JP2022152304A - プロピレン・α-オレフィン共重合体およびその用途 - Google Patents
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Abstract
【課題】柔軟性と引張強度とにバランスよく優れるプロピレン・α-オレフィン共重合体を提供すること。【解決手段】下記要件(I)~(IV)を満たすプロピレン・α-オレフィン共重合体。(I)プロピレンから導かれる構成単位(i)および炭素数5~20のα-オレフィンから導かれる構成単位(ii)の合計を100モル%とした時、該構成単位(i)の含有量が75~95モル%であり、該構成単位(ii)の含有量が5~25モル%である(II)示差走査熱量分析(DSC)で測定した融点が95℃以下であるか観測されない(III)13C-NMRで測定したアイソタクティックトライアッド分率が85%以上である(IV)135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]が0.5~10dl/gである【選択図】なし
Description
本発明は、プロピレン・α-オレフィン共重合体、接着性樹脂組成物、ペレット、成形体、フィルム、シート、繊維、射出成形体、ブロー成形体、自動車部品および筒状部材に関する。
近年、柔軟性、耐熱性、透明性に優れると共に、環境適性、衛生性を有するポリオレフィンからなる軟質材料として、プロピレンを主成分としたプロピレン系共重合体が知られている。
現在、このようなプロピレン系共重合体の用途が広がる中で、現在使用されているプロピレン系共重合体の性能は十分ではなく、例えば、引張強度や柔軟性の点で改良の余地があった。
このことに関し、特許文献1には、引張強さ、曲げ弾性率および弾性度にある程度優れるプロピレン-エチレンポリマーが記載されている。
また、特許文献2には、ショアA硬度が70以下であり、温度70℃におけるキシレン溶媒による極限粘度[η]が0.3以上であり、かつ、結晶融解ピークおよび結晶化ピークをいずれも有しないプロピレン-1-ブテン共重合体を用いることで、柔軟性、引張伸び特性等に優れる組成物を提供できることが記載されている。
また、特許文献2には、ショアA硬度が70以下であり、温度70℃におけるキシレン溶媒による極限粘度[η]が0.3以上であり、かつ、結晶融解ピークおよび結晶化ピークをいずれも有しないプロピレン-1-ブテン共重合体を用いることで、柔軟性、引張伸び特性等に優れる組成物を提供できることが記載されている。
本発明者らは、前記のような従来技術に鑑みて、プロピレン・α-オレフィン共重合体について鋭意検討をしたところ、HAO(Higher Alpha Olefin)を有するプロピレン・α-オレフィン共重合体が、柔軟性と引張強度とのバランスに優れていることを見出した。
本発明は以上のことに鑑みてなされたものであり、柔軟性と引張強度とにバランスよく優れるプロピレン・α-オレフィン共重合体を提供することを目的とする。
本発明は以上のことに鑑みてなされたものであり、柔軟性と引張強度とにバランスよく優れるプロピレン・α-オレフィン共重合体を提供することを目的とする。
本発明の構成例は、以下の通りである。
なお、本明細書では、数値範囲を示す「A~B」は、A以上B以下を示す。
なお、本明細書では、数値範囲を示す「A~B」は、A以上B以下を示す。
[1] 下記要件(I)~(IV)を満たすプロピレン・α-オレフィン共重合体。
(I)プロピレンから導かれる構成単位(i)および炭素数5~20のα-オレフィンから導かれる構成単位(ii)の合計を100モル%とした時、該構成単位(i)の含有量が75~95モル%であり、該構成単位(ii)の含有量が5~25モル%である
(II)示差走査熱量分析(DSC)で測定した融点が95℃以下であるか観測されない
(III)13C-NMRで測定したアイソタクティックトライアッド分率が85%以上である
(IV)135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]が0.5~10dl/gである
(I)プロピレンから導かれる構成単位(i)および炭素数5~20のα-オレフィンから導かれる構成単位(ii)の合計を100モル%とした時、該構成単位(i)の含有量が75~95モル%であり、該構成単位(ii)の含有量が5~25モル%である
(II)示差走査熱量分析(DSC)で測定した融点が95℃以下であるか観測されない
(III)13C-NMRで測定したアイソタクティックトライアッド分率が85%以上である
(IV)135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]が0.5~10dl/gである
[2] 13C-NMRで測定したアイソタクティックトライアッド分率が90%以上である、[1]記載のプロピレン・α-オレフィン共重合体。
[3] ASTM D1238Eに準拠して測定した、230℃、2.16kg荷重でのMFRが0.1~30g/10minである、[1]または[2]に記載のプロピレン・α-オレフィン共重合体。
[4] 前記炭素数5~20のα-オレフィンが、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセンおよび1-ドデセンから選ばれる少なくとも1種である、[1]~[3]のいずれかに記載のプロピレン・α-オレフィン共重合体。
[5] 前記炭素数5~20のα-オレフィンが1-オクテンである、[1]~[4]のいずれかに記載のプロピレン・α-オレフィン共重合体。
[5] 前記炭素数5~20のα-オレフィンが1-オクテンである、[1]~[4]のいずれかに記載のプロピレン・α-オレフィン共重合体。
[6] [1]~[5]のいずれかに記載のプロピレン・α-オレフィン共重合体を含む接着性樹脂組成物。
[7] [1]~[5]のいずれかに記載のプロピレン・α-オレフィン共重合体、または、[6]に記載の接着性樹脂組成物を含むペレット。
[8] [1]~[5]のいずれかに記載のプロピレン・α-オレフィン共重合体、または、[6]に記載の接着性樹脂組成物を含む成形体。
[9] [1]~[5]のいずれかに記載のプロピレン・α-オレフィン共重合体、または、[6]に記載の接着性樹脂組成物を含むフィルム。
[10] [1]~[5]のいずれかに記載のプロピレン・α-オレフィン共重合体、または、[6]に記載の接着性樹脂組成物を含むシート。
[11] [1]~[5]のいずれかに記載のプロピレン・α-オレフィン共重合体、または、[6]に記載の接着性樹脂組成物を含む繊維。
[12] [1]~[5]のいずれかに記載のプロピレン・α-オレフィン共重合体、または、[6]に記載の接着性樹脂組成物を含む射出成形体。
[13] [1]~[5]のいずれかに記載のプロピレン・α-オレフィン共重合体、または、[6]に記載の接着性樹脂組成物を含むブロー成形体。
[14] [1]~[5]のいずれかに記載のプロピレン・α-オレフィン共重合体、または、[6]に記載の接着性樹脂組成物を含む、内装部品および外装部品から選ばれる自動車部品。
[15] [1]~[5]のいずれかに記載のプロピレン・α-オレフィン共重合体、または、[6]に記載の接着性樹脂組成物を含む、パイプおよびチューブから選ばれる筒状部材。
[7] [1]~[5]のいずれかに記載のプロピレン・α-オレフィン共重合体、または、[6]に記載の接着性樹脂組成物を含むペレット。
[8] [1]~[5]のいずれかに記載のプロピレン・α-オレフィン共重合体、または、[6]に記載の接着性樹脂組成物を含む成形体。
[9] [1]~[5]のいずれかに記載のプロピレン・α-オレフィン共重合体、または、[6]に記載の接着性樹脂組成物を含むフィルム。
[10] [1]~[5]のいずれかに記載のプロピレン・α-オレフィン共重合体、または、[6]に記載の接着性樹脂組成物を含むシート。
[11] [1]~[5]のいずれかに記載のプロピレン・α-オレフィン共重合体、または、[6]に記載の接着性樹脂組成物を含む繊維。
[12] [1]~[5]のいずれかに記載のプロピレン・α-オレフィン共重合体、または、[6]に記載の接着性樹脂組成物を含む射出成形体。
[13] [1]~[5]のいずれかに記載のプロピレン・α-オレフィン共重合体、または、[6]に記載の接着性樹脂組成物を含むブロー成形体。
[14] [1]~[5]のいずれかに記載のプロピレン・α-オレフィン共重合体、または、[6]に記載の接着性樹脂組成物を含む、内装部品および外装部品から選ばれる自動車部品。
[15] [1]~[5]のいずれかに記載のプロピレン・α-オレフィン共重合体、または、[6]に記載の接着性樹脂組成物を含む、パイプおよびチューブから選ばれる筒状部材。
本発明によれば、柔軟性と引張強度とにバランスよく優れるプロピレン・α-オレフィン共重合体を提供することができる。
≪プロピレン・α-オレフィン共重合体≫
本発明に係るプロピレン・α-オレフィン共重合体(以下「本共重合体」ともいう。)は、下記要件(I)~(IV)を満たす。
(I)プロピレンから導かれる構成単位(i)および炭素数5~20のα-オレフィンから導かれる構成単位(ii)の合計を100モル%とした時、該構成単位(i)の含有量が75~95モル%であり、該構成単位(ii)の含有量が5~25モル%である
(II)示差走査熱量分析(DSC)で測定した融点が95℃以下であるか観測されない
(III)13C-NMRで測定したアイソタクティックトライアッド分率(mm分率)が85%以上である
(IV)135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]が0.5~10dl/gである
本発明に係るプロピレン・α-オレフィン共重合体(以下「本共重合体」ともいう。)は、下記要件(I)~(IV)を満たす。
(I)プロピレンから導かれる構成単位(i)および炭素数5~20のα-オレフィンから導かれる構成単位(ii)の合計を100モル%とした時、該構成単位(i)の含有量が75~95モル%であり、該構成単位(ii)の含有量が5~25モル%である
(II)示差走査熱量分析(DSC)で測定した融点が95℃以下であるか観測されない
(III)13C-NMRで測定したアイソタクティックトライアッド分率(mm分率)が85%以上である
(IV)135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]が0.5~10dl/gである
本共重合体は、プロピレンと、1種または2種以上の炭素数5~20のα-オレフィンとを用いて得られた共重合体であれば特に制限されないが、ランダム共重合体であることが好ましい。
前記構成単位(i)の含有量は、75~95モル%であり、好ましくは80~95モル%、より好ましくは85~95モル%である。
前記構成単位(ii)の含有量は、5~25モル%であり、好ましくは5~20モル%、より好ましくは5~15モル%である。
前記構成単位(i)および(ii)それぞれの含有量は、構成単位(i)および(ii)の合計を100モル%とした時の含有量である。
前記構成単位(ii)の含有量は、5~25モル%であり、好ましくは5~20モル%、より好ましくは5~15モル%である。
前記構成単位(i)および(ii)それぞれの含有量は、構成単位(i)および(ii)の合計を100モル%とした時の含有量である。
構成単位(i)および(ii)の含有量が前記範囲にある本共重合体は、柔軟性および機械強度にバランスよく優れる傾向にあり、特に柔軟性と引張強度とにバランスよく優れる。
該構成単位(i)および(ii)の含有量は、13C-NMRで測定することができ、具体的には、下記実施例に記載の方法で測定することができる。
該構成単位(i)および(ii)の含有量は、13C-NMRで測定することができ、具体的には、下記実施例に記載の方法で測定することができる。
前記炭素数5~20のα-オレフィンとしては、例えば、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセンが挙げられ、タイ分子の多い結晶構造を生成することができ、柔軟性と引張強度とによりバランスよく優れる共重合体となる等の点から、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセンが好ましく、1-オクテンがより好ましい。
前記炭素数5~20のα-オレフィンは2種以上を用いてもよいが、好ましくは1種である。
前記炭素数5~20のα-オレフィンは2種以上を用いてもよいが、好ましくは1種である。
本共重合体は、DSCにより測定した融点Tmが95℃以下、または、DSCにより測定した融点が観測されない(DSCにより融解ピークが観測されない)。
融点が観測される場合、Tmは、好ましくは90℃以下、より好ましくは85℃以下であり、下限は特に制限されない。
融点が前記範囲にある、または、融点が観測されない本共重合体は、柔軟性に優れる。
該融点は、具体的には、下記実施例に記載の方法で測定される。ここで、該融点は、融解ピークのピーク頂点の温度のことをいい、融解ピークが観測されないとは、-100~200℃の範囲において、結晶融解熱量(ΔH)が1J/g以上の結晶融解ピークが観測されないことをいう。なお、融解ピークが2つ以上観測される場合、これらのピークのピーク頂点の温度のうち、最も高い温度が融点である。
融点が観測される場合、Tmは、好ましくは90℃以下、より好ましくは85℃以下であり、下限は特に制限されない。
融点が前記範囲にある、または、融点が観測されない本共重合体は、柔軟性に優れる。
該融点は、具体的には、下記実施例に記載の方法で測定される。ここで、該融点は、融解ピークのピーク頂点の温度のことをいい、融解ピークが観測されないとは、-100~200℃の範囲において、結晶融解熱量(ΔH)が1J/g以上の結晶融解ピークが観測されないことをいう。なお、融解ピークが2つ以上観測される場合、これらのピークのピーク頂点の温度のうち、最も高い温度が融点である。
前記融解ピークが観測される場合、そのピークの積算値である融解熱量(ΔH)は、好ましくは1~50J/g、より好ましくは5~45J/g、さらに好ましくは10~40J/gである。
ΔHが前記範囲にある本共重合体は、柔軟性と低べたつき性にバランス良く優れる。
ΔHが前記範囲にある本共重合体は、柔軟性と低べたつき性にバランス良く優れる。
本共重合体の前記mm分率は、85%以上であり、好ましくは90%以上、より好ましくは92%以上、特に好ましくは98%以上である。
mm分率が前記範囲にある本共重合体、特に本共重合体を含む射出成形体は、流動性、機械強度および耐衝撃性にバランスよく優れる。
前記mm分率は、特開2007-186664号公報に記載された方法によって測定・解析を行うことができる。
mm分率が前記範囲にある本共重合体、特に本共重合体を含む射出成形体は、流動性、機械強度および耐衝撃性にバランスよく優れる。
