收缩率为1％～5％，上述4-甲基-1-戊烯类共聚物具有95.5质量％～99.5质量％的来自4-甲基-1-戊烯的构成单元以及0.5质量％～4.5质量％的来自4-甲基-1-戊烯以外的碳原子数为3～20的烯烃的构成单元。

本发明的膜可以采用下述公知的方法制造：通过使用T形模头装置的挤出成形法、共挤出成形法、热压法或溶剂浇铸法制成各层的单层膜，再将这些单层膜层合、热压粘结等。特别是使用T形模头装置的挤出成形法或共挤出成形法，可以调节模唇部分的模孔间隔，调整各层的厚度，从而可以容易而均一地对膜进行控制，另外还可以实现宽幅化，这是其优越之处。而且，在制造宽幅的膜后，很容易纵切成适合于多种多样的FPC的宽度，因此，优先选用将使用T形模头装置的挤出成形法或共挤出成形法作为FPC制造用脱模膜的制造方法。另外，如果采用共挤出成形法，在各树脂间的粘结界面上可以以熔融状态进行良好的混合，因此可以得到还具有优异的粘接强度的层合膜。

具体来说，在制造仅由层(A)构成的单层膜时，例如可以使用带有单层T形模头的挤出成形机，将挤出机及T形模头的温度设定为260～330℃进行挤出成形。

具体地说，在制造由层(A)/层(B)/层(A)构成的上述三层膜时，例如可以使用带有2种3层T形模头的挤出成形机，将挤出机及T形模头的温度设定为230～330℃进行挤出成形。

另外，对于该多层膜，也可以用粘接剂使各层成为一体而形成多层膜，即，可以在各层之间涂布聚氨酯类、异氰酸酯类、环氧类的粘接剂，使这些粘接剂呈薄膜状，根据需要将这些层压接而进行成形。

另外，作为其它方法，也可以与各树脂层同时、在各树脂层之间以膜状方式挤出马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝聚丙烯之类的粘接性树脂，进行层合。另外，还可以采用将预先成形的膜或薄片按上述顺序进行热压合或热压延的方法。

此外，本发明的热收缩率为1％～5％的膜，在其为单层膜的场合，可以通过制造上述层(A)的单层膜、然后对该膜进行拉伸而获得；另外，在其为多层膜的场合，可以通过制造具有由上述软质聚烯烃形成的层(B)并且至少一层的上述层(A)是最外层的由多层构成的膜，然后对由该多层构成的膜进行拉伸而获得。

另外，作为拉伸方法，可以适当采用以往公知的方法，通过拉幅机法、辊拉伸法等方法进行拉伸。例如，对上述由层(A)/层(B)/层(A)构成的多层膜进行拉伸时，为了使拉伸方向的热收缩率为1％～5％，拉伸时的加热温度为50℃～200℃，优选为100℃～150℃。另外，必须以微量的拉伸倍率进行拉伸，拉伸倍率通常为1％～5％，优选2％～4％。另外，拉伸可以采用单轴拉伸或双轴拉伸进行，双轴拉伸可以是依次进行，也可以是同时进行。

具体地说，对于本发明的膜，可以使用辊对采用挤出成形法或共挤出成形法得到的原料膜进行拉伸。使采用挤出成形法或共挤出成形法得到的原料膜与至少两根以上的独立旋转且线速度不同的辊的表面接触并通过上述辊时，与原料膜首先接触的辊的圆周速度(m/分)相比，原料膜后接触的辊的线速度(m/分)更高。即，本发明的膜的拉伸方法是下面所述的方法：控制辊的圆周速度，使原料膜通过后接触的辊表面的速度比原料膜通过先接触的辊表面的速度要高，从而在膜通过该两个以上的辊之间时进行拉伸。

作为拉伸时使用的辊，可以使用表面为镜面的辊或者压花辊。使用压花辊时，优选使用作为压花深度加工成平均粗糙度(Ra)为1μm～200μm，优选2μm～100μm的辊。

