JPWO2004087401A1

JPWO2004087401A1 - 延伸フィルムおよびその製造方法

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Publication number: JPWO2004087401A1
Application number: JP2005504204A
Authority: JP
Inventors: 西島　茂俊; 茂俊西島; 伊牟田　伸一; 伸一伊牟田; 広瀬　敏行; 敏行広瀬
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2003-03-28
Filing date: 2004-03-26
Publication date: 2006-06-29
Anticipated expiration: 2024-03-26
Also published as: US20060105190A1; EP1616689A1; EP1616689A4; JP4489699B2; KR100591633B1; KR20050018805A; WO2004087401A1; US7314905B2; CN1697728A; EP1616689B1; CN100464966C

Abstract

高い剛性と高い耐熱性を有するフィルムであって、表面酸化、酸によるエッチングを行った黒化処理銅箔面のような、表面を粗化処理した銅箔面からの離型性が良く、多層プリント基板（ＭＬＢ）製造用離型フィルムに適したフィルムとその製造方法を提供する。本発明のフィルムは、４−メチル−１−ペンテンを８０モル％以上有する４−メチル−１−ペンテンとエチレンまたは炭素数３〜２０の他のα−オレフィンとから得られる共重合体からなる層（Ａ）を少なくとも一方の最外層とするフィルムであり、延伸方向の熱収縮率が２０％以上、または表面を粗化処理した銅箔面と加熱処理したときの離型面積が５０％以上である延伸フィルムである。

Description

本発明は、離型性に優れた高耐熱性フィルムおよびその製造方法に関するもので、さらに詳しくは、離型フィルムとして有用な４−メチル−１−ペンテンとエチレンまたは炭素原子数３〜２０のα−オレフィンからなる４−メチル−１−ペンテン共重合体フィルムおよびその製造方法に関するものである。

近年、電子機器の急速な進歩に伴い、ＩＣの集積度が増大するにつれ、より高精度、高密度、高信頼性化への要求に対応する目的でプリント配線板が多用されている。
このプリント配線基板としては、片面プリント配線板、両面プリント配線板、多層プリント配線板、フレキシブルプリント配線板がある。なかでも３層以上の導体の中間に絶縁層をおいて一体化し、任意の導体相互および実装する電子部品と任意の導体層との接続ができる点で多層プリント基板（以後「ＭＬＢ」と略す。）の応用分野は広がっている。
このＭＬＢは、例えば一対の片面銅張積層板、または一対の両面銅張積層板を両面外装としてその内側に一層または二層以上の内層回路板をプリプレグ（エポキシ樹脂等）を介在させて交互に積み重ね、これらを治具で挟持するとともにクッション材を介してプレス熱板で熱プレスして、プリプレグを硬化させて強固に一体化された積層体を形成し、穴開け、スルーホールメッキなどを行った後、表面をエッチングすることで形成される。
このようなＭＬＢを製造する際には、通常銅張積層板（外装板）と治具との間に離型フィルムが用いられる。この離型フィルムとしては、４−メチル−１−ペンテン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、アセテート、ポリエステル、ポリプロピレンなどの加熱加圧工程で溶融しない高耐熱性の樹脂が使用される。
銅貼積層板の銅箔にはエポキシ樹脂との接着性を高めるために表面を酸化したり、酸によるエッチング処理をおこなうことで荒らした、いわゆる黒化処理銅箔のような表面を粗化処理した銅箔がしばしば使用される。この場合には、上記の各離型フィルムにおいては剛性の不足により、加熱加圧工程で上記銅箔面がフィルム表面に食い込み、離型フィルムが剥離できなくなるという問題が起こることがある。
特開平３−７３５８８号公報には、４−メチル−１−ペンテン共重合体フィルムを一軸延伸して、剛性を高めたフィルムを離型フィルムとして使用することが提案されている。しかしながら、４−メチル−１−ペンテン共重合体フィルムは生産性や延伸できる倍率も十分なものではなく、フィルムの外観および黒化処理銅箔面などの表面を粗化処理した銅箔面からの離型性に課題を有している。
特開２００２−２２５２０７号公報には、４−メチル−１−ペンテン共重合体とポリエチレンまたはポリプロピレンからなる多層フィルムを延伸すると、延伸時に延伸むら、破れが少なく、剛性の高いＭＬＢ製造用の離型フィルムに好適な延伸フィルムが得らたことが述べられている。しかしながら、ＭＬＢ製造に際して熱プレス時の温度が高いと、スルーホール部分に離型フィルムが食い込みフィルムが変形し、離型後に平面を保てない課題を有している。
特開２００３−１７７２号公報には、４−メチル−１−ペンテン共重合体と無機フィラーが添加されたポリエチレンまたはポリプロピレンからなる多層フィルムは、剛性の高いＭＬＢ製造用の離型フィルムに好適であることが述べられている。
特開平６−１３４９４８号公報には、特定の厚み範囲で、中心層が耐熱性シリコーンを含む４−メチル−１−ペンテン樹脂であり、その両側にポリプロピレン樹脂を積層した二軸配向多層フィルムを剥離して、ポリプロピレンフィルムを生産する技術について述べられている。しかしながら、当該技術はコンデンサー用途に適する薄物ポリプロピレンを製造するものであり、離型フィルムに適した離型性が良好な４−メチル−１−ペンテン樹脂フィルムについては開示していない。また、当該技術でポリプロピレンフィルムと同時に得られる４−メチル−１−ペンテン樹脂の二軸配向フィルムでは、熱収縮率が２０％以上で、厚みむらが少なく、かつ外観が良好なフィルムを得ることができず、さらに厚みが薄いため離型フィルムとして使用するには強度が弱く、破れて破損したフィルムが離型面に残るなど、黒化処理銅箔面などの表面を粗化処理した銅箔面からの離型性に課題を有している。

本発明は、４−メチル−１−ペンテンを８０モル％以上有する４−メチル−１−ペンテンとエチレンまたは炭素原子数３〜２０の他のα−オレフィンとの共重合体からなり、実質的にワックスまたはシリコーンを含まない層（Ａ）を少なくとも一方の最外層とするフィルムであり、表面を粗化処理した銅箔面と加熱加圧処理した時の剥離面積が５０％以上である延伸フィルムを提供する。
また、４−メチル−１−ペンテンを８０モル％以上有する４−メチル−１−ペンテンとエチレンまたは炭素原子数３〜２０の他のα−オレフィンとの共重合体からなる層（Ａ）を少なくとも一方の最外層とするフィルムであり、延伸方向の熱収縮率が２０％以上である延伸フィルムを提供する。
また、４−メチル−１−ペンテンを８０モル％以上有する４−メチル−１−ペンテンとエチレンまたは炭素原子数３〜２０の他のα−オレフィンとから得られる共重合体からなる層（Ａ）と、それに接して積層された他の熱可塑性樹脂からなる層（Ｂ）を含む多層フィルムを延伸した後、該層（Ａ）および（Ｂ）間を剥離することによって得られる、少なくとも一方の最外層が剥離後の層（Ａ）であるフィルムを提供する。
また、前記層（Ａ）および（Ｂ）間が、剥離強度５００ｇ／１５ｍｍ以下（ＪＩＳＫ６８５４に基づき、Ｔピール、２３℃で、速度３００ｍｍ／分で測定）で剥離しうる多層フィルムである前記剥離後のフィルムを提供する。
また、本発明は、４−メチル−１−ペンテンを８０モル％以上有する４−メチル−１−ペンテンとエチレンまたは炭素原子数３〜２０の他のα−オレフィンとの共重合体からなり実質的にワックスまたはシリコーンを含まない層（Ａ）の少なくとも一方の最外層に他の熱可塑性樹脂からなる層（Ｂ）を設けてなるシートを延伸し、次いで少なくとも一方の最外層の他の熱可塑性樹脂からなる層（Ｂ）を剥離除去することを特徴とする延伸フィルムの製造方法を提供する。