前記mm分率は、特開2007-186664号公報に記載された方法によって測定・解析を行うことができる。
本共重合体の135℃デカリン中で測定した極限粘度[η]は、0.5~10dl/gであり、好ましくは1~5dl/g、より好ましくは1.5~2.5dl/gである。
極限粘度[η]が前記範囲にある本共重合体は、成形性、機械強度、低べたつき性に優れる。
極限粘度[η]が前記範囲にある本共重合体は、成形性、機械強度、低べたつき性に優れる。
本共重合体の、ASTM D1238Eに準拠して測定した、230℃、2.16kg荷重でのMFRは、好ましくは0.1~30g/10min、より好ましくは0.2~15g/10minである。
MFRが前記範囲にある本共重合体は、成形性、機械強度、低べたつき性にバランス良く優れる。
MFRが前記範囲にある本共重合体は、成形性、機械強度、低べたつき性にバランス良く優れる。
本共重合体のショアA硬度(瞬間値)は、好ましくは25~99、より好ましくは28~98、さらに好ましくは50~98、特に好ましくは60~97である。なお、ショアA硬度の測定が困難な場合は、代わりにショアD硬度を用いて同様の評価を行うことができ、本共重合体のショアD硬度(瞬間値)は、好ましくは12~62、より好ましくは18~60である。
該ショアA硬度(瞬間値)およびショアD硬度(瞬間値)は、具体的には、下記実施例に記載の方法で測定される。
該ショアA硬度(瞬間値)およびショアD硬度(瞬間値)は、具体的には、下記実施例に記載の方法で測定される。
<本共重合体の製造方法>
本共重合体は、好適には、後述するオレフィン重合用触媒の存在下、プロピレンと炭素数5~20のα-オレフィンから選ばれる少なくとも1種のオレフィンとを重合する工程を含む方法で製造することができる。
本共重合体は、好適には、後述するオレフィン重合用触媒の存在下、プロピレンと炭素数5~20のα-オレフィンから選ばれる少なくとも1種のオレフィンとを重合する工程を含む方法で製造することができる。
1.オレフィン重合用触媒
オレフィン重合用触媒としては、架橋メタロセン化合物(A)と、下記(b-1)~(b-3)から選ばれる少なくとも1種の化合物(B)とを含む触媒が好ましい。
(b-1)有機アルミニウムオキシ化合物
(b-2)前記架橋メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成するイオン性化合物
(b-3)有機アルミニウム化合物
オレフィン重合用触媒としては、架橋メタロセン化合物(A)と、下記(b-1)~(b-3)から選ばれる少なくとも1種の化合物(B)とを含む触媒が好ましい。
(b-1)有機アルミニウムオキシ化合物
(b-2)前記架橋メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成するイオン性化合物
(b-3)有機アルミニウム化合物
[架橋メタロセン化合物(A)]
架橋メタロセン化合物(A)は、下記式[A1]で表される化合物が好ましく、下記式[A2]で表される化合物がより好ましい。
架橋メタロセン化合物(A)は、単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
架橋メタロセン化合物(A)は、下記式[A1]で表される化合物が好ましく、下記式[A2]で表される化合物がより好ましい。
架橋メタロセン化合物(A)は、単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
式[A1]中、Mは第4族遷移金属、例えばチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、jは1~4の整数であり、Qはハロゲン原子、炭化水素基、炭素数10以下の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子から選ばれ、jが2~4の場合、複数のQは同一でも異なっていてもよく、RAおよびRBは、互いに同一かまたは異なっていてもよく、Mと共にサンドイッチ構造を形成することができる単核または多核炭化水素残基であり、Yは炭素原子またはケイ素原子であり、RCおよびRDは、互いに同一かまたは異なっていてもよく、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有炭化水素基から選ばれ、互いに結合して環を形成していてもよい。
式[A2]中、R1は炭化水素基、ケイ素含有基またはハロゲン含有炭化水素基であり、R2~R10は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、それぞれの置換基は互いに結合して環を形成してもよい。Mは第4族遷移金属であり、jは1~4の整数である。Qはハロゲン原子、炭化水素基、炭素数10以下の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子から選ばれ、jが2~4の場合、複数のQは同一でも異なっていてもよい。
式[A2]で表される架橋メタロセン化合物の中でも、重合特性、入手容易性、前記要件を満たすプロピレン・α-オレフィン共重合体を容易に得ることができる等の点から、下記式[A3]で表される架橋メタロセン化合物が特に好ましい。
式[A3]中、R1bは炭化水素基、ケイ素含有基またはハロゲン含有炭化水素基であり、R2b~R12bは水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、それぞれの置換基は互いに結合して環を形成してもよい。Mは第4族遷移金属であり、nは1~3の整数であり、jは1~4の整数である。Qはハロゲン原子、炭化水素基、炭素数10以下の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子から選ばれ、jが2~4の場合、複数のQは同一でも異なっていてもよい。
R1からR10およびR1bからR12bにおける炭化水素基としては、例えば、直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、飽和炭化水素基が有する1または2以上の水素原子を環状不飽和炭化水素基に置換してなる基が挙げられる。炭化水素基の炭素数は、通常1~20、好ましくは1~15、より好ましくは1~10である。
直鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デカニル基等の直鎖状アルキル基;アリル基等の直鎖状アルケニル基が挙げられる。
分岐状炭化水素基としては、例えば、イソプロピル基、tert-ブチル基、tert-アミル基、3-メチルペンチル基、1,1-ジエチルプロピル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチル-1-プロピルブチル基、1,1-プロピルブチル基、1,1-ジメチル-2-メチルプロピル基、1-メチル-1-イソプロピル-2-メチルプロピル基等の分岐状アルキル基が挙げられる。
環状飽和炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、メチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基;ノルボルニル基、アダマンチル基、メチルアダマンチル基等の多環式基が挙げられる。
環状不飽和炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基等のアリール基;シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基;5-ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2-エニル基等の多環の不飽和脂環式基が挙げられる。
飽和炭化水素基が有する1または2以上の水素原子を環状不飽和炭化水素基に置換してなる基としては、例えば、ベンジル基、クミル基、1,1-ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基等のアルキル基が有する1または2以上の水素原子をアリール基に置換してなる基が挙げられる。
R1からR10およびR1bからR12bにおけるケイ素含有基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の式-SiR3(式中、複数あるRはそれぞれ独立に、炭素数1~15のアルキル基またはフェニル基である。)で表される基が挙げられる。
R1からR10およびR1bからR12bにおけるハロゲン含有炭化水素基としては、例えば、トリフルオロメチル基等の、前記炭化水素基が有する1または2以上の水素原子をハロゲン原子に置換してなる基が挙げられる。
R2からR10およびR2bからR12bにおけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
R2からR10およびR2bからR12bまでの置換基のうち、2つの置換基(例:R2bとR3b、R3bとR4b、R5bとR6b、R6bとR7b、R8bとR9b、R9bとR10b、R10bとR11b、R11bとR12b)が互いに結合して環を形成していてもよく、前記環形成は、分子中に2箇所以上存在してもよい。
本明細書において、2つの置換基が互いに結合して形成された環(スピロ環、付加的な環)としては、例えば、脂環、芳香環が挙げられる。具体的には、シクロヘキサン環、ベンゼン環、水素化ベンゼン環、シクロペンテン環が挙げられ、好ましくはシクロヘキサン環、ベンゼン環および水素化ベンゼン環である。また、このような環構造は、環上にアルキル基等の置換基をさらに有していてもよい。
R1bは、立体規則性の観点から、炭化水素基であることが好ましく、炭素数1~20の炭化水素基であることがより好ましく、アリール基ではないことがさらに好ましく、直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基または環状飽和炭化水素基であることがとりわけ好ましく、遊離原子価を有する炭素(シクロペンタジエニル環に結合する炭素)が3級炭素である基であることが特に好ましい。
R1bとしては、具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert-ブチル基、tert-ペンチル基、tert-アミル基、1-メチルシクロヘキシル基、1-アダマンチル基が例示でき、より好ましくはtert-ブチル基、tert-ペンチル基、1-メチルシクロヘキシル基、1-アダマンチル基等の遊離原子価を有する炭素が3級炭素である置換基であり、特に好ましくはtert-ブチル基、1-アダマンチル基である。
式[A3]において、フルオレン環部分は公知のフルオレン誘導体から得られる構造であれば特に制限されないが、R4bおよびR5bは、立体規則性、分子量の観点から、好ましくは水素原子である。
R2b、R3b、R6bおよびR7bは、好ましくは水素原子または炭化水素基であり、より好ましくはこれらのうちの少なくとも2つが炭化水素基であり、さらに好ましくはこれらのうちの少なくとも2つが炭素数1~20の炭化水素基である。また、R2bとR3bが互いに結合して環を形成し、かつR6bとR7bが互いに結合して環を形成していてもよい。
このような置換フルオレニル基としては、例えば、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、オクタヒドロジベンゾフルオレニル基、1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチル-2,3,4,7,8,9,10,12-オクタヒドロ-1H-ジベンゾ[b,h]フルオレニル基、1,1,3,3,6,6,8,8-オクタメチル-2,3,6,7,8,10-ヘキサヒドロ-1H-ジシクロペンタ[b,h]フルオレニル基、1',1',3',6',8',8'-ヘキサメチル-1'H,8'H-ジシクロペンタ[b,h]フルオレニル基が挙げられ、特に好ましくは1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチル-2,3,4,7,8,9,10,12-オクタヒドロ-1H-ジベンゾ[b,h]フルオレニル基である。
このような置換フルオレニル基としては、例えば、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、オクタヒドロジベンゾフルオレニル基、1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチル-2,3,4,7,8,9,10,12-オクタヒドロ-1H-ジベンゾ[b,h]フルオレニル基、1,1,3,3,6,6,8,8-オクタメチル-2,3,6,7,8,10-ヘキサヒドロ-1H-ジシクロペンタ[b,h]フルオレニル基、1',1',3',6',8',8'-ヘキサメチル-1'H,8'H-ジシクロペンタ[b,h]フルオレニル基が挙げられ、特に好ましくは1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチル-2,3,4,7,8,9,10,12-オクタヒドロ-1H-ジベンゾ[b,h]フルオレニル基である。
R8bは水素原子または炭化水素基であることが好ましく、水素原子または炭素数1~20の炭化水素基であることがより好ましく、水素原子またはメチル基であることがさらに好ましい。
R9bは炭化水素基であることがより好ましく、R9bは直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基等の炭素数1以上のアルキル基、シクロアルキル基またはシクロアルケニル基であることがさらに好ましく、R9bは炭素数1以上のアルキル基であることが特に好ましい。
合成上の観点からは、R10bおよびR11bは水素原子であることも好ましい。または、n=1である場合、R9bおよびR10bが互いに結合して環を形成していることがより好ましく、当該環がシクロヘキサン環等の6員環であることが特に好ましい。この場合、R11bは水素原子であることが好ましい。
R12bは、炭化水素基であることが好ましく、アルキル基であることが特に好ましい。
Mは第4族遷移金属であり、例えば、Ti、ZrまたはHfであり、好ましくはZrまたはHfであり、特に好ましくはZrである。
Qはハロゲン原子、炭化水素基、炭素数10以下の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示す。
Qにおけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