下面，对制造上述由层(A)/层(B)/层(A)构成的膜的情况进行举例说明。在表示本发明的膜的制造装置的一个例子的图4中，在三台挤出机20中分别熔融的4-甲基-1-戊烯类共聚物及软质聚烯烃，通过多歧管型三层共挤出T形模头21被挤出，利用冷却辊22一旦冷却至50℃～150℃，形成膜。然后，用温度为50℃～200℃的加热辊23对膜进行加热，接着，用温度为50℃～200℃的第一压花辊24、随后用第二压花辊25进行压花处理，与此同时，使第二压花辊的圆周速度高于第1压花辊的圆周速度，即，使膜通过第2加压辊27和第2压花辊25之间的速度高于其通过第1加压辊26和第1压花辊24之间的速度，从而在第1压花辊和第2压花辊之间对膜进行拉伸，得到本发明的膜8。

为了得到热收缩率为1％～5％的膜，在拉伸膜时，优选使与原料膜后接触的辊的圆周速度为与该膜先接触的辊的表面圆周速度的1.01～1.05倍，更优选为1.02～1.04倍。另外，此时辊的温度为50℃～200℃，优选为100℃～150℃。此外，与该膜后接触的辊表面的圆周速度，即加工速度为5m/分～100m/分，优选为10m/分～70m/分。另外，如果热收缩率处于不低于1％的范围内，为了防止脱模膜在保存时的自然收缩，在拉伸处理之后，也可以在低于树脂熔点的温度下进行退火处理。

还有，膜的成形工序和该膜的拉伸工序可以分开进行。

将膜的成形工序和拉伸工序分开进行时，为了防止成形得到的膜的自然收缩，在低于树脂熔点的温度下进行退火处理后，还可以进行拉伸。当然，膜的成形工序和拉伸工序也可以连续实施。用于实施这样的工艺过程的装置通常在市场上可以买到。

<脱模膜>

本发明的膜的耐热性和脱模性俱佳，适合用来作为脱模膜。具体来说，可以举出FPC制造用脱模膜、飞机部件所使用的ACM材料用脱模膜、硬性印刷电路板制造用脱模膜、半导体封装材料用脱模膜、FRP成形用脱模膜、胶片硬化用脱模膜、特殊胶粘带用脱模膜。

其中，本发明的膜优选被用于FPC制造用脱模膜。

在制造FPC的过程中，某些工序需要使用热固性粘接剂，将形成了电路的基板和罩面层夹在金属板之间，通过加热和加压进行粘结。在该工序中，为了避免罩面层和金属板在加热及加压时发生粘结，在其中间夹入本发明的脱模膜进行使用。

图1是本发明的多层膜的断面图。另外，图2是使用本发明的脱模膜成形FPC的过程中压制时的状态的断面图。通过使用本发明的脱模膜，可以将罩面层完全地挤入和贴紧非印刷部分的空隙，形成一体。在图2中，8表示本发明的膜，9表示FPC。

本发明的脱模膜，加压成形时，在罩面层上涂布的热固性粘接剂因加热而开始流动之前就发生变形，并且，中间层(B)的容让性和最外层(A)的脱模性优异，因此如图3所示，作为脱模膜的本发明的膜8贴紧在罩面层6的端面和电路的铜箔面10上，粘接剂不会流出，可以在暴露部分和罩面层覆盖部分的边界划分十分清晰的状态成形FPC。

另外，本发明的脱模膜，在进行粘接罩面层的加热及加压成形时，脱模膜不容易产生皱褶，因此，不会因脱模膜的产生皱褶的部分对于电路表面的凹凸追随性不良而导致生成空隙，另外也不会向FPC上转印皱褶，可以获得外观极好的FPC。

而且，在进行粘接罩面层的加热及加压成形时，上述层(B)的挤出少，因此不会产生因上述层(B)粘附在形成了电路的基板面上或粘附在加热及加压成形时所使用的金属板上而导致FPC制品的合格率低或操作性差等问题。

实施例

以下，通过实施例进一步详细地说明本发明，但是本发明并不受这些实施例的限制。

<树脂的测定>

(1)测定对象

树脂(4-甲基-1-戊烯类共聚物、软质聚烯烃)

(2)熔体流动速率(MFR)

树脂的MFR，按照ASTM D1238在载荷5.0kg、温度260℃下测定。

(3)密度

树脂的密度，按照ASTM D1505采用密度梯度管法测定。

(4)熔点

树脂的熔点，用DSC装置(Seiko Instruments公司制造)进行测定。

使用DSC装置(Seiko Instruments公司制造)，在空气中、以10℃/分的速度升温至比各树脂的熔点高30℃的温度，将此时的基于熔化的吸热峰温度作为树脂的熔点。然后，在比各树脂的熔点高30℃的温度下保持3分钟，接着以10℃/分的速度降温至室温。