本発明の４−メチル−１−ペンテンとエチレンまたは炭素原子数３〜２０の他のα−オレフィンとの共重合体からなる層（Ａ）を少なくとも一方の最外層とする、実質的にワックスおよびシリコーンを含まないフィルムであり、表面を粗化処理した銅箔面からの剥離面積が５０％以上または、延伸方向の熱収縮率が２０％以上である延伸フィルムについて以下に説明する。
また、４−メチル−１−ペンテンとエチレンまたは炭素原子数３〜２０の他のα−オレフィンとから得られる共重合体からなる層（Ａ）と、それに接して積層された他の熱可塑性樹脂からなる層（Ｂ）を含む多層フィルムを延伸した後、該層（Ａ）および（Ｂ）間を剥離することによって得られる、少なくとも一方の最外層が剥離後の層（Ａ）であるフィルムおよび、そのフィルムを製造するための優れた方法について説明する。
［４−メチル−１−ペンテンとエチレンまたは炭素原子数３〜２０の他のα−オレフィンとから得られる共重合体からなる層（Ａ）を構成する成分］
本発明の４−メチル−１−ペンテンとエチレンまたは炭素原子数３〜２０の他のα−オレフィンとから得られる共重合体からなる層（Ａ）を構成する、４−メチル−１−ペンテン共重合体（ａ）は、４−メチル−１−ペンテンと、４−メチル−１−ペンテン以外のエチレンまたは炭素原子数３〜２０、好ましくは７〜２０、より好ましくは８〜２０のα−オレフィンとの共重合体である。
ここで４−メチル−１−ペンテン以外のエチレンまたは炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられ、好ましくは、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセンである。これら４−メチル−１−ペンテン以外の他のα−オレフィンは、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができ、これらの中でも、剛性および弾性率が良好であることから、１−デセン、１−ドデセン、または１−テトラデセンが好ましい。
４−メチル−１−ペンテン共重合体（ａ）は、４−メチル−１−ペンテンから導かれる繰り返し単位を通常８０モル％以上、好ましくは９０〜９８モル％、より好ましくは９３〜９８モル％、上記α−オレフィンから導かれる繰り返し単位を、通常２０モル％以下、好ましくは２〜１０モル％、より好ましくは２〜７モル％の範囲で含有することが好ましい。４−メチル−１−ペンテン以外のエチレンまたは炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位の含有量が上記範囲内にあると、４−メチル−１−ペンテン共重合体（ａ）はフィルム成型性および剛性に優れる。
また、この４−メチル−１−ペンテン共重合体（ａ）は、ＡＳＴＭＤ１２３８に準じ、荷重５．０ｋｇ、温度２６０℃の条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が通常０．５〜２５０ｇ／１０分の範囲にあり、好ましくは１〜１５０ｇ／１０分の範囲にある。ＭＦＲが上記範囲内にあると、４−メチル−１−ペンテン共重合体（ａ）はフィルム成型性に優れ、機械的強度特性に優れる。
このような４−メチル−１−ペンテン共重合体（ａ）は、従来公知の方法で製造することができ、例えば特開昭５９−２０６４１８号公報に記載されているように、触媒の存在下に４−メチル−１−ペンテンと上記α−オレフィンを重合することにより得ることができる。
この４−メチル−１−ペンテン共重合体（ａ）には、本発明の目的を損なわない範囲で、耐熱安定剤、耐候安定剤、塩酸吸収剤、耐銅害防止剤、耐電防止剤などの通常ポリオレフィンに配合される従来公知の添加剤を配合することができる。
添加剤として、具体的には例えば以下のようなものが挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ステアリル（３，３−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）チオグリコレートなどのフェノール類および４，４’−ブチリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）の炭酸オリゴエステル（例えば重合度２、３、４、５、６、７、８、９、１０など）などの多価フェノール炭酸オリゴエステル類が挙げられる。
イオウ系酸化防止剤としては、例えばジアルキルチオジプロピオネートなどが挙げられる。リン系酸化防止剤としては、例えばトリフェニルホスファイトなどが挙げられる。
また一般式Ｍ_ｘＡｌｙ（ＯＨ）_{２ｘ＋３ｙ−２ｚ}（Ａ）_ｚ・ａＨ_２Ｏ
（式中、ＭはＭｇ、ＣａまたはＺｎを示し、Ａは水酸基以外のアニオンを示し、ｘ、ｙおよびｚは正数であり、ａは０または正数である。）で示される化合物を例えば塩酸吸収剤として添加することができる。
光安定剤としては、例えば２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
また、ステアリン酸カルシウムなどの滑剤を用いることもできる。
このような添加剤は、４−メチル−１−ペンテン共重合体（ａ）１００質量部に対して、通常０．０００１〜１０質量部の量で用いることができる。
また、特に離型フィルムとして使用する場合は、高温、高圧にさらされるが故に離型フィルム内部に含まれる不純物がフィルム表面に析出し、プレスに時に接触しているＭＬＢ製品等の表面に移行して析出することがある。この析出物はＭＬＢ製品等の接着不良や導通不良、外観不良の原因となるため、不純物は少ないほうが良く、４−メチル−１−ペンテン共重合体（ａ）以外の組成からなる有機化合物が０．５質量％以下、好ましくは０．１質量％以下、さらに好ましくは０．０５質量％以下であることが好ましい。特に、析出しやすいワックスおよびシリコーンは実質的に含まないことが好ましい。ここで実質的に含まないとは、積極的に添加しないことを意味し、０〜０．０１質量％未満、好ましくは０．０００１〜０．０１質量％未満である。
［他の熱可塑性樹脂からなる層（Ｂ）を構成する成分］
本発明の他の熱可塑性樹脂層（Ｂ）としては、エチレンまたは炭素原子数３〜２０のα−オレフィンを含むオレフィン系樹脂であり、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などのエチレンと炭素原子数３〜８のα−オレフィンの単独重合体またはこれらオレフィン同士もしくは他のモノマーとの共重合体を挙げることができ、これらの中でも、層（Ａ）と層（Ｂ）を剥離する際の強度が低く、延伸倍率を高くできることから熱収縮率が大きい、共重合体も含む意味でのポリプロピレン（ｂ１）またはポリエチレン（ｂ２）が好ましく、さらに延伸条件が広く設定でき、延伸し易いことからポリプロピレン（ｂ１）が好ましい。
本発明で用いられるポリプロピレン（ｂ１）は、プロピレンの単独重合体、またはプロピレンと、エチレンまたはプロピレン以外の炭素原子数４〜２０、好ましくは４〜１０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンとの共重合体である。
エチレンまたはプロピレン以外の炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとしては、例えばエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンおよびこれらの混合物が挙げられる。
ポリプロピレン（ｂ１）では、プロピレンと、エチレンまたはプロピレン以外の炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとのモル比（プロピレン／（エチレンまたはα−オレフィン）（プロピレンを除く））は、α−オレフィンの種類によっても異なるが、一般に１００／０〜９０／１０、好ましくは１００／０〜９５／５である。
ポリプロピレン（ｂ１）は、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分の範囲にあり、密度が０．９００ｇ／ｃｍ^３を超え、好ましくは０．９００ｇ／ｃｍ^３を超え０．９２０ｇ／ｃｍ^３以下の範囲であることが望ましい。
本発明で用いられるポリエチレン（ｂ２）は、エチレンの単独重合体、またはエチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体である。
炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンおよびこれらの混合物が挙げられる。このうち炭素原子数３〜１０のα−オレフィンを用いることが特に好ましい。
ポリエチレン（ｂ２）では、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとのモル比（エチレン／α−オレフィン）は、α−オレフィンの種類によっても異なるが、一般に１００／０〜９９／１、好ましくは１００／０〜９９．５／０．５である。
ポリエチレン（ｂ２）は、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜５０ｇ／１０分の範囲にあり、密度が０．９００ｇ／ｃｍ^３を超え、好ましくは０．９３０〜０．９７０ｇ／ｃｍ^３の範囲にあることが望ましい。
このようなポリプロピレン（ｂ１）およびポリエチレン（ｂ２）は、従来公知の方法によって、触媒の存在下にエチレンまたはプロピレンとα−オレフィンを重合することにより製造することができる。
なお、ポリプロピレン（ｂ１）およびポリエチレン（ｂ２）は、その特性を損なわない範囲内で、ジエン化合物から誘導される成分単位等のような、α−オレフィンから誘導される成分単位以外の成分単位を含んでいてもよい。ジエン成分の含有量は、通常は０〜１モル％、好ましくは０〜０．５モル％である。
［多層シート］
本発明の延伸フィルムを製造するに好適な多層シートは、例えば３層の場合、上記４−メチル−１−ペンテン共重合体（ａ）からなる層（Ａ）と、上記ポリプロピレン（ｂ１）またはポリエチレン（ｂ２）からなる層（Ｂ）とからなり、上記層（Ａ）の両面に上記層（Ｂ）が設けられている、（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）の構成を有する３層のシートである。
剥離後、少なくとも一方の最外層が剥離後の層（Ａ）を含む多層フィルムを構成する場合は、必要に応じて剥離前の多層シートに接着樹脂層（Ｃ）が介在してもよく、例えば７層のシートとして、（Ｂ）／（Ａ）／（Ｃ）／（Ｄ）／（Ｃ）／（Ａ）／（Ｂ）の構成を有する多層シートを挙げることができる。ここで、層（Ｃ）は接着樹脂層であり、層（Ｄ）はＤＳＣ（示差走査熱測定）で測定した融点が８０〜２５０℃、好ましくは１２０〜２５０℃の熱可塑性樹脂であれば良く、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレートなどの公知の樹脂が使用可能である。
本発明で用いられる接着樹脂層（Ｃ）としては、４−メチル−１−ペンテン共重合体（ａ）からなる層（Ａ）と、ＤＳＣ（示差走査熱測定）で測定した融点が８０〜２５０℃、好ましくは１２０〜２５０℃の熱可塑性樹脂層（Ｄ）とを接着しうるものであれば特に限定されないが、本発明で好ましく用いられる接着樹脂（Ｃ）としては、例えばポリ４−メチル−１−ペンテンの単独重合体または４−メチル−１−ペンテンと４−メチル−１−ペンテン以外のエチレンまたは炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体と、ポリ１−ブテンとからなる接着性樹脂組成物が挙げられる。
接着樹脂層（Ｃ）が上記のような組成の接着性樹脂組成物からなると、層（Ａ）と層（Ｄ）とを強固に接着することができる。
これらの中で、生産に際して簡素な設備で効率的に生産できることから、（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）の構成を有する３層シートが好ましい。
また、このような多層シートを製造する方法として、例えば４−メチル−１−ペンテン共重合体（ａ）と、ポリプロピレン（ｂ１）またはポリエチレン（ｂ２）とを共押出成形する方法、予めこれらの各樹脂からプレス成形、押出成形などによって作製したシートなどをプレス成形して積層シートとする方法などを挙げることができるが、上記３層シートの場合、特に共押出成形が効率的に製造することができ好ましい。
このような方法によって、層（Ａ）の両側に層（Ｂ）を積層する３層シートが得られる。また上記７層シートも同様の方法によって製造することができる。
また、上記構成の多層シートの層（Ｂ）をポリプロピレン（ｂ１）またはポリエチレン（ｂ２）とすることにより、多層シートにおける層（Ａ）および（Ｂ）間（例えば、３層の場合（Ｂ）／（Ａ）または（Ａ）／（Ｂ）であり、７層の場合も（Ｂ）／（Ａ）または（Ａ）／（Ｂ）である）の延伸後のフィルムの剥離強度は５００ｇ／１５ｍｍ以下にすることができ、かつ剥離して得られるフィルムの外観も良好となる。
［多層シートの延伸］
得られた多層シートは、従来公知の例えばチューブラー法、テンター法等の方法により延伸することができる。たとえば、上記の３層シートを延伸する場合、剥離後のフィルムの熱収縮率２０％以上、表面を粗化処理した銅箔面からの剥離面積５０％以上を得るには、延伸する際の加熱温度は１２０〜２１０℃、好ましくは１３０〜１８０℃の範囲であり、延伸倍率は、通常５〜２０倍、好ましくは６〜１５倍、さらに好ましくは７〜１０倍である。
また、延伸する方法としては、前述のとおり従来公知の方法を適宜採用することができるが、特に延伸フィルムの厚みむらが少なく、かつ延伸倍率を高くできることから一軸延伸が好ましい。
また、熱収縮率が２０％を下回らない範囲であれば、延伸フィルムの保管時の自然収縮を防止するために、樹脂の融点未満の温度でのアニーリング処理を行っても良い。
この多層フィルムの厚みは、剥離後のフィルムの厚みと延伸倍率から調整可能であり、特に限定されないが、通常１０μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは１０μｍ〜８ｍｍ、さらに好ましくは１０μｍ〜４ｍｍである。なお当然のことながらシート成形と延伸は一つの装置で連続的に実施することが可能であり、そのような装置は市販されている。
［本発明のフィルム］
本発明のフィルムは、上述の層（Ａ）と、それに接して積層された層（Ｂ）を含む多層シートを延伸した後、該層（Ａ）および（Ｂ）間を剥離することによって得られる、少なくとも一方の最外層が剥離後の層（Ａ）であるフィルムである。剥離後の本発明のフィルムは、層（Ａ）の単層フィルムまたは層（Ａ）を含む多層フィルムであって、多層フィルムの場合、その最外層の片側が剥離後の層（Ａ）または、その最外層の両面が剥離後の層（Ａ）であり、その最外層の片側が剥離後の層（Ａ）である場合、他の最外層がエチレンまたは炭素原子数３〜２０のα−オレフィンを含むオレフィン系樹脂からなる層であることが好ましい。これらの中で、外観が良好なこと、および使用後のフィルムを再度成形しての再利用性から、層（Ａ）の単層フィルムであることが好ましい。
剥離後の本発明のフィルムは、層（Ａ）の厚みが薄いと、離型フィルムとして使用するには強度が弱く、剥離時にフィルムが裂けることで破損したフィルムが剥離面に残りやすく、厚いと離型の際にフィルムが変形し難い為、引き剥がし荷重が大きくなり最悪のケースでは、ＭＬＢ製品等の変形につながる。本発明の剥離後のフィルムの厚さは１０〜５００μｍが適しており、好ましくは２０〜３００μｍであり、さらに好ましくは２５〜２００μｍである。
上述のようにして本発明のフィルムを製造することで本発明のフィルムを得ることができる。上述の方法で、多層シートを延伸後に剥離した本発明のフィルムの熱収縮率が２０〜４０％のものを得られる。また、このフィルムは表面を粗化処理した銅箔面に重ねて熱プレスしたときのフィルムの銅箔面からの剥離面積が５０％以上という特徴を有する。また条件を最適化することで離型用フィルムとして好ましい、熱収縮率が、２５〜３５％、さらに好ましくは２６〜３０％で、また６０ＭＰａ以上の弾性率を有しており、フィルムの銅箔面からの剥離面積が、６０〜１００％、好ましくは６５〜１００％、さらに好ましくは７０〜１００％と、良好な特性を有するフィルムを得ることができる。
本発明において熱収縮率とは、本発明のフィルムを加熱して収縮させた際の、加熱前の元の長さに対して、フィルムが収縮した割合であり、加熱前に室温で測定したフィルムの延伸方向の長さＬ１と、温度１８０℃雰囲気下で３０分放置後に室温まで冷却し、３０分後に測定した前記Ｌ１に相当する部分の長さＬ２を測定し、下記式（１）にて求めたものである。
熱収縮率（％）＝（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１×１００（１）
（式中、Ｌ１：加熱前の延伸方向の長さｃｍ、
Ｌ２：加熱後の延伸方向の長さｃｍ）
本発明において剥離面積とは、本発明のフィルムを表面を粗化処理した銅箔に重ね、クッション材と金属板で挟んでプレス機で１８５℃、３６ｋｇ／ｃｍ^２で３０分加熱プレスしたものを２５℃に冷却した後、フィルム端面を持って、表面を粗化処理した銅箔面とフィルムがなす剥離角度９０度で連続的に１００ｍｍ／分の速度で剥がした際に剥離できた面積であり、本発明の目的からして剥離面積は大きい方が良い。
剥離後の本発明のフィルムは高剛性であり、高耐熱性を備えたものであり、食品、医薬品、鮮度保持用途等の各種包装フィルムとして使用される。特に、ＭＬＢ製造用に適した黒化処理銅箔面などの表面を粗化処理した銅箔面からの離型性がよい、離型フィルムとして好適なフィルムである。