Qにおける炭化水素基としては、炭素数1~10のアルキル基、炭素数3~10のシクロアルキル基が好ましい。炭素数1~10のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基、2-メチルプロピル基、1,1-ジメチルプロピル基、2,2-ジメチルプロピル基、1,1-ジエチルプロピル基、1-エチル-1-メチルプロピル基、1,1,2,2-テトラメチルプロピル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、1,1-ジメチルブチル基、1,1,3-トリメチルブチル基、ネオペンチル基が例示され;炭素数3~10のシクロアルキル基としては、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシル基、1-メチル-1-シクロヘキシル基が例示される。炭化水素基の炭素数は、5以下であることがより好ましい。
炭素数10以下の中性の共役または非共役ジエンとしては、s-シス-またはs-トランス-η4-1,3-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-3-メチル-1,3-ペンタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-1,4-ジベンジル-1,3-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-2,4-ヘキサジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-1,3-ペンタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-1,4-ジトリル-1,3-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-1,4-ビス(トリメチルシリル)-1,3-ブタジエンが例示される。
アニオン配位子としては、メトキシ、tert-ブトキシ等のアルコキシ基;フェノキシ等のアリールオキシ基;アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基;メシレート、トシレート等のスルホネート基が例示される。
孤立電子対で配位可能な中性配位子としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン等の有機リン化合物;テトラヒドロフラン(THF)、ジエチルエーテル、ジオキサン、1,2-ジメトキシエタン等のエーテル類が例示される。
Qの好ましい態様は、ハロゲン原子または炭素数1~5のアルキル基である。
nは1~3の整数であり、好ましくは1または2であり、より好ましくは1である。nが前記値であることにより、生成するプロピレン・α-オレフィン共重合体を効率的に得ることができるため好ましい。
jは1~4の整数であり、好ましくは2である。
以上、式[A2]または[A3]で表される架橋メタロセン化合物の構成、すなわちR1~R10、R1b~R12b、M、n、Qおよびjについて、好ましい態様を説明した。前記架橋メタロセン化合物(A)としては、それぞれの好適態様の任意の組合せも好ましい態様である。このような架橋メタロセン化合物は、前記物性を有する本共重合体を得るために好適に使用することができる。
式[A2]で表される架橋メタロセン化合物としては、例えば、ジフェニルメチレン(3-tert-ブチル-5-エチルシクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドが挙げられる。
式[A3]で表される架橋メタロセン化合物としては、例えば、(8-オクタメチルフルオレン-12'-イル-(2-(アダマンタン-1-イル)-8-メチル-3,3b,4,5,6,7,7a,8-オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン))ジルコニウムジクロライドまたは特許第6568082号公報に記載の触媒(b)が挙げられる。ここで、前記オクタメチルフルオレンとは、1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチル-2,3,4,7,8,9,10,12-オクタヒドロ-1H-ジベンゾ[b,h]フルオレンのことである。
また、式[A1]で表される架橋メタロセン化合物としては、その他、RAおよびRBが、互いに同一かまたは異なっていてもよく、置換インデニル基であり、Yがケイ素原子である化合物が挙げられる。置換インデニル基における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭化水素基、ケイ素含有基、ハロゲン含有炭化水素基が挙げられ、これらの具体例としては、式[A2]および[A3]のR1およびR2等として説明した基が挙げられ、またRC、RDおよびMQj部分については、式[A2]および[A3]の欄で説明したR9、R10およびMQj部分と同様の基が挙げられる。このような架橋メタロセン化合物の具体例としては、例えば、ジメチルシリレン-ビス{1-(2-n-プロピル-4-フェナントリルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン-ビス{1-(2-n-プロピル-4-フェナントリルインデニル)}ハフニウムジクロリドが挙げられる。
[化合物(B)]
《有機アルミニウムオキシ化合物(b-1)》
有機アルミニウムオキシ化合物(b-1)としては、下記式[B1]で表される化合物および下記式[B2]で表される化合物等の従来公知のアルミノキサン、下記式[B3]で表される構造を有する修飾メチルアルミノキサン、下記式[B4]で表されるボロン含有有機アルミニウムオキシ化合物が例示される。
有機アルミニウムオキシ化合物(b-1)は、単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
《有機アルミニウムオキシ化合物(b-1)》
有機アルミニウムオキシ化合物(b-1)としては、下記式[B1]で表される化合物および下記式[B2]で表される化合物等の従来公知のアルミノキサン、下記式[B3]で表される構造を有する修飾メチルアルミノキサン、下記式[B4]で表されるボロン含有有機アルミニウムオキシ化合物が例示される。
有機アルミニウムオキシ化合物(b-1)は、単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
式[B1]および[B2]において、Rは炭素数1~10の炭化水素基、好ましくはメチル基であり、複数あるRは相互に同一でも異なっていてもよい。nは2以上、好ましくは3以上、より好ましくは10以上の整数である。式[B1]および[B2]において、Rがメチル基であるメチルアルミノキサンが好適に使用される。
式[B3]において、Meはメチル基であり、Rは炭素数2~10の炭化水素基であり、mおよびnはそれぞれ独立に2以上の整数である。複数あるRは相互に同一でも異なっていてもよい。修飾メチルアルミノキサン[B3]は、トリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムとを用いて調製することができる。このような修飾メチルアルミノキサン[B3]は、一般にMMAO(modified methyl aluminoxane)と呼ばれている。MMAOは、具体的には米国特許第4960878号明細書および米国特許第5041584号明細書に記載の方法等で調製することができる。
また、東ソー・ファインケム(株)等からも、トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとを用いて調製された(すなわち、式[B3]においてRがイソブチル基である)修飾メチルアルミノキサンが、MMAOやTMAOという商品名で商業的に生産されている。
MMAOは各種溶媒への溶解性および保存安定性が改善されたアルミノキサンである。具体的には式[B1]または[B2]で表される化合物等のようなベンゼンに対して不溶性または難溶性の化合物とは異なり、MMAOは脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素および芳香族炭化水素等に溶解するものである。
式[B4]において、Rcは炭素数1~10の炭化水素基である。複数あるRdはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素数1~10の炭化水素基である。前記オレフィン重合用触媒を用いた製法では、後述するような高温においてもプロピレン・α-オレフィン共重合体を製造することができる。したがって、特開平2-78687号公報に例示されているようなベンゼン不溶性または難溶性の有機アルミニウムオキシ化合物をも使用できることができる。また、特開平2-167305号公報に記載されている有機アルミニウムオキシ化合物、特開平3-103407号公報に記載されている2種以上のアルキル基を有するアルミノキサンなども好適に使用できる。
なお、前記の「ベンゼン不溶性または難溶性の」有機アルミニウムオキシ化合物とは、60℃のベンゼンに溶解する当該化合物の溶解量が、Al原子換算で通常は10質量%以下、好ましくは5質量%以下、特に好ましくは2質量%以下である、ベンゼンに対して不溶性または難溶性である有機アルミニウムオキシ化合物のことをいう。
《イオン性化合物(b-2)》
架橋メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物(b-2)(以下単に「イオン性化合物(b-2)」ともいう。)としては、特表平1-501950号公報、特表平1-502036号公報、特開平3-179005号公報、特開平3-179006号公報、特開平3-207703号公報、特開平3-207704号公報、特開2004-51676号公報、米国特許第5321106号等に記載された、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物が例示される。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も例示される。これらの中では、下記式[B5]で表される化合物が好ましい。
イオン性化合物(b-2)は、単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
架橋メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物(b-2)(以下単に「イオン性化合物(b-2)」ともいう。)としては、特表平1-501950号公報、特表平1-502036号公報、特開平3-179005号公報、特開平3-179006号公報、特開平3-207703号公報、特開平3-207704号公報、特開2004-51676号公報、米国特許第5321106号等に記載された、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物が例示される。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も例示される。これらの中では、下記式[B5]で表される化合物が好ましい。
イオン性化合物(b-2)は、単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
式[B5]において、Re+としては、H+、オキソニウムカチオン、カルベニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンが例示される。Rf、Rg、RhおよびRiはそれぞれ独立に有機基を示し、好ましくはアリール基またはハロゲン置換アリール基を示す。
前記カルベニウムカチオンとしては、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリス(メチルフェニル)カルベニウムカチオン、トリス(ジメチルフェニル)カルベニウムカチオン等の三置換カルベニウムカチオンが例示される。
アンモニウムカチオンとしては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリ(n-プロピル)アンモニウムカチオン、トリイソプロピルアンモニウムカチオン、トリ(n-ブチル)アンモニウムカチオン、トリイソブチルアンモニウムカチオン等のトリアルキルアンモニウムカチオン;N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,N,2,4,6-ペンタメチルアニリニウムカチオン等のN,N-ジアルキルアニリニウムカチオン;ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオンが例示される。
ホスホニウムカチオンとしては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリス(メチルフェニル)ホスホニウムカチオン、トリス(ジメチルフェニル)ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオンが例示される。
Re+としては、前記例示の中では、カルベニウムカチオン、アンモニウムカチオンが好ましく、トリフェニルカルベニウムカチオン、N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオンが特に好ましい。
・Re+がカルベニウムカチオンの場合(カルベニウム塩)
該カルベニウム塩としては、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリス(4-メチルフェニル)カルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(3,5-ジメチルフェニル)カルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートが例示される。
該カルベニウム塩としては、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリス(4-メチルフェニル)カルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(3,5-ジメチルフェニル)カルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートが例示される。
・Re+がアンモニウムカチオンの場合(アンモニウム塩)
該アンモニウム塩としては、トリアルキルアンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩が例示される。
該アンモニウム塩としては、トリアルキルアンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩が例示される。