(5)维卡软化温度

树脂的维卡软化温度，使用注塑成形得到的各种树脂的厚度为1/6英寸的板，按ASTM D1525进行测定。

<膜的测定>

(1)热收缩率

使用带有T形模头的挤出成形机或共挤出成形机来制造膜。挤出机的设定温度及T形模头的设定温度为290℃。挤出成形得到的膜的宽度为600mm。从该膜的任意位置上，切取在挤出方向(以下称为MD方向)上长度为30cm，在垂直于MD方向的方向(以下称为TD方向)上长度为30cm的膜，将其作为试验膜。设下述的加热前的试验膜在室温下MD方向的长度为L1(cm)。将试验膜在温度为170℃的空气烘箱中加热30分钟后取出，在室温下冷却30分钟。设冷却后的试验膜在室温下的MD方向的长度为L2(cm)。以按下述式(1)得到的值作为膜的热收缩率。

热收缩率(％)＝(L1-L2)/L1×100 (1)

(2)外观皱褶

使用带有T形模头的挤出成形机或共挤出成形机来制造膜。挤出机的设定温度及T形模头的设定温度为290℃。挤出成形得到的膜的宽度为600mm。每5m切取MD方向上的长度为30cm、TD方向上的长度为21cm的膜，共计切取10片，将其作为试验膜。将该试验膜固定在图2中所示的8的位置上，进行加热及加压工序。该工序的条件是：温度160℃，压力2MPa，加热及加压时间为30分钟。将流动开始温度为80℃的环氧树脂系粘接剂，按30μm的厚度涂布在罩面层上。将由聚酰亚胺膜构成的罩面层(厚度：25μm)粘结在形成于基板上的电路表面上。然后，取出试验膜，通过目视观察按以下标准评价膜的皱褶产生情况。

经目视观察，在全部10片试验膜上没有发现皱褶：○

经目视观察，在10片试验膜中的1～4片上发现皱褶：△

经目视观察，在10片试验膜中的5～10片上发现皱褶：×

(3)挤出量

使用带有T形模头的挤出成形机或共挤出成形机来制造膜。挤出机的设定温度及T形模头的设定温度为290℃。挤出成形得到的膜的宽度为600mm。从该膜的任意位置上，切取在MD方向上长度为10cm、在TD方向上长度为10cm的膜，共计切取4片，将其作为试验膜[S1]。

将不锈钢板(32cm×32cm×厚度5mm)作为[A]，将作为缓冲材料的报纸10张(30cm×30cm)作为[B]，将铝板(30cm×30cm×厚度0.1mm)作为[C]。

作为测定挤出量的试样，使用按照[A]/[B]/[C]/[S1]/[C]/[B]/[A]的顺序从下至上叠放而形成的材料。其中，叠放在[C]上的4片试验膜[S1]，按照各不重叠的方式摆放。

接着，将上述试样在温度180℃、压力8MPa下加热及加压处理10分钟，然后保持压力为5MPa，用3分钟时间冷却至室温，取出4片试验膜[S1]。分别测定取出的4片试验膜[S1]的从层(A)的端挤出的层(B)的长度，以其最大值作为挤出量。

(4)表面粗糙度(Ry)

使用带有T形模头的挤出成形机或共挤出成形机来制造膜。挤出机的设定温度及T形模头的设定温度为290℃。挤出成形得到的膜的宽度为600mm。从该膜的任意位置上，切取在MD方向上长度为10cm、在TD方向上长度为10cm的膜，将其作为试验膜。从该试验膜的中心起始，在任意方向上以5cm作为基准长度，按照JIS B0601求出膜的表面层的表面粗糙度。

(5)弹性模量(E’)