本発明を、実施例によってより具体的に説明する。ただし、実施例は本発明をこれらのものに限定するものではない。
本実施例および比較例において４−メチル−１−ペンテン共重合体、ポリプロピレン、および表面を粗化処理した銅箔として以下のものを用いた。
（４−メチル−１−ペンテン共重合体（ａ））
４−メチル−１−ペンテンと、１−デセンとの共重合体。この共重合体における４−メチル−１−ペンテン含量：９７ｍｏｌ％、１−デセン含量：３ｍｏｌ％。ＭＦＲ（ＡＳＴＭＤ１２３８に準じ、荷重５．０ｋｇ、温度２６０℃で測定）：１２ｇ／１０分
（ポリプロピレン（ｂ１））
（株）グランドポリマー製、商品名：Ｆ−１２２
密度：０．９１ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ（ＡＳＴＭＤ１２３８に準じ、荷重２．１６ｋｇ、温度２３０℃で測定）：２ｇ／１０分
（表面を粗化処理した銅箔）
銅箔表面を過酸化水素／硫酸系エッチング液（（株）荏原電産製、商品名エバケムネオブラウン）でエッチング処理して得た。得られた表面を粗化処理した銅箔の表面を、非接触３次元微小表面形状観測システムＮＴ−２０００（ＷＹＫＯ社製）で測定した。表面粗度は、Ｒａ：０．２７〜０．３４μｍ、Ｒｔ：２．０１〜２．２２μｍであった。