トリアルキルアンモニウム塩としては、具体的には、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス(p-トリル)ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス(o-トリル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(2,4-ジメチルフェニル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(3,5-ジメチルフェニル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(4-トリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(o-トリル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(p-トリル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(o-トリル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(2,4-ジメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(3,5-ジメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(4-トリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレートが例示される。
N,N-ジアルキルアニリニウム塩としては、具体的には、N,N-ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、N,N-ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、N,N-ジエチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N-ジエチルアニリニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、N,N,2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、N,N,2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートが例示される。
ジアルキルアンモニウム塩としては、具体的には、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートが例示される。
《有機アルミニウム化合物(b-3)》
有機アルミニウム化合物(b-3)としては、下記式[B6]で表される有機アルミニウム化合物、下記式[B7]で表される周期律表第1族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物が例示される。
有機アルミニウム化合物(b-3)は、単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
有機アルミニウム化合物(b-3)としては、下記式[B6]で表される有機アルミニウム化合物、下記式[B7]で表される周期律表第1族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物が例示される。
有機アルミニウム化合物(b-3)は、単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
Ra
mAl(ORb)nHpXq ・・・[B6]
式[B6]において、RaおよびRbはそれぞれ独立に、炭素数1~15、好ましくは炭素数1~4の炭化水素基であり、Xはハロゲン原子であり、mは0<m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<3、qは0≦q<3の数であり、かつm+n+p+q=3である。
式[B6]において、RaおよびRbはそれぞれ独立に、炭素数1~15、好ましくは炭素数1~4の炭化水素基であり、Xはハロゲン原子であり、mは0<m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<3、qは0≦q<3の数であり、かつm+n+p+q=3である。
M2AlRa
4 ・・・[B7]
式[B7]において、M2はLi、NaまたはKであり、複数あるRaはそれぞれ独立に、炭素数1~15、好ましくは炭素数1~4の炭化水素基である。
式[B7]において、M2はLi、NaまたはKであり、複数あるRaはそれぞれ独立に、炭素数1~15、好ましくは炭素数1~4の炭化水素基である。
有機アルミニウム化合物[B6]としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリn-アルキルアルミニウム;トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert-ブチルアルミニウム、トリ2-メチルブチルアルミニウム、トリ3-メチルヘキシルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウム等のトリ分岐鎖アルキルアルミニウム;トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウム等のトリシクロアルキルアルミニウム;トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウム等のトリアリールアルミニウム;式(i-C4H9)xAly(C5H10)z(式中、x、yおよびzは正の数であり、z≦2xである。)などで表されるイソプレニルアルミニウム等のアルケニルアルミニウム;イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド等のアルキルアルミニウムアルコキシド;ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド;エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシド等のアルキルアルミニウムセスキアルコキシド;式Ra
2.5Al(ORb)0.5(式中、RaおよびRbは式[B6]中のRaおよびRbと同義である。)で表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム;ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム(2,6-ジtert-ブチル-4-メチルフェノキシド)等のアルキルアルミニウムアリーロキシド;ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド;エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウムセスキハライド;エチルアルミニウムジクロリド等のアルキルアルミニウムジハライド等の部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム;ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド、ジイソプロピルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒドリド;エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリド等の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム;エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミド等の部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウム;が例示される。
錯アルキル化物[B7]としては、LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4が例示される。また、錯アルキル化物[B7]に類似する化合物も使用することができ、具体的には、窒素原子を介して2以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物が例示される。このような化合物としては、(C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2が例示される。
有機アルミニウム化合物(b-3)としては、入手が容易な点から、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。
[担体(C)]
オレフィン重合用触媒の成分として、担体(C)を用いてもよい。担体(C)としては、顆粒状または微粒子状の固体である無機化合物または有機化合物であることが好ましい。
担体(C)は、単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
オレフィン重合用触媒の成分として、担体(C)を用いてもよい。担体(C)としては、顆粒状または微粒子状の固体である無機化合物または有機化合物であることが好ましい。
担体(C)は、単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
《無機化合物》
無機化合物としては、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土鉱物、粘土(通常は粘土鉱物を主成分として構成される。)、イオン交換性層状化合物(大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。)が例示される。
無機化合物としては、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土鉱物、粘土(通常は粘土鉱物を主成分として構成される。)、イオン交換性層状化合物(大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。)が例示される。
多孔質酸化物としては、SiO2、Al2O3、MgO、ZrO、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2;これらの酸化物を含む複合物または混合物が例示される。複合物または混合物としては、天然または合成ゼオライト、SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3、SiO2-TiO2-MgOが例示される。これらの中では、SiO2およびAl2O3の何れか一方または双方の成分を主成分とする多孔質酸化物が好ましい。
多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、粒径が、好ましくは10~300μm、より好ましくは20~200μmの範囲にあり;比表面積が、好ましくは50~1000m2/g、より好ましくは100~700m2/gの範囲にあり;細孔容積が、好ましくは0.3~3.0cm3/gの範囲にある。このような多孔質酸化物は、必要に応じて、例えば100~1000℃、好ましくは150~700℃で焼成して使用される。
無機ハロゲン化物としては、MgCl2、MgBr2、MnCl2、MnBr2が例示される。無機ハロゲン化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミル等により粉砕した後に用いてもよい。また、アルコール等の溶媒に前記無機ハロゲン化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させた成分を用いることもできる。
粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然物に限らず、人工合成物を使用することもできる。なお、イオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有されるイオンが交換可能な化合物である。
粘土、粘土鉱物としては、具体的には、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、合成雲母等のウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ヘクトライト、テニオライト、ハロイサイトが例示される。
粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理としては、具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理が例示される。
イオン交換性層状化合物としては、六方最密パッキング型、アンチモン型、CdCl2型、CdI2型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物が例示される。具体的には、イオン交換性層状化合物としては、α-Zr(HAsO4)2・H2O、α-Zr(HPO4)2、α-Zr(KPO4)2・3H2O、α-Ti(HPO4)2、α-Ti(HAsO4)2・H2O、α-Sn(HPO4)2・H2O、γ-Zr(HPO4)2、γ-Ti(HPO4)2、γ-Ti(NH4PO4)2・H2O等の多価金属の結晶性酸性塩が例示される。
また、イオン交換性層状化合物は、そのイオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した層状化合物としてもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常はピラーと呼ばれる。例えば、層状化合物の層間に下記金属水酸化物イオンをインターカレーションした後に加熱脱水することにより、層間に酸化物支柱(ピラー)を形成することができる。なお、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。
インターカレーションするゲスト化合物としては、TiCl4、ZrCl4等の陽イオン性無機化合物;Ti(OR)4、Zr(OR)4、PO(OR)3、B(OR)3等の金属アルコキシド(Rは炭化水素基など);[Al13O4(OH)24]7+、[Zr4(OH)14]2+、[Fe3O(OCOCH3)6]+等の金属水酸化物イオンが例示される。これらのゲスト化合物は、単独で用いてもよく2種以上を用いてもよい。
また、ゲスト化合物をインターカレーションする際に、Si(OR)4、Al(OR)3、Ge(OR)4等の金属アルコキシド(Rは炭化水素基など)を加水分解および重縮合して得た重合物、SiO2等のコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。