膜的弹性模量(E’)，通过测定膜在MD方向上及150℃温度下的动态储能模量进行评价。

使用带有T形模头的挤出成形机或共挤出成形机来制造膜。挤出机的设定温度及T形模头的设定温度为290℃。挤出成形得到的膜的宽度为600mm。从该膜的任意位置上，切取在MD方向上长度为0.13mm、在TD方向上长度为5mm的膜，将其作为试验膜。使用动态储能模量测定装置(TA公司制造，RSA_-II)测定该试验膜在MD方向上及150℃温度下的动态储能模量。测定条件是，测定温度范围：-150℃～200℃，升温速度：3℃/分，测定方式：拉伸，测定频率：1Hz。由上述测定结果求出150℃温度下的膜的弹性模量(E’)。

实施例1

使用多歧管型的带有三层共挤出T形模头的挤出机来制造膜。使用第1挤出机和第3挤出机，在300℃温度下将(A1)4-甲基-1-戊烯类共聚物(1-癸烯含量：2.4质量％，MFR：25g/10分，熔点：233℃)塑化。另外，使用第2挤出机，在300℃温度下将(B1)丙烯·1-丁烯共聚物(密度：0.89g/cm³，MFR：30g/10分，熔点：110℃，维卡软化温度：78℃，1-丁烯含量：20摩尔％)塑化。

以A1作为层(A)，以B1作为层(B)，在共挤出T形模头中进行层(A)/层(B)/层(A)的复合化。进而，一边用辊牵引(20m/分)该复合化物，一边制造由三层构成的多层膜。

然后，用平均粗糙度(Ra)为25μm的2个压花辊对所得到的多层膜的表面进行压花处理。辊温度为130℃，压花加工速度为20m/分。使多层膜后接触到的第2压花辊的圆周速度相对于多层膜首先接触到的第1压花辊的圆周速度为1.03倍。通过使两个圆周速度之比为1.03倍，得到了构成为A1/B1/A1＝25/70/25μm且总厚度为120μm、MD方向(拉伸方向)的弹性模量(E’)为5×10⁷MPa、热收缩率为2.1％的多层膜。

接着，将所得到的多层膜设置于图2所示的加热及加压工序中，在形成于基板上的电路表面上粘接罩面层，制作FPC。条件设定为：温度160℃，压力2MPa，加热及加压时间为30分钟。该罩面层由聚酰亚胺膜构成，厚度为25μm。另外，按30μm的厚度在罩面层上涂布流动开始温度为80℃的环氧树脂类粘接剂。

制成的FPC，其罩面层与基板主体完全粘合，没有观察到残留有空气的部分。

另外，经过目视观察评价，粘结罩面层时使用的多层膜(3层膜)没有产生皱褶，而且，所得到的柔性印刷电路板的外观也很好。评价结果汇总示于表1中。

实施例2

使用(B2)乙烯·丙烯酸乙酯共聚物(MFR：27g/10分，熔点：90℃，维卡软化温度：70℃，丙烯酸乙酯含量：15摩尔％)代替B1，除此之外，按表1所示条件与实施例1相同的程序制造多层膜。

然后，按与实施例1相同的条件对该多层膜进行加热及加压，将罩面层粘结到形成于基板上的电路表面。

与实施例1同样进行评价，评价结果示于表1中。

实施例3

使用(B3)丙烯·1-丁烯·4-甲基-1-戊烯共聚物(丙烯含量：36摩尔％，1-丁烯含量14摩尔％，4-甲基-1-戊烯含量：50摩尔％，密度：0.880g/cm³，MFR：27g/10分，维卡软化温度：80℃)50质量％和直链型低密度聚乙烯(密度：0.92g/cm³，MFR：15g/10分，维卡软化温度：100℃)50质量％的共混物(MFR：20g/10分，维卡软化温度：85℃)代替B1，除此之外，按表1所示条件及与实施例1相同的程序制造多层膜。

然后，按照与实施例1相同的条件对该多层膜进行加热及加压，将罩面层粘结到形成于基板上的电路表面。

与实施例1同样进行评价，评价结果示于表1中。

实施例4

改变第1挤出机和第3挤出机的挤出量，使层(A)的厚度为20μm，除此之外，按表1所示条件及与实施例1相同的程序制造多层膜。

与实施例1同样进行评价，评价结果示于表1中。

实施例5

改变第1挤出机及第3挤出机的挤出量，使层(A)的厚度为35μm，除此之外，按表1所示条件及与实施例1相同的程序制造多层膜。

与实施例1同样进行评价，评价结果示于表1中。

实施例6

仅使用第1挤出机，形成层(A)的厚度为50μm的单层膜，除此之外，按表1所示条件及与实施例1相同的程序制造单层膜。

然后，按照与实施例1相同的条件对该单层膜进行加热及加压，将罩面层粘结到形成于基板上的电路表面。

与实施例1同样进行评价，评价结果示于表1中。

实施例7

使用(A2)4-甲基-1-戊烯类共聚物(1-癸烯含量：1.0质量％，MFR：25g/10分，熔点：238℃)代替A1，除此之外，按表1所示条件及与实施例1相同的程序制造多层膜。