モダン社製２種３層のＴダイ押出成形機を用い、中間層に４−メチル−１−ペンテン共重合体（ａ）をシリンダー温度２９０℃で、外層のポリプロピレン（ｂ１）をシリンダー温度２４０℃で、ダイス温度は２７０℃で共押出成形した。ポリプロピレン層が５０μｍ、ポリ−４−メチル−１−ペンテン層の厚みが２００μｍの未延伸シートを得た。
未延伸シートを７ｃｍ角に切り、温度１５０℃で５倍に一軸延伸した後、両側のポリプロピレン層を剥離させた。剥離強度は１００ｇ／１５ｍｍ以下であった。
次いで、得られた４−メチル−１−ペンテン層の延伸フィルムを縦６ｃｍ×横１２ｃｍに切出したものに、表面を粗化処理した銅箔面を縦５ｃｍ×横１０ｃｍに切り出したものを重ね、フィルムの両端を１ｃｍだけプレスされないようにして、表面粗度６Ｓの金属板２枚とクッション材を挟んで加熱プレス機を用いて、１８５℃、３６ｋｇ／ｃｍ^２で３０分加熱加圧し、次いでプレス機より取り出して２５℃に冷却した後、フィルム端面を持って、表面を粗化処理した銅箔面とフィルムがなす剥離角度９０度で連続的に１００ｍｍ／分の速度で剥がしてフィルムの端および黒化処理銅箔の端をＴ字型に剥離した。銅箔面から完全に剥離した場合は１００％、全く剥離しなかった場合を０％として、表面を粗化処理した銅箔面を１００等分したときの、フィルムが剥離した部分の升目の数を数えて表面を粗化処理した銅箔面からの剥離面積を求めた。
また、フィルムの外観を目視で観察し、下記基準で評価した。良：フィルム外観上のムラが殆ど認められない。不良：フィルム外観上のムラがある。結果を表１に示した。
また、得られたフィルムを延伸方向（ＭＤ方向）に１５ｃｍ垂直方向（ＴＤ方向）に２ｃｍの長さで切り取り、室温でフィルムのＭＤ方向の長さＬ１を測定した。次いで、切り出したフィルムを温度１８５℃の高温槽中に３０分間放置した後、室温まで冷却して、３０分後にＬ１に相当する部分の長さＬ２を測定し、下記式（１）にて熱収縮率を求めた。
熱収縮率（％）＝（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１×１００（１）
（式中、Ｌ１：加熱前の延伸方向の長さｃｍ、
Ｌ２：加熱後の延伸方向の長さｃｍ）
得られたフィルムを用い、固体粘弾性測定装置（レオメトリクス社製，ＲＳＡ−ＩＩ）を用いて、４０℃から２００℃まで５℃／分で昇温しながら、周波数２ＨｚでＭＤ方向の弾性率を測定し、温度１８５℃での貯蔵弾性率を弾性率とした。

延伸倍率のみを６倍とした以外は実施例１と同様の操作を実施した。結果を表１に示した。

延伸倍率のみを７倍とした以外は実施例１と同様の操作を実施した。結果を表１に示した。

延伸倍率のみを８倍とした以外は実施例１と同様の操作を実施した。結果を表１に示した。

延伸倍率のみを４．３倍とした以外は実施例１と同様の操作を実施した。結果を表１に示した。
比較例１
４−メチル−１−ペンテン共重合体（ａ）／ポリプロピレン（ｂ１）／４−メチル−１−ペンテン共重合体（ａ）の層間に下記接着樹脂（ｃ）を使用して、８０／４０／８０μｍの構成で押出成形した。得られた多層シートを実施例１と同様の操作によって１８０℃で４倍に延伸した後、得られたフィルムの層間を剥離させることなく、表面を粗化処理した銅箔面からの剥離面積を測定した。結果を表１に示した。
接着樹脂（ｃ）：４−メチル−１−ペンテン共重合体（１−オクタデセン含量：６質量％、ＭＦＲ：３．０ｇ／１０分）を４０質量部、１−ブテン共重合体（エチレン含量：５質量％、ＭＦＲ：２．５ｇ／１０分）を４０質量％、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（商品名、Ｃｉｂａ（株）製）を０．０１質量部、およびステアリン酸カルシウム（三共有機合成（株）製）を０．０３質量部を、ヘンシェルミキサーで３分間低速回転で混合し、混合物を二軸押出機で２８０℃の温度で押出して得られた混合物。
比較例２
ポリプロピレン層および接着樹脂層をなくした、４−メチル−１−ペンテン共重合体の厚さ２００μｍの単層シートを４倍延伸した以外は比較例１と同様の操作を実施した。結果を表１に示した。
比較例３
４−メチル−１−ペンテン共重合体の厚さ２５０μｍの単層シートを５倍延伸した以外は比較例２と同様の操作を実施したが、得られたフィルムの外観が不良であった。結果を表１に示した。

本発明の離型性がさらに改善された離型フィルムに適したフィルムは、高剛性で厚薄精度が良く、高耐熱性を備えたものであり、ＭＬＢ製造用に適した黒化処理銅箔面などの表面を粗化処理した銅箔面からの離型性がよい離型フィルムに好適のものであり、工業的価値は極めて高い。

本発明は、離型性に優れた高耐熱性フィルムおよびその製造方法に関するもので、さらに詳しくは、離型フィルムとして有用な４−メチル−1−ペンテンとエチレンまたは炭素原子数３〜２０のα−オレフィンからなる４−メチル−１−ペンテン共重合体フィルムおよびその製造方法に関するものである。