無機化合物の中では、粘土鉱物および粘土が好ましく、モンモリロナイト群、バーミキュライト、ヘクトライト、テニオライトおよび合成雲母が特に好ましい。
《有機化合物》
有機化合物としては、粒径が10~300μmの範囲にある顆粒状または微粒子状の固体が例示される。具体的には、エチレンと炭素数3~20のα-オレフィンを主成分として合成される(共)重合体;ビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として合成される(共)重合体;これら(共)重合体の変成体が例示される。
有機化合物としては、粒径が10~300μmの範囲にある顆粒状または微粒子状の固体が例示される。具体的には、エチレンと炭素数3~20のα-オレフィンを主成分として合成される(共)重合体;ビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として合成される(共)重合体;これら(共)重合体の変成体が例示される。
[有機化合物成分(D)]
オレフィン重合用触媒の成分として、有機化合物成分(D)を用いてもよい。有機化合物成分(D)は、必要に応じて、α-オレフィンの重合反応における重合性能および得られる共重合体の物性を向上させる等の目的で使用される。
有機化合物成分(D)としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物、スルホン酸塩が例示される。
有機化合物成分(D)は、単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
オレフィン重合用触媒の成分として、有機化合物成分(D)を用いてもよい。有機化合物成分(D)は、必要に応じて、α-オレフィンの重合反応における重合性能および得られる共重合体の物性を向上させる等の目的で使用される。
有機化合物成分(D)としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物、スルホン酸塩が例示される。
有機化合物成分(D)は、単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
[オレフィン重合用触媒の構成]
オレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合を行うに際して、オレフィン重合用触媒を構成し得る各成分の使用量は以下のとおりである、または、以下のとおりに設定することが好ましい。
オレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合を行うに際して、オレフィン重合用触媒を構成し得る各成分の使用量は以下のとおりである、または、以下のとおりに設定することが好ましい。
(1)オレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合を行うに際して、架橋メタロセン化合物(A)は、反応容積1リットル当り、通常は10-9~10-1モル、好ましくは10-8~10-2モルとなるような量で用いられる。
(2)オレフィン重合用触媒の成分として有機アルミニウムオキシ化合物(b-1)を用いる場合には、化合物(b-1)は、化合物(b-1)中のアルミニウム原子(Al)と架橋メタロセン化合物(A)中の全遷移金属原子(M)とのモル比〔Al/M〕が、通常は0.01~5000、好ましくは0.05~2000となるような量で用いられる。
(3)オレフィン重合用触媒の成分としてイオン性化合物(b-2)を用いる場合には、化合物(b-2)は、化合物(b-2)と架橋メタロセン化合物(A)中の全遷移金属原子(M)とのモル比〔(b-2)/M〕が、通常は1~10、好ましくは1~5となるような量で用いられる。
(4)オレフィン重合用触媒の成分として有機アルミニウム化合物(b-3)を用いる場合には、化合物(b-3)は、化合物(b-3)と架橋メタロセン化合物(A)中の全遷移金属原子(M)とのモル比〔(b-3)/M〕が、通常は10~5000、好ましくは20~2000となるような量で用いられる。
(5)オレフィン重合用触媒の成分として有機化合物成分(D)を用いる場合には、化合物(B)が有機アルミニウムオキシ化合物(b-1)である時は、有機化合物成分(D)と化合物(b-1)とのモル比〔(D)/(b-1)〕が、通常は0.01~10、好ましくは0.1~5となるような量で;化合物(B)がイオン性化合物(b-2)であるときは、有機化合物成分(D)と化合物(b-2)とのモル比〔(D)/(b-2)〕が、通常は0.01~10、好ましくは0.1~5となるような量で;化合物(B)が有機アルミニウム化合物(b-3)であるときは、有機化合物成分(D)と化合物(b-3)とのモル比〔(D)/(b-3)〕が、通常は0.01~2、好ましくは0.005~1となるような量で用いられる。
2.重合方法
本共重合体の製造において、重合は、溶液重合、懸濁重合等の液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。
本共重合体の製造において、重合は、溶液重合、懸濁重合等の液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。
液相重合法では、不活性炭化水素媒体を用いることが好ましく、該不活性炭化水素媒体としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。不活性炭化水素媒体は1種単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。また、重合に供給されうる液化オレフィン自身を溶媒として用いる、いわゆるバルク重合法を用いることもできる。
前記重合の重合温度は、通常-50~+200℃、好ましくは0~+180℃であり;重合圧力は、通常常圧~10MPaゲージ圧、好ましくは常圧~5MPaゲージ圧である。 重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる二段以上に分けて行うこともできる。得られる本共重合体の分子量は、重合系に水素等を存在させるか、重合温度を変化させるか、または、化合物(B)の使用量により調節することができる。
本共重合体を製造する際には、工業的製法において有利な高温条件下であっても、高い触媒活性を維持しつつ、高立体規則性を有する本共重合体を製造することが可能である。このような高温条件としては、重合温度が、通常40℃以上、好ましくは40~200℃、より好ましくは45~150℃、特に好ましくは50~150℃(換言すれば、特に好ましくは工業化可能な温度である。)である条件が挙げられる。
本共重合体を製造する際に、特に水素を用いることは、触媒の重合活性を向上させる効果や、得られる重合体の分子量を増加または低下させる効果が得られることがあり好ましい。
重合系内に水素を添加する場合、その量はオレフィン1モルあたり0.00001~100NL程度が適当である。重合系内の水素濃度は、水素の供給量を調整する以外にも、水素を生成または消費する反応を重合系内で行う方法や、膜を利用して水素を分離する方法、水素を含む一部のガスを系外に放出することによっても調整することができる。
重合系内に水素を添加する場合、その量はオレフィン1モルあたり0.00001~100NL程度が適当である。重合系内の水素濃度は、水素の供給量を調整する以外にも、水素を生成または消費する反応を重合系内で行う方法や、膜を利用して水素を分離する方法、水素を含む一部のガスを系外に放出することによっても調整することができる。
本共重合体を製造する際には、前記方法で合成した後に、必要に応じて公知の触媒失活処理工程、触媒残渣除去工程、乾燥工程等の後処理工程を行ってよい。
≪接着性樹脂組成物≫
本発明に係る接着性樹脂組成物は、前記本共重合体を含有する。
接着性樹脂組成物中の前記本共重合体の含有量は、好ましくは1~50質量%、より好ましくは1~40質量%である。
本発明に係る接着性樹脂組成物は、前記本共重合体を含有する。
接着性樹脂組成物中の前記本共重合体の含有量は、好ましくは1~50質量%、より好ましくは1~40質量%である。
接着性樹脂組成物は、基材(他の樹脂)との接着性および相容性により優れ、また、得られる成形体表面の濡れ性をより改良できる場合がある等の点から、ポリオレフィンの変性物を含有することが好ましい。
該ポリオレフィンの変性物の具体例としては、前記本共重合体を、1種または2種以上の極性モノマーでグラフト変性したものが挙げられる。
該ポリオレフィンの変性物の具体例としては、前記本共重合体を、1種または2種以上の極性モノマーでグラフト変性したものが挙げられる。
前記極性モノマーの好適な例としては、不飽和カルボン酸および/またはその誘導体が挙げられる。該不飽和カルボン酸および/またはその誘導体としては、例えば、カルボン酸基を1つ以上有する不飽和化合物、カルボン酸基を有する不飽和カルボン酸化合物とアルキルアルコールとのエステル、無水カルボン酸基を1つ以上有する不飽和化合物(例:不飽和ジカルボン酸の酸無水物)が挙げられる。
これらの化合物における不飽和部分としては、例えば、ビニル基、ビニレン基、不飽和環状炭化水素基が挙げられる。
前記極性モノマーとしては、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好ましく、マレイン酸、ナジック酸またはこれらの酸無水物がより好ましい。
これらの化合物における不飽和部分としては、例えば、ビニル基、ビニレン基、不飽和環状炭化水素基が挙げられる。
前記極性モノマーとしては、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好ましく、マレイン酸、ナジック酸またはこれらの酸無水物がより好ましい。
前記ポリオレフィンの変性物における変性量(極性モノマーのグラフト量)は、基材(他の樹脂)との接着性および相容性により優れる等の点から、該変性物100質量%に対し、通常0.1質量%以上、好ましくは0.2質量%以上であり、通常50質量%以下、好ましくは30質量%以下、より好ましくは10質量%以下である。
前記変性量の制御は、例えば、グラフト条件を適宜に選択することにより行えばよい。
前記変性量の制御は、例えば、グラフト条件を適宜に選択することにより行えばよい。
前記極性モノマーをグラフトさせる方法としては特に制限されず、溶液法、溶融混練法等、従来公知のグラフト重合法を採用することができる。具体的には、例えば、前記本共重合体を溶融し、または、溶媒に溶解させて溶液とし、そこにグラフトモノマーを添加してグラフト反応させる方法が挙げられる。
接着性樹脂組成物に前記ポリオレフィンの変性物を配合する際の、該ポリオレフィンの変性物の含有量は、接着性樹脂組成物100質量%に対し、好ましくは40~90質量%、より好ましくは40~80質量%である。
ポリオレフィンの変性物の含有量が前記範囲にあると、高い接着強度を示す組成物を容易に得ることができる。
ポリオレフィンの変性物の含有量が前記範囲にあると、高い接着強度を示す組成物を容易に得ることができる。
接着性樹脂組成物は、通常、単層または多層の基材の片面または両面に積層されて多層フィルムとして用いられる。具体的には、Tダイフィルム成形法やインフレーションフィルム成形法等の公知の多層フィルム成形方法により、前記接着性樹脂組成物と基材層とを共押出しする方法や、予め成形された基材上に、前記接着性樹脂組成物を設ける方法などにより積層されて多層フィルムとして用いられる。
前記基材としては特に制限されないが、好ましくは熱可塑性樹脂製の基材が挙げられる。
該熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン系樹脂(例:ホモポリプロピレン、プロピレンと少量のα-オレフィンとの共重合体)、ポリエチレン系樹脂(例:低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン)、公知のエチレン系重合体(例:エチレン・α-オレフィン共重合体、エチレン-エチルアクリレート共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・メチルメタクリレート共重合体、エチレン・n-ブチルアクリレート共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体)、ポリ-4-メチル-ペンテン-1、ならびにこれらの混合物が挙げられる。
なお、前記基材は、従来公知の方法で表面処理されていてもよく、着色または印刷されていてもよい。
該熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン系樹脂(例:ホモポリプロピレン、プロピレンと少量のα-オレフィンとの共重合体)、ポリエチレン系樹脂(例:低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン)、公知のエチレン系重合体(例:エチレン・α-オレフィン共重合体、エチレン-エチルアクリレート共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・メチルメタクリレート共重合体、エチレン・n-ブチルアクリレート共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体)、ポリ-4-メチル-ペンテン-1、ならびにこれらの混合物が挙げられる。
なお、前記基材は、従来公知の方法で表面処理されていてもよく、着色または印刷されていてもよい。
前記多層フィルムは、アルミニウム板、鋼板、ステンレス板等の金属板、およびそれらの塗装板、ガラス板、合成樹脂板等の加工用部材、さらにはこれらの部材を用いた家電製品や自動車部品、電子部品を保護するための表面保護フィルムなどとして好適に利用でき、具体的には、例えば、光学板保護フィルム、レンズ保護フィルム、半導体ウエハー用バックグラインドテープ、ダイシングテープ、プリント基板用保護テープ等のエレクトロニクス分野に用いられるフィルム、窓ガラス保護用フィルム、焼付塗装用フィルムとして好適に利用できる。
接着性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、前記本共重合体以外の添加剤、具体的には、前記本共重合体以外のポリオレフィンまたはその変性物、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、核剤(結晶造核剤)、滑剤、顔料、染料、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤を必要に応じて配合してもよい。