与实施例1同样进行评价，评价结果示于表1中。

实施例8

使用(A3)4-甲基-1-戊烯类共聚物(1-癸烯含量：4.0质量％，MFR：27g/10分，熔点：229℃)代替A1，除此之外，按表1所示条件及与实施例1相同的程序制造多层膜。

与实施例1同样进行评价，评价结果示于表1中。

实施例9

使用(A4)A4：4-甲基-1-戊烯类共聚物(1-十四烯含量：2质量％，MFR：22g/10分，熔点：232℃)代替A1，除此之外，按表1所示条件及与实施例1相同的程序制造多层膜。

与实施例1同样进行评价，评价结果示于表1中。

比较例1

改变第1挤出机及第3挤出机的挤出量，使层(A)的厚度为5μm，除此之外，按表2所示条件及与实施例1相同的程序制造多层膜。

与实施例1同样进行评价，评价结果示于表2中。

比较例2

改变第1挤出机及第3挤出机的挤出量，使层(A)的厚度为50μm，除此之外，按表2所示条件及与实施例1相同的程序制造多层膜。

与实施例1同样进行评价，评价结果示于表2中。

比较例3

使用(A5)4-甲基-1-戊烯类共聚物(1-癸烯含量：5.0质量％，MFR：24g/10分，熔点：226℃)代替A1，除此之外，按表2所示条件及与实施例1相同的程序制造多层膜。

然后，按照与实施例1相同的条件对该多层膜进行加热和加压，将罩面层粘结到形成于基板上的电路表面。

与实施例1同样进行评价，评价结果示于表2中。

比较例4

使用(A5)4-甲基-1-戊烯类共聚物(1-癸烯含量：5.0质量％，MFR：24g/10分，熔点：226℃)代替A1，另外，使用B2代替B1，除此之外，按表2所示条件及与实施例1相同的程序制造多层膜。

与实施例1同样进行评价，评价结果示于表2中。

比较例5

使用(A5)4-甲基-1-戊烯类共聚物(1-癸烯含量：5.0质量％，MFR：24g/10分，熔点：226℃)代替A1，另外，使用B3代替B1，除此之外，按表2所示条件及与实施例1相同的程序制造多层膜。

与实施例1同样进行评价，评价结果示于表2中。

比较例6

使用(A6)4-甲基-1-戊烯类共聚物(1-癸烯含量：0.2质量％，MFR：25g/10分，熔点：241℃)代替A1，除此之外，按表2所示条件及与实施例1相同的程序制造多层膜。

与实施例1同样进行评价，评价结果示于表2中。

比较例7

使用(A7)4-甲基-1-戊烯类共聚物(1-癸烯含量：10质量％，MFR：22g/10分，熔点：221℃)代替A1，除此之外，按表2所示条件及与实施例1相同的程序制造多层膜。

与实施例1同样进行评价，评价结果示于表2中。

比较例8

使用(A8)4-甲基-1-戊烯类共聚物(乙烯含量：2质量％，MFR：26g/10分，熔点：241℃)代替A1，除此之外，按表2所示条件及与实施例1相同的程序制造多层膜。

与实施例1同样进行评价，评价结果示于表2中。

比较例9

除了第1压花辊和第2压花辊的圆周速度相同之外，与实施例1同样操作，制造未拉伸的多层膜。

然后，按照与实施例1相同的条件对该膜进行加热和加压，将罩面层粘结到形成于基板上的电路表面。

经过目视观察评价，用于进行罩面层粘结的脱模膜产生了皱褶，该皱褶被转印到柔性印刷电路板上，形成了外观有问题的柔性印刷电路板。评价结果示于表2中。

比较例10

第2压花辊的圆周速度相对于第1压花辊的圆周速度为1.15倍，在MD方向上进行了15％的拉伸，除此之外与实施例1同样操作，制造多层膜。

制成的柔性印刷电路板的罩面层与基板主体的密合性差，产生残留空气的部分。另外，由拉伸不均匀而产生的图案被转印到柔性印刷电路板上，柔性印刷电路板的外观不良。评价结果示于表2中。