近年、電子機器の急速な進歩に伴い、ＩＣの集積度が増大するにつれ、より高精度、高密度、高信頼性化への要求に対応する目的でプリント配線板が多用されている。
このプリント配線基板としては、片面プリント配線板、両面プリント配線板、多層プリント配線板、フレキシブルプリント配線板がある。なかでも３層以上の導体の中間に絶縁層をおいて一体化し、任意の導体相互および実装する電子部品と任意の導体層との接続ができる点で多層プリント基板（以後「ＭＬＢ」と略す。）の応用分野は広がっている。
このＭＬＢは、例えば一対の片面銅張積層板、または一対の両面銅張積層板を両面外装としてその内側に一層または二層以上の内層回路板をプリプレグ（エポキシ樹脂等）を介在させて交互に積み重ね、これらを治具で挟持するとともにクッション材を介してプレス熱板で熱プレスして、プリプレグを硬化させて強固に一体化された積層体を形成し、穴開け、スルーホールメッキなどを行った後、表面をエッチングすることで形成される。
このようなＭＬＢを製造する際には、通常銅張積層板（外装板）と治具との間に離型フィルムが用いられる。この離型フィルムとしては、４−メチル−１−ペンテン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、アセテート、ポリエステル、ポリプロピレンなどの加熱加圧工程で溶融しない高耐熱性の樹脂が使用される。
銅貼積層板の銅箔にはエポキシ樹脂との接着性を高めるために表面を酸化したり、酸によるエッチング処理をおこなうことで荒らした、いわゆる黒化処理銅箔のような表面を粗面化処理した銅箔がしばしば使用される。この場合には、上記の各離型フィルムにおいては剛性の不足により、加熱加圧工程で上記銅箔面がフィルム表面に食い込み、離型フィルムが剥離できなくなるという問題が起こることがある。

特開平３−７３５８８号公報には、４−メチル−１−ペンテン共重合体フィルムを一軸延伸して、剛性を高めたフィルムを離型フィルムとして使用することが提案されている。しかしながら、４−メチル−１−ペンテン共重合体フィルムは生産性や延伸できる倍率も十分なものではなく、フィルムの外観および黒化処理銅箔面などの表面を粗面化処理した銅箔面からの離型性に課題を有している。

特開２００２−２２５２０７号公報には、４−メチル−１−ペンテン共重合体とポリエチレンまたはポリプロピレンからなる多層フィルムを延伸すると、延伸時に延伸むら、破れが少なく、剛性の高いＭＬＢ製造用の離型フィルムに好適な延伸フィルムが得らたことが述べられている。しかしながら、ＭＬＢ製造に際して熱プレス時の温度が高いと、スルーホール部分に離型フィルムが食い込みフィルムが変形し、離型後に平面を保てない課題を有している。

特開２００３−１７７２号公報には、４−メチル−１−ペンテン共重合体と無機フィラーが添加されたポリエチレンまたはポリプロピレンからなる多層フィルムは、剛性の高いＭＬＢ製造用の離型フィルムに好適であることが述べられている。

特開平６−１３４９４８号公報には、特定の厚み範囲で、中心層が耐熱性シリコーンを含む４−メチル−１−ペンテン樹脂であり、その両側にポリプロピレン樹脂を積層した二軸配向多層フィルムを剥離して、ポリプロピレンフィルムを生産する技術について述べられている。しかしながら、当該技術はコンデンサー用途に適する薄物ポリプロピレンを製造するものであり、離型フィルムに適した離型性が良好な４−メチル−１−ペンテン樹脂フィルムについては開示していない。また、当該技術でポリプロピレンフィルムと同時に得られる４−メチル−1−ペンテン樹脂の二軸配向フィルムでは、熱収縮率が２０％以上で、厚みむらが少なく、かつ外観が良好なフィルムを得ることができず、さらに厚みが薄いため離型フィルムとして使用するには強度が弱く、破れて破損したフィルムが離型面に残るなど、黒化処理銅箔面などの表面を粗面化処理した銅箔面からの離型性に課題を有している。

本発明は、４−メチル−１−ペンテンを８０モル％以上有する４−メチル−１−ペンテンとエチレンまたは炭素原子数３〜２０の他のα−オレフィンとの共重合体からなり、実質的にワックスまたはシリコーンを含まない層（Ａ）を少なくとも一方の最外層とするフィルムであり、表面を粗面化処理した銅箔面と加熱加圧処理した時の剥離面積が５０％以上である延伸フィルムを提供する。

また、４−メチル−１−ペンテンを８０モル％以上有する４−メチル−１−ペンテンとエチレンまたは炭素原子数３〜２０の他のα−オレフィンとの共重合体からなる層（Ａ）を少なくとも一方の最外層とするフィルムであり、延伸方向の熱収縮率が２０％以上である延伸フィルムを提供する。

また、４−メチル−１−ペンテンを８０モル％以上有する４−メチル−１−ペンテンとエチレンまたは炭素原子数３〜２０の他のα−オレフィンとから得られる共重合体からなる層（Ａ）と、それに接して積層された他の熱可塑性樹脂からなる層（Ｂ）を含む多層フィルムを延伸した後、該層（Ａ）および（Ｂ）間を剥離することによって得られる、少なくとも一方の最外層が剥離後の層(Ａ)であるフィルムを提供する。

また、前記層（Ａ）および（Ｂ）間が、剥離強度５００ｇ／１５ｍｍ以下（ＪＩＳＫ６８５４に基づき、Ｔピール、２３℃で、速度３００ｍｍ／分で測定）で剥離しうる多層フィルムである前記剥離後のフィルムを提供する。
また、本発明は、４−メチル−１−ペンテンを８０モル％以上有する４−メチル−１−ペンテンとエチレンまたは炭素原子数３〜２０の他のα−オレフィンとの共重合体からなり実質的にワックスまたはシリコーンを含まない層（Ａ）の少なくとも一方の最外層に他の熱可塑性樹脂からなる層（Ｂ）を設けてなるシートを延伸し、次いで少なくとも一方の最外層の他の熱可塑性樹脂からなる層（Ｂ）を剥離除去することを特徴とする延伸フィルムの製造方法を提供する。

本発明の４−メチル−１−ペンテンとエチレンまたは炭素原子数３〜２０の他のα−オレフィンとの共重合体からなる層（Ａ）を少なくとも一方の最外層とする、実質的にワックスおよびシリコーンを含まないフィルムであり、表面を粗面化処理した銅箔面からの剥離面積が５０％以上または、延伸方向の熱収縮率が２０％以上である延伸フィルムについて以下に説明する。

また、４−メチル−１−ペンテンとエチレンまたは炭素原子数３〜２０の他のα−オレフィンとから得られる共重合体からなる層（Ａ）と、それに接して積層された他の熱可塑性樹脂からなる層（Ｂ）を含む多層フィルムを延伸した後、該層（Ａ）および（Ｂ）間を剥離することによって得られる、少なくとも一方の最外層が剥離後の層(Ａ)であるフィルムおよび、そのフィルムを製造するための優れた方法について説明する。

［４−メチル−１−ペンテンとエチレンまたは炭素原子数３〜２０の他のα−オレフィンとから得られる共重合体からなる層（Ａ）を構成する成分］
本発明の４−メチル−１−ペンテンとエチレンまたは炭素原子数３〜２０の他のα−オレフィンとから得られる共重合体からなる層（Ａ）を構成する、４−メチル−１−ペンテン共重合体（ａ）は、４−メチル−１−ペンテンと、４−メチル−１−ペンテン以外のエチレンまたは炭素原子数３〜２０、好ましくは７〜２０、より好ましくは８〜２０のα−オレフィンとの共重合体である。
ここで４−メチル−１−ペンテン以外のエチレンまたは炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられ、好ましくは、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセンである。これら４−メチル−１−ペンテン以外の他のα−オレフィンは、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができ、これらの中でも、剛性および弾性率が良好であることから、１−デセン、１−ドデセン、または１−テトラデセンが好ましい。