これら添加剤は、それぞれ、1種を用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
これら添加剤は、それぞれ、1種を用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
例えば、結晶化速度を速め、成形サイクルを短縮することができ、透明性を高め剛性を調整することができる等の点から、結晶造核剤を用いてもよい。
該結晶造核剤は、プロピレン系樹脂に対して造核効果を有する物質であることが好ましく、具体例としては、芳香族カルボン酸金属塩、芳香族リン酸金属塩、アルジトール系誘導体、ロジンの金属塩が挙げられる。
該結晶造核剤は、プロピレン系樹脂に対して造核効果を有する物質であることが好ましく、具体例としては、芳香族カルボン酸金属塩、芳香族リン酸金属塩、アルジトール系誘導体、ロジンの金属塩が挙げられる。
前記芳香族カルボン酸金属塩としては、p-t-ブチル安息香酸アルミニウムが好適である。前記芳香族リン酸金属塩としては、リン酸2,2'-メチレンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)ナトリウム、リン酸2,2'-メチレンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)アルミニウムが好適である。前記アルジトール系誘導体としては、ヘキシトール系誘導体、ノニトール系誘導体が好ましく、中でも、p-メチル-ベンジリデンソルビトール、p-エチル-ベンジリデンソルビトール、7,8,9-トリデオキシ-3,5:4,6-ビス-O-[(4-プロピルフェニル)メチレン]-D-グリセロ-L-グロ-ノニトールが好適に用いられる。
結晶造核剤を用いる場合、接着性樹脂組成物中の結晶造核剤の含有量は、通常0.01~2質量%、好ましくは0.05~1質量%である。
結晶造核剤を用いる場合、接着性樹脂組成物中の結晶造核剤の含有量は、通常0.01~2質量%、好ましくは0.05~1質量%である。
接着性樹脂組成物は、該組成物に配合する各成分を、種々公知の方法、例えば、ヘンシェルミキサー、V-ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー、ニーダールーダー等で混合する方法、または、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練することで調製することができる。さらに、必要により、造粒や粉砕等を行ってもよい。
これら、混合や混練する際には、配合する各成分を、一度に添加してもよく、段階的に添加してもよい。
これら、混合や混練する際には、配合する各成分を、一度に添加してもよく、段階的に添加してもよい。
≪ペレット≫
本発明に係るペレットは、前記本共重合体または前記接着性樹脂組成物を含む。
該ペレットの形状、大きさ等については特に制限されず、所望の用途に応じて適宜選択すればよい。
該ペレットは、前記本共重合体または前記接着性樹脂組成物を、バンバリーミキサー、ロール、押出機などの混練機で溶融し、造粒することで製造することができる。
本発明に係るペレットは、前記本共重合体または前記接着性樹脂組成物を含む。
該ペレットの形状、大きさ等については特に制限されず、所望の用途に応じて適宜選択すればよい。
該ペレットは、前記本共重合体または前記接着性樹脂組成物を、バンバリーミキサー、ロール、押出機などの混練機で溶融し、造粒することで製造することができる。
≪成形体≫
本発明に係る成形体は、前記本共重合体または前記接着性樹脂組成物を含む。
該成形体は、前記本共重合体または前記接着性樹脂組成物を、従来公知の成形法、例えば、シート(フィルム)成形法、ブロー成形法、射出成形法、プレス成形法、押出成形法、インフレーション成形法、押出ブロー成形法、射出ブロー成形法、真空成形法、カレンダー成形法、溶融Tダイキャスティング法により成形することで製造することができる。
本発明に係る成形体は、前記本共重合体または前記接着性樹脂組成物を含む。
該成形体は、前記本共重合体または前記接着性樹脂組成物を、従来公知の成形法、例えば、シート(フィルム)成形法、ブロー成形法、射出成形法、プレス成形法、押出成形法、インフレーション成形法、押出ブロー成形法、射出ブロー成形法、真空成形法、カレンダー成形法、溶融Tダイキャスティング法により成形することで製造することができる。
前記成形体としては特に制限されないが、本共重合体および前記接着性樹脂組成物は前記効果を奏するため、該効果がより発揮される成形体であることが好ましい。
前記成形体の具体例としては、フィルム、シート、繊維、射出成形体、ブロー成形体、自動車部品(例:自動車内装部品、自動車外装部品)、筒状部材(例:パイプ、チューブ)が挙げられる。より具体的には、例えば、多層ホース、パイプ、チューブ、化粧シート、フローリングマット等の土木・建材部品、電線・ケーブルの被覆材(例:絶縁層、シース層)、不織布、伸縮フィルム、食品包装用フィルム、包装用シート、(シートを熱成形した)食品包装用トレイや飲料用カップ、(シートを折り曲げ加工した)プラスチック容器が挙げられる。
前記成形体の具体例としては、フィルム、シート、繊維、射出成形体、ブロー成形体、自動車部品(例:自動車内装部品、自動車外装部品)、筒状部材(例:パイプ、チューブ)が挙げられる。より具体的には、例えば、多層ホース、パイプ、チューブ、化粧シート、フローリングマット等の土木・建材部品、電線・ケーブルの被覆材(例:絶縁層、シース層)、不織布、伸縮フィルム、食品包装用フィルム、包装用シート、(シートを熱成形した)食品包装用トレイや飲料用カップ、(シートを折り曲げ加工した)プラスチック容器が挙げられる。
<フィルム>
前記フィルムは特に制限されず、形状、大きさ(厚み)等については、所望の用途に応じて適宜選択すればよい。また、該フィルムは、延伸フィルムであってもよく、無延伸フィルムであってもよく、該フィルムは、単層であってもよく、多層であってもよい。多層である場合、そのうちの少なくとも1層が、本共重合体または前記接着性樹脂組成物を含むフィルムであればよい。
前記フィルムは特に制限されず、形状、大きさ(厚み)等については、所望の用途に応じて適宜選択すればよい。また、該フィルムは、延伸フィルムであってもよく、無延伸フィルムであってもよく、該フィルムは、単層であってもよく、多層であってもよい。多層である場合、そのうちの少なくとも1層が、本共重合体または前記接着性樹脂組成物を含むフィルムであればよい。
前記フィルムの厚み(多層である場合は合計厚)は、好ましくは5~150μm、より好ましくは10~100μmである。
なお、本明細書において、フィルムとシートとは特に区別しているわけではないが、通常、フィルムは厚さ250μm未満の膜状体のことをいい、シートは厚さ250μm以上の薄い板状体のことをいう。
なお、本明細書において、フィルムとシートとは特に区別しているわけではないが、通常、フィルムは厚さ250μm未満の膜状体のことをいい、シートは厚さ250μm以上の薄い板状体のことをいう。
前記フィルムの具体的な用途としては、例えば、食品、液体、医薬品等を包装するための包装用フィルムが挙げられる。
<シート>
前記シートは特に制限されず、形状、大きさ(厚み)等については、所望の用途に応じて適宜選択すればよい。また、該シートは、単層であってもよく、多層であってもよい。多層である場合、そのうちの少なくとも1層が、本共重合体または前記接着性樹脂組成物を含むシートであればよい。
前記シートは特に制限されず、形状、大きさ(厚み)等については、所望の用途に応じて適宜選択すればよい。また、該シートは、単層であってもよく、多層であってもよい。多層である場合、そのうちの少なくとも1層が、本共重合体または前記接着性樹脂組成物を含むシートであればよい。
前記シートの厚み(多層である場合は合計厚)は、好ましくは250~2000μm、より好ましくは250~1500μmである。
前記シートの具体的な用途としては、例えば、食品、液体、医薬品等を包装するための包装用シート、該シートから形成された容器(例:シートを熱成形したトレイ、カップ、シートを折り曲げ加工した容器)が挙げられる。
<繊維>
前記繊維は特に制限されず、繊維径や繊維長等については、所望の用途に応じて適宜選択すればよい。該繊維は、1本の繊維であってもよく、2本以上の繊維でもよい。2本以上の場合、該繊維を複数本撚り合わせた糸であってもよい。2本以上の繊維である場合、そのうちの少なくとも1本が、本共重合体または前記接着性樹脂組成物を含む繊維であればよい。
前記繊維は、例えば、本共重合体または前記接着性樹脂組成物を溶融紡糸することで形成することができる。
前記繊維は特に制限されず、繊維径や繊維長等については、所望の用途に応じて適宜選択すればよい。該繊維は、1本の繊維であってもよく、2本以上の繊維でもよい。2本以上の場合、該繊維を複数本撚り合わせた糸であってもよい。2本以上の繊維である場合、そのうちの少なくとも1本が、本共重合体または前記接着性樹脂組成物を含む繊維であればよい。
前記繊維は、例えば、本共重合体または前記接着性樹脂組成物を溶融紡糸することで形成することができる。
前記繊維の繊度は、所望の用途等に応じて適宜選択できるが、好ましくは0.3デニール以上10デニール未満、より好ましくは0.3デニール以上5デニール未満である。
前記繊維の具体的な用途としては、例えば、不織布、フィルターが挙げられる。
<射出成形体およびブロー成形体>
前記射出成形体としては特に制限されないが、例えば、従来公知の射出成形装置を用いて公知の条件を採用して、所望の形状に射出成形することで製造した成形体が挙げられる。
該射出成形体は、例えば、自動車内装用トリム材、自動車用外装部品、家電製品のハウジング、容器、チューブ、パイプなどに幅広く用いることができる。
前記射出成形体としては特に制限されないが、例えば、従来公知の射出成形装置を用いて公知の条件を採用して、所望の形状に射出成形することで製造した成形体が挙げられる。
該射出成形体は、例えば、自動車内装用トリム材、自動車用外装部品、家電製品のハウジング、容器、チューブ、パイプなどに幅広く用いることができる。
前記ブロー成形体としては特に制限されないが、例えば、従来公知のブロー成形装置を用いて公知の条件を採用して、所望の形状にブロー成形することで製造した成形体が挙げられる。
前記ブロー成形体は、多層成形体であってもよく、この場合、少なくとも1層が、本共重合体または前記接着性樹脂組成物を含む層である。
前記ブロー成形体は、多層成形体であってもよく、この場合、少なくとも1層が、本共重合体または前記接着性樹脂組成物を含む層である。
前記射出成形体およびブロー成形体の具体的な用途としては、例えば、食品容器、飲料容器、キャップ、医薬品容器、その他各種容器、日用品(例:衣装ケース、バケツ、洗面器、筆記用具等の文具用品、コンテナ、玩具、調理器具、その他各種ケース)、家電製品のハウジング、自動車部品、チューブ、パイプが挙げられる。
<自動車内装部品および自動車外装部品>
前記自動車内装部品および自動車外装部品としては特に制限されず、例えば、射出成形などで成形された自動車部品が挙げられる。
前記自動車内装部品の具体例としては、トリム、インストルメントパネル、コラムカバーが挙げられる。前記自動車外装部品の具体例としては、フェンダー、バンパー、サイドモール、マッドガード、ミラーカバーが挙げられる。
前記自動車内装部品および自動車外装部品としては特に制限されず、例えば、射出成形などで成形された自動車部品が挙げられる。
前記自動車内装部品の具体例としては、トリム、インストルメントパネル、コラムカバーが挙げられる。前記自動車外装部品の具体例としては、フェンダー、バンパー、サイドモール、マッドガード、ミラーカバーが挙げられる。
<パイプおよびチューブ>
前記パイプおよびチューブとしては特に制限されず、例えば、射出成形や押出成形などで成形されたパイプおよびチューブが挙げられる。また、パイプおよびチューブの径や長さ等については特に制限されず、所望の用途に応じて適宜選択すればよい。
前記パイプおよびチューブの具体例としては、配管用または医療用などに用いられるパイプやチューブが挙げられる。
前記パイプおよびチューブとしては特に制限されず、例えば、射出成形や押出成形などで成形されたパイプおよびチューブが挙げられる。また、パイプおよびチューブの径や長さ等については特に制限されず、所望の用途に応じて適宜選択すればよい。
前記パイプおよびチューブの具体例としては、配管用または医療用などに用いられるパイプやチューブが挙げられる。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
[実施例1]プロピレン・α-オレフィン共重合体(β-1)の製造
充分に窒素置換した950mLの連続重合器に、その一つの供給口から、乾燥ヘキサンを1891mL/hrの速度で供給し、別の供給口から、1-オクテンを265mL/hrの速度で、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(4.0mmol/L)を49mL/hrの速度で供給した。また、同時に連続重合器の別の供給口から、プロピレンを1080mL/hrの速度で、水素を0.25NL/hrの速度で、特許第5980339号公報の合成例4に従って合成した(8-オクタメチルフルオレン-12'-イル-(2-(アダマンタン-1-イル)-8-メチル-3,3b,4,5,6,7,7a,8-オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン))ジルコニウムジクロライド(以下「触媒a」ともいう。)と、メチルアルミノキサン(東ソー・ファインケム(株)製)とを接触させたヘキサン溶液(0.03mmol/L、ジルコニウム/メチルアルミノキサン=1/300mol比)を43mL/hrの速度で重合器内に供給し、重合温度65℃、全圧3.6MPaG、滞留時間17min、攪拌回転数700rpmの条件下で連続溶液重合を実施した。その後、メタノール/ヘキサン溶液(メタノール/ヘキサン=2/98体積比)を100mL/hrの速度で添加し、重合を停止した。次いで、180℃の窒素雰囲気下で30分間乾燥し、真空下で30分間乾燥することで、プロピレン・α-オレフィン共重合体(β-1)を150g/hrの生産スピードで製造した。