比较例11

仅使用第1挤出机，形成层(A)的厚度为20μm的单层膜，除此之外，按表2所示条件及与实施例1相同的程序制造单层膜。

与实施例1同样进行评价，评价结果示于表2中。

比较例12

仅使用第1挤出机，形成层(A)的厚度为150μm的单层膜，除此之外，按表2所示条件及与实施例1相同的程序制造单层膜。

与实施例1同样进行评价，评价结果示于表2中。

产业上的应用

本发明的含有由特定的4-甲基-1-戊烯类共聚物形成的层并具有特定的厚度构成及热收缩率的膜，耐热性及脱模性俱佳，因此适合作为脱模膜使用。特别是在制造FPC时，用其作为脱模膜，可以防止金属板与罩面层的粘结以及粘接剂流出而粘结到其它部件上，同时，成形时在非印刷部分不会形成空隙，不会因粘接剂熔融流出而使电路的端子部分等暴露部分受到污染。

由于在通过加热及加压粘结罩面层时脱模膜不会产生皱褶，因此，不会在产生皱褶的部分因脱模膜对于形成了电路的基板表面的凹凸的追随不良而生成空隙，另外，还可以改善由于皱褶的转印所导致的外观不良，有效地成形FPC，因此适合用作FPC制造用的脱模膜。

另外，在制造FPC时使用具有包含特定的软质聚烯烃的层的膜作为脱模膜的场合，该脱模膜具有良好的容让性，可以追随FPC表面的凹凸，加热及加压时粘接剂的挤出少，不会出现由于粘接剂粘附到FPC上或加热、加压时使用的金属板上而导致FPC制品的成品率低及操作性差等问题。

Claims

1.一种膜，其具有至少一层由4-甲基-1-戊烯类共聚物形成的层(A)，层(A)的总厚度为40μm～90μm，并且膜整体的热收缩率为1％～5％，上述4-甲基-1-戊烯类共聚物具有95.5质量％～99.5质量％的来自4-甲基-1-戊烯的构成单元以及0.5质量％～4.5质量％的来自4-甲基-1-戊烯以外的碳原子数为3～20的烯烃的构成单元。

2.权利要求1所述的膜，其中，该膜是上述层(A)的单层膜。

3.权利要求1所述的膜，该膜由多个层组成，除了上述层(A)外，还具有由基于ASTM D1525的维卡软化温度为50℃～150℃的软质聚烯烃形成的层(B)，并且，至少一层的上述层(A)是最外层。

4.权利要求1所述的膜，该膜由多个层组成，具有由基于ASTM D1525的维卡软化温度为50℃～150℃的软质聚烯烃形成的层(B)和至少2层的上述层(A)，并且，上述层(A)的2层是膜两侧的最外层。

5.权利要求1～3中任一项所述的膜，其中，4-甲基-1-戊烯以外的碳原子数为3～20的烯烃是选自1-辛烯、1-癸烯、1-十四烯和1-十八烯的至少一种。

6.权利要求3或4所述的膜，其中，软质聚烯烃是将选自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯和甲基戊烯中的一种以上的烯烃(共)聚合而形成的聚合物。

7.权利要求3或4所述的膜，其中，软质聚烯烃是选自下列物质的共聚物：乙烯与丙烯酸酯的共聚物、乙烯与甲基丙烯酸酯的共聚物、乙烯与丙烯酸的共聚物、乙烯与甲基丙烯酸的共聚物以及它们的部分离子交联物。

8.权利要求3或4所述的膜，其中，上述层(A)的总厚度为膜总厚度的25％～80％。

9.权利要求2～4中任一项所述的膜，其中，由上述层(A)形成的膜表面中的至少一个表面经过压花处理。

10.权利要求1～4中任一项所述的膜，该膜是采用挤出成形法或共挤出成形法得到的。

11.由权利要求1～10中任一项所述的膜获得的脱模膜。