４−メチル−１−ペンテン共重合体（ａ）は、４−メチル−１−ペンテンから導かれる繰り返し単位を通常８０モル％以上、好ましくは９０〜９８モル％、より好ましくは９３〜９８モル％、上記α−オレフィンから導かれる繰り返し単位を、通常２０モル％以下、好ましくは２〜１０モル％、より好ましくは２〜７モル％の範囲で含有することが好ましい。４−メチル−１−ペンテン以外のエチレンまたは炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位の含有量が上記範囲内にあると、４−メチル−１−ペンテン共重合体（ａ）はフィルム成型性および剛性に優れる。
また、この４−メチル−１−ペンテン共重合体（ａ）は、ＡＳＴＭＤ１２３８に準じ、荷重５.０ｋｇ、温度２６０℃の条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が通常０.５〜２５０ｇ／１０分の範囲にあり、好ましくは１〜１５０ｇ／１０分の範囲にある。ＭＦＲが上記範囲内にあると、４−メチル−１−ペンテン共重合体（ａ）はフィルム成型性に優れ、機械的強度特性に優れる。

このような４−メチル−１−ペンテン共重合体（ａ）は、従来公知の方法で製造することができ、例えば特開昭５９−２０６４１８号公報に記載されているように、触媒の存在下に４−メチル−１−ペンテンと上記α−オレフィンを重合することにより得ることができる。

この４−メチル−１−ペンテン共重合体（ａ）には、本発明の目的を損なわない範囲で、耐熱安定剤、耐候安定剤、塩酸吸収剤、耐銅害防止剤、耐電防止剤などの通常ポリオレフィンに配合される従来公知の添加剤を配合することができる。
添加剤として、具体的には例えば以下のようなものが挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ステアリル（３，３−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）チオグリコレートなどのフェノール類および４，４’−ブチリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）の炭酸オリゴエステル（例えば重合度２、３、４、５、６、７、８、９、１０など）などの多価フェノール炭酸オリゴエステル類が挙げられる。
イオウ系酸化防止剤としては、例えばジアルキルチオジプロピオネートなどが挙げられる。リン系酸化防止剤としては、例えばトリフェニルホスファイトなどが挙げられる。
また一般式Ｍ_ｘＡｌy (ＯＨ)_{２ｘ＋３ｙ−２ｚ}（Ａ）_ｚ・ａＨ_２Ｏ
（式中、ＭはＭｇ、ＣａまたはＺｎを示し、Ａは水酸基以外のアニオンを示し、ｘ、ｙおよびｚは正数であり、ａは０または正数である。）で示される化合物を例えば塩酸吸収剤として添加することができる。
光安定剤としては、例えば２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
また、ステアリン酸カルシウムなどの滑剤を用いることもできる。

このような添加剤は、４−メチル−１−ペンテン共重合体（ａ）１００質量部に対して、通常０.０００１〜１０質量部の量で用いることができる。
また、特に離型フィルムとして使用する場合は、高温、高圧にさらされるが故に離型フィルム内部に含まれる不純物がフィルム表面に析出し、プレス時に接触しているＭＬＢ製品等の表面に移行して析出することがある。この析出物はＭＬＢ製品等の接着不良や導通不良、外観不良の原因となるため、不純物は少ないほうが良く、４−メチル−１−ペンテン共重合体（ａ）以外の組成からなる有機化合物が０．５質量％以下、好ましくは０．１質量％以下、さらに好ましくは０．０５質量％以下であることが好ましい。特に、析出しやすいワックスおよびシリコーンは実質的に含まないことが好ましい。ここで実質的に含まないとは、積極的に添加しないことを意味し、０〜０．０１質量％未満、好ましくは０．０００１〜０．０１質量％未満である。

［他の熱可塑性樹脂からなる層（Ｂ）を構成する成分］
本発明の他の熱可塑性樹脂層（Ｂ）としては、エチレンまたは炭素原子数３〜２０のα−オレフィンを含むオレフィン系樹脂であり、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などのエチレンと炭素原子数３〜８のα−オレフィンの単独重合体またはこれらオレフィン同士もしくは他のモノマーとの共重合体を挙げることができ、これらの中でも、層（Ａ）と層（Ｂ）を剥離する際の強度が低く、延伸倍率を高くできることから熱収縮率が大きい、共重合体も含む意味でのポリプロピレン（ｂ１）またはポリエチレン（ｂ２）が好ましく、さらに延伸条件が広く設定でき、延伸し易いことからポリプロピレン（ｂ１）が好ましい。

本発明で用いられるポリプロピレン（ｂ１）は、プロピレンの単独重合体、またはプロピレンと、エチレンまたはプロピレン以外の炭素原子数４〜２０、好ましくは４〜１０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンとの共重合体である。
エチレンまたはプロピレン以外の炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとしては、例えばエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンおよびこれらの混合物が挙げられる。

ポリプロピレン（ｂ１）では、プロピレンと、エチレンまたはプロピレン以外の炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとのモル比（プロピレン／（エチレンまたはα−オレフィン）（プロピレンを除く））は、α−オレフィンの種類によっても異なるが、一般に１０
０／０〜９０／１０、好ましくは１００／０〜９５／５である。
ポリプロピレン（ｂ１）は、２３０℃、２.１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０.１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０.５〜５０ｇ／１０分の範囲にあり、密度が０.９００ｇ／ｃｍ^３を超え、好ましくは０.９００ｇ／ｃｍ^３を超え０.９２０ｇ／ｃｍ^３以下の範囲であることが望ましい。

本発明で用いられるポリエチレン（ｂ２）は、エチレンの単独重合体、またはエチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体である。
炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンおよびこれらの混合物が挙げられる。このうち炭素原子数３〜１０のα−オレフィンを用いることが特に好ましい。
ポリエチレン（ｂ２）では、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとのモル比（エチレン／α−オレフィン）は、α−オレフィンの種類によっても異なるが、一般に１００／０〜９９／１、好ましくは１００／０〜９９.５／０.５である。
ポリエチレン（ｂ２）は、１９０℃、２.１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０.０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０.０５〜５０ｇ／１０分の範囲にあり、密度が０.９００ｇ／ｃｍ^３を超え、好ましくは０.９３０〜０.９７０ｇ／ｃｍ^３の範囲にあることが望ましい。

このようなポリプロピレン（ｂ１）およびポリエチレン（ｂ２）は、従来公知の方法によって、触媒の存在下にエチレンまたはプロピレンとα−オレフィンを重合することにより製造することができる。
なお、ポリプロピレン（ｂ１）およびポリエチレン（ｂ２）は、その特性を損なわない範囲内で、ジエン化合物から誘導される成分単位等のような、α−オレフィンから誘導される成分単位以外の成分単位を含んでいてもよい。ジエン成分の含有量は、通常は０〜１モル％、好ましくは０〜０.５モル％である。

［多層シート］
本発明の延伸フィルムを製造するに好適な多層シートは、例えば３層の場合、上記４−メチル−１−ペンテン共重合体（ａ）からなる層（Ａ）と、上記ポリプロピレン（ｂ１）またはポリエチレン（ｂ２）からなる層（Ｂ）とからなり、上記層（Ａ）の両面に上記層（Ｂ）が設けられている、（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）の構成を有する３層のシートである。
剥離後、少なくとも一方の最外層が剥離後の層（Ａ）を含む多層フィルムを構成する場合は、必要に応じて剥離前の多層シートに接着樹脂層（Ｃ）が介在してもよく、例えば７層のシートとして、（Ｂ）／（Ａ）／（Ｃ）／（Ｄ）／（Ｃ）／（Ａ）／（Ｂ）の構成を有する多層シートを挙げることができる。ここで、層（Ｃ）は接着樹脂層であり、層（Ｄ）はＤＳＣ（示差走査熱測定）で測定した融点が８０〜２５０℃、好ましくは１２０〜２５０℃の熱可塑性樹脂であれば良く、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレートなどの公知の樹脂が使用可能である。