充分に窒素置換した950mLの連続重合器に、その一つの供給口から、乾燥ヘキサンを1891mL/hrの速度で供給し、別の供給口から、1-オクテンを265mL/hrの速度で、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(4.0mmol/L)を49mL/hrの速度で供給した。また、同時に連続重合器の別の供給口から、プロピレンを1080mL/hrの速度で、水素を0.25NL/hrの速度で、特許第5980339号公報の合成例4に従って合成した(8-オクタメチルフルオレン-12'-イル-(2-(アダマンタン-1-イル)-8-メチル-3,3b,4,5,6,7,7a,8-オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン))ジルコニウムジクロライド(以下「触媒a」ともいう。)と、メチルアルミノキサン(東ソー・ファインケム(株)製)とを接触させたヘキサン溶液(0.03mmol/L、ジルコニウム/メチルアルミノキサン=1/300mol比)を43mL/hrの速度で重合器内に供給し、重合温度65℃、全圧3.6MPaG、滞留時間17min、攪拌回転数700rpmの条件下で連続溶液重合を実施した。その後、メタノール/ヘキサン溶液(メタノール/ヘキサン=2/98体積比)を100mL/hrの速度で添加し、重合を停止した。次いで、180℃の窒素雰囲気下で30分間乾燥し、真空下で30分間乾燥することで、プロピレン・α-オレフィン共重合体(β-1)を150g/hrの生産スピードで製造した。
[実施例2]プロピレン・α-オレフィン共重合体(β-2)の製造
乾燥ヘキサンの供給速度を1807mL/hrに、1-オクテンの供給速度を355mL/hrに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液の濃度、供給速度をそれぞれ4.5mmol/L、57mL/hrに、水素の供給速度を0.19NL/hrに、触媒aとメチルアルミノキサンとを接触させたヘキサン溶液の供給速度を60mL/hrに変更した以外は実施例1と同様の方法により、プロピレン・α-オレフィン共重合体(β-2)を製造した。
乾燥ヘキサンの供給速度を1807mL/hrに、1-オクテンの供給速度を355mL/hrに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液の濃度、供給速度をそれぞれ4.5mmol/L、57mL/hrに、水素の供給速度を0.19NL/hrに、触媒aとメチルアルミノキサンとを接触させたヘキサン溶液の供給速度を60mL/hrに変更した以外は実施例1と同様の方法により、プロピレン・α-オレフィン共重合体(β-2)を製造した。
[実施例3]プロピレン・α-オレフィン共重合体(β-3)の製造
乾燥ヘキサンの供給速度を1718mL/hrに、1-オクテンの供給速度を440mL/hrに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液の供給速度を61mL/hrに、水素の供給速度を0.15NL/hrに、触媒aとメチルアルミノキサンとを接触させたヘキサン溶液の供給速度を52mL/hrに変更した以外は実施例1と同様の方法により、プロピレン・α-オレフィン共重合体(β-3)を製造した。
乾燥ヘキサンの供給速度を1718mL/hrに、1-オクテンの供給速度を440mL/hrに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液の供給速度を61mL/hrに、水素の供給速度を0.15NL/hrに、触媒aとメチルアルミノキサンとを接触させたヘキサン溶液の供給速度を52mL/hrに変更した以外は実施例1と同様の方法により、プロピレン・α-オレフィン共重合体(β-3)を製造した。
[実施例4]プロピレン・α-オレフィン共重合体(β-4)の製造
トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液の供給速度を98mL/hrに、水素の供給速度を0.15NL/hrに、触媒aとメチルアルミノキサンとを接触させたヘキサン溶液の供給速度を82mL/hrに、重合温度を75℃に変更した以外は実施例1と同様の方法により、プロピレン・α-オレフィン共重合体(β-4)を製造した。
トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液の供給速度を98mL/hrに、水素の供給速度を0.15NL/hrに、触媒aとメチルアルミノキサンとを接触させたヘキサン溶液の供給速度を82mL/hrに、重合温度を75℃に変更した以外は実施例1と同様の方法により、プロピレン・α-オレフィン共重合体(β-4)を製造した。
[実施例5]プロピレン・α-オレフィン共重合体(β-5)の製造
乾燥ヘキサンの供給速度を1914mL/hrに、1-オクテンの供給速度を255mL/hrに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液の濃度、供給速度をそれぞれ9mmol/L、83mL/hrに、水素の供給速度を0.04NL/hrに、触媒aとメチルアルミノキサンとを接触させたヘキサン溶液の濃度、供給速度をそれぞれ0.06mol/L、84mL/hrに、重合温度を85℃に、滞留時間を16minに変更した以外は実施例1と同様の方法により、プロピレン・α-オレフィン共重合体(β-5)を製造した。
乾燥ヘキサンの供給速度を1914mL/hrに、1-オクテンの供給速度を255mL/hrに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液の濃度、供給速度をそれぞれ9mmol/L、83mL/hrに、水素の供給速度を0.04NL/hrに、触媒aとメチルアルミノキサンとを接触させたヘキサン溶液の濃度、供給速度をそれぞれ0.06mol/L、84mL/hrに、重合温度を85℃に、滞留時間を16minに変更した以外は実施例1と同様の方法により、プロピレン・α-オレフィン共重合体(β-5)を製造した。
[実施例6]プロピレン・α-オレフィン共重合体(β-6)の製造
トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液の供給速度を80mL/hrに、水素の供給速度を0.1NL/hrに、触媒aとメチルアルミノキサンとを接触させたヘキサン溶液の供給速度を69mL/hrに変更した以外は実施例1と同様の方法により、プロピレン・α-オレフィン共重合体(β-6)を製造した。
トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液の供給速度を80mL/hrに、水素の供給速度を0.1NL/hrに、触媒aとメチルアルミノキサンとを接触させたヘキサン溶液の供給速度を69mL/hrに変更した以外は実施例1と同様の方法により、プロピレン・α-オレフィン共重合体(β-6)を製造した。
[実施例7]プロピレン・α-オレフィン共重合体(β-7)の製造
充分に窒素置換した950mLの連続重合器に、その一つの供給口から、乾燥ヘキサンを2056mL/hrの速度で供給し、別の供給口から1-オクテンを375mL/hrの速度で、国際公開第2006/025540号の合成例4に従って合成したジフェニルメチレン(3-tert-ブチル-5-エチルシクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド(以下「触媒b」ともいう。)とメチルアルミノキサンとトリイソブチルアルミニウムとを接触させたヘキサン溶液(0.05mmol/L、ジルコニウム/メチルアルミノキサン/トリイソブチルアルミニウム=1/250/200mol比)を72mL/hrの速度で重合器内に供給した。また、同時に連続重合器の別の供給口から、プロピレンを1340mL/hrの速度で、水素を0.03NL/hrの速度で供給し、重合温度65℃、全圧3.6MPaG、滞留時間15min、攪拌回転数700rpmの条件で連続溶液重合を実施した。その後、メタノール/ヘキサン溶液(メタノール/ヘキサン=2/98体積比)を100mL/hrの速度で添加し、重合を停止した。次いで、180℃の窒素雰囲気下で30分間乾燥し、真空下で30分間乾燥することで、プロピレン・α-オレフィン共重合体(β-7)を180g/hrの生産スピードで製造した。
充分に窒素置換した950mLの連続重合器に、その一つの供給口から、乾燥ヘキサンを2056mL/hrの速度で供給し、別の供給口から1-オクテンを375mL/hrの速度で、国際公開第2006/025540号の合成例4に従って合成したジフェニルメチレン(3-tert-ブチル-5-エチルシクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド(以下「触媒b」ともいう。)とメチルアルミノキサンとトリイソブチルアルミニウムとを接触させたヘキサン溶液(0.05mmol/L、ジルコニウム/メチルアルミノキサン/トリイソブチルアルミニウム=1/250/200mol比)を72mL/hrの速度で重合器内に供給した。また、同時に連続重合器の別の供給口から、プロピレンを1340mL/hrの速度で、水素を0.03NL/hrの速度で供給し、重合温度65℃、全圧3.6MPaG、滞留時間15min、攪拌回転数700rpmの条件で連続溶液重合を実施した。その後、メタノール/ヘキサン溶液(メタノール/ヘキサン=2/98体積比)を100mL/hrの速度で添加し、重合を停止した。次いで、180℃の窒素雰囲気下で30分間乾燥し、真空下で30分間乾燥することで、プロピレン・α-オレフィン共重合体(β-7)を180g/hrの生産スピードで製造した。
[実施例8]プロピレン・α-オレフィン共重合体(β-8)の製造
乾燥ヘキサンの供給速度を1852mL/hrに、1-オクテンの供給速度を585mL/hrに、触媒bとメチルアルミノキサンとトリイソブチルアルミニウムとを接触させたヘキサン溶液の供給速度を82mL/hrに変更した以外は実施例7と同様の方法により、プロピレン・α-オレフィン共重合体(β-8)を製造した。
乾燥ヘキサンの供給速度を1852mL/hrに、1-オクテンの供給速度を585mL/hrに、触媒bとメチルアルミノキサンとトリイソブチルアルミニウムとを接触させたヘキサン溶液の供給速度を82mL/hrに変更した以外は実施例7と同様の方法により、プロピレン・α-オレフィン共重合体(β-8)を製造した。
[実施例9]プロピレン・α-オレフィン共重合体(β-9)の製造
乾燥ヘキサンの供給速度を1737mL/hrに、1-オクテンの供給速度を695mL/hrに、触媒bとメチルアルミノキサンとトリイソブチルアルミニウムとを接触させたヘキサン溶液の供給速度を101mL/hrに変更した以外は実施例7と同様の方法により、プロピレン・α-オレフィン共重合体(β-9)を製造した。
乾燥ヘキサンの供給速度を1737mL/hrに、1-オクテンの供給速度を695mL/hrに、触媒bとメチルアルミノキサンとトリイソブチルアルミニウムとを接触させたヘキサン溶液の供給速度を101mL/hrに変更した以外は実施例7と同様の方法により、プロピレン・α-オレフィン共重合体(β-9)を製造した。
[実施例10]プロピレン・α-オレフィン共重合体(β-10)の製造
乾燥ヘキサンの供給速度を1552mL/hrに、1-オクテンの供給速度を395mL/hrに、プロピレンの供給速度を1300mL/hrに、水素の供給速度を0.01NL/hrに、重合温度を74℃に、滞留時間を17minに変更した以外は実施例7と同様の方法により、プロピレン・α-オレフィン共重合体(β-10)を製造した。
乾燥ヘキサンの供給速度を1552mL/hrに、1-オクテンの供給速度を395mL/hrに、プロピレンの供給速度を1300mL/hrに、水素の供給速度を0.01NL/hrに、重合温度を74℃に、滞留時間を17minに変更した以外は実施例7と同様の方法により、プロピレン・α-オレフィン共重合体(β-10)を製造した。
[実施例11]プロピレン・α-オレフィン共重合体(β-11)の製造
乾燥ヘキサンの供給速度を1675mL/hrに、1-オクテンの供給速度を765mL/hrに、触媒bとメチルアルミノキサンとトリイソブチルアルミニウムとを接触させたヘキサン溶液の供給速度を102mL/hrに変更した以外は実施例7と同様の方法により、プロピレン・α-オレフィン共重合体(β-11)を製造した。
乾燥ヘキサンの供給速度を1675mL/hrに、1-オクテンの供給速度を765mL/hrに、触媒bとメチルアルミノキサンとトリイソブチルアルミニウムとを接触させたヘキサン溶液の供給速度を102mL/hrに変更した以外は実施例7と同様の方法により、プロピレン・α-オレフィン共重合体(β-11)を製造した。
[実施例12]プロピレン・α-オレフィン共重合体(β-12)の製造
乾燥ヘキサンの供給速度を1405mL/hrに、1-オクテンの供給速度を1035mL/hrに、触媒bとメチルアルミノキサンとトリイソブチルアルミニウムとを接触させたヘキサン溶液の供給速度を103mL/hrに、重合温度を60℃に変更した以外は実施例7と同様の方法により、プロピレン・α-オレフィン共重合体(β-12)を製造した。
乾燥ヘキサンの供給速度を1405mL/hrに、1-オクテンの供給速度を1035mL/hrに、触媒bとメチルアルミノキサンとトリイソブチルアルミニウムとを接触させたヘキサン溶液の供給速度を103mL/hrに、重合温度を60℃に変更した以外は実施例7と同様の方法により、プロピレン・α-オレフィン共重合体(β-12)を製造した。
[実施例13]プロピレン・α-オレフィン共重合体(β-13)の製造
充分に窒素置換した950mLの連続重合器に、その一つの供給口から、乾燥ヘキサンを1718mL/hrの速度で供給し、別の供給口から1-オクテンを320mL/hrの速度で、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(4.5mmol/L)を68mL/hrの速度で供給した。また、同時に連続重合器の別の供給口から、プロピレンを1180mL/hrの速度で、水素を0.04NL/hrの速度で、特許第6568082号公報の合成例2に従って合成した下記式で表されるメタロセン触媒(以下「触媒c」ともいう。)とメチルアルミノキサンとを接触させたヘキサン溶液(0.05mmol/L、ジルコニウム/メチルアルミノキサン=1/300mol比)を44mL/hrの速度で重合器内に供給し、重合温度65℃、全圧3.6MPaG、滞留時間17min、攪拌回転数700rpmの条件下で連続溶液重合を実施した。その後、メタノール/ヘキサン溶液(メタノール/ヘキサン=2/98体積比)を100mL/hrの速度で添加し、重合を停止した。次いで、180℃の窒素雰囲気下で30分間乾燥し、真空下で30分間乾燥することで、プロピレン・α-オレフィン共重合体(β-13)を187g/hrの生産スピードで製造した。