本発明で用いられる接着樹脂層（Ｃ）としては、４−メチル−１−ペンテン共重合体（ａ）からなる層（Ａ）と、ＤＳＣ（示差走査熱測定）で測定した融点が８０〜２５０℃、好ましくは１２０〜２５０℃の熱可塑性樹脂層（Ｄ）とを接着しうるものであれば特に限
定されないが、本発明で好ましく用いられる接着樹脂（Ｃ）としては、例えばポリ４−メチル−１−ペンテンの単独重合体または４−メチル−１−ペンテンと４−メチル−１−ペンテン以外のエチレンまたは炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体と、ポリ１−ブテンとからなる接着性樹脂組成物が挙げられる。
接着樹脂層（Ｃ）が上記のような組成の接着性樹脂組成物からなると、層（Ａ）と層（Ｄ）とを強固に接着することができる。
これらの中で、生産に際して簡素な設備で効率的に生産できることから、（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）の構成を有する３層シートが好ましい。

また、このような多層シートを製造する方法として、例えば４−メチル−１−ペンテン共重合体（ａ）と、ポリプロピレン（ｂ１）またはポリエチレン（ｂ２）とを共押出成形する方法、予めこれらの各樹脂からプレス成形、押出成形などによって作製したシートなどをプレス成形して積層シートとする方法などを挙げることができるが、上記３層シートの場合、特に共押出成形が効率的に製造することができ好ましい。
このような方法によって、層（Ａ）の両側に層（Ｂ）を積層する３層シートが得られる。また上記７層シートも同様の方法によって製造することができる。

また、上記構成の多層シートの層（Ｂ）をポリプロピレン（ｂ１）またはポリエチレン（ｂ２）とすることにより、多層シートにおける層（Ａ）および（Ｂ）間（例えば、３層の場合（Ｂ）／（Ａ）または（Ａ）／（Ｂ）であり、７層の場合も（Ｂ）／（Ａ）または（Ａ）／（Ｂ）である）の延伸後のフィルムの剥離強度は５００ｇ／１５ｍｍ以下にすることができ、かつ剥離して得られるフィルムの外観も良好となる。

［多層シートの延伸］
得られた多層シートは、従来公知の例えばチューブラー法、テンター法等の方法により延伸することができる。たとえば、上記の３層シートを延伸する場合、剥離後のフィルムの熱収縮率２０％以上、表面を粗面化処理した銅箔面からの剥離面積５０％以上を得るには、延伸する際の加熱温度は１２０〜２１０℃、好ましくは１３０〜１８０℃の範囲であり、延伸倍率は、通常５〜２０倍、好ましくは６〜１５倍、さらに好ましくは７〜１０倍である。
また、延伸する方法としては、前述のとおり従来公知の方法を適宜採用することができるが、特に延伸フィルムの厚みむらが少なく、かつ延伸倍率を高くできることから一軸延伸が好ましい。
また、熱収縮率が２０％を下回らない範囲であれば、延伸フィルムの保管時の自然収縮を防止するために、樹脂の融点未満の温度でのアニーリング処理を行っても良い。

この多層フィルムの厚みは、剥離後のフィルムの厚みと延伸倍率から調整可能であり、特に限定されないが、通常１０μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは１０μｍ〜８ｍｍ、さらに好ましくは１０μｍ〜４ｍｍである。なお当然のことながらシート成形と延伸は一つの装置で連続的に実施することが可能であり、そのような装置は市販されている。

［本発明のフィルム］
本発明のフィルムは、上述の層（Ａ）と、それに接して積層された層（Ｂ）を含む多層シートを延伸した後、該層（Ａ）および（Ｂ）間を剥離することによって得られる、少なくとも一方の最外層が剥離後の層（Ａ）であるフィルムである。剥離後の本発明のフィルムは、層（Ａ）の単層フィルムまたは層（Ａ）を含む多層フィルムであって、多層フィルムの場合、その最外層の片側が剥離後の層（Ａ）または、その最外層の両面が剥離後の層（Ａ）であり、その最外層の片側が剥離後の層（Ａ）である場合、他の最外層がエチレンまたは炭素原子数３〜２０のα−オレフィンを含むオレフィン系樹脂からなる層であることが好ましい。これらの中で、外観が良好なこと、および使用後のフィルムを再度成形しての再利用性から、層（Ａ）の単層フィルムであることが好ましい。

剥離後の本発明のフィルムは、層（Ａ）の厚みが薄いと、離型フィルムとして使用するには強度が弱く、剥離時にフィルムが裂けることで破損したフィルムが剥離面に残りやすく、厚いと離型の際にフィルムが変形し難い為、引き剥がし荷重が大きくなり最悪のケースでは、ＭＬＢ製品等の変形につながる。本発明の剥離後のフィルムの厚さは１０〜５００μｍが適しており、好ましくは２０〜３００μｍであり、さらに好ましくは２５〜２００μｍである。

上述のようにして本発明のフィルムを製造することで本発明のフィルムを得ることができる。上述の方法で、多層シートを延伸後に剥離した本発明のフィルムの熱収縮率が２０〜４０％のものを得られる。また、このフィルムは表面を粗面化処理した銅箔面に重ねて熱プレスしたときのフィルムの銅箔面からの剥離面積が５０％以上という特徴を有する。また条件を最適化することで離型用フイルムとして好ましい、熱収縮率が、２５〜３５％、さらに好ましくは２６〜３０％で、また６０ＭＰａ以上の弾性率を有しており、フィルムの銅箔面からの剥離面積が、６０〜１００％、好ましくは６５〜１００％、さらに好ましくは７０〜１００％と、良好な特性を有するフィルムを得ることができる。

本発明において熱収縮率とは、本発明のフィルムを加熱して収縮させた際の、加熱前の元の長さに対して、フィルムが収縮した割合であり、加熱前に室温で測定したフィルムの延伸方向の長さＬ１と、温度１８０℃雰囲気下で３０分放置後に室温まで冷却し、３０分後に測定した前記Ｌ１に相当する部分の長さＬ２を測定し、下記式（１）にて求めたものである。
熱収縮率（％）＝（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１×１００（１）
（式中、Ｌ１：加熱前の延伸方向の長さｃｍ、
Ｌ２：加熱後の延伸方向の長さｃｍ）
本発明において剥離面積とは、本発明のフィルムを表面を粗面化処理した銅箔に重ね、クッション材と金属板で挟んでプレス機で１８５℃、３６ｋｇ／ｃｍ^２で３０分加熱プレスしたものを２５℃に冷却した後、フィルム端面を持って、表面を粗面化処理した銅箔面とフィルムがなす剥離角度９０度で連続的に１００ｍｍ／分の速度で剥がした際に剥離できた面積であり、本発明の目的からして剥離面積は大きい方が良い。

剥離後の本発明のフィルムは高剛性であり、高耐熱性を備えたものであり、食品、医薬品、鮮度保持用途等の各種包装フィルムとして使用される。特に、ＭＬＢ製造用に適した黒化処理銅箔面などの表面を粗面化処理した銅箔面からの離型性がよい、離型フィルムとして好適なフィルムである。

本発明を、実施例によってより具体的に説明する。ただし、実施例は本発明をこれらのものに限定するものではない。
本実施例および比較例において４−メチル−１−ペンテン共重合体、ポリプロピレン、および表面を粗面化処理した銅箔として以下のものを用いた。

（４−メチル−１−ペンテン共重合体（ａ））
４−メチル−１−ペンテンと、１−デセンとの共重合体。この共重合体における４−メチル−１−ペンテン含量：９７ｍｏｌ％、１−デセン含量：３ｍｏｌ％。ＭＦＲ（ＡＳＴＭＤ１２３８に準じ、荷重５.０ｋｇ、温度２６０℃で測定）：１２ｇ／１０分。

（ポリプロピレン（ｂ１））
（株）グランドポリマー製、商品名：Ｆ−１２２
密度：０.９１ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ（ＡＳＴＭＤ１２３８に準じ、荷重２.１６ｋｇ、温度２３０℃で測定）：２ｇ／１０分。

（表面を粗面化処理した銅箔）
銅箔表面を過酸化水素／硫酸系エッチング液（（株）荏原電産製、商品名エバケムネオブラウン）でエッチング処理して得た。得られた表面を粗面化処理した銅箔の表面を、非接触３次元微小表面形状観測システムＮＴ−２０００（ＷＹＫＯ社製）で測定した。表面粗度は、Ｒａ：０．２７〜０．３４μｍ、Ｒｔ：２．０１〜２．２２μｍであった。

［実施例１］
モダン社製２種３層のＴダイ押出成形機を用い、中間層に４−メチル−１−ペンテン共重合体（ａ）をシリンダ−温度２９０℃で、外層のポリプロピレン（ｂ１）をシリンダー温度２４０℃で、ダイス温度は２７０℃で共押出成形した。ポリプロピレン層が５０μｍ、ポリ−４−メチル−１−ペンテン層の厚みが２００μｍの未延伸シートを得た。
未延伸シートを７ｃｍ角に切り、温度１５０℃で５倍に一軸延伸した後、両側のポリプロピレン層を剥離させた。剥離強度は１００g／１５ｍｍ以下であった。
次いで、得られた４−メチル−１−ペンテン層の延伸フィルムを縦６ｃｍ×横１２ｃｍに切出したものに、表面を粗面化処理した銅箔面を縦５ｃｍ×横１０ｃｍに切り出したものを重ね、フィルムの両端を１ｃｍだけプレスされないようにして、表面粗度６Ｓの金属板２枚とクッション材を挟んで加熱プレス機を用いて、１８５℃、３６ｋｇ/ｃｍ^２で３０分加熱加圧し、次いでプレス機より取り出して２５℃に冷却した後、フィルム端面を持って、表面を粗面化処理した銅箔面とフィルムがなす剥離角度９０度で連続的に１００ｍｍ／分の速度で剥がしてフィルムの端および表面を粗面化処理した銅箔の端をＴ字型に剥離した。銅箔面から完全に剥離した場合は１００％、全く剥離しなかった場合を０％として、表面を粗面化処理した銅箔面を１００等分したときの、フィルムが剥離した部分の升目の数を数えて表面を粗面化処理した銅箔面からの剥離面積を求めた。

また、フィルムの外観を目視で観察し、下記基準で評価した。良：フィルム外観上のムラが殆ど認められない。不良：フィルム外観上のムラがある。結果を表１に示した。

また、得られたフィルムを延伸方向（ＭＤ方向）に１５ｃｍ垂直方向（ＴＤ方向）に２ｃｍの長さで切り取り、室温でフィルムのＭＤ方向の長さＬ１を測定した。次いで、切り出したフィルムを温度１８５℃の高温槽中に３０分間放置した後、室温まで冷却して、３０分後にＬ１に相当する部分の長さＬ２を測定し、下記式（１）にて熱収縮率を求めた。
熱収縮率（％）＝（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１×１００（１）
（式中、Ｌ１：加熱前の延伸方向の長さｃｍ、
Ｌ２：加熱後の延伸方向の長さｃｍ）
得られたフィルムを用い、固体粘弾性測定装置（レオメトリクス社製，ＲＳＡ−ＩＩ）を用いて、４０℃から２００℃まで５℃／分で昇温しながら、周波数２ＨｚでＭＤ方向の弾性率を測定し、温度１８５℃での貯蔵弾性率を弾性率とした。

［実施例２］
延伸倍率のみを６倍とした以外は実施例１と同様の操作を実施した。結果を表１に示した。

［実施例３］
延伸倍率のみを７倍とした以外は実施例１と同様の操作を実施した。結果を表１に示した。

［実施例４］
延伸倍率のみを８倍とした以外は実施例１と同様の操作を実施した。結果を表１に示した。

［実施例５］
延伸倍率のみを４．３倍とした以外は実施例１と同様の操作を実施した。結果を表１に示した。

［比較例１］
４−メチル−１−ペンテン共重合体（ａ）／ポリプロピレン（ｂ１）／４−メチル−１−ペンテン共重合体（ａ）の層間に下記接着樹脂（ｃ）を使用して、８０／４０／８０μｍの構成で押出成形した。得られた多層シートを実施例１と同様の操作によって１８０℃で４倍に延伸した後、得られたフィルムの層間を剥離させることなく、表面を粗面化処理した銅箔面からの剥離面積を測定した。結果を表１に示した。

接着樹脂（ｃ）：４−メチル−１−ペンテン共重合体（１−オクタデセン含量：６質量％、ＭＦＲ：３．０ｇ／１０分）を４０質量部、１−ブテン共重合体（エチレン含量：５質量％、ＭＦＲ：２．５ｇ／１０分）を４０質量％、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（商品名、Ｃｉｂａ（株）製）を０．０１質量部、およびステアリン酸カルシウム（三共有機合成（株）製）を０．０３質量部を、ヘンシェルミキサーで３分間低速回転で混合し、混合物を二軸押出機で２８０℃の温度で押出して得られた混合物。

［比較例２］
ポリプロピレン層および接着樹脂層をなくした、４−メチル−1−ペンテン共重合体の厚さ２００μｍの単層シートを４倍延伸した以外は比較例１と同様の操作を実施した。結果を表１に示した。

［比較例３］
４−メチル−１−ペンテン共重合体の厚さ２５０μｍの単層シートを５倍延伸した以外は比較例２と同様の操作を実施したが、得られたフィルムの外観が不良であった。結果を表１に示した。

本発明の離型性がさらに改善された離型フィルムに適したフィルムは、高剛性で厚薄精度が良く、高耐熱性を備えたものであり、ＭＬＢ製造用に適した黒化処理銅箔面などの表面を粗面化処理した銅箔面からの離型性がよい離型フィルムに好適のものであり、工業的価値は極めて高い。

Claims

４−メチル−１−ペンテンを８０モル％以上有する４−メチル−１−ペンテンとエチレンまたは炭素原子数３〜２０の他のα−オレフィンとの共重合体からなり実質的にワックスまたはシリコーンを含まない層（Ａ）を少なくとも一方の最外層とするフィルムであり、表面を粗化処理した銅箔面と加熱加圧処理した時の剥離面積が５０％以上である延伸フィルム。
４−メチル−１−ペンテンを８０モル％以上有する４−メチル−１−ペンテンとエチレンまたは炭素原子数３〜２０の他のα−オレフィンとの共重合体からなる層（Ａ）を少なくとも一方の最外層とするフィルムであり、延伸方向の熱収縮率が２０％以上である延伸フィルム。
請求項１乃至２の延伸フィルムが、層（Ａ）の単層フィルムであり、一軸延伸によって得られたものである延伸フィルム。
請求項１乃至３のいずれかに記載の延伸フィルムである離型フィルム。
４−メチル−１−ペンテンを８０モル％以上有する４−メチル−１−ペンテンとエチレンまたは炭素原子数３〜２０の他のα−オレフィンとの共重合体からなり実質的にワックスまたはシリコーンを含まない層（Ａ）の少なくとも一方の最外層にポリプロピレンおよび／またはポリエチレンの層（Ｂ）を設けてなるシートを４．３倍以上に延伸し、次いで少なくとも一方の最外層のポリプロピレンおよび／またはポリエチレンの層（Ｂ）を剥離除去することを特徴とする延伸フィルムの製造方法。