充分に窒素置換した950mLの連続重合器に、その一つの供給口から、乾燥ヘキサンを1718mL/hrの速度で供給し、別の供給口から1-オクテンを320mL/hrの速度で、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(4.5mmol/L)を68mL/hrの速度で供給した。また、同時に連続重合器の別の供給口から、プロピレンを1180mL/hrの速度で、水素を0.04NL/hrの速度で、特許第6568082号公報の合成例2に従って合成した下記式で表されるメタロセン触媒(以下「触媒c」ともいう。)とメチルアルミノキサンとを接触させたヘキサン溶液(0.05mmol/L、ジルコニウム/メチルアルミノキサン=1/300mol比)を44mL/hrの速度で重合器内に供給し、重合温度65℃、全圧3.6MPaG、滞留時間17min、攪拌回転数700rpmの条件下で連続溶液重合を実施した。その後、メタノール/ヘキサン溶液(メタノール/ヘキサン=2/98体積比)を100mL/hrの速度で添加し、重合を停止した。次いで、180℃の窒素雰囲気下で30分間乾燥し、真空下で30分間乾燥することで、プロピレン・α-オレフィン共重合体(β-13)を187g/hrの生産スピードで製造した。
[実施例14]プロピレン・α-オレフィン共重合体(β-14)の製造
乾燥ヘキサンの供給速度を1506mL/hrに、1-オクテンの供給速度を560mL/hrに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液の濃度、供給速度をそれぞれ7.5mmol/L、60mL/hrに、触媒cとメチルアルミノキサンとを接触させたヘキサン溶液の供給速度を55mL/hrに変更した以外は実施例13と同様の方法により、プロピレン・α-オレフィン共重合体(β-14)を製造した。
乾燥ヘキサンの供給速度を1506mL/hrに、1-オクテンの供給速度を560mL/hrに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液の濃度、供給速度をそれぞれ7.5mmol/L、60mL/hrに、触媒cとメチルアルミノキサンとを接触させたヘキサン溶液の供給速度を55mL/hrに変更した以外は実施例13と同様の方法により、プロピレン・α-オレフィン共重合体(β-14)を製造した。
[比較例1]
比較例1としては、エクソンモービル・ケミカル社製のプロピレン・エチレン共重合体(商品名:Vistamaxx3980、MFR(230℃、2.16kg荷重)=8g/10min)を用いた。
比較例1としては、エクソンモービル・ケミカル社製のプロピレン・エチレン共重合体(商品名:Vistamaxx3980、MFR(230℃、2.16kg荷重)=8g/10min)を用いた。
[比較例2]
比較例2としては、エクソンモービル・ケミカル社製のプロピレン・エチレン共重合体(商品名:Vistamaxx3000、MFR(230℃、2.16kg荷重)=7g/10min)を用いた。
比較例2としては、エクソンモービル・ケミカル社製のプロピレン・エチレン共重合体(商品名:Vistamaxx3000、MFR(230℃、2.16kg荷重)=7g/10min)を用いた。
<プロピレン・α-オレフィン共重合体の物性>
実施例で得られたプロピレン・α-オレフィン共重合体および比較例で用いたプロピレン・α-オレフィン共重合体の物性値を以下の方法で測定した。結果を表1に示す。
実施例で得られたプロピレン・α-オレフィン共重合体および比較例で用いたプロピレン・α-オレフィン共重合体の物性値を以下の方法で測定した。結果を表1に示す。
a)プロピレンおよびα-オレフィン含量
プロピレン・α-オレフィン共重合体中のプロピレンおよびα-オレフィン含量は、次の条件で13C-NMR測定を行い、得られた13C-NMRスペクトルの解析により算出した。なお、本明細書において、α-オレフィンから導かれる構成単位の含有量を「α-オレフィン含量」ともいう。
装置:ブルカー・バイオスピン社製AVANCEIIIcryo-500型核磁気共鳴装置
測定核:13C(125MHz)
測定モード:シングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング
パルス幅:45°(5.00μ秒)
ポイント数:64k
測定範囲:250ppm(-55~195ppm)
繰り返し時間:5.5秒
積算回数:64回
測定溶媒:オルトジクロロベンゼン/ベンゼン-d6(4/1[v/v])
試料濃度:ca.60mg/0.6mL
測定温度:120℃
ウインドウ関数:exponential(BF:1.0Hz)
ケミカルシフト基準:CH3(P)mmmmシグナル(21.59ppm)
プロピレン・α-オレフィン共重合体中のプロピレンおよびα-オレフィン含量は、次の条件で13C-NMR測定を行い、得られた13C-NMRスペクトルの解析により算出した。なお、本明細書において、α-オレフィンから導かれる構成単位の含有量を「α-オレフィン含量」ともいう。
装置:ブルカー・バイオスピン社製AVANCEIIIcryo-500型核磁気共鳴装置
測定核:13C(125MHz)
測定モード:シングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング
パルス幅:45°(5.00μ秒)
ポイント数:64k
測定範囲:250ppm(-55~195ppm)
繰り返し時間:5.5秒
積算回数:64回
測定溶媒:オルトジクロロベンゼン/ベンゼン-d6(4/1[v/v])
試料濃度:ca.60mg/0.6mL
測定温度:120℃
ウインドウ関数:exponential(BF:1.0Hz)
ケミカルシフト基準:CH3(P)mmmmシグナル(21.59ppm)
b)アイソタクティックトライアッド分率(mm分率)
オルトジクロロベンゼン/ベンゼン-d6(4/1[v/v])溶液(CH3(P)mmmmシグナル:21.59ppmを基準)で13C-NMR測定を行い、得られた13C-NMRスペクトルの19.2~22.2ppmに現れるピークの全面積(100%)に対して、21.0~22.2ppmに現れるピークの面積の割合(%)を算出し、該ピークの面積の割合(%)をmm分率とした。
オルトジクロロベンゼン/ベンゼン-d6(4/1[v/v])溶液(CH3(P)mmmmシグナル:21.59ppmを基準)で13C-NMR測定を行い、得られた13C-NMRスペクトルの19.2~22.2ppmに現れるピークの全面積(100%)に対して、21.0~22.2ppmに現れるピークの面積の割合(%)を算出し、該ピークの面積の割合(%)をmm分率とした。
c)MFR
ASTM D1238Eに準拠し、230℃、2.16kg荷重におけるプロピレン・α-オレフィン共重合体のMFRを測定した。
ASTM D1238Eに準拠し、230℃、2.16kg荷重におけるプロピレン・α-オレフィン共重合体のMFRを測定した。
d)極限粘度[η]
プロピレン・α-オレフィン共重合体の極限粘度[η]は、デカリン溶媒を用いて、135℃で測定した。
プロピレン・α-オレフィン共重合体の極限粘度[η]は、デカリン溶媒を用いて、135℃で測定した。
e)融点Tm、融解熱量ΔH
200℃に設定した油圧式熱プレス成形機を用いて、プロピレン・α-オレフィン共重合体を6分間加熱し、10MPaの加圧下で2分間成形した後、20℃、10MPaの加圧下で2分間冷却することで厚み500μmのシート(試験片)を作製した。
成形から室温で72時間経過した後、約10mgの試験片を、窒素雰囲気下で20℃から降温速度10℃/minで-20℃まで冷却し、その温度で5分間保持した。次いで、昇温速度10℃/minで200℃まで昇温し、その温度で10分間保持した後、降温速度10℃/minで-100℃まで冷却し、その温度で5分間保持した後、昇温速度10℃/minで200℃まで昇温した。
融解熱量ΔHは、1度目に昇温させた時の結晶融解ピークの積算値から算出した。また、融点Tmは、2度目に昇温させた時の結晶融解ピークのピーク頂点の温度の温度を融点とした。なお、融解ピークが2つ以上観測される場合、これらのピークのピーク頂点の温度のうち、最も高い温度を融点とした。融解熱量ΔHおよび融点Tmが観測されなかった場合は、「ND」と示す。
200℃に設定した油圧式熱プレス成形機を用いて、プロピレン・α-オレフィン共重合体を6分間加熱し、10MPaの加圧下で2分間成形した後、20℃、10MPaの加圧下で2分間冷却することで厚み500μmのシート(試験片)を作製した。
成形から室温で72時間経過した後、約10mgの試験片を、窒素雰囲気下で20℃から降温速度10℃/minで-20℃まで冷却し、その温度で5分間保持した。次いで、昇温速度10℃/minで200℃まで昇温し、その温度で10分間保持した後、降温速度10℃/minで-100℃まで冷却し、その温度で5分間保持した後、昇温速度10℃/minで200℃まで昇温した。
融解熱量ΔHは、1度目に昇温させた時の結晶融解ピークの積算値から算出した。また、融点Tmは、2度目に昇温させた時の結晶融解ピークのピーク頂点の温度の温度を融点とした。なお、融解ピークが2つ以上観測される場合、これらのピークのピーク頂点の温度のうち、最も高い温度を融点とした。融解熱量ΔHおよび融点Tmが観測されなかった場合は、「ND」と示す。
f)引張弾性率、破壊応力
200℃に設定した油圧式熱プレス成形機を用いて、プロピレン・α-オレフィン共重合体を6分間加熱し、10MPaの加圧下で2分間成形した後、20℃、10MPaの加圧下で2分間冷却することにより厚み2mmのシートを作製した。
成形から室温で72時間経過後、得られたシートから、ASTM D638に準拠してJIS K 7161-2:2014に規定の5A形ダンベルを作製し、該ダンベルを23℃、引張速度50mm/minの条件下で引張弾性率、破壊応力を測定した。
200℃に設定した油圧式熱プレス成形機を用いて、プロピレン・α-オレフィン共重合体を6分間加熱し、10MPaの加圧下で2分間成形した後、20℃、10MPaの加圧下で2分間冷却することにより厚み2mmのシートを作製した。
成形から室温で72時間経過後、得られたシートから、ASTM D638に準拠してJIS K 7161-2:2014に規定の5A形ダンベルを作製し、該ダンベルを23℃、引張速度50mm/minの条件下で引張弾性率、破壊応力を測定した。
g)ショアA硬度(瞬間値)
200℃に設定した油圧式熱プレス成形機を用いて、プロピレン・α-オレフィン共重合体を6分間加熱し、10MPaの加圧下で2分間成形した後、20℃、10MPaの加圧下で2分間冷却することにより厚み2mmのシートを作製した。
成形から室温で72時間経過した後、デュロメータ硬度計(A型)を用い、作製したシートを3枚重ねた試験片に押針を接触後直ちに目盛を読み取った(ASTM D2240に準拠)。
200℃に設定した油圧式熱プレス成形機を用いて、プロピレン・α-オレフィン共重合体を6分間加熱し、10MPaの加圧下で2分間成形した後、20℃、10MPaの加圧下で2分間冷却することにより厚み2mmのシートを作製した。
成形から室温で72時間経過した後、デュロメータ硬度計(A型)を用い、作製したシートを3枚重ねた試験片に押針を接触後直ちに目盛を読み取った(ASTM D2240に準拠)。
h)ショアD硬度(瞬間値)
200℃に設定した油圧式熱プレス成形機を用いて、プロピレン・α-オレフィン共重合体を6分間加熱し、10MPaの加圧下で2分間成形した後、20℃、10MPaの加圧下で2分間冷却することにより厚み2mmのシートを作製した。
成形から室温で72時間経過した後、デュロメータ硬度計(D型)を用い、作製したシートを3枚重ねた試験片に押針を接触後直ちに目盛を読み取った(ASTM D2240に準拠)。
200℃に設定した油圧式熱プレス成形機を用いて、プロピレン・α-オレフィン共重合体を6分間加熱し、10MPaの加圧下で2分間成形した後、20℃、10MPaの加圧下で2分間冷却することにより厚み2mmのシートを作製した。
成形から室温で72時間経過した後、デュロメータ硬度計(D型)を用い、作製したシートを3枚重ねた試験片に押針を接触後直ちに目盛を読み取った(ASTM D2240に準拠)。
Claims (15)
- 下記要件(I)~(IV)を満たすプロピレン・α-オレフィン共重合体。
(I)プロピレンから導かれる構成単位(i)および炭素数5~20のα-オレフィンから導かれる構成単位(ii)の合計を100モル%とした時、該構成単位(i)の含有量が75~95モル%であり、該構成単位(ii)の含有量が5~25モル%である
(II)示差走査熱量分析(DSC)で測定した融点が95℃以下であるか観測されない
(III)13C-NMRで測定したアイソタクティックトライアッド分率が85%以上である
(IV)135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]が0.5~10dl/gである - 13C-NMRで測定したアイソタクティックトライアッド分率が90%以上である、請求項1記載のプロピレン・α-オレフィン共重合体。
- ASTM D1238Eに準拠して測定した、230℃、2.16kg荷重でのMFRが0.1~30g/10minである、請求項1または2に記載のプロピレン・α-オレフィン共重合体。
- 前記炭素数5~20のα-オレフィンが、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセンおよび1-ドデセンから選ばれる少なくとも1種である、請求項1~3のいずれか1項に記載のプロピレン・α-オレフィン共重合体。
- 前記炭素数5~20のα-オレフィンが1-オクテンである、請求項1~4のいずれか1項に記載のプロピレン・α-オレフィン共重合体。
- 請求項1~5のいずれか1項に記載のプロピレン・α-オレフィン共重合体を含む接着性樹脂組成物。
- 請求項1~5のいずれか1項に記載のプロピレン・α-オレフィン共重合体、または、請求項6に記載の接着性樹脂組成物を含むペレット。
- 請求項1~5のいずれか1項に記載のプロピレン・α-オレフィン共重合体、または、請求項6に記載の接着性樹脂組成物を含む成形体。
- 請求項1~5のいずれか1項に記載のプロピレン・α-オレフィン共重合体、または、請求項6に記載の接着性樹脂組成物を含むフィルム。
- 請求項1~5のいずれか1項に記載のプロピレン・α-オレフィン共重合体、または、請求項6に記載の接着性樹脂組成物を含むシート。
- 請求項1~5のいずれか1項に記載のプロピレン・α-オレフィン共重合体、または、請求項6に記載の接着性樹脂組成物を含む繊維。
- 請求項1~5のいずれか1項に記載のプロピレン・α-オレフィン共重合体、または、請求項6に記載の接着性樹脂組成物を含む射出成形体。
- 請求項1~5のいずれか1項に記載のプロピレン・α-オレフィン共重合体、または、請求項6に記載の接着性樹脂組成物を含むブロー成形体。
- 請求項1~5のいずれか1項に記載のプロピレン・α-オレフィン共重合体、または、請求項6に記載の接着性樹脂組成物を含む、内装部品および外装部品から選ばれる自動車部品。
- 請求項1~5のいずれか1項に記載のプロピレン・α-オレフィン共重合体、または、請求項6に記載の接着性樹脂組成物を含む、パイプおよびチューブから選ばれる筒状部材。
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